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ALDEHDOS Y CETONAS
Objetivos
Formular y nombrar los aldehdos y cetonas. Predecir la reactividad de los aldehdos y cetonas en
base a la estructura electrnica del grupo carbonilo. Conocer sucintamente el mecanismo de las adiciones
nuclefilas y el papel cataltico jugado por los cidos prticos y de Lewis en este tipo de reacciones.
Comparar la reactividad relativa de los aldehdos y cetonas en base a los efectos electrnicos y estricos.
Conocer las ms importantes reacciones de adicin nuclefila de aldehdos y cetonas. Contrastar las
reacciones de condensacin con las de adicin nuclefila, examinando sus puntos comunes y viendo sus
diferencias. Conocer los diferentes mtodos de oxidacin y reduccin de aldehdos y cetonas, poniendo
nfasis en los aspectos estereoqumicos de la reduccin de las cetonas. Conocer los ms importantes mtodos
de preparacin de aldehdos y de cetonas, escogiendo el ms adecuado en funcin de la estructura del
compuesto carbonlico deseado. Finalmente, repasar la presencia de algunos aldehdos y cetonas en la
naturaleza destacando el papel que juegan.
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 2
:O: :O : :O : :O :
; C
; C
; C
C
R R R H
R R
Grupo Carbonilo Cetona simtrica Cetona no simtrica Aldehdo
TABLA I. Prefijos para la nomenclatura comn de aldehdos y cetona
Prefijo R Prefijo R
: O: :O : :O : : O: :O:
; ; ; ;
Dimetilcetona Etilmetilcetona Dietilcetona Metilpropilcetona Etilpropilcetona
:O : : O: :O : :O :
; ; ;
Butilmetilcetona Metilisopropilcetona Diisopropilcetona Terc-butilisopropilcetona
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:O : :O: :O : :O : :O :
H H ; H ; H; H ; H
Metanal
..
Etanal Propanal
Butanal Pentanal ..
: OMe : O: :O : :Cl
.. H
..
:..
Br
H ; H ; ..
H CHO
H H2N H
.. ..
(4R, 5R)- 6-bromo-4,5-dimetil- (2S)-2-amino-3-trans, (2S, 5S)-2-butil-5-cloro-
5-metoxi-2-trans-hexenal 5-cis-heptadienal 3-trans, 6-heptadienal
CHO :
.. :OHC
..
.. ..
.. .. CHO:
Br :
CHO ; CHO ; ; .. ;
.. ..
ciclopropan- 2-Ciclobuten- (2S)-metil-3-ciclopenten- (3S)-bromo-1-ciclohexen- 2,4,6-ciclopentatrien-
carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo carboxaldehdo
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CHO ;
OHC H H CH3 ..
OHC
.. .. ..
CHO ; OH
:O : ..
:O :
: O : :O :
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: O: : O:
C CH3 ; C
Acetofenona Propiofenona
fenilmetilcetona fenilpropilcetona
:O : :O:
C ; C
Butirofenona Benzofenona
butilfenilcetona Difenilcetona
..
OH O2N
.. :O: :O :
H3C C CH3 C
2-hidroxi-4-metilacetofenona
; 3-nitrofenilpropiofenona
(2-hidroxi-4-metilfenil), metil, cetona (3-nitrofenil), propil cetona
..
Br : O2N
O2N .. :O:
:O : ..
.. :Br C
: Cl
.. C ; ..
O2N
4-cloro-3-nitrobutirofenona 2,4-dibromo-2,4-dinitrobenzofenona
(4-cloro-3-nitrofenil), butil, cetona (2,4-dibromofenil), (2,4-dinitrofenil), cetona
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Radicales acilo
- OH HO - CO - R HCO - Radical formilo
cido carboxlico; eliminacin
R - CO - de un grupo hidroxilo
1,204 A 121
H .. H ..
C O 114 C O
1,124 A .. ..
H3 C H3 C
1,500 A 125
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H H + .. - + .. -
C O: C O: ; C O
H3C H3C
Propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas aproximadamente 2,7 D
TABLA II. Momentos dipolares de aldehdos y cetonas comparados con otras sustancias
Los primeros aldehdos (metanal y etanal) polimerizan fcilmente en solucin, pero se puede obtener la forma
monomrica destilndolos: H
.. Me
..
O: O:
.. .. .. .. cidos .. Me
CH2OCH2OCH2O ;:O : ; 3 CH3CHO :O H
.. .. .. .. O : trmero del
O: H ..
Paraformaldehdo Trioxano
.. etanal Me etanal
Dado que el tomo de carbono del grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas es un centro deficiente en
electrones (un centro electrfilo), ser atacado por nuclefilos y como el punto dbil del grupo carbonilo es
el enlace pi (), la reaccin tpica de los aldehdos y cetonas ser la ruptura del doble enlace por ataque de
un nuclefilo, es decir, la formacin de un enlace carbono-nuclefilo con ruptura del enlace pi, de modo,
que el proceso globalmente, es una adicin nuclefila (AdN):
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 11
- Nu Nu
Nu : (a) A .. - H+ A
* ..
B O: B O H
A .. * .. enantimeros
..
carbono proquiral C O .. - ..
..
A O: H+ A O H
B B .. B ..
* Nu *
- (b) carbono quiral Nu
Nu :
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 12
Reacciones de condensacin
R= H; aldehdo
R = alquilo o arilo; cetona carbono quiral carbono quiral compuesto aquiral
.. () Mezcla racmica
:O .. - ..
+ H+
AdN :O : - H+ :O H
E2 .. R
H2Nu : + C HOH +
.. R C = Nu
R R
*C *C
R R
R NuH2 R
carbono proquiral NuH
+ ..
Reactividad relativa de aldehdos y cetonas en las reacciones AdN
Los aldehdos reaccionan ms rpidamente que las cetonas en las reacciones AdN tanto por razones estricas
como electrnicas
.. *
Efectos estricos :O .. -
:O
- C
Nu: + R R C
R= H; Alquilo; Arilo R R
El estado de transicin est ms apiado Nu
cuando Res un grupo alquilo o arilo -
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:O : :O:
Efectos electrnicos + +
+ < +
1 2 2
C 1 C
R R R H
> >> Me H Me H
>> Me MeMe Me
:O : ..
.. OH :O ..
R R + HO.. .. .. ..:
O
+ H2O:
R R
Aldehdo (R= H) 1,2-etanodiol
o Cetona (R= alquilo, arilo) Acetal (Aldehdo o Cetona protegidos)
:O : R R
..
R R H H
H H + :O
.. O: + H2O:
..
HO: :OH
.. ..
1,2-Diol Propanona Acetal (1,2-diol protegido)
Eliminacin del grupo carbonilo va tioacetales
:O: ..
.. :S S: ..
R R + HS
SH
.. .. .. + H2O:
Aldehdo o Cetona
.. R R
1,2-etanotiol Tioacetal
:S
Ni Raney ..
.. ..S : + H2 R R + NiS..
R R
Tioacetal alcano
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Adicin de organometlicos
.. .. - .. ..
:O R O:
.. + H2O: R O H - ..
+ R - MgX .. + :OH
R R R R ..
R R
Cetona Grignard ( +- ) - Alcohol terciario
.. .. - .. ..
:O R O : + H O :R O H - ..
+ .. ..
R H
R - MgX
R H
+ :OH
..
R H
( +- ) - Alcohol secundario
Aldehdo Grignard ..
H O: H
.. - ..
CHO +
..
Li - Ar C + :OH
..
R
Aldehdo Arilitio ( + ) - Alcohol secundario
-
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+ - .. R - +
R - CH - PPh3 : X : RLi LiX
.. RH + C
..
P (Ph)3 +
H H
Haluro de trifenilalquilfosfonio Alcano Iluro de fsforo
R .. + R
C P (Ph)3 C P (Ph)3
H - H
Iluro de fsforo Fosforano
Ventajas de la reaccin de Wittig
:O:
Wittig CH2 ..
CH2 = PPh3 O=PPh
..
+ + 3
Butanona xido de
.. 2-metil-1-buteno trifenilfosfina
:Br:CH .. CH2
3 ..
+ NaOMe
.. + + HOMe
..
2-buteno
()-2-bromo-butano 2-metil-1-buteno Mayoritario
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 21
Reacciones de condensacin
Formacin
.. de iminas
O: .. ..
- .. + H3O+
: O : NH2R H O : NHR ..
C + : NH2R + H3O +
R R R R
R R
Aldehido R= H Heminal
Amina primaria Carbinolamina
Cetonas
.. .. + .. H .. R
.. :N
HO : NHR H 3 O+ .. H2 O NR H2O: .. ..
H2O : + .. H3O+ + H2O : + (anti + syn)
R R R R C
Heminal Imina R R
Carbinolamina
R R
:N N:
; Iminas diasteremeras
(syn y anti)
C C
R R R
R
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H3C
CH3
N: :N
C C
H3C CH2CH3 H C
3 CH2CH3
Imina anti Imina syn
Formacin de sales de imonio y enaminas
.. + CH3
CHO : + : NH(CH ) C N
3 2
Benzaldehdo Dimetilamina CH3
.. H
Sal de imonio
O:
..
HO NMe2 NMe2 ..
C + : NH(CH3)2 + H2O:
Propanona Dimetilamina
Hemiaminal Enamina
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.. pirrolidinenamina ..
O: de la ciclohexanona N
C H
cidos C
+ ..
N
ciclohexanona H pirrolidina
.. cidos .. ..
C O: + : NH2 - Z C N - Z + H2O
..
El esquema anterior representa una reaccin genrica entre un compuesto carbonlico (aldehdo o
cetona) y una serie de derivados que contienen un grupo amino (-NH2) unido a un grupo Z variable. As,
cuando Z = H el reactivo es el amoniaco, cuando Z = alquilo o arilo ser una alquil- o arilamina primaria,
cuando Z = OH ser la hidroxilamina, cuando Z = NH2 ser la hidracina ( si Z= - NHPh ser la
fenilhidracina) y finalmente, cuando Z = -NHCONH2 tendremos la semicarbacida.
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 24
TABLA IV
Las bases de Schiff, las oximas, las hidrazonas y las semicarbazonas pueden existir como dos
diasteremeros llamados anti y syn, de las que el ms estable siempre es el diasteremero anti, pues coloca
a los grupos ms voluminosos lo ms alejados posible.
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 25
.. .. Ph .. ..
CHO + : NH2OH
cido C N .. + H2O
.. .. OH ..
H Oxima anti del ..
Benzaldehdo Hidroxilamina benzaldehdo)
Ph ..
.. .. cidos ..
O + : NH2NHPh C N ..
.. NHPh + H2O
H ..
(Hidrazona anti de
Ciclohexanona Fenilhidrazina la ciclohexanona)
:O : ..
.. .. cidosPh .. ..
+ : NH2NHCONH C N .. .. .. .. + H O
.. 2 2 ..
NHNHCONH2
Butanona Semicarbazida H ..
Semicarbazona
anti de la butanona
Oxidaciones y Reducciones de aldehdos y cetonas
cido carboxlico
..
Aldehdo
O
.. Oxidante ..
R - CHO
.. R C ..
Oxidante = K2Cr2O7; CrO3; KMnO4;Ag2O OH
..
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El Ag2O es un oxidante muy suave que oxida selectivamente los aldehdos a cidos carboxlicos en
presencia de alcoholes. La reaccin se conoce como prueba de Tollens y es usada como certeza de la
existencia de un grupo aldehdo en la molcula. El reactivo en realidad es una solucin amoniacal de sales de
plata y si el ensayo es positivo se deposita plata metlica en las paredes del tubo de ensayo (espejo de plata).
.. - .. .. .. .. ..
+ NH3 + 2 H2O
.. +
R - CHO 2 [Ag(NH3)2] + 3 : ..OH RCOOH + 2 Ag(s) + 4
..
Aldehdo Reactivo de Tollens
.. ..
cido carboxlico
Las cetonas en condiciones normales no se oxidan y si se fuerzan las condiciones experimentales se rompen
en dos fragmentos.
Zn(Hg)-HCl R H
Reduccin de Clemensen
C
H R H
R
NH2 - NH2 , KOH
Alcano C
R .. Reduccin de Wolff-Kishner R Alcano
H
C O ..
.. ..
R OTs
R= H aldehdo
OH
.. R ..
R
R= Alquilo, Arilo; NaBH4 C LiAlH4
C TsCl - Piridina
Cetona H
R H R
R= H; Alcohol primario Tosilato de alquilo
R= alquilo o Arilo;
Alcohol secundario
: O:
C
(R) (H)
H H
Hidrgenos cidos pKA = 20
Abstraidos por bases
.. ..
:O :O
H
- .. oxanin
- .. .. R :O
.. R ..
C C
R C C R +: ..OR R C C + R -O-H
..
carbanin
- H R
H
H
Cetona o Aldehdo; Alcxido Anin Enolato. Dos formas resonantes. Una es un Alcohol
pKA = 20; carbanin y otra un oxanin. Mayoritaria la oxanin, cido ms
Base ms
pues todos los tomos tienen su octete completo y fuerte
cido ms dbil dbil
la carga se sita sobre el tomo (el oxgeno) ms apto pKA = 16
para soportarla. Base ms fuerte
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 30
.. .. -
:O :O
- .. .. ..
C C H + :OH C C
+ H2O
Cetona
.. ..
Anin hidrxido Anin enolato
- .. O
.. -
:O .. ..
..
C C + : ..X - X.. : C C X + : ..X :
-Halocetona
Si la reaccin se efecta en medio alcalino puede ocurrir polihalogenacin, es decir, la entrada de varios
tomos de halgeno. Es posible evitarlo efectuando la reaccin en medio cido (cido actico) y en estas
condiciones el proceso transcurre a travs del enol intermedio y no por el enolato:
.. .. 2,2-Dibromo-
: Br Br : 3-pentanona
3-Pentanona
.. .. .. .. ..
+2 Br2 + 2 KOH + 2 KBr : + 2 H2O:
.. ..
:O: : O:
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Tautomera ceto-enol
.. .. ..
O: H
+ O H :O H
H
+ .. H H
H + C
H
OH3
.. : OH2 + H H
H H H +
H Hidronio 2-pentanona H
2-pentanona .. protonada ..
H H
:O H :O H
.. H H +
H2O : + H
C + :OH3
H + H 1-penten-2-ol
H H Un enol Hidronio
2-pentanona
protonada
R= H; Aldehdo
.. R= Alquilo; Arilo; Cetona
:O ..
cidos :O H
R
R R
R
Forma Ceto H H Forma Enol
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5 . 10-5
98,8 1,2
..
:O: : O: : OH :O:
3,16 76 24
[Enol]
K =
[Ceto]
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 34
..
:O Cetona protonada O
3-Pentanona cido actico Un catin oxonio
.. C - CH3 + CH3 - C .. -
+H O + O:
:O: .. :O H Anin acetato ..
H H
Enol de la 3-pentanona
.. + ..
+ OH
.. 2 + OH3
:O H H O: Catin hidronio
+ Agua ..
Cetona protonada
Un catin oxonio H X .. -
.. .. + : X.. :
+ X-X
H O: .. .. H O+
.. ..
H X .. - H X
..
+ : X.. : + H X :
..
+O
.. H :O:
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:O: :O :
cido carboxlico
Aldehdo
.. .. ..
R-C-H + X2 + H2O R - C - O -H + 2H-X :
.. .. ..
Condensaciones aldlicas catalizadas por bases
Etanal ()-3-hidroxi-butanal
..
