Capitolul 3

ADITIVI, AGENŢI DE UMPLUTURĂ

ŞI AUXILIARI DE PRELUCRARE

Industria ambalajelor este beneficiara unui număr însemnat de

polimeri şi consumă cantităţi mari de polietilene, polipropenă, poliesteri,
poliamide, policlorură de vinil şi de viniliden, acid polilactic, etc.
Industrial, obţinerea acestor polimeri în stare pură nu este posibilă.
Acest lucru este determinat de faptul că prezenţa defectelor structurale
(duble legături, atomi de carbon terţiari, etc) şi a impurităţilor nu poate fi
evitată. Uneori prezenţa atomilor de carbon terţiar este o caracteristică
specifică polimerului (exemplu polipropena).
În prezenţa luminii, oxigenului, temperaturii şi a altor factori
polimerii organici suferă procese de degradare care sunt favorizate de
defectele structurale şi de impurităţi (în special de metale tranziţionale
provenite din resturile de catalizator sau alte surse). Prezenţa în catena
polimeră a anumitor tipuri de grupări activează atomii de hidrogen din
poziţii adiacente şi, ca urmare, în aceste puncte va începe procesul de
destrucţie.
Pentru polimerii uzuali utilizaţi la fabricarea ambalajelor, aceste
poziţii sunt redate mai jos:
- Polietenă (PE) sau alţi polimeri ce conţin CH CH CH2
duble legături ca defecte structurale
- Polipropenă sau copolimeri ai etenei cu CH2 CH CH2
α-olefine
CH3

- Poliamide CO NH CH2

- Poliesteri CO O CH2

Degradarea polimerilor este însoţită de scăderea maselor moleculare

sau de procese de reticulare care conduc la înrăutăţirea tuturor proprietăţilor
fizico-mecanice, apariţia crăpăturilor, îngălbenirea sau modificarea culorii
polimerilor, etc.

3.1. Aditivi

Pentru evitarea proceselor de degradare în vederea prelungirii

duratei de viaţă a polimerilor în general şi a celor pentru ambalaje în special,
precum şi pentru inducerea unor efecte sau proprietăţi speciale sistemului
polimeric se introduc diverşi aditivi.
Aditivii conferă polimerilor:
- stabilizare – pentru prevenirea degradării şi păstrarea arhitecturii
originale a polimerilor sub efectul oxigenului, căldurii, luminii, stresului
mecanic sau al altor factori
- funcţionalizare – pentru conferirea unor proprietăţi adiţionale
impuse pentru aplicaţiile finale ale ambalajelor polimerice
Cei mai importanţi aditivi au rolul de a asigura:
- protecţia polimerilor împotriva degradării oxidative, termo-
oxidative sau fotooxidative
- protecţia polimerilor împotriva radiaţiilor UV (care au în acelaşi
timp şi rolul de a proteja produsul ambalat)
- fotoiniţierea în procesele de reticulare induse cu radiaţii UV
- îmbunătăţirea proprietăţilor de barieră
- colorarea sistemului polimeric cu vopsele sau pigmenţi
- inducerea unor proprietăţi ignifuge
- inducerea unor proprieţăţi antimicrobiene
- termostabilizarea polimerului în timpul prelucrării
- aditivi anticongelare
- inducerea unor rezistenţe specifice pentru a asigura protecţia
polimerului în vederea sterilizării (realizate cu abur, radiaţii γ sau
etilenoxid) etc.
Întrucât degradarea polimerilor constituie factorul predominant al
reducerii timpului de viaţă a polimerilor un accent mai însemnat se va pune
pe aditivii utilizaţi pentru stabilizare respectiv pe antioxidanţi, foto şi
termostabilizatori.

3.1.1. Antioxidanţi

82
 După cum s-a arătat mai sus, rolul principal al aditivilor constă în
stabilizarea polimerului împotriva degradării.

Prezenţa stabilizatorului (a antioxidantului) protejează polimerul

împotriva degradării pentru o anumită perioadă. În timp însă stabilizatorul
este consumat, ca urmare a interacţiunii cu produşii iniţiali ai procesului de
degradare sau exudează la suprafaţă şi este îndepărtat ca urmare a unor
procese de spălare sau evaporare. Din acest moment procesul de degradare
decurge foarte rapid (fig. 3.1.) [1].
Modificarea proprietăţilor

Perioada
de inducţie Degradare

Consumarea
Degradare mecanică
stabilizatorului Modificarea masei moleculare
Viteză mică de Modificarea distribuţiei maselor moleculare
Fig. 3.1. Modificarea proprietăţilor
Apariţia materialelor polimerice
legăturilor carbonilice
apariţie a ROOH
în timp datorită degradării
Creşterea rapidă a [ROOH]
Viteză mică de
Absorbţie rapidă de oxigen
absorbţie a O2
Pentru realizarea unei stabilizări corespunzătoare a polimerilor este
foarte importantă cunoaşterea mecanismelor proceselor de degradare sub
Timp
influenţa factorilor enumeraţi mai sus.

3.1.1.1. Mecanismul degradării polimerilor

Procesul de degradare a polimerilor sub acţiunea oxigenului este un

proces autocatalitic ce decurge în două etape, prima constând în formarea
hidroperoxizilor, iar cea de-a doua în descompunerea acestora, proces ce
conduce la ramificarea lanţului şi obţinerea unui număr însemnat de
produşi: peroxizi, alcooli, cetone, aldehide, acizi, peracizi etc. Ca urmare,
procesul de destrucţie oxidativă a polimerilor decurge înlănţuit, după
următorul mecanism [1]:

1. Iniţierea:

83
 R H R + H

R R 2R

2. Propagarea lanţului
R + O2 ROO

ROO + RH ROOH + R

RO + RH ROH + R
R + C C R C C
O O
Sciziune β
R1 C R3 R1 C R3 + R2
R2
Fragmentare
R olefinã + R'

3. Ramificarea lanţului
ROOH RO + HO

2 ROOH RO + ROO + H2O

4. Terminarea lanţului
R + ROO ROOR

R + R R R

R + RO R O R
Disproportionare
2R RH + olefinã
O OH
2 ROO R + R + O2

Procesul de degradare oxidativă a polimerilor este mult accelerat de

radiaţiile UV, proces ce poartă denumirea de degradare foto-oxidativă, sau
de temperatură – degradare termo-oxidativă.
Radiaţiile solare care pătrund în atmosfera terestră prezintă un
spectru energetic continuu în domeniul lungimilor de undă cuprins între 0,7
şi ~3000 nm. La pătrunderea în atmosfera terestră mare parte din radiaţiile
cu lungimi de undă mai mari sunt absorbite de vaporii de apă şi CO2. În

