UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANA

FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE
DISCIPLINA CHIMIE FIZIC

TERMOCHIMIA I LEGILE EI

Profesor Univ. Dr: Rodica Srbu

Nume si prenume student: Morlova Andreea
Anul II

CONSTANTA

2016
Cuprins

Termochimia.............................................................................................................2
Legea Lavoisire-Laplace................................................................................................. 5

Legea lui Hess.............................................................................................................. 7

Legea lui Kirchhoff...................................................................................................... 10

Bibliografie selectiva:.............................................................................................13

1
Termochimia

Capitolul termodinamicii chimice care studiaz efectele termice ce nsoesc reaciile chimice se
numete termochimie. Acest capitol s-a dezvoltat la nceputul secolului XX lea datorit
lucrrilor marilor pionieri ai domeniului: Hess, Thomson, Berthelot, Ricards, Lange.

O reacie poate elibera sau absorbi energie i o schimbare de faza poate face acelai lucru,la fel ca
i n cazul fierberii sau topirii. Termochimia se concentreaz pe aceste schimbri de energie, n
special schimbul unui sistem de energie cu mediul nconjurator.Termochimia este folositoare n
prezicerea reactanilor i cantitatea produsului n cursul unei reacii. n combinaie cu
determinarea entropiei, este folosit de asemenea pentru a prezice dac o reacie este spontan sau
nu, favorabil sau defavorabil.

Termochimia fuzioneaz cu conceptele din termodinamica cu conceptul de energie sub forma

compuilor chimici. Subiectul include de obicei calcule ale cantitilor cum ar fi: capacitate
caloric, combustie caloric, caldura de formare, entalpie, entropie, energie liber i calorii.

Caldura de reacie este efectul termic ce nsoete o reacie chimic i reprezint cantitatea de
caldur absorbit sau degajat n timpul unei reacii chimice. Ea depinde numai de starea iniial
a sistemului chimic, nu i de drumul parcurs de sistem n timpul evoliei sale.

n cazul unei reacii chimice ce se desfoar dupa reacia:

1 A1 2 A2 3A3 ..... i Ai 1 A1 2 A2 3 ' A3 '... i ' Ai '

' ' ' '

A1,A2, ... Ai = reactani

A1, A2, ......Ai = produi de reacie

1, 2,.., i , 1,2,.., i sunt respectiv coeficienii reactanilor i produilor de reacie

Efectul termic asociat relaiei este dat de variaia stoechiometric de energie intern daca reacia

evolueaza la volum i temperatur constant:

2
 U U i U i
' '

i i

Efectul termic asociat mai este dat i de variaia stoechiometric a entalpiei procesului dac
relaia evolueaz la presiune i temperatur constant:

H i H i
' '
H i i

Variaia de energie intern sau de entalpie sunt reprezentate ca marimi de bilan. Reaciile au loc
cu absorbie de caldur (endoterme) cnd efectul termic asociat este pozitiv, fie cu degajare de
caldur (exoterme) cand efectul termic asociat este negativ. n termochimie se lucreaz numai cu
variaii de entalpie i energie intern exprimate n raport cu stri de referin bine precizate.

n cazul reaciilor n faz gazoas relaia dintre cele doua clduri de reacie (la presiune constant
i volum constant) este dat de ecuaia:

r H T , P r U T ,V RT

n cazul gazelor reale H si U se coreleaza innd seama de.. .Caldura de reacie se denumete
dupa tipul de reacie careia i este asociat.Astfel, pentru reaciile de ardere vorbim de clduri de
ardere sau de combustie, pentru reaciile de formare din elemente vorbim de clduri de formare,
pentru reacia de izomerizare vorbim de cldur de izomerizare, pentru reacia de polimerizare
vorbim de cldur de polimerizare etc.n general entalpiile de reacie sunt de ordinal 10
100kcal/mol ,pentru reacia de combustie sunt de cteva sute de calorii iar entalpiile implicate n
transformari de stare de agregare sunt de 210 kcal/mol.

Convenional efectele termice nscrise alaturi de reaciile chimice se refer la cantitatea n moli a
produsului de reacie, fr s se mai specifice numarul respectiv de moli n unitatea de
mas.Deoarece reaciile chimice sunt nsoite de efecte termice ele sunt denumite reacii
termochimice.Caracterizarea termochimic a reaciilor necesit indicarea efectelor termice
standard care le nsoesc.Condiiile standard sunt stabilite la presiunea de o atmosfera i
temperatur la 273,16 K. Starile de referina ale substanelor se definesc n raport cu starea de
agregare a corpurilor.Pentru solide referina este considerat starea lor cea mai stabil.Pentru gaze

3
ca stare de referina este considerat gazul ideal la presiunea de o atmosfera.n cazul soluiilor este
mai complicat de definit starea standard.

n studiile termochimice nu se obin date privind valoarea absolut sau actual a coninutului
caloric al substanelor, ci numai variaia sa n urma unui process, n raport cu o referina ,
conventional aleas.

