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TERMODINMICA I (UCM)

FICHAS DOCENTES DE TERMODINMICA I, DEL

PROFESOR

, VILLALUENGA 13-14
Introduccin a la Termodinmica

3 de noviembre de 2013
1. Qu es la termodinmica?
En el diccionario de la RAE encontramos la siguiente definicin de ter-
modinmica:

La termodinmica es la parte de la fsica en que se estudian las relaciones

entre el calor y las restantes formas de energa.

Esta definicin no es correcta porque se nos indica que el calor es una

forma de energa. Veremos, en su momento, que el calor ha de ser entendido
como un modo de transferencia de energa, no como una forma de energa.
Existen adems fenmenos en los que no hay intercambio de calor (proce-
sos adiabticos), y, sin embargo, obedecen las leyes de la termodinmica. Y,
adems, hay fenmenos (muchos de ellos elctricos y magnticos), en los que
estn presentes intercambios de calor que no se suele hacer referencia a las
leyes generales de la termodinmica.

Una definicin ms acertada es la siguiente:

La termodinmica es la parte de la fsica que estudia los intercambios de

energa y de materia entre un sistema, que se describe por un nmero reduci-
do de variables termodinmicas que lo caracterizan como un todo, y el medio
exterior, que es todo aquello que no forma parte del sistema.

En un intento de establecer una divisin de la fsica en relacin con el n-

mero de partculas (componentes fundamentales del mundo material: materia
y radiacin) del sistema fsico en estudio, se habla a veces de fsica de muchas
partculas y fsica de pocas partculas. Al primer grupo pertenece la termodi-
nmica. Podemos, por lo tanto, decir que la termodinmica es una ciencia de
sistemas macroscpicos. El trmino macroscpico no significa necesariamen-
te grande a escala de laboratorio, sino que posee muchas partculas. En este
sentido, en un cubo con arista 1 m hay 107 molculas de gas en condiciones
normales de presin y temperatura (1 atm y 298 K). En consecuencia, como
macroscpicos que son, en termodinmica pueden ser estudiados los sistemas
de tomos y molculas de los fluidos (gases y lquidos) y los slidos, y los
tomos e iones como los plasmas. Esta enorme variedad de sistemas que, por
ejemplo, puede ir desde el agua contenida en un vaso hasta la materia y la ra-
diacin de una estrella, constituyen el objeto de estudio de la termodinmica.

Se observa que la termodinmica puede aplicarse a sistemas de naturaleza

tan diferente hace pensar que ni la estructura microscpica ni las propieda-

1
des de sus constituyentes bsicos intervienen en su elaboracin. Este hecho
tambin se encuentra en otras ciencias fenomenolgicas como la hidrodin-
mica o la electrodinmica. Una ciencia se dice que es fenomenolgica cuando
se construye directamente sobre hechos experimentales. Al prescindir de la
estructura microscpica slo tiene en cuenta las magnitudes medibles de ca-
rcter macroscpico, y sus leyes se deducen de la experiencia de fenmenos
macroscpicos.

La termodinmica permite tanto el estudio de sistemas cuyos estados son

de equilibrio como de sistemas cuyos estados no son de equilibrio. Al primer
grupo corresponde la Termodinmica Clsica o Termodinmica del Equili-
brio. En el segundo se encuentran la Termodinmica de los procesos irreversi-
bles (Irreversible Thermodynamics), la Termodinmica extendida (Extended
Thermodynamics), Termodinmica en tiempo finito (Finite Time Thermody-
namics), Termodinmica racional (Rational Thermodynamics), Termodin-
mica mesoscpica (Mesoscopic Thermodynamics), entre otras.

Para los sistemas en estados de no equilibrio la estructura matemtica de

la termodinmica es la de una teora de campos, es decir, sus magnitudes son
funciones del espacio y del tiempo que se relacionan a travs de ecuaciones
diferenciales en derivadas parciales.

Por el contrario, la descripcin de los estados de equilibrio no requiere

de dependencias espacio-temporales, dado el carcter global (no dependen
de la posicin) y fijo (independientes del tiempo) de las magnitudes en esos
estados. Esta circunstancia simplifica enormemente el formalismo matemti-
co al quedar reducido a sencillos mtodos de derivacin parcial y al uso de
ecuaciones diferenciales ordinarias en sus formas ms simples. En cuanto a
la representacin geomtrica, la termodinmica, al no necesitar del espacio
fsico tridimensional hace uso de un espacio de configuracin abstracto de
dimensin variable cuyos ejes corresponden a las propiedades (magnitudes)
macroscpicas del sistema en equilibrio.

La termodinmica del equilibrio posee un formalismo matemtico sencillo

y, en cambio, un contenido conceptual que puede considerarse a veces exce-
sivamente abstracto. La razn de esta abstraccin estriba en que no necesita
de imgenes fsicas concretas a las cuales deba aplicar sus leyes, sus mtodos
y su formalismo. Por eso, sus resultados tienen una validez universal, esto es,
van ms all de las caractersticas propias de un sistema particular. Por ejem-
plo, la termodinmica establece que la diferencia de capacidades calorficas
a presin y a volumen constantes obedece la relacin de Mayer:

2
 T V 2
CP CV = (1)
T
cualquiera que sea el sistema objeto de estudio. Lo que la termodinmica
no nos dice, porque no forma parte de sus objetivos, es cunto valen CP ,
CV , y T para un sistema concreto. Determinar estos parmetros exigira
acudir al laboratorio o resolver un modelo microscpico, pero en cualquier
caso los valores obtenidos verificaran la relacin citada.

Ntese que lo que se podra interpretar como un punto dbil de la termo-

dinmica (no dar el valor de un parmetro concreto de un sistema especfico)
no es otra cosa que un signo de su grandeza: su generalidad.

Para suavizar la imagen de ciencia abstracta que a veces se atribuye a la

termodinmica, se acude a menudo a aplicar sus mtodos y sus resultados
a sistemas particulares que sirvan de ilustracin. Sin embargo, para no dar
una idea falsa de su potencia y de su alcance, no conviene que los ejemplos
seleccionados sean escasos y elementales. A su vez si las aplicaciones son muy
numerosas podra perderse de vista lo que pertenece por derecho propio a la
termodinmica y lo que es consecuencia de la adopcin de un sistema parti-
cular.

2. Sistema termodinmico
Como definicin consideramos la siguiente: un sistema termodinmico es
una parte del mundo fsico (materia y radiacin) que es objeto de estudio.
Aunque habitualmente el sistema es una muestra de material sometida a in-
vestigacin en el laboratorio, muchas veces los sistemas son ms complicados
(mquinas trmicas, redes elctricas, etc) o menos comunes (estrellas, aguje-
ros negros, etc).

Como para todo sistema fsico, la definicin de un sistema termodinmico

requiere precisar su extensin espacial. La superficie que delimita el sistema
recibe el nombre de frontera, pared o contorno. La frontera puede ser real
o imaginaria, fija o mvil, abierta o cerrada, y puede cambiar de tamao y
forma. Por ejemplo, al definir la ecuacin fundamental de la hidrosttica, un
sistema termodinmico puede estar constituido por un elemento de volumen
en el interior de un fluido, el cual es concebido separado del resto del fluido
por una superficie hipottica. La regin fuera de la superficie frontera del

3
sistema, con la que ste interacciona, constituye su medio exterior, entorno
o alrededores. En algunos libros se distinguen dos tipos de medio exterior: el
medio exterior inmediato constituido por aquellas partes del medio que in-
teraccionan directamente con el sistema, y el medio exterior auxiliar, que son
aquellas partes del medio que no interaccionan directamente con el sistema
pero que eventualmente pueden interaccionar con l.

Se denomina universo termodinmico al sistema total constituido por el

sistema en estudio y su medio exterior.

Un sistema termodinmico puede, a su vez, estar compuesto por varios

sistemas, que reciben el nombre de subsistemas. Se denomina sistema com-
puesto al sistema formado por varios subsistemas.

En general, a las diferentes especies qumicas de que est constituido un

sistema se les da el nombre de componentes, y de este modo se habla de sis-
temas monocomponentes y multicomponentes, segn que en su composicin
intervengan una o varias especies qumicas.

Una posible clasificacin de los sistemas termodinmicos respecto de la

naturaleza de sus fronteras es la siguiente:

Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de

energa y de materia con su entorno.

Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de

energa pero impiden el intercambio de materia con su entorno.

Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten tanto el intercam-

bio de energa como de materia con su entorno.

3. Interacciones termodinmicas
Experimentalmente se constata que dos o ms sistemas termodinmicos
pueden entrar en interaccin. Esta interaccin, que se denomina interaccin
termodinmica, se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores
de magnitudes termodinmicas de uno de ellos provocan (o son provocados
por) cambios en los valores de magnitudes termodinmicas de los otros. Por
consiguiente, las interacciones termodinmicas estn asociadas a los inter-
cambios o transferencias de energa y de materia entre sistemas o entre un

4
sistema y su medio exterior.

Las interacciones termodinmicas estn condicionadas por la naturaleza

de los sistemas y por el tipo de frontera que los separa. Se distinguen tres
tipos bsicos de interaccin:

Mecnica: caracterizada por un intercambio de energa mecnica.

Trmica: caracterizada por un intercambio de energa no mecnica.

Material o qumica: caracterizada por un intercambio de materia y/o

por un cambio de composicin debido a reacciones qumicas.

Las interacciones se producen siempre a travs de las fronteras de los

sistemas, siendo siempre posible permitir o evitar tales interacciones. Por
consiguiente, las paredes son entidades reales o imaginarias mediante las que
se permite o impide el establecimiento de interacciones entre sistemas.

Las paredes restrictivas son las siguientes:

Anergnicas: impiden la interaccin mecnica.

Adiabticas: impiden la interaccin trmica.

Impermeables: impiden la interaccin material.

Las paredes permisivas son las siguientes:

Diaergnicas: permiten la interaccin mecnica.

Diatrmicas: permiten la interaccin trmica.

Permeables: permiten la interaccin material.

Se denominan ligaduras termodinmicas al conjunto de paredes que impi-

den las interacciones termodinmicas, y pueden ser externas (paredes restric-
tivas respecto a la interaccin de un sistema y su medio) e internas (paredes
restrictivas respecto a la interaccin entre subsistemas).

5
4. Estados de equilibrio termodinmico
Se denomina estado de un sistema al conjunto finito de valores de las
magnitudes termodinmicas que lo caracterizan.

Se dice que dos sistemas estn en un estado de equilibrio mutuo respecto a

una interaccin dada cuando, estando separados por una pared permisiva a
dicha interaccin, sus magnitudes termodinmicas tienen valores constantes
en el tiempo. Existen tres tipos bsicos de equilibrio, segn sea el tipo de
interaccin: equilibrio trmico, equilibrio mecnico y equilibrio material.

Considrese un sistema en cuyo interior y entre l y su medio exterior

slo existen paredes permisivas. En estas circunstancias, se cumplirn:

El equilibrio mecnico externo e interno. El primero exige que las

fuerzas de interaccin entre el sistema y su medio estn equilibradas y
el segundo exige que tambin se cumpla lo anterior entre las diferentes
partes del sistema. No hay desequilibrio de fuerzas entre el sistema y
su entorno, ni en el interior del sistema.

El equilibrio trmico externo e interno. El primero exige equilibrio tr-

mico entre el sistema y su medio y el segundo exige equilibrio trmico
entre las diferentes partes del sistema. La temperatura es la misma en
todos los puntos del sistema y esta temperatura es la misma que la de
su entorno.

El equilibrio material externo e interno. Obliga a que todas las reaccio-

nes qumicas estn equilibradas, que no existan procesos de transporte
de materia de unas regiones a otras del sistema o entre el sistema y
su entorno, que no existan cambios de fase o aparicin de nuevas fases.
Existe equilibrio material cuando la composicin y la estructura interna
son constantes.

Un sistema est en equilibrio termodinmico si se cumplen simultnea-

mente los equilibrios mecnico, trmico y material, tanto externos como in-
ternos.

Un sistema est en un estado de equilibrio termodinmico cuando los

valores de todas sus magnitudes termodinmicas permanecen invariables en
el tiempo, en tanto que no se modifiquen ni las condiciones exteriores ni la
naturaleza de sus fronteras, y si al aislarlo no se producen cambios en dichos

6
valores. Esta ltima condicin nos permite diferenciar los estados de equi-
librio de los estados estacionarios. Cuando un sistema se encuentra en un
estado estacionario sus variables termodinmicas (intensivas y extensivas)
tienen valores constantes en el tiempo, pero sus variables intensivas presen-
tan valores diferentes dependiendo de la posicin en el sistema.

Podemos dar una definicin alternativa sobre el equilibrio termodinmico

para aclarar la diferencia entre estado de equilibrio y estado estacionario.

Un sistema aislado est en un estado de equilibrio cuando sus propiedades

termodinmicas permanecen constantes en el tiempo.

Un sistema no aislado est en un estado equilibrio si se cumplen las dos

condiciones siguientes:

1. Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes en

el tiempo.

2. Cuando se suprime el contacto entre el sistema y su entorno no hay

cambio alguno en las propiedades del sistema.

Si se cumple la condicin 1 pero no la 2, el sistema est en un estado

estacionario.

Un ejemplo de estado estacionario es una barra metlica cuyos extremos

se mantienen a temperaturas constantes de 50 C y 40 C (mediante el con-
tacto con dos focos trmicos). Despus de un tiempo dado, la barra de metal
cumple la condicin a), observndose que se ha establecido un gradiente de
temperatura a lo largo de la barra. Esto es, se observa que la temperatura en
cada punto de la barra tiene un valor diferente que se mantiene constante con
el tiempo. Decimos que la barra se encuentra en un estado estacionario. Sin
embargo, si retiramos la barra del contacto con su entorno (los focos trmi-
cos), la temperatura en la barra cambia hasta que toda la barra adquiere una
temperatura uniforme de 45 C, alcanzando la barra un estado de equilibrio.

5. Variables termodinmicas
La descripcin de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas:
macroscpica y microscpica. La descripcin macroscpica no hace uso de
hiptesis sobre la estructura de la materia, efectundose con ayuda de mag-
nitudes fsicas distintas, en general, para cada sistema, pero que tienen en

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comn las siguientes caractersticas: su nmero es reducido, son sugeridas por
los sentidos y se pueden medir directamente. La descripcin microscpica lle-
va aparejados modelos sobre la estructura de la materia, y las magnitudes
que se utilizan tienen las siguientes caractersticas: su nmero es muy eleva-
do, no vienen sugeridas por los sentidos y no se pueden medir, en general, de
forma directa.

Siendo ambas descripciones aparentemente tan distintas, existe entre ellas

una estrecha relacin, y cuando se aplican a un mismo fenmeno sus resul-
tados tienen que coincidir. El vnculo de unin entre ambas descripciones se
encuentra en el hecho de que la macroscpica es una descripcin contrada
de la microscpica. Del enorme nmero de variables microscpicas emergen,
al promediarlas temporalmente, unas cuantas variables macroscpicas.

Una teora que utiliza el mtodo de descripcin macroscpico se denomina

teora macroscpica, mientras que se denomina teora microscpica a aquella
que utiliza la descripcin microscpica. La Termodinmica es un ejemplo de
teora macroscpica, siendo la Fsica Estadstica la teora macroscpica aso-
ciada.

