Sunteți pe pagina 1din 19

ANALIZA TERMICA

Analiza termicd investigheazi modificdrile calitative, dar gi cantitative, pe care le


sufer[ o probd pulverulent6 la incdlzire. Se pot astfel obline informaJii importante privitoare,
spre exemplu, la natura probei studiate.
In cazul cel mai simplu, temperatura in probd poate creqte fdrd. a avea loc modificdri
de stare sau reac{ii chimice (proba se inc6lzeqte). Insd, pentru multe materiale, comportarea la
incdlzire este complexd"
Unele proprietdli de material sunt uqor de urmdrit (spre exemplu culoare, formd sau
dimensiune), altele sunt uqor de evaluat (spre exemplu masd, densitate, proprietdli mecanice).
Pe l0ngd acestea, existd qi proprietdlile termodinamice de material, cate depind de natura
probei, de tipul de legdturd chimic6, de structura atomicd, ionic6 sau moleculard a probei (spre
exemplu capacitate caloricd, entalpie, entropie) care sunt mai dificil de determinat.
Transformdrile suferite de probd pot afecta una sau mai multe dintre propriet[lile
enumerate. Modificdrile pot fi de naturd ftzicd., cum ar fi topirea, sublimarea sau
transformdrile polimorfe, sau pot fi de naturd chimicd, ceea ce presupune prezenla reac{iilor
chimice care modificd structura chimicd a probei. Aceste modificdri pot fi qi de natur[
biologicd cum ar fi procesul de metabolism.
Creqterea temperaturii, in orice sistem, implicd furnizarea unei cantitdti de energie
termicd suficientd trecerii sistemului intr-o stare metastabilS. Temperatura la care are loc un
proces sau intervalul de temperaturd in care o reaclie se desfrqoard, sunt caracteristici
dependente de natura qi metoda de ob{inere a materialului studiat. Dacd se considerd, alaturi
de temperaturd, natura exo sau endotermd a modificdrilor suferite de prob[. precum gi
varialiile de entalpie, este posibild identificarea probei supuse analizei.
Analizele termice pot fi privite din dou[ puncte de vedere:
. permit mdsurarea precisd a proprietdlilor termice (capacitatea caloricd. entalpia- entropia
sau energia liberd) la o anumitd temperaturd sau in anumite condilii:
o permit evaluarea propriet[1ilor de material (inclusii' a proprietalilor termice) intr-un
domeniu larg de temperaturi. folosind un proces de incalzire controlat[.
Closificarea metodelor termice
In general. metodele termice pot fi grupate in trei categorii:
o metode prin care se urmiregte varialiatemperaturii sistemuluilaincdlzire sau rdcire cu o
vitezd constanta. respectiv in condilii izoterme;
o metode prin care se urmf,regte varialia masei sistemului in timpul tratamentului termic;
o metode prin care se studiazi influen{a temperaturii asupra unei proprretdli frzice sau
structurale a sistemului.
O substan![ supusd unui tratament termic poate suferi o serie de transformdri, insolite
de varialii ale conlinutului energetic.
Parametrii frzici care pot fi mdsurali in funclie de temperaturd qi aplica{iile fiecdrei
metode termice sunt centralizate in tabelul I.4. 1 .

Tabelul1.4.1.
Metode termice
Proprietate /
Metoda
Parametrul misurat
Utiliziri
Analizd
Descompuneri
termogravimetricd masa probei
Oxiddri
ffGA)
diferenla dintre Transformdri po limorfe
Analizd termicd
temperatura probei qi a Modificdri de fazd
diferenliald @fA)
materialului de referintl Reactii chimice
Capacitate calorici
C alo rimetrie difer enli al
fluxul termic (AFVAT) Modificdri de fazd
tlinamicd (DSC)
Reactii chimice
-{nalizele calorimetrice reprezintd mdsurdtori ale varialiilor de cSldurd in timpul unui
proces. condus in anumire condilii, cum ar fi volum constant (analizd, efectuatd intr-o bombd
calorimetricd ) sau temperaturd constantd (in calorimetru).
Dispozitit'ele necesare efectuSrii analizelor termice sunt formate din patru componente
majore (schematic prezentate in fig. L4.4):
. supofful probei;
o senzorii necesari detectdrii gi m[surdrii unei proprietd]i a probei, precum qi pentru
mdsurare a temperaturii ;
. o incint[ de analizd, pentru controlarea condi]iilor de analizd, (temperatur6,
presiune, atmosferd);
o o unitate de achizi{ie qi prelucrare a datelor experimentale.
Senzor0)

