Universidad Nacional de San Luis

Facultad de Qumica, Bioqumica y Farmacia

Departamento de Qumica
Area de Qumica Orgnica
Dr. Antonio T. DArcangelo

QUIMICA ORGANICA II
Licenciatura en Bioqumica
Licenciatura en Biologa Molecular

GUIA DE ESTUDIO DIRIGIDO

GUIA DE TRABAJOS PRACTICOS
MATERIAL COMPLEMENTARIO

- AO 2010 -
GUIA DE ESTUDIO DIRIGIDO
CRONOGRAMA QUIMICA ORGANICA II

LICENCIATURA EN BIOQUIMICA 2009

CLASES TRABAJOS PRACTICOS DE LABORATORIO PARCIALES

TEORICO-PRACTICAS

ESPECTROSCOPIA: RMN - EM ESPECTROSCOPIA PRIMER PARCIAL

10,11,12,17 / 08 18,19,20 / 08 (ESPECTROSCOPIA- HETEROCCLICA)

HETEROCCLICA PORFIRINAS -CG HETEROCCLICA (PORFIRINAS Y CAFEINA) 16/ 09

18,19,24,26,31 / 08 1,2, 3/ 09

1/09 HETEROCCLICA (NAD(P)H) PRIMERA RECUPERACION PRIMER PARCIAL

8, 9, 10/ 09 23/ 9

HIDRATOS DE CARBONO HIDRATOS DE CARBONO SEGUNDO PARCIAL

2,7,8,9, 14,15,28 / 09 29,30/09 (HIDRATOS DE CARBONO-

ESTEROIDES,LPIDOS)
1/10
14/ 10
LIPIDOS TERPENOS ESTEROIDES ESTEROIDES PRIMERA RECUPERACION SEGUNDO PARCIAL

29,30 / 09 6,7,8 / 10 21 / 10

5/10

PROTENAS PROTEINAS TERCER PARCIAL

6,7,12,13,19/10 20, 21,22/10 (PROTEINAS - ACIDOS NUCLEICOS -

COENZIMAS)

11/11

ACIDOS NUCLEICOS BIOENERGETICA ACIDOS NUCLEICOS PRIMERA RECUPERACION TERCER PARCIAL

20,26,27,28/10 3,4,5 / 11 16/ 11

2/11

VITAMINAS COENZIMAS

3,4,9/11

SEGUNDAS RECUPERACIONES

18 / 11

TERCERAS RECUPERACIONES

23 / 11
DEPARTAMENTO DE: Qumica.-
ASIGNATURA: Qumica Orgnica II
CARRERAS: Licenciatura en Biologa Molecular- Licenciatura en Bioqumica
CUATRIMESTRE: segundo
VIGENCIA: 2010
PROFESOR RESPONSABLE: Dra. Marcela Kurina-Sanz

Oferta acadmica
Cdigo
Plan de estudios
Denominacin de la carrera: Licenciatura en Biologa Molecular- Licenciatura en Bioqumica
Crdito Horario total: 120h.
Crdito Horario semanal: 11 h.
Equipo docente: Dra. Marcela Kurina-Sanz
Dr. Alejandro A. Orden
Dra. Virginia Juan Hikawczuk
Dr. Carlos R. Pungitore
Lic. Mara Laura Mascotti
Lic. Guillermo F. Reta

CARACTERSTICAS DEL CURSO

Clases terico-prcticas. Introduccin terica al tema y resolucin de problemas. Clases prcticas de
laboratorio con evaluacin de los conocimientos previos. Examinaciones parciales escritas. Examinaciones
finales orales o escritas.

FUNDAMENTACIN DEL CURSO:

La necesidad e inters de conocer las estructuras que conforman a los organismos vivos e interrelacionan con
ellos, determina que la Qumica y particularmente la Qumica Orgnica sea una disciplina dinmica como su
objeto de estudio. Los avances en la aplicacin de metodologas analticas de alta tecnologa, principalmente
los mtodos espectroscpicos, espectromtricos y computacionales, han contribudo, en las ltimas dcadas,
con el vertiginoso desarrollo del conocimiento en este campo y su proyeccin a otras disciplinas. Se ha
consolidado as el conocimiento estructural y se ha podido abordar el estudio de los mecanismos de las
reacciones qumicas y bioqumicas. Al ingresar a este curso, el alumno ha recibido una formacin bsica de
qumica orgnica habiendo alcanzado un adecuado nivel de conocimientos de la relacin estructura-
propiedades fsicoqumicas y mecanismos de reaccin de los compuestos orgnicos esenciales. Su dictado se
realiza previo al primer curso de qumica biolgica donde se integrarn los conocimientos adquiridos al
estudio de las rutas metablicas. Los temas comprenden captulos bsicos de la qumica orgnica tales como
el estudio de los compuestos heterocclicos, su qumica y reacciones y una introduccin al estudio de los
mtodos espectroscpicos no comprendidos en el primer curso de qumica orgnica. Adems abarca el
estudio estructural de biomolculas como hidratos de carbono, pptidos y protenas, lpidos, terpenoides,
materias colorantes naturales, cidos nucleicos, vitaminas y coenzimas. As mismo considera aspectos
bsicos de bioenergtica y mecanismos qumicos de reacciones enzimticamente catalizadas.

OBJETIVOS DEL CURSO

Completar la formacin bsica en mecanismos de reaccin estructura y mtodos analticos de la qumica
orgnica (heterocclica y mtodos espectroscpicos).
Introducir al conocimiento de molculas simples (monosacridos, aminocidos, nucletidos, cidos grasos)
que forman parte de sistemas estructurales de inters biolgico.
Conocer las estructuras de componentes abundantes en la naturaleza (terpenoides, alcaloides, esteroides,
colorantes naturales) y de aquellos que actan formando parte de los catalizadores biolgicos.
Conocer las estructuras qumicas componentes de la materia viva y comprender su interaccin para dar
origen a estructuras supramoleculares organizadas (hidratos de carbono, lpidos, protenas y cidos
nucleicos).
Comprender la relacin entre la estructura y la funcin biolgica e interpretar mecansticamente las
reacciones involucradas en diferentes rutas metablicas.

1
 Aplicar los conocimientos a la realizacin de Trabajos Prcticos de Laboratorio y a la resolucin de
problemas.

RESUMEN DE OBJETIVOS
Completar la formacin bsica en mecanismos de reaccin estructura y mtodos analticos de la qumica
orgnica (heterocclica y mtodos espectroscpicos y espectromtricos).
Consolidar el conocimiento de la relacin estructura y propiedades fisicoqumicas de molculas simples
(monosacridos, aminocidos, nucletidos, cidos grasos) que forman parte de sistemas estructurales de
inters biolgico.
Conocer las estructuras qumicas componentes macromoleculares de la materia viva (hidratos de carbono,
lpidos, protenas y cidos nucleicos).Brindar herramientas para la interpretacin qumica de los
mecanismos de las reacciones enzimticas.

PROGRAMA SINTTICO:
Tema 1: Introduccin al empleo de tcnicas espectroscpicas en la dilucidacin de estructuras orgnicas
Tema 2: Estructura y qumica de los compuestos heterocclicos
Tema 3: Estructura y qumica de los carbohidratos
Tema 4: Estructura y qumica de lpidos
Tema 5: Estructura y qumica de aminocidos y protenas
Tema 6: Estructura y qumica de nucletidos y cidos nucleicos
Tema 7: Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas

Introduccin al empleo de tcnicas espectroscpicas en la dilucidacin de estructuras orgnicas. Estructura y

qumica de los compuestos heterocclicos pentatmicos y hexatmicos. Compuestos heterocclicos de inters
biolgico. Estructura y qumica de Carbohidratos: Monosacridos, Glicsidos y Polisacridos. Estructura y qumica
de Lpidos: cidos grasos, Lpidos Complejos, Terpenoides, Carotenoides, Esteroides. Estructura y qumica de
Protenas: Aminocidos. El enlace peptdico, Estructura primaria, Sntesis de pptidos, Arquitectura proteica.
Estructura secundaria, terciaria y cuaternaria. Estructura y qumica de Nucletidos. Bioenergtica. cidos
nucleicos: ADN y ARN. Estructura, propiedades y mtodos de estudio. Mecanismos de reacciones
enzimticamente catalizadas: reacciones hidrolticas, reacciones redox, coenzimas transportadoras de grupos.
Accin biolgica de vitaminas liposolubles.

2
PROGRAMA ANALTICO

TEMA 1.
INTRODUCCIN AL EMPLEO DE TCNICAS ESPECTROSCPICAS EN LA DILUCIDACIN DE
ESTRUCTURAS ORGNICAS.
1
Introduccin a la espectroscopia de Resonancia Magntica nuclear (RMN). RMN de H. Desplazamiento qumico.
Equivalencia qumica. Integracin. Acoplamiento spin-spin. Interpretacin de espectros. RMN de ncleos
13
diferentes a H. RMN de C. Fundamentos. Integracin. Desacoplamientos. Interpretacin. Introduccin a la
espectrometra de masas (EM). El espectrmetro de masas. El espectro de masas. Determinacin del peso
molecular. Esquemas de fragmentacin en molculas orgnicas. EM de alta resolucin.

TEMA 2.
ESTRUCTURA Y QUMICA DE LOS COMPUESTOS HETEROCICLICOS
Clasificacin. Nomenclatura. Heterocclicos pentatmicos con un heterotomo: furano, tiofeno, pirrol.
Descripcin estructural. Propiedades. Acidez y basicidad. Reactividad frente a SEAr y adiciones. Reacciones.
Heterocclicos pentatmicos con dos ms heterotomos. Heterocclicos hexatmicos: Piridina.
Descripcin estructural. Propiedades. Basicidad. Reactividad frente a SEAr y SNAr. Derivados: N-xidos de
piridina y sales de piridinio. Pirano y tiopirano. Heterocclicos hexatmicos con dos ms heterotomos. Uso
de mtodos espectroscpicos.
Sistemas heterocclicos condensados con dos ms heterotomos: Estructura, propiedades y reacciones de
algunos ejemplos de inters biolgico. Bases nitrogenadas. Alcaloides.
Pironas. Propiedades y reactividad. In flavilio. Flavonoides. Derivados de inters biolgico.
Porfirinas: El anillo de Porfina. Estructura y propiedades. Metalocomplejos. Constitucin qumica del grupo Hem.
Transporte de Oxgeno en sistemas biolgicos. Clorofilas. Estructura, localizacin y funcin biolgica. Citocromos.

TEMA 3.
ESTRUCTURA Y QUIMICA DE LOS CARBOHIDRATOS
Generalidades. Clasificacin. Nomenclatura. Isomera: estereoismeros, epmeros. Hemiacetales cclicos:
estructuras furansicas y piransicas. Representaciones. Anmeros. Anlisis conformacional. Efecto anomrico.
Mutarrotacin. Anlisis espectroscpico. Qumica polifuncional de los monosacridos. Oxidaciones: cidos
aldnicos, aldricos y urnicos. Ruptura oxidativa de azcares. Alditoles. Condensacin con derivados
nitrogenados: formacin de fenilosazonas. Formacin de steres y teres derivados de monosacridos. Derivados
biolgicamente importantes de monosacridos: steres fosfricos, aminoazcares, azcares alcoholes y azcares
cidos.
Glicsidos. Estructura. Nomenclatura. Clasificacin. Sntesis e hidrlisis qumica de glicsidos. Anlisis
mecanstico. Disacridos y trisacridos. Generalidades. Ejemplos. Clasificacin. Anlisis estructural. Aplicacin de
mtodos qumicos, enzimticos, cromatogrficos y espectroscpicos. Estructuras de celobiosa, maltosa, lactosa
y sacarosa.
Polisacridos. Clasificacin. Caracteres generales. Rol biolgico. Polisacridos de reserva: almidn y
glucgeno. Descripcin estructural. Anlisis qumico comparativo. Degradacin de glucgeno. Polisacridos
estructurales: componentes de paredes celulares: celulosa, muropptido. Sustancia intersticial de tejidos
animales. Exoesqueletos. Mtodos qumicos de estudio de sus estructuras.