Las propiedades macroscpicas que el sistema posee en cada estado, que

sirven para describir su estado, se denominan variables o coordenadas ter-
modinmicas. Ahora bien, para especificar el estado de un sistema no son
precisas todas las variables termodinmicas, sino que slo se necesitan al-
gunas, ya que no todas son independientes. A estas variables que utilizamos
para especificar el estado del sistema se las denomina variables o coordenadas
termodinmicas de estado. En consecuencia, las variables termodinmicas de
estado son un conjunto de variables termodinmicas medibles independientes
en trminos de las cuales pueden especificarse el resto de las variables.

Un estado de equilibrio termodinmico queda especificado por el conjunto

de los valores de todas las variables de estado. Es posible entonces asociar a
todo sistema termodinmico un espacio afn cartesiano de dimensin igual al
nmero de variables de estado denominado espacio termodinmico, tal que
todo estado de equilibrio del sistema est representado por un punto en dicho
espacio. Por ejemplo, el espacio termodinmico asociado a sistemas hidros-
tticos es un diagrama P V .

Existen otras funciones termodinmicas, tales como la energa interna o

la entropa, que tambin tiene un valor nico en cada estado de equilibrio
termodinmico. Estas nuevas variables aunque no son medibles directamente,

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son funciones de las variables termodinmicas. Por esto motivo se denominan
funciones de estado. Por consiguiente, las funciones de estado son variables
que no se consideran independientes sino funcin de las variables termodin-
micas de estado, que no son medibles (al menos directamente) y que tienen
un valor nico en cada estado de equilibrio.

La determinacin de cules son las variables termodinmicas de un siste-

ma y cuntas de ellas son independientes depende del grado de complejidad
del sistema; en todo caso, estas cuestiones caen fuera del campo de la termo-
dinmica y deben venir resueltas por el experimento. Una vez especificado el
nmero de variables de estado stas pueden escogerse de entre las variables
termodinmicas del sistema en estudio. Se denomina sistema simple a un sis-
tema cerrado que necesita nicamente dos variables como variables de estado.

Algunos ejemplos de sistemas simples son los siguientes:

Sistema hidrosttico: presin (P) y volumen (V)

Hilo elstico estirado: fuerza (F) y longitud (L)

Lmina superficial: tensin superficial () y rea (A)

Pila elctrica: fuerza electromotriz () y carga (q)

Dielctrico en un condensador: intensidad del campo elctrico (E) y

polarizacin total (P)

Sal paramagntica en un campo magntico: campo magntico (H) e

imanacin total (M)

Las variables extensivas son variables globales (dependen del tamao del
sistema) y se caracterizan por ser aditivas (su valor para el sistema es la suma
de los valores en cualquier conjunto de subsistemas en que ste se descom-
ponga). Las variables intensivas son variables locales (estn definidas en cada
parte del sistema, siendo, por tanto, independientes del tamao del sistema)
y no son aditivas. Las variables extensivas pueden convertirse en variables
especficas (por unidad de masa) o variables molares (por unidad de mol),
las cuales son variables intensivas.

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6. Cambios de estado y procesos termodinmi-
cos
Se dice que un sistema experimenta un cambio de estado cuando al menos
una variable de estado cambia su valor. El cambio de estado queda especi-
ficado cuando se conocen dos puntos del espacio de estados. Un cambio de
estado puede estar provocado por diversas causas, como la eliminacin o mo-
dificacin de alguna ligadura (externa o interna) o la modificacin del medio
del sistema.

Un proceso es el camino que conecta dos puntos del espacio de estados.

En general, la especificacin de un proceso requiere:

Conocimiento de los estados inicial y final.

Sucesin de estados por los que pasa el sistema (las cuales no tienen
porqu pertenecer al espacio de estados).

Las interacciones del sistema con su medio y entre las distintas partes
del sistema.

Si los estados inicial y final estn infinitesimalmente prximos se habla

de cambio de estado infinitesimal y a cualquier de los caminos que los unen
se le llama proceso infinitesimal. Si los estados inicial y final de un proceso
coinciden se dice que el proceso es cclico o que es un ciclo.

Una clasificacin de los procesos termodinmicos es la siguiente:

Procesos cuasiestticos: son procesos formados por una sucesin con-

tinua de estados de equilibrio. Por definicin, el concepto de equilibrio
impide el cambio, lo que implica que estos procesos no existen, es decir,
son idealizaciones. En rigor, tienen lugar de una forma infinitamente
lenta, es decir, tienen un tiempo infinito de realizacin. An cuando no
se observan en la naturaleza, estos procesos se pueden aproximar en el
laboratorio por procesos suficientemente lentos.

Procesos reversibles: son procesos formados por una sucesin continua

de estados de equilibrio y que se pueden invertir, de forma que tanto
el sistema como su medio exterior regresan a sus respectivos estados
iniciales. Un proceso reversible siempre es cuasiesttico, pero no a la
inversa.

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 Procesos irreversibles: todos los procesos que no son reversibles.

Los conceptos de proceso reversible e irreversible quedarn establecidos

sin ambigedad cuando se estudie el Segundo Principio.

Muchos procesos se nombran teniendo en cuenta alguna variable que per-

manece constante durante los mismos, utilizando el prefijo iso seguido de una
palabra relativa a tal variable: isotermo, isobaro, isocoro.

11
Tema 1.
Introduccin y conceptos
fundamentales
(Pineda 1, Aguilar 1, Zemansky 1)

1. Descripcin microscpica y
macroscpica de un sistema fsico.
2. Sistemas termodinmicos.
Definiciones. Clasificaciones.
3. Variables termodinmicas.
4. Estado de equilibrio termodinmico.
5. Cambios de estado y procesos
termodinmicos.
1. Descripcin microscpica y macroscpica
de un sistema
Criterio macroscpico Criterio microscpico

No requiere hiptesis Requiere hiptesis sobre

sobre la estructura de la la estructura de la
materia materia
Pocas variables Muchas variables

VARIABLES
Directamente VARIABLES
observables No pueden
Sugeridas por los medirse
sentidos No sugeridas por
Describen el sistema los sentidos
en conjunto

Ejemplo: evaporacin del agua contenida en un vaso

 Qu es la Termodinmica?
Parte de la fsica que estudia los fenmenos en
los que intervienen el calor y la temperatura

EQUILIBRIO NO EQUILIBRIO

Termodinmica Termodinmica
clsica de los procesos
irreversibles

Propiedades de Propiedades de
equilibrio transporte

Macroscpico

Microscpico

Mecnica Mecnica
Estadstica del Estadstica del
equilibrio no-equilibrio
Propsito de la Termodinmica

Descripcin macroscpica: especificacin de

propiedades fundamentales medibles del
sistema

Termodinmica Clsica

Global Fenomenolgica Equilibrio

Estudia fenmenos fsicos macroscpicos

relacionados con el calor y la temperatura,
limitndose a procesos de equilibrio
2. Sistemas termodinmicos
Sistema termodinmico es un sistema que puede
describirse mediante magnitudes termodinmicas
Sistema termodinmico es una porcin de espacio
y su contenido, objeto de nuestro estudio
La superficie que delimita el sistema se denomina
frontera (pared o contorno)
La frontera puede ser real o imaginaria, fija o mvil,
abierta o cerrada, y puede cambiar de forma y tamao.
La regin fuera de la frontera del sistema constituye
su medio exterior (entorno o alrededores)
Universo termodinmico = sistema + alrededores
Clasificacin de las interacciones termodinmicas:
Mecnica: intercambio de energa mecnica
Trmica: toda aqulla que no es mecnica
Qumica o material: intercambio de materia y/o
cambio de composicin debido a reacciones qumicas
Clasificacin de las paredes de un sistema:
Permite S No
Mecnica Diaergnica Anergnica
Trmica Diatrmica Adiabtica
Material Permeable Impermeable
Anergnicas: paredes fijas (sin cambio de volumen), con
conductividad elctrica infinita.
Diaergnicas: paredes mviles que permiten el cambio de
volumen del sistema.
Adiabticas: fabricadas con materiales aislantes: lana,
madera, vaco, poliestireno
Diatrmicas: paredes metlicas

Impermeables: impiden el paso de materia.

Semipermeables: membranas biolgicas y sintticas.
Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Clasificacin de los sistemas termodinmicos
respecto de la naturaleza de sus fronteras

Intercambio de materia y energa entre el

sistema y su entorno

Aislado Cerrado Abierto

Sistema Sistema Sistema

Energa Energa Materia

Un sistema es homogneo cuando sus propiedades

fsicas son las mismas en cualquier punto del mismo.
Un sistema heterogneo es el formado por varios
subsistemas homogneos con propiedades fsicas
distintas.
3. Variables termodinmicas

Se denomina estado termodinmico de un sistema

al conjunto finito de valores dados de las magnitudes
termodinmicas que lo caracterizan.

La descripcin del estado termodinmico de un

sistema se realiza mediante los valores que poseen
determinadas propiedades macroscpicas,
denominadas variables termodinmicas.

Tipos de variables termodinmicas: variables de

composicin, variables mecnicas y variables trmicas.

Las variables extensivas son variables globales,

dependientes del tamao del sistema, y aditivas.

Las variables intensivas son variables locales,

independientes del tamao del sistema, y no aditivas.

El conjunto de variables independientes en trminos

de las cuales se pueden especificar el resto de la
variables se denominan variables termodinmicas
de estado.

Se denominan funciones termodinmicas de

estado a las variables que no se consideran
independientes sino funcin de las variables de estado
(y que tienen un valor nico en cada estado de
equilibrio)
Cules son las variables termodinmicas de un
sistema? Cules son las variables de estado de
un sistema?
4. Estados de equilibrio termodinmico

Un sistema est en un estado de equilibrio

termodinmico cuando los valores de todas sus
magnitudes termodinmicas permanecen invariables
en el tiempo. (si no se modifican las condiciones
exteriores ni la naturaleza de sus fronteras, y si al
aislarlo no se producen cambios en dichos valores)

Un sistema est en equilibrio termodinmico si se

cumplen simultneamente los equilibrios mecnico,
trmico y qumico (o material).

Un sistema est en un estado estacionario cuando

los valores de todas sus magnitudes termodinmicas
permanecen invariables en el tiempo, si no se
modifican las condiciones exteriores ni la naturaleza de
sus fronteras, pero al aislarlo s se producen cambios
en dichos valores.

Atendiendo a la estabilidad de los estados de

equilibrio (frente a perturbaciones o fluctuaciones),
stos se pueden clasificar en estado de equilibrio
estable, inestable o metaestable.

Es posible asociar a todo sistema termodinmico un

espacio afn cartesiano de dimensin igual al nmero
de variables de estado denominado espacio
termodinmico, tal que todo estado de equilibrio del
sistema est representado por un punto.
 Experimentalmente se comprueba que la existencia
de un estado de equilibrio dado en un sistema depende
de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza
de la pared de separacin entre ellos.

Ejemplo: interaccin trmica entre dos sistemas.

Sistema A Sistema A
Son posibles Slo son
todos los posibles ciertos
estados (XA,YA) estados (XA,YA)

Pared adiabtica Pared diatrmica

Sistema B Sistema B
Son posibles Slo son
todos los posibles ciertos
estados (XB,YB) estados (XB,YB)

En un estado de equilibrio trmico slo son posibles

valores restringidos de las variables de estado.

Existe una relacin funcional entre las variables de

estado

f (XA, YA, XB, YB) = 0

(una de las variables se hace dependiente del resto)

5. Cambios de estado y procesos
termodinmicos

Se dice que un sistema experimenta un cambio de

estado termodinmico cuando al menos una variable
de estado cambia su valor (queda especificado cuando
se conocen dos puntos del espacio de estados.

Un proceso es el camino que conecta dos puntos

del espacio termodinmico.

Un proceso se denomina elemental o infinitesimal

cuando las variables experimentan cambios muy
pequeos frente al valor de la variable.

Si los estados inicial y final de un proceso coinciden

se dice que el sistema realiza un ciclo.

Procesos irreversibles, reales o naturales: son

los procesos que se observan en la naturaleza.
Estados intermedios de no equilibrio.

Procesos cuasiestticos: son procesos que

tienen lugar de forma infinitamente lenta. Estados
intermedios prximos a estados de equilibrio.
Procesos reversibles: son procesos
cuasiestticos sin efectos disipativos (es posible
conseguir que tanto el sistema como su medio
inmediato regresen a sus respectivos estados
iniciales sin ocasionar cambios en el resto del
universo).
Un proceso reversible es siempre un proceso
cuasiesttico, pero no a la inversa.
Representacin grfica de procesos termodinmicos

Un sistema simple es un sistema que necesita

slo dos variables como variables de estado.

Un sistema hidrosttico es un sistema simple de

masa constante que, en ausencia de campos, ejerce
una presin hidrosttica uniforme sobre el medio que
lo rodea. Se pueden tomar la presin P y el volumen
V como variables de estado.

La termodinmica clsica o del

equilibrio estudia los estados de
equilibrio, las transiciones continuas
de estados de equilibrio y las
relaciones entre estados de equilibrio
Tema 2.
Principio Cero y temperatura
(Pineda 2, Aguilar 2, Zemansky 1)

1. Equilibrio trmico.
2. Principio Cero.
3. Concepto de temperatura.
4. Medida de la temperatura. Escalas
de temperatura.
5. Tipos de termmetros.
6. Escala de temperatura del gas ideal.
7. Escala prctica internacional de
temperatura.
1. Equilibrio trmico
Si dos sistemas (A y B) estn separados por una
pared diatrmica (interaccin trmica), se observa
que dichos sistemas modifican los valores de sus
variables de estado hasta que se alcanza, despus de
un tiempo suficientemente largo, un estado de
equilibrio trmico.
Este estado est caraterizado por valores
restringidos de las variables termodinmicas que
definen a ambos sistemas.

fAB (XA, YA,...; XB, YB,...) = 0

2. Principio Cero

Introduce el concepto de temperatura y permite la

fabricacin de termmetros.
Dos sistemas puestos en contacto prolongado a travs
de una pared diatrmica, alcanzan el equilibrio trmico.

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero

estn en equilibrio trmico entre s.

C C

A B A B

Si A y B estn en A y B estn en
equilibrio trmico equilibrio
con C, entonces trmico entre s
3. Concepto de temperatura
Sensacin fisiolgica de calor y fro es el origen del
concepto primario de temperatura.

Definimos la temperatura de un sistema de un modo

operacional, sin hacer hiptesis sobre la estructura de la
materia.
Una isoterma es el lugar geomtrico de todos los
puntos que representan estados en los cuales un sistema
se halla en equilibrio trmico con un estado de otro
sistema.
Construccin de isotermas correspondientes.

La temperatura de un sistema es una propiedad que

determina si un sistema se halla o no en equilibrio trmico
con otros sistemas.

