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Antecedentes
r2 = 0.9999
Figura
1.1
Los fsicos Wilson y Penzias del laboratorio Bell en New Jersey ganaron
el Premio Nobel por demostrar que aunque no se poda detectar luz
visible en los vacos oscuros entre las estrellas y galaxias, el resplandor
de fondo del universo corresponde a un objeto que est a 2.76 arriba del
cero absoluto. Est temperatura sera la esperada como consecuencia
del enfriamiento sufrido despus de la expansin del universo.
Sntesis de elementos
Composicin de la tierra
Compuesta bsicamente cuatro elementos: hierro, magnesio, silicio y oxgeno.
Composicin de las estrellas
Compuestas esencialmente hidrgeno y helio. El resto de los elementos
representa nicamente alrededor del 1% de toda la materia.
Pregunta: Cmo se formaron los elementos ms pesados que el hidrgeno y
el helio y cmo estos elementos fueron separados de la nube gaseosa y
condensados en planetas rocosos?
Composicin qumica del sol
Suposiciones
Figura
1.2
Figura
1.3
Formacin de elementos en las estrellas
As, por cada tomo de helio manufacturado en una estrella, una poca de
masa es transformada en calor. El calor generado es tan grande que una
vez que el fuego nuclear de la protoestrella es encendido, su colapso es
impedido por la presin creada por el calor que se escapa. De esta
manera las estrellas continan el trabajo comenzado desde el primer ida
de la historia del universo: convertir lentamente el hidrgeno restante del
universo en helio. En las estrellas llamadas gigantes rojas, el
abastecimiento de hidrgeno se acaba en aproximadamente 1 milln de
aos. Cuando el hidrgeno se acaba, el fuego nuclear disminuye y la
estrella pierde su habilidad para impedir su propia atraccin gravitacional
y se colapsa. La energa liberada por este nuevo colapso aumenta la
temperatura del ncleo de la estrella, alcanzando eventualmente la
temperatura de ignicin del helio. (dado que el helio tiene dos protones,
la fuerza de repulsin entre dos tomos de helio es dos veces superior a
la fuerza de repulsin entre dos tomos de hidrgeno mayor
temperatura es necesaria). Una vez que esta temperatura es alcanzada,
tres ncleos de helio comienzan a combinarse para formar un ncleo de
carbono (34He 12C) y cuatro tomos de helio se combinan para formar
un tomo de oxgeno (44He 16O). De nuevo, en este proceso de sntesis
la masa del tomo de carbono (oxgeno) es menor que la de tres (cuatro)
tomos de helio y la masa perdida es transformada en calor.
En las estrellas ms grandes, el ciclo:
Figura
1.4
Hidrgeno H He 60x106 K
Helio He C, O 200x106 K
Carbn C O, Ne, Na, Mg 800x106 K
Nen Ne O, Mg 1,500x106 K
Oxgeno O Mg a S 2,000x106 K
Figura
1.5
A diferencia de las estrellas pequeas (ej. nuestro sol), las gigantes rojas
acaban de manera violenta. Cuando todo el combustible nuclear de una
gigante roja es consumido, el siguiente (y ltimo) colapso se convierte en
una implosin que hace estallar la estrella. A estas implosiones se les
llama supernovas. Es precisamente durante estas explosiones que se
crean las reacciones nucleares necesarias para crear elementos ms
pesados que el hierro.Durante la explosin de una supernova se crean
neutrones libres los cuales bombardean en rpida sucesin a los tomos
de hierro. El tomo de hierro se vuelve ms y ms pesado hasta que
finalmente ya no puede absorber ms neutrones. En esta etapa el tomo
de Fe sufre decaimiento radioactivo, emite un electrn, y uno de sus
neutrones se convierte en un protn. Al hacer esto el Fe se transforma en
Co. El Co a su vez pasa por el mismo proceso y eventualmente se
transforma en Ni. Debido a la rapidez de los impactos este proceso
sintetiza elementos ms all del U y el Th, detenindose nicamente
cuando el ncleo se vuelve tan pesado que los impactos de neutrones
producen una fisin nuclear. En este punto los fragmentos producidos
son de nuevo introducidos al bombardeo de neutrones y el proceso
vuelve a comenzar.
Figura
1.6
De esta manera, la formacin de elementos pesados debe haber comenzado hace
varios miles de millones de aos (y seguir).Los ingredientes para la formacin
de planetas rocosos ha estado disponible durante largo tiempo en todas partes del
universo.Ciertamente la formacin de planetas del tipo Tierra no ha sido
impedida por falta de materia prima.