TEMA 4.
ESTRUCTURA Y QUIMICA DE LIPIDOS
Clasificacin y estructura de lpidos complejos. Acidos grasos saturados e insaturados. Acidos grasos esenciales.
Propiedades fsicas y qumicas. Triacilglicridos. Glucoacilglicridos. Fosfoglicridos. Esfingolpidos.
Glucoesfingolpidos neutros y cidos. Ceras. Derivados de cidos grasos biolgicamente importantes. Aplicacin
de mtodos cromatogrficos y espectroscpicos.
Terpenos. Clasificacin. Estructura y funcin de Coenzima A. Biosntesis de cido mevalnico. Mono-, sesqui-, di-
triterpenos y carotenoides: Aplicacin de mtodos cromatogrficos y espectroscpicos.
Esteroides. Caracteres generales. Rasgos estructurales diferenciales del grupo. Estereoisomeras.
Nomenclatura. Anlisis conformacional. Aplicaciones a los ncleos de colestano, colano, pregnano y
androstano. Curso estrico de las reacciones. Epimerizacin en C 3 . Velocidad de esterificacin y oxidacin
de alcoholes esteroidales. Hidrogenacin de esteroides. Esteroles. Caracteres generales. Colesterol. cidos
biliares. Hormonas de tipo esteroide. Estructura de los principales trminos. Aplicacin de mtodos
cromatogrficos y espectroscpicos.

3
TEMA 5. ESTRUCTURA Y QUMICA DE LOS AMINOCIDOS Y LAS PROTENAS
Composicin y tamao de la molcula proteica. Estructura de los aminocidos proteicos y no proteicos.
Estereoqumica, propiedades generales y reacciones caractersticas. Propiedades inicas. Curvas de titulacin.
El enlace peptdico. Descripcin Diagramas conformacionales. Formulacin covalente de pptidos. Nomenclatura.
Hidrlisis de la unin peptdica. Hidrlisis qumica. Mecanismo y velocidades de hidrlisis. Hidrlisis enzimtica.
Niveles de Organizacin estructural de las protenas. Estructura primaria. Mtodos generales de estudio y
manipulacin proteica. Desnaturalizacin proteica. Determinacin de estructura primaria de protenas.
Identificacin de restos amino y carboxilo terminales. Mtodos de clivaje selectivos. Degradacin secuencial de
Edman. Tratamiento y localizacin de enlaces disulfuro.
Sntesis qumica de pptidos: Mtodo en fase slida de Merrifield. Grupos protectores. Reacciones de activacin y
acoplamiento.
Arquitectura proteica. Estructura secundaria, terciaria y cuaternaria. Factores que determinan la conformacin de
un polipptido. Diagrama de Ramachandran. Estructura secundaria: Modelos: alfa-Hlice, hoja beta y giros beta.
Descripcin y estabilizacin. Mtodos espectroscpicos de anlisis. Estructuras y propiedades de las protenas
fibrosas: alfa y beta queratinas, colgeno y elastina. Estructura terciaria de protenas globulares. Estructura
supersecundaria y dominios. Temodinmica y cintica del plegado proteico. Estructura terciaria de protenas
globulares. Estructuras cuaternaria: Hemoglobina. Consideraciones estructurales y funcionales.

TEMA 6. ESTRUCTURA Y QUMICA DE LOS NUCLETIDOS Y LOS CIDOS NUCLEICOS

Bases pricas y pirimdicas. Estructura, nomenclatura y qumica de nuclesidos y nucletidos. Apareamiento de
bases. Bioenergtica. Compuestos con enlace fosfato. Ciclo de los nuclesidos fosfato. Variacin de energa
libre de las reacciones bioqumicas. Bases estructurales. Potencial de transferencia de grupo fosfato.
Reacciones acopladas. Fosfgenos.
Estructuras covalente de los cidos nucleicos: Acidos ribo y desoxiribonucleicos. Representaciones. Nomenclatura.
Hidrlisis cida, bsica y enzimtica. Constitucin y estructura del ADN: Modelo de Watson y Crick. ADN A,B
y Z. Propiedades del ADN en disolucin: Desnaturalizacin, etapas. Efecto hipercrmico y punto de fusin.
Estructura de ARN mensajero, ARN de transferencia y ARN ribosmico. Aspectos qumicos y estructurales en
procesos de mutacin. Secuenciamiento de ADN.

TEMA 7. MECANISMOS QUMICOS DE REACCIONES ENZIMTICAS

Anlisis de los sitios activos y mecanismos catalticos de enzimas hidrolticas: esterasas, quimotripsina, lisozima y
ribonucleasa.
Mecanismos de reaccin implicados en la replicacin de ADN, en el metabolismo del ARN y en la sntesis proteica.
Oxidoreductasas. Coenzimas. Nucletidos de nicotinamida. Nucletidos de flavinas (Vitamina B 2 ). Citocromos.
Estructuras y mecanismos. Ubiquinona (Vitamina Q). Vitamina C.
Metabolismo de C 1 . Adenosilmetionina. Tetrahidrofolato. Biotina. Proceso de carboxilacin. Vitamina B 12 .
Metabolismo de C 2 . Pirofosfato de tiamina (Vitamina B 1 ). Participacin en la transferencia de grupos acilo y en las
transcetolasas. Acido lipoico. Coenzima A: reacciones del grupo carboxilo y del grupo metilo.
Transaminaciones: Fosfato de piridoxal (Vitamina B 6 ).
Mecanismos involucrados en la actividad y activacin de vitaminas liposolubles: Vitaminas A. Estructuras.
Provitaminas. Rol biolgico: mecanismo de la visin. Vitaminas D. Provitaminas. Irradiacin de esteroles.
Vitaminas D 2 y D 3 . Metabolitos activos. Estructuras y funciones. Vitaminas E (tocoferoles).Rol biolgico.
Vitaminas K. Actividad antihemorrgica.

TRABAJOS PRCTICOS DE LABORATORIO

Lab 1: INTRODUCCIN AL EMPLEO DE TCNICAS ESPECTROSCPICAS EN LA DILUCIDACIN DE

1 13
ESTRUCTURAS ORGNICAS. Resolucin de espectros de RMN de H y C.
Lab 2: COMPUESTOS HETEROCCLICOS DE INTERS BIOLGICO: Extraccin, purificacin y caracterizacin
de cafena a partir de sus fuentes naturales.
Lab 3: COMPUESTOS HETEROCCLICOS DE INTERS BIOLGICO: Extraccin y purificacin de clorofila a
partir de fuentes naturales. Obtencin de feofitina. Caracterizacin por espectroscopa UV.

4
Lab 4: COMPUESTOS HETEROCCLICOS DE INTERS BIOLGICO/ MECANISMOS QUMICOS DE
REACCIONES ENZIMTICAS: Reduccin de cetonas mediada por alcohol-deshidrogenasas dependientes de
NAD(P)H. Anlisis por CG-FID.
Lab 5: CARBOHIDRATOS: Reacciones sobre monosacridos. Hidrlisis de almidn.
Lab 6: LPIDOS: Extraccin, purificacin y caracterizacin de estrgenos y pregnandiol a partir de orina humana.
Lab 7: PROTENAS: Titulacin de aminocidos. Caracterizacin de aminocidos por tcnicas cromatogrficas.
Hidrlisis qumica de protenas. Electroforesis de protenas sricas.
Lab 8: ACIDOS NUCLEICOS: Extraccin, purificacin e hidrlisis de cidos nucleicos a partir de fuentes naturales.

BIBLIOGRAFA BSICA

-QUMICA ORGNICA. Marye Anne Fox; James K. Whitesell. The University of Texas. Addison. 1999.
-QUMICA ORGNICA. Vollhardt, K.P.C. / Schore, N.E. Editorial Omega 2008
-QUMICA ORGNICA. N. E. Schore, K. Peter C. Vollhardt Editorial Omega 3ra Edicin. 2000.
-QUMICA ORGNICA. John McMurry Paraninfo. 2004.
-QUIMICA ORGANICA. Francis Carey 6 Edicion Ed. Mc Graw Hill. 2003
-ORGANIC CHEMISTRY. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, and P. Wothers, Oxford University Press. 2000
-ORGANIC CHEMISTRY. Loudon, G. Marc Oxford University Press. 4 edicin. 2002.
-QUIMICA ORGANICA..Andrew STREITWIESER. Ed. Interamericana. 2da. Edicin.
-QUIMICA ORGANICA. L.G. Wade, Jr. Pearson Educacin. 2 edicin. 1993.
-BIOQUIMICA. Albert L. LEHNINGER. 2da. Ed. Ediciones Omega 1997.
-BIOQUIMICA. Lubert Stryer, Jeremy M. Berg, John L. Tymoczko Editorial Revert. 5 Edicin. 2004.
-BIOQUMICA. Voet Judith G., Donald Voet Ediciones Omega. 1992.
-BIOQUIMICA. Kevin Ahern, Kai Eduards Van Holde, Christopher Mathews. Addison Wesley. 3ra Ed. 2002.
-LEHNINGER: PRINCIPIOS DE BIOQUMICA. Cox, M.M. - Nelson, D.L. Editorial Omega. 1 ed., 1 imp. 2009.
-LEHNINGER: PRINCIPIOS DE BIOQUMICA. David L. Nelson; Michael M. Cox Omega, S.A Edicin: 4ta. 2005
-PRINCIPIOS DE BIOQUMICA H. Robert Horton ; Laurence A. Moran K. Gray Scrimgeour ; Marc D. Perry ; J.
David Rawn. Prentice Hall. 4 edicin. 2007.
-BIOQUMICA. Cristopher Maathews Ed. McGraw-Hill. 2 edicin.1998.
-BIOQUMICA. H. Robert Horton - Laurence A. Moran - Raymond S. Ochs - David Rawn - K. Gray Scrimgeour.
Prentice Hall. 1993.
-BIOQUMICA. L. STRYER, Standford University, California, EE.UU. Editorial Revert cuarta edicin (2 vols.)

BIBLIOGRAFA DE CONSULTA

ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY. Sundberg; Carey. Springer Publishing Map. 5th ed. Edicin
-ADVANCE ORGANIC CHEMISTRY. Jerry MARCH. 3era. Ed. Wiley Interamericana
-THE ORGANIC CHEMISTRY OF PEPTIDES. Harry D-LAW. Ed. Wiley
-RODD'S CHEMISTRY OF ORGANIC COMPOUNDS. Second Edition. Vol I, Part F. Ed.S Coffey
-BIOORGANIC CHEMISTRY Hermann Dugas. 3rd Edition 1996. Springer Verlang
-ORGANIC CHEMISTRY OF SECONDARY PLANT METABOLISM. T.A. Geisman, D.H.G. Crout. Freeman,
Cooper
-THE BIOSYNTHESIS OF SECONDARY METABOLITES. Richard B. HERBERT. 2nd. Edition. Chapman and Hall
-ORGANIC STRUCTURE DETERMINATION. D.J. Pasto, C.R. Johnson. Prentice-Hall-INC
-IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOS. R.M. SILVERSTEIN, G.C.
BASSLER Y T.C. MORILL Ed. Diana
-STRUCTURE ELUCIDATION OF NATURAL PRODUCTS BY MASS ESPECTROMETRY, Vol. I, Vol.II. H.
BUDZIKIEWICZ, C. DJERASSI Y D.H. WILLIAMS.Holden-Day , INC

5
REGLAMENTO GENERAL PARA EL CURSADO Y APROBACION DE LA ASIGNATURA

La asignatura Qumica Orgnica II para las carreras de Licenciatura en Bioqumica y Licenciatura en Biologa
Molecular, tendr la modalidad de clases Terico-Prcticas y Trabajos Prcticos de Laboratorio.

