Sunteți pe pagina 1din 12

Tehnici de fragmentare

in spectrometria de
masa

Cuprins
1.Spectrometria de masa

1.1. Principii fundamentale

2. Procese de fragmentare

2.1. Reprezentarea proceselor de fragmentare

2.2. Reguli si tipuri de fragmentari

1.Spectrometria de masa
Spectrometria de mas este cea mai sensibil metod de analiz
structural. Ea difer fundamental de celelalte tehnici spectrale uzuale
(rezonana magnetic nuclear, spectrometria n infrarou, n ultraviolet etc) prin
faptul c nu implic utilizarea radiaiilor electromagnetice. Spectrometria de
mas este inclus n tehnicile spectroscopice deoarece reprezentarea distribuiei
unor mase funcie de abundenele relative este analog cu reprezentarea
intensitii unor radiaii funcie de lungimea de und. Spre deosebire de celelalte
tehnici spectrale, spectrometria de mas transform chimic proba care devine
astfel nerecuperabil.

1.1. Principii fundamentale

Spectrometria de mas este o metod fizic utilizat, n special, pentru


analiza substanelor organice ce const, n esen, n ionizarea substanei
investigate, urmat de separarea ionilor obinui n funcie de raportul dintre
mas i sarcin. Spectrul de mas reprezint nregistrarea maselor i a
abundenelor relative ale ionilor obinui. Spectrul de mas este o caracteristic
a fiecrui compus, iar identificarea ionilor rezultai n cursul fragmentrii
permite, de multe ori, stabilirea complet a formulei structurale.
n cel mai simplu spectrometru de mas (figura 1.1), moleculele organice
aflate n faz de vapori sunt bombardate cu un fascicul de electroni, avnd
energia cuprins ntre 10-70 eV, pentru a fi transformate n ioni pozitivi cu
energie nalt:
M + e - M 2e

Datorit coninutului energetic ridicat, ionul, denumit ion molecular sau


ion-printe, va suferi, n continuare, procese complexe de fragmentare, ce vor
conduce la formarea de fragmente ionice i neutre:

M+ m1 m2 sau M+ m1 m2
Dintre acestea, spectrometrul de mas analizeaz numai fragmentele
ionice. Deoarece ionii au de parcurs o distan considerabil pn la colector,
pentru a se evita ciocnirile dintre particulele pozitive sau dintre acestea i
molecule neionizate, incinta aparatului este meninut la o presiune foarte joas
(10-6 - 10-7 mm Hg).

Figura 1.1.
Schema de principiu a unui spectrometru de mas:
1. rezervor de vapori; 2. frit; 3. catod; 4. anod; 5. zon de accelerare; 6. fante
de focalizare;
7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector; 10. amplificator; 11. nregistrator.

Ionii formai n sursa de ioni sunt accelerai sub aciunea unei diferene de
potenial, realizat ntre doi electrozi, i ajung apoi la analizor care are rolul de
a-i separa n funcie de raportul mas/sarcin, dup deviere ntr-un cmp
magnetic variabil. n acest mod ia natere un curent de ioni de la camera de
ionizare spre detector, curent proporional cu numrul de ioni care l-a generat.
Dup detectare-amplificare acest curent este nregistrat de ctre nregistrator,
care furnizeaz astfel spectrul de mas.
Elementele principale ale unui spectrometru de mas sunt prezentate n
figura 1.2.

Figura 1.2.
Schema bloc a unui spectrometru de masa
n figura 1.3. este prezentat spectrul de mas, n form normalizat, al 2-
metilpentanului. Spectrul evideniaz o serie de caracteristici ale substanei
investigate, dintre care cele mai importante sunt:
a. masa molecular este 86 u.a.m;
b. picul cel mai intens apare la m/e 43; aceasta arat c scindarea
preferenial are loc ntre C2-C3, cu formarea celor mai stabili ioni;
c. picurile de la m/e 15, 29, 57, 71 indic fragmente rezultate din
scindarea, direct sau indirect, a ionului molecular i care corespund
unor ioni CH3+, C2H5+, C4H9+, respectiv C5H11+.

