Thermodynamique Chimique-EDP Sciences (1997)

THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Mehmet Ali OTURAN

Marc ROBERT
Presses Universitaires de Grenoble

1997
www.biblio-scientifique.net
La Collection Grenoble Sciences
La Collection Grenoble Sciences fut cre l'Universit Joseph Fourier avec un triple objectif :
permettre d'offrir aux tudiants et usagers des ouvrages des prix convenables,
constituer une mmoire pour d'excellents documents qui restent souvent chez leurs auteurs,
raliser des ouvrages correspondant vraiment un objectif clair, en contrepoint des ouvrages
raliss par rapport tel ou tel programme plus ou moins officiel.
Certains documents sont publis dans le seul cadre de l'Universit Joseph Fourier. D'autres,
destins un plus vaste public, sont slectionns par des referees, critiqus par un comit de
lecture et dits dans cette collection spcifique des Presses Universitaires de Grenoble.
Directeur de la Collection Grenoble Sciences

Jean BORNAREL, Professeur l'Universit Joseph Fourier - Grenoble 1
Comit de lecture de THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE :

M.A. BESSON, Professeur agrg l'Universit de Marne la Valle
A. COSS-BARBI, Professeur l'Universit Denis Diderot - Paris 7
L. JULLIEN, Charg de recherches l'Ecole normale suprieure de Paris
A. LE GORANDE, Professeur agrg l'Ecole nationale suprieure de chimie de Rennes
A. TALLEC, Professeur l'Universit de Rennes 1
Dj parus :
Chimie. Le minimum vital - J. Le Coarer
Mathmatiques pour les sciences de la nature et de la vie - F. et J.P. Bertrandias
Endocrinologie. Fondements physiologiques - S. Idelman
Minimum Competence in Scientific English - J. Upjohn, S. Blattes et V. Jans
Introduction la Mcanique statistique - E. Belorizky et W. Gorecki
Exercices corrigs d'Analyse (tomes 1 et 2) - D. Alibert
Bactries et environnement. Adaptations physiologiques - J. Pelmont
La plonge sous-marine l'air. L'adaptation de l'organisme et ses limites - P. Poster
Listening Comprhension for Scientifc English - J. Upjohn
Electrochimie des solides - C. Dportes et al.
La Turbulence - M. Lesieur
Exercices et problmes corrigs de Mcanique statistique - E. Belorizky et W. Gorecki
La symtrie en mathmatiques, physique et chimie - J. Sivardire
La cavitation. Mcanismes physiques et aspects industriels - J.P. Franc et al.
L'Asie, source de sciences et de techniques - M. Soutif
Enzymes, catalyseurs du monde vivant - J. Pelmont
L'ergomotricit. Le corps, le travail et la sant - M. Gendrier
Introduction aux varits diffrentielles - J. Lafontaine
Analyse numrique et quations diffrentielles - J.P. Demailly
Speaking Skills in Scientific English - J. Upjohn, M.H. Fries et D. Amadis
PRFACE
Cet ouvrage de thermodynamique applique aux systmes chimiques est destin en

premier lieu aux tudiants de premier cycle universitaire, mais aussi tous ceux qui
se sont loigns du sujet et qui voudraient rapidement retrouver l'essentiel. Avec la
mise en application des nouveaux programmes dans les lyces, les lves ont
dcouvert, notamment par le biais de la chimie, le sens d'une dmarche scientifique
s'appuyant sur l'exprience en suivant un certain nombre de thmatiques bien
dfinies. Ces lves, arrivant dans l'enseignement suprieur, ont besoin d'un expos
clair et construit rassemblant les notions de thermodynamique qu'ils ont rencontres
et ouvrant d'autres perspectives. C'est la vocation de ce manuel.
Aprs une introduction la thermodynamique chimique, dans laquelle sont dfinies
les principales grandeurs de la thermodynamique, les auteurs dveloppent les deux
Principes pour aboutir enfin la dfinition du potentiel chimique qui est la notion
essentielle de la thermodynamique, introduite par Gibbs pour aborder l'tude des
transformations aussi bien chimiques que physiques de la matire.
On verra l'application du Premier Principe tout d'abord aux transformations thermo-
mcaniques dans lesquelles interviennent la fois les changes de chaleur et de
travail, puis aux reactions chimiques avec de nombreux exemples. Les donnes
insres dans le cours de l'expos permettent d'avoir une vision trs concrte du
domaine d'application. Avec le Deuxime Principe est introduite la notion d'volution
des systmes. Enfin la dernire partie traite des quilibres chimiques et de leurs
dplacements : elle se termine par plusieurs exemples varis de ractions d'intrt
industriel.
Cet ouvrage rassemble un grand nombre de donnes numriques sur la thermodyna-
mique de systmes chimiques, il est illustr d'exercices varis avec rponse qui
permettent de s'entraner et de tester la comprhension du sujet. Il reflte bien le fait
qu'il est le rsultat d'une rflexion et d'une pratique d'enseignement de plusieurs
annes notamment dans le DEUG de l'Universit de Marne-la-Valle o M. OTURAN
enseigne cette discipline. Je pense que le lecteur, qu'il soit tudiant ou enseignant, y
trouvera un outil prcieux et agrable.
Gilberte CHAMBAUD
Professeur de chimie l'Universit de Marne-la-Valle
AVANT-PROPOS
Cet ouvrage a t spcialement conu pour les tudiants des premiers cycles universi-
taires, un public en fait un peu oubli si l'on regarde l'ensemble des ouvrages de
thermodynamique disponibles aujourd'hui. Il dveloppe un cours de thermodyna-
mique chimique illustr de nombreux exemples et exercices d'application pour en
faciliter l'assimilation. A la fin de chaque chapitre sont regroups des exercices, allant
du plus simple au plus complexe.
Sans impratifs de programme suivre, nous avons eu pour but de prsenter de
faon aussi simple et concrte que possible les grands principes de la thermodyna-
mique et ses applications l'tude des ractions chimiques. Ils constituent des bases
indispensables pour aborder les autres domaines de la chimie. La progression et la
prsentation de ce cours sont trs classiques et l'on s'est restreint le plus souvent
l'tude des systmes idaliss. Ces limites tant poses, la prsentation de chaque
concept, de chaque dfinition, de chaque mot de vocabulaire a t faite en s'appuyant
sur des exemples prcis et des exercices d'application destins mettre en pratique la
notion aborde. C'est, nous le pensons, une des voies pour dpasser les cueils du
formalisme mathmatique qui rebute souvent les tudiants de premier cycle et pour
mieux faire comprendre le contenu physique de la thermodynamique.
Les notations et les dfinitions suivent d'aussi prs que possible les recommandations
de l'Union Internationale de Chimie Pure et Applique (UICPA). Les symboles et
abrviations utiliss sont regroups au dbut de l'ouvrage. Un index et des tables de
donnes thermodynamiques, notre avis indispensables dans un ouvrage de ce type,
sont placs la fin du texte.
Ce manuscrit s'appuie sur l'exprience acquise par les auteurs qui enseignent cette
matire en premier et second cycles universitaires, et sur les nombreuses suggestions
et discussions provoques par les membres du comit de lecture qui ont ainsi
considrablement contribu l'amlioration du texte, ce dont nous les remercions
vivement.
Nous remercions par avance tous les lecteurs, tudiants et enseignants, qui nous
feraient part de leurs commentaires, critiques et suggestions.
M.A. OTURAN - M. ROBERT
PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABRVIATIONS
A; constituant chimique
Ae affinit lectronique
ai activit du constituant i
C Celsius
C, concentration molaire du constituant i
Cp capacit calorifique molaire pression constante
C capacit calorifique molaire standard pression constante
Cy capacit calorifique molaire volume constant
Cy capacit calorifique molaire standard volume constant
c chaleur massique
Cp chaleur massique pression constante
Cy chaleur massique volume constant
cte constante
densit
DP degr de polymrisation
E nergie (notation gnrale)
res nergie de rsonnance
fret nergie rticulaire
EF tat final
El tat initial
Ef nergie de liaison
F nergie libre (fonction de Helmholtz)
F Faraday
G enthalpie libre (nergie de Gibbs)
Gm enthalpie libre molaire
g gaz
H enthalpie
Hm enthalpie molaire
/ nergie d'ionisation
K Kelvin
10 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
KT constante d'quilibre thermodynamique

Kp T constante d'quilibre en fonction des pressions partielles
KC, T constante d'quilibre en fonction des concentrations molaires
Ks constante d'quilibre de solubilit ou produit de solubilit
k constante de Boltzmann
L chaleur latente de changement d'tat
Lfus chaleur latente de fusion
Lsub chaleur latente de sublimation
Lyap chaleur latente de vaporisation
L litre
C liquide
In logarithme nprien
log logarithme dcimal
M masse molaire
m molalit
m\ masse du constituant i
n quantit de matire en moles
N nombre total de moles
n\ nombre de moles du constituant i dans un mlange
P pression
pression totale dans un mlange gazeux
P\ pression partielle du constituant i
<3 quantit de chaleur change au cours d'une volution infinitsimale
Q quantit de chaleur change
quotient des activits
Qp quantit de chaleur change pression constante
<3v quantit de chaleur change volume constant
q charge lectrique
R constante des gaz
r rendement
S entropie
S systme
5m entropie molaire
5 e variation d'entropie due aux changes thermiques systme-milieu extrieur
5; variation d'entropie interne un systme (cration d'entropie)
s solide
PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABRVIATIONS 11
T temprature
7ce temprature de changement d'tat physique
Te temprature d'quilibre
Teb temprature d'bullition
Texp temprature d'explosion
Tfiam temprature de flamme
Tfus temprature de fusion
T\ temprature d'inversion
t temps
tg instant initial
U nergie interne
[/m nergie interne molaire
V volume
Vm volume molaire
6W quantit de travail change au cours d'une volution infinitsimale
W, Wp travail des forces de pression
Wad travail effectu de manire adiabatique
Wrev travail effectu rversiblement
Wirrev travail effectu irrversiblement
W travail utile
x\ fraction molaire du constituant i
Z grandeur extensive
Zm grandeur extensive molaire
Zi grandeur molaire partielle
a coefficient de dissociation / ionisation d'un ractif
Y coefficient d'activit
Ar oprateur de Lewis ( 3 / 3^ ) r, p
AZ variation de la fonction Z au cours d'une transformation finie
ArZ grandeur de raction (3Z/9) r, p
jU; potentiel chimique du constituant i
jU;* potentiel chimique de rfrence du constituant i
V, coefficient stchiomtrique algbrique du constituant i
Av somme algbrique des coefficients stchiomtriques
avancement d'une raction (mol)
n produit mixte
p masse volumique
somme
T taux de conversion
Q. nombre d'tats microscopiques correspondant un tat macroscopique donn
X grandeur standard
- raction chimique voluant dans le sens direct (de gauche droite)
'- raction quilibre
quilibre physico-chimique
Indice infrieur
ad adiabatique
aq aqueux
c combustion
ce changement d'tat physique
cond condensation
dis dissociation
eq quilibre
ext extrieur
t formation
fus fusion
i grandeur relative au constituant i
irrev irrversible
/ liaison
m molaire
ref rfrence
res rsonnance
ret rticulaire
rev rversible
solid solidification
sys systme
sub sublimation
univ univers
vap vaporisation
Indice suprieur
0
tat standard
degr Celsius
CHAPITRE 1
INTRODUCTION A LA
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
DFINITIONS, CONCEPTS ET NOTIONS DE BASE
1.1 INTRODUCTION
Nous sommes les tmoins journaliers, dans notre environnement, de phnomnes de

caractres diffrents (chimique, lectrique, mcanique, optique, etc.) ayant lieu dans
des milieux biologiques, chimiques ou physiques et qui sont accompagns
d'changes ou de transformations d'nergie. Par exemple, une reaction chimique
(dans une pile) peut produire un courant lectrique qui peut lui-mme fournir un
travail mcanique en faisant fonctionner un moteur lectrique. Les interactions entre
ces diffrents phnomnes mettant en jeu des changes ou des transformations
d'nergie ainsi que l'tude des systmes qui en sont le sige constituent l'objet de la
thermodynamique.
La thermodynamique est donc fondamentalement la science des transformations de
l'nergie. Elle tudie les caractristiques nergtiques relatives la transfor-
mation de la matire qu'elle soit physique (production de travail ou de chaleur,
changement d'tat physique, ...) ou chimique (ractions chimiques). Elle s'intresse
plus particulirement la transformation d'un systme matriel.
Considrant la transformation de la matire, on peut distinguer deux niveaux de
ralit :
une ralit non observable directement qui constitue l'aspect microscopique de
la matire et concerne le comportement des atomes et molcules, leurs
interactions, rorganisations, etc.
une ralit observable et donc mesurable qui constitue l'aspect macroscopique
de la matire : proprits chimiques de la matire et paramtres physiques
caractrisant son tat (temprature, pression, volume, production de travail et de
chaleur, etc.).
La thermodynamique classique ne s'intresse pas l'aspect microscopique de la

matire. Elle est donc indpendante de toutes les hypothses concernant sa structure
et s'attache exclusivement dcrire son aspect macroscopique (approche phnomno-
logique). Son rle essentiel est de prvoir si un systme physicochimique peut
voluer dans des conditions donnes et dans le cas affirmatif prvoir le sens d'vo-
lution du systme partir de deux grandeurs fondamentales : l'nergie et l'entropie.
L'tude thermodynamique porte ainsi essentiellement sur les caractristiques de l'tat
initial (El) et l'tat final (EF) du systme qui volue. Cette tude ne tient pas
compte du paramtre de temps (f) ni du chemin suivi au cours d'une transformation
donne. La vitesse d'volution, le mcanisme de transformation et les tapes
intermdiaires par lesquelles passe le systme pour arriver l'tat final font l'objet
d'une autre branche de la chimie : la cintique chimique.
1.2 LE SYSTME
1.2.1 DFINITION GNRALE D'UN SYSTME
Le systme est une portion d'espace qu'on tudie. Il est limit par une surface relle
ou fictive (arbitraire) travers laquelle s'effectuent les changes d'nergie et/ou de
matire avec le milieu extrieur (ou environnement).
L'ensemble systme et milieu extrieur constitue l'univers.
Un systme prend diffrents noms suivant la nature des changes effectus avec le
milieu extrieur :
Un systme ouvert peut changer, avec le milieu extrieur, de l'nergie et de la
matire.
Exemple : un racteur chimique ouvert l'air, un feu de bois, une cellule d'lectrolyse.
R paroi (limite) sparant le

S systme du milieu extrieur
FIGURE 1.1 - SYSTME, MILIEU EXTRIEUR ET UNIVERS
Un systme ferm peut changer de l'nergie mais pas de matire avec le milieu
extrieur.
Exemple : un circuit de refroidissement d'un rfrigrateur ou d'un moteur de voiture.
- INTRODUCTION LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 15
Un systme adiabatique (ou thermiquement isol) ne peut pas changer

d'nergie avec le milieu extrieur. En pratique, une isolation parfaite est impossible.
On qualifie donc d'adiabatique un systme dont l'change thermique est minimal.
Exemple : un vase de Dewar.
Un systme isol ne peut changer ni nergie ni matire avec le milieu extrieur. Ici
aussi une isolation parfaite est impossible en pratique.
Exemple : un racteur de volume constant isol thermiquement.
7.2.2 CONVENTION DE SIGNE
On attribue un signe algbrique la quantit d'nergie ou de matire change entre le

systme et le milieu extrieur afin de prciser le sens de l'change.
L'attribution de signe se rfre au systme en utilisant la convention du banquier :

=> l'nergie ou la matire reue (gagne) par le systme est compte positivement,
=> l'nergie ou la matire fournie (perdue) par le systme est compte ngativement.
13 LES VARIABLES D'TAT
Comme nous l'avons dj indiqu, la thermodynamique s'occupe des changes ner-

gtiques accompagnant une transformation qui est le passage d'un systme (physique
ou chimique) d'un tat initial (El) un tat final (EF). Pour dfinir la transfor-
mation, il faut que l'tat initial et l'tat final du systme considr soient connus.
C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs thermodynamiques relatives
l'tat macroscopique appeles "variables d'tat" ou encore "paramtres d'tat",
comme la masse (m), la pression (P), le volume (V), la concentration (C), la
densit (d), la temprature de changement d'tat (7\.e), etc., qui permettent de
dfinir l'tat du systme.
Un bon nombre de ces variables d'tat sont lies entre elles :

soit par des relations de dfinition comme, par exemple, la relation liant la
quantit de matire, le volume et la concentration :
n m l , , . , .
C = = (mol.L-')
V M V
soit par des formules physiques appeles quations d'tat comme, par exemple,
l'quation d'tat des gaz parfaits :
PV = nRT
Grce ces relations, on peut, partir d'un petit nombre de variables (ou paramtres)
d'tat, dterminer toutes les autres par le calcul pour dcrire compltement le systme
tudi.
On peut dfinir compltement un systme par un nombre limit de variables
d'tat : T, P et n, (variables de Gibbs) par exemple.
1.3.1 VARIABLES EXTENSIVES, INTENSIVES
On distingue deux types de variables d'tat : les variables extensives et les variables
intensives.
Les variables extensives sont proportionnelles la quantit de matire du systme :
masse (m), nombre de moles (n,), volume (V), charge lectrique (q), etc.
Les variables extensives sont additives.

Si l'on double la quantit de matire (n) du systme, elles doublent aussi.
Les variables intensives sont des grandeurs indpendantes de la quantit de matire

du systme : temprature (7), pression (P), concentration {Ci), masse volumique (p),
potentiel redox () et toutes les grandeurs molaires Vm, Cp, Um, Sm, f ^ , .
Une variable intensive est un facteur de qualit.

Elle possde la mme valeur en n'importe quel point du systme.
D'une manire gnrale, lorsque l'on runit 2 systmes S] et S2 en un unique systme

S3, une variable z peut prendre deux valeurs :
23 = 22 = zi ==> z est une variable intensive
Z3 = Zl + Z2 => z est une variable extensive.
Certaines grandeurs intensives couramment utilises en chimie sont obtenues en
divisant une grandeur extensive relative un systme donn par sa quantit de
matire. Les grandeurs ainsi obtenues sont appeles grandeurs molaires Zm et sont
aussi dsignes sous le nom de grandeurs extensives rduites.
- INTRODUCTION LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 17
Exemple 1.1
Soit 1 litre d'une solution de H2SC>4 de concentration 0,25 mol. L~1 25C, que l'on ajoute
2 litres d'une solution HaSC^ de concentration 0,1 mol. L~1 25C.
1/1=11. 1/2 = 2 L 1/3 = 3 L

7i= 298 K 2 = 298 K 3 = 298 K
n-i = Ci l/i = 0,25 mol ^2 = a 1/2 = 0,2 mol 03 = n-i + na = 0,45 mol
m-i = n-i M (N2804) mz=n^M (N2804) ma =03 M (N2804)
Ci = 0,25 mol. L- 1
C2=0,1 mol.L- 1
C3=-" 3 -=0,15 mol. L-1
^3
Le systme 83 est obtenu par la runion de Si et Sg. On constate que le volume 1/3 est la
somme des deux volumes l/i et 1/2 et que la masse my, est la somme des deux masses m-i
et ma. Par contre la temprature reste invariable. Quant la concentration Cg, elle change
mais prend une valeur diffrente de la somme (C-i + Cg).
7.3.2 LES VARIABLES DE GIBBS (T, P, ..., n\)

Ce sont des variables (ou paramtres) physico-chimiques qui dfinissent l'tat du
systme. Il s'agit d'une part des variables physiques dfinissant l'tat thermo-
dynamique du systme tudi :
T : temprature thermodynamique en kelvin (K)
P : pression en pascal (Pa) ou en bar
V : volume en m3 ou en litre (L)
et d'autre part des variables chimiques dfinissant la composition chimique du
systme tudi (on considrera un systme homogne constitu de n constituants A;).
=> Xi : fraction molaire du constituant A;
M
x\ = \ (grandeur sans dimension)

I"i
n\ : nombre de moles de A; et ^ x\
=> Pi : pression partielle du constituant A; (pression du constituant gazeux A; seul

dans le mme volume que celui occup par le mlange gazeux).
Pour un gaz parfait : P,V=n,RT => P; = "^-RT

V
RT _ P
V n
soit: P, = ""-P = x\P

n
avec P= pression totale = ^ P\
i
n = nombre total de moles = S "i
L'unit dans le systme international (SI) de pression est le pascal (Pa). On utilise
aussi le bar (1 bar = 105 Pa) et parfois l'atmosphre (1 atm= 1,01325. IQSPa).
==> C; : concentration molaire ou molarit du constituant A; (nombre de moles de
A, par unit de volume de la solution).
C,^[A,]
L'unit SI de concentration molaire est la mole par m3 (mol. m-3) . En pratique on

utilise plutt comme unit la mole par litre : mol. L-' (ou mol. dm-3).
=> m\ : concentration molale ou molalit du constituant A;, c'est--dire le nombre
de moles de solut A; dissous dans 1 kg du solvant.
"i
m, =
"Isolv.
L'unit SI de molalit est la mole par kg (mol. kg-1).
Remarque
Dans le cas des solutions aqueuses dilues, 1 kg de solvant (eau) ayant pour volume
1 L, on peut confondre la molalit avec la molarit et utiliser cette dernire.
1.3.3 FONCTION D'TAT
C'est une fonction des variables d'tat (T, P, V, ...) qui a une valeur dfinie pour
chaque tat du systme.
1 - INTRODUCTION LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE 19
La fonction F(P, T, V) est une fonction d'tat si sa valeur correspondant un tat du

systme dpend uniquement des variables d'tat, mais reste indpendante des
transformations prcdemment subies par le systme.
Proprits d'une fonction d'tat

1. Si F2 prend la mme valeur lorsque le systme suit le chemin a ou b pour passer
de l'tat 1 l'tat 2, alors F est une fonction d'tat.
chemin a
chemin b
2. Soit une fonction d'tat F(x,y) des variables x et y. La variation infinitsimale dF

de cette fonction au cours d'une transformation est une diffrentielle totale exacte :
dF^dx.Mdy
[Bxjy \Qyj,
(3F/3x)y tant la drive partielle de F par rapport x, y tant constant.
3. La variation de F, dF (ou AF pour une transformation finie) est indpendante
du chemin suivi au cours d'une transformation ; elle est entirement dfinie par les
valeurs des variables d'tat de l'tat initial et de l'tat final du systme :
/ tat 2
AF = 1 dF (x,y) = F [ tat 2 (x,y) ] - F [ tat 1 (x,y) ]
tat 1
1.3.4 TAT STANDARD D'UN CORPS PUR
II est souvent ncessaire de comparer l'tat d'un corps pur, dfini par des variables
d'tat, avec celui d'un tat standard de ce mme corps.
Un tat standard est un tat physique arbitraire du corps considr la temprature T
et sous la pression de rfrence :
P= 1 bar= IQSPa
L'tat standard n'tant pas ncessairement l'tat le plus stable du corps considr, il
faut prciser son tat physique. Ainsi lorsqu'on parle d'tat standard de l'eau la
temprature ambiante (25 C), on peut entendre :
soit Hz 0 liquide 25C sous P = 1 bar,
* soit Hz 0 gaz parfait 25C sous P = 1 bar,
la deuxime dfinition correspondant un tat fictif (ou thorique).
Les variables ou les fonctions d'tat relatives au corps considr dans l'tat standard
seront notes avec le signe plac en exposant.
Pour un gaz pur ou constituant d'un mlange gazeux, l'tat standard est l'tat de ce
constituant gazeux pur la mme temprature, la pression de rfrence et se
comportant comme le gaz parfait de mme formule chimique.
C'est donc un tat idalis. Le volume molaire d'un gaz l'tat standard et pour
T = 298,15K est donc:
, RT , 8.31 (298.15) , ^ y0, 34,8 L
m
P" 105
L'tat standard d'un solide pur ou d'un liquide pur est l'tat de ce mme corps sous la
pression de rfrence.
L'tat standard d'un corps liquide (ou solut) dans une solution est l'tat de ce mme
corps la pression de rfrence, se comportant comme dans une solution infiniment
dilue et extrapole :
soit la molalt de rfrence m0 (1 mole par kg de solvant)
soit la molarit de rfrence C (1 mole par litre de solution)
II s'agit d'un tat hypothtique dans les deux cas car une solution relle de
concentration 1 mol. kg-1 ou 1 mol. L-' est loin d'tre une solution idale (s solution
infiniment dilue) pour laquelle les forces d'interactions entre particules constituantes
peuvent tre considres comme tant ngligeables.
7.3.5 TAT STANDARD DE RFRENCE D'UNE SUBSTANCE
L'tat standard de rfrence d'une substance est, par dfinition, son tat le plus stable
la temprature T considre, la pression standard de rfrence P = 1 bar (choisie
arbitrairement) et pour une activit unit.
On notera que cette dfinition n'est pas ncessairement lie au corps pur.
L'tat standard de rfrence d'un corps est un tat standard particulier. Mais
contrairement l'tat standard, l'tat standard de rfrence d'un corps pur (pour une
temprature T donne) est unique. Ainsi l'tat standard de rfrence de l'eau 25C
est l'eau liquide sous P = 1 bar et celui 120C est l'eau gazeuse sous P = 1 bar.
1.4 TRANSFORMATION THERMOMCANIQUE
Si un systme S l'tat S] au temps t\ passe l'tat S2 au temps t^, on dit qu'il a subi
une transformation. Celle-ci caractrise l'instabilit de l'tat initial du systme
concern.
Les transformations tudies en thermodynamique font intervenir, le plus souvent,

des changes d'nergie thermique Q et d'nergie mcanique W. On parle alors de
transformations thermomcaniques. Les plus importantes ainsi que leurs signifi-
cations sont rsumes dans le tableau 1.1.
TABLEAU 1.1 -TRANSFORMATIONS THERMOMCANIQUES
Transformation Signification
Isotherme transformation temprature constante (T = cte)

Monotherme transformation pour laquelle T\ = Tf
Isobare transformation pression constante (P = cte )
Isochore transformation volume constant ( V = c t e )
Adiabatique transformation sans change de chaleur avec l'ext. (Q = 0)
Une transformation thermomcanique peut tre effectue de manire rversible ou

irrversible.
1.4.1 TRANSFORMATION RVERSIBLE
Lorsqu'un systme passe d'un tat d'quilibre Sa un tat d'quilibre Sb de faon

continue, les tats successifs ne peuvent pas tre des tats d'quilibre. Mais si l'on
imagine que le passage s'effectue par des changements infinitsimaux des variables
d'tat, deux tats successifs seront trs proches l'un de l'autre. La variation d'une
fonction d'tat caractrisant la transformation sera alors infinitsimale et chaque tat,
un tat d'quilibre. De ce raisonnement, la thermodynamique suppose (thorique-
ment) qu'on peut caractriser une transformation continue par une suite d'tats
d'quilibre.
Une transformation rversible est donc une transformation au cours de laquelle le
systme doit toujours pouvoir revenir l'tat d'quilibre prcdent par une variation
infinitsimale d'une variable d'tat. C'est donc une transformation ralisable dans
les deux sens. Les variables d'tat du systme doivent, de plus, avoir des valeurs trs
proches de celle du milieu extrieur tout moment : une telle transformation suppose
donc l'absence de phnomnes dissipatifs (forces de frottement par exemple).
Ainsi, une transformation rversible apparat comme

une opration idale, difficilement ralisable en pratique.
1.4.2 TRANSFORMATION IRRVERSIBLE
Les transformations relles sont irrversibles. Ce sont des transformations pour

lesquelles le passage du systme de l'tat initial l'tat final se fait en une (ou
plusieurs) tape(s), mais sans retour l'tat initial. Les diffrences entre les
valeurs prises par les variables d'tat des tapes successives sont importantes.
Cependant, comme la variation d'une fonction d'tat est indpendante du chemin suivi
(c'est--dire de la manire de raliser la transformation), on peut toujours dterminer
cette variation en imaginant un chemin d'volution rversible.
Exemple 1.2
Soit n moles d'un gaz parfait comprim dans un cylindre par un piston sur lequel s'exerce la
pression atmosphrique l'tat initial.
PO
Vo
n
Po+dP grains de sable masse m

Vo+dV de masse dm
Transformation RVERSIBLE Transformation IRRVERSIBLE

FIGURE 1.2 - TRANSFORMATION RVERSIBLE /I R R V E R S I B L E
Lorsqu'on ajoute 1 grain de sable de masse dm, la variation des variables d'tat est
infinitsimale : P-i = P + dP, l/i = VQ + dV. Les valeurs des variables d'tat de deux
tats successifs sont trs proches l'une de l'autre : P-| = Py et l/i = Vo. Si l'on enlve la
masse dm, le systme retourne l'tat initial : le processus de compression est
rversible.
Par contre si l'on met une masse m sur le piston, il se dplace brusquement d'une distance /
en une seule tape. Les valeurs des variables d'tat sont trs diffrentes pour l'tat initial et
l'tat final :
AP = P( - F; 0
A l / = Vf-V, O
La compression du systme gazeux est, dans ce cas, un processus irrversible.
7.5 TRANSFORMATION CHIMIQUE
1.5.1 SYSTME CHIMIQUE
Un systme chimique est un ensemble de n constituants (substances) chimiques qui

peut voluer par une ou plusieurs ractions chimiques. Une raction chimique est
une transformation qui conduit le systme chimique considr d'un tat initial (El)
un tat final (EF) et au cours de laquelle un ensemble de substances prises dans des
conditions donnes est transform en un ensemble de substances de composition
chimique diffrente :
A ( n i , / i 2 , ...,n;) > B ( n ' i , 7 i ' 2 , ...,"',)

(El) (EF)
La raction chimique traduit donc, un niveau macroscopique, le chemin ractionnel
au cours duquel la composition du systme initial est modifie par rarrangement
atomique au sein de la matire avec rupture et cration de liaisons chimiques. La
quantit de certains constituants diminue et celle d'autres augmente. Ceux dont la
quantit augmente sont appels produits et ceux dont la quantit diminue sont
appels ractifs.
quation de raction
Diffrentes formes sont proposes pour l'criture de l'quation d'une raction
chimique :
(XA+PB+... ^ " LIM+VN+...
Vi A) + VzAz + ... ^ " v'i A ' ] + v ' 2 A ' 2 + ...
Vi A] + V22 + ... = V'i A ' ) + V ' 2 A ' 2 + ...
Vi AI + V22 + ... - V'i A ' i + V ' 2 A ' 2 + ...
La double flche ( ^ '- ) ou le signe gal (=) indique que la raction peut avoir lieu
dans le sens direct (sens 1 : volution de gauche droite) ou dans le sens inverse
(sens 2 : volution de droite gauche). Lorsque la raction volue dans le sens
direct, les composs chimiques situs dans le membre de gauche de l'quation de
raction sont les ractifs et ceux placs dans le membre de droite sont les produits.
Et rciproquement lorsque la raction volue dans le sens inverse.
Le systme chimique peut voluer dans un sens ou dans l'autre, et ce jusqu' l'tat
final. Une fois celui-ci atteint, les paramtres chimiques et physiques dfinissant le
systme restent invariables avec le temps.
L'tude de la reaction chimique se fait conventionnellement en calculant les grandeurs

de raction dans le sens direct (sens 1 : - ).
Dans le cas d'une raction quilibre, l'tat final du systme chimique comprend la
fois les produits et les reactifs initiaux. Dans le cas d'une raction totale qui progresse
jusqu' l'puisement complet d'un ou plusieurs ractifs, la double flche ( ^ ^ ) ou
le signe gal (=) sont remplacs par une simple flche ( *~ ).
Exemple 1.3
N2(g)+3H2(g) -=^ 2NHs(g)
CaCOs (s) = CaO (s) + COg (g)
H2(g)+1/20a(g) ^ HgO W
criture algbrique d'une quation de raction

On peut mettre une quation de raction sous forme algbrique en convenant
d'attribuer un signe ngatif aux ractifs et un signe positif aux produits :
- V i A] - V 2 2 - ... + V'i A ' ] + V ' 2 A ' 2 + ... = 0
ce qui conduit l'criture simplifie :

EV.A; = 0 (1.1)
avec : Aj : constituant du systme participant la raction ; 1 < i < n

v; : coefficient stchiomtrique algbrique affect A;
v; > 0 pour les produits
Vj < 0 pour les ractifs
Remarque
Les grandeurs thermodynamiques dpendent de l'tat physique des constituants
chimiques. Il est donc ncessaire de prciser l'tat physique de chaque substance dans
l'criture de la raction. Nous utiliserons :
g : pour l'tat gazeux, C : pour l'tat liquide
s : pour l'tat solide, aq : pour une solution aqueuse
1.5.2 LES VARIABLES D'AVANCEMENT DE RACTION
1.5.2.1 Avancement de raction : Variable de DE DONDER

Soit la raction gnrale :
Y] A) + V22 + ... v, A; ^ ^ ... + VjAj (1.2)
Quantits (mol)
t=0 : no(i) no(2) "o(i) "OG)
l'instant f : n,(i) /i,(2) n, (;) M,(J)
Lorsque la raction a lieu, les quantits de ractifs disparus et de produits apparus
l'instant ( sont dans le mme rapport que les coefficients stchiomtriques
algbriques :
n
t(\)-n0(\) ^ n
t()-n0() ^ ^ n
t(\)-n0() ^ ^ n
t(j)-n0())
v V v v
! 2 ; j
avec : Vj > 0 pour les produits

V, < 0 pour les ractifs.
Ce rapport constant et homogne une quantit de matire est, par dfinition,

l'avancement de raction l'instant t, not (ksi). Cette grandeur, appele aussi
variable de de Donder, est une variable extensive qui s'exprime, de manire
gnrale, par la formule suivante :
^ , ^(0-"0(i) (mol) (1.3)
et sous forme diffrentielle : d<^ = (1.4)

î
-=> , peut prendre les valeurs suivantes :

, = 0 mol l'instant initial (t = 0)
, > 0 pour une raction voluant dans le sens direct
, < 0 pour une reaction voluant dans le sens inverse
E, = 1 mol : avancement unit ; la variation du nombre de moles de chaque
constituant est gale la valeur algbrique de son coefficient stchiomtrique.
La dfinition de , tant lie uniquement la composition chimique du systme tudi,

elle permet d'exprimer la quantit de matire d'un constituant actif (n,) l'instant t :
"r(i) = " 0 ( i ) + V i ^ ( ( ) (1.5)
et de calculer nî), TIO(J) tant gnralement connu.
Exemple 1.4
Soit la raction gnrale ci-dessous. La composition chimique du systme, l'instant / et
pour un avancement , dans le sens 1, s'exprime :
>0.
oA + PB + ... -^ ^- uM + vN + ...
Quantits (mol)
/initial (t=0) : a b m n
l'instant t : Variations - a - PC + u + v
Bilan aa!, b-p m+u n+v
Exemple 1.5
Soit la raction de synthse de l'ammoniac. La quantit de matire de N2 (g) tant gale
0,5 mol la fin de la raction, dterminer l'avancement de raction Cf.
N2(9) + 3H2(g) -==^ 2NHs(g)
Quantits (mol)
f=0(EI): 1 4 0
l'instant / : 1- 4 - 3 2!,
l'instant ff (EF) : 1 - f 4 - 3f 2f
1 - f = 0,5 mol => f = 0,5 mol
Variations: -0,5 -1,5 1
nf (EF) : 0,5 2,5 1
Remarque
La valeur de dpend de l'criture de l'quation de raction, autrement dit des valeurs
choisies pour les coefficients stchiomtriques. Reprenons l'quation de raction de
l'exemple 1.5 avec des coefficients diffrents :
-"-N2(8) + ^ H z C g ) =?=^ NH3(g)

2 2
A la fin de la raction (( = t f ) : n = 0,5 = 1 - (1/2) ^
La valeur de serait donc : f = -* = 1 mol.

-1/2
Dans le cas d'une raction totale, l'avancement de reaction , = E,mm est dtermin par
le nombre de moles du ractif en dfaut Ad. La raction avance jusqu' l'puisement
total de a (nombre de moles de A^).
L'quation 1.5 s'crit dans ce cas :
0 = "0(d) + V d ^max
d'O: âx"^ (1.6)

^
Exemple 1.6
La combustion de l'thanol est une raction totale. On brle 0,1 litre (1,71 moles) d'thanol
pur dans 6 moles d'oxygne dans une enceinte ferme. Quelle est la composition
chimique la fin de raction ?
CyHsOHW + 3C>2(g) ^ " 2C02(g) + 3HaO(^)
Quantits (mol)
El : 1,71 6 0 0
EF : 1,71-f 6-3i;f 2f 3!;,
final=max=1,71 mol
EF : 0 0,87 3,42 5,13
1.5.2.2 Taux de conversion rd'unractif

C'est la fraction d'un ractif qui a ragi l'instant t de la raction. Soit la raction
gnrale :
ViA] + ...+VjAj > " ...+VnAn
T, = "o ()""'() (sans dimension) (1.7)

"0(i)
Ti est le plus souvent exprim en pourcentage (, %) : T, % = 100 T;
1.5.2.3 Degr (ou coefficient) de dissociation a d'un ractif

Lorsque la raction chimique est accompagne d'une dcomposition d'un ractif A], le
taux de conversion, not !j, prend le nom de degr de dissociation .
Exemple 1.7
On introduit une mole de trioxyde de soufre SOs (g) dans un rcipient de volume constant
et vide d'air. La pression initiale est PO. Le gaz SOs se dissocie, temprature T constante,
selon la raction :
SOs (g) ^==^ Sus (g) + 1/2 Os (g)
a. Exprimer la pression totale Penfonction du degr (coefficient) de dissociation c de803.
b. Calculer la valeur de la pression totale P dans le rcipient pour a = 0,1 ; 0,3 et 0,6
1. en fonction de la pression initiale PO.
2. pour PO = 1,2 bar.
a. SOs (g) ^=^ Sua (g) + 1/2 02 (g)
Pressions partielles P totale
El(r=0): 1,71 0 0 P
variation (due la raction) : - aPo + a?o + 0,5 aPo
EF (instant final ^) : (1 - oc) PO PQ 0,5 a?o (1 + 0,5 a) PQ
b. P= (1+0,5 a) P a =0,1 a = 0,3 a = 0,6
1. P: 1,05 P 1,15 P 1,3 P
2. P(bar): 1,10 1,30 1,56
Dans le cas d'une ionisation d'un reactif A), le degr de dissociation est appel degr
(ou coefficient) d'ionisation du ractif A;.
Exemple 1.8
Ionisation d'un acide faible dans l'eau :
HA + HsO =<==^ A-aq + HsO^

Quantits (mol)
f=0(EI): no solvant 0 0
tf = teq (EF) : no - artQ solvant ano ano
n0 (HA)
a - ~ neq (HA)
"o (HA)
soit : -
a= (^ H A ] o - [ H A ] e q ) ^ ^ [A-]eq
[HAJOV [HAJO
1.5.2.3 Rendement r d'un produit

Le rendement d'une raction est dfini par rapport un produit donn (Aj) :
nombre de moles de Aj formes
/"(Aj) =
nombre de moles de Aj formes pour la raction totale
Exemple 1.9
Soit l'quilibre de Deacon, permettant, selon les conditions exprimentales, de transformer
le chlorure d'hydrogne en dichlore ou inversement :
4HCI(g) + 02(g) ^=- 2Cl2(g) + 2HaO(g)

Quantits (mol)
r=0(EI): no ny 0 0
l'instant ^ (EF) :
=> en fonction de : no - 4 no - 2 2,
=> si raction totale
3np no no
avec HCI en dfaut : 0
4 2 2
Rendement en CIg :
no/2 no
7.5.3 RACTION STANDARD
La raction standard est une raction monotherme quasi-statique (= isotherme) sup-

pose totale pour laquelle les ractifs et les produits sont pris isolment dans un tat
standard la temprature T (= Tî chaque moment) et avec des quantits de ma-
tire initiales gales aux coefficients stchiomtriques (ce qui implique f = 1 mol).
Soit la raction de formation de CO2 (g) par combustion de CO (g) :
CO (g) + 1 Os (g) *- C2 (g)
El : 1 mole de CO (g) sous Pco = P = 1 bar

+ 0,5 mole de Oa (g) sous PO;, = P = 1 bar
EF : 1 mole de COa (g) sous PCO;; = P = 1 bar
On constate que la raction standard n'a pas de ralit chimique. C'est une reaction
hypothtique. Son intrt est de pouvoir calculer les grandeurs de raction associes
partir des donnes contenues dans les tables thermodynamiques.
1.6 GRANDEUR MOLAIRE
1.6.1 DFINITION
Soit une grandeur extensive Z relative un systme chimique homogne. Le mot

molaire associ la grandeur Z signifie divis par la quantit de matire n (moles).
La grandeur molaire Zm est donc une grandeur spcifique (ou rduite) relative
une mole (6,023.1023 particules, molcules, atomes, ions) de matire.
Considrons un systme chimique constitu de n moles d'un corps pur dans une
phase homogne. Ce systme est caractris par des grandeurs extensives comme le
volume, la masse, etc., des grandeurs rduites comme la masse volumique, la
concentration molaire, etc. et des fonctions d'tat. Soit par exemple V, le volume total
T et P constantes et Vm le volume d'une mole du corps considr aux mmes
conditions de T et P. Le volume V est une grandeur extensive, donc on a :
VT,P = n Vm(T,P)
V
SOlt:
v
Vm(T,P) =
T.P
n
Le volume molaire Vm de l'eau est, par exemple, 18 cm3. mol-' 4C (277,15 K) et

sous P = 1 bar ; sa masse molaire MÔ) est 18,015 g .mol- 1 .
D'une manire gnrale, lorsque Z est une grandeur extensive ou une fonction d'tat
extensive relative un systme chimique homogne (corps pur), la valeur de Z est
relie Zm par :
Z = nZ^
Cette relation est galement valable dans le cas des mlanges idaliss pour lesquels
les interactions entre particules sont ngligeables :
Z=X",Zn,,i (1.8)
Ainsi le volume molaire d'un gaz parfait 273,15 K et sous P = 1 atmosphre tant
22,4 litres le volume total d'un mlange parfait de diffrents gaz parfaits dans les
mmes conditions sera :
V = n Vm = 22,4 n
avec n le nombre total de moles de gaz contenu dans le mlange.
Cette proprit d'additivit des volumes molaires est aussi vraie pour un mlange
idal de solutions idalises. Elle n'est par contre plus valable pour un mlange rel,
ce qui nous amne dfinir une nouvelle grandeur : la grandeur molaire partielle.
1.6.2 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
Soit Z une grandeur extensive relative un systme chimique homogne comprenant

plusieurs constituants :
Z = f(P, T, ni)
La diffrentielle totale de cette fonction pour une transformation infinitsimale s'crit :
dZ^] dP^] d.ll^ d.

\3P!T,n, \ST ;/,,, , \BPJp,T,n^,
Le dernier terme de cette quation :
w
. -{ } (-.9)
\ ^ i ; P.T,n^,
est, par dfinition, la grandeur molaire partielle relative au constituant A;. La

diffrentielle de Z (en fonction des variables de Gibbs) prend donc la forme suivante :
1^7\ i^7\
dZ = dP+ dr+^zidn, (1.10)
[SPfr.n, \3r//>,,
Pour une transformation isotherme et isobare, nous obtenons :
dZp,r = S z i d n , (1.11)
i
La grandeur molaire partielle z;(T, P, n\, 712, ..., n;) reprsente donc la variation de
la grandeur Z relative un systme tendu lorsque la quantit du constituant A, est
augmente d'une mole.
La grandeur Z dpend ainsi de toutes les quantits n\ des diffrents constituants A, :
Z=S"iZi (1-12)
Exemple 1.9
Le volume molaire d'thanol pur Vî (thanol) est 58,4 mL. mol"1 20C sous P = 1 bar.
Le volume occup par 92 g (ou 2 moles) d'thanol sera :
V=2 l^(th)=116,8mL
Considrons maintenant un mlange eau-thanol avec une fraction molaire en thanol
Xgth = 0,65. Si on ajoute 1 mole d'thanol pur un grand volume (de faon ce que la
variation de la composition chimique du mlange soit ngligeable), le volume total
augmente de 52,2 mL et non de 58,4 mL :
dl t
^m, partiel (thanol) = ' ^tal l Ai/mesure ^ 5^ ^ ^ -1
1
dnth /nj*nthanol
On constate donc que le volume molaire de l'thanol et le volume molaire partiel de

l'thanol dans un mlange eau-thanol sont diffrents. Cette diffrence est due la
diffrence des forces d'interactions dans l'thanol pur (interactions molculaires thanol-
thanol) et dans le mlange (interactions molculaires thanol-eau), c'est--dire au
caractre non idal du mlange.
Dveloppons cet exemple. Les volumes molaires de l'eau et d'thanol sont

respectivement 18 mL.mol- 1 et 58,4 mL.mol-' 20C (P = P = 1 bar). Lorsque
l'on mlange 1 mole d'eau avec 1 mole d'thanol, le volume total du mlange obtenu
est gal 75,2 mL. S'il y avait additivit des volumes molaires, le volume total du
mlange serait :
Vtot = Vm(eau)+V,n(th) = 18+58,4 = 76,4 mL
On constate donc qu'il y a une contraction de volume dans le mlange. Ceci peut
s'expliquer par l'existence d'interactions molculaires entre les molcules d'eau et
d'thanol dans le mlange. L'une de ces interactions est l'attraction diple-diple
conduisant la formation de liaisons hydrogne.
La contraction de volume est dans ce cas de 1,20 mL, soit 1,6% du volume total.
Dans le cas d'un mlange quimolaire eau-mthanol, la contraction en volume serait
voisine de 4%.
Ainsi, dans les mlanges rels, les volumes molaires partiels sont-ils diffrents
des volumes molaires des corps pris l'tat pur.
C'est ce qu'illustre finalement la figure 1.3 sur laquelle on a reprsent le volume
molaire d'un mlange eau-thanol en fonction de la fraction molaire de chaque consti-
tuant. Le volume molaire rel du mlange (volume du mlange par mole de mlange)
est dfini par :
^m, mlange rel = -êau Vm. partiel (eau) + ^thanol Vm, partiel (thanol)
II est bien diffrent du volume molaire du mme mlange idal :
Vm, mlange idal = -<"eau ^m (eau) + ^thanol Vm (thanol)
Vm (mlange) / mL. mol '
^ " "lhanol
' -êau v~ * "-^cthanol/

1 0,5 0
FIGURE 1.3 - VARIATION DE VOLUME MOLAIRE D'UN MLANGE EAU-THANOL
EN FONCTION DE LA FRACTION MOLAIRE
1.7 GRANDEUR DE RACTION
1.7.1 DFINITION
Considrons maintenant la grandeur extensive Z exprime en fonction des variables
de de Donder (P, T, ) :
-s 1 ^ \c,i P,T
(1.12)
On dfinit par Ar Z : A.Z

az (1.13)
3^ P, r
une grandeur appele grandeur de raction, l'oprateur de Lewis Ar tant un
oprateur de drivation partielle de Z par rapport l'avancement , P et T constantes.
Reprenons l'expression de cette mme grandeur Z en fonction des variables de Gibbs

et posons dans l'quation (1.10) :
dj = Vjd<^ (1.14)
il vient: dZ = -z dP + \-^\ d + V ( v; ^dii; (1.15)

[OPJr.n; \3r;p,, i
soit par identification des quations (1.12) et (1.15) :
1^7\
ArZ= =iv,z, (l.la)
\
WP,T
z; reprsentant la grandeur molaire partielle relative la grandeur Z.
Dans le cas d'un systme chimique idalis, on assimile z\ Zm,\ (grandeur molaire
du constituant A; pur) et par consquent :
A..Z = SviZn,,; (1.16b)
i
Remarque
Ar Z est une grandeur intensive molaire car c'est une somme de grandeurs molaires
partielles, c'est--dire de grandeurs intensives.
Ar Z s'exprime en unit de Z par unit d'avancement, soit en unit de Z par mol
d'avancement de la raction (car l'avancement est homogne la quantit de matire).
1.7.2 INTERPRTATION D'UNE GRANDEUR DE RACTION
1.7.2.1 Cas gnral

Pour toute grandeur extensive Z, la diffrentielle totale dZ associe une
transformation infinitsimale s'crit :
dz^] dpJ^) dr.ll32 ^

[3PJT,!; \^T)p^ i \Q^ p,r
Intressons nous au cas d'une transformation effectue T et P constantes :

dZ = ArZd^
Et donc pour une volution relle du systme entre un tat initial A et un tat final B :
r&
AZ=ZB-ZA= ArZd^ (1.17)
Â
Dans le cas le plus gnral, ArZ dpend, comme les grandeurs molaires partielles, de
l'avancement ,. Par consquent :
AZ = Z B - Z A ^ A,.Z(^B-<Â) car A..Z = f(^) (1.18)
Si AZ reprsente bien la variation relle de la fonction Z entre deux tats du

systme, ApZ est une grandeur instantane ou locale qui dpend du point
d'avancement o elle est calcule. Elle est gale la tangente la courbe Z = f()
en tout point d'avancement (fg. 1.4) mais elle n'est en aucun cas assimilable
une variation relle de Z. Ainsi pour la fonction enthalpie libre G (que l'on
dfinira par la suite, voir chap. 5) :
AG ^ A r G ( ^ B - ^ A )
Cette proprit nous permettra de dfinir un critre d'volution spontane pour un

systme chimique donn.
En valeur numrique et en tout point i d'avancement ^, :
f3Z\ dz
ArZj = tan a ^ ^-ZA = tan P
[ÎP.T d^ ^ - A
par contre AZA -, ; = Z; - ZA
A Ci B
FIGURE 1.4 - VARIATION D'UNE FONCTION EXTENSIVE Z
EN FONCTION DE L'AVANCEMENT ,
1.7.2.2 Grandeurs de raction standard

Dans les conditions standard, la relation (1.17) devient :
[^
AZ' = Z B - Z A = A,Zd^ (1.19)
Â
ArZ ne dpend que de la temprature et pas de l'avancement . Par consquent :

70 y0 yO A7f,e
AZ = Z B-Z A = ApZ ^ B - .A ^\ (1.20)
Ainsi pour toute fonction extensive Z, la grandeur de raction standard associe

ArZ est gale la variation de cette fonction par mol d'avancement de la raction
(voir fig. 1.5). En valeur numrique et en tout point i d'avancement Ci :
a
A.Z", . ^
A , B
FIGURE 1.5 - VARIATION D'UNE FONCTION EXTENSIVE 2
EN FONCTION DE L'AVANCEMENT ,
La fonction Z tant une fonction standard, elle se rapporte le plus souvent

un tat fictif du systme tudi.
Remarque
Pour la fonction enthalpie H (que l'on dfinira par la suite, voir chap. 2) on crira avec
une bonne approximation (pour les systmes idaux gazeux et condenss, et aussi le
plus souvent pour les systmes rels) et on admettra :
\H " \H indpendant de ^
L'enthalpie de raction reprsente donc la variation d'enthalpie par mol d'avancement
de la raction (dans le cas d'une raction). Elle est identique l'enthalpie standard de
raction. Pour un avancement E, :
M = H()-H^=0) = ( ArTd^ = ArH = ^H ,

o
Soit: = Arff " A r f f
ou encore : AH = A r f f ^ " A r f f , (1.21)
EXERCICES
Units
1.1 Dmontrer que le travail mcanique P dV s'exprime en unit d'nergie.
1.2 Sachant que le volume molaire des gaz parfaits est de 22,4 L.mol- 1 dans les
conditions normales de temprature et de pression, calculer la valeur de la
constante des gaz parfaits R :
a - dans le Systme International (SI) d'unit
b - en L. atm. K~ 1 . mol"1
c - en L. bar. K~ 1 . mol-1
Variables d'tat
1.3 On dissout une mole de NaCl dans un litre d'eau. Le volume de la solution finale
obtenue est 1017 cm3. Evaluer :
a - l a concentration en mol. L-' (molarit) du chlorure de sodium,
b - la masse de la solution finale,
c - la concentration en mol. kg-1 (molalit) du chlorure de sodium.
1.4 Calculer la concentration molaire d'une solution aqueuse de HC1 contenant 37%
d'acide dont la densit est gale 1,18.
1.5 2,48 g d'ure HzN - CO - NHs solide sont dissous dans 100 cm3 d'eau.
En supposant que le volume reste inchang, calculer :
a - l a fraction molaire de chaque constituant de la solution,
b - la molarit (ou la concentration molaire) de l'ure,
c - la molalit (ou la concentration molale) de l'ure.
1.6 On considre la raction de dissociation :

PCl5(g) ^^ PCl3(g) + Cl2(g)
On place une mole de PCl5 dans un rcipient de volume constant la

temprature T.
La pression initiale cette temprature est PQ. Aprs dclenchement de la
raction, la pression l'intrieur du rcipient monte et se stabilise la valeur
^ = 1 , 4 PQ.
Calculer :
a - l'avancement , de la raction,
b - le degr de dissociation a du P C^ ,
c - la composition chimique en nombre de moles du systme l'tat final.
1.7 Soit la raction :

4 HC1 (g) + C>2 (g) >- 2 Hz 0 (g) + 2 Cl2 (g)
ralise 120 C.
On mlange 160 g de dioxygne et 182,5 g de HC1 dans un reacteur de 100 L
vid de tout gaz.
a - Calculer la pression totale au dbut de la raction.
b - On constate que 36 g de Hz 0 sont forms la fin de raction.
1. Quel est l'avancement E, de la raction ?
2. Quel est le taux de conversion de HC1 ?
3. Calculer : la quantit de matire
la fraction molaire
la pression partielle
la concentration molaire
de chaque gaz contenu dans le reacteur la fin de raction.
Grandeurs de raction
1.8 Soit la raction de combustion du propane (raction totale) :
3 Hg (g) + 5 02 (g) *- 3 C2 (g) + 4 Hz 0 ()
Une masse m de propane est brle en prsence d'oxygne en excs. La masse
d'eau forme par la raction est :
niÔ) = 108g
a - Quel est l'avancement de la raction ?
b - Soit Z une grandeur extensive relative cette raction et Z, la grandeur
molaire relative au constituant Ai 298 K.
Ai C3 Hg (g) 02(g) C02 (g) H2 0 W

en
Zi (298) kJ. mol"1 - 103,9 0,0 -393,1 - 285,6
Calculer, en considrant le systme chimique idal :