Las clases Terico-Prcticas requerirn para su aprobacin el 80 % de asistencia a las mismas.

En cuanto a los Trabajos Prcticos de Laboratorio el alumno conocer con anticipacin el trabajo o grupo de
trabajos a realizar, que estarn indicados en el avisador de la Ctedra (Se recomienda la observacin peridica
del mismo).
Antes de concurrir al laboratorio a realizar un trabajo prctico se habr dictado la teora que complementada
con los textos sugeridos en el programa en vigencia de la asignatura y los protocolos de laboratorio, han de
constituir el material que deber estudiarse previo a la realizacin de los mismos.
Se tendr como exigencia fundamental que el alumno vaya al laboratorio a realizar un trabajo con un mnimo
de conocimientos del mismo en la doble faz de ejecucin y fundamentacin, lo que se comprobar sometiendo
al alumno, previo al trabajo, a una breve evaluacin escrita sobre la temtica a desarrollar, que deber aprobar
para poder realizar el trabajo de laboratorio.
Estn previstas tres recuperaciones mviles para las examinaciones de trabajos prcticos de laboratorio y
sern contempladas slo las excepciones previstas en la Reglamentacin Vigente (Ordenanza 13/03-CS).

Cada alumno ser citado a tres (3) Examinaciones Parciales.

Se establece como requisito para poder rendir un examen parcial que el alumno haya aprobado la totalidad de los
Trabajos Prcticos de Laboratorio objeto de esa examinacin.
Recuperaciones: De acuerdo a la Reglamentacin Vigente (Ordenanza 13/03-CS), cada uno de los parciales se
podr recuperar una vez y solo se podr acceder a la segunda instancia de recuperacin en uno de ellos.
Sern contempladas las excepciones previstas en dicha Reglamentacin.

Para regularizar la signatura los alumnos debern aprobar el 100 % del plan respectivo, tanto en lo que hace a
trabajos prcticos de laboratorio como a la aprobacin de las examinaciones parciales fijadas.

Examen final: La examen final ser oral y/o escrito, a determinar oportunamente. En caso de evaluacin oral se
sorbern dos temas de acuerdo al programa vigente, para iniciar la evaluacin. Los temas sorteados no son
excluyentes respecto del resto del programa de la Asignatura.

6
Qumica Orgnica II RMN. EM.

Gua de Estudio Dirigido

Tema 1: INTRODUCCION AL EMPLEO DE TECNICAS ESPECTROSCOPICAS EN

LA DILUCIDACION DE ESTRUCTURAS ORGANICAS.

1. Usando los datos de la siguiente tabla:

- Efecto de la Electronegatividad sobre el Desplazamiento Qumico de Protones

1 CH 3 F 4,26 ppm
2 CH 3 Cl 3,05 ppm
3 CH 3 Br 2,68 ppm
4 CH 3 I 2,16 ppm
5 CH 2 Cl 2 5,30 ppm
6 CHCl 3 7,27 ppm
7 CH 3 CCl 3 2,70 ppm
8 (CH 3 )4 C 0,86 ppm
9 (CH 3 )4 Si 0,00 ppm*
* Por definicin

Indique:

a) Cmo vara el desplazamiento qumico de los protones, en los compuestos 1 a 4,

con la electronegatividad del halgeno?
b) Cmo vara el desplazamiento qumico con el nmero de halgenos vecinos, en los
compuestos 2, 5 y 6 ?
c) Comparando los compuestos 6 y 7, establecer como se modifica el corrimiento
qumico de un protn con la distancia de un tomo electronegativo.
d) Explique por qu (CH3 )4 Si absorbe a campos ms altos (desplazamiento qumico
ms bajo) que cualquier otra molcula de la Tabla. Puede Ud. imaginar una
molcula cuyos protones tengan un desplazamiento qumico ms pequeo que el
TMS, es decir un valor negativo de .

2. En cada uno de los siguientes compuestos o series de compuestos, indicar el protn que
tiene el mayor desplazamiento qumico:
a) CH2 Cl 2 , CH2 I2 , CH3 I
b) (CH 3 ) 3 C-C(CH3 )3
c) (CH 3 ) 4 Si, (CH3 )4 Sn

3. Cuntas seales de absorcin RMN 1H se observaran en el espectro de los siguientes

compuestos:
a) Bromuro de t-butilo
b) (CH 3 ) 3 C-CCl(CH3 )2
c) 2-cloro-2-metoxibutano

7
Qumica Orgnica II RMN. EM.

4. Dadas las siguientes frmulas moleculares determinar el grado de instauraciones (n de

instauraciones y/o anillos):

5. Un compuesto desconocido C 5 H11 Br tiene un espectro RMN 1H consistente en dos lneas,

una a 1,01 (integral relativa 4,5) y la otra a 3,17 (integral relativa 1). De la estructura
de ese compuesto.

6. De la estructura de los compuestos que responde a los siguientes datos:

a) Un compuesto C 7 H15 Cl tiene dos seales RMN 1H a 1,08 y 1,59 con integracin
relativa 3:2.
b) Un compuesto C 5 H9 Cl 3 tiene tres seales RMN 1H a 1,99; 4,31 y 6,55 con
integracin relativa 6:2:1.

7. Analice el modelo de multiplicidad para una serie equivalente de protones a en presencia

de tres protones equivalentes adjuntos b. Incluya un anlisis de la intensidad relativa de
cada lnea del modelo de particin. (Este es el modelo de particin para los protones -CH2 -
del bromuro de etilo).

8. Prediga el espectro RMN 1H de CH3 CHCl 2 , incluyendo el desplazamiento qumico y la

multiplicidad. Suponiendo que las constantes de acoplamiento son aproximadamente las
mismas que las encontradas en el bromuro de etilo.

9. Prediga el espectro RMN 1H de los siguientes compuestos:

a) (CH 3 ) 2 CH-I
b) Cl 2 CH-CH2 -Cl
c) Cl-CH 2 -C(CH3 ) 2 Cl
d) CH3 -O-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH 3

10. De la estructura de un compuesto C 4 H8 Cl 2 con el siguiente espectro RMN 1H:

1,60 (3H, d, J= 7,5 Hz); 2,15 (2H, c, J=7,5 Hz); 3,72 ( 2H, t, J=7,5 Hz); 4,27 (1H,
sexteto, J=7,5 Hz).

11. De la estructura para los siguientes compuestos:

a) C 3 H7 Br: 1,03 (3H, t, J=7 Hz); 1,88 (2H, sexteto, J=7 Hz); 3,40 (2H, t, J=7Hz).
b) C 2 H3 Cl 3 : 3,98 (2H, d, J=7 Hz); 5,87 (1H, t, J=7 Hz).
c) C 5 H8 Br 4 : 3,36 (s, la nica lnea del espectro).

8
Qumica Orgnica II RMN. EM.

12. Cuando 3-bromopropeno se deja reaccionar con HBr, en presencia de perxidos, se forma
un compuesto A, que tiene el siguiente espectro RMN 1H: 3,60 (4H, t, J=6 Hz); 1,38
(2H, quinteto, J=6 Hz). Teniendo en cuenta la reaccin:
a) Que estructura esperara para el producto A?
b) Use el espectro RMN 1H para confirmar o refutar su hiptesis.

13. Imagine que en su mesada de laboratorio existen dos frascos rotulados como ismeros
C 4 H9 Cl que contienen una sustancia lquida incolora. El espectro de RMN 1H del
compuesto A se presenta como un singulete a 1,63, y el espectro RMN 1H del
compuesto B, es el que se muestra en la siguiente figura:

Qu estructura esperara para los productos A y B?

14. Un compuesto de frmula molecular C3 H 5 OCl, presenta los siguientes espectros de RMN
1
H, concordantes con los ismeros estudiados. Prediga las estructuras de estos.

ppm

Sector entre 5 - 7 ppm amplificado en los siguientes espectros.

9
Qumica Orgnica II RMN. EM.

Ismero A (J= 7 Hz)

Ismero B (J= 13 Hz)

10
Qumica Orgnica II RMN. EM.

15. C 4 H 8 O

16. C 5 H 10 O

ppm

17. C 5 H 8 O 2

ppm

11
Qumica Orgnica II RMN. EM.

18. C 4 H 6 Cl 2

ppm

19. C 8 H 8

ppm

12
Qumica Orgnica II RMN. EM.

20. En qu solucin el protn del grupo hidroxilo de etanol presenta el mayor corrimiento
qumico:
a) Etanol 2M en Cl 4 C
b) Etanol 0,2M en Cl 4 C
Fundamente su respuesta.

21. a) C 8 H 10 O 2

ppm

b) C 7 H 8 O 2

ppm

13
Qumica Orgnica II RMN. EM.

22. C8 H 9 O 2 N

ppm

23. C10 H 14

ppm

14
Qumica Orgnica II RMN. EM.

24. C7 H 6 OCl 2

ppm

25. C9 H 10 O

ppm

15
Qumica Orgnica II RMN. EM.

26. La frmula molecular de un compuesto desconocido es C 6 H 12 . Determine la estructura

de este compuesto utilizando todos los datos espectroscpicos disponibles (RMN 1H y 13C,
IR, EM).

16
Qumica Orgnica II RMN. EM.

27. La frmula molecular de un compuesto desconocido es C6 H 10 O 3 . Determine la estructura

de este compuesto utilizando todos los datos espectroscpicos disponibles (RMN 1H y 13C, IR,
EM).

17
Qumica Orgnica II RMN. EM.

28. La frmula molecular de un compuesto desconocido es C8 H 10 O 2 . Determine la estructura

de este compuesto utilizando todos los datos espectroscpicos disponibles (RMN 1H y 13C, IR,
EM).

18
Qumica Orgnica II RMN. EM.

29. La frmula molecular de un compuesto desconocido es C 14 H 18 O 4 . Determine la

estructura de este compuesto utilizando todos los datos espectroscpicos disponibles (RMN 1H
y 13C, IR, EM).

19
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos

Gua de Estudio Dirigido

Tema 2: ESTRUCTURA Y QUIMICA DE LOS COMPUESTOS HETEROCICLICOS

1. Compare las longitudes de l os en laces d e 1,3-butadieno, furano, t iofeno y pi rrol, c on l as

correspondientes a enlaces simples y dobles formales.
O O O
O
1.43A 1.42A 1.43A
O
1.33A 1.36A
O O
1.37A 1.37A
CH2 = CH-CH=CH2
O .. O
1.36A .. O .. 1.38A
O
1.46A O
.. S
..
1.71A N O
0.99A
H

Fundamente de sde el p unto d e v ista es tructural, l as d iferencias en contradas, f ormulando y

analizando las formas cannicas para los compuestos sealados arriba, indicando su contribucin
relativa al hbrido de resonancia. Describa las tres estructuras aromticas segn teora de orbitales.

2. Analice las medidas empricas de resonancia para furano, pirrol y tiofeno (16, 21 y 29 K cal/mol
respectivamente). E stablezca una relacin con la electronegatividad de los heterotomos (O: 3.5,
N: 3.0, y S: 2,5).

3. Describir por r esonancia y t eora d e o rbitales el h eterociclo h exatmico con ni trgeno c omo
heterotomo piridina (E. re s 2 3-28 K cal/mol). Comparar con e l c atin pi rilio ( heterociclo
hexatmico con oxgeno como heterotomo).

