Sunteți pe pagina 1din 15

Capitolul 21

Interaciunea fluid-fluid

21.1. Faze de interfa


Cnd dou faze fluide sunt puse n contact, n absena
unor reacii chimice, sunt posibile trei situaii.
a. ntre cele dou faze se produce un transfer nelimitat
de mas, pn la obinerea unei singure faze. Este cazul
fluidelor perfect miscibile. Exemple de fluide miscibile: gazele,
produsele petroliere, apa i alcoolul etilic.
b. ntre cele dou faze se produce un transfer de mas
limitat, pn la atingerea echilibrului de faz. Este cazul
fluidelor parial miscibile. ntre cele dou faze se pstreaz o
suprafa aparent de separaie. Exemple de fluide parial
miscibile: iei i gaze, ap i gaze.
c. ntre cele dou faze nu are loc transfer de mas,
pstrndu-se o suprafa aparent de separaie. Este cazul
fluidelor nemiscibile. Exemple de fluide nemiscibile: mercur i
aer, iei i ap. n realitate, chiar i ntre fluidele foarte
diferite, considerate nemiscibile, echilibrul de faz presupune
un schimb de mas foarte limitat.
n zcmintele de hidrocarburi exist toate cele trei
categorii de perechi de fluide: fie ca fluide de zcmnt, fie ca
sisteme formate din fluidele de zcmnt i fluidele injectate.
Injecia fluidelor se face, mai ales, pentru creterea fraciei de
hidrocarburi extrase n cursul exploatrii zcmntului.
Miscibilitatea fluidelor de zcmnt cu diferite fluide de
injecie (gaze, gaze lichefiate, dioxid de carbon, soluii
micelare) necesit o abordare larg i nu va fi tratat aici.
Principiile generale ale dezlocuirii ieiului i a condensatului

19
de ctre fluide de injecie n condiii de miscibilitate sunt
prezentate n [130].
Celelalte dou categorii de fluide menionate mai sus
(parial miscibile i nemiscibile) vor fi tratate mpreun. n
ambele cazuri, ntre ele apar suprafee aparente de separaie.
n mod formal, tipurile de interfa fluid-fluid sunt: lichid-gaz i
lichid-lichid. O interfa lichid-gaz particular este cea dintre
un lichid monocomponent i vaporii proprii.
Suprafaa aparent de separaie macroscopic dintre
faze are un corespondent la scara microscopic, anume o faz
de interfa. Faza de interfa este alctuit din molecule sau
ioni aparinnd ambelor faze volumice n contact.
Grosimea fazei de interfa este variabil, n funcie de
natura fazelor volumice i de concentrarea unor tipuri de
molecule n regiunea interfeei. La lichidele simple, faza de
interfa cuprinde circa dou rnduri de molecule. La fluidele
mai complexe, grosimea i consistena fazei de interfa sunt
mai mari.
Dup Gibbs, care este un pionier n acest domeniu, faza
de interfa este o suprafa de diviziune geometric, unic i
fictiv, numit suprafa de separaie. Faza de interfa ca
suprafa de separaie este un model idealizat, greu de
comparat cu un sistem real (dup Guggenheim, este mai uor
s foloseti teoria lui Gibbs dect s o nelegi). Datorit
simplitii, modelul de suprafa de diviziune a cptat o larg
rspndire, inclusiv n ingineria de zcmnt. Un punct foarte
slab al modelului este incapacitatea descrierii adsorbiei unor
substane la nivelul fazei de interfa.
n cadrul studiului termodinamic al fazei de interfa ca
faz de echilibru, ipoteza fundamental de lucru este
urmtoarea: faza de interfa este o faz neautonom, n
sensul c funciile termodinamice care caracterizeaz aceast
faz nu depind numai de funciile termodinamice proprii, ci i
de funciile termodinamice ale fazelor volumice din care se
formeaz.