Exemple de reacii sunt:

Reacia de formare a apei:

H 2 ( g ) 1 / 2O2 ( g ) H 2 O(1)

f H 298

,16 68.32 Kcal

Reacia de combustie a metanului:

CH 4 ( g ) 2O 2 ( g ) CO2 ( g ) H 2 O(1)

H 298

,16 212,80 Kcal

Studiul efectelor termice care nsoesc reaciile are la baz o serie de legi cunoscute n litaratur
ca legile termochimiei.

Legile termochimiei stabilesc regulariti urmate de efectele termice ale reaciilor chimice,
constituind aplicaii al principiului I al termodinamicii.

Aceste legi sunt:

Legea Lavoisier-Laplace care stabilete identitatea valoric a efectelor termice n reacii opuse i
semnul lor diferit

Legea lui Hess care stabilete constanta cantitii de caldur ntr-o serie de procese desfurate
ntre aceleai stari limite si independent efectului termic de drumul urmat de reacie

Legea lui Kirchhoff care red variaia efectului termic al unei reacii cu temperatura

4
Legea Lavoisire-Laplace

Antoine Laurent Lavoisier (n. 26 august 1743;. d. 8 Mai 1794) a fost chimist, filozof i
economist francez.

Dei a fost respectat pe vremea sa, el a avut mai multe erori. De exemplu, a greit cnd a spus c
toi acizii conin oxigen, dar la acea vreme nu fusese descoperit nc acidul clorhidric. A clasificat
substanele anorganice n oxizi, baze, acizi i sruri. De asemenea, el a elaborat o list a tuturor
elementelor chimice cunoscute atunci i a enunat legea conservrii masei substanelor. A introdus
noiunea de element chimic i a demonstrat c tot ce ne nconjoar este compus din elemente
chimice. De asemenea, a dovedit c arderile care se produc n aer au loc deoarece acesta conine
oxigen.

Pierre-Simon, Marchiz de Laplace (n. 23 martie 1749, d. 5 martie 1827), matematician, astronom
i fizician francez, celebru prin ipoteza sa cosmogonic Kant-Laplace, conform creia sistemul
solar s-a nscut dintr-o nebuloas n micare. A formulat ecuaia Laplace i a pus la punct
transformata Laplace, care apare n multe ramuri ale fizicii matematice, un domeniu n al crui
dezvoltare a jucat un rol essential.

Legea Lavoisier-Laplace este o lege axiomatic i a fost stabilit pentru reactiile chimice
reversibile.Ea se defineste astfel:cantitatea de caldura care nsoeste o reacie chimica ce
evolueaz ntr-un anumit sens este egal i de semn contrar cu efectul termic asociat reaciei
opuse

5
Fie o reacie ce decurge la presiune i temperatur constant, iar pentru simplificare considerm
c reacia are loc ntre doi componeni.

Bilanul relaiei pentru reacia direct i indirect conduce la ecuaia:

H1
1 A1 2 A2 A1' 2' A2'
'
1
H 2

n reacia direct:

' '
H 1 1' H 1 2' H 2 ( 1 H 1 2 H 2 ) )

n reactia opusa :

' '
H 2 1 H1 2 H 2 ( 1' H 1 2' H 2 )

Rezult :

H 1 H 2

Se constat deci c pentru procesele inverse entalpia este valoric egal cu cea asociat procesului
direct dar de semn contrar.Pentru exemplificare se consider relaia :

C 2 H 4( g ) H 2( g ) C 2 H 6( g )

H 298

,16 117 ,04 Kcal

C 2 H 6( g ) C 2 H 4 H 2 ( g )

H 298

,16 117 ,04 Kcal

Legea Lavoisier-Laplace se aplic n toate procesele de schimbri de stare de agregare.

Aplicaii ale legii Lavoisire-Laplace:

6
La descompunerea unui compus chimic n elementele constitutive se absoarbe sau se degaj tot
atta caldur ct se degaj sau se adsoarbe la formarea aceluiai compus chimic din elemente
componente. Cu alte cuvinte, cldura de formare este egal i de semn contrar cu cldura de
descompunere.

H formare H descompunere

Se numete cldur de formare, efectul termic la presiune constant (entalpia) al reaciei de

formare a unui mol de compus chimic din substane simple.

