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d a s r e l a e s e n t r e a s a v a l i a e s a m b i e n t a i s , b i o l g i c a s e o t o r r i n o l a r i n g o l g i c a s
U m e s t u d o c r t i co s o b r e a s a d e d os t r a b a l h a d o r e s d e g a l v n i c a s p o r m e i o
umidade) ou qumicos (nvoas ci-
avaliaes ambientais, biolgicas das, bsicas, contendo contamina-
tes metlicos, vapores, cianetos).
e otorrinolaringolgicas Neste trabalho, alm das avalia-
es ambiental e biolgica, foram
realizados exames otorrinolarin-
golgicos em 461 trabalhadores de
galvnicas que desenvolviam suas
atividades em diferentes proces-
sos de tratamento de superfcie.
O estudo foi voltado exposio
a agentes qumicos tendo sido fei-
tas avaliaes das concentraes
ambientais de nvoas cidas, as-
sim como a comparao das con-
cetraes ambientais de cromo,
zinco e nquel com os resultados
dos teores destes metais na urina
dos trabalhadores expostos. Os
estudos ambientais realizados in-
dicaram, em sua maioria, valores
bem abaixo dos limites de tole-
rncia estabelecidos pela legisla-
o brasileira e internacional. As
avaliaes mdicas encontradas
indicaram que, mesmo nessas
condies, 35,5% dos trabalhado-
res apresentaram leses mdias e
avanadas nas vias areas supe-
ISBN 978-85-98117-55-3 riores, 40,1% apresentaram leses
iniciais e inespecficas. Diante dos
resultados obtidos, conclui-se que
os limites de tolerncia no so
parmetros seguros para proteger
a sade dos trabalhadores.
9 788598 117553
FUNDACENTRO
Presidente
Eduardo Azeredo Costa
Diretor Executivo substituto
Hilbert Pfaltzgraff Ferreira
Diretor Tcnico
Jfilo Moreira Lima Jnior
Diretor de Administrao e Finanas
Hilbert Pfaltzgraff Ferreira
2 edio
So Paulo
MINISTRIO
DO TRABALHO E EMPREGO
FUNDACENTRO
FUNDAO JORGE DUPRAT FIGUEIREDO
DE SEGURANA E MEDICINA DO TRABALHO
2010
1234567890ISBN 978-85-98117-55-3
1234567890CIS CDU
1234567890Hyehg Yhai 621.793:613.6
Ficha Tcnica
Coordenao editorial: Glaucia Fernandes
Reviso de textos: Karina Penariol Sanches
Projeto grfico miolo e criao da capa: Marila G. Destro Apolinrio
Lista de Tabelas
Lista de Fotografias
Abreviaturas
Resumo 17
Abstract 19
1 Objetivos 21
2 Introduo 23
2.1 Por qu a opo pelo processo galvnico 23
2.2 Avaliao preliminar 23
2.3 Critrios utilizados na escolha das galvnicas
a serem avaliadas 24
2.4 Concentraes dos contaminantes qumicos
existentes no ambiente de trabalho e a
investigao otorrinolaringolgica 24
3 Processos Galvnicos 25
3.1 Um pouco da histria do revestimento de materiais 25
3.2 Etapas de um processo galvnico 26
3.2.1 Pr-tratamento mecnico 27
3.2.2 Pr-tratamento qumico 28
3.2.3 Processo de eletrodeposio 32
3.3 Os processos galvnicos avaliados 37
3.3.1 Anodizao 37
3.3.2 Cromo decorativo 38
3.3.3 Cromo duro 43
3.3.4 Zincagem 43
3.3.5 Processos diversos 46
6 Parte Experimental 91
6.1 Contedo 91
6.1.1 Amostras de ar 91
6.1.2 Amostras de urina 91
6.2 Materiais 92
6.2.1 Acessrios 92
6.2.2 Vidraria 92
6.2.3 Equipamentos 92
6.2.4 Reagentes 92
6.2.5 Limpeza do material 93
6.3 Mtodos analticos 93
6.3.1 Tratamento dos filtros contendo amostra do ar do
ambiente de trabalho 93
6.3.2 Tratamento da urina 94
6.3.3 Tcnicas instrumentais utilizadas 94
6.4 Clculos e estatstica 101
6.5 Avaliao otorrinolaringolgica 101
7 Resultados 103
7.1 Mtodos analticos 103
7.1.1 Comparao entre duas tcnicas analticas:
Absoro Atmica com Forno de Grafite e ICP 103
7.2 Anlise estatstica dos resultados ambientais e
biolgicos 105
7.2.1 Correlao linear 105
7.2.2 Diferena entre resultado da urina final e inicial 107
7.2.3 Regresso mltipla linear 108
7.3 Avaliao quantitativa dos contaminantes no ar e
no fluido biolgico (urina) do trabalhador relacionada
com a avaliao otorrinolaringolgica 110
7.3.1 Caractersticas da populao trabalhadora
avaliada 110
7.3.2 Comparao das indstrias com o mesmo
processo galvnico 112
17
E
nvironmental, biological, and otolaryngology evaluations were
carried out on 461 workers from 22 electroplaters with diffe-
rent processes for the treatment of surfaces.
Air from the working, environment was collected both individually
end from fi xed points, during the working week, for evaluation of sul-
phuric and hydrochloric acid mists, as well as for mists of chrome, nickel
and zinc.
Samples of workers urine were collected at the beginning and end
of the work shift in order to determine the concentrations of U-Cr, U-Ni
and U-Zn.
Electrothermal atomic absorption spectrometry was used to deter-
mine air-Cr, U-Cr, and U-Ni; air-Zn, air-Ni and U-Zn were determined
using the atomic absorption spectrometry. The detection limits were si-
milar to those found in the international literature.
The environmental and biological results were in most cases below
the limits set by the Brazilian and International legislation. Note that,
of the contaminants evaluated, TLs are available for only chrome and
hydrochloric acid mists and Biological Limits for only U-Cr. The otola-
ryngology results for the workers were surprising, taking into account
all of the processes evaluated: 35.5% with medium and advanced lesions
of the upper respiratory tract, and 40.1 r4 with initial or non-specific
lesions.