La formacin de planetas
Se piensa que nuestro sol se form a partir de una pequea nube de gas
y polvo que sucumbi ante su propia atraccin gravitacional y que
subsecuentemente se colaps. La mayor parte de este material se
concentr en la parte central de la nube lo que dio lugar al Sol. Es por
esto que se piensa que nuestro Sol tiene una composicin casi idntica a
la de la nube original. Una pequea cantidad del material de la nube
termin en un disco nebular alrededor del nuevo sol. Este material, de
alguna manera, termino agregndose para formar los planetas, lunas,
asteroides y cometas de nuestro sistema solar.Aunque no hay duda que
la tierra y los dems planetas del sistema solar son subproductos de la
formacin del sol, los mecanismos que intervinieron permanecen
oscuros. Algunas pruebas:
Saturno 14.3 15
Urano 28.8 23
Neptuno 45.1 38
Pluto 59.2 60
Sin embargo existen algunas dificultades en la teora de formacin del
sistema solar.
No hay orden en la distribucin de las masas planetarias
Figura
1.7
La composicin qumica promedio de las condritas (carbonceas y
ordinarias) muestra que hay cuatro elementos que dominan: oxgeno,
silicio, magnesio y hierro (Mg, Si y Fe constituyen 91% de este total).
Mg 32
Si 33
Fe 26
Al 2.2
Ca 2.2
Ni 1.6
Na 1.3
Cr 0.40
K 0.25
Mn 0.20
P 0.19
Ti 0.12
Co 0.10
Asumiendo que la composicin de los meteoritos refleja la composicin
de los planetas terrestres, entonces stos estn compuestos de material
ptreo constituido principalmente por los elementos Si, Mg, Fe y O, y
material metlico constituido principalmente por Fe.
Basados en las densidades de los planetas:
o Marte consiste principalmente de material ptreo.
o Mercurio de aproximadamente la mitad hierro y la otra mitad
material ptreo.
o La Tierra y Venus con una constitucin entre la de Marte y la
de Mercurio.
H Casi totalmente Presente como los gases H2, CH4, NH3 y H2O
perdido
Ca Capturado casi En forma de xido es muy poco voltil. Presente como CaO
totalmente
Figura
1.9
La corteza ocenica tiene su origen a lo largo de las zonas donde el
material del manto se mueve hacia la superficie, es decir, a lo largo de
las crestas ocenicas.Una vez que el material del manto derretido
encuentra zonas ms fras, cristaliza y forma nuevo material de la corteza
ocenica. La velocidad de crecimiento alcanza varios cm/ao. La
diferencia en composicin entre manto y corteza ocenica se debe a
varios procesos:
Figura 1.10
(Fe, Mg)2SiO4
olivino
(Fe, Mg)SiO3
piroxeno
Desarrollo de la atmsfera
N
S
CO2
H2O (vapor)
Figura
1.11
CAPITULO 2: ARCILLAS
Mineraloga
Brucita [Mg(OH)2] y gibbsita [Al(OH)3]
Caolinita y minerales relacionados
Grupo caolin
Grupo serpentina
Grupo de la clorita 7- (septeclorita)
Minerales de arcillas 2:1
Grupo smectita
Vermiculita
Grupo de la mica
Clorita
Arcillas con capas mezcladas
Sepiolita y paligorskita
Estructura
Figura
2.1
Figura
2.2
Otras caractersticas:
Poca substitucin isomorfa
Pequea capacidad de intercambio de cationes
No expandibles.
Abundancia:
Figura
2.3
Estructura cristalina de la caolinita
Las arcillas que contienen capas repetitivas de octahedros localizados entre
dos capas de tetrahedros son llamadas arcillas de tres capas (ej.
montmorillonitas, ilitas y cloritas).
Otras caractersticas:
Substitucin de pequeas cantidades de Al por Si en las capas
tetrahdricas, y de Mg, Fe, Cr, Zn y Li por Al o Mg en las capas
octahdricas.
Con excepcin de las ilitas, las arcillas poseen una gran capacidad de
intercambio de cationes (Ex = Na+, K+, Li+, Ca2+, ...)
Se hinchan en agua o en compuestos polares orgnicos.
Figura
2.4
Arcillas que contienen brucita, Mg(OH)2, entre sus unidades
repetitivas son llamadas cloritas.
Figura
2.5
Otras caractersticas:
Capa de brucita cargada positivamente
Algo de Al(III) reemplazando Mg(II) balancea parcialmente la carga
negativa sobre las capas Th-Oh-Th (mica)
Baja capacidad de intercambio de cationes.
No expandibles
(2.2)
a a a a
donde A-arcilla y B-arcilla representan las actividades de A y B sobre los sitios de intercambio, A+y B+son las
actividades en solucin, y KAB es la constante de intercambio. Si la ecuacin (2.2)
es escrita con fracciones molares en lugar de actividades en la fase slida y
concentraciones en lugar de actividades en solucin, entonces
(2.3)
(2.4)
(2.6)
(2.7)
(2.9)
a
donde C-arcillaes la actividad de C sobre la fase slida y K AC es la constante de
equilibrio. Si fracciones equivalentes son substituidas por actividades en la fase
slida y las actividades en solucin son substituidas por concentraciones,
ecuacin (2.9) se transforma en
(2.10)
Implicaciones:
XNa +
XCa 2+
XMg 2+
XK +
Capacidad de intercambio de
cationes (meq/100 g) de arcillas
Smectitas 80-150
Vermiculitas 120-200
Ilitas 10-40
Caolinita 1-10
Clorita <10
Material pHzpc
-AlOOH 8.2
TiO2 (anatasa) 7.2
CuO 9.5
am-Fe(OH)3 8.5
MgO 12.4
-MnO2 2.8
-MnO2 7.2
ZrSiO4 5
Caolinita 4.6
Montmorillonita 2.5
Albita 2.0
Crisolita 12
Figura 2.6
De acuerdo a Bowen, el magma basltico es el antecesor comn de
todas las rocas gneas y las diferentes variedades de rocas gneas han
surgido a travs de la cristalizacin diferencial.
