Conceptos de Cinetica Electroqiimica

CAPITULO 3
TRANSFERENCIA DE MATERIA POR DIFUSION-CONVECCION Y SU

RELACION CON LA HIDRODINAMICA
3.1.- RESUMEN DE CINETICA ELECTROQUIMICA
3.1.1.- Etapas que pueden limitar el proceso

Considrese el transporte de iones A en un medio isotermo dcsde cl seno del
electrlito hacia el electrodo, en nuestro caso el ctodo, donde reaccionan segn la reaccin
indicada en la Figura 3-1 para producir el componente B.
ion A
reaccin
A + v,.e-- B
Figura
Como se indica en el esquema, el proceso correspondiente a la transforma-

cin de A en B se puede descomponer en tres etapas bsicas, a saber:
- una ctapa dc transporte del in A desde el seno del electrlito hacia el electrodo.
- una etapa dc reaccin electroqumica en el electrodo, producindose la conversin
dc A cn B.
Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la HidrodinAmica
- si el componente B es soluble, una etapa de transporte del in B desde la interfase

(interfacie) donde se produce hacia el seno del electrlito. El producto de la reaccin
puede ser gaseoso; en este caso, las burbujas de gas se evacuan, abandonando la
solucin.
De estas tres etapas, aquella cuya velocidad sea la ms pequea controlar

el proceso de transformacin electroqumica de A en B. Se deben considerar a priori como
posibles las dos situaciones extremas: de limitacin o control por transporte de materia y
por reaccin electroqumica. Vista desde el exterior del sistema, esta limitacin se traduce
por la de la intensidad de comente elctrica 11 1 que abandona el ctodo, de superficie A,,
hacia el circuito elctrico exterior. La componente, segn el eje Oy normal al electrodo, del
vector densidad de flujo de iones A,
es (N,), como se haba visto anteriormente. A nivel de electrodo, es decir para y = O, el

valor de (NJ, se confunde con la densidad de flujo de los iones reaccionantes, (NJ,,, o sea
(si se consideran los valores medios espaciales en valor absoluto sobre la superficie):
- nmero de iones transformados por segundo

superJicie del electrodo
donde RF es el rendimiento fardico en el electrodo considerado.

Por medio de esta relacin, se puede ver ya, que para calcular la superficie
A, de ctodo necesario para transformar por segundo cierta cantidad de A, el ingeniero de
-
diseo necesitar conocer (NJ,,.
3.1.2.- Reaccin en el electrodo. Relacin entre potencial elctrico y densidad de

corriente
--
La tensin de celda (o tensin en borne~)U, de una celda electroltica adopta

la siguiente forma general:
Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica
Figura 3-2
donde U, [U, = E,,- E,] es la tensin mnima (o terica) de electrlisis, q, la sobretensin

andica, q, la sobretensiri catdica, y U,, la cada hmica global de potencial en el
espacio interelectrdico. Los potenciales de los electrodos son respectivamente E, (nodo)
y E, (ctodo), tomando los valores E,, y E, en el equilibrio, es decir cuando cada electrodo
se encuentra en equilibrio electroqumico con la solucin en contacto y no hay circulacin
de comente en el sistema. Como se ha indicado anteriormente, la tensin mnima U, es la
diferencia entre E,, y E,.
A continuacin, se recordarn algunas nociones tiles:
a) la densidad de corriente en un electrodo de superficie A, es i = VA,. Por

convencin en electroqumica, la densidad de .corriente catdica es negativa (i, < 0)
mientras que la densidad de corriente andica es positiva (i, > O). Por esta razn, se
distinguir en todo el texto, por una parte las variables i e 1, y por otra parte sus mdulos
1i 1 e 11 1 que son los parmetros que interesan al ingeniero por ser representativos de la
productividad del electrodo considerado.
b) el potencial de electrodo E = 0, -0, cuantifica la diferencia entre el potencial
O, de la matriz del electrodo (puede darse el caso de que no sea equipotencial, siendo
entonces a, funcin de la posicin en la superficie de este electrodo) y O,, potencial en
la solucin en las inmediaciones.
c) la sobretensin r) cuantifica, cuando el electrodo se encuentra fuera de equilibrio

(i z O), la diferencia entre el potencial E y el potencial de equilibrio correspondiente:
r), = E, - E,, para un nodo (yl > 0)
qc = E, - E, para un ctodo (yc < 0)
d) el potencial de equilibrio E, alcanzado por un electrodo donde se produce una

reaccin del tipo A + ve e- --> B, viene expresado por la ley de NERNST:
E, = E,' + -RT
h-
v,.F aB
donde E,,' es el potencial estndar de electrodo, a, y a, las actividades de A y de B (a, y

a, se asimilan a las concentraciones para el caso de soluciones diluidas).
e) la relacin que existe entre la densidad de corriente i y el potencial de electrodo
E depende de varios parmetros, distinguindose principalmente dos tipos de sobretensin
y asociada al paso de la corriente elctrica:
* por una parte, la sobretensin de activacin que est ligada a la cintica de la
reaccin y que responde a las siguientes expresiones:
[cerca del equilibrio (q --> O)]
expresin que se identifica con la ley de OHM y que se designa habitualmente como una
aproximacin lineal de la ley de TAFEL, es decir:
[leios del equilibrio]
* por otra parte, la sobretensin de concentracin, que est relacionada a la

existencia de una variacin de concentracin en el seno dc la solucin (c, = c,,) y la
superficie del electrodo (c, = c,,,), y que deriva de la ecuacin de NERNST (3-2). Para
Transferenciade Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacin con la Hidrodinmica
el caso de una solucin diluida, sta se reduce a:
* para pequefios valores de la densidad de corriente i, las variaciones de

concentracin cerca del electrodo son despreciables; slo interviene entonces la sobreten-
sin de activacin. Para valores elevados de i, las variaciones de concentracin son tales
que se debe tener en cuenta la sobretensin de concentracin, por lo que, combinando las
ecuaciones (3-4) y (3-59, se obtendra de manera general:
Si la reaccin sobre el electrodo es suficientemente rpida para estar limitada por la

difusin, esta ltima expresin se convierte en:
liL l
q = [a + b.lnlil ] + [ c.ln- 1
IiLl-lil
activacin concentracin
donde el trmino i, representa el valor lmite (o mximo) de la densidad de corriente i

(vese prrafo 3.1.3 ms adelante). Los trminos a, b, y c, son proporcionales a RT/(v,F);
por otra parte el trmino a es proporcional a (In i,) [i, se define como densidad de corriente
de intercambio].
Ciertos autores han propuesto, esencialmente por razones de comodidad
matemtica, relacionar -q e i lejos del equilibrio por una expresin de la forma:
donde p es un coeficiente dimensional y n un exponente positivo. La representacin doble

logartmica de valores de Ji1 en funcin de los correspondientes valores de Iq 1, permite
obtcncr n (pendiente) y (i,(v,F/RT)(~)'-") (ordenada en el origen) en el intervalo de
lincalidad constatada.
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacdn con la Hidrodinmica
caso de
densidad de desprendimiento
corriente A de gases
ia ( > O )
Onda a n d i c a
( 1 ) -- -- - - -- '4
I
I
I
I
I
/
r*
/
?b
potencial E
[ A
Onda c a t d i c a
+ U,. e.- ---+ B] I i, (<o)
Figura 3 - 3 : Ondas p o l a r o g r f i c a s y z o n a s d e c o n t r o l
3.1.3.- Corriente lmite .de difusin

En la Figura 3-3 se muestra el perfil general de la curva de la densidad de
corriciitc i en funcin del potencial de electrodo E, donde se pueden distinguir tres zonas
distintas en cuanto al tipo de control del proceso electroqumico:
- zona de control cintico (zona 1) o de control por cintica electroqumica. En esta

zona interviene casi nicamente la sobretensin de activacin.
Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica 61
- zona de control difusional (zona 3) o de control por transferencia de materia. La

densidad de corricnte es mxima e igual a la densidad de corriente lmite, (id, en el nodo
e (iLlcen el ctodo. En esta zona interviene, de manera preponderante, la sobretensin de
concentracin.
- zona de control mixto (zona 2) donde intervienen de forma simultnea y en grado
diferente los dos fenmenos anteriores.
Se reconsiderar ahora la reaccin catdica ya tratada: A + v,e- ---> B. La

densidad de corriente lmite media (iLl para la superficie catdica en su conjunto est
-
relacionada a la intensidad lmite IILl de comente catdica por (iLl = IILl/A,. Si el
rendimiento fardico R, de esta reaccin es igual a la unidad, entonces lILl/(veF)
corresponde a la cantidad mxima de iones A que pueden reaccionar por segundo en el
ctodo; esta cantidad representa por tanto, en cierta forma, la productividad del electrodo
catdico. El mismo razonamiento podra hacerse para la reaccin que tiene lugar sobre el
electrodo andico.
Considrese una solucin electroltica tal que en el nodo no se presente
limitacin a la intensidad de corriente y se produzca un desprendimiento gaseoso. La curva
i, = f(E) registrada est indicada en la lnea de trazos de la Figura 3-3. El proceso que
tiene lugar a nivel de ctodo, es decir la transformacin A ---> B, ser entonces el que
gol~iernela intensidad de corriente del proceso electroltico global, que es lo que interesa
al Ingeniero.
-
El conocimiento de liLl = IILI/A, aportar al diseador de Ingeniera
Electroqumica dos tipos de informacin:
* en el caso de una productividad III/(v,F) dada, el hecho de asimilar 111 a la

intensidad lmite IILI conduce al concepto de superficie mnima del electrodo (A,),,
necesaria.
* en el caso de una celda de electrlisis (reactor electroqumico) ya existente, y por
-
tanto para una superficie A, impuesta, el conocimiento de liLl conduce a IILI, y en
consecuencia a la intensidad de corriente mxima admisible. Esa intensidad mxima es, a
su vez, una medida de la productividad mxima del electrodo considerado.
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica
Figura 3-4
En la prctica industrial, la densidad de corriente operatoria es generalmente

inferior a la densidad de corriente lmite, si es que existe. La razn esencial es que la
densidad corriente de operacin en el electrodo "productivo" y el potencial de este electrodo
deben estar ligados de manera biunvoca para el correcto control del proceso de clcctrodo,
y sta relacin no existe en condiciones de corriente lmite (vese Figura 3-4). Un criterio
prctico a tener en cuenta podra ser que en el electrodo limitante la densidad de corriente
operativa FI sea igual al 80% de la densidad de corriente limite (li-1 u
-
0,8 1i,l).
3.2.- COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MATERIA A LOS ELECTRODOS

Considrese, como se muestra en la Figura 3-5, lo que puede suceder a nivcl
en lo que concierne a la variacin de la concentracin del iii A que va a reaccionar
sobre un electrodo sumergido en un electrlito de concentracin c,,.
En ausencia de migracin, el aumento de la densidad de corriente en el

electrodo, y por tanto, el incremento de "demanda" de ioiies A por parte de ste, hace
evolucionar el perfil de concentracin c,(y) cerca del mismo hacia una situacin lmite para
la que C~I,.~= cAlcl=O. Como adems existe adherencia del elcctrlito al clcctrodo, la
componente v, de la velocidad es nula para y = O, [V,],,~=O,y en csc caso, la expresin (1-
5 ) dada anteriormente para (NAy se simplifica a la expresin (1-2) para un medio esttico,
conduciendo a la expresin de la densidad de flujo de los iones que cfcctivamclite
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacin con la Hidrodinmica
reaccionan en el electrodo en el punto considerado, es decir:
o tambin:
,4 Perfil
inicial
C%
c Perfil intermedio
(i # O)
Perfil lmite
reacci
El termino k, = DA/6designa cl cocficicnte local de transferencia de materia

por difusiii-convcccin cntrc cl clcctrlito y el electrodo.
Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacidn con la Hidrodinmica
Se deben destacar las siguientes observaciones:
* el conocimiento de k,, conduce al de li,l si c, es conocida. Es posible entonces

