Sunteți pe pagina 1din 104

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil

FISICOQUIMICA II
QU 434 A

CAPITULO
III

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIO


y TERNARIOS

PROF. W.REATEGUI
2015

W.Retegui 1
INTRODUCCION:
Analizar los cambios que se observan en mezclas al ser calentados
o enfriados y cuando se modifica la composicin.
Construir diagramas de fases que permitan juzgar si dos o ms
sustancias son miscibles entre si, s puede existir un equilibrio en un
intervalo de condiciones, o si el sistema debe ser ajustado a una
presin , temperatura y composicin para poder establecer un
equilibrio.
REGLA DE FASES:
En el equilibrio el potencial qumico ( ) de una sustancia es el
mismo en todas las fases.
En un sistema de un solo componente (C=1) y si hay una sola fase
(P=1), la presin y la temperatura pueden modificarse
independientemente.
En un sistema as, se dice que tenemos dos grados de libertad
(F=2).

W.Retegui 2
Cuando dos fases y estn presentes en equilibrio (P=2) se
cumple que :
i(,p,T) = i(,p,T) .

Si la fase es vapor y la fase es lquida la relacin anterior puede


escribirse de la siguiente manera:

Pr opiedades. fase.vapor Pr opiedades. fase.lquida


i yi P i xi f i 0
y, x : fraccines.molares
: coeficiente.de. fugacidad
: coeficiente.de.actividad
0
f : fugacidad .estndar

W.Retegui 3
PARA.MEZCLAS .IDEALES :
MEZCLA.DE.GASES .IDEALES :
i 1
MEZCLA.DE.LIQUIDOS .IDEALES :
a.bajas. presiones
i 1
f i 0 : presin.de.saturaci.n.del.lquido. puro(i ).
a.la.temperatura.de.int ers.

EN .ELCASO.MAS .GENERAL :
LAS .MEZCLAS .NO.SON .IDEALES :
i F (T , P, y1 , y2 ,..)
i F (T , P, x1 , x2 ,..)
W.Retegui 4
La igualdad de los potenciales qumicos es una ecuacin para p = f(T), entonces
la presin queda fijada al elegir la temperatura, por lo tanto (F=1).
Si tres fases (P=3) , y estn en equilibrio, hay tres ecuaciones, pero una de
ellas es innecesaria:
A (,p,T) = A (,p,T) = A ( ,p,T)

Para valores fijos de (p y T) la solucin es nica y ( F= 0 ).

EQUILIBRIO: El trmino equilibrio puede referirse:


1)A una situacin especfica en el cual un sistema fsico, biolgico,
econmico o de otro tipo en el que existen diferentes factores o
procesos, cada uno de los cuales son capaces de producir cambios por
s mismo, pero que puestos en conjunto no producen cambios en el
estado del sistema a lo largo del tiempo.
2)A una situacin en la que ocurre un proceso estacionario.
3)A una situacin que sucede simultneamente a otra.

W.Retegui 5
En una fase : xi

1
En una fase para C componentes : C-1
Nmero de fases : P
Presin (p) y temperatura (T) son dos variables: 2
Nmero de variables: P(C-1) +2.
En el equilibrio de fases se reduce la libertad de modificar
independientemente todas las variables, adems el
potencial qumico de un componente debe ser el mismo
en todas las fases:
i(,p,T) = i(,p,T) = i( ,p,T) == i( ,p,T)
El componente i debe satisfacer (P-1) ecuaciones.
Nmero total de ecuaciones : C(P-1)
Cada ecuacin reduce la libertad de modificar una de las
P(C-1) +2 variables.
W.Retegui 6
Nmero total de grados de libertad: F
F = [ P(C-1)+2] - C(P-1)
La regla de fases:
F= C- P+2

La regla de fases con reacciones qumicas:

F=C-P+2 (r+a)

r: nmero de reacciones qumicas independientes


a: nmero de restricciones
Componentes independientes:
Cind = C-(r+a)

W.Retegui 7
Para una disolucin acuosa del cido dbil HCN, escriba las
condiciones de equilibrio qumico y calcule F y Cind.
El sistema presenta cinco especies qumicas: H20, HCN, H +, 0H - y
CN- , por lo que C= 5 .

Re acciones .independie ntes : r 2


H 2 O H OH
HCN H CN
Condicione s.de.equilibrio : 2
H 2O
H OH
HCN H CN

Condicin .de.neutralida d ( restricci n) : a 1


nH nCN nOH , o, xH xCN xOH
F 5 1 2 ( 2 1) 3
Cind 5 ( 2 1) 2
W.Retegui 8
Como F=3 , que representa a tres variables intensivas ( T, P, x HCN ),
que al ser fijadas, las dems fracciones molares pueden ser
determinadas utilizando las constantes de equilibrio de disociacin
del H20 y del HCN.

Ejercicio: Calcule F y Cind para :


a) disolucin acuosa HCN y KCN: ( F = 4, Cind = 3)
b) Una disolucin acuosa de HCN y KCl: ( F = 4, Cind = 3)
c) Una disolucin acuosa del cido diprtico dbil H2SO3 : F = 3,
Cind = 2).

W.Retegui 9
Determinar F en un sistema constituido por CaC03(s), CaO(s) y
CO2(g), cuando todo el CaO y el CO2 proceden de la reaccin

CaCO3 ( s ) CaO( s ) CO2 ( g )


Nmero .de . fases : P 3( CaCO3 ( s ), CaO( s ), CO2 ( g ))
Especies .qumicas : C 3( CaCO3 ( s ), CaO( s ), CO2 ( g ))
Condicin .de .equilibrio : r 1
CaCO ( s ) CaO( s ) CO ( g )
3 2

Nmero .de ..restriccio nes : a 0


F 3 3 2 (1 0 ) 1
Variables : T , P , x

Si fijamos la temperatura T, entonces la presin del sistema queda fijada, as


como la presin del CO2(g) debido al equilibrio.