Tres sistemas: A (X,Y), B (X,Y) y C (X,Y)

Existe una funcin de cada conjunto de coordenadas, y

estas funciones son todas iguales cuando los sistemas se
hallan en equilibrio trmico entre s: t = hA (X,Y) = hB
(X,Y) = hC (X,Y)

El valor comn de estas funciones es la temperatura

emprica t

Ecuacin de una isoterma del sistema t = h (X,Y)

4. Medida de la temperatura. Escalas de
temperatura.

La construccin de una escala de temperaturas

implica:
Eleccin del sistema a cuyas isotermas se le
van a asignar nmeros (termmetro).
Eleccin de una variable termomtrica
(variable que va a cambiar con la temperatura)
Eleccin de la funcin termomtrica (relacin
temperatura-variable termomtrica)

Isoterma a la temperatura
Y
del punto triple del agua

Y = Y1

X
XPT

Funcin termomtrica lineal: T  X  a X  Y cte 

cuyo valor de temperatura es T  XPT  { 273.16 K

Eleccin del punto triple del agua como punto fijo,

T X
X
273.16
XPT
Eleccin arbitraria hace que aperezan diferentes
escalas: Kelvin, Celsius, Fahrenheit...
5. Tipos de termmetros.
Termmetro
Gas (volumen constante)
Resistencia elctrica
Termopar
Vapor de helio (saturado)
Sal paramagntica
Radiacin cuerpo negro
Comparacin de termmetros
Propiedad Termomtrica
Presin
Resistencia elctrica
fem termoelctrica
Presin
Suceptibilidad magntica
Radiancia energtica

T X
P
o Gas (V = cte) 273.16
PPT

T X
R
o Resistencia elctrica 273.16
R PT

H
T X
HPT
o Termopar 273.16

Punto fijo Termmetro de Termmetro de gas H2

resistencia (V=cte)
R (:) T (R) P (kPa) T (p)
N2 (PEN) 1.96 54.5 184 73
O2 (PEN) 2.50 69.5 216 86
H2O (PT) RPT = 9.83 273 pPT = 689 273

La experiencia demuestra que existen diferencias

entre las lecturas de distintos termmetros.
6. Escala de temperatura del gas ideal

Ejemplo. Termmetro de gas (V cte) para determinar

la presin del PT del agua (PPT) y la presin de vapor de
agua saturado (P), empleando diferentes cantidades de

T P 
gas
P
273.16
PPT

T (P)

Vapor de agua

O2
Aire
373.125 K N2

H2

PPT (kPa)
20 120

Definicin de la temperatura del gas ideal

P
T 273.16 lim
PT
PPT o 0 P

La escala de temperaturas del gas ideal independiente

de las propiedades de cualquier gas particular, pero
dependiente de las propiedades de los gases en general.
7. Escala prctica internacional de temperatura

Los termmetros primarios son aqullos que miden la

temperatura haciendo uso de una ley fsica en la que
aparece la temperatura absoluta o termodinmica.
Ejemplo: termmetro de gas a volumen constante.

Los termmetros secundarios son aqullos con

propiedades fsicas que cambian con la temperatura.
Ejemplo: termmetro de resistencia, termopar, pirmetro
ptico.
Los termmetros de gases son de difcil manejo y la
medida de temperaturas es laboriosa experimentalmente
y complicada por las correcciones.
En general, los termmetros primarios presentan
diversos inconvenientes: reproducibilidad, costo, tiempo
de respuesta, transportabilidad...
Necesidad de seleccionar termmetros secundarios de
referencia y una manera reproducible de calibrarlos.
El Comit Internacional de Pesos y Medidas adopt una
escala internacional prctica de temperatura (IPTS), que
se compone de una serie de puntos fijos medidos con
termmetros de gas a volumen constante y una serie de
protocolos para la interpolacin entre los puntos fijos
Puntos fijos bsicos (IPTS-1990)

N0 Temperatura (K) Sustancia Estado

1 De 0,65 a 5 He Presin de vapor
2 13,8033 H2 Punto triple
3 24,5561 N2 Punto triple
4 54,3584 O2 Punto triple
5 83,8058 Ar Punto triple
6 234,3156 Hg Punto triple
7 273,16 H2O Punto triple
8 302,9146 Ga Punto fusin (presin Normal)
9 429,7485 In Punto solidificacin
10 505,078 Sn Punto solidificacin
11 692,677 Zn Punto solidificacin
12 933,473 Al Punto solidificacin
13 1234,93 Ag Punto solidificacin
14 1337,33 Au Punto solidificacin
15 1357,77 Cu Punto solidificacin

Termmetros secundarios (IPTS-1990)

Intervalo de temperatura Puntos fijos de apoyo Tipo de termmetro

0,65 a 5 Presin de vapor de 3He o 4He
3 a 24,5 1,2,3 Termmetro de gas real con 3He o 4He
13,8 a 1235 2 a 13 Termmetro de resistencia
1235 a 1358 13,14,15 Pirmetros de radiacin
Tema 3.
Descripcin fenomenolgica de
sistemas termodinmicos
(Pineda B, Aguilar 3,5,6,19, Zemansky 2)

1. Sistemas hidrostticos.
2. Gases ideales.
3. Gases reales.
4. Otros sistemas.
1. Sistema hidrosttico, qumico o PVT
Cualquier sistema de masa y composicin constantes
que ejerce sobre sus alrededores una presin hidrosttica
uniforme, en ausencia de efectos de superficie,
gravitatorios, elctricos o magnticos.
Se dividen en tres categoras: sustancias puras, mezclas
homogneas y mezclas heterogneas.
Los estados de equilibrio pueden definirse con tres
coordenadas: presin (P; N/m2 o Pa), volumen (V; m3) y
temperatura (T; K).

1.1. Superficie termodinmica o PVT de una sustancia

pura
Lugar geomtrico de todos los puntos que representan
estados de equilibrio de una sustancia pura.
 Proyeccin sobre el plano PT de las regiones donde
coexisten dos fases

Proyeccin sobre el plano PV de la regin lquido-vapor

1.2. Ecuacin de estado. Coeficientes trmicos
Todo sistema termodinmico tiene una ecuacin de
estado.
La ecuacin de estado no puede aplicarse a un
sistema cuando ste est en un estado de no
equilibrio.

Para obtener la ecuacin de estado de un sistema,

supongo que ste experimenta un cambio de estado
infinitesimal: P,V,T a P+dP,V+dV,T+dT.

wV wV
wT dT  wP dP
P T
V V(T,P) dV

Coeficiente de dilatacin cbica

1 wV
D
V wT P
Coeficiente de compresibilidad isotermo
1 wV
NT 
V wP T

 
Ecuacin de estado

DdT  N T dP DdT  N T dP
dV V2 T2 P2
exp
V V1 T1 P1

En el caso particular de slidos y lquidos, la ecuacin

de estado puede aproximarse a

| 1  D  T2  T1   N T P2  P1 
V2
V1
1 wP
E
P wT V
Coeficiente piezotrmico
2. Gases ideales
Diagrama de Amagat. Pv/T en funcin de P para un
gas determinado a distintas temperaturas
gas 1
Pv/T
gas 2

gas 3

8,31 gas ideal

(J/mol K) gas 4

gas 5

Independientemente de la naturaleza del gas se

observa que:

8.314 J mol u K
Pv
lim
Po0 T

Se denomina gas ideal a quel gas que satisface la

siguiente ecuacin, para cualquier valor de presin

Pv
R
PV
nR R 8.314 J mol u K
T T

El comportamiento de los gases reales se aproxima

bastante al del gas ideal a muy bajas presiones (Po0)
3. Gases reales
El factor de compresibilidad, Z, cuantifica la
desviacin con respecto a la idealidad
Pv
Z
Z RT
H2(-253 C)
1 He (-246 C)

0,99 N2(-196 C)

0,98
CH4(-161 C)
0,97

0,96 CO2(-80 C)

2 4 6 8 10 P(atm)
Z

H2
1
He
0,8

0,6 N2

0,4 CH4

0,2 CO2

100 200 300 400 500 P(atm)

 Otra forma de poner de manifiesto el comportamiento
de los gases reales es la representacin de las
isotermas en un diagrama PV

T3
T2

T1
V
(a) Gas ideal

M
Punto crtico

Lquido
C
B Vapor

V
(b) Gas real
3.1. Ecuacin de Van der Waals
Ecuacin de estado terica basada en hiptesis sobre
el comportamiento molecular del gas
n2 a
2 
v  b P  2  V  nb 
a

v V
P RT nRT

Se cumple razonablemente bien en la regin del

lquido, en la del vapor, y en las proximidades y por
encima del punto crtico.

P Punto crtico

d
c e
a
b

En el punto crtico, la isoterma correspondiente

presenta una inflexin con tangente horizontal

wP w 2P
wv 2
Tc wv Tc
0 0

Coordenadas crticas vs. parmetros de Van der Waals

a 8a
vc 3b Pc Tc
27b2 27Rb

vc 8Pc vc
a=3Pc vc 2 b R
3 3Tc
3.2. Otras ecuaciones de estado

A  B v  C v2 
Ecuaciones del virial
Pv
Pv Ac  BcP  CcP 2 

P v  b e
Dieterici
a
vRT
RT

2 
v  b
a
Berthelot


Tv
P RT

Beattie y Bridgeman

a
0 

A A

1

RT 1  H 
v
A
  b
  2 0 
v
P 2
v B B B 1
v v

H
c
vT 3

Redlich-Kwong

 1/ 2
v  b T v v  b
RT a
P
 4. Otros sistemas

Sistema Variable intensiva Variable extensiva

Hidrosttico P V
Hilo tenso  L
V

Lmina superficial A
Dielctrico E
Slido paramagntico %
4.1. Hilo estirado
Muelle o resorte, hilo o varilla metlicos, cinta elstica
tensa,
Presin constante y cambios de
volumen despreciables, permiten no
considerarlas como variables.
L
Las variables termodinmicas son la
tensin F (N), la longitud L (m) y la
temperatura T (K)
F dL
Dentro del rgimen elstico F (L,T)

k L  L o 
Ecuacin de estado (ley de Hooke)
F

wL wL
Cambio infinitesimal de longitud

wT  wF dF
F T
dL dT

Coeficiente de dilatacin lineal

1 wL
DL
L wT F

Mdulo de Young isotermo

L wF
A wL T
Y

Ecuacin de estado en forma diferencial

wF wF
wL  wT dT Y dL  DL AY dT
A
T L
dF dL
L
4.2. Lmina superficial
Superficie de un lquido en equilibrio con su vapor,
burbuja o lmina de jabn tensada, capa delgada de
aceite sobre una superficie de agua,

VL
L F

dx

En general, la presin permanece constante y las

variaciones de volumen son despreciables.

superficial V (N/m), la superficie de la lmina A (m2)

Las variables termodinmicas son la tensin

y la temperatura T (K)

Ecuacin de estado

T
V Vo 1 
T '
4.3. Dielctrico
Un material dielctrico colocado en un campo
elctrico se polariza, es decir, sus molculas o tomos
se convierten en dipolos elctricos orientados en la
direccin del campo.

'M
En general, la presin permanece constante y las
variaciones de volumen son despreciables.

Las variables termodinmicas son la intensidad del

3 (C m) y la temperatura T (K)
campo elctrico E (V/m), la polarizacin elctrica total

Ecuacin de estado

3 bG
G
a  T E
V
4.4. Slido paramagntico

Un material paramagntico posee tomos con

momento magntico permanente.

En ausencia de campo magntico exterior no presenta

efecto magntico alguno porque los dipolos magnticos
atmicos estn orientados al azar.

Colocado en un campo magntico, los dipolos se

orientan en la direccin del campo, y la sustancia se
imana.

En general, la presin permanece constante y las

variaciones de volumen son despreciables.

Las variables termodinmicas son la intensidad

magntica H (V/m), la imanacin M (A m2) y la
temperatura T (K)
Ecuacin de estado (ley de Curie)
G
G H
M C
T
4.5. Pila electroqumica

Una pila se compone de dos electrodos, cada uno

sumergido en un electrlito distinto.

Su fuerza electromotriz (fem) depende de la naturaleza

de los materiales, las concentraciones de los electrlitos
y de la temperatura.

+ -

H
G
Cu Zn

Suponemos que la presin es constante y que no

hay desprendimiento de gases (presin y volumen
prescindibles).
Las variables termodinmicas son la fem H (V), la
carga Z (C) y la temperatura T (K)

H T
Ecuacin de estado

H
Tema 4.
Trabajo en termodinmica
(Pineda 3, Aguilar 3, Zemansky 3)

1. Trabajo en termodinmica
2. Trabajo en sistemas hidrostticos
3. Trabajo en otros sistemas simples
4. Expresin general del trabajo
5. Trabajo en sistemas compuestos
6. Trabajo en procesos irreversibles
1. Trabajo en termodinmica
1.1. Trabajo

El trabajo es un mtodo de intercambio de energa a

travs de la frontera de separacin de dos sistemas
cuando entre ellos existe slo una interaccin mecnica

La Mecnica permite que la interaccin y su efecto (el

trabajo) sean explicados en trminos de fuerzas y
desplazamientos.
Posibilidad de intercambio de energa mecnica sin la
existencia de fuerzas y desplazamientos.

Distintas formas de trabajo:

A. Trabajo exterior es el que realizan las fuerzas que

hacen cambiar la posicin y/o la velocidad del sistema
como un todo respecto de un sistema de referencia. No
modifica el estado interno del sistema.
B. Trabajo que modifica el estado interno o
termodinmico del sistema.
B.1. Trabajo externo es el medido por la energa que
intercambian un sistema y su medio cuando entre ellos
se ejercen fuerzas y tiene lugar un desplazamiento de
los puntos de aplicacin de dichas fuerzas.
B.2. Trabajo interno es el que se realiza entre
distintas partes del sistema.

En termodinmica, la palabra trabajo significar

trabajo externo.
 Trabajo en un proceso elemental
GW F ext dr Fext dr cos D
G G

donde Fext es la fuerza que ejerce el medio sobre el

sistema

Criterio de signos:

El sistema recibe trabajo de sus alrededores

W!0

El sistema proporciona trabajo a sus alrededores

W0

El trabajo no es una propiedad del sistema, depende

del tipo de proceso experimentado por el sistema

W  a o b; 3   F ext dr
b G JJG
a 3

Si un sistema realiza un proceso reversible, es posible

identificar y calcular el trabajo debido a que el sistema
se encuentra, a lo largo de dicho proceso, en estados
de equilibrio

El trabajo no es una forma de energa, es un modo de

intercambio de energa que existe mientras existe el
proceso
2. Trabajo en sistema hidrostticos
2.1. Definicin de trabajo
Trabajo realizado en una expansin elemental sobre
un elemento de superficie dS

GW pext ds dl cos D
S
S

Sistema
ds presin en la frontera
dl por el lado exterior
Frontera
D
pextds

Trabajo elemental total sobre la superficie al pasar de

pext ds dl cos D
S a S

GW pext dV
S

Trabajo en una transformacin finita V1oV2

 pext dV
V2
W
V1

Si la transformacin es reversible se cumple pext = p

p  T, V 
(presin interna del sistema)

GWrev p dV  p dV
V2
p Wrev
V1

Condiciones proceso cuasiesttico: sistema cerrado,

sin efectos disipativos, sistema continuamente en
estados de equilibrio, sin campos externos.
2.2. Representacin geomtrica del trabajo

P Proceso reversible P Proceso irreversible

P1 P (T,V) P1 ?

P2 P2

V V
V1 V2 V1 V2

 p dV ! 0  p dV  0
P V2 P V2
W W
V1 V1

V2 V1 V V1 V2 V
Proceso de compresin Proceso de expansin

P P
Ciclo horario Ciclo antihorario

V1 V2 V1 V2
V V

Trabajo neto < 0 Trabajo neto > 0

2.3. Clculo del trabajo en algunos procesos reversibles

Proceso iscoro (V = cte o dV = 0)

W 0

Proceso isobaro (P = cte)

W p  V2  V1 

Proceso isotermo (T = cte) en un gas ideal

P  T, V  V
nRT ln 2
nRT
P
V1
W
V

Fases condensadas (til para lquidos y slidos)

dV DVdT  N T VdP (ecuacin diferencial de estado)

Trabajo en un proceso elemental:

GW DPVdT  N TPVdP

Trabajo en un proceso finito:

 DPVdT  N PVdP 
2
W T
1

Proceso isobaro: W DPV  T2  T1 

Proceso isotermo: W
NT V 2
2

P2  P12 
3. Trabajo en otros sistemas simples
Sistema Fuerza Desplazamiento Trabajo

P  T, V  dV
elemental

Hidrosttico Presin (P) Volumen (V)

F  T,L  dL
Hilo elstico Fuerza Longitud (L)
recuperadora

V  T, A  dA
(F )

Lmina Tensin Area (A)

E  T, 3  d3
superficial superficial (V)

Dielctrico Campo Polarizacin (3)

Po H  T,M dM
slido elctrico (E)

Slido Campo Imanacin (M)

paramagntico magntico (H)

4. Expresin general del trabajo

Trabajo en un proceso elemental reversible de un

GW Y dX
sistema simple:

donde X es una variable extensiva llamada

desplazamiento generalizado, e Y es una variable
intensiva denominada fuerza generalizada.

