Montaje Cristalizador Simulador de Salina

INGENIERA QUMICA
UNIVERSIDAD DE VALLADOLID
TRABAJO DE INVESTIGACIN
TTULO: MONTAJE DE UN CRISTALIZADOR - SIMULADOR

DE UNA SALINA
AUTOR: JOS AURELIO SANZ ARRANZ
FECHA: SEPTIEMBRE 1999

D. SILVIA BOLADO RODRGUEZ, profesora del
Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Valladolid,
y
D. JAVIER LVAREZ BENED, profesor del Departamento
de Fsica de la Materia Condensada, Cristalografa y Mineraloga de la
Universidad de Valladolid,
CERTIFICAN:
Que D. JOS AURELIO SANZ ARRANZ ha realizado bajo su

direccin el trabajo titulado Montaje de un cristalizador - simulador
de una salina, con una dedicacin de 300 horas.
Valladolid, 27 de Septiembre de 1999
Fdo. Silvia Bolado Rodrguez Fdo: Javier lvarez Bened

Reunido el Tribunal designado en Junta de Seccin para la
evaluacin de Trabajos de Investigacin, y despus de atender a la
defensa del trabajo Montaje de un cristalizador - simulador de una
salina, presentada por el alumno D. JOS AURELIO SANZ
ARRANZ, con una dedicacin de 300 horas y realizada bajo la
direccin de los profesores D. Silvia Bolado Rodrguez del
Departamento de Ingeniera Qumica, y D. Javier lvarez Bened del
Departamento de Fsica de la Materia Condensada, Cristalografa y
Mineraloga, decidi otorgarle la calificacin de _____________.
Valladolid, 27 de Septiembre de 1999
El Presidente Vocal
Fdo.: Fdo.:
El Secretario
Fdo.:
EL PRESENTE TRABAJO DE INVESTIGACIN HA SIDO
PROPUESTO POR D. FERNANDO RULL PREZ; Y REALIZADO EN EL
MBITO INVESTIGADOR DEL DEPARTAMENTO DE FSICA DE LA
MATERIA CONDENSADA, CRISTALOGRAFA Y MINERALOGA, Y DEL
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA, DE LA UNIVERSIDAD DE
VALLADOLID, DENTRO DE LAS TAREAS ASIGNADAS A LOS MISMOS
EN SU PARTICIPACIN EN EL PROYECTO EUROPEO INCO-
COPRNICUS SEA BRINES.
8
AGRADECIMIENTOS
A Silvia Bolado, por sus correcciones a la memoria, y sus consejos.
A Javier lvarez, por su colaboracin en la interfaz y el software de control.
A J. Antonio Arroyo, por serrar, pintar, comprar, lijar, pegar, transportar,

taladrar, soldar, atornillar, clemar... conmigo. Todos hemos recibido el mismo salario
por ello.
A Fernando Rull, por sugerir mi participacin en el proyecto Salmuera

Marina, y proponerme la realizacin del trabajo de investigacin.
A M Jos Cocero, ngel Cartn, Noly Sanz y Anastasio Sanz, por prestarme
su colaboracin de forma desinteresada.
A M Purificacin Nio, por su buena disposicin al atender mis numerosos

encargos.
A las realizadoras del primer prototipo de cristalizador, por marcar la pauta a

seguir y encaminar mi actuacin.
A los mximos responsables del proyecto, por sus valiosos comentarios y

sugerencias durante su visita en Abril.
A mi familia, por su sustento econmico.

10
0. NDICE
0. ndice 11
1. Objetivos 13
2. Introduccin 15
2.1. El proyecto Inco-Coprnicus "Salmuera Marina" 15
2.2. Desarrollo del cristalizador 16
2.3. Justificacin del cristalizador 18
2.4. Modos de obtencin de la sal 20
2.5. Estructura de las salinas 20
2.6. Aplicaciones de la sal 22
3. Antecedentes bibliogrficos 25
4. Descripcin del cristalizador 29
5. Parte experimental 39
5.1. Velocidad de evaporacin 39
5.2. Gradientes de temperatura 40
5.3. Experimentos de cristalizacin 41
6. Otras partes del trabajo 43
6.1. Mejoras del segundo prototipo 43
6.2. Calibrado de las sondas 46
6.3. Instrucciones de manejo 48
6.4. Qu se har con el segundo prototipo 54
6.5. Mejoras al segundo prototipo 56
6.6. Presupuesto 57
6.7. Secuencia de tareas 58
7. Resumen y conclusiones 61
8. Bibliografa 63
11
12
1. OBJETIVOS
El objetivo del presente trabajo es la concepcin, el montaje, y la puesta en

funcionamiento, de un cristalizador que funcione de forma robusta y fiable para
obtener sal a partir de agua marina; en un intento de simular en laboratorio las condi-
ciones y modo de operacin de una salina al aire libre en la orilla del mar. Se trata,
por tanto, de un aparato de laboratorio usado nicamente para investigar la precipita-
cin natural de sales en una balsa de agua marina, sin ninguna expectativa de un
posterior cambio de escala para desarrollo industrial.
Uno de los objetivos bsicos del equipo es conseguir establecer y medir
gradientes de temperatura en el seno de las aguas madres, imitando los producidos en
una balsa al recibir el calor del sol. As, el cristalizador es calentado por energa
lumnica, y ventilado por aire para replicar las condiciones ambientales de la costa
marina. En el fondo del cristalizador se ha montado un cambiador de calor. Un orde-
nador, provisto de software especfico, es el encargado de controlar los gradientes de
temperatura, mediante la regulacin del calentamiento en la superficie y el fondo de
las aguas madres. Dicho software permite tambin el registro de temperatura en 15
puntos del cristalizador, y su grabacin para posibilitar la edicin de curvas tempe-
ratura - tiempo.
El cristalizador incorpora un diodo emisor lser y un fotodiodo receptor para
la medida de la dispersin luminosa. Se pretende, con este montaje, detectar cualquier
variacin del ndice de refraccin o la turbidez del medio, asociable a procesos de
nucleacin y crecimiento, durante la evaporacin del agua. Esta medida es, tambin,
controlada por ordenador; se realiza de forma continua durante toda la experiencia y
es almacenada en ficheros para su posterior anlisis.
El sistema est diseado, adems, para facilitar el anlisis in situ de la compo-
sicin de las aguas madres y el precipitado durante la cristalizacin por tcnicas
espectroscpicas, ms concretamente espectroscopa Raman.
Con el objetivo de optimizar las posteriores condiciones de operacin, se

determinan las velocidades de evaporacin, y gradientes internos de temperatura de
las aguas madres, obtenidos fijando distintas condiciones de contorno. Como muestra
de sus capacidades y fiabilidad, se incluyen datos de los primeros experimentos de
transmisin lser realizados con el aparato, a ttulo ilustrativo. La experimentacin
con el cristalizador y el anlisis de los resultados escapan a los objetivos de este
trabajo, y sern motivos de estudios posteriores.
13
14
2. INTRODUCCIN
2.1. EL PROYECTO INCO-COPRNICUS "SALMUERA MARINA"
El presente trabajo se enmarca dentro del proyecto internacional Inco-

Coprnicus n PL964379, contrato n ERBIC15-CT96-0747: Complex utilization of
the sea-salt production, waste brines connected with minimization of the Black Sea
environmental damage. Tambin llamado PROYECTO SALMUERA MARINA (SEA
BRINES); sus participantes pertenecen a 7 pases (Alemania, Bulgaria, EE.UU, Espaa,
Francia, Repblica Checa, Rusia), siendo:
Universidad Claude Bernard-Lyon I Academia de Ciencias de Bulgaria

Universidad de Valladolid Academia de Ciencias de Rusia
TU Bergakademie Freyberg Charles Academy Praha
Chernomorski Solnizi Burgas Universidad de California, Berkeley
Universidad de Cdiz
De manera general, este proyecto tiene como objetivos fundamentales:

- Establecer modelos de variacin de parmetros fsicos, qumicos, termodi-
nmicos, etc. ms precisos sobre el agua de mar y las salmueras, basndose en los
numerosos datos termodinmicos que se poseen sobre sistemas binarios, ternarios y
multicomponentes.
- Mejorar los procesos de cristalizacin industrial y de extraccin de sales
marinas a partir de salmueras.
- Mejorar el problema medioambiental que el vertido de salmueras supone
para el medio marino, con especial inters en el Mar Negro.
- Establecer modelos microscpicos de las soluciones acuosas concentradas
(particularmente procesos de transporte y secuencias de cristalizacin) utilizando
medidas pticas y espectroscpicas.
- La modelizacin del proceso de cristalizacin de salmueras marinas en labo-
ratorio y en planta piloto con objeto de conseguir un control del proceso que permita
actuaciones precisas a escala industrial con aplicacin particular en la produccin de
sales de magnesio, sulfato de calcio, cloruro de potasio, etc. Esta modelizacin se
complementa con la simulacin de procesos mediante ordenador.
La estrategia a seguir en el desarrollo del proyecto se basa en la recuperacin

de productos de mayor valor aadido, la disminucin de los efluentes reenviados al
mar, y el estudio de la influencia que la composicin qumica de los efluentes tiene
sobre el medio ambiente en la vecindad de las explotaciones salineras. El proyecto fue
concebido, fundamentalmente, para su aplicacin en las salinas del Mar Negro,
aunque parte del estudio se realizar en las salinas de Cdiz.
Las tareas concretas concernientes a las Universidades de Valladolid y Cdiz,

que trabajan conjuntamente, son:
1- Investigacin estructural de las soluciones acuosas concentradas.
15
2- Estudio de la cintica de cristalizacin en simuladores de la evaporacin
solar de salmueras.
3- Estudio de la secuencia de cristalizacin del agua de mar en el Golfo de
Cdiz.
4- Investigacin de las posibilidades para la introduccin de las tecnologas en
Espaa (necesidades tecnolgicas y econmicas).
5- Determinacin del impacto ecolgico cuando los residuos son liberados en
el Mar Negro y en el Golfo de Cdiz.
La metodologa a utilizar en estos estudios se basa sobre todo en la espectros-
copa vibracional (Raman e IR) as como en el desarrollo de sistemas de control de la
precipitacin asistidos por ordenador y basados en la medida de propiedades fsicas
(transmisin de la luz, propiedades de transporte, etc.). Estos mtodos se comple-
mentan con la simulacin de procesos en ordenador.
El cristalizador motivo de este trabajo es parte fundamental de las tareas 1 y 2;

y pretende proporcionar la evolucin de las disoluciones acuosas concentradas
susceptibles de anlisis estructural. El diseo e instrumentacin incorporados permiten
la medida, almacenamiento y anlisis de datos necesarios en una posterior etapa de
modelizacin tanto de las caractersticas de las disoluciones implicadas como de la
secuencia de cristalizacin.
2.2. DESARROLLO DEL CRISTALIZADOR
Dentro de la tarea 2 del proyecto Salmuera Marina entra el desarrollo de un

sistema de cristalizacin con perfiles de temperatura controlados que permita simular
condiciones naturales de precipitacin en salinas, y ms concretamente la salina de
San Vicente en Cdiz. El dispositivo realizar la medida de temperaturas (perfiles
verticales y horizontales) y presencia de partculas por la turbidez del medio, contro-
ladas mediante la radiacin en la superficie y en el fondo de una balsa de cristalizacin
en laboratorio.
Concretando, las variables manejadas en el cristalizador son las siguientes:

- Temperatura:
Radiacin total en la superficie: condicin de contorno superior
(temperatura en superficie).
Intercambio de calor: condicin de contorno inferior (temperatura en
el fondo).
- Flujo de la corriente de aire en la superficie.
Las medidas realizadas in situ durante la cristalizacin son:

Turbidez del medio, en relacin con la concentracin de partculas totales.
Perfiles verticales y horizontales en varias posiciones de la balsa.
Espectroscopa Raman de las disoluciones. Aunque no se han incorporado
en este trabajo, el diseo realizado permite la realizacin de espectros de las disolu-
ciones in situ en diferentes momentos del proceso de evaporacin y cristalizacin
16
ste es un esquema del cristalizador:
Imagen 2.2.1: esquema del

cristalizador
Sus componentes principales, y una breve descripcin de su cometido, son:
- Balsa: contiene las aguas madres, donde cristaliza la sal.