These results, taken together with those obtained in the environ-
mental and biological evaluations show that the tolerance limits are not
safe parameters to protect workers health.
19
E
studar o ambiente de trabalho das galvnicas a partir das
avaliaes ambientais relacionadas com as avaliaes biolgi-
cas e otorrinolaringolgicas dos trabalhadores.
Verificar possveis correlaes entre as avaliaes ambientais, bio-
lgicas e otorrinolaringolgicas.
Questionar os limites de tolerncia como parmetro de proteo
sade dos trabalhadores.
Propor aes para a melhoria do ambiente de trabalho das galv-
nicas.
21
O
processo galvnico , em termos de sade ocupacional, um
dos que mais apresentam riscos ao trabalhador, sejam riscos
fsicos - choques eltricos, umidade, temperatura ambiente elevada etc.,
sejam riscos qumicos - exposio a nvoas cidas, bsicas, vapores e
nvoas contendo contaminantes metlicos, cianetos.
Por se tratar de um ambiente de trabalho bastante adverso do pon-
to de vista de Sade Ocupacional, inicialmente tnhamos o Projeto Cro-
mo-desenvolvido para esse mesmo tipo de atividade industrial - e reali-
zamos, junto com o Programa de Sade do Trabalhador da Zona Norte,
avaliao biolgica e mdica, de dezessete cromadores simultaneamente
a avaliao ambiental em oito galvnicas1.
O presente trabalho est inserido no projeto Segurana e Higiene
em Galvnicas, continuao do projeto Cromo (anexo um).
O intuito foi estudar os principais contaminantes e os mais usados
nos processos galvnicos, tais como cromo, nquel, zinco e nvoas cidas,
por intermdio de avaliaes ambientais, biolgicas e otorrinolaringol-
gicas, e ainda verificar as possveis correlaes entre essas avaliaes e
as condies de trabalho.
23
24
S
egundo Bertorelle2, revestimentos de materiais metlicos e ce-
rmicos por metais datam de 3.000 anos, j que foram encon-
trados em escavaes de cemitrios romanos, vasos decorados com la-
minas de chumbo e objetos cermicos com traos metlicos. Alm disso,
conta Herdoto que, por volta de 530 a.C., Policrate di Samo enganou os
espartanos pagando-os com moedas recobertas com chumbo dourado.
Era comum, j na poca do imprio romano, recobrir disco de co-
bre com prata e ouro. O processo era de fuso dos metais nobres, reco-
brindo o disco de cobre.
Em escavaes realizadas perto de Bagd, encontraram-se obje-
tos de decorao da Prsia antiga dourados e prateados em meio a uma
rudimentar bateria galvnica. A qual constava de um vaso de argila de
14,0 cm de altura, com dimetro de 3,3 cm. Dentro havia um cilindro
formado de uma lmina de cobre puro de 10,0 cm de altura e 2,6 cm de
dimetro; a parte inferior do cilindro era fechada por uma placa de cobre
redonda e na parte inferior havia uma camada de 3 mm de resina. No
alto o cilindro era fechado com uma tampa de resina ligada a uma barra
de ferro redonda. Essa descoberta fantstica de uma rudimentar bateria
galvnica ocorreu h mais de 3.000 anos, antes da primeira eletrodepo-
sio de metais, j sob o prisma cientfico que foi realizado em 1800 por
Luigi Valentino Brugnatelli, colaborador de Alexandre Volta, inventor da
pilha.
Brugnatelli pode ser considerado o fundador da galvanotcnica. j
que efetuou vrias deposies de prata, cobre, zinco e desenvolveu mto-
dos com complexos metlicos amoniacais.
importante ressaltar que, de 1831 a 1834, Michael Faraday3 es-
tabeleceu as leis de eletrlise, tendo introduzido o vocabulrio bsico da
25
26
27
3.2.2.1 Desengraxamento
Pode ser:
a) de imerso ou qumico - remove principalmente graxas e leos.
Utilizam-se:
solventes orgnicos: gasolina, tri e tetracloroetileno (percloroetileno);
solventes emulsificantes bifsicos (mistura de solventes orgnicos clo-
rados e gua);
solues alcalinas com composio mdia de: hidrxido de sdio (38
g/l) carbonato de sdio (25 g/l), fosfato trisdico (6,0 g/l).
28
CH2 O C R CH2OH
O RCOO - Na+
CH O C R' NaOH CHOH
O + R'COO - Na+
CH2 O C R" CH2OH
O R"COO - Na+
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Pr-Tratamento Eletrodeposio
Cobre alcalino
Mecnico Qumico
Cobre cido
Esmerilhamento Desengraxamento
Nquel
Tamboreamento Decapagem
Cromo
Riscamento
Polimento
33
i
i
nodo Ctodo
Me+n MeX
e H+ e
x-
OH- i H2O
Legenda:
i = corrente Me+n = ons metlicos
e = eltron Me = metal
c.c = corrente continua A= Ampermetro
x- = SO4-2, Cl-, NO3-, ClO4-, BF- 4 R = Resistncia
34
Exemplo:
Cu+2 (aq) + 2 e- Cu(s) E = + 0,34 V
Ou:
CuCN (aq) + 2 CN- (aq) [Cu(CN)32-] (aq)
35
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3.3.1 Anodizao
A anodizao utilizada principalmente para peas de alumnio
que funcionaro como nodo (polo positivo), ao contrrio dos outros ba-
nhos eletrolticos, nos quais as peas atuaro como ctodo (polo negati-
vo). Na anodizao, o ctodo de alumnio ou chumbo. As peas, antes
do processo de anodizao, so:
polidas - com feltro, abrasivo ou pasta;
desengraxadas - com tetracloroetileno (percloroetileno) ou tricloroe-
tileno;
decapadas - com hidrxido de sdio de 5 a 20%, dependendo da es-
pessura da pea, a temperatura de 80C. Nessa etapa, o Al2O3 forma-
do no processo de oxidao com o oxignio do ar, reage com os ons
hidroxila, formando aluminato:
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II) Ctono:
Cr+6 + 3 e- Cr+3 E = + 1,33 V
Cr+3 + 3 e- Cr(s) E = - 0,74 V
2 H2O(1) + 2 e- H2 (g) + 2OH-(aq) E = - 0,83 V
42
3.3.4 Zincagem
O zinco muito utilizado nos processos galvnicos porque, alm
de seu alto poder antioxidante, ele tem preo mais baixo que o cobre,
nquel, cdmio e cromo. Aps a zincagem, as peas, na maioria das ve-
zes, passam pelo processo de cromatizao processo-no eletroltico,
em que so mergulhadas em soluo de cromato de sdio, formando-se
uma pelcula protetora de cromo-cromato, com aumento da resistncia
corroso. Dependendo da concentrao do banho cromatizante, que
influi na resistncia a corroso, as peas ficam azuis, verde oliva, pretas
ou amarelas.