W.Retegui 10
EL POTENCIAL QUIMICO de un sistema termodinmico
es el cambio de energa que experimenta el sistema si
fuera introducida en ste una partcula adicional, con la
entropa y el volumen mantenidos constantes.
Si un sistema contiene ms de una especie de partculas,
hay un potencial qumico diferente asociado a cada
especie, definido como el cambio en energa cuando el
nmero de partculas de esa especie se incrementa en
una unidad . El potencial qumico es un parmetro
fundamental en termodinmica y se asocia a la cantidad
de materia.

G
i

ni T , p ,n j i
W.Retegui 11
Para.ga.ideal :
Gm ( p ) G 0 m RTLn( p / p 0 )
Para.sus tan cias . puras : Gm ( p )
RTLn( p / p )
0 0

Para.gas.real : fugasidad
0 RTLn( f / p 0 )

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre


de potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en
equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de
potenciales qumicos y su uso facilita los clculos .

W.Retegui 12
SIGNIFICADO DE G:
La condicin de equilibrio es: G=0
La condicin de espontaneidad es : G< 0
La condicin de espontaneidad en la direccin opuesta es: G> 0
(esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir).

Equilibrio en las distintas reas: En fsica o ingeniera:


Equilibrio termodinmico: situacin que se da en un sistema fsico (es decir, un
sistema al que podemos atribuir una energa interna) cuando todos los factores
exteriores y/o procesos internos no producen cambios de presin, temperatura
u otras variables macroscpicas.
Equilibrio qumico: cuando una reaccin qumica de transformacin ocurre al
mismo ritmo que la transformacin inversa, y por tanto no se producen cambios
en la cantidad de cada compuesto.
Equilibrio mecnico: cuando las sumas de fuerzas y momentos sobre todas y
cada una de las partes del cuerpo se anulan.

W.Retegui 13
SIGNIFICADO DE FASE: Estado de la materia que es uniforme en
todas partes, tanto en su composicin qumica as como en su
estado fsico.
Un gas o una mezcla gaseosa, es una sola fase.
Un cristal es una sola fase
Dos lquidos miscibles forman una sola fase.
Una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases.
Una aleacin de dos metales inmiscibles es un sistema de dos
fases.

W.Retegui 14
SIGNIFICADO DE COMPONENTE ( C ) :
Es el nmero mnimo de especies independientes
necesario para definir la composicin de todas las fases
presentes en el sistema.
El agua pura es un sistema de un componente ( C =1)
Una mezcla de etanol y agua es un sistema de dos
componentes ( C = 2 ).
El carbonato de calcio en equilibrio con su vapor
( molculas de CO2), es un sistema de dos componentes
( C=2).
El cloruro de amonio en equilibrio con su vapor ( NH3 y
HCl), es un sistema de una sola fase, porque ambas fases
tienen la misma composicin, si se adiciona HCl (g), el
sistema pasa a ser de dos componentes.

W.Retegui 15
EJEMPLOS:
Cuantos componentes estn presentes en los siguientes sistemas:
A) Sacarosa y agua
B) Cloruro de sodio en agua
C) Acido fosfrico acuoso
S: nmero de diferentes especies
R: Nmero de relaciones entre las especies ( reacciones en
equilibrio, o neutralidad de carga)
Para A: Hay dos molculas (S=2 , sacarosa y agua ) y no hay relacin entre
ellas (R=0): C= S-R=2
Para B: Disociacin del NaCl ( Na +, Cl -), especies presentes ( S=3, Na+, Cl -
y H20),la disolucin es elctricamente neutra
( # Na+ = # Cl -) y R= 1: C= S-R=3-1=2
Para C: Especies presentes ( S=6: H20, H3PO4, H2PO3-, HPO42-, PO43-, H+),
hay tres ionizaciones en equilibrio y una carga global
(# cationes = # aniones), entonces R= 4 ) : C = 6-4 = 2

W.Retegui 16
CAMBIOS DE ESTADO, la ebullicin , la congelacin y el ferromagnetismo
son ejemplos de cambios de fase que ocurren sin ningn cambio en la
composicin.
A (T, P) constantes un sistema se desplazar hacia valores menores de la
funcin de Gibbs. La funcin molar de Gibbs de un sistema de sustancias
puras es la misma que el potencial qumico, de forma que la tendencia de
cambio es en la direccin de la disminucin del potencial qumico.
No debe olvidarse que el universo cambia hacia un desorden mayor
( mayor entropa )..
Si el sistema adquiere un mayor orden ( congelacin) hay un aumento de
entropa en los alrededores debido al calor liberado.
Si a una ( T, P) determinadas el vapor tiene un potencial qumico menor
que el lquido correspondiente, entonces el vapor es estable, en estas
condiciones el lquido tiende a evaporarse.
Si a una ( T, P) determinadas el slido tiene un potencial qumico menor
que el lquido correspondiente, entonces el slido es estable, en estas
condiciones el lquido tiende una tendencia natural a congelarse.

W.Retegui 17
Equilibrios que se presentan: EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE
UN COMPONENTE
Un ejemplo es un sistema monofsico (P=1) de agua lquida pura
(C=1)
No hay reaccin , ni restricciones (r = 0, a = 0), entonces: F=2
Qu sucede si consideramos la disociacin del agua? H20=H+ + 0H -
Especies qumicas : C=3
Una condicin de equilibrio qumico : (H20) = (H+) + (0H-)
Entonces : r=1
Una condicin de electroneutralidad : x(H+) = x(OH-)
Restricciones : a=1
Grados de libertad : F = 3-1+2-(1+1)=2
Si aplicamos la regla de fases sin considerar la disociacin se tiene:
F=3-P , entonces si: P=1 (F=2), P=2 (F=1), P=3 (F= 0)

W.Retegui 18
REPRESENTACIN DE UN ESTADO INTENSIVO de un sistema de
un componente mediante un punto en un diagrama bidimensional (P
vs T) para el agua pura.

