La produccin de hidrgeno a partir de amonaco mediante

comunicacin amida de sodio pubs.acs.org/JACS

Trminos de Uso
, William I. F. David Joshua W. K. Callear Makepeace, Samantha,
James D. Taylor, Thomas J. Wood, y Martin O. Jones
Hazel M. A. Hunter,
instalacin ISIS, el Rutherford Appleton Laboratory, Harwell, Didcot Oxford
OX11 0QX, U.K.
Laboratorio de Qumica Inorgnica, Universidad de Oxford, Oxford OX1 3QR,
Reino Unido
informacin justificativa S
RESUMEN: En este documento se presenta un nuevo tipo de proceso para el
agrietamiento de amoniaco (NH3) que es una alternativa al uso de
catalizadores a base de metales de transicin o raras. Efectuar la
descomposicin de NH3 usando la concurrente- mtricas stoichio
descomposicin y regeneracin de amida de sodio (NaNH2) a travs del metal
de sodio (Na), esto representa una desviacin importante en el mecanismo de
reaccin en comparacin con la superficie tradicional de catalizadores. En la
variable temperatura de descomposicin de NH3 de los experimentos,
utilizando un reactor de flujo simple, el sistema Na/NaNH2 muestra de
desempeo superior al soporte de nquel y catalizadores de rutenio,
alcanzando el 99,2% de eficiencia de descomposicin con 0,5 g de 60 NaNH
sccm NH
2 en C. Como un flujo abundante y 3 en 530 material barato y, el desarrollo
de NaNH2-based craqueo de NH3 sistemas pueden promover la utilizacin de
NH3
para fines de almacenamiento de energa sostenible.
l haber proceso de Bosch para la sntesis industrial del amonaco T, durante el
siglo pasado, llev a una revolucin mundial en la agricultura, en la medida en
que casi la mitad de los cultivos en todo el mundo dependen hoy en da de
1 fertilizantes a base de amonaco. La reaccin inversa pueden tener
igualmente trans- formativo, donde la descomposicin del amonaco en
nitrgeno e hidrgeno permite el suministro de hidrgeno para un
2 economa de energa de baja emisin de carbono. De hecho, de alta
densidad, asequible y eficiente de almacenamiento de hidrgeno es uno de los
pasos claves en la
3 Realizacin de un sector energtico basado en hidrgeno.
El hidrgeno (H2) es un atractivo combustible qumico, con muy alto contenido
energtico gravimtrico (120 MJ/kg) y un perfil de las emisiones de dixido de
carbono. A pesar de estas ventajas, su utilizacin se ha visto obstaculizado por
la falta de un mtodo eficaz y eficiente para su almacenamiento. Actual (alta
presin 700 bar) almacenamiento es caro y de uso intensivo de energa, e
impone restringir prcticas- ciones sobre las dimensiones del depsito. En
respuesta a este reto, ha habido un considerable esfuerzo de investigacin
durante los ltimos 15 aos se ha centrado en el almacenamiento de
hidrgeno qumicos nuevos materiales, especialmente materiales de estado
slido que ofrecen impresionantes volumtrica y
4 densidades gravimtrica de hidrgeno. Seguramente, este enfoque puede
haber disminuido la consideracin de reversibilidad, el costo y la practicidad de
uso de estos materiales. A la fecha, muy pocos candidatos muestran potencial
ms all del trabajo seminal de titanium-
5 dopado alanate de sodio.
El amonaco (NH3) tiene una alta (17,8 gravimtrica wt% H2) y
-3 volumtrica (121 kg H2 m en forma lquida) H2 y densidad se produce a
escala industrial. Adems, tiene un existente
publicado en 2014 por la American Chemical Society 13082
extensa red de distribucin y se almacenan fcilmente por licuefaccin a
presin moderada (ca. 10 bares a temperatura ambiente). Mientras tanto
percibida y real de los riesgos de seguridad debido a la toxicidad del NH3
se han desviado de su apelacin, su adopcin como un vector para el H2 an
no se ha realizado en gran parte debido a la ausencia de un
eficiente 6, mtodo de bajo costo de craqueo de NH3 a H2 y N2.
