Ciencia de Materiales y Caracterizacin

Ciclo: 2 semestre Maestra en Ciencia de Materiales

Fundamentos de Electroqumica
Texto: Bard & Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed.
Abraham G. Cano Mrquez
Qumico y Nanotecnlogo, IC

CIMAV Monterrey
 Contenido
Elementos de una celda electroqumica y tipos de celdas.
Leyes de Faraday.
Doble capa de Helmholtz y potencial de Nernst. Potencial electroqumico.
Reacciones electroqumicas.
Ecuacin de Butler-Volmer. Ecuacin de Tafel.
Tcnicas electroqumicas.
Electrosntesis de polianilinas.
Aplicaciones de la electroqumica: electroquimioluminiscencia, proteccin
contra la corrosin, sensores electroqumicos, msculos artificiales, celdas
de combustible, bateras de litio y supercapacitores

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 Celdas Electroqumicas
Elementos de una celda electroqumica
Electrodos (por lo menos dos). Transferencia de carga ocurre mediante
movimiento de electrones y vacancias. Metales, grafito, semiconductores.
Electrolito (conductor inico). Transporte de carga mediante movimiento de iones.
Soluciones salinas, sales fundidas, polmeros conductores inicos, electrolitos
slidos. Debe poseer baja resistencia elctrica.
Las interfaces electroqumicas cobran importancia.
En una celda se mide la diferencia de potencial elctrico entre los electrodos
1 V = 1 Joule/Coulomb (J/C)
El potencial medido es resultado de la suma de todas las diferencias de potencial
elctrico existentes entre las diversas interfases de la celda. Controla la direccin y
velocidad de transferencia de carga. Factor crucial en electroqumica.
Expresin: M1/M1n+, Xn-/M2X/M2
Ejemplo: Zn/Zn2+, Cl-/AgCl/Ag
Dos medias reacciones describen los cambios qumicos en ambos electrodos.

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 Celdas Electroqumicas

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Electrochemistry/Electrolytic_Cells/Electrolysis_I
4
Celdas Electroqumicas

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 Celdas Electroqumicas

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Electrochemistry/Electrolytic_Cells/Electrolysis_I
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 Doble capa elctrica

+ +
+ -
- - -

-
+
+ -
Q + -
+ +
-
+
-
+
+ -

a) b) c)
a) Capa interna de Helmholtz, iones y molculas especficamente adsorbidos; b) capa externa de
Helmholtz; c) capa difusa. La doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electrdicos.
 Potencial Electroqumico
The open circuit (oc) potential is the potential of the working electrode relative to the
reference electrode when no potential or current is being applied to the cell. When a
potential is applied relative to oc, the system measures the open circuit potential before
turning on the cell, then applies the potential relative to that measurement. For example, if
the initial potential is set to +100 mV vs. oc in the software and the measured open circuit
potential is +300 mV, then the initial potential will be set to +400 mV. *
The potential we would measure when a high impedance voltmeter (i.e., a voltmeter whose
internal resistance is so high that no appreciable current flows through it during a
measurement) is placed across the cell. This is called the open-circuit potential of the cell
A. Bard Pg 5
Una definicin con ms sentido fsico, es: potencial de circuito abierto es el potencial de
equilibrio existente en la celda, es decir, entre nodo y ctodo, cuando no fluye corriente
elctrica en la misma (recordar clculo de ecuacin de Nernst). Pginas 350 y 352 Harris

http://www.princetonappliedresearch.com/Support-Center/FAQ-General/What-is-open-circuit-potential.aspx
Allen J. Bard. Electrochemical Methods, 2nd edition
Daniel C. Harris. Quantitative Chemical Analysis, 7th edition 8
 Potencial Qumico ()
El potencial qumico es una medida de la capacidad de una especie
qumica de ser transformada en otra.

En trminos qumicos, una reaccin qumica es espontnea porque existe

un mayor potencial qumico entre las dos semiceldas o en una especie de
ser transformada a otra.

