Sunteți pe pagina 1din 5

Lectia 8 Compusi halogenati c) n funcie de natura radicalului hidrocarbonat :

Alifatici saturai : CH3CH2Cl clorur de etil


Def: Derivaii halogenai sunt compuii organici care conin Alifatici nesaturai : CH2CHCl clorur de vinil
atomi de halogen legai de radicalul organic. Aromatici (halogenul legat direct de un nucleu aromatic
Formula general este R-X, unde X reprezint atomul de C6H5Cl clorobenzen
Atentie la capcane: clorura de benzil nu este compus halogenat aromatic.
halogen.
c) n funcie de natura atomilor de carbon de care este
Halogenii (F, Cl, Br, I), fiind elemente puternic
legat halogenul :
electronegative, atrag spre ei dubletul electronic de legatur,
o Derivat halogenat primar:
ceea ce provoac polarizarea puternic a legturii covalente
carbon halogen, sarcina negativa fiind la halogen.
Din aceast cauz derivaii halogenai sunt compui foarte
reactivi, participnd la multe transformri chimice n care se
substituie atomul de halogen.
Cei mai multi compusi halogenati sunt polari, exista si o Derivat halogenat secundar:
structuri simetrice nepolare:

Grupa functionala este monovalenta.


Exercitii formula moleculara standard: o Derivat halogenat teriar:
Alcan Compus monoclorurat: CnH2n+2 CnH2n+1Cl
Alchena Compus monobromurat: CnH2n CnH2n-1Br
Alcan Compus diclorurat: CnH2n+2 CnH2nCl
Alchena Compus dibromurat: CnH2n CnH2n-2Br2
Arena Compus monoclorurat: CnH2n-6 CnH2n-7Cl
Arena Compus dibromurat: CnH2n-6 CnH2n-8Br2

Clasificare d) n funcie de natura atomilor de halogen din molecul:


a) n funcie de natura halogenului: Fluorurati, Clorurati, un singur tip de atomi de halogeni (cloroform)
Bromurati, Iodurati. Micsti: atomi de halogen diferii (freonul CF2Cl2)
b) n funcie de numrul atomilor de halogen : REACTIVITATE
1. Monohalogenai : CH3Cl - clorometan Derivai cu reactivitate normal halogenul este
2. Dihalogenai : legat de un atom de C sp3
i. Geminali (la acelasi atom de carbon : CH3 CH2 Cl , CH3 CH2 CH2 Cl

Derivai cu reactivitate mrit halogenul este legat


de un carbon sp3 in pozitie alilica sau benzilica
1,1-dicloroetan CH2 = CH CH2 Cl cloura de alil

ii. Vicinali (la atomi de carbon vecini) :

- clorura de benzil
1,2-dicloro-etan Derivai cu reactivitate sczut - halogen legat de
iii. Izolai (pozitii intamplatoare ale carbonilor) : un carbon hibrdizat sp2 dintr-o legatura dubla
sau dintr-un nucleu aromatic:
CH2 = CH Cl clorura de vinil
1,3, dicloropropan
3. Polihalogenai :

- clorbenzen
hexaclorociclohexan/gamexan

Lectia 8 Compusi Halogenati 2016 Page 1


Nomenclatura
I. Halogeno - Hidrocarbura
Numele compuilor se formeaz din denumirea
hidrocarburilor din care se obin, precedat de un prefix ce
indic numrul i natura atomului de halogen.
-F (fluoro) ; -Cl (cloro) ; -Br (bromo) ; -I (iodo):
CH3Cl clorometan;
CH2Cl2 diclorometan;
C2H5I iodoetan;
C6H5Br bromobenzen.
2-cloropropan
Cnd catena are trei sau mai muli atomi de carbon, p,p-dicloro-difenil-tricloro-etan
derivaii halogenai prezint izomerie de poziie; de aceea n METODE DE PREPARARE
denumirea lor se indic i poziia atomului de halogen.
Atentie, la numerotarea catenei, halogenul NU este prioritar, 1. Din Alcani: Halogenare cu Cl2, Br2 la temperatura
este considerat ca o ramificatie iar numerotarea incepe de la sau lumina => amestec de izomeri halogenati:
capatul cel mai ramificat.