El orden de cristalizacin se refiere al orden en el cual los diferentes
minerales comienzan a cristalizar durante el enfriamiento del magma
basltico.
Olivino y plagioclasa rica en calcio son los primeros minerales en
cristalizar.
Una parte del olivino reacciona con el lquido que se encuentra en los
alrededores y que posee una temperatura relativamente ms baja para
producir piroxeno.
De igual manera la plagioclasa-rica-en-calcio reacciona para producir
plagioclasa-rica-en-sodio. Las dos series pueden presentarse
simultneamente.
Los procesos qumicos y fsicos que ocurren sobre la tierra
(intemperismo) convierten a las rocas gneas (granito) en una diversidad
de minerales de arcilla, la mayor parte de los cuales son partculas de
tamao arena o arcilla.
La siguiente figura ilustra muy simplificadamente estos procesos:
Figura
2.7
Las reacciones de intemperismo pueden crear productos solubles
(reacciones de disolucin congruente) o mezclas de productos solubles y
slidos (reacciones de disolucin incongruente).
Figura 2.8
La hidrsfera participa en el transporte de materia
Ros 90%
Hielo 8%
Agua subterrnea 2%
Erosin marina 1%
Polvo <1%
Figura
2.9
La intemperizacin del granito bajo climas templados produce una
gama de minerales de arcilla que incluyen (en orden de
abundancia decreciente) ilita, vermiculita, caolinita y clorita.
Bajo condiciones tropicales, el intemperismo qumico de granito
produce caolinita.
Si la caolinita permanece sobre la tierra, el intemperismo continuo
remover todos sus cationes, dejando al final gibbsita, un xido de
aluminio hidratado (Al2O3.3H2O) as como cuarzo.
El intemperismo intenso en estas latitudes causa la oxidacin y
precipitacin de Fe, el cual es extrado de la roca primaria. Esto
produce xidos de hierro tales como la goetita (FeOOH).
Dado que la clorita es un producto del intemperismo de bajas
temperaturas, sta es la arcilla dominante nicamente en latitudes
altas.
Los minerales del grupo de la caolinita son los principales
productos de alteracin de la intemperizacin de los feldespatos.
Adems de la caolinita, smectitas y micas son posibles productos o
intermediarios.
Mica ha sido identificada como una intermediaria en la
descomposicin de K-feldespato (ortoclasa).
Serie de Bowen
Figura
2.10
Debido a su reactividad relativa y abundancia, plagioclasa-feldespato es
la roca madre ms importante de todos los minerales de arcilla excepto
montmorillonita. La formacin de sedimentos puede ser visualizada de la
siguiente manera:
CO2(g) CO2(aq)
CO2(aq) + H2O H2CO3(aq)
Este cido est presente en aguas que estn en equilibrio gaseoso con
el CO2 atmosfrico.
Agua pura en equilibrio con los niveles atmosfricos de CO2 tiene un pH
de 5.6. Es por esta razn que el agua de lluvia es cida en forma natural,
aunque su acidez final estar determinada por la disolucin de
cantidades variables de otros cidos y bases como H2SO4, HNO3, y NH3.
K+ 9.7 0.059
Br - 0.8 ----
Figura
2.11
A diferencia de los materiales disueltos, las cantidades de slidos
descargados por los ros muestran un amplio rango de valores.
En promedio el material particulado representa aproximadamente el 80%
de la carga de un ro mientras que el material disuelto representa
aproximadamente el 20%
Aproximadamente 80% de todos los slidos vertidos al mar vienen del
sureste de Asia.
Total 225x1014 g
Una vez que los minerales de arcilla transportados por los ros son
liberados en los ocanos, stos comienzan a reaccionar con el agua de
mar. Halmirlisis: procesos que alteran la composicin qumica de los
minerales de arcilla terrestres durante los primeros pocos meses de
exposicin al agua de mar. Estas incluyen:
Intercambio de cationes
Fijacin de iones en sitios inaccesibles
Substituciones isomrficas
CAPITULO 3: CARBONATOS
0-200 7 56 68 52 42 63
200-2000 9 30 27 30 30 29
2000 84 14 5 18 28 8
= tasa de enterramiento; Fb = flujo de enterramiento de carbono
orgnico; Fc = flujo de enterramiento de carbono orgnico lbil
(mineralizado); Aerobic = mineralizacin aerbica; Den =
desnitrificacin; SRR = reduccin de sulfato
Son aquellos depositados lejos de los continentes, usualmente en
aguas profundas (3,000 a 6,000 m).