Aunque ampliamente utilizado como reactivo en una gran variedad de sntesis
7 procesos, amida de sodio (NaNH2) ha atrado slo pasando
8 el inters de la comunidad de almacenamiento de hidrgeno. Su bajo punto
de fusin y alta reactividad qumica de los mtodos de anlisis convencionales
hacen difcil. Adems, su modesto H entalpa de descomposicin (H
y de alta capacidad de 2
-1 = 123,8 kJ mol ) sugieren, en el examen inicial, que NaNH2 es un atractivo
candidato 9 almacenamiento de H2. Sin embargo, observado por Titherley
asfirst en 1894, y
10 confirmadas en 1937 por Sakurazawa y Hara, NaNH2 se descompone en sus
elementos constitutivos (eq 1). La formacin de dos gases resultados en una
inusualmente grande,cambio de entropa S =
-1 1 200.9 J K - mol , que conduce a un modesto
11 temperatura de descomposicin terica de 343 C. La produccin a granel
de NaNH2 es por la reaccin de sodio metlico (Na) con gaseosa o
lquida (12) NH3, segn eq 2.
1 NaNH Na / N H 2(s) (s) + 2 + 2(g) 2(g) (1)
1 Na NH NaNH / H (s) 3(g) 2(s) + 2 + 2(g) (2)
ejecutar simultneamente estas dos reacciones deben llevar a cabo la
descomposicin qumica de NH3 por el ciclismo entre amida de sodio y sodio
metal eq (3).
Na NaNH + 2 2NH N 3H 3(g) + 2(g) 2(g) (3)
En 1894, observ en esta propiedad Titherley pasando, declarando que "un
resultado interesante es obtenida por calentamiento sodamide embotan
enrojecimiento ... a travs del cual una corriente de amonaco est pasando
continuamente; la segunda es descomponer en sus elementos". Observacin-
hbilmente, esta reaccin no ha sido estudiado ni su uso y aplicacin examin
desde entonces.
Aqu presentamos las condiciones detalladas y examinar el mecanismo de
descomposicin de NH3 por NaNH2. Utilizando un reactor de flujo simple,
demostramos altas eficiencias de descomposicin de NH3 durante perodos
prolongados a temperaturas moderadas.
Catalizadores existentes para baja temperatura craqueo de NH3 son
predominantemente a base de metales de transicin. Rutenio muestra la
mayor actividad cataltica que se acenta cuando el metal es
Recibido: 7 de mayo de 2014 Publicado: Junio 22, 2014
| Dx.doi.org/10.1021/ja5042836 J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13082-13085

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impregnada en apoyo complejas microestructuras con
13-16 especies de promotor. Nuestros resultados indican que el rendimiento de
como encontrar NaNH2 para NH3 estequiomtrica continua
descomposicin es tan eficaz como un catalizador de rutenio compatibles.
Los costes de material, sin embargo, son mucho menos. Creemos que esta
combinacin de alta eficiencia y bajo coste de la Na/NH NaNH
2 sistema indica el potencial de esta nueva clase de descomposicin del
catalizador, e invita a la reconsideracin de las 3 posibles de descomposicin
de NH3 como un mtodo de entrega viables , para aplicaciones que van desde
pequeos distributed power a H2 y equilibrio de la cuadrcula masiva a bordo
de uso para el transporte.
El NH descomposicin reacciones fueron realizadas en
3cilndrica simple reactores de flujo (316 acero inoxidable) de volumen interno
46,9 o 21,3 cm3, figura 1a (vase tambin informacin de apoyo).
3. Figura 1. Reactor experimental y configuracin: (a) un reactor tpico de 46,9
cm que muestra la entrada de NH3, salida de gas, y la sonda de temperatura
termopar posiciones, con 0,5 g NaNH2, dibujados a escala. (b) Experimental
setup, donde la entrada de NH3 controla el flujo de gas antes de que el reactor,
y la salida gasflow es controlado por un medidor de caudal msico y analizadas
por un espectrmetro de masas.
H %2 %2 NH NH3 gas (99,98%) fue suministrado al reactor a travs de un gas
de diseo personalizado del panel de control (Figura 1b), donde el flujo de gas
de escape se analizados cuantitativamente por un ocultados HPR Analtico- 20
espectrmetro de masas (cuantitativos, anlisis de gases QGA) calibrado con
un certificado de la composicin de la mezcla de gas
N 2 %2 3, y un 94% de Ar (equilibrio). Un experimento tpico 2,
comprenda la carga de 0,5 g de polvo de catalizador (Ni-SiNaNH2, O2 y Al2O3
o Ru-Al 2O3) en el reactor bajo el argn con experimentos llevados a cabo en
presin atmosfrica donde el sistema funcionaba bien en un flujo constante (60
SCCM NH3) aunque variando la temperatura de reaccin o de manera
constante al temperamento- maduros al variar el caudal de entrada de NH3.
Los flujos de gas estndar fueron grabados en centmetros cbicos por minuto
(SCCM).