Reactivitatea compusilor halogenati CRESTE n ordinea:


R F< R Cl < R Br < R I
Cei mai reactivi sunt iododerivaii, iar cei mai puin reactivi
II. Halogenura de radical sunt compuii fluorurai.
Denumiri radicalo-funcionale prin care se folosesc denumiri Obs!!! Un atom de hidrogen este cel mai greu substituit
similare cu cele ale srurilor hidracizilor: fluorur, clorur, cand este legat de un atom de C primar, apoi secundar, si
bromur i iodur, urmate de numele radicalului de mai usor la un at de C tertiar. Rezulta ca si compusi
hidrocarbur (iodur de metil, clorur de metilen, clorur de majoritari, produsii cei mai ramificati, acestia fiind si cei
benzil, clorur de vinil). mai stabili.
Energia de legatura este energia absorbita la ruperea unei
Compusi cu nume particular: legaturi (energia pe care trebuie sa o aducem din afara pt a
rupe o legatura) . Dupa valoarea energiei de legatura se
poate aprecia taria unei legaturi. Legaturile slabe au energii
de legatura mici. In concluzie, putem spune ca energia de
legatura C-H este mai mica la un carbon
tertiar<secundar<primar.
Derivatii fluorurati si iodurati se obtin prin metode indirecte.
2 CH3CH2Br+ HgF2 2CH3CH2F + HgBr
2C6H5CH2Cl+ NaI C6H5CH2I+ NaCl
Obtinerea freonului:
CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl
2. Din alchene, alchine :
prin reacia de adiie cu halogen dizolvat in solvent
inert (CCl4/CS2/C2H2Cl2 pt alchene, CCl4/AlCl3/C2H2Cl2
pentru alchine), apa de clor, apa de brom (pt brom reactie de
recunoastere si dozare prin decoloraresolutiei brun roscate
imediata si cantitativa a ambelor clase):

Teflon: Poli-tetrafluoroeten
CHCl3 cloroform
CF2Cl2 freon sau frigen

Lectia 8 Compusi Halogenati 2016 Page 2


S ne aducem aminte!

Adiia la hidrocarburile asimetrice este


Regula lui
orientat astfel ncat hidrogenul se lipete la
Markovnikov
atomul de C cel mai bogat n hidrogen.
n prezena peroxizilor organici (R-O-O-R), la
intuneric si la cald sau la lumina si la rece,
Adiie anti- adiia are loc invers regulii lui Markovnikov,
Markovnikov adic hidrogenul se lipete la atomul de C cel
mai srac n hidrogen.Este valabila doar in
cazul HBr