W.Retegui 19
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

W.Retegui 20
EQUILIBRIO DE FASES PARA UN SISTEMA DE UN COMPONENTE
Un ejemplo tpico de un sistema monofsico es el agua lquida (P=1).
Si ignoramos la reaccin de disociacin, podemos afirmar que existe
una nica especie presente ( C=Cind= 1) y que no existen reacciones o
restricciones ( r = a = 0), por lo tanto : F= 1-1+2= 2.
Si tenemos en cuenta la disociacin ( H2O = H + OH - ) , el sistema tiene
tres especies qumicas ( C= 3) .
Una condicin de equilibrio : H2O = H + OH
Una condicin de electroneutralidad o estequiometra:
n H + = n OH o : x H + = x OH

Cind = 3-1-1= 1
F= 3-1+2 -(1+1) = 2 ( T y P)
De acuerdo a la regla de fases : F= 3-P
Anlisis :
P= 1 , F = 2 ( T y P)
P = 2 , F = 1( T o P)
P= 3, F= 0

W.Retegui 21
El valor mximo de F = 2
Para un sistema de un componente, su estado intensivo viene
descrito al especificarse un mximo de dos variables intensivas.
Cualquier estado intensivo de un sistema de un componente puede
representarse mediante un punto en un diagrama bidimensional de
P frente a T, en el que cada punto corresponde a valores definidos
de T y P. Este diagrama se denomina diagrama de fases.

W.Retegui 22
DIAGRAMA DE FASES: DIAGRAMA BIDIMENSIONAL DE P vs T
PARA EL AGUA PURA.

P/atm
D C
218 atm b
a

slido lquido
s
L m V
1 atm
A r
4,6 torr
gas
0
0 torr
0,0024 0,01 99,974 374
-273,15
T/C

W.Retegui 23
Curva (AC): curva del punto de ebullicin del agua en
funcin de la presin. Proporciona la presin del vapor
del agua lquida en funcin de la temperatura.
Representa la curva de equilibrio lquido-gas.
Curva (AD) : es la curva de equilibrio slido-lquido,
tambin denominada curva del punto de fusin del hielo
en funcin de la presin.
Curva (0A): curva del punto de sublimacin o curva de
presin de vapor del slido y representa el equilibrio
slido-gas.
Cuando se calienta el hielo a P < 4.58 torr, sublimar a
vapor en lugar de fundirse a lquido.

W.Retegui 24
El punto de ebullicin de un lquido a una presin P, se
define como la temperatura a la cual su presin de vapor
Pv de equilibrio es igual a P.
El punto de ebullicin normal es la temperatura a la cual
la presin de vapor del lquido es igual a 1 atm.
Punto de fusin: es la temperatura a la que el slido y el
lquido se encuentran en equilibrio a una presin dada (P).
Punto de fusin normal: es el punto de fusin para
(P= 1atm) y su valor es de 0,0024C.
Punto de congelacin: para un lquido es igual al punto de
fusin del slido.

W.Retegui 25
Estados de la materia

W.Retegui 26
D

La lnea con puntos muestra el comportamiento anmalo del agua. La lnea verde
marca el punto de congelacin y la lnea azul, el punto de ebullicin. Se muestra
como ellos varan con la presin. La lnea roja marca la sublimacin
W.Retegui 27
Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los
estados slido, lquido y gaseoso.
Estos puntos tienen cierto inters, ya que representan un
invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar
termmetros.
Los pares (P, T) que corresponden a una transicin de
fase entre:
Dos fases slidas: Cambio alotrpico.
- una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;
una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin -
deposicin (o sublimacin inversa).
una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin -
condensacin (o licuefaccin).
Punto triple (A) para el agua: En este punto, el slido, el
lquido y el vapor se encuentran en equilibrio (F=0).
TA=273.16K (0.01C).

W.Retegui 28
PUNTO TRIPLE

Sustancia T (K) P (kPa)


Acetileno 192,4 120
Amoniaco 195,40 6,076
Argn 83,81 68,9
Grafito 3900 10100
Dixido de carbono 216,55 517
Monxido de carbono 68,10 15,37
Deuterio 18,63 17,1
4
Etano 89,89 8 10
Etileno 104,0 0,12
Helio-4 2,19 5,1
Hidrgeno 13,84 7,04
Cloruro de hidrgeno 158,96 13,9

W.Retegui 29
T(K) P(kPa)
7
Mercurio 234,2 1,65 10
Metano 90,68 11,7
Nen 24,57 43,2
xido ntrico 109,50 21,92
Nitrgeno 63,18 12,6
xido nitroso 182,34 87,85
Oxgeno 54,36 0,152
3
Paladio 1825 3,5 10
4
Platino 2045 2,0 10
Dixido de azufre 197,69 1,67
3
Titanio 1941 5,3 10
Hexafluoruro de uranio 337,17 151,7
Agua 273,16 0,61
Xenn 161,3 81,5
Cinc 692,65 0,065
W.Retegui 30
Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido
se detiene en un punto llamado punto crtico.

Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido


supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos como de los
gases.

Modificando la presn y temperatura en valores alrededor del punto


crtico se producen reacciones que pueden tener inters industrial, como
por ejemplo las utilizadas para obtener caf descafeinado.

Es preciso anotar que, en el diagrama P-V del agua, la lnea que separa
los estados lquido y slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo
bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presn el hielo
se funde, y que la fase slida tiene menor densidad que la fase lquida.

W.Retegui 31
En el punto C las densidades del lquido y vapor y todas
las propiedades intensivas se hacen idnticas. En este
punto el sistema bifsico pasa a ser un sistema
monofsico.
La temperatura y la presin de este punto se denominan
temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc).
Para el agua (Tc=647K = 374C, Pc=218 atm).
Para (T>Tc) las fases lquida y vapor no pueden coexistir
en equilibrio y, una compresin isotrmica del vapor no
dar lugar a su condensacin, al contrario de lo que
ocurre al comprimir por debajo de Tc.

