Sunteți pe pagina 1din 8

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR


CATEDRA DE CHIMIE ANORGANICA

LUCRARE PRACTICA LA CURSUL DE CHIMIA METALELOR TRANZITIONALE


REACTIILE METALELOR TRANZITIONALE CU ACIZII UZUALI

INTRODUCERE

Metalele tranzitionale au potentiale standard de reducere E 0reducere diferite asa cum rezulta din
Tabelul 1.

Tabelul 1. Valorile potentialelor standard de reducere la 25 C in mediu acid ale unor metale
Reactia de reducere E0reducere/(V) Reactia de reducere E0reducere/(V)
Li+ + e Li(s) 3.045 Sn2+ + 2e Sn(s) 0.136

2+
Ca + 2e Ca(s) 2.866 Pb2+ + 2e Pb(s) 0.126
+ 3+
Na + e Na(s) 2.714 Fe + 3e Fe(s) 0.036
La3+ + 3e La(s) 2.522 2H+ + 2e H2(g) 0.000
3+ 2+ +
Ce + 3e Ce(s) 2.483 Cu + 1e Cu +0.153
Mg2+ + 2e Mg(s) 2.363 Cu2+ + 2e Cu(s) +0.337
3+ +
Sc + 3e Sc(s) 2.077 Cu + 1e Cu(s) +0.521
V3+ + 3e V(s) 1.798 Rh2+ + 2e Rh(s) +0.60
4+ 2+
Hf + 4e Hf(s) 1.700 Po + 2e Po(s) +0.65
Zr4+ + 4e Zr(s) 1.529 Fe3+ + 1e Fe2+ +0.771
V4+ + 4e V(s) 1.50 Hg22+ + 2e 2Hg(l) +0.788
2+ +
Mn + 2e Mn(s) 1.185 Ag + e Ag(s) +0.7991
V2+ + 2e V(s) 1.175 Rh3+ + 3e Rh(s) +0.80
2+ 2+
Cr + 2e Cr(s) 0.913 Hg + 2e Hg(l) +0.854
Zn2+ + 2e Zn(s) 0.7628 2Hg2+ + 2e Hg22+ +0.920
3+ 2+
Cr + 3e Cr(s) 0.744 Pd + 2e Pd(s) +0.987
U4+ + 4e U3+ 0.607 Pt2+ + 2e Pt(s) +1.2
2+
Fe + 2e Fe(s) 0.4402 +
O2(g) + 4H + 4e 2H2O(l) +1.229
Cd2+ + 2e Cd(s) 0.4029 Au3+ + 3e Au(s) +1.498
2+ 4+ 3+
Co + 2e Co(s) 0.277 Ce + 1e Ce +1.61
Ni2+ + 2e Ni(s) 0.250 Au+ + e Au(s) +1.691

Clasificarea metalelor in functie de comportarea lor fata de solutiile unor acizi uzuali:
Metale reactive (active)
o E0reducere < 0, mare in valoare absoluta
o se oxideaza usor formand compusi stabili la numere de oxidare pozitive
o nu sunt stabile in stare elementala ci sub forma de compusi; se gasesc in natura
sub forma de compusi
o sunt reducatori puternici in forma metal (stare elementala)
o compusii lor se reduc greu (sunt oxidanti slabi)
o in reactia cu HCl degaja H 2(g)
Metale nobile
o E0reducere > 0, mare in valoare absoluta
o se oxideaza foarte greu, doar cu ajutorul unor oxidanti puternici
1
o compusii lor se reduc usor la metal (sunt oxidanti puternici)
o sunt stabile in stare elementala (se gasesc in natura in stare elementala)
o nu reactioneaza cu HCl
Metale inerte
o E0reducere < 0, mic sau foarte mic in valoare absoluta
o practic, nu reactioneaza cu acizii in conditii uzuale, deoarece reactia este foarte
lenta la temperatura obisnuita (viteza de reactie tinde spre zero), energia de
activare fiind foarte mare
Metale care se pasiveaza
o E0reducere < 0
o nu reactioneaza cu anumiti acizi in anumite conditii, deoarece formeaza pelicule
de saruri/oxizi insolubili in acei acizi, care protejeaza metalul si impiedica
continuarea reactiei, adica se pasiveaza.

Observatie importanta!!!
Dizolvarea metalelor in acizi depinde si de:
starea metalelor, compacta (mai putin reactiva) sau pulbere fin divizata (deobicei mult
mai reactive)
concentratia acizilor (diluati, concentrati)
temperatura (cresterea temperaturii creste viteza de reactie)

Astfel, un metal pur in forma compacta poate sa nu reactioneze la temperatura camerei cu un


acid de o anumita concentratie, dar la cald si/sau pulbere poate reactiona.