H dois tipos de zincagem:
a eletroltica (cida e alcalina)
a trmica ou a fogo ou galvanizao
Na zincagem eletroltica, controlam-se a espessura e homogeneida-
de da camada depositada pela densidade de corrente utilizada (A/dm2).
A zincagem trmica (a fogo ou galvanizao) mais usada em pe-
as grandes, onde no h necessidade de um controle rgido da camada
depositada (botijes de gs, pontes etc.).
43
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45
46
E
staremos abordando neste captulo de forma mais abrangente
os contaminantes que avaliamos: cromo, nquel, zinco e nvoas
cidas (sulfricas, clordricas e ntricas). De forma mais geral, discorre-
remos sobre o cobre, cianeto e solventes orgnicos (tri e tetracloroetileno),
produtos muito utilizados nos processos galvnicos.
47
4.1.2.1 Micronutriente
Franchini et al. relatam que, segundo Mertz, o cromo III essencial
ao homem, atua no metabolismo da glicose, do colesterol e dos cidos
Graxos11.
48
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4.1.2.4 Excreo
A eliminao do cromo ocorre principalmente pela via urinria.
Tossavainen et al.23 utilizando modelo cintico estimam que o clea-
rence urinrio de 15 a 41 horas para soldadores (meia-vida biolgica).
Sargent et al.24 citado por Kiilunen17, usou um modelo de 4 com-
partimentos para ajustar dados experimentais de cromo no sangue de
pessoas no expostas, e as meia-vida foram 13 minutos, 6,3 horas, 1,9
dias e 8,3 dias.
Tanto pela facilidade de coleta como pelos mtodos analticos de-
senvolvidos por diferentes pesquisadores no mundo inteiro, analisamos
o cromo na urina na forma como excretado - Cr-III, lembrando que o
mesmo micronutriente, j havendo, portanto, uma pequena quantidade
50
4.1.3.1 Carcinogenicidade
Bidstrup e Case25 relataram carcinomas no pulmo de trabalhado-
res em trs indstrias de produo de dicromatos situadas em diferentes
locais da Gr Bretanha. O nmero de trabalhadores em 1949 era 723,
com 59 mortes. das quais 12 foram em conseqncia de cncer pulmo-
nar, cuja expectativa para esse carcinoma era de 3,3.
Enterline26 fez uma reviso da investigao epidemiolgica pros-
pectiva do trabalho dos pesquisadores Machle e Gregorous, realizada em
sete fbricas de produo de cromatos a partir do minrio cromita, no
perodo de 1930-47. O risco relativo de morte por cncer pulmonar era
20 vezes maior para estes trabalhadores em comparao com a popu-
lao controle (trabalhadores em refinaria de petrleo). Ocorreram 290
mortes por cncer do trato respiratrio nos trabalhadores de indstria
de cromato para 14 ocorridas no grupo controle, 253 mortes por cncer
do pulmo contra 9 do grupo controle e 118 mortes por cncer do apare-
lho digestivo contra 59 do grupo controle, havendo ainda outros tipos de
51
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4.2.2.1 Micronutriente
A albumina o principal transporte prottico para o nquel, sendo
que ainda no est bem esclarecidos se o nquel essencial aos homens
ou a outros mamferos17, mas Anke et al.53 mostram que o nquel es-
sencial ao crescimento de animais, e que em estudos realizados com
crianas recm-nascidas (grupo controle e o grupo com deficincia de
nquel), no se notaram diferenas significativas entre os dois grupos
enquanto eram alimentados somente de leite materno, mas depois de
aproximadamente 2 meses observaram-se diferenas significativas entre
o grupo controle e o grupo deficiente de nquel, quando se utilizaram
dietas diferentes.
57
4.2.2.4 Excreo
A principal via de excreo do nquel a urinria. Em estudos re-
alizados com niqueladores, Morrow (1968) apud Franchini22 estimaram
a meia-vida biolgica de 17 a 39 horas na urina e de 20 a 34 horas no
plasma.
58
4.2.3.1 Carcinogenicidade
Sunderman56 fez uma reviso da carcinogenicidade do nquel de
1975-1980. Relatou a reinvestigao feita por Doll na causa mortis de
empregados de uma refinaria de nquel no Pas de Gales, em estudo epi-
demiolgico de coorte de 967 trabalhadores que comearam a trabalhar
antes de 1945, mostrou que a morte por cncer nasal chegou a ter uma
incidncia 600 vezes maior em relao ao ndice nacional (entre 1910-
1914), e que as mortes por cncer de pulmo chegaram a ter uma incidn-
cia 10 vezes maior em relao ao ndice nacional (1910-1914 e 1915-1919)
e de 1,5 vezes maior no perodo de 1930-1944, sendo que a diminuio
ocorreu entre o O/E na dcada de 1940 em virtude de medidas de higiene
e segurana. Neste mesmo trabalho, havia relatos de estudos similares
realizados por Pedersen em trabalhadores de uma refinaria de nquel na
Noruega. Nesse estudo coorte de 2.249 trabalhadores, foram observados
20 casos de cncer nasal (O/E= 24,7); 69 casos de cncer pulmonar
(O/E= 3,7) e 6 casos de cncer de laringe (O/E=2,8). A incidncia desses
cnceres foi maior nos trabalhadores dos setores de calcinao, fundio
e eletrlise. Relatou tambm que Nelen et al., em estudo prospectivo da
citologia do catarro, realizado em 268 trabalhadores empregados antes
de 1963 no setor de sinterizao de uma refinaria de nquel no Canad,
encontraram 11 casos de cncer pulmonar e um de laringe, sendo que a
tcnica utilizada e importante para determinar cncer do trato respira-
trio de trabalhadores de refinarias de nquel.
