Ecuacin de Van der Waals

La ecuacin de estado de un gas ideal no tiene en consideracin dos hechos que estn
presentes en sistemas constituidos por gases reales (como oxgeno, azufre, entre otros);

Las molculas forman el gas y tiene volumen, por eso ocupan espacio
Las molculas poseen fuerzas de interaccin entre ellas, siendo esencialmente
fuerzas atractivas.
Siendo as, con el objetivo de corregir la ecuacin del estado de un gas ideal, surge la
ecuacin de estado de Van der Waals.

La ecuacin de Van der Waals permite describir de forma ms satisfactoria el comportamiento

termodinmico de muchos gases, no solo en altas temperaturas y bajas presiones, pero en un
dominio ms extenso de temperaturas y presiones nominadamente cuando el gas est
prximo de la condensacin.
Para corregirse el hecho de las molculas tener volumen, se substituye en la ecuacin del gas
ideal, el volumen V por la cantidad:
V nb
Donde b es el volumen ocupado por cada molcula que constituye el gas.
De esta forma, el volumen que el gas real puede ocupar es menor que la del gas ideal, una
vez que las molculas que constituyen el gas real tienen dimensin finita.
Con el objetivo de deducir el trmino asociado al hecho de que existan fuerzas de interaccin
entre las molculas del gas, se considera un recipiente cerrado que contiene gas con una
densidad de molculas dada por el cociente n/V.
En la zona interior del recipiente, las fuerzas que actan entre las molculas son en promedio
iguales a cero. Por otra parte, las molculas que estn ms en la periferia sienten una fuerza
en la direccin del interior del recipiente.
Esto significa que la presin en un gas real P real tiene que ser menor que la del gas ideal y para
tener en cuenta ese hecho se sustituye en la ecuacin del gas ideal, la presin P por la
cantidad:
Preal + P0
Donde P0 se denomina como presin interior.
La presin interior no es simplemente una constante, desde que depende de la distancia
media entre las molculas y del nmero de molculas que constituyen el gas.
En ambos casos estas dependencias son en primera aproximacin, proporcionales a la
densidad de molculas n/V y puede asumirse que:
Introduciendo estas correcciones de la presin y del volumen, en la ecuacin de estado del
gas idea, se obtiene la ecuacin de estado de Van der Waals. Las constantes a y b dependen
del tipo de molculas que constituyen el gas, siendo necesario determinarlas para cada gas
(oxgeno, azufre, argn, etc) que se pretendan estudiar.
Uso de la Ecuacin de Van der Waals
El Clculo de las propiedades de un gas utilizando la ecuacin de Van der Waals, o la
ecuacin de Redlich-Kwong o la ecuacin virial, frecuentemente involucra la solucin de una
ecuacin cbica cuya solucin puede ser muy trabajosa. Existen formas relativamente simples
de resolverse este tipo de ecuaciones utilizando programas como Excel y utilizando como
punto de partida una estimativa para la solucin.
Vamos a considerar una situacin en la cual se desea calcular el volumen molar del CH 3OH
gaseoso a una temperatura de 500K y 50 atm. Estos valores de presin y temperatura se
encuentran por debajo de la temperatura crtica del metanol
(Tc = 512,5 K, Pc = 80,8 atm) y las constantes experimentales de la ecuacin de Van der Waals
para el metanol son:
a = 9,23106 cm6 atm mol-2
b = 65,1 cm3 mol-1
Para utilizar un sistema de unidades consistente con las constantes de arriba, utilizamos:
R = 82,057 cm3 atm mol-1 K-1,
y el volumen molar en cm3 en la ecuacin

Esta ecuacin lleva a una ecuacin cbica en el volumen, cuya solucin puede ser
relativamente penosa. Una alternativa consiste en determinar inicialmente un valor aproximado
para el volumen molar utilizando una ecuacin ms simple (ignorando el trmino adicional en
la presin).

Este volumen inicial es lanzado en la celda A2 de la planilla Excel y en B2 entramos con la

frmula de la ecuacin de Van der Waals
que para nuestro caso sera programado siendo:

Si la solucin inicial fuera correcta, el valor de V calc debera ser igual a aquel que consta en A2.
Como los valores son diferentes vamos a repetir esta operacin hasta obtener concordancia
entre el valor en la columna A y en la columna B.
Se comprueba que luego de 19 interacciones el resultado deseado es obtenido ya que el
volumen utilizado en la columna A, corresponde a aquel que es calculado en B y por tanto el
volumen molar del metanol (conforme Van der Waals)

V = 618,70 m3