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0,8
exp(-i)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4
i 6 8 10
CPH 505
CH2 CH2
A = kT ln Q ( N , V , T )
UNIVERSIT DE SHERBROOKE
FACULT DES SCIENCES
DPARTEMENT DE CHIMIE
PLAN DE COURS
Introduction 4
Rappels de thermodynamique 14
Supplment: Mathmatique 25
Rappels de chimie quantique 32
Les statistiques 30
L'ensemble microcanonique 56
L'ensemble canonique 73
Autres ensembles et fluctuations 93
Applications de Z 99
Les polymres 118
Particules identiques 133
Application: Les solides 152
Application: L'quilibre chimique 157
Supplment: Magntisme 162
But du cours
Comprendre le macroscopique partir du microscopique: donner les relations
entre l'individu et le groupe mthodes et proprits statistiques
Exemples
molcules d'eau formant un tas de neige
neurones formant le cerveau (1010 neurones et 1013 synapses)
26 lettres de l'alphabet Soir d'hiver de Nelligan !
Gnralits
Thermodynamique a t formule avant la thermodynamique statistique, sur des
bases purement phnomnologiques
Mais la thermodynamique statistique va plus loin que la thermodynamique, car elle
permet entre autres de calculer les valeurs moyennes d'observables, les
fluctuations
Elle est la base de toutes les simulations molculaires !
Cl de la simplicit du macro
Simplicit du macro: 1 L deau, quimporte
ce que font les x Na molcules
Cl : mesure trs lentes dans lchelle de temps
humaine, et grossire dun point de vue
de lchelle atomique MERGENCE =4
Cas simple de la rduction de Na 9 atomes:
atomes bougent sur 1 ligne 1D, avec forces
linaires =8
Les faibles sont perdues dans la moyenne
temporelle; = 16
Donc, seulement quelques coordonnes survivent
la vision macro: volume (V L), moment dipolaire,
Thermodynamique : consquence de cette myriade de coordonnes qui
napparaissent pas explicitement dans une description macro dun systme
Parmi les consquences de ces modes atomiques de mouvement cachs :
transfert dnergie sous forme de chaleur
Apports
Nombreux noms: Gibbs, Einstein
(mouvement brownien, )
Boltzmann :
Systmes macroscopiques
Grand nombre de molcules: 1023
(T,P)
Grandeur du systme: lc > 1 m
Rgle de phases de Gibbs: v = C - P + 2
P : nombre de phases d'un systme
C : nombre de constituants indpendants prsents
dans le systme
Variance, v : nombre de variables intensives que l'on peut
modifier indpendamment sans changer le nombre de phases en quilibre
Systmes msoscopiques
Grandeur du systme: 1 nm < lc < 1 m
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Systmes microscopiques
Petit nombre de molcules
Grandeur du systme:lc < 1 nm
tats du systme:
classique: x, y, z, px, py, pz 6N variables pour systme N particules
quantique:fonction d'onde |> avec les 4 nombres quantiques, n, l, ml, ms
Hirarchie de grandeur
CH2 CH2
UR Chane Comportement
Morphologie
Physique chelle de longueur
Version micro:
Classique : pour un systme N atomes, 6 N variables 6N coordonnes !
Quantique : N dimensions, si N , de discret, on passe un espace des phases continu
Limite thermodynamique N
= constante
=
V
quation de mouvement:
But : crire les nergies potentielle et cintique en fonction des degrs de libert. Si
(t) est un point de l'espace des phases, il reprsente en fait le systme l'instant t,
peut-on connatre (t + t) ?
Ai Aobs
Ai Aobs
Q>0 Q<0
Premire et deuxime lois de la thermodynamique
= TdS PdV
dU
Relations de Maxwell
P T
diffrentielles totales exactes =
S V V S
Variation de U en fonction de V
U P
= = T P quation thermodynamique d'tat
V T T V
T T
q H H
Processus pression constante C
= =
p
soit Cp =
p
T T T P
Diffrence des capacits calorifiques
Force des relations de Maxwell
n T V 2
Gaz N atomes:
3N coordonnes pour dcrire son mouvement
3 coordonnes servent dcrire, par exemple la translation du centre de
masse; de ce fait (3N-3) coordonnes reprsentent les degrs de libert
interne
Application C U 7
Cv = = = R =29.10 J K -1 mol-1 21.05 J K -1 mol-1
O2 n T V 2
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Comparaison exprience
Gaz Cv (J K-1 mol- Cv (J K-1 mol-1 )
Calcul Observ
He 12.47 12.47
Ne 12.47 12.47 Accord est excellent pour les gaz monoatomiques
Ar 12.47 12.47 MAIS c'est loin d'tre le cas pour les molcules !