el dimensionado (4)del electrodo correspondiente, siempre que se considere que dentro
del reactor electroqumico, ese electrodo trabaja en condiciones de difusin lmite (rgimen
difusional).
* para un sistema donde la concentracin es c,, la mejora de k, se obtendra por
reduccin del espesor 6 que representa el espesor de la pelcula ficticia de
electrlito situada justo sobre el electrodo, y en el seno de la cual se produce toda la
variacin de concentracin entre c,, y cero, segn una ley de variacin lineal. La reduccin
de 6 por cualquier medio equivaldra a "aplastar" el perfil de cA(y) en el
electrodo. Se sobreentiende que 6 se reducir mediante una agitacin ms vigorosa (gasto
suplementario de energa mecnica) en las cercanas del electrodo.
* si las consideraciones precedentes se extienden a un nivel global, es decir al
-
conjunto del electrodo, entonces la densidad de corriente lmite media )iLlest relacionada
-
con el coeficiente medio de transferencia de materia, k,, que, si c,, no vara, corresponde
al valor medio espacial de k,:
-
-
* para los electrodos uniformemente accesibles, la distribucin espacial de los
coeficientes individuales o locales k, es uniforme (k, kb.
* la geometra y las condiciones hidrodinmicas del sistema influyen sobre los
-
valores de k, (y, por extensin, sobre los de k,,) y en consecuencia sobre los valores de la
densidad de corriente limite local JiLl(y sobre los de KLl).
3.3.- NUMEROS ADIMENSIONALES PARA LATRANSFERENCIA DE MATERIA
Un anlisis dimensional, llevado a cabo como se ha hecho en el Captulo 2,
pero esta vez con el objeto de describir un problema general de transferencia de materia
en el compartimiento de un reactor electroqumico, mostrara que sera necesario definir,
como mnimo, seis nmeros adimensionales de los que ya se conocen Re y fl2. En la Tabla
3-1 se han reagrupado los nmeros adimensionales ms comnmente utilizados cn
transferencia de materia y se ha indicado su escritura y su significacin fsica. Entre cllos,
Nombre d e l Simbolo Escritura Carecter d e
nmero Aplicacidn significaci6n fsica
-v.- X
- locsl
REYNOLDS Rex -v fuerzas de inercia
Re -
v.x medio fuerzas viscosas
v
FACTOR DE
FROTAMIKNM 'c energia disipada por frotamiento parietal
FRICCION O f L
2
p ( ~ i 2 local energia cinetica del flujo fluido
ROZAnIENTO
k;x
Sh - local
SHERWOOD D transporte por conveccin
- -
Sh -
k;X
D
medio
transporte por difusin molecular
- x3 local
Grd O Grd -. g . A(pl (fuerzas de inercia).(reaccin de Arquimedes)
GRASHOFP o
F~ medio (fuerzas de viscosidad)'
SCWMIDT Sc
-v difusividad molecular de la cantidad de movimiento
C difusividad molecular de la materia
Tabla 3-1: Nmeros Adimensionales utilizados corrientemente en transferencia de materia

66 Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica
se destacar el nmero de SHERWOOD (Sh); teniendo en cuenta la definicin de k,, ste

relaciona una dimensin caracterstica X con el espesor 6 de la capa ficticia de difusin.
En cuanto al nmero de GRASHOFF (Grd, se utiliza en estudios de conveccin libre.
Estos nmeros adimensionales se reagrupan bajo la forma de correlaciones
que describen el problema de transferencia de materia en el sistema que les corresponda.
Para el caso de flujos lquidos isotermos, se pueden encontrar dos tipos de correlaciones:
- para los sistemas de conveccin forzada
- para los sistemas de conveccin libre
Para el caso intermedio donde existe conveccin mixta, las correlaciones pueden utilizar
a la vez Re y Gr,.
3.4.- FLUJOS LAMINARES SIMPLES Y ESTACIONARIOS O PERMANENTES

En ciertas situaciones hidrodinmicamente simples y respondiendo a flujos
en rgimen laminar alrededor de electrodos particulares, como es el caso del disco giratorio,
la esfera giratoria, el cono giratorio, etc.,..., el conocimiento del campo de velocidades:
en el electrlito (y particularmente cerca del electrodo) permite el clculo terico de k, y,

-
por integracin espacial, el de h. Para el rgimen laminar estacionario o permanente, el
transporte estacionario o permanente (por oposicin al transporte no estacionario O
transitorio que se tendra que analizar al tratar el caso de corriente pulsada) del in A se
determinar cuantitativamente resolviendo, en coordenadas rectangulares, el balance
diferencial siguiente:
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacidn con la Hidrodinmica
que conducira a:
si, como en muchos otros casos, se desprecia la difusin en las direcciones que no
correspondan a la normal Oy al electrodo as como la influencia de la coordenada z (caso
bidimensional). Se recordar aqu que en el Captulo 2 ya se ha visto a que conduca el
balance diferencial de materia para el caso de transporte de materia por difusin-
conveccin en la pared de un canal paralelepipdico de seccin rectangular.
La resolucin matemtica de este balance tiene por objeto llegar, no tanto
a establecer el pcrfil cA(y),sino fundamentalmente el gradiente dcA(y)/dy y luego su valor
en y = O, ya que k, se puede deducir a partir de:
y, en consecuencia, la densidad de corriente lmite local por:
El desarrollo matemtico consiste, como siempre, en determinar primera-

mente el campo o perfil de velocidades, luego en integrar el balance diferencial de materia
para llcgar a conocer dc manera analtica dcA(y)/dy.Este desarrollo puede ser ms o menos
comple.jo, y solamente es posible rcalizarlo en algunos casos particulares, para los que las
sinictras iiivolucradas pcrmitcn hacer simplificaciones en los balances. El lector interesado
podr encontrar, en los libros citados en la bibliografa, las demostraciones matemticas
correspondientcs a varios de estos. casos.
Sin embargo, se debe reconocer la falta de inters por el rgimen laminar
en la ptica dc las aplicaciones industriales, dado que este rgimen no permite suministrar
grandes dcnsidadcs de corriente lmite a los electrodos. Es por esa razn que slo se
considerarn (vesc la Tabla 3-2) las soluciones tericas correspondientes a dos
configuraciones tiles; cl lcctor encontrar en el Anexo del presente Captulo ms detalles
sobre uno dc estos casos.
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccidn y su relacin con la Hidrodindmica
En la Tabla 3-2 se presenta:
- por un lado, la solucin correspondiente al disco giratorio, es decir al disco de

radio R', girando a una velocidad angular m, y que se conoce con el nombre de solucin
-
de LEVICH, en la que k, se confunde con k, (electrodo uniformemente accesible). Esta
solucin es vlida nicamente para el rgimen laminar lo4).Este electrodo giratorio
es probablemente el electrodo slido ms comnmente utilizado en los laboratorios de
anlisis electroqumico, conjuntamente con el electrodo de disco y anillo que representa una
generalizacin del anterior. Algunos ejemplos que se dan en el Anexo se refieren
precisamente a la utilidad de este tipo de electrodo.
- por otro lado, la solucin terica de la transferencia de materia por difusihn-
conveccin a travs de una capa lmite laminar desarrollada sobre una placa plana con
circulacin rasante (placa paralela a Y,). Esta situacin geomtrica es la que se puede
encontrar en la zona de entrada del electrlito en un compartimiento paralelepipdico de
un reactor electroqumico (Figura 1-2). En el esquema dado en la Tabla 3-2, la distancia
x, corresponde a una parte inerte en lo que concierne a la transferencia de materia. La capa
lmite difusional (lneas de trazos) aumenta con la distancia en el sentido del flujo, a todo
lo largo de la placa; lo que significa que el coeficiente de transferencia de materia local,
kd = D/6, disminuye a lo largo de la misma (k, vara segn x-la). El coeficiente
medio:
-
disminuye tambin con el aumento de la longitud L de electrodo a la que se refiere (k,
vara segn L-'O). En el Anexo de este Captulo se resume tambin la resolucin
matemtica del caso que corresponde a x, = O (la capa viscosa y la capa de difusin nacen
ambas en el borde de ataque de la placa).
3.5.- MEDIOS ELECTROLITICOS DE HIDRODINAMICA COMPLEJA

Como se ha seialado ms arriba, los medios electrolticos que se cncuentran
en la prctica, y especialmente a nivel industrial, presentan muy dificilmcntc un rgimcn
Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccin y s u relacin con la Hidrodinmica
laminar simple. Por el contrario, pueden estar animados de moviniientos turbulentos

(remolinos) ya que el rgimen turbulento es el que presenta, a travs de la reduccin del
espesor 6 (vese Figura 3-5), los valores ms grandes de li,l. En contrapartida, alcanzar
y mantener esa turbulencia exige un consumo complementario de energa mecnica con
respecto al rgimen laminar. Los textos de Ingeniera Qumica se interesan particularmente
en esos flujos y en los transportes (calor, materia, cantidad de movimiento) que tienen lugar
en esos sistemas. La complejidad de la hidrodinmica de los medios turbulentos es sin
embargo tal, que el problema de transporte sucesivo de materia, primero en las zonas
turbulentas (por difusin turbulenta) lejos del electrodo, luego en las zonas tranquilas @or
difusin molecular) en la vecindad inmediata del electrodo (Figura 3-6-a), se asimila a
menudo a un nico problema de difusin molecular en zonas tranquilas de mayor espesor
(Figura 3-6-b) que en la situacin real (Figura 3-6-a).
Capa tranquila
Medio tranquilo
equivalente
(difusin molecular)
(a) /Pelicula ficticia (capa de NERNST)
(b)
Figura Perfil de concentracin real (a) y perfil simplificado lb)

Transferencia de Materia por Difusin-Convecciny su relacin con la Hidrodinmica 77
En otros trminos, el medio real, complejo, se asimila a un medio tranquilo

equivalente:
v'=o
en el que hay solameiite difusin molecular y donde se encuentra localizada toda la
variacin de concentracin. Este medio tranquilo equivalente de la Figura 3-6-b es la
pelcula ficticia de espesor 6 previamente considerada en la Figura 3-5, llamada tambin
habitualmente capa de NERNST. Se ha visto que las leyes de transporte en medio tranquilo
responden al mismo tipo de expresin y que los balances diferenciales se escriben de una
manera anloga entre ellos.
En los casos de medios hidrodinmicamente complejos, el Ingeniero de
-
diseo deber encontrar los coeficientes medios de transferencia de materia, k,, por otros
caminos que no sea el terico. Se presentan dos posibilidades para lograr este objetivo:
* sea utilizando correlaciones empricas entre nmeros adirnensionales. Estas

correlaciones que se basan en informaciones de carcter global, estn establecidas a partir
de datos experimentales y corresponden, generalmente, a dominios o intervalos bien
definidos de variaciii de las condiciones geomtricas (dimensiones de los sistemas
estudiados) e hidrodinmicas (nmero de REYNOLDS). Estas correlaciones correspondien-
tes a uii nmero limitado de sistemas se presentan ms adelante en el Captulo 8, y
c.jemplo que utilizan dichas correlaciones se pueden localizar al final de la obra.
Flujo longitudinal
Flujo transversal
/ (transferido)
Figura 3-7
* sea por la aplicacin de analogas entre los transportes de materia, de calor y dc

cantidad de movimiento. Coiisidresc esquemticamente en la Figura 3-7, un
longitudinal (paralelo al electrodo) de velocidad media 7, y el transporte transversal desde
las zonas de conccntracin c, hasta el electrodo donde la concentracin es c,,,:
- el flujo cfectivamente transferido al elcctrodo es el flujo transversal, de

densidad k,.(c,,-c,,,).
- el flujo mnimo susceptible de ser evacuado longitudinalmente con el flujo
de fluido correspondera a un electrlito dc concentracin c,,,, y tendra una
densidad igual a T.c,,,. Como la densidad de flujo incidente longitudinal de
A es v.c,,, la densidad de flujo mxima transferible de in A es v.(c,,-c,,,).
La relacin de la densidad de flujo efectivamente transferida, k,.(c,,-c,,,),

a la dciisidad dc flujo mxinia transferiblc, 7.(cA,-cAe,),viene dada por k,K, que designa
la cficacia local dcl transportc transversal dc materia. La analo~ade REYNOLDS admite
la idcntidad dc las cficacias localcs de los transportes transversales de las tres magnitudes
(materia, calor, y cantidad de n~ovimiento)y la aiialo~ade CHILTON-COLBURN la
adapta cmpiricarnentc al caso de lquidos:
-.- --
niatcria calor cant. de mov.
Tciiicndo cn cucnta esta analoga, k, puede deducirse a partir de datos de

traiisfcrciicia dc calor (cocficicnte de transferencia de calor: h,), o de la energa mecnica
disipada por friccin (fl2) y medida a travs de la cada o prdida de presin esttica en
sistcnias dc gconictra idkntica al quc contiene la interfasc electr6lito-electrodo. Existen
otras aiialogas pcro iio sc discutirn en la prcsente obra.
Rccukrdcsc que cl factor de friccin f en el electrodo es por definicin:
Td = esfuerzo o tensidn viscoso en el electrodo (3-9)

f= energa cin. por unidad de vol. de electrolito
-.2p.(tv>2
Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica 73
es decir, quc cuantifica por unidad dc volumen la fraccin de energa cintica o-mecnica
que sc disipa por rozamiciito o friccin en el electrodo. Para un lquido newtoniano, -te,,es
proporcioiial al gradicntc de velocidad a nivel del electrodo (y = O), es decir:
En cl Captulo 4 se ver que el gradiente de velocidades, S, ya mencionado

en el Captulo 2, y por tanto te,,se puede determinar experimentalmente por un mtodo
electroqumico.
74 Transferencia de Materia por Difusin-Conveccin y su relacin con la Hidrodindmica
ANEXO AL CAPITULO 3
Transporte de materia a travs de una capa lmite laminar. &lucin aproximada para
lquidos.
viscosa
Y
- difusional
rgimen estacionario (permanente): d/dt = O

problema bidimensional: variables independientes x e y
Ecuaciones en derivadas parciales:
ecuaciii de continuidad del fluido:
balance diferencial de cantidad de movimiento:
balance diferencial de materia para el componente A:

Transferencia de Materia por Difusidn-Conveccin y su relacin con la Hidrodinmica
Campo de velocidades
A partir de (A-3-1) y (A-3-2) se obtiene:

--
v, = o,322v~v~.y~/(vX)]
lI2
Distribucin de la concentracin, c,(x&:
Con 5 = y (SJv.x)ln y c = c~c,,, la ecuacin (A-3-3) se puede escribir:
con f(5) tal que v,K, = f(5) = d[f(S)]/dS
Una integracin de (A-3-4) conduce a dc/dE, y entonces a dc,/dy.
Por consiguiente, se deduce:
y finalmente:
- el coeficiente local:
CAPITULO 4
METODO ELECTROQUIMICO PARA LA DETERMINACION DE

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA. APLICACIONES
En el Captulo 3 sc ha visto que el conocimiento del coeficiente de

-
transfcrciicia de materia k, permite el clculo de la superficie mnima de electrodo necesaria
para realizar la transformacin deseada. Inversamente, usando un mtodo electroqumico,
sc pueden medir cxpcrimentalmente cocficicntes de transferencia de materia, tanto locales
-
(k,) como niedios (k,) y, de manera ms general, obtener informacin cuantitativa de la
rclacin que cxistc cntrc un lquido que fluye sobre una superficie slida y esta misma. Este
Captulo se dedica a la prescntacin.de este mtodo y a algunas de sus aplicaciones.
RecuErdcsc quc cl cocficicnte dc transferencia de materia por difusin-
-
coiivcccin, k, o k,, cntrc un clcctrlito a la concentracin c,, y el electrodo hacia el que
difundc cl iii A para reaccionar (en el caso de una disolucin andica, se tratara de una
difusin dcsdc cl clcctrodo hacia el scno dc la solucin), est ligado a la densidad de
-
corricntc Iniitc, li,,] o li,,j, cn el clcctrodo, por:
4.1 .- EVOCACION DEL PRINCIPIO DE ANALISIS POR POLAROGRAFIA

Eii la polarografa clsica sobre gota dc mercurio, mientras que el potencial
elctrico E, aplicado a la gota, vara lincalmeiite, la intensidad de corriente de reaccin 1
registrada crccc progrcsivamcntc dcscribicndo una curva como puede apreciarse en la
Figura 4-1. El potcncial dc contra-clcctrodo (capa de mercurio) permancce sensiblemente
coiistaiitc (clcctrodo inipolarizable), dado quc csta capa posec una superficie muy grande
Mtodo Electroquimico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia
Referencia
gota de
mercurio
capa de
mercurio
E ctodo
Figura 4-1: Celda polarogrfica de gota de mercurio y ejemplo de

polarograma
con respecto a la de la gota de mercurio y entonces la densidad de corriente sobre la capa

puede considerarse despreciable.
El rcgistro polarogrfico total hace aparecer una serie de ondas, siendo cada
meseta caracterstica de una limitacin difusional para el in correspondiente que difunde
(vese Figura 4-1). La corriente lmite II,, 1, a la que corresponde la densidad de corriente
-
lmite media li,, 1, viene dada- por la altura de la meseta correspondiente a la primera onda.
Esta densidad de corriente (i,, 1, en la gota de superficie A,, est descrita por la expresin
-
(4-2), y por tanto es proporcional a c,, siendo el coeficiente multiplicador v,.F.k,. La gota
de mercurio se forma y se renueva permanentemente a una frecuencia fija, de tal manera
-
que la hidrodinmica media y el valor de k, sobre la superficie de la gota durante su tiempo
de existencia permanecen tambin fijos. La demostracih de la ecuacin (4-2), para el caso
-
de la gota de mercurio, se reduce finalmente a calcular tericamente k, para la difusin en
simetra esfrica hacia una gota cuyo dimetro crece durante su tiempo de existencia. La
relacin obtenida se conoce como ecuacin de ILLKOVIC.
En la prctica, el usuario del mtodo polarogrfico que cfccta anlisis
-
cuantitativos se libera del cocficiente multiplicador (v,.F.k,) hacicndo, en las mismas
condiciones expcrimentalcs, cl trazado dc la curva polarogrfica con una solucin
Mtodo Electroqumico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 79
electroltica de concentracin conocida. La valoracin mediante polarografa con todo tipo

de electrodo (slido O Iquido) pone as en juego, por tanto, para alcanzar o conocer c,,
-
la relacin (4-2) que existe entre li,l y c,, a travs del coeficiente medio de transferencia
de materia (vese en el Captulo 3 lo concerniente al electrodo de LEVICH).
4.2.- DETERMINACION DE k, USANDO EL METODO POLAROGRAFICO

La expresin (4-2) puede utilizarse tambin para determinar, para una
reaccin electroqumica conocida (ve conocido), el coeficiente de transferencia de materia
-
medio k,, entre un lquido en movimiento y una superficie slida cualquiera A,, que podra
tomarse como electrodo de trabajo en un montaje polarogrfico con tres electrodos. Esta
es la idea general que di6 origen al mtodo electroqumico de medida de coeficientes de
transferencia de materia.
La Figura 4-2 muestra el esquema del montaje electroqumico que se
-
necesitara bsicamente para determinar el coeficiente de transferencia de materia k, entre
una esfera fija y el flujo ascendente de un Iquido que aborda la'esfera con una velocidad
uniforme 7,. Se debe elegir el Iquido de manera adecuada, as como la reaccin
electroqumica a poner en juego, para obtener la limitacin por difusin hacia la superficie
de la esfera.
tensin continua ,\ 9
hacia el electrodo
( O potenciostato) !de referencia
I I-
4)
+
en (CN)
Fe el S-
+ e-
ctodo: + Fe (CN) S-
i
CATODO
en el nodo:
-
v- Fe (cN):- + Fe (cN)~'+ e-
Figura 4 - 2 : Principio del mtodo de medida de l o s c o e f i c i e n t e s de

t r a n s f e r e n c i a de materia
80 Mtodo Electroquimico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia
A continuacin se vern las particularidades del mtodo y sus condicioncs

de uso:
* Por lo general se elige una reaccin tal que la superficie considerada (cn cstc caso,
una esfera), que constituye el electrodo de traba-jo, asegurc solamcntc una transferencia de
electrones es decir, sin depsito sobre la superficie o disolucin de esta ltima) de manera
que tanto el estado de la superficie como el rea de sta, A,, permanezcan inalterados.
* El material del electrodo de trabajo debe ser compatiblc con cl lquido y la
reaccin elegidos.
* La densidad de corriente en el contra-electrodo debe ser mucho menor que la del
electrodo de trabajo, para asegurar que la limitacin por difusin tenga lugar slo sobre este
ltimo.
* La reaccin electroqumica ms utilizada es la reduccin, en medio alcalino, del
in Ferricianuro [FC(CN),]~-a in Ferrocianuro [F~(CN),]~-,
sobre electrodo de platino o
nquel; existen evidentemente otras parejas "electrodo/(sistema redox)" que pueden
utilizarse pero no se describirn en este texto. El electrlito est pues formado por una
mezcla equimolar (por ejemplo 0,005M) de ferricianuro potsico y de ferrocianuro potsico,
en hidrxido sdico o potsico (0,5N a 1N) como electrlito soporte destinado a asegurar
la corriente por migracin. En la Figura 4-2 se indican las reacciones puestas en juego
sobre los electrodos. Si el nodo y el ctodo estn colocados en el mismo circuito
electrolitico, la concentracin de la especie reaccionante (in ferricianuro) permanece
constante, en principio, porque si bien desaparece a nivel catdico, se regenera a nivel
andico, con un rendimiento fardico en ambos electrodos igual al 100%.
* Con este par reactivo [Fe(CN),]3-/[~e(C~),]4-,
el electrodo de trabajo comnmente
utilizado es el ctodo. El nodo, que es tambin por lo general, de nquel, debe poseer una
superficic muy superior a ste, para quedar impolarizable frente al ctodo. A veces,
problemas de ordcn geomtrico (ctodo de gran superficie) hacen que el tamao de ambos
clcctrodos deba scr similar; cs necesario entonces elegir una concentracin de ferrocianuro
quc sca suficicntcmcntc grandc frcntc a la de ferricianuro (por ejemplo un factor de 50)
para quc la dcnsidad dc corriciitc lmitc andica adquicra valores elevados. As, soportando
uiia dciisidad dc corricntc opcratoria idCntica a la densidad de corrientc catdica, sc
pcrniitirr al nodo trabajar cn condicioiics muy alc.jada dc la dcnsidad de corriente limite
Mtodo Electroqumico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia 81
y, en consecuencia, de la posibilidad de un desprendimiento gaseoso de oxgeno. El

problema planteado por este desprendimiento de oxgeno, radica en que, dado que el
electrlito se recicla, la concentracin en ferricianuro disminuir con el tiempo, y el
rendimiento fardico de la reaccin de oxidacin andica del ferrocianuro ser entonces
inferior a 1. En otros trminos debe asegurarse la limitacin por difusin nicamente a
nivel del electrodo catdico. Es recomendable la utilizacin de un potenciostato para este
tipo de determinacin, aunque si las precauciones antes mencionadas se respetan (relacin
grande entre superficies y10 entre concentraciones), se podra trabajar tambin con un
circuito galvanosttico que es mucho ms simple y econmico.
* La reaccin de reduccin del ferricianuro en ferrocianuro es una reaccin muy
rpida, dando lugar sobre nquel a una meseta de difusin perfectamente horizontal en un
intervalo muy extendido de potencial de electrodo. Para eliminar la onda de reduccin del
oxgeno disuelto, que acortara la longitud de la meseta .horizontal, conviene desde el
principio de la operacin eliminar el oxgeno disuelto en el electrlito por burbujeo de gas
nitrgeno, durante unos quince minutos. La reaccin de oxidacin del ferrocianuro en
ferricianuro, por el contrario, da lugar a una meseta mucho ms estrecha, razn por la que
no se utiliza para medidas de coeficientes de transferencia de materia.
* Cuando los electrodos poseen dimensiones pequeas, como es el caso de los
microelectrodos en pared inerte (vease prrafo 4.3 del presente Captulo), stos pueden
fabricarse en platino; en este caso el electrlito soporte puede estar constituido simplemente
por cloruro de potasio (KCI).
* La concentracin c,, en ferricianuro debe ser conocida por anlisis qumico
(espectrofotomctra si las concentraciones de ferricianuro y de ferrocianuro son sensible-
mcntc iguales, o por aniperometra sobre electrodo giratorio, en caso contrario) y su valor
debe seguirse peridicamente en el transcurso de los experimentos, sobre todo si se trabaja
con volmeiies iniportantes de electrlito durante un perodo prolongado de tiempo, ya que
la soluci61i sc degrada poco a poco por efecto fotoqumico de la luz. El mtodo de
valoracin ms comn para el ferricianuro, como se indic ms arriba, es el mtodo
amperonitrico que utiliza el electrodo de disco giratorio de platino, y como reactivo una
solucin dc sal de cobalto en medio amoniacal, ajustada a un pH=lO con cloruro de amonio
(NH,CI).
-
COEURET 5
82 Mtodo Electroqumico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia
* El coeficiente de difusin molecular, DA, del in ferricianuro en hidrxido de

