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1. Introduccin
El isobutileno es una de las cuatro monolefinas de ismeros con cuatro tomos de carbono
(olefinas C4), siendo las dems l-buteno, 2-cis-buteno y 2-truns-buteno. Las olefinas no estn
disponibles en la naturaleza porque el petrleo y el gas natural contienen principalmente alcanos,
cicloalcanos y aromticos. Las olefinas C4 se producen en dos procesos qumicos tpicos: craqueo
por vapor y craqueo cataltico fluido.
La corriente obtenida de este modo comprende esencialmente olefinas C4, butano normal,
isobutano, butadieno (slo en efluentes de craqueo a vapor) e hidrocarburos C4 y C4 como
impurezas.
Es imposible obtener isobutileno de alta pureza por destilacin, debido a la muy pequea gama de
puntos de ebullicin de los componentes (tenga en cuenta especialmente que slo hay un grado de
diferencia entre 1-buteno e isobutileno). Un esquema comn de separacin implica la extraccin
selectiva con cido sulfrico: este esquema es muy costoso y hace preocupacin ambiental. La
alternativa ms simple es la reaccin selectiva de isobutileno con metanol para formar MTBE,
dejando inalterados los otros hidrocarburos. El MTBE, despus de la separacin de la mezcla de
hidrocarburos, se puede descomponer en los reactivos, permitiendo la recuperacin de isobutileno
puro. El MTBE (metil-terc-butil-ter) es un compuesto con alto ndice de octano que ha asumido un
papel clave en la eliminacin del plomo del estanque de gasolina: su produccin mundial ha
aumentado drsticamente en los ltimos aos y se espera que aumente Siguiendo las nuevas
normas ambientales en USA, imponiendo oxigenados en la gasolina vendida en reas altamente
contaminadas. El esquema se compone por dos etapas subsiguientes: sntesis de MTBE y
descomposicin de MTBE.
2. Sntesis del MTBE
De todas formas, pueden formarse pequeas cantidades de otros teres mediante reacciones de
n-butenos con metanol, como se detalla ms adelante.
Por lo tanto, podemos pensar en producir MTBE y, despus de haberlo purificado, realizar la
reaccin de inversin, descomponindolo de nuevo a metanol e isobutileno. Con una separacin
fcil, se puede obtener as isobutileno puro.
La misma reaccin debe realizarse hacia delante y hacia atrs, en diferentes condiciones: siendo
una reaccin de equilibrio, debemos operar para desplazar el equilibrio en la direccin deseada.
Una vez que la temperatura es fija, K ,, es una constante y por lo tanto un aumento en el
denominador de (1) da lugar a un aumento correspondiente del trmino en el numerador. Esto
significa que, realizando la reaccin en la fase lquida, se puede obtener una concentracin de
equilibrio de MTBE mucho ms alta en comparacin con la reaccin en fase gaseosa: de hecho, de
5 a 70 veces, dependiendo de la temperatura. El catalizador utilizado para la sntesis de MTBE es
una resina de cido sulfnico, que ya es activa a bajas temperaturas (40-50 C): por lo tanto, es
suficiente mantener la mezcla reaccionante en pocas atmsferas para llevar a cabo la reaccin en
fase lquida.
Bajo estas condiciones operativas, la concentracin de equilibrio del MTBE alcanza valores muy
altos, con una conversin de isobutileno superior al 90%. Ahora, vamos a tratar de determinar la
estructura de entrada-salida de la sntesis de MTBE: hay dos fuentes (hidrocarburos C4 y metanol),
y seguramente un producto (MTBE). Entonces habr una corriente que contiene C4 inerte y algo
de isobutileno sin reaccionar: debe ser reciclado ?.
Reciclar no vale la pena, porque, debido a la alta conversin, esta corriente contiene una cantidad
muy baja del compuesto que reacciona. Adems, el reciclado de dicha corriente debera ser
principalmente un reciclado de butenos normales, dando lugar a una formacin ms alta de
subproductos no deseados, debido a una conversin muy alta de isobutileno se obtiene en las
condiciones de funcionamiento elegidas.
Por lo tanto, decidimos no reciclar esta corriente (va a otros procesos de refinacin como por
ejemplo la alquilacin) y reciclar el metanol sin reaccionar.
El exceso de metanol est limitado por problemas de separacin: como veremos ms adelante, el
metanol forma azetropos de bajo punto de ebullicin con hidrocarburos C4 (que contienen 2-4%
de metanol).