Tabelul 1 permite compararea caracterului reducator al metalelor in conditii standard.

In alte conditii decat cele standard trebuie tinut seama de concentratiile speciilor oxidate si
reduse, care intra in calculul potentialului de electrod conform ecuatiei lui Nernst:

Ereducere = E0reducere (RT/zF) ln (aRed/aOx) (1)

unde R-constanta gazelor perfecte (8.314351 J/mol K), T-temperatura absoluta, z este numarul
de electroni acceptati, F-constanta lui Faraday (96485,31 C/mol) a Red activitatea formei reduse
si aOx activitatea formei oxidate.

Activitatea (a) este o concentratie (C) corectata cu un coeficient de activitate (): a = C.


Coeficientul de activitate este o masura a abaterii unei solutii reale de la comportarea ideala. O
solutie in care nu exista interactii intre speciile dizolvate este o solutie ideala si = 1, iar a = C.

In Tabelul 2 este prezentata pozitia in sistemul periodic a metalelor tranzitionale nobile.

Tabelul 2. Metale nobile


3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

2
In Tabelul 3 sunt prezentate pe langa metalele nobile si cele inerte in stare compacta, in conditii
uzuale.

Tabelul 3. Metale rezistente la coroziune


3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ti3+/Ti E0 = 1.63 V; Nb3+/Nb E0 = 1.10 V; Ta5+/Ta E0 = 0.70 V; Mo3+/Mo E0 = 0.20 V;


W3+/W E0 = +0.11 V;

Lantanoidele si actinoidele sunt metale reactive.

Exemple de pasivare:
Cr(s) se pasiveaza la rece in prezenta HNO3 concentrat si a apei regale
Fe(s)pur se pasiveaza la rece in prezenta HNO3 conc., sau H2 SO4 conc.

Acizii uzuali utilizati in industrie si tehnica sunt acidul clorhidric (HCl), acidul azotic (HNO 3) si
acidul sulfuric (H2 SO4).

Acidul clorhidric, HCl, este un gaz incolor care fumega in aer, deoarece absoarbe apa din
atmosfera condensand-o, are miros intepator si gust acru. Densitatea in raport cu aerul la 0 C
este de 1.2601. Este solubil in apa si solubilitatea in apa scade cu cresterea temperaturii. O
solutie concentrata de acid clorhidric are densitatea de 1.19 g/cm3 si o concentratie de ~37%. In
solutie apoasa diluata este complet disociat, fiind un acid tare si formeza ioni de hidroniu si
anioni de clorura:

HCl(g) + HOH(l) H3O+(aq) + Cl(aq) (2)

Anionul de clorura este un reducator (clorul are numarul de oxidare minim, 1), asa ca nu
poate interactiona cu un metal in forma elementala, care este tot un reducator
Un metal activ (E0reducere < 0) poate deplasa hidrogenul dintr-o solutie de acid clorhidric
conform reactiilor (sa presupunem ca formeaza ioni mono-, di- si respectiv trivalenti):

M(s) M+(aq) + 1e 2
2H+(aq) + 2e H2(g) 1
2M(s) + 2H+(aq) = 2M+(aq) + H2 (g) (3)

M(s) M2+(aq) + 2e
2H+(aq) + 2e H2(g)
M(s) + 2H +(aq) = M2+(aq) + H2(g) (4)

M(s) M3+(aq) + 3e 2
2H+(aq) + 2e H2(g) 3
2M(s) + 6H+(aq) = 2M3+(aq) + 3H2(g) (5)

3
Se obtine o clorura solubila care este complet disociata in apa (ionii metalici si anionul de
clorura hidratati) si se degaja dihidrogen gazos.

Metalele cu E0 reducere > 0 (dupa hidrogen) NU reactioneaza cu HCl deoarece nu pot reduce
protonii la dihidrogen
Anumite metale nobile reactioneaza cu HCl dar in prezenta O 2, care joaca rolul de
oxidant.