20
Un interes special l prezint cmpul de fore din faza de
interfa. ntre moleculele, atomii i/sau ionii substanelor
prezente n cele dou faze volumice i, evident, n faza de
interfa se manifest o serie ntreag de fore cu raz mic
de aciune, de ordinul a cteva uniti ngstrom (de legtur
chimic) sau cu raz mare de aciune (electrostatice, de
inducie, de dispersie i de rezonan). Aceste fore sunt fie de
atracie, fie de repulsie. Ele variaz invers proporional cu
puterea a doua, pn la puterea a aptea a razei.
Mai uor de intuit este cazul unui lichid n echilibru cu
vaporii si: moleculele stratului superficial sunt mai puin
atrase de moleculele din faza gazoas dect de moleculele din
faza lichid, astfel c distana dintre ele se micoreaz. Ca
urmare, energia potenial a moleculelor din stratul superficial
este mai mare dect cea a moleculelor din interiorul lichidului.
O situaie similar se regsete i n cazul a dou faze
oarecare, n sensul c una din faze exercit fore de atracie
mai mari dect cealalt faz pentru moleculele din stratul
periferic.

21.2. Tensiunea interfacial


Pentru nceput s considerm exemplul de mai sus,
acela al unui lichid monocomponent n contact cu vaporii
proprii, la echilibru. O cretere a ariei stratului superficial
presupune transferul de molecule (atomi, ioni) din interiorul
lichidului ntr-o zon cu energie potenial superioar. Acest
transfer necesit un consum de energie. Prin definiie,
suplimentul de energie necesar pentru a crete aria suprafeei
cu o unitate este tensiunea superficial. Aceasta se se

noteaz cu i msoar n J/m2 sau, echivalent, n N/m.

O alt modalitate de a privi mrirea ariei stratului


superficial este urmtoarea: apropierea excesiv a moleculelor
duce la creterea forelor de repulsie, pe cnd deprtarea lor,
n anumite limite, duce la creterea forelor de atracie. Astfel,

21
pentru a separa moleculele din stratul superficial pe un
anumit contur trebuie aplicat o for exterioar care s
nving aceste fore de atracie dintre molecule. Din acest
motiv, creterea ariei suprafeei se poate face prin exercitarea
unei fore n planul suprafeei care va duce la deprtarea
moleculelor i crearea spaiului necesar migrrii moleculelor
din interior n stratul superficial. Aceast for, uniform
distribuit, raportat la perimetrul pe care ea se exercit are
aceeai valoare cu energia consumat raportat la aria creat.
Este, deci, tensiunea superficial. n consecin, se poate
scrie:

dW
(21.1)
dA
i
dF
, (21.2)
dL

unde W, F, A, L sunt, respectiv, energia (lucrul mecanic), fora,


aria i perimetrul.
Dac suprafaa este curb, fora se exercit n planul
tangent la suprafa n fiecare punct de pe perimetrul pe care
acioneaz.
n legtur cu forma geometric a suprafeei de
separaie, din practica curent se tie c uneori aceasta este
plan, alteori este curb. Forma sferic asigur raportul minim
arie/volum. Pe de alt parte, datorit forei gravitaionale,
condiia de energie potenial minim se traduce printr-o
poziie ct mai cobort a centrului de greutate. Forma
suprafeei, n absena altor fore exterioare, va fi determinat
de echilibrul dintre cele dou tendine: arie minim i cot
minim a centrului de greutate. Pentru a nelege mai bine, s
imagi-nm urmtorul experiment: ntr-un vas de dimensiuni
mari aezm o pictur foarte mic de mercur. Aceasta va fi
aproape sferic. Datorit masei mici, energia potenial este
mic, mult mai mic dect energia superficial. Dac, n