5. Trabajo en sistemas compuestos

Si en un sistema intervienen simultneamente varios
fenmenos energticos (sistema compuesto):

GW Y1dX1  Y2dX2  Y dX
k
k k

Ejemplo: gas paramagntico en un cilindro provisto

de un mbolo mvil sometido a un campo magntico

GW P dV  Po H dM
6. Trabajo en procesos irreversibles
(Sistemas hidrostticos)

GW  pext dV
Para integrar esta expresin es necesario conocer pext
en cada punto de la frontera y en todo instante de tiempo

Casos sencillos
Volumen constante. W = 0
Pext = constante, cambio de volumen V1 o V2
W  pext  V2  V1 
Pext = 0, expansin en vaco o libre. W= 0
Expansin irreversible de un gas ideal contra una
presin exterior constante (P2), de forma que los estados
inicial 1 y final 2 son estados de equilibrio, que adems
tienen la misma temperatura (T1)

P2
 nRT1 1 
P1
W

P W perdido por
irreversibilidades
P1

P2

V
V1 V2
Trabajo disipativo en sistemas hidrostticos

Otra posible forma de interaccin mecnica entre un

sistema hidrosttico y su medio es aqulla asociada, por
ejemplo, al trabajo elctrico (realizado cuando pasa
corriente elctrica por un resistor) al trabajo de
agitacin (realizado mediante agitacin mecnica). Este
tipo de trabajo recibe el nombre de trabajo disipativo.
Siempre es trabajo positivo es decir, energa
transferida al sistema. (Independientemente del sentido
de la corriente elctrica o de la agitacin)

Welectrico V I  W2  W1  R I2  W2  W1  ! 0

Wagitacion m g h2  h1  W Z 't ! 0

Generalizacin de la expresin del trabajo:

Wtotal Wconfiguracion  Wdisipativo

Tema 5.
Primer Principio de la termodinmica
(Pineda 4; Aguilar 3,4,5; Zemansky 4)

Extensin del principio de conservacin de la energa

para incluir sistemas en los que existe un flujo de
calor. Histricamente constituye el reconocimiento del
calor como un modo de transferencia de energa.

1. Trabajo adiabtico. Energa interna

2. Calor
3. Coeficientes calorimtricos de un
sistema hidrosttico
4. Flujo reversible de calor. Foco
trmico
5. Aplicacin del Primer Principio a
algunos procesos particulares
6. Aplicacin del Primer Principio a los
gases ideales
7. Algunas cosas ms sobre el Primer
Principio
1. Trabajo adiabtico. Energa interna

Considrese un sistema cerrado con paredes

adiabticas y diaergnicas. Slo existe interaccin
mecnica entre el sistema y su medio exterior. La
temperatura del sistema no est correlacionada con la
del medio exterior.

Se denomina trabajo adiabtico al modo de

intercambio de energa entre el sistema y su medio.
Existen un nmero infinito de trayectorias mediante
las cuales el sistema puede pasar de un estado inicial
a otro final slo con la realizacin de trabajo
adiabtico. La experiencia pone de manifiesto que el
trabajo realizado es el mismo en todas las
trayectorias.
La generalizacin de este resultado es una forma de
enunciar el Primer Principio de la termodinmica:
Si un sistema pasa de un estado inicial a otro final
empleando nicamente procesos adiabticos, el trabajo
realizado es el mismo para todas las trayectorias
adiabticas que unan dichos estados.

El trabajo termodinmico tiene el mismo valor en todos

los procesos adiabticos que unen dos estados de
equilibrio de un sistema cerrado.

El trabajo adiabtico depende nicamente de los

estados inicial y final, y del tipo de sistema.

Wad 1 o 2; 3 D  
Wad 1 o 2; 3 E  U 1,2 
 Existe una funcin de las variables termodinmicas
del sistema cuyo valor en el estado final menos su
valor en el estado inicial es igual al trabajo adiabtico
que se realiza al pasar de un estado a otro. Esta
funcin de estado se denomina energa interna (U).

Wad 1 o 2  U 2   U 1

Cuando se proporciona trabajo al sistema, aumenta

la energa interna de ste.
Cuando el sistema proporciona trabajo disminuye su
energa interna.
La energa interna es funcin de tantas variables
termodinmicas como sean precisas para definir el
estado del sistema, U = U (T, X1, X2, X3,). Ecuacin
energtica de estado.

La termodinmica garantiza la existencia de la ecuacin

energtica, pero no proporciona la forma analtica concreta
para cada sistema. Dicha forma analtica puede obtenerse
mediante la mecnica estadstica o a partir de medidas
experimentales.

A nivel microscpico, el sistema est formado por un elevado

nmero de partculas, de forma que la energa interna del
sistema es la suma de su energa cintica interna (Ec,int) y de
su energa potencial interna (Ep,int):

U = Ec,int + Ep,int
donde la energa cintica interna es la suma de las energas
cinticas de las partculas referida al centro de masas, y la
energa potencial interna es la suma de las energas
potenciales de interaccin entre las partculas:

Ec,int 1
m1 v12  21 m2 v22  21 m3v32  1
mk vk2

E
2 2

Ep,12  Ep,13  Ep,1 4   Ep,23  Ep,2 4 

k

Ep,int p,jk
jk
2. Calor
Considrese un sistema cerrado con paredes
diatrmicas y diaergnicas. Hay interaccin mecnica y
trmica entre el sistema y su medio exterior. La
temperatura del sistema est correlacionada con la del
medio exterior.
El sistema puede pasar de un estado inicial (1) a otro
final (2) mediante un proceso adiabtico y otro no
adiabtico. En general, se encuentra que el valor del

Wno ad 1 o 2  z Wad 1 o 2  U 2   U 1

trabajo realizado en ambos casos es diferente

Para mantener el principio de conservacin de la

energa y dado que U es una una funcin de estado, se
tiene que admitir que, en el proceso no adiabtico,
entre el sistema y su medio se ha intercambiado
energa no contabilizada por el trabajo.
Se denomina calor a dicho intercambio de energa
por medios no mecnicos, y cuyo valor viene dado por:

Q 1 o 2  Wad 1 o 2   Wno ad 1 o 2 

U 2   U 1  Wno ad 1 o 2 

La formulacin matemtica del Primer Principio de

la termodinmica es:

'U QW

La suma de las cantidades de energa intercambiadas

por un sistema cerrado en modo de calor y de trabajo
en un proceso dado es igual al cambio de su energa
interna.
 Una forma alternativa de enunciar el Primer Principio
es afirmar la imposibilidad del mvil perpetuo de
primera especie. Dispositivo que funcionando
cclicamente ('U=0) producira o consumira energa en
modo trabajo (Wz0) sin absorber o ceder una cantidad
equivalente de energa en modo de calor (Q=0)
El Primer Principio implica:
1. El principio de conservacin de la energa.
2. La existencia de energa interna.
3. La definicin termodinmica de calor.
Algunas consideraciones:
El calor no es una funcin de estado
Convenio de signos: Q > 0 si el calor es absorbido
por el sistema y Q < 0 si el calor es cedido por el
sistema.
Los conceptos de caliente y fro son comparativos y
se definen refirindose al sentido del flujo de calor: Q
< 0 para el cuerpo caliente y Q > 0 para el cuerpo fro.

permanece constante (Q = 0, W = 0 o 'U = 0). La

La energa interna de un sistema aislado

inversa no tiene por qu ser cierta.

No hay ninguna restriccin acerca de la naturaleza de
los procesos a los que es aplicable (reversibles e
irreversibles), y del tipo de sistemas

En un proceso elemental, dU = GQ + GW
En un proceso reversible, para un sistema
hidrosttico, dU = GQrev  PdV , y para un sistema con r

GQrev  Yk dXk
variables de configuracin
r
dU
k 1

La energa interna es una magnitud extensiva.

Aditividad.
3. Coeficientes calorimtricos de un sistema
hidrosttico
Considrese un sistema hidrosttico cuyos estados de
equilibrio estn especificados por las variables (x,y). Si
el sistema realiza un proceso infinitesimal reversible
desde (x,y) hasta (x+dx, y+dy), el calor puesto en

A  x, y  dx  B  x, y  dy
juego en este proceso puede escribirse como:
GQrev

donde A(x,y) y B(x,y) se conocen como coeficientes

calorimtricos y son funciones del estado inicial,
cumplindose que:
wA wB
wy z
x wx y

Haciendo uso de la expresin diferencial del Primer

Principio para un proceso infinitesimal, se pueden
obtener las siguientes expresiones:

A  x, y 
wU wV
wx  wx
y y
P

B  x, y 
wU wV
wy  wy
x x
P

Experimentalmente, los coeficientes calorimtricos

proporcionan la respuesta de un sistema a una
interaccin trmica

A  x, y 
Q GQ
lim rev { rev
'x o0
'x y dx y

B  x, y 
Q GQ
lim rev { rev
'y o0
'y x dy x
Los coeficientes calorimtricos no son derivadas
parciales del calor, sino que se obtienen como un
proceso lmite
1. Variables T y V (x=T, y=V)
Capacidad calorfica a volumen constante

A  T, V  { CV { rev
GQ wU
wT
dT V V
Coeficiente calorimtrico de dilatacin isoterma

B  T, V  { l { rev
GQ wU
wV  P
dV T T

2. Variables T y P (x=T, y=P)

Capacidad calorfica a presin constante

A  T,P  { CP { rev
GQ wU wV wH
 wT wT
dT P wT P P P
P

donde H { U + PV es una funcin de estado (entalpa)

Coeficiente calorimtrico de compresin isoterma

B  T,P  { h { rev
GQ wU wV
wP  wP
dP T T T
P

3. Variables V y P (x=V, y=P)

Coeficiente calorimtrico de dilatacin isobara

A  V,P  { O { rev
GQ wU
wV  P
dV P P
Coeficiente calorimtrico de compresin isocora

B  V,P  { P { rev
GQ wU
wP
dP V V
 Las ecuaciones calorimtricas para el sistema son:
GQrev CPdT  hdP
GQrev C V dT  ldV
GQrev OdV  PdP
Permiten el clculo del calor intercambiado por el
sistema en un proceso infinitesimal reversibles en
trminos de propiedades (funciones de estado) del
sistema en el estado inicial [(CV,l) o (CP,h) o (O,P)] y
del proceso [(dT,dV) o (dT,dP) o (dV,dP)]

Se debe cumplir que

GQrev CP dT  hdP CV dT  ldV OdV  PdP
Haciendo uso de la ecuacin diferencial emprica de

CV  lDV  dT  lN T VdP
estado, se pueden obtener las siguientes expresiones
CP dT  hdP
CP dT  hdP ODVdT   P  ON T V  dP

Igualando trmino a trmino, y operando

matemticamente, se obtiene

CP  CV
DV
l

CP  CV 
NT
D
h

O
CP
DV
CV N T
P
D

Es suficiente conocer (medir en el labo o calcular con

ecuacin emprica de estado (permite calcular D y NT)

Fsica Estadstica) dos coeficientes calorimtricos y la

para calcular el resto de los coeficientes

Algunas consideraciones sobre las capacidades calorficas
Cuando un sistema absorbe calor puede tener lugar o no un cambio de
temperatura, segn sea la naturaleza del proceso (en los cambios de fase
la tempeatura no vara)
Se define la capacidad calorfica instantnea o, simplemente,
capacidad calorfica C como:

Q GQ
lim
T  T1
T2 o T1 2
C
'T o 0 dT

Q no es una propiedad del sistema y, por lo tanto Q z f(T). Indica que

No puede interpretarse como la derivada de Q con respecto a T, ya que

una pequea cantidad de calor GQ ocasiona un cambio de temperatura

dT.

En el caso de un sistema hidrosttico

CP P, T  C V  V, T 
GQ GQ
dT dT
P V
CP CV

Si 'V=0, la variacin de energa interna es igual al calor intercambiado

por el sistema con su medio ('U = QV)
GQV wU
wT
V
CV
dT
Si 'P=0, la variacin de entalpa es igual al calor intercambiado por el
sistema con su medio ('H = QP)
GQP wH
wT
P
CP
dT
donde H es una nueva funcin de estado denominada entalpa, que
cumple H = U + PV
Dividiendo las capacidades calorficas por la masa o por el nmero de
moles del sistema se obtienen, respectivamente, los calores especficos
(c) y los calores molares (CM).

La cantidad de calor absorbida por un sistema al variar su temperatura

de T1 a T2 puede expresarse como:

GQ m n CMdT
T2 T2 T2 T2
Q C dT c dT
T1 T1 T1 T1

Ejercicio. Deducir la siguiente expresin:

wU CP  CV
wV P
T VD
 4. Flujo reversible de calor. Foco trmico

Cuando dos sistemas (o un sistema y su entorno) a

temperaturas diferentes se ponen en contacto a travs de una
pared diatrmica, se produce entre ellos un flujo de calor,
originndose una distribucin no uniforme de temperatura. El
clculo de la misma, as como su evolucin temporal estn
fuera del mbito de la Termodinmica Clsica.
Bajo qu condiciones este flujo de calor puede considerarse
un proceso reversible?
Cuando la diferencia entre la temperatura del sistema y la de
su entorno es infinitesimal, la temperatura del sistema es
uniforme en todo l en cualquier instante, y sus variaciones
son infinitamente lentas. Entonces, el flujo de calor es
reversible y puede calcularse en funcin de coordenadas
termodinmicas referidas al sistema en conjunto.

Un foco trmico es un sistema que cuando intercambia calor

en cantidad arbitraria con otro sistema no experimenta cambio
apreciable en su temperatura o en cualquier otra variable
termodinmica intensiva.
El cambio de energa interna de un foco trmico es la energa
intercambiada con l en modo calor, ya que tanto el trabajo de
configuracin como el disipativo son nulos.
Todo proceso reversible de un sistema que intercambia
energa en modo calor con un foco trmico es isotrmico.