84
final numai o parte din radiaţiile infraroşii cu lungimi de undă mai mici
răzbat până la suprafaţa Terrei.
Radiaţiile UV cu lungimi de undă de ~175 nm sunt absorbite de
oxigenul din atmosferă la mai mult de 100 km deasupra solului. Radiaţiile
UV cu lungimi de undă cuprinse între 175 şi 290 nm sunt absorbite de
stratul de ozon din stratosferă, care începe la ~15 km altitudine, dar are
densitatea maximă între 25 şi 30 km.
Partea de radiaţii UV care rămâne din lumina solară prezintă lungimi
de undă cuprinse între 290 şi 400 nm şi este răspunzătoare de iniţierea
proceselor de degradare fotochimică sau fotooxidativă a polimerilor.
Degradarea fotooxidativă a polimerilor are loc prin mecanism
radicalic, similar destrucţiei oxidative şi decurge conform următoarelor
etape:

1. Iniţierea lanţului:
Hidroperoxizi (POOH)
Grupări carbonilice (C=O)
Urme de catalizatori (Ti...) → Radicali liberi (P·, PO·, HO·, HO2· etc)
Complecşi cu transfer de sarcină
Agenţi poluanţi din aer

2. Propagarea lanţului
P + O2 POO

POO + PH POOH + P

3. Ramificarea lanţului
POOH PO + HO

POOH + PH PO + P + H2O

POOH + POOH POO + PO + H2O

PO + PH POH + P
HO + PH H2O + P

4. Terminarea lanţului
P + POO POOP

P + P P P

POO + POO POOP + O2

85
 Un rol important în procesul de iniţiere a procesului de degradare
fotooxidativă a polimerilor este atribuit astăzi poluanţilor din aer [2].

Modul de acţiune al acestora este următorul:

1. Reacţii de fotoliză primare:

O3 O2 + O
NO2 NO + O

2. Iniţierea oxidării polimerului:

O + PH P + HO
HO + PH H2O + P
P + O2 POO
POO + PH POOH + P
POO + POO Produsi neradicalici

3. Intensificarea procesului de oxidare:

NO2 NO + O
NO + POO NO2 + PO
O + PH HO + P
HO + PH H2O + P
P + O2 POO

Iniţierea procesului de degradare poate avea loc şi prin intermediul

complecşilor cu transfer de sarcină.
Conform acestui proces, oxigenul poate forma complecşi cu transfer
de sarcină cu polipropena, polietilena de înaltă densitate (HDPE) şi poli-4-
metil pentena, capabili să absoarbă lumină cu lungimi de undă mult mai
mari decât polimerul şi, ca urmare, devin activi fotochimic:

PH + O2 → [P─H···O2] → [P─H+···─O2] → [P· + ─O2H] → POOH

În literatura de specialitate există date conform cărora în absenţa

hidroperoxizilor complecşii cu transfer de sarcină dintre oxigen şi

86
polipropenă joacă un rol decisiv în procesul de formare a hidroperoxizilor
şi, ca urmare, în iniţierea procesului de foto-oxidare [3-5].

3.1.1.2. Frânarea degradării polimerilor cu antioxidanţi

Procesele de degradare a polimerilor au loc prin mecanism radicalic,

indiferent de natura factorilor care le provoacă. În aceste condiţii,
introducerea unor substanţe capabile să determine dispariţia radicalilor liberi
din sistem va avea drept rezultat inhibarea procesului înlănţuit de destrucţie
sau reticulare şi, ca urmare, durata de viaţă a produsului polimeric va creşte.
Utilizarea unor metode moderne de investigare (spectroscopie RES,
UV, RMN, IR) a permis obţinerea unor informaţii preţioase cu privire la
mecanismul de acţiune şi eficacitatea stabilizatorilor [6,7].
După cum s-a arătat în paragraful 3.1.1.1. propagarea procesului de
destrucţie are loc prin interacţiunea oxigenului cu radicalii alchilici conform
reacţiilor:

R + O2 ROO

ROO + RH ROOH + R

Hidroperoxizii formaţi suferă în continuare procese de

descompunere cu formare de noi radicali liberi, ce continuă procesul de
destrucţie.

87
 Fig. 3.2. Schema generală de inhibare a destrucţiei termo-oxidative

Introducerea antioxidanţilor frânează procesul de destrucţie ca

urmare a interacţiunii acestora cu radicalii liberi din sistem, prin
descompunerea hidroperoxizilor cu formare de produşi moleculari,
neradicalici şi prin anularea efectului ionilor metalici ca urmare a
complexării acestora. În figura 3.2. [1] este prezentată schema generală de
inhibare a destrucţiei termo-oxidative.
Antioxidanţii se împart în două categorii principale [8]:
- antioxidanţi primari
- antioxidanţi secundari.

3.1.1.2.1. Antioxidanţi primari

Din această categorie fac parte antioxidanţii care asigură protecţia

polimerilor pe termen lung. Aceştia acţionează prin mecanismul H-donor
sau prin blocarea radicalilor liberi.

a) Mecanismul H-donor
Etapa determinantă de viteză în procesul de oxidare este extragerea
unui atom de hidrogen din catena polimeră de către gruparea peroxi. În
urma acestui proces se formează un compus polimer-peroxidic relativ stabil.