A IARC34 relata vrios estudos epidemiolgicos para avaliar a in-
cidncia de cncer entre trabalhadores de refinarias de nquel em dife-
rentes pases, onde os trabalhadores esto expostos, dependendo dos
setores, a xidos, a sulfetos e a sais solveis de nquel. No estudo entre
aproximadamente 55.000 trabalhadores (incluindo os aposentados) que
trabalharam entre incio de 1950 at final de 1976 em diferentes setores
(minerao, calcinao, sinterizao, fundio) de diferentes fbricas da
INCO (The International Nickel Company) em Ontrio -Canad ocorreu
a seguinte incidncia de morte por cncer entre trabalhadores do setor
de sinterizao:
fbrica de Coniston - 8 por cncer pulmonar (SMR = 292 [95% I.C.,
126-576]) entre os que sempre trabalharam no setor contra 6 por cn-
cer pulmonar (SMR = 492[95% I.C., 181-1.073]) para aqueles que tra-
balhavam cinco anos ou mais, sendo que as concentraes mdias
estimadas (mg/m3) de exposio aos contaminantes foram de 0,1 a 0,5
para o xido de nquel; 1 a 5 para o sulfeto de nquel, negligencivel
para o nquel solvel e nquel metlico.
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4.3.2.1 Micronutriente
O zinco um elemento essencial ao homem, pois participa de qua-
renta metalo-enzimas, sendo importante no metabolismo das protenas
e cidos nuclicos, e essencial na sntese do DNA e RNA.
O zinco essencial para o crescimento, e sua deficincia tem srios
efeitos em todos os estgios da evoluo do crescimento nos jovens59.
4.3.2.2 Absoro
O zinco pode ser absorvido pela via respiratria e gastroentrica.
Pela pele, somente so absorvidos compostos solveis de zinco, com o
cloreto de zinco. Na exposio ocupacional, no h dados relativos a
quantidade de zinco absorvido pelo aparelho respiratrio.
Os alimentos com a carne e os frutos do mar so muito ricos em zin-
co, enquanto cereais, vegetais e frutas so pobres, portanto a via digestiva
a principal rota de absoro do zinco nos seres humanos60.
4.3.2.4 Excreo
A principal via de excreo a intestinal, sendo a urinria a se-
gunda principal via de eliminao do zinco do organismo, o zinco urin-
rio encontra-se na forma inorgnica, ou seja, no ligado as protenas60.
63
64
componente de tinta
CuO +2 insolvel p
para casco de navio
cromato de pigmentos
+2 insolvel p
cobre - CuCrO4 fungicidas para batatas
4.4.2.1 Micronutriente
O cobre um elemento essencial ao organismo humano e participa
de diversas enzimas, como a tirosinase, que necessria na formao
da melanina. Ele essencial na utilizao do ferro para a formao da
hemoglobina65.
4.4.2.2 Absoro
A primeira via de penetrao no organismo em trabalhadores ex-
postos ocupacionalmente a via respiratria, mas no h dados sobre a
absoro depois de inalao64,65.
4.4.2.4 Excreo
A principal via de excreo do cobre pela blis, sendo que, pela
excreo urinria, ele muito pouco eliminado.
A meia-vida do cobre injetado foi calculada em 4 semanas em su-
jeitos normais64.
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4.5.3.1 Carcinogenicidade
Ahlborg et al.68 relatam a incidncia de cncer, na laringe, entre 110
trabalhadores suecos que estiveram expostos a cidos sulfrico e ntrico
em uma decapagem. Foram detectados 3 casos de cncer na laringe, e
esses trabalhadores estavam empregados h mais de 10 anos quando o
cncer foi diagnosticado. A expectativa de cncer era 0,06 baseada no
Registro de Cncer Sueco, portanto 50 vezes maior que o esperado.
Forastiere et al.69 realizou estudos epidemiolgicos (1987) em 361
trabalhadores italianos de uma fbrica de sabo slido que estavam ex-
postos a concentraes mdias de cido sulfrico (0,64 a 1,12 mg/m3),
nquel e seus compostos (at 0,07 mg/m3), leos minerais (1,2 mg/m3)
e outros produtos, ocorreram 5 casos de cncer de laringe (inclui uma
morte) que, em relao tanto ao ndice italiano como ao europeu, foram
elevados: respectivamente 6,94 e 3,47.
Hilt et al.70 constatou excesso de casos de cncer (1985), entre
trabalhadores noruegueses de uma fbrica de cido ntrico, tendo sido
includos tambm os trabalhadores da manuteno. Os trabalhadores
tambm estiveram expostos ao asbesto, principalmente os da manuten-
o. Entre os trabalhadores da produo, foram registrados trs casos de
cncer de pulmo e um de origem desconhecida, quando o esperado era
1,9 e 0,7, respectivamente.
68
69
4.6.1 Tricloroetileno
O tricloroetileno (TRI) atua sobre o sistema nervoso central: tem
efeito narctico e irrita as mucosas dos olhos e das vias areas superio-
res. Exposio elevada a esse solvente provoca confuso mental, verti-
gem, tremor, nuseas, insnia e estado de embriaguez.
O cheiro do tricloroetileno sentido em concentraes acima de 19
ppm (limite de odor).
Tm sido encontrados carcinomas em estudo com animais. Em
trabalhadores expostos, no foi encontrada evidncia de carcinogenici-
dade.
Na exposio ao solvente, a reteno alveolar vai diminuindo com
o tempo de exposio, sendo aumentado o clereance pulmonar (elimi-
nao pulmonar).
A absoro pela pele bastante significativa. Se um trabalhador
colocar a mo durante meia hora em um recipiente contendo o solvente, a
excreo de metablicos de 1/3 quando comparada aquela resultante
de uma exposio ocupacional a 100 p.p.m. Aps a biotransformao,
excretado na urina o tricloroetanol (TCE) e o cido tricloroactico (TCA),
sendo que a maior poro do TCE excretada nas primeiras 24 horas
70
4.6.3 Cianeto74
O cianeto participa de vrios compostos utilizados nos processos
galvnicos, como o cianeto de sdio ou de potssio, cianeto de cobre e
cianeto de prata. Ele freqentemente utilizado nos processos galvni-
cos, porque forma complexos metlicos muito estveis que so bastante
teis em alguns processos de eletrodeposio, alm de exercer importan-
te papel desengraxante nas peas submetidas eletrodeposio, j que o
pH dos banhos ciandricos est entre 12 e 13.