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 Celdas Electroqumicas: Oxidacin

Orbital
Nivel de
molecular
energa
- de
vacante
electrones
Potencial
e
+ Orbital
molecular
ocupado

A - e- A+

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 Celdas Electroqumicas: Reduccin

e
Orbital
molecular
- vacante

Potencial
Nivel de
energa
+ de Orbital
electrones molecular
ocupado

A + e- A-

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 Celdas Electroqumicas

[a_Ox]

[a_red]

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Celdas Electroqumicas

Over-potential

13
Celdas Electroqumicas

14
 Celdas Electroqumicas
Termodinmica independiente de la composicin de los electrodos, no as
la cintica. sta depende del potencial aplicado en reacciones
heterogneas, mientras que es constante a T para reacciones
homogneas.
Los lmites de fondo, es decir, la ventana electroqumica, depende de la
polarizacin que sufra el electrodo de trabajo, de la composicin del e. t. y
de la solucin.
Las reacciones redox que cumplen con las leyes de Faraday, se denominan
procesos faradaicos. Durante stos, no ocurren procesos de adsorcin y
desorcin y se mantienen constantes la composicin de la solucin, el
potencial aplicado y la estructura de la interfaz electrodo-solucin.
Ejemplo: reacciones redox simples (hidrlisis del agua). Cuando esto no se
cumple, se habla de procesos no-faradaicos: electrodeposicin de metales
o polmeros conductores.

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 Celdas Electroqumicas

0.01 M Cr3+, Zn2+ / 1 M HI

0.01 M Fe3+, Sn4+, Ni2+ / 1 M HCl

16
0.01 M Sn2+, Fe2+ /1 M HI
Factores que afectan las reacciones electrdicas

Reaccin Transporte
qumica de masa

O OS OB

Oads

ne Transferencia
electrnica

Rads Reaccin
qumica

R RS RB
Superficie del
electrodo de
trabajo (Au)

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 Ecuacin de Nernst
Aplica en sistemas qumicamente reversibles y de cintica fcil.
El potencial del electrodo y las concentraciones en la supeficie del
reactivo inicial y el producto final se encuentran siempre en balance
nernstiano local.
R Constante molar de los gases, 8.31447 Jmol-1K-1
RT C0 T Temperatura absoluta, K
=
E E 0' + ln
nF CR F constante de Faraday, 96485.4 Cmol-1
n Nmero de electrones intercambiados
OO + ne RR C0 Concentracin de especies oxidadas
CR Concentracin de especies reducidas
-
Fe2+ + 2e Fe0 E0 Potencial formal, tabulado, es el potencial medido
de media celda *

Fe 3+ + 3e- Fe0 Coeficiente estequiomtrico

C0O
* Cuando las especies O y R estn presentes en concentraciones de forma que: R
=1
y otros componentes del medio estn presentes en ciertas concentraciones CR
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 Leyes de Faraday (electrlisis)
1 Ley de Faraday. Se requieren de 96485.4 Coulombs para transformar 1
mol de reactivo en 1 mol de producto.

A B Constante de Faraday
96485.4 C

2 Ley de Faraday. La cantidad de electricidad (carga) utilizada para

transformar A en B en una reaccin electroqumica es proporcional al
nmero de moles.
Q carga elctrica
m
Q = zF F constante de Faraday, 96485.4 Cmol-1
M z Valencia o estado de oxidacin
m masa de reactante o producto
M = AM u M masa molar
A Masa atmica

Q = I t Mu Contante de masa molar, 1x10-3 kgmol-1

I Corriente elctrica
t Tiempo 19
 Leyes de Faraday (electrlisis)
La velocidad de una reaccin electroqumica se define mediante la
relacin entre la corriente faradaica y la velocidad de electrlisis. Dado
que se refiere a una reaccin heterognea que ocurre en la superficie del
electrodo, se expresa en unidades de rea.

dN
1 2 i j
Rate(mols cm=) = =
dtA nFA nF
dN/dt Variacin del nmero de moles por tiempo
A rea (cm2)
Ioj Corriente (Amperes, A) o densidad de I (Acm-2)

Grficos de I vs E proveen de informacin sobre las reacciones

electrdicas

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 Sobrepotencial y polarizacin
La polarizacin ocurre cuando en una celda se aplica una corriente faradaica y el potencial
aplicado est alejado del potencial de equilibrio.
La diferencia entre ambos se conoce como sobrepotencial, y no es ms que una forma
elegante de expresar el rango en que un electrodo es electroactivo. Si se desea evitar una
reaccin, se puede agregar una especie electroqumicamente activa que induzca el equilibrio
entre O y R, de forma que el potencial del electrodo permanece fijo, esto es, se obtiene un
electrodo de referencia: Ag/AgCl, SCE.

