Equilibrio entre Fases en un Componente

RAcevedo
24/Abril/2004

1.-)Palabras preliminares:

El objetivo de este apunte docente es el de discutir una serie de problemas que dicen
relacin con los equilibrios entre dos o ms fases para sistemas de uno o ms constituyentes.
As tenemos equilibrios del tipo: lquido-vapor, slido-vapor, ...etc. En estos
sistemas la masa permanece constante, sin importar los cambios que ocurran al interior de
ste, de modo que hablaremos de sistemas cerrados. A modo de ejemplo, consideremos un
sistema de un componente y dos fases, digamos lquido y vapor, en equilibrio y con las
condiciones de operacin presin y temperatura constante. Supongamos que se transfiere
una pequea cantidad de una fase (A) a la otra (B), en estas condiciones se cumple que la
variacin global de energa libre (F = H TS ) , es decir FP ,T = 0 . Adicionalmente,
podemos decir que mientras ambas fases se encuentren presentes, entonces una
transferencia apreciable (digamos, 1 mol) de una fase a la otra no alterar el equilibrio en
las condiciones de operacin sealadas de presin y temperatura constante. S disponemos
de un equilibrio entre agua lquida y su vapor, ser posible la transferencia de una gran
cantidad de agua de una fase a otra, cuando P y T son constantes, sin afectar el estado de
equilibrio, es decir: FP ,T = 0 F A = FB . En sntesis, toda vez que dos fases de una
misma sustancia a temperatura y presin dadas, coexistan en equilibrio entonces la energa
libre molar en ambas fases ser exactamente la misma. Esta misma conclusin puede ser
generalizada a tres fases, situacin que corresponde al nmero mximo de fases capaces de
coexistir en equilibrio en un sistema dado.
El anlisis realizado hasta este punto, se refiere a un sistema con un solo
componente, de modo que de existir dos o ms componentes ser preciso introducir un
modelo ms general, en el cual se introduzcan los conceptos de potenciales qumicos (ste
tema no ser tratada en esta seccin, sin embargo el lector es invitado a visitar el sitio:
http://cabierta.uchile.cl , vol. 23, en la seccin de Educacin, en el cual encontrar un
trabajo de Diagramas de Fases de gran inters). Podemos adelantar que cuando existen dos
o ms componentes, entonces se utiliza el potencial qumico en vez de la energa libre
molar de cada componente, en forma tal que ste potencial qumico es el mismo por
componente en cada una de las fases cuando el sistema alcanza un estado de equilibrio.

2.-)Ecuacin de Clapeyron:

La energa libre molar de una sustancia dada es la misma en cada una de las fases,
es decir: FA = FB , entonces a presin y temperatura constante, podemos escribir una
identidad del tipo: dFA = dFB , para las variaciones infinitesimales de la energa libre de
Gibas. Tenemos adicionalmente, una relacin del tipo (Ver, Captulo 1, de RAcevedo):
dFP ,T = VdP SdT , donde se cumple la relacin: d ( n ) = dn + n d
i
i i
i
i i
i
i i = 0,

es decir, estamos trabajando con un sistema de composicin constante y cerrado. En esta

notacin, ni es nmero de moles y i es potencial qumico para la especie i-sima del
sistema. Es ilustrativo hacer un par de comentarios con relacin del potencial qumico por
cada uno de los constituyentes del sistema. El potencial qumico para el constituyente i-
simo se designa por i y corresponde al gradiente de la energa libre a P y T constantes,
cuando la composicin de todos los constituyentes, salvo la del i-simo permanecen
dF
constantes, es decir: i = . Adicionalmente, recordemos que la energa libre
i P ,T , N n
dn
i

es una medida del mximo trabajo til que puede realizar el sistema, en consecuencia
podemos argumentar lo que se indica: El potencial qumico por constituyente corresponde
a la contribucin de dicho componente a este trabajo til que, muy probablemente pueda
realizar el sistema. De igual forma, sealamos que la entropa es, una funcin que
describe la evolucin natural y espontnea de un sistema hacia su configuracin de
equilibrio (es decir, hacia la configuracin de mxima estabilidad). De esta forma, dado
que para un sistema de un componente en dos fases en equilibrio se cumple que las
variaciones infinitesimales de energa libre son exactamente iguales en ambas fases,
entonces, manteniendo la composicin constante podemos escribir:
dP S
V A dP S A dT = V B S B dT =
dT V

En la expresin anterior, observamos que S , corresponde a la variacin de

entropa para la transferencia dada de una cantidad desde la fase A hasta la fase B. Al
respecto, recordando que de la Segunda Ley de la Termodinmica se cumple:
dq H
dS = rev 0 , es decir, podemos escribir: S = . Recordemos que a presin
T T
constante se cumple: dq P = dH (H es la entalpa o contenido calorfico) y en consecuencia
es posible escribir la expresin:
dP H
=
dT TV

en esta ltima expresin H , corresponde al CALOR LATENTE MOLAR DE CAMBIO

DE FASE, A LA TEMPERATURA T y V corresponde a la diferencia de volmenes
molares entre las dos fases. La expresin anterior se debe a B.P.E.Clapeyron (1834) y
nos entrega la variacin de la presin de equilibrio con la temperatura para dos fases
cualesquiera de una misma sustancia en el caso de un sistema en equilibrio.

Algunas situaciones de inters son las que procederemos a mencionar a continuacin:

(A)Equilibrio slido-lquido (fusin):

Las fases slido y lquido de una sustancia dada, estn en equilibrio en el punto de
fusin ( s l y de congelacin l g ). Tomando el recproco de la ecuacin de
dT TV
Clapeyron, obtenemos. = . S Vs es el volumen molar de la fase slida y Vl el
dP H
correspondiente a la fase lquida a la temperatura T y presin P, entonces, escribamos
V = Vl Vs corresponder al incremento de volumen cuando al transferir 1 mol de la fase
slida a la lquida y H , corresponder al calor molar de fusin, es decir: H f , con lo
dT T (Vl Vs )
cual podemos escribir: = . De igual forma, se podr considerar los valores
dP H f
de Vl y Vs como los volmenes especficos respectivos, con lo cual H f ser el calor de
fusin por gramo. Es importante observar lo que se indica a continuacin:

A partir de los volmenes ( o densidades = m ) de las fases lquida y slida y del

V
calor de fusin, es posible determinar cuantitativamente la variacin del punto de fusin de
la sustancia con la presin. Cuando, la variacin de volumen es positiva (la masa es la
misma, digamos 1 mol o 1 gr), es decir el lquido tiene una densidad menor que el slido en
el punto de fusin, entonces el valor de dT en el punto de fusin ser positivo y en
dP
consecuencia la temperatura en el punto de fusin aumentar con el incremento de la
presin( esta es la situacin ms corriente) En cambio, s Vl Vs , teniendo el lquido un
valor de densidad mayor, entonces el incremento de la presin provocar una disminucin
de la temperatura en el punto de fusin (rara vez, ocurre esta situacin y algunos casos
conocidos son para hielo, bismuto y antimonio).

(B)Equilibrio Lquido-Vapor (vaporizacin)

El incremento de volumen V que acompaa al paso de un mol ( 1 gramo) desde

el estado lquido al estado de vapor es: V = Vv Vl (Nota: los volmenes Vv y Vl ,
medidos a la misma temperatura y presin son denominados volmenes ortobaros). De esta
forma, la ecuacin base puede ser escrita de la forma que se indica:

dT T (Vv Vl )
=
dP H v
observe que la expresin anterior nos entrega la variacin del punto de ebullicin de un
lquido con la presin exterior. De igual forma, s procedemos a invertir la ecuacin,
obtenemos la identidad:

dp H v
=
dT T (Vv Vl )
expresin que nos entrega la velocidad de cambio de la presin de vapor del lquido con la
temperatura. Las dos ecuaciones anteriores, pueden ser utilizadas para fines diversos: por
ejemplo, s se conoce la variacin del punto de ebullicin con la presin o (lo que es lo
mismo), la variacin de la presin de vapor con la temperatura, entonces ser posible
calcular el calor de vaporizacin. De igual forma, s conocemos el calor de vaporizacin
dT dp
podremos determinar los valores de o , para la velocidad de cambio del punto de
dP dT
ebullicin o de la presin de vapor, respectivamente.

(C) Ecuacin de Clausius-Clapeyron:

S la temperatura no es muy prxima al punto crtico, entonces el volumen del

lquido ser pequeo en comparacin con el correspondiente al vapor, en iguales
condiciones de presin y de temperatura. De esta forma, resulta posible realizar la
aproximacin: Vv Vl Vv , con lo cual la ecuacin de Clapeyron adopta la forma que se
dp H v
indica: . De igual forma, en regiones muy debajo del punto crtico , la presin
dT TVv
de vapor es relativamente pequea , en forma tal que es posible suponer una ecuacin de
RT
estado del tipo gas ideal, es decir: pVv RT Vv . De esta forma, obtenemos una
p
relacin del tipo:
d (ln p ) H v

dT RT 2

La ecuacin anterior es aproximada; desprecia el volumen del lquido y supone un

comportamiento ideal para el vapor de gas, tiene como ventaja su gran simplicidad y
flexibilidad.