- Lmparas: calientan la superficie de la balsa como lo hara el Sol en una
salina al aire libre.
- Ventiladores: replican el viento de la costa marina.
- Sondas de temperatura: medida en lnea de los perfiles de temperatura en el
seno de las aguas madres.
- Analizador en lnea: sistema de anlisis en lnea del cristalizador, basado en
un lser y un fotodiodo. La intensidad lumnica puede variar en funcin de la turbidez
del medio y de su ndice de refraccin.
- Bao termostatado: alimenta un serpentn con el fin de mantener el fondo de
la balsa a una temperatura constante (no para calentar las aguas madres).
- Interfaz: conexin fsica entre los distintos dispositivos del cristalizador y el
ordenador.
- Ordenador: controla los parmetros de operacin, y registra los valores
medidos por las sondas y el analizador en lnea.
El ordenador posee hardware y software especficos de gestin del cristaliza-

dor (Ref. 2.2), que permite actuar directamente sobre las lmparas, los ventiladores, el
bao y la bomba (control manual), establecer las temperaturas de referencia para el
control de los perfiles manipulando los componentes antes mencionados (control
automtico); y tambin registrar y grabar los valores medidos por las sondas y el
analizador en lnea.
La interfaz est conectada al ordenador por dos vas, una para las medidas de
sondas y analizador, y otra para el control todo - nada de los dispositivos mecnicos
del cristalizador. Contiene varios circuitos electrnicos independientes, que permiten
el funcionamiento de las sondas, el analizador, y el controlador. A su vez, a la interfaz
se conectan las lmparas, los ventiladores, el bao, la bomba, las sondas, y el
analizador (lser y fotodiodo); siendo la va de alimentacin de todo el montaje.
17
Imagen 2.2.2: diagrama de
bloques del cristalizador
La peculiaridad del cristalizador est en la obtencin de perfiles verticales de

temperatura. Habitualmente slo se recurre a un control de temperatura supuesta
homognea para un dispositivo dado. En este caso se pretende establecer la tempe-
ratura (diferente) en funcin de la profundidad, con el fin de reproducir las mismas
condiciones que son objeto de estudio en una salina, pero con las ventajas de trabajar
en un laboratorio.
Imagen 2.2.3: lazo de

control del cristalizador
2.3. JUSTIFICACIN DEL CRISTALIZADOR
Los objetivos del proyecto Salmuera Marina (estudio del proceso de cristali-
zacin en salmueras, utilizacin de los residuos producidos en la obtencin de sal
marina, y minimizacin del impacto ambiental) son ya importantes por s solos. Y
teniendo en cuenta la trascendencia y difusin de un producto como la sal comn; el
desarrollo y uso de un cristalizador que replique en laboratorio las condiciones de una
salmuera se justifica plenamente.
Adems, deben considerarse las ventajas de simular en laboratorio un proceso
que ocurre en una balsa al aire libre:
- Una salina no est acondicionada a priori para la instalacin y uso de un
dispositivo de investigacin experimental.
- Se evitan las inclemencias del tiempo que, sin duda, daaran los equipos de
medicin.
18
- La espectroscopa Raman es una tcnica que difcilmente puede aplicarse en
otro sitio que no sea un laboratorio: requiere de una lmpara lser potente y un
espectrofotmetro sensible, dispuestos a 90 o 180 y colocados al nivel de la
muestra, con un ordenador para recoger los espectros; y todo el montaje debe estar a
oscuras.
- Por motivos evidentes, no puede construirse una "salina porttil".
- No existe un aparato comercial comparable.
Otro atractivo importante es la posibilidad de estudiar procesos de cristaliza-

cin en estado de no equilibrio, a partir de aguas madres no homogneas en concen-
tracin y temperatura; lo que resulta novedoso respecto a los usuales equilibrios en
fase homognea.
19
2.4. MODOS DE OBTENCIN DE LA SAL
La sal tiene dos grandes fuentes: la minera y las salinas. La obtencin de sal
por evaporacin de agua marina es una tcnica milenaria y extendida ampliamente por
todo el mundo, sobre todo donde las condiciones climticas son favorables: alta
insolacin, bajas precipitaciones.
El agua marina contiene todos los elementos conocidos, la mayora en
concentracin muy pequea. El NaCl es el ms abundante (28 g/l); tambin hay
cantidades significativas de magnesio, sulfatos y calcio. Por ello, la produccin de
compuestos de magnesio es la otra aplicacin qumica importante del agua marina.
La salinidad, o porcentaje de sal en peso de agua, vara segn la localizacin y
profundidad del mar u ocano; siendo esa variacin ms acusada en mares cerrados
(el ejemplo ms dramtico es el Mar Muerto). En promedio, el agua marina tiene
salinidad 3'5%, y densidad 1'026 g/cm3.
La composicin tpica en porcentaje de la mezcla de sales contenida en el agua
marina es (Ref. 2.4):
NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 KCl

77 10 6 3'9 2
donde se han indicado slo los principales componentes.
2.5. ESTRUCTURA DE LAS SALINAS
La estructura de este tipo de salinas es bastante caracterstica; la salina de San

Vicente tambin se ajusta a ella (Ref. 2.3).
Imagen 2.5.1: estructura

tpica de una salina (Ref.
2.4)
Se distinguen 3 zonas: captacin y almacenamiento de agua, evaporacin, y

cristalizacin.
20
La entrada de agua en la zona de captacin se produce a travs de la
compuerta de entrada, que presenta una poza o depresin delantera de hasta 3 metros
de profundidad. Las riendas son los canales sumergidos que facilitan la circulacin del
agua desde la compuerta al interior, y a la inversa cuando desagua, su profundidad
aproximada es de 1 metro. Las playas son zonas extensas de aguas someras, apenas
0'5 metros de profundidad, donde el agua circula lentamente. Los zumajos son las
zonas ms alejadas de las compuertas de escasa profundidad y con cierto grado de
confinamiento.
El trasvase de agua desde esta zona a la de evaporacin se realiza por grave-
dad, aplicando diferencias de nivel del agua almacenada entre cada depsito. Las
comunicaciones entre los diferentes compartimentos se denominan largaderos. En la
zona de evaporacin hay 3 unidades diferentes, constituidas bsicamente por canales
estrechos y sinuosos en los que se hace circular lentamente el agua. El nivel del
lquido disminuye de una a otra unidad, lo que ayuda a una evaporacin progresiva.
Los valores de profundidad varan desde 0'5 a 0'3 metros.
La zona de cristalizacin est formada por varios grupos de balsas de agua
dispuestas de forma paralela en la direccin de los vientos dominantes. La anchura de
estas balsas es de 20 metros aproximadamente, mientras que su longitud es variable,
pero casi nunca inferior a 150 metros. Cada balsa consta de dos series paralelas de
depsitos rectangulares (denominados tajos) donde precipita la sal, un pasillo central
donde se amontona provisionalmente la sal al extraerse por rascado, y un canalillo
poco profundo que rodea toda la balsa por el que entra el agua desde la zona de eva-
poracin
En la prctica, la evaporacin en una salina se mide respecto a la de agua

fresca. Como la concentracin total de sales disueltas es conocida, la evaporacin se
mide aproximadamente en una curva emprica: 1 centmetro de agua dulce evaporada
corresponde a centmetros de salmuera; vara entre 0'95 para agua marina y 0'55
para salmueras saturadas.
Imagen 2.5.2: curva tpica

del coeficiente de
evaporacin en funcin
de la densidad (Ref. 2.4)
En el conjunto de la salina se establece un gradiente creciente de salinidad

desde la zona de captacin a la de cristalizacin. Los contenidos salinos del agua
pasan de 40 - 60 g/l en la zona de captacin, a 80 - 110 g/l, 120 - 180 g/l y 200 - 225
21
g/l sucesivamente en las 3 unidades de la zona de evaporacin, y 260 - 280 g/l defi-
nitivamente en la zona de cristalizacin.
La produccin aproximada de estas salinas tradicionales viene a ser de 70 - 80
kg de sal por m2 en cada cosecha o rasa, lo que supone entre 3000 y 3500 kg de sal
por tajo y rasa. Una campaa viene a durar 100 das (Julio a Octubre), y en este
tiempo es posible labrar sal 4 veces, con lo que la produccin anual por tajo viene a
oscilar entre 12 y 14 toneladas de sal.
2.6. APLICACIONES DE LA SAL
(Ref. 2.4) El trmino sal est ligado al NaCl, o sal comn. La sal se encuentra
en estado slido (sal gema) y en salmueras; as que se obtiene en minas y en salinas. El
ocano es la mayor fuente de salmueras, y el agua marina se usa extensamente para la
produccin de sal. La salmuera empleada en la fabricacin de productos qumicos se
forma por disolucin de sal gema en la fbrica, y en menor medida se emplea salmuera
natural. Aproximadamente la quinta parte de la sal extrada en minas y la sptima
parte de la sal evaporada se usan para la produccin de productos qumicos.
La industria del cloruro lcali usa la sal, principalmente procedente de los
pozos de salmuera, para producir cloro y sosa castica. La sal tambin se usa para
fabricar carbonato sdico, cloruro sdico slido y sodio metlico por medio de elec-
trlisis y, sulfato sdico y cido clorhdrico reaccionando con cido sulfrico.
Ms usos importantes de la sal:

Pasta de papel: la sal se usa para fabricar cloruro y sosa castica. En la fabri-
cacin del papel, la sosa castica se usa para producir fibra de madera y el cloruro
para blanquear la pasta de papel.
Otras industrias: la sal se usa para fijar y estandarizar lotes de teido en la
industria textil. Se usa en los procesos del metal y en la fabricacin del aluminio de
manera secundaria, as como en procesos de lavado en seco. Las fbricas de cermica
usan la sal para vitrificar la superficie de la arcilla caliente. Los fabricantes de jabn
separan el jabn del agua y la glicerina por medio de sal, aceite y sembradoras de gas;
las cuales usan la sal en los barros bien agujereados para evitar la fermentacin y as
incrementar los bancos de sal. Los curtidores de piel y en procesos relacionados usan
la sal para curar y curtir las pieles.
Ablandamiento de agua: la sal se emplea en la regeneracin de lechos de
intercambio inico.
Trfico: la sal es el ms efectivo, siempre disponible y ms econmico
producto utilizado para evitar la aparicin de placas de hielo en las carreteras.
Alimenticio: todos los animales, incluido el hombre, requieren tanto el sodio
como el cloruro para una vida sana. Como el cuerpo humano no puede fabricarlo por
si mismo, se convierten en nutrientes esenciales.
El ganado, las aves y otros animales no siempre reciben las cantidades ade-
cuadas de sodio y cloruro en su alimentacin diaria. Necesitan sal suplementaria como
una parte de su dieta nutritiva equilibrada para mantener la salud y alcanzar un ptimo
crecimiento. La sal puede ser mezclada con los alimentos, siendo una excelente
portadora de pequesimas cantidades de minerales
22
Pero el cloruro sdico no es el nico producto de inters obtenido de las
salmueras:
- El cloruro de potasio se usa en fertilizantes de potasio, en la produccin de
KOH y otros compuestos de potasio, y en las industrias alimenticia y farmacutica.
- El cloruro de magnesio se usa en la obtencin de magnesio metlico, como
componente del cemento Sorel, en la produccin de magnesia, como flux en solda-
dura, en la preparacin de aprestos para tejidos, como aditivo alimenticio, y en
muchas otras industrias.
- El sulfato de magnesio tambin se usa en la produccin de KSO4, en fertili-
zantes, como componente del cemento Portland, en la preparacin de aprestos, como
estabilizador en tratamiento de agua, en medicamentos purgantes, y en muchas otras
industrias.
- El sulfato de calcio es la base qumica del yeso, ampliamente usado en mate-
riales de construccin. Tambin se emplea como estabilizador en tierras, para inter-
cambio inico de sodio por calcio, en la produccin de cido sulfrico y sulfato am-
nico, en las industrias de papel, pintura, bebidas alcohlicas...
Esos compuestos no han sido olvidados en el proyecto Salmuera Marina: se ha
investigado en laboratorio la conversin de yeso (CaSO4.2H2O) en CaCO3, se ha
preparado Mg(OH)2, etc.
23
24
3. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
Dada la extensin del uso de salmueras en aplicaciones diversas, el nmero de