Cldurile de formare, n condiii standard (1 atm si 25 0C) sunt tabelate i la elemente chimice
standard sunt ( conventional ) egale cu zero.

Legea lui Hess

Germain Henri Hess s-a nscut la Geneva,Elvetia pe data de 7 august 1802 i a murit in Rusia pe
data de 30 noiembrie 1850.

ncepnd din 1822, Hess a studiat medicina la Universitatea din Tartu, iar n 1825 a devenit
medic.

Hess s-a concentrate pe chimie dup ce s-a ntlnit cu Jns Jakob Berzelius, chimistul suedez
celebru, i a plecat la Universitatea din Stockholm pentru a studia sub ndrumarea lui.

n 1830,Hess s-a concentrat numai pe chimie,cercetare i predare,i mai trziu a devenit profesor
la Institutul Tehnic de la Saint Petersburg.Lucrarea lui renumit,punctnd legea lui despre

7
termochimie a fost publicat n 1840 .Principiul lui, este un antecedent pentru prima lege a
termochimiei, denumit legea lui Hess.

Legea Hess a fost descoperita empiric n anul 1836.Ea se enun astfel:variaia entalpiei la
presiune constant (sau a energiei interne la volum constant) ntr-o reacie chimic este aceeasi
independent de etapele urmate de reacie i este condiionat numai de starea iniial i final a
sistemului considerat.Justificarea acestei legi este dat de caracterul entalpiei i a energiei interne
de a fi funcii de stare cu proprieti de difereniale totale exacte.Consecina legii Hess este c
ecuaiile termochimice pot fi tratate ca ecuaii algebrice n spaiul reaciilor chimice.Aplicaia
practica a legii Hess este c ea permite calcularea efectelor termice a unor reacii chimice care nu
sunt accesibile experimental prin masurtori calorimetrice.

Aplicaii ale legii Hess:

Calculul entalpiilor de formare cnd se cunosc cldurile de reacie pentru un ciclu

prestabilit.Entalpia de formare se definete ca entalpia reaciei de sinteaz a unui mol de substana
din elementele componente.n cele mai multe cazuri se poate determina direct calorimetric sau
prin intermediul cldurilor de combustie.De exemplu, se cere s se calculeze cldura standard de
formare a metanului cunoscandu-se urmatoarele date termochimice:

I CH 4 2O2( g ) CO2( g ) 2 H 2 O( i )

( c H 298 ) I 212,800 Kcal / mol

II H 2 ( g ) 1 / 2O2( g ) H 2 O( I )

( H 298 ) II =-68,320 Kcal/mol

c

III C ( grafit ) O2 ( g ) CO2 ( g )

( c H 298

) III 94,100 Kcal / mol

Dintre aceste trei ecuaii termochimice se stabilete o combinaie algebric care sa realizeze

procesul de formare a metanului.Ecuaia de formare a metanului se regasete dac se realizeaz

urmatoarea combinaie:

8
(X)=2(II)+(III) (I)

X=ecuaia ce corespunde formrii metanului

I ,II, III= numarul ecuaiei termice

Entalpia standard de formare a metanului rezult prin combinarea efectelor termice respectnd

aceeasi combinaie liniar:

( f H 298

) CH 4 2(C H 298

) II (C H 298

) III (C H 298

) I 2(68,32) 94,100 212,800 17,940 Kcal / mol

O alt aplicaie o constituie calcularea entalpiilor de reacii din calduri de combustie(metoda i

tehnica combustiei este uor accesibil experimental iar n ultimul timp a atins performane ce fac
posibil obinerea cldurii de combustie cu o precizie de 0,02%).
De exemplu se cere s se calculeze cldura de formare standard a acetilenei , utiliznd cldurile
de combustie ale acetilenei , carbonului i hidrogenului.
(C H 298

) C2 H 2 311,500 Kcal / mol

( H 298 ) C 94,052 Kcal / mol

C

( H 298 ) H 2 68,317 Kcal / mol

C

Reacia de formare a acetilenei este:

C ( s ) H 2( g ) C 2 H 2( g )

( f H 298) C2 H 2 2(C H 298

) C (C H 298

) H 2 (C H 298

) C2 H 2 2(94,052) 68,317 311,500 55,079 Kcal / mol

Alt aplicaie o constituie obinerea cldurilor de formare cunoscundu-se energiile legturilor

chimice.Conceptul de energie a unei legturi chimice reprezint fraciunea din energia absorbit
per legatur pentru completa disociere a moleculelor n atomi liberi.nsumarea variaiilor acestor
energii pentru toate legturile chimice dintr-o molecul se identific cu valoarea cldurii de
formare a moleculei din atom.
Exemplu s se calculeze efectul termic al relatiei:
C 2 H 4( g ) H 2( g ) C 2 H 6( g )