1. la grandeur de raction A^Z^,
2. la variation de la grandeur Z (AZ^g).
LMENTS DE RPONSE
1.1 W = PdV
3 N 3
= Pa.m = .m = N . m = joule
m2
1.2 a - 8,314 J.mol-'.K-'

b - 0,082 L.atm.mol-l.K-'
c- 0,083 L. bar. mol -'.K- 1
1.3 a - 0,98 mol.L-'

b - 1,058 kg
c- 1 mol.kg- 1
1.4 11,96 mol.L- 1
1.5 a - ^,re= 7,2.10-3 ^0=0,993

b - Cure " 0,41 mol.L-1
c- Cure =0,41 mol.kg- 1
1.6 a - ^ = 0 , 4 mol
b - a =0,4
c - "PCI; = 0,6 mol "pci = "pciz = 0'4 m0!
1.7 a - P =3,26 bar

b - 1. ^ = 1 mol
2. T = 0,80 (ou 80%)
3. "HCI = 1 mol MO; = 4 mol nô = MCI, = 2 mol
-HCI ^ 0,11 XQ^ = 0,44 ô = ^ci2 = 0,22
PHCI = 0,32 bar PQ, = 1,29 bar PHÔ = -PCI; = 0,65 bar
CHCI ^ 0,01 mol. L-' Co; = 0,04 mol. L-' Cô = Cci; = 0,02 mol. L-'
1.8 a - ,= 1,5 mol

b - 1. A r Z 2 9 8 = S v i Z , =-2217,7 kJ. mol-'
i
2. AZ298 =-3326,5 kJ
CHAPITRE 2
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE

APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMCANIQUES
2.1 CONSERVATION DE L'NERGIE
On appelle principe une affirmation qui n'est contredite par aucun fait exprimental
dans un domaine de validit reconnu et qui permet d'interprter et d'valuer les
phnomnes rels.
Le premier principe de la thermodynamique, encore appel principe de conser-
vation de l'nergie peut s'exprimer de plusieurs faons. En effet toutes ses formu-
lations, faites selon le systme et la transformation considrs, sont quivalentes et
sont lies au caractre conservatif de l'nergie. Un premier nonc est le suivant :
L'nergie se conserve : elle ne peut tre ni cre, ni dtruite,

elle ne peut que se transformer.
Les diffrentes formes d'nergie telles que l'nergie thermique (chaleur), l'nergie
lectrique, l'nergie mcanique, l'nergie chimique, l'nergie rayonnante, l'nergie
nuclaire, etc. peuvent se convertir l'une en l'autre.
En apparence, une centrale lectrique produit de l'nergie lectrique, un moteur lec-
trique produit de l'nergie mcanique, une raction chimique exothermique produit de
la chaleur, etc, mais une ampoule ou un lectrolyseur consomme de l'nergie
lectrique, une reaction chimique endothermique consomme de la chaleur et un
muscle de l'nergie chimique. En fait, une centrale lectrique, un racteur chimique,
une pile, un muscle, etc. ne sont que des convertisseurs d'nergie qui ne crent, ni
ne dtruisent mais transforment une forme d'nergie en une autre (Tableau 2.1).
Cette expression qui affirme que l'nergie se transforme tout en se conservant,
conduit une seconde formulation du premier principe :
Il existe une quivalence entre les diffrentes formes d'nergie
D'aprs cette formulation, la quantit d'nergie disparue sous une forme est gale la
quantit d'nergie apparue sous une ou plusieurs autres formes, lorsque celles-ci sont
exprimes avec la mme unit : le joule (J) en unit SI.
TABLEAU 2.1 - QUELQUES CONVERTISSEURS D'NERGIE
Energie : forme A Convertisseur Energie : forme B
potentielle centrale lectrique lectrique

lectrique moteur lectrique mcanique
lectrique lampe rayonnante
lectrique lectrolyseur chimique
thermique raction chim. endoth. chimique ou (mcanique)
chimique raction chim. exoth. thermique
chimique pile lectrique
chimique muscle mcanique
Exemple 2.1
Soit une rsistance plongeant dans une quantit d'eau enferme dans un systme isol.
Lorsque la rsistance est traverse pendant t secondes par un courant de /ampressous
une diffrence de potentiel AE volts (fig. 2.1), l'nergie lectrique consomme sera gale
au travail lectrique effectu :
W = A E l t = I 2 Rt joule avec R en ohm.
Cette quantit d'nergie lectrique transforme en nergie thermique augmente la

temprature de l'eau et la quantit de chaleur reue par le systme vaut donc :
Qv = C, m(HgO) AT = I 2 Rt avec Cy en J . kg-1 et mô) en kg.
batterie
i.o
Thermomtre
^T"-- '.^ M
W^ Si
^.i^-' I'": ^ i^l
roi
'^
.'^n:
^.^ SSMo: -^.â
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11:1
FIGURE 2.1 CONVERSION DE L'NERGIE LECTRIQUE EN NERGIE THERMIQUE
2 - ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE 41
La conversion masse-nergie constitue un exemple intressant. En effet, la masse et

l'nergie sont interconvertibles d'aprs la relation d'Einstein :
E = mc2 c : vitesse de la lumire dans le vide
2
ou : AZ? = Am c
Cette quation lie intimement l'nergie et la matire. D'o l'analogie faite entre le
principe de conservation de la matire et le principe de conservation de l'nergie.
Cette quivalence nergie-matire s'est d'ailleurs trouve confirme dans les ractions
nuclaires (centrales nuclaires, fission nuclaire = bombe atomique ou fusion
nuclaire = bombe hydrogne).
Exercice d'application 2.1
Soit la raction de fusion nuclaire : |
^H + ^H > ^He + \r\ AE=? |

l^
Quelle est l'nergie libre pour une mol d'avancement de cette raction ? |
Les masses atomiques molaires tant :
;n ^H ^H ^He
^(g.mor 1 ): 1,0087 2,0135 3,0155 4,0015
AE = Ame2 =[(4,0015 + 1,0087)-(2,0135 + 3,0155)] g/mol. 10- 3kg (3 .10 8 ) 2

g
= 1,8810- 5 kg.mol- 1 (9,1016)m 2 /s- 2
soit: AE =-1,69.1 OSRJ. mol-1
La quantit d'nergie libre pour 2,0 g de deutrium ragissant est norme :

1,7 milliards de kJ ! D'o l'intrt que prsente la matrise de l'nergie nuclaire.
2.2 NONC DU PREMIER PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE
Le caractre non destructif de l'nergie et l'quivalence entre les diffrentes formes

d'nergie nous permet de formuler le premier principe de la thermodynamique, par
rapport :
1. l'univers : L'nergie de l'univers est constante
2. un systme isol : L'nergie d'un systme isol est constante
Cette affirmation n'exclut bien sr pas une transformation l'intrieur du systme
isol (ex. : bombe calorimtrique).
3. un systme non-isol : l'nergie d'un systme non isol peut varier par change
avec le milieu extrieur. La quantit d'nergie change (transforme) est la mme
mais de signe oppos suivant que l'on se rfre au systme ou au milieu extrieur.
Si l'on considre que l'change se fait seulement sous forme de chaleur (Q) et de
travail mcanique (W), l'nergie totale change au cours de la transformation d'un
systme, d'un tat initial (El) un tat final (EF), sera gale leur somme
algbrique (Q + W).
L'nergie totale (Q+W) change par un systme au cours de
son passage d'un tat initial un tat final est indpendante
de la manire dont la transformation est effectue.
=>A cette nergie (Q+W) est associe la variation d'une FONCTION D'ETAT.
2.3 CHANGES D'NERGIE ENTRE LE SYSTME ET

L'EXTRIEUR
Un systme quelconque possde diverses formes d'nergie aux niveaux micro-

scopique et macroscopique : nergie potentielle, cintique, mcanique, thermique,
lectrique, magntique, etc. Il peut, au cours d'une transformation, changer cette
nergie avec un autre systme ou avec le milieu extrieur. L'change peut s'effectuer
sous forme de chaleur (nergie thermique), de travail (nergie mcanique ou
lectrique), de rayonnement, etc.
Dans le cas d'un systme chimique, l'change d'nergie se fait en gnral avec le
milieu extrieur temprature ambiante.
2.3.7 NERGIE THERMIQUE OU CHALEUR, Q
Lorsqu'on met en contact deux corps (systmes) si et S2 de temprature respectives

T\ et T-, leurs tempratures tendent s'galiser jusqu' une valeur finale commune
dite temprature d'quilibre Tg. Les corps S] et sz sont alors en quilibre thermique.
Au cours de cette opration, le corps chaud refroidit et le corps froid se rchauffe. En
effet, un change d'nergie a lieu entre les deux systmes en contact : le refroi-
dissement de S2 est une manifestation de perte d'nergie au niveau microscopique.
Par contre, le corps froid (si) gagne de l'nergie : l'nergie cintique de ses consti-
tuants, au niveau microscopique, augmente.
==> La chaleur est une manifestation d'nergie.
Le transfert d'nergie thermique peut aussi se faire sans variation de temprature du
systme tudi : vaporisation, fusion, etc. Dans ces cas, il y a changement d'tat et
l'nergie change sert essentiellement vaincre les forces de cohsion qui retiennent
les molcules ou les atomes dans l'tat condens.
La quantit de chaleur change par un systme peut tre dtermine partir des
effets produits au cours de la transformation.
2.3.1.1 Transformation avec changement de temprature

Si l'on met en contact deux corps (deux systmes S| et s;) de masses m\ et m^, aux
tempratures respectives T\ et T^ (T^ > T\), la quantit lmentaire de chaleur SQ
change par chaque corps lorsque la temprature varie de dT est proportionnelle sa
masse et la variation lmentaire dT.
La quantit de chaleur Q \ gagne par Si vaut :
<2i = ci m\ dTi
et la quantit de chaleur 8^2 perdue par S2 vaut :
82 = C2 m-i dTz avec 2= - 61
Le coefficient de proportionnalit not c (respectivement c\ et 02) est par dfinition la
chaleur massique, c'est--dire la chaleur ncessaire pour lever de 1 degr la
temprature d'une masse de 1 kg du corps considr. Elle s'exprime en J. kg-' . K-1.
La valeur de la chaleur massique traduit donc la chaleur change par un systme.
Elle est diffrente selon que la transformation est effectue pression constante ou
volume constant. On distinguera :
Cp : chaleur massique pression constante
Cy : chaleur massique volume constant
D'o les quantits lmentaires de chaleur changes :
Tt P constantes : SQ ] = Cp, m\ dT\ = - SQ^ = Cp^ m^ dT-i
et Tt V constants : 00) = Cy, m\ dT] = - 802 = Cv:, m^ dT^
La quantit totale de chaleur Q\ gagne par S] au cours de la transformation s'crit
donc : ,7-
<2l = X8(2i = ( c i m i d T
JT\
Et la quantit totale de chaleur Q^ perdue par S2 vaut :

(re
Q = X 8 0 2 = j C22dr
JT
De faon gnrale, les chaleurs massiques dpendent de la temprature. L'intgration

des deux quations prcdentes ncessite donc la connaissance des variations de c\ et
C2 avec la temprature.
Dans de petits intervalles de temprature et dans de petits intervalles de temprature
uniquement, on considrera souvent que c1 et C2 sont constantes :
(rc
Q\ = c\ j m\ dT = m\ c\ \T-T\) = m\ c\ AT]
T\
fTe
Q = c-i ( m2 dT = W 2 C 2 ( T e - T 2 ) = m-iC^T- = -Q\
ST-I
Donc, plus gnralement, la quantit de chaleur change par chaque systme s'crit ;
Q\=m\ Cp_ AT (joule, T et P constantes)
ou <2; = / i C v , A r (joule, F et V constants) (2.1)
avec AT = ./initiale 'quilibre
On remplace souvent, en chimie, la masse par la quantit de matire (nombre de

moles). Les chaleurs massiques sont alors remplaces par les capacits calorifiques
molaires Cp ou Cy, qui s'expriment en J. mol-1 .K-1 La relation 2.1 devient :
p,=/tiCp,Ar
<2v,="iCv,Ar (2.2)
avec n, = nombre de moles du constituant A;.
Remarque
Attention ! Il ne faut pas confondre la capacit calorifique d'un corps et sa capacit
calorifique molaire :
Cp (ou Cy) : capacit calorifique molaire en J. mol-1. K-1
Q = n\Cy (ou Q = "iCy) : capacit calorifique en J.K- 1
= Chaleur ncessaire pour lever de 1 degr la temprature de la totalit d'un corps.
2.3.1.2 Chaleur de changement d'tat

Pour certaines transformations, le transfert d'une quantit de chaleur un corps pur ne
provoque pas d'lvation de temprature. Par exemple, le glace 0C passe l'tat
d'eau liquide tout en restant 0C.
La chaleur mise en jeu par mole du corps pur considr lors d'un changement d'tat
physique est, par dfinition, la chaleur latente note L. Elle exprime la quantit de
chaleur change avec le milieu extrieur pour transformer, pression et temprature
constantes, l'tat physique d'une mole du corps pur considr.
Lfus ' chaleur latente de fusion (en J. mol-1)
Lyap : chaleur latente de vaporisation (en J. moi-')
Z,sub : chaleur latente de sublimation (en J. mol-1)
La quantit de chaleur change T et P constantes pour une quantit quelconque de
matire s'crit :
Q = n,Li (2.3)
avec 7;, nombre de moles du corps A, et Lj, chaleur latente du corps A;.
2.3.2 NERGIE MCANIQUE OU TRAVAIL, W
2.3.2.1 Dfinition
Le travail est, par dfinition, le produit scalaire du vecteur force par le vecteur dpla-
cement. Le travail lmentaire chang correspondant un dplacement lmentaire
.i sera not IV et non d\V, de faon bien indiquer que QW n'est pas gal la
variation lmentaire d'une fonction d'tat (voir 2.3.2.2.) :
SW = F .ai (2.4)
Lorsque la force F est colinaire d( (F et dC tant des grandeurs algbriques) :
8W = F t
Considrons un piston infiniment lger de surface S, se dplaant sans frottements
dans un cylindre contenant n moles d'un gaz parfait.
axe de projection
-- /
/
ext
f-.'yw.yy^^f.K f
-i__ ;
fflffitili //
StfSl! 'm/
"" ; ,';:: ^ ;;.; f .
m: /
/-4-
On suppose que le piston subit un petit dplacement d(. (par exemple au cours d'une
raction chimique se produisant avec une variation du nombre de moles gazeuses).
Le travail lmentaire chang 8 IV s'crit alors :
W = F a t
La force F s'exerant sur le piston peut s'exprimer par :
F=-P^S
(car la projection de la force F sur l'axe choisi est ngative)
Soit : W = - Pext S df
SW = -PextdV (2.5)
Si d > 0, il y a expansion du gaz et dV > 0

==> SW < 0 : le systme fournit du travail contre Pext
Si df < 0, il y a compression du gaz et dV < 0
=^ SW> 0 : le systme reoit du travail du milieu extrieur
Si f. = 0 : le piston est l'quilibre
=> 5iy=o
2.3.2.2 Calcul du travail pour une transformation isotherme

Soit n moles d'un gaz parfait enferm dans un cylindre l'tat initial P\, V\, T}.
Considrons le passage isotherme de ce systme un tat final dfini par P-z, V^, T\.
Cette transformation peut tre effectue de faon rversible ou irrversible (fig. 2.2).
D nRT
' m t =
V, dV
(a) (b)
FIGURE 2.2 - DTENTE RVERSIBLE (a) ET IRRVERSIBLE (b) D'UN GAZ PARFAIT
Expansion (dtente) isotherme rversible

La transformation s'effectue travers une succession d'tapes. La variation des
variables P et V entre deux tapes successives est infinitsimale :
Pn = -Pn-l dP 2 Pn
Vn = V n - l d V = Vn
et: 5Wrv = -P^dV = -P.dV
car Pext = f'mt+ dP' = P'mt (tat d'quilibre tout instant)

La figure 2.2 a montre que l'aire dfinie par les points A, C, D et B correspond la
somme des travaux infinitsimaux 8Wrv changs au cours des tapes successives.
Il s'agit du travail rversible Wrv chang au cours de la transformation. Celui-ci
s'exprime mathmatiquement par l'intgrale suivante :
rV2
=
Wrv - înt dV avec P,nt = Pgaz = (nRT)IV
IV}
Soit: Wrv = -nRT

r
IVi
dV
V
Wrv = -"^rin^ = nRTn112^ < 0 (2.6)

Vi Pi
Expansion (dtente) isotherme irrversible

La transformation s'effectue en deux temps. La pression extrieure passe de P] P^
puis l'expansion du gaz s'effectue de faon irrversible (en une seule tape) contre la
pression P^ constante. Le travail effectu par le systme est gal l'aire dfinie par le
rectangle A'CDB (fig. 2.2 b).
(V
SWirrv = -P^dV= -PZ\ dV
!v\
D'o: W^=-P2(.Vz-Vi)
Wirrv=(PlVl-P2V2)<0 (2.7)
On remarque que W est dtermin par les valeurs des variables d'tat P et V :
W=P\V\-PV-i
tat 1 tat 2
Peut-on alors en conclure que W est une fonction d'tat ? La rponse est non puisque
W n'est dfini ni dans l'tat 1 ni dans l'tat 2. Ce n'est qu'une quantit physique
change par le systme lors du passage de l'tat 1 l'tat 2.
Compression isotherme
La compression isotherme (fig. 2.2) correspond au passage du systme de l'tat (P-^,
V-i, T\) l'tat final (P\, V}, T\). Le travail chang se calcule de la mme faon que
pour une dtente :
Wrev = -n^rin^ = nRTIn1^- > 0 (2.8)
V2 P2
et
Wirrv = -P2(V-V2)> 0 (2.9)
Remarque
1. En comparant les travaux rversible et irrversible changs au cours de
l'expansion d'un gaz (fig. 2.2), on constate que :
a. Le travail W dpend du chemin suivi : le travail lmentaire SW chang
n'est donc pas gal la variation lmentaire dF d'une fonction d'tat F.
b. 1 W^v 1 1 Wirrv 1 : le travail maximal est chang lors d'une transfor-
mation rversible.
2. Dans le cas spcifique d'une expansion dans le vide :
Pexi = 0 d'o W =0
2.4 NERGIE INTERNE
Considrons la transformation d'un systme ferm d'un tat initial (El) un tat final
(EF) en suivant deux chemins diffrents a et b :
T-'*
Etat* TInitial
* i >-
chemin a ,. r.
Etat.. Final
r" i
chemin b
D'aprs le premier principe, qui affirme que la variation de la quantit d'nergie totale
(Q + W) est la mme quel que soit le chemin suivi, nous pouvons crire :
( < 3 a + W a ) = ( 0 b + W b ) = C t e =i(2+w|^
On remarquera que la notation | Q + \v\EF correspond la quantit totale d'nergie

thermique et de travail changs par le systme entre l'tat initial El et l'tat final EF.
Il ne s'agit pas d'une valeur absolue.
A la somme (Q + W) correspond la variation d'une fonction d'tat appele
nergie interne et note U. C'est une fonction extensive.
Pour une transformation finie, on crit donc :
I
I W
AU = [/(EF) - t/(EI) = Q + W\ ^ (2.10)
Cette dfinition de l'nergie interne nous permet de reformuler le premier principe

d'une faon gnrale :
II existe une fonction d'tat appele nergie interne, U. La variation AU de cette
nergie au cours d'une transformation est gale la somme du travail et de la
chaleur changs avec le milieu extrieur.
Remarque
Puisque U est une fonction d'tat, la valeur AU = (Q + W) est entirement dtermine
par les valeurs des variables d'tat de l'EI et de l'EF du systme considr. Par contre,
comme nous l'avons dj dmontr (voir 2.3.2.2), la quantit de travail W change
au cours d'une transformation dpend de la faon dont cette transformation est
effectue. Par consquent, la quantit de chaleur (ou nergie thermique) change Q
(AU -W) dpend aussi de la faon dont la transformation est effectue.
Cependant, lorsque l'une de ces deux grandeurs est nulle, l'autre devient indpendante
du chemin suivi :
W = AU pour une transformation adiabatique (Q = 0)
Q = AU pour une transformation isochore (W = 0)
Pour indiquer le caractre de fonction d'tat de U nous crirons, pour une variation
infinitsimale :
dU=SQ+6W (2.11)
dU est une diffrentielle totale exacte et a une signification mathmatique. Par contre,
8(5 et 6W ne sont pas des diffrentielles totales exactes. Il s'agit uniquement de
grandeurs physiques reprsentant respectivement les changes lmentaires de travail
et de chaleur mis en jeu lorsque U varie de la quantit lmentaire dU.
2.4.1 SIGNIFICATION PHYSIQUE DE L'NERGIE INTERNE U
L'nergie interne U caractrise le contenu nergtique de la matire. Elle est gale la

somme de toutes les nergies que possdent les constituants de la matire : noyau,
lectron, atome, molcule. Il s'agit essentiellement des nergies cintiques lies aux
mouvements des particules (translation, vibration, rotation) et des nergies poten-
tielles lies aux interactions entre ces particules : attractions ou rpulsions entre les
lectrons et le noyau, entre les ions, interactions diple-diple ou diple-ion, etc.
En pratique, il est impossible de dterminer directement la somme de toutes ces
nergies. La valeur exacte de l'nergie interne d'un systme n'est donc pas connue.
Mais la thermodynamique ne s'occupe pas de la dtermination de l'nergie interne,
elle s'intresse la variation de cette nergie au cours d'une transformation. Cette
variation peut tre mesure par les changes de chaleur et/ou de travail mis en jeu.
2.4.2 NERGIE INTERNE D'UN GAZ PARFAIT
On peut parfaitement dfinir l'tat d'un gaz parfait en fixant deux des trois variables
d'tat:P,TetV.
UA = U(TA,PA) = t/(7,VA) = U(PA,VA)
Prenons par exemple T et V comme variables d'tat. U tant une fonction d'tat, sa
diffrentielle s'crit :
d^^d^dV (2.12)
Wv Wr
Au cours d'une exprience relative l'expansion d'un gaz contre le vide (fig. 2.3),
James Joule a montr (1834) que l'nergie interne d'un gaz parfait tait indpendante
de son volume toute temprature.
En ouvrant le robinet R, on laisse le gaz initialement comprim dans A se dtendre
dans B initialement vide. Le volume de gaz augmente :
Vf= V a + V b
Par contre, on n'observe aucune variation de temprature : AT= 0. D'o :

<2=0 T=cte
W =0 (dtente contre le vide, Pext = 0)
II vient : AU = Uz - U\ = Q + W = 0
U^., = cte -fe f ( V )
En conclusion, l'nergie interne d'un gaz parfait n'est fonction que de la temprature :
T = cte => A/g = 0
La relation (2.12) se rduit donc :
'3U_
Cl C/gaz = dT = CydT (2.13)
^T
thermomtre
(initialement)
vide
FIGURE 2.3 - EXPRIENCE DE JOULE
II faut noter que James Joule a ralis cette exprience avec un gaz rel. Il aurait donc
d observer un refroidissement du systme gazeux au cours de la dtente. Mais les
moyens exprimentaux de l'poque et la faible prcision des appareils de mesure ne
lui ont pas permis de mesurer la faible variation de la temprature.
2.5 APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX

TRANSFORMATIONS THERMOMCANIQUES
2.5.1 TRANSFORMATION CYCLIQUE

AU-
Au cours d'une transformation cyclique, le
systme revient l'tat initial.
AU = C/A - C/A = 0 = AUi + AU-i
\Q i + w + Q+V/7_ = 0
1 li
\Q i + w l l A
AU,
2.5.2 TRANSFORMATION ADIABATIQUE
Au cours d'une transformation adiabatique, un systme ne peut pas changer de

chaleur avec le milieu extrieur (8Q = 0) :
dU = 6Q+SW = SW = - Pext dV
or oâd = n Cy dT avec n, nombre total de moles
Wad = ra Cy AT = M Cv (T -Ti) (2.14)
si et seulement si Cy conserve une valeur constante dans l'intervalle AT.
Cas particulier des gaz parfaits

Considrons la transformation adiabatique (rversible ou irrversible) d'une mole
d'un gaz parfait :
Cv
Wad = C y ^ - T l ) = ^ {PVl-P\V\} (2.15)
R
^v
V-i Vi
FIGURE 2.4 - TRANSFORMATION ADIABATIQUE D'UN GAZ
Dans le cas d'une transformation rversible, nous pouvons crire :

dU = 6W = -PdV
DT'
soit : Cydr = - dv
V
dr R_ dV_
T Cy V
R
et aprs intgration InT = - InV+cte
Cv
, T\ R , Vi
In = - In
T2 Cy V2
Zi- Zl^7^ (2.16)

2 VlJ
et finalement : TV(R'CV) = cte (2.17)
Posons T = P V / R dans (2.17) :
(^L^/c, , t
\ /? /
p ^ ( C v + / ? / C v ) ^ ^^ ^ ^
Cy + R = Cp: relation de Mayer (voir 3.5.2)

pV (^WCv) ^ t
Ainsi: PV^cte avec y=Cp/Cv (2.18)

Attention, cette relation n'est valable que pour la transformation adiabatique
rversible d'un gaz parfait.
2.5.3 TRANSFORMATION VOLUME CONSTANT
D'aprs le premier principe, une variation lmentaire dU de U s'crit :

dU = SQ + SW
et : 6W = - Pext dV = 0 (car V = cte)
La variation d'nergie interne se rduit donc la quantit de chaleur change :
d/=8Q
AU = Q = n Cy AT (2.19)
Dans ce cas, l'nergie thermique Q change volume constant ne dpend que de
l'tat final et l'tat initial du systme tudi parce que sa variation est dtermine par
celle d'une fonction d'tat U.
2.5.4 TRANSFORMATION PRESSION CONSTANTE :

L'ENTHALPIE, FONCTION D'TAT
La plupart des transformations sont effectues pression constante et le plus souvent

sous la pression atmosphrique. Le systme peut alors changer de la chaleur et du
travail avec le milieu extrieur.
Pour une transformation lmentaire :

dU = 6Q + SW
avec : 50 = chaleur change P constante
QW = - Pext dV=-PdV (puisque P = Fext = /"atmosphrique)
dU = SQ-PdV
Pour une volution entre deux tats 1 et 2 :
AU =Q-PAV
U-U\ = Q-PV-+PV]
soit : Q = (t/2 + PV) - (.U} + PVi)
(EF) (El)
Q = A(t/+PV)
La quantit de chaleur change sous pression constante est donc gale la
variation d'une nouvelle fonction, dfinie par :
H = U+PV (2.20)
Cette nouvelle fonction, appele enthalpie, est une fonction d'tat puisqu'elle est
dfinie par des variables qui ne dpendent que de l'tat du systme (U, P et V).
L'enthalpie H est une fonction extensive. Nous pouvons alors crire pour une
transformation lmentaire :
5(3 = dH = dU+d(PV)
= dU+PdV car VdP = 0 (P = cte)

Et pour une transformation finie :
Q = AH = AU+PAV (2.21)
La relation 2.21 est gnrale et peut donc tre applique aux transformations rver-
sibles comme aux transformations irrversibles.
EXERCICES
Gaz. parfaits
2.1 La pression dans une bouteille remplie d'oxygne est de 2,5 bars 25C.
a - Calculer la masse volumique de l'oxygne sous ces conditions sachant
qu'elle vaut 1,429 g. L-' dans les conditions normales (de temprature et de
pression).
b - Quel est le volume de la bouteille sachant que son contenu occupe 44,8 L
dans les conditions normales ?
c - Quelle est la masse de gaz contenu dans cette bouteille ?
d - Quel serait le volume occup par ce gaz 25C et 1,0 bar ?
Chaleur / Travail mcanique

2.2 a - Une vaporation est une transformation endothermique. Pourquoi ?
b - La conglation de l'eau est-elle endothermique ou exothermique ? Expliquer.
2.3 On chauffe de 25C 125C une plaque d'aluminium de 1,350 kg sous la

pression atmosphrique.
Calculer la quantit de chaleur reue par la plaque d'aluminium.
On donne : Cp (Al) = 20,7 + 12,4.10-3 T J.mol-'.K- 1
2.4 Calculer la chaleur ncessaire pour convertir 100 g de glace - 20C en vapeur
d'eau 100C, connaissant la chaleur latente de fusion (Lfus = 6,02 kJ. mol"1
0C) et la chaleur latente de vaporisation (Lyap = 40,7 kJ.mol- 1 100C) de
l'eau. On supposera les capacits calorifiques molaires constantes :
Cp(H20)<'=75,3 J.mol-'.K-' ; Cp (H;>0)s = 37,6 J.mol-'.K- 1
2.5 Un mlange gazeux occupe un volume de 100,0 L 25C sous la pression

atmosphrique. Ce mlange gazeux est comprim jusqu' la pression finale
Pf== 100,0 atm selon trois processus diffrents :
a - de faon isotherme et rversible,
b - de faon isotherme et irrversible en une seule tape rapide,
c - de faon isotherme et irrversible en trois tapes par passages successifs et
instantans :
1. de PQ = 1,0 atm P] = 25,0 atm
2. de P\ = 25,0 atm P^ = 50,0 atm
3. de P = 50,0 atm P^ = 100,0 atm.
Calculer le travail chang avec le milieu extrieur pour chaque transformation.

Comparer les valeurs obtenues.
Conclusion ?
2.6 Une mole d'un gaz parfait subit une transformation dcrivant le cycle de Carnot,
compose des tapes suivantes :
1. dtente adiabatique de l'tat A (P\,V\,T\) l'tat B (P^V^) ,
2. dtente isotherme de l'tat B l'tat C (P',V-i,T-i),
3. compression adiabatique de l'tat C l'tat D (P^,V^,T\) ,
4. compression isotherme de l'tat D l'tat initial.
a - Reprsenter ces transformations sur un diagramme de Clapeyron, P = f ( V ) .
b - Calculer le travail et la chaleur changs au cours de chaque tape.
c - Quelle est la quantit de travail et de chaleur changs par le systme au
cours de cette transformation cyclique ?
Energie interne U, Enthalpie H

2.7 Les expressions suivantes caractrisent une transformation ... ?
a - MJ=W b - At/=(3 c - Q=W
d- AH=Q e- P e x t A V = 0 f- A/=0
2.8 Un systme gazeux reoit du milieu extrieur une quantit de chaleur de 1,23 kJ
lors d'une expansion irrversible contre 7'ext = 2,0 atm = cte. Le volume du gaz
passe alors de V] = 2,5 L Vz = 4V].
Calculer la variation d'nergie interne du gaz.
2.9 On dispose des donnes suivantes relatives l'eau :

volumes molaires : Hz 0 (g) = 18,00 cm3 , HZ 0 (s) = 19,65 cm3
capacit calorifique pression constante de Hz 0 (g) = 33,6 J. mol -'. K~1
donnes de l'exercice 2.4
Calculer :
a - l a variation d'nergie interne i\U accompagnant la fusion et la vaporisation
d'une mole d'eau sous la pression atmosphrique.
b - l'enthalpie molaire de sublimation Ar//^ de la glace -20C.
56
LMENTS DE RPONSE
2.1 a - 3,27 g. L-'

b - 19,56 L
c- 64,0g
d - 48,9 L
2.3 Q = 108,2 kJ
2.4 <2= 2832,3 kJ
2.5 a - W-rev = 46,66 kJ

b - Win-v= 1003,19 kJ
c- Wjrrv = 263,46 kJ
2.8 At7 = - 289,5 J
2.9 a - A/fus = 6,00 kJ. mol-'

A(/vap= 37.6kJ.mol- 1
b - Ar^,b= 54,2 kJ. mol-'
CHAPITRE 3
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
THERMOCHIMIE
APPLICATION AUX RACTIONS CHIMIQUES
Une raction chimique est le plus souvent accompagne d'un change d'nergie sous
diverses formes : nergie thermique (chaleur), nergie mcanique (travail mca-
nique), nergie lectrique, nergie rayonnante, etc. L'nergie lectrique constitue l'objet
d'tude de l'lectrochimie. L'nergie rayonnante est tudie en photochimie. La chaleur
et le travail mcanique changs par un systme, sige d'une raction chimique avec
le milieu extrieur, font l'objet de la thermochimie.
3.1 CHALEUR DE RACTION
Soit la raction chimique :

ai A] + c<2 AZ + ... + a; A; *- pi B] + ... + pj Bj (3.1)
On supposera le systme ferm et la transformation monotherme (TEI = TEF = TexO
pour un avancement ^.
a i moles de A i Q P i moles de B i
Tu a 2 moles de A 2 > ?2 moles de B2 TEF
UQ P=cte \ UEF
a; moles de A; (ou V = cte) Pj moles de Bj
Etat initial Etat final
Soit Q la quantit de chaleur change avec le milieu extrieur ( pression constante

ou volume constant) lors du passage du systme chimique de l'tat initial l'tat
final. On appelle chaleur de raction la quantit de chaleur lmentaire change
(consomme ou libre) par le systme chimique considr, la temprature T et

pour un avancement lmentaire d de la reaction :
=:
Qract
[ÎT
Les ractions chimiques s'effectuent gnralement volume constant ou pression

constante pour une temprature T donne. Le volume du systme chimique reste
constant lorsque :
la raction a lieu dans un racteur clos (bombe calorimtrique, par exemple)
la raction a lieu entre des phases condenses (solides et/ou liquides de volumes
molaires peu diffrents) sans dgagement gazeux
la raction a lieu en phase gazeuse mais sans variation du nombre total de
molcules (la pression P est alors constante aussi), comme par exemple :
H 2 ( g ) + C 2 ( g ) ^=^ 2HCl(g) ; A/ig=0
La pression reste constante lorsque les ractions chimiques sont ralises dans des
racteurs fonctionnant sous pression atmosphrique et la temprature T. Mais elles
peuvent tre ralises sous des pressions s'levant plusieurs dizaines d'atmosphres
dans l'industrie chimique.
3.1.1 CHALEUR DE RACTION A PRESSION CONSTANTE Qp
Considrons le systme chimique prcdent (quation 3.1) en volution. Le premier

principe nous permet d'crire, pour un avancement lmentaire d^ :
dH = d(U+PV) = dU+d(PV)
= SQ+SW+PdV+VdP
= 6Q + V dP car SW = - P dV
Comme P = Pext = constante, V dP = 0. Il vient alors :
dH=6Qp (3.2)
Nous pouvons exprimer une variation lmentaire de la fonction enthalpie H(T,P,?y)

comme :
dH=(^} dT-JÎ dP.^-} ^

\OTJ^ [OPJT,!, \^T,P
(^H\
ATetP constantes : dH = d (3.3)
[ÎT,P
En galant les expressions diffrentielles (3.2) et (3.3) :
dH^^} d^Qp
\ "S I T , P
3 - THERMOCHIMIE 59
p
=A^T=Ivi//,,i (3.4)
soit : Qp = XVi^n,,, = A,.^ (3.5)
avec Hm,i > enthalpie molaire du constituant A; et v; coefficient stchiomtrique

algbrique.
Le terme Ar H, enthalpie de raction, reprsente la quantit de chaleur change par
le systme chimique dans les conditions monotherme et isobare pour un avancement
E, de la reaction ramen une mol. Ceci est vrai pour un systme idalis, cas dans
lequel on sera le plus souvent plac, et reprsente une bonne approximation pour la
plupart des systmes rels (voir chap. 1).
3.1.2 CHALEUR DE RACTION VOLUME CONSTANT Qy
Considrant toujours la reaction (3.1), nous pouvons crire, d'une part :

dU = 6Q+SW
avec SW=-PdV=0(V= cte)
U = 8(gv (3.6)
et d'autre part, la diffrentielle de la fonction U (T, V, S,) :
3U\ , 3U\ , SU\ ,,
dU = dr+ dy+ d^
,arJv, [ov)^ WT-.V
soit T et V constants: dU = d (3.7)
Wr,v
L'identification des quations (3.6) et (3.7) nous permet d'crire :
at/
dU = d^ = 5v
[ÎT.V
dU = ArUd?, = g y (3.8)
v = A r / = XVil/n.,i (3.9)
Le terme Ar U, nergie interne de raction, reprsente la quantit de chaleur

change par le systme chimique dans les conditions monotherme et isochore pour
un avancement E, de la reaction ramen une mol. Ceci est vrai pour un systme
idalis, cas dans lequel on sera le plus souvent plac, et reprsente une bonne
approximation pour la plupart des systmes rels.
Exemple 3.1
Soit la combustion de 0,8 mole de mthane gazeux dans 2 moles d'oxygne dans un
racteur de volume fixe. Dterminer la chaleur de raction et la quantit totale de chaleur
dgage par la raction. On donne 298 K : Ar U = - 1032,3 kJ . mol- 1 .
La raction ayant lieu dans un racteur indilatable, il s'agit de dterminer Oy. Le ractif en
dfaut est CH4 (g). Les ractions de combustion sont des ractions totales en prsence
d'excs d'oxygne. L'avancement final de raction est donc :
0,8 - f = 0 => f = 0,8 mol
CH4 (g) + 20a(g) -> C02(g) + 2HaO ()
Quantits (mol) El : 0,8 2 0 0

EF: 0,8-E, 2-2 2
0 1,6 0,8 1,6
=s
Ov = ArU= ^ViL/m.j S v i L/^j = - 1032,3 kJ. mol-1
La chaleur totale dgage vaut : 0 = ArUi; = -825,8 kJ
3.1.3 RGLES ET CONVENTIONS

CONCERNANT LES CHALEURS DE RACTION
Les chaleurs de raction mesures par Qp = Ar// ou Qv = \ U sont trs proches des
mmes grandeurs obtenues dans les conditions standard. Les valeurs donnes dans
les tables thermodynamiques sont des valeurs standard. La dtermination et l'utilisa-
tion des chaleurs de reaction (Qp ou <3v) se fait alors partir d'un certain nombre de
conventions :
1. On considre la raction chimique monotherme (TEI = T^p = Tgxt), les ractifs et
les produits tant ramens implicitement la mme temprature T (= Tgxt 1e pl^
souvent).
2. La chaleur de raction est indique la suite de l'quation bilan de raction :
=
Ha (g) + 1/2 C>2 (g) - HaO ( f ) ^rH^g ~ 285'6 kJ - mol- '
avec comme convention de signe :
Ar// > 0 (ou Ar U > 0) : raction endothermique (la raction consomme de la chaleur)
Ar// < 0 (ou Ar U < 0) : raction exothermique (la raction libre de la chaleur)
Ar// = 0 = Art/ : raction athermique (pas d'change de chaleur)
Exemple : Cs H5 OH + CHa COOH ^=^ CHs COOC2 H5 + H2 0 Ar// " 0
3 - THERMOCHIMIE 61
3. Elles sont exprimes pour une quation bilan prcise, telle qu'elle est crite :
Hz (g) + 1/2 02 (g) *- HzO (t) Qp = Ar/^ = - 285,6 kJ. mol- '
Dans cette criture, le terme mol"1 signifie par mol d'avancement de la
raction. La valeur Ar/^gg = - 285,6 kJ. mol- ) reprsente donc la chaleur
dgage par la raction pour une mole de Ô (t) forme ou pour 0,5 mole de
Oz (g) consomme.
Si l'on multiplie les coefficients stchiomtriques par 2 :
2 Hz (g) + O (g) *- 2 HzO W Qp = - 571,2 kJ / mol d'avancement
on doit multiplier par 2 la valeur de Ai-ff^g P11!^11 Ar// est une grandeur
intensive.
4. Elles sont donnes pour la reaction directe :
Hz (g) + 2 (g) ^ 2 HI (g) Ar^ = - 51,9 kJ.mol- '

L'enthalpie de la raction inverse la mme temprature est la mme en valeur
absolue mais de signe oppos :
2 HI (g) *- Hz (g) + 2 (g) ^rH^s = + 5L9 kJ-mol- '

On peut reprsenter ces deux ractions par une seule quation :
H2(g)+2(g) ^^2HI(g) ^H^8=-5l'9Jmol~}

5. La valeur de A|.^/T (ou Ar U-r) indique la suite de l'quation de raction exprime
une valeur relative aux tats physiques des ractifs et des produits tels qu'ils sont
indiqus dans l'quation bilan. L'enthalpie de la raction de combustion du
benzne n'est pas la mme suivant que l'eau forme se trouve l'tat liquide ou
gazeux :
CH6 (t) + 7/2 02 (g) *- 6 CC>2 (g) + 3 H2 W
A ^^8=-3265 kJ.mol- 1
CH6 (t) + 7/2 02 (g) *- 6 C2 (g) + 3 H2 (g)
A,./^^-3133^-"101"1
La diffrence entre ces deux valeurs correspond la chaleur de vaporisation de
trois moles d'eau (Ar^/vao 298 = ^'^ ^-m0^ ')-
3.2 RELATION ENTRE Qp ET Qv OU ArH ET Ar U
La transformation d'un systme chimique d'un tat initial (tat 1) un tat final
(tat 2) peut tre caractrise par la variation de son enthalpie H = U + PV.
^ - m ây
Wr,p lUr.p Wr.p
Pour un systme idalis, la fonction U ne dpend que de T :
h_U\ __h_U\
[ÎT,P [ÎT,V
soit: ^rH = Art/ +P A r V (3.10)

Cette relation et les dfinitions prcdentes (3.4 et 3.8) nous permettent d'crire :
p(T) = v(T) + P Ar V (3.11)
Cette formule gnrale nous indique que Qp et Qy ou Ar// et Ar U diffrent par le

terme P Ar V.
3.2.7 RACTION CHIMIQUE EN PHASE CONDENSE
Dans le cas des systmes chimiques en phase condense (solide ou liquide) et des
ractions en solution aqueuse, le volume de reaction Ar V est trs faible (Ar V > 0).
Lorsque la pression est infrieure 10 bars, le terme P Ar V reste ngligeable devant
ArôuArt/:
ArH == A r t /
(ArV->0 et P < 10 bars)
<2p = v
I Variation d'nergie interne lors de la fusion de l'eau

II Connaissant l'enthalpie de fusion de la glace 0C : Ar/-/, .,3073 = 6,00 kJ. mol"1,
| calculer A ,U^ 373.
||| On donne les volumes molaires : l/m.HaO (s) = 19,63 mL.moM
^m.HaoW = 18,00 mL. mol-1
H20(S) > H2P(t)
! ArH,0^ =AA,273+A(Pl/)
=
^r ^fus, 273 + ^ ^ m , eau- ^m, glace)
^^f^ys = e.OO.IOÎOÎS.OO- 19,63) 10-6

l = (6000 - 0,165) J. mol-1
Ce calcul confirme que la valeur de A (PV) est trs petite (0,003% de Ar/-/0 ), donc
ngligeable devant Ar/-/0 ou Ar(/1.
i ûsâ " A<,,,73 = 6,00 kJ. mol- 1
3 - THERMOCHIMIE 63
3.2.2 RACTION CHIMIQUE EN PHASE GAZEUSE
Le volume de raction Ar V d'un systme homogne gazeux est :

A r V = ZViV,,,,
i
avec V^j .volume molaire du constituant A;. Il vaut R T I P pour un gaz parfait.
A r V = iVi^ry-P) PArV = (/?r)Sv,
i i
Ev; reprsente la variation du nombre total de moles gazeuses pour un avancement
unit au cours de la raction :
V i ( g ) = Arg (3.12)
i
avec v; > 0 pour un produit
v, < 0 pour un ractif.
ainsi: PArV = (RT) Ar/2g
En remplaant le terme PAr Vdansl'quation (3.11) :
ArH = \U+Arng(RT) (J.mol-l) (3.13)
Qp(T) = 6v(r)+Ar"g(ffr) (J.mol-i) (3.14)
Dans le cas o Ar /g = 0, c'est--dire pour une reaction sans changement du nombre

total de moles gazeuses :
\H = \U et <3p = v
3.2.3 RACTION METTANT EN JEU DES PHASES CONDENSES

ET DES GAZ
Le terme P Ar V relatif aux constituants solides ou liquides tant trs faible, il peut tre
nglig devant P Ar Vg = (RT) Ar g. On a alors :
\H = A r t / + A r / g (RT) (J.mol-')
QP(T) = Q^T) + Ar g (RT) (J. mol-' )

Dans ces deux dernires expressions, le terme Ar "g ne concerne que les constituants
gazeux.
Remarque
Pour un avancement de raction lmentaire d, on a :
5p = v+ArHgCTd (3.15)
avec SQp=^Hd,
SQv-Art/d^
s Diffrence ArH - 4,. U pour la vaporisation de l'eau.

I Dterminer la diffrence entre l'enthalpie standard de vaporisation A r H et l'nergie
e eau a a 0
1| interne standard de vaporisation A r ^vap ^ ^' ' P^si " atmosphrique, 100C.
| HaO^)-^ H20(g) A ^^373 = 40,70 kJ. mol-1
A
r<p,373= A r<,,373 +A ( pl/ )
A(PV) = P A r l / = P[Vm(g)-^)]
Le volume molaire de l'eau liquide ( 18.10-3 L) est largement ngligeable devant celui
de l'eau gazeuse 100C (" 30 L). Ainsi :
, ,o
A / y
. , ,o
r " vap,373 - A r L / vap,373 = F^g = Arng(fl)
A^ng = 1 - 0 = 1
I D'o: A rH^p 373 - Ar U^p,373 = ffl-= 8,31(373) = 3,10 kJ. mol-1
II ArLâp^ = 37,60 kJ. mol-1
^ On constate que la valeur de A(Pl/), c'est--dire la diffrence entre AfH et ArU, n'est
|| pas ngligeable mais reste faible devant \H ou Ai.L/0 mme dans le cas de ractions
S faisant intervenir des gaz.
J A(Pl^ _ 1flT _ 3 , 1 ^^, 7,6%deA,H^

AH0
A A^H 0
A 40,7
^"vap,373 r vap,373
3.3 ENTHALPIES DE FORMATION ArHf
3.3.1 DFINITION
L'enthalpie de formation d'un compos chimique est par dfinition la variation

d'enthalpie associe la raction de formation d'une mole de ce compos
pression constante, partir de ses corps purs simples constitutifs pris dans
leur tat physique le plus stable dans les conditions de la raction.
Chacune des trois ractions suivantes conduit la formation d'thanol liquide :
(1) 2 C (graph) + 3 Hz (g) + 1/2 Oz (g) ^ C^sOW \H^
(2) 2C(g)+6H(g)+0(g) ^ C2H5HW A^2
(3) CH3 COH (<?) + Hz (g) ^ C- H5 OH (f.) \ HZ
3 - THERMOCHIMIE 65
mais seule la raction (1) satisfait la dfinition de l'enthalpie de formation de

l'thanol :
Arî = Ar77f (C2H50H)^ = - 277,7 kJ.mol-' (sous P = 1 bar 298 K)
3.3.2 ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION ArHfT
C'est l'enthalpie de formation d'une mole d'une substance chimique dans un

tat standard partir des corps purs simples pris dans leur tat standard de
rfrence.
C (graph) + Os (g) *- C2 (g) ArAT^g = - 393,1 kJ. mol-'

1 mole 1 mole 1 mole
T T T
PO^= po = 1 bar PCO:,= P = 1 bar
Etat Initial Etat Final
On rappelle que l'tat standard de rfrence d'un corps chimique est la phase thermo-
dynamiquement stable de ce corps sous la pression standard de rfrence P = 1 bar,
la temprature T et pour une activit unit (voir 1.3.5). Cet tat, qui peut tre
hypothtique, est unique pour une substance donne. Prenons par exemple le mercure
(temprature de fusion : - 38,8C, temprature d'bullition : 356,6C) :
Temprature: T< 234,3 K 234,3 < T < 629,6 K T> 629,6 K
Etat standard de rfrence : Hg (s) Hg (!) Hg (g)
Dans le cas des solides, c'est la varit allotropique (si elle existe) la plus stable la
temprature T qui reprsente l'tat standard de rfrence. Prenons l'exemple de l'tain
(Sn):
Intervalle de temprature (K) : 0 - 298 298 - 434 434 - 504 504 - 2533 > 2533
Etat standard de rfrence : Sn^ Snp Sn-y Sn(iiquide) Sn(gaz)
Pour le carbone, l'tat standard de rfrence est le graphite toute temprature.