22
continuare, alimentm aceast pictur mrindu-i
dimensiunile, vom constata abateri din ce n ce mai mari de la
forma sferic. Atunci cnd volumul de mercur va fi comparabil
cu volumul vasului, acesta va forma o suprafa plan, ca
orice lichid aflat n spaii largi, n cantiti apreciabile.
Tensiunile superficiale ale unor lichide date, n condiii
date, reprezint nite constante, fiind caracteristici
moleculare, spre deosebi-re de tensiunile mecanice care cresc
proporional cu deformarea (legea lui Hooke). n regim
dinamic, apar variaii ale tensiunii superficiale, datorit
histerezei de rearanjare a moleculelor din interfa n poziia
de echilibru. Cu alte cuvinte, la modificarea ariei sau formei
interfeei, are loc o rearanjare a moleculelor pn la atingerea
echilibrului de fore n regiunea de suprafa. n acest interval
de timp, de ordinul milisecundelor, tensiunea superficial
scade cu o anumit valoare.
Consideraiile de mai sus se pot generaliza n ntregul
lor i pentru interfaa dintre un lichid i un gaz oarecare sau
pentru interfaa dintre dou lichide. n acest caz energia liber
de suprafa se numete tensiune interfacial. Tensiunea
superficial poate fi tratat ca un caz particular al acesteia.
Diferena este dat numai de natura i nivelul forelor
intermoleculare care genereaz un cmp de fore specific
fiecrei perechi de fluide.
n tabela 21.1 sunt date cteva valori pentru tensiunile
superficiale ale unor hidrocarburi i tensiunile interfaciale
dintre aceste hidrocarburi i ap la presiunea atmosferic i
temperatura de 23 0C.

Tabela 21.1. Tensiunile superficiale ale alcanilor i tensiunile


interfaciale ntre alcani i ap.

Tensiunea superficial, Tensiunea interficial


Lichidul la 200C , n contact cu apa, la
mJ/m2 (mN/m) 200C,
mJ/m2 (mN/m)
n-pentan 16,1 -
Benzen 29 35

23
Ciclohexan 25,5 51
Heptan 20 50,7
n-Octan 21,8 51
n-Tetradecan 27,5 52
Ciclohexan 25 51
Octadecan 28 52
Parafin 25 ~50

Tensiunea interficial iei - gaze, condensat - gaze i


ap - gaze n condiii de zcmnt este specific fiecreia
dintre cele trei sisteme i depinde de compoziia fazelor i de
temperatur. Dependena de presiune este mai mult implicit,
n sensul c presiunea influeneaz procesul de schimb de
mas ntre lichid i gaze i, n consecin, compoziia fazelor.
n capitolele 7 i 8 sunt prezentate tensiunile interfaciale iei
- gaze i condensat - gaze. O meniune special este aceea c
n apropierea punctului critic compoziia fazelor devine foarte
asemntoare i, n consecin, tensiunea interfacial ajunge
foarte sczut, astfel c n punctul critic ea se anuleaz.
n timpul exploatrii zcmintelor de iei, tensiunea
interfacial iei-gaze crete, n general cu un ordin zecimal de
mrime, fa de valoarea ei la presiunea de saturaie, datorit
creterii contrastului de compoziie a fazelor [113].
Date referitoare la tensiunea superficial a apei n
condiii de zcmnt sunt puine. La presiunea atmosferic
aceasta variaz de la 74,75 mN/m la 5 0C la 62,3 mN/m la
800C. Tensiunea superficial a soluiilor de NaCl la 20 0C
variaz ntre 72,53 mN/m pentru ap distilat i 81 mN/m la
concentraia de 90 g/l.
Tensiunea interfacial ap-iei depinde de compoziia
chimic a ieiului, de prezena tensidelor, de raia de gaze n
soluie, de pH-ul apei, de presiune i de temperatur. Valorile
ei sunt de ordinul a 5 35 mN/m, n condiii de zcmnt.
O influen major asupra tensiunii interfaciale ap-iei
o are prezena tensidelor (ageni activi de suprafa,
substane tensioactive, surfactani). Aceste substane
micoreaz tensiunea interfacial ap-iei cu pn la cteva
ordine zecimale de mrime. Pentru a explica acest lucru,