H2 29.10 20.50
N2 29.10 20.50 Explication: grce la physique statistique et la
O2 29.10 21.05 mcanique quantique
CO2 54.06 28.82
H2 O 49.87 25.23
SO2 49.87 31.51
Fonctions de Legendre
Introduction mathmatique de l'nergie libre qui dpendent d'autres
variables naturelles
au repos tir
travail accompli: dw
= fdl PdV terme prdominant
Soit: dA = fdl
A U S
f = Or: dA
= dU TdS =f T
l T l T l T
Ide de statistique
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Questions dcoulant de la thermodynamique
Peut-on expliquer la valeur des capacits calorifiques des molcules non mono-
atomiques ?
Pourquoi la loi de Dulong et Petit ne fonctionne pas basses tempratures ?
Pourquoi les nergies libres existent-elles ?
Quelle est la signification molculaire de l'entropie ?
Prvoir la faisabilit d'une raction chimique, calculer les quilibres
Calculer les vitesses de ractions (cintique chimique)
Bases microscopiques de S
Bases physiques de la deuxime loi qui indiquent que S doit augmenter avec le
temps ?
Comment calcule-t-on l'quation d'tat d'un systme ?
Rponses ces questions
Mcanique quantique
Physique statistique
Exemple
NH3 : quelle est son nergie libre ?
Spectroscopie longueurs, angles, flexibilit MAIS l'nergie libre peut tre
dtermine si on connat la relation entre le microscopique et le macroscopique
Ce lien se fait grce la physique statistique: va permettre de savoir comment on peut
construire un systme thermodynamique en tant qu'un ensemble d'entits.
La caractristique cruciale ce lien: l'nergie est quantifie
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x 2 x3 n 1 x
n
ln (1 + x ) = x + + + ( 1) +
2 3 n
y
La pente uniquement n'est pas suffisante:
Pour slectionner uniquement un membre de la famille x x
de courbes: intersection entre la tangente et l'axe des
ordonnes, ( p ) y
y
p=
x0
x
Transformation de Legendre de y: ( p )= y px
i =1
2,0
Obtention de la formule la plus "rpandue":
ln(x)
lnN!
1,0
ln x semble former une enveloppe ln N!
0,0
5 10 15 20 25 30
N x
ln i ln x dx =
N
ln N ! = N ln N N
1
i =1
f ( x ) =a0 + a1 x + a2 x 2 + a3 x 3 + f ( 0 ) =a0
f ( x) =a1 + 2a2 x + 3a3 x 2 + f ( 0) =a1
f ( x ) = 2 1 a2 + 3 2 1 a3 x + f ( 0 ) = 2!a2
Srie de MacLaurin
f ( x=
f ( 0 ) f ( 0 ) f (n)
( 0) n
Soit:
) f ( 0) + x+ x + +
2
x +
1! 2! n!
Srie de Taylor
( ) = + ( ) + ( ) + ( ) +
2 3
Soit une fonction: f x c0 c1 x a c2 x a c3 x a
Srie de Taylor
f (a) f ( a ) f (n)
( a)
f ( x=
) ( ) + ( ) + ( ) + + ( ) +
2 n
f a x a x a x a
1! 2! n!
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Dveloppements en sries usuels
x2 x4 n x
2n
cos ( x ) = 1 + + + ( 1) +
2! 4! ( 2n ) !
x3 x5 x 2 n +1
sin ( x ) = x + + + ( 1) +
n
3! 5! ( 2n + 1)!
2 n
x x x
e x =1 + + + + +
1! 2! n!
x 2 x3 n 1 x
n
ln (1 + x ) = x + + + ( 1) +
2 3 n
Thorme dEuler : N
f
nf ( x1 , x2 , , xN ) = xi
i =1 xi
Application en Thermodynamique
Les variables extensives thermodynamiques sont homognes de
degr 1
G (T , p, N1 , N 2 , ) = G (T , p, N1 , N 2 , )
G
=G = N i N i i
=i 1 = N i T , p , i 1
=dG i i
=i 1 =i 1
N d + dN i i N d
i =1
i i =0 quation de Gibbs-Duhem
Exemple 1 :
* ( q, t ) ( q, t ) dq = 1 ( q, t ) ( q, t ) = 1
Si 1 H
H j = E j j
h2n2
En = 2
Pas de dgnrescence
8ma
Elle correspond l'nergie de translation
h2
= En
8ma 2 ( n 2
x + n 2
y + n z )
2
Il existe une dgnrescence
En 3 dimensions:
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Calcul de la densit dtat
Pour une particule
8ma 2
n +n +n = R =
2
x
2
y
2
z
2
h2
32
1 4 R 8ma 3 2
( ) =
=
8 3 6 h2
Nombre dtats:
d ( )
32
8ma 1 2 2
= ( , ) = 2
d 4 h
3kT
A.N. = = K ; m 1022
; T 300= = =
g ; a 10cm; 0.01 1028
2
Pour Na particules:
( , ) 10 = 10 N 1023
m1 m2
J=0 J=5
J=1 J=6
2B
0 ( cm1)
h2
J ( J + 1)
Exemple type de dgnrescence; dans ce cas elle est de 2J+1
EJ
8 2 I
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La vibration
V(r)
nergie potentielle
1
En h n +
=
2
Pas de dgnrescence
rmin rmax
Distance internuclaire r
nergie cintique
nergie
n= 3
n= 2
1re
n= 1 harmonique
Bande
fondamentale
n= 0
0 Distance internuclaire r
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CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 38
18
16
14
Nombre de jeux pour lequel
12
on obtient ce rsultat
10
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Nombre de faces
Ensembles
La distribution associe un systme sera vague et non dterministe !