(electrodos de trabajo) (electrodos de referencia)

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 Transporte de Masa
Reacciones electroqumicas rpidas homogneas en equilibrio en la
superficie del electrodo (nernstianas).
Tipos de transporte de masa:
Migracin. Accin de un campo elctrico. Controlada mediante la adicin
de un electrolito de soporte (electrolito inerte).
Difusin. Originada por un gradiente en potencial qumico
Conveccin. Se controla evitando agitacin y vibraciones en la celda
electroqumica.
C ( x) zi F ( x)
J i ( x) =
Di i Di Ci + Ci ( x)
x RT x
O + ne R
RT CO ( x = 0)
=
E E 0' + ln il = nFAmO CO*
nF CR ( x = 0)

Corriente lmite, en la que la velocidad de

reaccin es mxima

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 Transporte de Masa
Si R est ausente al inicio: RT il i
CR* = 0 =
E E1/2 + ln
nF i
i
CR ( = =
x 0)
nFAmR

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 Transporte de Masa
Si O y R estn presentes al inicio:

CO ( x =
0) 0; CR ( x =
0) 0

il ,c = nFAmO CO* catdica

il ,a = nFAmR CR* andica

RT mO RT il ,c i
E=
E 0' ln + ln
nF mR nF i il ,a

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 Transporte de Masa
Si R es insoluble:

CO ( x =
0) 0; CR ( x =
0) 0

il ,c = nFAmO CO* catdica

il ,a = nFAmR CR* andica

RT
E=
E 0' + ln CO ( x =
0)
nF

RT RT il i
E=
E 0' + ln C O* + ln
nF nF il

RT il i
conc = ln
nF il

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 Sobrepotencial Butler-Volmer
El sobrepotencial aplicado sirve para proveer la energa de activacin de la
reaccin heterognea en cuestin, cuya velocidad es proporcional a la
intensidad de la corriente.
Se requerir aplicar un sobrepotencial ms alto mientras ms lenta sea la
cintica. Por lo tanto, los sistemas muy rpidos requerirn un
sobrepotencial pequeo y viceversa.

26
 Sobrepotencial Butler-Volmer
Modelo Butler-Volmer

Fig 3.4.1 27
 Sobrepotencial Butler-Volmer
Modelo Butler-Volmer

Fig 3.4.2 28
 Sobrepotencial Butler-Volmer
Modelo Butler-Volmer

Fig 3.4.3 29
 Sobrepotencial Butler-Volmer
Sistemas Irreversibles: comportamiento Tafel cuando > 118 mV

RT
(lni 0 lni)
F

Irreversible

Fig 3.4.4 30
 Voltametra Cclica

+E
Lmite dE
superior m= =
dt

Inicio
t (s)

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 Electrochemical Station
PARSTAT 4000+ & Seiko EQCM
 Electrochemical quartz crystal microbalance

Counter electrode Reference

Potentiostat Computer

Work

Oscillator Freq. Meter

Detection order : nanograms

f = - Cfm f frequency change due to mass addition per area
m added mass
Cf sensitivity constant = 1.0707 ng for each Hertz
 EQCM Example. Sulfonated Polyaniline
+E
dE
Upper m= =
dt
limit

Origin
t (s)
0.5 M HCl 0.5 M HCS
M /ng I /A M /ng
I /A I
1000 700 900 800
I
800 600 700
700
II 500 600
600
400 500 II 500
400
300 300 400
200 300
200
0 100 200
100
-200 0 -100 100
-400 -100 0
II' -300
-600 -200 I' -100
I' II'
-800 -300 -500 -200
-300 -150 0 150 300 450 600 750 900 -400 -200 0 200 400 600 800 1000
E /mV E/mV vs Ag|AgCl|NaCl 3M E /mV
E/mV vs Ag|AgCl|NaCl 3M

Anions are little or no involved at all (similar CVs)

V = 50 mVs-1. A.G. = 0.1963 cm2
DM reversible
Anion independent
 Piezoelectric elastomers
Electro-copolymerization of vinylic monomer and an ECP precursor

R2 H2 N
R3 N
P
N R4
Styrene Isobutylene
Pyrrole
R1 Aniline
R2 +
S O O
N Vinylic
O phosphazene
O
Thiophene S
N-vinylcarbazole Methylmethacrylate
3,4-Ethylenedioxythiophene

Piezoelectric elastomers?

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