sodio, se puede deducir experimentalmente a partir del trazado de la recta IILI en funcin
de wln con el disco giratorio funcionando en rgimen laminar estacionario. Como se ha
visto en el Captulo 3, esta situacin se encuentra descrita por la ecuacin de LEVICH,
que (vase Tabla 3-2) puede expresarse por:
A partir de la pendiente de la recta IILI frente a wIn, conocida como recta de LEVICH,
se puede deducir DA si se conocen ve, c, y v (Figura 4-3).
Figura 4 - 3 : Recta de LEVICH
Para este caso de difusin del in ferricianuro en NaOH, los

valores de DA estn relacionados con los de la viscosidad dinmica y y de la temperatura
T, mediante la expresin de STOKES-EINSTEIN:
-
El mtodo de determinacin de k, es, en consecuencia, un mtodo
polarogrfico. El trazado de la curva intensidad-potencial catdico hace aparecer (Figura
4-4) una meseta de difusin, en la que IILI conduce al valor de la densidad de corriente
- -
lmite li,l = II,I/Ae, y luego al de k, mediante la expresin (4-2), si se conoce c,.
-
Este mtodo electroqumico para la determinacin de k, se utiliza de forma
rutinaria, aproximadamente desde 1960, en aquellos laboratorios de Ingeniera Qumica que
Mtodo Electroquimico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia 83
cstudian, no slo los iiitcrcambios dc materia entre lquido y pared, sino tambin los
iiitcrcanibios tErmicos !qujdo-pared, aplicando analogas entre transferencia de calor y
transfcrcncia dc niatcria. A partir de ah, se hizo extensivo, como mtodo de base para
traba.jos rcalizados cii laboratorios de Ingeniera Electroqumica.
Para ms detallcs el lector interesado puede consultar la bibliografa
cspccializada sobre cl tcnia, cn partc iiidicada al final de este libro.
111 A
-
k, =
I'Ll
U, . F . A, . C,
Figura 4 - 4
Potencial catdico
-
4.3.- APLICACION A ESCALA LOCAL: MICROELECTRODOS
4.3.1.- Las dos "familias" de microelectrodos

El inters por la aplicacin del mtodo electroqumico a nivel local apareci
en Ingeniera Qumica, y ms tarde en Ingeniera Electroqumica, cuando se presentaron
sucesivanlente los siguientes problemas:
* primcrameiite, la necesidad de comparar localmente la transferencia de materia

o la transferencia de calor, y el frotamiento parietal sobre la superficie.
* lucgo, la necesidad de apreciar y de investigar la uniformidad de las distribuciones
cspaciales dc los coeficicntcs locales dc transferencia de materia y, en consccucncia, las
distribuciones de densidad de corricnte lmite local en los electrodos, es decir las
distribuciones terciarias de corriente en un reactor clcctroqumico (vase Captulo 9).
84 Mtodo Electroqumico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materra
Sin embargo, cabe indicar que fueron los investigadores cn mccanica dc

fluidos los primeros en aplicar este mtodo electroquniico. Su objcto cra cstudiar la
situacin local del campo o perfil de velocidades de un lquido en las vecindades
inmediatas de una superficie slida; tambin, su preocupacin se centraba cspccialmente
en el caso de flujos turbulentos. A los microelectrodos simples (circulares, rectangulares)
usados al principio, ha sucedido un conjunto ms complejo de microelectrodos que
permiten adquirir informacin local en diferentes direcciones en las inmediaciones de la
pared donde estn incorporados.
En cuanto al sector de la Ingeniera Qumica (o Ingeniera Electroqumica),
se ha tratado de asociar el objetivo inicial de los investigadores en mecnica de fluidos -
es decir utilizar microclectrodos simples para determinar el frotamiento a nivel de paredes -
a la necesidad dc conocer a nivel local los coeficientes de transferencia de materia, usando
para ello la relacin (4-1). A continuacin se describe en forma sucinta esta utilizacin.
gradiente
parietal
[2Iy = o
( 2 0 0 a 400 pm)
Para microelectrodo
en pared conductora
Figura 4-5: Principio del montaje d e u n microelectrodo
Si u n inicroclectrodo, compucsto por una seccin circular rccta de un

alambre dc nclucl o dc platino dc 200 a 400 micrones de dimetro, sc coloca mediante
cncolado (cola compatible con la agrcsividad qumica del clectrlito) en una perforacin
rcalizada con cse propsito cii un electrodo de superficie muy superior, como se muestra
cn la Figura 4-5, sc pucdc utilizar cl mtodo electroqumico para realizar, con dicho
Mtodo Electroqumico para la determinacidn de coeficientes dc? transferencia de materia 85
montaje, dos tipos de aplicacin a nivel local:
* por un lado, s61o el microelectrodo se utiliza como ctodo. Lis n~cdidassc

realizan entonces en condiciones denominadas "en pared inerte" y, dado quc la gran
superficie (rayada) no se haya conectada al circuito potenciosttico de rncdida, se con~porta
como si fuera no conductora o inerte. Esta es la situacin usada por los especialistas
interesados en la mecnica de fluidos.
* por otro lado, el microelectrodo, ms la superficie dc mayor tamao quc lo
contiene, se pueden utilizar conjuntamente como ctodo y cstar as, ambos, conectados al
circuito elctrico. El microelectrodo se comporta ahora conio niicroclcctrodo "en parcd
conductora". Cuando este microelectrodo se encuentra en la situacin de corricntc lmitc,
la densidad de corriente al mismo representa el valor local li,l corrcspondicntc. Estc valor
se obtiene a partir de la medida de la intensidad de la corriente quc circula por cl cablc que
conecta el microelectrodo al punto catdico comn. El valor local corrcspondicntc del
coeficiente de transferencia de materia, k,, se obtiene luego usando la expresin (4-1). Es
necesario precisar, por otra parte, que la intensidad lmite de corriente &oque circula cn
el circuito, y que corresponde a la reaccin electroqumica sobre cl con.iunto dc la
superficie considerada, microelectrodo incluido, conduce al coeficiente medio (o global) dc
transferencia de materia.
4.3.2.- Caso particular de los electrodos "en pared inerte"

Se examinar el desarrollo terico que, para el rgimen pcrmancntc o
estacionario, conduce a la solucin analtica que expresa la densidad de corricntc lmitc cn
un microelectrodo implantado en una pared inerte. El flujo a lo largo de esta parcd puede
ser laminar o turbulento, sin embargo siempre existe a nivel de la pared una capa o una
sub-capa laminar en el seno de la cual se puede aplicar la ecuacin de difusin convectiva
(2-6) vista anteriormente.
En la hiptesis de un problema bidimensional (es decir, sin tener en cuenta
la coordenada z) y considerando que la difusin molecular s61o se ejerce scgn la direccin
Oy normal al electrodo, la ecuacin (2-6) se puede expresar como:
86 M6todo Electroqumico para la determinacidn de coeficientes de transferenca de materia
cuya solucin debe satisfacer las condiciones lmites:
y = o CA = O
Siendo el electrodo de dimensin muy pequeia, la capa lmite de difusin que se desarrolla
sobre el mismo es excesivamente delgada (capa lmite de difusin, naciente), de tal manera
que las componentes v, y v, de la velocidad:
del lquido con respecto a la pared que contiene al microelectrodo, se pueden describir
aproximadamente por:
v, = s.y (4-5)
La aproximacin (4-5) es idntica a la expresada anteriormente por (2-18) que admite que
la componente v, vara linealmente con (y) dentro de esa capa delgada, siendo S la
pendiente de esta lnea recta.
La integracin matemtica del balance diferencial de A representado por
(4- 4) conduce, mediante las aproximaciones (4-5) y (4-6) en el campo o perfil de
velocidades, a la expresin de la densidad local de flujo de A:
y, por integracin espacial de (N>,, sobre la superficie total A, del microelectrodo, a:

Mtodo Electroquimico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 87
es decir a su mdulo [(J,, 1.
* Para un microelectrodo rectangular (longitud L;anchura 1) colocado con respccto

a la direccin del flu-jo segn se muestra en el esquema adjunto, se cstablece para la
densidad de comente limite:
* Para un microelectrodo circular (vase csquema adjunto), de dimctro de, se

deduce:
siendo s=(av.Jay),,,, como se haba definido en cl Capitulo 2 y scalado ms arriba, cl

gradiente parietal de velocidad en la posicin x donde est implantado cl n~icroclcctrodo.
La medida de la densidad dc corricnte Iniitc li',( sobrc un niicroclcctrodo

en pared inerte, se hace utilizando el mtodo electroqumico dcscrito prcccdciitcmcntc.
Como se observa en las expresiones (4-7) y (4-8), el valor de li',l da acccso al valor
correspondiente del gradiente parietal de velocidad 1s 1, y por consiguictitc, al dc la tcnsin
o esfuerzo tangencia1 de rozamiento sobrc la parcd doiidc sc halla implantado cl
microelectrodo, es decir a:
para un lquido newtoniano de viscosidad dinmica y.

88 Mtodo Electroqumico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia
Recurdese que cn cl Captulo 2, se haba plantcado, para la transfcrcncici

de materia a la pared plana de un canal atravcsado por un flujo laminar pcrmaiicntc y
establecido, el balancc diferencial (2-17) quc, si sc compara con cl balancc (4-4),
desprecia la componente v, o, lo que es lo mismo, el trmino v,(ac,Iay) frente a v,(~c,/~x).
En realidad, a partir de estos dos balances (2-17) y (4-4), sc ha obtcnido la misma
expresin para li',l, lo que significa que las aproximaciones hechas en los dos tipos de
desarrollo son equivalentes.
Adems, en las expresiones (4-7) y (4-8) figura el gradicntc parictal bajo
la forma de Isl, es decir en valor absoluto. La razn es que, efcctivamente, en el caso de
un flujo de remolinos. el lquido que afecta la medida a nivel del microelectrodo puede
circular en el sentido del flujo principal, o en sentido contrario.
La Figura 4-6-a muestra un bimicroelectrodo rectangular; ste est
constituido por dos microelectrodos rectangulares idnticos, separados por una dclgada
banda aislante de espesor e, implantados en una pared que se halla en contacto con un flujo
de lquido. Si el electrodo 2 se halla bajo la estela del electrodo 1, entonces la intensidad
de corriente lmite sobre el ltimo ser mayor que sobre el primero, y en consecuencia, la
diferencia II,, 1- II,, 1 ser positiva. Si el lquido fluye en sentido contrario (flecha en lnea
de puntos), la diferencia ser negativa. El anlisis de esta diferencia, realizado con un
dispositivo electrnico adecuado, permite deducir el sentido del flujo de lquido en las
inmediaciones de la pared, como est esquematizado en la Figura 4-7. Resulta indiferente
hablar de intensidad de corriente lmite, o de densidad de corriente lmite como en la Figura
4-6-a, dado que los microelectrodos tienen rigurosamente la misma superficie.
El bimicroelectrodo semi-circular, o microelectrodo circular bisegmentado,

mostrado en la Figura 4 - 6 4 , puede utilizarse tambin para el mismo tipo de medidas
locales a nivel de las paredes aunque actualmente se tiende a considerar cada vez ms los
mjcroelectrodos circulares trisegmentados.
Las condiciones prcsentadas aqu slo conciernen al rgimen estacionario o

pcrmanentc. Sin cmbargo es necesario sealar que estos microelectrodos "en pared inerte",
cxtcnsamcntc utilizados por los cspccialistas en mecnica de fluidos, no solamente permiten
rccahar iiiforniricin de tipo local, sino que adems pcrrniten obtener informacin
Mtodo Electroqumico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 89
instantnea-sobre el campo o perfil de velocidades en las proximidades de la pared.

