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0.059 [In ox ]
La relation de Nernst pour ce couple scrit : E = E 0 + log 25C et en identifiant les
n [In red ]
activits aux concentrations. La forme oxyde de lindicateur prdomine, et sa couleur aussi lorsque
[In ox ] [In ox ] 1 . Ceci se traduit en terme de potentiel par le
10 . La forme rduite prdomine lorsque
[In red ] [In red ] 10
diagramme de prdominance ci-dessous :
0.059 0.059
E0 E0 E0 +
n n
Exemple : les complexes du fer II avec les orthophnantrolines : [Fe(phen )3 ]2+ complexe rouge
et [Fe(phen )3 ] 3+
complexe bleu.
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Universit du Maine - Facult des Sciences Les dosages redox
Nous allons prsenter ci-dessous la mthode permettant de dterminer les expressions du potentiel avant, et
aprs lquivalence dans le cas du dosage par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume
vers v1) dune solution rductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2). Cest partir de ces expressions
qua t ralis lApplet Java. Vous pouvez, si vous le dsirer les utiliser pour tracer vos courbes de dosage E=f(vred)
laide de logiciels comme, Excel, Sigmaplot ou Mathcad. Ces relations sont tablies pour des dosages o :
toutes les espces sont dissoutes,
en identifiant les activits des espces leurs concentrations,
pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dpend du pH.
Les demi-quations doxydo-rduction des deux couples scrivent en omettant dventuelles molcules
deau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e nr1 red1 et no 2 ox 2 + z 2 e nr2 red 2
z2 z2
Lquation-bilan scrit donc : no1 ox 1 + nr2 red2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
Lquivalence est atteinte lorsque le nombre dlectrons que peut capter loxydant est gale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v q
dlectrons susceptible dtre cd par le rducteur cest dire : = .
nr2 no1
z 2 no1 c 2 v 2
Le volume lquivalence scrit donc : v q =
z1 nr2 c 1
Avant lquivalence le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple ox2/red2 (la
concentration en ox1 est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
z2 z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
z 1 nr2 c 1v 1 nr1 c 1 v 1 z 1 no 2 c 1v 1
quantits l' quilibre : c 2v 2
z 2 no1 no1 z 2 no1
E = E 2 = E 02 +
0,059
log
[ox 2 ]no2
z2 [red 2 ]nr2
0,059 z 1 no 2 c 1v 1 c v z 1 nr2 c 1v 1
= E 02 + no 2 log nr2 log 2 2
z 2 z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 )
A lquivalence,
nr1 c 1 v q nr1 c 1 v q
Daprs le bilan de matire, n red1 form = et [red1] =
no1 no1( v q + v 2 )
z 1 no 2 c 1 v q z1 no 2 c 1 v q
et n ox 2 form = et [ox 2 ] = .
z 2 no1 z 2 no1( v q + v 2 )
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v q
Nous avons vu dautre part que = , cest dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v q
nr2 no1
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 vers .
nr2 no1
Or nred 2 initial = nred 2 res tan t + nox 2 form et nox 1 vers = nox 1 res tan t + nred1 form .
no 2 nr1
nr2 no
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t + nox 2 form ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 form ) , cest dire
no 2 nr1
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Universit du Maine - Facult des Sciences Les dosages redox
nr2 z 1 no 2 c 1 v q no nr1 c 1 v q
no1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1 )
no 2 z 2 no1 nr1 no1
nr2 z 1 c 1 v q
no 1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v q ) .