!ncintil

Probi
Senror$) pentru
temperaturS, etc

Fig. I.4.4. Schema generald a unui dispozitiv de analiza termici sau calt-rrimerrie
Determindrile se pot realiza in condilii statice sau dinamice. Prin merola dinamicE-
temperatura se variazd continuu qi m[surarea pararnetrului se face- de asemenea continuL
paralel cu creqterea sau scdderea temperaturii.
S-a impus metoda dinamicd deoarece este mai rapidd qi in plus permite determiniri ;i
in condilii izoterme (la menlinerea constantd a temperaturii sau modificarea ei cu viteza foarte
mic[).
Metodele termice dinamice se pot clasifica, in funclie de parametrul care se urmare$te.
in:
o Metode ale curbelor de temperaturd - prin care se urmdregte varialia temperaturii
sistemului la incdlzirea sau rdcirea cu vitezd constantd;
o \'letode ale curbelor funcfionale - prin care se urmbreqte varrafra masei sau a altei
propriet5li (dilatare, conductivitate termicd, conductivitate electricd, susceptibilitate
ma_sneticA- etc.) in funclie de temperaturd.
In func1ie de principiul inregistrarii varialiei de temperaturd sau de masd (parametrii
urm[ri1i in mod frecvent). metodele termice se clasifici dupd cum txtneazd,:
a. Anali:d ternticd directa GT1 - prin care se inregistreazd temperatura in funclie de
timp sau de temperatura de incalzire: Tr:f(t), Tp:(f);
b. Analizd termicd diferen1iala L4TD| - prin care se inregistreazd diferenla de
temperaturd dintre temperatura probei ;i cea a unui material de referin![ in funclie
de timp sau de temperatura de incilzire: AT:f(T): 1T:To-Ti:
c. Analizd termogrm'imefricd (TGl - prin care se inreeistreaza variatia masei probei
in func{ie de temperaturd: m:f(T):
d. Analizd termogravimetricd derivatd (DTG1 - prin care se inregistreaza derivata
varialiei de masd a probei in funclie de temperaturd: dm/dF(T).
Instala{iile de analizd, termicd (numite qi derivatografe) inregistreazd, simultan analiza
substanlei prin metodele ATD, TG qi DTG, rezultatul regdsindu-se sub forma unei
derivatograme - fig. I.4.5.
DTG I96hin
5

-5

-10

-15

,0
-25

0
TG 116 100 200 300 400 500
Temperature l'C Fig. I.4.5. Derivatogramd
Curbele termice permit caracterizarea complexd a proceselor care au loc prin tratarea termic[
a unei substanfe. Informaliile furnizate de curbele termice se referd la domeniile de stabilitate
termicd, transformdri posibile, puncte qi intervalele acestora, precum qi cinetica acestora.
Curbele TG dau informalii privind varialiile de masd, sensul acestora qi intervalul de
temperatura in care au loc. in conditii experimentale constante, panta curbei dd informalii
privind cinetica reacliilor care au determinat pierderea de masd. Curbele ATD, prin
temperaturile de maxim de efect, dau informalii privind temperaturile la care au loc
transformdrile, sensul qi mdrimea acestora.
Principalele transformdri detectabile prin analizatermicd compleri sunt centralizale in
tabelull.4.2.

Tablul1.1.2.
Procese fizico-chimice rrdize termk-

IIIffi
EffiWWW.qt+
ffiffiWffiMffi&

Din punct de vedere cantitativ, curbele termice pot explica desfEgurarea unor procese.
Astfel, curbele TG, prin natura 1or, oferd informa{ii directe asupra:
o temperaturii de transformare a compugilor;
o continutului de compugi volatili ai materialelor;
o puritSliicompuqilor;
o cineticii reacliilor care au loc cu varialie de masd (spre exemplu reactii de oxidare).
Curbele ATD pot oferi informalii cantitative, datoritd faptului cd alura lor este
influenlatd de cantitatea de substanli, iar pentru aceeaqi cantitate de substanld, altxa lor este
influenlat[ de concentra{ia in componenta activd. Efectele termice de pe curbele ATD qi aria
efectelor sunt influenlate de cantitatea de probd ini!ia16, aria suprafetei efectului red[ fidel
aspectele cantitative ale procesului, aria fiind proporfionali cu cSldura cedatd sau absorbitd.
Determinarea concentra{iei de substanJd activd se face prin metoda curbelor etalon (dintr-o
proba etalon se prepard o serie de amestecuri cu conlinut variabil cunoscut de substanld etalon
gi probd: probele astfel preparate se supun analizei termice; valorile oblinute pentru ariile
picurilor se trec pe un grafic arie : f(concentralie)).
lnregistrarea qi a curbei DTG uqureazd mult valorificarea cantitativa a curbei TG, pentru cd
intr-o probd cu mai mul1i componenli care suportd mai multe transformiri prin tratament
termic, reacliile care au loc la temperaturi apropiate, sau se suprapun pa4ial. I'or determina o
varialie continud pe curba TG. Pe curba DTG, aceste reaclii se concretizeazi prin efecte
individualizate, ceea ce permite identificarea 1or.
Analizatermicd a fost realizatd cuajutorul derivatosrai Sh:=:izi: DTG-TA-5 1 H-

ig.3 Derivatogral

DIFR{C,[L{, DE R{Zf \
Difrac{ia de raze X reprezinti o tehnica instnrmenraia rz;:;= ;: :e::;c-:--*i ;:
permitedeterminareacompozilieimineralogiceaprobelor:'--riide'-ri-=ii-ae'Er'3;:s':
propo4iei diferitelor minerale componente. Aceastd metodi poate rum;za ;i i:e :ro :
privitoare la gradul de cristalinitate, la posibila lor modit-rcare chimic+-stmcrurali rp':.:
formarea de solulii solide inprezen\aunor elemente de substitulie). etc.
Radialiile X sunt unde electromagnetice cu lungimi de undi cuprinse intre 0.1 - lOU-\.
descoperite in 1895 de Roentgen. Iau naqtere atunci cAnd electronii (cu vitezd suficient de
mare) se ciocnesc cu un material, iar energia cineticd se transformd in energie de radialie.
Dupa ciocnire, electroni din nivelele electronice ale materialului sunt expulzali. Se creeazd
astfel goluri ("vacan!e") in unul sau mai mulli orbitali, atomul fiind astfel transformat in ion
instabil. Pentru a se readuce atomul intr-o stare mai stabild, "vacanlele" din orbitalii interiori
sunt umplute cu electroni din straturile de electroni exterioare. Astfel de tranzilii sunt
acompaniate de emisia unui fascicul de raze X - ftg. L6.2.