Ensemble de N systmes:
N=1 molcule
N molcules au sein d'un liquide donnant le mme spectre RMN, par exemple
N =109 molcules au sein d'une particule collodale
dcoupage peut tre difficile: si interactions fortes
Axiomes
vnement i ou j: i +=j i + j
vnements indpendants: i ,=j i j
Fluctuations
On va tenter de rpondre la question suivante:
"Combien de faces est-ce que je prvois effectivement si je jette une pice en
l'air N fois ?"
Pour y rpondre, nous allons effectuer cette exprience
0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 14
1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 0 0 0 18
1 1 0 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 0 1 1 1 1 0 0 0 0 1 18
14
on obtient ce rsultat
10
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Nombre de faces
n n!
On aboutit au triangle de Pascal =
Ckn =
k k !( n k ) !
Ces nombres (manires) sont appels coefficients du binme
Soit n le nombre de coups et k le nombre de faces obtenues, alors les
"manires" sont gales :
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Nous pouvons prsent calculer la probabilit (n,k) d'obtenir k faces pour n coups
n!
Ckn k !( n k ) !
( k , n) = n =
2 2n
Ajustement courbe prcdente:
100 (k ,30)
Plus gnralement, probabilit de Bernoulli, ou probabilit binomiale:
Ckn f k p n k
( k , n) =
Parcours alatoire
Soit une ligne droite, sur laquelle nous pouvons nous dplacer. chaque
mouvement, nous pouvons faire un pas droite, +x, ou un pas gauche, -x. Nous
sommes au dpart en x=0.
Le choix est fait au hasard (exemple: lancer de pice). Quel est alors le mouvement
rsultant ?
Forme gnral: mouvement brownien des atomes dans un gaz,
l x=0
x
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Soit DN la distance rsultante parcourue aprs N pas.
7
6
5
4
-2
-3
-4
-5
-6 lancer1
-7 lancer2
-8 lancer3
-9
-10
0 5 10 15 20 25 30
N
Pas effectus
Dplacement moyen: nul.
Mais qu'en est-il si N augmente ? Il est plus probable que nous allons nous
loigner du point de dpart
distance moyenne parcourue en valeur absolue; plus commode d'utiliser D2,
reste positif quel que soit le mouvement.
=
DN2 DN2 1 + 1
DN2 = N
=
Deqm =
DN2 N
f(vx)
300 K
1000 K
0
vx
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Fonction de densit de probabilit la plus souvent rencontre: densit de probabilit
gaussienne ou normale
1 x2
( x)
= exp 2
2 2
12
m mvx2
= ( vx ) exp
2 k B T 2 k B T
32
m mc 2
= ( c ) 4 c 2 exp
2 k B T 2 k B T
n (u ) u
i i N N
=u =
i =1
N (u ) u i i f ( u ) = ( ui ) f ( ui )
n ( ui ) i =1 i =1
N
i =1
(u ) = 1
i =1
i
f (u ) + g (u ) = f (u ) + g (u )
u = u u
u =0
N
( u )
= ( ui )( ui u ) : 2me moment de u autour de la moyenne ou dispersion de u
2 2
i =1
+ c'est tal, + grande sera la dispersion
( u ) =( u u )
2 2
=u 2 2uu + u 2
= u2 u 2
( ) 1
12
M M
2 2
N1 2
Exemple: NA
ni M i ni i M i
= M
Valeur la plus probable = moyenne arithmtique MA = i n i
=
n
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Lien entre thermo et statistique
Pression
Potentiel chimique
AO = kT ln 4
AC = kT ln1 =
5 5 5 5 5 5
4 4 4 4 4 4
3 3 3 3 3 3
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0
Exemple:
E = 5 (units arbitraires), N = 5, V
6 6 6 6 6 6
5 5 5 5 5 5
tats 4 4 4 4 4 4
3 3 3
microscopiques 3 3 3
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0
tat 30 tats
nombre d'occupation: = n0 , n1 , n2 , macroscopique microscopiques
(1 des 2)
Pour obtenir tous ces tats: dS
Grce l'dS, on peut faire la liste de tous les tats possibles pour E,N, et V donns
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Pourquoi y a-t-il un flot de chaleur ?
N = 10
= 0,1
W ou : mme signification
1
Ev h p +
=
2
N! N! n
= = m
i ! 1 !l !m !n !z !
i l
1 n ( 0 = 0 )
i, n,
ln n = = exp ( n )
i n i 0 Boltzmann
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Faible cart par rapport la configuration prpondrante ?