W.Retegui 32
DENSIDAD DEL AGUA LQUIDA Y DEL VAPOR DE AGUA
EN EQUILIBRIO FRENTE A LA TEMPERATURA.

A la temperatura de 374C, estas densidades se hacen iguales.

/(g.cm 3)
1

LIQUIDO

VAPOR
0

0 374

T/C
W.Retegui 33
DIAGRAMA DE FASES : CO2

W.Retegui 34
P/atm CO2
Slido
10 3

lquido
75 P.Crtico
5.1
1

CO2
Gas

-78 -57 31
T/C

Si P aumenta Tf aumenta.
En el pto triple (P=5.1 atm, Tf=-57C)
En el pto.crtico (P=75 atm, Tf=31C).
Si P=1 atm se produce un cambio de fase ( sublimacin).

W.Retegui 35
La condicin de equilibrio a T y P constantes es la minimizacin de (G), la
fase estable en cualquier punto del diagrama de fases P-T en sistemas de
un componente es el que presenta Gm menor ( el ms pequeo).
En el diagrama de fase del agua : En el punto (s) coexisten el lquido y el
vapor y sus potenciales qumicos son iguales.
Como ( Gm/P)T = Vm , Vm,g >> Vm,L, una disminucin isotrmica de la
presin P hace que el potencial qumico del vapor disminuya. Disminuir la
presin hace que el vapor tenga un potencial qumico ms bajo, en el punto
(r ) la fase vapor es la ms estable.
En trminos de entalpa: g - L =H m,g - H m,L- T(S m,g S m,L) , el trmino
Hm favorece al lquido que tiene un Hm,L<Hm,g.
El trmino ( -TSm ) favorece al gas, que tiene mayor entropa Sm.
A temperaturas bajas, el trmino Hm es predominante y el lquido es ms
estable que el gas.
A temperaturas elevadas, predomina el trmino ( -TSm ) y el gas es ms
estable.

W.Retegui 36
ENTALPAS Y ENTROPAS DE LOS CAMBIOS
DE FASE: los cambios de fase a T y P constantes
van acompaados por un cambio de entalpa
denominado calor latente de la transicin.
Para el caso ( SOLIDO a LIQUIDO) tenemos
entalpas o calores de fusin, fusH.
Para el caso ( SOLIDO a VAPOR) tenemos
entalpas o calores de sublimacin, subH.
Para el caso ( LIQUIDO a GAS ) tenemos
entalpas o calores de vaporizacin, vapH.
Para el caso ( SOLIDO a SOLIDO) tenemos
entalpas o calores de transicin, trsH.

W.Retegui 37
vapHm /KJ/mol

50 A

40

30

20

10
C

0 374
100 200 300 T/C

Entalpa molar de vaporizacin del agua lquida frente a la temperatura. A la


temperatura crtica de 374C,vapH se anula.

W.Retegui 38
ECUACION DE CLAPEYRON: Efecto de la presin y de la temperatura
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente dP/dT de las
lneas de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de
un sistema de un componente.

P
Fase
Fase

2
dP
1

.
dT T
W.Retegui 39
En el equilibrio: =
Para una sustancia pura: = Gm
En cualquier punto de la lnea de equilibrio : Gm = Gm
Las energas de Gibbs molares de las fases en equilibrio para un
sistema de un componente son iguales:
Punto 1: Gm,1 = Gm,1
Punto 2: Gm,2 = Gm,2
Gm,1 + d Gm = Gm,1 +d Gm
d Gm = d Gm , (1)
Gm: es una propiedad intensiva, no vara si cambia el tamao del
sistema.
Sabemos que para una fase nica: dG = -SdT+ VdP + i dni
Para una fase pura : dG = -SdT+ VdP +dn ( 2)
Adems: G = nGm
dG = ndGm +Gmdn = ndGm +dn ( 3)
(3) en (2)
ndGm +dn = -SdT+ VdP +dn
dGm = -SmdT+ VmdP , (4)

W.Retegui 40
(4) en (1):
-S mdT+ V mdP = -S mdT+ V mdP , (5)
( V m- V m ) dP = ( S m -S m ) dT, (6)

dP S m S m S m

, (7)
dT V mV m Vm
H
Para.un.cambio.reversible : S
T
Ecuacin .de.Clapeyron :
dP H m H
, (8)
dT TVm TV
W.Retegui 41
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en
general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta
lnea tambin ser positiva.
Existen sin embargo algunas excepciones como el
H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que
sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la
pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser
negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor
que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por
esta razn la pendiente en el primer caso es mucho
mayor que en los ltimos.

W.Retegui 42
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor: Aplicacin de la ecuacin de
Clapeyron :
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del
lquido o que el del slido por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas
ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

dP H m H

dT TVm TV
dP HP
2
, (9)
dT RT
dP H

PdT RT 2
Ecuacin .de.Clausius .Clapeyron
dLn( P ) H
, (10)
dT RT 2

W.Retegui 43
La ecuacin(10) no tiene validez en una transicin slida-lquido.
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer
que H es constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:

2 2
dT
1 dLn( P) H m 1 RT 2
P2 H m 1 1
Ln( ) , (11)
P1 R T2 T1

Si P1 es 1 atm, entonces T1 es la temperatura del punto de ebullicin


normal (Tpen).
W.Retegui 44
Ejemplo: El punto de ebullicin normal de etanol es 78.3C, y a esta
temperatura vapHm = 38,9kJ/mol. Hasta que valor es necesario
reducir P si queremos que el etanol hierva a 25C, en una destilacin
a presin reducida?
El punto de ebullicin es la temperatura a la que la presin de vapor
del lquido se hace igual a la presin P aplicada sobre el lquido.
P = Pv, 25C
T1=298.2K , Pv=?
T2=351.5K , P2= 760 mHg
R = 8.314 J.mol/K
Ln(760/Pv)=( -38,9kJ/mol / 8.314 J.mol/K)( (1/351.5K)-(1/298.2K))
Pv= 70 mHg ( Pv exp=59 mHg ), Error: 18.6%
Aspectos a tener en cuenta: vapor no ideal ,presencia de enlaces
puente hidrgeno entre las molculas del vapor.