Cunoscndu-se energiile de legatur:

C C 145 Kcal

H H 103Kcal

C C 80 Kcal

C H 98 Kcal 9
i innd cont de numarul i de tipul legturilor precum i de valoarea energiilor de lagtur ,
entalpia de reactive este

H r [ C C 4 C H H H ] [ C C 6 C H ] 145 4 x98 103 80 6 x98 28Kcal / mol

117 ,04 KJ / mol

Legea lui Kirchhoff

Gustav Robert Kirchhoff (12 martie1824-17 octombrie 1887) a fost un fizician german care a
contribuit la nelegerea fundamental a circuitelor electrice, spectroscopie, i emisia radiatiei
,,corpului-negru , cu ajutorul obiectelor incalzite.
El a inventat termenul de radiatie "corp-negru" in 1862,si inca doua seturi de concepte
independente in teoria circuitelor precum si emisii termice care sunt numite legile lui
Kirchoff,precum si o lege a termochimiei.

Aceast lege stabilete forma dependenei dintre efectul termic al unui proces fizic sau chimic i
temperatur.Rulnd expresiile variaiilor energiei interne i ale entalpiei n raport cu temperatura
pentru un process termodinamic la volum i compoziie i respectiv presiune i compoziie
constant se obine:
U
CV ,
T V ,

H
C P ,
T P ,

Dac ne referim la nclzirea izocor respectiv izobar a unui mol de substana se obine:

10
dU v CV dT
dH p C p dT

S luam cazul proceselor cu variaii finite pentru care luam n consideraie variaia ansamblului,
iar apoi, derivnd n raport cu temperatura la volum, respectiv la presiune constant, obinem
variaia efectului termic ntr-un proces termodinamic cu temperatura:

(U ) '
T
T
' i i i i U i CV
'
U
P i

(H )
i' C Pi i C Pi
'
T
P i' i

Mrimile obinute se identific cu variaia stoechiometric a capacitailor calorice molare

pariale.
Cldurile de reacie se pot calcula prin integrarea acestor capaciti calorice molare
pariale.Pentru intervale foarte mici de temperatur se poate considera c C P sau CV nu depind
de temperature i sunt valabile pentru acest interval ecuaiile:

(U ) ' '
T T ' i U i i U i CV
P i i Variaia efectului termic cu temperatura pentru un
proces fizico-chimic este egal cu diferena dintre
(H ) ' '
T T ' i H i i H i CP
capacitile calorice ale corpurilor rezultate din
P i i process i capacitile calorice ale corpurilor
iniiale.Legea Kirchhoff se aplic corpurilor n
orice stare de agregare, avnd valabilitate general.Forma difereniala a ecuaiei Kirchhoff se
integreaz pe un domeniu dat de temperatur i rezult:
T2

H T2 H T1 C P dT
T1

Pentru intervale mai mici de temperatur, capacitile calorice ale corpurilor variaz puin cu
temperatur iar integrarea ecuaiei conduce la :
H T2 H T1 C P (T2 T1 )

11
Pentru intervale mai largi este necesar cunoaterea dependenei de temperatur a capacitilor
calorice C P C P (T ) .Rezolvarea integralei se poate face analitic sau grafic.Rezolvrile analitice
apeleaz la formulari empirice.Variaia efectului termic cu temperatura pentru intervale ce
cuprind temperatura cea mai joas posibil i limita superioar de temperatur, se red considernd
dependent de temperatur a capacitaii calorice exprimat printr-o expresie empirica de tipul:
2 3
H H 0 T T T ...
2 2
,,=variaii stoechiometrice ale unor constante empirice proprii fiecarui corp din sistem

Integrarea grafic a unei asemenea ecuaii se face prin planimetrarea suprafeei delimitate de
temperaturile T1 siT2 i curba reprezentativ a dependenei C P n funcie de T.

Bibliografie selectiva:

1. Srbu, Rodica., Chimie fizic. Editura Ovidius university press, Constanta, 2001.

2. Barrow Gordon M., Physical Chemistry, Fifth edition, Mc Graw-HillBook Company, New
York, San Francisco, London , Milan, Tokyo Torino 1988.

3. Ifrim S., Roea I., Chimie general, Editura Tehnic, Bucureti, 1989,

12
4. Murgulescu I.G., Sahini V.Em., Introducere n Chimia Fizic, voi. I, Editura Academiei
RSR, Bucureti, 1979.

13