estudios publicados al ao sobre el tema es grande. Son muchos menos los relaciona-
dos con los objetivos del proyecto Salmuera Marina, an as, en 1998 se publicaron
no menos de 6 artculos tratando temas sobre la cristalizacin de sal en salinas
coincidentes con las tareas de nuestro grupo de investigacin (Ref. 3.1 a 3.6). Sin
embargo, particularizando para el contenido del presente trabajo, su incidencia es
escasa ya que se trata de construir un cristalizador con las capacidades de una salina al
aire libre; experimentar y sacar conclusiones del mismo ser tarea de otro equipo.
Se comentan a continuacin las referencias que han resultado de mayor inters
para la elaboracin de este trabajo, en orden cronolgico:
- 1976: Fernndez, y col (Ref. 3.7), establecieron una secuencia de precipita-
cin en salmueras marinas durante su evaporacin al sol. Por este orden: CaCO3 ,
NaCl + anhidrita (traza), NaCl + picromerita + epsomita, NaCl + epsomita + silvita +
picromerita (t) + kainita (t), NaCl + MgSO4 hidratados + carnallita, NaCl + MgSO4
hidratados + carnallita + bischofita.
- 1980: Fynn, y col (Ref. 3.8), estudiaron los gradientes de concentracin y
densidad en las salinas, midiendo temperatura y conductividad.
- 1996: Xuesheng, y col (Ref. 3.9), realizaron anlisis experimental de la
transmisin de calor en una salina.
- 1997: Vancina, y col (Ref. 3.10), aplicaron el modelo de Pitzer a los proce-
sos en una salina.
- 1998: Kanayama, y col (Ref. 3.6), realizaron medidas de transmitancia con
radiacin IR a una salmuera, llegando a obtener medidas de concentracin a 3 metros
de profundidad.
De especial relevancia son los trabajos realizados por Christo Balarew (Ref.
3.11 y 3.12), participante del proyecto, quien investig la secuencia de cristalizacin
de sales durante la evaporacin al sol de agua marina y salmueras En resumen, la
cristalizacin producida durante la evaporacin de una salmuera (densidad inicial
1'2458 g/cm3), a temperatura constante de 25C sigui esta secuencia:
Rango de densidad (g/cm3) Composicin del precipitado

1'2458 - 1'2778 NaCl
1'2778 - 1'2915 NaCl + MgSO4.7H2O
1'2915 - 1'2965 MgSO4.7'6H2O + KCl.MgCl2.6H2O
25
Imagen 3.1: variacin de la
densidad de la salmuera,
descrita en la Ref. 3.12
Imagen 3.2: evaporador

usado en la Ref. 3.12
26
Esos datos se obtuvieron en un cristalizador experimental, mucho mayor que
el descrito en el presente trabajo y empleado para un fin distinto, aunque con un
fundamento similar. Es una construccin metlica que asemeja un tnel, con dos
recipientes de dimensiones 1830 627 500 milmetros cubiertos por polister en su
fondo. En un extremo del tnel hay dos ventiladores axiales de 600 milmetros de
dimetro, y 8100 m3/h de flujo de aire regulado por sendas vlvulas; y calentado con
dos resistencias elctricas de 15 kW. En el techo del tnel, 24 lmparas infrarrojas de
250 W pueden conectarse por grupos.
La construccin de un cristalizador de laboratorio capaz de reproducir las

condiciones de contorno de una salina, y permitir el estudio in situ de la cristalizacin
por espectroscopa Raman, es novedosa. Tanto es as, que no se encontr ningn
precedente bibliogrfico al respecto que poder aadir a los manejados por el equipo
que dise el primer prototipo de cristalizador. S existen referencias, sin embargo,
del empleo del analizador en lnea lser - fotodiodo que equipa el cristalizador (Ref.
3.13 y 3.14), y de los termistores NTC usados en las sondas de temperatura (Ref.
3.15).
27
28
4. DESCRIPCIN DEL CRISTALIZADOR
El cristalizador descrito en esta memoria toma como punto de partida un ante-

rior prototipo. El primer prototipo sirvi para definir la estructura general del aparato,
y dimensionarlo; en este segundo prototipo se ha mejorado el diseo hacindolo ope-
rativo y fiable. Como se presenta aqu, el cristalizador construido presenta las carac-
tersticas deseadas y es, ya, adecuada para la experimentacin.
El prototipo motivo de este trabajo es un montaje complejo formado por ms
de 100 piezas. Una fotografa con los principales componentes y un esquema simpli-
ficado se presentan a continuacin:
Imagen 4.1: cristalizador,

2 prototipo
Imagen 2.2.1: esquema del

cristalizador
29
Las piezas bsicas del montaje son:
- Balsa: compuesta por un recipiente externo de metacrilato, un recipiente
interno de vidrio, y un serpentn de calefaccin. Su capacidad es de 12 litros.
- Lmparas de radiacin infrarroja (2), de 250 W de potencia cada una.
- Ventiladores fijos (2) de 12 V, que pueden ayudarse con otro ventilador
giratorio externo.
- Sondas de temperatura (15) basadas en termistores NTC.
- Analizador en lnea: compuesto por una lmpara lser roja de 5 mW, y un
fotodiodo.
- Bao termostatado, con resistencia elctrica de 2'2 kW.
- Bomba centrfuga.
- Interfaz exclusiva para el cristalizador.
- Ordenador personal P100, con hardware y software especficos.
La descripcin de los componentes es extensa, y puede parecer farragosa,

pero ese nivel de detalle es el necesario teniendo en cuenta que el objetivo del trabajo
es su construccin y puesta a punto. Este trabajo no puede interpretarse desde un
punto de vista experimental tpico donde lo importante son los resultados de los
experimentos, sino que se centra en el diseo y construccin del equipo empleado
para obtener esos datos.
- Balsa: compuesta por un recipiente externo de metacrilato, un recipiente

interno de vidrio, y un serpentn de calefaccin.
Imagen 4.2: balsa de

cristalizacin
El recipiente externo contiene los otros 2 elementos, y facilita el desplaza-

miento del conjunto montado aportndole rigidez. Tiene practicadas 5 ventanas,
diseadas para poder usar el analizador en lnea en dos posiciones distintas de la balsa,
y realizar espectroscopa Raman del contenido empleando dispersiones a 90 y 180.
A pesar de que el metacrilato aparentemente es transparente, su composicin qumica
y su grosor causaran interferencias en ambos mtodos pticos de anlisis; de ah que
sean necesarias las ventanas.
30
Imagen 4.3: dimensiones del
recipiente externo
El recipiente interno es de vidrio, de 450 250 150 milmetros de dimen-

siones externas, 3 milmetros de espesor, y 15 dm3 de capacidad. Pese a su fragilidad,
es necesario trabajar con el mnimo espesor posible para evitar la absorcin de radia-
cin durante los anlisis. Se apoya sobre una base de aluminio, bajo la que se
encuentra el serpentn de cobre (i = 10 milmetros, L = 4 metros) que mantiene el
fondo a temperatura constante. Su funcin no es la de calentar el recipiente como un
encamisado al uso, sino mantener el fondo a la temperatura deseada, propiciando el
control de la condicin de contorno inferior para la aparicin de perfiles verticales de
temperatura en el seno de las aguas madres.
En el diseo de esta balsa de cristalizacin se han tenido en cuenta 3 premisas

fundamentales:
Superficie de contacto agua - aire: debe proporcionar un flujo de evapora-
cin de agua adecuado con los medios disponibles.
Profundidad: debe ser suficiente para poder determinar los gradientes de
temperatura verticales. La altura mxima de agua en la balsa es de 150 milmetros.
Doble pared: la balsa del 1er prototipo era un nico recipiente de metacrilato,
de pared doble, con una separacin entre paredes de 8 milmetros con el fin de que la
cmara de aire actuara de aislante, para evitar prdidas de calor por los laterales. La
estructura se mantiene en la 2 balsa, pero con dos recipientes de materiales distintos,
totalmente independientes entre s. Durante la experimentacin, el espacio entre
ambos recipientes se cierra con cinta aislante para incorporar en este modelo, en la
medida de lo posible, las ventajas de la cmara de aire estanca intermedia. Las
ventajas e inconvenientes de ambos modelos se discuten en el apartado "mejoras del
segundo prototipo".
31
Imagen 4.4: serpentn dado la vuelta
(sobre estas lneas), recipiente externo
(arriba derecha), y recipiente interno
(abajo derecha)
- Lmparas de radiacin infrarroja: son 2, con una potencia de 250 W cada

una, alimentadas a 220 V, e independientes entre s; en total, 500 W de potencia de
calefaccin por energa lumnica. Estn conectadas a la interfaz, y su control todo -
nada (encendido o apagado) lo realiza el PC para mantener las temperaturas progra-
madas. La variable controlada es la temperatura a una altura determinada en la masa
de aguas madres, marcada por una sonda - que puede elegirse libremente entre las 15
existentes, como se detallar en el apartado de "instrucciones de manejo" - y la varia-
ble manipulada la radiacin enviada por una lmpara. Al haber 2 lmparas indepen-
dientes, puede controlarse la temperatura en 2 niveles distintos de lquido (normal-
mente, uno de ellos ser la superficie).
Las lmparas tambin pueden controlarse manualmente. Estn colocadas sobre
la balsa, a una altura de 20 centmetros. Su posicin es fcilmente variable, ya que
estn sujetas por pinzas colocadas en respectivos pies de laboratorio; en un montaje
simple pero efectivo y econmico.
Su funcin es evidente: simular la luz solar en una salina al aire libre. Por s
solas, las 2 lmparas pueden calentar la superficie del agua de la balsa a 50C cuando
contiene 15 litros, lo que no es raro ya que la capacidad de insolacin del dispositivo
es de 4000 W/m2.
32
Imagen 4.5: lmparas IR y
sondas de temperatura
- Ventiladores fijos: son 2, alimentados a 12 V y conectados a la interfaz. Su

control es manual, y slo puede hacerse a travs del software de gestin instalado en
el PC. El modo normal de funcionamiento es conectar ambos, y dejar que giren
durante todo el experimento.
Su funcin no es menos evidente: simular el aire costero en una salina. Estn
colocados sobre la balsa, de forma que arrastren horizontalmente el vapor despren-
dido durante la cristalizacin. Y al mover el aire, favorecen la difusin del agua en la
atmsfera, acelerando la cristalizacin respecto al aire en calma. Si se desea incre-
mentar an ms, puede recurrirse a otro ventilador giratorio externo.
- Sondas de temperatura: en un nmero de 15, van conectadas a la interfaz,

a un circuito especfico. Estn basadas en termistores NTC, con un rango de uso de -
10C a 60C. Su base es sencilla: al variar la temperatura, vara tambin la resistencia
elctrica del NTC, y con ella la tensin elctrica del circuito de la sonda (conectada a
5 V) incorporado a la interfaz. Esa tensin llega a travs del conector D26 hasta la
tarjeta DCI 14 bit AD/DA del PC; y se relaciona con la temperatura mediante un
calibrado previo - que se detalla en el apartado de "calibrado de las sondas". As apa-
recen en la pantalla la temperatura de 15 zonas distintas de la balsa, ya que las sondas
se sitan a distintas alturas en el seno del lquido (para simplificar: la sonda 1 a 1
centmetro del fondo, la 2 a 2 centmetros, etc.).
Su resistencia nominal es de 10 k a 20C. Los termistores deben aislarse de
la humedad, lo que implica un recubrimiento cuidadoso de barniz dielctrico, material
termolbil, capa de pegamento (para aumentar su resistencia a los golpes) y una funda
de goma; imprescindible al ir las sondas sumergidas. Pese a que tanto recubrimiento
aumenta el tiempo de respuesta, ste sigue siendo muy adecuado para un aparato de
funcionamiento tan reposado.
33
Imgenes 4.6 y 4.7: sonda de temperatura, sin funda de goma
- Analizador en lnea: compuesto por una lmpara lser roja de 5 mW, y un