rst'- -'^

Linii K
Fig.I.6.2. Formarea radialiei X
Dintre toate straturile electronice ale unui atom (K, L, M. etc.). cel mai apropiat de
nucleu este K. Fiecare strat corespunde unui nivel energetic diferit. iar ener-eia radialiei emise
(E) este determinatd de diferenla de energie dintre stratul inilial gi cel final al unei tranzilii
electronice.
Spre deosebire de razele luminoase, radia{ia X trece prin corpuri opace, este invizibila-
innegreqti hdrtia fotograficd, produce fluorescenld in unele substanle (spre exemplu
platinocianurd de bariu), ionizeazd. gazele qi este absorbitd diferenliat de materiale, in func1ie
de densitate sau masd atomic6.
Deoarece lungimea de undd a radialiilor X este de acelaqi ordin de m[rime cu
distanlele dintre nodurile relelelor cristaline, acestea qi-au g[sit utilitate in studiul structurilor
cristaline prin efecte de difraclie qi interferenjd (Laue, Friedrich qi Knipping, in 1912 qi Wulf
qi Bragg, in 1913).
de c6tre
ditrac$ei rari4iei\ prin cristale const._in difuzarea
{/ Laue aratdc6 fenomenur de raze X, sub formi de unde
electronii atomil0r constitutir.i
"i..i"^ftr;;i;;id.;"
p"i".ipi"r i"i.r..."r.i, intensitatea lor variind
secundare sferice, care se ,rrr.p**ir[
periodic cu direclia' r ^^-ririilc unui maxim de difraclie
intr-o .ttl:u
Laue, tormuldnd condifile arynFel cd trebuie indepltntte
pentru cele trei direclii spalialee ale re[elei, arat[
tridimensionalA,
:
a(cos cr - cos crs) h}'
b(cos B - cos 0o): k)"
c(cosy-cosYs):1)"
in care. a,b, c - Parametrii relelei;
junghiurile razelor difractate;
cL)F' y
cro'Fo' ye - unghiurile razelor incidente;

*'" de dirraclie cu radialii X de


o
.",r"*ti-",1;#tlffgt#iiJ#itt":?;1 ale unei anumite incidente
*o'
lungime de und6 )., "rt.
posibil' numli in condiliile favorabile
gr, r;O.,...inate de dimensiunile relelei'
a' b' c' cristale' este necesar sa
. -actie X pe cristale,
difraclie
Dupa Wutf qi Bragg. p:ll* "
;;1il"";i;cte de

u" tlt"$:f,iflt:""?i:'iJl1iXJ;eticulare echivarente, expuse ynui de radialii X'


{ascr-cf de
ii coresp";d; drum de aceeagi lungime
astfel ca fiec'rui atom dintr-rr ril
s6

difractate (^) pe particuleie


a doui plane reticulare
. :ir1?"1["13"]r:;,rl; razeror
succesive nt numdr intreg de lungimi de'und6'reticulare succesi'e (Pr ti P1)' se
'a "n de ioua plan-e.
Diferenla de drum (A) introdisd dusa pe
;;;;r".,. i. irJa..ia rri ;i \). siruate pe perpendiculara
carcureazd.or,riaiLf
pz 1""p_:;;1;oin-n' ;ia.r.*a aio
rt -r* rarazaincidenta 9i
planele pi qi "".rra"iJirqi
urmitor - frg' I'6'3'
larazadifractatd de planul

a difracliei razelor X
Fig' l'6'3' Reprezentare schematicdWulf - Bragg)
pe o relea .n.t'tina (teoria

A=EN+NF=2dsin0, razeror incidente cu


d este distanla dintre planele
,.ti.,riur. Jifractante, iar 0 - unghiul
unde
planele reticulare' - ^ interferenld
...+^-taro-t; nnzifiva este. deci:
pozitivd este'
Condilia pentru a obline o
2dsin0=nI,
unden"rT:.T"iJT3'r'ffi'.?J;43i#?H'f lllffirkinscopulanatizeicalitativeqi
caracteristici
c6t qi ffti, ,tubilir.u par-ametriloi de relea
cantitative u ,ota,rtii^.t r'aiut,
constituenlilor sdi'
E

Analizele calitative de faze cristaline cu ajutorul spectrelor de difraclie se bazeazd


calcularea distantelor d pentru toate liniile de difraclie apdrute in spectrul amestecului
policristalin gi compararea lor cu valorile d date in literaturd pentru faze cunoscute.
O intrebuinlare largd in acest sens are carloteca ASTM (American SocieQ for Testing
Materials). Pe fiqele din aceasti cartotecd sunt trecute sub forma de tabel valorile d qilsa.u2@
pentru substanla datd, intensitatea relativi a acestor linii (intensitatea exprimati in procente
fala de linia cea mai intensd) qi indicii Miller (hkl) ai liniilor de difraclie (fig. I.6.a).
c lAt203
I Aluminum 0ride
Fef: Calculated from }CSD ushg P0\ilD-12++.
MolecularWeight: 101.96 Flef: Sawada H Mater- Hx. tsufi..29. 127tlS
Volume[ED]: 254.81