24
trebuie amintit c substanele tensioactive au o molecul
format dintr-o parte polar i o alta de forma unei catene
hidrocarbo-nice. Partea polar a moleculei este solubil n ap
i tinde s transfere molecula n aceast faz. Din contr,
cealalt parte este solubil n iei i tinde s transfere
ntreaga molecul n iei. n funcie de echilibrul celor dou
tendine, molecula se dizolv ntr-una din cele dou faze. Spre
exemplu, un sulfonat (fig. 21.1) cu un lan care conine mai
puin de 12 atomi de carbon, este solubil n ap, pe cnd un
sulfonat cu un lan care conine mai mult de 14 atomi de
carbon este solubil n iei.
Datorit faptului c se afl la limita de solubilitate,
moleculele acestor substane se concentreaz la suprafaa de
separaie mai precis n apropierea fazei de interfa sau chiar
n interiorul acestei faze, ceea ce duce la diminuarea
gradientului de compoziie i, implicit, la scderea contrastului
dintre forele intermoleculare din fazele volumice.

Fig. 21.1. Structura moleculelor de surfactani.

Solubilitatea tensidelor n ap i iei depinde de natura


chimic a acestora (compoziia ieiului, respectiv
mineralizaia apei). De asemenea, solubilitatea tensidelor
scade cu creterea concentraiei lor.
O comportare asemntoare cu surfactanii o au i unii
polimeri a cror molecul conin o parte polar (fig. 21.1)

25
n figura 21.2. este ilustrat influena concentraiei n
tenside asupra tensiunii interfaciale ap-iei. Se observ c
exist o concen-traie care determin o tensiune interfacial
minim care corespunde unei concentraii maxime a acestor
substane n faza de interfa.

Fig. 21.2. Influena concentraiei n tenside


asupra tensiunii interfaciale ap-iei [88].

Determinarea tensiunii interfaciale se face printr-un


numr mare de metode. O descriere detaliat a acestor
metode este fcut de Adamson [90]. Dintre acestea amintim:
metoda picturii suspendate (stalagmometria), metoda
ascensiunii capilare, metoda balanei Wilhelmy, metoda
picturii rotitoare.

Aplicaia 1
Se dau valorile tensiunii superficiale a apei n funcie de
temperatur la presiunea de vapori n tabelul de mai jos. S se
estimeze temperatura critic a apei i entropia superficial.

T,0C 0 50 100 150 200 250 300


, 77,0 69,1 60,2 49,7 48,5 26,6 14,6
mN/m

Rspuns
Dac se reprezint grafic perechile de valori tensiune
superficial temperatur, la presiunea de vapori (vezi figura) se
constat c aceasta scade aproximativ liniar.
innd seama de faptul c la punctul critic tensiunea
superficial se anuleaz, prin extrapolarea dreptei din grafic se obine

26
valoarea de 370 0C. Fa de valoarea real care este de 374,12 0C,
diferena nu este foarte mare.

Entropia superficial este definit prin relaia: = /T, ceea ce


reprezint panta dreptei din figur. Calculnd, rezult =0,23 J/(m2K).

Aplicaia 2
S se determine energiea care se elibereaz prin contopirea
moleculelor mici de ap cu raza r1 = 2 m ntr-o singur pictur cu
raza de 200 m la temperature de 200C.

Rspuns
Energia eliberat se datoreaz scderii ariei suprafeei libere a
apei: W A , n care W este energia eliberat, A variaia
suprafeei libere iar tensiunea superficial a apei la 20 0C (72,75
mN/m). Numrul de picturi intrate n coalescen este:

3 3
n V2 V1 r2 r1 106 .
Scderea ariei va fi: A = n A1 A2 16 10-6 m2. Rezult: W
= 3,6510-6 J.
n ipoteza lipsei schimbului de cldur cu exteriorul, creterea de
temperatur a apei va fi de cca 400C.

21.3. Diferena capilar de presiune


Consecina cea mai important a existenei tensiunii
interfaciale este diferena capilar de presiune. n principiu,
aceasta indic faptul c de o parte i de alta a unei interfee
curbe presiunea este diferit. Interfeele fiind curbe n spaii
nguste, denumite capilare, acestei dife-rene de presiune i se
adaug atributul de capilar. Pentru a demonstra c exist o
diferen de presiune ntre dou faze volumice separate de o
interfa curb, s considerm un element infinit mic din

27
interfa, privit ca suprafa de diviziune (modelul lui Gibbs),
de dimensiuni ds1 i ds2 (fig. 21.3). Razele principale de
curbur sunt R1 i R2, iar unghiurile la centru ale arcelor ds1 i

ds2 sunt d1 i, respectiv, d2.