L'enthalpie de formation d'un compos chimique est une mesure quantitative de son
nergie par rapport ses lments constitutifs. Les valeurs des enthalpies standard de
formation nous permettent donc de comparer la stabilit d'un compos chimique par
rapport ses lments constitutifs d'une part et la stabilit de diffrents composs
entre eux d'autre part (Tableau 3.1 ; on se reportera galement l'annexe V plac la
fin du manuscrit).
Une valeur de Ar/î- positive indique que le compos considr est moins stable
que les corps purs simples dont il drive et qu'il se forme avec un apport nergtique
de l'extrieur.
Remarque
L'enthalpie de formation n'est pas le seul critre de stabilit d'un compos. Il faut
galement tenir compte d'un autre facteur, l'entropie de formation (voir chapitre 4).
TABLEAU 3.1 QUELQUES ENTHALPIES STANDARD DE FORMATION A r H^

298,15 K EN kJ . mol-1
CaC03(s) -208 C2 H (g) -84,7

Fez 03 (s) - 824,2 CH4 (g) -74,8
CaO (s) -635,1 N02 (g) +33,2
NHz CHz COOH (s) -528,1 C6 H6 W +49,0
CHs COOH () - 484,5 C2H4(g) +52,3
C02 (g) -393,1 C2 H2 (g) + 228,0
S02 (g) - 296,8
H20 W - 285,6 Cl2 (g) 0,0
CH Cl3 () - 134,5 Cl- (aq) - 167,2
HN03W - 174,1 Cl- (g) + 121,7
Remarque
Les reactions chimiques ont lieu le plus souvent sous la pression atmosphrique. Par
ailleurs, jusqu'en 1982, la pression standard tait P = 1 atm = 1,01325 bar. Les
tables thermodynamiques actuelles sont encore souvent relatives P = 1 atm. Pour
les phases condenses, les diffrences entre les donnes 1 atm et 1 bar sont
presque ngligeables. Par contre, dans le cas des gaz, elles deviennent parfois signifi-
catives.
3.3.3 CONVENTION POUR LES CORPS PURS SIMPLES
L'enthalpie molaire standard H de tout corps pur simple pris dans son tat
standard de rfrence est, par convention, nulle 298,15 K.
Cette dfinition fixe une origine pour toutes les enthalpies standard de formation des
corps composs. Il en rsulte 298,15 K pour un corps compos i quelconque :
A r H f , (298,15) = H^ (298,15) (3.16)
3 - THERMOCHIMIE 67
Exemple 3.2
C (graph) + C>2 (g, 1 bar) -> COg (g, 1 bar) A r H^gg = ?
H^(C,graph) = HÔa) = 0,0 kJ. mol-1
H^(C02) = -393,1 kJ.mol-'1
D'o: ArH,%8= ^(C02)-[^(C,graph)+^(02)] = H^CO^)

= -393,1 kJ.mol-1
Remarque
Cette convention permet galement de calculer l'enthalpie molaire standard H J d'un
corps pur simple toute temprature. Prenons l'exemple du diazote gazeux voluant
de 298,15 K une temprature T :
N2 (g) ^ N2 (g)
n = 1 mol n = 1 mol
p = po = i bar P = P = 1 bar
298 K T
El EF
Pour cette transformation :
fT
ArH = ^(N2)-^(N2) = Cp(N2)dr
^298
comme //298 (^2) = 0 :

fT
^(N2) = Cp(N2)dT^ 0
^298
3.4 DTERMINATION DES CHALEURS DE RACTION
Les chaleurs de raction peuvent tre, dans certains cas, dtermines exprimenta-
lement par mesures calorimtriques. Mais le plus souvent elles ne sont pas
accessibles directement par l'exprience. La dtermination se fait indirectement par le
calcul. Elle est base sur la proprit de fonction d'tat de H et U. Elle n'est pas
purement thorique puisqu'elle utilise des donnes thermochimiques exprimentales.
3.4.1 DTERMINATION DIRECTE : MESURES CALORIMTRIQUES
La raction chimique est ralise avec des quantits connues de ractifs dans un
dispositif thermiquement isol (aussi parfaitement que possible) du milieu extrieur,
appel calorimtre. Le calorimtre adiabatique de Bertholet (fig. 3.1) est l'un des
plus simples des nombreux dispositifs utiliss comme calorimtre. Il est constitu
d'un rcipient rempli d'eau dans lequel plongent un thermomtre et la bombe
calorimtrique (un racteur de volume fixe). Dans un tel dispositif, la totalit de la
chaleur libre par une raction exothermique (systme) est utilise pour augmenter la
temprature du dispositif (eau du calorimtre + bombe et ses accessoires + composs
chimiques forms ou n'ayant pas ragi).
En mesurant l'lvation de temprature de l'eau du calorimtre, on en dduit la chaleur
de raction :
A(7sys + A(7cai = 0
A^sys = 9v (sys) = - ALâl = - v (cal) = - (Cv AT)cal
chaleur fournie par la raction chimique = chaleur reue par le calorimtre
D'o la chaleur de raction Qn Tt V constants :
^ = A,.U
^
et T et P constantes : Qp = Ar H = Qv + \ /g (RT)
i> ' agit
nomtre -1^''^S;! r
y
|2 w^ 7////////////A y///////// //////////// ^^'^
^ '^ 'â
......:
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FIGURE 3.1 - CALORIMTRE ADIABATIQUE (DE BERTHOLET)

POUR DES RACTIONS DE COMBUSTION
Le nombre de ractions dont la chaleur peut tre dtermine par mesure calorim-
trique est limit. En effet cette technique exige :
que la raction soit rapide pour viter les pertes thermiques,
que la raction soit complte,
qu'il n'y ait pas de ractions parasites.
3 - THERMOCHIMIE 69
3.4.2 DTERMINATION INDIRECTE DES CHALEURS DE RACTION
3.4.2.1 Loi de Hess (1840)

La chaleur d'une raction ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du
systme chimique. Elle est indpendante du nombre et de la nature des rac-
tions intermdiaires.
Soit Ar HT l'enthalpie de raction la temprature T :
ractifs (R) *-produits (P) Ar//T
Ar HT n'est souvent pas accessible exprimentalement pour des raisons cintiques
(ractions lentes) ou cause de difficults exprimentales. Par contre, Ar HT peut tre
dtermine indirectement en suivant un chemin ractionnel hypothtique diffrent :
R ->- P
A,//.
r"T
;> R X Ar//i
AA X Y Ar//2
Y P Ar/3
X -- Y
D'aprs la loi de Hess :

Ar-HT = A r f f l + A r f l z + A r H s
Les diffrentes mthodes de dtermination indirecte des chaleurs de raction utilisent

la loi de Hess en imaginant un chemin indirect entre les ractifs et les produits.
3.4.2.2 Cycle thermochimique (diagramme de Hess)

Avec le mme tat initial et le mme tat final, on envisage des chemins diffrents
pour raliser la reaction : un chemin direct et un chemin particulier indirect compos
gnralement de plusieurs tapes. Le chemin indirect doit contenir l'quation-bilan de
la raction dont la chaleur est recherche :
R ->- P
A.H
AA
A >- B ->- C
Les enthalpies standard des ractions suivantes peuvent tre dtermines exprimen-
1 ; talement 298 K :
1 Cgraph + 02 (g) -> COg (g) A r H^ = - 393,1 kJ. mol-1
;
CO (g) + 1/22 (g) -> C02 (g) A r H^ = - 282,6 RJ. mol-1
Par contre, on ne peut pas mesurer directement l'enthalpie de formation du monoxyde

;
de carbone :
il Cgraph + 1/202 (g) -> CO (g) A r ^3 = ^ H,0 (CO) = ?
En effet la raction ne s'arrte pas au stade de CO (g) ; il y a toujours une quantit de
C2 (g) forme due la prsence d'oxygne.
; Dterminer, par voie indirecte, Ar/-/, pgg(CO)g.
Imaginons un cycle thermochimique (diagramme de Hess) correspondant la formation

de COg (g), et comprenant deux chemins diffrents : un chemin direct (formation de
C2 (g) partir de ses lments constitutifs) et un chemin indirect passant par la
formation de CO (g) :
Etat initial Etat final

P=1 bar, T==298K P=1 bar, T = 2 9 8 K
CO (g) + 1/2 Og (g)

Etat intermdiaire
P=1 bar, 7"=298K
La loi de Hess nous permet d'crire : A, H^ = A, H^ + Ar Hg
ArH^ = ArH,29g(CO)g = ^H^-^,H, = -393,1-(-282,6)
soit : ArH(39g(CO)g = -110,7kJ.mol-1
Les ractions de combustion sont des ractions type pour des mesures calorim-
triques parce qu'elles sont rapides, totales et exothermiques. Les donnes concernant
ces ractions constituent une source importante pour la dtermination indirecte des
chaleurs de raction et notamment des enthalpies standard deformation.
3 - THERMOCHIMIE 71
Connaissant les enthalpies standard de combustion 298 K de :

Cgraph , Hz (g) et C2H4 (g)
Calculer l'enthalpie standard de formation de l'thylne.
Cgraph H2 (g) CahU (g)
1
ArH^9g(kJ.mol- ) : -393,1 -285,6 -1409,9
Considrons un cycle thermochimique constitu des deux chemins suivants :

- formation de Cal-U (g) partir des corps purs simples 298 K et sous 1 bar
- chemin indirect incluant les produits de la raction de combustion
A , H , ^N4) ,,
|2C(graph)+2H2(g)| + 3 Oa (g)>- ^4(9)! + 3 Os (g)
r" 1 r" 2
2 CC>2 (g) + 2 HzO (}
D'aprs la loi de Hess :
ArH,%,e(C2H4)g=ArH'+ArH2
avec : A r H^0 = 2Ar H^ (c)g^ + 2A, H^ (Ha)
ArH^ =-Ar^(C2H4)
SOit: ArH,298(C2H4)g = 2Ar H,(C)graph + 2Ar H^)- Ar ^^4)9

= 2(- 393,1)+2(- 285,6)-(- 1409,9)
^f^s^l-^g = + 52,7 kJ. mol"1
3.4.2.3 Dtermination de AyH^ partir des enthalpies standard de

formation
La connaissance des enthalpies de formation permet de dterminer la variation
d'enthalpie accompagnant une raction chimique. En effet les produits d'une raction
chimique peuvent tre obtenus :
soit directement partir des corps purs simples
soit partir des ractifs, eux-mmes forms partir des corps purs simples.
ractifs dans leur produits dans leur

tat standard (P,T) tat standard (P,T)
Etat initial aA + PB + ... 5D + yE + Etat final
corps purs simples dans leur tat

standard de rfrence (P,T)
La loi de Hess s'crit : Ar//^ = A//,+A7^,0
avec Ar//i = - a ArÂ)- (3 Ar/^B)- ...
Ar//2 = 8Ar//f(D)+yAr^f(E)+...
d'o : Ar^ = I:V,A^,(,T) (3.17)
avec v; > 0 (produits)

v; < 0 (ractifs)
Dterminer l'enthalpie standard de combustion de l'alcool thylique 298 K.
On donne: Ar/^ggg^HsOH) = - 277,7 kJ. mol-1
L'quation bilan de la raction de combustion s'crit :

CHsCHgOH {) + 302 (g) -^ 2COa (g) + SHgO (S) ; A rH^gg
Par application de la relation (3.17) :
A H
r 298 = : A r / ^c,298( e t n )=Z v ! Ar/^f (i,298)
= 2 ArHf0 (COa) + 3 ArM,0 (Ha0)f - ArHf0 (eth) - 3 ArH,0 (Oa)
Le tableau 3.1 fournit les enthalpies standard de formation de CO2 (g) et HaO (f).
i| Celle de l'alcool thylique est - 277,7 kJ. mol"1.
l Ainsi: ArM^gs^) = 2 (-393,1 )+3(-285,6)-(-277,7) =: - 1365,0 kJ. mol-1
3 - THERMOCHIMIE 73
3.4.2.4 Additivit des chaleurs de raction : combinaison algbrique

d'quations de raction
Cette mthode consiste combiner algbriquement les quations bilan des ractions
dont les enthalpies sont connues, de faon obtenir l'quation bilan de la raction
recherche.
Les enthalpies de raction sont combines de la mme manire que les quations
bilan. Lorsqu'une quation bilan E (traduisant R > P , Ar//) peut tre obtenue par
combinaison linaire d'quations bilan E;, on a :
E=X,E, et Arff=S^.Arî (3.18)
Calculer l'enthalpie standard de formation de Ca(OH)2 (s), connaissant :
(1) Ca0(s) -> a (s) + 1/2 02 (g) Ar^

(2) CaO (s) + HgO (S) -> Ca(OH)2(s) \,H^
(3) Ha (g) + 1/2 Oa (g) -^ HaO^) A^
Ar^ 0 = + 635,7 kJ. mol-1 , A ^ = - 65,2 kJ. mol-1 , A ,H^= - 285,6 kJ. mol-1
La raction de formation de Ca(OH)2 (s) est :

(4) Ca(s)+H2(g)+02(g) -> Ca(OH)2(s) A^=ArH,
Cette raction peut tre obtenue en ajoutant membre membre : - (1) + (2) + (3), d'o :
A r H^ = Ar H, [Ca(OH)2] = - Ar H^ + Ar H^ + Ar H^ = - 635,7 - 65,2 - 285,6
=> ArH([Ca(OH)2] = - 986,4 kJ. mol-1
3.5 EFFET DE LA TEMPRATURE SUR LES CHALEURS DE

RACTION
Les chaleurs de raction Qp = Ar H et Qy = Ar U dpendent de la temprature. Pour

des ractions effectues temprature ambiante (T = 298 K), elles peuvent tre
calcules partir des enthalpies standard de formation donnes dans les tables
thermodynamiques. Les chaleurs de raction effectues T^298 K sont alors
dtermines grce la proprit de fonction d'tat de H et de U. Le calcul fait inter-
venir les chaleurs de raction 298 K et les capacits calorifiques molaires des
constituants du systme.
3.5.1 RETOUR AUX CAPACITS CALORIFIQUES MOLAIRES
La capacit calorifique molaire d'une substance est la chaleur ncessaire pour lever
de 1 degr la temprature d'une mole de cette substance. Elle est diffrente selon
qu'elle est mesure pression constante (Cp) ou volume constant (Cy). Pour un
systme idalis :
C,J^} , 8 0 ? , ^ (J.K-.mol-.)
[3TJP dT dT
C.=N =^=^ (J.K-.mol-.)

\BTJV dr dr
Les capacits calorifiques molaires Cp et Cy d'un corps pur sont donc respectivement
les drives de son enthalpie et de son nergie interne par rapport la temprature.
Cette dfinition nous permet d'crire :
gp = dH = CpdT (J.K-'.mol-')
QQy = dU = CydT (J.K-'.mol-')
La quantit de chaleur ncessaire pour faire passer la temprature de n moles d'un
corps pur de T\ T^ sera donc :
7 2
A// = Q= n\f " CpdT (P constante) (3.19a)
h\
2
r
AU = Q' = n\ Cydl (Vconstant) (3.19b)
}T^
Les capacits calorifiques sont des fonctions de la temprature. Elles sont donnes
par des formules empiriques reprsentant au mieux les valeurs mesures exprimen-
talement. Leur forme gnrale est une quation trois paramtres :
Cp = a + b T + c r - 2 (J.K-'.mol-')
ou: Cp = a + b r + d T 2 (J. K-'.mol-')
soit plus gnralement :
Cp = a + bT + cT-2 + dr2 (J. K-'.mol-') (3.20)
Lorsque l'intervalle |T| ; T^] est petit, la variation de Cp (ou Cy) avec la temprature
n'est pas significative. Par consquent Cp (ou Cy) est considre comme constante :
72
AH = Q = nif CpdT " n C p A T (P constante) (3.21a)
hi
(r
AU = Q' = n\ Cydr " n C v A T (Vconstant) (3.21b)
Jr^
3 - THERMOCHIMIE
TABLEAU 3.2 - PARAMTRES DE L'QUATION 3.20

Cp = a + b r + c T ^ + d T 2 (J.K-1. mol-1)
a 10^ 10-5 C lO^

Gaz H2 27,29 3,26 0,50
02 29,97 4,18 -1,67
N2 27,88 4,27
F2 34,70 1,84 -3,34
Cl2 36,92 0,25 -2,85
Br2 37,84 -1,55
l2 37,71
CO 28,42 4,10 -0,46
C02 44,16 9,04 -8,54
H2 30,01 10,71 0,33
NH3 29,76 25,11 -1,55
S02 43,45 10,63 -5,94
S03 57,34 26,87 - 13,06
CH4 23,65 47,88 -1,92
C2H6 9,40 159,8 -46
CH -1,71 324,7 -110
Liquides H2 75,47
2 80,36
Ag 30,55
Al 29,30
Fe 41,86
KC1 66,97
CloHg 79,50 407,5
Solides C(graph) 17,16 4,27 -8,79
C(diam) 9,12 13,22 -6,19
Al 20,98 12,39
Ag 21,30 8,54 1,51
l2 40,14 49,81
BaCOs 86,93 48,97 -11,97
KC1 41,40 21,76 3,22
NaCl 45,96 16,32
Fea 17,50 24,78
Fep 37,67
Fey 7,70 19,50
Feg 43,95
CloHs 115,90 937,20
3.5.2 RELATION ENTRE Cp ET Cy
Cette relation peut tre facilement dmontre partir de la dfinition de l'enthalpie. En

effet, pour une mole d'une substance et pour un systme idalis, on a :
H=U+PV
. . , , . . dH dU d(PV)
En drivant : = +
dr dr dr
Cp^.^ (3.22)
dr
dans le cas des phases condenses (solides ou liquides), le terme d(PV)/dT est
gnralement trs petit et donc ngligeable devant Cp et Cy :
Cp == Cy (phases condenses)
Aff " MJ
dans le cas des gaz parfaits :
d
^=d^=^8,314J.K-'.mol-
dr dr
soit : Cp = Cv + R
Cp-Cy = R Formule de MAYER (3.23)
La thorie cintique des gaz parfaits permet de montrer que les capacits
calorifiques des gaz sont des multiples demi-entiers de R :
gaz monoatomique : Cp = 5/2 R Cy = 3/2 R
molcules diatomiques (linaires) : Cp = 5/2 R Cy = 5/2 R
molcules non linaires : Cp " 4 R Cy == 3 R
Dans le tableau 3.3 sont regroupes les capacits calorifiques molaires Cp de
quelques molcules simples vrifiant ces relations.
3.5.3 INFLUENCE DE LA TEMPRATURE SUR LES CHALEURS DE

RACTION : LOI DE KIRCHOFF
Considrons la reaction suivante dans les conditions standard :

aA + PB - D + yE (E)
El a (3 0 0 mol
EF 0 0 y mol
=
L'enthalpie standard de la raction vaut : Ar// Xvi^mi
o H^ i reprsente l'enthalpie molaire standard du constituant i.
3 - THERMOCH1M1E 77
TABLEAU 3.3 - CAPACITS CALORIFIQUES MOLAIRES STANDARD

298 K DE QUELQUES COMPOSS SIMPLES (EN J. K-1. mol-1)
^^^:,:,,;s:1;:,:,
cp0( 2 9 8 )
L C 0
'-'v(298) iLiqmdes; cp0( 2 9 8 )
L 'iSolidsItti;!; cp0( 2 9 8 )
L
,:"'1"'1':;:!:!;;^:;:;1;^:!:;
:
B
?:;;

'..:.' :.;"- ' 4 ^w."
.^.5.'.;^..i;.:^.i.;^. 20,8 12,45 IDHJHS 82,0 ^wf^^^ys'
:
;: J'y i^^.;^^.^^^^: 24,3

ii!j;;,^^:;s;::ia:;:a; v'^wsssss
""Â'i"^'^'^'^ 20,8 12,45 ^/-v-'itrsss:
ll^^^^N^^ 131,0 ;:,, ^y:^:vwwî^
24,6
'^teSItllll^
:.g ;: ;: ; : ^ ": i..i.:;.^:.^: ^: ;:;;. ^ ; 1:1^1 ^tâ^î;
^(cêiiîiiiîii:!:5:^
1
28,8 20,4 ^^-ri.o^:^:^: 136,0
^/"'yT-^ST^' 24,8
If^l^Qlli^llll:^ 29,2 20,7 26,4
29,4 21,1
^pr'ss'^^s 29,1 20,7
i'-îagglg:!
37,4 28,4 PHSISSBIS^

'^TT^/^^"'^'^'^ g;iT's''ir~^'s'""'"^''i
^':-'TJS'^,l^:g^:::::i'l:|^:|:|
33,6 27,7 75,5 îiû?"^^^^ 37,7

^ S A'1^ VlJ'^S:^:^'^'^ ;:ifcty--^:Ji;i
::^^^" ^ ^ ;? ^"'^Â :
^" \ """"'"'^ff^ll
::. ,s.".?.?.s.?.a-
^.........^.JlBISfiB 35,6 27,8
i v.l'J^J^^l:":':;^:!;!.:! 35,7 27,2 l:^!:!:^!':!:'!::^:^.;:;':!! |'^ 1
52,9
^^^^'^''t:^''^
^Y^^r-T'^^ S'7 '7
oZ,Z
'^^SSI ^m m^m ^^w^^
Nous cherchons la variation de Ai-// 0 avec la temprature :
d(A,.//' d H
=1 p,i
dT dT J pu
Ainsi, pour une transformation infinitsimale :
d(A,.//^) = S V i C d r = A,.Cdr
soit (T2 A,.( (3.24)

JTi
avec A,C, = Sv.C,,0, = 8C, (D) + y C,0 (E)-[aC, (A) 4-pC, (e)]
Nous pouvons facilement retrouver cette relation l'aide d'un cycle thermochimique
compos de deux chemins diffrents. Connaissant Ar//.^, dterminons A,.//y.
(avec T > 298 K par exemple) :
rchauffement des ractifs de To = 298 K T : A//^^^^
raction T : A,. H^
refroidissement des produits de Ta 7 = 298 K : A//produits
\Hr
T.P' aA+pB D+yE
(298
r
A//"(reactifs) =: | v,Cpjdr A//(produits) 2:v,cp,,dr
' 298 J T
^ 1
T-o, P1 i- (VR . sn +-vF. r-P

^r" 298
L'enthalpie de raction tant fonction d'tat :

=
Ar^98 A^L^+A^Â^,,,
soit: A,/^ = A^298+ f [6CO(D)+yCO(E)-aCO(A)-CO(B)}dT

J298
La relation (3.24) devient :
A^T. = A r ^ 9 8 + I:v,cdr= A,//^+f

rH^+} A.C.dr
'298 i 298
^2
En gnralisant, nous obtenons la loi isobare de Kirchoff :
^HTZ = ^rHTt+ ArCpdr (3.25)

JTi
Dans le cas de ractions ralises volume constant, on obtient, par un raisonnement

identique, la loi isochore de Kirchoff :
f12
Art/r, = A r t / n + ArCydr (3.26)
JTi
Cas particulier
Lorsque dans l'intervalle [T\ ; T^} un des constituants du systme subit un change-
ment d'tat physique, il faut introduire dans le calcul la chaleur latente L\ correspon-
dante.
Reprenons la raction (E) pour laquelle nous supposerons que le constituant A
change d'tat physique (passage de A A') lors du rchauffement des ractifs
de TQ T. Le cycle thermochimique doit-tre modifi : A est rechauff de TQ
^changement d'tat (ce), puis A change d'tat physique Tce (chaleur latente : LA) et
enfin A' est rechauff de Tce T.
3 - THERMOCHIMIE 79
A//
rLtifs s ' critalors:
=
Fictifs f "["Cp(A) + (3C(B)] + OLA+ f [aCp(A') + pCp(B)]
J298 ./Tce
/"^ T T
4 ac o A
A^Âr^s - [Xvi^l+f [ p ( )]+f [aC(A')]+aLA
Asl'^ J ;298 ;rce
f 72
En gnralisant, il vient : Ar//^ = Ar//n + j A,-Cp dr+$>iLi (3.27)
^T-i i
avec Vi : coefficient stchiomtrique algbrique du (des) constituant (s) changeant
d'tat physique.
On fera bien attention en utilisant cette formule tenir compte des changements
des valeurs des capacits calorifiques lorsque les constituants changent de phase.
3.5.4 TEMPRATURE DE FLAMME, TEMPRATURE D'EXPLOSION
Les ractions d'inflammation ou d'explosion sont des processus chimiques

exothermiques trs rapides. Les changes thermiques avec le milieu extrieur n'ont
pas le temps de s'effectuer. Ainsi, le systme chimique a un comportement globale-
ment adiabatiquc : E (<2) = 0.
La chaleur dgage par la raction chimique sert essentiellement lever la
temprature du systme chimique qui comprend les produits de raction, le(s)
ractif(s) en excs et ventuellement des corps inertes.
Dans le cas d'une raction d'inflammation monobare, la temprature finale atteinte
par le systme est appele temprature de flamme.
S (8(2p) = Q = AH = 0
On dcompose le processus d'inflammation en deux tapes :
1. raction chimique monotherme et monobare TQ,
1. chauffement des gaz de combustion, des produits rsiduels et inertes de T{)
Tflam par absorption de la chaleur dgage par la raction chimique.
A7
T-o
+AH
7o -^ Fflam
=0
/^flam
(S"jCp,)dr=-A< (3.28)
./7o U /
Dans le cas d'un processus volume constant nous avons, par un raisonnement et
un calcul identiques :
rTc-i.v
A/^ + At/^ ^ = 0 ^ S jCv,j dr = - A[/^ (3.29)
JTo J
Texp, temprature finale du systme, est appele temprature d'explosion.

^ Calculer la temprature de flamme du chalumeau oxyactylnique dans les conditions
; standard. On considrera la combustion de l'actylne C^H^ dans une quantit st-
^ chiomtrique d'air. Pour les donnes ncessaires, utiliser les tableaux 3.1 et 3.2. On
i; donne par ailleurs l'enthalpie standard de la raction de combustion A r H = - 1298.5
;;| kJ. mol"1 et l'enthalpie de vaporisation de l'eau : A r /-/ 3^3 = 40,7 kJ. mol""1.
A H
"'0,296
CaHa (g) + 5/2 Oa (g) > 2 COz (g) + HaO (f)
El (298 K) : EF (Tfiam) :
1 rno\
"(CaHa) = "(COg) = 2 mol
n(og) = 2,5 mol "(HgO) = 1 mol
"(N3) = 10 mol n(Ng) = 10 mol
7fiam>7ebu > changement d'tat : HaO () > HgO (g) ^âp^s

La raction de combustion tant trs rapide, le systme chimique aura un compor-
tement globalement adiabatique ; d'o par application de l'quation (3.28) :
., y^flam
AH =
298->r,^ j (S "^P.j)017^ "^20)^/^,373=-^0,298
^298 \J /
/^flam
Nous pouvons calculer d'autre part le terme j ^ "j^'p 'j\dJ en
utilisant les
J29S \i /
capacits calorifiques molaires donnes dans la tableau 3.2 :
,
[ 'flam
^lam
<,., - fr- -'-
fe"jCp,j)d7-+A,H^3,3
^298
/298 \J
^J /
f3
3773
3
/..
/ -.\ ._ ..0
0 f 7 m
f T l f a^ i \
CpH20,dT+A,H, 373+ CpHgOgdT
J298 J373
f ^flam
am
+f " [2Cp(C02)+10Cp(N2)]d7
|^G-D(UU2)+
J298
3 - THERMOCHIMIE 81
AH 75,47 (373 - 298) + 40,70.10 3
3 ^lam
-3-T 2
+ 30,01 T+ 10,71 .10 0,33.10
373
7-2 T-3 flam

+ 367,1 7"+60,80.10- 3 +8,54.10 5
2 3 298
Les termes en T""3 sont trs petits et donc ngligeables. D'o :
^2W-.T^= -1298,5= 35,75.10-3 7^+397,1 Tfiam- 77,67.10- 3 =-(- 1298,5)
35,75.103 7-^ + 397,1 Tflam - 1376,2.103 = 0
soit : Tflam = 2773,2 K = 2500C
Tflam calcule ici est la temprature thorique maximale. En pratique Tfiam < 2500C, car
il y a une perte de chaleur d'environ 10% de A/-/\
3.6 ENERGIES (OU ENTHALPIES) DE LIAISON
3.6.1 NERGIE DE LIAISON COVALENTE
Nous avons vu ( 3.3) que l'enthalpie de formation Ar//f,T d'un compos correspond
la variation d'enthalpie accompagnant la raction de formation d'une mole de ce
compos partir des corps purs simples pris dans leur tat physique le plus stable.
De mme, nous pouvons considrer la formation d'un compos partir de ses
lments pris l'tat atomique gazeux. Au cours d'une telle raction, il va se former
des liaisons chimiques entre les atomes conduisant au compos correspondant.
3.6.1.1 Molcules diatomiques

On appelle nergie de liaison covalente d'une molcule diatomique, l'nergie libre
lors de la formation d'une mole de cette molcule l'tat gazeux, partir des atomes
constitutifs pris l'tat gazeux.
A (g) + B(g) - (A-B)g Arff=Â-B) kJ.mol-l
(P,T) (P,T) (P,T)
La molcule A-B et les atomes A et B sont considrs l'tat de gaz parfait, sous la
pression de rfrence P = 1 bar la temprature T.
L'enthalpie de la raction inverse :
(A-B) g *- A (g) + B(g) -Ar^=fl(A-B) kJ.mol- 1
est appele enthalpie de rupture de liaison ou nergie de dissociation de liaison,

note Z)(A-B). Pour une liaison donne :
D(A-B) = -^(A-B) kJ.mol-1
Remarque
En toute rigueur, l'nergie de liaison covalente Ef (A-B) d'une molcule diatomique est
dfinie par l'nergie interne libre lors de la formation d'une mole de cette molcule
l'tat gazeux, partir des atomes constitutifs pris l'tat gazeux. Or pour une mole
de gaz parfait :
\H=ArU+RT
Comme RT = 2,48 kJ.mol-' 298 K, l'erreur commise en confondant ^H et
Ar L/ est gnralement trs faible (= 0,5% pour une liaison H-H par exemple, voir
tableau 3.4) ce qui justifie l'utilisation pratique des enthalpies.
La formation d'une liaison est toujours exothermique. Inversement, la rupture d'une

liaison ncessite de l'nergie et est donc toujours endothermique :
Ef(A-K) < 0 D(A-B) > 0
La figure 3.2 illustre la relation entre ces deux grandeurs.

E E
(kJ.mol-i) (kJ.mol-') i
^ i
tat initial A+B atomes indpendants H+H

;i l'tat gazeux J l
rupture
de liaison +436
\H>0
formation
de liaison -436
A,H<0
\ atomes lis 'f
tat final A-B l'tat gazeux H-H
FIGURE 3.2 - FORMATION ET RUPTURE DE LIAISON
Soit, par exemple, la formation de la molcule HC1 gazeux. Deux chemins ^forma-
tion de cette molcule permettent de constituer un cycle thermochimique (diagramme
de Hess) :
3 - THERMOCHIMIE 83
O _ - I A uO
ArH = 2Ar^(HCl) = >(H-H)+(ci-ci)+2(H-ci)
soit 2A,.^(HCl) = 2(H-ci)-{(H-H)+(ci-ci)}
Le cycle thermochimique ci-dessus met en vidence les deux enthalpies ncessaires

au calcul de l'enthalpie de formation de la molcule HC1. Si on porte ces enthalpies
sur un diagramme nergtique, on peut voir comment se positionnent les diffrentes
nergies de raction.
Si l'on connat les nergies des liaisons des corps purs simples et l'enthalpie de
formation de HC1, on peut alors calculer E (H-CI)- Ainsi :
'(H-CI) = -431 kJ.mol-'
H (g) + Cl (g)
339
J k
EH-a l/2(DH-H+Oci-Cl) l/2(H-H+ci-a)

=-431 =339 =-339
1/2 H; (g) +. 1/2 Cl2 (g) ^

0
1' \H f ( H
-92
H-Cl (g)
3.6.1.2 Molcules polyatomiques

Dans le cas des molcules polyatomiques contenant un seul type de liaison
covalente, l'nergie de liaison peut tre dtermine partir de la raction de
dissociation. Prenons l'exemple d'une liaison C-H dans le mthane CFLt :
C(graph)+2H(g)
Ar7/i = A r / / 2 + A r / 3
SOit : 4Z)(c-H) = - Ar//f (CH4)g + Lsub(graph) + 2 D(H-H)
-4(c-H) = -(47,8)+718,6+2(436) = 1665,3

'(C-H) = - 416,4 kJ.mol-l
Lorsque la molcule possde plusieurs types de liaison, l'valuation de l'ner-

gie de l'une d'elles devient dlicate. Le calcul peut encore se faire en faisant
l'hypothse qu'il n'y a pas d'interactions entre les diffrentes liaisons de la
molcule, ce qui est inexact et par consquent introduit des incertitudes de l'ordre
de plusieurs kilojoules.
En effet, les nergies de liaison dpendent de l'environnement lectronique dans

lequel les deux atomes formant la liaison se trouvent. Elles sont fonction
notamment :
de l'environnement atomique : E (C-H) (kJ- mol-1)
H - CF3 - 446
H-CH3 -438
H-C=C-H -556
de l'ventuelle dlocalisation des lectrons 7t : E (C-H) (kJ- mol-1)
C-H dans CPL -438
C-H dans C He (benzne) -464
de la multiplicit de la liaison : E(c....c>(kJ.mol-')
C -C dans Cz H -376
C=C dans Cz H4 -733
C=C dans 3 Hz -965
Quelques valeurs moyennes d'nergies de liaison sont donnes dans le tableau 3.4.
L'utilisation de ces valeurs moyennes pour le calcul de grandeurs nergtiques dans le
cas de molcules polyatomiques introduit une erreur systmatique significative.
Pour des valeurs plus prcises des nergies de liaison, on se reportera l'annexe 4.
3 - THERMOCHIMIE 85
TABLEAU 3.4 - ENERGIES DE LIAISON (VALEURS MOYENNES) EN kJ. mol-1
Liai son -Et Liaisson -Et Liaison -Et
CH 413 H- H 436 N -N 163

c- C 346 H- F 570 N -H 389
c- 0 368 H- Cl 432 N -0 175
c- N 305 H- Br 366 N =N 945
c- Cl 327 H- 1 299 F -F 159
c- Br 285 0- H 463 Cl -Cl 243
c--I 213 0- 0 139 Br -Br 193
c= C 615 0= 0 498 I -I 151
c= 0 728 S- S 266 I--Br 178
c= C 835 S- H 343 I -Cl 210

Calcul de l'nergie de liaison C-0 dans la molcule CH30H. On donne :
^^(CHgO^gSOI^kJ.mol- 1
^-sub^. graph) = 718,6 kJ. mol"1
Considrons deux voies de formation de la molcule CH30H en phase gazeuse
H
A.H-
C(g)+4H(g)+0(g) -^H-C-O-H
H
C (graph)+2 Ha (g)+1/202 (g)
Loi de Hess : A^Hi = Ar/-^ + Ar/-/3
3 ^C-H) + CC-O) + Ô-H) = (- 1-SUb + 2 ^(HH) + 1/2 E(0=0)} + A r /-/( (CHaOl-Qg
soit : 3 E(C-H) + (c-o) + (O-H) = - 2041 kJ
Si l'on admet l'hypothse de l'indpendance des liaisons, ce qui revient utiliser les
valeurs moyennes des nergies de liaison, on peut crire :
(C-H) (mthanol) " (C-H) (mthane) = -416kJ.mor1
F(O-H) (mthanol) " E(Q-H) (sau) = - 463 kJ. mol"1

ainsi : ^(c-0) (mthanol) - 330 kJ. mol""1
La valeur donne dans les tables thermochimiques est de - 387 RJ. mol"1. Ce calcul
contient donc 15% d'erreur, ce qui montre bien que :
^(C-H) (mthanol) ^ (C-H) (mthane)

^(O-H) (mthanol) ^ (O-H) (eau)
3.6.2 DTERMINATION DES ENTHALPIES DE RACTION PARTIR

DES NERGIES DE LIAISON
Soit la raction en phase gazeuse : aA + PB + ... - 5D + yE + ...

Cette raction peut-tre dcompose en deux tapes : la premire comportant la rup-
ture de toutes les liaisons dans les ractifs, la seconde correspondant la formation de
toutes les liaisons dans les produits partir des atomes gazeux forms durant la
premire tape.
ractifs dans leur produits dans leur
tat standard (P,T) tat standard (P,T)
Etat initial aA + pB + ... Etat final
,iK+,2L+3M+...
atomes gazeux (P,T)
Ar^ = A^^+Ar//^
-aiÊfdansA - p ^ f ^ d a n s B
\ i \ i
8 ( X Ee dans D + y ( ^ E{ dans E | +
3 - THERMOCHIMIE 87
soit : A r ^ = ^ v ; Z ? ^ i (formes)-^Vj 2?^ j (rompues) (3.31)
A r f f = S, v,^,, (produits) -SVJ^J (ractifs)
Vj tant le coefficient stchiomtrique de l'espce i.

Nous pouvons ainsi assimiler une raction chimique la destruction des liaisons
dans les reactifs et la formation des liaisons dans les produits. Si les nergies de
liaison des ractifs et des produits sont connues, l'enthalpie de raction Ar// peut tre
calcule.
Le diagramme suivant met en vidence le positionnement de Ar H par rapport aux
diffrentes nergies de liaison.
E
atomes (g)
k
nergie ncessaire nergie libre par la

pour rompre les liaisons formation des liaisons
A^, = - E k,^, A^2=Zk^
ractifs
J
^ \H < 0
produits ^ ^
k = nombre de liaisons du mme type
Lorsque l'un des ractifs (ou des produits) n'est pas l'tat gazeux, il faut rajouter
dans le cycle thermodynamique la chaleur latente correspondant au passage de ce
constituant l'tat gazeux :
A r ^ =- S Vi^J (produits)-ZVJ^J (ractifs)+,kLk (3.32)
' j
,k tant le coefficient stchiomtrique algbrique du constituant k passant l'tat
gazeux.
Lorsque les nergies de liaison utilises dans ce calcul sont des valeurs moyennes, le
rsultat obtenu n'est qu'approximatif.
3.6.3 ENERGIE DE LIAISON ET STRUCTURE DES MOLCULES
La connaissance des nergies de liaison fournit des renseignements sur la stabilit et

la structure des molcules. Par exemple la molcule de benzne C f f i ^ a longtemps
t reprsente par le modle des lectrons n localiss (formule de Kkul). Voyons
sur l'exemple suivant si cette reprsentation est correcte.
Considrons la reaction d'hydrognation du benzne en cyclohexane :

H
H
^v^""N
I "
1
/H
H p /-i H
H' ^< 'H
H H
6C(g)+12H(g)
L'enthalpie relle (mesure exprimentalement) vaut :
^liie = -209kJ.mol- 1
Nous pouvons d'autre part valuer l'enthalpie standard de cette raction par le calcul,
en utilisant les nergies de liaison :
Ar^lcul^r^+A^0
= 6
^^"alail ^(C-C) + 12 (C-H) - {3 (C-C) + 3 '(C=C) + 6 (C-H) + 3 '(H-H)}
soit : ^calcul =-363kJ.mol- 1
On constate une diffrence absolue de 154 kJ. mol-) entre la valeur relle et la valeur
calcule. Cette diffrence importante nous indique que la reprsentation de la mol-
cule de benzne avec des liaisons localises ne reflte pas la ralit. Les 6 lectrons n
sont en fait dlocaliss sur l'ensemble de la molcule. Cette dlocalisation se traduit
par une stabilisation de la molcule et correspond une nergie appele nergie de
stabilisation ou nergie de rsonance, "res-
A=,..<= 154 kJ. mol-'
3 - THERMOCHIMIE 89
La stabilisation par dlocalisation des lectrons t est une caractristique des

composs comprenant des liaisons conjugues. Plus le nombre de liaisons
conjugues est lev, plus l'nergie de rsonance est grande :
Molcule Formule i.es (kJ. mol ')
Butadine CH2=CH-CH=CH2 15
Furanne
D3 73
Benzne
0 155
Styrne ^>-CH=CH2 160
Naphtalne
330
Anthracne
500
3.6.4 NERGIE D'UN CRISTAL IONIQUE : NERGIE RTICULAIRE
Un solide ionique possde une structure cristalline dans laquelle les ions positifs et
ngatifs s'alternent. Ils sont lis par des forces d'attraction coulombiennes. Ces
composs possdent une forte nergie de cohsion, appele "nergie rticulaire" et
note fret- Cette nergie correspond essentiellement la variation d'enthalpie associe
la formation d'une mole du solide cristallin (ionique) partir de ses ions pris l'tat
gazeux et infiniment loin l'un de l'autre. Soit par exemple l'nergie de rticulation de
NaCl:
Na+ (g) + Cl- (g) - Na+Cl- (s) Eret < 0
Cette nergie rticulaire n'est pas directement accessible par l'exprience, mais peut
tre dtermine par application de la loi de Hess utilisant une srie de ractions. Le
cycle thermochimique ainsi form s'appelle cycle de Bom-Haber.
Considrons la formation de NaCl solide par deux chemins diffrents :
Na (s) + 1/2 Cl; (g) _____________________^ NaCl(s)
2 k"b(Na)
ûb(Na)
Y
Na (g) + 1/2 Clz (g)
3 1/20 (G!-ci) 6 "rct

f
Na(g)+ Cl (g)
4 /(Na)
'>
5
Na+ (g) + Cl (g) > Na+ (g) + Cl- (g)
Ae
La raction (1) constitue le chemin direct :

Na (s) + 1/2 Cl2 (g) -NaCl (s) A,H = Ar^f = - 441,2 kJ.mol- '
Le chemin indirect est constitu de cinq tapes :
sublimation d'une mole de sodium mtallique :
Na(s) -Na(g) Ar//;,0 = L'ub = 109 kJ.mol- 1
dissociation d'une demi-mole de liaison Cl - Cl :
l/2Cl2(g)Cl (g) Ar^ 0 = -l/2ci-ci = 122kJ.mol- 1
ionisation d'une mole de Na gazeux (mettant en jeu l'nergie d'ionisation / du
sodium) :
Na (g) - Na+ (g) + e- A^0 " / (Na) = 496 kJ. mol- l
formation de l'ion Cl- l'tat gazeux (mettant en jeu l'affinit lectronique Ae du
chlore):
Cl (g) + e- - Cl- (g) Ar//5 " Ae (Cl) = - 348 kJ. mol- '
et finalement formation du cristal solide partir des ions l'tat gazeux ce qui met
en jeu fret :
Na+ (g) + Cl- (g) - NaCl (s) A r f f - .E'ret
De la loi de Hess, on tire :
Arî = Ar^f = Ar//2 + -^3 + Ar^4+ ^rH^+ &rH^
fret = A^f0 - {Lsub + 1/2 D (C|_C1) + / (Na) + A, (Cl)}
Soit : -E'ret (NaCl) = - 790 kJ.mol-l
3 - THERMOCHIMIE 91
EXERCICES
Chaleurs de raction : ArU, ArH
3.1 Dterminer et commenter la diffrence Ar H - Ar U associe aux systmes

chimiques suivants. S'agit-il d'un travail effectu ou reu par le systme ?
a - dcomposition explosive du nitrate d'ammonium :
2 NH4 NOs (s) - 2 Nz (g) + 02 (g) + 4 H2 0 (g)
Cette raction a t responsable d'une explosion destructive (576 morts)
Texas City, en 1947.
b - rduction de PbO solide par CO (g) :
PbO (s) + CO (g) f - Pb (s) + C2 (g)
c - combustion de l'thne par l'oxygne de l'air :
C2 H4 (g) + 3 02 (g) ^ 2 C02 (g) + 2 H2 0 (i)
3.2 Estimer l'erreur relative commise en faisant l'approximation Ar H = Ar U pour

chaque raction :
Ar//298
a - MgO (s) + H2 0 W *- Mg(OH)2 (s) - 608,7 kJ. mol-'
b - C2 H4 (g) + 3 02 (g) ^ 2 C02 (g) + 2 H2 0 (t) -1141,0 kJ. mol-'
c - 2 Fe2 03 (s) + 3 C (graph) - 4 Fe (s) + 3 C2 (g) -355,1 U.mol-'
3.3 On considre la raction suivante 25 C :

2 HC1 (g) + ^-02 (g) *- H20 W + ^ Cl2 (g)
a - Complter le tableau :
Compos 02(g) Cl2 (g) HC1 (g) H20 W H20 (g)
Ar^^sO^"'101"1) -93,2 -285,6
On donne Lyap ?0) = 44,0 kJ. mol-l 25C.

b - Calculer Ar^^gg
Ar^gg et Art/^gg.
Ar t/298-
c - Que vaut Ar77^gg pour la raction :

4 HC1 (g) + 02 (g) *- 2 H20 (i) + Cl2 (g)
Loi de Kirchoff
3.4 L'enthalpie standard de formation de l'eau 25C est gale - 285,6 kJ. mol-'.
Calculer A,-//^ 400
Donnes :
chaleur latente de vaporisation de l'eau 100C : Lyap = - 40,7 kJ. mol-1
capacits calorifiques :
Compos H2(g) 02(g) H2 (t) H2 (g)
Cp (J. K-'. mol-' ) 29,97+4,18 10-3 T 28,26 + 2,53 10-3 T 75,47 30,01 + 10,71 10-3 T
Loi de Hess
Cycle thermochimique (diagramme de Hess)
3.5 a - Dfinir l'enthalpie standard de formation A ^ H r d'un compos et l'enthalpie
standard de raction A^H .
b - Dmontrer, l'aide d'un cycle thermochimique appropri, la relation :
A,H = S v j A , / / ^
i
Vous pourrez vous servir de la raction :
CH4 (g) + 2 C>2 (g) ^ COz (g) + 2 H2 (t)
3.6 Dterminer l'enthalpie standard de formation Ar//c 293 du mthanol CH3 OH (t)
partir des chaleurs de combustion.
Compos CH3 OH (t) C (graph) H2 (g)
Ar^c298(kJ.mol- 1 ) - 726,4 -393,1 -285,6
3.7 La combustion d'une mole d'un alcne Cn H2n dgage 1409,8 kJ 25C et sous
P = 1 bar. Dterminer sa formule.
On donne les enthalpies standard de formation :
Compos C02 (g) H20 (l) CnH2n (g)
^ r H f ^gg(kJ.mol- 1 ) -393,1 - 285,6 52,4
3.8 Calculer la chaleur dgage 25C et sous la pression atmosphrique par la

combustion d'un litre d'thanol 95 (ce qui signifie 95% d'alcool en volume).
3 - THERMOCHIMIE 93
Donnes :
* densit de l'thanol 95 : d = 0,79
enthalpies standard de formation :
Compos C2H5H W C02 (g) H2 ()
Ar^(kJ.mol- 1 ) - 277,6 -393,1 - 285,6
Combinaison algbrique d'quations bilan
3.9 Calculer l'enthalpie standard de formation de PbOz (s) connaissant les enthalpies
standard des ractions suivantes 25 C :
Pb (s) + ^ 02 (g) -- PbO (s) A r / / = -219,OkJ.mol-'
Pbs 04 (s) *- 3 PbO (s) + ^ 02 (g) A,.// 0 = 76,9 kJ. mol-'
Pb3 04 (s) + 02 (g) - 3 Pb02 (s) ArH = -94.9kJ.mol- 1
3.10 Calculer l'enthalpie standard de formation de l'acide sulfurique H2S04 en

solution aqueuse 25 C partir des quations bilan suivantes :
raction Ar/^g (kJ.mol" 1 )
S (aq) + 02 (g) S02(g) -297,0
S02 (aq) S2 (g) 32,2
S2 (aq) + Cl2 (g) + 2 H2 0 W H2 S4 (aq) + 2 HC1 (aq) - 308,9
^ Cl2 (g) + ^ H2 (g) HC1 (g) -91,9

HC1 (g) HC1 (aq) - 72,3
H2 (g) + ^02 (g) H2 0 O?) - 285,6
3.11 L'actylne C2H2 (g) est produit par action de l'eau sur le carbure de calcium
CaC2 (s). Connaissant les quations bilan suivantes, calculer l'enthalpie standard
de formation de l'actylne.
raction Ar^298 v^- t110^] )
a 0 (s) + Hz 0 (l) * Ca(OH)2(s) -65,3
a 0 (s) + 3 C (graph) a C2 (s)+ CO (g) 462,3
C a C 2 ( s ) + 2 H 2 0 ( ^ ) ^ a (OH)2 (s) + C2 H2 (g) -126,0
2 C (graph) + 02 (g) *- 2 CO (g) -220,0
2H20(D *- H2(g)+02(g) 571,2
3.12 On considre la formation du chloroforme CHC13 ((.) par chloration du

mthane CPLt (g) :
CH4 (g) + j-Clz (g) ^ CHCl3+|-H2(g)
a - Calculer A r//2*9 s pour cette raction partir des quations suivantes:

raction Ar/^gg (kJ.mol" 1 )
C (graph) + 2 H2 (g) *- CH4 (g) -74,8
C H C l 3 W + ^ 0 2 ( g ) ^ C 0 2 ( g ) + ^ - H 2 0 w + i d 2 ( g ) -373,2
H2(g)+^02(g) - H2W -285,6
C (graph) + 02 (g) ^ C2 (g) -393,1
b - En dduire A,-t/ôg.
c - On introduit 9,6 g de mthane dans un racteur l'instant t = 0 en prsence
de Cl2 en excs. On dtermine par pese la masse du chloroforme (CHC13)
form l'instant t : wi(cHCl3) = 19,6 g.
Dterminer :
1 - l'avancement de raction, Ci
2 - le taux de conversion du CH4
3 - la quantit de chaleur libre ou absorbe par la raction chimique
volume constant.
Calorimtrie
3.13 On veut dterminer la capacit calorifique (la quantit de chaleur ncessaire
pour augmenter de 1 K la temprature du racteur (bombe calorimtrique) et de
ses accessoires) d'un calorimtre adiabatique contenant 4 kg d'eau pure.
On place 0,977 g d'acide benzoque C6 H5 COOH dans la bombe calorim-
trique. On mesure une lvation de 1,244K aprs combustion de l'acide
benzoque avec une quantit stchiomtrique de dioxygne.
Calculer la capacit calorifique C (galement appele constante de calorimtre)
de ce calorimtre.
Donnes :
Cp(20)e=4\SO].kg-l.K-
enthalpies standard de formation :
Compos C6H5COOH(s) C02 (g) H2 0 W
A,.//)- ^(kJ.mol" 1 ) -381,6 -393,1 - 285,6
on ngligera la chaleur absorbe par les produits de raction.
3 - THERMOCHIMIE 95
3.14 4,324 g de D-glucose CgHÔe sont placs dans une bombe calorimtrique de
4,00 L. La bombe est remplie de dioxygne sous une pression de 1 bar 25C
et porte ensuite dans un calorimtre adiabatique contenant 5,0 L d'eau 25C.
La combustion du glucose est dclenche par une tincelle.
On mesure, aprs la raction, une lvation de temprature de 2,922C. La
capacit calorifique de la bombe et de ses accessoires est C = 2152,3 J. K-1.
a - L a raction de combustion est- elle complte ?
b - Quelle est la pression finale dans la bombe calorimtrique ?
c - Calculer la chaleur molaire de la raction de combustion du glucose
volume constant.
d - Calculer l'enthalpie de la raction de combustion A r^/c du glucose.
e - Calculer l'enthalpie standard de formation du glucose.
Donnes :
on ngligera les volumes occups par le glucose et l'eau devant ceux des gaz.
les chaleurs molaires Cy seront considres constantes dans l'intervalle
[25 ; 30]C.
Compos CC>2 (g) Hz 0 (D 02(g)
A ^^ (kJ.mol- 1 ) -393,1 - 285,6
Cv^.K-'.mol- 1 ) 37,12 75,06 29,41
ENERGIES DE LIAISON COVALENTE
3.15 Calculer 298 K :

a - l'nergie de liaison 0 - H dans l'eau,
b - l'nergie de liaison 0-0 dans l'eau oxygne en supposant que (O-H) a la
mme valeur dans Hz 0 et Hz Oz.
Donnes :
A,./^-^ ?0) = - 285,6 kJ.mol-' , Ar^^g (Ôz) = - 132,2 kJ.mol-1

'(0=0) = - 498,3 kJ. mol-' , (H-H) = - 436,1 U. mol-'
^^,298 ("2) = 44.0 kJ.mol-'
3.16 Enthalpie standard de formation du benzne, A ^ H c (CfiH6).

a - Calculer A ^ H f (Ce He) sachant que la combustion d'une mole de benzne
liquide, 25C sous un bar, libre 3264,5 kJ.
b - Calculer cette mme nergie en supposant les liaisons localises dans la

molcule de benzne (formule de Kkul).
c - Interprter la diffrence entre les valeurs calcules en a - et en b -.
Comment appelle-t-on cette quantit d'nergie ?
Donnes 298 K :
A,-//^ (graph) = 716,7 kJ.mol-1 A^H^p (C6H6) = 33,4 kJ.mol-l
Ar/^ 0 (COz)g = - 393,1 kJ.mol-' Ar//f ?0)^ = - 285,6 kJ.mol-'

Energies de liaisons (kJ.mol-1)
C-H c-c c=c c=o 0=0 0-H
-413,0 - 347,3 -614,4 - 799,0 -498,5 - 462,5
3.17 Etude de la pyridine

a - Calculer l'enthalpie standard de formation A,-^ de la pyridine en phase
gazeuse 298 K partir des donnes ci-dessous :
C 5 H 5 N W + ^ - 0 2 ( g ) ^ 5 C02 (g) + j Hz 0 V) + i N2 (g)
Donnes 298 K :
Ar^ (py)^ = - 2779,5 kJ.mol-1 Point d'bullition (py) = 115C
Ar//f(C02)g=-393,1 kJ.mol-1 ArH^ (W)t =-285,6 kJ.mol-'

^vap(pv) = 40,4 kJ.mol-1 Lsub (C, graph) = 716,7 kJ. mol-1
H H
7
b - Calculer cette mme grandeur 'c^c
en supposant que la pyridine
est reprsentable par la
formule dveloppe suivante :
"-< > /
c-c \
H H
Energies de liaison en kJ. mol-' :
C-H C-C c=c C-N C=N H-H N-H N=N

-413,0 - 347.3 - 614,4 -291,3 -614,4 -435,5 - 390,4 - 945,5
c - Comparer les rsultats obtenus en a - et en b -. Conclusion ?
3 - THERMOCHIMIE 97
nergie rticulaire
3.18 L'nergie rticulaire d'un solide ionique cristallin est l'nergie libre par la
formation d'une mole d'entits lmentaires du cristal partir d'ions pris
initialement l'tat gazeux et infiniment loigns les uns des autres.
En ralit, il s'agit de la variation d'nergie interne associe la transformation
tudie ; la faible valeur du terme en RT permet de la confondre avec la
variation d'enthalpie. C'est pour cela que les calculs se font par le cycle de Bom-
Haber qui est un cycle enthalpique.
Calculer l'nergie rticulaire du bromure de potassium KBr, 25C, partir des
donnes ci-dessous :
ArH^ (KBr)cnstal = -392,17kJ.mor-'
Lsub(K) = 89,98 kJ. mol-' ; Lyap (Brz) = 29.45kJ.mol- 1
Energie de liaison E( (BrBr) = - 192,7 kJ. mol-1
Affinit lectronique du brome : Ag (Br) = - 328,07 kJ. mol- i
Energie d'ionisation du potassium : /(K-) = 418,86 kJ. mol- }
Ractions d'hydrognation
3.19 Les enthalpies standard de combustion de la pyridine 5 H5 N ((.) et de la

pipridine 5 H) i N (t) sont respectivement - 2782,4 et - 3431,8 kJ. mol-'.
Calculer l'enthalpie standard de la raction d'hydrognation de la pyridine en
pipridine 25C :
C5 H5 N (D + 3 Hz (g) *- 5 Hi i N (D
Donnes :
ArHf298(H20)g = -241,6kJ.mol-1
^^,298 ^2) = âp = 44,0 kJ. mol-1
3.20 La rduction de l'thanal par l'hydrogne en prsence d'un catalyseur (Pt)

conduit l'thane :
C H 3 C H O ( g ) + 2 H 2 ( g ) ^ C 2 H 6 ( g ) + H 2 0 W
Calculer l'enthalpie standard de cette raction en utilisant :
a - u n cycle thermochimique (diagramme de Hess) appropri,
b - les enthalpies standard de formation,
c - les nergies (enthalpies) de liaison. Discuter les rsultats obtenus.
Donnes :
Enthalpies standard CH3 CHO (g) C2 H (g) H2(g) Hz 0 (g) CC>2 (g)
A^)298(kJ.mol- 1 ) - 166,2 -84,6 -241,6 -393,1
A.-^^kJ.mol- 1 ) -1193,0 - 1560,0 -285,6
Energies de liaison C-C C-H C-0 C=0 0-H H-H

^(kJ.mol-') -348 -413 -351 -732 -462 -436
^^,,298 ("20) = 44,OkJ.mol-'.
Combustion d'un alcane
3.21 a - Ecrire l'quation bilan de la raction de combustion d'un alcane de formule

gnrale Cp H2n+2 dans les conditions standard 25C.
b - Etablir l'expression de l'enthalpie standard de combustion A,-H^ ^g d'un
alcane quelconque en fonction de n, partir des donnes thermodyna-
miques suivantes :
Enthalpies standard de formation C2 (g) Hz 0 W
1
A^f298(kJ.mol- ) -393,1 - 285,6
Energies de liaison C-C C-H H-H

Ef(A-B) (enkJ.mol- 1 ) -348 -413 -436
Enthalpie de sublimation du graphite : Lgub = 716,7 kJ.moH.
c - Rossini a tabli exprimentalement que cette enthalpie peut se mettre sous
la forme :
r0
ArT'c,298
..g = -(657n+251)kJ.mol-'
Comparer avec le rsultat prcdent.
Sachant que le pouvoir calorifique d'un carburant reprsente la chaleur
cde par 1 kg de combustible, tablir l'expression (en fonction de n) du
pouvoir calorifique d'un alcane.
3 - THERMOCHIMIE 99
Temprature de flamme/pression d'explosion
3.22 Si on brle un compos pression constante, dans des conditions adiabatiques

telles que la chaleur mise en jeu est utilise uniquement pour le chauffage des
gaz produits, la temprature maximale atteinte est appele temprature de
flamme adiabatique.
Le propane 3 Hg est un gaz largement utilis comme combustible domestique,
et de plus en plus comme carburant pour des vhicules moteur.
a - Calculer la chaleur dgage par la combustion de 22,0 g de propane gazeux,
298 K et sous la pression atmosphrique.
b - Calculer la temprature de flamme de la combustion du propane la
pression constante (P = 1 bar) lorsqu'il est brl avec la quantit thorique
de dioxygne pur.
c - En considrant que la combustion du propane a lieu dans un rcipient
indilatable (un moteur de voiture par exemple) de 2,0 L avec la quantit
thorique d'air :
1 - calculer la chaleur molaire libre par la combustion d'une mole de
propane 25C,
2 - calculer la temprature finale et la pression finale (appele aussi
pression d'explosion) atteinte dans le rcipient.
Donnes 298 K :
Ar^ 0 (C3Hg)g = - 104,2 kJ.mol-'
Ar//f(C02)g = -393,1 kJ.mol-1
Ar^(H20)^ = -285.6kJ.mol-1
Capacits calorifiques molaires :
Compos Cp(J.K-'.mol- 1 ) Cv(J.K-'.mol- 1 )
N2 (g) 28,51 +3,60.10-3^ 20,20+3,60.10-27
C2 (g) 32,86 + 14,23.10-3 T 23,61 + 15,81.10-37
H20(g) 30,52 + 10,31.10-3 T 21,84 + 11,65. lO^r
H20(D 75,48 75,06
On considre que l'air est compos de 20% 02 et 80% N2.
LMENTS DE RPONSE
3.2 a - 0%
b - 0,8%
c- 2,1%
3.3 b - Ar^29g = -lOlkJ.mol-' ; Art/^g = - 105,9 kJ. mol-'

c- Ar^298 = -202kJ.mol-'
3.6 Arfl^g = - 237,9 kJ. mol-'
3.7 C2 H4 (g)
3.8 Q = - 22 283 kJ/L d'thanol
3.9 Ar//f[Pb02(s)] =-276,0 kJ.mol-1
3.10 Ar//f298(H2S04)aq = - 880,7 kJ. mol-1
3.11 A^^g^Hz) = 227,6 kJ.mol-'
3.12 a - Ar^g = -87,9 kJ.mol-1

b - Art/29g = -105,9 kJ.mol-1
3.13 C = 5015,5 J
3.14 a - oui
b - 1,013 bar
=
c - v(m) Ar^ = -2803,0 kJ.mol-1
d - A,-^0 = -2803,0 kJ.mol-1

e- A r^f (glucose) = - 1269,2 kJ.mol-1
3.15 a- E( (O-H) ^ - 463,4 kJ. mol-'

b - E((Q-O) = -140,8 kJ.mol-1
3.16 a - Ar//)(C6H6)< = 49,1 kJ.mol-1

b - Ar//f(C6H6^ = 209,6 kJ.mol-'
c- res = - 160,5 kJ.mol-1
3.17 a - Ar//i(py)g = 140,4 kJ.mol-i

b - A,-^(py)g = 250,9 kJ. mol-'
3 - THERMOCHIMIE
3.18 fret = -685kJ.mol-i
3.19 A r / / d 298 = 207,4 kJ.mol-l
3.20 a - ArH = -204,2 kJ.mol-1

b - idem
c- ArH = -190 kJ.mol-1
3.21 b - Ar//f(CnH2n+2) = - (42 + 21,4 n) kJ. mol-'

Ar^298 = - (657,3 +243,6) kJ.mol-1
c- Q = -(6577I+251).10 3 /(14n+2) kJ
3.22 a - Q = AH = -1108,75 kJ
b - Tflan, < 4932 K
c- Q = AU = - 1105,3 kJ ; Pexp = 1570 bar
CHAPITRE 4
DEUXIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENTROPIE
4.1 VOLUTION SPONTANE ET NON SPONTANE
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de

l'nergie d'aprs lequel l'nergie ne peut tre ni cre ni dtruite mais peut seulement
se transformer en diffrentes formes.
Le premier principe nous permet galement de prvoir la quantit d'nergie change
par un systme avec le milieu extrieur (voir chapitre 2). Ainsi nous avons reli les
changes calorifiques observs au cours d'une raction chimique aux variations des
deux fonctions d'tat, nergie interne (U) et enthalpie (H).
Enfin, le premier principe seul permet d'affirmer qu'entre deux tats A et B les
transformations :
A *- B AH = Hb - H^ ou AU=Ub- t/a
B *-A AH=Ha-Hb ou MJ = t/a- Uh
sont possibles. Or l'exprience montre que lorsqu'une transformation est spontane,
la transformation inverse ne se produit pas spontanment ; elle ne peut tre ventuel-
lement ralise que par apport d'nergie du milieu extrieur.
Exemple 4.1
Lorsque l'on met en communication deux rcipients contenant chacun un gaz diffrent, le
mlange des deux gaz est spontan.