Cmo puede un sistema realizar un proceso reversible en el

cual cambia su temperatura? Es preciso imaginar un proceso
en el cual el sistema se pone en contacto trmico
sucesivamente con infinitos focos trmicos con temperaturas
tan prximas a la del sistema que su diferencia tienda a cero y
que estn en la sucesin que requiera el proceso.
Ejemplo. Proceso iscoro (T1oT2), calor intercambiado por el
que un sistema en contacto a travs de paredes diatrmicas
con infinitos focos trmicos:

Qrev 1 o 2;V cte  CV  T  dT

T1

T1
5. Aplicacin del Primer Principio a algunos
procesos particulares

5.1. Equivalencia entre calor y trabajo disipativo

paredes diatrmicas. Considrese un proceso 31 entre

Sistema de configuracin constante rodeado por

dos estados de equilibrio 1 y 2, en el que se comunica

calor al sistema. En este proceso los intercambios de
energa en modo calor y trabajo son:
Q 1 o 2; 31  ! 0 Wconf 1 o 2; 31  0 Wdis 1 o 2; 31  0

Las paredes de este sistema se convierten en

Considrese un proceso 32 entre dos estados de

adibticas y se mantiene su configuracin constante.

equilibrio 1 y 2, en el que se comunica trabajo

dispativo al sistema. En este proceso los intercambios

Q 1 o 2; 32  Wconf 1 o 2; 3 2  Wdis 1 o 2; 32  ! 0
de energa en modo calor y trabajo son:
0 0

Aplicando el Primer Principio, se puede establecer la

equivalencia entre trabajo y calor, que indica que
la energa interna de un sistema mantenido a
configuracin constante se puede aumentar
comunicndole energa en modo calor o dndole
energa en modo trabajo disipativo

U 2   U 1 Q 1 o 2; 31  Wdis 1 o 2; 32 
5.2. Ecuacin fundamental de la calorimetra
Sistema A de paredes adiabticas formado por dos
subsistemas, A1 y A2, separados por una pared
diatrmica y anergnica. Cada subsistema puede
interaccionar mecnicamente con el medio exterior, y
entre ambos subsistemas slo puede haber interaccin
trmica.
Si en este sistema tiene una lugar un proceso, la
aplicacin del Primer Principio conduce a
'UA1 QA1  WA1
'UA2 QA2  WA2
'UA  WA1  WA2 ad
Dado que la energa interna es aditiva
'UA 'UA1  'UA2
Ecuacin fundamental de la calorimetra: en
condiciones adiabticas el calor cedido (absorbido) por
un subsistema es igual al calor absorbido (cedido) por
QA1 QA2
el otro.

5.3. Conversin ntegra de trabajo en calor

Se realiza trabajo disipativo sobre un sistema
termodinmico manteniendo su configuracin
constante. A su vez, el sistema proporciona calor sin
que se modifique su estado termodinmico.

En estas condiciones, la energa en modo trabajo

disipativo entregada al sistema se transfiere

U 1  U 1 Q 1 o 1  Wdis 1 o 1
ntegramente a su entorno en modo calor.
0

Q 1 o 1 Wdis 1 o 1
6. Aplicacin del Primer Principio a los gases
ideales
6.1. Experimento de Joule
Cuando el aire experimentaba una expansin adiabtica en el
vaco, sin realizar trabajo, no ocurra cambio alguno en su
temperatura.

Principio permite escribir que 'U=0.

Teniendo en cuenta que Q=0 y W=0, la aplicacin del Primer

Este resultado indica que la energa interna del gas es

independiente de su volumen a temperatura constante
wU
wV
T
0

Esta expresin conduce a que la energa interna de un gas

ideal tambin es independiente de la presin a temperatura
constante
wU wU wV V wU
wP 
T wV T wP T P wV T
0

Se puede concluir que la energa interna de un gas ideal debe

ser slo funcin de la temperatura U = U(T). Ley de Joule
Este permite afirmar que las capacidades calorficas de un
gas ideal dependen nicamente de la temperatura

U  T  o CV CV  T 
wU
wT
dU
V
U
dT

U  T   nRT H  T  o CP CP  T 
wH
wT
dH
P
H
dT
Deducindose la relacin de Mayer entre la capacidad
calorfica a presin y la capacidad calorfica a volumen

CP  T  CV  T   nR
constante

Ejercicio. Obtener los restantes coeficientes calorimtricos de

un gas ideal

V, O ,P
CPP CV V
l P, h
nR nR
6.2. Procesos reversibles de un gas ideal

V
W nRT ln final
Vinicial
Proceso isotermo Q

Proceso iscoro Q 'U | nCV  Tfinal  Tinicial 

Proceso isobaro Q 'H | nCP  Tfinal  Tinicial 

Proceso adiabtico PV J cte Ecuacin de Laplace

Proceso politrpico PVn cte

PfinalVfinal  PinicialVinicial 
1
n 1
W

n=1 Isotermo

n=f Isocoro

n=0 Isobaro

n=J Adiabtico
7. Algunas cosas ms sobre el Primer Principio
El teorema Noether establece que a toda ley de
conservacin le corresponde una simetra. As, las leyes de
conservacin se basan en diferentes aspectos de la forma del
universo.
En el caso de la energa, la simetra es la de la forma del
tiempo. La energa se conserva porque el tiempo es
uniforme: el tiempo fluye a un ritmo constante, no se
amontona y transcurre ms rpidamente para luego dilatarse y
transcurrir ms despacio. El tiempo es una coordenada con
estructura uniforme. Si el tiempo se amontonara y se dilatara,
la energa no se conservara.

Naturaleza atmica del calor y del trabajo. El trabajo es

la transferencia de enrga mediante el movimiento uniforme de
los tomos en el medio. El calor es la transferencia de energa
mediante el movimiento aleatorio de los tomos en el medio.
Desde un punto de vista microscpico, un sistema
termodinmico est formado por un gran nmero de
individualidades o partculas (tomos, molculas, espines,
iones, ).
Cada partcula se encontrar en un estado energtico (Hk), de
forma que la energa interna del sistema es funcin de las

U Nk Hk
energas de esas partculas

donde Nk es el nmero de partculas (poblacin) en el nivel k-

simo de energa (Hk).
La energa interna del sistema puede variar por dos causas:
1. Variacin de las poblaciones (variacin de la forma en
que estn distribuidas las partculas entre los
diferentes niveles de energa accesibles del sistema),
sin variar las energas. Calor
2. Variacin de los niveles energticos (variacin de la
energa de los diferentes niveles de energa
accesibles), sin variar las poblaciones. Trabajo

dU H
k
k dNk  Nk dHk
k
GQ  GW
Tema 6.
Segundo Principio de la termodinmica
(Pineda 5,6; Aguilar 7,8; Zemansky 6,7,8)

1. Necesidad del Segundo Principio

2. Mquinas trmicas
3. Enunciados de Clausius y Kelvin-
Planck
4. Formulacin de Clausius-Kelvin del
Segundo Principio
5. Clculos de cambios de entropa
6. Ecuacin trabajo-energa
7. Entropa e irreversibilidad
8. Entropa y microscopa
1. Necesidad del Segundo Principio

Unidireccionalidad de los procesos naturales.

Unidireccionalidad significa que el proceso inverso, aun
cuando cumpla el Primer Principio, no se observa
nunca.

En los procesos naturales se observan las siguientes

caractersticas: tendencia al equilibrio, posibilidad de
obtener trabajo, posibilidad de restablecimiento de la
situacin inicial gastando energa.

El trabajo y el calor son cuantitativamente iguales,

pero se observan diferencias cualitativas entre ellos.

Se observa experimentalemente que siempre es

posible la transformacin ntegra de trabajo en
calor de manera continua, ilimitada y sin ningn otro
efecto o cambio.

La transformacin ntegra de calor en trabajo de

manera continua, ilimitada y sin ningn otro efecto o
cambio, es experimentalmente imposible.
2. Mquinas trmicas
Para convertir el calor en trabajo se necesita alguna
mquina termodinmica adecuada que consuma calor y
produzca trabajo.
Cualquier serie de procesos a travs de los cuales un
sistema vuelve a su estado inicial se denomina ciclo.
La mquina que contenga el sistema y un mecanismo
para que se le obligue a seguir el ciclo se denomina
mquina o motor trmico, y es conveniente referirse
al sistema mediante el cual funciona el motor como la
sustancia de trabajo

Q1

W
Sistema

Q2

Se define el rendimiento (K) de una mquina

trmica como:

K
Trabajo realizado W
Calor absorbido Q1

En un ciclo ('U = 0) la aplicacin del Primer Principio

permite escribir la siguiente expresin:

K 1  K  1
W Q2
Q1 Q1
3. Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck
Enunciado de Kelvin-Planck: No existe ningn
proceso termodinmico cuyo nico efecto (proceso
cclico) sea la absorcin de calor de un solo foco
trmico y su conversin ntegra en trabajo cedido al
medio exterior inmediato
Se denomina mvil perpetuo de segunda especie
a un hipottico motor que funcionando incumpliera el
enunciado de Kelvin-Planck.

Foco trmico, T
Q>0
|W|= |Q|
W<0

Enunciado de Clausius: No existe ningn proceso

termodinmico cuyo nico efecto (proceso cclico) sea
la absorcin de calor de un foco trmico y su cesin a
otro foco trmico de temperatura ms alta.

Foco caliente, T1

Q1 <0

|Q1|=|Q2|

Q2 >0

Foco fro, T2
Equivalencia de los enunciados de Clausius y Kelvin-
Planck.

Falsedad del enunciado de Kelvin-Planck Falsedad

del enunciado de Clausius

Foco caliente, T1

|Q1| |Q1|+ |Q2|

A B
|W|= |Q1|
|Q2|

Foco fro, T2

Falsedad del enunciado de Clausius Falsedad del

enunciado de Kelvin-Planck

Foco caliente, T1

|Q2| |Q1|

A B
|W|= |Q1|-|Q2|
|Q2| |Q2|

Foco fro, T2
4. Formulacin de Clausius-Kelvin del
Segundo Principio
4.1. Ciclo y teorema de Carnot

Un ciclo de Carnot es un proceso cclico reversible

de calor con slo dos focos a temperaturas T1 y T2,

en el que la sustancia de trabajo realiza intercambios

cumplindose que (1) el intercambio de calor en los

focos es isotermo, y (2) el paso de un foco a otro es
adiabtico.

El ciclo de Carnot consta de cuatro procesos:

1: Proceso isotermo reversible. El sistema absorbe

temperatura T1.
una cantidad de calor Q1 del foco trmico a la

su temperatura de T1 a T2.
2: Proceso adiabtico reversible. El sistema disminuye

foco trmico a temperatura T2,, el sistema cede a dicho

3: Proceso isotermo reversible. En contacto con un

foco un cantidad de calor Q2.

temperatura de T2 a T1 alcanzndose el estado inicial.

4: Proceso adiabtico reversible. El sistema eleva su

Un sistema que funcione segn un ciclo de Carnot se

le denomina motor de Carnot, que lgicamente es un
motor ideal que no existe en la naturaleza.
 El ciclo de Carnot para un gas

P a Q1

T1
b

T2
c
d
Q2
V

El ciclo consta de cuatro etapas:

aob: Expansin isoterma a T1. Calor absorbido Q1 > 0
boc: Expansin adiabtica de T1 a T2. Q = 0
cod: Compresin isoterma a T2. Calor cedido Q2 < 0
doa: Compresin adiabtica de T2 a T1. Q = 0
 El teorema de Carnot establece que ninguna
mquina que funcione entre dos focos trmicos de
temperaturas dadas puede tener un rendimiento
superior al de una mquina de Carnot que funcione
entre los mismos focos.

Se deduce que todos los ciclos de Carnot que

funcionen entre dos focos trmicos de temperaturas
dadas tienen el mismo rendimiento.

El rendimiento de un ciclo de Carnot es independiente

de la sustancia o sistema particular que recorre el ciclo
y slo depender de las propiedades de los focos
trmicos, es decir, de sus temperaturas.

K 1 )  T1 , T2 
Q2
Q1
Carnot

Este hecho permite definir una escala de

temperaturas independiente de la naturaleza de la
sustancia de trabajo, es decir, una escala absoluta
independiente de la naturaleza del sistema empleado
como termmetro. Esta escala se denomina escala de
temperatura termodinmica.

Rendimiento de un ciclo de Carnot

K 1 KC 1
W Q2 T2
Q1 Q1 T1
4.2. Temperatura termodinmica
Considrense tres focos trmicos de temperaturas T1,
T2 y T2 (T1>T3>T2), y sean tres ciclos de Carnot
funcionando como se muestra en la figura

T1
Q1 >0
Q1 >0
C2 W2<0
Q3 <0
T3
W1<0
C1
Q3 >0
Q2 <0 C3 W3<0
Q2 <0
T2

El rendimiento de cada uno de los ciclos depende

nicamente de las temperaturas de los focos entre los
que opera

1  )  T1, T2  { f  T1, T2 
Q2
Ciclo C1
Q1

f  T1, T3 
Q3
Ciclo C2 Q1

f  T3 , T2 
Q2
Ciclo C3
Q3

\  Ti 
Se puede probar que una posible eleccin para la

 
 
f Ti , T j
funcin f es
\ Tj
donde \ es una funcin universal y desconocida de las

eleccin ms sencilla es \  T  T (Kelvin \  T  eT ).

temperaturas, cuya forma matemtica es arbitraria. La
 Se define la escala termodinmica de temperaturas
(escala Kelvin) de manera que la razn de las temperaturas
termodinmicas de dos focos trmicos dados es igual a la razn
de los valores absolutos de los calores cambiados por un ciclo
de Carnot que funcione entre dichos focos

{ 2
Q2 T
Q1 T1

donde T es la temperatura termodinmica o Kelvin.

Si se toma como temperatura de una de las isotermas del
ciclo de Carnot la del punto triple del agua, asignndole por
definicin el valor TPT = 273.16 K, se cumple

QT
T 273.16 K
QPT

donde QT y QPT son los valores absolutos de los calores

cambiados en un ciclo dado de Carnot con los focos de
temperaturas T y la del punto triple del agua.

Los sistemas que funcionan cclicamente entre dos focos de

temperaturas T1 y T2 (T1 > T2) basados en un ciclo de Carnot
presentan el rendimiento

KC 1 1
Q2 T2
Q1 T1

La temperatura del gas ideal coincide numricamente con la

temperatura termodinmica. La escala del gas ideal y la escala
termodinmica son dos conceptos diferentes.
La temperatura termodinmica es un concepto independiente
de las propiedades el sistema que evoluciona segn un ciclo de
Carnot, y que emerge del 2 Principio. La escala del gas ideal
es un concepto que proviene de la termometra y calorimetra,
y que refleja las propiedades de los gases a bajas densidades.
4.3. Teorema de Clausius
Cuando un sistema cerrado experimenta un proceso
cclico arbitrario durante el cual intercambia las
cantidades de calor Q1, , Qr con r focos trmicos de
temperaturas T1,,Tr, entonces se cumple

T d0
r
Qi
i 1 i

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.
Si la temperatura vara continuamente, el proceso se
realiza a travs de infinitos focos trmicos, de cada uno

infinitesimales de calor GQ
de los cuales el sistema absorbe (o cede) cantidades

v T d 0
GQ

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.
4.4. Entropa
Considrese un sistema cerrado que realiza
diferentes procesos reversibles desde un estado inicial
1 a un estado final 2 (ambos de equilibrio). Haciendo
uso del teorema de Clausius, encontramos que existe
una magnitud invariante

13k  T { f 1,2
GQrev GQrev GQrev
13a T 13b T
2 2 2
...

Se define una nueva funcin de estado denominada

entropa, S

S 2   S 1
GQrev GQrev

2
dS
1 T T
 La entropa es una funcin de estado.
La entropa est definida nicamente para estados de
equilibrio.
Slo se pueden calcular diferencias de entropa, no
valores absolutos.
El clculo de cambios de entropa slo se puede
realizar a lo largo de procesos reversibles que unan los
estados inicial y final de equilibrio.

4.5. Aditividad de la entropa

Postulado de aditividad de la entropa. La entropa de

un sistema compuesto por dos o ms subsistemas
cerrados es igual a la suma de las entropas de cada
uno de los subsistemas.