4. Explique a qu s e de ben las d iferencias d e m omento dipolar () y punt o de e bullicin (p. e b.)
determinados para:
a) furano (=0,70 D, p.eb.= 31.3 C) y tetrahidrofurano (=1,70 D, p.eb.= 67 C)
b) furano y pirrol (=1,80 D, p.eb. 131 C)
c) pirrol y tetrahidropirrol o pirrolidina (=1,57 D, p.eb. 86-88 C)
d) piridina (=2,20 D, p.eb. 115-116 C) y piperidina (=1,77 D, p.eb. 106 C).

5. Imidazol, es un heterociclo pe ntatmico c on dos he terotomos (un 1,3 a zol), a t emperatura

ambiente es un slido (p. fusion 89-91C), su p. eb es 256 C y su 12,8 D; comparar con y pirrol
justifique adecuadamente cul de ellos es ms aromtico mediante la comparacin de la estabilidad
relativa de sus formas cannicas.

6. La ba ja ba sicidad de pi rrol y s u t endencia a l a polimerizacin en medio cido, encuentran

explicacin en el anlisis estructural de este ncleo.
Analice estos hechos experimentales formulando las correspondientes reacciones.

7. Analice l a b asicidad d e i midazol ( pKa del cido c onjugado= 6,95), comparndola c on l a

correspondiente a , pi ridina (pKa de l cido c onjugado= 5,21), pi peridina ( pKa de l cido
conjugado=11,2) y aminas alifticas (pKa 35).

8. Formule la estructura de los cidos conjugados de cada uno de los siguientes compuestos: tiazol,
benceno, pi rrol, i midazol. O rdnelos s egn s u i ncremento de basicidad, fundamentando l as
razones del ordenamiento.

20
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos

9. Sugiera una razn por qu piridina es miscible en agua, mientras que pirrol presenta muy baja
solubilidad en este solvente. Indique si espera una pe quea o a lta s olubilidad e n a gua pa ra
imidazol.

10. La protonacin de anilina provoca un marcado desplazamiento de su espectro UV a longitudes de

onda m enores, m ientras que l a pr otonacin de pi ridina c asi no t iene e fecto e n s u e spectro UV.
Fundamente estos hechos experimentales.

11. El compuesto 4-N,N-dimetilaminopiridina (4-DMP) se protona para dar un cido conjugado con
un pK a del cido conjugado=9.9. Este compuesto presenta por lo tanto 4.7 unidades de pK a ms
bsico que la misma piridina (pK a del cido conjugado =5.21). Formule la estructura del cido
conjugado y f undamente es ta ex cepcional ba sicidad. Qu pr oducto s e e spera c uando 4 -DMP
reacciona con ICH 3 ?

12. Compare la acidez de:

a) pirrol (pK a =17.5) con la de ciclopentadieno (pK a =15).
b) pirrol (pK a =17.5) con la de amonaco (pK a =35).
c) pirrol (pK a =17.5) con la de alcoholes alifticos (pK a 15).
Fundamente la justificacin estructural de estos hechos experimentales.

13. En base a desplazamientos electrnicos en el s ustrato y a l a es tabilidad r elativa d e l os i ones

carbonio intermedios, infiera las p osiciones m s r eactivas d e f urano, t iofeno y pi rrol ha cia l a
Sustitucin E lectroflica A romtica. Establezca el o rden d e r eactividad d e l os t res n cleos. De los
fundamentos a propiados pa ra justificar estas d iferencias. Grafique l os c orrespondientes pe rfiles de
energa versus progreso de la reaccin.

14. Formule los productos esperados para las siguientes reacciones planteando, cuando fuera posible,
los mecanismos de reaccin correspondientes:

O O
BF3
a) .. CH3 + H3C-C-O-C-CH3
AcOH
O
..

Br
AcOH
b) .. + HNO3
S
..

O
O NaOH
c)
.. C + CH3-C
O
.. H

CH3 O

N-Br CCl4
d) .. +
S
..
O

21
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos

15. Furano presenta reaciones de Adicin, adems de las tpicas reacciones de Sustitucin Electroflica
Aromtica. J ustifique ad ecuadamente a q u s e d ebe d icha r eactividad. D escriba l a r eaccin que
experimentan furano y pirrol, con anhdrido maleico.

16. Observe las siguientes reacciones para piridina y un de rivado, as como las correspondientes
condiciones experimentales para llevarlas a cabo.

NO 2
HNO 3
RENDIMIENTO 5 %
N N
H2SO4 370

CH 3 CH 3
NO 2
HNO 3 (fm)
RENDIMIENTO 95 %
CH 3 N CH 3 H2SO4 N CH 3
CH 3
100 5 hs.
Qu le sugieren ambas reacciones en cuanto a reactividad de piridina frente a S EAr y en cuanto a
orientacin de la reaccin? (Mediante desplazamientos electrnicos en el sustrato y es tabilidad
relativa del in carbonio intermedio, explique la orientacin de la reaccin de sustitucin).
Compare la reactividad con la del benceno y la de los heterociclos pentatmicos ya vistos.

17. La Sustitucin Electroflica en piridina tiene lugar sobre C-3. Cmo puede obtenerse piridina
sustituida en C-4?

18. Formule la reaccin de sustitucin nucleoflica entre piridina y amiduro de sodio. Plantee el
mecanismo de reaccin y justifique la orientacin, de acuerdo a la estabilizacin del intermedio.
Seale las razones por las que se completa la reaccin.

19. Formule l a reaccin que t iene l ugar s obre derivados de pi ridina s ustituidos en C-2 y C -4 por
buenos grupos salientes frente al ataque de nuclefilos. Puede sealar alguna analoga estructural
entre el ataque de un nuclefilo en C-2 en 2-Cloropiridina, y el que ocurre sobre un cloruro de
cido? Qu tipo de mecanismos tienen lugar en ambos casos?

20. Compare l a r eactividad hacia s ustitucin nucleoflica en C-2 y C -4 de pi ridina y s ales de

piridinio.

21. Escriba la secuencia de reacciones que tienen lugar entre el in piridinio del NAD+ y etanol en
el sitio activo de una enzima alcoholdeshidrogenasa tipo A.

22. Plantee la reaccin que se produce entre 3,4-dimetilpiridina y ioduro de metilo, en presencia de
butil litio.

23. Formule la reaccin que t iene l ugar ent re 2 -metil-6-isopropilpiridina y 2,4 -dimetil-2-pentenal,
en presencia de butil litio.

22
Qumica Orgnica II Compuestos Heterocclicos

24. Seale los productos que se generan en la siguiente reaccin:

CH3
piperidina

+ CH O EtOH
+
N+
CH3

25. En l as h ojas d e t es tn p resentes caf ena y t eofilina, d os al caloides con importante actividad
farmacolgica. Justifique mediante las propiedades cido-base del ncleo de la purina, presente en
ambos compuestos por qu solo se puede comprobar la presencia de cafena por cromatografa
en capa delgada, luego de la extraccin y posterior purificacin que realiza en el trabajo prctico
de laboratorio?

26. Formule las bases nitrogenadas presentes en los cidos nucleicos. Formule los equilibrios cido-
base que tienen lugar partiendo de medio cido pH 3 hasta medio alcalino pH 12.

27. Plantee los apareamientos de bases A-T y C-G que tendran lugar a pH 3, 7 y 12.

28. P lantee l os e quilibrios t automricos de l as ba ses ni trogenadas i ndicando qu tipo de tautomera

tiene lugar (ceto-enlica o imina-imina).

29. Cul de l os ox genos de -pirona es m s b sico? Fundamente s u r espuesta m ediante el

anlisis de l as es tructuras cont ribuyentes de -pirona y s us cidos c onjugados. Fundamente
porqu -pirona da reaccin de sustitucin aromtica electroflica.

30. Plantee la estabilizacin del in flavilio indicando cules son las formas que contribuyen ms
al hbrido de resonancia. Justificar por qu es posible la nitracin en C-3.

31. Las porfirinas son derivados heterociclos de amplia distribucin en la naturaleza. Se combinan
con Fe y las cadenas proticas para constituir la hemoglobina y mioglobina, se coordinan con Mg
para constituir las clorofilas, con Co para formar la vitamina B 12 , adems estn presentes en los
citocromos.
a) Formule el macrociclo de porfina I
b) Aplique l a r egla de H ckel pa ra de terminar s u a romaticidad e i ndique c uantos de sus 22
electrones intervienen en la deslocalizacin.
c) Justifique por qu las porfinas son cidos dbiles y bases relativamente fuertes.
d) Formule protoporfirina IX y clorina o 7,8-dihidroporfirina.
e) Formule las siguientes metaloporfirinas: grupo hemo, clorofila A y B
f) Indique los tipos de geometras que puede asumir las metaloporfirinas de acuerdo al radio
inico e ndice de coordinacin del metal.
g) Plantear cmo se produce el transporte de oxgeno por la ferroprotoporfirina IX

23
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono

Gua de estudio dirigido

TEMA 3. ESTRUCTURA Y QUMICA DE HIDRATOS DE CARBONO

Monosacridos

1. Formular D-glucosa en proyeccin de Fischer

a) Indique a qu serie enantiomrica pertenece, explicar porqu, formular y nombrar a
su enantimero.
b) Seale si existe correspondencia entre serie enantiomrica y signo de rotacin y si
hay relacin entre el sistema D, L y el sistema R, S.
c) Formule y nombre un epmero de D-glucosa en C2 y otro en C4.

2. Cul es la relacin isomrica entre los siguientes azcares (Cul es el par de epmeros y
cul el de enantimeros?).
O O O
H H H

I II III

3. Para D-glucosa, D-ribosa y D-fructosa utilizando representaciones de Haworth.

a) Plantear l a f ormacin de l as cor respondientes es tructuras he miacetlicas com o
furanosas y piranosas en sus dos posibles anmeros.
b) Formular y nombrar los correspondientes enantimeros.

4. Para D -glucopiranosa c omo a nmeros y en c onformaciones C 1 4 y C 4 1 asignar l os

correspondientes factores de i nestabilidad y f ormular l os r espectivos e nantimeros a pa rtir
de sus estructuras conformacionales.

5. Plantear el equilibrio de mutarrotacin que experimenta C4 1 -D-glucopiranosa.

a) Indicar como podra seguirse el proceso por 1H-RMN y polarimetra.
b) A qu se llama efecto anomrico?

6. Para los siguientes monosacridos D-galactopiranosa, D-talopiranosa y D-ribopiranosa como

anmeros y en c onformaciones C 1 4 y C 4 1 asignar l os c orrespondientes f actores de
inestabilidad y analizar efecto anomrico.

7. Plantear el mecanismo de l a r eaccin de f ormacin de os azonas ent re D -fructosa y

fenilhidracina.
a) Justificar adecuadamente por qu l a r eaccin se de tiene al l legar a C 2 para da r l a
osazona.
b) Formular dos aldohexosas que den la misma osazona que la cetosa analizada.

24
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono

8. Sobre D-glucosa formular las reacciones de oxidacin que permitan obtener los siguientes
cidos:
a) El ci do aldnico D-glucnico ( Oxidacin c on a gua de br omo a pH c ontrolado,
formule el correspondiente mecanismo de reaccin).
b) El cido aldrico D- glucrico (Oxidacin con cido ntrico diluido).
c) Formular el cido urnico D-glucurnico (GlcA, GlcUA).

9. Para am bas es tructuras, furansicas y pi ransicas, como a nmeros de D -xilosa y D -

galactosa, plantear oxidacin con agua de br omo a pH c ontrolado y e xplicar c mo pue de
diferenciar los productos finales por espectroscopa IR.

10. El producto de la oxidacin de D-glucosa con cido ntrico diluido es ptimamente activo
mientras que el de la D-galactosa no. Explique.