Para ms detalles sobre este apartado se da una referencia especfica en la
bibliografa.
(a)
Figura 4-6: Bimicroel ectrodos: (a) rectangular; (b) semi -circular
Figura 4-7
4.4.- APLlCACION DE LOS MICROELECTRODOS

El mdtodo electroqumico para la medida de coeficientes globales de
-
traiisfercncia dc materia, k,, ha servido y sirve an para el establecimiento de numerosas
corrclacioiics cmpricas de uso corriente en Ingeniera Electroqumica.
Mtodo Electroqufmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia
La aplicacin de este mtodo al caso de microelectrodos, est muy extendida

en la actualidad, y ofrece las siguientes posibilidades:
* determinar en el misnio punto sobre una superficie slida (electrodo) que se halla
rodeada dc liquido (electrlito), el coeficiente local de transferencia de materia k,, y la
tensin o esfuerzo de friccin t. Entonces, para los especialistas de Ingeniera Qumica y10
de Ingeniera Electroqumica, es posible as, por conexin elctrica de la superficie
portadora del microclectrodo (medicin en la pared conductora) o simplemente por
desconexin de sta (medicin en pared inerte), adquirir informacin que permita la
comparacin local entre transferencia de materia y transferencia de cantidad de movimiento.
* un nmero suficiente de microelectrodos, convenientemente repartidos sobre un
electrodo portador, permite la comparacin precedente en varias zonas, y suministra la
distribucin espacial (sobre toda la superficie portadora) de los coeficientes locales k, y de
las tensiones o esfuerzo parietales de rozamiento locales t correspondientes.
La Figura 4-8 muestra una superficie slida, portadora de un total de 35

microelectrodos, de 400 micrones de dimetro cada uno, implantados segn dos radios
perpendiculares R, y R,, sobre la cual impacta un chorro (jet) de lquido que sale de una
tobera cilndrica a la velocidad uniforme 7. La superficie portadora de los microelectrodos
est polarizada catdicamente, cumpliendo la funcin de un electrodo detector para medir
coeficientes locales de transferencia de materia y tensiones o esfuerzos de rozamiento
aplicando el mtodo de reduccin del in ferricianuro en medio alcalino.
La Figura 4-9 que corresponde al dispositivo de la Figura 4-8, muestra las

distribuciones obtenidas experimentalmente para k, y para lit,l/(v,.F.c,,,), es decir para
1s 1'" multiplicado por una constante; estas distribuciones se han obtenido de manera
consecutiva y en las condiciones experimentales indicadas en la Figura 4-9, usando la
tcnica (conexin y desconexin de la superficie portadora de los microelectrodos) antes
descrita.
* por otra parte, y de manera general, sin limitarse a las condiciones de corriente
lmite, los microelectrodos en pared conductora pueden conducir a la distribucin espacial
de la densidad de corriente local, i(x,z) sobre un electrodo cualquiera (vase Figura 4-10).
electrlito
CATODO
/ Chorro lquido sumergido dirigido
contra una superficie slida
superficie portadora
1 Radio R2
portadora
(ctOdO; Disposicin de los rnicroelectrodoc
Figura 4 - 8 : Ejemplo de utilizacin de microelectrodos en pal.ed inel.te

y pared conductora
92 Mgtodo Electroquimico para la determinacin de coeficientes de transferencia de materia
3 8 13 18 M H C A
i i i i i I , , , , I , , , . , , , . I t , , , , ~..~,posicindel
3.6 2.4 1.2 O 1.2 2.4 3.6 microelectrodo
x 10' [m)
Figura 4-9 : Distribuciones experimentales sobre el ctodo

de la Figura 4-8
microelectrodns en
pared conductora
Figura 4-10 : Distribucin unidireccional de densidad de

corriente con microelectrodos
* adems, y dado que la densidad de corriente lmite (i,l en un microelectrodo en

parcd coiiductora depcndc dc la velocidad del electrlito fuera de la capa lmite
hidrodinmica, la correlacin dc los valores de li,l obtenidos sobre microelectrodos
vccinos, "intcligcntcmcntc" colocados los unos con respccto a los otros, como si fueran
Mtodo Electroqulmico para la determinacidn de coeficientes de transferencia de materia 93
bimicroelectrodos, puede ayudar al conocimieiito de la presencia y del sciitido dc las

corrientes lquidas de recirculaci6n interna. Esto se ap1,icapara coiiocci los dctallcs del flujo
de lquidos en "accidentes" de caeras de distribucin cn plantas iiidustrialcs, como por
ejemplo, cambio brusco de dimetro, vlvulas, codos y otros accesorios.
CAPITULO S
REACTORES ELECTROQUIMICOS
5.1.- PRINCIPALES TIPOS DE REACTORES ELECTROQUIMICOS

La metodologa desarrollada en Ingeniera Qumica para describir el
funcionamiento de los reactores'qumicos (Ingeniera de la Reaccin Qumica) se ha
introducido poco a poco en el rea de la Ingeniera Electroqumica. Es as que se puede
asimilar todo reactor electroqumico industrial, de hidrodinmica compleja, a una asociacin
adecuada de reactores ideales. La Figura 5-1 esquematiza un reactor electroqumico con
un solo compartimiento usado para realizar la transformacin de A en B y rene adems
tres clases de reactores ideales, de los que dos se deben considerar como una situacin
lmite:
* el reactor de mezcla perfecta (llamado tambin reactor tanque agitado de mezclado

perfecto o ideal) caracterizado por presentar una concentracin c, uniforme en todo su
volumen. Puede ser cerrado (su funcionamiento es en rgimen no estacionario o transitorio
y su rendimiento depende del tiempo), o abierto, con un caudal volumtrico de entrada y
de salida idnticos. La concentracin c, a la salida del reactor de mezcla perfecta abierto
es igual a la concentracin uniforme existente dentro del reactor (salvo en las proximidades
de los electrodos). El tiempo durante el que los elcmcntos de fluido residen cii el intcrior
de este reactor abierto, o tiempo de residencia, puede tomar cualquier valor: una partcula
puede salir inmediatamente despus que entr, o, como caso extremo, "dar vueltas" en el
interior del reactor sin poder salir. Existe por tanto una distribucin del tiempo dc
residencia en tomo a un tiempo de residencia medio.
* el reactor de fluio en pistn (reactor tubular de flujo cii pistn), cscncialniente
abierto en el cual los elementos fluidos se desplazan todos a la niisma velocidad uiiifornic,
como lo hace un pistn en el interior de un cilindro. Todos los clcmentos fluidos perma-
necen durante cl mismo tiempo (tiempo de residencia uiiiformc) cii el intcrior dcl
reactor. En cuanto a la coiicentracin del clemento transformado (o producido) \:ara dc
forma continua entre la entrada y la salida dcl reactor.
Reactores Electroqumicos
/
REACTOR REAL
- superficie A,
REACTOR DE MEZCLA
PERFECTA-CERlWX
( ideal)
REACTOR DE MEZCLA
PERFECTA-ABIERTO
(ideal)
REACTOR DE FLUJO
EN P I S T ~ N
(ideal)
- <e>
Figura 5 -1 : Reactor electroqumico real y reactores el ectroqumicos
ideales
Reactores Electroqumicos 97
Los reactores abiertos (llamados tambin "coiitiiiuos" porquc sc alinicntaii

y se vacan sin interrupcin) pueden funcionar en r~imenno cstacioiiario o transitorio
(concentraciones c, y c,, dependientes del ticnipo) o en rCnimcn estacionario o
permanente (concentraciones constantes con rcspecto al ticmpo) segn quc estos reactores
estn incorporados en circuitos denominados "dc reciclado total" o "en lnea".
Los desarrollos del presente Captulo se limitarn a reactores dondc la
reaccin electroqumica "determinante" o mejor dicho la que tienc lugar en el clcctrodo
cuyo diseo determinar el del reactor, transcurrc cn condiciones de difusin Imitc
(densidad de corriente independiente del potencial de clcctrodo), es decir en condicioncs
de mxima produccin en este electrodo. El lector intcresado encontrar en libros ms
especializados el caso de las operaciones controladas por la cintica clectroqumica. En este
ltimo caso la densidad de corriente y el sobrepotencial de elcctrodo estn relacionados
(vese, por ejemplo la ley de TAFEL, expresada por la relacin (3-4)) y en consecuencia
los tratamientos matemticos corrcspondicntes son ms complicados; se sucle hacer tambin
una distincin entre operaciones potenciostticas (o a potencial controlado) y opcracioncs
galvanostticas (o a densidad de corriente controlada).
5.2.- BALANCE DE MATERIA EN DOS TIPOS DE REACTOR IDEAL

Se examinan a continuacin las soluciones tericas que describen la
eficiencia de los reactores electroqumicos de mezcla perfecta y de flujo en pistn, en
rgimen estacionario o permanente, para el caso particular donde existe limitacin por
difusin al electrodo en el que tiene lugar la transformacin considerada A + v,e- ---> B.
Admtase, para simplificar, que el rendimiento fardico R, es igual a 1 (100%); para tener
cn cuenta un rendimiento inferior a 1 es suficiente multiplicar por R, la intensidad de
corriente elctrica que circula por el rcactor.
5.2.1.- Reactor continuo de mezcla perfecta

Considrcsc, cn la Figura 5-2, un reactor electroqumico de compartimientos
scparados y cxarnncsc slo cl compartirnicnto catdico bajo la hiptesis de quc ste se
comporta como un reactor de mezcla perfecta (hiptesis materializada por el sistema de

agitacin indicado mediante la lnea de puntos). Los diferentes trminos del balance global
del componente A en el compartimiento catdico perfectamente agitado, para un caudal
volumtrico Q, y una conccntracin c,, de iones A a la entrada y c,, a la salida son:
* caudal de iones A que entran
* caudal de iones A que salen
* caudal de ioncs A transformados electroqumicamente en el reactor
I I 1 ('3)
11.
Como la conccntracin en el reactor es constante e igual a c,,, y dado que

cl ctodo, dc supcrficic A,, opera en condiciones de corriente lmite, el caudal de iones A
-
transformados cs tambin igual a k,.A,.c,,. En la Figura 5-2 se presenta el balance global
dc A, quc sc basa cn los caudales considerados ms arriba. Este balance conduce a la
rclaci61i siguiente cntrc concentracin de salida c,, y concentracin de entrada c,,:
Reactores Electrouuimicos 99
a partir dc la cual sc pucdc dcducir la expresin que da la tasa de conversin o simplemen-

tc coiivcrsin, X , = (c,% - c,,,)/c,,, a travCs del compartimiento:
La superficie A, de ctodo iiccesaria para realizar la transformacin del caudal Q, de c,

a c,, sc calcula a partir de las rclaciones (5-1) (5-2); si A, es conocido, entonces II,I
es calculable a partir dcl balance global de materia (vese Figura 5-2). Como puede verse,
-
los clculos necesitan conocer k,.
5.2.2.- Reactor de flu.io en pistn

El balance de materia del componente A en un elemento diferencial de
espesor dx, situado entre la distancia x [donde la concentracin es cA(x)] y la distancia
x+dx [ donde la concentracin es cA(x) + (dc,(x)/dx)dx, siendo dc,(x) negativo en este
caso], se escribe en trminos de caudal del in (in.s-'):
entrante saliente transformado
suponiendo que se pueda admitir que la distribucin de los coeficientes locales k, sobre el
-
electrodo es uniforme [ k,(x) E k,]. Este balance se reduce (vese Figura 5-3) a la ecuacin
diferencial de primer orden:
cuya iiitcgraciii coiiducc a la coiiccntracitin local c,,(x):

Balance alobal de A ;
-
Q, (CAE- C A ) = k d . A , . CAc
A,
F i g u r a 5-2: Balance global de materia en u n reactor de mezcla perfecta
Balance diferencial
dCA(x) -
Qv ' dx + ;k 1 . CA ( x ) = O
( 1 = ancho del ctodo)
Balance alobal ;
Q, . (CAE - C As) = -
I'LI
Ve . F
x x + d x
iJ
Figura 5-3: Balance d e materia en un reactor de f l u j o pistn
Dado que el rea del electrodo es A, = L.l, la relacin que liga la concentracin de salida
a la concentracin de entrada se puede finalmente expresar, a partir de (5-2), como:
y la tasa de conversin:
5.2.3.- Comparacin de estos dos reactores ideaies