Acidul sulfuric H2 SO4 in stare anhidra este un lichid uleios, incolor, inodor. Acidul sulfuric
utilizat in tehnica contine apa (H2 SO4 + n H2O). Oleumul sau acidul sulfuric fumans este un acid
sulfuric care contine SO3 gazos, a carui concentratie se da in SO 3 liber.
O solutie de acid sulfuric 98,2% are o densitate maxima de 1.84 g/cm3 . Dizolvarea acidului
sulfuric in apa se face cu mare degajare de caldura. Apa are o capacitate calorica mare si poate
absorbi bine caldura degajata, in timp ce acidul are o capacitate calorica mult mai mica. Acidul
sulfuric concentrat are o densitate mai mare decat a apei. De aceea prepararea unei solutii de
acid sulfuric diluat se face prin introducerea treptata sub agitare a acidului sulfuric concentrat
in apa (si nu invers) pentru a preveni accidentele in laborator. Daca s-ar turna apa peste acid
sulfuric concentrat, apa ramine la suprafata (are densitate mai mica), iar caldura degajata poate
provoca fieberea apei si formarea de stropi, care antreneaza si acid. Este interzis de a se adauga
acid sulfuric concentrat intr-o eprubeta umeda sau un pahar umed, din acelasi motiv. Pot sari
stropi de acid pe haine, fata si in ochi. Daca se incearca reactia dintre un metal si acidul sulfuric
concentrat trebuie folosite doar vase de laborator curate si bine uscate, iar acidul se introduce
incet, in portii mici.

Acidul sulfuric concentrat este avid de apa si se foloseste la deshidratarea unor substante,
sau la uscarea unor gaze. Este un acid putin volatil si de aceea H 2SO 4 conc. deplaseaza
HCl si HNO3 din sarurile lor. Toti acesti acizi sunt acizi tari in solutie apoasa (vezi
efectul de nivelare al tariei acide/bazice al apei)
Acidul sulfuric este un acid tare in prima treapta de disociere (complet ionizat) si un acid
slab in a doua treapta de disociere (partial disociat):

H2SO4(aq) + HOH(l) HSO4(aq) + H 3O+(aq) (6)


HSO4(aq) + HOH(l) SO42(aq) + H3O+(aq) (7)

Acidul sulfuric concentrat are un caracter oxidant puternic (sulful are numarul de oxidare
maxim VI, +6) si se reduce la SO 2(g), iar cu reducatori foarte energici se poate reduce la
S(s), sau H2 S(g):

In reactia dintre metale active (E0reducere < 0) si H2SO4 diluat se degaja H 2 (reactia are loc
cu protonii din apa conform ecuatiei
2H2SO4conc. + M(s) = M IISO4(aq) + H2(g) (8)

iar in reactia cu H2SO 4 conc. se degaja SO 2(g):


2H2SO4conc. + M(s) = M IISO4(aq) + SO2 (g) + 2H2O(l) (9)

Pentru metale care formeaza cationi mono sau trivalenti se pot scrie ecuatiile corespunzatoare.
Metalele slab active sau nobile nu reactioneaza cu H2SO4 diluat, deoarece nu pot reduce
protonii la dihidrogen, dar reactioneaza cu acidul concentrat (uneori la cald, ca sa creasca
viteza de reactie) cu degajare de SO2(g)
4
Acidul azotic, HNO3, anhidru este un lichid incolor fumegator, care fierbe la +86 C. Este
descompus de lumina solara formand NO 2, care se dizolva in acidul azotic si coloreaza acidul de
la galben la rosu, in functie de concentratie. De aceea acidul azotic se pastreaza in sticle brune,
ferite de lumina. Acidul azotic mai diluat nu se descompune la lumina. Acidul azotic formeaza
cu apa un amestec azeotrop ce are o concentratie de 69,2% acid si fierbe la +121,8 C. Se
amesteca in orice proportie cu apa. Solutia apoasa de acid azotic concentrat este de 65% si are o
densitate de 1,40 g/cm3. Acidul azotic fumans este un acid concentrat bogat in NO 2.

In solutii diluate HNO3 este un acid tare, complet disociat in apa.

HNO3 este un oxidant energic (azotul are numarul de oxidare maxim V, sau +5) fata de toate
substantele care au un potential standard de reducere mai mic ca +0.95 V (sunt deasupra acestei
valori in seria potentialelor standard date in tabelul 1). Se poate reduce la trepte de oxidare
diferite, conform reactiilor:

NO3(aq) + 2H +(aq) + 1e NO2(g) + H2O(l) (I)


NO3(aq) + 4H +(aq) + 3e NO(g) + 2H2O(l); E0reducere = +0.96 V (II)
2NO3(aq) + 10H+(aq) + 8e N 2O(g) + 5H2O(l) (III)
2NO3(aq) + 12H+(aq) + 10e N2(g) + 6H2O(l) (IV)
NO3(aq) + 10H+(aq) + 8e NH4 +(aq) + 3H2O(l) (V)