Tasas de depositacin lentas (<10 cm/1000 aos).
Como consecuencia de las lentas tasas de depositacin los
contenidos de materia orgnica son bajos ya que cientos a miles
de aos estn disponibles para los procesos de descomposicin
antes de su enterramiento.
Como consecuencia de los bajos contenidos de materia orgnica,
los procesos de diagnesis temprana no juegan un papel
dominante como en el caso de los sedimentos de los mrgenes
continentales.
Procesos no biolgicos, como la disolucin de minerales, son
cuantitativamente ms importantes.
Algunos ejemplos de procesos de diagnesis temprana son:
Disolucin de CaCO3.
Disolucin de slice opalino.
Formacin de ndulos de ferromanganeso.
Formacin de arcillas y zeolitas a partir de la raccin de ceniza
volcnica o basalto con agua de mar.
Para aquellos sedimentos conteniendo suficiente materia orgnica,
tambin se pueden encontrar las primeras etapas de la
descomposicin de materia orgnica (desoxigenacin, nitrificacin,
desnitrificacin, reduccin de hierro y manganeso).
PROCESO
Fotosntesis y respiracin:
Nitrificacin
Desnitrificacin
Oxidacin de sulfuro
Reduccin de sulfato
Disolucin de CaCO3
Generalidades
Figura
3.1
El mineral ortormbico aragonita: tambin abundante y aproximadamente
1.5 veces ms soluble que calcita.
Figura
3.2
El mineral hexagonal vaterita: rara vez encontrado en medios ambientes
naturales o material biognico y siempre bajo condiciones metastables en
relacin a la calcita y a la aragonita. Aproximadamente 3.7 veces ms
soluble que la calcita y 2.5 veces ms soluble que la aragonita.
Figura
3.3
Figura
3.4
CO2(g) CO2,aq
CO2(aq) + H2O(l)H2CO3(aq)
H2CO3(aq)HCO3-(aq) + H+(aq)
HCO3-(aq)CO32-(aq) + H+(aq)
a = m
i i i
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)
(3.9)
(3.10)
(3.11)
KH = 0.03405 (10-1.468)
K1 = 4.448x10-7 (10-6.352)
K2 = 4.690x10-11 (10-10.329)
(3.12)
(3.13)
Si = 1 la solucin est en equilibrio; si < 1 la solucin est
subsaturada; si 1 la solucin est supersaturada y debera ocurrir
precipitacin. Para agua de mar normal la concentracin de calcio puede
ser calculada de la salinidad (la exactitud es casi siempre superior al 1%)
Figura
3.5
Figura
3.6
En el caso de sedimentos de aguas someras, la tasa de produccin de carbonatos
se aproxima ms a las tasas de sedimentacin. Existe, sin embargo, escape de
sedimentos de carbonatos de las zonas someras a las aguas profundas en donde
son depositados o disueltos. La magnitud de este flujo no se conoce bien pero
puede afectar la qumica de las regiones de mar abierto debido a la disolucin de
los restos de carbonatos. La acumulacin en las pendientes y bancos puede servir
de registro de paleocambios del medio ambiente. El registro isotpico de carbono
en carbonatos y carbono orgnico a travs del tiempo geolgico usado como
ndice de tasas relativas de acumulacin de carbono orgnico e inorgnico
sugiere que la acumulacin de C-carbonato ha sido asombrosamente constante.
Las aguas profundas
Foraminferos:
Razones de hundimiento
Extensin de la disolucin en la columna de agua y en el fondo del
ocano.
Relacin entre las estructuras vivas y muertas.
Datos obtenidos por Thunell y Honjo en 1981 [Thunel R.C. and Honjo
(1981) Planktonic foraminiferal flux to the deep oceanic sediment trap results
from the tropical Atlantic and the central Pacific. Mar. Geol. 40, 237-253]
basados en trampas de sedimentos puestas en los ocanos Pacfico
tropical y Atlntico central indicaron que:
El flujo total de foraminferos y de carbonatos tiendieron a disminuir
con la profundidad.
El nmero de especies planctnicas de foraminferos susceptibles
a la disolucin disminuy significativamente con la profundidad.
Material colectado de la interfase sedimento-agua directamente
debajo de la trampa sedimentaria del Pacfico no contuvo
foraminferos planctnicos.
Figura
3.7
Figura
3.8
Figura
3.9
Los clculos del estado de saturacin del agua de mar deben ser
hechos con precisin considerable, ya que el estado de saturacin
tpicamente cambia alrededor de 20% por km de cambio en la
profundidad del agua de mar.
Las constantes usadas para calcular los estados de saturacin del
agua de mar.
constante estequiomtrica:
(3.14)
constante aparente:
(3.15)
La reaccin general para este proceso es [Emerson S.R. and Bender M.L.