Analiza detaliat a zeci de mii de spectre a permis formularea unor legi


semi-empirice referitoare la fragmentrile prefereniale suferite de moleculele
organice. Aplicarea detaliat a acestor reguli la elucidarea structurii compuilor
organici va fi discutat n capitolul 5.7.

Figura 1.3. Spectrul


de mas al 2-
metilpentanului

2. PROCESE DE FRAGMENTARE
2.1. REPREZENTAREA PROCESELOR DE FRAGMENTARE

Moleculele pot pierde dupa ionizare diverse tipuri de radicali sau


fragmente neutre; de exemplu, un alcan cu structura neramificata se
fragmenteaza cu formarea unui radical metil si a unui cation conform schemei:

Eliminarea radicalului metil se reprezinta sub o forma mult simplificata


astfel: M-15 sau M-CH3 (unde M reprezinta ionul molecular iar 15 este masa
radicalului metil). Aceasta reprezentare este valabila si pentru alte fragmente; de
exemplu pierderea unei molecule de etena se poate reprezenta astfel: M-28 sau
(M-C2H4). Alte exemple sunt prezentate in tabelul 3.3.

Tabel 2.1. Reprezentarea unor fragmente ionice generate de eliminarea unor


molecule simple sau radicali.
Prin aceste notatii se intelege ca fragmentul poate fi atat cu numar par de
electroni, de exemplu (M-15)+, cat si cu numar impar de electroni, de
exemplu, .

2.2. REGULI SI TIPURI DE FRAGMENTARI

Fragmentarea ionilor moleculari in spectrometrul de masa se face specific


fiecarei clase de substante. Vom prezenta in continuare cateva reguli de
fragmentare.

a) Ruperea legaturilor in alcani:

In cazul alcanilor, ionii moleculari au sarcina pozitiva nelocalizata iar


fragmentarea se poate realiza prin:

- Ruperea oricarei legaturi C-C, cu formarea de cationi si radicali in


cazul normal alcanilor.

- In cazul moleculelor ramificate fragmentarea se face preferential cu


ruperea legaturilor C-C de la atomul de carbon cuaternar sau tertiar.

Aceasta este o consecinta a stabilitatii ridicate a carbocationilor tertiari in


raport cu cei secundari, care la randul lor sunt mai stabili decat cei primari. In
general, cel mai mare substituent al unei ramuri este eliminat mai rapid ca
radical, probabil datorita faptului ca radicalii liniari lungi pot deveni mai stabili
prin delocalizarea electronului neimperecheat.

b). Scindarea "oniu"

Acest proces apare la fragmetarea moleculelor in care exista heteroatomi


(alcooli, amine, eteri, tioeteri, cetone). Ionizarea moleculei are loc (cel mai
probabil) prin pierderea unui electron de la heteroatom, proces urmat de
scindarea legaturii C-C din pozitia fata de acesta, sarcina ramanand la
fragmentul ce contine heteroatomul. Stabilizarea cationului rezultat se
realizeaza prin conjugare cu electronii neparticipanti de la heteroatom, cu
formarea unui ion oxoniu, amoniu, sulfoniu, etc.

In cazul in care gruparile R, R' sunt radicali alchil scindarea legaturii din
pozitia se face preponderent cu formarea radicalului cu catena cea mai lunga.

c) Eliminarea unor molecule neutre prin ruperea unor legaturi

Ruperea mai multor legaturi conduce la eliminarea unei molecule


neutre, (de ex. CO, SO2 , HCN, HCl, H2O, C2H4, C2H2). Procesul de eliminare
poate fi acompaniat de procese de transpozitie a unor atomi sau grupari
functionale.

In spectrul de masa al fenolului se remarca prezenta ionilor de


fragmentare de tip M-28 caracteristici pierderii unei molecule de monoxid de
carbon. Fragmentarea se realizeaza prin migrarea unui atom de hidrogen de la
heteroatom la ciclu urmata de eliminarea monoxidului de carbon.