11. Formule el producto de la reaccin entre -D-xilofuranosa y (CH 3 CO) 2 O en piridina.

12. Sobre D -galactopiranosa f ormular l a reaccin con acetona pa ra obt ener el d i-O-
isopropiliden derivado y practicar la oxidacin de Sarrett (CrO 3 /Py) o con KMnO 4 /NaHCO 3
en acetona, de manera de obtener el ci do urnico c orrespondiente. J ustifique
adecuadamente porqu no sera apropiado oxidar con reactivo de Jones (CrO 3 /H 2 SO 4 ).

13. Plantee el mecanismo de isomerizacin de D-glucosa a D- fructosa en medio alcalino.

14. Obtener los me tilglicsidos de rivados ( MeOH/HCl) d e los s iguientes m onosacridos -D-
manopiranosa, -D-manofuranosa, -D-ribopiranosa y -D-ribofuranosa y pr acticar s obre
los mismos las correspondientes oxidaciones de Malaprade (HIO 4 /HNO 3 ).

15. Plantear sobre -D-glucopiransido de metilo los dos posibles mecanismos de hidrlisis de
glicsidos.

16. Justificar adecuadadamente teniendo en cuenta el m ecanismo de r eaccin la di ferente

velocidad de hidrlisis de glicsidos derivados de glucopiranosa, 2-desoxiglucopiranosa, 4-
desoxiglucopiranosa y 3-desoxiglucopiranosa.

17. Cuando un hidrato de carbono de frmula molecular C 6 H 12 O 6 se trata con agua de bromo a
pH c ontrolado, no s e obs erva e n IR a bsorcin e n l a z ona de 1800-1700 cm-1. Un anlisis
con cido peridico del -metilglicsido, indica consumo de un mol del mismo, no habiendo
liberacin de cido frmico o formaldehdo. En base a los datos obtenidos, dar el tamao del
anillo.

18. Para el anlisis estructural de un monosacrido X, se obtuvieron los siguientes datos:

a) Cuando se trata con agua de bromo a pH controlado, se obtiene un derivado A que
en IR presenta absorcin en la zona 1800-1700 cm-1.

25
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono

b) Por t ratamiento c on M eOH/ClH 3% s e obt iene un de rivado B, c uyo a nlisis c on

cido peridico indica consumo de un m ol de cido no obs ervndose l iberacin de
cido frmico ni formaldehdo.
c) El tr atamiento con IMe/Ag 2 O, conduce a un derivado C que por hi drlisis c on
HCl ( dil), y pos terior ox idacin H NO 3 (c), or igina e l cido 2S,3S-2,3-di-O-
metilbutanodioico.
d) Dar una posible estructura para X.

Oligosacridos

19. Determinar la estructura del disacrido X que mutarrota en solucin acuosa y es

hidrolizado por una -glicosidasa.
a) Por reduccin de X con NaBH4, permetilacin y posterior hidrlisis se obtienen
cantidades equimoleculares de 2,3,4-tri-O-metil-D-arabinosa y 1,2,3,6-tetra-O-metil-
D-glucitol.
b) Para realizar la reaccin de Malaprade sobre un mol de -metilglicsido de X se
consumen 3 moles de cido peridico y se libera 1 mol de cido frmico.

20. Determinar la estructura del disacrido X que da reaccin de osazonas positiva y es

hidrolizado por una -glicosidasa.
a) La permetilacin de X con diazometano y posterior hidrlisis permite obtener
cantidades equimoleculares de 2,3,6-tri-O-metil-D- glucosa y el ster metlico del
cido 2,3,4-tri-O-metilgalacturnico.
b) Para realizar la reaccin de Malaprade sobre un mol de -metilglicsido de X se
consumen 3 moles de cido peridico y se libera 1 mol de cido frmico.

21. Determinar la estructura del trisacrido X que presenta propiedades reductoras frente a
reactivo de Fehling y es hidrolizado por una -glicosidasa.
a) De la permetilacin y posterior hidrlisis de X se obtienen cantidades
equimoleculares de 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa, 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa
y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.
b) Para realizar la reaccin de Malaprade sobre un mol de -metilglicsido de X se
consumen 5 moles de cido peridico y se liberan 2 moles de cido frmico.

22. Determinar la estructura del disacrido X que no mutarrota en solucin acuosa y es

hidrolizado por una -glicosidasa.
a) De su permetilacin con diazometano y posterior hidrlisis se obtienen cantidades
equimoleculares del ster metlico del cido 2,3,4-tri-O-metilglucurnico y 2,3,4,6-
tetra-O-metil-D-glucosa.
b) Al realizar la reaccin de Malaprade sobre un mol de X se consumen 4 moles de
cido peridico y se liberan 2 moles de cido frmico.

23. El disacrido X no es reductor. En solucin original presenta rotacin del plano de la luz
polarizada hacia la derecha D +66 , mientras que luego de la hidrlisis o inversin la luz

26
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono

polarizada se desva hacia la izquierda. Es susceptible de ser hidrolizado por dos tipos de
enzimas: -glucosidasas y -fructofuranosidasas.
a) Por permetilacin seguida de hidrlisis se obtienen 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y
1,3,4,5-tera-O-metil-D-fructosa.
b) Se consumen 3 moles de reactivo de Malaprade y se libera 1 mol de cido frmico
por mol de disacrido.

Polisacridos

24. Para determinar qu tipo de uniones glicosdicas estn presentes en un polisacrido, uno de
los mtodos de eleccin es la permetilacin e hidrlisis.
25. Sobre un a lcohol pl antee e l m todo de m etilacin e n una s ola e tapa de Hakamori,
formulando todas las reacciones involucradas.
26. Sobre e l s iguiente pol isacrido, realizar la pe rmetilacin y pos terior hi drlisis, i ndicando
cul es su residuo terminal, residuos intermedios y los residuos ramificados.
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
OH OH OH
HO O O O
n CH2
OH HO HO
O
OH
O O

OH

27. A partir del siguiente polisacrido lineal: qu productos s e i dentifican de l a ox idacin con
IO 4 H, reduccin con NaBH 4 y posterior hidrlisis cida?

CH2OH CH2OH CH2OH

O O O
OH OH OH H,OH
HO O O
n HO
OH HO

28. El mtodo de D egradacin de S mith pe rmite di stinguir e n un pol isacrido l ineal uni ones
alternadas (1,3) y (1,4). Plantear dicho mtodo sobre el siguiente polisacrido:

27
Qumica Orgnica II Hidratos de Carbono

CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
O O O O

O OH OH
O O
O O
OH OH
OH OH
OH OH

29. Escriba con frmula de proyeccin de Haworth, un sector de la cadena del homopolisacrido
lineal amilosa y del ramificado amilopectina. Desarrolle los mtodos para la determinacin
de grupos terminales.

28
Qumica Orgnica II Lpidos. Terpenos. Esteroides

Gua de Estudio Dirigido

TEMA 4: ESTRUCTURA Y QUMICA DE LPIDOS

1. Esquematice la estructura de los lpidos complejos de reserva y de membrana de

acuerdo con su composicin. Formule un ejemplo de cada uno de ellos.

2. Formular coenzima A y su acetil derivado y las especies que actan como agente
acilante y como agente alquilante.

3. Formule la ruta biosinttica desde acetilCoA hasta isopentenilpirofosfato (IPP) y

dimetilalilpirofosfato (DMAPP) indicando los correspondientes mecanismos.

4. Formule l a c ondensacin cabeza-cola que t iene lugar ent re DMAPP e IPP pa ra

generar geranilpirofosfato ( GPP), pr ecursor de l os m onoterpenos. P lantee l a
generacin de l c arbocatin c orrespondiente m ediante l a hi drlisis de G PP que
conduce a la ciclacin de monoterpenos.

5. Formule la condensacin cabeza-cabeza ent re dos m olculas de

farnesilpirofosfato ( FPP) que conduce a l a f ormacin de e scualeno. P lantee l a
reaccin catalizada por la escualenoepoxidasa

6. Represente conformacionalmente la estructura de los ncleos esteroidales:

a. Colestano,
b. Coprostano.
Indicar claramente la isomera en C-5.

7. Represente con formacionalmente l a es tructura de l os s iguientes nc leos

esteroidales:
a. Colano b. Estrano
c. Pregnano d. Gonano
e. Androstano

8. Haciendo uso de los modelos moleculares analice para colestano:

a. La conformacin de los hidrgenos de las posiciones C-3, C-5 y C-7.
b. La conformacin de los hidrgenos de las posiciones C-1, C-9 y C-14.
c. Cmo est ubicado el plano formado por los pares de tomos de carbono
2-3, 10-5 y 8-7, con respecto al plano formado por los tomos de carbono
1, 9, 11, 13-14? Qu distancia los separa?
d. Represente conformacionalmente el ani llo D, indique l a ubi cacin de l os
sustituyentes pseudoaxiales, pseudoecuatoriales y biseccionales.

9. Plantee l a reduccin cataltica de un par de esteroides que pr esenten

alternativamente un doble enlace entre las posiciones C 4 -C 5 y C 5 -C 6 . En base al

29
Qumica Orgnica II Lpidos. Terpenos. Esteroides

anlisis de estabilidad de los intermediarios de reaccin de hidrogenacin, indique

a qu esteroide conduce preferentemente.

10. Formule y justifique adecuadamente:

a. La r eaccin de acetilacin en condiciones s uaves y en rgicas de 5 -
androstan-3,6-diol.
b. Los p roductos de l a r eaccin c orrespondientes a l a hidrlisis (hidrlisis
bsica, r uptura O -acilo bi molecular ( B AC )) de 5 -androstan-3,6-
diacetoxi en condiciones suaves y enrgicas.

11. Plantee el m ecanismo de r eaccin de oxidacin de alcoholes s ecundarios c on

CrO 3 en cido actico. E n base a di cho mecanismo de r eaccin justifique l a
diferencia de velocidad de oxidacin de:
a. 5-colestan-4-ol y 5-colestan-4-ol
b. 5-colestan-6-ol y 5-colestan-6-ol
c. 5-pregnan-11-ol y 5-pregan-11-ol

12. Formule 5-colestan-3-ol y sobre el mismo plantee la reaccin de oxidacin de

Oppenauer.

13. Formule los siguientes compuestos esteroidales derivados del estrano:

a. Estrona (1,3,5:10 estratrien-3-ol, 17-ona)
b. Estradiol (1,3,5:10 estratrien-3,17-diol)
c. Estriol (1,3,5:10 estratrien-3,16,17-triol)

14. Formule los siguientes compuestos esteroidales derivados del androstano:

a. Testosterona
b. Androsterona

15. Formule los siguientes compuestos esteroidales derivados del pregnano:

a. Progesterona ( 4-pregnen-3,20-diona)
b. Pregnandiol ( 5-pregnan-3,20(R)-diol)
c. Allopregnandiol ( 5-pregnan-3,20(R)-diol)

16. Formule l as hor monas e steroidales de l a c orteza s uprarrenal i ndicando l as

caractersticas de las mismas y su funcin.

17. Formule los siguientes compuestos esteroidales:

a. Acido clico (5-colan-3,7,12-trihidroxi-colnico)
b. Acido quenodesoxiclico (5-colan-3,7-dihidroxi-colnico)
c. Acido desoxiclico (5-colan-3,12-dihidroxi-colnico)
d. Acido litoclico (5-colan-3-hidroxi-colnico)
e. Acido glicoclico
f. Acido tauroclico

30
Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas

Gua de Estudio Dirigido

TEMA 5: ESTRUCTURA Y QUMICA DE AMINOACIDOS Y PROTENAS.