17 de difraccin de neutrones se recogieron datos sobre el instrumento
POLARIS en ISIS, durante 4 h a temperatura ambiente, de aproximadamente
0,2 g post- reaccin muestras de polvo contenidas dentro de capilares de
cuarzo.
18 se realiz mediante el refinamiento Rietveld TOPAS Acadmico.
Si la descomposicin de NH3 es estequiomtrica, entonces la reaccin slo
implica la interconversion entre NaNH2 y Na de metal como se describe en los
ecualizadores de 1 y 2. Para confirmar esta hiptesis, las reacciones fueron
realizados bajo fluye utilizando ambos NaNH NH
3 (20-60) y Na de SCCM de metal como reactantes iniciales (Figura 2, 2 paneles
a y b, respectivamente) y el outgas fue examinado utilizando QGA. En la
calefaccin, el NaNH2 muestra (figura 2a) muestra un pequeo pico en la seal
N2 a 155 C, lo cual es coherente con el lanzamiento de N2 o adsorbidos
ocluida remanente de la sntesis de NaNH2. Para el Na muestra (figura 2b), con
un mximo en la seal H2 a 330 C se asocia con la formacin de NaNH2 de NA
como se detalla en el EQ 2. El QGA datos muestran, como era de esperar, los
significativos de descomposicin de NH3 se observ para ambas muestras por
encima de 360 C y que esto aumenta con la temperatura. A lo largo de la
duracin de la

comunicacin 13083
Figura 2. Reaccin de descomposicin amonaco trazas de espectrometra de
masas para NH3 (rojo, m/z = 17), H2 (cian, m/z = 2) y N2 (azul, m/z = 28) para
la reaccin de (a) 0,25 g de NaNH2 y (b) 0,15 g de Na. La temperatura (gris
claro) y el NH3 caudal (gris oscuro) durante el experimento a presin
atmosfrica estn indicados en la parte superior de paneles para cada
reaccin.
Cada uno de estos experimentos, NaNH2 se descompone ms de 100 mol
equiv de NH3. Esto sugiere que la H2 y N2 producida en estos experimentos
son el resultado de un ciclo cataltico ms que cualquier otro proceso.
A temperaturas entre 300 y 600 C, Na y NaNH2
existen en equilibrio, con Na favorecieron a altas temperaturas como NaNH2
pasa a ser menos estable. Anlisis de difraccin de polvo de neutrones de las
muestras post-reaccin (ver informacin de apoyo, las cifras S2 y S3)
identificados NaNH2 como principal componente cristalino en ambas muestras,
con una pequea cantidad de Na (12 wt%) detectada en la muestra
inicialmente presente como NaNH2.
Dado que no es obvio pico H2 o el incremento en el hidrgeno-a-nitrgeno en
refrigeracin, como sera el resultado de la conversin de Na Retornar al
NaNH2 (vase eq 2), estos datos son las principales especies a las
temperaturas de NaNH2 indican que los experimentos se muestra en la figura
2.
El uso de la difraccin de polvo de neutrones tambin permite la stoichiometry
de amida de cada muestra para ser evaluados, no como especie
estequiomtrica han demostrado ser una parte integral de los procesos de
mediacin de NH3 en el hidruro de litio-amida de litio
19,20 compuesto de almacenamiento de hidrgeno. Rietveld anlisis de cada
patrn de difraccin de neutrones regres hidrgeno ocupaciones sitio de
0,99(4) para el NaNH2 muestra y 1,00(3) para el Na muestra, indicando que la
amida es estequiomtrica. Llegamos a la conclusin de que nuestros resultados
son consistentes con el mecanismo de reaccin esbozadas en los ecualizadores
de 1-3 para la accin de Na/NaNH El NH
2 en NH3.
fficiencies de una seleccin de 3 descomposicin pertinentes e catalizador
polvos, probado en un constante 60 sccmflow de NH3 a travs de diferentes
temperaturas, se muestran en la figura 3. Hemos utilizado estos
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Figura 3. Comparacin de conversin de NH3 como una funcin de reaccin
3 temperatura (entre 250 y 650 C) para el blanco de 46,9 cm y 0,5 g de
reactor de NaNH2, slice y almina-compatible, nquel y aluminio- apoy el
rutenio, en un caudal de NH3 de 60 SCCM. Los datos fueron ajustados a una
distribucin sigmoidal (ver Informacin complementaria).
datos para comparar el rendimiento de NaNH2 a masas equivalentes de
almina y slice de rutenio apoyado/almina-compatible catalizadores de
nquel. Observamos un 90% de eficiencia de descomposicin de NH3 a 500 C
usando NaNH2, en relacin con el 82% y el 58% de conversin a esta
temperatura mediante el rutenio y catalizadores de nquel, respectivamente.