Utilisation de la loi de Boltzmann
Systme NVE
Units discernables
Soient 2 configurations: max et ( peu diffrent de max )
Soit i la modification fractionnelle dans le nombre d'entits prsentes au
niveau quantique i
i i
i = N!
i
!
On cherche quel est alors l'cart entre les 2 configurations: max =
i
i
N!
En appliquant
la loi de Bolztmann ln= (i ) ln (0 ) i (i + ii )!
i
N constant = N = nn 0
E constant= E =i ii 0
i
= exp ( N 2 )
12
i
i i
2
On trouve: ln max = = 2
i
i max
N
=
Exemple: =
N 10 23
; 1010 ;= 10434 !
max
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Variation de avec E
N! N!
Si toutes les particules se trouvent dans l'tat fondamental: = = = 1
Si on peuple les autres tats: i ! i i ! o !
Donc, ( E ) i
Signification physique de
Condition d'quilibre:
Thermodynamique: TX TY
Physique statistique: X Y
1
Donc, 1 or [ ] = J -1 , donc = k B 1,38 1023 JK -1
=
T k BT
Exemple:
0 exp ( n ) 0; ; T 0 K
n =
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Concept d'entropie
Compte tenu des rsultats prcdents, on peut crire que pour tout systme
isol, la direction d'un changement spontan est celle d'une augmentation de
, et que les conditions d'quilibre viennent du fait que ait atteint une
valeur maximum:
d 0
Une telle indication ne peut tre donne par l'nergie (doit rester constante) !
S (1) = 0
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Entropie
=
S k B ln=
k ln W
U U U U
S=kB N ln + 1 ln 1
N 2N N N
1 1 2 ( N U )
= ln
=
k BT U
2N
U=
e + 2
S S 1 p V = Mvo
= =
V N M N vo T
U
=0
V N ,T
NkT
p
V
Rappel: ( , ) 10 =
N 1023
10
Analyse
Tous les sous-systmes sont en quilibre thermique: 1 seule T
Mais chacun des systmes une nergie
tats 1, 2, ( V ) , ( N ) ,T ,
nergie 1 , 2 ,
Occupation 1 , 2 ,
nombre de systmes de l'ensemble dans cet
tat = i >> N
constant
i
= ii
i
!
Ensemble au complet est isol (1 , 2 ,) =
( ) =
i !
i
Principe de probabilits quivalentes au systme isol + particules
discernables:
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Probabilit
j
Fraction de systmes dans l'tat j:
j *j
Probabilit qu'un systme soit dans l'tat j: =
Pj =
*j est la valeur de j qui maximise ( )
Pour calculer cette probabilit, il faut dterminer *j sous les contraintes de
l'ensemble NVT
Mthode de Lagrange
ln ( ) k k=
k 0 =j 1, 2,
j k k
Soit: ln *j 1 =
j 0 =j 1, 2,
=
*
j exp ( 1) exp ( j ) =
j 1, 2,
En sommant sur les j: = exp ( 1)
exp ( ) j
Soit: *j exp ( ) e
j
Loi de distribution de Boltzmann
=
Pj = =
j
exp ( ) e
j
j
= Pj j
On peut prsent calculer des proprits mcaniques
j
vx2
12
m
= exp
2 kT
Processus alatoire
2
1 1
m vx2 = kT
2 2
1 3
m v = kT
2
2 2
v2
32
m
= (v) exp
2 kT 2
=E ( N ,V , )
E=
j
= U
exp ( ) j
j
Postulats densemble de Gibbs
p p
Calcul de la pression moyenne
E U
j
j V exp ( j )
p=
exp ( j )
j
Nous postulons que cette pression correspond la pression
thermodynamique
Fonction de partition
Q ( N=
,V , ) exp ( )
j
j
E p
Soit: + = p
V N , N ,V
Remarque: est fonction de N, V et , tandis
j que E est uniquement fonction de
N et V.