0
0
PI

0
0
"r
F X
x
X
x '2
x
X
D,
x x
X
X
0
x
0
X
x
0
0
p
0
'3
x
x
Û
x
0
P3:
0
0 0 0 X 0 0
0 x
El (A) EF (B)
D'aprs le premier principe, la transformation B ~-> A est possible. Mais en ralit on
n'observe jamais la sparation de ces deux gaz sans intervention extrieure.
Exemple 4.2
II en est de mme pour les systmes chimiques. Un mlange carbone-oxygne conduit
spontanment au dioxyde de carbone 100C :
C(s)+C>2(g) -> COa(g)

La raction inverse, bien qu'elle soit concevable d'aprs le premier principe, n'est jamais
spontane sans intervention extrieure.
Exemple 4.3
Le gaz naturel CH4 donne une raction de combustion spontane dans l'air :
CH4 (g) + 2 02 (g) -^ COa (g) + 2 HaO (g)

La raction inverse n'est pas spontane. Si c'tait le cas, on pourrait produire un combus-
tible partir de produits abondants et bon march et il n'y aurait donc plus de crise
d'nergie.
On peut gnraliser ces constatations sans prolonger la liste des exemples :

Les transformations spontanes (ou naturelles) ne sont pas renversables dans
les conditions o elles se produisent.
C'est--dire qu'un systme isol volue toujours vers un mme tat final. L'volution
du systme vers Y tat final est une volution spontane : elle se droule sans
intervention extrieure.
4.2 DEUX FACTEURS D'VOLUTION SPONTANE :

NERGIE ET DSORDRE
L'une des proccupations majeures de la thermodynamique est de prvoir si une

transformation est spontane ou non. D'une faon gnrale, lorsque l'tat final est plus
stable que l'tat initial du systme, la transformation sera spontane dans des
conditions donnes. Dans le cas des ractions chimiques, on compare l'ensemble des
produits (EF) et l'ensemble des ractifs (El). Une raction pour laquelle les ractifs
sont plus stables que les produits n'est pas spontane.
Certaines transformations sont spontanes dans toutes les conditions, certaines
transformations sont non spontanes dans toutes les conditions. Mais la plupart des
transformations sont spontanes dans certaines conditions et non spontanes
dans d'autres conditions.
En ce qui concerne les systmes chimiques, on constate que la plupart des ractions
spontanes sont des ractions exothermiques : l'nergie du systme final form des
produits de reaction mesure par son enthalpie est infrieure celle du systme
chimique de l'tat initial.
4 - ENTROPIE 105
Ar HT < 0 (raction exothermique)

Mais l'exprience montre que toutes les ractions exothermiques ne sont pas
spontanes, autrement dit toutes les ractions spontanes ne sont pas exothermiques.
Par exemple, la conglation de l'eau au-dessous de 0C est une transformation
spontane mais endothermique :
T <' 97^ K
Hz 0 W - - - H z 0 (s) \H>0
spontane
On peut donner d'autres exemples :
NaCl(s) "20^),. Na+aq+Cl-aq A, H> 0 , mais spontane
ecompos1
CaC03 (s) ^" CaO (s) + CO^ (g) Ar// > 0 , mais spontane
thermique
T ^ ^00 K
CO (g) + Hz 0 (g) - C02 (g) + H2 (g) Ar H < 0 , spontane
T = 1200 K
CO (g) + Hz 0 (g) COz (g) + Hz (g) Ar H < 0 , mais non spontane
Le signe de la variation d'enthalpie AH ou d'nergie interne AU ne constitue pas

lui seul un critre de spontanit d'une transformation chimique ou physique.
4.2.1 NOTION D'ENTROPIE
II existe un deuxime facteur qui dtermine le caractre spontan ou non d'une volu-
tion : l'tat de dsordre du systme, avant et aprs la transformation. Considrons par
exemple la sublimation spontane du dioxyde de carbone temprature ambiante :
C02(s)*-C02(g) Ar//sub,2980
> :
Malgr le facteur nergtique dfavorable (Ar//sub, 298 > 0 transformation endo-
thermique), la sublimation de C02 est spontane. En effet, cette transformation est
accompagne d'une augmentation du dsordre du systme. Dans le solide, les
molcules de C02 sont ranges dans un rseau molculaire organis. Or la
distribution des molcules de C02 en phase gazeuse est compltement irrgulire :
l'tat final du systme est plus dsordonn que l'tat initial. Le facteur de dsordre
prdomine donc vis--vis du facteur nergtique.
La quantit de dsordre d'un systme telle qu'on vient de la dfinir peut tre quantifie
par une grandeur thermodynamique appele entropie.
4.2.2 INTERPRTATION STATISTIQUE DE L'ENTROPIE
D'aprs la thermodynamique statistique, l'entropie, qui reprsente l'tat de dsordre

d'un systme de particules, s'exprime par la relation de Boltzmann :
S = k InQ (pour une molcule) (4.1 a)
S = R lnl2 (pour une mole) (4. Ib)
avec k : constante de Boitzmann = R 1 N\
Q : nombre d'tats microscopiques (supposs quiprobables) correspondant
un tat macroscopique.
Rappel
tat macroscopique : tat du systme dfini par les variables d'tat macroscopiques
P, T, V, concentration, etc.
tat microscopique : tat du systme (de la matire) dfini par la position, la vitesse
et l'nergie de toutes les particules constituant le systme un
instant t.
Raisonnement sur un exemple simple

Soit 2 pices de monnaie identiques :
3 tats d'arrangement possibles : pile + pile : tat 1
pile + face : tat 2
face + face : tat 3
=> une seule faon de raliser l'tat 1 : pile + pile
=> une seule faon de raliser l'tat 3 : face + face
=> mais 2 faons de raliser l'tat 2 : pile(i) + face(2)
face(i)+pile(2)
Si l'on jette ces deux pices (rien ne permettant de distinguer une pice de l'autre),
la probabilit de raliser l'tat 2 (pile + face) est plus grande (2 chances sur 4) que
celle de raliser l'tat 1 ou l'tat 3 (1 chance sur 4). L'tat le plus probable, c'est--
dire l'tat auquel correspond le plus grand nombre de possibilits de ralisation est
l'tat 2.
Un systme volue d'un tat initial vers un tat final parce que l'tat final est le
plus probable. Or le calcul statistique montre que la probabilit de ralisation
d'un tat macroscopique est d'autant plus grande que le nombre d'tats
microscopiques correspondants est lev. On peut dire, d'autre part, que, plus
le nombre d'tats microscopiques est lev, plus le systme est dsordonn,
autrement dit, plus son entropie est grande.
4 - ENTROPIE 107
Pour un systme isol

Soit Q\, le nombre d'tats microscopiques correspondant un tat macro-
scopique 1 et Q^, le nombre d'tats microscopiques correspondant un tat
macroscopique 2.
Si Q-i> Q}, l'tat 2 est plus dsordonn que l'tat 1 (son entropie est plus grande)
A5 = 52 - 5i = k In 2- > 0 : volution spontane 1 => 2

du 1
Pour une substance donne, les particules constituantes sont plus ordonnes
l'tat solide qu' l'tat liquide. Le dsordre est maximal l'tat gazeux :
, ^ ' ^î^Si 'f^ ^w

fliaia^Bi'
iBStiliBBB
v
^ iîlifc^^Ky uSfs ^.
iifyV VW ^^B v'-vf-W-- ..Â K' i: ::: ~-
s:^..-.^^::; m ^. ^1::IN ^
'wswSw
solide liquide gaz
dsordre
ordre
FIGURE 4.1 - ETAT PHYSIQUE DE LA MATIRE ET DSORDRE
Au cours de transformations accompagnes d'un mlange de particules ou d'une

dispersion croissante de particules, le dsordre du systme donc l'entropie
augmente : vaporisation d'un liquide, expansion d'un gaz, sublimation d'un solide,
raction chimique accompagne d'une augmentation du nombre total de moles.
4.3 DEUXIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

ENTROPIE, FONCTION D'TAT
Le deuxime principe de la thermodynamique introduit en 1854 par Clausius

(physicien allemand) traduit l'effet du facteur de dsordre pour une transformation
spontane. Ce principe affirme que tout systme est caractris par une fonction d'tat
extensive appele entropie et note S. Cette fonction est dfinie de la faon suivante :
Au cours d'une transformation spontane, l'entropie de l'univers (systme +
milieu extrieur) ne peut que crotre. Sa variation est nulle pour une transforma-
tion rversible et positive pour une transformation irrversible.
Cette triple affirmation se traduit par l'ingalit :

dS = oSj+Se > 0 (4.2a)
OS; : variation d'entropie lie aux modifications internes au systme (= cration d'en-
tropie). S; = 0 pour une transformation rversible
85'i > 0 pour une transformation irrversible
Se : variation d'entropie accompagnant les changes thermiques avec le milieu
extrieur Se = 6Q/T o <2 est la quantit lmentaire de chaleur change
par le systme la temprature T.
Remarque
Pour un systme isol (Q = 0), 85e = 0 et donc il vient :
dS = d5gys = 85'i
la variation d'entropie est, dans ce cas, maximale.
Pour une transformation finie :

AS = ASj+ASe ^ 0 (4.2b)
yEF /EF /-EF
Avec:A5i=) 5; et A-S'e = ( 5e = -2-
JQ JE. JQ T
Pour une transformation rversible :

5S; = 0 et donc 55 = 5e. Lorsqu'un systme volue spontanment d'un tat A
un tat B la temprature T, la variation d'entropie d5gys correspondante s'crit :
dSsys = ^ (4.3)
SQrv tant la quantit lmentaire de chaleur change avec le milieu extrieur, la

transformation s'effectuant sur un chemin rversible. Et donc :
.B
5()rv
A 1
A^sys = ^TS-Â = l _
JA
A temprature T constante ( Ts^) :

rev
ASsys = S B - S A = (4.4)
l ext
<3rv est ici la quantit de chaleur change au cours du processus rversible la

temprature Text.
4 - ENTROPIE 109
Remarque
S tant une fonction d'tat, la variation d'entropie du systme A5'sys est toujours la
mme pour les mmes El et EF d'un systme au cours d'une transformation, quelque
soit la faon d'effectuer cette transformation. La variation d'entropie d'un systme peut
donc tre calcule en considrant un chemin d'volution fictif ayant les mmes tats
initial et final.
4.4 EXEMPLES DE CALCUL DE VARIATION D'ENTROPIE
4.4.1 TRANSFORMATION RVERSIBLE
La dtente (expansion) isotherme rversible d'un gaz parfait constitue un exemple

illustratif simple. Sachant que At7 = f (T) (d'aprs la loi de Joule) :
At7 = rv + Wrv = 0
y1
Qrv = -Wrv = nRTIn [voir chap. 2, relation (2.6)]
\ V\ I
La variation d'entropie du systme qui accompagne l'expansion du gaz s'crit donc :
re
A5^
y = ^ = nRInl^} (4.5)
r \ Vi i
La transformation tant rversible, le travail fourni par le systme sera gal au travail
reu par le milieu extrieur. Par consquent la chaleur reue par le systme est gale
la chaleur cde par le milieu extrieur :
ext = - s y s = -rv = - nR In ( v2- )

\ V'1 /
d'o: A5ext = -nR^l^}

\ v\ 1
et : A5univ = A5sys + ASext = nR In ( v2- ) - nR In ( v2- )

\ fi ; \ V\ i
A5univ = 0
L'augmentation de l'entropie du systme est gale la diminution de l'entropie du

milieu extrieur, par consquent l'entropie de l'univers reste constante. Il y a conser-
vation de l'entropie de l'univers au cours d'une transformation rversible.
Calculer la variation d'entropie de n moles d'un gaz parfait au cours d'une dtente
^ rversible et isotherme, la pression passant de P-\ a Pg (application numrique pour
n= 0,5 mol, Pg = PI /4 ). Le rsultat est-il en accord avec le second principe ?
La variation d'entropie du systme vaut, d'apres la relation (4.5) :

t ASsys = nflin)-^)
y\ \ v-i 1
^ Pour un gaz parfait : 1/2 / V-\ = PI 1 PZ
ASsys = nR\\[p^-\= 0,5fln4
: \ Pa /
!! ASsys = 5,76 J.K-1 > 0
\ ,5 La dtente tant rversible :
^
::
ASext = - orev = -"ffinf-^l = -nffinf^)
7" \ l/i / \ Pa /
: d'o : ASuniv = ASsys + ASext = 0 , en accord avec le second principe
4.4.2 TRANSFORMATION IRRVERSIBLE
Considrons cette fois-ci la dtente isotherme et irrversible d'un gaz parfait. La

variation d'entropie du systme au cours de cette transformation irrversible sera la
mme que celle de la transformation rversible voluant du mme tat initial au
mme tat final :
A^
y ^^^-înf^lx)
T T \y,}
Puisque la transformation est isotherme, on a aussi :
At/ = irrv + Wirrv = 0
irrv = - în-v = P^V^-V^) [voir chap. 2, relation (2.7)]

Et donc pour le milieu extrieur :
.. _ irrv _ îrrv P^(V-V\} ,
Aêxt ~ = =
< "
T T T
Sachant que |Wrv| > lîrrvi et Qrv > irrv :
AS . - AS +AS' - QKv~Q\rrv _ \ Wrv\ - \ îrrv ^

ûniv ^^sys + ^"ext _ _ > "
UHI - sô - >Âl -,
A5 .
^"univ -nRni^}
"A m 1 ^YZ^ >
1 _ > \Jo
\ V\ 1 1
On retrouve donc l'affirmation du second principe selon lequel il y a cration
d'entropie pour une transformation irrversible :
ASuniv > 0
4 - ENTROPIE 111
4.4.3 CRATION D'ENTROPIE
L'exemple prcdent montre qu'il n'y a pas conservation de l'entropie au cours d'une
transformation irrversible (ou spontane). Il y a une cration d'entropie note A5; :
A5univ = A5sys + A5ext = A5; > 0
(le terme A5e d aux changes thermiques est nul pour l'univers)
En posant les expressions de A5sys et A5ext :
Qrv Qirrv
AS; = A5,, > 0
r T
Urv ~ Mil
AS; > 0 (4.6)
T
A5; : variation d'entropie due aux transformations internes du systme
<2irrv : chaleur change lors de la transformation relle spontane
<2rv : chaleur change sur un chemin d'volution rversible
(chemin d'volution hypothtique)
Cette expression est la traduction du deuxime principe de la thermodynamique. La
cration d'entropie au cours d'une transformation n'est jamais ngative. Elle est nulle
pour une transformation rversible, positive (strictement) pour une transformation
irrversible.
La figure 4.2 illustre la relation existant entre AS;, A5sys et A5ext au cours d'une
transformation irrversible dans les deux cas exothermique et endothermique. On
constate que, quel que soit le signe de la quantit de chaleur change, A5; est bien
positive.
Transformation exothermique Transformation endothermique
A ; 0
AS,>0
;2<o
rv ^Q rv ^ o Sirrv ^Q
T T T T
|A5,>0
D
FIGURE 4.2 - CRATION D'ENTROPIE AU COURS D'UNE TRANSFORMATION

IRRVERSIBLE (les signes des quantits de chaleur changes sont rfrs au systme)
4.4.4 VARIATION D'ENTROPIE D'UN SYSTME
Bien que le deuxime principe soit directement li la variation d'entropie de

l'univers, on peut dfinir et dterminer les variations d'entropie du systme tudi.
4.4.4.1 Variation d'entropie d'un systme isol

Dans ce cas il n'y a pas d'change thermique avec le milieu extrieur. La variation
d'entropie due aux changes avec l'extrieur (A5ext) est nulle :
A5univ = A5sys+A5exi > 0 A5ext = 0
= A5îv = A5sys > 0
C'est le cas d'une raction chimique se produisant dans un racteur clos de volume
invariable et isol thermiquement de l'extrieur :
A5sys = 0 si la raction est rversible
A5sys > 0 si la raction est irrversible (spontane)
4.4.4.2 Variation d'entropie d'un systme non isol

La variation d'entropie de l'univers est la somme des variations d'entropie du systme
et du milieu extrieur :
A5univ = A5sys + A5ext >- 0
-A5sys < A5ext
L'entropie d'un systme peut donc diminuer au cours d'une transformation spontane
ou augmenter au cours d'une transformation non spontane.
La condition de spontanit A5univ ^ 0 peut tre satisfaite mme lorsque A5sys < 0.
En effet tant que A5ext > 0 et 1 A5ext 1 > 1 A5sys I, A5univ est bien positive. La dimi-
nution de l'entropie du systme est alors compense par une augmentation gale ou
plus grande de l'entropie du milieu extrieur.
Exemple 4.4
Cas d'un rfrigrateur
ASsyg < 0 ==> les molcules se meuvent plus lentement par refroidissement, il y a
augmentation de l'ordre.
L'augmentation du dsordre du milieu extrieur (chaleur dgage au niveau du moteur)
l'emporte sur ASgys :
A^xi > 0 avec 1 ASext 1 > 1 ASsys 1
=> ASuniv > 0
Exemple 4.5
La condensation d'un gaz T < Teb ou la solidification d'un liquide T < Tfus sont des
transformations spontanes accompagnes d'une diminution d'entropie du systme (tat
dsordonn > tat ordonn).
4-ENTROPIE 113
Ces changements d'tat sont des transformations exothermiques. Ainsi, la conglation de

l'eau T< 0C est une transformation spontane accompagne d'une libration d'nergie
gale 6,0 kJ. mol~1.
Exemple 4.6
La variation d'entropie d'un systme chimique peut tre elle aussi ngative au cours d'une
transformation spontane :
NHs (g) + HCl (g) -> NKiCI (s) ; AS < 0
La diminution d'entropie du systme est alors compense par un dgagement de chaleur
(raction exothermique) qui augmente l'entropie du milieu extrieur.
En se rfrant au systme, nous pouvons donc conclure que dans le cas d'une transfor-
mation spontane accompagne de ASsys < 0, la tendance d'volution vers l'tat
d'nergie minimale l'emporte sur la tendance d'volution vers l'tat de dsordre maximal.
4.5 VARIATION D'ENTROPIE D'UN CORPS PUR
4.5.1 VARIATION D'ENTROPIE AVEC LA TEMPRATURE

Considrons l'augmentation de temprature d'un corps pur de T\ T^ sans
changement d'tat. Si cette transformation s'effectue pression constante, la chaleur
lmentaire 8j3p fournit au systme pour une variation dT vaut :
SQp = nCpdT = dH
Pour dterminer la variation d'entropie, considrons un chemin d'volution

rversible :
.^SQ^^CpdT
T T
AS = n \ r CpdT
T
m
Si Cp est constante dans l'intervalle [T} ; T^}, il vient :
AS = n C p l n ( r 2 / r i ) (4.7)
Lorsque Cp varie avec la temprature entre T} et T^, il faut remplacer sa valeur par
une expression f(T) de la forme Cp = a + bT + cT2 ... puis intgrer la fonction
rsultante.
Pour une transformation effectue volume constant, Qrv =n Cy dTet la variation
d'entropie devient :
AS = C v l n ( r 2 / T i ) (4.8)
4.5.2 VARIATION D'ENTROPIE

AU COURS D'UN CHANGEMENT D'TAT
Un changement d'tat physique (ou de phase) d'un corps pur est une transformation
renversable qui s'effectue temprature constante sous pression constante. Au cours
de cette transformation, la chaleur change avec le milieu extrieur la temprature
Tce par mole de corps pur est appele chaleur latente de changement d'tat et note L
ou encore enthalpie de changement d'tat, AT/ce
La variation d'entropie qui accompagne un changement d'tat s'crit donc :
A f ^-Tft l\t f
ASc (4.9)
* ce Tr
ce
La chaleur de changement d'tat Lce ou Affce est exprime en J. mol-1 pour une Tce
donne (celle-ci dpendant de la pression). A5sys peut tre positive ou ngative
suivant le changement effectu :
^=LhK=AHflK>0 ; A5vap=A^vap>0 ; A^b^^X)

1 l l l
fus fus b sub
Dans ces trois cas, une augmentation de dsordre accompagne le changement d'tat.
Par contre la condensation d'un gaz ou la solidification d'un liquide amne le systme
vers un tat plus ordonn et AS est alors ngative :
A/^cond = - A/yap
vap . A//solid = - A//fus A5cond = - A.S'vap
vap < 0
A^solid = - A5fus < 0

Exprimer la variation d'entropie de n moles d'un gaz parfait lors du passage d'un tat 1
(n,Ti, 1/1) un tat 2 (n,7"2, 1/2).
Nous pouvons imaginer le passage de l'tat 1 l'tat 2 en deux tapes :

a. transformation isochore (V= Vf) de T-| T^
b. transformation isotherme (T= Ta) de \/i V^
P
4-ENTROPIE 115
Sur une isochore : Q = dU
Sur une isotherme rversible (sans frottements) : 80 = PdV = nflT-1"
^S)T=SQ=nRV
' " T V
soit: dS = (dS)v+(dS)r
=nC,dI+nfld^
T V
Les variables tant spares, on peut intgrer cette expression directement (en
considrant Cy indpendante de la temprature). Il vient :
AS = S2-Si = nCi/ln^+nflIn-^
TI Vi
4.6 TROISIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

ENTROPIE ABSOLUE
4.6.1 NONC DU TROISIME PRINCIPE
A la temprature du zro absolu (T = 0 K), l'entropie de tout corps pur sous

forme d'un cristal parfait est nulle.
Ce principe peut tre justifi par l'interprtation statistique de l'entropie. Au zro
absolu, tout corps pur se trouve l'tat solide sous la forme d'un cristal parfaitement
ordonn et sans dfauts. Chaque atome ou molcule formant le rseau cristallin se
trouve dans une position et une orientation parfaitement dfinie et rgulire.
(SZD()@=B@ID / (SID@=B ^Z
QZS)GZS>QZS)QZS) >- QZS) Q^g) Q^
@^)<SZB(SIB<SZB OZB^) @^B<BZD
cristal parfait d'un sel ionique cristal rel

T = OK T ambiante
A un tat macroscopique d'un tel corps pur correspond un seul arrangement des
particules le constituant, soit un seul tat microscopique : = 1.
SQ = nR lnl2 = 0 (relation de Boltzmann)
Remarque
Walther Nernst a dmontr thoriquement au dbut du sicle (1906) que, pour
une raction entre solides cristalliss purs, l'entropie de raction approche de
0 J. K- 1 . mol-1 lorsque la temprature approche de 0 K. D'autre part de nombreuses

tudes effectues sur les ractions d'oxydorduction ont permis de conclure que
lorsque Ttendvers 0 K, l'entropie de raction tend bien vers 0 J. K- 1 . mol"1.
Cette double confirmation thorique et pratique montre que le troisime principe n'est
pas un principe au sens rigoureux du terme. Il a nanmoins gard ce nom pour des
raisons historiques, puisqu'il a t postul une poque o ces dmonstrations
n'taient pas connues.
4.6.2 ENTROPIE MOLAIRE ABSOLUE
Le troisime principe, qui dtermine une origine pour l'entropie, permet d'attribuer
une entropie molaire absolue un corps pur quelconque toute temprature. A
pression constante :
fT ^.
A5, = 5^-^ro=o = S^r = ^= f ^ (4.10)
L'entropie molaire absolue Sm,r d'un corps pur une temprature T quelconque peut
donc tre calcule en prenant en compte tous les termes d'entropie, partir de l'tat
initial (T= 0 K, SQ = 0) jusqu' la temprature considre. Soit par exemple le calcul
de l'entropie d'un corps pur l'tat gazeux. On prendra en compte les transformations
suivantes :
^solide ^liquide ^gaz
OK > Tfas > Teb > T
chauffement AT/fus chauffement Affyap chauffement
du solide du liquide du gaz
Ces changements sont illustrs sur les figures 4.1 et 4.3. Ces deux figures montrent
la relation entre l'entropie et l'tat physique du corps pur considr.
L'entropie absolue la temprature Testla somme de diffrentes contributions :
ST = A5] + AS + A5s + A54 + AS5
avec : AS] = changement d'entropie au cours de rchauffement du solide,
A^3 = changement d'entropie au cours de rchauffement du liquide,
ASs = changement d'entropie au cours de rchauffement du gaz.
^ _ p^dr ^ A/^s , I^CpWdT ^ A/^p ^ F Cp(g)dr

T 7 T Tb T
Jo ^ L L
117
Temprature (K)
Tfus êb T
FIGURE 4.3 - EVALUATION DE L'ENTROPIE ABSOLUE
D'UN CORPS PUR GAZEUX A LA TEMPERATURE T
Un calcul d'entropie molaire absolue ncessite la connaissance des variations

d'enthalpie associes aux changements d'tat et des capacits calorifiques l'tat
solide, liquide et gazeux. Ces dernires deviennent fortement dpendantes de la
temprature dans le cas des solides, notamment basse temprature.
La capacit calorifique suit par exemple la loi de Debye en dessous de 20 K, o k est
une caractristique du solide considr :
Cp = k T3
En pratique on n'a gnralement pas besoin d'effectuer la totalit de ce calcul puisque
les tables thermodynamiques fournissent les valeurs d'entropie des corps purs l'tat
standard et en gnral pour T = 298 K. Ces valeurs sont appeles entropies molaires
standard (5^98 en J. K-1. mol--1 ou en unit d'entropie e.u.). Le calcul d'entropie
une temprature donne se fait donc partir de l'entropie molaire standard 298 K du
corps considr.
Quelques valeurs d'entropie molaire standard sont rassembles dans le tableau 4.1.
On remarquera que les valeurs d'entropie molaire standard 298 K varient, en
moyenne, de 40 80 J. K-1. mol-' pour les solides, de 80 120 J. K-1. mol-1 pour
les liquides et de 120 250 J. K-1. mol~1 pour les gaz. On se reportera l'annexe 5
pour connatre les valeurs d'entropie molaire standard non regroupes dans ce tableau.
TABLEAU 4.1 - ENTROPIES MOLAIRES STANDARD S^,, 2 9 8 DE QUELQUES

LMENTS ET CORPS COMPOSS 298 K ( P = P = 1 bar)
Substance S(J.K-l.mol- 1 ) Substance S (J.K-^mol- 1 )

H+ (aq) 0 Fe(s) 27,3
H (g) 114,7 FeO (s) 58,6
H2(g) 130,7 F203(s) 87,4
0(g) 161,1 Fe304(s) 146,4
02(g) 205,2 FeClz (s) 118,0
03(g) 238,9 FeCl2(aq) -24,7
OH- (aq) -10,9 FeCl3 (s) 142,3
HzOW 70,0 Fe2+ (aq) -37,7
H20(g) 188,8 Fe3+ (aq) -15,9
HzOW 109,6 Zn(s) 41,6
H202(g) 232,7 ZnO (s) 43,6
N2 (g) 191,6 C (graph) 5,7
NN3 (g) 192,8 C(g) 158,1
NH4 + (aq) 111,2 C0(g) 197,7
N2H4(g) 238,5 C02 (g) 213,8
N02 (g) 240,1 CH4 (g) 186,3
N2 05 (s) 178,2 CF4 (g) 261,5
F2(g) 202,8 CHsCKg) 234,6
Cl2 (g) 223,1 CH3(g) 254,1
Br(g) 175,0 CH30H(g) 239,8
Br2 W 152,2 CH3 OH () 126,8
Br2 (g) 245,5 CH3NH2(g) 242,9
2(s) 116,1 C2H2(g) 200,9
2(g) 260,7 C2H4(g) 219,6
HF(g) 173,8 C2He(g) 229,6
HC1 (aq) 56,6 C3Hg(g) 270,0
HC1 (g) 186,9 Cyclopropane (g) 237,5
HBr (g) 198,7 Cyclopentane (g) 293,0
S02 (g) 248,2 Cyclohexane (f.) 204,4
SOa (g) 256,8 Cyclohexane (g) 298,4
CaO (s) 38,1 Benzne (^) 173,5
CaCOs (s) 92,9 Benzne(g) 269,4
4-ENTROPIE 119
Calculer l'entropie molaire standard de l'eau gazeuse surchauffe 110C. %

On donne les enthalpies de changement d'tat et les capacits calorifiques standard ||
moyennes supposes indpendantes de la temprature. ||1
^.;
AH,is = 6,02 kJ.mol-1 ( 273 K) ; AHâp = 40,7 kJ.mol-1 ( 373 K) ||
Cp1 (l-l20)soiide = 36,4 J.K-1.mol-1 ; Cp' (HaOn)liquide= 75,3 J.K-1.mol-1 l|

1 1 1
Cp (HsOgaz = 33,6 J.K- .mol- g
D'aprs la relation (4.11), on crit :
1-273 ,_ AL/O (-373 ._ *u0 r383

O
S
r0
cs
^7 ^ " ^ i ^ r-t0,^7 ^
c
vap J
+
r0! )dT
3S3=\ p( )++ p( )+ \ ^W
JO ' 'fus J273 ' 'b J373 '
= 36,4 In 273 + 6-02-103 + 75,3 In373 . 40-7-103 . 33,6 In383

273 273 373 373
= 204,2 + 22,0 + 23,5 + 109,1 + 0,9
=> ^83 = 359,7 J.K~ 1 . mol"1
4.7 VARIATION D'ENTROPIE

AU COURS D'UNE RACTION CHIMIQUE
4.7.1 ENTROPIE DE RACTION
Soit une raction chimique dans un systme idalis :

aA + PB >- C + D
L'entropie de raction Ar 5 qui accompagne cette raction est gale, par dfinition, la
diffrence entre la somme des entropies absolues des produits et la somme des
entropies absolues des ractifs dans les conditions de temprature et de pression de la
raction. Le systme tant idal, les entropies considrer sont les entropies molaires
des constituants purs (voir chap. 1, 1.7.1) :
ArS=I:ViS^,i (4.12)
i
\S = , 5 m ( C ) + 5 n , ( D ) - { a 5 m ( A ) + p 5 n , ( B ) }
Si la reaction s'effectue dans les conditions standard, l'entropie standard de raction

s'crit: ArS^ = X v i S ; , ^ (4.13)
i ' " '

:
Calculer l'entropie standard ArS^gg des ractions suivantes (en utilisant les donnes du
^ Tableau 4.1) :
;
; a. formation de mthanol liquide :
y
; C (graph) + 2 Hg (g) + 1/2 Oa (g) -> ChÔH (^
;;| b. rduction de l'oxyde ferrique en oxyde ferreux par CO :
j Fe203 (s) + CO (g) ^=^ 2 FeO (s) + COa (g)
;fi c. dcomposition thermique de CaC03(s) :
| CaCOs (s) -> CaO (s) + COa (g)
La relation (4.13) nous permet de calculer ArS pour une raction monotherme :
^'^QS = i>jSî(298)
a. ArS^g == 126,8-{5,74+2(130,7)+0,5(205,2)} = - 242,9 J.K-1.mol-1

La forte diminution d'entropie traduit la diminution du nombre de phases, du
nombre de molcules et surtout l'volution vers un tat condens plus ordonn par
la disparition de la phase gazeuse.
b. ArSJgg = 213,8+2 (58,6)-197,7-87,4 = 45,9 J.K-1.mol-1

Le nombre et la nature des phases restent les mmes mais le nombre de molcules
augmente, donc l'entropie augmente.
c. ArSg9g = 213,8+38,1-92,9 = 159,0 J.K-1-mol-1

La variation fortement positive de l'entropie de raction peut tre explique par
l'augmentation du nombre de molcules mais surtout par l'apparition d'une phase
gazeuse. L'tat final du systme chimique est nettement plus dsordonn que
l'tat initial.
4.7.2 INFLUENCE DE LA TEMPRATURE SUR L'ENTROPIE

STANDARD DE RACTION
Pour valuer Ar S une temprature quelconque, nous crirons la loi de Hess en

utilisant un cycle thermochimique qui tient compte des changements d'tat physique
ventuels. Dans le cas o la raction a lieu sans changement d'tat :
\ ^c0 /S/i 0 \ -^0
(-^ - S v , ^ = S v , - L 8 ^ =lv,^
dT 'jp , dT , dT\ T ) , T
rr Iv,Cpi
J
soit: A,. 5^ = Ar5^8+ ( dT (4.14)
^298 T
4-ENTROPIE 121
Lorsqu'un constituant i passe d'un tat physique 1 un tat physique 2, il faut en tenir
compte :
rT V
2. v r
VjLpj , . ^ , ,
J
A^=AA+ -^dT+ êtatl^v,^,/ ^P.^dT
r
./298 ./7'ce ^ ^ce Jrce ^
(4.15)
avec : L;, chaleur latente de changement d'tat physique du constituant i
Tce, temprature de changement d'tat du constituant i
Calculer l'entropie standard de la raction de synthse de : H

a. l'eau liquide 25C j|
b. l'eau liquide 100C |
c. l'eau vapeur 100C ||
Calculer la variation d'entropie standard associe la synthse de : |ij
d. 100 g d'eau vapeur 100C ||
On utilisera les donnes de l'exercice d'application 4.3 et du tableau 4.1 en supposant ||i
les capacits calorifiques indpendantes de la temprature. |!
a. 2 Ha (g) + Oa (g) > 2 HsO (t)
A A = I>iî,,(298) = 2 (70,0)-2 (130,7)-205,2
= - 326,6 J.IC^mor 1
f373 ()
b. ArS^3 = ArSJ?98+ | -'^-dT (relation 4.14)
T
/298
ArC^= $>jCî = 2 (75,3)-3(70/2) = 63,3 J. K"1. mor1

i
r '7''
dr
soit : ArS73 = - 326,6 + 63,3 = - 326,6 + 63,3 In-373
J298 7" 298
= -312.4J.K~ 1 . mol"1
c. Il faut faire intervenir la variation d'entropie due au changement d'tat liquide-vapeur

de l'eau 100C :
f373 -0
. c-O A oO l ^^p .n-
dT ViLj
ArS373 = ArS298+ + (relation 4.15)
7298 ' 'ce
40 4 10
= -312,4+2 ' - = -95,8J.K -1 .mo^ 1
373
d. AS 0 = ArS^ = -95,8 10) = - 0,532 kJ.K-1
EXERCICES
Prvision du signe de Ar S
4.1 Prvoir, sans calcul, le signe de la variation d'entropie associe aux ractions
chimiques suivantes :
a - Hz (g) + Brz (g) *- 2 HBr (g)
b - 3 Hz (g) + N2 (g) *- 1 NH3 (g)
c - MnOa (s) MnO (s) + 1/2 Os (g)
d - CH4 (g) + 2 02 (g) - COz (g) + 2 HzO (!)
e - KOH (s) ^ K+aq + OH-aq
f - HzS(g) *- H 2 ( g ) + S ( s )
g - Fe (s) + 1/2 02 (g) f - FeO (s)
h - C6H126 (s) + 6 02 (g) - 6 C2 (g) + 6 H2 ()
- C (graphite) ^- C (diamant)
Variation d'entropie au cours d'une transformation physique
4.2 On mlange 750 g d'eau 15C et 250 g d'eau 95C dans une enceinte adia-
batique. La chaleur massique de l'eau, c^[i-i0){ = 4,184kJ.kg~ . K~ est
considre constante.
Calculer la variation d'entropie de l'eau aprs tablissement de l'quilibre
thermique. Que peut-on dire de la variation d'entropie du milieu extrieur ?
4.3 On considre la transformation de 12 L de diazote N2 gazeux (initialement

25C et sous la pression atmosphrique) en N2 liquide par refroidissement
jusqu'-196C.
Calculer la variation d'entropie du systme, du milieu extrieur et de l'univers,
lorsque cette transformation est effectue :
a - de faon rversible,
b - de faon irrversible, le systme tant plac dans l'hydrogne liquide
-253C.
Donnes concernant N2 :
masse molaire = 28,02 g. mol"1
Cp'(N2)g= 29,05 J.K-'. mol-'
Lyap = Ar/âp = 5,56 kJ. mol-1 ( - 196C)
temprature de liqufaction = -196C
4 - ENTROPIE 123
4.4 Quelle est la variation d'entropie lors de la fusion d'une mole de glace et de la
vaporisation d'une mole d'eau sous la pression atmosphrique 298 K ?
A^s(H2C>Liide = 6,02kJ.mor';Ar//vap(H20)iiquide = 44,OkJ.mor'
4.5 La capacit calorifique molaire standard (en J. mol-1. K~ 1 ) de l'argent (Ag)

mtallique varie de la faon suivante avec la temprature :
r(K) 15 20 30 40 50 70 90 130 170 210 250 300
C^ 0,16 0,41 1,14 2,01 2,78 3,90 4,57 5,29 5,64 5,84 5,91 6,09
Dterminer l'entropie molaire absolue de l'argent mtallique 300 K.
Variation d'entropie au cours d'une transformation chimique

On utilisera les donnes du tableau 4.1 pour les exercices suivants
4.6 Calculer l'entropie standard de formation de HC1 gazeux 298 K :

1/2 Hz (g) + 1/2 Cl2 (g) ^ HC1 (g) Ar5298 = ?
4.7 L'action de l'eau oxygne sur l'hydrazine est une raction explosive, utilise pour
propulser les fuses (notamment le module d'atterrissage des missions Appolo) :
N2 H4 W + 2 H2 C>2 W ^ N2 (g) + 4 H2 0 (g) Ar//2'98 0
Calculer A r 5 2*9 s P"^ discuter le caractre spontan de cette reaction.
4.8 Calculer l'entropie standard de raction pour la formation des composs

suivants :
a- CH3Cl(g) b - NH3(g) c- Fe203(s)
Discuter les rsultats.
4.9 Calculer l'entropie standard des ractions suivantes 298 K :

a - 2 C (graph) + H2 (g) *- 2 H2 (g)
b - Zn (s) + 1/2 2 (g) *- ZnO (s)
c - 2 SC>2 (g) + 02 (g) *- 2 S3 (g)
d - CaC03 (s) *- CaO (s) + CC>2 (g)
e - N2 05 (s) *- 2 N02 (g) + 1/2 02 (g)
4.10 Calculer les A^S-zqs des ractions suivantes :

a - H2 (g) + 1/2 02 (g) *- H2 0 (0
b - C2 H4 (g) + 3 02 (g) *- 2 C02 (g) + 2 H2 0 W
c- C2 H6 (g) + 7/2 02 (g) *- 2 C02 (g) + 3 H2 0 M
Dterminer ensuite l'entropie standard de raction pour l'hydrognation de

l'thylne 298 K :
d - a H4 (g) + Hs (g) ^ Cz H6 (g)
4.11 Utiliser les donnes suivantes pour dterminer l'entropie standard de raction de
la formation de HBr (g) 298 K :
ArAOK-'.mol- 1 )
a - B r z W >- Br2(g) 93,92
b - Br2(g) *- 2Br(g) 104,53
c- H2(g) *- 2 H (g) 98,74
d - HBr (g) >- H ( g ) + B r ( g ) 91,01
Variation de ArS avec la temprature

4.12 Calculer l'entropie standard de raction pour la formation de l'eau :
a - liquide 25C,
b - liquide 100C,
c - vapeur 100C,
d - vapeur 800C.
On donne :
^vap,373 (?0) = 40,7 kJ. mol-'
C^ [Hz (g3 = 28,9 J. K-1. mol-l C^ [Os (g)] = 29,3 J. K-1. mol-l
C^ [H20 OT] = 75,3 J. K-1. mol-1 C^ [HÔ (g| = 33,6 J. K-'. mol-'
4 - ENTROPIE 12;
LMENTS DE RPONSE
4.2 A5 = 24,5 J. K-1
4.3 a - A5sys = - 54,65 J.K-' b - A5sys = - 54,65 J.K-'

A5ext = + 54,65 J. K-l A5ext = 293,5 J. K-'
A5univ = 0 A5univ = 238,85 J. K-'
4.4 AA = 22,0 J.K-'. mol-'

Ar5?ap =118,2 J.K-'. mol-'
f (TI
4.5 Aire du graphe -^ = f(r)
T
4.6 Ar5&8 = 10,0 J.K- 1 . mol-'
4.7 Ar^98 = + 606,4 J.K- 1 . mol-'
4.8 a - b - c -
1
Ar5f298(J.K-l.mol- ) -73,0 -99,0 -274,9
4.9 a- b- c- d- e-
Ar^f^sCJ.K-'.mol-l) -71,9 -100,6 -187,9 +159,0 +364,2
4.10 a- b- c- d-
ArA (J.K-'.mol-') -163,3 -267,4 -310,2 -120,5
4.11 Ar5f298 = 57,8 J.K-1. mol-'

4.12 a - Ar5f298 = - 163,3 J.K-'. mol-'
b - Ar5f373 ^ - 155,9 J.K-'. mol-'
c- Ar5'f373 = - 46,8 J.K-'. mol-'
d - Ar5fio73 = -19,5 J. K-l. mol-'
CHAPITRE 5
CRITRE D'EVOLUTION SPONTANE

ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE
5.1 INTRODUCTION
Le deuxime principe de la thermodynamique dfinit un critre de spontanit pour

une transformation quelconque.
AS > 0 : transformation spontane (irrversible)
AS = 0 : transformation rversible
Le terme d'entropie considr est l'entropie de l'univers, qui doit prendre en compte la
variation d'entropie du milieu extrieur ASext ct de celle du systme :
A5 = A5univ = A5sys + A5ext > 0
Dans le cas des systmes isols, A5ext = 0 et donc A5univ = A5'sys- Or, la plupart des
systmes qui intressent le chimiste sont des systmes non isols changeant de
l'nergie avec l'extrieur. Le calcul d'entropie peut devenir alors trs compliqu,
notamment lorsque le milieu extrieur est compos de plusieurs sous-systmes.
Il est donc ncessaire de trouver des critres d'volution lis uniquement au systme,
c'est--dire indpendants de l'extrieur. On est ainsi amen introduire deux fonctions
thermodynamiques simples : l'nergie libre F et l'enthalpie libre G.
5.2 VOLUTION VOLUME CONSTANT :

FONCTION NERGIE LIBRE
5.2.1 L'NERGIE LIBRE F, FONCTION D'TAT

critre d'volution spontane T et V constants
Soit un systme subissant une transformation volume V constant et temprature T
constante (on supposera galement que la seule forme de travail mise en jeu est le
travail des forces de pression) :
d/sys = Ssys + S^sys = 80sys Car 6Wsys = - êxt dV = 0
D'aprs le deuxime principe :
d^,v = dS^ + d5ext ^ 0 et d^xt^506'^-00^^

r r r
d'o: d5^- d / s y i >0
r
dUsys - TdSsys ^ 0
d((/-rS)sys ^ 0 (5.1)
On dfinit alors par (U - TS) une nouvelle fonction appele nergie libre (ou
fonction de Helmoltz) et note F.
L'nergie libre F est une fonction d'tat car elle est dfinie partir de deux fonctions
d'tat et une variable d'tat. Elle fournit un critre d'volution spontane (aTetV
constants) indpendant du milieu extrieur :
dF < 0
ou AF < 0 (pour une transformation finie)
5.2.2 INTERPRTATION PHYSIQUE DE LA FONCTION F
Soit un systme voluant V et T constants. La variation lmentaire dF de la

fonction F s'crit :
dF = + Z (5W) - Td5 - SdT (5.2)
Le terme (8W) reprsente la somme des diffrentes formes de travail effectu ou
reu par le systme. Le systme peut changer avec le milieu extrieur, outre le travail
mcanique des forces de pression Wp, une autre forme de travail dit utile (ou
utilisable) et not W comme par exemple le travail lectrique : Ws\ = q.E.
ZSW = -P^dV+SW
soit : dF = 8(3 - Pext dV + 6W - TdS - SdT
dF = (2 - TdS + SW car dT = dV= 0 (5.3)

Pour une transformation rversible :
dF = 5W ou dF == 0 si SW = 0 (5.4)
Pour une transformation irrversible (spontane) :
dF = SW + (Qirrv - TdS) et SQirrv < TdS = 50rv
dF < SW ou dF < 0 si VT = 0 (5.5)
Lors d'une transformation spontane isotherme effectue volume constant, la
variation d'nergie libre AF du systme est infrieure au travail utile W effectu
et ngative en absence de travail W.
5 - ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE 129
Les ractions chimiques ont plus souvent lieu pression constante qu' volume
constant. Par consquent, la fonction nergie libre a moins d'importance, en chimie,
que la fonction enthalpie libre qui va nous permettre de dfinir un critre d'volution
spontane pression constante.
5.3 EVOLUTION PRESSION CONSTANTE :

ENTHALPIE LIBRE
5.3.1 L'ENTHALPIE LIBRE G, FONCTION D'TAT

critre d'volution spontane T et P constantes
Soit un systme voluant pression constante et n'changeant aucune autre forme de

tavail que le travail des forces de pression. La chaleur change avec le milieu
extrieur par le systme est gale A//sys- La chaleur lmentaire reue ou fournie
par le milieu extrieur sera donc :
<3ext = d//ext = -d^sys
La condition de spontanit s'crit :

d<? - fK +d<i' - d i êxt _ ^ ^sys ^
""univ ~ -"J sys ^ >-lJ ext ~ ""sys ' ""sys" '-'
dHsys - Td5sys ^ 0
d(H-TS)sys < 0
en posant: G = H-TS (5.6)

on obtient une nouvelle fonction dfinissant une condition d'volution spontane lie
seulement aux caractristiques du systme tudi :
dGsys < 0 (5.7)
Cette nouvelle fonction est appele enthalpie libre ou encore fonction de Gibbs et
note G. L'enthalpie libre G est par construction une fonction d'tat. On peut donc
crire, pour une transformation finie effectue temprature constante :
AG = MI-TAS (5.8)
L'enthalpie libre est ainsi dfinie de telle faon que sa variation dG ou AG (pour une
transformation finie) soit ngative au cours d'une transformation spontane. Cette
fonction possde donc le caractre d'un potentiel qui ne peut que diminuer vers une
valeur minimale pour une transformation spontane.
La condition, d'volution spontane d'un systme pression et temprature
constantes est la diminution de son enthalpie libre. Lorsque cette diminution est
maximale le systme atteint un tat d'quilibre.
Remarque
On peut remplacer, dans l'expression G = H - TS, la fonction enthalpie par son
expression H=-U + PV. Il vient alors :
G = U+PV-TS = (U-TS)+PV = F+PV
D'o l'analogie existant entre les expressions H = U + PV et G = F + PV et le nom
d'enthalpie libre choisi pour la fonction G.
5.3.2 INTERPRTATION PHYSIQUE DE LA FONCTION G
On considre un systme voluant de faon monotherme et monobare, et changeant

avec le milieu extrieur, outre le travail mcanique des forces de pression Wp, une
autre forme de travail dit travail utile (travail lectrique par exemple) not W. La
fonction G s'crit :
G = H-TS = U+PV-TS = (Q+W)+PV-TS
dG = 80 + Wp + 6W + PdV + VdP - TdS - SdT
5Wp = -PdV
II vient : dG = SQ + W + VdP - TdS - SdT (5.9 a)

Pour une transformation monotherme (dT = 0) et monobare (dP = 0) :
dG = SQ+SW'-TdS (5.9 b)
5.3.2.1 Notion de travail (ou nergie) utilisable

Le travail chang par un systme avec l'extrieur au cours d'une transformation
n'est pas limit au seul travail mcanique (d aux variations de son volume). Le
systme peut fournir ou recevoir du travail sous d'autres formes. C'est le cas, par
exemple, d'une pile lectrochimique ou d'une cellule d'lectrolyse. Une pile fournit
du travail sous forme d'nergie lectrique par ralisation d'une raction
thermodynamiquement spontane tandis qu'une cellule d'lectrolyse reoit du travail
(nergie) lectrique pour pouvoir raliser la raction inverse.
Considrons la rduction lectrochimique de l'acide chlorhydrique HC1 en solution
aqueuse dans une cellule lectrochimique :
2 H+ + 2 e- :,==^ Hz
Le systme chimique considr reoit du travail lectrique (Wgi = nFAE) et produit
du travail mcanique (Wmec = - Pext dV).
Les fonctions F et G ont une relation directe avec le travail global chang par le
systme avec l'extrieur. A temprature T constante, la variation d'nergie interne
exprime en fonction de F ou G s'crit :
At7 = AF+ TA5 = (AG-PAV)+ TAS

La quantit de chaleur T AS = T ( Q / T ) = Q dans ces deux expressions est une
nergie non utilisable. Ainsi la quantit de chaleur reue ou produite par un systme
au cours d'une transformation chimique (une raction d'oxydorduction par exemple)
augmente ou diminue la temprature du systme. Cette nergie, qui est gnralement
perdue dans l'air au cours de refroidissement du systme, reprsente une quantit
d'nergie non rcuprable.
Par contre, les termes AF ou AG - P AV reprsentent le travail total chang avec
l'extrieur.
'Z(6W) = AF = W ( volume constant)
Z ( f ) W ) = AG - P A V = AG + Wp ( pression constante)
Ce qui signifie que AF et AG reprsentent le travail non mcanique W (travail
lectrique dans le cas d'une pile par exemple), c'est--dire une quantit d'nergie
utilisable. Il s'agit du travail maximal ou de l'nergie maximale utilisable produit par
un systme V constant ou P constante.
Le critre d'volution spontane tant :
AF < W ou AG < W
le travail maximal utilisable ne peut tre obtenu que pour une transformation
rversible. Il est toujours infrieur la valeur de AF ou AG pour des transformations
irrversibles (c'est--dire spontanes). Le travail fournir un systme est maximal
dans le cas d'une transformation irrversible.
tant donn que les transformations relles sont irrversibles, on constate que l'on est
toujours perdant : le travail utilisable ou rcuprable est minimal, le travail fournir
est maximal.
5.3.2.2 Pour une transformation rversible :

8<3 = SQrv = TdS
soit: dG = 8W
G(EF)-G(EI) = W
La variation d'enthalpie libre au cours d'une transformation rversible est gale au

travail utile (nergie change avec l'extrieur sous une forme autre que l'nergie
thermique et le travail mcanique). Lorsqu'aucun travail autre que le travail
mcanique n'est effectu : A(7 = 0.
5.3.2.3 Pour une transformation irrversible :

SQ = SQirrv
dG = SW'+SQ^v-TdS = SW'+6(Qirr.-Qrv)
or : (Qirrv - Qrv) = -T dSumv = - 5, < 0 (voir chap. 4, rel. 4.2.a)

dG = SW-TdS^niv
dG < SW (5.10)
La variation d'enthalpie libre au cours d'une transformation irrversible est

infrieure au travail utile effectu par le systme considr.
Lorsqu'aucun travail autre que mcanique n'est effectu :
AG < 0
On retrouve la condition d'volution spontane telle qu'elle a t dfinie en 5.3.1.
Remarques
Dans l'ingalit : dG < W, dG peut-tre positive ou ngative. Or :
5W = dG + T SSi
=> si dG > 0 : une partie de l'nergie reue par le systme est acquise sous
forme d'enthalpie libre, le reste sert augmenter l'entropie.
=> si dG < 0 : l'expression W = dG + T 85; impose que T 85, > VT. La
totalit de l'nergie reue et une partie de l'enthalpie libre du
systme sont dgrades au cours de la transformation par cration
d'entropie.
Dans le cas d'une transformation quelconque (non monotherme, non monobare et
avec change d'un travail utile), la relation (5.9 a) devient :
d G - V d . P + 5 d r = SQ+SW'-TdS
Et la condition d'volution spontane s'crit :
dG-VdP+SdT < W (5.11)
5.4 VARIATION D 'ENTHALPIE LIBRE EN L'ABSENCE DE

RACTION CHIMIQUE
Considrons la transformation isotherme de n moles d'un gaz parfait :

PI, n, T(EI) *- P-i, n, T(EF)
5.4.1 VARIATION AVEC LA PRESSION TEMPRATURE CONSTANTE
Nous avons dj dmontr (voir relation 5.9a) que pour une transformation thermo-
mcanique rversible (W = 0) :
dG = 5(3 + VdP-TdS-SdT
Comme Q = SQrv = T dS :
dG = V d P - S d T (5.12)
A temprature constante :
(f)C\
dG = VdP et = V
[Pir
/EF fPi
nRT
d'o : ( dG = | V dP avec V =
Jm JP, P
fPi
dp
^GT = G{Ef)-G(Q) = GT,P,- GT.P, = nRT -
JP, P
p2
AGr = nRT\n (5.13)
P}
Lorsque l'tat initial (El) est un tat standard, on a :
p , = po = ibar et on crit GEI.T = G^
AGy = GT,P-G^ = nRTnP
GT,P = G^+nRT\nP (5.14)

GT,P ' enthalpie libre de n moles de gaz parfait la temprature T sous la pression P.
G^ : enthapie libre de n moles de gaz parfait dans les conditions standard la
temprature T.
Calculer la variation d'enthalpie libre lors de la compression d'une mole d'un gaz parfait |
298 K de 1 atm 5 atm. |
D'aprs la relation (5.13) :

AGr = Gr.pa-OT-.p, = nflln-^
PI
AG298 ^S.SI^gsln50^
1(1,013)
= 4,02 kJ
AGr > 0 : la compression d'un gaz n'est jamais spontane. Par contre la dtente du
gaz comprim serait spontane.
AGr(5atm ->1 atm) = G^p, -G^pg = nfTln|-!-] = -4,02 kJ < 0
'0 '
5.4.2 VARIATION AVEC LA TEMPRATURE PRESSION CONSTANTE
D'aprs la relation (5.12) :

dG = VdP-SdT
A pression constante : dG == - S dT
(3G) - - s
\OTJP
5.5 VARIATION D'ENTHALPIE LIBRE DES SYSTMES

CHIMIQUES
5.5.1 SENS D'VOLUTION D'UNE RACTION CHIMIQUE :

effet des facteurs nergtique et entropique
Le sens d'volution spontane d'un systme chimique est dtermin par le signe de
l'enthalpie libre de raction Ar G au cours d'une transformation donne. Ar G
s'exprime en fonction des grandeurs de raction associes l'enthalpie et
l'entropie :
G = H-TS
II vient, par diffrenciation T constante :
dG = dH-TdS ou A r G d = Ar^d -ArSd
ArG = \H-T\S (5.15)
Le signe de Ar G dpend donc des valeurs absolues et des signes des termes Ar H et
Ar S, ainsi que de la temprature T. Le terme nergtique Ar H mesure la tendance
d'volution vers l'tat d'nergie minimale, tandis que le terme Ar S traduit la tendance
d'volution vers l'tat de dsordre maximal.
En premire approximation Ar H et Ar S sont indpendants de T. Ainsi le terme Ar H
domine basse temprature, et c'est plutt le produit TAr S qui dtermine le signe de
Ar G haute temprature.
Quatre combinaisons possibles des signes de Ar// et Ar5' sont rsumes dans le
tableau 5.1 ci-aprs.
TABLEAU 5.1 - SIGNE DE ArG EN FONCTION DE ArH, ArS ET T
Signe Caractre Caractristique thermique

Ar// Ar5 ArG de la transformation de la raction
1 - + - Transformation spontane exothermique
2 + - + Transformation non endothermique
spontane
3 - - -/+ Transformation spontane exothermique
basse temprature ArG < 0 si |Ar//| > [TApSI
4 + + -/+ Transformation spontane endothermique
haute temprature ArG < 0 si \\H\ < ]TAr5|
Exemple 5.1
La formation du dioxyde d'azote est non spontane dans les conditions standard 298 K :
1/2 Na (g) + Os (g) =^ NOa (g)

1
Ar^gg = 32,2kJ.mor- ArSige = - 60,9 J.K-1. mol-1
=> A r G^QQ = 50,32 kJ.mol-1 > 0.
Exemple 5.2
Dcomposition de l'eau oxygne temprature ambiante :
H202(g) -^ 2H20(g)+02(g)
1
ArH298 = -347,3 kJ.mol- ; ArS^gs = 350,1 J.K-'.mol-'
Les deux termes ArH et - TArS0 tant ngatifs, la raction est favorise la fois par le
facteur nergtique et le facteur entropique :
=> ArGfgs =- 451,6 kJ.mol-1 < 0.