:O: : OH : O : Los aldehdos y las cetonas dan una reaccin de
condensacin en medio alcalino, proporcionando unos
KOH aductos conocidos como aldoles, que en realidad son
2 H H -hidroxi-aldehdos o -hidroxicetonas. Los aldehdos
reaccionan ms rpidamente que las cetonas por
Propanona 4-hidroxibutanona
.. razones fundamentalmente estricas. En muchas
:O : : O : HO : CH3 ocasiones los aldoles se deshidratan formando
compuestos carbonlicos , insaturados, o sea,
KOH
aldehdos o cetonas , insaturados.
2
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..
: OH :O : : O:
KOH
..
H H + H2O..
3-hidroxi-butanal; un aldol 2-trans-butenal
.. ..
:O HO: CH3 KOH : O: ..
+ H2O..
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona; 4-metil-3-penten-2-ona
un aldol
..
HO H :O :
HO H :O : .. .. ..
.. - H + H2O :
HO : + H -
.. carbanin H
H H
HO H O 2-trans-butenal :O: .. -
.. + HO :
H H ..
H
-
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 37
.. .. - :O :
:O : H OH
.. HO:
.. 2 H
H
H
H H
(+
- )-3-Hidroxi-butanal
Acetaldehdo
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 38
Ozonlisis de alquenos
R (1) O3
R ..
(2) Me2S (Zn-HOAc)
C C 2 RCHO:
H H
(1) O3
R R (2) Me .. ..
2S (Zn-HOAc)
C C RCHO: + RCHO:
H H
(1) O3
R R .. R
(2) Me2S (Zn-HOAc) ..
C C RCHO : + :O C
H R R
(1) O3 R
R R .. R
(2) Me2S (Zn-HOAc) ..
:O C C
C C
R
+ :O
R R R
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Hidratacin de alquinos
Hg+2-H2SO4
:O:
Metilalquilcetona
R CH3
R C CH Aldehdo : O:
Alquino terminal R ..
R
(1) R2BH-THF OH
.. H
(2) H2O2 - NaOH Enol (cis+trans)
Sntesis de arilcetonas por acilacin de Friedel-Cratfs
R
R : O:
RCOCl-AlCl3 R
R
+ R
R = alquilo Aril, alquil, cetonas .. :
O
Qumica Orgnica 2. LECCIN 16 Antonio Galindo Brito 41
neral
.. citronelal ..
geranial CHO
.. ; ; CHO
..
dodecanal
..
CHO
.. undecanal ..
CHO
.. ; ..
CHO
decanal .. nonanal ..
.. ;
CHO CHO..
octanal .. 2-dodecenal ..
..
CHO ; CHO
..
2-decenal .. ;
2-hexenal ..
..
CHO ..
CHO
:O : :O : :O: 3-metil-3E-hepten-2-ona
2-decanona
propanona
; ;
Componentes cetnicos del aceite de vegetales
(+)-carvona
(-)-carvona
(semilla de
(menta) nootkatona
alcaravea)
.. .. ..
O O O
.. .. ..
H H
:O : :O:
; :O :
H ;
:O : H
etanal 2,3-butanodiona 4-cis-heptenal
(diacetilo)
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Componentes del aroma de especias
:O :
:O :
H :O:
; ;
benzaldehdo 3-fenil-2-trans-propenal
(olor almendras amargas) 2-heptanona (clavo)
(cinamaldehdo; canela)
Cetonas en perfumera
.. .. ..
O
O
.. ; O ; ..
-irona ..
-irona
-irona
.. .. 2-metil-3-(p-t-butilfenil)-propanal
; O
.. ;
O
.. -ionona
H
-ionona
muscona civetona
:O :
..
; O
..
O:
..
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Aldehdos y cetonas del vino
:O: : O: : O: : O: : O: : O:
; ; ; ;
;
propanona butanona 2-pentanona 2-hexanona 2-heptanona diacetilo :O :
Aldehdos y cetonas del zumo de melocotn
H H H
; ;
H H H H
.. .. H H ..
O
.. O :O
.. H ..H
: O: .. OH ..
estrona ..
H
aldosterona
:O .. O :
OH
; H ..
H H
..
H H
HO
.. ..
.. :
O
progesterona
corticosterona
.. ..
O: .. HO: O
:O ..
H
H
.. H H ;
.. H H
O
.. O
..