fotodiodo.
La lmpara lser tiene estas caractersticas: clase IIIA, 5 mW de potencia,
620-680 nanometros de , modelo RS3a670-5. Es un dispositivo electrnico basado
en la emisin inducida, amplificada un haz de luz monocromtica y coherente de
extraordinaria intensidad. Su rayo rojo es mucho ms potente que la luz ordinaria. La
luz del lser se propaga ordenadamente en una determinada longitud de onda, por lo
que recibe tambin el nombre de luz coherente, y sus rayos siguen direcciones casi
paralelas en vez de divergentes. Por ello es adecuada su aplicacin en un mtodo
ptico de dispersin.
El haz lser recorre el medio a analizar, variando su intensidad con la turbidez
del medio. La lmpara lser va conectada a la interfaz, alimentada a 5 V; por su bajo
consumo siempre est encendida - puede sacarse de su clavija correspondiente fcil-
mente en todo caso.
El fotodiodo, modelo TFK BPW 77NA 531, basa su funcionamiento en la

sensibilidad de su resistencia elctrica a la intensidad de luz que incide sobre l. Al
variar la resistencia, tambin lo hace la tensin elctrica del circuito del fotodiodo
(conectado a 12 V) incorporado a la interfaz. Esa tensin llega a travs del conector
D26 hasta la tarjeta DCI 14 bit AD/DA del PC, y aparece directamente en la pantalla.
Es muy importante que lmpara y fotodiodo estn bien alineados, de forma

que al inicio del experimento el rayo incida de lleno sobre el rea activa del fotodiodo.
Para que el rayo lser recorra el mnimo camino posible en el agua, debe orientarse
perpendicular a la pared del recipiente interno, a travs de las ventanas del externo.
Puede colocarse en distintas posiciones de la balsa con facilidad.
34
Imagen 4.8: fotodiodo a la
izquierda, lmpara lser a
la derecha
La seal relativa del analizador oscila entre 0 y 16383. Cada vez que se inicie
un experimento debe calibrarse, para que la medida inicial sea siempre la misma (un
valor recomendable es de 10000). Esa medida vara haciendo girar el tornillo del
potencimetro perteneciente al circuito del analizador, dentro de la interfaz; tarea que
se realiza fcilmente introduciendo un destornillador en el agujero practicado en la
pared a tal fin.
El analizador registra permanentemente, y para almacenar los datos (junto a
los de temperatura de las sondas) hay que elegir la opcin correspondiente en el
software de gestin, como se indicar en el apartado de "instrucciones de manejo".
- Interfaz: es la conexin fsica entre los distintos dispositivos del cristalizador

y el ordenador. Contiene varios circuitos electrnicos independientes, que permiten el
funcionamiento de las sondas, el analizador, y el controlador. La interfaz est
conectada al ordenador por dos vas, una para las medidas de sondas y analizador, y
otra para el control todo - nada de los dispositivos mecnicos del cristalizador. A su
vez, a la interfaz se conectan las lmparas, los ventiladores, el bao, la bomba, las
sondas, y el analizador (lser y fotodiodo).
La construccin de esta interfaz y del resto de los circuitos que se comentarn
a continuacin forma parte de este trabajo de investigacin. Los circuitos fueron
montados, partiendo de componentes electrnicos comerciales siguiendo el diseo
establecido por los directores del presente trabajo.
Imagen 4.9: interior de la

interfaz
35
Imagen 4.10: esquema simplificado de la interfaz
La interfaz se alimenta a 220 V por una clavija macho convencional, en

circunstancias normales de operacin es la nica que requiere conexin a la red elc-
trica para hacer funcionar el cristalizador. Como nico mando tiene un simple inte-
rruptor de encendido, que deber permitir el paso de la corriente para que funcionen
los distintos componentes del cristalizador.
Transformador: convierte la corriente elctrica alterna de 220 V a corriente

continua de 5 y 12 V.
Circuito de rels: alimentado a 12 V, sus 4 rels conectan o desconectan las
2 lmparas, el bao termostatado y la bomba segn la orden recibida desde el orde-
nador mediante su tarjeta de rels a travs del conector D37. Los rels permiten el
paso de corriente (220 V) a una batera de clavijas hembra convencionales, a las que
se conectan los 4 elementos citados anteriormente - cada clavija lleva escrito el
nombre del aparato que debe conectarse en ella.
Imagen 4.11: esquema del

circuito de rels
36
Circuito de sondas: alimentado a 5 V, est formado por 15 pequeos
circuitos - uno por sonda - cuya variacin de tensin con la temperatura es enviada al
ordenador a travs del conector D26.
Imgenes 4.12 y 4.13: esquema del circuito de sondas / circuito impreso real
Circuito de fotodiodo: alimentado a 12 V, su variacin de tensin con la

intensidad de radiacin recibida tambin es enviada al ordenador a travs del conector
D26, mediante una conexin a una pista no utilizada - expresamente para ello - del
circuito de sondas.
Imagen 4.14: esquema del

circuito de fotodiodo
Batera de clavijas hembra: una simple regleta (o ladrn) comercial, para

potencias hasta 3 kW, fue modificada para conectarla al circuito de rels. As se
convirti en un grupo de enchufes a 220 V con interruptor accionado por ordenador.
Aparte de ser una forma muy conveniente y prctica de conectar las lmparas, el bao
y la bomba; tiene 2 clavijas hembra ms totalmente convencionales, para poder
conectar el PC, y permitir que todo el cristalizador se alimente con una sola clavija.
Alimentacin de los ventiladores fijos, a 12 V, con conexin a la tarjeta de
rels del PC a travs del conector D37.
Alimentacin de la lmpara lser, a 5 V.
- Ordenador personal P100: se han incorporado hardware y software espec-

ficos. El software de gestin del cristalizador se describe con detalle en el apartado
de "instrucciones de manejo".
El hardware consiste en 2 tarjetas:
Tarjeta DCI 14 bit AD/DA: es un dispositivo de adquisicin de datos
comercial de 16 entradas analgicas con 14 bits de resolucin y dos salidas D/A. La
tarjeta cuenta con 2 canales analgicos/digitales de 14 bits con formato unipolar o
bipolar (controlable por el usuario) y 16/8 canales de conversin analgico a digital
37
(modo simple o diferencial) con formato unipolar o bipolar, usndose en formato
unipolar.
Se conecta a la interfaz por el conector D26, siendo la encargada de leer el
dato de tensin suministrado por el circuito de las sondas. Tiene un led indicador
cuando el adaptador est funcionando.
Tarjeta de rels: sus 6 rels actan de interruptores de los distintos disposi-
tivos del cristalizador, encendiendo y apagando segn las rdenes del software de
gestin. 2 controlan directamente los ventiladores fijos, y los otros 4 controlan a su
vez los rels de la tarjeta de rels de la interfaz, que encienden y apagan las lmparas
IR, el bao termostatado y la bomba. Se conecta a la interfaz mediante el conector
D37.
- Bao termostatado: es un aparato comercial, alimentado a 220 V, con

resistencia elctrica de 2'2 kW. Como las lmparas IR, est conectado a la interfaz, y
su control todo - nada (encendido o apagado) lo realiza el PC para mantener la
temperatura programada en el fondo de la balsa. Su capacidad es de 20 litros, que
puede calentar hasta 200C; para alimentar el radiador de la balsa se llen de agua
destilada. Para evitar su evaporacin, el recipiente est cerrado.
Su funcin no es calentar el fondo del recipiente interno, sino mantenerlo a
temperatura constante. Y si en principio se pens que deba calentar para ello, el uso
del cristalizador puso de manifiesto que en realidad debe disipar el calor que llega
desde la superficie del agua, suministrado por las lmparas IR. Se discutir la cuestin
con ms detalle en el apartado de "mejoras".
El control de la temperatura en el fondo es necesario para simular los
gradientes reales existentes en una salina, cuya profundidad es del orden de 50
centmetros frente a los 15 de nuestra balsa. As se logran reproducir las condiciones
reales de operacin de la salina empleando una balsa 3 veces ms pequea.
- Bomba centrfuga: para impulsar el agua desde el bao hasta el serpentn.

Proporciona 4 litros/minuto de agua hasta 90C. Su potencia es de 0'5 W, y se
alimenta a 220 V. Est conectada a la interfaz, su control es manual, y slo puede
hacerse a travs del software de gestin instalado en el PC. El modo normal de
funcionamiento es conectarla, y dejar que gire durante todo el experimento.
38
5. PARTE EXPERIMENTAL
La parte experimental en cuanto a la obtencin de datos de cristalizacin es

poco relevante en este trabajo (se ser el objetivo de futuros usuarios del cristaliza-
dor). Como muestra, se incluyen datos de los primeros experimentos realizados con el
aparato para probar sus capacidades y su fiabilidad, obtenidos con su analizador en
lnea, a ttulo ilustrativo. Mayor importancia tienen las medidas de velocidad de eva-
poracin, y gradientes internos de temperatura de las aguas madres, obtenidos fijando
distintas condiciones de contorno. Tambin se incluyen grficas de su variacin con el
tiempo.
5.1. VELOCIDAD DE EVAPORACIN
Antes de construir la balsa del 2 prototipo, se us la primera balsa para estu-

diar la capacidad de evaporacin del cristalizador. Se probaron distintas combinacio-
nes de dispositivos, permanentemente conectados durante varias horas midiendo la
variacin del nivel de lquido. En todos los casos, el volumen inicial fue de 10 litros de
agua dulce.
sta es una evaluacin de las capacidades mximas de evaporacin. Es slo
una referencia, ya que en una simulacin de condiciones climticas reales, el empleo
de los dispositivos no ser tan intensivo; y la velocidad de evaporacin obtenida
resultar en buena lgica menor.
2,5
2 lmparas, calefaccin en el
Agua evaporada (litros)
2 fondo, 2 ventiladores
1 lmpara, calefaccin en el
1,5 fondo, 2 ventiladores
2 lmparas, calefaccin en el
1 fondo
2 lmparas, 2 ventiladores
0,5
2 lmparas, 2 ventiladores +
0 ventilador auxiliar
0 5 10
Tiempo (h)
Grfica 5.1.1: velocidad de evaporacin del primer prototipo
La mayor velocidad de evaporacin obtenida fue de 0'25 litros/hora, con 2

lmparas y 3 ventiladores trabajando con una temperatura en superficie de 50C; un
valor aceptable. Por ello, en la 2 balsa se mantuvo la superficie de contacto aire -
agua existente en el primer prototipo. La velocidad mxima obtenida en el 2 proto-
tipo durante el experimento de cristalizacin realizado fue de 0'18 litros/hora. Esta
39
disminucin es debida a las diferentes condiciones de contorno impuestas en este
caso: 40C en la superficie, 25C en el fondo.
5.2. GRADIENTES DE TEMPERATURA
Para medirlos, se colocaron sondas y lmparas en la balsa del 2 prototipo

segn el esquema siguiente:
Imagen 5.2.1: colocacin de

sondas y lmparas en la
balsa
El nmero de sonda tambin indica su altura respecto al fondo, en centmetros.