S.G.: H3c il 6?l


Cell ParametErs:
uJ6
=h
a4.758 b c1233 c
GO
o:
iI
l/lcor: 1.02
Fad CrJ(al
Lambd,a 1.5i1ffi 20'
F*a
a lrr-lhk a Ih{ hl I a lTrl hk I
ICSO E:075E69 fr.577 5m 012 6'r.13l g 122 cIm 58 220
s.t51 CB 10{ 6-r.xx 0{ 018 oaa8 6 036
37.m 461 ll0 G6.52) 3a8 2lr 0a.o .6 223
tl.678 5 006 68.41 5m 300 Eira:l 3131
13.5t st tr3 70tt8 ll 125 GGl 3{ 3t2
16.r7l t5 202 7LW. t3 208 GIE z1 124
52$2 tm o2t tG'rt ro 1 0r0 89m EI0210
5/.flIt
59.7r2
cr7 ll6 na 6rr3
a 2rl ir@ I 2t ?
Fig.I.6.4. Fiqa ASTM a oxidului de aluminru
Pentru identificarea unei faze cristaline cu ajutorul liniilor ei de difrac1ie. de obicei
este suficient[ prezen]a in spectru a primelor 3 linii in ordinea descresc6ndi a intensitalilor gi
coresponden1a intensitdlilor relative. Pentru mai mulji componenli in amestec se identifica pe
rdnd cdte unul, elimindndu-se toate liniile ce se pot atribui fiecdrui component in mod sigur.
Analizele calitative de fazd, cu ajutorul spectrelor de radialie X sunt deosebit de
importante, atdt pentru investigalii qtiinlifice, cat gi pentru studiul unor materii prime sau
controlul produselor finite in diverse procese tehnologice.
Analize cantitative de faze prin difraclia radialiei X se bazeazd. pe relalia care exist[
intre intensitatea unei anumite linii din spectrul unui amestec de faze gi concentralia
componentei cdreia ii aparfine aceastd linie. Se reprezintd deci grafic varialia intensitAtii liniei
respective, in funclie de concentralie. Curba de etalonare oblinut[ ne va permite evaluarea
concentralieifazei de dozat, pentru orice amestec alcdtuit din aceleaqifaze.
Aparatura de difracSie a radialiei X este schematizatd. in fig. I.6.5. Radialia X se
realizeazdintr-un tub Roentgen. Acesta const[ in principiu dintr-un tub de sticld cu 2 electrozi
interiori - anodul (+) qi catodul (-); aerul din tub se evacueazd. pdnd.la vid inaintat. Pdrfile
tubului prin care iese radia{ia se confectioneazd. din sticle speciale, deoarece sticla obiqnuitd
absoarbe in mare mdsurd radialiile.
Electronii sunt emiqi de cdtre un filament de wolfram incdlzit la incandescenld -
catodul, accelerarea electronilor realiz6ndu-se cu ajutorul unei diferen{e de poten}ial. Pentru
evitarea supraincdlzirii anodului, prin interiorul lui circuld un curent de api de rdcire.
I
t;.

Fanti Xants
Fante
recE)toare eorec(ie
c or ectie
Fanti dp
divn"gan{i

fantfi anti
irnpr6#ere
Fig. I.6.5. Schema de principiu a unei instalalii de difracfie a razelor X
Radialia X se produce in urma ciocnirii electronilor acceleratri cu anodul, confec{ionat
din Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, etc. Cdnd un e- accelerat de diferenla de potenlial din tub
ciocnegte un electron al atomilor anodului qi ii transmite o energie suficientd pentru a-l scoate
de pe orbita pe care se miqcd, atomul este ionizat.
Proba analizatdeste fixatd pe un suport rotativ, radra[ia X incidentd fiind proiectatd cu
ajutorul fantelor pe suprafala probei. Radialia difractatd este inregistratd de un contor Geiger -
Miiller care se roteqte pe un cerc in centrul c5ruia se gdsegte proba, cuviteza unghiular[ dubla
fala de cea a suportului probei.
Impulsurile contorului Geiger - Mi.iller sunt amplificate ;i se inregistreazd de cdtre un
software specializat car e r ealizeazd qi interpretare a di frac to gram e or.1

Deii, prin reprezentarea intensitalii radialiei ditiactate. in func1ie de unghiul de


incidenld la care apare efectul de difraciie. se oblin spectrele de difraclie a razelor X
(difractogramele) care sunt caracteristice t-azelor cristaline din proba de analizat - frg. I.6.6.

3
T
-a
C
rl

l.
a-r[
'r.l[ sb 20
60 Fig. I.6.6. Difractogrami

Difracto grama permite :


o identifi carea fazelor cristaline prezente prin determinarea poziliei picurilor de
difraclie;
o determinarea concentraliei fazelor prin corelalie cu intensitatea liniilor de difractie
rezultate;
o determinarea prezenlei fazei amorfe (prin zgomotul de fond inregistrat in spectrul
de difraclie);
De asemenea, permite fumizarea de informalii legate de dimensiunea medie a cristalitelor, in
funclie de ldrgimea picurilor: cristalitele mari determind picuri ascu{ite, ldrgimea picurilor
crescflnd cu sc[derea dimensiunilor cristalitelor (ldrgirea picurilor apare insd gi datoritd
varia{iei distan{ei d in cadrul aceleiagi serii de plane, datoratd tensiunilor in re}ea).
analiz,ate prin difraclie de raze X (analizd, roentgenograficd) in vederea oblinerii de informalii
privind:
- natura fazelor cristaline formate;
7
- dimensiunea medie de cristalit, utilizdnd relatia Scherrer.
Vor fi analizate pulberile oblinute in urma sintezei, precum qi cele calcinate.
Difracliile de raze X vor fr rcalizate cu ajutorul unui difractometru Shimadzu XRD-
6000-fig 2, cu electrod de Cu qi radialie tip Ku, care are X:|,5406 A ()"-lungimea de undd).