W.Retegui 45
T1 = 298.2K , Pv = ? H = 42.5 kJ/mol
T2=351.5K , P2= 760 mHg, H = 38,9kJ/mol
Si utilizamos el valor de H = 42.5 kJ/mol para el clculo de Pv el
valor es ( Pv = 56.5 mHg ) , Error: 4.42%
Si utilizamos el valor promedio (H = 40.7kJ/mol ), el valor de
(Pv = 63.07mHg), Error: 6.9%
PARA EL EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO :

2 2
fS 2
f H
dP V dT T V dT , (12)
1 1 f 1 f

W.Retegui 46
EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO: Los diagramas de fases de sistemas
binarios slidos ( ejemplo: aleaciones de metales de dos metales) son
similares a los diagramas de fases de lquidos, pero en este caso slo
hay fases slidas y lquidas. Consideremos el sistema : Antimonio-
Bismuto

Anlisis:
Consideremos el punto a1 (lquido), que se enfra hasta a2 ( Lquido
+A) , a esta empieza a separarse de la solucin A prcticamente
puro, de forma que el lquido restante se hace ms rico en B, al
enfriarse hasta a3, hay una mayor precipitacin de A ( algo impuro) y
su composicin de la fase lquida es b3.
En a4 hay menos lquido que en a3 y su composicin est dada por
(e), a partir de este punto se produce la congelacin y tenemos dos
fases en A casi puro y B casi puro.
En a5, las composiciones de las dos fases estn dadas por a5 y a5.

W.Retegui 47
Diagrama de fases :Temperatura Composicin Antimonio-Bismuto

a1
630C
Temp LIQUIDO a2

317C b3 LIQUIDO + A

a3
LIQUIDO + B

Te
e a4

a5 SOLIDO a5
a5

B A
W.Retegui 48
Composicin
El punto tal como ( e) se denomina punto
eutctico-fusin fcil. Un lquido de composicin
eutctica se solidifica sin cambio de composicin,
a la menor temperatura que cualquier otra
mezcla.
Un slido de composicin eutctica se funde sin
cambio de composicin a la menor temperatura
que cualquier otra mezcla.
Las disoluciones que tienen composiciones a la
derecha de ( e) precipitan A cuando se enfran,
mientras que las disoluciones que se encuentran
a la izquierda de ( e) precitan B.
Slo la mezcla eutctica precipita o se funde a
una temperatura definida.

W.Retegui 49
ANLISIS TRMICO: Temperatura-Tiempo para el Antimonio-Bismuto

a1 Enfriamiento del liq.


Temperatura
Ta2 a2 A precipitndose del liq.

Solidificacin eutctica
a3

Te
a4

a5
Enfriamiento del slido

W.Retegui Tiempo 50
CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO

TIPO I A: Los componentes son completamente miscibles en el


estado lquido y, la fases slidas consisten en componentes puros.

Si se enfra una mezcla lquida de dos componentes, a una


temperatura definida (punto de congelacin ) comenzar a separarse
el slido. Hay dos fases ( slido-lquido) : F=C-P+2 = 2-2+2 =2
Si fijamos la presin : F=1 ( Temperatura o composicin).
Cada mezcla lquida tiene una temperatura definida-el punto de
congelacin , en la cual est en equilibrio con el slido.
Si se determinan los puntos de congelacin para una serie de
mezclas lquidas, de componentes variables desde un componente
puro A al otro B se obtiene el siguiente diagrama de fases.

W.Retegui 51
TIPO 1 A: Los componentes son completamente miscibles en el estado lquido y, la fases slidas
consisten en componentes puros.

LIQUIDO
Temperatura B

x
A y

Slido B +Lquido
Slido A +Lquido
D E
C
SOLIDO A + SOLIDO B

W.Retegui 100%A Composicin 100%B 52


Los puntos A y B son los puntos de congelacin de los componentes
puros.
La adicin de B a A rebaja el punto de congelacin a lo largo de AC.

La adicin de A a B rebaja el punto de congelacin a lo largo de BC.


Cuando se enfran lquidos ricos en A (curva AC), se separa A
slido, mientras que los lquidos ricos en B (curva BC), depositan B
slido.
Las curvas AC y BC representan condiciones de temperatura bajo
las cuales mezclas de composiciones diversas estn en equilibrio
con A y B slido.
El punto C representa el equilibrio de ambos slidos A y B con el
lquido ( P = 3). A presin constante, slo hay una temperatura para
el equilibrio. El punto C ( punto eutctico) es la temperatura ms
baja a la cual congelar cualquier mezcla lquida de A y B, es el
punto de fusin ms bajo.

W.Retegui 53
Por encima de la curva ACB slo puede existir lquido: C=2, P=1 Y
F=2-1+2 = 3 . Si fijamos la presin F =2 ( temperatura y composicin).
Por debajo de la lnea DCE que pasa a travs del punto eutctico C
slo puede existir slido, en esta regin hay dos fases slidas A y B
puros.
Areas ADC y CEB : En estas zonas hay un equilibrio entre el lquido y
el slido. En la zona ADC hay un equilibrio entre el lquido y el slido
A.

W.Retegui 54
16. ENFRIAMIENTO DE MEZCLAS SLIDAS

F=C-P+2
LIQUIDO L
Temperatura B
L

p
A

D E
C q

S S

W.Retegui 100%A Composicin 100%B 55


L, representa el sistema por encima de su punto de fusin ( fase
lquida) y S, representa al sistema completamente solidificado.
Si se enfra el lquido aparecer el slido cuando se haya alcanzado
el punto p- curva de puntos de congelacin.
La formacin de slido provocar la liberacin de calor de fusin y la
velocidad de enfriamiento se aminora.
Cuando la temperatura contina descendiendo el tramo pq
representa el equilibrio (B slido+lquido)..
En el tramo pq la composicin del lquido y la temperatura varan
continuamente.
Si nos desplazamos de p a C, al alcanzar el punto C ( punto
eutctico) empieza a precipitar A, en este punto la temperatura
permanece constante hasta que todo el lquido se haya solidificado.
Slo cuando todo el lquido se haya solidificado podr continuar
descendiendo la temperatura.