Las lmparas, los ventiladores y el bao termosttico se conectaron por la maana;
simulando (de forma bastante grosera) una jornada diurna en una salina. Por tanto, es
evidente que se trabaja en rgimen no estacionario, tambin en cuanto al
establecimiento de gradientes de temperatura, al igual que en el tajo puesto al sol de
Cdiz.
Se fijaron como condiciones de contorno 40C en la superficie del agua salada,

y 25C en el fondo. Los gradientes de temperatura conseguidos en el interior de la
salmuera, 11 litros de densidad 1'02, a lo largo de una sesin experimental fueron los
siguientes:
45
Sonda 1
40
Temperatura (C)
Sonda 3
35 Sonda 5
Sonda 7
30
Fuera del agua
25 Sonda 14
20
0 2 4 6 8 10
Tiempo (h)
Grfica 5.2.1: gradientes de T en el seno de la salmuera
40
Como puede verse, las diferencias son significativas entre la superficie del
agua y el fondo, separados en esta etapa de la experimentacin por tan slo 8 cent-
metros. La condicin de contorno superior - 40C en superficie - se cumple adecua-
damente, en cambio la inferior - 25C en el fondo - no se mantiene. El calor de las
lmparas que llega hasta el fondo no puede ser disipado por el serpentn, por el que
circulaba agua a temperatura ambiente (que, en pleno verano, llegaba a 27C). Las
posibles soluciones al inconveniente se discuten en los apartados de "mejoras".
Pese a ello, las diferencias de temperatura son palpables: hasta 8C en 8
centmetros de lquido. Eso posibilita la aparicin de los gradientes de concentracin
esperados en las aguas madres, que sern estudiados con detenimiento. En ese
sentido, el 2 prototipo funciona de manera satisfactoria.
5.3. EXPERIMENTOS DE CRISTALIZACIN
Los anlisis de cristalizacin se realizaron, en este primer paso, con agua dulce
a la que se aadieron las sales correspondientes para lograr esta composicin, que es
la promedio del agua marina en Cdiz (Ref. 2.3):
Ion Na Mg K Cl SO4 CO3

g/kg agua 10'78 1'28 0'4 19'35 2'71 0'01
Despreciando en primera instancia los carbonatos, las cantidades de sales de

laboratorio empleadas para emular el agua de mar son:
Sustancia NaCl KCl MgSO4.7H2O MgCl2.6H2O H2O

g/kg agua 28'45 0'76 6'95 4'92 958'92
g/15 kg agua 427 11'4 104'2 73'8 14385
Se indican las cantidades por kilogramo de agua marina, y debajo las necesa-
rias para obtener 15 kilogramos, ya que en la prctica es la que se utiliza para un
experimento de evaporacin (el recipiente interno de la balsa de cristalizacin admite
algo ms de 15 litros). En estudios ms detallados, que realizarn los prximos usua-
rios del cristalizador, se emplear autntica agua de la baha de Cdiz, trada hasta
Valladolid para la ocasin.
Para el primer experimento, se eligieron las condiciones ms favorables:

durante 10 horas seguidas, se fijaron como condiciones de contorno 40C en la super-
ficie del agua salada, y 25C en el fondo. El resto del da, y la noche, todo permaneca
desconectado, simulando as un ciclo diurno - nocturno durante 7 das.
Durante los 6 primeros das, no hubo cambios aparentes, salvo la progresiva
disminucin de lquido. La primera conclusin es clara: sera ms eficaz partir de
salmuera de densidad 1'2, y no agua de mar. En la cristalizacin realizada a partir de
12 litros de agua salada, los cristales aparecieron cuando quedaban 1'1 litros de aguas
madres (con una altura de lquido en la balsa de 1 centmetro). En esas condiciones, el
control de las condiciones de contorno es difcil, sobre todo en el fondo, que recibe
41
mucho calor desde la superficie. Y el estudio de los gradientes de temperatura y
concentracin se vuelve imposible, con tan poco lquido.
En las grficas siguientes, se recogen los valores de volumen de salmuera y
densidad al final de cada da. El analizador en lnea no mostr ninguna sensibilidad
ante el aumento de la concentracin en la disolucin, no resultando til hasta el
momento de cristalizacin de la sal propiamente dicho.
Volumen de salmuera (litros)
Densidad de salmuera (kg/l)

12 11,5 1,25
10 1,22
10 1,2 1,2
8 8
1,15
6 5,9
1,1 1,096
4 3,9
2,4 1,059
1,05 1,039
1,02 1,023 1,029
2
1,1 1
0 1
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (das) Tiempo (das)
Grficas 5.3.1 y 5.3.2: variacin de densidad y volumen durante el experimento
El ltimo da se produjo la esperada cristalizacin. Al principio de la jornada,

el agua estaba clara, y la medida del analizador era la usual. Pero a simple vista se
notaba que era ms densa y viscosa; y al poco tiempo empezaron los cambios:
Tiempo Medida INCIDENCIAS

(horas) analizador
0 8000
1'5 3000 Aparecen los primeros cristales.
3 200 Grandes placas de sal. El agua se vuelve turbia.
6 0 La sal recubre el fondo y la superficie del agua, que toma un
color lechoso.
A partir de la cristalizacin masiva, la opacidad y la interposicin de cristales

es capaz de absorber por completo el rayo lser. No es mayor problema, porque ste
era un primer experimento, y con agua marina; cuando se emplee una salmuera
concentrada de partida, habr mayor volumen de lquido para la observacin. Y ha
cumplido con el objetivo de sealar exactamente el comienzo de la precipitacin,
marcado con precisin por la cada drstica de la intensidad que llega al fotodiodo.
Estudios posteriores podrn discriminar si la cada de la seal lser es simultnea o
ligeramente anterior a la deteccin visual de cristales.
Tras la cristalizacin, se calent el poco volumen de salmuera que quedaba
durante varias horas ms. Pero apenas se evapor agua, y la densidad se mantuvo casi
constante (entre 1'21 y 1'22); ya que parte de la sal qued flotando, formando una
capa aislante que bloqueaba el calor de las lmparas IR.
42
6. OTRAS PARTES DEL TRABAJO
6.1. MEJORAS DEL SEGUNDO PROTOTIPO
El 1er prototipo fue diseado, dimensionado, y montado; pero no lleg a

funcionar. O al menos en la forma esperada, ya que no super las primeras pruebas a
las que fue sometido. Entonces, y slo entonces, dej ver numerosos fallos, defectos,
y aspectos susceptibles de mejora; que aparecen cuando un proyecto pasa de ser una
idea en un papel a ser una realidad tangible.
Para que el 2 prototipo fuera operativo y fiable, eran necesarias multitud de
reformas y arreglos. As, del 1er prototipo slo se mantienen el PC, algunas partes de
la interfaz, las lmparas y los ventiladores; el resto ha sido sustituido.
Debo agradecer aqu la ayuda prestada por Javier lvarez (diseo de los
circuitos de la interfaz, y programacin del software de gestin) y J. Antonio Arroyo
(distintas tareas de todo tipo durante el montaje del 2 prototipo); ambos han contri-
buido a que el cristalizador cumpliera con los objetivos propuestos.
- Balsa: la balsa del 1er prototipo era un doble bao de metacrilato con base
inferior de aluminio. Tena 3 ventanas, 2 de ellas enfrentadas y otra en un lateral,
cubiertas con un vidrio de 1'5 milmetros de espesor. En la parte inferior se aadi un
encamisado tambin de metacrilato, para definir las condiciones de contorno inferior.
Imagen 6.1.1: balsa del 1er

prototipo
Este diseo ofreca varios inconvenientes, que han quedado solventados en el

2 prototipo:
Problemas de estanqueidad: al tener ms partes que un recipiente simple, y,
por tanto, ms uniones, un buen ajuste entre ellas era difcil. La 1 balsa presentaba
fugas tanto en el interior como en el encamisado. Su uso qued limitado por ello,
tanto que fue necesaria su sustitucin apenas iniciados los experimentos.
Para subsanar esos problemas en la 2 balsa, se encarg la construccin de sus
componentes por separado. El serpentn de cobre y el recipiente de cristal garantizan
plena estanqueidad en el montaje.
Dificultad en el despiece: la nica forma de desmontarla era despegando las
placas de metacrilato, lo que empeoraba an ms su ajuste. En la 2 balsa, si un ele-
43
mento presentara alguna anomala, puede desmontarse el conjunto con facilidad para
su reparacin o sustitucin.
Mayor peso: la doble pared de metacrilato, y el encamisado, suben el peso
del conjunto y lo encarecen, al resultar el metacrilato el material ms caro de los
empleados.
Dificultad para el anlisis: las ventanas son menores, ya que requirieron dos
agujeros cada una al ser la pared doble, y fijar un vidrio con silicona por la cara
interna del recipiente (lo que aadi problemas de fugas). En la 2 balsa no hubo
problema en hacer ms ventanas, y mayores, ya que slo se practicaron al recipiente
externo. Eso permite analizar mayores zonas de las aguas madres y el precipitado
mediante mtodos pticos.
Sin embargo, ha de reconocerse alguna ventaja de ese primer prototipo: la

eficacia del encamisado era superior a la del serpentn de la 2 balsa. En realidad, la
capacidad de transmisin de calor entre el serpentn y el fondo de vidrio del recipiente
interno es muy pobre (conductividad trmica de 0'7443 W/mK, por 204'2 W/mK del
aluminio), y no ha cumplido con lo esperado. Se detallan algunas soluciones posibles
en el apartado de "mejoras al segundo prototipo".
- Lmparas de radiacin infrarroja: en el 1er prototipo estaban conectadas

directamente al circuito electrnico de la 1 interfaz, lo que las haca ms difciles de
desconectar y manipular. En el 2 prototipo, las lmparas se conectan a la 2 interfaz a
travs de una clavija macho de 220 V, similar a la de cualquier flexo domstico.
Pueden desmontarse en cualquier momento, y conectarse en cualquier enchufe lo que
facilita cualquier otro uso de esta peculiar fuente de calefaccin (durante el montaje
del 2 prototipo se emplearon para el secado de pintura, pegamento, silicona...).
- Ventiladores fijos: al dimensionar el 1er prototipo, empleando un anem-

metro para medir la velocidad del aire impulsado por los ventiladores y simular con
fidelidad las condiciones en una salina, se determin que con 2 ventiladores de 8
centmetros de dimetro era suficiente para cubrir toda la superficie de la balsa. Pero
en la prctica se ha podido comprobar que su efecto en la evaporacin resultaba
demasiado dbil para un factor tan importante. Por eso, en el 2 prototipo se ha aa-
dido otro ventilador giratorio externo, de 16 centmetros de dimetro, conectado a
220 V.
- Sondas de temperatura: el equipo que dise el 1er prototipo eligi termis-

tores NTC teniendo en cuenta la disponibilidad y el coste, dadas las dimensiones de la
balsa. Adems, factores como precisin, rango de medida y constante de tiempo,
fueron analizados para determinar el termistor ideal.
Sin embargo, no se cont con su fragilidad: la soldadura del termistor con el
cable coaxial que lo conecta al circuito de las sondas es delicada, y los golpes que
inevitablemente sufrir durante su uso acaban rompindola si no se protege. Por ello,
en el 2 prototipo, se aadi el recubrimiento de una capa de pegamento, que acta de
coraza protectora, y una funda de goma, que, adems, garantiza la resistencia de la
sonda a la agresividad del medio (varias sondas se estropearon al introducirlas en el
agua sin funda).
44
- Bao termostatado: en el 1er prototipo se usaba un recipiente abierto calen-
tado por una pequea resistencia. La humedad desprendida durante su operacin, y
cuestiones evidentes de comodidad y seguridad, hicieron necesario el empleo de un
bao cerrado.
Otro inconveniente ha surgido durante el uso del aparato: en el diseo se esta-
bleci que para mantener a temperatura constante el fondo de la balsa sera necesario
calentarlo. Pero la prctica ha demostrado que las necesidades pueden ser las contra-
rias, el calor proporcionado por las lmparas IR es suficiente para calentarlo, y cuanto
menor es el nivel de salmuera en la balsa, ms se calienta. As, con agua a temperatura
ambiente, en verano, no fue posible mantener 25C en el fondo de la balsa.
Por tanto, es necesario disponer en el bao termosttico de un sistema de
enfriamiento alternativo (un dedo fro, por ejemplo), si se quiere manejar la condicin
de contorno temperatura en el fondo con realismo.
- Interfaz: la interfaz del 1er prototipo tena un nico circuito electrnico, en

el que se englobaban todos los circuitos de los sistemas del cristalizador (sondas,
fotodiodo, rels). Adems de su gran complejidad, una avera o modificacin poste-
rior podran obligar a desecharlo por completo en el peor de los casos. En el 2
prototipo, se sustituy por varios circuitos sencillos y autnomos, diferenciados para
cada elemento, de ms sencilla construccin, y que pueden sustituirse con facilidad.
Otra mejora ha sido la conexin de lmparas IR, bao y bomba. En el 1er
prototipo era mediante cables pelados, insertados en una patilla. En el 2 prototipo,
las clavijas hembra de la interfaz aportan la rapidez, comodidad, y seguridad deseadas.
Imagen 6.1.2: mejora en el

circuito de rels
- Ordenador: la incorporacin de una tarjeta de rels posibilit el replantea-

miento del circuito de la 1 interfaz, eliminando alguna de sus partes.
45
6.2. CALIBRADO DE LAS SONDAS
Para convertir la seal de la tarjeta DCI a temperatura, se calibraron las sondas

introducindolas en un bao termostatado, y registrando los valores de las lecturas de
la tarjeta a diferentes temperaturas comprendidas entre 27 y 54C (rango en el que
operar el cristalizador). La variacin de la resistencia con la temperatura, aunque es
bastante lineal, se ajusta mejor en este tipo de sondas a:
=
[Ln(E / x 1) B] 2 A C
2 t= 273.15 [=] C
C
siendo A, B, C, D los parmetros de ajuste, x el valor de la lectura.