Fig. 21.3. Elementele gometrice ale unei interfee curbe.

Curbura suprafeei, c, se definete prin relaia:

c 1 R1 1 R2 (21.3)

Proiecia tensiunii interfaciale, ca for uniform


distribuit pe contur, pe planul tangent n centrul de curbur
este nul. Proiecia pe normala la interfa, dFn, este
urmtoarea:

dFn 2 ds 2 sin(d1 2) 2 ds1 sin(d 2 2) (21.4)

Dac se mparte aceast for la aria interfeei (ds 1ds

), se aproximeaz sin cu i se ine seama c ds = R d, se


2

obine diferena de presiune dintre fazele volumice desprite


de interfa, denumit diferen capilar de presiune *).
Expresia ei este urmtoarea:

c p c (21.5)

Aceasta constituie legea lui Laplace.

28
Cnd interfaa este simetric, avnd forma unei calote
sferice, ca n cazul n care interfaa se afl ntr-un canal
cilindric, cele dou raze principale de curbur sunt egale cu
raza sferei R iar curbura suprafeei este c = 2/R.
Dac se noteaz cu complementul unghiului la centru
(denumit i unghi de contact, care va fi definit n capitolul
urmtor) i cu r raza cilindrului (fig. 21.6), avem R = r/cos ,
iar expresia legii lui Laplace, este:

2 cos
c p (21.7)
r

Fig. 21.6. Elementele geometrice ale interfeei ntr-un cilindru.

Unii autori folosesc termenul de presiune capilar n locul celei de diferen


*)

capilar de presiune. Pentru acurateea exprimri este preferabil termenul de


diferen capilar de presiune.
n figura 21.6, faza u desemneaz faza umezitoare, iar
faza n pe cea neumezitoare, i vor fi definite n capitolul
urmtor.
Din cele dou expresii ale legii lui Laplace, se observ
c diferena capilar de presiune este cu att mai mare cu ct
curbura interfeei este mai mare, adic cu ct dimensiunea
capilarului este mai mic. Atunci cnd dimensiunea spaiului
se mrete, diferena capilar de presiune scade, devenind, la
un moment dat, neglijabil. Aceasta este limita de la care un
spaiu nu mai este considerat capilar.
O aplicaie important a diferenei capilare de presiune
este ascensiunea i depresiunea capilar (fig. 21.7,a, respectiv
b). Pentru simplificare, vom considera interfaa dintre un lichid

29
i aer. Diferena de densitate foarte mare, permite neglijarea,
ntr-o prim aproximaie, a densitii aerului n raport cu cea a
lichidului.

a b
Fig. 21.7. Ascensiunea i depresiunea capilar.

Dac interfaa ar avea acelai nivel n capilar i n afara


lui, ca n cazul vaselor comunicante de dimensiuni mari,
studiate n hidrostatic, ar nsemna c presiunea lichidului de
sub interfa este egal cu presiunea atmosferic. Aceasta ar
contrazice legea lui Laplace. Prin ridicarea nivelului interfeei
n capilar, presiunea lichidului de sub inter-fa scade cu
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, gh, pn cnd
este egalat de diferena capilar de presiune. Atunci
ridicarea interfeei nceteaz, stabilindu-se echilibrul dintre
cele dou presiuni. Dac se renun la simplificarea acceptat
mai sus, aceea a neglijrii densitii aerului, n locul densitii,
, se introduce diferena de densitate, . nlimea de
ridicare a interfeei, h, este dat de relaia:

2 cos
h
r g
(21.8)

Raionamentul este identic i pentru depresiunea


capilar. Atingerea echilibrului de presiune presupune mrirea
presiunii lichidului cu o valoare egal cu diferena capilar de

30
presiune, ceea ce se ntmpl dac punctul de msurare a
presiunii coboar sub nivelul lichidului din afara capilarului.
O alt modalitate de a explica ascensiunea capilar (ca
i depresiunea capilar) este echilibrul dintre fora de interfa
i fora de greutate. Referindu-ne la figura 21.7,a, proiecia
forei de interfa pe axul capilarului este dat de expresia:

Fi 2 r cos .
(21.9)

Greutatea coloanei de lichid, G, este dat de expresia:

G r 2
h g .
(21.10)

Egalnd cele dou expresii, obinem relaia (21.8).