Os compostos de cianeto so, de modo geral, rapidamente absorvi-
dos pelo corpo, por meio da inalao, pele, olhos e ingesto.
A soluo ciandrica contida nos banhos de desengraxe, de cobre
alcalino, de zinco ciandrico e banhos de prata e de ouro formam, com
grande facilidade, gs ciandrico em contato at com o gs carbnico
existente no ar atmosfrico. importante ressaltar que, nas galvnicas,
os tanques contendo cianeto esto relativamente perto dos banhos com
solues cidas ou das guas de lavagem ou de seus resduos, que nor-
malmente contm ons cianeto ou ons H+, formando, rapidamente, gs
ciandrico, o qual dependendo da concentrao, letal. No tm aconte-
cido acidentes porque, em virtude do tratamento de efluentes exigido pela
CETESB, h separao das guas cidas daquelas contendo cianeto.
71
72
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74
5.1.3.1 Cromo
O cromo hexavalente coleta-se com filtro de membrana de cloreto
de polivinila, PVC, com porosidade 5 m, mas se utilizam tambm filtros
de fibra de vidro e impinger com soluo de hidrxido de sdio 0,1 N76,82.
Quando se quer analisar cromo total, j que existem nos banho de
cromo por volta de 3% de cromo III (ou em outros processos industriais),
utilizam-se filtros de membrana de ster de celulose com porosidade de
0,8 m.
O NIOSH35 relata que, anteriormente esse tipo de filtro era usado
para a coleta do cromo hexavalente, mas estudos realizados por Blom-
quist e col.83 mostraram a reduo do cromo VI para o cromo III, quando
do armazenamento dos filtros antes da analise, chegando essa reduo
a 50%, aps 24 horas da adio do cromo hexavalente ao filtro. A vazo
da bomba amostradora, tanto para cromo total como para o hexavalente,
de 2 a 4,0 1/minuto, resultando o volume mnimo, para uma hora do
coleta, de 120 litros.
Lindgerg et al.15 relatam que, na estocagem de filtros de fibra de
vidro com nvoas de cido crmico, nenhuma diferena significativa foi
encontrada depois de os filtros terem sido estocados por vrios perodos
de tempo, variando de um dia a trs meses.
75
5.1.4.1 Cromo no ar
Para a coleta de cromo total (Cr III + Cr VI) utilizam-se filtros de
membrana de ster de celulose de porosidade 0,8 m, enquanto que para
determinao de cromo hexavalente o filtro empregado o filtro de mem-
brana de PVC ou de fibra de vidro de porosidade 5,0 m.
O NIOSH35 utilizava, para coleta de cido crmico, filtro de mem-
brana de ster de celulose de porosidade 0,8 m, extraindo o cromo com
gua, complexando o Cr-VI com ditiocarbonato pirrolidina de amnio
- APDC, extraindo o complexo com metilisobutilcetona (MIK), e fazendo
a leitura por espectrofotometria de absoro atmica (AAS). Atualmente,
o NIOSH82,89 utiliza a extrao do Cr-VI com soluo a 3% de carbonato
de sdio e 2% de hidrxido de sdio. Esse extrator evita a reduo do
Cr-VI a Cr-III, j que o on extrado fica na forma de cromato. 0 extrato
analisado ou por espectrofotometria de absoro visvel ou cromatografia
inica com detector de condutividade inica.
Posteriormente, Abell e Carlberg 90 utilizaram filtro de membrana
de PVC de porosidade de 5,0 m, fazendo a extrao do Cr-VI com cido
sulfrico, complexando-o com S-difenilcarbazida (DPC) e efetuando a
leitura do complexo colorido em espectrofotometro a 540 nm. Dois es-
tudos mostraram que o mtodo DPC, anteriormente descrito90 pode ter
interferncia de outros ons: Tola91, que mostra a interferncia de ferro,
molibdnio e nquel na determinao do Cr-VI, e o de Carelli92, discute a
interferncia de ferro III e zinco II, com forte reduo da absorbncia, em
avaliaes efetuadas em cromaes e zincagens.
Tola91 coletou fumos de solda com filtros de membrana de ster
de celulose de porosidade 0,8 m, extraiu a amostra com gua a 80C
e analisou o cromo hexavalente solvel pelo mtodo de DPC e por EAA.
76
77
78
79
80
81
82
83
84
N de Cr Ni Zn
Matriz Unidade Ref.
sujeitos mdia (d.p.) mdia (d.p.) mdia (d.p.)
85
N de Cr Ni Zn
Matriz Unidade Ref.
sujeitos mdia (d.p.) mdia (d.p.) mdia (d.p.)
86
87
niquelao no
30-160 15-125 Finlndia 104
niquelador mencionado
no
naval/soldador 9381 18,528,5 Alemanha 106
mencionado
no
fundio de ao 56-790 17,7-76,7 Finlndia 112
mencionado
refi naria de no
280-3.710 30-180 Frana 113
nquel mencionado
reteno
indstria de
de poeiras
mquinas 150 12,9 Finlndia 99
magnticas no
soldagem
pulmo
88
cido clordrico 5,5 n.h. 7,0 7,0 5,0 7,5 7,0 7,0
1,0
cido sulfrico n.h. 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
3,0t
5,2
cido ntrico n.h. 5,0 5,0 5,0 n.c. 5,0 25,0
10,0t
5,0
zinco fumos n.h. 5,0 5,0 1,0 6,0 5,0 5,0
10t
zinco solvel / nvoas n.h. n.h. n.h. n.h. n.h. n.h. n.h. n.h.