1. Formule l os s iguientes a minocidos: a lanina, f enialanina, l isina, hi stidina, isoleucina,

treonina e indique para cada uno de ellos:
a- Cuntos centros quirales posee?
b- Cuntos ismeros?
c- Dibujar las frmulas en perspectiva de todos los ismeros pticos.
d- Cmo designara cada uno de ellos por el sistema R, S ?
e- En base a datos bibliogrficos consigne los valores de rotacin ptica. Puede indicar
dicho valor si es un aminocido D o L.

2. Mencione l as causas y l as evidencias que i ndican e l c omportamiento de i n bi polar

(zwitterion) o sal interna que presentan los aminocidos los aminocidos.

3. Justificar adecuadamente porqu la ionizacin del grupo alfa carboxilo de los aminocidos
(valores de pKa que rondan entre 1,83 y 2,36) ocurre a valores de pH sustancialmente ms
bajos que la ionizacin de un cido carboxlico (pKa 5).

4. Formule las ecuaciones de disociacin que pudiera operarse en medio cido y alcalino de los
siguientes aminocidos: alanina (pK1= 2,34; pK2= 9,69), cistena (pK1= 1,96; pK2= 10,18;
pK R =8,18), cido glutmico (pK 1 = 2,19; pK 2 = 9,67; pK R = 4,25) e histidina (pK 1 = 1,87;
pK 2 = 9,17; pK R = 6,00) . Diagrame las correspondientes cur vas de di sociacin. Calcule el
punto isoelctrico o isoinico (PI) para cada uno de los aminocidos.

5. Justificar adecuadamente las diferencias entre los valores de pK R entre:

a- cido glutmico (pK R =4,25) y cido asprtico (pK R =3,65).
b- Lisina (pK R =10,53), arginina (pK R =12,48) e histidina (pK R =6,00).

6. Diagrame y justifique adecuadamente cmo se obs ervara la separacin electrofortica de

una m ezcla cons istente en ci do asprtico (pK 1 = 1,88; pK 2 = 9,60; pK R = 3,65) , a lanina
(pK1= 2,34; pK2= 9,69) y l isina ( pK 1 = 2,18; pK 2 = 8,65; pK R = 10,53) , r ealizada s obre
acetato de celulosa a pH=6.

7. Formular la reaccin de un aminocido a su eleccin con Ninhidrina. Plantee el mecanismo

general de la reaccin. Realice la misma reaccin sobre prolina.

8. La va sopresina e s una hor mona de l a pi tuitaria que a cta s obre e l r in reduciendo la

excrecin de agua y provocando un aumento de la presin sangunea. Su estructura primaria
es la siguiente:
Cis-Tir-Fen

Cis-Asn-Glu Cis-Tir-Fen-Glu-Asn-Cis-Pro-Arg-Gli-.NH2

Pro-Arg-Gli.NH2
Ocitocina difiere de vasopresina, en la sustitucin de un residuo de arginina por leucina y de
fenilalanina por isoleucina.

31
Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas

a- Formular su estructura primaria en forma covalente.

9. Plantee el mecanismo general de hidrlisis cida y al calina pa ra de rivados de ci dos

carboxlicos y justifique la disminucin de velocidad de hidrlisis en el siguiente orden:

R-CO.Cl, R-CO-O-CO-R, R-CO.OR, R-CO.NH-R

10. Para los siguientes pptidos, postular el mecanismo de hidrlisis:

a- En medio cido para leucilalanina.
b- En medio alcalino para fenilalanilvalina.

11. Justificar por medio de hidrlisis cida, la diferente velocidad de reaccin entre alanilglicina
y valilglicina.

12. Explicar la mayor velocidad de hidrlisis cida de arginilserina respecto de arginilvalina.

13. Formule e l s iguiente p olipptido A la-Ser-Tri-Fen-Ile-Lis-Asp-Arg e i ndique e l s itio de

accin de Tripsina y Quimiotripsina.

14. Formule el siguiente pptido: Asp-Leu-Tir-Glu-Ser y sobre l, practique las reacciones para
determinar grupo amino terminal con:
a- Reactivo de Sanger (2, 4-DNFB)
b- Cloruro de Dansilo (Cloruro de 1-dimetilamino-naftaleno-5-sulfonilo)
c- Indique el mecanismo de reaccin en cada caso.

15. Sobre el pptido anterior plantee la reaccin de degradacin secuencial de Edman, indicando
las ventajas de la misma.

16. Sobre el s iguiente p ptido A la-Ser-Met-Leu-Glu formule l a r eaccin que t iene l ugar con
bromuro de ciangeno (clivaje qumico selectivo para metionina).

17. Formule un s egmento de la molcula de insulina que involucre las uniones puente disulfuro
y sobre el mismo plantee las reacciones con:
a- Ac. Perfrmico
b- 2-mercaptoetanol
c- Ditiotreitol

18. Glutatin es un tripptido que tiene importancia como regulador de las reacciones de xido-
reduccin en las clulas de los animales. Sugiera la estructura de glutatin basndose en los
siguientes resultados experimentales.
a- Por hidrlisis ci da pa rcial s e obt ienen en cantidades equi moleculares g licina,
cistena y cido glutmico.
b- Por accin de la carboxipeptidasa se libera glicina.
c- Por r eaccin c on 2, 4 -dinitroflourbenceno s e obt iene N -(2, 4 -dinitrofenil)--
glutmico.

19. La hidrlisis de un c ompuesto A (p.f. 277 -9 0C, P M 796-R X ), da un m ol de cloruro de

amonio mas los siguientes aminocidos en las proporciones molares indicadas:

32
Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas

Val 1 , Leu 2 , Pro 1 , Fen 1 , Ser 1 , Asp 1

a- El compuesto A aunque soluble en varios solventes orgnicos es insoluble en agua,

no r eacciona c on 2,4 -dinitrofluorbenceno ba jo c ondiciones nor males. C uatro
dipptidos, B a E, fueron aislados por hi drlisis cida pa rcial de l c ompuesto
A, los mismos tienen la siguiente composicin:
B: Leu 1 , Asp 1
C: Val 1 , Asp 1
D: Ser 1 , Fen 1
E: Leu 1 , Asp 1
b- Las determinaciones de grupos terminales de los pptidos B a E, dan DNF-Asp,
DNF-Val, DNF-Ser y DNF-Asp respectivamente.
c- La hidrlisis suave del compuesto A, da dos pptidos grandes, con la secuencia N-
terminal (con reactivo de Edman).
F: Leu-Pro-Val
G: Fen-Leu-Pro..
d- Los estudios electroforticos muestran que el fragmento B sufre un reordenamiento
que da origen a otro denominado E. Este ltimo fragmento a pH=3 avanza menos
hacia el ctodo que B, pero a pH= 10 presenta la misma movilidad electrofortica
hacia el nodo que B, siendo esta a s u vez dos veces superior a l a del fragmento
D. Justifique adecuadamente estas diferencias electroforticas.

20. La hidrlisis total de un heptapptido da la siguiente composicin en aminocidos:

Val 2 , Met 1 , Gli 1 , Ser 1 , Ala 1 , Pro 1

a- El tratamiento del grupo N-terminal con 2,4-DNFB da 2,4-DNF-Serina.

b- El t ratamiento de l he ptapptido c on br omuro de ciangeno (BrCN) y posterior
hidrlisis c onduce a dos p ptidos, c uyo a nlisis de l g rupo a mino-terminal da 2,4 -
DNF-Serina y 2,4 -DNF-Valina respectivamente. Por hi drlisis pa rcial de l
heptapptido se obtienen los siguientes di y tripptidos:
Val, Met (DNF-Val)
Ala, Gli (DNF-Gli)
Pro, Val, Ser
Gli, Val, Ala (DNF-Val)
c- Con los datos mencionados, deducir la estructura primaria del heptapptido.

21. El enl ace pe ptdico es el ni co enlace cova lente entre los aminocidos sucesivos del
esqueleto de las cadenas polipeptdicas. Posee cierto carcter de enlace doble conformando
un plano que contiene seis tomos.
a- Formular la estabilizacin por resonancia del enlace peptdico.
b- Describir e l pl ano que c onforma i ndicando a qu s e de be l a r estriccin de r otacin
que presentan los enlaces sencillos de una cadena polipeptdica.

22. La f orma e n que l a e structura pr imaria de una pr otena se dispone en funcin a las
posibilidades de estabilizacin que brinda su secuencia aminoacdica constituye la estructura
secundaria.

33
Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas

a- Describir la estructura de una hlice .

b- Sealar cules son las pr opiedades pt icas de l a h lice , ejemplificar con el
comportamiento diferencial que presentan los polmeros de L-glutmico y L-lisina al
variar el pH de soluciones acuosas.
c- Representar es quemticamente l a conf ormacin que puede as umir una cade na
polipeptdica. Indicar a que se denomina disposicin en lmina plegada y que restos
aminoacdicos predominan en este tipo de estructuras. Esquematice una hoja plegada
paralela y una hoja plegada antiparalela.
d- Formular covalentemente la estructura de un codo .
e- Describir la estructura de c olgeno s ealando que a minocidos pr edominan y que
modelos de secuencia se repiten. Formular l a f ormacin de l os ent recruzamiento
covalentes constituidos por lisilnorleucina.
f- Describir la estructura de elastina y formular la formacin de desmosina.

23. Los a minoacidos t ienen di stinta t endencia a l a hor a de

constituir es tructuras s ecundarias. Analizar l a siguiente
tabla de frecuencias relativas de pr esencia de di ferentes
residuos de a minocidos e n e structuras secundarias y
justificar porque:

a- Val e Ile de sestabilizan las -hlices y pr efieren

formar hojas
b- Ser, A sp y A sn s uelen interrumpir las estructuras
-helicoidales
c- Pro no se halla en el interior de las hlices y si es
frecuente su presencia en las por ciones N -
terminales de los segmentos helicoidales
d- Gli si bien puede integrarse a la hlice no favorece
su formacin.

24. Las pr otenas t ienden a pl egarse cooperativamente. Esto

determina que en una m ezcla pa rcialmente pl egada ex istan principalmente m olculas
totalmente plegadas, molculas totalmente desplegadas y muy pocas estructuras intermedias.
Sin embargo el estudio cintico del plegamiento de algunas protenas como la ribonucleasa
ha de mostrado que e l pr oceso t iene t res e tapas y que pueden distinguirse cuatro
conformaciones proteicas.
a- Describir l os e ventos que ocurren en las e tapas de nuc leacin, c onsolidacin y
reordenamiento final.
b- Indicar las caractersticas de las conformaciones Us, Ii, In y N.

25. Definir estructura supersecundaria y representar esquemticamente los modelos de horquilla,

lmina, guarda griega y modelo .

34
Qumica Orgnica II Aminocidos, pptidos y protenas

26. La forma de plegarse de una pr otena cons tituye s u estructura t erciaria. Las pr otenas
globulares s on pl egamientos c ompactos c on poc o e spacio pa ra m olculas de a gua en su
interior, ha cia e l e xterior ubi can l os g rupos R hi droflicos y ha cia el interior l os
hidrofbicos.
a- Describir las fuerzas que estabilizan la estructura terciaria de una protena.
b- Describir la estructura de mioglobina y de su grupo prosttico, el HEM.

27. Describa las estructuras terciaria y cuaternaria de hemoglobina. Indique formulando la forma
de transporte de O 2 , H+ y CO 2 .
a- Qu dos c onformaciones de i nters bi oqumico pr esenta e l F e++ en e l g rupo
prosttico de la hemoglobina, en los estados oxidados (Oxihemoglobina) y reducido
(Deoxihemoglobina).

28. La bi osntesis de pr otenas constituye uno de l os pr ocesos bi olgicos m s pe rfectos y

asombrosos, pero no es sencillo sintetizar pptidos por va qumica, si bien existen algunos
mtodos muy estandarizados. Dos de los ms conocidos son el mtodo del anhdrido mixto y
el m todo de M errifield. Plantee los pasos a seguir pa ra s intetizar e l tr ipptido
leucilalanilvalina por el mtodo de Merrifield.