El ajuste se llev a cabo con el software especfico SCAL (Ref. 6.1) y ADQ
(Ref. 6.2). El resultado es satisfactorio para todas las sondas, siendo el coeficiente de
correlacin mayor a 0'9999 siempre. Los valores completos se indican a continuacin,
incluyndose tambin 2 volcados de pantalla del programa durante el ajuste a la sonda
numerada como 1 - en la tarjeta la corresponde el canal 0 - a ttulo ilustrativo.
Sonda 1 A : 7.846646e+03 desv. mxima :0.089704
B : -4.216909e+01 desv. rel. med:0.001247
C : 5.558305e-02 desv. abs. med:0.047434
E : 2.476800e+04 C. Regresin :0.999999
B : -2.907806e+01 desv. rel. med:0.001317
C : 2.925295e-02 desv. abs. med:0.046004
E : 1.816820e+04 C. Regresin :0.999999
B : -4.600276e+01 desv. rel. med:0.000907
C : 6.164751e-02 desv. abs. med:0.034275
E : 2.471199e+04 C. Regresin :0.999999
B : -3.125367e+01 desv. rel. med:0.001722
C : 3.321212e-02 desv. abs. med:0.062248
E : 1.857134e+04 C. Regresin :0.999999
B : -2.996791e+01 desv. rel. med:0.001525
C : 3.163542e-02 desv. abs. med:0.055734
E : 1.890390e+04 C. Regresin :0.999999
B : -3.152509e+01 desv. rel. med:0.002703
C : 3.503702e-02 desv. abs. med:0.114343
E : 1.961347e+04 C. Regresin :0.999991
B : -3.842162e+01 desv. rel. med:0.003363
C : 4.957842e-02 desv. abs. med:0.127847
E : 2.477600e+04 C. Regresin :0.999990
B : -3.899161e+01 desv. rel. med:0.001820
C : 5.057235e-02 desv. abs. med:0.071298
E : 2.481600e+04 C. Regresin :0.999998
B : -4.171300e+01 desv. rel. med:0.002007
C : 5.484186e-02 desv. abs. med:0.070288
E : 2.479800e+04 C. Regresin :0.999997
B : -4.117305e+01 desv. rel. med:0.001545
C : 5.400752e-02 desv. abs. med:0.053812
E : 2.480200e+04 C. Regresin :0.999999
B : -3.067718e+01 desv. rel. med:0.003777
C : 3.288149e-02 desv. abs. med:0.169288
E : 1.889703e+04 C. Regresin :0.999983
46
B : -4.096371e+01 desv. rel. med:0.002583
C : 5.358246e-02 desv. abs. med:0.093577
E : 2.480000e+04 C. Regresin :0.999996
B : -4.229237e+01 desv. rel. med:0.001260
C : 5.579127e-02 desv. abs. med:0.043247
E : 2.479800e+04 C. Regresin :0.999999
B : -4.285924e+01 desv. rel. med:0.001433
C : 5.670137e-02 desv. abs. med:0.050502
E : 2.479999e+04 C. Regresin :0.999999
B : -4.097787e+01 desv. rel. med:0.001200
C : 5.378617e-02 desv. abs. med:0.040560
E : 2.482400e+04 C. Regresin :0.999999
Imagen 6.2.1: ajuste de la

sonda 1
+-Valor------Temp.---- f(x) -----Error --

8481 27 27 2.81e-02+----------------------------------+
8917 30 30 -5.65e-02 [ Ln [ E/x - 1 ] -B ]
9421 33 33 3.68e-02 = -------------------------
9909 36 36 -5.34e-02 2
10423 39 39 6.74e-02 - [-AC]
10843 42 42 2.39e-02 t = ------------------- - 273.15
11393 46 46 -8.97e-02 C
11931 50 50 5.73e-02+----------------------------------+
12384 54 54 -1.38e-02___________________________________
+----------------------------------------+ coeficientes
A : 7.846646e+03
B : -4.216909e+01
C : 5.558305e-02
E : 2.476800e+04
desv. mxima :0.089704
desv. rel. med:0.001247
desv. abs. med:0.047434
C. Regresin :0.999999 I:Imprimir x:Men
La mayora de los termistores, no acusan un envejecimiento posterior notable,

pero si se trabaja con NTC de bajo precio, es aconsejable realizar un envejecimiento
trmico antes del calibrado lo cual redundar en un comportamiento ms estable. Por
ello resulta recomendable calibrar las sondas dos veces al ao.
47
6.3. INSTRUCCIONES DE MANEJO
Para facilitar la tarea a los futuros usuarios del cristalizador, y atendiendo a la

sugerencia de Javier lvarez, a continuacin se incluyen unas someras instrucciones
de su manejo. Pese a su compleja construccin, el aparato es fcil de usar, y el soft-
ware de gestin es sencillo e intuitivo.
1. Conexiones de los dispositivos

Antes de usar el cristalizador, debe comprobarse que todos los dispositivos
estn conectados en su clavija correspondiente: lmparas, bao y bomba a 220 V,
ventiladores y fotodiodo a 12 V, lser a 5 V. Para evitar errores, cada clavija lleva
escrita el nombre de su dispositivo. Tambin debe comprobarse que los conectores
D26 y D37 estn bien colocados.
Por ltimo, las conexiones de los conductos que transportan el agua del
circuito de calefaccin (bao - bomba - serpentn) deben ser firmes y asegurar un buen
cierre. Al ser una bomba centrfuga, slo circular agua una vez cebada. Para ello,
basta con abrir la vlvula de desage del bao termostatado (durante el funcio-
namiento de la bomba, lo recomendable es que est cerrada).
2. Encendido del cristalizador

Basta con accionar los interruptores de interfaz y ordenador, para un total
funcionamiento del aparato. No hay peligro de daarlo, aunque la balsa est vaca y
las sondas o el analizador no estn en su sitio.
3. Preparacin del cristalizador

La muestra de agua salada de la que se quiere estudiar su cristalizacin se
vierte en la balsa, que admite hasta 15 litros de volumen inicial. Se colocan las sondas
en la posicin y profundidad deseadas; as como el par lser - fotodiodo. Puede
regularse la altura de las lmparas a la superficie del agua, segn se desee ms o
menos intensidad de radiacin.
Es recomendable que las 2 sondas pertenecientes al bucle de control de la
temperatura superficial no estn a una altura fija, sino que floten en las aguas madres,
ya que al disminuir la altura de lquido en el transcurso del experimento quedaran
expuestas al aire, y ya no registraran la temperatura en la superficie del agua, que es
de lo que se trata para controlarla. De igual forma, la sonda que regula la temperatura
en el fondo deber estar en el fondo del recipiente interno (la ms adecuada para ello
es la sonda 1).
4. Manejo del software de gestin

Su programacin ha corrido a cargo de Javier lvarez, a medida que el desa-
rrollo del 2 prototipo iba exigiendo su modificacin. En la pantalla del ordenador
aparece un icono, con el distintivo "Gestin del cristalizador". Si se coloca encima el
puntero del ratn, y se hace doble clic sobre l con el botn izquierdo, se iniciar
Visual Basic 5 cargndose el gestor, pero no ejecutndose. Para ello deber seleccio-
narse la opcin "Run", en la barra de herramientas o en el men correspondiente de
VB5.
48
Imagen 6.3.1: icono del
gestor en el escritorio
La forma ms sencilla de iniciar el gestor es colocar el puntero del ratn sobre

el icono, desplegar el men contextual con el botn derecho, y seleccionar la opcin
"Run" (la tercera por arriba). Eso iniciar VB5, cargando y ejecutando el gestor. Apa-
recer la pantalla de inicio.
Imagen 6.3.2: pantalla de

inicio del gestor
Tras aceptar, aparecer un cajetn en el que debe introducirse una contrasea

mediante el teclado (y pulsar "Retorno" para aceptar) para acceder al programa. Una
vez introducida, aparecer la pantalla principal del gestor.
49
Imagen 6.3.3: pantalla
principal del gestor
Tiene 3 botones: "ADQ a disco", "Controles" y "Abandonar el programa". Y

multitud de pequeos cajetines. Los 16 de la parte inferior, dispuestos en 2 filas,
indican la lectura ADC directa de todos los canales: medida de las sondas de tempe-
ratura (de la 1 a la 8 en la fila superior, y de la 9 a la 15 en la inferior empezando
siempre por la izquierda) y de la intensidad de radiacin lser del analizador (ltimo
cajetn en la fila inferior), cuando no se graban los valores.
Los 16 en el lado izquierdo de la pantalla, dispuestos en una columna, indican
las medidas de temperatura cuando se graban los valores. Y el cajetn restante en la
parte superior de la pantalla, con el rtulo Lser, indica la medida del analizador
cuando se graban los valores. Los dems cajetines (puertos ADC y LPT, control
multiplexor) son informativos, y no deben modificarse sus valores por defecto.
Para iniciar el registro, debe llevarse el puntero del ratn hasta el botn "ADQ
a disco", y pulsar el botn izquierdo. Los valores se almacenarn en un fichero de
texto, cuyo nombre y ubicacin se detallarn en el cajetn "Guardar" que aparece tras
pulsar el botn. El intervalo de grabacin de los registros se elige en el cajetn
correspondiente de la pantalla principal, en segundos; se recomienda no especificar un
valor demasiado pequeo ya que la grabacin puede durar varias horas, y el fichero de
datos alcanzara un tamao desmesurado (un valor inicial adecuado puede ser de 600
segundos). Aunque en los momentos culminantes de la cristalizacin, convendr fijar
un intervalo ms reducido.
50
Imagen 6.3.4:
especificacin del fichero de
datos
Para terminar el registro, basta con pulsar otra vez el botn "ADQ a disco".
Imagen 6.3.5: pantalla

principal registrando datos
En la parte derecha de la pantalla se selecciona la opcin de Control modo,

por defecto es automtico". El control de los dispositivos del cristalizador se realiza
desde la pantalla de control del gestor, a la que se accede pulsando el botn "Contro-
les".
51
control por defecto
Por defecto, las lmparas y el bao estn bajo control automtico, y no pueden
manejarse de forma manual. En cambio la bomba y los ventiladores s obedecen a la
pulsacin del botn. Entonces se fija la consigna, o sea, las temperaturas de referencia
que deben ser controladas por las 2 lmparas y el bao. Tambin puede elegirse la
sonda que marque esa temperatura, que es lo mismo que determinar la profundidad a
la que se mantendr controlada. La precisin del control se puede variar en el cajetn
del mismo nombre, por defecto es de 05C.