89
6.1 Contedo
6.1.1 Amostras de ar
Amostras de ar foram coletadas na zona respiratria do trabalhador
(30-35 cm ao redor da cabea), com aspirao por bombas amostrado-
ras de baixo fluxo (2 litros/minuto), com o cassete triplo de poliestireno,
contendo o filtro preso na lapela da camisa ou no uniforme do traba-
lhador, ou coleta estacionria em pontos previamente fi xados, perto dos
tanques, a partir da vista preliminar a indstria avaliada. A coleta foi
durante a semana de trabalho, com a durao mnima de 4 horas. Foram
realizadas coletas individuais e em pontos fi xos (vide item 7.3.2).
Para coleta dos contaminantes que avaliamos no ar do ambiente de
trabalho, utilizamos;
filtros de membrana de ster de celulose (Millipore AAWP, com dime-
tro de 37,0 mm e porosidade de 0,8 m) para nvoas de nquel e zinco,
fumos de zinco e nvoas, gases e vapores de cidos minerais;
filtros de membrana de cloreto de polivinila (VM-1 [Gelman] ou FWSB
[MSA], com dimetro de 37,0 mm e porosidade de 5,0 m), para coleta
de nvoas de cido crmico-cromo hexavalente.
91
6.2 Materiais
6.2.1 Acessrios
pipetas automticas de: 20, 50, 100, 200 l e de 1 a 5 ml;
tubos de grafite piroltico;
filtros de membrana de PVC 5 m - Gelman e MSA;
filtros de membrana de ster de celulose 0,8 m Millipore.
6.2.2 Vidraria
bales volumtricos de 10, 25, 50, 100, 500 e 1.000 ml;
bequers de 50, 100 e 500,0 ml;
frascos Phillips.
6.2.3 Equipamentos
Espectrofotmetro de Absoro Atmica -Perkin Elmer 5.000;
Forno de grafite HGA 500-Perkin Elmer;
Amostrador automtico AS.40 - Perkin Elmer;
Espectrofotmetro visvel e U.V. - Variant;
Forno de microondas MDS-2000- CEM;
Espectrmetro de Emisso Atmica - Spectroflame Modula - Spectro-
lo.
6.2.4 Reagentes
cido ntrico a 65% p.a. - Merck - bidestilado;
cido actico a 99% p.a. - Merck;
cido clordrico a 35% p.a. - Merck;
acetato de sdio p.a. -Merck;
hidrxido de sdio p.a. Merck;
metilisobutilcetona - Merck;
padres Titrisol (Merck) 1.000 mg/l de: cloreto de cromo III, cromato
de potssio, zinco, cobre, nquel;
nitrato de magnsio hexahidratado suprapuro - Carlo Erba;
APDC - ditiocarbamato pirrolidina de amnio Merck;
argnio ultrapuro (forno de grafite).
Observao: A gua utilizada na preparao das solues era a do
sistema Milli-Q (resistividade > 10 megaohm)
92
6.3.1.1 Cromo
O ar foi coletado em filtros de membrana de cloreto de polivinila
com porosidade de 5,0 m, utilizado para cromo hexavalente (Cr VI).
Fez-se a extrao do Cr VI do filtro com soluo-tampo 0,1 M de cido
actico/acetato de sdio, complexando-o com APDC, extraindo o comple-
xo com metilisobutilcetona1.
Tempo (minutos) 5 10 2
Obs.: 10 vasos de 6 ml: digesto com cido ntrico 1:1.
93
94
rea concentrao
Cr-u ctodo 0,7
15 257,9 do 5 3 e correo
Cr-ar oco (LOW)
pico AA-BG
rea concentrao
ctodo 0,2
Ni-U 25 232,0 do 6 3 e correo
oco (LOW)
pico AA-BG
95
96
I. Cr-ar
Adicionamos a filtros de PVC, de porosidade de 5,0 m, 50 l de
uma soluo de 10,0 mg/l de cromato de potssio em 60,0 ml de soluo
tamponante 0,1 M de cido actico/acetato de sdio e, aps acerto de
pH para 3,1, complexamos com APDC e extramos o complexo Cr-APDC
com 30,0 ml de metilisobutilcetona. A recuperao foi de Cr-ar = 107,2%
(CV= 2,42), que devida, principalmente, ao fato de o extrato orgnico,
ao ser colocado na cubeta do amostrador automtico do forno de grafite,
sofrer a influncia da temperatura do mesmo, evaporando parcialmente
o solvente orgnico e aumentando a concentrao do analito. As determi-
naes foram em triplicatas.
II. Cr-U
Para uma soluo de 20,0 g/l de Cr-U, preparada a partir da adi-
o de 20,0 l de uma soluo de cloreto de cromo III de 10,0 mg/l em
um pool de urina, j diluda 1:5, a recuperao foi de 98,5% (CV= 1,5). As
determinaes foram em triplicatas.
III. Ni-U
Para uma soluo de 20,0 g/l de Ni-U, preparada a partir da adi-
o de 20,0 l de uma soluo de nquel II de 10,0 mg/l em um pool de
urina, j diluda 1:5, a recuperao foi de 95,3% (CV= 0,5). As determi-
naes foram em triplicatas.
97
EstudoCritico-2010.indd 98
Fluxo Compri- Abertura
Tempo de Nmero
Corrente Potncia Nebuliza- de gs mento da
Analito Lmpada Sinal integrao de Modo
(mA) (watts) dor relativo de onda fenda
(segundos) leituras
(C 2H 2/ar) (nm) (nm)
de (HIGH) e
impacto correo
AA-BG
de (HIGH) e
impacto correo
AA-BG
oco de (HIGH) e
Espectrofotmetro AA, Perkin-Elmer, modelo 5000
impacto correo
6.3.3.2.1 Parmetros experimentais para Zn-ar, Zn-U e Ni-ar
AA-BG
3/8/2010 11:00:35
Faixa de linearidade
IV. Zn-ar
Para determinar a faixa de linearidade para zinco no ar Zn-ar,
utilizamos solues aquosa de: 0,0; 50,0; 100,0; 500,0 e 1.000,0 g/l. A
linearidade vai at 500,0 g/l.
V. Ni-ar
Para determinar a faixa de linearidade para nquel no ar Ni-ar.
Utilizamos solues aquosas de: 0,0; 50,0; 100,0; 450,0; 200,0; 400,0;
500,0; 700,0 e 1.000,0 g/l. A linearidade vai at 1.000 g/l.