Diferena capilar de presiune joac un rol major n
procesele de exploatare a zcmintelor de hidrocarburi, aa
cum se va vedea n capitolele urmtoare.

Aplicaia 3
Dintr-un iei aflat la presiunea de 100 bar ies din soluie gaze
care formeaz bule cu diametrul d = 2 m. S se calculeze presiunea
din interiorul bulelor. Se cunoate tensiunea superficial a ieiului, =
40 mN/m.

Rspuns
Diferena capilar de presiune la interfea iei-gaze este dat de
relaia (21.6). Curbura sferei este c = 4/d. Rezult: cp = 44010-
3
/210-6 = 8104 N/m2 = 0,8 bar. Cum diferena capilar de presiune se
manifest spre concavitata interfeei, presiunea din bule va fi: p =
100,8 bar. Observaie : prin faptul c presiunea din interiorul bulelor de
gaz este mai mare dect cea din iei, ieirea gazelor din soluie n pori
se produce cu o oarecare ntrziere fa de datele experimentale din
instalaiile pVT.

Aplicaia 7
n figur sunt reprezentate ase capilare de sticl cu aceeai
raz. Dou dintre ele au zone cu seciune mrit, iar unul are o zon n
care sticla este nlocuit cu parafin. n capilarul a este artat poziia
de echilibru a interfeei, rezultat din eglitatea forei de interfa cu cea

31
de plutire. S se explice poziia interfeei n capilarul e i existena a
dou interfee n celelalte capilare.
Indicaie: Se va avea n vedere istoria ascensiunii capilare, n sensul
c iniial acestea sunt pline cu aer i sunt aduse n aceast poziie de
sus n jos sau, din contr, sunt pline cu ap i se ridic pn la poziia
din figur.

ntrebri i probleme

1. Prin ce se deosebete tensiunea interfacial de energia de


suprafa?
2. Care este diferena ntre tensiunea superficial i tensiunea
interfacial?
3. Cum influeneaz contrastul de compoziie tensiunea interfacial?
4. Care este mecanismul de aciune al tensidelor asupra tensiunii
interfaciale?
5. Definii conceptul de faz de interfa.
6. Care este ordinul de mrime al tensiunii interfaciale ap-iei?
7. Cum se definete diferena capilar de presiune?
8. De ce se recomand diferen capilar de presiune i nu
presiune capilar?
9. Care este valoarea diferenei capilare de presiune pentru o
interfa plan?
10. Presiunea este mai mare n partea concav sau n cea convex a
unei interfee curbe?

32
11. Dac interfaa este sub form de a (cnd sunt dou centre de
curbur, de o parte i cealalt a interfeei) unde este presiunea mai
mare?
12. De ce uneori interfaa urc ntr-un capilar, iar alteori coboar.
13. S se calculeze presiunea din interiorul unei picturi de iei cu
raza de 0,01 mm aflat ntr-un vas cu ap la adncimea de 10 cm. De
d tensiunea interfacial ap-iei, = 0,04 N/m.
14. Se consider un capilar sub form de cu raza de 0,1 mm care
se introduce ntr-un vas cu iei ( = 0,05 N/m) cu ambele brae
deodat. S se calculeze nlimea de ascensiune capilar.
Indicaie: se va ine seama de contrapresiunea aerului captiv din
capilar.
15. Se consider dou tuburi capilare cilindrice introduse ntr-un vas cu
ap. ntr-unul din tuburi se adaug pe la partea superioar o cantitate
infim de substan tensioactiv care va duce la scderea la jumtate a
tensiunii interfaciale. S se precizeze n ce sens i cu ct se va deplasa
interfaa din acest capilar n comparaie cu cellalt.

33