El metanol azeotrpico es una cantidad limitante que se puede separar fcilmente de la mezcla a la
salida del reactor. El diagrama de bloques de la sntesis de MTBE se muestra en la Fig. 1.
Esta es una reaccin de no equilibrio y es favorecida cinticamente por alta temperatura, alta
concentracin de metanol y baja velocidad espacial.
Su formacin debe ser limitada, especialmente porque es un compuesto muy voltil que deja el
proceso con la corriente C y es un veneno en la alquilacin de hidrocarburos C4, un proceso tpico
aguas abajo de la sntesis de MTBE en las refineras. Esta es una limitacin para trabajar a alta
temperatura y baja velocidad espacial.
Esta es una reaccin de equilibrio y est limitada por la muy baja cantidad de agua presente, y no
es preocupante porque TBA deja el proceso con MTBE y por descomposicin devuelve isobutileno
(es de hecho otra manera industrial de producir isobutileno de alta pureza).
4. La reaccin de metanol con butenos normales para dar otro ter: 2-metoxibutano, un
ismero de MTBE. En la produccin de MTBE para la mezcla de gasolina esta reaccin no
es importante porque la conversin de 1-buteno es muy baja y el subproducto es un ter,
incluso si con un ndice de octano mucho menor que el MTBE. En el proceso integrado de
sntesis-descomposicin, se convierte en la reaccin clave, ya que el 2-metoxi-butano no
puede separarse del MTBE (exactamente el mismo punto de ebullicin) y, en la siguiente
seccin de descomposicin, se descompone en butenos lineales que no pueden separarse
de nuevo A partir de isobutileno y as permanecen en el producto: su concentracin
permitida en isobutileno de alta pureza no suele exceder de 1000 ppm.
El equilibrio de esta reaccin se desplaza hacia la formacin de ter, pero en la sntesis de MTBE
est limitado por la competencia de isobutileno: el tomo de carbono terciario de isobutileno es
mucho ms reactivo que los tomos de carbono secundarios de los butenos normales y reacciona
preferentemente con Metanol.
Por lo tanto, esta reaccin est cinticamente limitada y es favorecida por las mismas condiciones
operativas que favorecen la formacin de DME: en el proceso combinado establece el lmite al uso
de altas temperaturas y baja velocidad espacial.
El reactor se aproximar al flujo de conexin, ya que es una reaccin limitada de equilibrio, y por lo
tanto la concentracin de los reaccionantes (fuerza motriz a la velocidad de reaccin) es la ms
alta posible en cada punto a lo largo del eje del reactor.
Esto se explica fcilmente recordando que, como la alimentacin est ms concentrada, se puede
usar un menor exceso de metanol (quedan menos hidrocarburos inertes para el azetropo).
El segundo reactor, en el que los efectos trmicos son muy limitados debido a que el isobutileno
est altamente diluido, ser del tipo de lecho fijo adiabtico ms barato. Otra ventaja del reactor
multitubular en la sntesis de MTBE viene como consecuencia del envenenamiento gradual del
catalizador. Las corrientes C4 siempre contienen impurezas al nivel de pocas ppm, como amidas y
nitrilos, que desactivan el catalizador.
Dicha flexibilidad no est permitida por los reactores adiabticos. En realidad, en la entrada de los
tubos, donde la concentracin de los reactivos es mxima, el calor generado por la reaccin no
puede ser totalmente transferido al agua de refrigeracin (Fig. 21, y por lo tanto Se forma un pico
de temperatura, luego, tan pronto como se aproxima el equilibrio, la reaccin se hace ms lenta y
la temperatura comienza a disminuir acercndose a la temperatura del agua de refrigeracin en la
salida.
La zona del pico de temperatura es la que da la mayor parte de la conversin: a medida que el
catalizador se desactiva, el pico de temperatura se desplaza hacia la salida de los tubos. Cuando la
parte final del tubo comienza a interesarse por el pico, es hora de cambiar el catalizador.
Ahora algunas palabras acerca de la separacin: los mismos problemas se encuentran de nuevo
en la seccin de descomposicin porque los mismos componentes estn involucrados.
En primer lugar, la eleccin de la presin: debe ser la presin mnima para condensar los
hidrocarburos C4 con agua de refrigeracin (35-4O "C), sin utilizar ciclos de refrigerante caros: una
mayor no se utiliza presin porque las volatilidades relativas de los compuestos disminuyen la
presin creciente haciendo que la separacin sea ms difcil.