prin reacia de substituie la alchene (la lumina sau


temperatura, in pozitie alilica : PROPRIETI FIZICE

Stare de agregare:
Termenii inferiori ai compuilor halogenai sunt gazoi la
temperatura camerei (CH3Cl, CF2Cl2, kelen) ;
Termenii mijlocii (>C3)i aromatici monohalogenati sunt
Substitutie in pozitie alilica cu NBS (N-Bromo-
lichizi (CHCl3,CCl4);
succinimida) prin incalzire in CCl4
Termenii superiori, polihalogenati sunt solizi ;
Solubilitate: Sunt solubili n solveni organici (de ex
hidrocarburi) i insolubili n ap. Cu mici exceptii solubile in
apa (flurura de metil/etil, clorura de metil) datorita
legaturilor de hidrogen.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare
dect a apei si hidrocarburilor, crescnd odat cu creterea
masei atomice a halogenului.
Obs: Derivaii bromo i cloro se altereaz la conservare,
reacia este favorizat de lumin i de mediu acid ; se
pastreaz n sticle brune i se distileaz nainte de utilizare.
Sunt toxici acumulndu-se n ficat i n esuturile grase (sunt
liposolubili).
3. Din arene : o O serie de derivai halogenai (diclorometanul,
prin reacia de adiie la lumina (fotochimic) cloroformul, tetraclorura de carbon, di,tricloroetena,
polihalogenati : dicloroetanul, clorobenzenul etc.) sunt solveni pentru
substane organice nepolare sau puin polare (de ex
grasimi) ;
o Muli derivai halogenai au aciune insecticid, fiind
folosii chiar i n prezent, cu toate c, sunt n general
compui greu degradabili i pot produce poluarea
prin reacia de substituie la nucleu cu acizi Lewis
ndelungat a solului sau apelor. Printre compuii care
(catalitic) monohalogenati aromatici cu reactivitate
au fost cel mai mult utilizai sunt:
scazuta :
p,pdiclorodifeniltricloroetanul (D.D.T), -
hexaclorociclohexanul (Lindan)
o Clorura de metil i freonul sunt ageni frigorifici.
o Clorura de metil si cloroformul anestezice slabe
substituie la caten, lumina (fotochimic) : o Kelenul anestezic in chirurgie
o CCl4 pulbere in extinctoare
o Teflonul este un polimer rezistent la temperatri inalte si
agenti chimici.
o halogenurile de benzil sunt lacrimogene.

Lectia 8 Compusi Halogenati 2016 Page 3


PROPRIETI CHIMICE ATT. Nu reactioneaza compusi halogenati cu reactivitate scazuta!
Compusii cu reactivitate normala hidrolizeaza cu solutii
1. Hidroliza n mediu bazic /alcalin concentrate de hidroxizi alcalini la temperatura in timp ce
(NaOH/KOH/OH- ): compusii cu reactivitate crescuta pot hidroliza si in solutii diluate
ssau prin fierbere cu exces de apa.
Obs: Reactia de hidroliza este reactia care are loc cu ruperea unei
legaturi carbon-nemetal sub influenta apei sau a unui hidrogen
polar. A nu se confunda cu hidratarea cand au loc doar ruperi de
legaturi pi, atomii ramanand in continuare legati printr-o sigma,
de ex in cazul alchinelor.
Exemple hidroliza
HO-
C6H5-CHBr2 + 2HOH C6H5 CH OH C6H5 C H
-H2O
OH O
bromura de benziliden compus instabil aldehida benzoica

HO-
H3C C CH3 + 2HOH H3C C CH3 H3C C CH3
-2HBr -H2O
Br Br HO OH O
2,2-dibromopropan acetona
Br OH
C6H5 C Br + 3HOH C6H5 C OH C6H5 C
- 3HBr O
-H2O
Br OH OH
tribromofenilmetan acid benzoic
2. Reacia cu srurile:
a) Saruri de acizi organici esteri

In realitate, pentru compusii di si trihalogenati geminali, CH3 COONa + CH3 Cl CH3 COO CH3 + NaCl
are loc o faza intermediara de obtinere a unor alcooli di si Acetat de sodiu + clorura de metil acetat de metil + clorura de Na
trihidroxilici geminali, compusi care nu pot exista in b) Saruri de alcooli (alcolati / alcooxizi) eteri alifatici
realitate, sunt instabili, se deshidrateaza automat eliminand
apa si formand compusi carbonilici (cei dihalogenati) si
carboxilici (cei trihalogenati) Bromura de etil + etoxid de sodiu dietil-eterul + bromura de sodiu
c) Saruri de fenoli (fenolati / fenoxizi) eteri mixti

Fenoxid de sodiu + clorura de metil fenil-metil-eterul (anisol)


d) Saruri de alchine (alchiluri)
CH3Cl + CH3-CCNa CH3 CC-CH3 + NaCl
Clorura de metil + propilura de sodiu 2-butina + clorura de sodiu
ATT. Nu reactioneaza compusi halogenati cu reactivitate scazuta!