4.6. Principio de aumento de entropa

Considrese un sistema cerrado que experimenta un
proceso (reversible o irreversible) a desde un estado
inicial 1 a un estado final 2 (ambos de equilibrio),
intercambiando cantidades de calor Q1,,Qr con r focos
de temperaturas T1,,Tr, respectivamente. El sistema
vuelve al estado inicial mediante un proceso reversible
b. Haciendo uso del teorema de Clausius

2b T d 0
GQrev

r
Qi 1

i 1 a Ti

Esta expresin puede escribirse como

1a T d S 2  S 1
2 GQ

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.
 Esta expresin puede escribirse en forma diferencial:

GQ
d dS
T

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.

En el caso de que el proceso a sea adiabtico,

entonces de cumple:

S 2   S 1 t 0
ad

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible. La entropa crece (procesos irreversibles) o
permanece constante (procesos reversibles) en todos
los procesos adiabticos que unen dos estado de
equilibrio dados de una sistema cerrado.

Cuando un sistema interacciona con su medio, ambos

forman un sistema aislado, que es un caso particular
de los sistemas adibticos, en cuyo caso se tiene

'Suniv { S 2   S 1 ad t 0

satisfacindose la igualdad cuando el ciclo es

reversible.

Este enunciado se conoce como principio de

aumento de entropa, el cual establece que el
cambio de entropa del universo termodinmico
asociado a un sistema cerrado slo puede crecer o
permanecer constante en los procesos que ocurren en
l.
5. Clculo de cambios de entropa
El cambio de entropa entre dos estados de equilibrio
es independiente del proceso, reversible o irreversible,
que lleve al sistema de 1 a 2. Su clculo siempre ha de
hacerse a lo largo de un proceso reversible

S 2   S 1
GQrev

2

1 T
1. Procesos adiabticos reversibles. (Isoentrpicos)
S 2   S 1 0
2. Procesos isotermos reversibles.

S 2   S 1
Q
T
Si el sistema absorbe (cede) calor, su entropa
aumenta (disminuye).

En el caso de un sistema hidrosttico, para un

proceso infinitesimal reversible, se tiene

 dU  PdV 
1
dS
T
Utilizando T y V como variables independientes

1 wU
dT  P  dV
CV
T w T
dS
T V

Utilizando T y P como variables independientes

1 wU wV
dT   wP dP
T wP T
CP
T
dS P
T
3. Sistema hidrosttico en un proceso a V constante

S 2   S 1
T
CV ln 2
T1
4. Sistema hidrosttico en un proceso a P constante

S 2   S 1
T
CP ln 2
T1
5. Gas ideal entre dos estados de equilibrio dados
Variables T y V

dT 
CV nR
dS dV
T V
V
S 2   S 1
T
n CV ln 2  R ln 2
T1 V1

S So  CV ln T  nR ln V

La entropa aumenta con T y V

Ejemplo: La expansin (compresin) isoterma de un gas ideal

conlleva un aumento (disminucin) de entropa.

Variables T y P

dT 
CP nR
dS dP
T P
P2
S 2   S 1 n CP ln  R ln
T2
T1 P1

S So  CP ln T  nR lnP

La entropa aumenta con T y disminuye con P

6. Calentamiento irreversible de un cuerpo
Un cuerpo de masa m y calor especfico c a la temperatura
inicial T1 se pone en contacto con un foco trmico de
temperatura T2, siendo T2>T1. El proceso es irreversible y la
temperatura final del cuerpo es T2.
T

GQrev
'Scuerpo m c ln 2 ! 0
2 2 m c dT
T T T1
m c  T2  T1 
1 1

'Sfoco   0
Q
T T2

'Suniverso 'Scuerpo  'Sfoco ! 0

7. Cambios de fase
En los cambios de fase la temperatura permanece constante.

'H
'S
Q
T T

8. Disipacin adiabtica de trabajo en energa interna

de un sistema hidrosttico (irreversibilidad
mecnica externa)

S  T2 , V   S  T1 , V 
T
'Ssistema C V ln 2 ! 0
T1

'Smedio 0 'Suniverso 'Ssistema ! 0

9. Expansin libre de un gas ideal (irreversibilidad

mecnica interna)

S  T, V2   S  T, V1 
V
'Sgas nR ln 2 ! 0
V1

'Smedio 0 'Suniverso 'Sgas ! 0

 Teorema de Gibbs: la entropa de una mezcla de
gases ideales inertes es igual a la suma de las entropas
que tendra cada uno de ellos si ocupase el solo el
volumen de la mezcla y tuviese la temperatura de la
mezcla

Mezcla de gases ideales inertes que inicialmente se

S  Sk,inicial 
encuentran a la misma T y P que la mezcla final

'Sm nR xk ln xk ! 0
c c

k,final
k 1 k 1

Si todos los gases son idnticos, la entropa de mezcla

se anula (Paradoja de Gibbs)

Mezcla de gases ideales inertes que inicialmente se

encuentran a la misma T y V que la mezcla final

n R ln V
V
'Sm
c

k 0
k 1
 Clasificacin de los procesos atendiendo al cambio de
entropa del universo:

1. Procesos reales o naturales (en ellos el sistema

pasa por estados de no equilibrio)

'Suniverso ! 0

2. Procesos ideales (en ellos el sistema pasa por

estados intermedios prximos al equilibrio)

2.1. Procesos cuasiestticos con efectos

disipativos
'Suniverso ! 0

2.2. Procesos cuasiestticos sin efectos

disipativos

'Suniverso 0

'Suniverso ! 0 Proceso irreversible

'Suniverso 0 Proceso reversible

Como los procesos reversibles son casos lmite que no

se presentan en la naturaleza, se llega a la conclusin
de que los procesos reales tienen lugar siempre en la
direccin en que la entropa del universo aumenta, lo
que marca un sentido a la evolucin del mundo fsico.
6. Ecuacin trabajo-entropa para un motor
trmico
Considrese un sistema A que realiza un ciclo trmico
entre dos focos trmicos de temperaturas T1 y T2. El
cambio de entropa del sistema es nulo, mientras que el
cambio de entropa del universo es

'Suniverso 'SA  'SFT1  'SFT2   t0

Q1 Q2
T1 T2

El trabajo transferido por el sistema al medio en un

ciclo es:
T2
Q1  Q2  Q1  T2 'Suniverso
T1
W 1

El calor absorbido por el sistema del foco de

temperatura T1 puede escribirse como:

T1 T1T2
 'Suniverso
T1  T2 T1  T2
Q1 W

1. Un ciclo de Carnot es el que suministra ms trabajo

para una cantidad dada de calor absorbido del foco de
mayor temperatura

 KA rev
T2
W max 1  Q1 1  2 { KC
W max T
T1 Q1 T1

2. Un ciclo de Carnot es el que necesita absorber menor

cantidad de calor del foco de mayor temperatura para
proporcionar una cantidad dada de trabajo

T1
W  KA rev 1 { KC
W T2
1  2
Q1 min
T T Q1 min T1
 Se define el trabajo perdido para un ciclo trmico como:

W perdido { W max  W T2 'Suniverso

'Suniv mide el trabajo perdido, normalizado por la

Ecuacin trabajo-entropa. Expresa el hecho de que

temperatura ms baja accesible, por la presencia de

irreversibilidades. Este trabajo perdido se puede
interpretar como la energa intil para realizar trabajo.

Si la energa es una medida de la capacidad

(disponibilidad) de un sistema para realizar trabajo, la
entropa es una medida de cmo esta capacidad ha
sido devaluada.
7. Entropa e irreversibilidad
Desigualdad de Clausius

d S 2   S 1
GQ GQ
'S d dS
2

1 T T

permiti enunciar dos principios de aumento de

entropa:

1. El cambio de entropa del universo

termodinmico asociado a un sistema
cerrado slo puede crecer o permanecer
constante en los procesos que ocurren en l.

2. La entropa crece o permanece constante en

todos los procesos adiabticos que unen dos
estados de equilibrio dados de un sistema
cerrado.

Este resultado puede generalizarse a todo sistema

aislado: la entropa de un sistema aislado crece
(procesos irreversibles) o permanece constante
(procesos reversibles).

'Ssist.aislado t 0  0 reversible; ! 0irreversible 

 Si el sistema no est aislado (interaccin trmica y
mecnica entre el sistema y su medio exterior), la
ecuacin anterior puede escribirse como:

S 2   S 1
GQ
'S  'iS ' eS  'iS
2

1 T

o en forma diferencial dS deS  dS

i

El trmino 'eS representa el cambio de entropa del

sistema resultante del intercambio de energa (trmica
y mecnica) con su medio exterior. No tiene un signo
definido, esto es, puede ser positivo, negativo o nulo.

El trmino 'iS, que recibe el nombre de produccin

de entropa, representa el cambio de entropa del
sistema resultante de los procesos que tienen lugar en
el interior del sistema. Tiene un signo definido.

'iS t 0  0 reversible; ! 0irreversible 

8. Entropa y microscopa
Entropa y orden
La entropa puede considerarse como una medida del
desorden del sistema.

En los procesos naturales (espontneos) se observa un

aumento de la entropa, comprobndose que aumenta el
desorden atmico interior de los sistemas.

Por ejemplo, en el cambio de fase lquido-vapor se

produce un aumento de la entropa. La energa cintica
de los molculas aumenta, lo cual supone un movimiento
ms desordenado.

Otro ejemplo, cuando el agua de un lago se congela su

entropa disminuye y el sistema se ordena. No se
cumple el Segundo Principio?

Interpretacin estadstica de la entropa

Macroestado. La descripcin del estado de un sistema
se realiza mediante los valores que poseen las variables
termodinmicas, tales como U, T, P, S
Microestado. La descripcin del estado de un sistema
se realiza mediante los valores que poseen las variables
microscpicas, tales como velocidad, posicin, energa

macroestado se denomina probabilidad termodinmica :

El nmero de microestados que corresponden a un

Definicin microscpica de entropa (Boltzmann)

S k B ln :

Segundo Principio. Los procesos naturales los sistemas

evolucionan desde los estados menos probables a los
ms probables.
Anexo 1

Un sistema en su evolucin puede intercambiar trabajo (energa

mecnica) con diversos dispositivos mecnicos y calor (energa
trmica) con una serie de focos trmicos. El entorno inmediato
lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccionan
directamente con el sistema. Otros dispositivos mecnicos y focos
que sean accesibles, pero que slo ocasionalmente
interaccionaran con el sistema, constituyen el entorno auxiliar
del sistema, o utilizando una expresin ms adecuada el resto del
universo. El conjunto del sistema y su entorno forman el
universo termodinmico del sistema.

Un proceso reversible es aqul que es posible invertirlo de

manera que el sistema y su entorno inmediato puedan recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar, a la vez, ningn cambio en el
resto del universo.

Todo proceso que no cumple estos requisistos se dice que es un

proceso irreversible.

No confundir irreversibilidad con imposibilidad. En teora, casi

siempre es posible que el sistema recupere sus condiciones
iniciales, pero al hacerlo as, si el proceso es irreversible en
entorno del sistema experimenta cambios permanentes.

Los procesos naturales, son reversibles o irreversibles? El

Segundo Principio de la termodinmica muestra que todos los
procesos naturales son irreversibles.
Tema 7
Formalismo termodinmico para
sistemas cerrados
(Pineda 6,7; Aguilar 9,11)

1. Ecuacin fundamental de la
termodinmica
2. Equilibrio en sistemas termodinmicos
3. Estabilidad en sistemas
termodinmicos
1. Ecuacin fundamental de la termodinmica
Las formulaciones matemticas del Primer y del
Segundo Principios permiten obtener la siguiente
ecuacin para un proceso infinitesimal reversible
realizado por un sistema hidrosttico cerrado:
dU TdS  PdV
Esta ecuacin se denomina ecuacin fundamental
de la termodinmica en la representacin
energtica. Su integracin nos permite expresar la
energa interna en funcin de sus variables naturales o
propias.

U U  S, V 

La ecuacin fundamental, en cualquiera de las

representaciones, es caracterstica del sistema, y de
ella se puede obtener toda la informacin
termodinmica del sistema

En general, para un sistema con mayor nmero de

variables independientes

dU TdS  PdV  Yk dXk

k

Las derivadas de primer orden proporcionan las

variables intensivas (fuerzas generalizadas, Yk) del
sistema en funcin de las variables extensivas
(desplazamientos generalizados, Xk) correspondientes.

wU wU wU
wS wV P
V,Xk S,Xk w
k V,S
T Yk
X
 Las variables intensivas (Yk) del sistema se
denominan parmetros energticos intensivos y las
variables extensivas (Xk) se denominan parmetros
energticos extensivos.
Las derivadas de segundo orden proporcionan
informacin sobre coeficientes termodinmicos del
sistema
w2U wT w2U wP
2 2  wV
T 1
wS V wS V CV wV S S VN S

Las derivadas de segundo orden son numricamente

idnticas ya que la energa interna es una funcin de
estado (relaciones de Maxwell)
wT wP
wV 
S wS V
Alternativamente, se puede obtener la ecuacin
fundamental de la termodinmica en la
representacin entrpica.

dU  dV S U, V 
1 P
dS S
T T

Para un sistema con mayor nmero de variables

independientes

dU  dV  Yk dXk
1 P 1
dS
T T T k

wS wS wS
wU wV 
1 P Yk
V,Xk T U,Xk T w
k V,U
X T

Las variables intensivas del sistema se denominan

parmetros entrpicos intensivos y las variables
extensivas se denominan parmetros entrpicos
extensivos.
Funciones homogneas. Teorema de Euler.

Se dice que una funcin f (x,y,z,) es homognea de

grado n en las variables independientes x,y,z, si se

f  Ox, Oy, Oz,... On f  x, y, z,...

cumple:

siendo O una constante.

Las variables extensivas son funciones homognas de

grado 1 respecto de las variables extensivas, mientras
que las variables intensivas son funciones homognas
de grado 0 respecto de las variables extensivas.

Teorema de Euler: si f(x,y,z,) es una funcin

homognea de grado n se cumple:

n f  x, y, z,...
wf wf wf
y z  ...
wx wy wz
x

Ejemplo. Ecuacin de Euler en la representacin

energtica para un sistema hidrosttico cerrado

U U  S, V  U TS  PV
2. Equilibrio en sistemas termodinmicos

2.1. Principios de mxima entropa y de mnima

energa interna

El problema bsico de la termodinmica es la

determinacin del estado de equilibrio final que se
alcanza despus de eliminar las ligaduras internas de
un sistema compuesto aislado.
El estado de equilibrio de un sistema compuesto
aislado, alcanzado cuando se suprimen una o varias
ligaduras internas, corresponde a aqul que hace

S 
mxima a la entropa total

eq  Si t0
U,X

En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

compuesto cerrado mantenido a entropa constante
permaneciendo tambin constantes el resto de las
variables naturales de la representacin energtica, la
energa interna slo puede disminuir o permanecer
constante, y alcanzar un mnimo en el estado final de

U 
equilibrio
eq  Ui d0
S,X
2.2. Determinacin de las condiciones de equilibrio

Equilibrio trmico. Temperatura.

Considrese un sistema hidrosttico compuesto
aislado, constituido por dos subsistemas (1 y 2)
simples separados por una pared fija, impermeable y
diatrmica.
Cules son los valores de las energas internas de
los subsistemas cuando se alcanza el estado final de
equilibrio? Aqullos que maximizan la entropa del
sistema. La ecuacin de equilibrio se puede escribir
como:
T  T 
1 2

Equilibrio mecnico. Presin.