control, estableciendo la
consigna
Para conectar las lmparas o el bao manualmente, debe elegirse la opcin

"Sin control" con el ratn; antes se habr elegido Modo manual en la pantalla prin-
cipal. Slo entonces pueden pulsarse sus botones correspondientes. La temperatura
52
de consigna por defecto (-200C) garantiza que los dispositivos estn desconectados
al iniciar el programa; y debe cambiarse cada vez que se realice un experimento.
Cuando se realiza algn cambio en las especificaciones de temperatura o sonda
de referencia, debe pulsarse el botn "Aceptar" y volver a la pantalla principal, para
que la modificacin tenga efecto.
El botn "lser" no es operativo en sta versin del software de gestin. Lo
era en el 1er prototipo de cristalizador, pero debido al bajo consumo de la lmpara
lser es preferible que est siempre conectado - puede desconectarse fcilmente sepa-
rando las clavijas que lo unen con la interfaz.
El gestor sigue operando en segundo plano mientras se utilizan otros progra-

mas. Aunque se salga del programa, pulsando el botn "Abandonar el programa" de la
pantalla principal; el control sigue operando. Pero si se vuelve a iniciar el gestor, o se
desconecta el ordenador, las lmparas, el bao, la bomba y los ventiladores se
desconectan por completo.
5. Ajuste del analizador

La seal relativa del analizador oscila entre 0 y 16383. Al comenzar la medida,
la lmpara lser y el fotodiodo deben estar uno frente a otro perfectamente alineados,
de forma que el rayo lser recorra el mnimo camino posible en el agua e incida de
pleno en el fotodiodo. Cada vez que se inicie un experimento debe calibrarse, para
que la medida inicial sea siempre la misma (un valor recomendable es de 10000). Esa
medida vara haciendo girar el tornillo del potencimetro perteneciente al circuito del
analizador, dentro de la interfaz; tarea que se realiza fcilmente introduciendo un
destornillador en el agujero practicado en la interfaz a tal fin.
6. Limpieza de la balsa
Tras realizar los experimentos, en el interior del recipiente interno quedarn
incrustaciones de sal. Es sencillo extraerlo de la balsa para limpiarlo, cogindolo por
sus caras cortas, pero debe manejarse con cuidado por su fragilidad, y sobre todo
tiene que estar vaco, pues no soportara el peso del lquido que contuviera.
53
6.4. QU SE HAR CON EL SEGUNDO PROTOTIPO
Una vez puesto a punto el 2 prototipo del cristalizador, sus futuros usuarios
lo emplearn para lo que fue construido: la simulacin en laboratorio de las condi-
ciones de precipitacin de la sal marina en salmueras, y el anlisis in situ de la
secuencia de cristalizacin; dentro de los objetivos propuestos en el desarrollo del
proyecto Inco-Coprnicus.
Ese anlisis se completar de 2 maneras distintas:
- Anlisis por espectroscopa Raman: la espectroscopa Raman es un

mtodo ptico de anlisis, no destructivo; si un haz luminoso monocromtico atra-
viesa una sustancia transparente (como las aguas madres o los cristales del fondo), se
dispersa una pequea cantidad de la energa de radiacin con frecuencias discretas
distintas. La causa de la dispersin Raman es el acoplamiento resonante de la radia-
cin incidente con algunos movimientos de las molculas componentes de la sustan-
cia: rotaciones puras, vibraciones puras, y sus armnicos y combinaciones; para lo que
es adecuada la radiacin con comprendida entre 200 y 1400 nanometros.
Esa radiacin dispersada suele ser producida por la incidencia de un rayo lser
sobre la muestra a analizar (por ejemplo, el empleado en el rea de Cristalografa y
Mineraloga tiene = 514'13 nanometros), y es recogida por un espectrofotmetro a
90 o a 180 de incidencia del haz lser. Representando la intensidad de radiacin
recogida a cada se obtiene un espectro Raman.
Una lnea de investigacin importante del rea de Cristalografa y Mineraloga
en los ltimos aos ha sido el estudio por espectroscopa Raman de diversas sales,
tanto en estado slido como disueltas. Por tanto, su experiencia en la tcnica es
grande, y la abundancia de datos (tanto generados por el proyecto Salmuera Marina
como anteriores) sobre la materia garantiza el xito de su aplicacin al anlisis de
agua marina durante la cristalizacin, y tambin de los cristales producidos.
Por ello, el cristalizador se prepar para ser empleado junto a un equipo
Raman, y obtener espectros in situ, tanto de las aguas madres como de las sales
cristalizadas; de ah que en el recipiente externo de metacrilato tenga ventanas a 90,
ya que el metacrilato produce sus propias seales Raman. Este tipo de anlisis slo
puede realizarse en laboratorio, y sus resultados aportarn un interesante estudio
sobre la secuencia de deposicin de sales en las balsas de las salinas naturales, que
podrn usarse para mejorar el proceso industrial.
Adems, el haz lser empleado en el Raman es mucho ms potente que el del
analizador en lnea; lo que garantiza que podr emplearse tanto en la salmuera
concentrada como en los cristales depositados.
- Simulacin de ciclos diurnos: en su actual configuracin, el cristalizador

puede simular ciertas condiciones de contorno que se dan en las balsas de las salinas
naturales (temperatura en la superficie y el fondo, velocidad de viento). Pero esas
condiciones son fijas, mientras que en una balsa al aire libre la luminosidad y la
intensidad del viento varan a lo largo del da.
54
Uno de los objetivos ms ambiciosos del proyecto es la simulacin de esos
ciclos diurnos, programando el ordenador para que vare las condiciones de contorno
de acuerdo a los datos de las salinas de San Vicente, que facilitar la Universidad de
Cdiz. Ah entrar la capacidad de anlisis in situ del cristalizador para proporcionar
datos realmente valiosos sobre la cristalizacin de agua marina.
55
6.5. MEJORAS AL SEGUNDO PROTOTIPO
Tras 100 horas de funcionamiento en las que se han cubierto los objetivos
propuestos, el 2 prototipo de cristalizador tambin ha mostrado aspectos susceptibles
de mejora. stas son algunas sugerencias:
- Incorporar dentro de las medidas de parmetros de la disolucin la densidad
de las aguas madres, variable de gran importancia en el anlisis de la salina
- Control de temperatura en el fondo: puede mejorarse la transmisin de calor
desde el recipiente interno, si ste tuviera un fondo metlico y no de vidrio (autntica
resistencia controlante de la 2 balsa), y aumentando la superficie de contacto con el
serpentn.
Imagen 6.5.1: mejora

propuesta del radiador
- Sistema de refrigeracin para el agua que circula por el serpentn, ya que se

ha demostrado que a temperatura ambiente no es suficiente para disipar calor del
fondo de la balsa. Por ejemplo, haciendo circular agua fra.
- Soporte ms adecuado para las sondas: uno con menos superficie de
contacto con las aguas madres que el actual, lo que puede interferir en los gradientes
de temperatura y concentracin, y sobre todo provocar nucleacin de cristales en una
zona no deseada. Por ejemplo, un puente del que colgaran las sondas, y se deslizara
sobre dos guas por el borde superior de la balsa.
Imagen 6.5.2: mejora

propuesta del soporte de
sondas
- Soporte ms adecuado para el analizador en lnea: lser y fotodiodo estn

sujetos por sendos pies de laboratorio. Su colocacin y alineacin, pese a ser sencilla,
se hace a ojo; y algn movimiento accidental durante el experimento falseara los
resultados del anlisis, ya que deben permanecer en la misma posicin durante todo el
experimento. Como solucin, unos soportes especficos sujetos a la pared del reci-
piente de metacrilato.
- Mejora del analizador en lnea: sustitucin del nico haz lser por 2 rayos de
igual intensidad que atraviesen medios muy similares (por ejemplo, una cubeta con
muestra y otra con disolvente) para que las diferencias de seal entre ambos sean
perceptibles con la correspondiente amplificacin. As se podra relacionar la variacin
del ndice de refraccin de disoluciones patrn de salmueras con la concentracin de
sal de las mismas (Ref. 3.13).
56
6.6. PRESUPUESTO
Se desglosan de forma aproximada los costes del material empleado en la

construccin y puesta en funcionamiento del cristalizador. No se contabiliza la mano
de obra, unas 300 horas-hombre, gastadas en diversos conceptos: desplazamientos,
compras, montaje, pruebas...
Artculo precio
(pesetas) (euros)
1. Ordenador personal 150.000 900
2. Componentes interfaz1 12.000 72
3. Bao termostatado 50.000 300
4. Bomba 8.900 53'5
5. Circuito de calefaccin 16.000 96
6. Recipiente interno (cristal) 4.200 25'2
7. Recipiente externo (metacrilato) 31.000 186
8. Lmparas IR 250 W 3.000 18
9. Ventiladores 3.800 22'8
10. Termistores NTC 4.000 24
11. Material de laboratorio 10.000 60
TOTAL 292.900 1.760'5
El coste del primer prototipo de cristalizador fue de 230.000 Pta. (1382 euros)
aproximadamente, as que el 2 prototipo es 62.000 Pta. (372 euros) ms caro, lo que
se justifica en buena parte por el empleo de un bao termostatado, ausente en el 1.
Teniendo en cuenta que varios componentes del 1 fueron aprovechados en el

2 (artculos 1, 8, 9, y en parte 2 y 9) y que ya se dispona previamente de otros (art-
culos 3, 10) el coste real de construccin del 2 prototipo puede estimarse en 75.000
Pta. (450 euros).
Interfaz del primer prototipo

1
57
6.7. SECUENCIA DE TAREAS
sta ha sido la secuencia de tareas llevadas a cabo para la realizacin del

presente trabajo de investigacin, que se han realizado en los ltimos 12 meses:
- Definicin de los objetivos propuestos para el trabajo.
- Examen del 1er prototipo de cristalizador. Asimilacin de su estructura y
caractersticas.
- Se orden y catalog el material sobrante de la construccin del 1er proto-
tipo.
- Prueba de las sondas de temperatura. Tras ella, se decide sustituir el circuito
complejo de la 1 interfaz, desmontarla y reconstruirla casi por completo.
- Construccin del circuito de rels, del conector D37 que lo une al PC, y
modificacin de la batera de clavijas hembra. Mecanizacin de la caja de la interfaz.
- Conexin de lmparas y ventilador a la interfaz.
- Prueba de la 1 balsa de cristalizacin. El recipiente que contiene las aguas
madres presenta una leve prdida de agua.
- Prueba del circuito de calefaccin. Se cambia la resistencia disponible por
una de 1'5 kW, sumergida en un recipiente abierto. Se desecha la bomba, averiada, y
tras comprar y probar otra bomba, se instala la actual. Tras la prueba, se sustituye el
recipiente abierto por el bao termostatado actual.
- Prueba del encamisado. Una brecha importante en uno de sus costados pone
de manifiesto que es inutilizable. Se intenta reparar, sin xito.
- Se decide sustituir el encamisado y reparar la parte superior de la 1 balsa,
mientras se concibe el diseo de la 2. Tras desmontarla por completo, y volverla a
montar, persisten las fugas tanto en la zona de cristalizacin como del encamisado.
- Reacondicionamiento del encamisado para ser alimentado con aire caliente
en vez de agua. Se forra con plstico la zona de cristalizacin, para evitar prdidas de
lquido.
- Medida de flujos de evaporacin (con agua dulce) bajo distintas condiciones
de operacin, para verificar si la 1 balsa tena las dimensiones adecuadas respecto a
los sistemas de calefaccin empleados. As era, por lo que la 2 balsa tendra igual
superficie libre de lquido, pero 10 centmetros menos de profundidad.
- Visita de los mximos responsables del proyecto a mediados de Abril. Revi-
sin del estado de los trabajos. Tras ella, se desecha la 1 balsa comenzando la
construccin de la 2.
- Distribucin de los distintos componentes del cristalizador en el lugar ms
adecuado.
- Se encargan las distintas partes de la 2 balsa a los especialistas correspon-
dientes. Una vez adquiridas, se monta la 2 balsa.
- Se acopla la 2 balsa al circuito de calefaccin. El nuevo diseo cumple con
los objetivos previstos, salvo la transmisin de calor al fondo.
- Construccin del circuito de sondas de rels, y conexin de las sondas
mediante el conector D26. Se comprueba que el PC no lee los datos que le llegan, por
lo que debe modificarse el software de gestin.
58
- Tras comprobar que las sondas originales del 1er prototipo se encuentran en
mal estado, se construyen 15 sondas nuevas (ms 2 de repuesto), que se protegen con
una capa de pegamento de los golpes, y una funda de goma de la humedad.
- Construccin del circuito de fotodiodo, conexin de fotodiodo y lmpara
lser, y prueba del analizador.
- Calibrado de las sondas, usando el bao termostatado, y un termmetro cali-
brado en la Junta de Castilla y Len.
- Se comprueba que no funciona el control automtico de temperatura, y el
registro de datos, por lo que debe modificarse de nuevo el software de gestin.
- Primeros experimentos con agua salada. Se registran velocidades de opera-
cin, perfiles de temperatura, y variacin de densidad con el tiempo.
- Elaboracin de la memoria del trabajo de investigacin. Presentacin del
mismo ante el tribunal de evaluacin.
59
60
7. RESUMEN Y CONCLUSIONES
- Se ha construido un cristalizador de sal a partir de agua marina; con la