(1981) Carbon fluxes at the sediment-water interface in the deep sea: Calcium
carbonate preservation. J. Mar. Res. 39, 139-162]:
Figura
3.10
Oxidacin de sulfuros.
Ciclo biogeoqumico
Metano
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Materia orgnica
Minerales carbonatados inorgnicos
Figura
3.11
Liberacin total de combustible fsil (1860-1982) 14.2x1015 mol C 12.5 - 15.8x1015 mol C
Liberacin actual de combustible fsil (1982) 0.42x1015 mol C 0.38 - 0.46x1015 mol C
Concentracin atmosfrica histrica del CO2 (1800) 280 ppm 260 - 285 ppm
Carbn en la capa superficial del ocano (0-75 m) 52.5x1015 mol C 49 - 60x1015 mol C
Carbn en las capas intermedias y profundas del 3.2x1018 mol C 2.7 - 3.5x1018 mol C
ocano
Captura ocenica bruta anual de CO2 8.9x1015 mol C 8.8 - 9x1015 mol C
Captura ocenica neta anual de CO2 0.2x1015 mol C 0.12 - 0.28x1015 mol C
Exportacin de carbn por los ros a los oceanos 0.06x1015 mol C 0.03 - 0.11x1015 mol C
Flujo neto de carbn de la bisfera terrestre desde 10x1015 mol C 7.5 - 15x1015 mol C
1800
Captura anual bruta de CO2 por plantas terrestres 10x1015 mol C 7.5 - 10x1015 mol C
Flujo neto anual de carbono fruto de la conversin 0.11x1015 mol C 0.0 - 0.22x1015 mol C
de tierra
Figura
3.12
Para los propsitos de este curso nos restringiremos a discutir los flujos y ciclos
de:
Dixido de carbono
Materia orgnica
Minerales carbonatados inorgnicos
atmsfera 67
silicatos 92.5 26 48 46 95 0 40 18 35
carbonatos 0 67 42 0 0 0 0 0 33 51
evaporitas 0 7 10 54 5 100 0 42 14
silicatos 10 50 34
carbonatos 80 50 0
evaporitas (10) 0 66
atmsfera 65
silicatos 100 18 57 48 83 0
carbonatos 0 68 37 0 0 0 50 50 14
evaporitas 0 14 4 52 17 100 35 86
atmsfera 56
evaporitas 0 13 11 56 0 100 72 0 18
silicatos 20 60
carbonatos 72 40
evaporitas 8 0
atmsfera 56
carbonatos 0 68 40 35 38
evaporitas 0 13.5 11 57 28 72 17
atmsfera 70.5
carbonatos 0 62 41 0 0 0 0 29.5 45
evaporitas 0 9 0 39 0 100 64 0 12
atmsfera 40 (4) 65
silicatos 100 20 60 34 94
carbonatos 71 40 20 35
evaporitas 9 66c 6 100d 40
+ = suma de cationes
a
SO42- resultante de la oxidacin de pirita
y azufre orgnico.
b
SO42- resultante de la disolucin de
sulfatos minerales.
c
Incluyendo NaCl de arcillas y manantiales
termales.
d
Emisiones naturales biognicas a la
atmsfera derivadas de los suelos por la
lluvia (31%), ms volcanismo (95).
Las concentraciones y flujos por los ros son [Martin J.M. and Meybeck
M. (1979) Elemental mass-balance of material carried by major world
rivers. Mar. Chem. 7, 173-206]:
a
Basado en una descarga total de ros de 3.74x1016 L a-1 y
corregida por sales ocenicas y contaminacin.
b
Basado en una carga fluvial particulada total de
15.5x1015 g a-1.
c
Valores de carbono inorgnico.
Componente Alteracin Fuera del eje En el eje Total Flujo neto Ref
de baja hidrotermal hidrotermal hidrotermal
temperatura
0 a - 3.83 [4]
-1.54 0 [3]
<0.26 [4]
0 a - 0.17 [5]
1.28 [6]
0 a 0.63 [5]
3.10 [6]
20 [2]
4 [3]
3.9 [3]
Metamrfico-diagentico 5 [5]
Referencia
H4SiO4 + 6.6
HCO3- + 4.7
[1] Maynard J.B. (1976) The long-term buffering of
the oceans. Geochim. Cosmochim. Acta 40, 1523-
1532; [2] Manheim F.T. (1976) Interstitial waters in
marine sediments. In: Chemical Oceanography,
Vol. 6 (eds. J.P. Riley and R. Schester), pp. 115-
186, Academic Press:New York; [3] Sayles F.L.
(1979) The composition and diagenesis of
interstitial solutions. I. Fluxes across the
seawater-sediment interface in the Atlantic Ocean.
Geochim. Cosmochim. Acta 43, 527-546; [4]
Wollast R. and Mackenzie F.T. (1983) Global cycle of
silica. In: Silicon Geochemistry and Biogeochemsitry (ed.