Bajo las condiciones de estos experimentos, el catalizador de nquel slo ofrece
una mejora marginal sobre el rendimiento del reactor de acero en blanco. Esto
es coherente con el uso del nquel, por lo general, se limitan a alta temperatura
(900 C) produccin de reduccin de atmsferas para el tratamiento trmico
de metales. El rutenio es generalmente aceptado para ser el ms activo
catalizador de descomposicin de NH3. Las variaciones de temperatura de
descomposicin de la eficiencia NaNH2 es similar a la de los catalizadores de
rutenio admitidos en la Figura 3, con un rendimiento superior a altos valores de
conversin, mientras que el catalizador de rutenio parece ser ms activa a
temperaturas ms bajas.
Catalyst recientes estudios han demostrado que los catalizadores de rutenio
beneficiarse del desarrollo de ms sofisticado
21 14 apoya, junto con materiales de aditivos y ms optimizado
15 13 diseo de reactores. De hecho, el estudio de 2004 de Yin et al. de
hidrxido de potasio-modificado rutenio magnesia apoyada sobre una muestra
compuesta de nanotubos de carbono de casi un 100% de eficiencia de
descomposicin de NH3 a 500 C con 0,1 g de muestra y un caudal de NH3 de
100 SCCM. Compuesto de rutenio-nquel sistemas de catalizadores, los cuales
han sido ampliados a escala kW parado las unidades de craqueo, muestran una
descomposicin eficiencia de 99,99% a 500 C y 485 sccm de NH3 con 20 g de
catalizador en un
reactor de tubo lleno de 22. Estos resultados son claramente superiores a los
obtenidos por el rutenio y NaNH2 en este estudio.
Sin embargo, la comparacin de la figura 3 destaca el significativo potencial y
un rendimiento impresionante de NaNH2, con el polvo sin modificar el logro de
>90% de conversin a una temperatura ms baja que apoyaron el rutenio.
Dado el alcance significativo para la optimizacin de los parmetros de
funcionamiento y la variacin en la forma y el mtodo de presentacin de
NaNH que NaNH
2, prevemos la descomposicin realizar as como 2 NH3 basado en
los mejores catalizadores basados en rutenio en un muy reducido
significativamente el costo de los materiales.
Dos de las vas ms prometedoras para mejorar la conversin de NH e
3
fficiencies reside en la mejora de la contencin y aumentar el rea de
superficie de reaccin activa de Na/NaNH2. En el Na y se presente como una
de las temperaturas de operacin tanto
en aerosol NaNH2 dentro del reactor y como una cubierta del reactor
13084 de la base de la
comunicacin
y las paredes. Con los actuales volmenes de reactor y cantidades de NaNH2,
el aerosol ser baja densidad (el 2% de la densidad del lquido), mientras que
cualquier revestimiento de paredes y base del reactor ser fino.
Adems, la prdida de materiales desde el reactor es ocasionalmente
observado en nuestros experimentos a lo largo de un perodo de varias horas.
Para mejorar tanto la contencin del material y la reaccin de superficie, 1,6
mm de grosor de espuma de nquel-deflector fue colocado 5 mm por encima de
la parte inferior del tubo de entrada de NH3 (Figura S1). Los resultados de
estos experimentos, realizado a 475 C y a caudal variable en
3 46,9 cm reactor, se muestran en la Figura 4a. Los cuatro conjuntos de datos
son
Figura 4. Impacto de mtodos de contencin. (a) las conversiones obtenidas en
3 20-100 sccmflow dentro de un reactor de 46,9 cm por 0,5 g de NaNH
2475 C en presencia de una barrera de espuma ni (1,6 mm de altura). Datos
para un reactor en blanco, Ni espuma (slo) y 0,5 g de NaNH2 (slo) se
muestran como referencia. (b) las conversiones obtenidas en mayores flujos de
NH3 (50-500
3 SCCM), dentro de un reactor, 21,3 cm por 0,5 g de smbolos NaNH2 (verde)
en 500 C (crculos slidos) y550 C (cuadrados slidos) en presencia de 2 g
de nquel de la lana. El correspondiente (i) la almina-rutenio compatibles con
2 g de nquel lana (smbolos amarillos), (ii) 2 g de nquel slo lana gris
(smbolos), y (iii) datos del reactor en blanco abierto (smbolos) se muestran
como referencia.