Relation thermodynamique: U
p
T = p
V N ,T T N ,V
U 1 p
+ = p
V N ,T T 1 T N ,V
1
Soit:
T
1
= relation obtenue en NVE
k BT
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Relations avec la thermodynamique
( N ,V ) exp ( )
j j
ln Q
E= E = kT 2
j
exp ( )
j
j T N ,V
j
j V exp ( j ) ln Q
p= p = kT
exp ( j )
j
V N ,T
Soit:
f
=
i Ei e Ei
Ei Q
f e Ek
=
Pk
=
Ek , E jk Q
Donc: Ed PdE
df = i i
i
A = kT ln Q ( N , V , T )
0,8
0,8
3*
exp(-i)
exp(-i)
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 2 4
i 6 8 10 0 2 4
i 6 8 10
1,0 1,0
0,8
0,8
3*
exp(-i)
exp(-i)
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 2 4
i 6 8 10 0 2 4
i 6 8 10
E3 p3 E3 p3 E3 p3 E3 p3
E2 p2 E2 p2 E2 p2 E2 p2
E1 p1 E1 p1 E1 p1 E1
p1
probabilit probabilit
= dU
dE = E dp + p dE
i i i i
= q + w
or on sait que: dU
i i
Fonction de partition
Q ( N= exp ( )
,V , T )
j
j
somme sur tous les tats du systme
( N ,V , E ) exp ( E ( N ,V ) )
Q ( N ,V , T ) =
E
somme sur tous les niveaux
Exemple:
V2=2V1
V1 V2
Effet d'un catalyseur: il limine une contrainte qui est la hauteur de la barrire
d'nergie (H2 et O2)
Capacit calorifique:
S 2 F
CV = T = T 2
T V T V
tude de cas
Utilisation de la fonction de partition
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Exemple d'un ensemble canonique: Tube de RMN
Chloroforme, CHCl3: on suppose que seul H a un spin
Soit N le nombre de molcules dans le tube RMN
Un simple diple de spin , avec un moment magntique , plac dans un champ
d'induction magntique H 0 prsente une nergie:
= H 0
= I H 0
Si H 0 = H 0 z = H 0 I z
= 0 I z
1
Dans notre cas, avec I = , I z =
2
De ce fait,
+1 2 =
0 =
2
0
=
1 2 =
2
Quelle est alors la probabilit de trouver une molcule dans l'tat i (i = , )
On fait galer la probabilit trouve avec la "probabilit intuitive" qui est la frquence
relative:
i
i e kT
=
N Z
Soit: = 0
e= e kT : volution de la distribution avec
kT
Consquences:
distribution est due la comptition entre (ordre) et kT (dsordre)
si nombre fini de niveaux d'nergie + expriences sur des chelles de temps petites
par rapport au temps caractristique o l'nergie n'est plus constante, ex: T1, alors
on a un thermomtre
Ts =
k ln ( )
CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 89
Ts est la temprature de spin mesure de la temprature
des toiles
Ts peut tre gale ou diffrente de la temprature lie aux
autres degrs de libert
> 1 T < 0
s
1 ln
=
kT E V
1
En fait, il faudrait utiliser: T (continuit en 0)
s
y= y=
0
0 x = Ts x=
1
Ts
!
Nombre dtats possibles (
{ij } =) !
Ni
N i
1 ln
p (V , , ) =
V ,
ln
N (V , , ) =
V ,
Il faut prsent dterminer ce que valent et
En fait lensemble grand canonique peut tre considr comme constitu
densembles canoniques a la mme signification
(
f , , { ENi (V )}= ln )
Soit,
=
kT
E N
S= + k ln
T T
: activit absolue = e kT
Fluctuations
Importance en thermodynamique statistique
Solution
Diffusion de lumire
Transport
Moments importants:
1er moment: moyenne
2me moment: variance; on va prfrer la racine carre, soit lcart quadratique
moyen
Attention: 1010 comparativement 105 ou 1020
Fluctuation: tout cart la moyenne
E 1
Comportement gaussien de lnergie ( E E )2
P ( E ) P ( E ) exp
E N
=
2kT Cv
2
( N ,V , E ) exp ( E ( N ,V ) )
Q ( N ,V , T ) =
E
( N , V , E ) exp ( E )
Q ( N ,V , T ) =
E kT ln ( N , V , E )
A =
ou
=S kT ln ( N , V , E )
2
A = kT ln 1 + exp
kT
2 2 T
S = k ln 1 + exp +
kT exp 2 + 1
kT
2
CV =
kT 2 cosh 2
kT
E = U = tanh
kT
quation de Schrdinger:
2 2
( x ) + V ( x ) ( x ) =
( x )
2m x 2
h2n2
= n 2
n2
8ma
n
ztrans= exp = exp ( n )
2
= n 0= kT n 0
avec =
minuscule
exp ( n2 ) exp ( n2 ) dn
kT
ztrans=
0
n =0 1 1
2a mkT
2 a2 2
=
ztrans = =
4 h2 D
CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 101
1
2a mkT 2 2
A = kT ln 2
h
1
k 2a mkT 2
2
=S ln 2 + 1
2 h
k
CV =
2
Rsultat non tonnant passage la particule dans une bote en 3
dimensions
trans
=
z
n1 0 =
2
1 exp ( n
=
n2 0=
2
2
n3 0
) exp ( n ) exp ( n ) 2
3
3 3
3 2mkT 2mkT 2 2
=ztrans a= V
h h
2 2
Pour NA particules: =
pV N=
A kT RT
Capacit calorifique: CV =
3k
2
gale celle d'un gaz parfait ! Mais on verra une manire plus
rigoureuse de dterminer, en particulier, l'nergie et l'entropie
Ei 2 Ei
=
V N ,T 3V
Soit:
Ei 2 2U
i i i i i V
pdV = p dE = p dV =
3V
dV
i
p E
i i =
3V
dV
N ,T
Exemples:
H2 85.4 K
HCl 15.2 K
HI 9 K
N2 2.86 K
2 cas d'tudes selon que l'on se place en-dessous ou au-dessus de cette temprature
Notons que chaque niveau d'nergie prsente une dgnrescence: g= l 2J +1
Donc la fonction de partition est: 2 J ( J + 1)
zrot = ( 2 J + 1) exp
l =0 2 IkT
CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 106
2 J ( J + 1) 2 J ( J + 1)
soit: zrot = ( 2 J + 1) exp zrot = l =0 ( 2 J + 1) exp dJ
l =0 2 IkT 2 IkT
R
=
D'o: zrot = s
T
Cela ne suffit pas, il faut appliquer la mthode de Euler-MacLaurin (non dtaille dans ce
cours): n 1 n
Bk ( k 1)
( ) ( k 1)
( a ) + Rn
n
= k a=
f k
=
a
dx +
k 1 k!