S.R. Aston), pp. 39-76, Academic Press:New York; [5]
Drever J.L., Li Y.-H. and Maynard J.B. (1987)
Geochemical cycles: The continental crust and the
oceans. In: Chemical Cycles in the Evolution of the earth
(eds. C.B. Gregor, R.M. Garrels, F.T. Mackenzie and
J.B. Maynard), pp. 17-54, John Wiley:New York.
a
Promedio de las estimaciones de [4] y [5].
b
(+) denota aporte al agua de mar; (-) denota
remocin del agua de mar.
Para el Ca:
Figura
3.13
Para el Mg:
Figura
3.14
Para el HCO3-:
Figura
3.15
Un clculo de balance de masas hecho por Morse y Mackenzie indica que dentro
de las incertidumbres de los flujos de Ca, Mg y HCO 3-considerados, el oceano
moderno est en estado de equilibrio dinmico con respecto a estos
elementos.
CAPITULO 4: OXIHIDROXIDOS DE
HIERRO Y MANGANESO
Generalidades
Figura
4.1
La clasificacin de compuestos acuticos est basada en sus
concentraciones (mayores y menores) y en los papeles que juegas estos
compuestos en el medio ambiente.
Principales minerales de Fe y Mn
MINERAL FORMULA
Oxihidrxidos y xidos
Goetita -FeOOH
Lepidocrocita -FeOOH
Feroxihita '-FeOOH
Akaganeita -FeOOH
Hematita -Fe2O3
Maghemita -Fe2O3
Magnetita Fe3O4
Ferrihidrita Fe5HO8.4H2O
Todorokita (Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn5O12.xH2O
Vernadita -MnO2
Birnesita (Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn6O14.5H2O
Hausmanita Mn3O4
Feitknechtita -MnOOH
Sulfuros, sulfatos, fosfatos y carbonatos
Pirita, marcasita FeS2
Greigita Fe3S4
Mackinawita Fe9S8
Jarosita KFe3(OH)6(SO4)2
Vivianita Fe3(PO4)2.8H2O
Siderita FeCO3
Alabandita MnS
Rodocrosita MnCO3
Caractersticas generales
Estructura
Estructura bsica:
Octahedro (excepto magnetita y maghemita) en el cual el tomo de Fe
est rodeado de seis oxgenos (xidos) o tres oxgenos y tres iones
hidroxilo (oxihidrxidos).
pirita
goetita
Ferrihidrita:
Goetita
Termodinmicamente de los ms estables xidos de hierro (junto
con la hematita) bajo condiciones aerbicas.
Se presenta en casi todos los medios ambientes superficiales.
Est ampliamente distribuda en sedimentos alrededor del mundo
ya sea como el nico xido de hierro o asociada a otros xidos de
hierro como la hematita, maghemita, lepidocrocita y ferrihidrita.
Lepidocrocita
Aunque menos frecuente que la goetita, la lepidocrocita (un
polimorfo de la goetita) est ampliamente distribuda en medios
ambientes superficiales, particularmente en sedimentos recientes.
Se encuentra frecuentemente asociada con la goetita y algunas
veces con la ferrihidrita, pero raras veces con la hematita.
De igual manera que la ferrihidrita, la lepidocrocita, aunque
metaestable con respecto a la goetita, se forma en medios
ambientes superficiales bajo condiciones que favorecen
cinticamente su formacin.
Puede persistir durante largos perodos de tiempo en los
sedimentos porque su transformacin a goetita es impedida
cinticamente (por ejemplo, por el Si en solucin).
Concentraciones altas de carbonato impiden la formacin de
lepidocrocita en favor de la formacin de goetita.
Akaganeita y feroxihita
Minerales raramente encontrados en sedimentos.
Akaganeita ha sido encontrada en los depsitos de salmuera
calientes de la Profundidad Atlantis en el Mar Rojo, en fuentes
hidrotermales de composicin semejante, y en los depsitos
superficiales del volcn de White Island, en Nueva Zelandia.
Hematita
Formada por el rearreglamiento estructural y deshidra-tacin de
ferrihidritas.
Usualmente asociada con goetita
Termodinmicamente de los ms estables xidos de hierro (junto
con la goetita) bajo condiciones aerbicas.
Magnetita (Fe2+Fe23+O4)
Ampliamente distribuda en medios ambientes marinos y terrestres.
Formada por bacterias magnetotcticas (biomagnetita). Ha sido
identificada en sedimentos marinos y lmnicos.
Formada via reaccin de ferrihidrita (o cualquier otro xido de
hierro reactivo) con Fe2+ disuelto.
Figura
4.6
Biogeoqumica
Introduccin
Reduccin abitica de Mn y Fe
Una amplia variedad de compuestos orgnicos e inorgnicos son
capaces de reducir qumicamente los xidos de Fe y Mn.
Sulfuros
Nitritos
Fe2+ (para xidos de Mn)
Acidos orgnicos tales como piruvato y oxalato y ciertos
compuestos aromticos.
Reduccin microbiana de Fe y Mn
Figura 4.7
Mn es reducido del estado de oxidacin +4 al +2 cuando las
condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras"
con un aumento en la profundidad.