88
 Fig. 3.3. Schema procesului de inhibare a degradării termo-oxidative cu H-donor

Dacă radicalului peroxidic i se oferă un hidrogen mult mai uşor

extractibil prin introducerea din exterior a unui donor de hidrogen, InH,
extragerea hidrogenului din catena polimeră nu mai are loc deoarece k3>>k2
(conform schemei de reacţii de mai jos). Radicalul liber In• nu este capabil
să extragă un atom de hidrogen din catena polimeră deoarece k8<<k3. În
acest mod polimerul este protejat până se consumă tot antioxidantul din
sistem.
În figura 3.3 este prezentată schema procesului de inhibare a
degradării prin mecanismul cu H-donor.
Reacţiile care au loc conform acestei scheme sunt:
k1
R + O2 ROO
k2
ROO + RH ROOH + R

Interacţiunea antioxidantului cu radicalii liberi din sistem are loc, în

principal, prin două mecanisme:
- prin transfer:
k3
ROO + InH ROOH + In
k4
R + InH RH + In

- prin combinare

89
 k5
ROO + In Produsi stabili
k6
R + In R In
k7
In + In In In

În urma acestor reacţii scade concentraţia radicalilor peroxidici din

sistem, ceea ce are drept consecinţă scăderea vitezei procesului de oxidare.
Radicalii liberi rezultaţi din antioxidanţi trebuie să fie foarte puţin
activi, astfel încât să nu fie capabili să reacţioneze cu polimerul pentru a
forma noi centri de destrucţie conform reacţiei:
k8
In + RH InH + R

În aceste condiţii eficacitatea antioxidantului este determinată de

raportul constantelor de viteză k8/k2 şi k3/k2. Pentru un bun stabilizator
raportul k8/k2 trebuie să fie foarte mic, iar raportul k3/k2 foarte mare.
Activitatea antioxidanţilor depinde de structura lor chimică, cei mai
utilizaţi fiind fenolii şi aminele aromatice, care acţionează prin interacţiune
cu radicalii peroxidici.
Studiul eficacităţii antioxidanţilor fenolici şi aminici cu diferiţi
substituenţi în poziţiile orto şi para a arătat că:
OH NH2
R1 R2 R1 R2

R3 R3

- grupările respingătoare de electroni (metil, terţ-butil, metoxid)

măresc activitatea antioxidanţilor.
- grupările acceptoare de electroni (nitril, carboxil, halogen)
micşorează activitatea antioxidanţilor.
- radicalii alchilici ramificaţi în poziţiile orto- măresc activitatea
antioxidanţilor, iar în para- o micşorează
Din categoria fenolilor substituiţi amintim:

HO CH3 2,6-di-terţ-butil-4-metil fenol (BHT)

90
 O Pentaeritritol-tetrakis-4-(3,5-di-terţ-
butil-4-hidroxifenil-propionat)
HO (CH2)2 C O CH2 C
Irganox 1010 CIBA S.C.
4 Anox 20 Great Lakes

O
Octadecil 3,5-di-terţ-butil-4-hidroxi
HO (CH2)2 C O C18H37 hidrocinamat
Irganox 1076 CIBA S.C.

OH OH

2,2'-metilenbis(4-metil-6-terţ-butil fenol)
Cyanox 2246 Cytec Industries

CH3 CH3
OH OH

2,2'-metilenbis(4-etil-6-terţ-butil fenol)
Cyanox 425 Cytec Industries

C2H5 C2H5

1,3,5-Tris(3,5-di-terţ-butil-4-
hidroxibenzil)-1,3,5-triazina-
O R = HO CH2 2,4,6-(1H,3H,5H)-triona
R R Irganox 3114 CIBA S.C.
N N Goodrite 3114 B.F. Goodrich
HO CH3
O N O 1,3,5-tris(4-terţ-butil-3-hidroxi-
2,6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazină-
R R= CH2 2,4,6-(1H,3H,5H)-triona
Cyanox 1790 Cytec Industries
CH3

Mecanismul prin care acţionează antioxidanţii fenolici este

exemplificat pe 2,6-di-terţ-butil-4-metil fenol (BHT):

91
 OH O

+ ROO + ROOH

CH3 CH3

Radicalii astfel formaţi sunt stabilizaţi prin conjugare şi capabili să

reacţioneze cu alţi radicali peroxidici:
O O O

CH3 H3C CH3

O O

+ ROO

H3C H3C OOR

Important de semnalat este faptul că introducerea unor cantităţi mai

mari de BHT sau Irganox 1076 duce la modificarea culorii sistemului
datorită formării unor grupări cromofore.
Mecanismul de formare al acestora este următorul [8,9]:
OH O OH

+ RO + RO Chinon
- ROH - ROH metidã

cuplare

O + RO HO
O - ROH OH

Stilbenchinonã

92
 Monoaminele aromatice reacţionează printr-un mecanism similar cu
BHT, iar diaminele aromatice formează în urma reacţiei cu radicalii
peroxidici complecşi cu transfer de sarcină:

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

N N N

+ ROO ROO-

N N N
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

Alături de fenolii substituiţi aminele aromatice secundare sunt

excelenţi antioxidanţi, modul de acţiune a acestora fiind prezentat în schema
de mai jos [1].
Pentru mărirea eficacităţii stabilizării se utilizează amestecuri
sinergetice a căror acţiune este superioară stabilizatorilor individuali [10-
13]. Exemple de amestecuri sinergetice sunt antioxidanţi fenolici cu amine
împiedicate steric (HALS), antioxidanţi fenolici cu fosfiţi sau antioxidanţi
cu compuşi organo-sulfurici [22]. Datorită activităţii ridicate aceste
amestecuri se introduc în concentraţii mult mai mici decât antioxidanţii
individuali şi anume în părţi per milion.
Utilizarea HALS în combinaţie cu antioxidanţii fenolici determină
creşterea vitezei şi a gradului de colorare a sistemului polimeric, fapt ilustrat
în fig. 3.4 [13,14].
O

N O N N
H
H
OOR
H
N N
-H ROO
ROO
ROO H ROO
H
N N N

R' R'
H
O R R'
H
N N N N
R'

93
 Fig. 3.4. Influenţa HALS asupra procesului de modificare
a culorii antioxidantului fenolic

b) Mecanismul stopării termo-oxidării prin blocarea radicalilor

alchilici
Substanţele capabile să blocheze radicalii alchilici, R·, determină
stoparea imediată a procesului de degradare termo-oxidativă.
Schema procesului de inhibare a degradării prin acest procedeu este
prezentată în fig. 3.5 [1].