In spectrul de masa al benzensulfonamidei se remarca prezenta unei linii


la valoarea M-64, generat prin eliminarea unei molecule de SO 2, concomitent cu
transpozitia gruparii NH2.
Eliminarea unor fragmente neutre se poate realiza si din ionii de
fragmentare, nu numai din ionul molecular, un exemplu in acest sens fiind
eliminarea succesiva a doua molecule de acetilena din ionul tropiliu(m/z 91).

Aparitia in spectru a succesiunii de fragmente 91-65-39 denota prezenta


in molecula a unui fragment benzil C6H5-CH2-

Ciclohexena se fragmenteaza printr-un mecanism de tip retro-Diels-


Alder, cu formarea unei molecule neutre de etena si a unui radical cation
butadienil stabilizat prin conjugare.

Fragmentare retro Diels-Alder

d) Transpozitii

Procesele de fragmentare a ionului molecular sau a altor ioni generati din


ionul molecular ce decurg cu migrarea unor atomi sau grupari sunt destul de
obisnuite. Un exemplu de transpozitie intalnita la diverse clase de compusi ce
contin o legatura multipla dubla sau tripla, omogena sau heterogena,
este transpozitia McLafferty. F.W. McLafferty a pus in evidenta migrarea unui
atom de hidrogen, situat la atomul din pozitia fata de legatura multipla, la
atomul terminal al dublei legaturi, printr-o stare de tranzitie hexaatomica.
Astfel de transpozitii se intalnesc la cetone, aldehide, olefine, acizi
carboxilici, amide, esteri, nitrili, alchilbenzeni si decurg cu eliminarea unor
molecule neutre.

e) Fragmentarea alilica

Legaturile duble favorizeaza scindarea alilica (scindarea legaturii C-C


din pozitia fata de legatura dubla) care conduce la carbocationi alilici
stabilizati prin rezonanta.

f) Ciclurile saturate pierd gruparile alchil legate de ciclu. Sarcina


pozitiva tinde sa ramana pe fragmentul ciclic.

g) Fragmentarea aromatica

In compusii aromatici substituiti cu grupari alchil, ruperea are loc la


nivelul legaturii din gruparea alchil, cu formarea ionului benzil C 7H7+ m/e=91.
Deoarece in acest ion toti cei sapte atomi de hidrogen sunt echivalenti se accepta
rearanjarea acestuia sub forma de ion tropiliu. Ionul tropiliu prezinta stabilitate
ridicata, si este caracteristic compusilor organici in structura carora se afla o
grupare benzil.
h) Regula numarului impar de electroni

Aceasta regula se refera la faptul ca un ion cu un numar par de electroni


nu va fragmenta in mod obisnuit in doua specii cu numar impar de electroni, cu
alte cuvinte el nu va conduce la un radical sau la un ion al unui radical, deoarece
energia totala a acestui amestec de produsi ar fi prea mare. Exista insa si exceptii
de la aceasta regula:

A+

Par impar impar

Calea cea mai frecventa de degradare este la un alt ion si la o molecula


neutra.

Ionii radicalilor, fiind specii cu numar impar de electroni, pot elimina o


molecula neutra, ramanand un alt ion al unui radical:

Ionii radicalilor pot de asemenea sa se degradeze la un radical si la un ion:

i) Intensitatea ionului molecular:

Exista o serie de reguli care ne permit sa aproximam intensitatea ionului


molecular in cadrul unor clase de substante:
- In cadrul aceleiasi clase amplitudinea relativa a liniei ionului molecular este
mai mare pentru compusii care sunt formati dintr-un lant liniar comparativ cu
cei ramificati si descreste odata cu cresterea gradului de ramificare.

- Amplitudinea relativa a liniei ionului molecular scade, de obicei, cu cresterea


masei moleculare in seria omoloaga. Esterii mari sunt exceptii de la aceasta
regula.

- Legaturile duble, structurile ciclice si in special ciclurile aromatice sau


heteroaromatice stabilizeaza ionul molecular si astfel creste probabilitatea
aparitiei lui.

Bibliografie
1. www .scritub.com
2. Oprean I., Spectrometria de mas a compuilor organic,. Editura Dacia,
Cluj, 1972
3.Balaban A.T., Banciu M. i Pogany I., Aplicaii ale metodelor fizice n
chimia organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1983