Fig. 2 Difractometru Shimadzu XRD-6000


Ca rezultat al aralizei de difraclie de raze X realizatd pe un solid mono- sau
policristalin rezultd o difractogramd, alcdtuitd din picuri de difraclie caracteristice anumitor
faze mineralogice cristaline.
Pe l6ngd forma qi indllimea picurilor, un rol important in caracterizarea materialelor il
joacd qi ldlimea picurilor.

L6{imea picurilor este dependentd de:


o factori instrumentali;
o prezenta defectelor in structura cristalind;
o existenta eforturilor in diferite zone ale retelei;
o dimensiriheacristalitelor.
Existd modele matematice care permit stabilirea unei relatii intre dimensiunea
cristalitelor qi 16!imea picurilor Scherrer, Ritveld etc.

Relalia Scherrer permite determinarea dimensiunii particulelor, dupd urmdtoarea


formul6:

D = kf, 0r.6.1)
Bcos0
unde:
D- dimensiunea de cristalit (particul6) in direclia perpendiculard pe planul de
refleclie;
). - lungimea de undd a radialiei X (A);
B - ldlimea picului la jumdtatea indllimii (FWHM - deg);
0 - unghiul intre fascicol qi normala pe planul de refleclie (unghiul de difraclie - deg);
k - constantd egal6, in general, cu 0,89.
Dacd se considerd cd. analizele de difracfie au fost realizate cu ajutorul unui
difractometru cu electrod de Cu gi radiatie tip Ko, care are ?":1,5406 A, qi transformdnd
gradele in radiani gi inlocuind valorile cunoscute, relalia devine:

0,89.1,5406.0,1 .180 7,860004


.o,oor7zz) Irun]
3,1a.Fcos[T#) Bcos(zo

Relalia se aplic6 pentru primele trei linii, cele mai intense, ale spectrului de difraclie
caracteristic fiecdrei probe, qi se va face o medie aritmeticd a valorilor obtinute.
eventualele ascunse ale ePrur'etei.

Determiniri microstructurale- Microscopia electronici de baleiaj

Materialele solide pot fi studiate din punct de vedere microstructural,


putand fi astfel
determinate asPecte legate de.'
o rugozitateasuPrafefei;
o porozitate;
. omogeneitateamaterialului;

:ilHnt#**#i#;,
Studierea microstructurii probelor se efeonreazd, cu ajutorul
microscopului electronic
de raxe X dispersiv in energie (
cu baleiaj HITACHI model S-2600N, echipat cu spectrometru
EDAX) (fie. I.9.1).

Fig. I.9.1. Microscopul electronic de baleiaj


probele sunt studiate atfit in suprafala neprelucratd, cAt qi in suprafa{a de rupere.

probele se metalize azd cuAg in plasmd (in atmosfera de argon), intr-o incintd cu vid slab,
pentru oblinerea unei suprafele cbnductoare necesardrcalizdrii unei bune rezolu{ii
a

imaginilor efectuate pe microscopul electronic'

Informatii desPre metoda in sine


" Mi"roscopia electronicd regrezintd o metodd modemd de studiere a aspectului
intre 50.000 qi
structurii foarte fine de ordinul 10-3 - 10-7 cm gi cu mdriri uzuale cuprinse
100.000 x (existd microscoape electronice cafe pot mdri pAnd la 300'000
x)'
pentru care
Microscopul electronic are o putere de separare de ordinul 10-8 cm, minim
este posibild distingerea a doud repere aldturate'

Se pot studia astfel planele reticulare, diferite tipuri de defecte in


releaua cristalind,
plastice, reaclii de
interacliuni ale defectelor, se pot urm[ri transformdri de fazd', deformdri
suprafald, etc.
[--

in fig. I.9.2
sunt redate schematic sursele informaJionale care rczultd,din interacfiu
unui fascicul de electroni cu proba pe care acesta este proiectat.

In raport cu aceste surse informa{ionale, qi respectiv cu procedeul de investigare, se


pot distinge urmdtoarele tipuri principale de microscopie electronicd:
o microscopie electronicd de transmisie - in care electronii strdbat proba;
o microscopie electronicd de reflexie - in care imaginea se produce prin reflectarea
electronilor de cdtre obiect;
. microscopie electronicd de emisie - obiectul este sursd de electroni (obiectul emite
electroni);
o microscopie electronicd cu baleiaj - in care imaginea se ob{ine datoritd unor
electroni secundari emiqi de cdtre obiect, iar fasciculul primar, de diametru foarte
redus, "mdtur6" toat6 suprafala probei.

Ele ctroni
Raze X primari ' Lum iniscen(i
car acte ristic e ca todicE
Ele ctroni
retroimp rlgtiati
,Electroni Auger
E lec tro ni
secundar