Si se compara (Figura 5-4), para cierta cantidad k,.AJQ, dada, la tasa de
conversin X, obtenida respectivamente a partir de las dos expresiones (5-2) y (5-5), se
constata que el reactor de flujo en pistn ofrece mejores resultados (valores ms altos de
XJ que el reactor de mezcla perfecta. El flu.jo de tipo pistn es, por otra parte, preferible
en la mayora de los casos prcticos, pero la experiencia muestra que el comportamiento
real se sita entre el de los dos reactores ideales vistos anteriormente.
perfectamente
mezclado
Figura 5-4
Se remarcar adems, a travs de las expresiones (5-2) y (5-9, que la tasa

de conversin X, = 1 - c,rjc,, que varia entre cero [c, = cm] y 1 [cm = O], aumenta
-
conjuntamente con k, y A,. Esto puede incitar a los diseadores:
-
* por una parte, a aumentar el coeficiente de transferencia de materia k,. Sin
- -
embargo, es importante subrayar que k, es una funcin de Q, [k, vara sensiblemente segn
-
Q,'' en rgimen laminar y 'Q
: a en rgimen turbulento]; como es la relacin kd/Qvla que
interviene en las expresiones (5-1) y (5-4) de cAs/cA,se comprender que en rgimen
francamente turbulento, el aumento de Q, en cualquiera de estos reactores no tendra
prcticamente efecto sobre cJcA,, y eiitonces sobre XA.Es as que se busca la cuasi-
-
independencia, o directamente la independencia de las variaciones de k, con Q,; lo ideal
-
es por tanto mantener Q, a un valor moderado y, para mejorar k,, aportar energa mecnica
al sistema por otros medios (por ejemplo, con promotores de turbulencia). La Figura 5-5
ilustra el uso de un promotor de turbulencia de estructura desplegada.
-
flujo
-
- .\
'7.
estructura desplegada
*Y(.\
&7 .7,
electrodo
#\.y
Figura 5-5: Ilustracin del efecto de la presencia de una e.s':zuctura

desplegada
Al actuar como deflector del lquido hacia el electrodo, la estructura

desplegada cumple la funcin de promotor de turbulencia y mejora la transferencia de
materia al electrodo.
*por otra parte, a incrementar la superficie Ap del electrodo. Pero en este caso, el
aspecto econmico insta a la bsqueda del volumen mnimo y por tanto a la mayor
superficie de electrodo por unidad de volumen instalado, es decir compatible con el
mximo de capacidad; de ah surge la importancia evidente del criterio industrial
(productividad/inversin). Una respuesta a este problema se dar ms adelante con el caso
de reactores electroqumicos abiertos con electrodo poroso percolado o E.P.P.
5.2.4.- Caso de una cascada de reactores de mezcla perfecta puestos en serie

Es interesante notar que una cascada compuesta por un gran nmero, N, de
compartimientos abiertos y perfectamente agitados, rigurosamente idnticos, colocados g
serie y atravesados por un caudal Q,, es equivalente a un compartimiento de fluio en pistn
que tratara el mismo caudal Q, de electrlito, poniendo en juego una superficie de
Reactores Electroquirnicos 103
para N grande
C ~ s
+ exp [-c* y] como para un reactor en pistn
Figura 5 - 6 : Cascada d e r e a c t o r e s d e mezcla p e r f e c t a
electrodo igual a la suma de las superficies, N.A,, de electrodos de los N compartimientos

de la cascada, como se muestra en la Figura 5-6.
Esto puede conducir a una regla prctica que consistira en colocar un

nmero suficiente de reactores en serie para compensar el pobre resultado de un reactor
individual, siempre bajo reserva de efectuar un estudio tcnico-econmico previo, dada la
incidencia de esta regla sobre los gastos de inversin.
5.3.- EFECTO DE LA RECIRCULACION DE UNA PARTE DEL CAUDAL DE

SALIDA
Se puede deducir por clculo la influencia que tendra la recirculacin pafcial
del flujo de salida del compartimiento, sobre la eficiencia de este ltimo.
Considrese, como se muestra en la Figura 5-7, una batera de m'
compartimientos idnticos montados en paralelo, con un caudal total de electrlito Q, que
llega al conjunto. A continuacin se estudiar la influencia que produce la recirculacin de
una fraccin, f,.Q,, de caudal de salida que posee la concentracin c,, del componente A.
Qv
- M
\ \ iI
1Y 9
Qv'm'
C ~ s
m ' compartimientos
de superficie
catdica Ae
1\
HHIlt Qv
C ~ s
caudal de recirculacin
fr . Qv
Figura 5-7 : Recirculacin sobre una ba teria de m ' reactores
El coeficiente f, (f,>O) es la razn o tasa de recirculacin. Cada compartimiento cs

atravesado por el caudal QJm' y, debido a la recirculacin, la concentracin a la cntrada
de este compartimiento ya no es c,, sino que se transforma en C', como resultado de la
mezcla, en el punto M, del caudal (molar o msico) Q,.C,, con cl caudal f,.Q,.cAS,dc tal
manera que el balance global de materia para el componente A cii cl punto M dara:
Acptese como hiptesis que cada compartimicnto poscc u11comportamiento

anlogo al de un reactor ideal; entonces c', y c,, estn relacioiiados por una dc las dos
expresiones (5-1) 6 (5-4) establecidas para el caso de reactores ideales. Teniendo cn cucnta
la expresin (5-6) de c',,, se deducira, para el caso dc un fluio en pistn, la relacin
siguiente entre c,, y c,,:
Consecuencias para la utilizacin
a) si la superficie de los electrodos, A,, es fija, como es el caso de una instalacin

existente, es fcil demostrar que X, = (c, - c,,)/c,,, aumenta con la razn de recirculaciii
-
fr. Esto proviene del hecho de que el coeficiente de transferencia de materia k, est ligado
a Q,(l+f,)/m' en presencia de recirculacin y, entonces, es ms grande que en ausencia de
recirculacin donde est relacionado con QJm'
b) si la tasa de conversin X, viene impuesta por problemas ajenos al conjunto
(concentracin c,, de salida de la operacin anterior; concentracin c,, a la entrada de la
operacin siguiente), una recirculacin permite reducir la superficie de electrodo necesaria
para alcanzar X,, y por tanto, a priori, permite una reduccin de los costes de inversin
-
para transformar el caudal Q, con la tasa de conversin X,. Si k, vara segn (QV/mt)"en
presencia o en ausencia de recirculacin, y si a presenta el mismo valor
en los dos casos, es decir un mismo rgimen hidrodinmico, entonces
se puede establecer una relacin para las superficies de electrodo
necesarias, dada por:
c) la expresin (5-7) que relaciona c,Jc,, para cada compartimiento de la

Figura 5-7, se convierte, cuando fr es muy grande, en la expresin (5-1) que corresponde
a un reactor de mezcla perfecta.
d) gracias a la reduccin de la superficie de electrodo necesaria o al aumento de la
tasa de conversin, la puesta en juego de una recirculacin puede conducir a realizar
economas en los gastos de inversin. En realidad, cuanto mayor es la razn de
rccirculacin, mayor es el riesgo de que el circuito de recirculacin sea tcnicamente
complejo (caeras, bombas, etc...) de tal manera que la necesidad de buscar el ptimo
econmico de la instalacin lleva obligatoriamente a fijar un lmite para la indicada razn
dc rccirculaciii.
-
COEURET 6
7 06 Reactores Electroquimicos
5.4.- CASO DE REACTORES REALES. DISTRIBUCION DEL TIEMPO DE

RESIDENCIA
5.4.1.- Generalidades
En el compartimicnto "abierto" de volunieii V y atravesado por un criudal
Q,, todos los elementos lquidos que cntran en u11 instantc dado. iio iicccsarianiciitc salen
al mismo tiempo. En otros trminos, esos clcmcntos no posccii cl misnio ticnipo dc
residencia individual al atravesar el compartimicnto aunque uno pueda pciisar cii asigiiarlcs
a todos el mismo tiempo t,=V/Q,, o tiempo dc pcrniancncia cn V, dado yuc cs cl iiiico
directamente medible.Este tiempo de perniancncia t, es, cn realidad, slo cl ticnipo medio
de residencia de los clementos lquidos. La distribuciii dc los ticnipos dc residciicia
individuales alrededor de cstc tiempo medio de rcsidcncia, cs una caracterstica iniportaiitc
del compartimiento considerado, dado quc ella puede influir dc manera aprcciablc sobrc la
eficiencia del reactor.
La Figura 5-8-a muestra, en forma csquenitica, una mala circulacin global
del electrlito en el interior de un compartimiento catdico. Cerca dcl scparador, una capa
de electrlito, de espesor h,, circula a gran velocidad y por tanto no interviene cii absoluto
en la reaccin catdica; el tiempo dc residencia de los elementos dc la niisma cn cl iiitcrior
del compartimiento es muy pequeo. Todo pasa como si el caudal dc clcctrlito cn csta
capa de espesor h, (sea QvJ, no hubicra atravesado cl compartimicnto sino quc lo hubicra
"corto-circuitado" (Figura 5-8-b); el caudal (Qv-Q,,), quc corresponde a la circulacin dc
la fraccin de espesor h, del compartimiento, es el nico que puedc participar sciisiblcmen-
te en la reaccin que se produce sobre el electrodo. Se puede decir tambin que cxistc un
"paso preferencial" del caudal O,,.
El compartimiento catdico del rcactor pucdc por tanto asimilarse a un

coinpartimiento dc espesor h,, atravesado por el caudal (Qv-Q,,), con un caudal Q,, dc
corto-circuito (o de paso directo) desde la entrada y hasta la salida.
Se comprender, con cstc cjcmplo, como la forma cn quc cl tiempo de
residencia dcl con.junto de los elementos Iquidos est "distribuido" pucde cifcctar cl
rcsultado dc la transformacin rcalizada. Muy particularmcntc, cn lo que concicrnc a:
Reactores Electroquimicos 107
+
I I
separador
I I 1 1 1 I I
_1___1,
h1
h2
- 1
o Qv
(a) Situacin real

a Qv
(b) Situacin eauivalente

Qv
Figura 5 - 8 : Ejemplo de flujo equivalente a un corto-circuito parcial
* la tasa de conversin. En el caso de una operacin conducida a corrientc limite,

el flujo en pistn definido por una distribucin uniforme da mcjores resultados que un flujo
con mezcla perfecta caracterizado por una distribucin quc sc extiende hasta un tiempo de
residencia infinito.
* la selectividad de las transformaciones realizadas. Se puede encontrar tambin
alterada, por ejemplo si existen reacciones secundarias o si las transformaciones ponen en
juego un acoplamiento con reacciones qumicas en fase homognea, o si los productos quc
se desean producir son inestables. Este ltimo problenia es particularmente importante cii
lo que concierne a los procesos de clcctrosntesis en qumica orgnica.
* la extrapolacin, o cambio de escala, desde una cclda de electrlisis dc laboratorio
hasta un reactor industrial (mediante el uso de una o varias unidades pilotos). Cuando se
hace una extrapolacin se modifica la circulacin de los clemciitos lquidos, lo quc cxplica,
en la mayor parte de los casos, la cada de rendimiento cncoiitrada a medida quc sc
aumenta el tamao del aparato sin tener en cucnta cse factor.
Se observar, sin embargo, quc pueden cxistir casos donde sc busquc dclibcrada-
mente un reactor electroquniico en el que la hidrodinmica sca muy particular. Por
Reactores Electroquimicos
giratorio
\ I
capa 2
I j
fijo
-
' Il
- -
depc ito
Figura 5 - 9 : Pump C e l l . C e l d a de b o m b e o
c.icniplo, cl caso dcl rcactor clcctroqumico conocido como "Pump Cell" o celda de
bonibco. En cstc tipo dc cclda, un disco circular fijo, quc contiene el electrodo y posee un
orificio cciitral quc lo coniunica con el depsito dc clcctrlito, cst a cierta distancia, h, de
otro disco giratorio quc contiene, a su vez, cl otro clcctrodo (Figura 5-9).
La rotacin del disco arrastra, por aspiracin, el electrlito a travs del
orificio, y lo distribuye entre los dos discos. La cstructura cerca del disco mvil puede ser
diferentc dc la quc cxiste cn cl rcsto dcl cspacio interclcctrdico. Por eso las capas de
clcctrlito ciiccrradas cntrc anlbos discos no se mezclaran o lo haran dbilmente, situacin
quc scla tov ora'\c pala ~eaYkz.a~clcxtas .reacc\ones oxgnkas de sntesk, \amentab>\emcnte.
para este ltimo caso no sc ticncn datos sobre el rendimiento real de este tipo de I
tampoco si se ha utilizado a escala industrial.
5.4.2.- Nocin de Distribucin de los Tiempos de Residencia o D.T.R.

El tiempo de residencia t, de los clcmentos lquidos en un compartimiento
dc volumcii V, poscc una distribucin alrcdcdor del tiempo de residencia mcdiot,, y csta
distribucih dcpendc dc la gcon~ctray de la hidrodinmica dcl flujo cn cl intcrior dc csc
compartimicnto. El ticmpo dc rcsidcncia t, dcl elcmcnto fluido cs cl ticnipo total quc cstc
clcmcnto ha pcrmanccido cn cl volumen V; cn un instante dado un clcn~cntofluido ticnc
cierta "edad" cn V , y Ie falta an cicrto ticmpo ("esperanza dc \ \ d a r ~ r - e
3 e-+
compartimicnto.
C
Reactores Electroqumicos 7 09
La distribucin dc los ticmpos dc rcsidciicia (D.T.R.) cs una funcin dc t,

(sca E(t,)) quc traduce la dispersin cntrc los ticnipos dc rcsidcncia dc los clcniciitos quc
salen de V al miSmo tiempo. En otras palabras, el producto E(tS)dtsrcprescnta la fraccin
del flujo de salida que contiene clcmentos cuyo tiempo dc rcsidcncia ticnc un valor cntrc
ts Y (ts+dts).
5.4.2.1.- Mtodo experimental de obtencin de la D.T.R.