z 2 no 1
[ox 1 ] no1z 2
On obtient donc : no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t soit : =
[red 2 ] nr2 z1
Le potentiel scrit :
no1
0.059 [ox 1 ] no1 [ox 1 ] z1
E q = E10 + log = E10 + 0.059 log
z1 [red1 ]nr1 nr1
[red1 ] z1
no2
0.059 [ox 2 ]no2 [ox 2 ] z2
ou E q = E 02 + log = E 02 + 0.059 log
z2 nr nr2
[red 2 ] 2
[red 2 ] z 2
no2
z z z z [ox 1 ] [ox 2 ] nr2
On peut alors crire : ( 1 + 2 )E q = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2 no1 nr2 nr1 [red 2 ]
no1
[red1 ]
no2
z1 no 2 c 1 v q nr2
z1 z z z no z z 2 no1( v q + v 2 )
Cest dire : ( + 2 )E q = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
no1 nr2 no1 nr2 nr2 z1 nr1
nr1 c 1 v q no1
no1( v q + v 2 )
E10 E 02 no z no 2 z1 no 2 c 1v q nr nr1 c 1v q
z1 + z2 + 0.059 log 1 2 + log 1 log
no1 nr2 nr z
2 1 nr 2 z 2 no 1 ( v 2 + v q ) no 1 no 1 ( v 2 + v q )
E q =
z1 z
+ 2
no1 nr2
Aprs lquivalence, le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
z2 z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
nr1 c 1 v q z 1 no 2 c 1v q
quantits l' quilibre : c 1( v 1 v q )
no1 z 2 no1
Les concentrations des espces scrivent donc :
c1 ( v 1 v q ) nr1 c1 v q z 1 no 2 c1 v q
[ox 1 ] = , [ red 1 ] = et [ox 2 ] = .
v 2 + v1 no1 ( v 2 + v 1 ) z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
Le potentiel s'crit donc:
E = E1 = E10 +
0,059
log
[ox 1 ]no1
z1 [red1 ]nr1
0,059 c 1( v 1 v q ) nr1 c 1v q
= E10 + no1 log nr1 log
no ( v + v )
z1 (v 2 + v 1 ) 1 2 1
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Universit du Maine - Facult des Sciences Les dosages redox
Exemple du dosage dune solution contenant des ions Fe2+par une solution de
permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V) Solution rductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
MnO 4 + 5 e ( +8H3 O + ) Mn 2 + ( +12 H2 O) Fe 3+ + e Fe 2+
Lquivalence est atteinte lorsque le nombre dlectrons que peut capter loxydant est gale au nombre
dlectrons susceptible dtre cd par le rducteur cest dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v q .
c 2v 2
Le volume lquivalence scrit donc : v q = .
5 c1
Avant lquivalence le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
MnO 4 + 5 Fe 2+
Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantits l' quilibre : c 2 v 2 5 c 1v 1 c 1v 1 5c 1v 1
[Fe ] = E
3+
5 c 1v 1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ]
0
Le potentiel s'crit donc: 2 + 0,059 log (voir figure 1).
2+ c 2 v 2 5 c 1v 1
v q
On remarque qu la demi-quivalence, (lorsque v 1 = ), on a E = E 02 (voir figure 1).
2
A lquivalence :
et n Fe 3+ form = 5 c 1 v q et Fe 3+ = [ ] 5 c 1 v q
v q + v 2
.
Nous avons vu dautre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v q ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO 4 vers .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ form et nMnO 4 vers = nMnO 4 res tan t + nMn 2+ form .
On obtient alors, nFe 2+ res tan t + nFe 3+ form = 5 (nMnO 4 res tan t + nMn 2+ form ) ,
[MnO 4 ][Fe 3 + ]
On peut alors crire : 6 E q = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]
5 E10 + E 02
Cest dire : 6 E q = 5E 10 + E 02 donc E q = (voir figure 1)
6
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Universit du Maine - Facult des Sciences Les dosages redox
Aprs lquivalence, le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
MnO 4 + 5 Fe 2+
Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantits l' quilibre : c 1( v 1 v q ) c 1 v q 5 c 1v q
0,059 [
MnO4 ] 0,059 v1 v q
Le potentiel s'crit donc: E = E1 = E10 +
5
log
Mn 2
[+
]
= E10 +
5
log
v q
(voir figure 1)
1.6
double quivalence:
1.4 E=E1=1.51V
quivalence:
E=(5E1+E2)/6
1.2
E(V)
1.0
demi-quivalence:
0.8 E=E2=0.77V
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
VMnO - (mL)
4
Figure 1
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Universit du Maine - Facult des Sciences Les dosages redox
1.6 0.10
c(mol.L-1)
E(V)
1.0 0.04
0.8 0.02
0.6 0.00
0 5 10 15 20
vMnO - (mL)
4
Figure 2