94
 Fig. 3.5. Schema procesului de inhibare a degradării
prin blocarea radicalilor alchilici

În calitate de substanţe capabile să blocheze radicalii alchilici se pot

utiliza compuşi din diverse clase: amine împiedicate steric (HAS), derivaţi
ai hidroxilaminei, derivaţi ai benzofuranonei, acriloiloxiderivaţi ai fenolilor etc.
Aminele împiedicate steric acţionează foarte eficient şi în calitate de
fotostabilizatori [1].
Benzofuranonele substituite constituie agenţi excelenţi de blocare a
radicalilor liberi. Modul lor de acţiune este următorul:

O O O O
+ ROO sau R
H - ROOH sau RH

O O O O
+R
R

3.1.1.2.2. Antioxidanţi secundari

Din această categorie fac parte antioxidanţii care asigură protecţia

polimerului în timpul prelucrării. Aceştia acţionează prin descompunerea
peroxizilor (HD) formaţi în etapele iniţiale ale procesului de degradare a
polimerilor.
Interacţiunea acestor stabilizatori cu hidroperoxizii conduce la
produşi neradicalici, nereactivi şi stabili termic.
Schema procesului de inhibare a degradării conform acestui
procedeu este prezentată în fig. 3.6 [1].

95
 Fig. 3.6. Schema procesului de inhibare a degradării
prin descompunerea hidroperoxizilor

Substanţele capabile să determine termoliza grupărilor hidroperoxi-

dice sunt foarte eficiente în procesul de inhibare a degradării deoarece prin
interacţiunea lor cu hidroperoxizii se formează alcooli (ROH)
împiedicându-se astfel ramificarea lanţului, formarea radicalilor alcoxidici
şi hidroxil fiind eliminată.
Substanţele utilizate în acest scop sunt compuşi organici ai fosforului
trivalent (fosfiţi, fosfoniţi, fosfine), compuşi organici ai sulfului (sulfide)
[18], săruri metalice ale dialchil ditio-carbamaţilor şi ditio-fosfaţilor.
Cei mai utilizaţi sunt compuşii organici ai fosforului trivalent, din
care amintim:

Tris (2,4-di-terţ butil fenil) fosfit

O P Irgafos 168 CIBA S.C.
3

O O
O P P O
O O
Bis(2,4-di-terţ-butil-fenil) pentaeritritol difosfit

96
 O O
O P P O
O O
Bis(2,4-di-cumil-fenil) pentaeritritol difosfit

Mecanismul de acţiune a fosfiţilor este următorul:

(RO)3P + R1OOH (RO)3P O + R1OH

iar a fosfinelor [19]:

PPh3 + ROOH Ph3P O + ROH

De regulă substanţele capabile să descompună grupările

hidroperoxidice se utilizează în amestec cu H-donori (fenoli, amine) cu care
formează amestecuri sinergetice. Un exemplu în acest sens îl constituie
antioxidantul Cyanox 2777 care este un amestec de Cyanox 1790 şi fosfit în
raport de 1:2 [17].

3.1.1.3. Frânarea degradării polimerilor cu fotostabilizatori

Pentru stabilizarea polimerilor împotriva radiaţiilor UV se utilizează

foto-stabilizatori. Există mai multe categorii de fotostabilizatori care se
deosebesc între ele prin modul de acţiune:

A. Absorberi de UV
Din această categorie fac parte substanţele capabile să absoarbă
lumina ultravioletă trecând în stare excitată. Energia absorbită este apoi
eliminată prin procese de luminiscenţă (fluorescenţă sau fosforescenţă),
conversie internă sau intercombinativă.
Absorberi eficienţi ai radiaţiilor UV sunt: pigmenţii, esterii fenolici
ai acidului benzoic, salicilaţii, hidroxibenzofenonele, benzotriazolii,
triazinele simetrice etc.

B. Foto-stabilizarea polimerilor prin transfer de energie

97
 În acest caz lumina ultravioletă este absorbită de polimer care trece
în stare excitată. Procesul este favorizat de prezenţa unor grupări cromofore
în polimer.
Foto-stabilizatorul dezactivează rapid stările excitate ale polimerului
prin transfer de energie conform următorului mecanism:

PH + hν (PH)*

(PH)* + Q PH + Q*

Q* Q + cãldurã

Q* Q + hν'
Din această categorie fac parte polivinil cetonele.

C. Foto-stabilizarea polimerilor cu amine împiedicate steric

(HALS)
Utilizarea aminelor împiedicate steric pentru foto-stabilizare
reprezintă o metodă foarte eficientă în cazul multor categorii de polimeri. În
industria polimerilor se foloseşte un număr important de HALS [27], dar
alegerea lor pentru ambalajele alimentare trebuie să ţină cont de
recomandările impuse de FDA şi normele UE.
Mecanismul de acţiune al HALS este similar cu cel al aminelor HAS
utilizate ca antioxidanţi.

3.1.1.4. Frânarea degradării termice cu termostabilizatori

Degradarea termică a polimerilor se referă numai la modificările

fizico-chimice pe care le suferă aceştia sub influenţa temperaturii. Procesele
de degradare termică a polimerilor joacă un rol important în cazul procesării
polimerilor (când polimerul trebuie menţinut un anumit timp în stare de
topitură) şi în cazul în care sistemul polimeric este expus unor temperaturi
ridicate în timpul exploatării.
Destrucţia termică a polimerilor carbocatenari decurge prin
mecanism radicalic similar pirolizei hidrocarburilor.

98
 În condiţii reale prelucrarea polimerilor are loc în prezenţa
oxigenului, care favorizează procesul de destrucţie prin formarea de radicali
peroxidici şi apoi de hidroperoxizi.
Datorită acestui fapt în calitate de termostabilizatori se utilizează
substanţe capabile să descompună hidroperoxizii formaţi în etapa iniţială
transformându-i în produşi neradicalici (vezi par. 3.1.1.2.2).
Un caz special îl prezintă termodestrucţia policlorurii de vinil care
are temperatura de destrucţie apropiată de temperatura de prelucrare. În
acest caz termodestrucţia are loc prin eliminarea de HCl şi formarea de
duble legături în catena de bază, procesul fiind autocatalitic.
În acest caz se utilizează în calitate de termostabilizatori substanţe
capabile să reacţioneze cu acidul clorhidric (ulei de soia epoxidat, săruri de
Ba, Ca ale acizilor graşi etc).