Ele ctron i Ele ctroni


abso rbi{i transmigi

Fig. I.9.2. Surse de informafii care rezultd din interacliunea unui


fascicol de electroni cu o probS

Metodele de investigare abordate in cadrul acestui capitol sunt cele specifice


microscopiei electronice cu baleiaj, qi de aceea le vom acorda o atenlie suplimentard.
Microscoapele electronice cu baleiaj (MEB) sunt alcdtuite din:
o coloanS: se creeazd un flux de electroni (tun);
. camera probei: fluxul de electroni interaclioneazd cu proba;
o detectori: monitorizeazd o varietate de semnale rezultate de la interaclia probd
- flux de electroni;
o sistem de viz:ualizare: creazd o imagine din semnalele captate.
Spre deosebire de lumina din microscopia opticS, electronii din microscopia
electronicd cu baleiaj nu dau o imagine reald, ci creeazd o imagine virtuald din semnalele
emise de probd (electroni secundari, electroni retroimrSgtiati, emisii de raze X).
Aceastd imagine virtuald este influenlatd de:
o intensitatea qi diametrul fasciculului de electroni;
. energia fasciculului de electroni;
. volumul de probd care interac\ioneazd cu fasciculul de electroni;
. compozilia probei.
Electronii secundari sunt electroni din probd, emigi in urma interacliei acesteia cu
fasciculul primar de electroni. tn general, au o energie joasd (in general mai micd de 50 eV),
iar datoritd acestei energii joase ei sunt emigi de o porfiune foarte apropiat[ de suprafa]a
probei.
=-

Contrastul intr-o imagine


Ca urmare, acegti electroni oferd o bund rezolulie imaginii.
datd de electronii secundari este dat de topografia materialului.
Interaclii mai putemice au loc
ceea ce
in zonele mai inalte, emilAndu-se astfel un-numdr mai mare de electroni secundari,
asigura o imagine mai luminoasd in vdrfurile suprafelei probei. Acest lucru uqureaz[
intJrpretarea unei imagini date de electronii secundari.
ln figura I.9.3 sunt redate cdteva imagini MEB pentru diferite materiale ceramice'
de:
Dezavantaiele microscopiei electronice de baleaj sunt legate
o nivelul de vid toate tunurile de electroni fiind sensibile, gazul din tun poate
-
interac}ionasauinterferacufascicoluldeelectroni;
o probd;
probele trebuie sa fie "tolerante la vid"; ele nu trebuie s6 fie
modificate -
o
chimic sau structural, sau textural de vidul inaintat (fig' I'9'4 -
ptezen\a
vidului
fisurilor ca urnare a pierderii apei din structura hidrosilicalilor, datoritd
inaintat);
sau sd
o probele trebuie sa fie "yacLntm friendly" - nu trebuie sd afecteze
altereze starea vidului sau a instrumenteior (detectoare
sau tunul de electroni)'
Este foarte important ca probele sa fie conducdtoare (din
punct de vedere
ekcm):t. probele izolatoie necesitd un proces de acoperire cu un
material
conduc'ator (de obicei carbon sau aur), pentru prevenirea
ionizdrii suprafelei
(f,rg. I.9.4 se observb prezen\a.*o, ,or" albe ca urnare a ionizdrii
suprafelei
probei - acumularea de sarcind electricd datoritd conduciiei electrice scS.zute)'

Fig. I.9.3. lmagini SEM


pentru:
a- hidroxiapatitd cristalizatdin
condi{ii de pH controlate,
b - ceramicd poroas[ Pe bazd
de SiOz,

c - ceramicd pe bazd de ZrOz


total stabilizati
Fig. I.9.4. Imagine SEM realizatl pe o masd gelic[ hidrosilicaticb

Microscopul electronic de baleaj se dovedeqte a fi inutil dacd trebuie studiate probe


ude, impurificate, uleioase, neconductoare, fard, a modifica starea 1or, sau dacd se doreqte
analrza unor transformdri dinamice cum ar fi mdcinarea, topirea, rdcirea, hidratarea sau
determin[rile de rezisten]d mecanicS.
SoluJia st[ in eliminarea vidului din camera probei.
Primul pas in aceastd direclie este separarea coloanei (tunului) de electroni (spaliu
vidat) de camera probei in care se doregte un mediu nevidat.
Al doilea pas, este introducerea unui al doilea detector de electroni secundari care sd
poatd func{iona in mediul nevidat al probei, pe bazd, de gaz ionizat (acesta poate reduce qi
gradul de ionizare al probei la contactul cu fasciculul primar de electroni).

Microscopia electronicl de transmisie (TEM). Difrac{ie de electroni pe arie


selectati (SAED)

Din microscopia electronicd prin transmisie (TEM) gi difraclie de electroni pe arie


selectatd (SAED) putemobline urmdtoarele informalii :

o dimensiunea medie de particuld;


o directria de cregtere a cristalelor;
o natura fazelor cristaline formate.
electronic de transmisie tiP
Deterrrindrile se realiz eazd cu ajutorul unui microscop
max. 0,45 nm, tensiunea de accelerare
JEOL- 200cx, cu urmatoarele caracteristici: rezolu{ie
ZOO tcV, magnificalia cuprinsS intre 100X-
330kX- fig 8'

fig. S MicroscoPul electronic de


trarismisie Tecnai G2 F3o S-TWIN

in vederea realizdrridetermindrii, pulberease amestecd cu o solulie coloidald de 2oh


pe sita de cupru a microscop]llui' peste care se
acetatde amil. Suspensia tezultatdse depune
pantru creqterea conducliei de electroni'
depune in vacuum un film de carbon u*oif,
cu 10%YzO3 sunt prezentate in
Imaginile oblinute pentru o proba de ZrO2 stabilizata
fig.I1.6.4.

a)
Fig.II.6.4. Imaginile TEM qi SAED pentru proba de zircond
stabilizati cu 100/o YzO::
a- gel uscat
Fig. tr.6.4 (continuare).Imaginile TEM gi SAED pentru proba de zircond.
stabilizatd cu 10% Y2O3
b - tratat6 termic la 500"C12h; c - tratatd termic la 1000.C/2h.
M -monoclinic ASTM [83-0940]; T - tetragonal ASTM [81-157a];
C - cubic ASTM [8i-1551]