premisa bsica de la simulacin en laboratorio de las condiciones y modo de opera-
cin de una salina al aire libre en la orilla del mar. El cristalizador es un aparato de
laboratorio, cuya construccin ha sido enfocada al estudio del proceso de precipita-
cin natural de sales en una balsa de agua marina, y no a la optimizacin o perfeccio-
namiento de la tcnica de cristalizacin.
La simulacin se basa en el establecimiento de varias condiciones de contorno:
temperaturas en la superficie y el fondo de la salmuera, y flujo de aire sobre el agua. A
partir de esas condiciones, se realizan medidas in situ de turbidez del medio, y perfiles
verticales y horizontales de temperatura en varias posiciones de la balsa. Y en un
futuro, se realizar espectroscopa Raman de las disoluciones.
- Para ello, el cristalizador contiene las aguas madres en una balsa, calentada
por lmparas IR y aireada por ventiladores, con un serpentn para regular la tempe-
ratura del fondo. En su interior, 15 sondas de temperatura permiten medir y registrar
los gradientes, y un analizador (lser - fotodiodo) mide y registra la turbidez del
medio. Todo ello es controlado, y canalizado, por una interfaz de construccin exclu-
siva, que lo enva a un PC.
- Se ha partido de la base de un primer prototipo de cristalizador, que ha sido

mejorado sensiblemente, y se han propuesto posibles mejoras que puedan incorpo-
rarse al construido a la vista de las experiencias realizadas.
- Se han probado su funcionamiento y fiabilidad, alcanzando los objetivos

propuestos: el establecimiento de gradientes de temperatura en el seno de las aguas
madres, control de los gradientes de temperatura dirigido mediante software espec-
fico por ordenador, registro de temperatura en 15 puntos del cristalizador, deteccin
del comienzo exacto de la cristalizacin por tcnicas de transmisin de radiacin.
- Se han obtenido datos de los primeros experimentos realizados con el apa-

rato obtenidos con su analizador en lnea, medidas de velocidad de evaporacin, y
gradientes internos de temperatura de las aguas madres obtenidos fijando distintas
condiciones de contorno.
61
62
8. BIBLIOGRAFA
8.1. BIBLIOGRAFA GENERAL
Ref. 2.1: "Scientific progress report". Second twelve Montly progress report.
INCO-COPERNICUS contract n ERBIC15-CT96-0747 (15 february 1999).
Ref. 2.2: J.lvarez. Software de GESTIN DEL CRISTALIZADOR.

Universidad de Valladolid (1999).
Ref. 2.3: F.Rull. Informe inicial de las salinas de la baha de Cdiz en relacin
con el proyecto Inco-Copernicus n ERBIC15-CT96-0747 (1998).
Ref. 2.4: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on

CD-ROM. WILEY-VCH, D-69451 Weinheim, Germany (1997).
Ref. 6.1: J.lvarez, F.Sobrn. Software SCAL (ajuste de parmetros).

Monografa F.I.A. Valladolid. Registro de la propiedad intelectual 424/94. Depsito
legal VA/101/94 (1994).
Ref. 6.2: J.lvarez, F.Sobrn. Software ADQ (gestin de sistemas de

adquisicin de datos con microordenadores). Monografa F.I.A. Valladolid. Registro
de la propiedad intelectual 425/94. Depsito legal VA/102/94 (1994).
8.2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
Ref. 3.1: K.A.Narayan. "Saline disposal basins". Water (Artarmon, Aust.),

24(2), 35 (1997)
Ref. 3.2: B.Shuxang, y col. "Study on evaporation of halite brine and

precipitation law of salt in Huaiyin area of jangsu province". Haihuyan Yu Huagong,
27(3), pp 29-32 (1998).
Ref. 3.3: S.Jianhin. "Crystallization management in winter". Haihuyan Yu

Huagong, 27(2), pp 27-8, 40 (1998).
Ref. 3.4: R.Cohen-Adad, y col. "Modeling of multicomponent salt systems.

Application to sea water and brines. I. Derivation of the model". CALPHAD:
Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem, 21(4), pp 521-34, (1998).
Ref. 3.5: M.Gabriel. "Process for the production of salt". Eur. Pat. Appl. EP
857,690 (CL.C01D3/22) 12 Aug 1998, FR Appl. 97/3, 631, 25 Mar 1997; 7 pp.
63
Ref. 3.6: K.Kanayama, y col. "Spectral transmittance of water and sodium
chloride water solutions as working substance for a solar pond". Heat Transf. - Jpn-
Res. (USA), Vol. 26, No 1, pp 1-15 (1998).
Ref. 3.7: J.A.Fernndez, y col. "Sequential study of the dynamic equilibriums

behavior of sea brine during solar evaporation". Acta Cient. Venez., 27(1), pp 18-22
(1976).
Ref. 3.8: R.P.Fynn, y col. "Monitoring sodium chloride concentrations and

density profiles in solar ponds by electric conductivity and temperature measurement".
Proc. Annu. Meet. - Am. Sect. Int. Sol. Energy Soc, 3(Sect 1), pp 386-90 (1980).
Ref 3.9: Z.Xuesheng, y col. "Experimental analysis of heat transfer process in

production of salt by solar energy". Taiyangneng Xuebao, 17(3), pp 282-7 (1996).
Ref. 3.10: V.Vancina, y col. "Application of the Pitzer model to solar salt
brine chemistry". Croat. Chem. Acta, 70(1), pp 55-69 (1997).
Ref. 3.11: C.Balarew. "Solubilities in seawater-type systems: some technical

and environmental friendly applications". Pure & Appl. Chem., Vol 65, No. 2, pp
213-8 (1993).
Ref. 3.12: C.Balarew. "Partner progress report of the Institute of General and
Inorganic Chemistry, Sofia". First twelve Montly progress report. INCO-
COPERNICUS contract n ERBIC15-CT96-0747 (15 february 1998).
Ref. 3.13: R.Maurel. Aplicaciones de la radiacin lser de diodos a la

determinacin de parmetros de inters agrario. Trabajo de licenciatura (1993).
Captulos 1, 3, 7.
Ref. 3.14: A.Cartn, M.M.Marcos, F.Sobrn, S.Bolado. Tcnica de

transmisin de radiacin lser para estudios de nucleacin y medidas de zonas
metaestables en procesos de cristalizacin. Informacin Tecnolgica, vol. 10, n 1,
pp 173-83 (1999).
Ref. 3.15: J.lvarez, F.Sobrn. Utilizacin de termistores NTC no lineales

como sensores de temperatura acoplados a microprocesadores. Revista Espaola de
Electrnica, n 485, pp 62-3 (1995).
64
65

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INGENIERA QUMICA

TTULO: MONTAJE DE UN CRISTALIZADOR - SIMULADOR

AUTOR: JOS AURELIO SANZ ARRANZ

FECHA: SEPTIEMBRE 1999

Que D. JOS AURELIO SANZ ARRANZ ha realizado bajo su

Valladolid, 27 de Septiembre de 1999

Fdo. Silvia Bolado Rodrguez Fdo: Javier lvarez Bened

Valladolid, 27 de Septiembre de 1999

A Silvia Bolado, por sus correcciones a la memoria, y sus consejos.

A Javier lvarez, por su colaboracin en la interfaz y el software de control.

A J. Antonio Arroyo, por serrar, pintar, comprar, lijar, pegar, transportar,

A Fernando Rull, por sugerir mi participacin en el proyecto Salmuera

A M Purificacin Nio, por su buena disposicin al atender mis numerosos

A las realizadoras del primer prototipo de cristalizador, por marcar la pauta a

A los mximos responsables del proyecto, por sus valiosos comentarios y

A mi familia, por su sustento econmico.

El objetivo del presente trabajo es la concepcin, el montaje, y la puesta en

Con el objetivo de optimizar las posteriores condiciones de operacin, se

2.1. EL PROYECTO INCO-COPRNICUS "SALMUERA MARINA"

El presente trabajo se enmarca dentro del proyecto internacional Inco-

Universidad Claude Bernard-Lyon I Academia de Ciencias de Bulgaria

De manera general, este proyecto tiene como objetivos fundamentales:

La estrategia a seguir en el desarrollo del proyecto se basa en la recuperacin

Las tareas concretas concernientes a las Universidades de Valladolid y Cdiz,

El cristalizador motivo de este trabajo es parte fundamental de las tareas 1 y 2;

2.2. DESARROLLO DEL CRISTALIZADOR

Dentro de la tarea 2 del proyecto Salmuera Marina entra el desarrollo de un

Concretando, las variables manejadas en el cristalizador son las siguientes:

Las medidas realizadas in situ durante la cristalizacin son:

Imagen 2.2.1: esquema del

Sus componentes principales, y una breve descripcin de su cometido, son:

- Balsa: contiene las aguas madres, donde cristaliza la sal.

El ordenador posee hardware y software especficos de gestin del cristaliza-

La peculiaridad del cristalizador est en la obtencin de perfiles verticales de

Imagen 2.2.3: lazo de

2.3. JUSTIFICACIN DEL CRISTALIZADOR

Otro atractivo importante es la posibilidad de estudiar procesos de cristaliza-

NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 KCl

donde se han indicado slo los principales componentes.

2.5. ESTRUCTURA DE LAS SALINAS

La estructura de este tipo de salinas es bastante caracterstica; la salina de San

Imagen 2.5.1: estructura

Se distinguen 3 zonas: captacin y almacenamiento de agua, evaporacin, y

En la prctica, la evaporacin en una salina se mide respecto a la de agua

Imagen 2.5.2: curva tpica

En el conjunto de la salina se establece un gradiente creciente de salinidad

2.6. APLICACIONES DE LA SAL

Ms usos importantes de la sal:

Dada la extensin del uso de salmueras en aplicaciones diversas, el nmero de

Rango de densidad (g/cm3) Composicin del precipitado

Imagen 3.2: evaporador

La construccin de un cristalizador de laboratorio capaz de reproducir las

El cristalizador descrito en esta memoria toma como punto de partida un ante-

Imagen 4.1: cristalizador,

Imagen 2.2.1: esquema del

La descripcin de los componentes es extensa, y puede parecer farragosa,

- Balsa: compuesta por un recipiente externo de metacrilato, un recipiente

Imagen 4.2: balsa de

El recipiente externo contiene los otros 2 elementos, y facilita el desplaza-

El recipiente interno es de vidrio, de 450 250 150 milmetros de dimen-

En el diseo de esta balsa de cristalizacin se han tenido en cuenta 3 premisas

- Lmparas de radiacin infrarroja: son 2, con una potencia de 250 W cada

- Ventiladores fijos: son 2, alimentados a 12 V y conectados a la interfaz. Su

- Sondas de temperatura: en un nmero de 15, van conectadas a la interfaz,