Prin diluarea acidului caracterul oxidant scade


In general, acidul azotic concentrat se reduce la NO 2 (care formeaza un dimer N2O 4), iar
cel diluat la NO. NO2 se poate forma si din reactia dintre NO si excesul de HNO 3
Din reactia dintre acidul azotic concentrat si metale rezulta oxizii acelor metale sau
azotatii, daca oxizii sunt solubili in acidul azotic concentrat. In reactia cu acidul azotic
diluat se formeaza azotatii metalelor. Majoritatea azotatilor sunt saruri solubile in apa
Metalele active (de exemplu Zn; E0reducere < 0) reduc acidul azotic diluat dupa schema III,
iar daca este foarte diluat dupa schema V
Metalele cu o activitate medie (exemplu Fe, Ni, Co; E0reducere < 0 si relativ mic in valoare
absoluta) reactioneaza cu HNO3 diluat dupa schema II, iar cu cel foarte diluat dupa
schema V (Co dupa IV)
Metalele putin active (E0 reducere > 0) reactioneaza cu acidul azotic concentrat dupa schema
I, iar cu cel diluat dupa schmea II. Unele nu reactioneaza cu acidul diluat
Metale care nu reactioneaza cu HNO 3 : Nb, Ta, W, Rh, Pt, Ir, Au
Fierul pur si cromul nu se dizolva in HNO 3conc. la rece datorita pasivarii
Reactia de reducere a acidului azotic cu metale decurge dupa un mecanism complex, ea
nu are loc intr-o singura etapa elementara de reactie; se formeaza produsi diferiti de
reducere. Ecuatiile stoichiometrice reprezinta procesul global. In solutii diluate pot avea
loc in paralel si reactiile de reducere ale protonilor la dihidrogen.

Metalele active pot reactiona cu acidul azotic diluat si cu degajare de hidrogen:

M(s) + HNO 3(aq) = M(NO3)2(aq) + H2(g) (10)

(exemplul se refera la formarea ionilor metalici divalenti; in alte cazuri se calculeaza coeficientii
corespunzatori)

5
O serie de metale nobile nu reactioneaza cu HCl, H2SO4, HNO 3 diluat sau concentrat. Unele se
dizolva in apa regala, iar altele sunt oxidate in topituri alcaline in prezenta unor liganzi
complexanti cu care formeaza combinatii complexe, care sunt solubile in apa.

Apa regala este un amestec de 3 volume HCl 37% cu 1 volum HNO 3 70%. Au loc reactiile:

HNO3 + 3HCl Cl2 + NOCl + 2H2O; (NOCl clorura de nitrozil) (11)


2NOCl 2NO + Cl2 (12)

Cl2 degajat reactioneaza cu metalele nobile si formeaza cloruri complexe. In reactia cu Au se


formeaza acid tetracloroauric H[AuCl4], iar cu Pt acid hexacloroplatinic H2[PtCl6].

PARTEA EXPERIMENTALA
Reactivi si ustensile
HCl conc si 0.1 N placi de Fe
H2SO4 conc. si 0.1 N sarma de Cu
HNO3 conc si 0.1 N eprubete
K3[Fe(CN)6] solutie 5% pahare Berzelius de 50 mL
K4[Fe(CN)6] solutie 5% balon Wrtz
cilindru
cleste
tub de culegere
bec de gaz
Atentie la manipularea acidului sulfuric concentrat!!!

Mod de lucru
In pahare Berzelius separate se urmareste reactia Fe cu HCl, H 2SO4 , HNO3 diluati si concentrati
la temperatura camerei. Daca reactia este lenta se poate incalzi usor cu multa grije. Prezenta
Fe2+(aq) si Fe3+(aq) in solutie se pune in evidenta cu solutii de K3[Fe(CN)6] si respectiv de
K4[Fe(CN)6]. Notati daca observati degajarea unui gaz si culoarea lui.

In eprubete diferite se testeaza reactia cuprului cu HCl diluat, HCl concentrat, H2 SO4 diluat,
HNO3 diluat, HNO 3 concentrat. Se lucreaza cu cantitati mici, cu grije la manipularea acizilor,
mai ales a celor concentrati. Nu se miros direct eprubetele din care se degaja gaze.