3.1.1.5. Probleme tehnico-economice la utilizarea stabilizatorilor

După cum s-a arătat mai sus pentru stabilizarea polimerilor se

utilizează o gamă foarte variată de substanţe: antioxidanţi, fotostabilizatori
şi termostabilizatori.
Alegerea celor mai indicaţi stabilizatori trebuie să ţină cont de
următoarele criterii:
1. Solubilitatea ridicată a stabilizatorului în polimer
2. Compatibilitate ridicată a stabilizatorului cu polimerul
3. Viteză mică de pierdere a stabilizatorului ca urmare a proceselor de
exudare, vaporizare, spălare etc
4. Stabilizatorul nu trebuie să determine colorarea polimerului şi să nu
sufere modificări în timp sub acţiunea luminii sau temperaturii
5. Termostabilitatea stabilizatorului

6. Absenţa interacţiunilor chimice ale stabilizatorului cu polimerul sau

alte adaosuri sau impurităţi din acesta
7. Toxicitatea redusă
8. Preţ de cost scăzut
Cel mai important factor este compatibilitatea stabilizatorului cu
polimerul. Acest lucru este determinat de faptul că o proastă compatibilitate
provoacă exudarea stabilizatorului la suprafaţă şi îndepărtarea acestuia ca
urmare a proceselor de evaporare sau spălare, odată cu acesta dispărând şi
efectul de stabilizare.

99
 În literatura de specialitate există studii de simulare a eliberării
aditivilor din ambalaje alimentare mono şi multistrat [15].
Datorită acestui proces se urmăreşte obţinerea unor stabilizatori cu
mase moleculare ridicate (caracterizaţi prin viteză de difuzie mică în
polimer) sau a unor polimeri cu grupări funcţionale cu proprietăţi
stabilizatoare, care asigură o stabilizare permanentă a polimerului.
Un exemplu în acest sens îl prezintă studiile efectuate de cercetătorii
coreeni care au sintetizat noi polimeri antioxidanţi. Monomerii sintetizaţi
conţin grupări 2,6-di-terţ-butil fenolice în calitate de antioxidanţi şi grupări
polimerizabile pe bază de derivaţi ai malein-imidei. Prin polimerizarea sau
copolimerizarea acestor monomeri cu metilmetacrilat se obţin polimeri
antioxidanţi cu următoarea structură [1]:
Me
CH CH n CH CH n CH2 C m

O O O O OMe
N N O

X X
CH2 CH2

în care:
X = COO; NHCOO; OCO
OH OH

Homopolimerii şi copolimerii prezentaţi mai sus au temperatura de

degradare cuprinsă între 210 şi 350°C şi respectiv 240 şi 393°C, fapt ce
permite utilizarea lor la procesarea poliolefinelor din topitură.
Antioxidanţii cu greutate moleculară mare se utilizează cu succes în
cazul polipropilenei [20,21]. Au fost obţinuţi astfel antioxidanţi cu masă
moleculară ridicată prin interacţiunea amestecurilor de fenoli şi amine
împiedicate steric cu difenilmetan-4,4'-diizocianat şi diciclohexilmetan-4,4'-
diizocianat. Legarea fenolilor şi HAS cu diizocianaţi conduce la molecule
combinate a căror eficienţă este superioară amestecului fizic dintre fenoli şi
HAS [21].

100
 Un alt factor foarte important îl constituie toxicitatea aditivului.
Ţinând cont de acest factor, din numărul mare de aditivi utilizaţi în industria
polimerilor numai o mică parte pot fi utilizaţi în ambalajele alimentare.
În Statele Unite, materialele utilizate pentru ambalaje alimentare,
incluzând şi aditivii, sunt reglementate de U.S. Food and Drug
Administration (FDA) [16]. Actualmente reglementările FDA indică tipul şi
concentraţia admisă pentru fiecare aditiv utilizat în producţia de ambalaje
alimentare. În Uniunea Europeană stabilizatorii selectaţi pentru anumite
sisteme polimerice trebuie să îndeplinească criteriile impuse de Directiva
UE 90/128/EEC.

3.1.2. Materiale de umplutură

Termenul de "material de umplutură" a fost utilizat iniţial pentru

substanţele introduse în polimeri în vederea reducerii preţului de cost. În
cazul în care aceste materiale determinau şi modificarea în sens pozitiv a
unor proprietăţi ale polimerilor, acestea erau denumite materiale de
umplutură active.
Actualmente scopul utilizării materialelor de umplutură constă în
îmbunătăţirea proprietăţilor fizice ale polimerilor, reducerea costului
rămânând doar unul din obiective.
Din categoria materialelor de umplutură fac parte SiO2, CaCO3,
talcul, TiO2 etc [32].
Recent s-au obţinut sorturi de negru de fum de înaltă puritate care
îndeplinesc standardele impuse de FDA pentru contactul direct cu
alimentele. Pentru ambalaje alimentare firma Cabot Corp., Boston, a
introdus două tipuri de negru de fum: Black Pearls 4350 şi 4750 [25].
De subliniat este faptul că negrul de fum este un material de
umplutură activ, el îndeplinind şi rolurile de fotostabilizator UV şi colorant.
De regulă introducerea negrului de fum în poliolefine, polistiren şi
ABS are loc prin intermediul unor masterbatchuri ce conţin 25÷50% negru
de fum, dispersat în diferite sorturi de polietilene sau polipropilenă [26].

3.2. Auxiliari de prelucrare

Auxiliarii de prelucrare sunt materiale care îmbunătăţesc prelucra-

bilitatea compuşilor macromoleculari.

101
 În principiu se disting două categorii de auxiliari de prelucrare şi
anume lubrifianţi externi şi lubrifianţi interni, care pot fi compatibili cu
polimerul de bază sau nu.
Din punct de vedere fizic, auxiliarii de prelucrare pot fi sub formă de
pudră (pulbere) sau de granule. Compuşii convenţionali pentru uşurarea
prelucrării polimerilor sunt parafinele cu 20 până la 70 de atomi de carbon
în moleculă, amidele acizilor graşi cu 12 până la 22 atomi de carbon,
sărurile de calciu şi magneziu ale acizilor graşi cu 12 până la 34 atomi de
carbon, oligomeri polari sau nepolari ai etilenei cu 20 până la 700 atomi de
carbon în moleculă.
Recent au apărut noi generaţii de oligomeri ai etenei şi polimeri
fluoruraţi, care au proprietăţi net superioare agenţilor de prelucrare clasici.