W.Retegui 56
Temperatura L

q
q
S

tiempo

CURVA DE ENFRIAMIENTO

W.Retegui 57
17.SISTEMAS CON PUNTOS EUTECTICOS

A P.f(C) B P.f(C) Eutctico

Antimonio 630 Plomo 326 246

Silicio 1412 Aluminio 657 578

Bismuto 317 Cadmio 268 146

Cloruro Potsico 790 Cloruro de Plata 451 306

-Sulfato de sodio 881 Cloruro de Sodio 797 623

o-Nitrofenol 44.1 p-toluidina 43.3 15.6

Benceno 5.4 Cloruro de metilo -63.5 -79

W.Retegui 58
Puntos de transicin : Si uno de los componentes tiene dos formas cristalinas.
B : fase y una fase

L
B
M
Temperatura
slido B ()
+ lquido
F
G

slido A
+ lquido slido B () + lquido

D E
C
N

Composicin

W.Retegui 59
La curva BC se divide en dos partes BF y FG que se cortan en F
( punto de transicin).
Por encima de la temperatura de transicin FG es estable la forma
y, por debajo de ella es estable la forma .
En F pueden existir las dos formas slidas en equilibrio con el
lquido.
A lo largo de la curva BF se separar la forma slida al enfriarse y,
a lo largo de la curva FC el slido en equilibrio con el lquido es la
forma .
El punto eutctico se da en el punto C, donde los slidos A y B( )
forman un sistema invariante con el lquido.
El tetracloruro de carbono slido se presenta en dos formas slidas,
con un punto de transicin de -48C.

W.Retegui 60
El nitrato de amonio funde a 169.9C y tiene los siguientes puntos
de transicin:

CbicoRombodrico Rmbico
84 C 32 C
125 C

Rmbico Tetragonal
18 C

W.Retegui 61
Carbono: diamante y grafito. El grafito es una de las formas alotrpicas
en las que se puede presentar el carbono junto al diamante . A presin
atmosfrica y temperatura ambiente es ms estable el grafito que el
diamante, sin embargo la descomposicin del diamante es tan
extremadamente lenta que slo es apreciable a escala geolgica.

W.Retegui 62
Grafito y diamante son las principales formas alotrpicas
del carbono. En el caso del grafito los tomos de C
presentan una hibridacin sp2, lo que quiere decir que
cada tomo se encuentra enlazado con otros 3 mediante
un enlace covalente, formando estructuras laminares.
En el diamante, sin embargo, los tomos de C presentan
una hibridacin sp3, unindose cada uno de ellos a otros
4 tomos de C mediante un enlace covalente y formando
una estructura tridimensional. As, el grafito es uno de los
materiales ms blandos, dado que las uniones entre
planos grafticos son muy dbiles y es fcilmente
exfoliable.
Sin embargo, el diamante es la sustancia ms dura que
se conoce debido precisamente a esa estructura
tridimensional de enlaces covalentes. De hecho, el
trmino diamante proviene de la palabra griega adamas
que significa el invencible, por la dureza del mineral.

W.Retegui 63
Diagrama de fases del carbono

W.Retegui 64
Propiedades del grafito. Es de color negro con brillo metlico, refractario y se exfolia
con facilidad. En la direccin perpendicular a las capas presenta una conductividad
de la electricidad baja y que aumenta con la temperatura, comportndose pues como
un semiconductor. A lo largo de las capas la conductividad es mayor y aumenta
proporcionalmente a la temperatura, comportndose como un conductor
semimetlico.

W.Retegui 65
W.Retegui 66
Diamante Grafito

W.Retegui 67
W.Retegui 68
19. Tipo IIA. Los dos componentes forman un compuesto con un punto de fusin
congruente.

D
Temperatura

A
SlidoAB+Lquido

SlidoA+Lquido
B

c
SlidoB+Lquido
E

SlidoA+SlidoAB
SlidoB+SlidoAB
D

100%A 100%B

W.Retegui
Composicin 69
Los componentes A y B forman un compuesto slido AB.
La porcin de la curva CDE representa el equilibrio lquido-
compuesto slido AB.
D es el punto de fusin congruente ya que pueden coexistir slido y
lquido de la misma composicin.
El punto de fusin del compuesto puede estar por encima, por
debajo o entre los correspondientes a los dos componentes.
El sistema presenta dos puntos eutcticos ( C y E).
En el punto ( C) se separan los slidos A y AB .
En el punto ( E) se separan los slidos B y AB .
Si los dos compuestos (A y B) forman ms de un compuesto :
A-A2B, A2B-AB2, AB2-B.

W.Retegui 70
20.Tipo IIA. Los dos componentes forman dos compuesto con dos puntos de fusin
congruente.