Considrese un sistema hidrosttico compuesto
aislado, constituido por dos subsistemas (1 y 2)
simples separados por una pared mvil, impermeable y
diatrmica.
Cules son los valores de las energas internas y de
los volmenes de los subsistemas cuando se alcanza el
estado final de equilibrio? Aqullos que maximizan la
entropa del sistema. Las ecuaciones de equilibrio se
pueden escribir como:

T  T 
1 2

P  P 
1 2
3. Estabilidad en sistemas termodinmicos
El principio extremal bsico de la termodinmica
implica que dS = 0 y que d2S < 0. La primera
condicin establece que la entropa tiene un valor
extremo, mientras que la segunda afirma que la
entropa tiene un valor mximo. La condicin de que la
entropa sea mxima es el requisito de estabilidad de
los estados de equilibrio.

El problema de la estabilidad se presenta a dos

niveles distintos. Existe el problema de la estabilidad
mutua de dos sistemas simples que se refiere a la
estabilidad de una distribucin determinada de energa
(volumen o nmeros de moles, en un sistema
hidrosttico) entre dos sistemas simples separados por
una pared apropiada. Pero tambin existe el problema
de estabilidad intrnseca, que se presenta incluso en
el caso de un sistema aislado.

3.1. Estabilidad intrnseca de los sistemas de un

solo componente

A partir de la ecuacin fundamental en la

representacin energtica, se obtiene que el
requerimiento de estabilidad es que los trminos de
segundo orden sean positivos para cualquier proceso
virtual imaginable. Esto es, para todos los pares
posibles de valores de ds y dv ha de cumplirse

uss  ds   2usvdsdv  uvv  dv  ! 0

1
2
2 2
d2u
 Los dos criterios de estabilidad que ha de satisfacer
la ecuacin fundamental de cualquier sistema simple
homogneo son:

wT wP
wS !0  !0
T 1
V CV wV T VN T

El primer criterio de estabilidad (condicin de

estabilidad trmica) indica que si se proporciona
(toma) energa en modo calor a (de) un sistema
hidrosttico homogneo cerrado, que se encuentra en
un estado de equilibrio estable, mantenindose el
volumen constante, su temperatura debe aumentar
(disminuir).
El primer criterio de estabilidad (condicin de
estabilidad mecnica) indica que si se aumenta
(disminuye) la presin de un sistema hidrosttico
homogneo cerrado, que se encuentra en un estado de
equilibrio estable, mantenindose la temperatura
constante, su volumen debe disminuir (aumentar).
Para ciertos valores particulares de los parmetros
extensivos, el sistema entrar en conflicto con los
criterios de estabilidad. En tales casos, se observa que
el sistema deja efectivamente de ser homogneo, y se
separa bruscamente en dos o ms fases.

3.2. Estabilidad mutua de los sistemas de un solo

componente
La estabilidad del estado de equilibrio mutuo de dos
sistemas simples de un solo componente est
garantizada por la estabilidad intrnseca de los
sistemas individuales.
Tema 8
Representaciones alternativas

(Pineda 8; Aguilar 10; Zemansky 9)

1. Transformadas de Legendre de la
representacin energtica: potenciales
termodinmicos
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
1. Transformadas de Legendre de la
representacin energtica: potenciales
termodinmicos

Potencial de Helmholtz (F)

F F  T, V  { U  TS dF SdT  PdV

Variables naturales (ecuaciones de estado)

wF wF
wT S wV P
V T

Las derivadas de segundo orden proporcionan

informacin sobre coeficientes termodinmicos del
sistema

w2F wS w2F wP
2   V 2 
C 1
wT V wT V T wV T wV T VN T

Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numricamente idnticas ya que la funcin de
Helmholtz es una funcin de estado (relaciones de
Maxwell)
wS wP
wV
T wT V
Acta como un potencial para el trabajo en los
procesos isotermos reversibles

 'F T  PdV T Wrev 1 o 2;T cte 

V2

V1
Entalpa (H)

H H  S,P  { U  PV dH TdS  VdP

Variables naturales (ecuaciones de estado)

wH wH
wS wP
P S
T V

Las derivadas de segundo orden proporcionan

informacin sobre coeficientes termodinmicos del
sistema

w2H wT w2H wV
2 wS 2 wP  VN S
T
wS P P CP wP S S

Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numricamente idnticas ya que la entalpa es una
funcin de estado (relaciones de Maxwell)
wT wV
wP wS
S P

Acta como un potencial para el calor en los procesos

isobaros reversibles

 'HP Qrev 1 o 2;P cte 

Potencial de Gibbs (G)

G G  T,P  { U  TS  PV { F  PV dH SdT  VdP

Variables naturales (ecuaciones de estado)

wG wG
wT S wP
P T
V

Las derivadas de segundo orden proporcionan

informacin sobre coeficientes termodinmicos del
sistema

w2G wS w2G wV
2   P 2 wP  VN T
C
wT P wT P T wP T T

Las derivadas cruzadas de segundo orden son

numricamente idnticas ya que la energa libre de
Gibbs es una funcin de estado (relaciones de

wS wV
Maxwell)
wP  wT
T P
Trabajo de desplazamiento del sistema en un campo
de presiones en los procesos isotermos reversibles

 'GT  VdP 
P2

P1 T
2. Equilibrio y estabilidad en las
representaciones alternativas
El problema bsico de la termodinmica es la
determinacin del estado de equilibrio final que se
alcanza despus de eliminar las ligaduras internas de
un sistema.

En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a temperatura y volumen
constantes, la funcin de Helmholtz slo puede
disminuir o permanecer constante, y alcanzar un
mnimo en el estado final de equilibrio

dF d 0 Feq { Fmin

En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a entropa y presin constantes, la
entalpa slo puede disminuir o permanecer constante,
y alcanzar un mnimo en el estado final de equilibrio

dH d 0 Heq { Hmin

En los procesos reales que tienen lugar en un sistema

cerrado mantenido a temperatura y presin
constantes, la funcin de Gibbs slo puede disminuir o
permanecer constante, y alcanzar un mnimo en el
estado final de equilibrio

dG d 0 Geq { Gmin
Tema 9
Ecuaciones prcticas de la
termodinmica
(Pineda 9; Aguilar 9; Zemansky 9)

1. Ecuaciones prcticas para la entropa

2. Ecuaciones prcticas para la energa
interna
3. Ecuaciones de las capacidades
calorficas
4. Ecuaciones prcticas para los
potenciales termodinmicos
5. Ecuaciones prcticas para otros
sistemas simples
1. Ecuaciones prcticas para la entropa

Variables independientes T y V

S  T, V 
wS wS
wT  wV dV
V T
S dS dT

wP
C V dT  T dV
w V
TdS Primera ecuacin TdS
T

D
dT 
CV
NT
dS dV
T

S (T,V) si se conocen las dependencias de CV, D y NT

Esta ltima ecuacin se puede integrar para obtener

con T y V

Variables independientes T y P

S  T,P 
wS wS
wT  wP dP
P T
S dS dT

wV
CP dT  T
wT P
TdS dP Segunda ecuacin TdS

dT  DVdP
CP
dS
T

Esta ecuacin se puede integrar para obtener S (T,P)

si se conocen la dependencia de CP con las variables T
y P, y la ecuacin emprica de estado V (T,P)
Variables independientes P y V

S P, V 
wS wS
wP  wV dV
V P
S dS dP

wT wT
CV  P
wP V wV P
TdS dP C dV Tercera ecuacin TdS

dP  P dV
CV C
ETP DTV
dS

Las ecuaciones TdS tienen numerosas aplicaciones:

1. Expansin isoterma reversible de un gas

2. Cambio de presin isotermo reversible
3. Cambio de presin isotermo y adiabtico
2. Ecuaciones prcticas para la energa interna

Variables independientes T y V
TD
TdS  PdV CV dT   P dV
NT
dU

Esta ecuacin se puede integrar para obtener U (T,V)

si se conocen las dependencias de CV con T y V, y la
ecuacin emprica de estado

wU wP
wV T
w P
T V
Primera ecuacin de la energa
T

Variables independientes T y P

dU CP  PVD  dT  V PN T  TD  dP

si se conocen las dependencias de CP, D y NT con T y P.

Esta ecuacin se puede integrar para obtener U (T,P)

wU wV wV
wP T  wP
Segunda ecuacin de
T wT P T
P
la energa

Variables independientes P y V
N TCV C
dP  P  P dV
D DV
dU

si se conocen las dependencias de CV, CP, D y NT con P y

Esta ecuacin se puede integrar para obtener U (P,V)

V.
3. Ecuaciones de las capacidades calorficas
Igualando las dos ecuaciones TdS, primera y
segunda, se puede obtener la siguiente ecuacin:

wP wV
CP  C V T
wT V wT P
Frmula generalizada
de Mayer
wV wP
CP  CV T
2

wT P wV T

TVD2
CP  C V
NT

Consecuencias:

2. Cuando To0, CPoCV, en el cero absoluto ambas

1. CP nunca puede ser menor que CV

capacidades calorficas son iguales

3. CP = CV cuando
wV
wT

0

4. Ecuaciones prcticas para los potenciales

termodinmicos

Anlogamente se pueden obtener ecuaciones

prcticas para el resto de las funciones termodinmicas
(F, G, y H). (ver Tabla 9.1. Pineda)
5. Ecuaciones prcticas para otros sistemas
simples
Las relaciones y desarrollos matemticos de las
secciones anteriores son vlidos para sistemas
hidrostticos cerrados homogneos y formados por una
sola especie qumica. Fcilmente pueden extenderse a
otros sistemas simples.

Hilo elstico estirado

para un sistema hidrosttico y sustituir P por F (fuerza

Slo es necesario elegir la ecuacin correspondiente

recuperadora), y V por L (longitud).

La aplicacin conjunta de los dos principios de la

termodinmica conduce a la ecuacin
dU TdS  F dL
La dos primeras ecuaciones TdS se escriben
wF
CL dT  T
wT L
TdS dL

wL
CF dT  T dF
w F
TdS
T

La primera ecuacin de la energa

wU wF
wL T F
T wT L

La ecuacin generalizada de Mayer

wL wF
CF  CL T
2

wT F wL T
Sistemas abiertos

3 de enero de 2014
1. Potencial qumico
Existen numerosos sistemas fsicos en los cuales la cantidad de materia
no permanece constante. Los ejemplos son ubicuos: la atmsfera terrestre (la
Tierra pierde enormes cantidades de gases situados en su capa ms externa,
fenmeno conocido como escape atmosfrico), un cubito de hielo flotando en
agua (a medida que el hielo se funde su masa disminuye, debido a que existe
una trasferencia de molculas de agua desde el cubito hacia el agua lquida
a travs de su superficie de separacin), una estrella gigante (el fenmeno
de prdida de masa estelar puede estar asociado a eyecciones de masa de la
corona), entre otros muchos.

En termodinmica, se define un sistema abierto como aqul que puede

intercambiar materia con su medio exterior a travs de sus fronteras. Si las
fronteras permiten el intercambio de materia entre el sistema y su medio
exterior, stas reciben el nombre de paredes permeables. Si las fronteras im-
piden el intercambio de materia entre el sistema y su medio exterior, stas
reciben el nombre de paredes impermeables. Si las fronteras permite el paso
de ciertos componentes e impiden el de otros, las paredes de denominan pa-
redes semipermeables.

Se denomina interaccin material o qumica a aqulla interaccin que im-

plica un intercambio de materia entre el sistema y su medio exterior. Este
tipo de interaccin no slo implica una transferencia de masa, sino tambin
de energa. Esto es fcil de entender si recordamos que la energa interna del
sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todas las partculas
(tomos, molculas, etc) del sistema, medidas con respecto al centro de masas
del sistema. Si el sistema pierda una partcula, no slo perder parte de su
masa (la masa de la partcula), sino tambin parte de su energa interna (la
energa cintica de la partcula y la energa potencial de interaccin entre la
partcula y el resto de las partculas del sistema). Este hecho hace que exista
cierta dificultad en aplicar los conceptos de trabajo y calor a sistemas abier-
tos. Qu parte de la energa que el sistema pierde, al perder una partcula,
es calor y qu parte es trabajo?

Las entidades qumicas que se requieren para describir la composicin

de un sistema en equilibrio se denominan componentes. Podemos designar el
nmero de componentes de un sistema por la letra c. Un sistema formado
por un componente (c = 1) recibe el nombre de sistema monocomponente o
sustancia pura. Un sistema formado por dos o ms componentes (c 2) se
denomina sistema multicomponente.

1
 Recordamos que la ecuacin fundamental de la termodinmica para un
sistema hidrosttico cerrado se escribe como sigue:

dU = T dS pdV (1)
donde ponemos de manifiesto que la energa del sistema puede ser mo-
dificada por causas trmicas (primer miembro del trmino de la derecha de
la ecuacin) o por causas mecnicas (segundo miembro del trmino de la
derecha de la ecuacin). En otras palabras, la energa interna de un sistema
puede modificarse de dos maneras: cambiando su entropa y cambiando su
volumen. La magnitud del cambio de energa ocasionado depende del valor
de la variable intensiva que acompaa a la variacin de la variable extensiva.
As, por ejemplo, si aumentamos la entropa de un sistema en una cantidad
dS, el aumento de la energa interna del sistema es mayor cuanto mayor sea
la temperatura del sistema.

En general, el formalismo termodinmico para sistemas abiertos puede

ser construido a partir del formalismo desarrollado para sistemas cerrados.
Si tenemos en cuenta que la energa de un sistema abierto puede variar debido
a que su masa vare, se postula que la ecuacin fundamental para un sistema
abierto puede escribirse como sigue:

U = U (S, V, n) (2)
donde n es el nmero de moles del sistema. En forma diferencial se escri-
bira:

dU = T dS pdV + dn (3)
donde dn es el nmero de moles de materia que el sistema intercambia
con su medio exterior y es una nueva variable termodinmica que recibe el
nombre de potencial qumico, cuya definicin es:
 
U
(4)
n S,V
El potencial qumico es una variable intensiva cuyo valor siempre es po-
sitivo. El potencial qumico es el cambio de la energa interna del sistema
cuando el nmero de moles del sistema cambia en una unidad, mantenindo-
se constante la entropa y el volumen del sistema. La definicin del potencial
qumico nos permite comprender fcilmente su significado fsico: el potencial
qumico mide el aumento de la energa interna del sistema cuando ste gana

2
un mol de partculas, o viceversa, la disminucin de la energa interna del
sistema cuando ste pierde un mol de partculas. Si los intercambios de ma-
teria entre el sistema y su medio exterior se midieran en trminos del nmero
de partculas (como suele hacerse en fsica estadstica), el potencial qumico
sera el cambio de la energa interna del sistema cuando gana o pierde una
partcula, mantenindose constante su entropa y su volumen.

En el caso de que el sistema est formado por varios componentes, esto es,
que el sistema est constituido por partculas de distintos tipos, la ecuacin
fundamental se escribira como sigue:

U = U (S, V, n1 , n2 , ..., nc ) (5)

c
X
dU = T dS pdV + k dnk (6)
k=1

donde el potencial qumico de las partculas de tipo k es

 
U
k (7)
nk S,V,nj6=k
donde el nmero de moles de todos los componentes, excepto el k-simo,
deben permanecer constantes.

A partir de la ecuacin fundamental (6), la temperatura y la presin de

un sistema abierto se definen como:
 
U
T (8)
S V,n
 
U
p (9)
V S,n
Si comparamos con las definiciones de la temperatura y la presin para
un sistema cerrado, observamos una sutil diferencia. En los sistemas abier-
tos, es preciso que la cantidad de materia permanezca constante para poder
identificar o definir la temperatura y la presin.