El mtodo consiste en introducir un elemento trazador cn una zona bien
mezclada, situada a la cntrada del compartimiento a estudiar, sin pcrturbar el flujo del
fluido, por medio de una inyeccin de tipo impulso (como se muestra en la Figura 5-10)
o de tipo escaln, y despus detectar y seguir la concentracin de ese trazador a la salida
dcl compartimiento de volumen V. El detector debe tener un tiempo de respuesta muy
pequeo con respecto al del volumen V estudiado. Los detalles que concierneii a la prctica
de este mtodo y dc sus variantes, el lector interesado podr encontrarlos en libros
especializados.
concentracin C ( t )
de1 tra7anr 1
trazador /1
1 tiempo t = t,
1
1
I 1
inyeccin I I I I ~ I 1I 1 1 1 1 1
-3
caudal Qv
Volumen V
1
Figura 5 - 1 0 : P r . i r ~ c i p i od e l o o b t a n c ~ n d e l a D . T . R
Entre los diversos tipos de trazadores y metodos dc dctcccin quc cxistcn, sc citarii
a continuacin slo los de carcter electroqumico:
* la inyeccin de una sal conductora y la detccciii por coiiductimctra (cclda

conductimtrica fcilmente calibrable para concentracin)
* la inyeccin de un compuesto electro-activo y su dctcccin por un mktodo
polarogrfico (medida de la corriente lmite en un electrodo elegido convci~ici~tcnicntc).
El
problema que presenta este mtodo cs que, si bien la corriente lmite cs proporcioiial a la
concentracin, y permite acceder a su valor, el coeficiente de proporcionalidad conticiic,
-
como se ha visto ya en la expresin (4-2), el coeficiente de transfcrcncia de niatciia k,; cn
consecuencia, el mtodo queda influcnciado por la hidrodiiimica a iiivcl dcl clcctrodo
detector (sonda de deteccin).
El mtodo conductimtrico cs, sin duda, el ms cmodo, ya quc la mcdida
de conductividad en corriente alterna dc frecuencia suficientemente grandc no est afectada
por la hidrodinmica.
En el caso de la Figura 5-10, se utiliza una inyeccin impulso, es dccir cl
tiempo de inyeccin es muy pequeo comparado al tiempo niedio de paso VIQ, por cl
compartimiento estudiado. La concentracin del trazador a la salida es seguida cii funcin
del tiempo, medida a partir del instante de inyeccin, y luego registrada. La curva c(t)=c(t,)
delinea la distribucin del tiempo de residencia de los elementos fluidos en cl volumcn V.
en las condiciones elegidas para el ensayo; la distribucin E(ts) puede deducirsc a partir dc
la curva registrada c(t).
El paso de c(t)=c(tJ a E(tJ se hace simplemente planteando el balance dc
las "p" moles de trazador inyectado, es decir escribiendo que el nmcro de molcs que
salieron de V al cabo del tiempo t, sea J,' Q,.c(tJ.dt,, es igual a "p" vcces la fraccin dcl
caudal de salida que contena moles correspondiendo a un tiempo de residencia t, inferior
a t, sea pJ, E(t,).dt, :
Esto pucdc traducirsc por:

lo quc significa que la D.T.R.E(t,) se deducira de la curva c(t)=c(tJ por un simple cambio
dc la escala de concentracin, de tal manera que el rea por debajo de la curva c(t) sea
igual a uno. Esto se hara dividiendo la concentracin medida por p/Q,, lo que corresponde
a "normalizar las curvas" como se esquematiza en la Figura 5-11.
Para el intervalo t=O a t=m, la relacin (5-9) implica que:
&
es decir que el nmero de moles que salieron de V al cabo de un tiempo infinito, es

efectivamente el dado por "p".
5.4.2.2.- Utilizacin de la D.T.R.

Sobre la base de los esquemas (a) y (b) de la Figura 5-12, se pueden hacer
las siguientes observaciones con respecto a las posibles respuestas obtenidas despus de una
inyeccin impulso a la entrada del reactor representado en la Figura 5-10:
* si el flujo de fluido es de tipo pistn, la seal de entrada y la de salida son
idnticas; solamente que esta ltima seal se halla desplazada con respecto a la primera (en
la escala de tiempos) justo del tiempo de residencia medio ~=v/Q,. En otros trminos, si
se considera el tiempo relativo t&, la seal de salida aparecera para t/i;=l, como se
muestra en la Figura 5-12-a.
* si el volumen V es de mezcla perfecta, la curva respuesta C(t) es una exponencial
decreciente tal que:
como podna establecerlo un balance del trazador en el volumen V. Esta respuesta se

muestra tambin en la Figura 5-12-a.
* si la circulacin del lquido en V es indefinida, entonces Cjt) pucde servir de
soporte a la obtencin de informacin sobre esta circulacin. Es as que la adquisicin de
C(t) puede ser til en los siguientes casos:
a) deteccin de mal funcionamiento de un reactor en su conjunto o de alguno de sus
compartimientos. Una inyeccin impulso a la entrada del compartimiento catdico dc la
Figura 5-8-a dara a la salida dos seales bien distintas en el eje de tiempos; la primera
D.T.R.
ts
Figura 5-11: Paso a la D.T.R. por normalizacin de C (tcl
(a) (b>
Figura 5-12: Ejemplo de curvas respuestds a ilnd irij~eccin ~ m ~ > i i j ~ ~
correspondera a la zona rpida, la segunda a la zona Icnta. En la Figura 5 - 1 2 4 , la curva

que presenta dos mximos es caracterstica dc la existencia de un corto-circuito: uiia partc
-
del trazador emerge antes del tiempo t=t, y el resto prcsenta un cicrto retraso.
b) seguimiento del cambio cventual de la estructura hidrodinnica cn cicrto tipo dc
reactor, a medida que se cambia de cscala (cxtrapolacin), sca por mcdio de rcactorcs
pilotos o bien de maqueras "fras". La cvolucin del coniportaniiciito hidrodinmico global
durante el cambio de escala pucdc explicar el dcbilitamicnto dc la tasa dc convcrsin dcl
reactor para la transformacin considerada, a pesar de respctar la similitud gconiktrica.
l
c) el anlisis de la D.T.R. para un reactor determinado constituye un medio global
1
para conocer el funcionamiento hidrodinmica de ese reactor y, como se indic
anteriormente, el conocimiento de E(t,) permite elaborar u n modelo matemtico que pueda
representar ese funcionamiento. Este modelo, basado en la asociacin adecuada de reactores
ideales, puede llegar a ser importantsimo para realizar una extrapolacin. La Figura 5-13
resume el principio de la modelizacin de un flu-jo no-ideal caracterizado por una curva
respuesta c(tJ que oscila alrededor de un trazado medio de decrecimiento regular. La curva
respuesta de esta Figura 5-13, por su forma, caracteriza un reactor en el cual se superponen
circulaciones externas (son las que generan las oscilaciones) a la exponencial decreciente
(curva media en lnea de trazos) que corresponde a un reactor de mezcla perfecta. Un
modelo simple para representar tal tipo de flujo real sera la asociacin de N reactores en
serie con una recirculacin cuya razn es r/q. La D.T.R. calculada del modelo permite
ajustar una curva respuesta terica a la respuesta experimental y, a partir de all, deducir
el valor de los parmetros N y r/q del modelo.
Este tratamiento global, que el lector encontrar descrito con mayor
extensin en obras especializadas, conduce a un "modelo herramienta" que permitir prever
el comportamiento del reactor bajo el efecto de la variacin de cada uno de los parmetros
que inciden sobre su funcionamiento.
A
~(t,)
recirculaciones
internas
respuesta
*
inyeccin
> ,
- - -1
1
:&* --
r
-&+
deteccin
asociacin de N reactores ideales

1--
1
I
-
4
ajuste [c(tS)] CF=l
E(t,) del modelo
calculado
I valores
del modelo
de los parmetros
Figura 5 - 1 3
114 Reactores ElectroqumicOS
5.4.2.3.- Mtodo de los dos puntos de medida

El mtodo llamado "de los dos puntos dc medida" permitc dcducir la D.T.R.
independientemente de la manera en que se ha introducido el trazador. La Figura 5-14
corresponde al uso de este mtodo.
Las dos respuestas normalizadas c,'(t) y c,'(t) (cs decir quc las escalas dc
concentracin se han dividido por p/Q, de modo que las reas bajo !as curvas scan igualcs
a 1) estn relacionadas a travs de la D.T.R. en el reactor correspondiente. Dc manera ms
precisa, ~ ' ( t )es el producto de convolucin de c,'(t) por E(tJ, o sea:
y, por tanto, es mediante la deconvolucin que se podr obtener E(tJ a partir dcl registro
de las dos respuestas.
Para concluir esta presentacin de elementos sobre la D.T.R. y su ticnica de
obtencin, se resumirn a continuacin los puntos necesarios a considerar en forma sucesiva
para elaborar un modelo del flujo hidrodinmico en el interior de un reactor rcal:
* elegir una tcnica experimental que permita acceder a la D.T.R.
1
I
I
-
,t = O I tl I t2
inyeccin I
I
del trazador \' I
r t
+
LL
I I
4 I I - 4
- 1 I -
I I
1 4
puntos d e medida
Figura 5-14: Principio del mtodo d e los dos puntos d e medida

* elegir la clase de trazador y tipo de inyeccin

* elegir un modelo matemtico correspondiente a una asociacin de reactores ideales
que tendra el mismo comportamiento que el reactor estudiado
* confrontar este modelo matemtico a la D.T.R., y si este modelo es efectivamente
representativo, deducir el valor de sus parmetros para el reactor estudiado.
5.5.- CASOS PARTICULARES
5.5.1.- Modelo de reactores de mezcla perfecta en serie

Se ha dicho precedentemente que una cascada compuesta por un nmero
infinito de reactores de mezcla perfecta, idnticos y puestos en serie, era equivalente a un
reactor de flujo en pistn. El modelo de reactores de mezcla perfecta en serie permite, a
travs de la D.T.R., asimilar cualquier reactor real a una cascada de N reactores de mezcla
perfecta del mismo volumen. La Figura 5-15 muestra la D.T.R., segn este modelo, para
diferentes valores de N:
Figura 5-15: D . T . R . para una cascada de N reactores i d n t i c o s , d e mezcla

p e r f e c t a , en s e r i e
176 Reactores Electroqumicos
Se conoce ya que: N=l corresponde al reactor de mezcla perfecta nico y

N=m corresponde al reactor de flujo en pistn. Para un reactor real cualquiera, el modelo
atribuye un valor de N intermedio entre estos dos valores, como se indica en la Figura 5-
15. Ese valor de N se puede'obtener:
* aproximadamente, llevando la D.T.R. experimental sobre la Figura 5-15
* de manera ms precisa, trabajando matemticamente la D.T.R. para deducir el
tiempo de residencia medio y la varianza, y por tanto N.
5.5.2.- Modelo del reactor tipo pistn con dispersin axial

Un reactor ideal tambin puede asimilarse a un reactor de flujo en pistn
donde se produce una dispersin axial ms o menos importante, es decir donde existe una
difusin de materia en la direccin general que posee el flujo, bajo el efecto de diferencias
entre las velocidades locales. Esta dispersin es, por tanto, una difusin que se superpone
al flujo en pistn (vase Figura 5-16), que puede describirse por la ley de Fick y est
caracterizada por el coeficiente de dispersin axial Da,.En la escritura de la densidad de
flujo del in A por conveccin, esta dispersin axial debe superponerse al trmino:
que se transforma entonces en:
El balance diferencial de materia, escrito en el apartado 5.2.2 de este

captulo para el caso del reactor de flujo en pistn, se podra entonces revisar reemplazando
Qv.cA(x) por [Qv.c,(x)-&.D,,.(dc,(x)/dx)] si &=Q,/V es el rea de la seccin recta del
reactor normal al flujo de lquido. En este caso se obtendra la ecuacin diferencial:
cuya solucin c,(x) est afectada ahora por la existencia de la dispersin axial que tiene
como consecuencia disminuir el rendimiento del reactor.
En el caso ms general, puede existir tambin una dispersin radial dentro
del reactor. Si se admite que esta ltima es insignificante (entonces, slo puede existir
dispersin = extensin debida

a la difusin axial
impulsin1
/ 1 l
flujo en pistn 1 L I
puro I 3
Figura 5-16: Reactor d e flujo en pistn con dispersin axial
dispersin axial), la identificacin de la D.T.R. experimental con la D.T.R. calculada a

partir del modelo permite deducir el valor de D, correspondiente al reactor, valor que se
encontrar entre los dos lmites siguientes:
D,=O para un reactor de flujo en pistn