VI. Zn-U
Para determinar a faixa de linearidade para zinco urinrio Zn-U,
utilizamos solues aquosas de: 0,0; 50,0; 100,0; 200,0 e 500,0 g/l. A
linearidade vai at 400,0 g/l.
99
VIII. Ni-ar
Adicionamos, em 7 filtros de ster de celulose de porosidade 0,8
m, 50 l de soluo de nquel II de concentrao 25 mg/l, submetendo
os litros a digesto com cido ntrico, transferindo para um balo de 25,0
ml e completando o volume com gua deionizada. A porcentagem de re-
cuperao foi de 98,10% (CV= 3,3).
IX. Zn-U
Para uma soluo de 20,0 g/l de Zn-U, preparada a partir da adi-
o de 20,0 g/l de uma soluo de zinco II de 10,0 mg/l em um pool de
urina, j diluda 1:5, a porcentagem de recuperao foi de 100,6% (0,56).
100
101
A
anlise estatstica foi utilizada para comparar os resultados
dos mtodos analticos EAA-FG com ICP, bem como para ve-
rificar possveis correlaes e regresses entre os resultados ambientais
e biolgicos (Cr-ar e Cr-U; Ni-ar e Ni-U; Zn-ar e Zn-U; Cr-Uf Cr-Ui; Ni-Uf
Ni-Ui; Zn-Uf Zn-Ui).
Para as variveis consideradas no estudo foram utilizadas as se-
guintes anlises estatsticas:
diferena entre as mdias (teste de tStudent)
correlao linear de Pearson
regresso linear simples
regresso linear mltipla - stepwise
103
Comentrios
Para o cromo hexavalente extrado do filtro de PVC com o tampo
HAc/Ac- no se rejeita a hiptese nula, ou seja, os valores obtidos pelo
Forno so estatisticamente iguais ao do ICP.
Para o nquel urinrio Ni-U houve diferena significativa entre os
resultados obtidos pelas duas tcnicas.
Em relao ao Cr-U, o teste no tem sentido porque em termos ICP
observam-se muitos valores abaixo do limite de deteco do ICP.
ANOVA
Fonte Graus de Soma dos Mdia dos F p
Variao liberdade Quadrados Quadrados
modelo 1 238823788,39 238823788,39 1191,65 0,0001
resduo 37 7415310,9105 200413,80839
total 38 246239099,3
Pela ANOVA houve bom ajuste linear entre as duas variveis com o
eficiente de determinao R 2 = 0,9699, obtendo-se com os parmetros:
Parmetro Valor estimado p
coeficiente angular 233,97 0,0039 (significativo)
ICP 0,50 0,0001 (significativo)
104
Ni-U e Cr-U
Para esses contaminantes, no foi possvel realizar o ajuste linear,
uma vez que a maioria dos valores resultaram abaixo do limite de detec-
o do ICP, principalmente os do Cr-U.
Resultados
Contaminante: cromo
Concentrao Concentrao da avaliao ambiental mdia (Av. Amb.)
urinria final segundo os dias da semana
mdia segundo
os dias da semana
Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb.
2 3 4 5 6 mdia
Cf 2 0,94
(p = 0,0001)
Cf 3 0,93
(p = 0,0001)
Cf 4 0,57
(p = 0,00256)
Cf 5 0,37
(p = 0,1704)
Cf 6 0,90
(p = 0,0001)
Cf mdia 0,73
(p = 0,00013)
105
Contaminate: nquel
Concentrao Concentrao da avaliao ambiental mdia (Av. Amb.)
urinria final segundo os dias da semana
mdia segundo os
dias da semana
Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb.
2 3 4 5 6 mdia
Cf 2 0,83
(p = 0,0196)
Cf 3 -0,39
(p = 0,3871)
Cf 4 -0,20
(p = 0,6636)
Cf 5 0,23
(p = 0,5546)
Cf 6 -0,09
(p = 0,8303)
Cf mdia -0,08
(p = 0,8302)
Contaminante: zinco
Concentrao
urinria final Concentrao da avaliao ambiental mdia (Av. Amb.)
mdia segundo os segundo os dias da semana
dias da semana
Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb. Av. Amb.
2 3 4 5 6 mdia
0,56
Cf 2 (p = 0,0354)
0,19
Cf 3 (p = 0,4169)
-0,02
Cf 4 (p = 0,9090)
(...)
106
Ho: dif. = 0;
107
Resultados
Contaminante Md n P Concluso
Ha (significativo)
cromo - urina de exposto 0,91 29 0,0285
Ho (rejeitada) => Uf > Ui
108
Resultados
Contaminante cromo
Fixando-se o dia da semana, sexta-feira, tendo-se a varivel depen-
dente urina final de sexta-feira e as variveis independentes: Av.Amb.6
(avaliao ambiental de sexta-feira); Av. Amb. 2 (avaliao ambiental de
segunda-feira); Cf 4 (concentrao urinria de quarta-feira); Cf -5(con-
centrao urinria de quinta-feira).
No resultado final, pelo procedimento stepwise, obteve-se a se-
guinte equao:
Varivel R parcial
Av.Amb. 6a 0,8055
Av.Amb. 2a 0,1563
CF 4a 0,0193
CF 5 a
0,0165
109
Contaminante nquel
O mesmo procedimento do cromo foi utilizado para nquel e fi xan-
do-se o dia da semana, sexta-feira, o modelo final obtido para:
Varivel R parcial
CF 5a 0,8552
Av.Amb. 5a 0,1224
Av.Amb. 5 a
0,0223
Contaminante zinco
Para o zinco nenhuma varivel contribuiu significativamente para
o modelo.
110
Tabela 13 Tabagismo
Fuma N de trabalhadores Porcentagem
no 277 61,4
111
anodizao 57 12,4
niquelao 21 4,6
zincagem 80 17,4
112
113
Fixa Individual
E Contaminante Local N F T I II III
(g/m) (g/m)
01 nvoas sulfricas decapagem 104,5 3 4 2 2
114
Legenda
fixa
individual
L.T. ACGIH
L.T.