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Qumica Orgnica II cidos nuclicos.

Gua de Estudio Dirigido

Tema 6: ESTRUCTURA Y QUMICA DE NUCLETIDOS Y CIDOS NUCLEICOS

Nuclesidos fosfato y bioenergtica

1. Los nuclesidos estn constituidos por una base nitrogenada unida por un enlace
N-glicosdico a ribosa o desoxirribosa. Formular, numerar y nombrar:
a. Los cuatro nuclesidos principales presentes en el ADN.
b. Los cuatro nuclesidos principales presentes en el ARN.
c. Ribotimidina y desoxiuridina.

2. Los nuc lesidos e sterificados c on uno o m s g rupos fosfato constituyen los

nucletidos. Los nuclesidos 5-fosfato son a su vez las unidades monomricas
de l os cidos nuc leicos y c ompuestos c on i mportantes f unciones bi olgicas
como transportadores de molculas sillares en forma energizada y canalizadores
de energa qumica en rutas bioqumicas especficas.
a. Formular y nombrar los nucletidos mono, di y trifosfato precursores en
la sntesis de cidos nucleicos.
b. Formular ur idn-difosfo-glucosa y c itidn-difosfo-colina, t ransportadores
de glucosa y fosfocolina e n l a bi osntesis e nzimtica de g lucgeno y
fosfoglicridos respectivamente.
c. En los ARN de transferencia (ARNt) se encuentran dos nucletidos poco
frecuentes los cidos ribotimidlico y seudouridlico. Formular.

3. Los nuc lesidos y nuc letidos s on s usceptibles de s er hidrolizados e n m edio

cido, si bien los que contienen bases pricas lo hacen con mayor velocidad que
los que presentan bases pirimdicas.
a. Plantear el mecanismo de hidrlisis cida sobre citidina.
b. Plantear el mecanismo de hidrlisis cida sobre adenosina.
c. Justificar adecuadamente porqu dihidrouridina hidroliza ms rpido que
uridina.
d. Justificar adecuadamente por qu ps eudouridina no hi droliza e n m edio
cido acuoso.

4. El AM P cclico (AMPc) y el G MP c clico (GMPc) son dos nuc letidos que

desempean e l r ol de s egundos m ensajeros. E stos 5 ,3-fosfatos c clicos de
ribonuclesidos son sintetizados en las membranas celulares a partir de ATP y
GTP por l a acci n cataltica de l as enz imas ade nilatociclasa y g uanilatociclasa
respectivamente. Formularlos, numerarlos y nombrarlos.

5. La estructura del ATP fue descripta en 1929, en los aos cuarenta se dilucid su
rol cclico en la transferencia energtica.
a. Formular ATP. Numerar sus grupos fosfato.
b. Sealar qu protones son ionizables a pH 7.
c. Formular los complejos con Mg++ que constituyen tanto ATP como con
ADP en clulas intactas.

36
Qumica Orgnica II cidos nuclicos.

6. Una r eaccin qumica s olo es f actible s i el G e s ne gativo, e s de cir s olo s i

disminuye la energa libre del sistema.
a. Plantear el desarrollo de ecuaciones que permite llegar al clculo de G
en base a l a cons tante de equi librio y as predecir si las reacciones son
endergnicas o exergnicas.
b. Calcular el G` para la siguiente reaccin catalizada por l a enz ima
fosfoglucomutasa que alcanza el equilibrio a 25C y pH 7,00 c uando la
concentracin de glucosa-1-fosfato e s 0,001M y l a de glucosa-6-fosfato
es 0,019 M.

7. Las variaciones de energa libre estndar son aditivas en cualquier secuencia de

reacciones consecutivas. Calcular el G` de hidrlisis de ATP sabiendo que la
Keq. de la f osforilacin de g lucosa A TP de pendiente e s 661, m ientras que l a
Keq. De hidrlisis de glucosa-6-fosfato es 171.

8. El G` de hidrlisis del ADP es -7,3 Kcal/mol, mientras que el de AMP es de -

3,4 Kcal/mol. Analizar l as ba ses es tructurales de es ta variacin en la energa
libre.

9. Analizar l a t abla de e nerga l ibre e stndar de hi drlisis de a lgunos compuestos

fosforilados y observar el potencial de transferencia de grupo fosfato (Definido
como - G` en Kcal/mol).
a. Sealar cul es la importancia de la situacin de ATP en la tabla.
b. Analizar, en base al cl culo del G` porqu 3 -fosfogliceraldehdo-3-
fosfato en la r eaccin catalizada por la enzima 3-fosfogliceraldehdo
quinasa es capaz de fosforilar ADP.
c. Qu por centaje de l a ene rga l ibre de hi drlisis del 3-
fosfogliceraldehdofosfato es utilizado para fosforilar ADP?

10. Fosfoenolpiruvato es otro compuesto ubicado por encima de ATP en la tabla de

potenciales de transferencia de grupo fosfato.
a. Plantear la r eaccin de f osforilacin de A DP que cataliza la
piruvatoquinasa.
b. Calcular el G` de la reaccin.
c. Dar l as r azones es tructurales que j ustifiquen el va lor m s ne gativo del
G` de esta reaccin comparado con el de la reaccin involucrada en el
ejercicio anterior.

11. Los fosfgenos de sempean el pa pel de al macenadores de ene rga de l enl ace
fosfato. El tomo de fsforo se halla unido a un tomo de nitrgeno de un grupo
guanido.
a. Formular fosfocreatina, el fosfgeno presente e n l os t ejidos ne rvioso y
muscular de l os ve rtebrados, y l a r eaccin por m edio de l a cua l se
fosforila ADP.
b. Idem al i tem a nterior pe ro s obre f osfoarginina, e l fosfgeno de los
invertebrados.
c. Justificar adecuadamente porqu a pe sar de l o obs ervado e n l os i tems
anteriores creatina se fosforila a expensas de ATP.

37
Qumica Orgnica II cidos nuclicos.

cidos nucleicos

12. Los cidos nuc leicos e stn c onstituidos por nucletidos uni dos e ntre s por
enlaces fosfodister entre el hi droxilo 3 de un nuc letido y el 5 del siguiente.
El esqueleto del ADN como de los distintos tipos de ARN esta constituido por
grupos a lternantes f osfato y pe ntosa, e n l os que l os pue ntes fosfodister
proporcionan una c ontinuidad c ovalente y l as ba ses pricas y pirimdicas
constituyen cadenas laterales diferenciadas.
a. Formular una fraccin de ARN que contenga al menos cuatro restos
nucleotdicos.
b. Formular una fraccin de una m onohebra de A DN que c ontenga a l
menos cuatro restos nucleotdicos.
c. Representar en forma t aquigrfica l os ci dos nucleicos desarrollados
covalentemente en los items anteriores.

13. ADN y ARN presentan distinta reactividad frente a soluciones alcalinas diluidas
(NaOH 0,1 N 25C ). J ustificar a decuadamente m ediante el planteo del
mecanismo de reaccin correspondiente.

14. Sobre una m onohebra de A DN pl antear l as r eacciones de hidrlisis en medio

cido a pH 1,6 y 37C y en condiciones enrgicas. Justificar adecuadamente en
base a l o observado en los ej ercicios ant eriores por qu en el primer caso se
obtiene el cido apurnico.

15. En 1953 Watson y Crick postularon, en base al anlisis de difraccin por R.X., la
estructura de doble hlice del ADN. La composicin de bases nitrogenadas vara
segn l a e specie pe ro e s c onstante e n l os diferentes tejidos de un organismo,
adems el nmero de restos de adenina es igual al de timina y el de citosina al de
guanina. Actualmente sabemos que el ADN puede presentarse en tres formas: A,
B y Z, siendo la B la forma biolgicamente ms importante. El anlisis por R.X.
de l a m isma revela l a presencia de dos periodicidades, una m ayor de 3,4 nm y
otra menor de 0,34 nm.
a. Describir l a e structura pr opuesta por W atson y C rick para el A DN y
formular las uniones puente hidrgeno que mantienen unidos los pares de
acurdo a e ste m odelo. Sealar a qu hecho estructural s e at ribuye l a
existencia de las periodicidades mencionadas.
b. Indicar qu s ignificado t iene que l a h lice pr esente ar rollamiento
plectonmico y que las hebras sean antiparalelas y enumerar las fuerzas
que mantienen unida la doble hlice de ADN.
c. Justifique formulando la razn estructural que da origen a la existencia de
la f ormas A y Z de l A DN. Seale cuales son las caractersticas de cada
una de ellas, comparadas con el modelo de Watson y Crick (forma B).

16. Para el an lisis de m olculas na tivas y de f ragmentos de A DN se emplean

distintos mtodos fsico-qumicos.
a. Sealar los lmites de los valores de pH entre los cuales la hlice dplex
de ADN es estable. Indicar cmo se encuentran los grupos fosfatos a pH
fisiolgico y cmo se estabilizan.

38
Qumica Orgnica II cidos nuclicos.

b. Explicar a qu car acterstica es tructural s e de be l a al ta vi scosidad del

ADN y por qu los e studios e n di solucin de ben r ealizarse con
soluciones altamente diluidas.
c. Indicar cmo puede es tablecerse el pe so molecular de una m uestra de
cidos nucleicos.
d. La de nsidad de f lotacin a porta i nformacin a cerca de l t ipo de cido
nucleico. D iagramar e l pe rfil de un t ubo que c ontiene A DN bifibrilar y
ADN monohebra pero esta contaminado con restos de ARN y protenas.
Explicar porqu razn la densidad de flotacin proporciona informacin
sobre la composicin de bases nucleotdicas de una muestra de ADN.
e. El desenrollamiento y separacin de las cadenas de ADN sin prdida de
la es tructura cova lente s e de nomina de snaturalizacin. Sealar en qu
casos la desnaturalizacin es r eversible y en qu cas os no. Indicar qu
cambios f sicos pue den i nducir l a de snaturalizacin del ADN y cmo
pueden ponerse de manifiesto.
f. Explique a qu se denomina efecto hipercrmico y porqu es ms notable
cuanto mayor es el porcentaje de pares de bases adenina-timina.
g. Seale por qu r azn puede compararse e l punt o de f usin de un
compuesto orgnico sencillo con la desnaturalizacin del ADN. Indique
qu relacin presentan la composicin de bases con el Tm.

17. En la sntesis de protenas estn involucrados tres tipos de ARN. Si bien todos
son monocatenarios l os A RN de t ransferencia ( ARNt) pr esentan una estructura
especial, con caractersticas com unes y ot ras es pecficas de acue rdo al
aminocido que transfieren en el pr oceso de s ntesis pr oteica. Describir l a
estructura de un A RNt. Sealar porqu el ARNt presenta efecto hipercrmico a
pesar de s er m onocatenario. Indicar qu i mportancia pr esenta l a ex istencia de
nucletidos especiales c omo s eudouridina y di hidrouridina. Sealar cm o est
constituido el brazo anticodn.

18. El pr oyecto g enoma ut iliza el mtodo de S anger pa ra s ecuenciar ci dos

nucleicos. Por este avance este investigador recibi su segundo premio Nbel en
1980 que comparti con Berg y Gilbert, este ltimo tambin haba participado en
el desarrollo del primer mtodo de secuenciamiento de cidos nucleicos basado
en reacciones de clivaje qumico selectivas. Describir brevemente el mtodo de
Sanger y justificar cada uno de los pasos del mismo.

39
Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas

Gua de Estudio Dirigido

TEMA 7: MECANISMOS QUMICOS DE REACCIONES ENZIMTICAS.