D
B

A F

C
G
E

100%A A2B AB2 100%B


W.Retegui 71
21.SISTEMAS BINARIOS CON COMPUESTOS ESTABLES

A P.f(C) B P.f(C) Compuesto P.f( C)

Aluminio 657 Magnesio 650 A3B4 463

Oro 1064 Estao 232 AB 425

Cloruro de calcio 777 Cloruro de potasio 776 AB 754

Fluoruro de sodio 986 -sulfato sdico 881 AB 781

Urea 132 Fenol 43 AB2 61

W.Retegui 72
Tipo IB. Los componentes son slo parcialmente miscibles en el estado
lquido, y las fases slidas en componentes puros.
Temperatura

l M

p p
A

Lquidos(A y B)

F q G B

Slido A+lquido
Slido B+lquido
r
D E
s C
Slido A+slido B

W.Retegui 100%A Composicin 100%B 73


Se forman dos fases lquidas porque A y B son parcialmente
miscibles.
A medida que la concentracin de B en A aumenta, el punto de
congelacin disminuye a lo largo de AF, separndose A slido; en F
se alcanza el lmite de solubilidad de B en A lquido.
En a lo largo de FG se forman dos capas lquidas.
En la interfase FG hay tres fases en equilibrio( dos lquidas y una
slida A):C=2, P=3 y F=1 ( T y P fijados, slo hay una variable
.composicin).
A lo largo de GC se separa A slido hasta alcanzar el punto eutctico
C, que es cuando se solidifica el conjunto.
La curva FMG es la curva ordinaria de solubilidad para dos lquidos
parcialmente miscibles.

W.Retegui 74
Punto invariante
Componente A P.f( C) Componente B P.f(C) (FG)

Acido benzoico 121 Agua 0 98

Fenol 43 Agua 0 1,7

Nitrilo succnico 54 Agua 0 18,5

Resorcina 110 Benceno 5 95,5

Zinc 418 Bismuto 269 415

W.Retegui 75
Tipo IIB. Los dos componentes forman un compuesto (AB2) con un
punto de fusin no congruente (D ), ejemplo: Au-Sb2

B
Temperatura

D
E

Slido A+slido AB2

100%A AB2 100%B


Composicin
W.Retegui 76
El compuesto formado ( AB2 ) es inestable que se descompone
completamente por debajo de su punto de fusin.
A una temperatura E, por debajo del punto hipottico D , el compuesto
AB2 se disocia.
A lo largo de EB el componente B formar la fase slida.
E es el punto de fusin no congruente o de transicin.
C es el punto eutctico.

W.Retegui 77
Tipo III. Los dos componentes forman una serie continua de
disoluciones slidas.

B
Temperatura

100%A Composicin 100%B

W.Retegui 78
Tipo III. Los dos componentes forman una serie continua de disoluciones slidas

Temperatura
L
B

y z
t
L

Z
y t

A S s

100%A Composicin 100%B


W.Retegui 79
24.REGLA DE LA PALANCA: La regla de la palanca permite conocer la
composicin qumica de las fases y las cantidades relativas de cada una de ellas.

W.Retegui 80
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
TERNARIOS

W.Retegui 81
25.Sistema de tres componentes:

Para sistemas de tres componentes ( C= 3, c1,c2 y c3) es posible


(F=5 -P) y las variables independientes son : (T, P, c1 y c2).
Con la finalidad de simplificar la representacin grfica de las
condiciones de equilibrio para tres componentes, se considera
sistemas condensados, se prescinde de la fase vapor a ( T y P)
constantes. Entonces quedan dos trminos de concentracin que
pueden variar libremente : x3= 1-( x1+x2)

W.Retegui 82
26.Diagramas de fases triangulares:

P
b

B C
a
W.Retegui 83
Si ABC es un tringulo equiltero y P es cualquier punto en el interior,
se cumple lo siguiente:
La suma de las distancias trazadas desde P paralelas a los tres lados,
es siempre igual al lado del tringulo.
Los vrtices del tringulo representan los componentes puros( x=1).
La distancia de P a cualquier lado, medida paralelamente a uno de los
otros, dar la proporcin del componente que ocupa el vrtice opuesto.
Pa, Pb y Pc dan las fracciones de A, B y C en el punto P.
Un punto como P en el interior del tringulo representa tres
componentes.
Un punto situado en uno de los lados indica slo dos componentes, por
ejemplo un punto situado en el lado AB significa que C es cero.

W.Retegui 84
A

Q
R
P

y z

B C
X

Todos los puntos sobre AX representan una relacin constante de B a C, con cantidades
variables de A.
yz, representa una proporcin constante de A, con cantidades variables de B y C
W.Retegui 85
P y Q representan las composiciones de dos mezclas cualesquiera de
los tres componentes, un punto tal como R, sobre la recta que los une,
representa una mezcla de P y Q, estando las cantidades en la
proporcin de RQ a RP, respectivamente.
Prescindiendo del vapor es posible que haya 3 fases lquidas y 3 fases
slidas. Aplicando la regla de las fases F=C-P+2 : F= C-4 , esto
implica que cuatro componentes podrn estar en equilibrio a una
temperatura y presin fijadas.
Las suposiciones a fin de simplificar el tratamiento son: prescindir del
vapor y no hay fases slidas.

W.Retegui 86
27.DIAGRAMA DE FASE TRIANGULAR : P (XA, XB, XC) = (
0.5,01,0.4)

W.Retegui 87
Marcar los siguientes puntos (XA, XB ,XC) :a(0.20, 0.80, 0), c( 0.80, 0.10, 0.10), d(0.1,0.2,
0.70), e ( ), f( ), c ( ) ,b( ), f( )

W.Retegui 88
A

Curva binodal

C B

c b

W.Retegui 89
W.Retegui 90
CASO I: Un par de lquidos parcialmente miscibles ( B y C)
Los componentes son : A= CH3COOH , B = H20 y C = CHCl3
Otras posibilidades son ( A=alcohol etlico, B=acetato de etilo y
C=agua ), ( A=alcohol, B=benceno y C= agua ) .
A una temperatura dada (A y B) y (A y C) son completamente
miscibles, pero (B y C) son parcialmente miscibles.
Supongamos que se toman los dos lquidos parcialmente miscibles B
y C; entonces en el equilibrio habr dos capas conjugadas cuyas
composiciones se representan por los puntos c y b.
Si se agrega algo de A al sistema y como es totalmente miscible en B
y C se distribuir en las dos capas que formarn ahora disoluciones
ternarias.