se muestra. El reactor en blanco por s sola produce una eficiencia del 30 NH
3 conversin -40%, mientras que la inclusin del deflector aumenta esta
eficiencia por otro 10%. NaNH tiene una eficiencia del 88,5% en baja
2 (0,5 g) dentro del reactor 20 caudales (SCCM); la incorporacin de los
resultados en un deflector mide la eficiencia de 99,98% y 96,5% a los 20 y 50
SCCM NH3caudales, respectivamente. Estos datos indican que el deflector de
nquel desempea un papel significativo en el aumento de la superficie de la
contencin/Na/NaNH primer paso en el mejoramiento de NH
2. Esta eficiencia de conversin 3
sugiere que en futuros diseos de reactor conducir a rendimiento
considerablemente mejorado. Superior NH3caudales (hasta 500 sccm) tambin
han sido exploradas. Eficiencia de conversin de 0,5 g de NaNH2 con 2,0 g de
nquel a tres temperaturas de lana se muestran en la Figura 4b.
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La medida ms alta tasa de produccin de H2 (a 550 C) es de 475 sccm,
correspondiente al 63,3% de eficiencia de conversin de un 500 SCCM
NH3flujo. Los tipos de conversin para la lana ni solos eran slo marginalmente
mejor que la observada para el reactor en blanco, indicando que la lana
desempea un papel de contencin eficaz pero tiene poco efecto cataltico a
esas temperaturas.
Metal ligero amidas muestran claramente un importante potencial como una
nueva clase de catalizador para la eficaz, eficiente y barata la descomposicin
de NH3 en H2 y N2. Por supuesto, su potencial para catalizar la formacin de
NH3 es tambin digno de investigacin, aunque la actividad cataltica puede
estar disminuida en virtud del rgimen de presin diferentes necesarios para la
sntesis de NH3. Para la aplicacin de la descomposicin de NH3, combustible
de baja temperatura o cells alcalinas o pilas de combustible de membrana de
intercambio de protones-based estn bien situadas para utilizar el H2
producido. Dado que una
celda de combustible de 1 kW 6 requiere un suministro de H213,5 L/min, la
escala lineal de la tasa de produccin ms alta de la Figura 4b de esta potencia
de salida del reactor requerira un volumen de 0,62 L, con 14,5 g de NaNH sin
embargo, la combustin directa de NH
2.
es, quizs, la ms atractiva opcin a corto plazo. NH
3
solo es di 3 fficult ardiera, pero un 2.5 wt% de hidrgeno en la mezcla de
amoniaco es suficiente para activar
23 NH3 de la combustin. De hecho, recientemente un coche de alto
rendimiento
24 logra un alcance de 180 km con un depsito de 30 L de NH3. Utilizando los
mejores ndices de conversin obtenida en nuestros experimentos, esta mezcla
puede ser proporcionado, a caudales suficientes, con un total (vase el
volumen de reactor de 3,2 L, que contiene 75 g de NaNH2
Informacin de apoyo para clculo completo).
Estos clculos indican que transporta amonaco- cin es factible. Mientras se
avanza en la contencin y la frecuencia de rotacin de la amida son necesarios
pasos hacia esta meta, prevemos que las mejoras significativas en estos
mbitos se realizar a travs de la optimizacin del diseo del reactor y las
propiedades de los materiales de NaNH2.
En resumen, hemos demostrado que la amida de sodio es un eficaz catalizador
de descomposicin amonaco que involucra la descomposicin estequiomtrica
y formacin de NaNH2 de NA de metal. Este enfoque tradicional es una partida
de catlisis de metales de transicin y abre las puertas a una nueva clase de
materiales a base de amida para el suministro de hidrgeno a partir de
amonaco para uso en aplicaciones de energa sostenible. contenido asociado
informacin justificativa S
mtodos extendidos, datos primarios, datos, procedimientos de montaje y la
escala de los clculos. Este material est disponible de forma gratuita a travs
de la Internet en http://pubs.acs.org. informacin del autor
Autor Correspondiente
Bill.david@stfc.ac.uk
Notas de
inters financiero. Los autores declaran no compitiendo Agradecimientos
Los autores agradecen a Mark comida, Leigh Perrott, Richard Haynes,
Christopher Goodway y Jon huesos para soporte tcnico, Ronald Smith
asistencia para recopilar los datos de difraccin de neutrones, Alistair Overy
para ayudar con la recopilacin de datos, y Kate Ronayne, Steven Wakefield,
Tim Bestwick, y Andrew Taylor para la gestin de proyectos y debates tiles.
Este trabajo fue apoyado financieramente por un STFC Innovaciones de prueba
de concepto de

comunicacin 13085
Award (Fase 3 POCF1213-14). Gracias J.W.M. LA Rhodes Trust para su
financiacin. Referencias
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