Enzimas hidrolticas.

1. Esquematizar el mecanismo de sustitucin acil nuclefila catalizado por la trada cataltica de

una esterasa y comparar con la saponificacin de steres.

2. El quimotripsingeno es un zimgeno que por hidrlisis da lugar a la quimotripsina, una

endopeptidasa constituida por tres cadenas polipeptdicas estabilizadas por enlaces puente
disulfuro. Describir la estructura y esquematizar el mecanismo de accin de quimotripsina como
ejemplo de una endopetidasa.

3. La lis ozima e s una e nzima que c ataliza la hi drlisis de la f raccin polisacardica de

muropptido de parecdes celulares ba cterianas. Describir su estructura y el mecanismo de
accin comprando c on el m ecanismo de hi drlisis qu mica de g licsidos pr eviamente
estudiado.

Enzimas relacionadas con el metabolismo de los cidos nucleicos

4. Tres de las principales enzimas involucradas en el procesamiento de los cidos nucleicos

son A DN pol imerasa, ADN l igasa y A RN pol imerasa. Esquematizar s us m ecanismos de
reaccin indicando cuales son los sustratos y precursores necesarios para su actividad.

5. Dos pasos claves aseguran la alta fidelidad en la biosntesis proteica, uno es l a carga
del am inocido correcto s obre el A RNt, proceso este cat alizado en dos et apas por l as
diferentes aminoacil- ARNt-sintetasas, y el ot ro la r eaccin de f ormacin del enl ace
peptdico que ocurre en el ribosoma.

a) Formular l as dos f ases de l a r eaccin de activacin de am inocidos A TP

dependiente catalizada por la enzima aminoacil- ARNt-sintetasa.
b) Formular l a r eaccin de f ormacin de enl ace p eptdico catalizada por l a
peptidiltransferasa. Indicar el tipo de mecanismo que se propone para la misma.

Enzimas de oxido reduccin

6. El cido ni cotnico, c omo s al de pi ridinio, es un c omponente de l os dinucletidos de

nicotinamida y adenina NAD y NADP, que funcionan como transportadores de electrones
en l as d eshidrogenasas pi ridn de pendientes. Formular e l me canismo de la r eaccin
dependiente d e N AD que cat aliza l a enz ima al coholdeshidrogenasa, indicando la
estereoselectividad de la misma y justificar adecuadamente el rol de la sal de piridinio en la
misma. Sealar qu diferencia presenta el espectro de absorcin de NAD y NADP oxidados
con respecto a los reducidos.

40
Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas

7. La riboflavina o vi tamina B 2 es un componente de los coenzimas flavinmononucletido

FMN y f lavin-adenin-dinucletido F AD q ue a ctan c omo grupos pr ostticos
transportadores de hidrgeno en enzimas redox.
a) Formular la reduccin del ncleo de las flavinas en forma secuencial, indicando la
transferencia de un e lectrn por ve z que t iene lugar a t ravs de un m ecanismo
radical r ea y l a f ormacin de l a s emiquinona o estructura s emirreducida. S ealar
qu diferencia presenta el espectro de absorcin de las flavoprotenas oxidadas con
respecto a las reducidas.
b) Plantear la reduccin de FAD a expensas de NADH por medio de las dos propuestas
mecansticas qu e ex plican el proceso una con y l a otra sin transferencia d irecta d e
hidruro.
c) Formular e l me canismo que int erpreta la a ccin de FAD e n e l s itio activo de la s
monooxigenasas que dependen de esta coenzima. A modo de ejemplo formular s u
participacin en la oxidacin de Baeyer-Villiger sobre cetonas.

8. Adems de constituir el grupo prosttico de mioglobina y hemoglobina, el grupo Hem

forma pa rte de l s itio activo de enz imas r edox c omo citocromos y c atalasas. Formular la
reaccin general de h idroxilacin de un s ustrato no a ctivado c atalizada por una
monooxigena P 450. Formular e n me canismo r edox pr otagonizado po r e l Fe d e este
metalocomplejo en su reaccin con el oxgeno el aire.

9. La ubiquinona, t ambin l lamada coenzima Q , e s l a e xcepcin pue sto que e s una

coenzima liposoluble implicada en el transporte de electrones desde sustratos orgnicos al
oxgeno molecular en la cade na r espiratoria. Formular l a reaccin d e r educcin de
ubiquinona que implica oxidacin de sustratos orgnicos. Indicar qu diferencia estructural
existe entre la coenzima presente en microorganismos y mitocondrias de mamfero.

Enzimas transportadoras de grupos

10. El cido flico es el precursor del cido tetrahidroflico, una coenzima que acta en la
transferencia de restos monocarbonados.
a) Formular cido flico y tetrahidroflico. Indicar los distintos sillares que
constituyen su estructura y los tomos de nitrgeno N5 y N10 qu e participan en el
transporte unidades de un carbono.
b) Formular l os s iguientes de rivados m onocarbonados de FH 4 : N5 -metilen FH 4 ,
N5,N10-metilenFH 4 , N 5,N10-metenilFH 4 , N 10-formilFH 4 , N 5,-formilFH 4 y N 5,-
forminioFH 4 .
c) Formular la reaccin catalizada por la timidilato sintetasa que da origen a dTMP a
partir de dUMP mediado por N5,N10-metilenFH 4 .
d) Formular la reaccin de regeneracin de FH 4 a partir de dihidrofolato catalizada por
la enzima dihidrofolatorreductasa.

11. La S-adenosilmetionina es un donor de g rupos m etilo a ctivos, i ncluso pos ee un

potencial de t ransferencia m ayor qu e N 5-metiltetrahidrofolato. Formular l a r eaccin de
generacin de S-adenosilmetionina a partir de ATP y metionina indicando a qu se debe la
alta reactividad del grupo metilo.

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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas

12. La biotina es el grupo prosttico de algunas carboxilasas y funciona como transportador

de di xido de c arbono. Est formado por un a nillo de i midazol y uno de t iofeno
condensados y s e encuentra c ovalentemente uni da a l grupo -amino de un r esto de l isina
formando la biocitina o biotinilisina. Formular l a r eaccin en dos et apas de car boxilacin
de piruvato. Indicar qu ventaja presenta que la coenzima este ubicada sobre un brazo largo
y flexible.

13. El cido pa ntotnico e s un componente es encial de l a coe nzima A , que act a com o
transportador d e grupos a cilo dur ante l as oxidaciones e nzimticas, l a s ntesis de cidos
grasos, la oxidacin de piruvato y las acetilaciones biolgicas.
a) Formular Coenzima A y sealar cada una de sus partes.
b) Sealar por qu razn los steres de tiol son agentes acilantes ms efectivos que
los steres comunes.
c) Formular la formacin de acetil CoA ATP dependiente.
d) Formular l a t ransferencia de un grupo a cilo desde acetilCoA h asta colina
catalizada por la enzima colinacetilasa.

14. La t iamina o vitamina B 1 es n ecesaria en la di eta de l a m ayora de l os ve rtebrados.

Qumicamente esta constituida por una pirimidina sustituida unida por un puente metileno a
un tiazol sustituido y aparece en las clulas como pirofosfato en las coenzimas activas.
a) Formular tia mina y pi rofosfato de tia mina. Sealar en qu t ipo de r eacciones
involucradas en el m etabolismo de l os hi dratos de carbono i nterviene como
coenzima indicando cul es la parte activa de la molcula, justificando esto desde
el punto de vista estructural.
b) Formular l a r eaccin de de scarboxilacin de piruvato dnde pi rofosfato de
tiamina acta como t ransportador t ransitorio de un grupo aldehdo activo uni do
covalentemente. Indicar qu enz ima cat aliza l a r eaccin. Formular la
transferencia del aldehdo activo desde hidroxietilpirofosfato de tiamina al cido
lipoico en el s istema e nzimtico mencionado y l a pos terior reaccin de
transtioesterificacin con Coenzima A.

15. La vitamina B6 o piridoxina es el precursor de la coenzima fosfato de piridoxal, el cual

es e l g rupo pr osttico de l a g lucgeno f osforilasa, de l as t ransaminasas, de l as
descarboxilasas y d e l as r acemasas de aminocidos. Luego de f ormular pi ridoxina,
piridoxamina, piridoxal, fosfato de piridoxal y fosfato de piridoxamina:
a) Plantear el mecanismo de la reaccin de transaminacin, es decir la transferencia
de un grupo -amino de un aminocido al tomo de C de un -oxocido.
b) Indicar, a p artir d el equilibrio tautomrico formulado previamente c omo
intermedio de l a r eaccin, cmo el m ecanismo puede de sviar ha cia l a
descarboxilacin y/o la racemizacin.
c) Plantear el m ecanismo de hi drlisis de glucgeno c atalizado por l a
glucgenofosforilasa, donde esta coenzima cumple un rol fundamental.

16. La vitamina B 12 o cobalamina esta estructuralmente constituda por dos componentes:

el sistema de anillos de corrina y un ribonucletido cuya base es 5,6-dimetilbenzoimidazol.
a) Indicar qu iones satisfacen el ndice de coordinacin del Co en la cobalamina.

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Qumica Orgnica II Mecanismos qumicos de reacciones enzimticas

b) Sealar a qu se denomina coenzima B 12 y qu tipos de reacciones catalizan las

enzimas que la contienen.
c) Mencionar en qu tipos de reacciones intervienen las metilcobalaminas.
d) Sealar en qu proceso de maduracin celular esta especialmente involucrada la
vitamina B 12 .

Mecanismos involucrados en la actividad y activacin de vitaminas liposolubles

17. La vitamina A, cuyo precursor es el -caroteno, es un pigmento fotosensible que, entre

otras cos as, interviene e n e l c iclo vi sual y s e e ncuentra en l os ba stoncillos de l os
vertebrados. Esquematizar, formulando covalentemente todas las estructuras involucradas,
el ciclo de la visin y las reacciones de regeneracin del 11-cis-retinal.

18. La vitamina D es un de rivado e steroidal f ormado por i rradiacin de l 7 -

deshidrocolesterol, y e s el pr ecursor bi olgico d el 1,25 -dihidroxicolecalciferol que a cta
como una hormona en el transporte y fijacin de Ca2+ en intestino y huesos.
a) Formular l a f ormacin de vi tamina D 3 en la pi el de l os ani males a pa rtir de 7 -
deshidrocolesterol.
b) Formular las hidroxilaciones heptica y renal que dan origen a la hormona 1,25-
dihidroxicolecalciferol.
c) Sealar cul es el rol biolgico del 1,25-colecalciferol y enumerar los sntomas
de carencia de vitamina D, indicando cundo puede producirse.

19. La vitamina E o -tocoferol es pr incipalmente un a gente antioxidante pue sto qu e

impide l a a utoxidacin de l os cidos g rasos pol iinsaturados e n pr esencia de ox geno
molecular. Formular el mecanismo de desactivacin de radicales perxidos por parte de los
tocoferoles.

20. La vitamina K es una quinona con una cadena lateral isoprenoide que est implicada en
la biosntesis de protombina y otra protenas que se unen a Ca2+. Protrombina presenta en
su regin amino terminal al menos diez residuos de glutamato dicarboxilado en su grupo R
(-carboxiglutamato) que se generan por una reaccin vitamina K dependiente, lo cual los
transforma en eficientes agentes quelantes de Ca2+. Tambin los factores VII, IX y X de la
cascada de coagulacin poseen restos de -carboxiglutamato.
a) Formular la r eaccin general de car boxilacin de g lutamato y s ealar a qu he chos
estructurales debe -carboxiglutamato su rol como agente quelante de Ca2+.
b) Formular el ci clo de r egeneracin que ex perimentan en condiciones nor males l as
menadionas e indicar porque acta como anticoagulante su dicumarol.

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