De acuerdo con sus puntos de ebullicin, deberamos esperar separar el metanol como un residuo,
C4 como un destilado, y MTBE como destilado o residuo en una segunda torre de destilacin. Sin
embargo, como se ha dicho antes, la mezcla lquida es altamente no ideal: como consecuencia,
forma azetropos. Precisamente, se forma un azetropo de metanol-C4, con el punto de ebullicin
ms bajo, que contiene aproximadamente 3% de metanol; Tambin se forma un azetropo de
metanol-MTBE con un punto de ebullicin intermedio y el MTBE se convierte en el compuesto ms
pesado.
La destilacin se realiza para tener hidrocarburos con el metanol azeotrpico como destilado y
MTBE como residuo. Por lo tanto, el exceso mximo de metanol en el reactor es la cantidad que se
puede destilar como azetropo con el C4 Si hay ms metanol, se forma el azetropo metanol-
MTBE: se puede destilar o dejar como residuo, pero en este caso un Se necesita una nueva
separacin entre metanol y MTBE.
Por supuesto, esta separacin no puede ser una simple destilacin binaria, pero un tercer
compuesto debe estar involucrado para evitar el azetropo. Usando dos reactores, el destilado,
adicionado con metanol fresco, es la alimentacin al segundo reactor, mientras que el residuo es la
corriente del producto. En el segundo reactor se utiliza un exceso fuerte de metanol, porque ahora
slo hay un pequeo porcentaje de isobutileno en la corriente C: su cantidad azeotrpica es mucho
mayor que la necesaria para reaccionar estequiomtricamente con isobutileno.
La destilacin siguiente dar de nuevo el metanol-C, azetropo como destilado y MTBE como
residuo, que puede ser reciclado a la primera torre de destilacin. El esquema de sntesis de MTBE
se muestra en la Fig. 3. Por ltimo, debe realizarse una ltima operacin: el metanol, para ser
reciclado a los reactores, debe estar separado de los hidrocarburos C.
La descomposicin del MTBE debe operarse en fase vapor, ya que hemos visto el efecto de la no
idealidad de la mezcla lquida en la conversin de equilibrio. Dado que la reaccin es endotrmica,
se realizar a mayor temperatura que la sntesis de MTBE.
Puesto que se trata de una reaccin en fase de vapor que provoca un aumento del nmero total de
moles, la alta presin afecta negativamente al equilibrio termodinmico. Por consiguiente, la
presin de reaccin ser el mnimo necesario para condensar el producto de reaccin con agua de
refrigeracin, para evitar comprimir los gases efluentes. Es el catalizador usado para la
descomposicin del MTBE basado en slice. El 2-metoxibutano tiene el mismo punto de ebullicin
que el MTBE, por lo que estos dos compuestos no se pueden separar: si se recicla el MTBE no
descompuesto, tambin se recicla 2-metoxi-butano y se acumula en el ciclo.
La nica solucin viable es una purga en el reciclado: esto significa que algunos MTBE tambin
deben ser purgados.
Con una descomposicin del 80% del MTBE, el 2-metoxi-butano se acumula en la alimentacin
hasta la descomposicin a un nivel tal que los butenos lineales en el producto estn muy por
debajo de 1000 ppm. El reciclado del MTBE no descomposto puede evitarse si la planta est
integrada en una refinera o si el MTBE puede venderse a un refinador como potenciador de
octano. Sobre los otros subproductos, TBA se descompone en isobutileno y agua, y estn
presentes las mismas reacciones que en la sntesis de MTBE. DME tambin se forma en la parte
final del reactor donde se alcanza una alta presin parcial de metanol: su concentracin permisible
en isobutileno de alta pureza es usualmente de 10 ppm, de modo que debe ser del producto.
La mezcla azeotrpica se separa por extraccin con agua de la misma manera que en la sntesis
de MTBE. Una segunda posibilidad en la separacin es realizar la extraccin de agua directamente
aguas abajo del reactor: la mezcla de agua-metanol resultante se enva a la destilacin ya presente
en la sntesis de MTBE y el metanol se recicla al reactor de sntesis. El MTBE y el isobutileno se
separan fcilmente por destilacin y el MTBE se puede reciclar directamente al reactor de
descomposicin (oa una columna de destilacin en sntesis de MTBE).
Tal esquema se utiliza cuando se necesitan conversiones de isobutileno muy elevadas, incluso si
es mucho ms costoso desde el punto de vista energtico porque una mayor cantidad de metanol
debe ser rehervido. Los dos esquemas generales se presentan en la Fig. 6 y la fig. 7.