f n f
Bk nombre de Bernoulli: B0 =
1; B1 =
1 2; B3 =
1 6;
J =0 J
f (=
J) ( 2 J + 1) e J ( J +1) s
1 0
( 4 J 2 + 4 J + 1) s 2 e
f ( J ) =
J ( J +1) s
2s 0
3 2
1 1 1 s s s s
zrot = + + + +
s 2 6 12 720 60 60
T 1 R 1 R 4 R
2 3
= 1 + + + +
R 3 T 15 T 315 T
CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 107
Pour de faibles valeurs de R (hautes tempratures)
T
2 IkT T
D'o: zrot =
2 R
et: 2 IkT
A = kT ln 2 2 IkT
S=
k ln 2 + 1
CV = k
( I a Ib Ic )
12 32
2kT
Pour des molcules non-linaires : zrot = 2
V (r ) =
V (d ) + 2 +
2 dr r =d
Entropie:
h h 1
S=
k ln 1 exp +
kT T exp h 1
1.0
kT
0.8
0.6
Capacit calorifique: h
Cv/k
h 2 2
exp
kT 0.4
CV = 2
kT 2 h 0.2
exp kT 1
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
T/v
Nombre d'onde:
= = H2 6215 K
c 2 c HCl 4227 K
Temprature caractristique: v = hc N2 3374 K
k
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Niveaux d'nergie lectronique
ordre
l
=zel e
=
tats
(l ) e
niveaux
kT
dsordre
lectroniques l =0
=zel =( J 0) >> 1 e kT 0
kT
le niveau fondamental seulement est atteint sauf si radiation ou T augmente
La plupart des molcules et des ions: tat fondamental non dgnr
Exception: O2 avec = 3
Les atomes toutefois ont souvent leur tat fondamental dgnr
el
z=
el 0 + 1e T
tats
Exemple: 13C H zs z
13
C H
s car s C , sH >> couplage 13C H
13
13
CHCl3 J (couplage entre 13C et H) = 125 Hz
13C = 100 MHz
H = 400 MHz
Soit, z=
s =1
tats
2S + 1
Problme
On a calcul les diffrents fonction de partition pour l'nergie pour une
translation, une rotation,
Il faut rendre compte des particules identiques ou pas
alors, Z 1 E ( p, q )
=
h
dq
exp
kT
dp
1 1
kT kT
2 2
soit, Z =
h h
calcul de A, S, Cv CV = k
Que se passe-t-il si vaut 0 ? intgrale sur q doit tre effectue sur un domaine
fini sinon Z est infinie: 1 q 2 p2
h
=Z dq exp dp
q 2
kT
1
q kT 2 k
= CV =
h h 2
1 6
4 5
n
r =
i =1
li
2 l3 l4 4
l2 3
n-2
2 n n
r = r r =
i =1
l i lj
l1 1 ln 1
j =1 0
2 n n n-1
r =
li + 2 li l j
2
r n ln
i =1 i<j
2 2
( )
n n
r =
i =1
li + 2
i<j
li l j o li l j = li l j cos li, l j
=0
2 n 2
D'o r =
i =1
li
2 n
= l
2
Si toutes les liaisons ont la mme longueur, l: r
i =1
= nl
2
2 12
=n l
12
Soit r
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Distribution de r
P(r)*10
La distribution de r se traduit par tracer la
probabilit P(r) de trouver une chane avec W(r)
une distance entre extrmits donne, r.
32
3 3 2
P(r ) =
2
exp 2 r
2r
2r0 0
2
r
r0
Cette distribution peut galement s'exprimer 3
par tracer la probabilit de trouver une
extrmit donne une distance r de l'origine.