W.Retegui 91
Las composiciones de las dos disoluciones vendrn dadas por
puntos dentro del tringulo a2 y a2; estos se pueden unir por una
lnea de conexin y representan las composiciones de las dos fases
en equilibrio.
La lnea de conexin a2 a2 se inclina hacia arriba a la derecha,
indicando que el componente A es relativamente ms soluble en la
capa rica en B que en la rica en C.
La adicin de nuevas cantidades de A no slo provoca la disolucin
de ms cantidades de este componente en las capas, sino adems
incrementa la solubilidad mutuas de B y C.
Cuando se unen los diversos puntos que representan las
composiciones de las capas conjugadas se obtiene una curva
binodal cPb, con un mximo en M.
P y M coinciden si A se distribuye por igual entre las dos capas.

W.Retegui 92
Si la mezcla inicial es : Cloroformo (Xc=0.6) y Agua ( Xw=0.4):
Las proporciones de cloroformo y agua permanecen constantes, de
forma que la adicin de (A) corresponde al desplazamiento por la lnea
trazada desde el punto Xc = 0.6 de la base opuesta al vrtice A.
La composicin inicial es (Xa=0, Xb=Xw=0.4 y Xc=0.6), este punto
esta ubicado en la regin de dos fases y las composiciones son c
(Xa=0, Xb=Xw=0.05 y Xc=0.95), y b (Xa=0, Xb=Xw=0.88 y Xc=0.12) .
La adicin de cido actico mueve el sistema por la recta hacia A.

W.Retegui 93
29.El papel de las sales aadidas
El cloruro de amonio y el sulfato de amonio son individualmente
solubles en agua.cul es la solubilidad de una mezcla de las dos
fases?
El diagrama de fases a temperatura ambiente para el sistema
ternario cloruro de amonio-sulfato de amonio-agua es el siguiente:
El punto b indica la solubilidad del cloruro de amonio
Una mezcla de composicin b1 consiste en cloruro no disuelto y en
una disolucin saturada de composicin b. Igualmente, el punto c
indica la solubilidad del sulfato.
Un sistema ternario de composicin a1: es un sistema no saturado y
forma una sola fase. Al evaporar agua, la composicin vara a lo
largo de la lnea a1-a4.
En a2, el sistema entra en la regin de dos fases, y se cristaliza algo
de cloruro de amonio.
El lquido se hace cada vez ms rico en sulfato y su composicin se
desplaza hacia d.

W.Retegui 94
W.Retegui 95
El punto d corresponde a una disolucin saturada en equilibrio con los dos
slidos.
En el punto d la fraccin molar de agua es menor que la de cualquiera de los
sistemas binarios b y c, es decir, las dos sales forman una disolucin ms
concentrada que cualquiera de ellas por separado.
En a4 tenemos un sistema un sistema binario, consistente en una mezcla de
dos slidos, ya que se evapor todo el agua.
Ejemplo: Se prepara una disolucin de 50 g de cloruro de amonio en 30 g de
agua, a temperatura ambiente, y luego se aaden 45 g de sulfato de amonio.
Describir los estados inicial y final.
Xw: agua, Xc:Cloruro de amonio y Xs: sulfato de amonio : (Xw, Xc, Xs)
Moles: nw =1.66, nc = 0.93 y ns = 0
Composicin inicial: (Xw, Xc, Xs) = (0.64, 0.36,0): este punto corresponde a
un sistema de dos fases consistente en un slido C y una disolucin
saturada de composicin (0.64, 0.36,0)
Estado final : nw =1.66, nc = 0.93 y ns=0.34
Composicin final: (Xw, Xc, Xs) = (0.57, 0,21, 0.12)
Describir los estados inicial y final para una disolucin de composicin
(0.8,0,0.2) y ( 0.4, 0.5,0.1)

W.Retegui 96
30.Influencia de la temperatura
Las curvas binodales descritas son curvas isotermas y su forma se
alterar con la temperatura, dependiendo de los cambios que
experimenten las solubilidades mutuas de los tres componentes.
Los ms comunes son los de solubilidad creciente con la temperatura.
Al elevarse la temperatura aumentan las solubilidades mutuas de los
componentes y las curvas encierran una superficie menor.
A una temperatura baja el rea comprendida por una curva puede ser
grande que corte al lado AB,; esto significa que los componentes (A ,
B) y (B, C) ahora son parcialmente miscible. Ejemplo. Agua-anilina-
fenol a 50C.
Los puntos de pliegue para diversas temperaturas se encuentran
sobre la curva PP.
A temperaturas superiores a P desaparecen las dos capas y los tres
componentes lquidos son miscibles en todas proporciones.

W.Retegui 97
Temperatura baja

Temperatura alta

W.Retegui 98
La siguiente figura : representa al sistema agua-acetona-fenol,
entonces PKP es la curva de puntos de pliegue; K es el punto de
disolucin crtica ternaria.
Por encima de esta temperatura los tres lquidos son miscibles en
todas las proporciones.
La temperatura de disolucin crtica binaria para B y C es aquella a
la cual el punto de pliegue P toca la lnea BC.
La curvas binodales entre la temperaturas P y K son curvas
cerradas-hay dos puntos de pliegue para cada temperatura.

W.Retegui 99
II. Dos pares de lquidos miscibles parcialmente
Cuando dos lquidos A y B as como B y C, son miscibles
parcialmente, puede haber dos curvas binodales, cada una de las
cuales tiene su lnea de conexin y punto de pliegues propios.
Ejemplo: Agua-alcohol etlico y nitrilo succnico entre 13 y 31C
Al descender la temperatura aumentan las superficies de
miscibilidad parcial y las dos curvas pueden unirse formando una
banda continua (fig 10.52). Ejemplos: acetato de etilo-agua y
alcohol n, iso o sec butlico a 0C y 20C.
Dentro de esta franja hay dos capas de lquidos y fuera hay una
fase lquida.

W.Retegui 100
W.Retegui 101
A

B C
W.Retegui 102
A

B C

W.Retegui 103
Demostracin Matemtica
Partimos de:

Como

Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:

W.Retegui 104