D,+w para un reactor de mezcla perfecta
El papel de la dispersin axial en un reactor "tubular" (canal paraleleppedo,

por ejemplo) de longitud L en la direccin del flujo (velocidad media 3 viene cuantificado
por un nmero adimensional llamado nmero de PECLET axial, Pe,,, o por su inversa que
representa el nmero de dispersin axial del reactor. El nmero de PECLET tiene por
expresin:
-
v.L
Pe, = -
0,
5.6.- APLICACION DEL ULTIMO MODELO AL DISENO DE REACTORES
5.6.1.- Utilidad del modelo de flu.io en pistn con dispersin axial

El reactor electroqumico (o un compartimiento de ste) ser tanto ms
efectivo cuanto su comportarnicnto hidrodinmico se aproxime ms al de un reactor de
flujo cn pistn "puro". Entonces durante el clculo de diseo, los parmetros geomtricos
(longitud L, espesor h, ancho 1) debern elegirse de tal manera que la dispersin axial sea
muy pequea o despreciable (no se considera la dispersin radial; entonces 1 sera elegido
segn otros criterios, por ejemplo mecnicos) para las condiciones hidrodinmicas elegidas
para el reactor mostrado en la Figura 5-17.
En la prctica, es necesario asimismo garantizar la flexibilidad de
funcionamiento del reactor (flexibilidad equivale a funcionamiento satisfactorio en un
dominio dado de condiciones hidrodinmicas).
Una restriccin razonable sobre el nmero de PECLET axial, a fin de
minimizar la dispersin axial, es considerar que:
En la bibliografa se pueden encontrar expresiones empricas y10 grficos que permiten

conocer los valores de Pe, o D,.
* para el fluio turbulento [Re=(v.2h/v)>4000] establecido en el canal vaco de un

compartimiento de espesor h pequeo frente a su anchura 1 (h<<l), D, se podra estimar
a partir de la expresin:
Se observa que la restriccin impuesta a Pe, arrastra, a condicin que Re

permanezca fijo, una restriccin sobre la relacin WL.
Figura 5-17 : Reactor o compartimiento para1 el epipdico

Reactores Electroquimicos 119
Figura 5 - 1 8 : D i s p e r s i n a x i a l d e u n f l u j o d e l q u i d o a t r a v s d e un l e c h o
fijo
* para el flujo de lquidos a travs de lechos fijos, es decir tanto para el caso de
promotores de turbulencia electroqumicamente inertes como para el caso de los electrodos
porosos percolados (o E.P.P.), D, podra obtenerse a partir del grfico de la Figura 5-18:
En este grfico, d,, representa la dimensin caractenstica del material que constituye el
lecho (d, = dimetro de los granos para el caso de un lecho granular) y E la porosidad
media del mismo. Como en ;as pginas anteriores, 7 es la velocidad media de flujo en el
canal supuesto vaco, de tal modo que E
/; representa la velocidad media intersticial de
flujo dentro del lecho. El nmero de REYNOLDS que figura en las abscisas se calcula con
la velocidad media v y la dimensin caracterstica d, (o dimetro de la partcula).
* para el caso de un flujo laminar establecido en un canal, puede considerarse an
el modelo de flujo en pistn con dispersin axial, a pesar de la existencia de un perfil
parablico de velocidades, solamente si el canal considerado es muy largo. En efecto, esta
condicin es necesaria para aceptar que la dispersin axial resulta de la interaccin de una
difusin molecular en la direccin radial y del perfil no uniforme (parablico) de
velocidades. Es posible entonces, encontrar expresiones correspondientes a esta situacin
para calcular D,. Sin embargo, cabe subrayar que en el caso donde el flujo fuese laminar
en el canal vaco, se colocaran promotores de turbulencia en el mismo para mejorar la
transferencia de materia lquido-electrodo as como para uniformizar la distribucin

espacial de los coeficientes locales de transferencia de materia. Esto hace que, en la
prctica, el flujo puramente laminar no se encuentre con frecuencia y sea reemplazado por
un flujo con promotores de turbulencia, situacin que corresponde al caso considerado en
el prrafo anterior.
5.6.2.- Eiemplo de encadenamiento de los clculos

Supngase que se desea determinar la relacin h/L del compartimiento
paraleleppedo (del tipo mostrado en la Figura 5-17) de un reactor electroltico atravesado
por un electrlito monofsico de caudal volumtrico Q,. Se puede suponer que la
transformacin electroqumica tiene lugar en condiciones de corriente lmite sobre el
electrodo que ocupa una de las paredes (rea L.1) del canal. A continuacin se presentar,
por consiguiente, el encadenamiento de los clculos analticos a efectuar para el caso de
fluio turbulento en un canal vaco.
Se deben considerar sucesivamente las relaciones siguientes:
a) variacin global de concentracin, suponiendo que el flu.jo de electr6lito es de

tipo pistn. Aplicando la expresin (5-4) al caso, se obtiene:
- - -
-
'AS -- exp[--kd lL 1 =
k*lL
exp[-=--] = exp[-,]kdL
CAE Qv V Z ~ vh
-
Si se conoce c,&, (tasa de conversin X, fija), entonces se coiioce tambin k,.~/(S.h):
( S - 1 3)
b) 'ransferencia de materia al electiodo

Si, para el presente caso de rgimen turbulento, se acepta la ecuaciii de
CHILTON-COLBURN presentada ms adelante (Tabla 8-1 del Captulo S), y
admitiendo que el espesor h es pequeo comparado con la anchura 1, se tiene:
Reactores Electroqu~micos 121
c) condicin para una dispersin axial insignificante

El nmero de dispersin debe ser inferior a 0,01 (expresin 5-1 1); en consccucncia:
y, si se adopta para ;.2h/D,, la expresin (5-12), se tiene:
7,07.10- 4(-)a h 0,9 2h

(-) 0,141 < 100-2h
v L L
sea:
Las tres relaciones (5-13), (5-14) y (5-15) se utilizan de la siguiente

manera:
* la relacin de (5-14) a (5-13) conduce a:
* las expresiones (5-15) y (5-16) deben satisfacerse simultneamente, de tal manera

que pueda construirse el diagrama de la Figura 5-19.
Como puede observarse, existe un intervalo o zona en el que h/L y Re estn
ligados, al mismo tiempo que satisfacen (5-15) y (5-16); este intervalo o zona est
indicado en trazo gmeso. Se observa tambin quc existe un valor mximo y un valor
ninimo de h/L, as como debe existir un nmero de Reynolds crtico y mximo, Re,, tal
que igualando (5-15) y (5-16) sc obtenga:
Figura 5-19
4000 Re,
Este valor de Reynolds mximo utilizable corresponde al valor (NL),,,,.

El resto del clculo de diseo podna hacerse de la manera siguiente:
* una vez calculado Re, (usando los valores de Sc y de cAs/c&, se elige un nmero
de Reynolds Re < Re,, de ah el valor correspondiente de h,L
* si se acepta un espesor h (por ejemplo de acuerdo con criterios tecnolgicos),
entonces se puede calcular L y 7.
* Re = v.2h/v = [QJ(h.l)].(2h/v) = 2.QJ(lv), y de aqu puede despejarse el caudal
Q, que circular por el compartimiento cuya anchura 1 habr de elegirse tambin segn
criterios tecnolgicos.

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CAPITULO 3

TRANSFERENCIA DE MATERIA POR DIFUSION-CONVECCION Y SU

3.1.- RESUMEN DE CINETICA ELECTROQUIMICA

3.1.1.- Etapas que pueden limitar el proceso

Como se indica en el esquema, el proceso correspondiente a la transforma-

- si el componente B es soluble, una etapa de transporte del in B desde la interfase

De estas tres etapas, aquella cuya velocidad sea la ms pequea controlar

es (N,), como se haba visto anteriormente. A nivel de electrodo, es decir para y = O, el

- nmero de iones transformados por segundo

donde RF es el rendimiento fardico en el electrodo considerado.

3.1.2.- Reaccin en el electrodo. Relacin entre potencial elctrico y densidad de

La tensin de celda (o tensin en borne~)U, de una celda electroltica adopta

donde U, [U, = E,,- E,] es la tensin mnima (o terica) de electrlisis, q, la sobretensin

a) la densidad de corriente en un electrodo de superficie A, es i = VA,. Por

c) la sobretensin r) cuantifica, cuando el electrodo se encuentra fuera de equilibrio

r), = E, - E,, para un nodo (yl > 0)

qc = E, - E, para un ctodo (yc < 0)

d) el potencial de equilibrio E, alcanzado por un electrodo donde se produce una

donde E,,' es el potencial estndar de electrodo, a, y a, las actividades de A y de B (a, y

[cerca del equilibrio (q --> O)]

[leios del equilibrio]

* por otra parte, la sobretensin de concentracin, que est relacionada a la

el caso de una solucin diluida, sta se reduce a:

* para pequefios valores de la densidad de corriente i, las variaciones de

Si la reaccin sobre el electrodo es suficientemente rpida para estar limitada por la

donde el trmino i, representa el valor lmite (o mximo) de la densidad de corriente i

donde p es un coeficiente dimensional y n un exponente positivo. La representacin doble

+ U,. e.- ---+ B] I i, (<o)

3.1.3.- Corriente lmite .de difusin

- zona de control cintico (zona 1) o de control por cintica electroqumica. En esta

- zona de control difusional (zona 3) o de control por transferencia de materia. La

Se reconsiderar ahora la reaccin catdica ya tratada: A + v,e- ---> B. La

* en el caso de una productividad III/(v,F) dada, el hecho de asimilar 111 a la

En la prctica industrial, la densidad de corriente operatoria es generalmente

3.2.- COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MATERIA A LOS ELECTRODOS

En ausencia de migracin, el aumento de la densidad de corriente en el

reaccionan en el electrodo en el punto considerado, es decir:

El termino k, = DA/6designa cl cocficicnte local de transferencia de materia

Se deben destacar las siguientes observaciones:

* el conocimiento de k,, conduce al de li,l si c, es conocida. Es posible entonces

Tabla 3-1: Nmeros Adimensionales utilizados corrientemente en transferencia de materia

se destacar el nmero de SHERWOOD (Sh); teniendo en cuenta la definicin de k,, ste

- para los sistemas de conveccin forzada

- para los sistemas de conveccin libre

3.4.- FLUJOS LAMINARES SIMPLES Y ESTACIONARIOS O PERMANENTES

en el electrlito (y particularmente cerca del electrodo) permite el clculo terico de k, y,

y, en consecuencia, la densidad de corriente lmite local por:

El desarrollo matemtico consiste, como siempre, en determinar primera-

En la Tabla 3-2 se presenta:

- por un lado, la solucin correspondiente al disco giratorio, es decir al disco de

3.5.- MEDIOS ELECTROLITICOS DE HIDRODINAMICA COMPLEJA

laminar simple. Por el contrario, pueden estar animados de moviniientos turbulentos

(a) /Pelicula ficticia (capa de NERNST)

Figura Perfil de concentracin real (a) y perfil simplificado lb)

En otros trminos, el medio real, complejo, se asimila a un medio tranquilo

* sea utilizando correlaciones empricas entre nmeros adirnensionales. Estas

* sea por la aplicacin de analogas entre los transportes de materia, de calor y dc

- el flujo cfectivamente transferido al elcctrodo es el flujo transversal, de

La relacin de la densidad de flujo efectivamente transferida, k,.(c,,-c,,,),

Tciiicndo cn cucnta esta analoga, k, puede deducirse a partir de datos de

Td = esfuerzo o tensidn viscoso en el electrodo (3-9)

En cl Captulo 4 se ver que el gradiente de velocidades, S, ya mencionado

rgimen estacionario (permanente): d/dt = O

Ecuaciones en derivadas parciales: