Sunteți pe pagina 1din 9

Obinerea i utilizarea nanoparticulelor de argint

(Silver Nanoparticles Synthesis and Applications)


(Full text in Romanian)

Ionel POPA1, Ioana-Maria NICOLA1, Victoria CEAR1, Cristian BOBOC1,


Cristiana Alexandra DANE2
1 ICPE, Bucureti, Romnia; 2IMT, Bucureti, Romnia

Abstract
The nanoparticles had become, more and more, important for the humankind. The silver is known to be an useful
metal for the human organism, it can be effective against a broad range of microorganisms. In this specific article,
are presented - synthesis through different methods (physical, chemical and biological approach), the most important
properties (optical, antibacterial, physical), also some applications.
Keywords: silver nanoparticles, chemical reduction, approach, ablation, applications

Received: October, 06, 2015

particulelor de Ag. n prezent, sinteza lor


1. Introducere reprezint o ramur foarte activ de dezvoltare a
Avnd n vedere evoluia, designul, sinteza i chimiei coloidale.
manipularea structurii particulelor, cu dimensiuni Dei nanoparticulele de Ag au proprietii optice
cuprinse ntre 1-100 nm, dezvoltarea nano- excelente i dein abilitatea unic de a amplifica
tehnologiilor a deschis noi frontiere fundamentale semnalele n spectroscopia de fluorescen i
ale aplicabilitii, incluznd sinteza materialelor la spectroscopia Raman [5-7], particulele de aur (Au)
scar nano-, exploatarea i utilizarea proprietilor au aplicaii tiinifice i practice pe scar mai larg
fizico-chimice i optoelectronice. Nanotehnologiile datorit rigiditii i a sintezei lor mai simple [8].
devin din ce n ce mai importante n diferite Pe de alt parte, nanoparticulele de Ag nesta-
domenii, cum ar fi: sntate, protecia mediului, bilizate ntr-un mod adecvat sufer o oxidare
cosmetic, alimentaie, electronic, mecanic, rapid i o uoar agregare n soluie, ceea ce
energetic, aerospaial, medicamente, opto- complic utilizarea in domeniul senzorilor i al
electronic, catalizatori, emitori de lumin, instrumentelor optice. Ag este mai reactiv dect
tranzistori, reproducere de materiale grafice, Au, iar ca o consecin, trebuie elaborate n primul
dispozitive optice neliniare, aplicaii foto- rnd metodele de sintez i de stabilizare a
electrochimice etc. [1]. nanoparticulelor cu distribuie ngust a dimen-
nainte de anii 1980, interesul tiinific i practic siunilor. Bine-cunoscuta problem a cuplrii
al nanoparticulelor de argint (Ag) s-a datorat sintezei nanoparticulelor cu prepararea unui
posibilitii folosirii acestora ca suport de dispersie modificator de suprafa corespunztor este un
pentru consolidarea semnalelor moleculelor obstacol de nenvins n producia i stabilizarea
organice n spectroscopia Raman [2, 3]. De nanomaterialelor i a aplicaiilor lor ulterioare [9].
asemenea, agenii antibacterieni (ex. Colargol) pe
2. Metode de obinere
baz de Ag coloidal s-au dovedit a fi foarte eficieni
n medicin. 2.1. Abordare fizic
Studiile fundamentale puse n practic n anii
Cele mai importante abordri fizice includ
1980-1990 au artat c nanoparticulele de Ag dein
procesele evaporare-condensare i ablaie laser.
o combinaie rar de proprieti, proprieti optice
Numeroase nanoparticule de metal cum ar fi: Ag,
unice asociate cu rezonana plasmonilor de
Au, sulfitul de plumb (Pb), sulfitul de cadmiu (Cd)
suprafa, suprafee bine dezvoltate, activitate
i fulerenele au fost sintetizate n prealabil folosind
catalitic, capacitate electric bun a dublului
aceste procese. Absena solventului din nveliurile
strat electric etc. [4]. Din aceste motive,
de material i uniformitatea distribuiei nano-
nanoparticulele servesc drept material n
particulelor sunt avantajele abordrii fizice n
dezvoltarea noii generaii de componente
comparaie cu procesul chimic. Sinteza fizic a
electronice, optice i a dispozitivelor senzoriale. n
nanoparticulelor de Ag folosind cuptorul tubular la
ultimii 20 de ani, trendul realizrii miniaturizrilor
presiune atmosferic are cteva dezavantaje. De
i necesitatea modernizrii proceselor tehnologice
exemplu, cuptorul tubular ocup un spaiu mare,
au condus la apariia de publicaii tiinifice
consum energie mult nclzind temperatura din
dedicate sintezelor i proprietilor nano-
mediul apropiat sursei material i necesit destul
ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2 105

timp pentru atingerea stabilitii termice. n plus, metal i pentru a proteja nanoparticule care pot fi
un cuptor tubular tipic necesit putere de consum absorbite sau prinse pe suprafeele nano-
mare (de civa KW) i un timp de prenclzire de particulelor, evitnd aglomerarea. Prezena
cteva zeci de minute pentru a atinge o tensidelor ce cuprind funcionaliti (tioli, amine i
temperatur optim. S-a demonstrat c alcooli) pentru a interaciona cu suprafeele
nanoparticulele de Ag ar putea fi sintetizate cu particulelor pot stabiliza creterea particulelor, le
ajutorul unui mic cuptor ceramic cu surs local de pot proteja de la sedimentare, aglomerare sau pot
nclzire. Vaporii pot rci cu o rat corespunztor mpiedica pierderea proprietilor de suprafa.
de rapid, deoarece gradientul de temperatur din Compuii polimerici (polivinilalcool, polivinil-
vecintatea suprafeei cuptorului este foarte pirolidon, polietilenglicol, acid polimetacrilic i
abrupt n comparaie cu cel al cuptorului tubular. polimetilmetacrilat) au fost declarai ca fiind
Aceasta face posibil formarea de nanoparticule ageni de protecie foarte eficieni n procesul de
mici n concentraii mari. Aceast metod fizic stabilizare a nanoparticulelor.
poate fi util ca un generator de nanoparticule Nanoparticulele uniforme i cu mrime
pentru experimentele de durat ale studiilor controlat pot fi sintetizate folosind tehnicile de
referitoare la inhalarea toxicitii i ca un micro-emulsie. Prepararea nanoparticulelor n
dispozitiv de calibrare pentru echipamentul de sisteme organice apoase bifazice se bazeaz pe
msurare a nanoparticulelor. separarea spaial (iniial) a reactanilor (metalul
Nanoparticulele de Ag ar putea fi sintetizate precursor i agentul de reducere) n dou faze
prin ablaia cu laser a materialelor metalice, n nemiscibile. Interfaa dintre cele dou lichide i
soluie. Eficiena ablaiei i caracteristicile intensitatea interfazei de transport ntre cele dou
nanoparticulelor de Ag produse depind de muli faze care este mediat de o sare cuaternar de
factori, cum ar fi: lungimea de und a laserului ce alchil-amoniu, afecteaz rata interaciilor dintre
influeneaz sarcina metalic, durata pulsaiilor precursorii metalici i agenii de reducere. Clusterii
laserului (n regim de femto-, pico-, nanosecunde), metalici formai la interfa sunt stabilizai
fluxul laserului, timpul de ablaie i eficacitatea datorit suprafeei lor nvelit cu molecule
mediului lichid, n absena sau n prezena stabilizatoare, avnd loc n mediul apos nepolar, iar
tensidelor. Un avantaj important al tehnicii ablaiei acesta fiind transferat n mediul organic de
laser, comparativ cu alte metode, este evideniat transportatorul interfazic. Cel mai mare dezavantaj
prin absena reactivilor chimici din soluii. De al acestei metode este folosirea solvenilor organici
aceea, metalele coloidale pure i necontaminate foarte periculoi. Cantitile mari de tenside i de
pentru aplicaiile viitoare se pot prepara pe baza solveni organici trebuie separai i ndeprtai de
acestei tehnici. Nanosferoizii (20-50 nm) au fost produsul final.
sintetizai prin ablaia laser (n ap) cu pulsaii O metod de sintez simpl i eficient ar fi
laser n femto-secunde la 800 nm. Eficacitatea fotoreducerea UV-iniiat, aceasta se folosete la
formrii i mrimea particulelor coloidale au fost sinteza nanoparticulelor de Ag n prezena
comparate cu particulele coloidale obinute prin citratului de Na, a polivinilpirolidonei, a acidului
pulsaii laser la nanosecunde. S-a descoperit c poliacrilic i a colagenului. De exemplu, Huang i
eficiena ablaiei la femto-secunde n ap a fost Yang (2008) au obinut nanoparticule de argint prin
mai mic fa de cea n aer, n timp ce, n cazul fotoreducerea azotatului de argint n substane
pulsaiilor la nanosecunde, eficiena ablaiei este anorganice (Na+0.7 [Si8 Mg5.5 Li0.3 H4 O24]-0.7)
similar i n cazul apei i n cazul aerului. stratificate pe care le-au folosit ca agent de
stabilizare mpotriva agregrii nanoparticulelor.
2.2. Abordare chimic
Proprietile nanoparticulelor obinute au fost
Cea mai ntlnit abordare pentru sintetizarea studiate ca o funcie de timp a iradierii UV.
de nanoparticule de Ag este reducerea chimic cu Distribuia bimodal granulometric i nano-
ageni reductori organici sau anorganici. n particulele cu o mrime relativ mare au fost
general, diferii ageni reductori cum ar fi citratul obinute dup ce au fost iradiate UV n 3 ore.
de sodiu, ascorbatul (C6H8O6), bromohidrura de Iradiaiile suplimentare au condus la dezintegrarea
sodiu (NaBH4), hidrogenul elementar, procesul nanoparticulelor n mrimi mai mici cu un mod unic
poliolic, reactivii Tollens, N,N-dimetilformamida de distribuie pn cnd s-a obinut o dimensiune
(DMF) i polietilenglicolul (PEG) se folosesc pentru relativ stabil i de sciziune.
reducerea ionilor de Ag n soluii apoase sau Particule de Ag la mrimi nano- cu dimensiunea
neapoase. Agenii reductori menionai mai sus medie de 8 nm se produc prin reducere fotoindus,
reduc ionii de Ag (Ag+) i conduc la formarea folosind sulfonatul de polistiren sau hidroclorhitul
argintului metalic (Ag0), care este urmat de de polialilamin utiliznd capsulele polielectrolite
aglomerarea n cluster oligomeric. Aceti clusteri, pe post de microreactoare. De asemenea, s-a
n final, conduc la formarea particulelor de Ag demonstrat c aceast metod ar putea fi folosit
coloidal. Este important s se foloseasc ageni de pentru a transforma nanosferele de argint in
protecie pentru a stabiliza nanoparticulele nanoprisme cu lungimea marginilor dorit situat
dispersate n timpul preparrii nanoparticulelor de ntre 30-120 nm.
106 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2

Prin metoda electrochimic este posibil concentraiei amoniacului de la 0,005 M la 0,2 M, a


controlarea mrimii particulei prin ajustarea condus la o cretere simultan a dimensiunilor
parametrilor electrolizei. Acest procedeu particulelor i la polidispersare. Nanoparticulele de
mbuntete omogenitatea nanoparticulelor de Ag cu dimensiuni controlate au fost sintetizate prin
Ag prin schimbarea compoziiei soluiei electrolite. reducerea reactivului [Ag(NH3)2]+ cu glucoza,
Nanoparticulele de Ag pot fi sintetizate folosind galactoza, maltoza i lactoza. Sinteza nano-
o varietate de metode de iradiere. Iradierea laser particulelor de Ag a fost efectuat la diferite
a unei soluii de sare de Ag (aq) i tenside poate concentraii de amoniac (0,005-0,20 M) i la un pH
produce nanoparticule de Ag cu form bine definit bazic (11,5-13) rezultnd particule de dimensiuni
i distribuie granulometrica. cuprinse ntre 25-450 nm. Dimensiunea particulei
Sinteza asistat cu microunde este o alt se mrete odat cu mrirea cantitii de amoniac.
metod promitoare pentru nanoparticulele de Datorit modificrii structurii agentului de
Ag. S-a raportat faptul c nanoparticulele de Ag pot reducere (mono si dizaharide) i a pH-ului
fi sintetizate prin aceast metod implicnd (particulele obinute la pH=12,5 sunt mai mari
carboximetilceluloza de sodiu ca agent reductor i dect cele obinute la 11,5) se modific mrimea
stabiliztor. Mrimea particulelor rezultante particulei, polidispersitatea scade odat cu pH-ul.
depinde de concentraia de carboximetilceluloz Nanoparticulele produse au fost stabilizate i
de sodiu i concentraia nitratului de argint. protejate de polisorbat 80 (C64H124O26), lauril sulfat
Nanoparticulele produse sunt uniforme i stabile (la de sodiu /dodecil sulfat de sodiu (SDS,
temperatura camerei, timp de 2 luni fr s aib NaC12H25SO4), polivinilpirolidona (PVP 360).
vreo schimbare vizibil). Producerea de Nanoparticulele de Ag , Au, Pt, Pd (paladiu) se
nanoparticule de Ag n prezena granulelor de pot produce la temperatura camerei ca un rezultat
platin (Pt), polivinilpirolidin i etilenglicol au al simplei combinri a ionilor metalici corespun-
fost, de asemenea, raportate. n plus, amidonul a ztori cu polioxometalaii redui (ageni de
fost introdus ca un ablon i ca agent de reducere reducere, ageni de stabilizare).
pentru sinteza nanoparticulelor de Ag cu
2.3. Abordare biologic
dimensiunea medie de 12 nm, folosind metoda
asistat cu microunde. Funciile amidonului n ultimii ani, dezvoltarea metodelor eficiente
(ablon) previn agregarea nanoparticulelor de Ag ale chimiei durabile implicnd reductori naturali
deja produse. i ageni de stabilizare pentru prepararea
Prin metoda polizaharidelor, nanoparticulele de nanoparticulelor de Ag cu forma i mrimea dorit,
Ag sunt preparate folosind apa ca un solvent au devenit o preocupare major a cercettorilor.
ecologic, iar polizaharidele ca un agent reductor Metodele biologice pot fi folosite pentru
/protector. De exemplu, sinteza nanoparticulelor sintetizarea nanoparticulelor de Ag fr a folosi nici
de Ag a fost dus la bun sfrit cu ajutorul un fel de substane scumpe, duntoare i toxice.
amidonului ca agent protector i b-D-glucoza ca Bioreducerea ionilor metalici prin combinaii ale
agent reductor ntr-un sistem uor nclzit. biomoleculelor gsite n extractele din anumite
Interaciile de legtur ntre amidon i organisme (enzime /proteine, aminoacizi,
nanoparticulele produse sunt slabe i ar putea fi polizaharide i vitamine). S-au efectuat multe
reversibile la temperaturi nalte, permind studii referitoare la sinteza nanoparticulelor de Ag
separarea nanoparticulelor sintetizate. folosind cu succes organisme (microorganisme i
O metod de sintez recent este reprezentat sisteme biologice). Spre exemplu s-a demonstrat
de un proces direct i simplu, metoda Tollens. Este sinteza bioreductiv a nanoparticulelor de argint
o metod de sintez pentru nanoparticulele de Ag folosind F. Oxysporum.
cu mrime controlat. Aceast tehnic de sintez
2.3.1. Sinteza nanoparticulelor de Ag din bacterii
include reducerea Ag(NH3)2+ (reactiv Tollens) cu o
aldehid. In procedura modificat, ionii de Ag sunt Pot fi sintetizate nanoparticule de Ag foarte
redui de zaharide n prezena amoniacului, stabile (40 nm) prin bioreducerea ionilor de Ag (aq)
rezultnd pelicule de nanoparticule de Ag cu ajutorul unei culturi de bacterii supernatante
(50-200 nm), argint coloidal (20-50 nm) i nepatogene, Bacillus licheniformis. Pe deasupra,
nanoparticule de diferite forme. Prin aceast nanocristalele de Ag bine dispersate (50 nm) au fost
metod, concentraia amoniacului i natura sintetizate folosind aceast bacterie. Saifuddin i
agenilor de reducere joac un rol important n echipa sa, au descoperit o noua metod pentru
controlul dimensiunilor i al morfologiei sinteza nanoparticulelor. Aceast abordare se
nanoparticulelor. S-a descoperit c din cea mai realizeaz prin combinarea unor culturi
mic concentraie de amoniac s-a obinut cea mai supranatante (B. Subtilis) cu metoda iradierii cu
mic dimensiune. Glucoza i cu cea mai mic microunde n ap. Acetia au descris biosinteza
concentraie de amoniac (5 mM) au fost identificate extracelular a nanoparticulelor de Ag, utiliznd
n cea mai mic particul cu mrimea de supernatanii B. Subtilis, dar n loc s creasc
aproximativ 57 nm cu o absorban intens maxim viteza de reacie i s reduc agregarea
a suprafeei plasmonilor la 420 nm. O cretere a nanoparticulelor, ei au folosit radiaia cu

106
ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2 107

microunde, care ajut la nclzirea uniform n chimice [10,11], radiaii- [10,12], fotochimice
jurul nanoparticulelor. [10,13], prin ablaie laser etc. Cea mai cunoscut
metod este obinerea coloizilor de Ag prin
2.3.2. Sinteza nanoparticulelor de Ag din fungi
reducerea chimic a srurilor de argint cu ajutorul
(ciuperci)
citratului de sodiu (C6H5O7Na3) sau a borohidrurii de
Nanoparticulele de Ag (5-50 nm) pot fi sodiu (NaBH4). Aceast metod este simpl, dar
sintetizate extracelular folosind Fusarium trebuie s fie efectuat cu mare grij pentru a
oxysporum, fr vreo eviden a floculrii obine coloizi reproductibili i stabili. Mrimea
particulelor chiar dup o lun de la reacie. particulei este influenat de: temperatura
Stabilitatea pe termen lung a soluiei pe care o dau soluiei, concentraia srurilor metalice, agentul
nanoparticulele se poate datora stabilizrii reductor i durata reaciei.
nanoparticulelor de Ag de ctre proteine. Nanoparticulele de argint sunt preparate prin
Morfologia nanoparticulelor variaz odat cu metoda reducerii chimice. Toate soluiile sunt
forma, n general, sunt sferice i ocazional pot fi preparate n ap distilat.
observate la micrografie i forme triunghiulare. Metoda A: 50 ml de azotat de argint (AgNO3)
S-a descoperit c nanoparticulele de Ag soluie 0,001 M se nclzesc pn la fierbere
interacioneaz puternic cu proteinele, incluznd utiliznd plita cu agitator magnetic. Peste soluia
citogromul C. Aceast protein ar putea s se de azotat de argint se adaug, pictur cu pictur,
formeze singur pe suprafaa coloidului de Ag redus 5 ml de 1 % citrat trisodic, sub agitare continu.
n prezen de citrat. Soluia se nclzete pn cnd virajul culorii este
Nanoparticule de Ag stabile pot fi obinute evident (brun-glbui). Apoi se scoate de pe
folosind Aspergillus flavus. Aceste nanoparticule
dispozitivul de nclzire i se agit pn cnd se
sunt stabile n ap mai bine de 3 luni fr nici o
rcete, ajungnd aproape de temperatura
agregare semnificativ datorit liantului de
camerei [10].
suprafa al materialelor stabilizate secretate de
Mecanismul reaciei:
fungi. Biosinteza extracelular a nanoparticulelor
de Ag la care s-a folosit Aspergillus fumigatus 4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O 4Ag0 + C6H5O7H3 + 3Na+
(ciuperci saprofite omniprezente) a fost investigat + H+ + O2
n 2006 de Bhainsa i Dsouza. Rezultatul dat de Metoda B [15,16]: ntr-un pahar Erlenmayer,
microscopul TEM (Tramsmission Electron prevzut cu dispozitiv de agitare, n care se afl
Microscopes) a expus nanoparticulele de Ag bine 30 ml de borohidrur de sodiu 0,002 M (NaBH4), se
dispersate i cu mrimi variabile, majoritatea introduce o bar magnetic. Paharul este pus ntr-o
avnd form sferic i doar cteva cu form baie de ghea. Se amestec i se rcete lichidul
triunghiular. Comparativ cu biosinteza intra- aproximativ 20 de minute. Sub agitare continu, se
celular a nanoparticulelor, sinteza extra-celular picur 2 ml de AgNO3 0,001 M peste soluia NaBH4
ar putea fi recunoscut ca fiind o metod simpl cu aproximativ 1 pictur pe secund. Agitarea se
dar i profitabil datorit etapei secundare a oprete de ndat ce s-a adugat tot AgNO3. Un
bioprocesului. Aceasta se refer la partea n care strat de anioni borohidrur absorbii pe suprafaa
masa de celule din etapa I ajunge s satisfac nanoparticulelor pstreaz nanoparticulele separate.
cerinele de calitate i puritate ale biomasei. Mecanismul este urmtorul:
AgNO3 + NaBH4 Ag0 + H2 + B2H6 +NaNO3[17]
2.3.3. Sinteza nanoparticulelor din plante
Se transfer o mic poriune de soluie ntr-o
Extractul de Camellia sinensis (ceai verde) a fost eprubet, adugarea ctorva picturi de clorur de
folosit ca un agent reductor i stabilizator pentru sodiu (NaCl) 1,5 M, face ca suspensia s se
biosinteza nanoparticulelor de Ag n soluii apoase nglbeneasc (datorit absorbiei la 386 nm), apoi
i n condiiile mediului ambiant [18]. S-a observat capt culoarea cenuie ndat ce nanoparticulele
c atunci cnd cantitatea de extract C. Sinensis a au agregat. ntr-o alt eprubet se transfer o alt
crescut, nanoparticulele rezultate erau relativ mai poriune de soluie i se adaug o pictur de
mari, late i mai sferice. Biomoleculele de tipul polivinilpirolidon 0,3 % (polividon, PVP).
acizilor fenolici (ex: cafeina, teofilina) prezente n Adugarea unei cantiti mici de PVP va preveni
extractul de C. Sinensis sunt responsabile pentru agregarea, deci adugarea soluiei de NaCl nu are
formarea i stabilizarea nanoparticulelor de argint nici un efect asupra culorii suspensiei.
[19]. Extractele din frunzele ceaiului negru sunt de
asemenea folosite n producerea nanoparticulelor 3. Caracterizarea nanoparticulelor
de Ag, nanoparticule sunt stabile i au forme 3.1. Proprieti Optice
diferite (sfere, trapezoide, prisme, tije). Polifenolii
i flavonoidele par a fi responsabile pentru Una din proprietile nanoparticulelor de Ag
biosintezele acestor nanoparticule. este utilizarea acestora ca un component
funcional n diferite produse i senzori.
2.4. Sinteze ale nanoparticulelor de argint Nanoparticulele de Ag sunt extraordinar de
Nanoparticulele de argint pot fi sintetizate prin eficiente n absorbia i difuzia luminii spre
diferite metode: biologice, chimice, electro- deosebire de ali pigmeni sau vopsele; culoarea
108 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2

depinznd de mrimea i forma particulelor. concentraii mici, Ag este sigur pentru celulele
Interacia puternic a nanoparticulelor de Ag cu umane, dar letal pentru majoritatea bacteriilor i
lumina are loc datorit conduciei electronice de la virusurilor de aceea este folosit ca dezinfectant al
suprafaa metalului sub influena unor oscilaii apei, al mncrii din viaa de zi cu zi i un controlor
excitate de lumin la lungimile de und specificate al infeciilor n medicin [19].
(prezentat n fig.1). Pn astzi, proprietile antimicrobiene i
antivirale ale nanoparticulelor de Ag au fost
amnunit studiate [20-27]. Este puin probabil ca
microorganismele s dobndeasc rezistent la Ag
prin mutaii, deoarece ionii de Ag atac un numr
mare de proteine dintr-o celul [28-30]. Aceast
proprietate valoroas a devenit din ce n ce mai
important datorit creterii numrului de specii
de bacterii patogenice care sunt rezistente la
antibioticele cu spectru ngust [31].
Proprietile bactericide ale Ag metalic sunt
Figura 1. Influena asupra nanoparticulelor de Ag asociate cu oxidarea lent i eliberarea de ioni de
Ag+ n mediu; prin urmare, sun promitor s se
Cunoscut sub numele de rezonana plasmonilor foloseasc medicamente cu nano-Ag ca o clas
de suprafa (RPS), aceast rezonan rezult din special de ageni biocizi. Datorit suprafeei bine
proprietile neobinuite de absorbie i difuzie ale dezvoltate, nanoparticulele ofer efecte anti-
luminii. bacteriene puternice, care asigur contactul
De fapt, nanoparticulele de Ag pot avea o maxim cu mediul. De asemenea, ele sunt suficient
extincie eficient (difuzie+absorbie) cu seciunile de mici i capabile s penetreze membrana celular
transversale chiar de 10 ori mai mari dect pentru a afecta procesul intracelular din interior.
seciunile transversale fizice. Difuzia puternic a
seciunii transversale permite ablaiilor sub 100 nm 3.3. Proprieti fizice
s poat fi vizualizate cu un microscop convenional 3.1.1. Dimensiuni
(Zeiss). Cnd nanoparticulele de Ag sunt iluminate
la 60 nm cu o lumin alb, ele apar ca nite Proprietile unice ale nanoparticulelor se
punctulee albastre strlucitoare pe un fundal datoreaz dimensiunilor mici. Indiferent de
negru (fig. 2). constituenii chimici, toate nanoparticulele au
rapoartele de suprafa volumice relativ mari (vezi
tabelul 1).
Tabelul 1. Rapoartele suprafa/volum n funcie de
diametrele nanoparticulelor
Nr. Diametrul Aria Volum Raportul dintre
crt. nanosferei suprafeei (nm3) suprafa i
(nm) (nm2) volum
1 10 314 523 0,60
2 20 1.260 4.190 0,30
3 30 2.830 14.100 0,20
4 40 5.030 33.500 0,15
5 50 7.850 65.500 0,12
6 60 11.300 113.000 0,10
Figura 2. Nanoparticule de Ag iluminate cu lumin alb 7 70 15.400 180.000 0,09
8 80 20.100 268.000 0,08
Lumina albastr se datoreaz peak-urilor la 9 90 25.400 382.000 0,07
450 nm n RPS (rezonanta plasmonilor de 10 100 31.400 523.600 0,06
suprafa). O proprietate unic a nanoparticulelor
sferice de Ag este c aceste lungimi de und ale Natura suprafeei domin multitudinea de
peak-urilor n RPS se pot schimba de la 400 nm proprieti fizice cum ar fi solubilitatea si
(lumin violet) la 530 nm (lumin verde) prin stabilitatea.
schimbarea mrimii particulei i indexului de Pentru aplicaiile catalitice sunt importante
refracie n apropierea suprafeei particulei. Chiar rapoartele dintre suprafaa i volumul nano-
i cele mai mari schimburi ale lungimii de und ale particulelor. Proprietile reale ale Ag sunt diferite
peak-urilor din RPS n afara regiunii IR a spectrului la scar nano, de exemplu, din rezonana
electromagnetic pot fi realizate prin producerea de plasmonic a nanoparticulelor de Ag sferice rezult
nanoparticule sub form de plci sau tije [18]. abilitatea particulei de a mprtia lumina vizibil.
3.2. Proprieti antibacteriene 3.3.2. Form i cristalinitate
Proprietile antibacteriene ale Ag metalic sunt Nanoparticulele pot avea diferite mrimi i
cunoscute nc din timpurile strvechi. n forme, acestea depinznd de metoda prin care au
108
ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2 109

fost obinute. Sferele, tijele, firele, plcile de Ag nanoparticulele urmeaz s fie adugate n soluiile
pot fi sintetizate prin diferite metode. Formele utilizate in vitro i experimentele in vivo, cel mai
tipice anizotrope rezult n prezena unui polimer bine este de a expune particulele la o soluie de
stabilizator ce se leag preferenial la una din sare care conine componente proteice, apoi s se
feele cristalului i rezult ntr-o singur direcie a adauge sare pentru a aduce soluia pn la condiii
sa, dezvoltndu-se mai rapid dect altele. Cu toate izotonice. Proteina se leag de suprafaa parti-
acestea, chiar i nanoparticulele de Ag sferice culelor, iar suspensia rmne stabil. Dac nano-
pot avea o gam larg de forme i mrimi, aa cum particulele se adaug direct ntr-o soluie tampon,
sunt prezentate n fig.3. particulele pot agrega nainte s aib loc
stabilizarea proteinei.
3.3.4. Stabilitatea
Prevenirea agregrii nanoparticulelor poate fi
foarte dificil n funcie de aplicaie.
Nanoparticulele fie au sarcina stabilizat fie sunt
steric stabilizate. Pentru particule cu sarcina
stabilizat, potenialul zeta reprezint o msur de
Figura 3. Nanoparticule de Ag sferice
stabilitate a particulei. De obicei, nanoparticulele
cu potenial zeta mai mare sau mai mic de 20 mV
3.3.3. Suprafa prezint fore de respingere electrostatic
suficiente pentru a rmne stabile n soluie. Cu
n soluie, moleculele se asociaz cu suprafaa toate acestea, este important s se in cont de
nanoparticulelor, iar aceste molecule legate de faptul c suprafaa leag moleculele pe
suprafa stabilesc un strat dublu de sarcin care nanosferele monodispersate i neaglomerate,
previne agregarea nanoparticulelor. NanoXact i numite NanoXact. Acestea sunt distribuite de
nanoparticulele de argint Biopure sunt acoperite cu nanoComposix, concentraia argintului fiind de
citrat, acid tanic, sau PVP, ale cror formule sunt: 0,02 mg/ml, iar particulele sunt disponibile cu
diametre cuprinse ntre 5 nm i 100 nm mpreuna
cu citrat, acid tanic i suprafee PVP.
Nanoparticulele de argint (Biopure) sunt uor de
deplasat, iar potenialul zeta este foarte receptiv
la alte molecule sau la ali contaminani din soluie.
Vrful nesplat al unei pipete poate introduce
suficient materie capabil s deplaseze
moleculele legate ionic (stabilizate) i s destabi-
lizeze particulele. Nanoparticulele de argint sunt
Citratul se asociaz slab cu suprafaa sensibile la lumin (n special, ultraviolete) i ar
nanoparticulelor. Acesta este adesea folosit trebui s fie stocate la ntuneric. Soluiile puternic
deoarece ca agent slab de plafonare asigur acide sau bazice, pot crete viteza de dizolvare a
stabilitatea pe termen lung i este uor de deplasat nanoparticulelor ntr-o form ionic care poate
de o serie de alte molecule, inclusiv tioli, amine, placa prile laterale ale containerului sau le pot
polimeri, anticorpi i proteine. redepozita deasupra nanoparticulelor deja
Acidul tanic este un ligant multidentat care existente, schimbnd diametrul mediu i distribuia
poate fi nlocuit cu mai multe molecule care conin dimensiunilor.
tiol. Acidul tanic este adesea folosit ca un agent de Datorit proprietilor optice unice ale
plafonare n aplicaii unde sunt necesare nanoparticulelor de argint, stabilitatea particulei
concentraii ridicate ale particulelor. poate fi urmrit cu exactitate n spectroscopia UV-
Polivinilpirolidona (PVP) este un polimer care se Vizibil (proprietile optice).
leag puternic de suprafaa nanoparticulelor de 3.3.5. Chimia suprafeei i funcionalizarea
argint. Acesta ofer o stabilitate mai mare dect nanoparticulelor
agenii de plafonare (citratul sau acidul tanic), dar
este mult mai dificil de nlocuit (deplasat). Nanoparticulele de argint pot fi funcionalizate
Suprafaa nanoparticulelor este dinamic i este cu o gam larg de materiale. Polimerii, cum ar fi
puternic influenat de mediul local. Condiiile polivinilpirolidona (PVP) i acidul tanic sunt
diferite vor afecta particulele n moduri diferite. frecvent utilizai ca ageni de plafonare pentru
Cataliza saturat cu sare va prbui stratul dublu i aplicaii ale materialelor din/cu nanoparticule de
va produce agregarea nanoparticulelor. Proteinele Ag. Nanoparticulele de Ag utilizate n aplicaiile
i alte biomolecule se vor asocia adesea i se vor biologice sunt, de obicei, acoperite cu
stabiliza cu particulele. Atunci cnd se lucreaz cu polietilenglicol (PEG), albumin seric bovin
nanoparticule trebuie s se anticipeze schimbrile (ASB), sau numeroase alte proteine, peptide, i
la suprafa. De exemplu, atunci cnd oligonucleotide. Particulele pot fi funcionalizate
110 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2

cu molecule care ntorc sarcina de suprafa a 4.1.3. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul


nanoparticulelor. Astfel, dac sarcina suprafeei stomatologic
nanoparticulelor este ncrcat negativ, particulele
Microbii ce dau natere infeciilor bucale de
funcionalizate o ntorc la ncrcare pozitiv.
tipul candidozei ar putea fi distrui de
Particulele pot fi funcionalizate pentru a asigura
nanoparticulele de argint produse n laborator.
grupe reactive (de exemplu: amino-, carboxil-)
Cercettorii au studiat aciunea nanoparticulelor
pentru o mbinare ulterioar. Dioxidul de siliciu,
de argint prezente n apa de gur i pe faetele de
oxidul de aluminiu i dioxidul de titan cu o grosime
ceramic, acestea avnd potenial preventiv asupra
precis i controlat pot fi folosite pentru a ngloba
infeciilor cauzate de Candida. Aceasta apare n
particulele, pentru a modifica proprietile optice,
special la persoanele tinere ct i la cele n vrst
sau pentru a ncorpora un strat fluorescent [18].
i la persoanele cu un sistem imunitar slbit.
4. Utilizri ale nanoparticulelor de Ag Cercettorii implicai n acest studiu au adugat
nanoparticule de diferite dimensiuni i n diferite
Nanoparticulele de Ag prezint interes deoarece cantiti n biofilme artificiale orale. Acetia au
dein o combinaie rar de proprieti (mrimea i constatat c au eficien indiferent de dimensiunea
forma depinznd de proprietile optice, electrice particulelor. Avnd n vedere incidena infeciilor
i magnetice) care se regsesc in aplicabilitile date de Candida Albicans, nanoparticulele de
antimicrobiene, materiale cu biosensor, fibre argint par a fi o nou metod de tratament cu
compozite, materiale criogenice superconduc- potenial crescut, deoarece ele sunt relativ stabile
toare, produse cosmetice i componente electro- n mediul lichid. Nanoparticulele de argint vor
nice. putea fi utilizate n componena apelor de
4.1. Utilizarea nanoparticulelor de argint n gur [34].
farmaceutic, n medicin i n stomatologie
4. Concluzii
Nanoparticulele de argint pot fi utilizate n
Nanoparticulele de argint au atras atenia
medicin i farmacie pentru materiale dentare,
cercettorilor datorit proprietilor unice i
tratamente de arsuri, acoperirea materialelor din
aplicabilitii dovedite n diverse domenii cum ar fi
oel inoxidabil, textile, esturi, i loiuni de
medicina, cataliza, ingineria textilelor, bio-
protecie solar.
tehnologie, tiine bioinginereti, electronice,
4.1.1. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul optic, tratarea apelor etc. Mai mult dect att,
farmaceutic nanoparticulele de argint au efecte inhibitoare
semnificative asupra agenilor patogeni micro-
Efectele nanoparticulelor de Ag recent
bieni. De asemenea, sunt utilizate pe scar larg ca
sintetizate au fost investigate pe microorganisme
ageni antimicrobieni ntr-o gam divers de
bazndu-se pe permeabilitatea pielii i cito-
produse de consum, inclusiv spray-uri pentru
toxicitatea n keratinocite umane sub iradiere UV.
mprosptarea aerului, osete, perne, papuci,
Nanoparticulele de Ag s-au dovedit a fi foarte
erveele umede, produse cosmetice, detergeni,
stabile, demonstrnd eficacitate suficient de
spunuri, ampoane, past de dini, filtre de aer i
conservare mpotriva bacteriilor i a ciupercilor
de ap, frigorifice, aspiratoare, reconstrucii osoase,
mixte, acestea nepenetrnd pielea uman normal.
pansamente chirurgicale, maini de splat,
Nanoparticulele de Ag par s fie adecvate pentru
ambalaje de depozitare a alimentelor i telefoane
utilizarea lor drept conservant n produsele
mobile. Flexibilitatea metodelor sintetice de
cosmetice [32].
obinere a nanoparticulelor de argint i simpla
4.1.2. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul ncorporare a nanoparticulelor de argint n diferite
medical materiale de stocare au strnit din ce n ce mai
mult interesul cercettorilor de a investiga mai
tampilele cu nanoparticule, asemntoare departe mecanismele efectelor antimicrobiene,
celor cu cerneal UV puse n cluburile de noapte, antivirale i antiinflamatorii ale acestor nano-
ar putea s vindece rnile pielii mai rapid. particule.
Pentru a observa efectul benefic asupra Exist investigaii limitate i controlate n
cicatrizrii rnilor cercettorii au efectuat teste pe legtur cu potenialele toxice ale nanoparticulelor
oareci diabetici. n prezent, testele se fac pe de Ag i se pare c studiile suplimentare pe termen
oareci sntoi i pe porci, deoarece acetia au o lung (de preferat, cu particule de dimensiuni
structur a epidermei destul de asemntoare cu multiple) au fost i sunt necesare pentru a
cea uman. caracteriza mai bine i pentru a nelege riscul
n viitor, cei care vor ajunge la urgene pentru folosirii acestor particule.
sutura unei rni, ar putea pleca acas mai degrab Varietatea metodelor de sintez biologice,
cu o tampila vindectoare impregnat cu chimice, fizice au fost dezvoltate pentru a obine
nanoparticule de argint [33]. nanoparticule de argint de diferite forme i mrimi,
inclusiv ablaie cu laser, iradiere gamma, iradiere

110
ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2 111

cu electroni, reducere chimic, metode foto- [14] Tsuji T., Watanabe N., Tsuji M., (2003), Laser
chimice, prelucrare cu microunde i descom- Induced Morphology Change of Silver Colloids:
punerea termic a oxalatului de argint n ap i n Formation of Nano-size Wires Applied Surface
etilenglicol i metodele sintetice biochimice. Science, 211, pp. 189193
[15] Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G.,
Majoritatea metodelor sunt nc n etapele de Plasma resonance enhancement of Raman scattering
dezvoltare, iar problemele des ntlnite implic by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of
stabilitatea i agregarea nanoparticulelor, size comparable to the excitation wavelength, J,
controlul creterii cristalelor, morfologie, dimen- Chem Soc Faraday Trans II 1979, 75:790-8
siunea i mrimea de distribuie. Mai mult dect [16] Suh J.S., DiLella D.P., Moskovits M., Surface-
att, separarea de nanoparticulele produse pentru enhanced Raman spectroscopy of colloidal metal
aplicaii suplimentare este nc o problem systems: a two-dimensional phase equilibrium in p-
important. Folosind diferii ageni reductori i aminobenzoic acid adsorbed on silver, J. Phys Chem
stabilizatori, dimensiunea particulelor i morfo- 87:1540-4, 1983
[17] S. D. Solomon, M. Bahadory, A. V. Jeyarajasingam, S.
logia nanoparticulelor de Ag este controlat. A. Rutkowsky, C. Boritz and L. Mulfinger, Synthesis
Selecionarea unui mediu prielnic solventului i and study of silver nanoparticles, Journal of
selectarea de ageni de reducere netoxici, sunt Chemical Education, 84(2):322325, 2007
cele mai importante aspecte care trebuie luate n [18] [Steven J. Oldenburg, NanoComposix, Inc.
considerare n sinteza verde de nanoparticule de [19] K.I. Batarseh, J. Antimicrob. Chemother. 54 546
argint. n metodele sintetice biologice, s-a artat (2004)
c nanoparticulele de argint produse din plante [20] M. Yamanaka, K. Hara, J. Kudo Appl. Environ.
sunt mult mai stabile n comparaie cu cele produse Microbiol. 71 7589 (2005)
din alte organisme. Plantele (n special, extractul [21] I.J. Davis, H Richards, P. Mullany Oral Microbiol.
Immunol. 20 191 (2005)
de plante) sunt capabile s reduc ionii de argint [22] Y. Matsumura, K .Yoshikata, S. Kunisaki, T. Tsuchido,
mai rapid dect ciupercile sau bacteriile. n locul Appl. Environ. Microbiol. 69 4278 (2003)
utilizrii pe scar larg a metodelor de producie [23] L. Balogh, D.R. Swanson, D. Tomalia, G.L. Hagnauer,
uoare i sigure, se pot utiliza extractele din A.T. McManus Nano Lett. 1 18 (2001)
plante, ce sunt mult mai bune dect biomasa de [24] A. Melaiye, Z. Sun, K. Hindi, A. Milsted, D. Ely, D.H.
plante sau plantele vii. Reneker, C.A. Tessier, W.J. Youngs, J. Am. Chem.
Soc. 127 2285 (2005)
5. References [25] P. Podsiadlo, S. Paternel, J.M. Rouillard, Z. Zhang,
J. Lee, J.W. Lee, E. Gulari, N.A. Kotov, Langmuir 21
[1] Colvin et al., 1994; Wang and Herron, 1991; Schmid, 11915 (2005)
1992;Hoffman et al., 1992; Hamilton and Baetzold, [26] R.W. Sun, R. Chen, N.P. Chung, C.M. Ho, C.L. Lin,
1979; Mansur et al., 1995 C.M. Che, Chem.Commun. 5059 (2005)
[2] J.A. Creighton, C.G. Blatchford, M.G. Albrecht, J. [27] A. Bard, K.B. Holt, Biochemistry 44 13214 (2005)
Chem. Soc., Faraday Trans. 75 790 (1979) [28] S. Silver, FEMS Microbiol. Rev. 27 341 (2003)
[3] P.C., Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem. 86 3391 (1982) [29] S. Silver, L.T. Phung, G.Silver., J. Ind. Microbiol.
[4] A. Henglein, Chem. Rev. 89 1861 (1989) Biotechnol. 33 627 (2006)
[5] T.A. Taton, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger Science 289 [30] J.L. Clement, P.S. Jarrett, Metal-Based Drugs 1 467
1757 (2000) (1994)
[6] Y.C. Cao, R. Jin, C.A. Mirkin, Science 297 1536 (2002) [31] G.D. Wright, Adv. Drug Deliv. Rev. 57 1451 (2005)
[7] J. Zhang, J. Malicka, I. Gryczynski, J.R. Lakowicz, J. [32] Kokura S., Handa O., Takagi T., Ishikawa T., Naito
Phys.Chem. B 109 7643 (2005) Y., Yoshikawa T.; Molecular Gastroenterology and
[8] G.K. Vertelov, A. Yu Olenin, G.V. Lisichkin Zh. Anal. Hepatology, Kyoto Prefectural University of
Khim. 62 903 (2007) a Medicine, Japan
[9] A. Yu Olenin, Yu A. Krutyakov, A.A. Kudrinskiy, G.V. [33] Kit Eaton, Nanoparticle Rubber Stamps Could Help
Lisichkin, Kolloid. Zh. 70 78 (2008) b Heal Wounds, aprilie 2011
[10] A. Sileikaite, I. Prosycevas, J. Puiso, A. Juraitis, A. [34] C. Sousa, M. Henriques, R. Oliveira - Biofouling, 2011
Guobien (2006), Analysis of Silver Nanoparticles - Taylor & Francis Antimicrobial central venous
Produced by Chemical Reduction of Silver Salt catheters: recent advances and strategies; 26 May
Solution, Materials Science, Vol. 12, No. 4 2011
[11] Vorobyova S.A., Lesnikovich AI, Sobal N.S. (1999),
Preparation of Silver Nanoparticles by Interphase Biography
Reduction Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects 152, pp. 375 379 Ionel POPA was born in Puneti-Vrancea
[12] Choi S.H., Zhang Y.P., Gopalan A., Lee K.P., Kang (Romania), on March 30, 1950.
He graduated the University Politehnica of
H.D., (2005) Preparation of Catalytically Efficient
Bucureti, Faculty of Industrial Chemistry, in
Precious Metallic Colloids by -irradiation and 1972.
Characterization, Colloids and Surfaces A: He received the PhD degree in chemical
Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp. engineering from Politehnica University of
165170 Bucureti, Faculty of Industrial Chemistry, in 2005.
[13] Li Z., Li Y., Qian X.F., Yin J. Zhu Z.K. (2005), A He is Senior Researcher for ICPE Bucureti (Romnia).
Simple Method for Selective Immobilization of Silver, His research interests concern insulating materials,
Nanoparticles Applied Surface Science 250, pp. 109 environmental technology and electric lighting.
Correspondence address: ICPE, Splaiul Unirii, nr.313, 030138
116
Bucureti, Romnia, e-mail: ionelpopa@icpe.ro
112 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2

Ioana-Maria NICOLA is born in Bucureti (RO), Cristian BOBOC was born in Bucharest
on August 1st, 1992. (Romania) on December 17, 1967.
She graduated from University Politehnica of He graduated the Politehnica University,
Bucharest (PUB), Chemical Engineering Faculty Faculty of Aerospace Engineering in Bucharest
of Materials Science and Applied Chemistry. in 1993.
She received Bachelors Degree in Chemistry He is a Research Scientist III at ICPE, Bucharest (Romania).
in 2015. She is engineer in ICPE. Correspondence address: ICPE SA, Splaiul Unirii, nr. 313,
His research interests concern composite and electroinsulating Bucureti, e-mail: messico@icpe.ro
materials, enviromental technology for electric micromotors.
Corerespondence address: ICPE, Splaiul Unirii, nr.313, sector 3, Cristiana Alexandra DANE is born in Ploieti
030138 Bucuresti, Romania, (RO), on November 7th, 1992
e-mail: ioana-maria.messico@icpe.ro She graduated from University Politehnica of
Bucharest (PUB), Chemical Engineering Faculty
Victoria CEAR is born on 24 Dec. 1961, in of Materials Science and Applied Chemistry.
Romnia. She received Bachelors Degree in Chemistry in 2015. She is
He graduated from University Politehnica of engineer in IMT. His research interests concern composite
Bucharest (PUB), Chemical Engineering materials for medical application.
Faculty. Correspondence address: IMT, str. Erou Iancu Nicolae, nr. 126,
She is a research engineer in ICPE. 077190, Bucureti, Romnia, e-mail: cristiana.danes@imt.ro
His research interests concern environmental technologies,
electric micromotors.
Correspondence address: ICPE, Splaiul Unirii nr.313, sector
3, 030138 Bucureti, Romnia, e-mail: ac.messico@icpe.ro

112