Fe es reducido del estado de oxidacin +3 al +2 cuando las
condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras"
con un aumento en la profundidad.
La profundidad de la frontera "redox" de Mn en los sedimentos
generalmente se asume que ocurre cuando las concentraciones de
oxgeno en las aguas intersticiales alcanzan niveles cercanos a
cero.
En general se asume que el oxgeno es el oxidante sedimentario
fundamental del Mn de aguas intersticiales.
La frontera redox Fe2+/Fe3+ generalmente se presenta por debajo de
la frontera redox del Mn en muchos sedimentos.
El Mn2+ y Fe2+ disueltos producidos por las reacciones de reduccin
pueden precipitar como sulfuros, carbonatos o fosfatos.
Las reacciones de reduccin y precipitacin generalmente
ocasionan el desarrollo de gradientes y, como consecuencia, al
desarrollo de procesos de difusin.
La difusin resultante de estos iones hacia la interfase
sedimento/agua lleva a su re-oxidacin y a la formacin de nuevos
xidos.
Figura
4.8
Este reciclaje interno redox lleva, bajo condiciones de equilibrio dinmico
y en la ausencia de bioturbacin significativa, al desarrollo de picos de
fase slida justo arriba de la frontera redox.
Figura
4.9
La frontera redox se mueve hacia arriba a una razn igual a la razn de
sedimentacin y, por consiguiente, la frontera redox y los picos de Fe y
Mn slidos permanecen a una profundidad fija en los sedimentos.
Figura
4.10
La especiacin qumica.
La estequiometra y la mineraloga del mineral
oxi(hidrxi)do que est siendo disuelto.
>MeO- + H+MeOH
>MeOH + H+>MeOH2+
k-1 k-1
Transferencia de electrones
k1 k1
>Me A >MeII . A
III
>Me OH,HA >MeII OH-,HA.+
III
k-1 k-1
Liberacin del producto orgnico oxidado
k1 k1
>Me A + + H2O >MeII OH2 + A.
II.
>Me OH ,HA >MeII OH2 + A.
II - .+
k-1 k-1
Liberacin del in metlico reducido
k1 k1
>Me OH2 + 2H >MeIII OH + Me2+
II +
>Me OH2 + 2H >MeIII OH + Me2+
II +
k-1 k-1
Figura
4.11
Figura
4.12
Figura
4.13
Figura
4.14
Figura
4.15
Reacciones representativas:
Figura
4.17
Oxidos de hierro:
Figura
4.18
Metano. Existen dos posibles vias de reaccin:
Figura
4.19
Figura Figura
4.20a 4.20b
Figura
4.21
Evidencia hasta la fecha sugiere que la reduccin del Fe y el Mn no es
cuantitativamente importante para la oxidacin de la materia orgnica en
sedimentos pelgicos.
Se calcula [Bender M.L. and Heggie D.T. (1984) Fate of organic carbon
reaching the deep sea floor: a status report. Geochim. Cosmochim. Acta
48, 977-986] que las reacciones que involucran todos los oxidantes
"secundarios" (nitrato, sulfato y xidos de hierro y manganeso)
corresponden a menos del 10% del total de carbn orgnico oxidado en
sedimentos pelgicos.
Para este mismo tipo de sedimentos, la respiracin aerbica representa la
gran mayora (>90%) de la remineralizacin de la materia orgnica.
Sin embargo se han encontrado sedimentos pelgicos en los cuales los
clculos hechos con aguas intersticiales sugieren que la desnitrificacin y
la reduccin de Mn representan hasta aproximadamente 40% del total de
carbn oxidado [Sayles F.L. and Curry W.B. (1988) 13C, TCO2 and the
metabolism of organic carbon in deep sea sediments. Geochim.
Cosmochim. Acta 52, 2963-2978].
A pesar de la anterior, clculos de flujos "tericos" concuerdan con los
resultados del agua intersticial [BenderM.L. and Heggie D.T. (1984) Fate
of organic carbon reaching the deep sea floor: a status report. Geochim.
Cosmochim. Acta 48, 977-986; Rabouille C. and Gaillard J.-F. (1991)
Towards the EDGE: early diagenetic global explanation. A model
depicting the early diagenesis of organic matter, O2, NO3, Mn and PO4.
Geochim. Cosmochim. Acta 55, 2511-2525].
Al mismo tiempo, una gran parte del flujo de oxgeno hacia estos
sedimentos es utilizada directamente en la reoxidacin de
metabolitos reducidos tales como Mn2+ o NH4+ en lugar de ser
utilizada en la oxidacin de la materia orgnica sedimentaria.
Dado que muy poco del Mn2+ producido en los sedimentos escapa
hacia la columna de agua, es el oxgeno el que sirve como el
oxidante ltimo de la materia orgnica sedimentaria en estos
sedimentos.
Figura 4.22
Mecanismos de incorporacin
Figura 4.24
Superficies modelo
Arcillas: una cantidad considerable de trabajo existe sobre la
sorcin de metales traza por arcillas. Sin embargo existe evidencia
creciente que sugiere que, en medios acuticos, las arcillas
posiblemente existen solo como substratos cubiertos con xidos
metlicos o materia orgnica.