Microscopia electronicd de trunsmisie gEM)

ProprietS{ile materialelor sunt direct dependente de microstructura 1or, adicd de factori


cum ar fi:
o densitatea gi tipul defectelor relelei cristaline;
o dimensiunea, distribulia qi compozi[ia fazelor prezente;
. segregarealocalizatd a impuritSjilor etc.
O bund inlelegere a acestor aspecte s-a oblinut prin aplicarea extensivd a microscopiei
electronice de transmisie (TEM) in studiul materialelor.
Aparilia tehnicilor de microscopie electronicd de transmisie a permis investigarea
materiei la rezolulii nemaiintAlnite pAnd in acel moment, fapt ce a condus practic la progrese
imporlante ale qtiinlei materialelor cdtre domeniul nano. in frg. II.6.5. este prezentatd,rezoLulia
diferitelor sisteme microscopice, precum gi elementele pe care acestea le fac vizibile.
lm ldm lm I mm 1@ pm lolm I ym l@nm t0nm I om 1l o,t I
tm ltr! m 1tr2m l0-3m lO'4m tO'Sm tO{m lS?m lO'8m 10'9m to-IOm l0'll fr

ow
*l'j,Tii **" Deser
o@@
Fir de per Celuld Baclerie
@re
Virus
fulacromolecul6
Atom

Fig. II.6.5. Rezolulia sistemelor microscopice


intr-un microscop electronic de transmisie (TEM) razele care fofine azd imaginea au o
traiectorie similard cu cea caracteristicd unui microscop optic biologic, cu deosebirea cd
utilizeazd.lentile magnetice sau elecftostatice. Pentru rcalizarea imaginilor TEM foloseqte
fascicolul de electroni.
Rezolulia unui sistem optic se definegte ca distanla minimd dintre doud obiecte care
produc imagini separabile qi se exprimd prin relalia:
d: 0,61)"/nsin0

unde ), este lungimea de undi a radialiei cu care s-a oblinut imaginea;


0 este semiapertura unghiulard a lentilei sistemului optic:
n este indicele de refractie al mediului.
Deci, cu cAt lungimea de undi a radialiei este mai micd. cu atdt rezolulia este mai
bund. in cazul microscopiei optice. dacd se considerd o lungime de undd a luminii de
aproximatir' 200 run. se obline o rezolulie de aproximatir' 2000 A. intr-un microscop
electronic. pentru care lungimea de undi a thscicolului de electroni este de ordinul a 0,002nm,
rezolulia poate atinge 1.\. der enind astt'el posibila vizualizarca atomilor.
int.-un microscop electronic de transmisie, electronii produqi de un tun de electroni
pdtrund in proba- sunt difractali. focalizali cu ajutorul unei lentile obiectiv, radra\ia astfel
oblinuta este ampliiicata prin lentile proiector, pentru ca in final sd se formeze imaginea pe un
ecran cu t1uorescenl6.
Schema bloc a unui microscop electronic de transmisie este prezentatd in fig. II.6.6.
Contrastul imaginii este realizat prin capacitatea diferitelor zone ale obiectului (probei)
de a dispersa diferen{iat electronii.
Cu cdt grosimea probei este mai mare qi cu cAt numdrul atomic (Z) al elementelor
dintr-o zond este mai mare, cu atAt dispersia electronilor este mai mare.
Practic, pot fi analizate numai probe cu o grosime in care, in medie, fiecare electron
este dispersat elastic o singurd datd. Aceastd grosime este mai micd decAt puterea de
pdtrundere a electronilor, care este datd de grosimea probei prin a cdrei tranversare electronii
iqi reduc energia la zero.
Prin urmare, pentru TEM, care l.uc;leazd cu o energie de accelerare de ordinul sutelor
KeV, pot fi cercetate, in funclie de densitatea 1or, numai probe cu o grosime de 100 p6nd la
cdteva mii A.
grsa

Lentila eondensator I

Lentila condensfltor ll

Eeschidere
condensator

PROBA
Lentile shiediv
Deschidere ohiectiv
Deschidere arie selectat&

Lentila intermediarf; I

Lentila intermediarH ll

LentilH proiector

Ecranul principal
flusrescent

Fig. tr.6.6. Schema bloc a unui microscop electronic de transmisie

tn fig. II.6.7. este reprezentatd o imagine de microscopie TEM pe o pulbere minerald,


nanometricd.

Fig. tr.6.7. Imaginea de microscor* de transmisie oblinut5 pe o pulbere minerald,


:l;;:ffiicd

Difraclie de electtoni pe urie selectutd (SAED)

Difraclie de electroni pe arie selectat[ - SAED, este similard cu difrac]ia de taze X, cu