Ce qui revient en fait exprimer P(r) en coordonnes polaires:
W (r ) = 4r P(r )
2
1 n 2 1 n n 2
R =
2
g ( ri rcm ) = 2 ( ri rj )
n=i 1 n =i 1 =j 1
1 n ( n + 2) 2
Soit Rg2 = l Pour des grandes longueurs de chanes
6 n +1
avec (
= cos li, li + 1 )
Soit j i
= nl + 2l
2 2 2 2 2
r l .
i<j
1 + cos
= nl
2 2
r
1 cos
On retrouve: r
2
nl
2
avec = cos
Remarque
Autant a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne
des angles de valence, autant ne signifie pas grand chose. Il faut en effet
connatre la forme de la fonction d'nergie potentielle: il est ainsi
ncessaire d'introduire des simplifications.
Exemple
Cas du PE:
Cl
z =1 + + Cl
Cl
Cl
Cl Cl
g t g
Energie Potentielle
poids statistique:
Eg
u g= = exp E
kT
-180 -120 -60 0 60 120 180
( n 2 )! u n u n
Il existe (n-2) ensembles {n } Z = 1
{n } n1 ! n !
1
Z = z n2
n
p =
n2
u
=
z
Valeur de <A>
A = u A ( )
1
z
n 1
E { } = Ei ( i )
i=2
Effet PENTANE
n 1
i i1 i
cause de l'effet pentane: E { } = E ( , )
i =2
n 1
Notation de Flory: E { } = E ;i
i=2
Poids statistique u= E ;i
;i exp
RT
lignes: colonnes:
liaison i-1 liaison i
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Poids statistique d'une configuration de chane donne {}
n 1
u;i
{} =
i =2
1
Z = I (U i ) J I = [1 0 0] J = 1
i
1
Cas du PE:
1
1 0
1 0
probabilit conditionnelle
q = 1
p ;i
q ;i =
u ;i 1
Classique: toute particule peut tre identifie par sa position exacte; de ce fait, chaque
particule peut tre observe de manire continue
Cela ne devient plus exact quand va intervenir le principe d'incertitude
Indiscernabilit: ( x1 , x2 ) = ( x2 , x1 )
2 2
d'o: ( x1 , x2 ) = ei ( x2 , x1 )
Pour des particules non-interagissantes, la valeur propre de l'nergie pour cette fonction
d'onde:
Eij= i + j
il n'existe qu'un seul tat quantique
Supposons que l'on n'a pas la symtrie d'change, on peut alors construire 2 fonctions
d'onde:
1 ( x1 , x2 ) = i ( x1 ) j ( x2 ) 2 ( x1 , x2 ) = i ( x2 ) j ( x1 )
Chacune prsente une nergie: +
i j
Mais, ces 2 fonctions d'onde ne satisfont pas la symtrie d'change donc si on avait inclu les 2
tats quantiques, on les aurait compts en double lors du calcul de la fonction de partition
= 0, 0,1, 0, ,1, 0,
Les fonctions de partition:
Z Bose = e 2 1 + e 2 2 + e 2 3 +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
+e +e +e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+e +e +e +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
Z Fermi = e +e +e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+e +e +e +
=i 0=j 0
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Z 2 = e 2 1 + e 2 2 + e 2 3 +
( 1 + 2 ) ( 1 + 3 ) ( 1 + 4 )
+2e + 2e + 2e +
( 2 + 3 ) ( 2 + 4 ) ( 2 + 5 )
+2e + 2e + 2e +
Mais pour les particules indiscernables seulement 1 tat quantique
i + j indiscernables est
part les termes i=j, la diffrence avec les fonctions de particules
un facteur 2 !
Supposons alors qu'il y a tant dtats que la probabilit de trouver 2 particules dans
le mme est ngligeable
On peut effectuer le mme raisonnement pour N particules facteur N !
Pour un gaz dilu: Z z1
N
N
N!
Si gaz monoatomique avec des particules sans spin: z1 = ztrans
Soit: ( ztrans )
N
Z=
N!
nergie libre: 3
NkT {ln ( ztrans ) ln ( N ) + 1}
A=
ztrans = V 2 mkT 2
h
2
V 3 2mkT
A=
NkT ln + ln + 1
N 2 h
2
Krypton
Entropie:
V 3 2mkT 5 Sexp= 144.56 J mol K
-1 -1
=
1
kT =
kT
i 1
Distribution de Fermi-Dirac: =
fi =
i
exp i +1
kT
1
f ( ) =
Pour un spectre d'nergie continue:
exp +1
kT
FD = = MB
=i 1 = i ( i
! i) ! i 1 i !