Cette raction est spontane toute temprature dans les conditions standard.
A.G
Exemple 5.3
La raction de synthse de l'ammoniac est spontane temprature ambiante (298 K) :
3 Ha (g)+N2 (g) ^=^ 2 NN3 (g)

ArH^gg =-91,8kJ.mol-1 ; ArS^ =- 198,1 J.K-1-mol-1
=> A r 6293 =-32,8 kJ.mol-1 < 0.

Le terme A r Hggg dpend peu de Tt reste ngatif mme aux tempratures leves.
Par contre le terme TAr S^gg devient important et lorsque |Ar S^ggl > Ar /-/jggl, Ar Gags
devient positif ; la synthse de l'ammoniac est alors dfavorise.
L'exemple prcdent nous amne la condition d'volution spontane suivante d'un

systme chimique (dans les conditions standard ou non standard) :
T<^
ArS
Exemple 5.4
Soit la raction de dcomposition : N304 (g) ^ " 2 NOa (g)
ArM^gs = 57,2 kJ.mol-1 ; ArS^gg = 175,9 J.K-1. mol-1
-=> A r Gags = 4,8 kJ.mol-1 > 0.

Cette raction n'est donc pas spontane temprature ambiante dans les conditions
standard.
Si l'on introduit l'instant initial des quantits de NC>2 et N304 telles que leurs pressions
partielles valent respectivement 0,1 bar et 0,2 bar, on n'est plus dans les conditions
standard. On montre alors et on admet pour l'instant que l'enthalpie libre de raction
devient ngative :
A r G = - 2,6 kJ. mol-1 : la raction est spontane dans ces conditions
Ces diffrents cas illustrent bien le fait qu'une reaction peut tre spontane dans
certaines conditions et pas dans d'autres.
Dmontrer que la raction entre l'eau oxygne et l'hydrazine (voir Ex. App. 4.7) :
^ NaH4 () + 2 HaOa (} -> N2 (g) + 4 HgO (g)
est une raction spontane dans le sens direct 25C dans les conditions standard.
On donne: NgHa (f} hÔs () N3 (g) HgO (g)

0 1
ArH ^ (kJ.mol- ) : 50,6 -187,8 - -241,8
1 1
5'298 (J.K- .mol- ): 121,2 109,6 191,6 188,8
ArH^ = I ViArH^j (298) = - 642,6 kJ. mol
^rS^ss = S^ôs) = + 606,4 J.K"1. mol"1
d'o : ^ G
f 29S = Ar/-/298 - 298A|.S298
A r G ^ = - 823,3 kJ.mor1 0
La variation d'enthalpie libre standard de raction tant ngative, cette raction est
spontane temprature ambiante dans les conditions standard.
La valeur trs fortement ngative de A r G g g s traduit le dgagement d'une norme
quantit d'nergie et la formation d'une quantit importante de gaz : la raction est
explosive.
5.5.2 DTERMINATION DE ApG A PARTIR DES GRANDEURS

STANDARD DE RACTION Ay H^ ETA^S^
L'enthalpie libre standard de raction Ar G (ou variation d'enthalpie libre pour un

avancement ramen l'unit) associe une raction chimique une temprature
donne peut tre calcule partir de la relation :
A,.G = A r f f - r A r S
Ce calcul ncessite la dtermination de Ar H et Ar 5 partir des donnes fournies par

les tables thermodynamiques.
Le calcul de Ar G une temprature T^ diffrente de T] = 298 K est un peu plus
compliqu. Il fait intervenir un cycle thermodynamique permettant d'valuer les
valeurs de Ar H et Ar 5 T-i :
^,H\ , \S\,
Tz: oA+pB C+5D
A, G'
A/"
A5,
^[H 2g , A,. 5 298

T| = 298 K : aA + pB
ArG298
On a :
rT
A ,//^ =: A,//298 - (A// + A//2) = A^298 + | 1 V; Cp, dT
./ri i
Ti
ArS?, = A^298 -(A5 + A52) = A^298 + ( I V; Cp, dT

^T-i i
A^G^ = A ^ ^ - 2 A r S ^

;; Calculer l'enthalpie libre standard ArG associe la raction de synthse de l'eau
;| 25C :
I; Ha (g) +1/202 (g) ^=- HaO^)
Donnes : Ha (g) Oa (g) HgO {{)
1
Arfff298 (kJ.mol- ) : - - -285,6
5298 (J.K-^mol-1) : 130,5 205,0 69,9
= =
^'^'298 ^'^f,296 ^r/^f,298 - 298 Ar 0298
^^1-1^298 = ArHf293(H20) = -285,6 kJ. mol-1
A f S 2 9 8 = 5298(^20;-S298VH2) --'-3298(02)
2
= 69,9-130,5-(205/2)
= -O^kJ.K'^mor 1
^Gf^ = -285,6-298 (-0,163) = -237 kJ.mol- 1

<
A r Gf 298 O : raction spontane et exothermique
11 Dmontrer que pour l'eau l'tat gazeux et la temprature T(7'> 298 K), Ar Gf0-;- peut
; i tre calcule par la relation :
1^ ArG^7-(H20)g = -2,41.105- 9,95 T+ 9,95 InT
U Dterminer alors A r Gôo, puis comparer avec la valeur obtenue 298 K (Ex App 5.3).
H: On donne les capacits calorifiques : l-l2 (g) Oz (g) H20 (g)
-1 1
: C^(J.K .mo^ ) : 28,9 29,3 33,6
+ donnes de l'Ex. App 5.3. On considrera les C^ indpendantes de T.
Ha (g) + 1/2 Os (g) ^^ HaO (g)
AfGf.r = Ar/^T- - î-S?-
/^ /^T SviCp,.
SV,^,,
J
= Ar^',298 + X Vi <^,id7--ArSf298 - d7-
J298 ' J298
S ^ ^J = -9,95 ilC1. mol"1
D'o : ArGf7- = - 241,6 10 3 -9,95(7"-298)+44,7+9,95 (in T-In 298)
= -241,610 5 -9,95 7"+ 9,95 In T
^Gfôo = - 245,5 kJ, mol-1
5.5.3 DTERMINATION DE A f G A PARTIR DES ENTHALPIES
LIBRES STANDARD DE FORMATION, AyCf 0
La fonction enthalpie libre tant une fonction d'tat, sa variation au cours d'une
raction chimique peut tre calcule en appliquant la loi de Hess.
Nous pouvons utiliser cette proprit pour la formation d'un compos chimique
partir des corps purs simples le constituant, et dfinir une enthalpie libre standard
de formation ArGjPy comme la variation d'enthalpie libre accompagnant la forma-
tion d'une mole d'un compos partir de ses corps purs simples pris dans les
conditions standard de rfrence.
&rGfT = ArH^-TArS?
Les valeurs de A r G ^ sont donnes dans les tables thermodynamiques. Sinon, elles
sont calcules partir des valeurs de Ar^^y et Ai.5^, sachant que l'enthalpie libre
molaire standard de formation Ai-GjPy d'un corps pur simple pris dans son tat
standard de rfrence est nulle par dfinition.
La connaissance des enthalpies libres standard molaire de formation permet alors de
calculer simplement A r G ^ . En effet, il vient d'aprs la loi de Hess :
A r G ^ = l>,ArG),(r) (5.16)
i
V; : coefficient stchiomtrique algbrique du constituant i.

Les enthalpies libres standard molaires de formation de quelques composs 298 K
sont donnes dans le tableau 5.2 (on trouvera une liste plus complte de donnes dans
l'annexe 5).
TABLEAU 5.2 - QUELQUES VALEURS

D'ENTHALPIE LIBRE STANDARD MOLAIRE DE FORMATION 298 K.
ArG(298 ( k J . m o l - ' ) ArGf298 (kJ. mol ')

H2(g) 0 CaO (s) - 603,3
H (g) 203,3 CaC03 (calcite) -1128,8
H+ (aq) 0 FeO (s) - 240,8
OH- (aq) - 157,3 Fez Os (s) - 742,2
03(g) 163,2 Fe3 04 (s) - 1015,4
H2 0 (t) -237,1 FeCl2 (s) - 302,3
H2 0 (g) - 228,6 FeCl3 (s) - 334,0
Hz O W - 120,4 Hg2 Cl2 (s) -210,7
H202(g) - 105,6 C (diamant) 2,9
NH3 (g) -16,4 C0(g) - 137,2
+
NH4 (aq) -79,4 C02 (g) - 394,4
N2 H4 (g) 159,4 CH4 (g) -50,3
N02 (g) 51,3 CH3 Br (g) -26,3
N205 (s) 113,9 CHs OH ( f ) - 166,6
Br2 (g) 3,1 CH3NH2(g) 32,7
Br(g) 82,4 C2H2(g) 210,7
HF(g) - 275,4 C2 H4 (g) 68,4
HC1 (aq) -131,2 C2 H6 (g) -31,9
HC1 (g) -95,3 C2 H5 OH (t) - 174,8
HBr (g) -53,4 Cyclohexane ( f ) 24,3
S02 (g) -300,1 Cyclohexane (g) -31,8
S03 (g) -371,1 Benzne (S) 124,5
AgCl (s) - 109,8 Benzne (g) 129,6
Calculer le A r G^gg de la raction :

Ag (s) + 1/2 HgaCla (s) ?=^ AgCl (s) + Hg {f)
en utilisant :
a. les valeurs de Ar H( 393 et S( 393
b. les valeurs de Ar G) 293
Donnes: Ag (s) HgaCla (s) AgCI (s) Hg (t) II

1
ArH,29s (kJ.mor ) : - 264,7 -126,9 - ||
S,^ (J-K'^mol" 1 ) : 42,7 195,6 96,0 77,3 |

1
ArG^ (kJ.mor ) : - -210,5 -109,6 - |
a. Calcul utilisant les grandeurs standard de raction :
ArG^ = ArH^s-(298)(ArS^s)
ArH298 = -126,90-0,5(264,7) = +5,45 kJ.mor1
ArS^ = 90,0+77,3-[42,7+0,5 (195,6)] = 32,8 J. K~1. mol"1
soit : Ar G^ = 5,45 - 298 (32,8 .10~ 3) = - 4,35 kJ. mol"1
b. On peut obtenir ce rsultat en utilisant les enthalpies libres standard de formation :
^ 298 = X v! ^ Gf298 (produits)-^ v, Ar Gf298 (ractifs)
=-109,6-0,5 (-210,5)
= -4,35 kJ.mor1
L'avantage de la premire mthode est de permettre une comparaison des

termes Ar hP et 7"Ar S. On peut ainsi constater que cette raction est spontane
bien qu'elle soit dfavorise nergtiquement (raction endothermique).
5.5.4 VARIATION DE ArG AVEC LA TEMPRATURE
Lorsque l'intervalle de temprature considr n'est pas important, les variations de

Ar H et de Ar 5 peuvent tre ngliges. Dans ce cas, on crit :
ArGr = Ar//-riAr50 ^ A
^7)l- = Ar
^ - Ar50
r, r,
ArG Arfl
ArGr = Ar//-r2Ar5 ==> ^ = -0 - A r S
T T
ArG ArGr0
^ - ' = ^H ( J - - J- (5.17)
T2 î \r2 Ti
L'quation 5.17 permet de dterminer l'enthalpie libre de raction une
temprature T^ diffrente de T\.
La raction suivante n'est pas spontane temprature ambiante :
3 Fes04 (s) =<==^ 2 FegOs (s) + 1/2 Oa (g)
Calculer l'enthalpie libre standard de cette raction 25C et dterminer ensuite la tem-
prature pour laquelle cette raction devient spontane dans les conditions standard.
Donnes : A, Hagg = 235,9 kJ. mol"1 et tableau 5.2
ArGa'98 = 2 (-1015,4)-3 (-742,2) = 195,8 kJ. mol"1 > 0
La raction deviendra spontane pour Ai-GÔ. La temprature 7g correspondante

peut tre calcule par l'quation (5.17) :
195 8 103
-0-- - - = 235,8.1Q3(^L--Ll
Ta 298 \Tz 298/
_ 195.8 = (JL- 1 \
(298) (235,8) \ Ta 298 /
_ 195,8 + _ [ _ = _L
(298) (235,8) 298 Ta
soit : Ta = 1757 K
Lorsque Ar H et Ar 5 ne peuvent plus tre considrs indpendants de la temp-

rature, la dmarche suivre est diffrente :
ArG^ = Ar^^-TAr^^ (5.18)
soit en drivant par rapport T :
-d-(A^) =^-[A^-rA^]
dr dr
0
,01 ,. f,0 rr d IA c0
= -d
u / A TTO\ A r -ruu d ( n c 0
-Âr^r;-Ar5r-^-
,^^r;-Ar5r-^- -Âr5r;
-Âr5r,
dr dr
- A Cp
= Ar r AI-JT-
A YT -
ArCp
r
d'o: -^(ArG'?) = -Ar5? (5.19)
dr
En combinant les quations (5.18) et (5.19), on obtient :
A.GÂ^+TUA^)
\dr /
/\\ f iH -fJ -0-- A\ r r( J
7 - - 7
f
d AAr Or\
T-
\dr /
Si l'on multiple chaque membre de cette dernire quation par - / T 2 , on obtient une
relation connue sous le nom de relation de Gibbs-HelmhoItz :
d A,G^ ^ _ A,/^
(5.20)
dT\ T T2
5.6 POTENTIEL CHIMIQUE
5.6.1 DFINITION, CONDITION D'VOLUTION SPONTANE

5.6.1.1 Dfinition
Un systme ferm ne peut pas changer de matire avec le milieu extrieur. Il peut
par contre, au cours d'une transformation rversible, changer avec l'extrieur du
travail mcanique (6W =- Pgxt dV =- P dV) et/ou de l'nergie thermique
(8<2rv = 6 = T d5). L'tat d'un systme ferm peut tre dfini par deux
paramtres : la temprature T et la pression P ou le volume V et l'entropie S. Les
expressions diffrentielles des fonctions d'tat que nous avons tudies jusqu'ici
prennent donc les formes suivantes pour une transformation lmentaire rversible :
dU=8Q+SW =-PdV+TdS
dH=d(U+PV) =dU+d(PV) = VdP + TdS

dF = d(U-TS) =-- dU-d(TS) = - PdV - SdT
dG = d(H-TS) = dH-d(TS) = VdP - SdT
Dans un systme ouvert, des changes de matire peuvent s'effectuer avec
l'extrieur. On peut y introduire ou en extraire (de manire slective) un constituant
quelconque. La composition chimique du systme peut varier soit par l'introduction
ou l'extraction d'une ou plusieurs substances, soit par l'existence d'une raction
chimique qui fait disparatre les ractifs et apparatre des nouvelles substances (les
produits). La dfinition d'un tel systme ncessite donc l'utilisation d'une nouvelle
variable d'tat lie la composition chimique (nombre de moles de chaque
constituant).
Considrons un systme homogne (monophas) constitu de n\ moles d'une
substance A), n^ moles de Az, ... , n\ moles de A;. L'enthalpie libre G d'un tel
systme tant une fonction extensive, elle dpend de la composition chimique du
systme considr :
G = G(P,T,n\ ,n-i,... ,n\)
dG tant une diffrentielle totale exacte :
dG-i^} dP.f^ d^lN dn,

\^T,n, \ST P,n; i \d"i IP,T,n,^
l()G\ /3G\ etant

Les drives partielles et respectivement gales Vt -S,
\ SP ]r,n, \ ST Ip,,,,
y. IQG\
G
il vient: dG = VdP-SdT+ V
^ - du;
i' \î/p,r,
\î/p,r,j
La drive partielle de G par rapport n\ (nombre de moles du constituant A\)
P, T et ij constants est, par dfinition, le potentiel chimique fli du constituant A; :
^,-{'IG} (5.21)
\3"i lP,T,n^,
Le potentiel chimique jl\ de l'espce i est donc son enthalpie libre molaire partielle.
Par un raisonnement analogue, on obtient des expressions semblables pour les
diffrentielles des autres fonctions d'tat :
dU = - P d V + r d 5 + S ^ i d n ,
i
dH = VdP+TdS+^^l.dn;
i
dF = - P d V - 5 d r + S ^ , d / ,
i
dG = VdP-SdT+'Zî.dn;
i
On constate que ces quatre expressions font apparatre le potentiel chimique du

constituant A; comme une drive partielle par rapport n\, ce qui amne une
dfinition tendue du potentiel chimique aux fonctions d'tat G, U, H et F :
= I30} = 1^} = f^l = i^L}

\^p,T,n,^ \9"i !v.S,n^; [ 9"i ) P, S, n^; [ "! ]v, T, n-^,
Le potentiel chimique fJ.\ tant une grandeur molaire partielle, c'est une grandeur
intensive.
5.6.1.2 Retour sur la condition d'volution spontane

L'expression de dG tenant compte d'une variation de composition chimique devient :
dG = V d P - S d r + ^ ^ , d n , (5.22)
La condition d'volution spontane pour une transformation quelconque tant

(voir 5.3.2) :
dG - V dP + S dT ^ 6W (W : travail non mcanique)
l^,dn, < W (5.23)
Dans le cas particulier des transformations P et T constantes, on retrouve la

condition d'volution spontane dfinie par l'quation (5.10) :
dG = S/lid/; < dW (5.24)
Cette expression est une des expressions cl de la thermodynamique chimique.

Elle montre que lors d'une transformation effectue pression et temprature
constantes, un travail utile peut tre rcupr condition que la composition chimique
du systme soit modifie : travail lectrique fourni par une pile, travail mcanique
fourni par les muscles, etc.
Lorsqu'aucun travail utile n'est chang par le systme, la condition d'volution
spontane s'crit :
dG < 0
5.6.2 ENTHALPIE LIBRE TOTALE ET POTENTIEL CHIMIQUE

5.6.2.1 Potentiel chimique et enthalpie libre
L'enthalpie libre totale d'un systme chimique est relie directement aux potentiels
chimiques de ses constituants. La fonction G tant une fonction extensive, on a, dans
le cas d'un systme chimique comprenant un seul constituant :
G; = niî
". - ^ - G'
On constante donc que le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire Gm.
Pour un systme constitu de plusieurs constituants, G est donn par l'expression
suivante (voirchap.l, 1.6.2) :
1 ^r\
G=2>, =2>iî (5.25)
\9"i//>,r,n^,
Remarque
Une consquence de l'quation G = S n\ fl^ se manifeste dans l'expression des autres
fonctions d'tat. En effet, de l'expression G = H - TS, on tire H, U et F :
H=G+TS=TS+'^H,dn;
i
U = H- PV = TS - PV + I, JU, dn,
i
F= U-TS=-PV+'î^,dn;
5.6.2.2 Relation de Gibbs-Duhem

La variation d'enthalpie libre totale d'un systme peut tre obtenue par diffrenciation
de l'quation (5.25) :
dG = X ^ i d ? , + $ > , d ^ ,
En comparant avec l'quation (5.22) :

dG = VdP-Sdr+SJU,dn,
VdP-SdT = 2>id;u,
5dr-VdP+Sra,d/l, = 0 (5.26)
C'est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux
variations correspondantes de T et P.
De nombreuses transformations ou ractions chimiques s'effectuent T et P cons-
tantes. Dans ces conditions, on a :
Z";d^; = 0 (5.27)
i
dG = ^^jdra; = / ^ i d/ii+/i2d"2+i"3 d^ + (5.28)
expression dans laquelle fi; apparat comme le taux de variation de G lorsque le

nombre de moles du constituant ni varie, ceux des autres constituants restant
constants.
5.6.3 VARIATION DU POTENTIEL CHIMIQUE AVEC LA PRESSION
Soit la transformation isotherme de n moles d'un gaz parfait composition

constante :
G (PQ, T, n) *- G (P, T, n)
La variation de G avec la pression est :
M -v-^-L
^PfT.n P
Aprs intgration :
G (P, T, n) = G (P, T, n) + nRTIn (IL)
[Pol
1 P \
^(P,T)=^Po,T)+RT\ -_
\Po!
Lorsque le systme chimique se trouve initialement dans les conditions standard, la

pression Py est gale la pression de l'tat standard P. Le terme p.(P, T)
reprsente le potentiel chimique standard p. ^ du gaz considr.
p(p,r} = ^+RTnl^_ (5.29)

\p0
Comme P = 1 bar :
P-(T,p) = ^+RTlnP (5.30)
Dans un mlange parfait de gaz parfaits, cette relation peut tre applique chaque
constituant, puisque l'on peut supposer que chaque gaz se comporte comme s'il tait
seul :
^ i ( T , p ) = ^(r)+RTlnPi (5.31)
avec F;, pression partielle du constituant A;. L'enthalpie libre du mlange sera alors :
G(r,p)=I"iî = ^n^?+RT^n,\nPi (5.32)
5.6.4 NOTION D'ACTIVIT

EXPRESSION GNRALISE DU POTENTIEL CHIMIQUE
Les systmes chimiques peuvent tre constitus de plusieurs phases, chaque phase
tant forme d'un corps pur ou d'un mlange homogne (ou solution) de solides,
liquides ou gaz. Or l'expression du potentiel chimique des quations 5.30 et 5.31
n'est applicable qu' un systme homogne gazeux. Une expression gnralise est la
suivante :
^ ( T , P ) = ^,*(^p)+^rina, (5.33)
p., /T. p\ : potentiel chimique du constituant i
p. *y. p, : potentiel chimique de rfrence du constituant i.
Le terme a; reprsente l'activit du constituant i :
a. = Y i ^ - (5.34)
^ref
avec X\ : variable d'tat de composition chimique pour le constituant i
Xref : valeur de rfrence prise par la variable X\ dans l'tat de rfrence choisi
pour le constituant i
Yi : coefficient d'activit du constituant i
L'activit a-i est une grandeur sans dimension. Sa dfinition ncessite la connais-
sance des variables Xi et Xref ainsi que la valeur du coefficient d'activit %.
Le coefficient d'activit y; est une mesure des interactions existant entre les particules
dans une phase homogne. Il est gal 1 pour un systme idalis (gaz parfait ou
solution idale), c'est--dire un systme pour lequel les interactions entre particules
sont considres comme tant nulles.
Dans le cas des systme rels, les interactions entre particules deviennent importantes
et y, prend des valeurs gnralement comprises entre 0 et 1 :
0 < y, < 1
Remarque
Le coefficient d'activit prend des valeurs suprieures 1 pour des composs
molculaires comme le sucrose. Il arrive galement que y devienne suprieur 1
pour des composs ioniques concentrs. Ainsi y > 1 pour HC1 et MgClz lorsque
C>2mol.L-'.
Dans le cas des solutions relles, le coefficient d'activit y, d'une espce ionique i
de charge z, et de concentration C, peut tre calcul l'aide de la relation de
Debye-Hckel tendue (10-4 mol .L-1 < C < 1 mol .L-1) :
A(zi) 2 il
log ^ = - ' " -,=
l+aB^7
A et B sont deux constantes lies aux caractristiques du solvant, a est le rayon de
l'ion solvat exprim en angstrm et / est la force ionique de la solution
(/ = 1/2 ^ Cj z,2 ). En milieu aqueux 25C, on a :
, _ 0,509 (zi)2V7
logys
i +V7
5.6.4.1 Potentiel chimique d'un gaz

Gaz parfait (y = 1)
La variable d'tat de composition chimique est la pression partielle : X\ = P\ = x\ P.
On prend comme tat de rfrence le gaz dans son tat standard (voir chap. 1,
1.3.4) : Xref = P = \ bar. Il vient :
a; = -pj- = F; (P; en bar)

P
^(T,P) = ^^p^+RTInP;
Comme l'tat de rfrence choisi pour le gaz est l'tat standard, le potentiel chimique
de rfrence est gal au potentiel chimique standard : f l * o = f l 0 . D'o :
^(T,P) = ^"(D+^rinP, (5.35)
Gaz rel (y < 1)
^(T,P) = î(r)+^ln(y,Pi) (5.36)
Le terme (y; P; ) est appel fugacit du gaz et traduit l'cart un comportement de gaz
parfait.
Remarque
Le potentiel chimique standard not p,?-^ est le potentiel chimique pris par un
constituant quelconque dans son tat standard. Pour un gaz par exemple, l'tat stan-
dard est le gaz parfait de mme formule chimique sous une pression P = P = 1 bar.
5.6.4.2 Potentiel chimique en phase condense
Cas des liquides

La variable d'tat de composition chimique est la fraction molaire x, :
n\
X, = x\ = = n\- avec N, nombre total de moles
N
SMi
L'tat de rfrence pour un liquide est le liquide pur : Xref = -ref = 1 D'o :
î(T,P) = ^(T,P,x^=))+RTnx
Le potentiel chimique de rfrence s'exprime en fonction du potentiel chimique

standard du liquide (potentiel chimique du liquide pur sous P = P = 1 bar) et du
volume molaire Vm du liquide pur :
^(r,/^=i) - ^(T-,.")-^ (^./p =

^r^^P
L'intgrale dans l'expression prcdente traduit la dpendance du potentiel chimique

de rfrence en fonction de la pression. Ce terme tant gnralement trs petit, on le
ngligera le plus souvent :
^(T,p,x^=i) " ^(T,P) = ^(T)
a
soit: ^,(T.P) ^9(T)+RTlnxi (5.37)
Pour un liquide pur (x-i = 1) ou un solvant (x\ = 1) :

i= 1
P-\(T.P) " i"(r) (5.38)
Pour un mlange non idal de liquides :
a
î(T.P) ^(T)+RT\nîxi) <5-39)
Yi tant le coefficient d'activit du constituant liquide i.
Cas des solides purs

La variable d'tat X; est la fraction molaire x\ :
X- = x = n\ = ni
' ' En, N
Dans un systme chimique donn, chaque solide pur constitue une phase indpen-
dante. La fraction molaire est par consquent gale 1.
Xj = X\ = Aref = 1 et a\ = 1
En ngligeant les variations du potentiel chimique avec la pression, il vient :
î(T.P) " ^(T) (5-40)
Cas des solutions aqueuses

Solution dilue (ou idale, y= 1)
La variable d'tat de choix est la concentration molale m :
Y. - . - nombre de moles de A,
1 kg de solvant
En pratique, on prfre utiliser la concentration molaire C :
v - n - f \ i - nombre de moles de A,
A; Lj [AjJ , , ,,.
1 L de solution
En effet, dans le cas des solutions aqueuses dilues, la masse du solut tant
ngligeable devant celle du solvant, on peut confondre molalit et molarit.
L'tat de rfrence pour un solut i est une solution de concentration
^ref= C = 1 rool L~1 extrapole dilution infinie. Il s'agit d'un tat de rfrence
hypothtique.
!^(T,P) = ^(T.P,CO)+RT\nc\
Le potentiel chimique de rfrence s'exprime en fonction du potentiel chimique

standard du solut (potentiel chimique du solut la concentration
C\ = C = mol. L""1 extrapole dilution infinie et sous P = P = 1 bar) et du
volume molaire Vm du solut infiniment dilu :
[rP
vmdp
^(TP C) = î(7-,P,C)+
Jp~
L'intgrale dans l'expression prcdente traduit la dpendance du potentiel
chimique de rfrence en fonction de la pression. On ngligera le plus souvent
cette dpendance :
^;(T,P,C) " î(T,p,c) = ^(T)
^,(T,P) ^,(r)+^l"Ci (5.41)

Solution concentre (ou relle, J ^ - l )
Les interactions entre particules ne sont plus ngligeables. L'activit s'crit :
c
a, = y, - = y, C; (C = 1 mol .L-')
C
=s
et: ^(T,P) ^(D+ÎntyiCi) (5.42)
On constate donc que l'on peut toujours crire le potentiel chimique sous la
forme :
^.(r.P) = ^"(D+^ln Vi^1- = ^)+RT\nai (5-43)
XretI
avec ;u,(7-) = potentiel chimique standard du constituant i

Yi = 1 (systme idalis)
X; = P, (gaz)
= Xi (solide ou liquide pur)
= C; (solut)
Xret = 1 (unit SI)
Dans cette expression, la dpendance en pression du potentiel chimique pour les
solides, liquides et soluts est nglige.
5.7 ENTHALPIE LIBRE DE RACTION EN FONCTION DE

L'AVANCEMENT DE RACTION
Soit une raction monotherme et monobare :

ocA + (3B -^^- .C + D
t = 0 (tat initial) : HQ (A) no (B) no (C) MO (D)
instant t (tat intermdiaire) : n^ (A) ni (B) rit (C) n^ (D)
no(A)-a, no(B)-P o(C)+U no(D)+8^
avecd^= -n => n\ = v; d
La variation lmentaire d'enthalpie libre Tt P constantes s'crit (voir q. 5.24) :

dG = S il, dn, = S î v; d = (^c + 8^0 - 0^4 - Pâ) d^
i i
ArG = -G = ^c+^D-toÂ+^B)
\ ^ /P, r
Remplaons les potentiels chimiques ^; par leurs expressions : fJ.; = f l 0 + RTIn (a,)
l30} , , , (a)^ (ap)5

_ AT , , , O , S , , O L , , o , Q , , o \ , , , 7v y. ln
- ^C+ ^D-^Â + P^fi;+' -
l^;/',T L(aA)a(aB)^
ArG = -G = ArG^+/Tln rKai)^] (5.44)

[^ I P , T i -I
n reprsentant le produit mixte des activits.
Le terme ^ v, f i = ArG^ est par dfinition l'enthalpie libre standard de raction.

Indpendante de l'avancement de la raction, elle ne dpend que de la temprature.
La relation (5.44) est absolument fondamentale. C'est elle qui nous permettra de
comprendre l'volution d'une raction chimique depuis l'tat initial jusqu' l'tat
d'quilibre (voir chap. 6).
On notera d'ores et dj que l'enthalpie libre de raction Ar G est une grandeur
drive ou instantane, ou encore locale, puisque c'est par dfinition la drive
partielle de G par rapport , T et P constantes. Ce n'est donc pas la variation
d'enthalpie libre G entre l'tat initial du systme et l'tat du systme au point
d'avancement ,.
Par contre, l'enthalpie libre standard de raction Ar G est indpendante de
puisque c'est une grandeur standard. Elle reprsente la variation d'enthalpie libre
standard G par mol d'avancement de la raction.
FIGURE 5.2 - VARIATION D'ENTHALPIE LIBRE D'UN SYSTME CHIMIQUE

EN FONCTION DE L'AVANCEMENT DE RACTION
En tout point d'avancement ;, on identifie en valeur numrique :

C f& ) - CR - . .0
G^-G
tan a0 = '-"' - = A r G = constante
î-0
dG
tan a = = ArG ^ constante
Remarque
La figure 5.2 montre qu'une volution spontane des produits vers un tat
d'quilibre peut avoir lieu mme lorsque Ar G > 0.
On particularise la relation 5.44 une raction entre gaz parfaits et on pose :
a. = ^ = P. (P = 1 bar, P, en bar)
P
il vient : ArGy = ArG^+^RTIn
Ainsi, la variation d'enthalpie libre d'une reaction entre gaz parfaits peut tre
dtermine tout instant si l'on peut mesurer les pressions partielles, les valeurs de
ILIJ tant donnes dans les tables thermodynamiques.
Pour des ractions en solution idale (dilue) :
Ci
(avec C = 1 mol .L-1, C\ en mol L-1)
a\
C
et: ^GT = A , G ^ + / ^ ^ l n f ^ ( C i ) v . 1
EXERCICES
5.1 Compression d'un gaz

Une mole d'un gaz parfait se trouvant initialement dans les conditions standard
volue de faon isotherme et rversible vers un tat final pour lequel la pression
du gaz prend la valeur de 0,1 bar.
Calculer la variation d'entropie A5 et d'enthalpie libre AG associes cette
transformation.
5.2 Conglation de l'eau surfondue

a - Calculer la variation d'entropie et la variation d'enthalpie libre accompagnant
la conglation de 10 g d'eau 0C sous une pression de 1 bar.
b - L'eau liquide peut exister une temprature infrieure 0C en tat de
surfusion. Cet tat est instable et peut disparatre la moindre perturbation
par conglation spontane et irrversible.
1 - Calculer la variation d'entropie lors de la conglation de 10 g d'eau
surfondue - 10C.
2 - Calculer la variation d'enthalpie libre pour la mme transformation.
3 - Que peut-on en conclure quant la nature de cette transformation ?
4 - Quelle est la valeur numrique de la cration irrversible d'entropie ?
Donnes : Cp (HaO^q = 75,2 J. K~ '. moF ' Cp (izOLlide = 37,6 J. K~ '. moF '
Ar//fis, 273 = 6,02 kJ. moF ' A,.^,, 263 = 5,654 kJ. moF '
5.3 Dissolution du nitrate de potassium (KN03) dans l'eau

a - Calculer l'enthalpie standard de dissolution Ar//dissol de KNOs solide dans
l'eau 298 K :
KN03 (S) *- Kâq) + N03(aq)
b - La valeur positive de Ar//<?issol signifie que la raction de dissolution est

nergtiquement dfavorable. Cependant la dissolution de KNO^ (s) dans
l'eau est spontane.
Discuter le facteur qui rend spontane cette raction en rappelant la condition
de spontanit pour une raction chimique.
c- Quelle valeur minimale doit prendre Ar^dissol pour que la dissolution de
KN03 (s) dans l'eau soit spontane 298 K ?
d - Calculer alors la variation d'entropie standard de raction accompagnant la
dissolution de KNO^ (s) dans l'eau 298 K.
Donnes: KNO^ (s) K+aq NO^'aq
Ai-^f298(kJ.mol- 1 ): -496,5 -252,4 -207,0
ArG'f298(kJ.mol- 1 ): -393,0 -283,2 -111,0
5.4 La combustion d'une mole d'ure solide, dans les conditions standard, libre
633,lkJ25C:
NH2 CO NH2 (s) + 3/2 Oz (g) =-==^ CO-i (g) + 2 HzO W + N3 (g)
Connaissant l'enthalpie libre standard de raction de formation de l'ure solide
partir de COs (g) et NHs (g) :
C02 (g) + 2 NH3 (g) - NH2 CO NHz (s) + HzO (t)
ArG'&8 = 1,197 kJ. mol-'

calculer l'entropie molaire standard S^s de l'ure solide.
Donnes : NHa (g) COa (g) HzO (t)
52 0 98(J.K - l .mo^ l ): 192,5 213,7 70,2
1
Ar//f298(kJ.mol- ): -48,0 -393,1 -285,6
5.5 Enthalpie libre de raction

Calculer l'enthalpie libre standard de raction ArG accompagnant la reaction
suivante 298 K :
Al2 03 (s) + 3 COC12 (g) ^=- 3 C02 (g) + 2 A1C13 (s)
Donnes : Al2 Os (s) COC12 (g) C02 (g) AlCla (s)
-Ar//f298(kJ.mol-'): 1669,8 233,0 393,1 695,4
0 -l l
52 98(J.K .mo^ ): 51,0 298,2 213,6 167,4
5.6 La raction de synthse de l'ammoniac est :

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ^=- NH3 (g)
a - Calculer l'enthalpie libre standard de raction Ar G 25C et 500C.
b - Commenter les rsultats obtenus.
c - Calculer la chaleur dgage ou absorbe par la synthse de 1 m3 de NH3 (g)
500C, sous une pression de 1 bar.
Donnes: Ar^f 298 (kJ. mol-') S^w (J.K~ '.moF ') Cp (J.K~ '.rnoF ')
N2 (g): - 191,7 28,6+3,810-37'
H2 (g) : - 130,6 27,3 + 3,3 10-3 T
NH3 (g) : - 48,2 192,5 29,8 + 2,5 10-2 T
5.7 Potentiel chimique

Le potentiel chimique est le mme quelle que soit la fonction d'tat partir de
laquelle on le dfinit.
Dmontrer, par exemple, l'galit du potentiel chimique dfini partir des

fonctions G et U :
fl; (G) = /7i (U)
5.8 Activit d'un solide ou d'un liquide pur

Calculer l'activit de l'argent mtallique et celle de l'eau liquide 25C sous une
pression P = 10 bar.
Commenter les rsultats obtenus.
Donnes : Densit ( 25C) Masse molaire (g .moH)
Ag (s) : 10,5 107,87
HaOW: 0,997 18,00
5.9 Formes allotropiques du carbone

Le carbone existe sous deux varits allotropiques : graphite et diamant. Les
donnes thermodynamiques relatives ces deux formes allotropiques sont
regroupes dans le tableau suivant :
^JT v- ' ^- '1 v^ (mL. mol- ')
Cdiamant: 1,88 2,43 3,42

:
Cgraphite 5,69 5,30
a - Calculer la variation d'enthalpie libre standard 298 K de la transformation :

' graphite "^ ' diamant
Cette transformation est-elle thermodynamiquement possible dans les
conditions standard ?
b - Quelle est la pression minimale ncessaire pour effectuer cette transfor-
mation 298 K ? Quelle vaudrait alors l'activit du diamant ? Commenter.
5.10 Le carbamate d'ammonium se dcompose en C2 et NHs :

NH4 COO NH2 (s) ^^ C2 (g) + 2 NH3 (g)
a - Calculer l'enthalpie libre standard de la raction de dcomposition du
carbamate d'ammonium 25C.
b - Calculer ensuite l'enthalpie libre de raction 25C et sous la pression
atmosphrique, sachant que la proportion molaire de COa (g) dans l'air est
de 0,03% et celle de NN3 (g) ngligeable.
c - Le carbamate d'ammonium est-il un compos stable dans l'air 25C ?
Donnes: Tableau 5.2
A r G f 298 du carbamate d'ammonium : - 458,0 kJ. mol"1
5 - ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE
ELMENTS DE RPONSE
5.1 A5=19,1J.K-'
AG = 5,23 kJ
5.2 a - AS273 = - 12,26 J . K-' ; AG273 = 0 J
b - A5263 = - 11,50 J .K-l ; AG263 = - 99,94 J

A5univ=0,43J.K-'
5.3 a - A,.^298= 37,1 kJ.mol-'

c- Ar52'98> 124,5 J.K-l. mol-l
d - Ar52'98 = 128,5 J .K-'. mol-'
5.4 Sê, 298 = 98,4 J . K-l. mol-'
5.5 ArG2*98=-210,2 kJ. mol-1
5.6 a - A r G 2 9 8 = - - 16,45 kJ. mol-'

A,-G'773=+ 37,15 kJ. mol-'
c- -816kJ
5.8 a - (Ag)= 1,004

b - (H20)i= 1,006
5.9 a - ArG2'98=- 2,85 kJ . mol-'

b - P= 15160 bar
^diam) =8,11
5.10 a - ArG'2'98=30,4kJ.mol- 1
b - ArG2'98 = - 1.03.104 kJ .mol-l
c - Non
CHAPITRE 6
EQUILIBRES CHIMIQUES
6.1 EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
6.1.1 RACTION COMPLTE, INCOMPLTE, RENVERSABLE

NOTION D'QUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Lorsque l'on met en prsence dans un systme isol des composs chimiques (des
ractifs) deux observations sont possibles : ou bien le systme reste l'tat initial, ou
bien il volue vers un nouvel tat, l'tat final.
Dans le premier cas, les constituants chimiques ne ragissent pas les uns avec les
autres. La composition chimique du systme reste donc invariable ainsi que les para-
mtres macroscopiques initiaux (pression, temprature). Par exemple, un mlange de
dioxygne et de diazote n'volue pas dans les conditions normales. Ainsi la composi-
tion de l'air reste peu prs stable au cours du temps et ce malgr l'addition de CO2
par combustion, par des ractions radicalaires, etc.
Dans le second cas, le systme volue vers un tat final dont la composition chimique
est diffrente de celle de l'tat initial. Si aprs volution ( la fin de la raction
chimique) le systme arrive un tat dans lequel coexistent les produits forms et une
fraction de tous les ractifs initiaux, on dit que la raction est incomplte.
Exemple 6.1
Si l'on introduit une mole de Hg (g) en prsence d'iode solide en excs 298 K et sous
1 bar, la raction chimique suivante a lieu :
'2 (s) + H2(g) -> 2HI(g)

Quantits (mol)
El : a 1 0
La raction s'arrte lorsqu'une quantit de Hg gale 0,28 mol a ragi. L'avancement de la

raction vaut alors f = 0,28 mol. La composition chimique aprs raction est :
EF : a-f 1-f 2, =^ q= 0,28 mol

excs 0,72 0,56
Dans l'tat final du systme coexistent donc Hg gazeux, Ig solide ainsi que Hl gazeux. Le
systme chimique obtenu est stable : sa composition chimique n'volue plus.
Dans le cas o le systme chimique volue jusqu' la disparition totale d'un ou
plusieurs des ractifs initiaux, on dit que la raction est totale ou complte.
Exemple 6.2
Si l'on introduit du zinc solide dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, une
raction chimique a lieu jusqu' la disparition totale du ractif en dfaut. Dans le cas o l'on
fait ragir des quantits stchiomtriques :
Zn(s) + 2HCIaq - Zn2+aq + 2CI-aq + Ha (g)
Quantits (mol)
El : a 2a 0 0 0
EF : e 2e a 2a a
Aprs raction, le systme contient uniquement les produits de la raction. En effet, la
quantit restante e des ractifs initiaux est si faible qu'elle n'est pratiquement pas
mesurable. La raction est considre comme tant complte. Le systme obtenu est
stable : sa composition reste invariable dans le temps.
Raction renversable
aA+pB ^?=^ C + D
La raction peut s'effectuer aussi bien dans le sens 1 que dans le sens 2. Ce caractre
renversable est symbolis par une double flche.
Notion d'quilibre thermodynamique d'une raction chimique

On constate que dans les deux cas (raction complte ou raction incomplte), le
systme arrive aprs reaction un tat stable au cours du temps.
Un systme dont les proprits macroscopiques (pression, temprature, composi-
tion chimique) ne varient plus au cours du temps est un systme en quilibre
thermodynamique.
6.1.2 QUILIBRE CHIMIQUE

CARACTRISTIQUES DE L'QUILIBRE THERMODYNAMIQUE
6.1.2.1 Equilibre chimique

Du point de vue de la cintique, toutes les ractions sont thoriquement renversables.
La raction suivante peut s'effectuer aussi bien dans le sens 1 que dans le sens 2 :
A+B+ =-.=^ M + N + . . .
6 - EQUILIBRES CHIMIQUES 161
Dans le cas de ractions compltes (voir exemple 6.2), la vitesse de raction dans le
sens 2 est trs faible (considre comme ngligeable) devant la vitesse de raction
dans le sens 1. On considre ainsi que la raction s'effectue uniquement dans le
sens 1, c'est--dire qu'elle est quasi totale et non renversable.
Par contre une raction renversable est une raction incomplte. Elle est appele
quilibre chimique. Dans son tat final, le systme est constitu par un mlange en
quilibre des produits forms et des ractifs non consomms.
La raction d'estrification de l'acide thanoque (acide actique) par l'alcool thylique
(thanol) est une raction renversable type. Si l'on met en prsence l'acide et l'alcool,
la raction dmarre :
CH3 COOH + C2 H5 OH - CHs COO 3 H5 + Hz 0
Les produits obtenus (ester + eau) ragissent alors entre eux suivant la raction
inverse d'hydrolyse :
CH3 COO C2 H5 + H2 0 - CH3 COOH + Cs H5 OH
La raction globale renversable est la somme de ces deux ractions :
CH3 COOH + C2 H5 OH =^^ CH3 COO Cz H5 + Hz 0
A l'instant t = 0 pour cet quilibre, la raction d'estrification (sens 1) dmarre avec

une vitesse v\. La vitesse d'hydrolyse V2 (sens 2) est nulle. La vitesse Y], qui est
fonction de la concentration des ractifs et de la temprature, diminue rapidement
puisque les concentrations en alcool et en acide diminuent. Simultanment, la vitesse
V2 de la raction d'hydrolyse augmente puisque les concentrations en ester et en eau
augmentent. Les deux vitesses v\ et V2, voluant en sens oppos, deviennent gales
un instant fg- A partir de ce moment, bien que les deux ractions continuent d'avoir
lieu, la composition du systme n'volue plus au cours du temps. En effet, comme
vi((g) = v'i(te), les quantits des quatre espces respectivement consommes et
produites par unit de temps sont gales, et ce quel que soit ; > te.
Si la raction dmarre avec une mole d'acide et une mole d'alcool, l'tat d'quilibre
thermodynamique atteint est le mme que celui obtenu partir d'une mole d'ester et
d'une mole d'eau :
CH3 COOH + C2 H5 OH =,=^ CH3 COO 2 H5 + H2 0
Quantits (mol)
El: 1 1 0 0
EF: 0,67 0,67 0,33 0,33
CH3 COOH + C2 H5 OH ^==^ CH3 COO Cz H5 + H2 0
El: 0 0 1 1
EF: 0,67 0,67 0,33 0,33
a - partir de l'acide et l'alcool b - partir de l'ester et l'eau
FIGURE 6.0 - VARIATION DE LA QUANTIT DE MATIRE D'UN SYSTME

CHIMIQUE (raction d'estrification) DE L'TAT INITIAL L'TAT D'QUILIBRE
6.1.2.2 Caractristiques d'un systme chimique en quilibre

thermodynamique
Cette tude nous permet de dgager les principaux caractres d'un quilibre chimique
ayant atteint l'quilibre thermodynamique :
1. Etant donn un jeu de variables d'tat (temprature, pression, nombre de moles
initial total), l'tat d'quilibre thermodynamique du systme chimique est
unique.
2. Un quilibre thermodynamique est un quilibre dynamique : deux ractions
inverses ont lieu avec des vitesses gales non nulles.
3. Un quilibre thermodynamique est un quilibre stable : si l'on modifie l'une
des variables d'tat du systme l'quilibre, le systme volue vers un nouvel tat
d'quilibre thermodynamique proche du prcdent. Si l'on rtablit les conditions
initiales, le systme retourne la situation d'quilibre thermodynamique initiale.
4. Un systme chimique l'quilibre thermodynamique a une composition
chimique fixe dans le temps. Celle-ci ne varie pas aussi longtemps qu'on ne
modifie pas les paramtres d'tat du systme par une perturbation externe
(extraction ou introduction d'une des espces participant l'quilibre, changement
de pression ou de temprature).
6.1.3 QUILIBRE CHIMIQUE HOMOGNE, HTROGNE

QUILIBRE PHYSIQUE
Notion de phase
Une phase est une partie d'un systme o les grandeurs intensives (concentration,
densit, indice de rfraction, ...) sont des fonctions continues des coordonnes de
l'espace.
Exemple 6.3
Dterminons le nombre de phases prsentes dans les systmes suivants :
a. solution (non sature) de NaCI
b. solution sature de NaCI en prsence de l'excs de NaCI solide
c. mlange eau + thanol
d. mlange eau + huile
e. nuage
a. 1 phase liquide unique puisque NaCI est entirement dissous dans l'eau
b. 2 phases : 1 phase liquide (eau + NaCI dissous) + 1 phase solide (NaCI prcipit)
c. 1 phase liquide unique puisque l'eau et l'alcool sont totalement miscibles
d. 2 phases liquides puisque l'eau et l'huile ne sont pas miscibles
e. 2 phases : 1 phase gazeuse (vapeur d'eau) + 1 phase liquide (vapeur d'eau condense)
Equilibre homogne
C'est un quilibre pour lequel toutes les espces chimiques ragissantes sont
prsentes dans une seule phase.
2 N02 (g) ^==^ N2 04 (g)
quilibre homogne en phase gazeuse
CH3 COOH + Cz H5 OH :,=-s CHs COO Cz s+Ô
quilibre homogne en phase liquide
NHs + Hz 0 :<==-= NH4+ + OH-
quilibre homogne en phase aqueuse
[c'est en outre un quilibre ionique]
Equilibre htrogne
C'est un quilibre pour lequel les espces chimiques participant la reaction d'qui-
libre sont rparties dans plusieurs phases. Considrons par exemple la dissociation
thermique du carbamate d'ammonium et la dissociation ionique du sulfate de
baryum :
NH4 COO NH2 (s) ^ " 2 NHs (g) + COz (g) quilibre htrogne
2
Ba S04 (s) > '* Ba2+ (aq) + S04 - (aq) quilibre htrogne ionique
Equilibre physique
On peut considrer le changement d'tat d'un corps pur une temprature T et sous
une pression P comme un quilibre physique :
Ha 0 (liquide) ^ "" Hz 0 (vapeur)
On parle d'quilibre physique par opposition aux quilibres chimiques prcdents qui
mettaient enjeu des transformations chimiques des espces ragissantes.
6.2 Ar G - FORCE MOTRICE DE LA RACTION CHIMIQUE
6.2.1 Ar GT - FORCE MOTRICE DE LA RACTION CHIMIQUE

CONDITION D'QUILIBRE THERMODYNAMIQUE
6.2.1.1 Force motrice d'un quilibre chimique