3.2.1. Oligomerii etenei

În 2004 firma Mitsui Chemicals a lansat pe piaţă o nouă generaţie de

oligomeri ai olefinelor obţinuţi prin polimerizare cu catalizatori metaloceni
[23]. Utilizarea catalizatorilor metaloceni (catalizatori Kaminski) permite
obţinerea unor oligomeri cu masă moleculară controlabilă şi distribuţie
îngustă a maselor moleculare.
Cunoscuţi sub denumirea comercială de EXCEREXTM, utilizarea
acestor oligomeri în prelucrarea poliolefinelor prezintă următoarele
avantaje:
- creşterea productivităţii proceselor de prelucrare datorită vitezelor
mari de rotaţie a şnecului şi micşorarea ciclului de răcire
- reducerea temperaturii proceselor de prelucrare, ceea ce protejează
polimerul de destrucţia termică
- micşorarea pierderilor la procesare
- micşorarea consumurilor energetice
- îmbunătăţesc dispersia coloranţilor
- nu afectează proprietăţile mecanice, optice şi rezistenţa termică a
produselor obţinute
- micşorează cuplul motorului şi presiunea polimerului din extruder,
maşină de injecţie etc.
- măresc randamentul cu 15-30% la aceeaşi viteză de rotaţie a
şnecului comparativ cu prelucrarea în condiţii normale fără utilizarea
acestor aditivi.
Performanţele maxime se obţin cu diferite sorturi de oligomeri
olefinici indicaţi pentru prelucrarea diferitelor tipuri de poliolefine (tabelul

102
3.1). Sunt indicaţi pentru procesarea ambalajelor pentru produse alimentare,
medicamente, cosmetice etc.

Tabelul 3.1. Tipurile de oligomeri EXCEREXTM şi domeniile lor de utilizare [23,24]

Caracteristica U.M. 30200BT 48070BT 40800T
Masa moleculară Mv 2900 4600 4000
Densitatea kg/m3 913 902 980
Punct de topire °C 102 90 128
Viscozitatea (140°C) mPa·s 265 1300 750
Aplicaţii LLDPE, LDPE, PP HDPE

În figura 3.7 sunt prezentate schematic modalităţile prin care

EXCEREXTM contribuie la îmbunătăţirea calităţii şi procesabilităţii
poliolefinelor [34].

3.2.2. Fluoropolimeri

Auxiliarii de prelucrare pe bază de fluoropolimeri au fost utilizaţi

pentru prima dată în 1960 la prelucrarea polietilenei [27].
Fluoropolimerii cei mai utilizaţi ca auxiliari de prelucrare sunt
copolimeri ai fluorurii de viniliden cu hexafluor propenă, corespunzători
formulei:

CF2 CF CH2 CF2

x y n
CF3

Aceşti auxiliari sunt deosebit de eficienţi la concentraţii foarte mici,

de regulă între 50 şi 1000 ppm. Datorită acestui fapt, deosebit de importantă
este dispersia lor în polimerul de bază.

103
104
Fig. 3.7. Modalităţile prin care EXCEREXTM determină îmbunătăţirea
calităţii şi procesabilităţii poliolefinelor [34].
 De regulă, pentru realizarea unei dispersii optime în toată masa
polimerului, fluoropolimerii se introduc sub formă de masterbatch. Acesta
conţine între 2 şi 5% fluoropolimer şi se introduce în proporţie de maxim
5% în polimerul ce urmează a fi prelucrat.
Fluoropolimerii se utilizează în procesele de prelucrare prin
extrudere, injecţie ş.a., pentru obţinerea filmelor suflate sau turnate, a
tuburilor, plăcilor, firelor şi fibrelor.
Avantajele utilizării auxiliarilor fluoropolimerici la prelucrarea
polimerilor pot fi rezumate astfel:
- reduc viscozitatea aparentă
- reduc tensiunile de forfecare
- reduc defectele de suprafaţă (melt fracture)
- reduc sau elimină încărcarea matriţei
- măresc timpul dintre două curăţiri succesive ale matriţei
- reduc consumul energetic
- permit extruderea polimerilor sensibili la temperatură
- reduc temperatura procesului de prelucrare
- reduc presiunea topiturii din extruder sau maşină de injecţie
- reduc formarea gelului în procesul de extrudere
- îmbunătăţesc dispersia coloranţilor
- reduc timpul unui ciclu, fapt ce determină creşterea producţiei
- îmbunătăţesc proprietăţile de suprafaţă: aspectul şi strălucirea
De aceste avantaje beneficiază, în procesul de prelucrare, un număr
însemnat de polimeri: poliolefinele (LDPE, LLDPE, mLLDPE, HDPE, PP),
polistirenul, policlorura de vinil, polietilen tereftalatul, polibutilentereftala-
tul, polioximetilena etc.
La ora actuală există mai multe firme producătoare de fluoropolimeri
utilizaţi ca auxiliari de prelucrare (tabelul 3.2).

Tabelul 3.2. Denumirea comercială şi firmele producătoare de fluoropolimeri

pentru prelucrare
Denumirea Comercială Firma producătoare
DynamarTM Dyneon, a 3M Company
Viton® Du Pont – Dow Elastomers
Kynar® FLEX Atofina
Technoflon® NM,
Solvay Solexis
Solef® 11010

105
 DynamarTM reprezintă o familie de fluoropolimeri destinaţi
prelucrării polimerilor [27-30]; principalele tipuri şi domenii de utilizare
fiind prezentate în tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Principalele tipuri de fluoropolimeri DynamarTM [31]:

Denumirea
Descrierea Produsului
Produsului
DynamarTM Ideal pentru prelucrarea HDPE, PP şi
FX 5911 pentru reducerea încărcării matriţei la
prelucrarea altor polimeri
termoplastici. Excelentă stabilitate
termică pentru procesele de prelucrare
la temperaturi ridicate
DynamarTM Posedă excelentă stabilitate termică
FX 5912 pentru procesări la temperaturi ridicate
DynamarTM Este destinat pentru prelucrarea
FX 5914 suprefeţelor foarte mici.
DynamarTM Ideal pentru prelucrarea polimerilor ce
FX 5920A conţin agenţi antiblocare, pigmenţi şi
alţi aditivi anorganici.
DynamarTM Similar cu FX 5920A, dar conţine 10%
FX 5920B sulfat de bariu de uz alimentar
DynamarTM Ideal pentru prelucrarea poliolefinelor
FX 9613 care conţin HALS şi pentru procesarea
la temperaturi ridicate.
DynamarTM Este un auxiliar de înaltă performanţă
FX 9614 utilizat la prelucrarea polimerilor cu
masă moleculară ridicată care conţin
HALS şi când prelucrarea are loc la
temperaturi ridicate
DynamarTM Este destinat prelucrării poliolefinelor
FX 9614 ce conţin agenţi de antiblocare şi
pigmenţi anorganici
Aplicaţii / Polimeri
Filme suflate, formarea
HDPE prin suflare, filme
HMW-HDPE, procesarea
prin extrudere a polimerilor
non-olefinici: PS, PC, PVC.
Prelucrarea PE pentru fire şi
cabluri
Prelucrarea poliamidelor,
polimerilor acrilici şi
poliesterilor.
Filme suflate din LLDPE şi
mLLDPE
Filme suflate din LLDPE şi
mLLDPE
Filme suflate din LLDPE şi
mLLDPE
Poliolefine cu masă
moleculară ridicată
Filme suflate din LLDPE şi
mLLDPE

3.3. Posibilităţi de introducere a aditivilor şi

auxiliarilor de prelucrare în polimeri

Aditivii şi auxiliarii de prelucrare se introduc în polimeri în proporţii

foarte mici, de la 200 ppm la câteva procente (de regulă 1-5%). Pentru ca
efectul introducerii acestora să fie optim este absolut necesar ca ei să se
distribuie uniform în toată masa polimerului.

106
 Pentru realizarea acestui deziderat au fost puse la punct mai multe
procedee de introducere a aditivilor şi auxiliarilor de prelucrare, care ţin
cont de forma în care se află polimerul nestabilizat, numărul şi tipul
adaosurilor. Spre exemplu, în cazul obţinerii foliilor de polietilenă este
necesară introducerea următoarelor componente: stabilizatori de procesare,
termo-stabilizatori pentru termen lung de utilizare, agenţi de alunecare şi
antiblocare, fotostabilizatori şi agenţi antifoging (împotriva formării
condensului).
În tabelul 3.4 sunt prezentate procedeele de obţinere a poliolefinelor,
în strânsă corelaţie cu forma polimerului obţinut, tipurile de stabilizatori
utilizaţi şi modul de introducere a acestora.

Tabelul 3.4. Tipuri de aditivi şi modul de introducere a acestora în poliolefine [33]

Procedeu de Forma polimerului Tipurile de stabili- Metoda tipică de
obţinere nestabilizat zatori utilizaţi introducere
Polimerizare la pre- topitură - antioxidanţi - pulbere introdusă
siune înaltă LDPE fenolici direct în extruder
Polimerizare în topitură de PE care - antioxidant fenolic - introducere sub
soluţie conţine urme de sol- - stabilizator fosfitic formă de pulbere
Polimerizare în vent de la desolven- pentru procesare sau preamestec
suspensie tare - acceptor de acid direct în extruder
(rol de catalizator)
Polimerizare la pre- pulbere fină - antioxidant fenolic - introducere sub
siune joasă în fază - stabilizator fosfitic formă de pulbere,
gazoasă LLDPE / pentru procesare amestecuri de pul-
HDPE - antacid beri sau preblende
- agenţi de alunecare direct în extruder
şi antiblocare
Polipropilenă pulbere fină din - antioxidant fenolic - pulbere, ameste-
obţinută în centrifugă şi uscător - stabilizator fosfitic curi de pulberi sau
suspensie pentru procesare preblende, introduse
- antacid direct în extruder
Polipropilenă obţi- pulbere fină sau - antioxidant fenolic - pulbere, ameste-
nută prin polimeri- granule (funcţie de - stabilizator fosfitic curi de pulberi sau
zare în bloc în procedeul utilizat) pentru procesare preblende, introduse
monomer lichid - antacid direct în extruder
Polipropilenă obţi- pulbere fină sau - antioxidant fenolic - pulbere, ameste-
nută prin polimeri- granule (funcţie de - stabilizator fosfitic curi de pulberi sau
zare în fază gazoa- procedeul utilizat) pentru procesare preblende, introduse
să la joasă presiune - antacid direct în extruder

107
 În continuare se vor prezenta schemele procedeelor de introducere a
aditivilor în polimeri.
Cel mai simplu procedeu constă în introducerea componentelor
individuale din buncăre separate prin intermediul unor dozatoare direct în
extruder (figura 3.8)

Fig. 3.8. Schema procesului de introducere a aditivilor sub formă individuală [33]
1 – buncăre de depozitare; 2 – dozatoare; 3 – extruder

Fig. 3.9. Introducerea aditivilor sub formă de preamestec

108
 de pulberi de polimer şi aditivi [33]:
1 – vas de preamestecare; 2 – dozator; 3 – extruder

Un alt procedeu constă în introducerea în extruder a unui amestec de

pulberi alcătuit din aditivi individuali şi pulbere de polimer nestabilizat. De
regulă amestecul obţinut conţine polimer şi aditiv în raport de 1:1.
Procedeul (figura 3.9) compensează multe din dezavantajele primului
procedeu deoarece proprietăţile de curgere ale amestecului sunt determinate
în limite largi de polimer.
Aditivii pot fi introduşi în polimeri şi sub formă de soluţie în timpul
procesului de polimerizare în suspensie (figura 3.10). Conform acestui
procedeu aditivul se dizolvă într-un recipient sub agitare, după care soluţia
este introdusă în reactor prin intermediul unor dozatoare convenţionale
pentru lichide.

Fig. 3.10. Introducerea aditivilor sub formă de soluţie în timpul procesului

de polimerizare [33]
1 – vas tampon soluţie aditiv; 2 – dozator celular; 3 – reactor de polimerizare

Un procedeu practic şi relativ simplu constă în introducerea

aditivilor în stare topită direct în topitura de polimer (figura 3.11). Procedeul
are o aplicabilitate generală şi constituie o metodă elegantă de combinare a
procesului de polimerizare cu cel de stabilizare.
Utilizarea preblendelor la introducerea aditivilor în polimeri este o
metodă superioară introducerii amestecurilor de pulberi (polimer nestabili-
zat şi aditiv).
Conform acestui procedeu amestecul de polimer şi aditiv este
transformat în pastile sau granule, care sunt apoi dozate ca un produs unitar,
cu ajutorul unui dozator de tip şnec direct în extruder (figura 3.12).
Procedeul prezintă avantajul că aditivul şi polimerul se amestecă intim şi se

109
topesc împreună, fapt ce exclude separarea componentelor înainte de
utilizare. Preblendele se obţin de regulă direct de producătorii de aditivi sau
de companii de compoundare independente.