3. Reacia de alchilare amoniacului si aminelor:


(reacia Hoffman)amine (primare, secundare, tertiare)
Are loc in mediu bazic sau amina in exces altfel se va obtine
o sare de amoniu.
Concluzie hidroliza compusilor halogenati:
1. din monohalogenati alcooli
2. din dihalogenati geminali compusi carbonilici
- la margine de catena aldehide
-in catena cetone CH3 Cl + 2 NH3 CH3 NH2 + NH4Cl
3. din trihalogenait geminali acizi carboxilici ATT. Nu reactioneaza compusi halogenati cu reactivitate scazuta!

Lectia 8 Compusi Halogenati 2016 Page 4


KOH
Sinteza aminelor primare: RX + NH3 R-NH2 + HX H3C CH2 H2C CH2 + HBr
alcool
Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 R-NH-R + HX Br
Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R R3N + HX CH3-CH2-CH=CH-CH3
-HBr 2-pentena (80%)
H3C CH2 CH2 CH CH3
4. Reacia cu metalele: Mg in eter anhidru (se CH3-CH2-CH2-CH=CH2
formeaz reageni (reactivi) Grignard / compusi Cl -HBr
1-pentena (20%)
organomagnezieni). In urma hidrolizei acestor compusi se 2-bromopentan
formeaza hidrocarburi.
Singura reacie pe care o dau compuii Regula lui Zaitev:
halogenai cu reactivitate sczut!!! La eliminarea de HX din derivai monohalogenai pentru
care exista 2 posibiliti de ndepartare a hidrogenului, acesta
RX + Mg RMgX (eter anhidru) se va ndeparta de la atomul de carbon vecin, cel mai srac
Compus halogenat + magneziu halogenura de alchil magneziu n hidrogen.
CH3 Cl + Mg CH3 MgCl
Clorura de metil + magneziu clorur de metil magneziu 7. Reacia cu cianurile alcaline KCN, NaCN
CH3 MgCl + HOH CH4 + MgClOH CH3 Cl + KCN CH3 CN + KCl
Clorura de metil magneziu + apa metan + clorur bazic de magneziu Clorura de metil + cianura de potasiu cianura de metil (nitrilul acidului
Legatura C-Mg este o legatura covalenta (de aici numele de acetic = acetonitril) + clorura de potasiu
compusi organo-magnezieni) si este puternic polarizata, cu CH3-CN + H20 CH3 CO-NH2 (amida acidului acetic)
sarcini pozitive la Mg si sarcini negative la C si Cl Acetonitril + 1 apa acetamida (hidroliza partiala)
CH3 CN + 2 H2O CH3COOH + NH3
5. Reacia de alchilare a arenelor Friedel-Krafts cu Acetonitril + 2 apa acid acetic + amoniac (hidroliza totala)
formare de omologi superiori ai arenelor: CH3 CN + 2H2 CH3 CH2 NH2
Acetonitril + hidrogen etil-amina
RX + C6H6 C6H6R + HX Obs. Reactia cu cianurile alcaline este o reactie de marire
de catena foarte des folosita pentru obtinerea claselor de
nitrili, amide, acizi, amine
Reactiile de marire de catena sunt reactii in care se creaza
noi legaturi C-C

8. Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in


conditii energice si dau fenoli.

In incheiere, atentie, cand avem compusi polihalogenati, in


orice reactie in care ar participa, halogenii sunt substituiti ori
6. Reacia de DEHIDROHALOGENARE toti, ori niciunul (daca reactivitatea este scazuta!!!)
(eliminare a hidracizilor) in mediu bazic (baze tari NaOH, CH2
KOH) si alcooli inferiori )metanol, etanol, la temperaturi Cl CH2 Cl +2
usor ridicate se formeaza hidrocarburi nesaturate: -2HCl

RCH2CH2Cl + KOH (+ CH3-OH) RCHCH2 +


KCl + H2O (alchena)
RCH2CHCl2 + NaOH (+CH3-CH2-OH) RCCH
+ 2NaCl + 2H2O (alchina) Cl
C
Cl C Cl +3
H3C H3C
-3 HCl

Lectia 8 Compusi Halogenati 2016 Page 5