(i + i 1) ! N
N
FD = = MB
=i 1 = i !(i 1) ! i 1 i !
i N exp ( i )
Mthode de Lagrange =
fi =
i Z
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Utilisation des statistiques
Statistiques de B particules discernables (ou localisables)
applications limites (solides et certains liquides)
Statistiques de FD ou BE pour les gaz selon le spin des
particules
Statistiques de MB approximation trs utile pour les gaz dilus,
et est un trs bon model pour la plupart des gaz
i
y=
i
Comparaison des distributions FD
Cette fonction d'onde totale doit prserver la symtrie associe celle des fermions
Pour les 2 fermions, on trouve 4 fonctions d'onde de spin possibles
1 = , 3 = ,
= , = ,
On peut aussi crer des combinaisons: 2 = , + , 4 = , ,
triplet, spin de 1 , symtrique : 1 , 2 , 3
singulet, spin de 0 , anti-symtrique : 4
Fermi (1, 2 ) i ( x1 ) j ( x2 ) + i ( x2 ) j ( x1 ) ( , ,
Mais aussi, =
)
O nous pouvons avoir i=j
=l paire
=l impaire
e T
1 T 0 CV CV =3N e
T
v T
I = Loi de Dulong-Petit
II = Thorie de Debye
ZPE de A rU ( 0 )
Thermodynamique de molcules de gaz
Dans le cas de molcules polyatomiques avec m modes de vibration, la fonction
de partition de vibration molculaire est alors:
h m
e 2
zvib = h m
m 1 e
3
z kT 2mkT
f ( nombre de moles )
2
Soit:
=
N p h 2
Ce rapport est donc intensif
z
D'o: G G0 = nRT ln
NA
L'nergie libre de Gibbs standard
Soit une substance J, l'nergie libre de Gibbs standard la pression standard p
de 1 bar est dfinie par: z
GJ GJ ( 0 ) =
nRT ln J
NA
En fait, GJ ( 0 ) = U J ( 0 )
z J
D'o: =
G U ( 0 ) nRT ln
J
J
NA
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Application l'quilibre
Soit l'quation:
aA(g) bB(g)
A A
ZPE de B
ZPE de A rU ( 0 )
Gnralisation: G =
( ) ( J A)
J
r rU 0 nRT ln z N
J
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La constante d'quilibre
On sait que:
RT ln ( K p )
rG =
D'o: rU ( 0 ) J
ln K p =
ln ( z J N A )
RT J
rU ( 0 )
(z NA )
J
=
Soit: K p J exp
J RT
M H 1.008 g mol 1
=
M D 2.014 g mol 1
=
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Mouvement de rotation (12.6 Atkins 6e d.)
En classique
E =T moment angulaire (cintique)
J z = pr
p2 J z2
E= E=
2m 2I I = mr 2
moment d'inertie
En quantique
J z = ml
nombre quantique ml = 0, 1, 2, , l
ml2 2 2
=
E = l ( l + 1)
2I 2I
Pour un lectron, ms =I , I 1, , I
1 1 1
I = ms =
ms =
+ ou
2 2 2
1
ms =
ou
2
Paramagntisme
Charge en rotation moment angulaire nombre quantique de
spin, I
Nombre de spin, I, dtermine le nombre d'orientations possibles
qu'un noyau peut adopter en prsence de H
Le noyau peut prendre 2I+1 orientations
CPH 505 - Armand Soldera Hiver 2012 (Armand.Soldera@USherbrooke.ca) 165
Ouvrages de rfrences
K.A. Dill et S. Bromberg, Molecular Driving Forces", Garland Science, 2010 (2nd edition)
Livre pour le cours
R. Bowley et M. Sanchez, "Introductory Statistical Mechanics", OUP, 2003
Trs bonne introduction la thermodynamique statistique, avec une partie plus tourne physique
A.H. Carter, "Classical and Statistical Thermodynamics", Prentice Hall, 2001
Lien entre la thermodynamique classique et statistique
D.A. McQuarrie, "Statistical Mechanics", University Science Books, 2000
Un classique mais peut-tre trop de mathmatique pour ce cours ! Toutefois, il reste mon prfr!
J.M. Seddon et J.D. Gale, "Thermodynamics and Statistical Mechanics", Wiley-Interscience, 2002
Trs simple, trop peut-tre
L.L Nash, "Elements of Statistical Thermodynamics", Addison-Wesley Publishing Company, 1973
Didacticiel. lments du cours tirs de ce livre.
Ouvrages complmentaires
D. Chandler, "Introduction to Modern Statistical Mechanics", OUP, 1987
Ouvrage de rfrence, avec un regard trs instructif sur la thermodynamique en gnral
F. Mandl, "Statistical Physics", Wiley, 1988
Bon livre de thermodynamique statistique
D.V. Schroeder, "An introduction to Thermal Physics" Addison Wesley, 200
Quelques lments intressants pour le cours
M. Le Bellac et F. Mortessagne, "Thermodynamique Statistique", Dunod, 2001
Seul ouvrage en franais, mais un peu avanc pour ce cours d'introduction
Ouvrages avancs
F. Reif, "Fundamentals of Statistical and Thermal Physics", McGraw Hill, 1965
H.B. Callen, "Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics", John Wiley and Sons, 1985
C. Kittel et H. Kroemer, "Thermal Physics", W.H. Freeman and Company, 2003
C. Garrod, "Statistical Mechanics and Thermodynamics", OUP, 1995