Reactia cu H2 SO4 concentrat (densitate 1.84 g/cm3) se testeaza intr-un balon Wtrz. La
introducerea Cu si a H2 SO4 conc. balonul sa fie curat si uscat. Gazul degajat se culege in apa
intr-un tub de culegere.

REZULTATE

Completati tabelul de mai jos:

Tabel 3. Reactiile Cu si Fe cu solutii apoase de HCl, HNO 3, H2 SO4 diluate, respectiv concentrate
Metalul Acidul Ecuatia chimica a reactiei Reactia de Culoarea si
concentratia identificare a solubilitatea
ionului obtinut produsului de reactie

6
TEMA 1
Stabiliti coeficientii pentru urmatoarele ecuatii chimice:

1. La(s) + HCl(aq) dil. rece = LaCl3(aq) + H2(g)


2. La(s) + HNO3(aq) dil = La(NO3)3 (aq) + H2(g)
3. Ti(s) + HF(aq)conc + HNO3(aq)conc = H2[TiF6](aq) + N2O3(g) + H2O(l)
4. Ta(s) + HF(aq)conc + HNO3(aq)conc = H2[TaF7](aq) + NO(g) + H2O(l)
5. V(s) + HCl(aq) conc + HNO3(aq)conc, la cald = VCl4(g) + NO(g) + H2O(l)
6. V(s) + HCl(g) la cald= VCl2(g) + H2(g)
7. Cr cu HNO3 conc. se pasiveaza
8. Cr cu apa regala se pasiveaza
9. Cr(s) + HCl(aq) dil la rece = CrCl3(aq) + H 2(g)
10. Cr(s) + H2 SO4(aq) dil. la rece = Cr2 (SO4)3 (aq) + H2(g)
11. Mo(s) + NaOH(l) + KNO3(l) topitura alcalina = Na2 MoO4 (l) + KNO2(l) + H 2O(g)
12. Re(s) + HNO3(aq)conc = HReO4(aq) + NO(g) + H2O(l)
13. Fe(s) + HCl(aq)dil = FeCl2(aq) + H2(g)
14. Fe(s) + H2 SO4(aq)dil = FeSO4(aq) + H2 (g)
15. Fe(s) + HNO3(aq)conc se pasiveaza
16. Fe(s) + H2O(g) la 500C = Fe3O4 (s) + H2(g)
17. Cu(s) + HCl(aq) + O2(g) = CuCl2(aq) + H2 O(l)
18. Cu(s) + HNO3(aq) = Cu(NO3)2(aq) + NO(g) + H2O(l)
19. Ag(s) + HNO3(aq) = AgNO3(aq) + NO(g) + H 2O(l)
20. Au(s) + HCl(aq)conc + HNO3(aq)conc = H[AuCl4](aq) + NO(g) + H2O(l)
21. Pt(s) + HCl(aq)conc + HNO3(aq)conc = H 2[PtCl6](aq) + NO(g) + H2O(l)
22. Pd(s) + HNO3(aq) = Pd(NO3)2(aq) + NO(g) + H2O(g)

unde aq substanta dizolvata in apa.


Analizati reactiile de mai sus, observand:
In ce cazuri se degaja dihidrogen gazos (cautati valoarea E0reducere in tabel)
In ce cazuri se manifesta actiunea oxidanta a oxoacizilor respectivi (HNO 3 si H2SO4 ) si
se degaja oxizii ne-metalului la numere de oxidare inferioare (NO, NO 2, N2 O3, SO 2)
Observati starile de agregare ale diferitilor reactanti si produsi;
Observati ca aceste reactii au loc in sisteme eterogene solid-solutie apoasa-gaz
Observati daca metalul a fost oxidat la numarul lui de oxidare maxim sau la un numar de
oxidare inferior, in conditiile precizate in fiecare caz
Retineti cum pot fi trecute in solutie metalele inerte Nb, Ta, Mo.

Tema 2
Utilizand valorile potentialelor standard de reducere date in Tabelul 1, aranjati urmatoarele
metale in ordinea cresterii caracterului reducator in conditii standard:

Metalele din seria 3d (4d, 5d)


La, Fe, Co, Ni, Mn, Cr
Zn, La, Hg
Ni, Pd, Pt
Zn, Cd, Hg.

Tema 3
Aratati in ce ordine se vor reduce la metal (in conditii standard) urmatorii ioni metalici aflati in
solutie apoasa:

7
Fe2+, Fe3+
Fe2+, Co2+, Mn2+, Ni2+
Cr3+, Fe3+, La3+, Au3+
Cu2+, Hg2+, Zn2+.