Fig. 3.11. Introducerea aditivilor în stare topită în topitura de polimer [33]

1 – topitoare aditivi; 2 – dozator; 3 – vas tampon polimer topit; 4 – extruder

Fig. 3.12. Introducerea aditivilor sub formă de preblende

1 – vas tampon pentru preblendă; 2 – dozator cu şnec; 3 – extruder

De subliniat este faptul că masterbatchurile se deosebesc de

preblende prin faptul că ele conţin cantităţi mai mari de polimer purtător (de
obicei ≥50%). Masterbatchurile se obţin prin extrudarea amestecurilor de

110
pulberi, granulele obţinute fiind utilizate, în special, pentru incorporarea
componentelor a căror dispersare este dificilă (de exemplu introducerea
pigmenţilor şi coloranţilor).

Bibliografie
1. Hubca, Gh., Tomescu, M., Niţă, I., Pîrvu, C., Polimeri utilizaţi în electronică,
electrotehnică şi în tehnica de calcul, Ed. Semne, Bucureşti, 2006, pg. 106
2. Gugumus, F., Polym. Deg. Stab., 1998, 62, 403
3. Allen, N.S., Polym. Deg. Stab., 1980, 2, 155
4. Allen, N.S., Fatinikum, K.O., Henman, T.J., Polym. Deg. Stab., 1982, 4, 59
5. Allen, N.S., Fatinikum, K.O., Gardette, J.L., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab.,
1982, 4, 95
6. Allen, N.S., Angew. Makromol. Chem., 1983, 116, 203
7. Simandi, T.L., Rockenbauer, A., Tudos, F., Eur. Polym. J., 1982, 18, 67
8. van Beusichem, B., Ruberto, M.A., Introduction to Polymer Additives and
Stabilization,
http://www.pqri.org/workshops/leach_ext/imagespdfs/posters/Polymer_Addi
tives_PQRI_Poster.pdf
9. Callierotii, C., Lee, R.E., Kuvshinnikova, O.I., Keck-Antoine, K., Johnson, B.,
Kim, J.W., http://www.e1.greatlakes.com/content/polyolefinretec2001.pdf
10. Iida, T., Goto, K., J. Appl. Polym. Sci., 1980, 25(5), 887
11. Kolawole, E.G., Scott, G., J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26(8), 2581
12. Taimir, L., Pospisil, J., Angew. Makromol. Chem., 1984, 128, 181
13. Lee, R.E., Papazoglou, E., Johnson, B., Kim, J.N., The Chemistry and Service
of Stabilization, Additives, 2001, March 18-21, Hilton Head, South Carolina
14. Gray, L.R., Wagner, A.H., Glans, J.H., Progress in Process Stabilization,
Polyolefins and Elastomers Conference, Novemeber 2, 1999, Houston,
Texas
15. Roduit, B., Borgeat, C., Cavin, S., Fragniere, C., Dudler, V., Simulation of
release of additives from mono and multilayer packaging, 7-8 November
2006, JRC, Ispra, Italy.
16. Additives in food packaging; Plastic Additives & Compounding, April 2002.
http://www.mindfully.org/Plastic/Food-Packaging-AdditivesAp02.htm
17. CYTEC Industries, http://www.cytec.com/specialty-chemicals/polymer.htm
18. Krohnke, C., Polymer Stabilization, in Encyclopedia of Materials: Science and
Technology, Elsevier Science, Oxford, 2001, pg. 7507-7516
19. Triphenylphosphine: Definition from Answers.com,
http://www.answers.com/topic/triphenylphosphine
20. Hansen, R.H., De Benedictis, T., Martin, W.M., Polym. Eng. and Sci., 1965,
5(4), 223
21. Kosa, Cs., Chmela, S., Theumer, G., Habicher, W.D., Polymer Degradation and
Stability, 2004, 86(3), 391.

111
22. Hawkins, W.L., Sautter, H., J. Polym. Sci. Part A, General Papers, 1963, 1(11),
3499
23. High Performance Olefin Oligomer for Polymer Processing, EXCEREX TM,
Mitsui Chemicals, INC, february 1, 2007,
http://www.mitsuichemicals.com/Excerex-presentation.pdf
24. Mitsui Chemicals America, INC, http://www.mitsuichemicals.com/notio.htm
25. Carbon blacks for food packaging & pipe, Plastic Technology, May 1, 2006
http://www.thefreelibrary.com/Carbon+blacks+for+food+packaging+
%26+pipe.-a0146220702
26. A Schulman Inc. – Products (Polybatch - POLYBLACK®),
http://aschulman.com/products_detail.asp?trade_id=7
27. Zweifel, H., Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, Munich, Hanser
Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 2001, pg. 223
28. Horns, J., The influence of Using Fluoropolymer Processing Additives to
Improve the Extrusion Characteristics of LDPE/LLDPE Resin Blends,
TAPPI 1996, Polymers, Laminations & Coatings Conference Proceedings I
(2), pg. 359 (1996)
29. Amos, S., The Application of Fluoropolymer Based Processing Aids in
Polypropilene and Thermoplastic Rubber, Dyneon LLC Technical
Literature, 5/1998
30. Amos, S., Giacoletto, G., Horns, J., Lavallee, C., Woods, S., Polymer
Processing Aids, in Plastic Additives Handbook, Hanser, 2000, pg. 553-584
31. DynamarTM Polymer Processing Additives,
http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/dyneon_fluoropolymers/Home/
32. Hubca, Gh., Iovu, H., Tomescu, M., Roşca, I.D., Novac, A.O., Ivănuş, Gh.,
Materiale Compozite, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1999, pg. 153
33. Hubis, M., Handling of Solid Additives, in Plastics Additives Handbook,
Hanser Publishers, Munich, 2001, pg. 1112
34. EXCEREX Olefin Oligomer, Polymer Processing Aid,
http://www.mitsuichemicals.com/exc_char.htm

112