Soit la raction suivante T et P constantes :
aA + PB ===^ C + 5D (6.1)
Quantits (mol)
El (t = 0) : a iih ne iid
EF (instant t) : a - "^ b - P^ "c + ^ d + 8
La condition d'volution spontane de ce systme (volution dans le sens 1 de
consommation des deux reactifs A et B initialement introduits) s'crit :
dG < 0 <=> ArGrd^ < 0 <=> ArGr < 0 car d > 0
(d, > 0 car , augmente lorsque la raction a lieu dans le sens 1).
L'enthalpie libre de raction Ar GT est une grandeur instantane ou locale qui
reprsente la diffrence d'enthalpie libre entre les ractifs et les produits au point
d'avancement . Elle peut s'crire comme une combinaison linaire de potentiels
chimiques :
ArGy = (SG/^T,? = S V j G j (produits)- S v, G, (ractifs)
J i
= Z Vj t^ (produits) - ^ v; {l\ (ractifs) == ^c + ^D - (OCÂ + Pê) (6.2)

j i
La raction sera donc spontane dans le sens direct si la somme des potentiels
chimiques des produits est infrieure celle des ractifs, c'est--dire si l'nergie
des produits, mesure par leur enthalpie libre, est infrieure celles des ractifs.
L'enthalpie libre de raction Ar G apparat alors comme une force motrice de la
raction. Tant qu 'elle est ngative la raction volue dans le sens direct.
6.2.1.2 Condition d'quilibre thermodynamique

A l'tat initial (temps t = 0) : Ar Gy = 0 - (GA + pGe) < 0. L'existence d'une force
motrice fait dmarrer la reaction dans le sens 1. L'avancement t, de la reaction
augmentant, l'enthalpie libre des ractifs (A + B) diminue puisque leurs activits
diminuent. Paralllement, l'enthalpie libre des produits (C + D), nulle au dpart,
augmente. Par consquent, la valeur absolue de la force motrice diminue.
Lorsque A (.G 7- = 0 => ^,v, ^.(produits) = 2^ v ; ^ ; (ractifs)
J i
l'enthalpie libre des ractifs et des produits est identique, ce qui revient dire que
la force motrice de la raction est nulle. Le systme a atteint l'tat d'nergie libre
minimale. Il est l'quilibre thermodynamique, sa composition chimique ne varie
plus au cours du temps.
6.2.2 REPRSENTATION GRAPHIQUE DES VARIATIONS DE G
On peut reprsenter graphiquement l'volution du systme prcdent de l'tat initial

jusqu' l'tat d'quilibre thermodynamique en suivant les variations de la fonction
enthalpie libre G = H - TS du systme en fonction de l'avancement .
Pour un systme idalis, l'enthalpie H est une fonction linaire de t, et le terme TS,
produit de la temprature Tparl'entropie S, est une fonction en cloche qui passe par
un maximum reprsentant l'tat de dsordre maximal du systme. On obtient la
variation suivante de G en fonction de l'avancement , de raction :
(T, P) constantes
H (J) S (J. K-') G (J) = H - TS
produits
, (mol)
Etat Equilibre
initial i- /de 0 f"- thermodynamique
G\deGrtactifsG'niin
FIGURE 6.1 - VARIATION DE L'ENTHALPIE LIBRE G

AVEC L'AVANCEMENT , AU COURS D'UNE RACTION
En tout point d'avancement , l'enthalpie libre de raction Ar G est gale la pente de

la tangente la courbe G = f(^) :
'3G - dG = tan a,
A.G = (6.3)
\^!T,P ^
u <
^ <^ quilibre
Graphiquement nous voyons que Ar G augmente en valeur relative (diminue en
valeur absolue) tout en restant ngative : Ar G\ (T-^ , ) < Ar G^ (T,P,!,'T) < 0-
La raction volue dans le sens 1 : , augmente
=
quilibre
Ar G s'annule puisque la tangente la courbe devient horizontale. La force motrice de
la raction est par consquent nulle et l'enthalpie libre du systme est minimale :
L'quilibre thermodynamique est atteint
II existe d'autres formes possibles du graphe G = f() :
G(J) G(J)
G,reactifs
En tout point d'avancement ; : A,G, = tan a, < 0 En tout point d'avancement , : A^G, = tan a, > 0
La raction est totale de = 0 t, = ^^. L'tat initial, constitu des seuls ractifs,
est le plus stable ; la raction n'a pas lieu.
6.3 CONSTANTE D'QUILIBRE THERMODYNAMIQUE KT
6.3.1 LOI DES QUILIBRES
Nous savons que pour un systme chimique en quilibre :

aA + pB ^.== 'kC + D
l'enthalpie libre de raction ArG est donne par la relation (voir chap. 5, 5.7) :
ArGr=IVi^(r)=Svi^(r)+^rin ^^ = ArG^+/^nn[^(ai) v
/
' . ' / \rv i \f{ L 1i
V; est le coefficient stchiomtrique algbrique de l'espce i, T est le produit mixte,

A r G 7- = ^, v; ^j IJ-\ est l'enthalpie libre standard de raction.
Le terme qui contient les activits est appel quotient des activits et not Q.
ArGr = ArG^+RTInQ (6.4)
Cette relation gnrale donne la valeur de ArG dans des conditions quelconques, en
d'autres termes tout instant t ou pour toute valeur , du degr d'avancement de la
raction.
Tant que la valeur de Ar G est diffrente de zro, reactifs et produits ne sont pas au
mme niveau d'nergie. La force motrice ainsi cre tend galiser l'enthalpie libre
des ractifs et des produits, c'est--dire minimiser l'enthalpie libre globale du
systme.
L'quilibre thermodynamique est atteint lorsque Ar G = 0 :
A r G y = ArG^+/Tln<2q = 0 <=> ArG^ = -RT\nQeq
<3q = expj-ArG^/Jtr) (6.5)

Cette valeur particulire de Q correspondant l'tat d'quilibre du systme est
appele constante d'quilibre thermodynamique et note KT-
0,, = Kr = e- ^rl RT , [ (c)Wt , ri(a,), (6.6)

LMwJ., '
Cette relation constitue la loi des quilibres ou loi de Guldberg et Waage. Elle ne
s'applique qu' un systme ferm en quilibre.
A chaque systme chimique en quilibre est associe une valeur unique de constante
d'quilibre K t ce quel que soit l'tat initial du systme. Cette constante thermo-
dynamique ne varie qu'avec la temprature. Lorsque les activits des constituants
satisfont la valeur de Kt, le systme est en quilibre thermodynamique et vice-versa.
Remarques
A chaque valeur de K-r correspond une infinit de combinaisons possibles des
valeurs des activits des constituants du systme chimique en quilibre thermo-
dynamique.
K-r tant exprime uniquement en fonction des activits, grandeurs sans
dimension, c'est donc galement une grandeur sans dimension.
Dans certains ouvrages, KT est appele constante d'quilibre standard et note

K-J- , pour bien spcifier qu'elle est dfinie par rapport des potentiels chimiques
standard.
Exemple 6.4
Exprimer la constante d'quilibre thermodynamique des ractions suivantes :
a. N204(9) ^= 2NO(g)+02(g)
b. CaCC>3(s) ^ " Ca0(s) + C02(g)
c. BaS04(s) :-=^ Baâq) + SCV- (aq)
d. C02 (g) + 2 H2 {t) ^^ HsO+faq) + HCOa- (aq)
a. Il s'agit d'un quilibre homogne en phase gazeuse. On a :
^ _ap,(aNo) 2 _(Po,/P)(PNO/P 0 ) 2
^204 (^204/P)
b. La raction de dissociation thermique du carbonate de calcium est un quilibre

htrogne :
(acog) (acao)
"T =
acacc>3
CaO et CaCC>3 tant des solides purs, leur activit est gale 1. C02 tant un gaz, son
activit est gale la valeur de sa pression partielle exprime en bar puisque la pression
de rfrence P vaut 1 bar :
KT = PcOa
c. Il s'agit de la dissolution d'un lectrolyte faible dans un solvant (quilibre htrogne).
La phase solide tant pure, son activit vaut 1. Les activits des deux ions sont gales
leurs concentrations car on se trouve en prsence d'une solution dilue. Ainsi il vient :
K, . t880^ . ([S-M([B^]/C) . ^ ^ .] .
a 1
BaS04
KQ est appel produit de solubilit du solide la temprature considre. Il caractrise
l'aptitude du solide librer ses ions en solution aqueuse.
d. Il s'agit de la dissolution d'un gaz dans un liquide suivie d'un quilibre de dissociation en
solution. La constante d'quilibre thermodynamique s'crit :
K = f3"30^!3"003!
(acoa) (aHzo)
L'eau (solvant) est considre comme un liquide pur et son activit sera prise gale 1.
L'activit des constituants en phase liquide est gale leur concentration (solution
dilue) et celle de C2 sa pression partielle exprime en bar.
[HsO-'-laa
q L[HCOolaa
On obtient alors : KT = LJ 3J q
Pcoa
Le carbone, le monoxyde de carbone CO et le dioxyde de carbone CO2 participent la

raction suivante :
C(s)+C02(g) ^=^ 2CO(g)
On part d'une mole de COg (g) en prsence d'excs de C(s).
a. Dterminer la composition du mlange gazeux lorsque la pression totale dans le
systme chimique atteint 1,6 bar (l'quilibre thermodynamique est alors atteint).
b. Pour quelle pression totale les deux gaz occupent-ils le mme volume
l'quilibre ?
a. Soit x l'avancement de la reaction :

C(s) + C02(g) =^s 2CO(g) "tt (mol)
Quantits (mol)
El : n 1 0 1
EF : n-x 1-x 2x 1+x
1 -x 2x
(Xi)eq
1 +x 1 +x
(ao)2 _ (Pco)2 _ (xo P)2 _ [(2x7(1 +x)) 1,6]2 _ 6,4 x 2 _ ^
KT=
(ac)(ac0a) PCO;, xcog P [(1-x)/(l+x)] 1,6 i-x2
Soit x = 0,78 mol. D'o la composition du mlange gazeux pour P = 1,6 bar :
nco = 2x =1,56 mol (87,6 %) et ncog = 1 -x = 0,22 mol (12,4 %)
b. ^^^^-^li^PÔbars.
PCO;, 0,5 P
6.3.2 QUELQUES EXPRESSIONS DE LA CONSTANTE D'QUILIBRE

THERMODYNAMIQUE
On considrera pour la suite l'quilibre chimique :
a A + p B ^-='-= C + 5 D
6.3.2.1 Constante d'quilibre relative aux pressions partielles

Pour un mlange parfait de gaz parfaits, on a :
/ P V - / P \0
pc PD
\ oj \
. _ n(^ - P
AT- - llÔlJe;, - - 11- P o j - nhr --L[rKp.r'l ^T
1 --
llVi/eq
(p^M '^ ' '(pT (pT

\pl [p0! , /, ^ < ^
avec Av = [^ + 6] - [a + pj
soit: KpJ = KriP0)^ (6.7)
Kp^T est la constante d'quilibre relative aux pressions partielles. Elle est
indpendante de la pression totale P et ne varie qu'avec la temprature T. C'est une
grandeur dimensionne. Sa valeur numrique est identique celle de KT lorsque les
pressions sont exprimes en bar.
si P est exprime en bar : P = 1 bar et Kp, y s'exprime en (bar)^.
si F est exprime en atm : P = 1,01325 atm et Kp 7- s'exprime en (atm)^.
6.3.2.2 Constante d'quilibre relative aux concentrations

Dans le cas d'une raction ayant lieu dans une solution idale :
(ccY^Y
1
^^n^îîki-^n^
i \ / e q
(CA-IC^Y iHeq
\C1 \Cj
soit : Kc, T = Kr [c ) A v (6.8)

KC,T est la constante d'quilibre relative aux concentrations. Elle est indpen-
dante de la pression totale P et ne varie qu'avec la temprature T. C'est une grandeur
dimensionne qui s'exprime en (mol .L""')^.
C = 1 mol .L~1 lorsque les concentrations sont exprimes en mol .L-1.
6.3.2.3 Relation entre Kp^ et K.c,r

Pour un systme gazeux et uniquement pour un systme gazeux, on peut relier
Kp, T et KC, T- E" supposant que les gaz forment un mlange parfait de gaz parfaits,
les pressions partielles peuvent tre relies aux concentrations :
P, = "RT = C,RT Ci=[i]:mol.L-'
K^ = [ClW(^)[(^8)-(a+p)] , ^(^)[(^8)-(a+|3)]
[Amp
Kp,r = Kc,ART}^ (6.9)
Soit la raction en phase gaz conduite 698 K :

^ (1) COCl2(g) ,=- CO(g)+Cl2(g)
Calculer Kgs puis Kp^gs et enfin Kc^gs avec des pressions exprimes :
a. en bar, b. en atm.
On donne : R = 0,08205 L.atm.moM.K"1 et Kegg pour la raction suivante :
(2) 1/2 COC^g) =<==^ 1/2 C0(g) + 1/2 C^g) Keg = 1,76 10-3
Comme: Ar0 [raction (1)] = 2 ArG [raction (2)] ';

In /<698 [raction (1)] = 2 In Kgs [raction (2)] m
2 6
soit: /<69g = (/<698[raction(2)]) = 3,1.10~ (sans unit)
D'aprs la relation (6.7) : Kp.egs = /<698 (P0)^-" = KQQQ P0 car AVgaz = 1 + 1 - 1 = 1
avec des pressions exprimes en bar : P = 1 bar et Kp^ge = 3,1.10~6 bar,
avec des pressions exprimes en atm : P = 1,01325 atm et Kpegg = 3,14.10~6 atm
D'aprs la relation (6.9) : /<c,698 = /<p,698 (flT)"^ = Kpâs / FtJ

La dimension de flTest [L. atm. mol"1. K-1. K] soit [L. atm. mol"1]. En prenant Kpggs
exprime en atm, la dimension de Kp^gs/ ffest [atm. L~1. atn-r1. mol] soit [mol.L-1].
donc : Kc,698 = /<p,698 / FIT = 5.4.10-8 mol.L-1
Remarque
Lorsque Av = 0, c'est--dire lorsqu'il n'y a pas de variation du nombre de moles de
la phase gazeuse au cours de la raction, on a :
KT = Kp T = K T
6.3.3 PRVISION DU SENS D'VOLUTION D'UN QUILIBRE

CHIMIQUE
Soit l'quilibre : aA + PB ^ ^ C + D
Pour dterminer le sens d'volution de cette raction quilibre, il suffit de comparer

les valeurs respectives de Q et de KT. A tout instant :
ArGr = ArG?+/?rin<3
Comme A r G ^ = - RT\n KT, il vient :
ArGr = RT}n(Q/KT) (6.10)
Le signe de Ar GT dpend donc de la valeur du rapport (Q 1 KT).
si Q < KT ==> Ar GT < 0 : le systme chimique volue dans le sens 1

(d^ > 0 de faon avoir dG = Ar GT d^ < 0)
II y a consommation des ractifs ou encore augmentation de la quantit des
produits, ce qui aboutit une augmentation de la valeur de Q. L'volution s'arrte
lorsque Q = KT.
s\Q=K =>ArGr=0
Le systme est l'quilibre thermodynamique : il n'volue plus.
si Q > KT : Ar GT > 0 : le systme volue dans le sens 2

(d^ < 0 de faon avoir dG = Ar GT d < 0)
II y a consommation des produits. Cette volution s'accompagne d'une dimi-
nution de la valeur de Q et s'arrte lorsque Q = KT.
; Soit l'quilibre d'estrification en phase liquide homogne :

^ 1
^ CHsCOOH + CgHsOH - " CHsCOOCaHs + HaO
que l'on notera plus simplement :
\- 1 ^
;;; acide + alcool ^ ester + eau ; Kags = 4
;
En dterminant le signe de l'enthalpie libre de raction ^G-]-, prvoir le sens d'volu-
^ tion de cet quilibre lorsque la composition initiale du systme est la suivante :
r; a. [acidejj = 1,6 mol.L-1 [alcool]j = 0,4 mol.L-1 [ester]j = [eau], = 0,8 mol.L-1
1 1
b. [acide], = 0,2 mol.L"" [alcool]i = 0,3 mol.L" [ester], = 0,6 mol.L"1
\::
[eau], = 0,8 mol.L-1
A l'instant initial, on peut crire :

&,GT= \GT+RT\nQ= RT\n{Q/Kr) = F^-^-les[er[eau^- -^-
Uacide]i [alcool], KT
a. A r G = 8,314.298 In -i 0 ^ 8 ! 1 =-3,43 kJ. mol"1 < 0
(1,6)(0,4) 4
" ==> la raction a lieu spontanment dans le sens 1.
:
] b. A . G = 8,314.298 In [(P-6^0-8) l] = + 1,72 kJ.mol-1 > 0
^ [(0,2)(0,3) 4J
; => la raction a lieu spontanment dans le sens 2.
On considre la dissociation thermique du chlorure d'ammonium Nh^CI 553 K :

;; NH4CI (s) =^= NH3 (g) + HCI (g) /<p(553) = 2.10-2 bar2
;:: 420 g de NH4CI solide sont placs dans un racteur ferm de 800 L qui est ensuite
^ chauff 553 K.
^ a. La dcomposition de NH4CI est-elle spontane cette temprature ?
; b. Si oui, dterminer les pressions partielles des gaz l'quilibre.
y c. Quelle est la quantit (en g) de NH4CI dcompos ?
^ d. Dans une seconde exprience, les gaz NH3 et HCI sont introduits dans le racteur
pralablement vid, de faon ce que les pressions partielles de NH3 et HCI valent
respectivement 0,4 bar et 0,6 bar. Montrer que la raction produisant NH4CI a lieu
spontanment.
a. A l'instant initial: Qp = (PNH^)(PHCI) = 0
Et donc : Qp < Kp = 2 10~2 bar2
La raction a lieu spontanment dans le sens 1 : une partie de NH4CI se dcom-

pose pour former NH3 et HCI. La raction s'arrte une fois l'quilibre atteint.
b. A l'quilibre : Kp = (PNH^P^) = (P^)2
Pw3 = PHCI = ^Kp = 0,14 bar

c. A l'quilibre : nNH4Ci(disparu) = nNh^form).En considrant NH3 comme un gaz i
parfait, il vient :
PNHQ V (o,14.105)(800.10-6) ^,,^-3 ,

"NH33 = = ,,- = 2,44.10 'mol = nNH4d dcompose
HT (8,31)(553)
Soit : mNH4d(dcompos) = 2,44.10" 3 (53,5) = 0,131 g

d. Op = (0,4) (0,6) = 0,24 bar2 > Kp : la raction a lieu spontanment dans le sens
indirect, sens de formation de NH4CI(s).
6.3.4 NOTION DE TEMPRATURE D'INVERSION
Soit la raction : aA + PB -> ^ ^C + 5D
La temprature d'inversion de cette raction, note T\, est, par dfinition, la

temprature pour laquelle la raction est l'quilibre thermodynamique dans les
conditions standard.
F; est donc dfinie par : ArG = ArG = 0
Si l'on connat les valeurs de Ar H et de Ar 5 une temprature T\, on peut alors
calculer T, en supposant que ces deux grandeurs varient peu dans l'intervalle [T\ ; T,],
approximation qui sera d'autant meilleure que l'intervalle considr sera petit :
n n ArT/T.
A,-//r,-riArSy, = 0 soit r; = n - (6.11)
Ar^,
Exemple 6.5
Dterminer la temprature d'inversion pour l'quilibre suivant :
PCls(g) ^=^ PCl3(g)+Cl2(g)

A 298 K : ArH = 87,9 kJ.mol-1 et ArS = 170,2 J.K- ^mol-1
En supposant que Ar/-/ et ArS restent constants sur l'intervalle de temprature

[298 K ; Tj], on crit :
AfG = 0 = Arti-7jArS0 soit 7 j = 516,5 K
Pour T> 7j, ArG < 0 et la raction est spontane dans le sens direct, dans les conditions
standard. Rciproquement pour T< T\, \GP > 0 et la raction est spontane dans le sens
indirect, dans les conditions standard.
6.4 DPLACEMENT DES QUILIBRES CHIMIQUES
6.4.1 VARIANCE, THORME DE GIBBS
6.4.1.1 Variance d'un systme en quilibre

Un quilibre chimique dpend de diffrentes variables intensives, encore appeles
variables d'tat ou facteurs d'quilibre : la temprature, la pression totale et la
composition chimique, c'est--dire les concentrations ou les pressions partielles des
constituants suivant qu'il s'agisse de phases liquides ou gazeuses.
Le nombre de ces variables que l'on peut fixer pour atteindre un tat d'quilibre
thermodynamique est appel variance v du systme.
On parle aussi du nombre de variables indpendantes, autrement dit du nombre de
facteurs d'quilibre que l'on peut modifier indpendamment sans qu'il y ait rupture
de l'quilibre chimique. Ces deux dfinitions sont strictement quivalentes.
Remarque
II y a rupture d'quilibre lorsque la modification d'un paramtre d'quilibre entrane
un changement de la nature du systme, c'est--dire provoque un changement du
nombre et de la nature des constituants et des phases du systme.
Exemple 6.6
Soit l'quilibre de changement d'tat entre l'eau liquide et l'eau vapeur :
HÔ^) -^^ HgO (vapeur)
Les facteurs d'quilibre de cette raction sont la temprature T et la pression de vapeur
d'eau PHÔ- II8 sont relis par la loi de Guldberg et Waage :
KP{T) = PHÔ
Ainsi un seul paramtre intensif peut tre fix. Par exemple pour une temprature de
373 K, l'eau doit tre sous une pression de 1,013 bar pour que l'quilibre soit ralis.
==> la variance du systme est donc 1
Si l'on modifie la fois pression et temprature ou si l'on impose des conditions particulires
ces deux facteurs, une des deux phases disparat : l'quilibre est rompu.
6.4.1.2 Thorme de Gibbs

La formule ou thorme de Gibbs permet de calculer la variance d'un systme
chimique (modlis) comprenant plusieurs espces en quilibre dans diffrentes
phases :
v=C+2-(P (6.12)
Le nombre 2 reprsente les deux variables physiques temprature et pression. <t> est le
nombre de phases (chaque constituant solide forme une phase indpendante) et C
dsigne le nombre de constituants indpendants. Il est gal au nombre total d'espces
chimiques N diminu du nombre r d'quations chimiques indpendantes les reliant :
C=N-r (6.13)
On peut alors classer les systmes chimiques par rapport leur variance :
v = 0 : systme invariant v = 1 : systme monovariant ou univariant
v = 2 : systme bivariant v = 3 : systme trivariant
Une autre classification se rfre au nombre de constituants indpendants :
C = 1 : systme unaire ou du premier ordre
C = 2 : systme binaire ou du deuxime ordre
C = 3 : systme ternaire ou du troisime ordre
6.4.1.3 Justification de la formule de Gibbs

La variance est par dfinition le nombre de paramtres intensifs indpendants
l'quilibre, c'est--dire le nombre total A de paramtres intensifs diminu du nombre
B de relations existant entre eux :
v=A-B
Faisons le dcompte du nombre B de relations :
Dans chaque phase, la somme des fractions molaires vaut 1 ce qui fait <P relations
associes aux 0 phases prsentes.
La condition d'quilibre physique dans chaque phase conduit l'galit du
potentiel chimique de chaque constituant i dans toutes les phases :
Pour chaque constituant i : jl\ (i) = ^t, (2) = ... = fl\ (<P), ce qui fait <E>-1 relations
pour les N constituants, soit N(<E- 1) relations.
L'existence de r quilibres chimiques indpendants conduit r relations (les r
constantes d'quilibre thermodynamique correspondantes).
Ainsi le nombre B de relations existant entre les paramtres intensifs l'quilibre
vaut :
B=<P+N(>-l)+r=(N+)(>-(N-r)
Comme A = 2 + 7V0, il vient finalement :

v=A-K=2+N<)-(N+l)>+(N-r)=N-r+2-(H=C+2-(>
Dterminer la variance des systmes suivants :
;! (1) CaC03(s) =,==?- CaO (s) + COa (g)

C=3-r=3-1=2 0=3 (2 phases solides, 1 phase gazeuse) n=2
^ => ii'= 2 + 2 - 3 = 1 : une seule variable parmi Tt P peut tre fixe
i (2) Ha (g) + la (g) ^=^ 2 Hl (g)

;1 C = 3 - r = 3 - 1 = 2 <?=1 n=2
=> i^ = 2 + 2 - 1 = 3 : systme trivariant
Si l'on particularise le systme en dmarrant la raction avec Hl (g) pur, on a la relation
supplmentaire suivante l'quilibre :
; PH2=P|2 = r=1 +1 =2
; C=3-r=3-2=1 0=1 n=2
La variance particularise vaut Vpart. = 1 + 2 - 1 = 2 : le systme est bivariant.
(3) Fe (s) + HaO (g) ^ ^ FeO (s) + Ha (g) (formation de rouille)
C=4-r=4-1=3 0=3 (2 phases solides, 1 phase gazeuse) n=2
=>v=3+2-3=2: systme bivariant
6.4.2 ASPECT QUALITATIF DES DPLACEMENTS D'QUILIBRES :

LOI DE LE CHTELIER
6.4.2.1 Notion de dplacement d'un quilibre

Nous avons vu, avec la dfinition de la variance, que tout systme chimique
l'quilibre thermodynamique dpend d'un certain nombre de variables d'tat, encore
appelesfacteursd'quilibre. Ces facteurs sont : la pression, la temprature et la
composition chimique du systme. La variation de l'un de ces facteurs entrane le
plus souvent une modification quantitative du systme. Dans ce cas, le systme,
initialement en situation d'quilibre thermodynamique, volue dans le sens de la
raction directe ou de la raction inverse jusqu' tablissement d'un nouvel tat
d'quilibre thermodynamique, caractris par une nouvelle composition chimique.
On dit que l'quilibre a t dplac.
Etat 1 Variation d'un ^ Etat 2
^ Evolution spontane >
Equilibre paramtre d'quilibre Nouvel quilibre
thermodynamique thermodynamique
Un dplacement d'quilibre pour un systme chimique traduit donc le passage d'un

tat d'quilibre thermodynamique vers un nouvel tat d'quilibre thermodynamique
suite la modification d'un facteur d'quilibre. Ce dplacement a lieu sans modifica-
tion de la nature mme du systme, c'est--dire sans qu'il y ait rupture d'quilibre.
6.4.2.2 Loi de Le Chtelier

Le sens de dplacement d'un quilibre peut tre prvu qualitativement par application
de la loi de Le Chtelier :
La modification d'un des paramtres dfinissant l'tat d'quilibre thermo-
dynamique d'un systme provoque une raction spontane du systme dont les
effets tendent s'opposer, au moins partiellement, ceux de la modification.
Cette loi, galement connue sous le nom de loi de modration, traduit la tendance
suivie par un systme ne pas s'loigner d'un tat d'quilibre thermodynamique en
s'opposant une perturbation externe de faon minimiser ses effets.
6.4.3 DPLACEMENT D'UN QUILIBRE PAR VARIATION DE T
On tudiera l'quilibre suivant, pression P constante :

a A + p B -> " C+8D ; ^H
6.4.3.1 Loi qualitative de Van't Hoff

D'aprs la loi de modration, une lvation de temprature (dTouAT> 0) provoque
une volution spontane du systme dans le sens de consommation de cet apport
d'nergie sous forme de chaleur, c'est--dire dans le sens de la raction endother-
mique, Ar H > 0.
Rciproquement, une diminution de T provoque le dplacement de l'quilibre dans le
sens d'un dgagement d'nergie sous forme de chaleur, c'est--dire dans le sens de la
raction exothermique (\H < 0).
Dans le cas d'un quilibre athermique (Ar//0 = 0), la temprature n'est pas un facteur
d'quilibre. Une variation de T laisse l'quilibre thermodynamique inchang.
Exemple 6.7
Prvoir le sens de dplacement des quilibres suivants lorsque la temprature Tvarie:
1. 2HI(g) ^=^ H2(g)+l2(g) A^g = 16kJ.mol-1
2. 2CO(g) ;=^ C(s)+C02(g) ArH^ggf^COz (g)] = -393,1 RJ.mol-1
ArH(29g[CO(g)] = -110,41 kJ.mol-1
1. Ar/-/0 = 16 RJ .mol~1 > 0 : quilibre endothermique dans le sens 1. L'quilibre sera
donc dplac dans le sens 1 si Taugmenteet dans le sens 2 si Tdiminue.
2. D'aprs la loi de Hess qui relie l'enthalpie standard de raction aux enthalpies standard
de formation, il vient :
A ^ M 0 = ^^Hf){C02(g))-2&,H^{CO(g)} = - 172,3 kJ. mol"1 < 0
L'quilibre sera donc dplac dans le sens 2 (endothermique) si Taugmente et dans le
sens 1 (exothermique) si Tdiminue.
6.4.3.2 Loi quantitative de Van't Hoff

A l'quilibre thermodynamique, on a :
ArGr = ArG^+RT\nKr = 0 <=> InATr = -^G^/RT
Par diffrenciation, on obtient :
_d A r
ArO^ A rG
A --o
y
1 A (6.14)
dr dr
dT\ RT I RR dr
dT\ T
Nous avons tabli au chapitre prcdent la relation de Gibbs-HelmhoItz (voir chap. 5,
quation 5.20) :
_i^rGr
1
(6.15)
dT\
dT T ! T
D'o par combinaison de (6.14) et (6.15) :
d
,(ln^r) = loi isobare de Van 't Hoff (6.16)
dT- " RT.
Lorsque la raction est endothermique dans le sens 1, on a \H > 0.
Par suite (d/dT) In Kr > 0 : K-J- est donc une fonction croissante de T. La reaction
est dplace dans le sens 1 quand T augmente, dans le sens 2 lorsque T diminue.
Lorsqu'au contraire la raction est exothermique dans le sens 1, on a A^H0 < 0. Par
suite ( d / d T ) In KT < 0 : K-J- est donc une fonction dcroissante de T. La raction
est dplace dans le sens 2 quand T augmente, dans le sens 1 lorsque T diminue.
On retrouve bien l les prdictions de la loi de modration. Une augmentation de T
favorise un dplacement de l'quilibre dans le sens endothermique tandis qu'une
diminution de T provoque un dplacement dans le sens exothermique.
6.4.3.3 Intgration de la relation isobare de Van't Hoff

L'intgration de la loi isobare de Van't Hoff entre deux tempratures T\ et T^
conduit :
{KTI fT 0
f d(ln^)= f ^^rdT ^
KT, JT, R T~
Si Ar^T- est constante dans l'intervalle [T], Tz] :
In KT^ - In1^7-1
Kn =
A
Ar "r
r
i rrU
0 r
\ mi
T
[ ^ 'i/J
^Hr 1
1
In (6.18)
R T^ T
Connaissant deux valeurs particulires de K - f , la relation prcdente permet de

dterminer A rH 7-.
Plus gnralement, le graphe In KT = f(l/T) est une droite de pente - A ^ H f 1 R. Si
l'on peut trouver exprimentalement les valeurs de K-J- sur un intervalle [T] , T-^], on
peut alors en dduire A,-//y avec une excellente prcision. Rciproquement, la
connaissance de l'enthalpie standard de raction et de KT pour une temprature
donne permet de calculer KT pour toute temprature.
Remarques
Lorsque l'enthalpie standard de raction varie avec la temprature, le graphe
ln'r= f(l/T) n'est plus linaire. On peut alors aboutir une expression
analytique de ln'7-enutilisant la loi de Kirchoffquirelie l'enthalpie standard de
raction aux capacits calorifiques des ractifs et des produits :
d A rr0 * ^ 0 v- / /-.O \ X " / ^0 \ ct-r\
Ar//7. = A..C/, = 1, î^.J- 1 [v c p,^ j = W
dT produits ractifs
Pour une reaction se droulant volume V constant, la variation de KT avec la

temprature est donne par la loi isochore de Van't Hoff :
d
^=A
_ /iln7i:r
r
-^
2
dT RT
On tudie l'quilibre de dissociation thermique de CaCOs dans un racteur ferm de

0,1 m3.
CaC03(s) -^-^ CaO (s) + C02 (g)
a. En utilisant les valeurs du Tableau A7 (voir Annexe 5 la fin du livre), dterminer la
constante d'quilibre thermodynamique K^QQ de cette raction.
b. Dans quel sens sera dplac l'quilibre si l'on augmente la temprature du rac-
teur ? Calculer KQQQ en considrant Ar/-/ constant dans l'intervalle [298 ; 600] K.
c. Sachant que ArH = 176,0 kJ.mol-1 600 K, calculer ArG et ArS cette
temprature puis la variation (en %) de ces trois grandeurs de raction lorsque 7"
varie de 298 K 600 K.
L'approximation faite en (b) tait-elle justifie ? Commenter les variations de ApG0
et ArS.
d. A 298 K ainsi qu' 600 K, la dcomposition de CaCOs n'est pas spontane. Pour
quelle temprature le devient-t-elle ?
e. On introduit 1 mole de CaC03 dans le racteur 1200 K. On considrera A|.H
indpendant de T. Dterminer la quantit de CaCOs l'quilibre.
^ a- A A = S v, A^ ^ = 178,5 kJ.mol- 1 ;
:
ArSl,^ = SViSj298 = 159J.K-t.mol- 1
;
^\
i
; 131 1
A r ^ S = Ar^S-'^r^gs = . kJ.mol- 1 0
^ D'o : /<29g = e x p { - A r G 2 9 8 / ( 2 9 8 . 8 , 3 l ) } = 1,0.10-23 1
b. D'aprs la loi isobare de Van't Hoff (relation (6.18)) :
|n/<^^^LArH2098(-L--L^ sort Keoo = 5.7.10-8

t^' ri Inno cr\r\f
KZQQJ R \298 600J
c. ArGôo = -fl7"ln/<6oo = 83,2 kJ.mol- 1
et Ar Sôo = (Ar Mgoo - Ar Gôo) / T = 154,7 J. IC1. mol-1

J[K) ArH(RJ.mol-'1) ArS(J. K-1. mol-1) ArG (kJ.mol-1)
298 178,5 159 131,1

600 176,0 154,7 83,2
Variation (%) -1,4 -2,7 -36,5

0
Ar/-/ et ArS" peuvent tre considrs constants. Par contre, la variation de ArG
est trs importante.
^ ^ ^ (acao)(ac0a) _
d. On a : KT = ,''- = Pcoz
(acaCOa)
D'o Pcog = 1,0 10-23 bar 298 K et PcOg = 5,7 10-8 bar 600 K, ce qui montre
bien que la dcomposition de CaCC>3 est ngligeable sur cet intervalle de
temprature.
En admettant que ArH et ArS0 restent constants sur l'intervalle de temprature

[600 K ; T|], la temprature d'inversion T| de cet quilibre est dfinie par (voir
relation 6.11) :
A U0
Ar
r "cnn
600
7-j = = H38 K
A C-0
^r'-'eoo
La dcomposition (dplacement de la raction dans le sens (1) deviendra donc
spontane pour T> 1138 K.
e. D'aprs la relation isobare de Van't Hoff (relation (6.18)) applique entre 600 K et
1200 K :
In ^1200,1 = Aôo(_!_ - _U d'o /<i2oo = PCO, = 2,63 bars

\KeooJ 8,31 ^600 1200/
- ., - "C02(f7) (268 -lOÔ.OSS) - ,

Par suite : Pco?2 = - et nco,
2 = -'- = 0,92 mol
l/ (8,31) 1200
La quantit de carbonate de calcium neq restant l'quilibre vaut donc :
Mq = 1 - "cOa = 1 - 0,92 = 0,08 mol
6.4.4 DPLACEMENT D'UN QUILIBRE PAR VARIATION DE LA

PRESSION
On tudiera l'quilibre suivant en phase gazeuse et temprature T constante :
GtA+pB -=^ .C+8D (E)
v,1 1 \&v
Exprimons la pression partielle P\ en fonction de sa fraction molaire x\ :

P\ = x; P.
^,(^(</ÂV ^
(^M^l
Dans cette expression : A v = (^ + )-(a + p) et P= ^ P; = PA + PB + PC + PD

i
Quelle que soit la combinaison des fractions molaires x\, Kr reste constante puisque
T ne change pas. A partir de cette constatation, nous pouvons prvoir comment
ragira le systme chimique un changement de pression.
Si Av = 0 : la variation du nombre de moles gazeuses est nulle dans les deux sens 1
et 2. La pression n'est pas un facteur d'quilibre, elle est sans effet sur (E).
Si Av ^ 0 : l'quilibre (E) s'accompagne d'une augmentation du nombre de moles
l'tat gazeux dans un sens et d'une diminution dans l'autre. La pression est un
facteur d'quilibre.
Cas 1 : Av>0
Si P augmente, la valeur du second membre de l'quation (6.19) {(P IP0)^}
augmente. Comme KT est constante, le terme contenant les fractions molaires dimi-
nue. Par consquent, XQ etx^ diminuent, X A etxe augmentent : l'quilibre (E) est
dplac dans le sens 2.
Rciproquement, si P diminue, la valeur du second membre de l'quation (6.19)
diminue. Par compensation, XQ et XE augmentent, XA et XQ diminuent : l'quilibre (E)
est dplac dans le sens 1.
Cas 2 : Av < 0
Un raisonnement analogue au prcdent permet de montrer qu'une augmentation de
la pression totale P dplace l'quilibre (E) dans le sens 1 et qu'une diminution
entrane au contraire un dplacement dans le sens 2.
Conformment la loi de modration, le systme ragit une augmentation de la
pression totale P en voluant dans le sens d'une diminution du nombre total de
moles l'tat gazeux, et une diminution de la pression totale P en voluant dans
le sens d'une augmentation du nombre total de moles l'tat gazeux.
Remarque
Pour les ractions ayant lieu en solution, les valeurs des fractions molaires tant trs
peu affectes par la pression, on considrera l'influence de Ptotalecomme ngligeable.
Exemple 6.8
Etudions l'effet de la pression totale P sur les quilibres suivants :
1) Ha(g)+l2(g) -=^ 2HI(g)
2) 3 Ha (g)+N2 (g) -^ 2NH3(g)
3) N204(g) ^y^ 2NOa(g)
1) (-^gazeux = 2 - 1 - 1 = 0 : l'quilibre est insensible aux variations de pression.

2) (Av)gazeux = 2 - 3 - 1 = - 2 < 0 :
- si P augmente => dplacement d'quilibre dans le sens 1
- si P diminue => dplacement d'quilibre dans le sens 2.
3) (Av)gazeux = 2 - 1 = 1 > 0 :
- si P augmente => dplacement d'quilibre dans le sens 2
- si P diminue ==> dplacement d'quilibre dans le sens 1.
6.4.5 DPLACEMENT D'UN QUILIBRE PAR MODIFICATION DE LA

COMPOSITION CHIMIQUE
6.4.5.1 Addition (ou extraction) d'un constituant T et P constantes

On raisonnera sur l'quilibre suivant en phase gazeuse :
aA+pB -=^ ?iC+8D (E)
Introduction ou extraction d'un constituant actif
(c'est--dire d'un constituant participant l'quation bilan (E))
Le systme ragira en gnral d'aprs la loi de Le Chtelier, dans le sens de
consommation du constituant ajout ou de formation du constituant extrait. On peut
mettre en vidence l'effet de la variation de la quantit d'un constituant en exprimant la

constante d'quilibre '7'en fonction de la quantit de matire des divers constituants.
En posant : x\ en = -tw- dans l'quation (6.19), on obtient :
' N,q
Kr - [-^^ -^H"- n^^H"- 1 i q cte

(6-20)
k)^^ ^ ^
Lorsque Av =0
La relation (6.20) montre que l'quilibre est dplac de faon maintenir constant le
rapport des nombres de moles (puisque N'^ =1).
L'quilibre est donc dplac dans le sens de consommation d'un constituant
introduit ou dans le sens dformation d'un constituant extrait.
Lorsque Av > 0
Par ajout de A ou B, les termes II("i)^ etYV" v dcroissent simultanment. Le
systme ragira dans le sens de la disparition du constituant ajout (sens 1) de faon
maintenir KT constante. Si au contraire on extrait n moles de A ou B, l'quilibre sera
dplac dans le sens de formation de A ou B (sens 2).
Par contre, si l'on introduit dans le systme C ou D, II ("i) ^ crot tandis que TV"^
dcrot. La prvision du sens de dplacement de l'quilibre devient plus difficile. Il
convient alors de raisonner sur la relation gnrale Ar G = RT In [Q 1 K~\ de faon
dterminer le signe de Ar G.
Le plus souvent, l'introduction de l'un des produits de la raction augmente la valeur
de Q. Par suite , Ar G > 0 et l'quilibre est dplac dans le sens de consommation du
produit en excs (sens 2) jusqu' Ar G = 0.
Lorsque Av < 0
Un raisonnement identique au prcdent conduit montrer que l'ajout de n moles de
C ou D dplace l'quilibre dans le sens de leur consommation (sens 2).
Par contre si l'on introduit n moles de A ou B, il convient de chercher le signe de
Ar G pour prdire le sens de dplacement de l'quilibre.
Introduction d'un constituant gazeux inerte
L'introduction d'un constituant gazeux inerte augmente le nombre total de moles N
du systme.
Lorsque Av = 0
KT reste inchange puisque //-AV = 1 : l'quilibre n'est pas dplac.
Lorsque Av ^0
L'quilibre est dplac dans le sens d'une augmentation de la quantit de matire
gazeuse. Raisonnons en supposant par exemple Av > 0. //-Av diminue et donc T^q
augmente : (E) est bien dplac dans le sens 1, sens de l'accroissement de la quantit
de matire gazeuse.
6.4.5.2 Addition (ou extraction) d'un constituant T et V constants

On raisonnera sur l'quilibre suivant en solution aqueuse :
aA+pB ?^ C + 8 D (E)
Cet quilibre est caractris par la constante thermodynamique KT :

5
M^ M
Kr = lcl"liD^(Co)-AV = KcM-^
r.ioi r-olP
[AJqLBJeq
avec [AiJea = C\ = êq, il vient :

V
KT = (nc^l^kv-^ = K^rv^V-^ = constante

("A^M^
Si l'on modifie la quantit de l'un des constituants actifs du systme, l'quilibre sera
dplac de faon maintenir le terme K.n(T,V} constant, c'est--dire dans le sens de la
disparition (respectivement de la formation) du constituant ajout (respectivement
limin).
L'introduction d'un compos inerte sera sans effet sur l'quilibre puisque les
concentrations des constituants actifs ne sont pas modifies.
Remarque
A Tt P constantes comme TetV constants, l'addition d'une phase condense pure
un systme en quilibre ne provoque aucun dplacement. L'activit d'une phase
condense pure tant en effet prise gale 1, la valeur de Ar G reste inchange.
Soit la raction d'estrification de l'acide actique (acide thanoque) par l'alcool

thylique (thanol) dans un solvant organique, CCl4 :
^ 11
;, CHs COOH + a Hs OH -^ " CH3 COO Cg N5 + HzO (E)
En partant de quantits identiques d'acide et d'alcool dans 1 L de solvant (riy moles),

^! l'quilibre thermodynamique est atteint lorsque 67% des produits initiaux ont ragi.
a. Quelle est la composition du systme l'quilibre ?
b. Quelle est la valeur de la constante d'quilibre KC ?
c. Que se passe-t-il si l'on ajoute no moles d'acide au systme ayant atteint l'quilibre
;? thermodynamique ? Donner la nouvelle composition du systme.
d. Peut-on rendre complte la raction d'estrification ?
a. CHsCOOH + a N5 OH ^ " CHsCOOCaHs + 1^0 1|

2
El (mol) : no no 0 0
Equilibre : no - 0,67no no - 0,67no 0,67no 0,67no ||

(mol) 0,33no 0,33no 0,67no 0,67no ||
Composition ||
(%): 16,5 16,5 33,5 33,5 ||
Concentration |
(mol.L- 1 )*: 0,33no 0,33no 0,67no 0,67no |
* Quel que soit i : n\ = C\ car V= 1 L
b K [ester] eq [eau] eq _ (0.67 fip)2 _ ^ ^ |

[acide] eq [alcool] eq (0.33 no)2
c. CHsCOOH + CaHsOH ^ ^ CHsCOOCaHs + ^0 \
Nouvel tat initial : 1,33no 0,33no 0,67no 0,67no
Q = [ôMo ^ (0-67) 2 =^,Kcr 1
[acide] o [alcool] o (1.33)(0,33)
ArG = RT\n[Q/Kc,T} < 0

L'quilibre est dplac dans le sens 1, conformment la loi de modration, Tt
V constants.
Posons qu'une fraction a de l'acide a ragi :
1
CHsCOOH + CgHsOH :-<=="= CHaCOOCaHa + HaO
Nouvel tat
d'quilibre: 1,33no-ano 0,33no-ano 0,67no + ano 0,67no + ano
(mol ou mol.L-1)
La temprature tant maintenue constante, K^T-ne change pas :
Kcr=^=, ^V002 ,=>a=0.18

(1,33-a) (0,33-a)
Ainsi : nacide= 1.15 "o nalco l= 0,15 no nester= 0,85 no neau= 0,85 no
d. Si l'on limine l'eau au fur et mesure de sa formation, l'quilibre est dplac dans
le sens 1. La raction devient complte si l'eau est limine en totalit.
Comme CC4 et HgO ne sont pas miscibles, l'eau peut tre limine par sparation |
des deux phases obtenues. L'addition d'un dshydratant joue le mme rle de |
faon encore plus efficace en vitant la perte du faible pourcentage d'ester dissous |
dans l'eau. ||
6.5 TUDE DE QUELQUES RACTIONS D'INTRT

INDUSTRIEL
6.5.1 INTRODUCTION
La thermodynamique, ct de son apport la comprhension des ractions

chimiques, est un outil indispensable au dveloppement et la mise au point de syn-
thses industrielles d'intrt conomique. Avant d'investir des sommes considrables
dans la construction d'usines de production, l'analyse thermodynamique de la
raction envisage est cruciale car elle permet de tester la faisabilit du procd
(tableau 6.1). On dtermine ainsi quelles sont les meilleures conditions de
temprature et de pression, si la prsence d'un gaz inerte est susceptible d'amliorer
les rendements, etc.
Cependant il convient de se souvenir que la thermodynamique traite seulement de la
chimie l'quilibre et que certaines ractions ayant des enthalpies libres de raction
largement ngatives sont extrmement lentes en absence de catalyseur ou d'une
gomtrie approprie du racteur. Bien sr, les reactions avec des enthalpies libres
trs positives seront rejetes sur la seule base des calculs, puisque dans ce cas aucun
catalyseur ne pourra renverser la thermodynamique.
Ar G < 0 Raction potentiellement intressante.
40 kJ. mol-' > Ar G > 0 Raction dfavorable.
Ncessite une tude plus approfondie.
Ar G > 40 kJ. mol""1 Raction trs dfavorable.
Utilisation potentielle uniquement dans
des conditions exceptionnelles.
TABLEAU 6.1 UTILISATION DE LA VALEUR DE ArG
COMME CRITRE DE SLECTION D'UNE RACTION
Soit les ractions du monoxyde de carbone sur le dihydrogne gazeux :

CO (g) + H2 (g) ^=^= HCHO W (1)
CO (g) + 2 Ha (g) ^=^ CH3 OH (t) (2)
CO (g) + 3 H2 (g) ^=- CH4 (g) + H2 0 (g) (3)
A 600 K et 148 bars, la raction (3) est trs largement favorise thermodynamique-
ment. Or une large proportion de mthanol (raction (2)) est obtenue en utilisant un
oxyde de zinc comme catalyseur.
Ces trois ractions dmontrent que les mmes reactifs peuvent fournir plusieurs
produits comptitivement. Lorsqu'une raction est choisie pour tre tudie du point
de vue de la thermodynamique, on suppose (gnralement implicitement) qu'aucune
autre raction ne vient perturber l'tat d'quilibre thermodynamique. Le choix d'un
catalyseur slectif permet galement de faire l'hypothse que les vitesses des
ractions secondaires sont ngligeables. Enfin on suppose que les concentrations des
produits intermdiaires restent faibles devant celles des produits de la raction tudie.
Il existe une dernire limite aux prdictions de la thermodynamique : les problmes
pratiques poss par la mise en uvre d'une raction sont le plus souvent extrme-
ment complexes. Ainsi l'utilisation de racteurs ouverts peut mettre le systme hors
quilibre thermodynamique, la temprature qui avait t prise constante dans les
calculs peut en fait varier considrablement, le nombre de composants peut se rvler
tre bien suprieur celui pris en compte lors de la modlisation du systme, etc.
Le tableau 6.2 regroupe les niveaux de production des principaux produits organiques
et inorganiques de l'industrie chimique en Amrique du Nord, en 1995.
TABLEAU 6.2 - PRODUCTION INDUSTRIELLE DE QUELQUES PRODUITS
ORGANIQUES ET INORGANIQUES (en millions de tonnes, Amrique du Nord, 1995)
Rang Produit Tonnage Croissance en %(1985-1995)
1 Acide sulfurique 43 1,8

2 Diazote 30,8 3,7
3 Dioxygne 24,2 5,1
4 Ethne 21,3 4,6
6 Ammoniac 16,1 0,3
7 Acide phosphorique 11,9 2,2
8 Soude 11,9 1,9
9 Propne 11,6 5,6
10 Dichlore 11,4 1,9
13 Dichlorure d'thne 7,8 3,6
14 Acide nitrique 7,8 1,6
15 Nitrate d'ammonium 7,2 1,7
18 Chlorure de vinyle 6,8 4,7
19 Ethylbenzne 6,2 6,3
20 Styrne 5,2 4,1
21 Mthanol 5,1 8,5
22 Dioxyde de carbone 4,9 1,8
23 Xylne 4,2 5,8
27 Acide chlorhydrique 3,3 2,7
33 Acide thanoque 2,1 4,9
36 Butadine 1,7 4,6
37 Noir de charbon 1,5 2,6
40 Acrylonitrile 1,45 3,2
41 Actate de vinyle 1,3 3,2
6.5.2 SYNTHSE DE L'AMMONIAC
L'ammoniac, base faible de formule NH3, est une molcule essentielle dans le cycle
biologique de l'azote. En effet, de nombreuses molcules biologiques, dont les
protines, contiennent de l'azote. Les rejets animaux librent de l'ammoniac par des
processus bactriens. Une fois dans le sol, l'ammoniac est transform en nitrates par
des bactries et ceux-ci sont utiliss par les plantes commes engrais ou comme nutri-
ment. Ces plantes sont leur tour manges par les animaux et le cycle recommence.
L'ammoniac est aussi d'une importance cruciale dans l'agriculture moderne en tant
qu'engrais (tableau 6.2). Les engrais azots taient dj importants au dix-neuvime
sicle et il tait clair aux environs de 1900 que les dpts naturels de nitrates dans le
sol seraient insuffisants pour le dveloppement d'une agriculture intensive, destine
nourrir une population en croissance exponentielle. Les chimistes pensrent alors
utiliser le diazote de l'air. Une raction directe entre le diazote et le dihydrogne tait
considre comme impossible, mais en 1905 le chimiste Allemand Fritz Haber (prix
Nobel en 1918) montra que cette voie de synthse tait tout fait envisageable.
N2 (g) + 3 H2 (g) ^=^ 2 NHs (g)
Ds 1913, des conditions de raction optimales taient trouves (temprature
modremment leve, forte pression, catalyseur base de fer) pour une production
l'chelle industrielle et les premires usines construites.
Le diazote provient de l'air atmosphrique et le dihydrogne est obtenu par raction
entre le mthane (gaz naturel) et la vapeur d'eau (raction dite de reformage). Les gaz
CO et C2, forms avec H2, sont limins car ce sont des poisons du catalyseur. La
synthse est effectue en continu. L'ammoniac, spar des autres gaz du mlange
ractionnel par condensation, est stock l'tat liquide basse temprature.
;| La premire tape de synthse de l'ammoniac est la prparation du dihydrogne par

^ reformage du mthane selon la raction :
j CH4(g) + Hz 0(g) ^=- C0(g) + 3 Ha(g) (1 )
: Lorsque cette raction est conduite avec un catalyseur appropri ( base de nickel)
J dans un racteur tabulaire en acier (la temprature choisie est de l'ordre de 1070 K), la
, : raction secondaire entre le monoxyde de carbone et l'eau :
| CO(g)+H20(g) ^=^ C02(g)+Ha(g) (2)
n'a pas lieu (l'quilibre est dplac compltement dans le sens indirect).
:^ Dans l'intervalle de temprature considr, on montre que l'enthalpie libre standard de
^ raction de formation de Ha s'crit sous la forme :
^ Ar0 = 206,6 .103-214,8 T(J .mol-1)
, Calculer la temprature d'inversion de cette raction puis discuter l'influence de la
temprature.
La temprature d'inversion est atteinte lorsque A|.G = 0 soit T, = 960 K.

Ar/T3 = 206,2 kJ . mol"1 : la raction est endothermique, donc favorise par une temp-
rature leve.
La temprature choisie est donc cohrente avec l'endothermicit de la raction et
satisfait la condition d'obtention d'un bon rendement (T> 7]).