diferen{a ca pot fi examinat. iorr. de 10-7m (sute de nanometri), in timp ce la difractia de raze
X zonele examinate sunt de ordinul centimetrilor.
Ca tehnic6 de difraclie, SAED poate fi folositd pentru identificarea structurii cristaline
qi a defectelor posibile ale acesteia.
prin trecerea fasciculului de electroni printr-o probd cristalini sublire (in microscopul
electronic) la suprafata de ieqire a acesteia apar fascicule difractate, care provin de la undele
probei.
imprdgtiate ,rrr*ui in anumite-direclii cristalografice caracteristice relelei cristaline a
prin urmare, sub zona de plasare a probei in "coloana" unui TEM - fig. II.6.6, existd o
diafragmd de seleclie a ariei de analizat (sunt benzi subliri metalice, prevdzute cu diverse
deschideri), care poate interfera cu direclia fasciculului de electroni. Practic, aceastd
diafragmd determind urmitoarele :
o blocheazd to\i electroni cu exceplia fracliunii care va trece prin una din
deschiderile benzii metalice ;
o determin[ existen]a unui fascicol de electroni decdt pe o anumitd direc]ie qi doar
acesta va forma o imagine pe ecran;
o acest aspect este deosebit de important pentru analiza probelor policristaline; se
va putea modula fascicolul astfel inc6t sd se examineze cdte un cristal, pe rdnd,
elimindnd efectele altor cristale in formarea imaginii qi ftcand posibild interpretarea
acesteia;
. se vor putea selecta qi cdte doud cristale de examinat, pentru a se identifica
orientarea cristalografi cd dintre ele.
Fasciculul difractat este intens dacd, diferenla de drum (intre undele ce se suprapun)
este un numir intreg de lungimi de undd n)' (legea lui Bragg):

2(nr.u sin0 : nl"


nnde distanla interplanar[ corespunzdtoare familiei de plane hkl;
2d6,r.g este
0 este unghiul de inciden{d.
Prin analizarea imaginii de difraclie astfel oblinute, este posibila gi identificarea
compozilionald a probei, prin relalie cu structura sa cristalin[.
Cei doi parametri importanti in difraclia de electroni sunt: unghiul de imprdqtiere al
electronilor qi intensitatea imprdqtierii. Unghiul de difracliei de electroni depinde de structura
cristalului qi orientarea lui. Cunoagterea factorilor care determind intensitatea de impr[qtiere a
electronilor contribuie la deducerea unor informalii mai detaliate despre imaginea de difraclie
qi la inlelegerea qi interpretarea imaginilor materialelor cristaline.

La interpretarea imaginilor de difrac{ie de electroni trebuie sd se {in6 cont de


urmdtoarele elemente:
o difraclia are loc pe plane cristaline care sunt aproximativ paralele cu fasciculul de
electroni;
. imaginea de difraclie de electroni const6 din puncte (spoturi) aqezate la distanle
proporlionale cu inversul distanlei interplanare (1/d), aliniate in direclia perpendiculard pe
plane; deci- fiecare spot se va forma tn concordanjd cu o condilie de difractie datd de structura
cristalina a probei (condilia lui Bragg) - frg.II.6.7;
. imaginea de difraclie de electroni este, la o primd aproximalie o secliune mdritd a
re[elei. normali la fasciculul incident.

Fig. II.6.7. Imagine oblinutd prin difracJie de electroni pe arie selectatl (SAED), pe un material
cristalin cu structurd tip fluorind.

Difraclia de electroni pe arie selectatd - SAED, poate fi efectuatd:


o in c6mp luminos, respectiv in c6mp intunecat - fig. II.6.8, prin utilizarea unei
diafragme, de exemplu circulare, care conduce la formarea unui set de conuri, care
proiectate formeazl, o imagine compusd din cercuri concentrice; func{ia diafragmei
este sd selecteze electronii care vor forma imaginea, cu scopul de a modula imaginea
finald, spre exemplu pentru a imbundtdli contrastul; de asemenea, prin deschiderea
diafragmei se realizeazd selectarea zonei supuse analizei;
F
o prin mi$carea in flux a probei, cdnd vor fi iluminate diferite
vor forma imagini de difraclie diferite;
. prin rotirea in flux a probei, frrd a i se schimba pozilia, c0nd imaginea de
difraclie se va modifica prin schimbarea conditiilor de difraclie date de structura
cristalind a acesteia.

Lentila obiectiv Lentila abiecljv


fdrd diafregmd cu diafrcgme
.ll]. r-f,. ..i...F-
li. ri

w
,
-Ei*-
/:1
r l
r I il
, i', ri rt
,t,l ri
ffi
Des ch lde..e <*+x*t't S= 'I
obiecliv r

"''J' ;a- I
*t* t
'.t' I
.i
I
- i
t:
I
I
I t'
sr\ !
......."....."...""...."t-

rr
-- I

Fig. II.6.8. Reprezentarea schematicd a modurilor de realizare a difractiei de electroni in transmisie


intr-un microscop eiectronic

Imaginile de difraclie de electroni oblinute in transmisie intr-un microscop electronic


pot fi de cinci tipuri diferite:
(a) un set de cercuri concentrice, difuze provenit de la o proba amorfe (cu o anumit[
ordine locald) - fig. II.6.9 a;
(b) un set de cercud nete, concentrice (proba este policristalind) - fig. II.6.9 b;
(c) un aranjament ordonat, simplu, de puncte luminoase (provenitd de la un
monocristal) - fig. II.6.9 c;
(d) un aranjament mai complicat de puncte luminoase (mai multe cristale/grdunti cu
diferite orient[ri) - fig. II.6.9 d;
(e) un set de linii formdnd o imagine Kikuchi (o regiune mono-cristal din prob[) - fig.
II.6.9 e.
in cazul unor cristale cu defecte de relea, imaginile de tip (c) gi (d) se pot complica qi
analrza detaliilor acestora poate furniza informalii asupra defectelor structurii sau pennite
identificarea precipitatelor, maclelor, etc.

a) b)
e)

Fig.II.6.9. Imagini oblinute prin difraclie de electroni pe arie selectatd (SAED).


a- solid amorf;
b- solidpolicristalin:
c- solid monocristalin:
d- grdunli cu orientdri diferite:
e- imagine Kikuchi (o regiune monocristal)