ACGIH
II - 42,1%
I - 19,3%
Legenda
I = normal
III - 38,6%
115
6 15 minutos
semiautom-
6 sim boa regular por hora de
setor 2 tico
trabalho
15 minutos
7 manual 2 sim boa regular por hora de
trabalho
116
117
concentrao Cr-ar
concentrao Cr-Uf
C - cromador
E - empresa
LT - limite de tolerncia ambiental
IB - ndice biolgico
cromador - empresa
I - 11,1%
Legenda
I = normal
118
119
120
tanque
08 Cr VI C5 0,3 5 2,9 3,0 17 4 7 6
1e2
tanque
08 Cr VI C6 0,4 5 3,4 1,7
1e2
tanque
08 Ni N1 9,0 5 10,1 11,8
nquel
setor
09 Ni N2 11,0 5 83,1 45,4
niquel
tanque
10 Cr VI C9 1,2 5 1,9 1,92 14 5 9
nico
121
122
Legenda
concentrao Cr-ar
concentrao Cr-Uf
C - cromador
LT - limite de tolerncia ambiental
IB - ndice biolgico
cromador
Legenda
concentrao Ni-ar (g/m)
concentrao Ni-ar
concentrao Ni-Uf
C - cromador
E - empresa
LT - limite de tolerncia ambiental
IB - ndice biolgico
niquelador
Figura 8 Avaliao ambiental e biolgica dos niqueladores - processo de cromo decorativo
II - 42,2%
Legenda
I = normal
I - 23,4%
II = leses iniciais ou inespecficas
III - 34,4%
123
semiauto-
13 2 no boa normal constante
mtico
semiauto-
15 8 no regular intenso constante
mtico
124
125
tacho
13 Zn 3 Z5 3.967,0 3 474,2 691,3 28 2 24 2
grande
tacho
13 Zn 3 Z6 6.916,9 3 588,8 1.252,5
peq.
Zn
14 Zn 4 Z7 5,9 4 434,0 445,4 14 6 6 2
rotativo
Zn
14 Zn 4 Z8 6,6 4 275,2 267,5
parado
Zn
15 Zn parado 3 Z9 4,1 3 391,7 426,9 29 16 8 5
autom.
Zn
15 Zn parado 3 Z10 7,2 3 225,8 119,6
manual
Zn
15 Zn 3 Z11 3,8 3 276,0 208,0
rotativo
Legenda: E = empresa; Con = contaminante; dec. = decapagem; N = nmero de amostras;
F = funo; Indiv = individual; Z1 a Z11 = zincador 1 a 11; Uinicial = urina inicial; Ufinal = urina fi nal;
T = nmero de trabalhadores avaliados; I = normal; II = leses iniciais/inespecficas; III = leses
mdias/avanadas
126
Legenda
concentrao Zn-ar (g/m)
concentrao Zn-ar
concentrao Zn-U
Z - zincador
E - empresa
zincador - empresa
127
Legenda
I = normal
I - 30,5%
II = leses iniciais ou inespecficas
III - 37,5%
128
129
130
Uinicial Ufinal
Fixa Indiv
E Con Local N F N (g/g (g/g T I II III
(g/m) (g/m)
creat.) creat.)
lato/Ni
17 Ni 5 N4 14,1 3 2,2 2,9
rotativo
lato/Ni
17 Zn 3 N4 10,7 4 260,6 221,7
rotativo
18 Cr t. 2 5 723,6
18 Cr t. 1 5 59,5
18 Ni t. 3 1 123,3
18 Ni t. 4 1 79,8
19 Zn linha 2 3 0,5 5
19 Zn linha 1 3 0,2 5
Zn/
19 galpo 2 3 Z14 0,2 5 590,1 115,1
Ni
19 Zn galpo 2 3 0,12 5
(...)
131
Uinicial Ufinal
Fixa Indiv
E Con Local N F N (g/g (g/g T I II III
(g/m) (g/m)
creat.) creat.)
20 Zn Zn rot. 3 3,6 5
Ni
20 Ni 5 180,7 5
eletro
21 Zn Zn rot. 3 3,7 5
Zn/Ni
21 Ni 3 NZ1 1,3 5 3,3 4,6
rotativo
Zn/Ni
21 Zn 3 NZ1 3,2 5 260,0 223,9
rotativo
Legenda: E = empresa; Con = contaminante; N = nmero de amostras; F = funo; Indiv = indivi-
dual; Z12 a Z18 = zincador 12 e 18; C10 a C15 = cromador 10 a 15; N3 a N6 = niquelador 3 a 6;
LA1 = latonista 1; NZ1 = niquelador/zincador 1; dec. = decapagem; rot. = rotativo; par. = parado;
Uinicial = urina inicial; Ufinal = urina fi nal; T = nmero de trabalhadores avaliados; I = normal; II =
leses iniciais/inespecficas; III = leses mdias/avanadas
132
133
concentrao Cr-ar
concentrao Cr-Uf
C - cromador
E - empresa
LT - limite de tolerncia ambiental
IB - ndice biolgico
cromador - empresa
II - 35,6%
I - 22,8%
Legenda
I = normal
III - 41,6%
134
Legenda
I = normal
Legenda
Cr duro
Pr diversos
Cr decorativo
Anodizao
Niquelao
porcentagem
Zincagem
empresa
135
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
149
Banhos de zinco
Os banhos de zinco com cianeto podem ser refrigerados, conse-
guindo-se, assim, uma economia de gastos com reagentes bastante sig-
nificativa e melhorando-se, ainda, a qualidade das peas.
150
151
152
153
154
155
156
157
84 NIOSH (Estados Unidos). Elements ICP: method 7300. 1984. In: Ma-
nual of analytical methods. 3. ed. Cincinnati, 1984. v. 1, pt. 3.
158
159
160
117 ACGIH. TLVS and BEIS: threshold limit values for chemical substan-
ces and physical agents biological exposure indices. Cincinnati, 1996.
161
126 ROACH, S. A.; RAPPAPORT, S. M. But they are not thresholds: a cri-
tical analysis of the documentation of threshold limit values. American
Journal of Industrial Medicine, New York, v. 17, n. 6, p. 727-753, 1990.
162
163
164
165
166
167
MINISTRIO
DO TRABALHO E EMPREGO
FUNDACENTRO
FUNDAO JORGE DUPRAT FIGUEIREDO
DE SEGURANA E MEDICINA DO TRABALHO
www.fundacentro.gov.br