COMPONENTE CARACTERISTICAS
OXIDO DE Fe OXIDO DE Mn
SOH SO- + H+
SOH + H+ SOH2+
OXIDO DE Fe OXIDO DE Mn
(log K) (log K)
MATERIAL pHzpc
Figura 4.25
Figura
4.26
Figura
4.27
o Entre los principales iones presentes en agua de mar, sulfato
incrementa la adsorcin de Cu, Pb, Zn y Cd en goetita.
o El Mg tiende a disminuir la adsorcin de estos metales.
o Bajo las condiciones de pH reinantes en el agua de mar,
nicamente el efecto causado por el Mg influira en la
adsorcin de metales traza.
o Cu, Pb, Zn y Cd muestran poca o nula competicin entre
ellos por los sitios reactivos en la superficie de goetita.
o Carbonatos, fosfatos y silicatos aparentemente tienen poco o
nulo efecto en la adsorcin de Zn y Cd en goetita presente en
agua de mar.
Figura
4.28
o La cantidad de Co adsorbido se incrementa abruptamente a
pH 6, un valor de pH significativamente mas bajo que el
requerido para que ocurra hidrlisis significativa de Co(II) o
precipitacin de Co(OH)2(s) en la solucin.
o Las concentraciones de Na, Ca y Mg encontradas en el agua
de mar tienen poco efecto en la adsorcin de Co hasta que la
concentracin de este ltimo es menor de 10-7 M.
o La afinidad de metales por la superficie de dixido de Mn
sigui el orden: Mg<Ca<Sr<Ba<Ni<Zn<Mn Co.
o Los metales de transicin muestran las mayores atracciones
por el dixido de Mn asi como la mayor cantidad de
adsorcin irreversible.
o Esta interaccin es dependiente del pH.
Figura
4.29
Figura
4.30
*KA
(4.1)
Donde:
(4.5)
(4.6)
si los datos del lago Clearwater son removidos del clculo. La siguiente
figura fu obtenida cuando se graficaron las constantes totales de
equilibrio KA vs. pH:
Figura
4.31
Los resultados de esta regresin lineal indican que:
Mtodos:
Placas de Tefln insertadas en sedimentos: muestras de xidos de
Fe obtenida in situ de esta manera son pequeas, de
aproximadamente 500 g por placa de Tefln, pero tienen la
ventaja de estar relativamente libres de contaminacin por la matriz
de sedimento.
Muestras de sedimentos: extradas en 6 fracciones operacionales
(intercambiables, carbonatos, xidos de Fe y Mn poco cristalinos,
xidos de Fe y Mn semi-cristalinos, materia orgnica y sulfuros,
residual).
Varios ejemplares de Anodonta grandis por cada muestra y cada
muestra homogenizada.
Agua intersticial colectada con dializadores.
*KFe-Cd
(4.7)
Fe-OHx + Cd Fe-OCd + xH+
2+
(4.8)
Donde:
Donde:
o NFe es el nmero de moles de sitios de adsorcin del
oxihidrxido de hierro por mol de Fe.
o {Fe-ox} es la concentracin analtica de oxihidrxidos de Fe.
(4.12)
donde KFe-Cd es una constante de equilibrio la cual es una funcin del pH.
De una manera similar, las siguientes expresiones pueden ser derivadas
para la sorcin de Cd por la materia orgnica (OM):
(4.13)
Grficas de log KFe-Cd log KOM-Cd vs. pH deberan producir pendientes con
valor de x y y e interceptos en el eje de la Y de log(NFe*KFe-Cd) y
log(NOM*KOM-Cd), respectivamente. Se estim KFe-Cd y log KOM-Cd para cada
sitio de muestreo a partir de las determinaciones de las tres variables en
el lado derecho de las ecuaciones 12 y 13. El valor calculado de [Cd2+]
en estas aguas est muy cerca del de [Cd]. Las contribuciones
calculadas de CdSO4(aq) y CdCl+ son generalmente <5%. La razn {Cd}c:
{Fe}c obtenidas de la disolucin de los depsitos sobre colectores de
Tefln se asumi que eran representativos de la razn {Fe-Cd}:{Fe-ox}
que prevalecan en los sedimentos. Los valores de [Cd2+] junto con los de
las razones {Cd}c:{Fe}c obtenidas de los colectores de Tefln fueron
entonces utilizadas para calcular KFe-Cd de acuerdo a la ecuacin 12. La
regresin lineal de estos datos produjo:
(4.18)
(4.21)
(4.22)
Donde:
o k es una constante de proporcionalidad.
o {Sn} es la concentracin del componente n del sedimento
(que pueden ser los oxihidrxidos de Fe o la materia
orgnica).
o {Sn-M} es la concentracin de metal traza M asociada con el
componente n del sedimento.
o [M(Org)]o es el intercepto en el eje de las Y (usualmente
cercano a cero).
Algunas referencias