L'ammoniac est obtenu par la raction :
N2(g)+3H2(g) ^^ 2NHs(g)
On peut montrer que le rendement est maximal en partant des proportions
stchiomtriques en dihydrogne et diazote.
a. Calculer la variance de ce sytme. Conclusion ?
b. Calculer l'entropie standard de raction et l'enthalpie standard de raction 298 K.
Commenter.
c. Exprimer l'enthalpie libre standard de raction en fonction de la temprature. On
supposera que l'enthalpie standard de raction et l'entropie standard de raction
ne varient pas avec la temprature. Donner la temprature d'inversion de cet
quilibre.
d. Discuter alors l'influence de la temprature et de la pression sur cet quilibre.
Dans l'industrie, la temprature au niveau des racteurs est voisine de 700 K.
Proposer une explication cette contradiction apparente.
On utilisera les donnes thermodynamiques suivantes (298 K) :
N2 (g) H2(g) NHa(g)

O 1 1
S (J.K- .mor ) 191,6 130,6 192,6
A,.H,(kJ.mol-1) -46,2
a. D'aprs le thorme de Gibbs :

v = C + 2 - < P = (3-1)+2-1 = 3
Le systme est donc trivariant. Trois variables ou paramtres intensifs peuvent tre
choisis indpendamment. La fraction molaire en ammoniac l'quilibre dpend
donc de P, Tt x, fraction molaire en diazote.
b. O n a : A r S = ^v;S = -198,2 J.K- 1 . mol-1 < 0
Cette valeur ngative de l'entropie de raction est lie la diminution du dsordre
molculaire (diminution du nombre total de moles).
D'aprs la loi de Hess : ArH = YvlA'H?{l,298) = - 92,4 RJ. mol-1 < 0
La raction de synthse de l'ammoniac est donc exothermique. Elle est favorise
par le facteur enthalpique 298 K.
c. A r G = A r H - T A r S = - 92,4.103 + 198,2 T (J-moF1)

La temprature d'inversion est atteinte lorsque ArG = 0 soit Tj = 466 K.
|^ d. La synthse de NH3 est exothermique donc elle est favorise par une diminu-
^ tion de la temprature. Pour obtenir un bon rendement, on devra se placer
^ T < 7-i = 466 K.
; Ai-ngazeux= 2 - 3 - 1 = - 2 < 0 . Une augmentation de pression favorisera donc la
^ raction de synthse.
|; II serait conomiquement plus avantageux de travailler sous pression atmosph-
^ rique et des tempratures modres. Malheureusement, dans ces conditions, la
;i cintique de la raction est trs lente et le rendement en ammoniac reste trs faible.
|^; Les pressions utilises sont en fait trs leves (200-300 bars) et le choix de la
i temprature rsulte d'un compromis entre la cintique (temprature leve
^ ncessaire) et la thermodynamique de faon avoir un rendement convenable.
^ Celle-ci est de l'ordre de 720 K dans les racteurs industriels.
6.5.3 PRODUCTION INDUSTRIELLE D'ACIDES
Parmi les composs organiques et inorganiques, l'acide sulfurique arrive en tte en

terme de quantit synthtise annuellement (tableau 6.2). Les acides phosphorique,
nitrique, chlorhydrique et thanoque font galement partie des produits phare de
l'industrie chimique en terme de volume de production (tableau 6.2).
6.5.3.1 L'acide sulfurique

L'acide sulfurique Hz S4 (ou vitriol) est un acide fort que les premiers chimistes
obtenaient par dcomposition thermique du sulfate de fer(II) heptahydrat
FeS04,7 Hz 0. Outre l'attaque des mtaux, cet acide a une forte affinit pour l'eau et
la raction qui s'ensuit est trs exothermique (A,-//0 " - 880 kJ par mole d'acide
298 K). Au niveau industriel, Hz S4 est prpar par le procd contact partir du
dioxyde de soufre, lui-mme obtenu par oxydation du soufre ou du sulfure de
dihydrogne :
Sg(s)+802(g) ^==^ 8S02(g) Ar^s^^^kJ.mol-l
2H2S(g)+3C>2(g) ^^= 2 S 0 2 ( g ) + 2 H 2 0 ( g ) Ar/^s =-1037 kJ.mol-1
2 S02(g)+C>2(g) ^=^ 2SOs(g) ^H^s=-198 kJ.mol-'
La raction du dioxyde de soufre sur le dioxygne est lente. Elle est catalyse par du
platine ou un oxyde de vanadium (V) (catalyse de surface ou contact). Le trioxyde de
soufre est alors dissous dans l'eau :
SC>3(g)+H20W =,=== H2S4W ^rH^s=-2'26k].mo\-}
En pratique, le trioxyde de soufre est dissous dans de l'acide sulfurique concentr, ce

qui fournit de l'acide sulfurique fumant qui est ensuite dilu avec de l'eau pour redon-
ner de l'acide sulfurique concentre. Celui-ci est utilis pour ses proprits acides,
notamment pour le dcapage des couches superficielles d'oxyde prsentes sur les
surfaces mtalliques. Mais il sert principalement transformer les phosphates
calcaires en phosphates solubles, qui sont ensuite schs, pulvriss et vendus
comme engrais :
C3 (P04);> (s) + 2 H2 S4 (t) -. ^ 2 a S4 (s) + a (HZ PO^ W
phosphate calcaire engrais superphosphate
6.5.3.2 L'acide nitrique

L'acide nitrique HN3 est un acide fort qui tait initialement prpar par chauffage
d'un mlange de nitrate de potassium et d'acide sulfurique concentr. Comme la
temprature d'bullition de l'acide nitrique est infrieure celle de l'acide sulfurique
(respectivement 83C et 290C sous 1 atm), l'acide nitrique peut tre spare par
distillation :
KNOs (s) + Hz S4 W > " KHS4 (s) + HN3 (g)
La mthode de prparation industrielle de cet acide a t dcouverte en 1902 par le
chimiste allemand Wilhem Ostwald qui devait recevoir le prix Nobel pour son travail
sur la catalyse en 1909. Le procd consiste brler de l'ammoniac en prsence de
dioxygne et d'un catalyseur (platine-rhodium) pour produire du monoyde d'azote
N0. Celui-ci reagit sur le dioxygne et conduit au dioxyde d'azote NO2, qui, dissous
dans l'eau, fournit de l'acide nitrique et du monoxyde d'azote (rutilis au niveau de
la seconde tape) :
Ar^/298
(1) 4 NH3 (g) + 5 Oz (g) ^ " 4 N0 (g) + 6 HZ 0 (g) - 906 kJ. mol-'
(2) 2 N0 (g) + 02 (g) ^ " 2 N02 (g) - 114 kJ. mol-1
(3) 3 N02 (g) + H2 W ;<==^ 2HN03W+NO(g) -137kJ.mol-'
L'acide nitrique est le point de dpart de la synthse de certaines matires plastiques,

comme le Nylon ou le polyurthane. Mais l'intrt principal de cet acide est son
utilisation dans la production de nitrate d'ammonium NH4 N03. Le nitrate d'ammo-
nium est utilis comme engrais azot ainsi que dans les usines de fabrication
d'explosifs. Par exemple la nitroglycrine 3 HS (N03)3 est prpare par raction du
glycrol 3 H5 (OH)3 sur l'acide nitrique en prsence d'acide sulfurique :
C3 H5 (OH)3 + 3 H N03 (t) =,==-= 3 H5 (N03)3 + 3 HZ 0

Dans la chane de production industrielle utilisant l'azote, l'acide nitrique est le dernier
: compos. Il est obtenu (suite de ractions (1) - (3) prsentes plus haut) par oxydations
\ ; successives de l'ammoniac, l'azote passant ainsi du degr d'oxydation -III au degr
, d'oxydation V.
a. La seconde tape de la synthse de HN03 consiste en l'oxydation de N0(g) en
NOa(g) (raction (2)) : discuter qualitativement l'influence de Tt P sur cet quilibre.
% 2NO(g)+Oa(g) :,=^ 2 NOa (g)
b. Dans le mcanisme simplifi montr plus haut, le barbotage de NOa(g) dans l'eau
conduit l'acide nitrique (raction (3)). En fait, le dioxyde d'azote dimrise
K partiellement suivant une raction quilibre :
!; 2N02(g) ^=^ Na04(g)
On introduit 2 no moles de NOa (g) dans un racteur initialement vide port 298 K.
La pression d'quilibre s'tablit 0,2 bar. Sachant que A,. Gggg = - 8,36 kJ. mol"1,
calculer le taux de conversion du dioxyde d'azote en N2 C>4.
Qu'en concluez-vous pour la synthse de l'acide nitrique ?
a. La raction (2) est exothermique. Elle est donc favorise par des tempratures peu
leves.
Ar Dg = 2 - 2 -1 = -1 < 0
Une augmentation de pression favorisera donc la raction (2). Au niveau industriel,
cette tape est conduite des pressions modres (4-8 bars) pour des raisons
videntes d'conomie.
b. 2NC>2(g) =,=^ N304 (g)
Quantits (mol)
El : 2 no 0
Equilibre : 2 no(1 -x) DQX A/g = ^ n-^g) = no(2-x)
(x reprsente la fraction de N2 dimrise)

On crit l'quilibre :
PN2 4/PO
/^298
<^= = e - A ^ / ^ = 29,15 =- ^ -=- P N 2 ^^ avec P - 1 bar
(PNO^/P 0 ) 2 (PNO,)2
P^-^P.^^-P^ et p^^p^lO-)^
4 2 x
A/g 2-x ^g -
il vient: 29,15 Peq = ^"^ => x = 0,8

[2(1-x)] 2
80% du dioxyde d'azote est associ sous forme de dimre : celui-ci est plus stable
que le monomre.
Finalement, le dimre conduit l'acide nitrique dans l'eau par deux ractions succes-
sives de dismutation :
N2 04 (g)+2 Ha 00;) ^^ HNOa aq + NOa- aq + HsO-^q
SHNOaaq =-?=^ 2NO(g)+(N03-aq+H30 + aq)
acide nitrique
6.5.3.3 L'acide thanoque (ou actique)

L'acide thanoque CH3COOH, encore appel acide actique, est un acide faible qui
peut tre prpar partir d'thanol et de dioxygne. Cependant, dans la plupart des
usines de production industrielle, il est produit partir de monoxyde de carbone et de
dihydrogne en prsence d'un catalyseur :
CO(g)+2H2(g) ^=^ CH30H(g) A^98=-91kJ.mol- 1
CO(g)+CH30HW ^=- CH3COOH () A^^g = - 135 kJ. mol-'
CO (g) et F2 (g) sont d'intressants composs de dpart puisqu'ils peuvent en
principe tre obtenus par raction de charbon sur de la vapeur d'eau :
C(s)+H20(g) ^=^ CO(g)+Hz(g) A r ^ s ^ 131.3kJ.mor- 1
Aujourd'hui la plupart des composs organiques sont prpars partir de molcules
drives du ptrole. Or les projections les plus rcentes montrent que les sources
d'nergie fossile (ptrole et gaz naturel) seront probablement puises 80% aux
environs de l'anne 2030. D'un autre ct, les rserves naturelles en charbon
devraient tre suffisantes pour encore plusieurs sicles au moins. Aussi une industrie
chimique principalement base sur l'utilisation du monoxyde de carbone serait
particulirement attractive.
L'acide actique est un acide trs important pour ses applications industrielles. Il est
principalement utilis comme agent d'estrification.
Ainsi l'actate d'thyle, prpar par raction de l'acide actique et de l'thanol, est un
liquide incolore utilis comme solvant pour les laques. La cellulose, macromolcule
extraite du coton ou du bois, contient des liaisons 0-H qui ragissent avec l'acide
thanoque pour former l'actate de cellulose, base de fibres textiles. L'actate de
vinyle (un autre ester de l'acide actique) est le point de dpart de la synthse du
polyvinyle actate, polymre utilis dans les colles pour papiers et pour bois ainsi que
dans les peintures mulsion d'eau.
^ La synthse du mthanol, premire tape pour obtenir l'acide actique, peut tre
sli ralise en phase gazeuse suivant une raction quilibre. Il s'agit par ailleurs d'un
;| procd potentiellement intressant de stockage de l'nergie.
I] 2 Ha (g) + CO (g) ^=^ CHs OH (g) (E)
!> On dispose des capacits calorifiques et des enthalpies standard de formation 298 K
(ces capacits calorifiques seront considres indpendantes de la temprature dans
l'intervalle [298 K ; 400 K]) :
H2(g) C0(g) CHsOhUg)
Cp(J.K-''.mor 1 ) 28,8 29,2 43,9
ArH?(kJ.mor 1 ) -282,7 -637,8
On trouve K^yo =2,12.

La raction est ralise 400 K dans un racteur indilatable et sous une pression de
1 bar.
a. Calculer les grandeurs de raction ArG, A,.H et ArS 400 K.
b. Discuter qualitativement l'effet de la temprature et de la pression sur cet quilibre.
c. On part, l'tat initial, d'un mlange stchiomtrique comprenant les quantits de
matire suivantes : n^ = 2 mol, nco = 1 mol.
Dterminer la composition chimique du systme l'quilibre thermodynamique puis
calculer le taux de conversion de C0(g) ainsi que le rendement en CH30H(g) form.
a. A l'quilibre thermodynamique : A, G 400 = - RT\r\ K^yy = - 2,5 kJ. mol~1

D'aprs la loi de Kirchoff :
MOO
/400
ôo^r^gs+j
A ôtÂr^gs+j ^ViCp,idT=^ViA^,298)+:v,Cp,i(400-298)
^V;Cp,dT=^v^,H^.
^298
J29B
ArMôo = ^SSJS.IO3^^.-^3 = - 359,5 kJ. mol"1
Ar<3400 = A r / - / 4 o o - T A r S 4 o o
soit : ArSôo Âi.HJl'oo-ArGJl'oo)/^ - 892,4 J. K~ 1 . mol"1

b. L'quilibre (E) est exothermique dans le sens direct. Il est donc dplac dans le
sens inverse si T augmente et dans le sens direct si T diminue.
Ar ngazeux= 1 - 2 - 1 = - 2 < 0. Si la pression totale P augmente, (E) est dplac
dans le sens direct et dans le sens inverse si elle diminue.
c. 2 Ha (g) + C0(g) ^=^ CH30H(g)
Quantits (mol)
El : 2 1 0
Equilibre: 2(1-^) 1-
x,: 2(1-^)/A/g (1-)//Vg ^/A/g A/g=Sn,(g)=3-2
Pi: 2P(1-)/Mg pO(1-)//Vg P//Vg Pfota'le = F = 1 bar
A l'quilibre : Kf =
Pco/P(P^/P)2 ^-y 3
On rsoud l'quation prcdente (du troisime degr) l'aide d'une calculatrice
programmable. On obtient ainsi trs facilement par itrations successives :
, = 0,395 mol
Le rendement en mthanol (= taux de conversion du monoxyde de carbone) est
donc de 39,5%.
Pour des raisons cintiques, la raction (E) est en fait conduite des
tempratures voisines de 500 K en prsence d'un catalyseur. Un excs de
dihydrogne (moins coteux que C0(g)) permet d'amliorer le rendement en
dplaant (E) dans le sens direct, comme le prvoit la loi de modration.
6.5.4 POLYMRES
L'industrie du ptrole s'est dveloppe de faon considrable depuis plus de

cinquante ans maintenant. En effet, au lendemain de la seconde guerre mondiale, une
chimie des hydrocarbures utilisant le ptrole comme source d'nergie fossile tait le
meilleur moyen pour produire en masse des composs aromatiques partir de
benzne notamment, et pour alimenter l'industrie des matires plastiques, des caout-
choucs synthtiques et des combustibles pour l'aviation.
Ainsi de nombreuses voies de synthse de polymres ont t mises au point cette
poque. Les ractions de polymrisation occupent aujourd'hui une place importante
dans l'industrie chimique parce que de nombreux polymres possdent des proprits
intressantes telles que la robustesse, l'lasticit, la transparence, l'inertie vis--vis de
nombreux produits chimiques, la rsistance lectrique et thermique, etc. Ils appa-
raissent sous formes de fibres synthtiques, de peintures, de films, de tuyaux,
d'articles mouls, etc. Des noms comme Nylon, Tflon, Orlon, PVC (polychlo-
rure de vinyle) ou Plexiglas sont aujourd'hui des noms connus de tous.
L'utilisation des polymres conduit cependant un problme de pollution de
l'environnement car ils ne sont pas biodgradables. Un moyen de limiter cette
pollution peut tre le recyclage de ces matriaux.
Un polymre est une espce chimique de haut poids molculaire, constitue d'un
motif de rptition de faible poids molculaire, rpt un grand nombre de fois. Soit
par exemple le polystyrne :
CH=CH2 yCH-CH^
amorceur
n
O > n
monomre polymre
Le nombre du motif de rptition n contenu dans la chane polymrique peut atteindre

des valeurs allant jusqu' plusieurs millions.
Le premier polymre synthtique a t dcouvert en 1909 par Lo Baekeland,
chimiste amricain d'origine Belge. Ce polymre vendu sous le nom de Baklite tait
prpar partir de phnol et de formaldhyde et devint une rsine importante pour
l'industrie des adhsifs et des peintures. L'tude des polymres se dveloppa en fait
rapidement lorsque les structures des polymres naturels comme la cellulose et le
caoutchouc furent dtermines. Depuis, les chimistes n'ont cess de prparer de
nouveaux matriaux ayant des proprits extrmement varies et tout fait
remarquables. Par exemple, des polymres organiques ayant une conductivit
lectrique aussi leve que celle du cuivre ont t dcouverts rcemment.
6.5.4.1 Polymres d'addition

Un polymre d'addition est un polymre form en liant ensemble de nombreuses
molcules (monomres) par des ractions d'addition en chane. Le monomre doit
avoir une liaison multiple pour entrer dans une raction d'addition. Ainsi le
polypropne (ou polypropylne) est obtenu par chauffage sous haute pression et en
prsence d'un catalyseur du propne (ou propylne).
CH3 CH3 CH3
... CH = CHz + CH = CH;, + CH = CH; + ..

CH3 CH3 CH3
1 1 1
CH CHa CH CHz CH CH;
polypropylne
Trs souvent, la prparation d'un polymre d'addition est induite par des radicaux
libres, produits par exemple partir de peroxydes organiques (ROOR) par simple
chauffage. Ces radicaux ragissent avec un monomre pour former une espce active
(tape d'initiation ou amorage). L'espce active radicalaire ainsi forme lors de la
premire tape va son tour s'additionner un autre monomre et ainsi de suite
(tape de propagation). La synthse du polythylne constitue un exemple de ce type
de polymrisation.
Etape d'initiation : A
RO - OR 2 RO'
RO' + CH2 = CH2 RO - CH2 = CHz
Etape de propagation :
RO - CH2 - CH2 + CH2 = CH2 - RO - (CH2 - Cz) - CH2 - CH2
RO - (CH2 - CH2) - CH2 - CH2 + CH2 = CH2 *- RO - (CH2 - CH2) 2 - CH2 - CH2
(n - 2) CH2 = CH2
RO - (CH2 - CH2) 2 - CH2 - CH2 - RO - (CH2 - CH2) - CH2 - CH3
polythylne
Le tableau suivant prsente les principaux polymres d'addition ainsi que leurs
applications.
TABLEAU 6.3 - QUELQUES POLYMRES D'ADDITION ET LEURS APPLICATIONS
Monomre Polymre Motif de rptition Domaine d'utilisation
Emballages alimentaires
po\ythne Bouteilles
CH2=CH2 ,. , -c^-CA
- - (ou polyethylene) \ / Tubes plastiques
Isolation de cbles
Bouteilles Textiles
CH2=CH Polypropne -^CHz-CH-^-
Revtements de sol
CHa (ou polypropylne) ^ ^J
Moulages pour voitures
Surfaces non adhsives

CF2=CF2 thylne) (Tflon) -^CF2-CF2-^- pour poles
Valves, Joints
CH2=CH -CH2-CH- Tuyaux plastiques

Chlorure de
Revtements
Cl polyvinyle (PVC) Cl Isolation
CH2=H Poly(acrilonitrile) -/-CH2-H- Vtements

Textiles synthtiques
CN (Orlon, Acrilan) \ CN
Tapis
Moulages
Polystyrne Emballages
Mousse de remplissage
0 / CH3
Vitres rsistantes
COCHa Plexiglas +CH2=CH-CH3- aux chocs
CH2=CH-CH3 \ C02CH3
a. L'thylne, monomre de dpart pour la polymrisation du polythylne, peut tre

obtenu aux tempratures leves par dshydrognation de l'thane en phase
gaz :
C2He(g) ^=^ C2H4(g)+H2(g)
Sous 1 atm et 920 K, la constante d'quilibre relative aux pressions partielles Kp
vaut 0,0718 atm. Calculer le coefficient de dissociation de l'thane dans ces
conditions.
^ b. Un des problmes rencontrs pendant la synthse des polymres est l'apparition

^ de ractions parasites (ractions croises, ractions de branchement) qui peuvent
^ conduire l'obtention, au moins de faon partielle, de molcules diffrentes du
^ polymre attendu, avec des proprits autres que celles espres.
iii Ce problme se pose aussi lors de la synthse du monomre, point de dpart de la
:; polymrisation. Par exemple, le chlorure de vinyle, form par raction de l'actylne
;| et de HCI gazeux, peut ragir son tour avec HCI pour donner le 1,1-dichloro-
: thane :
;|| CaHa(g)+HCI(g) :,=-: CHa=CHCI(g) (1)/<I,T-
| CHa = CH Cl (g) + HCI (g) ^.^ CHs - CH Cla (g) (2) /<a, r
; Une srie de mesures en solution concentre en actylne a donn les rsultats
:
suivants (P = 0,987 bar) :
!; Composition l'quilibre (% molaire)
| 7"(K) Cal-l CHa-CHCIa HCI CHa=CHCI
;| 273 : 0,02 0,02 0,01 99,95
I 473 : 0,49 0,05 0,43 99,3
i Calculer K-\ 7- et K^T 373 K puis 473 K.
Prdire par un raisonnement qualitatif le signe des enthalpies standard A,.H{1
^ [raction (1)] et A,./-/a [raction (2)] en supposant qu'elles restent constantes sur
|J l'intervalle de temprature considr [373 K ; 473 K]. Calculer alors numrique-
^ ment ces deux grandeurs de raction.
a. CaHe(g) ^ CaH4(g) + Ha(g)
Quantits (mol) S "i (g)

El : no 0 0 no
Equilibre: no(1-a) noa no" no(1+a)
x; : (1-a)/(1+a) a/(1+a) a/(1+a)
A l'quilibre et pour chaque gaz i du mlange, on crit : P\ = x, Pfoi. En exprimant les
pressions en atm et en remarquant que Pfoi = 1 atm :
^ , (PC.H,) Pu, , 1^ (l_taL î_ ^ g = 0,26

PcaHe ^ +a/ \1 -a/ 1 - a2
b. A l'quilibre et pour chaque gaz i du mlange : P\ = x; Pioi. Soit, en exprimant les
pressions en bar :
^CHaCHCI / 1 \ -fCHsCHCIa / 1 \
KI -i- = -, et /\a T = -.
(^HCI^CaHz mot/ ' (^HCI^CHaCHCl \Ptot I
L'application numrique donne les rsultats suivants :

K-\, 373 =5,06.105 et /<1,473 = 4,76.102;/<a,373= 2.10-2 et Ka,473= 1,2.10-3
Lorsque la temprature augmente, les constantes d'quilibre K-\ JQ\ K^-r dimi-
nuent. Les deux ractions (1) et (2) sont donc exothermiques dans le sens direct.
Par consquent : Ar/-/i<0 et A^H^<Q

L'intgration de la loi isobare de Van't Hoff (voir relation 6.18) entre 373 K et
473 K conduit la relation suivante :
K^3\_^Hl i i \
In
K373I Fi w73 473;
1
Soit finalement : A,. H^ = -102,2 kJ. mol" et A^H^ = - 41,3 kJ. mol"1
Les reactions de polymrisation peuvent aussi tre amorces par un initiateur acide
(H S4, BF3, HF, etc.) ou basique (amidure, alkyllithien, alcoyie, KOH, etc.). On
forme alors initialement un carbocation ou un carbanion (dans le cas d'amorceur
basique) qui s'additionne sur le monomre. La propagation est donc ralise via des
carbocations ou des carbanions intermdiaires. On parle alors de polymrisation en
chane cationique ou anionique.
Exercice d'application 6.13 : Polymrisation en chane cationique
On tudie la polymrisation cationique du ttrahydrofurane, amorce 0C par un l:|

gnrateur de cation R+ dans le 1,2-dichlorothane. Il
a. Ecrire les ractions d'amorage et de propagation lorsque l'amorceur est (30"'"
BF4".
b. Pour une raction de polymrisation Ar/-/ < 0 et ArS < 0. Montrer que l'existence
d'un quilibre de polymrisation / dpolymrisation du type :
R-(M)n-M- l -+M ^s R-(M)n+i-M+
implique l'existence d'une temprature T| au-dessus de laquelle la polymrisation
ne peut pas se produire.
c. La vitesse de polymrisation en fonction de la concentration initiale de monomre
est indique dans le tableau ci-dessous :
[M]o (mol.L-1) : 7,1 5,9 5,0 3,8
ô(polym) (mol.L-1.min-1) : 0,007 0,005 0,0035 0,0015
[M]o : concentration initiale de monomre
VQ (polym) : vitesse initiale de polymrisation
A partir des rsultats ci-dessus et en considrant l'quilibre de polymrisation /
dpolymrisation, dmontrer qu'il existe un seuil minimum de concentration M@ au-
dessous de la quelle la polymrisation ne se produit pas.
Dterminer graphiquement cette concentration minimale Me de monomre.
d. Pour obtenir un rendement 50% partir d'une concentration initiale [M]o = 3 mol.L-1
quelle temprature faut-il raliser la polymrisation ?
On donne pour l'quilibre de polymrisation/dpolymrisation :
ArH = -30,1 kJ.mol-1 , ArS = - 100,8 J.K-1. mol-1
a. Etape d'amorage (initiation) : formation d'un cation partir d'un amorceur

cationique.
+ Et - 0 - (Et)2 BF4- BF4-[^)-Et + E t - O - E t

Yy
BF4-Q3-Et CQ > Et-0-(CH2)4-cQBF4-
Etape de propagation :
Et-0-(CH2)4-cQBF4- Et-^0-(CH2)4^cQBF4-+
\
/(n+1) ^
b. R - ( M ) n - M + + M :,=- R - (M)n+i - M+
ArG = A|.H- TArS ; A|.H < 0 ; ArS < 0
La raction de polymrisation est exothermique. La constante d'quilibre Kestune

fonction dcroissante de temprature d'aprs la loi de Van't Hoff. Si l'on augmente
T, la constante d'quilibre K diminue (dplacement d'quilibre dans le sens de la
dpolymrisation) et devient infrieur 1 pour une valeur de T> Tj (temprature
d'inversion). La raction de polymrisation s'arrte donc pour :
ArG = ArH- T\S = 0
_ A,H
soit : H =
c. A une temprature donne l'existence d'un quilibre de polymrisation / dpolym-

risation implique l'existence d'une concentration minimale au-dessous de laquelle la
raction de propagation s'arrte (tat d'quilibre). L'tat d'quilibre correspond
donc une vitesse de polymrisation nulle. En traant VQ (PO^"1) = f ([M]o) on peut
dterminer graphiquement la valeur de [M]e.
i/o (polym) (mol.L~1.min"1) ,
0,007
0,006 -
0,005 -
0,004 -_
0,003 -
0,002
0,001
/ /
0 T^r [M]o (mol.L-1)
0 1 2 3 4 5 6
^ ^[FMMÎ-M^ 1 ^
[FMMn-M^ [M] 1
R-(M)n-M- 1 - et R-(M)n+i - M4" sont des espces intermdiaires. Leurs

concentrations sont trs faibles et voisines l'une de l'autre ( l'tat stationnaire) dans
le processus de propagation. D'o :
A r G = -nTln(-Ll = Ai.H-TArS 0
\WI
= -8,31 fln -L = -28,1.lO3-^- 100,8)
\w
1
[M] = 0,5 [M]o = 1,5 mol.L" (rendement 50%). On tire alors T:
T= 288K(15C)
Le rendement de la polymrisation sera d'autant plus lev que Tsera petit.
6.5.4.2 Polymres de condensation

Un polymre de condensation est un polymre form par l'association de
monomres suivant des ractions de condensation. Wallace Carothers, chimiste E.I.
du Pont de Nemours pensa le premier prparer des polymres par des ractions de
condensation. Lui et son groupe produirent ainsi de nombreux polymres, aussi bien
des polyamides (comme le Nylon) que des polyesters. Les premires fibres
synthtiques fabriques partir du Nylon furent prsentes par du Pont en 1939.
Les rsines polyesters sont obtenues partir de la condensation d'un diacide
carboxylique et d'un diol ou de molcules bifonctionnelles du type acide amin
NHz-R-COOH. Les monomres sont donc relis entre eux par un groupe fonctionnel
de type ester. Ainsi le Dacron (polythylne trphtalate), utilis comme fibre
textile, resulte de la condensation de l'thylne glycol (than-l,2-diol) et de l'acide
trphtalique (acide benzen-l,6-dioque) :
0 0 0 0
... + HOCHzCHzOH + HO-^-<(3^-("-OH + HOCHzCHzOH + HO-C-<^)-C-OH ...
thylne glycol acide trphtalique
0 0 0 0
> ~OCH2CH20-C-<^)-C-OCH2CH20-C-<^>-C- + n Ô
Dacron
Ce polymre ainsi que le polythylne naphtalate (PEN) sont de plus en plus utiliss
comme matriau d'emballage ainsi que pour les bouteilles des boissons carbonates,
remplaant progressivement le verre et l'aluminium. La croissance dans ce domaine
est tout fait fulgurante depuis dix ans mme si les emballages mtalliques dominent
encore largement le march (59% des bouteilles en 1995).
Les rsines polyamides sont un autre type de polymre de condensation, obtenues par
association d'une diamine et d'un diacide carboxylique. Ainsi le Nylon 6-6 est pr-
par par chauffage du 1,6-diamino hexane et de l'acide hexandioque (ou adipique).
En polymrisation par condensation (polycondensation), l'unit de rptition dans la
chane polymrique (macromolcule) correspond la moyenne des deux monomres
"moins" une molcule d'eau.
0 0 0
n(HO-R'-OH)+n(HO-C-R-C-OH)>>HO-^R'-0-C-R^-COOH + (n-l)H20
ty : NQ NQ mol
t : N=(l-p)No N=(-p)No mol
(p est appel degr d'avancement)
La masse molaire moyenne de l'unit de rptition est par dfinition :
Afi+Mz
Mu = ^ -18
avec M] et M^ masses molaires des deux monomres. La masse molaire moyenne

du polymre dpend du nombre d'unit de rptition n appel degr de polymri-
sation DP. Ce degr de polymrisation est fonction de l'avancement p de la raction :
p,p ^ Aô ^ [M]o ^ [M]p ^ 1
N [M] (l-p)[M]o (1-p)
La masse molaire moyenne de polymre sera donc :
~~ . . /_ _x A ii
M = Afu (DP) =
1-p
On considre la raction de polycondensation entre le dithylne glycol OH-(CH2)2-

0-(CH2)2-OH et l'acide adipique HOOC-(CH2)4-COOH ralise 205C. Le diol et le
diacide sont introduits en quantits stchiomtriques dans le racteur.
L'avancement de la raction est dtermin par dosage des fonctions acide carboxylique
du polymre. On trouve p = 0,94.
a. Quelle est la masse molculaire moyenne du polymre obtenu ?
b. On considre la raction de polycondensation quilibre et on donne K^Q =10.
b1. Dterminer l'avancement de la raction lorsqu'elle est ralise dans un racteur
ferm.
b2. Calculer la concentration de l'eau permettant d'obtenir un DP de 200 partir
d'une concentration initiale gale 2 mol.L"1 en diacide et en dialcool (racteur
ouvert).
c. Discuter l'intrt de raliser cette raction une temprature assez leve (205C).
-CO-O-H + H-0-(CH2)g-04-H + Ho4-CO-(CH2)4-COOH + H-0-

;
-(n-1)H20
/
-0-(CH2)2-0-CO-^(CH2)2-CO-0-(CH2)2-ol-CO-(CH2)2-
unit de rptition
a. M= A^(DP)
u\
= ( M 1 + M 2 - IsK-L-l = 108 = 1667g.mol- 1
' \ 2 M-l-pJ 1-0,94
0
b. COOHCOOH + HOOH =^= - C - 0 - + H20
t= 0: CQ CQ 0 0
4q : 1. systme ferm Cy (1 - p) Cb (1 - p) pCo p CQ
2. systme ouvert Cb(1-p) Co(1-p) pCo y Cb
, ^ (PCo)2 ,^^^^_
[Co(l-p)] 2 (1-p)2 1-P
soit ; p= = 0,76 et ~M = -Mu- = 450 g. mol-1

1+V/< 1-P
2. K = (P^-ô) ^ yp
2
[cod-pS d-p) 2 I
DP = 200 => p = 0,995 |
y ^-P) 2 . 2,5.10-^ l
P |
soit: ^0] = yCb = 2(2,5.10-4) = 5.10-4 mol.L-1 |
c. On peut dplacer l'quilibre de polymrisation dans le sens de la polymrisation par i

extraction du milieu ractionnel de l'eau forme. On pourra ainsi atteindre un degr |
de polymrisation assez lev. C'est la raison pour laquelle les ractions de poly-
condensation sont toujours ralises des tempratures largement suprieures
100C.
EXERCICES ET PROBLMES
On rappelle que : 1 bar = 105 Pa = 1,01325 atm et 1 atm = 760 mmHg

6.1 Soit la reaction suivante en phase gazeuse 298 K :
h (g) + Bf2 (g) ^=-= 2 IBr (g)
a - Donner l'expression de la loi des quilibres (ou de Guldberg et Waage) pour
cette raction puis faire l'application numrique.
b - Relier KJ et la constante d'quilibre relative aux pressions partielles Kp ,7-.
Calculer alors Kp^.
On dispose des donnes suivantes :
________________l2(g)_____Br; (g) IBr (g)
Ar^f298(kJ.mol- 1 ) 62,4 30,9 40,8
^ (J.K- 1 . mol-') 260,7 245,5 258,7
6.2 On tudie la raction suivante 1000 K et sous la pression atmosphrique

normale :
2 S02 (g) + 02 (g) ^^ 2 S03 (g)
On ralise 3 expriences avec des compositions initiales diffrentes. Les pres-
sions partielles l'quilibre thermodynamique sont les suivantes :
Nd'exp P(sp2)eq (atm) P(p^ (atm) P (so^g (atm)
1 0,324 0,330 0,346

2 0,423 0,215 0,362
3 0,492 0,154 0,354
a - Calculer la constante d'quilibre relative aux pressions partielles Kpôoy de
cette reaction.
b - Donner la valeur de la constante d'quilibre thermodynamique K]QQO.
6.3 La constante d'quilibre relative aux pressions Kp^ de la raction de synthse de

l'ammoniac est gale 6,8 .105 atm-2 298 K :
N2 (g) + 3 H2 (g) =^=^ 2 NH3 (g)
Calculer la constante d'quilibre Kp_ 7- relative aux quilibres suivants :
a - 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ^^ NH (g)
b - 2 NHs (g) =.?==^ N2 (g) + 3 H2 (g)
On prendra soin de prciser dans chaque cas l'unit de Kp^-
6.4 Dterminer la constante d'quilibre Kp^ys de la reaction :

N2 04 (g) =,==-= 2 N0 (g) + Oz (g)
sachant que :
2 N0 (g) + 2 (g) ^^ 2 N02 (g) Kp^w = 1,6.1012 atm-'
N2 04 (g) ^ " 2 N02 (g) ^p,298 = 0,98 atm
6.5 L'enthalpie libre standard de formation A^Gf^s de HI (g) vaut 1,265 kJ. mol-1
298 K :
1/2 H2 (g) + 1/2 l2 (s) =^=-: HI (g) (1)
a - Calculer la constante d'quilibre thermodynamique KT de la raction
suivante :
H 2 ( g ) + 2 ( s ) ^=^ 2 H I ( g ) (2)
b - On introduit successivement, dans un rcipient de volume constant, des
mlanges de composition initiale variable :
1. PHI = 0,60 bar, P^ = 1,0 bar et 2 (s)
2. PHI = 0,60 bar, P^ = 1,0 bar
3. PHI = 1,00 bar. Pu; = 1,0 bar et 2 (s)
4. PHI = 0,50 bar, PH;, = 1,0 bar et 2 (s)
5. PH2=0,10baretl2(s).
Dire, dans chaque cas, si le systme chimique est l'quilibre thermo-
dynamique. Si non, dans quel sens volue-t-il ?
6.6 On considre l'quilibre suivant :

2 N02 (g) ^=^ N2 04 (g)
On introduit les deux gaz N02 et N204 dans un ballon maintenu la pression
atmosphrique 298 K, dans le rapport riô^) 1 "(N304) = 0,5.
a - Prvoir le sens d'volution du systme.
b - A quel moment s'arrte cette volution ?
On dispose des enthalpies libres standard de formation des deux gaz :
____________________NO; (g)______N2 04 (g)
A,Gf298(kJ.mol- 1 ) 51.3 97,8
6.7 La constante d'quilibre A'c,rde la raction suivante vaut 2,2 10-2 763 K :
2 HI (g) ^==^ H2 (g) + 2 (g)
On introduit dans un racteur 763 K HI gazeux la concentration
0,04 mol .L-1. Dterminer la composition chimique (en mol L~ 1 ) du systme
l'quilibre thermodynamique.
6.8 L'ammonium hydrognosulfure NFLt HS se dcompose selon l'quilibre :

NH4 HS (s) ^=^ NHs (g) + Hz S (g)
Dans un racteur vide d'air, on introduit NH4 HS solide 298 K. La pression
l'intrieur du racteur monte jusqu' 0,64 bar et reste ensuite constante au cours
du temps. Le racteur contient toujours NH4 HS solide en excs.
a - Calculer la pression partielle de chaque gaz.
b - Calculer la constante d'quilibre Kp^ cette temprature.
c - Dmontrer que les pressions partielles des gaz l'quilibre sont indpen-
dantes de la quantit initiale de NH4 HS.
6.9 Le sulfate d'argent Ag2 S4 est un sel peu soluble dans l'eau :
Ag2 S4 (s) ?==^ 2 Ag+(aq) + SO^2-(aq)
Dans 1 L d'eau pure on introduit Ag2 S4 en excs ( 298 K) et on dtermine,

aprs tablissement de l'quilibre thermodynamique, la concentration en ions
Ag^
[Ag+] = 3,24.10-2 mol. L-'
a - Calculer la solubilit de Ag2 SC>4, c'est--dire le nombre de moles de sel
dissous dans 1 L d'eau pure.
b - Calculer la constante d'quilibre thermodynamique Ks (ou produit de solubi-
lit) de dissolution ionique de Ag2 S4 dans l'eau pure.
6.10 Prdire l'effet sur les quilibres suivants d'une variation des paramtres d'qui-
libre (temprature T, pression totale P, volume V, nombre de moles n\) comme
indiqu dans le tableau ci-dessous :
Raction Ar^ Effet d'une:
(kJ.mol-Q
N2 (g) + C>2 (g) =^=^ 2 N0 (g) + 180,2 augmentation de T
augmentation de V
1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ^==^ NH3 (g) -46,2 augmentation de P
augmentation de WNH-(
Na Cl (s) ^ ^! Na4' (aq) + Cl- (aq) -3,8 diminution de T
diminution de (ci-)'aq
2 NaHC03 (s) ^ " Na2COa (s) + 130,0 augmentation de T
+ H2 0(g) + CC>2 (g) augmentation de PCO^
S2 (g) + 1/2 2 (g) ^ * S 03 (g) - 98,2 diminution de V
augmentation de PQ^
CO (g) + H2 0 (g) =<=== H2 (g) + C2 (g) - 38,7 augmentation de P
augmentation de Pô
6.11 Soit la raction de synthse de l'ammoniac 500 K :

N2 (g) + 3 H2 (g) ^==^ 2 NHs (g)
On part de quantits de matire en N3 et Hz respectivement gales 2 mol et
6 mol dans un racteur de 10 L, pralablement vid et chauff 500 K. Aprs
tablissement de l'quilibre thermodynamique, on dtermine nymy = 1,22 mol.
a - Exprimer le nombre de moles n, la concentration C, la fraction molaire x et
la pression partielle P de chaque gaz en fonction de l'avancement t, de la
raction.
b - Exprimer la constante d'quilibre Kc,r en fonction de eq. P"18 la constante
KpJ en fonction de KC,T.
c - Calculer ^gq puis les constantes KC,T et Kp^ 500 K.
d - Quelle est la valeur de la constante d'quilibre thermodynamique ^'500 ?
e - Calculer la valeur de Ar G 500 K. La synthse de l'ammoniac est-elle
spontane 500 K dans les conditions standard ?
6.12 On tudie la reaction d'estrification entre l'acide thanoque (acide actique) et

l'thanol (alcool thylique) dans un solvant inerte non aqueux 298 K. En
ralisant diffrentes compositions initiales, on constate que pour la composition
suivante le systme n'volue plus au cours du temps :
CHs COOH + Cz H5 OH ?=^ CP3 COOCz N5 + Hz 0
Quantit: 0,25 0,25 0,50 0,50
Q (mol. L-')
a - Donner le sens d'volution du systme dans les conditions standard.
b - On part d'un mlange initial comprenant 0,4 mole d'acide et 0,2 mole
d'alcool. Quelle sera la composition du systme l'quilibre thermodyna-
mique ?
c - Prvoir par le calcul d'une grandeur thermodynamique aproprie le sens
d'volution du systme dont la composition initiale est la suivante :
CHa COOH + a H5 OH ^=^ CH3 COOC2 H5 + H2 0
Quantit: 0,25 0,25 0,50 0,60
Q (mol. L-')
Prvoir sans calcul le sens d'volution du systme si l'on effectuait cette
raction en milieu aqueux (en gardant la mme composition initiale en
acide, alcool et ester).
6.13 Le chlorure de sulfuryle SOs Cl2 est un ractif utilis dans les procds de
chloration en chimie organique. Il est liquide 298 K et sa temprature
d'bullition est 368 K. Aux tempratures leves, SOz Clz se dcompose
suivant la raction :
SC>2 Cl2 (g) ^=^ SC>2 (g) + Cl2 (g)
Dans un rcipient indilatable de volume 4 L pralablement vid et chauff

400 K, on introduit 13,5 g de S02C12. Aprs tablissement de l'quilibre
thermodynamique, on mesure la pression totale du systme : P^ = 1,52 bar.
a - Quelle serait la pression dans le rcipient si S2 C2 n'tait pas dissoci ?
(masse molaire de S2C12 : 135,0 g. mol-1).
b - Donner la composition chimique du systme ainsi que la fraction a du
chlorure de sulfuryle dissoci 400 K.
c - Calculer la valeur de la constante d'quilibre Kp_r cette temprature.
d - Les enthalpies libres standard de formation de S2 Cl2 (g) et S2 (g) valent
respectivement 313,8 kJ. mol-' et - 300,2 kJ. mol-' 298 K. Calculer
A,. G 298 K puis 400 K.
Lequel des deux facteurs enthalpique ou entropique dtermine la position
de l'quilibre thermodynamique 400 K ?
e - La dcomposition de SC>2 Cl2 est-elle endothermique ou exothermique ?
f - Quel(s) paramtre(s) doit-on modifier pour augmenter le rendement en
Cl2. Pour quel volume du rcipient (les autres paramtres restant fixes)
95% de S2 C^ sera dissoci ?
6.14 Le carbonate de calcium a CC>3 (stable temprature ambiante) se dcompose
aux tempratures leves selon l'quilibre chimique :
a COs (s) =..==: a 0 (s) + CO-i (g)
Une srie de mesures a donn les rsultats suivants :
T (C) : 600 700 900
P (mmHg) : 30 76 303
a - Donner l'expression de la loi de Guldberg et Waage relative cet quilibre.
b - Dire (sans aucun calcul) si la dcomposition du carbonate de calcium est
exothermique ou endothermique.
c - Calculer la valeur des constantes d'quilibre Kp^ et KCJ 700C.
d - Calculer l'enthalpie standard \H de cette raction. Quelle approximation
avez-vous fait pour ce calcul ?
e - Quelle est la pression d'quilibre 1000C ?
6.15 L'ammoniac NH3 est une base faible dans l'eau qui se dissocie selon l'quilibre :
NHs (aq) + HZ 0 .==^ NH4+ (aq) + OH- (aq)
a - Calculer la constante d'quilibre KC,T de cet quilibre d'ionisation 298 K,

partir des donnes suivantes :
NHa(aq) HzO NH4+(aq) H 3 0 + ( a q ) OH-(aq)
1
A,.^f(kJ.mor ): -80,3 -285,6 -132,5 -285,6 -230,0
^(J.K-'.mol-'): 111,3 69,9 113,4 69,9 -10,8
b - Calculer le taux de conversion t, c'est--dire la fraction de NH3 (aq) ionise
dans une solution aqueuse de concentration initiale 0,01 mol .L-1.
c - L'ion ammonium NH44" (aq), l'acide conjugu de l'ammoniac, se dissocie
faiblement dans l'eau :
NH4+ (aq) + Ha 0 ^ ^ NH3 (aq) + H3 0+ (aq)
La constante thermodynamique caractrisant cet quilibre est par dfinition
la constante d'acidit 'A du couple NH4"1" / NH3.
Calculera.
d - 10,7 g de chlorure d'ammonium NH4 Cl sont dissous dans 500 mL d'eau
pure. Calculer le pH = - log (a^y) de cette solution.
(NH4 Cl est un sel ionique dont la dissociation est considre comme
totale dans l'eau).
6.16 Le gaz N2 04 est stable dans les conditions atmosphriques normales, mais se
dcompose aux tempratures leves selon l'quilibre :
N3 04 (g) -==^ 2 N2 (g)
On introduit N2 04 (g) dans un racteur sous une pression initiale de 1 bar.
Dans le mlange gazeux l'quilibre thermodynamique 25C, on constate que
le nombre de moles de N2 04 (g) est double de celui de N02 (g).
a - Calculer la valeur du degr de dissociation a de N2 04 (g) cette tempra-
ture.
b - Etablir la relation existant entre la pression initiale PO et la pression partielle
de N02 l'quilibre thermodynamique.
c - Calculer les pressions partielles des deux gaz ainsi que la pression totale
l'quilibre thermodynamique.
d - Calculer la constante d'quilibre Kp.
e - Quelle est l'influence d'une modification de la pression totale sur
l'quilibre ?
f - Calculer l'enthalpie standard de cette raction sachant que le degr de
dissociation a prend la valeur 0,16 50C et sous une pression de 10 bars.
6.17 AgBr et AgN03 sont deux sels (composs ioniques) d'argent. La dissolution
de ces sels dans l'eau se fait suivant deux quilibres htrognes :
Ag Br (s) > " Ag+ (aq) + Br - (aq)
Ag N0.3 (s) =<==-= Ag+ (aq) + N03- (aq)
On dispose des donnes suivantes (298 K) :

AgBr (s) AgNOs (s) Ag+ (aq) Br - (aq) NOs- (aq)
^(kJ.mol- 1 ): -96,9 -32,0 +77,10-104 -111,4

Masse molaire (g. mol-'): 187,8 169,9
a - Dmontrer que l'un de ces deux sels est trs soluble dans l'eau et l'autre trs
peu.
b - Calculer leur solubilit s (= quantit de sel dissous par unit de volume de
la solution) en mol. L-1 puis en g . L~1.
6.18 On considre les quilibres suivants 300 K :

NH4 HS (s) ^=^ NH3 (g) + Hz S (g) K] = 0,102
NH3 (g) + HC1 (g) =.=== NH4 Cl (s) ^2 = 17,8
On introduit dans un rcipient de volume fixe gal 20 L la mme quantit de
NH4 HS (s) et de HC1 (g) (1 mole). Soient a et (i les coefficients de disso-
ciation respectifs de NH4 HS et HC1.
a - Calculer a et p.
b - Dterminer la composition du systme l'quilibre thermodynamique.
c - Que se passe-t-il si l'on introduit HC1 gazeux dans le systme l'quilibre
thermodynamique ?
d - Quel doit tre le nombre de moles initial de HC1 pour que la totalit du
NH4 HS (s) soit dissoci une fois l'quilibre thermodynamique atteint ?
6.19 La constante d'quilibre thermodynamique KT de la raction :

Hz 0 (g) + CO (g) <=^ Hz (g) + COz (g) &rH = - 42,6 kJ. mol-'
vaut 105 395C. On place a moles de HZ 0, b moles de CO et c moles de Hz
dans un racteur de 10 L.
a - Exprimer la composition du mlange (en %) l'quilibre thermodyna-
mique en fonction du nombre de moles x de COz form.
Donner la composition du mlange l'quilibre thermodynamique pour
a= l,b=0,4etc=0,2.
b - Quelle serait la composition du mlange si l'on doublait le volume du
racteur ? Dans quel sens varie la composition du mlange si l'on chauffe le
racteur ?
c - Calculer la composition de ce mme mlange (en %) 725C, en admettant

que Ar// reste constante dans l'intervalle de temprature 395-725C.
d - Quelle est la valeur de la constante d'quilibre thermodynamique de la
raction inverse 725C ?
e - Quelle serait la composition du mlange 725C si l'on partait des
quantits suivantes : 1 mole de Hz ; 0,4 mole de CO2 ; 0,2 mole de Hz 0 ?
6.20 La relation de Van't Hoff permet de dterminer les grandeurs thermodyna-

miques standard d'une raction en utilisant les valeurs des constantes
d'quilibre mesures exprimentalement.
Calculer \S, A r// et Ar G a 349 K pour la raction de synthse de
l'ammoniac :
1/2 N3 (g) + 3/2 Hz (g) ^=^ NH3(g)
connaissant Kp^ = 8,25.102 atm-1 et Kpôo = 6,40 amr"1.
On prcisera l'hypothse faite pour mener bien ce calcul.
6.21 Dans un rcipient indilatable pralablement vid de tout gaz et maintenu

400C, on introduit une mole de chlorure de carbonyle (phosgne). A cette
temprature le phosgne se dissocie selon l'quilibre suivant :
COCl2(g) ^==^ CO(g)+Cl2(g)
La pression (initialement de 2 atm) se stabilise la valeur de 2,4 atm au bout
d'un temps assez long.
a - Calculer le coefficient de dissociation a du phosgne.
b - Donner la composition du systme chimique l'quilibre thermodyna-
mique en % du nombre total de moles.
c - Exprimer la constante d'quilibre Kp 7- en fonction de a puis donner sa
valeur numrique.
d - Quelle est l'influence sur cet quilibre d'une augmentation de la pression
totale ?
e - On introduit dans le systme l'quilibre thermodynamique une mole de
chlore gazeux. Prvoir le sens de variation de a et dterminer sa nouvelle
valeur.
6.22 On considre l'quilibre suivant :

PCl5(g) ^=^ PCIs (g) + Cl2 (g)
a - Dterminer l'effet sur cet quilibre :
1. d'une augmentation de temprature
2. d'une augmentation de nombre de moles de C2
3. d'une augmentation de la pression totale.
2]2 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
b - Calculer la constante d'quilibre thermodynamique KJ- 298 K.

c - Calculer Kpôo. On prcisera l'approximation faite pour ce calcul.
d - Dans un rcipient de 10 L pralablement vid et chauff 500 K, on
introduit 0,5 mole de PCl5 (g) et 0,1 mole Cl2 (g). Calculer :
1. la composition du systme chimique l'quilibre thermodynamique.
2. la pression partielle de chaque gaz et la pression totale dans le rcipient
l'quilibre.
Donnes ( 298 K) : PC5 (g) PCIs (g) Clz (g)
Ar//f(kJ.mol- 1 ): -374,9 -287,0
^(J.K-'.mol-'): 364,5 311,7 223
6.23 On introduit dans un rcipient de 10 L les quantits de matire suivantes :
2,0 mol de COz ; 1,0 mol de H^ et 0,5 mol de HzO. On porte le mlange
420C. L'quilibre suivant s'tablit :
CC>2 (g) + Hz (g) =,=^ CO (g) + HzO (g)
\H = 38,6 kJ. mol-1 et la constante de cet quilibre, dtermine 420C,
vaut 0,1.
a - Calculer la pression totale l'quilibre thermodynamique.
b - Donner la composition du mlange l'quilibre thermodynamique.
c - Dans quel sens l'quilibre est-il dplac :
1. lorsque l'on augmente la pression totale ?
2. lorsque l'on augmente la temprature ?
d - Calculer la valeur de Kp^ 820C (on admettra que \H reste constante
dans l'intervalle de temprature 420-820C). Comparer cette valeur avec
votre rponse la question (c).
6 - EQUILIBRES CHIMIQUES :
ELMENTS DE RPONSE
6.1 a - ^298=425,9
b - Kp^s = 425,9
6.2 a - Kpôoo = 3,40 atm-1

b - /s:iooo = 3,445
6.3 a - 824,6 atm-1

b - 1,47.10-6 atm2
6.4 7^,298 = 6.12.10-13 atm2
6.5 a - Kws = 0,36

b - 1. quilibre, 2. sens inverse, 3. sens direct, 4. sens inverse, 5. sens direct
6.6 a - Ar G = - 0,35 kJ . mol-' : volution dans le sens direct (d^ > 0)

b - "N304 augmente et n NO; diminue jusqu' : ^204 / (^NOa)2 = 6,94 bar-1
6.7 [HI] = 3,3 10-2 mol .L-', [H2] = [L?] = 3,6 10-3 mol .L-'
6.8 a - ?NH3 = P^s = 0,32 bar

b - A^298=0,102bar2
c
- PNIT, = ?H2S = (^p)172 : fonction de T uniquement
6.9 a - s= 1,62.10-2 mol. L-'

b - Ks= 1,7.10-5
6.11 c - ^q = 0,61 mol ; :c,500 = 1,48 mol-2. L2 ; Kpôo = 8,57 bar-2

d - Ksoo = 8.57 .10-4
e- ArG=31,15kJ.mol-l > 0 :
synthse non spontane dans les conditions standard
6.12 b - acide : 0,23 mol, alcool : 0,03 mol, ester et eau : 0,17 mol
c - Ar G = 0,45 kJ. mol"1 > 0 : volution spontane dans le sens inverse
6.13 a - P = 0,831 bar

b - nso, = "Cl; = ,083 mol, nso^ =0,017 mol
c- ^,400=3,37
d - Ar G (298) = +13,6 kJ. mol-' ; Ar G (400) = - 4,04 kJ. mol-'

f - V=17,8L
6.14 c - ^973 = 0,1 bar ; ^,973 = 1,25 .10-3 mol. L-'

d - Ar f f i = 65,5 kJ. mol-'
e - P = 0,68 atm (514 mm Hg)
6.15 a - Kc= 1,85.10-5. mol. L-'

b - a = 0,042 ou T = 4,2%
c- KA=5,40.lO-\o
d - pH = 4,83
6.16 a - 0300=0,2
b - -P(N02)eq = 2/5 PO
c- Ptot= 1,2 atm

d - ^p,300 = 0.2 bar
f - Ar H=+ 58,0 kJ. mol-'
6.17 b - ^(AgBr)= P^.lO^mol.L-l soit'= 1,4 .10^ g .L-l

^(AgN03) =1,5 mol. L-1 soit s' = 254,3 g . L-1
6.19 Composition en %
HsO CO Hz C02
a- 37,75 0,25 37,75 24,75
c- 39,87 2,38 35,12 22,63
e- 23,25 10,75 14,25 51,75
d - A'998 (raction inverse) =0,12
6.20 a - A r G" (349)=-11,4 kJ. mol-' ; Ar H0 (349) = -47,2 kJ. mol-'

Ar5 (349) = - 102,6 J. K-'. mol-'
6.21 a - a =0,2
b " "(cociz) = 0'8 mol, /2(co) = 02 mol, ^(c^) = 0,2 mol
^,673 = 0,1
e- a'=0,03
6.22 a - Ar H=+ 87,9 kJ. mol-'

b - Ar G" (298) = + 37,18 kJ. mol-' d'o :298 = 3,03 .10-7
c- ^5oo=0,51 d'o:
Kp,soo = ^500 (P0)^ 0,51 bar,
Kc,500 = Kp,soo (RT)-^ = 1,226 .10-2 mol .L-i
(hypothse : Ar H0 constante sur l'intervalle 298-500 K)
d - ^pci5= 0,093 ; .cpci3 = XC\T_ = 0,453
Ppc\s = 0,73 atm ; Ppc^ = PCI; = 3,56 atm ; P^ = 7,85 atm
6.23 a - Piot =17 atm

b - "(cc>2) = 1'8mo ; "(Hz) = O.8 mo ; "(CD) = 0,2 mol ; nô) = 1,3 mol
d - ^1093=1,16
ANNEXES
ANNEXE 1 - CONSTANTES FONDAMENTALES
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ANNEXE 2 - UNITS DU SYSTME SI
TABLEAU A2 - UNITS DE BASE SI
Grandeur Nom Symbole
Longueur mtre m
Masse kilogramme kg
Temps seconde s
Quantit de matire mole mol
Temprature thermodynamique kelvin K
Intensit de courant lectrique ampre A
Intensit lumineuse candela cd
TABLEAU A3 - UNITS DRIVES SI
Grandeur Nom Symbole Dimension en fonctio n d'units :

drives de base
Capacit lectrique farad F C/V m-2, kg-'.s4.A 2

Charge lectrique coulomb C s.A
Conductance siemens S A/V m-^kg-'^.A 2
nergie joule J N.m m2, kg. s-2
Travail joule J N.m m2, kg. s-2
Force newton N m. kg. s~2
Force lectromotrice volt V W/A m2, kg. s-3. A-l
Frquence hertz Hz s-'
Potentiel lectrique volt V W/A m 2 .kg. s-3. A-'
(Tension lectrique)
Pression pascal Pa N/m2 m~ 1 . kg .s- 2
Puissance watt W J/s m2, kg. S-3
(Flux lectrique)
Quantit de chaleur joule J N.m m2, kg. S-2
Quantit d'lectricit coulomb C A.s
Rsistance lectrique ohm Q V/A m2, kg. s-3. A-2
Temprature Celsius degr Celsius C K
ANNEXES 221
TABLEAU A4 - MULTIPLE DES UNITS
Facteur multiplicatif Prfixe Symbole

1012 tra T
109 giga G
106 mga M
103 kilo k
102 hecto h
10 de da
10-1 dci d
10-2 centi c
10-3 milli m
10-6 micro H
10-9 nano n
10-12 pico P
10-15 femto f
ANNEXE 3 - LETTRES GRECQUES
TABLEAU A5 - LETTRES GRECQUES COURAMMENT UTILISES
Nom Minuscule Majuscule Nom Minuscule Majuscule
alpha (X nu v
bta P xi (ksi) ^ 5
gamma y r omicron 0
delta 5 A Pi 7t n
epsilon e rh P
dzta i; sigma 0 z
ta T1 tau T
thta e e upsilon l)
iota i phi ^ 0
kappa K chi (khi) x
lambda A psi v y
mu ^ omga Q
ANNEXE 4 - ENERGIES DE LIAISON
TABLEAU A6 - ENTHALPIES STANDARD DE LIAISON
Liaison Molcule -E{(kJ.mo-1)
B-F BF 757
Br-Br Br2 192,8
C-C moyenne 346
C2H6 376
CH3-CHz CCH 318
CH3-CHz CCH3 CHa 301,2
CH3 - t-C4 H9 425,9
CH3 - C6 H5 317,1
2 H5 - CHz Ce H5 294,1
CH3 - CN 509,6
C=C moyenne 615
C2H4 733
CF2=CF2 319,2
C=C moyenne 835
C2H2 965
C-C1 ccu 305,9
Cl - CF3 362
Cl - CH2 C H5 303
Cl-CN 422
Cl -CH3 349
C-F F-CF3 545
F-CH3 472
C-0 moyenne 368
HO - C2 H5 395
C-0 moyenne 728
aldhydes, ctones 750
HCHO 686
COz 532,2
C=0 CO 1076,5
ANNEXES
Liaison Molcule -^(kJ.mol- 1 )

C-N amins 292
CH3 CH2-NHz 278,2
C6H5CH2-NH2 297,5
C=N moyenne 615
CH2 = N2 <175
C=N moyenne 887
HCN 861,9
C-S moyenne 276
C6 H5 - SH 361,9
C6H5CH2-SCH3 256,9
C=S CS2 552,3
CI-CI Cl2 242,6
F-F F2 158,8
H-C moyenne 413
H-CHs 438,5
H - C2 Hs 422,8
H - CHs CH = CH2 361,1
H - C = CH 556,1
H-C=N 518,0
H-C6H5 464
H - CCl3 392,5
H - CHCh 411,7
H-CH2 Cl 421,7
H-CF3 446,4
H-Br HBr 366,4
H-Cl HC1 431,6
H-F HF 569,9
H-H H2 436,0
H-I HI 298,4
H-N moyenne 389
NH3 449,4
H-0 HzO 498
H-OOH 369,0
C6H50-H 361,9
alcools 435
C2 H5 COO - H 445,2
Liaison Molcule
H -S moyenne 343
Hz S 381,6
H - SC H5 348,5
N-N moyenne 163
NHz - NHa 275,3
02 N - NO; 56,9
N=N moyenne 410
N ss N N2 945
N -0 0 - N0 305
0-N2 167
N=0 N0 607
0=0 02 498,4
0-0 Os 300
peroxydes 157
HO-OH 213
C3H70-OC3H7 155,2
0 -S moyenne 522
502 532
503 473
P - Cl PC3 322
S =S S2 425,3
ANNEXES 225
ANNEXE 5
DONNES THERMODYNAMIQUES DE
QUELQUES COMPOSS, LMENTS ET IONS
TABLEAU A7
ENTHALPIES, ENTHALPIES LIBRES STANDARD DE FORMATION, ENTROPIES
MOLAIRES STANDARD ET CAPACITS CALORIFIQUES MOLAIRES STANDARD
Compos Arfff,298 S298 A,.G<*f,298 C\,^

kJ.mol-' J.K-'.mol-' kJ.mol- 1 J.K-'.mol-'
Aluminium
Al (s) 0,0 28,3 0,0 24,4
Alâq -538,4 -325 -481,2
Alz 03 (s) [a] -1675,7 50,9 -1582.3 79,0
A12(S04)3(S) -3440,8 239,3 -3100,1 259,4
Antimoine
Sb (s) 0,0 45,7 0,0 25,2
Argent
Ag(s) 0,0 42,6 0,0 25,4
Ag+aq 105,8 73,4 77,1
Ag2 S (s) [orthorhombique] -32,6 144,0 -40,7 76,5
AgCl(s) -127,0 96,3 -109,8 50,8
AgI03(s) -171,1 149,4 -93,7 102,9
Ag2Cr04(s) -731,7 217,6 -641,8 142,3
AgN03(s) -124,4 140,9 -33,4 93,1
Argon
Ar(g) 0,0 154,8 0,0 20,8
Arsenic
As (s) [a] 0,0 35,1 0,0 24,6
AsH3 (g) 66,4 222,8 68,9 38,1
Compos A^f,298 S298 ArGf,298 C"p,298

kJ.mol- 1 J.K-'.mol-' kJ. mol -1 J.K-'.mol-'
Azote
N2 (g) 0,0 191,6 0,0 29,1
NHs (g) -45,9 192,8 -16,4 35,1
NH3aq -80,3 111,3 -26,6
N03-aq - 206,8 146,7 - 108,7
N114^ - 133,2 111,2 -79,4 79,9
N2H4W 50,6 121,2 149,3 98,9
NOz (g) 33,2 240,1 51,3 37,2
N20 (g) 82,1 219,9 104,2 38,5
N204 (g) 9,2 304,3 97,9 77,3
HN03 aq - 207,4 146,4 -111,3 -86,6
HN03 W - 174,1 155,6 -80,7 109,9
NH4 N03 (s) - 365,6 151,1 - 183,9 139,3
NH4 Cl (s) -314,4 94,6 - 202,9 84,1
(NH4)2 S04 (S) -1180,9 220,1 -901,7 187,5
Baryum
Ba(s) 0,0 62,8 0,0 28,1
Ba2+aq -538,6 12,6 - 560,8
BaCl2 (s) -858,6 123,7 -810,4 75,1
BaBr2 (s) -757,3 146,0 - 736,8
Ba(N03)2(s) -992,1 213,8 - 796,6 151,4
BaS04 (s) - 1473,2 132,2 - 1362,2 101,8
BaCr04 (s) - 1428,0
Bryllium
Be(s) 0,0 9,5 0,0 16,4
BeCl2 (s) - 490,4 82,7 -445,6 64,8
Bismuth
Bi(s) 0,0 56,7 0,0 25,5
BiCb (s) -379,1 177,0 -315,0 105,0
Bore
B(s) 0,0 5,9 0,0 11,1
ANNEXES 227
Compos AÔf^S S298 ArGf,298 Cp,298

kJ.mol-' J.K-'.mol-' kJ.mol"' J.K-'.mol-'
Bore
B2(g) 830,5 201,9 774,0 774,0
BCl3 W -427,2 206,3 - 387,4 106,7
BF4Na(s) - 1844,7 145,3 - 1750,1 120,3
H3 B3 (s) - 1094,3 88,8 - 968,9 81,4
Brome
Br(g) 111,9 175,0 82,4 20,8
Br~ aq - 121,4 82,5 - 104,0
Brz () 0,0 152,2 0,0 75,7
HBr (g) -36,3 198,7 -53,4 29,1
HBr,q -121,5 82,4 - 104,0 -141,8
Cadmium
Cd (s) [y] 0,0 51,8 0,0 26,0
Cd2+,q -75,9 -72,8 -77,6
Cd(OH)2(s) - 560,7 96,0 - 473,6
CdS04 (s) -933,3 123,0 - 822,7 99,6
Calcium
a (s) 0,0 41,6 0,0 25,9
Ca2+aq - 543,0 -56,2 -553,6
Ca(OH)2 (s) - 985,2 83,4 - 897,5 87,5
CaCz (s) -59,8 70,0 -64,9 62,7
CaC03 (s) [calcite] - 1207,6 91,7 -1129,1 83,5
Ca(N03)2 (s) - 938,2 193,2 - 742,8 149,4
CaS04 (s) - 1434,5 106,5 - 1322,0 99,7
Carbone
C(graphite) 0,0 5,7 0,0 8,5
C(diamant) 1,9 2,4 2,9 6,1
C(g) 716,7 158,1 671,3 20,8
CH4 (g) -74,4 186,3 -50,3 35,3
C2H2(g) 228,2 200,9 210,7 43,9
C2H4(g) 52,5 219,6 68,4 43,6
Compos Arfl ô f,298 S298 ArGf,298 C%,298

kJ.mol" 1 J.K-'.mol--i kJ.mol-' J.K-'.mol-'
Carbone
C2H6(g) -83,8 229,6 -31,9 52,6
(C2H5)20W - 279,3 172,4 175,6
CH6W 49,0 136,3
C6H5CH3W 12,4 157.3
C6H50H(s) -165,1 144,0 127,4
C6H5NH2(g) 87,5 370,9 -7,0 107,9
C6H5NH2W 31,3 191,9
C H5 COOH (s) - 385,2 167,6 146,8
CHi2(g) - 123,4
C6Hi2W - 156,4 154,9
CH3 CHO ( f ) -191,8 160,2 - 127,6 89,0
CH30H(g) -201,5 239,8 - 162,6 43,9
CH3 OH (f.) -239,1 126,8 - 166,6 81,1
C2H50HW - 277,7 160,7 - 174,8 112,3
C2H5CH20HW - 302,6 193,6 143,9
[propan-1-ol (t)]
C0(g) -110,5 197,7 - 137,2 29,1
C02 (g) - 393,5 213,8 - 394,4 37,1
C02aq -413,8 117,5 - 386,0
H2C03aq - 699,6 187,4 - 623,2
HC03- aq - 692,0 91,2 -586,8
CC^-aq -677,1 -56,9 - 527,8
HCOOH (.(.) - 424,7 129,0 -361,4 99,0
CH3 N02 W -113,1 171,8 -14,4 106,6
HCN W 108,9 112,8 125,0 77,6
HCN (g) 135,1 201,8 124,7 35,9
CF4 (g) - 933,6 261,6 61,1
C2F4(g) - 658,9 300,1 80,5
CCl4 W - 128,2 130,7
CCl3 F W -301,3 225,4 - 368,4 121,6
CzChW - 124,1 177,8 101,2
CHC13 W - 134,5 201,7 -73,7 114,2
ANNEXES 229
Compos A^f,298 S298 ArGf,298 Cp,298

kJ.mol" 1 I.K-'.mol-' kJ. mol-1 J.K-'.mol-'
Carbone
CHC13 (g) -103,1 295,7 6,0 65,7
CH3Cl(g) -81,9 234,6 40,8
CHBra (.(.) -28,5 220,9 -5,0 130,7
CH3 COOH (f) - 484,5 159,8 - 389,9 123,3
(COOH)2 (s) -821,7 109,8 91,0
CH3 NHz (t) -47,3 150,2 35,7 102,1
CH3NH2(g) -22,5 242,9 32,7 50,1
CH3 SH () -46,4 169,2 -7,7 90,5
CH3 CN (t) 31,4 149,6 77,2 91,4
(CH3)2SOO?) - 204,2 188,3 -99,9 153,0
(CH3)2COW -248,1 199,8 126,3
Glycine (s) - 528,5
L-Alanine (s) - 604,0
L-Cystine (s) -515,5
4 H4 0 ((.) [furanne] -62,3 177,0 115,3
4 H4 S (f) [thiophne] 80,2 181,2 123,8
4 HS N () [pyrrole] 63,1 156,4 127,7
5 H5 N (T) [pyridine] 100,2 132,7
C 5 H ] i N C O [pipridine] -86,4 210,0 179,9
C-i H 03 (s) [acide salicylique - 589,9
Crium
Ce (s) 0,0 72,0 0,0 26,9
CeCl3 (s) - 1053,5 151,0 - 977,8 87,4
Chlore
Cl (g) 121,3 165,2 105,3 21,8
Cl2 (g) 0,0 223,1 0,0 33,9
1 aq -167,1 56,6 -131,2 - 136,5
HC1 (g) -92,3 186,9 -95,3 29,1
HClaq - 167,1 56,6 -131,2
Chrome
Cr(s) 0,0 23,8 0,0 23,4
Compos Ar^f,298 S29S ArGf,298 C%,298

kJ. mol-1 J.K-l.mol-1 kJ.mol"' J.K-'.mol-'
Chrome
0-203 (S) -1139,7 81,2 - 1058,1 118,7
Cr3+ aq - 232,0
Cr042- aq -881,5 50,2 -728,2
Crz 072- aq -1491,0 262,0 -1301,8
Cobalt
Co (s) [hexagonal] 0,0 30,0 0,0 24,8
Co2+ aq -59,4 - 110,0 -53,6
CO(OH)2(S) - 539,7 79,0 -454,3
CO(N03)2(S) - 420,5 192,0 - 230,5
Cuivre
Cu(s) 0,0 33,2 0,0 24,4
Cu+aq 71,7 40,6 50,0
Cu2+ aq 64,9 -99,6 65,5
CuO (s) - 157,3 42,6 -129,7 42,3
CuCl2 (s) -220,1 108,1 - 175,7 71,9
CuS04 (s) -771,4 109,2 - 662,2
CuS045H20(s) - 2279,6 300,4 - 1880,0 280,0
Cu (N03)2 (s) - 302,9
Etain
Sn (s) [blanc] 0,0 51,2 0,0 27,0
Sn2+ aq -8,9 -16,7 -27,2
SnCU W -511,3 258,6 -440,1 165,3
Fer
Fe (s) [a] 0,0 27,3 0,0 25.1
Fp2+
rc -89,1 - 137,7 -78,9
aq
+
Fe3 aq -48,5 -315,9 -4,7
Fe203(s) - 824,2 87,4 - 742,2 103,9
Fe304(s) -1118,4 146,4 -1015,4 143,4
Fe(OH)2(s) - 569,0 88,0 -486,6
Fe(OH)3(s) - 823,0 106,7 - 696,6
ANNEXES 231
Ar^f,298 S 298 ArGf,298 Cp,298

Compos
kJ.mol" 1 J.K- '.mol" 1 kJ.mol" 1 J.K-'.mol-'
Fer
FeCl3 (s) - 399,5 142,3 - 334,0 96,7
FeS04 (s) - 928,4 107,5 - 820,9 100,6
FeS (s) - 100,0 60,3 - 100,4 50,5
K3 [Fe(CN)e] (s) - 173,2
K4 [Fe(CN)e] (s) - 523,4
Fluor
F (g) 79,4 158,8 62,3 22,7
r
aq - 335,3 -13,8 - 278,8
F2(g) 0,0 202,8 0,0 31,3
HF(g) - 273,3 173,8 - 275,4 29,1
Hlium
He(g) 0.0 126,2 0,0 20,8
Hydrogne
H (g) 218,0 114,7 203,3 20,8
H2(g) 0,0 130,7 0,0 28,8
H^-aq 0,0 0,0 0,0
Iode
Kg) 106,8 180,8 70,2 20,8
I-aq -56,8 106,4
^ aq -51,5 239,3 -51,5
103- aq -221,3 118,4 - 128,0
2 (s) [rhombique] 0,0 116,1 0,0 54,4
HI(g) 26,5 206,6 1,7 29,2
Lithium
Li(s) 0.0 29,1 0,0 24,8
Li^q - 278,5 12,2
LiOH (s) -484,9 42,8 - 439,0 49,7
UA1H4 (s) -116,3 78,7 -44,7 83,2
Magnsium
Mg(s) 0,0 32,7 0,0 24,9
Compos Arfff,298 S298 ArGf,298 C%,298

kJ.mol-' J.K-'.mol-' kJ.mol" 1 J.K-'.mol-l
Magnsium
Mg2+ aq - 467,0 - 137,0
MgO (s) -601,6 27,0 - 569,3 37,2
Mg (OH)2 (s) - 924,5 63,2 - 833,5 77,0
MgCl2 (s) -641,3 89,6 - 591,8 71,4
Mg (N03)2 (s) - 790,7 164,0 - 589,4 141,9
MgS04 (s) -1284,9 91,6 -1 170,6 96,5
Manganse
Mn (s) [a] 0,0 32,0 0,0 26,3
Mn2+ aq 220,8 -73,7 228,2 50,2
Mn04- aq -541,6 191,3 447,5
KMn04 (s) - 837,2 171,7 - 736,6 117,6
MnOz (s) - 520,0 53,1 - 465,1 54,1
Mn2 03 (s) - 959,0 110,5 -881,1 107,7
Mercure
HgW 0,0 75,9 0,0 28,0
Hg2+ aq 170,2 -36,2
Hgz2-*- aq 166,9 65,7
HgCl2 (s) - 224,3 146,0 - 178,6
Hg2Cl2(s) - 265,4 191,6 -210,7
HgS (s) [rouge] -58,2 82,4 -50,6 48,4
Non
Ne (g) 0,0 146,3 0,0 20,8
Nickel
Ni (s) 0,0 29,9 0,0 26,1
Ni2+ -54,0 - 128,9 -45,6
NiS04 (s) - 872,9 92,0 - 759,7 138,0
[Ni (NH3)6] 2+
aq -630,1 394,6 -256,1
Oxygne
0(g) 249,2 161,1 231,7 21,9
02(g) 0,0 205,2 0,0 29,4
ANNEXES 233
Compos Ar^f,298 S298 ArGf,298 Cp,298

kJ.mol-' J.K-'.mol-' kJ.mol- 1 J.K-'.mol-'
Oxygne
03(g) 142,7 238,9 163,2 39,2
OH-aq - 230,0 -10,9 - 157,2
H20(S) - 292,8 44,6 - 236,6 37,5
H20(f) -285,8 70,0 -237,1 75,3
H20(g) -241,8 188,8 - 228,6 33,6
H202(f) - 187,8 109,6 - 120,4 89,1
H202(g) - 136,3 232,7 - 105,6 43,1
Phosphore
P (s) [blanc] 0,0 41,1 0,0 23,8
P (s) [rouge] -17,6 22,8 -12,1 21,2
P043- aq - 1280,4 -221,8 -1021,3
HP042- aq - 1295,0 -33,5 - 1092,1
H2 P04- aq - 1299,2 90,4 -1133,2
H3 P04 aq - 1288,3 158,2 - 1142,6
PCl3 (g) - 287,0 311,8 - 267,8 71,8
PCl5 (g) - 374,9 364,6 - 305,0 112,8
Plomb
Pb(s) 0,0 64,8 0,0 26,4
Pb^ aq 0,9 18,5 -24,4
PbS04 (s) - 920,0 148,5 -813,0 103,2
Potassium
K(s) 0,0 64,7 0,0 29,6
K^q -252,1 101,2
KOH (s) - 424,8 78,9 -379,1 64,9
KC1 (s) - 436,5 82,6 -408,5 51,3
KBr (s) - 392,2 96,4 - 379,2 53,8
KCN (s) -113,0 128,5 -101,9 66,3
KSCN (s) - 202,0 124,3 - 178,3 88,5
K2C03(S) -1151,0 155,5 - 1063,5 114,4
KN3 (s) - 494,6 133,1 - 394,9 96,4
KMn04 (s) - 837,2 171,7 - 737,6 117,6
Arfff,298 S29S ArGf,298 C%,298

Compos
kJ.mol" 1 J.K-'.mol-l kJ.mol-l JI.K-l.mol-'
Potassium
K.2 Cr2 07 (s) - 2033,0
Slnium
Se (s) [noir] 0,0 42,4 0,0 25,4
Silicium
Si (s) 0,0 18,8 0,0 20,0
SiOz (s) [quartz a] -910,7 41,5 - 856,3 44,4
H2 SiOs (s) -1188,7 134,0 - 1092,4
SiF4 (g) -1615,0 282,8 1572,8 73,6
SiCU W - 687,0 239,7 -619,8 145,3
Sodium
Na(s) 0,0 51,3 0,0 28,2
Na^q - 240,3 58,4 -261,9
NaOH (s) -425,6 64,5 - 379,5 59,5
NaCl (s) -411,2 72,1 -384,1 50,5
N2 C3 (S) -1130,7 135,0 - 1044,4 112,3
NaHCC>3 (s) - 950,8 101,7 -851,0 87,6
N2 HP04 (S) - 1748,1 150,5 - 1608,2 135,3
N2 S04 (s) - 1387,1 149,6 - 1270,2 128,2
Soufre
S (s) [rhombique] 0,0 32,1 0,0 22,6
^2~ aq 33,0 -14,6 85,8
SC>42- aq - 909,3 18,5
HS~ aq -17,6 62,8 -12,1
H2S(g) -20,6 205,8 - 33.4 34,2
S02 (g) - 296,8 248,2 -300,1 39,9
S03 (g) - 395,7 256,8 -371,1 50,7
H2S4W -814,0 156,9 -690,1 138,9
Strontium
Sr(s) 0,0 52,3 0,0 26,4
Sr2+ aq 545,7 -39,3 - 557,5
ANNEXES 235
Compos Ar^f,298 S298 ArGf,298 Cp,298

kJ.mol-l J.K-'.mol- 1 kJ-mol-' J.K-'.mol-'
Tellurium
Te (s) 0,0 49,7 0,0 25,7
Uranium
U(s) 0,0 50,2 0,0 27,7
UF6 (g) -2147,4 377,9 - 2063,7 129,6
Xnon
Xe(g) 0,0 169,7 0,0 20,8
XeF4 (s) -261,5
Zinc
Zn(s) 0,0 41,6 0,0 25,4
Zn2+ ,q - 153,4 - 109,8 - 147,1
Zn(OH)2 (s) -641,9 81,2 -553,5
ZnCl2 (s) -415,1 111,5 - 369,4 71,3
ZnSC>4 (s) - 982,8 110,5 -871,5 99,2
TABLEAU A8 - ENTHALPIES DE FUSION ET ENTHALPIES DE VAPORISATION

DE QUELQUES COMPOSS
Compos ^ fus ^r^fus \ap Ar-ffyap Ar^vap,298

C kJ.mol- 1 C kJ.mol- 1 kJ.mol-'
Ag 961,8 11,3
AgBr 432,0 9,1 1502,0 198,0
AgCl 455,0 13,2 1547,0 199,0
AI 660,3 10,7 2519,0 294,0
BaS04 1350,0 40,6
Brz -7,2 10,6 58,8 30,0 30,9
CaClz 772,0 28,5
Cl2 -101,5 6,4 -34,0 20,4 17,6
Cr 1907,0 21,0
Cu 1084,6 13,3
Fe 1538,0 13,8
Fe304 1597,0 138,0
H2 - 259,3 0,1 - 252,9 0,9

HO 0,0 6,0 100,0 40,6 44,0
HzOz -0,4 12,5 150,2 51,6
H2S04 10,3 10,7
Hg -38,8 2,3 356,7 59,1

HgBr2 236,0 17,9 322,0 58,9
Mg 650,0 8,5
MgBrz 711,0 39,3
NZ -210,0 0,7 -195,6 5,6

NHs -77,7 5,7 -33,3 23,3 19,9
Na 97,7 2,6
02 -218,8 0,4 -182,9 6,8
ANNEXES 237
Tfus ^rHtus T
1
vap Ar^vap Ar " vap,298
Compos
C kJ.mol-' C kJ.mol- 1 kJ. mol - 1
S 111,5 1,7 444,6 45,0

S2 -10,0 24,9 22,9
SOs 16,8 8.6 45,0 40,7 43,1
c 4492,0 117,0
ccu -23,0 3,3 76,8 29,8 32.4
co - 205,0 0,8 -191,5 6,0
C02 -56,6 9,0
CH3 OH -97,7 3,2 64,6 35,2 37,4
CH3NH2 -93,4 6,1 -6,3 25,6 23,4
CHs COOH 16,6 11,5 117,9 23,7 23,4
C2H6 - 182,8 2,9 -88,6 14,7 5,2
C2 H5 OH -114,1 5,0 78,3 38,6 42,3
CH3 OCH3 -94,8 5,7 56,0 29,1 31,0
3 H7 OH [propan-1-ol] - 126,1 5,2 97,2 41,4 47,4
4 H4 NH [pyrrole] -23,4 7,9 129,8 38,7 45,1
5 H5 N [pyridine] -41,7 8,3 115,2 35,1 40,2
5 H] ] N [pipridine] -11,0 14,8 106,2 39,3
C6H6 5,5 9,9 80,1 30,7 33,8
C H5 NHs [aniline] -6,0 10,6 184,2 42,4 55,8
C H5 COOH 122,4 18,1
C6 H5 CH3 [tolune] -95,0 6,8 110,6 33,2 33,0
INDEX ALPHABTIQUE
A
activit 147, 156, 167
adiabatique 15
affinit lectronique 90
amorceur 195
ammoniac (synthse de 1') 188, 204, 207
avancement
de raction 25, 22, 151, 165
unit 25
B
Baekeland 196
Boltzmann (relation de) 106, 115
Born-Haber (cycle de) 89
c
calorimtre de Bertholet 68
calorimtrie 94
capacit calorifique
pression constante 44, 113
volume constant 44, 113
molaire pression constante 44, 74, 120, 235
molaire volume constant 44, 74
molaire standard 77
chaleur 42,48,54
chaleur latente
de changement d'tat 44, 78, 121
de fusion 44, 116
de sublimation 44, 90
de vaporisation 44,116
chaleur massique
pression constante 43
volume constant 43
chaleur de raction 57, 58, 59, 67, 69, 91
changement d'tat 42,114,116
Clausius 107
coefficient
d'activit 147, 148, 150
de dissociation 27
d'ionisation 28
stchiomtrique 24, 25, 61, 72, 79
compression isotherme d'un gaz 45, 47
conservation de l'nergie 39,41
constante
deBoItzmann 106,115,219
d'quilibre thermodynamique 166, 168, 169, 171
d'quilibre thermodynamique standard 168
d'quilibre relative aux concentrations 170, 207
d'quilibre relative aux pressions partielles 169, 204
constituants indpendants 175
convention du banquier 15
conversion masse-nergie 41
convertisseur d'nergie 39, 40
cration d'entropie 108,111
critre d'volution spontane 107, 111,127,129, 144, 164
cycle
d eBorn-Haber89
thermochimique 69, 77, 92
thermodynamique 50
D
Debye(loide) 117
Debye-Hckel (loi de) 148
degr
de dissociation (voir coefficient de dissociation) 27
d'ionisation (voir coefficient d'ionisation) 28
de polymrisation 202
dsordre 104, 105, 107, 165
dplacement d'quilibre 174,176, 177, 181, 182
deuxime principe de la thermodynamique 107, 110
diagramme de Hess 69, 92
diffrentielle totale exacte 19
E
criture algbrique d'une raction 24
nergie 13,39, 104
de dissociation de liaison 82
INDEX ALPHABTIQUE
de liaison covalente 81, 84, 87, 95, 222

de rsonance 88, 89
d'ionisation 90
fossile 195
interne 48,55,59,62
libre 126,127
mcanique 21,40,45
thermique 21, 40, 42, 48, 143
rticulaire 89,97
enthalpie 52
de formation 64
de raction 35, 59, 69, 134
libre 127,129
libre de raction 134, 151, 155
libre molaire 140,145
libre standard 133
libre standard de formation 139, 140, 235
libre standard de raction 137, 139, 152
molaire 59
molaire standard 65
standard de formation 65, 71, 235
standard de reaction 35, 61, 76
entropie 103, 105, 106,107
de raction 119,134
molaire absolue 116
molaire standard 117, 119, 235
molaire standard absolue 117
standard de raction 119, 120, 124
quation
de raction 23,73
d'tat 16
quilibre
chimique 160,162,164
chimique htrogne 163
chimique htrogne ionique 163
chimique homogne 163
physique 164
thermodynamique 159, 165
tat
d'quilibre thermodynamique 162
final 14,23,48,104
hypothtique 20
242
idalis 20
initial 14,23,48,104
macroscopique 13, 106
microscopique 13, 106
standard 19, 65,133
standard de rfrence 20, 65, 66
volution
non spontane 103
spontane 103, 129, 132,153,165
expansion isotherme
rversible 46
irrversible 47
exprience de Joule 50
F
facteur d'quilibre 174, 181
fonction
d'tat 18,42, 53, 107
d eGibbs129
d eHelmhoItz128
force motrice de la raction 164
formule de Mayer 76
fraction molaire 29
fugacit 148
G
Gibbs (fonction de) 129
(variables de) 17,30,33
Gibbs-Duhem (relation de) 146
Gibbs-HelmhoItz (relation de) 143
grandeur
extensive 29, 144
intensive 33
de raction 32,37
de raction standard 34
extensive rduite 16
molaire 16, 29
molaire partielle 30
molaire standard 66, 119, 225
Guldberg et Waage (loi de) 167, 174
INDEX ALPHABTIQUE
H
Haber 188
Helmholtz (fonction de) 128
H e s s(loide)69,89,92
J
Joule (exprience de) 50
K
Kirchoff(loide)76
L
Le Chatelier (loi de) 177
liaison chimique 23, 87, 89
loi
d eDebye117
de Debye-Huckel 148
de Guldberg et Waage 167, 174
d eHess69,71,72,85
de Joule 50, 109
de Le Chtelier 177
des quilibres 167
de modration 177
isobare de Kirchoff 78,92
isobare de Van't Hoff 178
isochore de Kirchoff 78
isochore de Van't Hoff 179
M
Mayer (relation de) 76
milieu extrieur 14
molalit 18
molarit 18
monomre 195
motif de rptition 195
0
oprateur de Lewis 32
Ostwald 191
paramtre d'tat (voir variable d'tat) 15

phase 163
polymre 195
d'addition 196
de condensation 201
polymrisation
en chane cationique 199
radicalaire 196
potentiel
chimique 144,146,155
chimique de rfrence 147
chimique standard 147, 149
premier principe de la thermodynamique 39,41
pression
de rfrence 19
d'explosion 99
partielle 18
standard de rfrence 20
principe 39
procd contact 190
produit
de raction 23
mixte 167
Q
quotient des activits 167,171
R
ractif 23
raction
athermique 60
chimique 23
complte 159
d'estrification 161, 162
d'inflammation monobare 79
d'intrt conomique 186
endothermique 60
exothermique 60, 82
incomplte 159, 161
renversable 160, 161
standard 28,65
INDEX ALPHABTIQUE
totale 159
relation
d eBoItzmann115
de Gibbs-Duhem 146
de Gibbs-HelmhoItz 143
entre Cp et Cv 76
entre Qp et Qv 61
e n t r eAr//etAr(771
rendement 28
rupture d'quilibre 176
S
systme 14, 16,45,48,112,
adiabatique 15, 79
chimique 23,57,162,171
ferm 14, 143
idalis 29,33,59
isol 15,41, 107, 112
ouvert 14,143
T
taux de conversion 27
temprature
de changement d'tat 78, 121
d'quilibre 42
d'explosion 80
de flamme 79,80,99
d'inversion 173
thermochimie 57
thorme de Gibbs 175
transformation
adiabatique 21,48,51
chimique 23
cyclique 50
d'nergie 40,41
de matire 40,41
isobare 21,52
isochore 21,48,52
isotherme 21
irrversible 22,107,110
monotherme 21, 60
non spontane 104, 105, 135
quasi statique 28
rversible 21,51,108,109
spontane 104, 105,128,130, 135
thermomcanique 20, 50
travail
des forces de pression 45, 128
mcanique 45, 54, 130
non utilisable 131
rversible 46, 47
irrversible 47, 110
utile (utilisable) 128, 130
troisime principe de la thermodynamique 115, 116
u
univers 14,41
v
Van't Hoff (loi de) 177
variable
chimique 17
de de Donder 25
d eGibbs17,30,33
d'tat 15, 36, 147
extensive 16, 25
intensive 16
variables indpendantes 174
variance 174, 189
volume de raction 63
TABLE DES MATIRES
PRFACE.............................................................................................................................. 5
AVANT-PROPOS.................................................................................................................. 7
PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABRVIATIONS............................................................... 9
CHAPITRE 1 - INTRODUCTION LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE.............. 13
1.1 Introduction................................................................................................................. 13
1.2 Le systme..................................................................................................................... 14
1.2.1 Dfinition gnrale d'un systme........................................................................... 14
1.2.2 Convention de signe.............................................................................................. 15
1.3 Les variables d'tat....................................................................................................... 15
1.3.1 Variables extensives, intensives ............................................................................ 16
1.3.2 Les variables de Gibbs.......................................................................................... 17
1.3.3 Fonction d'tat....................................................................................................... 18
1.3.4 Etat standard d'un corps pur.................................................................................. 19
1.3.5 tat standard de rfrence d'une substance............................................................ 20
1.4 Transformation thermomcanique............................................................................ 20
1.4.1 Transformation rversible..................................................................................... 21
1.4.2 Transformation irrversible................................................................................... 22
1.5 Transformation chimique ........................................................................................... 23
1.5.1 Systme chimique................................................................................................. 23
1.5.2 Les variables d'avancement de reaction................................................................. 25
1.5.2.1 Avancement de raction : variable de de Donder.......................................... 25
1.5.2.2 Taux de conversion T d'un ractif................................................................. 27
1.5.2.3 Degr (ou coefficient) de dissociation a d'un ractif..................................... 27
1.5.2.3 Rendement r d'un produit............................................................................. 28
1.5.3 Raction standard ................................................................................................... 28
1.6 Grandeur molaire ........................................................................................................ 29
1.6.1 Dfinition.............................................................................................................. 29
1.6.2 Grandeurs molaires partielles................................................................................ 30
1.7 Grandeur de raction................................................................................................... 32
1.7.1 Dfinition.............................................................................................................. 32
1.7.2 Interprtation d'une grandeur de raction............................................................... 33
1.7.2.1 Cas gnral.................................................................................................... 33
1.7.2.2 Grandeurs de raction standard..................................................................... 34
Exercices....................................................................................................................
Units...............................................................................................................
Variables d'tat.................................................................................................
Grandeurs de raction.......................................................................................
Elments de rponse.................................................................................................
CHAPITRE 2 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE -

NERGIE INTERNE ET ENTHALPIE -
APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMCANIQUES ..............
2.1 Conservation de l'nergie ..................................................................................
2.2 Enonc du premier principe de la thermodynamique....................................
2.3 changes d'nergie entre le systme et l'extrieur...........................................
2.3.1 Energie thermique ou chaleur, Q.................................................................
2.3.1.1 Transformation avec changement de temprature...............................
2.3.1.2 Chaleur de changement d'tat..............................................................
2.3.2 Energie mcanique ou travail, W.................................................................
2.3.2.1 Dfinition............................................................................................
2.3.2.2 Calcul du travail pour une transformation isotherme..........................
2.4 Energie interne...................................................................................................
2.4.1 Signification physique de l'nergie interne U ..............................................
2.4.2 nergie interne d'un gaz parfait...................................................................
2.5 Application du premier principe aux transformations thermomcaniques.
2.5.1 Transformation cyclique..............................................................................
2.5.2 Transformation adiabatique.........................................................................
2.5.3 Transformation volume constant..............................................................
2.5.4 Transformation pression constante : l'enthalpie, fonction d'tat...............
Exercices....................................................................................................................
Gaz parfaits ...........................................................................................................
Chaleur/Travail mcanique..................................................................................
nergie interne U, Enthalpie H .............................................................................
lments de rponse.................................................................................................
CHAPITRE 3 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE -

THERMOCHIMIE - APPLICATION AUX RACTIONS CHIMIQUES................
3.1 Chaleur de raction............................................................................................
3.1.1 Chaleur de raction pression constante Qy...............................................
3.1.2 Chaleur de raction volume constant Qv..................................................
3.1.3 Rgles et conventions concernant les chaleurs de raction ..........................
TABLE DES MATIRES 249
3.2 Relation entre gpt gy ou Arff et A,, t/...................................................................... 61

3.2.1 Raction chimique en phase condense................................................................. 62
3.2.2 Raction chimique en phase gazeuse..................................................................... 63
3.2.3 Raction mettant enjeu des phases condenses et des gaz.................................... 63
3.3 Enthalpies de formation Ar H{ y................................................................................. 64
3.3.1 Dfinition.............................................................................................................. 64
3.3.2 Enthalpie standard de formation ArfffJ................................................................ 65
3.3.3 Convention pour les corps purs simples ............................................................... 66
3.4 Dtermination des chaleurs de raction..................................................................... 67
3.4.1 Dtermination directe : mesures calorimtriques................................................... 68
3.4.2 Dtermination indirecte des chaleurs de raction................................................... 69
3.4.2.1 Loi de Hess)................................................................................................. 69
3.4.2.2 Cycle thermochimique (diagramme de Hess).............................................. 69
3.4.2.3 Dtermination de Ar/^y partir des enthalpies standard de formation......... 71
3.4.2.4 Additivit des chaleurs de reaction :
combinaison algbrique d'quations de raction ........................................... 73
3.5 Effet de la temprature sur les chaleurs de raction................................................. 73
3.5.1 Retour aux capacits calorifiques molaires............................................................ 74
3.5.2 Relation entre Cp et Cv........................................................................................... 76
3.5.3 Influence de la temprature sur les chaleurs de raction : Loi de Kirchoff............ 76
3.5.4 Temprature de flamme, temprature d'explosion ................................................ 79
3.6 nergies (ou enthalpies) de liaison............................................................................. 81
3.6.1 nergie de liaison covalente.................................................................................. 81
3.6.1.1 Molcules diatomiques ................................................................................. 81
3.6.1.2 Molcules polyatomiques ............................................................................. 83
3.6.2 Dtermination des enthalpies de raction partir des nergies de liaison.............. 86
3.6.3 nergie de liaison et structure des molcules ........................................................ 87
3.6.4 nergie d'un cristal ionique : nergie rticulaire .................................................... 89
Exercices.............................................................................................................................. 91
Chaleurs de raction : AÛ, A,. H.................................................................................... 91
Loi de Kirchoff................................................................................................................ 92
Loi de Hess ..................................................................................................................... 92
Combinaison algbrique d'quations bilan...................................................................... 93
Calorimtrie..................................................................................................................... 94
nergies de liaison covalente........................................................................................... 95
nergie rticulaire............................................................................................................ 97
Ractions d'hydrognation............................................................................................... 97
Combustion d'un alcane.................................................................................................. 98
Temprature de flamme/pression d'explosion................................................................ 99
lments de rponse......................................................................................................... 100
CHAPITRE 4 - DEUXIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE -

ENTROPIE........................................................................................................................ 103
4.1 volution spontane et non spontane.................................................................... 103
4.2 Deux facteurs d'volution spontane : nergie et dsordre.................................... 104
4.2.1 Notion d'entropie................................................................................................. 105
4.2.2 Interprtation statistique de l'entropie.................................................................. 106
4.3 Deuxime principe de la thermodynamique - Entropie, fonction d'tat............... 107
4.4 Exemples de calcul de variation d'entropie.............................................................. 109
4.4.1 Transformation rversible................................................................................... 109
4.4.2 Transformation irrversible................................................................................. 110
4.4.3 Cration d'entropie .............................................................................................. 111
4.4.4 Variation d'entropie d'un systme........................................................................ 112
4.4.4.1 Variation d'entropie d'un systme isol....................................................... 112
4.4.4.2 Variation d'entropie d'un systme non isol................................................ 112
4.5 Variation d'entropie d'un corps pur........................................................................ 113
4.5.1 Variation d'entropie avec la temprature.............................................................. 113
4.5.2 Variation d'entropie au cours d'un changement d'tat......................................... 114
4.6 Troisime principe de la thermodynamique - Entropie absolue............................ 115
4.6.1 Enonc du troisime principe.............................................................................. 115
4.6.2 Entropie molaire absolue..................................................................................... 116
4.7 Variation d'entropie au cours d'une raction chimique.......................................... 119
4.7.1 Entropie de raction............................................................................................. 119
4.7.2 Influence de la temprature sur l'entropie standard de raction........................... 120
Exercices............................................................................................................................ 122
Prvision du signe de A^S........................................................................................ 122
Variation d'entropie au cours d'une transformation physique.................................. 122
Variation d'entropie au cours d'une transformation chimique.................................. 123
Variation de A,. .S0 avec la temprature...................................................................... 124
lments de rponse......................................................................................................... 125
CHAPITRE 5 - CRITRE D'VOLUTION SPONTANE -
ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE ......................................................... 127
5.1 Introduction............................................................................................................... 127
5.2 Evolution volume constant : fonction d'nergie libre.......................................... 127
5.2.1 L'nergie libre F , fonction d'tat ;
critre d'volution spontane TetV constants.................................................. 127
5.2.2 Interprtation physique de la fonction F.............................................................. 128
5.3 volution pression constante : enthalpie libre ..................................................... 129

5.3.1 L'enthalpie libre G, fonction d'tat ;
critre d'volution spontane TetP constantes ................................................ 129
5.3.2 Interprtation physique de la fonction G ............................................................. 130
5.3.2.1 Notion de travail (ou nergie) utilisable ...................................................... 130
5.3.2.2 Transformation rversible........................................................................... 131
5.3.2.3 Transformation irrversible......................................................................... 131
5.4 Variation d'enthalpie libre en l'absence de raction chimique.............................. 132
5.4.1 Variation avec la pression temprature constante ............................................. 132
5.4.2 Variation avec la temprature pression constante ............................................. 134
5.5 Variation d'enthalpie libre des systmes chimiques................................................ 134
5.5.1 Sens d'volution d'une raction chimique :
effet des facteurs nergtique et entropique......................................................... 134
5.5.2 Dtermination de A, G0
partir des grandeurs standard de raction A r//f,7 et Ai-Sy................................. 137
5.5.3 Dtermination de \ G
partir des enthalpies libres standard de formation, ArSf .................................. 139
5.5.4 Variation de Ar G avec la temprature............................................................... 141
5.6 Potentiel chimique...................................................................................................... 143
5.6.1 Dfinition, condition d'volution spontane......................................................... 143
5.6.1.1 Dfinition.................................................................................................... 143
5.6.1.2 Retour sur la condition d'volution spontane............................................. 144
5.6.2 Enthalpie libre totale et potentiel chimique.......................................................... 145
5.6.2.1 Potentiel chimique et enthalpie libre............................................................ 145
5.6.2.2 Relation de Gibbs-Duhem.......................................................................... 146
5.6.3 Variation du potentiel chimique avec la pression................................................. 146
5.6.4 Notion d'activit - Expression gnralise du potentiel chimique....................... 147
5.6.4.1 Potentiel chimique d'un gaz......................................................................... 148
5.6.4.2 Potentiel chimique en phase condense ...................................................... 149
5.7 Enthalpie libre de raction en fonction de l'avancement de raction.................... 151
Exercices............................................................................................................................ 154
lments de rponse......................................................................................................... 157
CHAPITRE 6 - EQUILIBRES CHIMIQUES................................................................... 159
6.1 quilibre thermodynamique..................................................................................... 159
6.1.1 Raction complte, incomplte, renversable
Notion d'quilibre thermodynamique................................................................. 159
6.1.2 quilibre chimique - Caractristiques de l'quilibre thermodynamique.............. 160
6.1.2.1 quilibre chimique ..................................................................................... 160
6.1.2.2 Caractristiques d'un systme chimique en quilibre thermodynamique .... 162
6.1.3 quilibre chimique homogne, htrogne ; quilibre physique......................... 163
6.2 Ar G - Force motrice de la raction chimique .......................................................... 164

6.2.1 Force motrice de la raction chimique - condition d'quilibre thermodynamique 164
6.2.1.1 Force motrice d'un quilibre chimique........................................................ 164
6.2.1.2 Condition d'quilibre thermodynamique.................................................... 165
6.2.2 Reprsentation graphique des variations de G..................................................... 165
6.3 Constante d'quilibre thermodynamique KT. ......................................................... 166
6.3.1 Loi des quilibres................................................................................................ 166
6.3.2 Quelques expressions de la constante d'quilibre thermodynamique ................. 169
6.3.2.1 Constante d'quilibre relative aux pressions partielles................................. 169
6.3.2.2 Constante d'quilibre relative aux concentrations ........................................ 170
6.3.2.3 Relation entre Kp^ et ^y.......................................................................... 170
6.3.3 Prvision du sens d'volution d'un quilibre chimique ...................................... 171
6.3.4 Notion de temprature d'inversion ...................................................................... 173
6.4 Dplacement des quilibres chimiques..................................................................... 174
6.4.1 Variance, thorme de Gibbs .............................................................................. 174
6.4.1.1 Variance d'un systme en quilibre............................................................ 174
6.4.1.2 Thorme de Gibbs..................................................................................... 175
6.4.1.3 Justification de la formule de Gibbs............................................................ 175
6.4.2 Aspect qualitatif des dplacements d'quilibres - Loi de Le Chatelier ................. 176
6.4.2.1 Notion de dplacement d'un quilibre......................................................... 176
6.4.2.2 Loi de Le Chtelier...................................................................................... 177
6.4.3 Dplacement d'un quilibre par variation de T.................................................... 177
6.4.3.1 Loi qualitative de Van'tHoff...................................................................... 177
6.4.3.2 Loi quantitative de Van't Hoff.................................................................... 178
6.4.3.3 Intgration de la relation isobare de V a n ' tHof. . . . . .178
6.4.4 Dplacement d'un quilibre par variation de la pression..................................... 181
6.4.5 Dplacement d'un quilibre par modification de la composition chimique......... 182
6.4.5.1 Addition (ou extraction) d'un constituant T et P constantes..................... 182
6.4.5.2 Addition (ou extraction) d'un constituant T et V constants....................... 184
6.5 tude de quelques ractions d'intrt industriel.................................................... 186
6.5.1 Introduction......................................................................................................... 186
6.5.2 Synthse de l'ammoniac...................................................................................... 188
6.5.3 Production industrielle d'acides ........................................................................... 190
6.5.3.1 L'acide sulfurique....................................................................................... 190
6.5.3.2 L'acide nitrique........................................................................................... 191
6.5.3.3 L'acide thanoque (ou actique)................................................................. 193
6.5.4 Polymres........................................................................................................... 195
6.5.4.1 Polymres d'addition.................................................................................. 196
6.5.4.2 Polymres de condensation......................................................................... 201
Exercices et problmes..................................................................................................... 204
Elments de rponse......................................................................................................... 213
ANNEXES.......................................................................................................................... 217
Annexe 1 - Constantes fondamentales........................................................................... 219
Annexe 2 - Units du systme SI.................................................................................... 220
Annexe 3 - Lettres grecques............................................................................................ 221
Annexe 4 - nergies de liaison......................................................................................... 222
Annexe 5 - Donnes thermodynamiques de quelques composs, lments et ions.... 225
INDEX ALPHABTIQUE................................................................................................. 239

Thermodynamique Chimique-EDP Sciences (1997)

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THERMODYNAMIQUE

Mehmet Ali OTURAN

Presses Universitaires de Grenoble

Directeur de la Collection Grenoble Sciences

Comit de lecture de THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE :

Cet ouvrage de thermodynamique applique aux systmes chimiques est destin en

M.A. OTURAN - M. ROBERT

KT constante d'quilibre thermodynamique

Nous sommes les tmoins journaliers, dans notre environnement, de phnomnes de

La thermodynamique classique ne s'intresse pas l'aspect microscopique de la

1.2.1 DFINITION GNRALE D'UN SYSTME

R paroi (limite) sparant le

Un systme adiabatique (ou thermiquement isol) ne peut pas changer

7.2.2 CONVENTION DE SIGNE

On attribue un signe algbrique la quantit d'nergie ou de matire change entre le

L'attribution de signe se rfre au systme en utilisant la convention du banquier :

13 LES VARIABLES D'TAT

Comme nous l'avons dj indiqu, la thermodynamique s'occupe des changes ner-

Un bon nombre de ces variables d'tat sont lies entre elles :

1.3.1 VARIABLES EXTENSIVES, INTENSIVES

Les variables extensives sont additives.

Les variables intensives sont des grandeurs indpendantes de la quantit de matire

Une variable intensive est un facteur de qualit.

D'une manire gnrale, lorsque l'on runit 2 systmes S] et S2 en un unique systme

1/1=11. 1/2 = 2 L 1/3 = 3 L

7.3.2 LES VARIABLES DE GIBBS (T, P, ..., n\)

x\ = \ (grandeur sans dimension)

=> Pi : pression partielle du constituant A; (pression du constituant gazeux A; seul

Pour un gaz parfait : P,V=n,RT => P; = "^-RT

soit: P, = ""-P = x\P

n = nombre total de moles = S "i

L'unit SI de concentration molaire est la mole par m3 (mol. m-3) . En pratique on

L'unit SI de molalit est la mole par kg (mol. kg-1).

1.3.3 FONCTION D'TAT

La fonction F(P, T, V) est une fonction d'tat si sa valeur correspondant un tat du

Proprits d'une fonction d'tat

2. Soit une fonction d'tat F(x,y) des variables x et y. La variation infinitsimale dF

1.3.4 TAT STANDARD D'UN CORPS PUR

7.3.5 TAT STANDARD DE RFRENCE D'UNE SUBSTANCE

1.4 TRANSFORMATION THERMOMCANIQUE

Les transformations tudies en thermodynamique font intervenir, le plus souvent,

TABLEAU 1.1 -TRANSFORMATIONS THERMOMCANIQUES

Isotherme transformation temprature constante (T = cte)

Une transformation thermomcanique peut tre effectue de manire rversible ou

1.4.1 TRANSFORMATION RVERSIBLE

Lorsqu'un systme passe d'un tat d'quilibre Sa un tat d'quilibre Sb de faon

Ainsi, une transformation rversible apparat comme

1.4.2 TRANSFORMATION IRRVERSIBLE

Les transformations relles sont irrversibles. Ce sont des transformations pour

Po+dP grains de sable masse m

Transformation RVERSIBLE Transformation IRRVERSIBLE

La compression du systme gazeux est, dans ce cas, un processus irrversible.

7.5 TRANSFORMATION CHIMIQUE

1.5.1 SYSTME CHIMIQUE

Un systme chimique est un ensemble de n constituants (substances) chimiques qui

A ( n i , / i 2 , ...,n;) > B ( n ' i , 7 i ' 2 , ...,"',)

(XA+PB+... ^ " LIM+VN+...

Vi A) + VzAz + ... ^ " v'i A ' ] + v ' 2 A ' 2 + ...

Vi A] + V22 + ... = V'i A ' ) + V ' 2 A ' 2 + ...

Vi AI + V22 + ... - V'i A ' i + V ' 2 A ' 2 + ...

L'tude de la reaction chimique se fait conventionnellement en calculant les grandeurs

CaCOs (s) = CaO (s) + COg (g)

criture algbrique d'une quation de raction

ce qui conduit l'criture simplifie :