Las ecuaciones (4, 8, 9) reciben el nombre de ecuaciones de estado del

sistema en la representacin energtica.

3
 Utilizando el Teorema de Euler y algunas operaciones matemticas senci-
llas, se pueden obtener dos ecuaciones de enorme inters prctico: la ecuacin
de Euler (en la representacin de la energa) y la ecuacin de Gibbs-Duhem:
c
X
U = T S pV + n k k (10)
k=1
c
X
SdT V dp + nk dk = 0 (11)
k=1

En el caso de que el sistema fuera monocomponente (esto es, una sustancia

pura) las ecuaciones (10) y (11) se escribiran:

U = T S pV + n (12)

SdT V dp + nd = 0 (13)
Y si las escribimos utilizando magnitudes molares, las ecuaciones (12) y
(13) toman la forma

= u T s pv (14)

d = sdT + vdp (15)

Aunque nuestra definicin del potencial qumico tiene un significado fsico
claro, su uso puede presentar ciertas dificultades porque el requerimiento de
que la entropa del sistema debe permanecer constante no es fcil de llevar
a cabo. Por ello, se suelen proponer otras definiciones para el potencial qu-
mico. Veremos, a continuacin, que se pueden proponer tantas definiciones
operativas como potenciales termodinmicos existen.

Combinado la relacin que existe entre la energa interna y el potencial de

Helmholtz, F = U T S, con la ecuacin (12), podemos obtener la siguiente
relacin:

F = pV + n (16)
Diferenciando la ecuacin (16) y combinndola con la ecuacin (3), se ob-
tiene la ecuacin fundamental en la representacin del potencial de Helmholtz
F para un sistema abierto:

dF = SdT pdV + dn (17)

4
 donde el potencial qumico se define como el cambio del potencial de
Helmholtz del sistema cuando el nmero de moles del sistema cambia en una
unidad, mantenindose constante la temperatura y el volumen del sistema:
 
F
(18)
n T,V
En un laboratorio, es ms fcil mantener constante la temperatura de un
sistema que su entropa, por ello es ms frecuente trabajar con F que con U .

En el caso de que el sistema sea multicomponente (formado por c com-

ponentes), las ecuaciones anteriores se escriben como sigue:
c
X
dF = SdT pdV + k dnk (19)
k=1
c
X
F = pV + n k k (20)
k=1

donde el potencial qumico de las partculas de tipo k es

 
F
k (21)
nk T,V,nj6=k
Anlogamente, si consideramos la entalpa H, la ecuacin fundamental
para un sistema abierto se escribe como:

H = T S + n (22)

dH = T dS + V dp + dn (23)
donde el potencial qumico se define como el cambio de la entalpa del
sistema cuando el nmero de moles del sistema cambia en una unidad, man-
tenindose constante la entropa y la presin del sistema:
 
H
(24)
n S,p
En el caso de que el sistema sea multicomponente con c componentes, las
ecuaciones anteriores se escriben como:
c
X
H = TS + n k k (25)
k=1

5
 c
X
dH = T dS + V dp + k dnk (26)
k=1

donde el potencial qumico de las partculas de tipo k es

 
H
k (27)
nk S,p,nj6=k
El potencial de Gibbs G del sistema est relacionado con la energa interna
por la siguiente ecuacin:

G = U T S pV (28)
Combinando esta ecuacin con la ecuacin (10) se obtiene la siguiente
relacin para un sistema con c componentes:
c
X
G= k dnk (29)
k=1

Ntese la diferencia entre esta ecuacin y sus anlogas para los otros
potenciales termodinmicos. Diferenciando la ecuacin (29) y combinndola
con la ecuacin de Gibbs-Duhem, obtenemos la ecuacin fundamental en la
representacin del potencial de Gibbs para un sistema abierto multicompo-
nente:
c
X
dG = SdT + V dp + k dnk (30)
k=1

donde el potencial qumico de las partculas de tipo k es

 
G
k (31)
nk T,p,nj6=k
Para un sistema monocomponente, la ecuacin fundamental para un sis-
tema abierto se escribe como:

dG = SdT + V dp + dn (32)
donde el potencial qumico se define como el cambio de la energa de
Gibbs del sistema cuando el nmero de moles del sistema cambia en una
unidad, mantenindose constante la temperatura y la presin del sistema:
 
G
(33)
n T,p

6
 y la relacin entre la funcin de Gibbs y el potencial qumico quedara
como sigue:

G = n (34)
En este caso, el potencial qumico del sistema coincide con la funcin de
Gibbs molar del sistema.

Esencialmente, en cualquier de las definiciones anteriores, se observa que

el potencial qumico no es ms que una medida de la ganancia o prdida
de energa de un sistema cuando ste gana o pierde materia. Sin embargo,
dependiendo de cmo tenga lugar el intercambio de energa y materia en-
tre el sistema y su entorno (las ligaduras que imponemos al sistema cuando
interacciona con su medio exterior), el clculo del potencial qumico tendr
que hacerse con el potencial termodinmico correspondiente. Por ejemplo, la
atmsfera y el ocano son enormes reservas de energa trmica y de materia
(en el lenguaje de la termodinmica diramos que actan como focos) que ha-
cen que los procesos fsicos en los que intervienen puedan considerarse como
isotermos e isobricos. Cul es el potencial termodinmico adecuado para
estudiar los procesos fsicos en los que intervienen la atmsfera o el ocano?
Qu potencial termodinmico hay que emplear para estimar el potencial
qumico en los procesos en los que intervienen la atmsfera o el ocano? La
respuesta es fcil, el potencial de Gibbs, porque sus variables naturales son
la temperatura y la presin.

2. Dependencia del potencial qumico con la

temperatura y la presin
Por simplicidad, consideremos un sistema formado por un solo componen-
te. Como escribimos anteriormente, la ecuacin de Gibbs-Duhem para este
sistema puede escribirse como:

d = sdT + vdp

donde aparecen la entropa molar s y el volumen molar v del sistema. Si

queremos obtener una expresin matemtica para = (T, p) tenemos que
integrar la ecuacin anterior. La integracin puede hacerse de varias maneras.
Integremos primero la ecuacin de la temperatura. Para ello podemos utilizar
la siguiente ecuacin:

7
  
S
Cp = T (35)
T p

Si tomamos un estado de referencia (habitualmente, a una temperatura

To = 298 K y a una presin po = 1 bar), la integracin de la ecuacin (35)
nos dara:
Z T Z T
Cp Cp
S(T, po ) = S(To ) + dT = So + dT (36)
To T To T

Sustituyendo en la integral de la temperatura nos quedara:

Z T Z T Z T 
Cp
Z
SdT = S (T, po ) dT = So + dT dT (37)
To To To T

La integracin de la ecuacin (37) da como resultado (despus de integrar

por partes):
Z T Z T
Cp
Z
SdT = So (T To ) + Cp dT T dT (38)
To To T

La integral correspondiente a la presin es ms fcil de calcular. Por

ejemplo en el caso de un gas ideal quedara:
Z p Z p  
RT p
vdp = dp = RT ln o (39)
po po p p
Combinando la ecuacin de Gibbs-Duhem con las ecuaciones (38) y (39)
se obtendra que la dependencia funcional del potencial qumico de un gas
ideal con la presin y la temperatura se escribira de la siguiente manera:

T T  
So Cp Cp p
Z Z
(T, p) = (To , po ) (T To ) dT + T dT + RT ln
n To n To nT po

Es obvio que la utilidad prctica de la ecuacin que hemos deducido es

poca.

Propondremos otra posible manera de abordar el problema de establecer

la dependencia del potencial qumico con la presin y con la temperatura. A
una temperatura dada, la dependencia del potencial qumico con la presin
puede obtenerse como se muestra a continuacin:

dT = vdp (40)

8
 donde el subndice T indica que el potencial qumico se est estimando
para un valor concreto de temperatura. Si integramos entre dos valores dados
de presin (p1 y p2 )
Z p2 Z p2
dT = vdp (41)
p1 p1
Z p2
T (p2 ) T (p1 ) = vdp (42)
p1

donde T (pi ) = (T, pi ), (i=1,2). Aqu nos volvemos a encontrar con

una circunstancia que nos es familiar en termodinmica: no podemos cono-
cer el valor absoluto del potencial qumico, slo diferencias entre valores del
potencial qumico. Como en otras ocasiones, para establecer una escala de
medidas, consideraremos un estado estndar como punto de referencia. Este
estado estndar puede elegirse libremente. De hecho, dependiendo del libro
que consultis, puede ser que se utilicen distintos estados de referencia para
estimar una misma magnitud termodinmica. En el SI el estado estndar
considerado es a una presin de 1 bar (1.013 bar, en algunos libros) y a una
temperatura dada. Aunque la temperatura no se especifica en la definicin
del estado estndar, en algunos libros se pueden encontrar valores tabulados
de variables termodinmicas en estados estndar a 298 K.

Si tomamos un estado estndar como referencia (p1 = 1 bar po ), pode-

mos definir el potencial qumico en el estado estndar:

o (T ) T (p1 ) = T (po ) (43)

Los valores del potencial qumico en estados estndar estn tabulados
para multitud de sustancias. En consecuencia, la dependencia del potencial
qumico de un sistema con T y p se escribir:
Z p
o
(T, p) = (T ) + v (T, p) dp (44)
po

Si el sistema es un gas ideal, su volumen molar es

RT
v (T, p) = (45)
p
De manera que el potencial qumico de un gas ideal se escribir como
sigue:
 
o p
(T, p) = (T ) + RT ln (46)
po

9
 Esta ecuacin es muy importante porque se emplea frecuentemente en el
estudio sistemas gaseosos. Nos indica que, a una temperatura dada, el po-
tencial qumico de un gas ideal aumenta con la presin de manera logartmica.

Si el sistema es un lquido o un slido, se puede suponer que el volumen

molar es constante (no cambia frente a variaciones de presin o temperatura),
en cuyo caso, la ecuacin (44) se puede escribir:

(T, p) = o (T ) + v (p po ) (47)
Esta ecuacin nos indica que el potencial qumico de un lquido o de un
slido, a una temperatura dada, aumenta linealmente con la presin.

Observad que las ecuaciones (46,47) nos permiten calcular el valor del
potencial qumico del sistema a la temperatura T y a la presin p.

A una presin dada, la variacin del potencial qumico con la temperatura

puede escribirse como sigue:

dp = sdT (48)
donde el subndice p indica que el potencial qumico se est estimando
para un valor concreto de presin. Si tomamos una temperatura de referencia
(To ), la dependencia del potencial qumico de un sistema con la temperatura
T , a una presin p dada, se escribir:
Z T
(T, p) = (To , p) s (T, p) dT = so (T To ) (49)
To

donde se ha tomado la entropa de la sustancia en un estado estndar (so est

tabulada). La ecuacin (49) nos indica que, a una presin dada, el potencial
qumico de una sustancia pura disminuye con la temperatura de forma lineal.

3. Magnitudes molares parciales

Las magnitudes o variables termodinmicas pueden ser clasificadas en dos
grupos: extensivas e intensivas. Una magnitud extensiva es aqulla cuyo valor
depende de la cantidad de materia del sistema. Una magnitud cuyo valor no
depende de la cantidad de materia del sistema se denomina intensiva. Por
ejemplo, el volumen de un sistema es una variable extensiva. En cambio, la

10
temperatura o la presin de un sistema son variables intensivas. Esta dife-
renciacin de las variables termodinmicas es importante porque uno de los
mtodos de estudio habituales en termodinmica consiste en dividir un siste-
ma en varias partes (de ordinario, dos). Al dividir el sistema, el valor de las
propiedades del sistema cambiar? La respuesta es sencilla: las magnitudes
intensivas permanecern constantes, mientras que las magnitudes extensivas
cambiarn su valor. Para calcular sus nuevos valores tendremos que tener
en cuenta que el valor de una magnitud extensiva es igual a la suma de los
valores correspondientes a las diferentes partes del sistema. Por ejemplo, si
dividimos un sistema en dos partes iguales, su volumen ser la mitad del
volumen inicial.

Una magnitud extensiva puede convertirse en intensiva sin ms que di-

vidirla por una variable que cuantifique la cantidad de materia del sistema.
De ordinario, se emplean el nmero de moles o la masa del sistema. Si uti-
lizamos el nmero de moles, la magnitud resultante se denomina molar. En
cambio, si utilizamos la masa, la magnitud resultante se denomina especfica.
Por ejemplo, si el volumen V del sistema lo dividimos por el nmero de mo-
les n, obtendremos el volumen molar v del sistema, v = V /n. Si el volumen
V del sistema lo dividimos por su masa m, obtendremos el volumen espec-
fico ve del sistema, ve = V /m. La densidad es la inversa el volumen especfico.

Nos falta por definir un nuevo tipo de variable o magnitud cuyo signifi-
cado no es fcil de entender: magnitud molar parcial.

Consideremos, por ejemplo, un sistema formado por dos componentes,

agua y etanol (dos lquidos perfectamente miscibles) que ha sido prepara-
do mediante un proceso de mezcla a partir de cantidades conocidas de cada
lquido. Supongamos que hemos determinado experimentalmente los vol-
menes del agua y del etanol antes de mezclarlos y el volumen final de la
mezcla. Descubriramos, sorprendidos, que el volumen final es ligeramente
menor que la suma de los volmenes que inicialmente ocupaban el agua y
el etanol. Diremos, entonces, que el volumen no se conserva en las procesos
de mezcla. La explicacin de este fenmeno fsico es sencilla. El origen de
la discrepancia est en las diferencias entre las fuerzas intermoleculares exis-
tentes en la mezcla y las existentes en los componentes puros, as como en
las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la mezcla y su
empaquetamiento en los componentes puros, debido a los distintos tamaos
y formas de las molculas que se mezclan.

Podemos analizar el proceso de mezcla en trminos del nmero de moles

11
y de los volmenes molares de cada lquido. El enunciado sera algo as:
supngase que, manteniendo constantes la temperatura (298 K) y la presin
(1 atm), se mezclan nH2O moles de agua cuyo volumen molar es vH2O =
18,0 cm3 /mol con nEtOH moles de etanol cuyo volumen molar es vEtOH =
58,3 cm3 /mol, cul sera el volumen del sistema resultante? Si tomamos 1
mol de cada lquido, un sencillo clculo nos indica que el volumen final debera
ser 76,3 cm3 . Experimentalmente se encuentra que el volumen es 69,8 cm3 . De
manera que
V 6= nH2O vH2O + nEtOH vEtOH
En general, dada una variable extensiva Z de un sistema con c componentes
(c > 1, multicomponente), se observa que

Z 6= n1 z1 + n2 z2 + nc zc

donde zi (i = 1, 2, , c) es la variable molar de Z de cada uno de los com-

ponentes. Ntese que las variables zi son intensivas y caractersticas de cada
uno de los componentes.

Es posible escribir una expresin matemtica en la que la funcin Z se

escriba como un sumatorio, extendido al nmero total de componentes, de
variables intensivas molares de cada uno de los componentes? S, emplean-
do magnitudes molares parciales. Se define la magnitud molar parcial de Z
respecto del componente i-simo como:
 
Z
zi (50)
ni T, p, ni6=k

z i es la variacin de Z cuando se aade un mol de componente i man-

teniendo constantes la temperatura, la presin y el resto de las variables de
composicin. La aplicacin del teorema de Euler permite escribir la siguiente
ecuacin:
   
Z Z
Z (T, p, n1 , n2 , . . .) = n1 + . . . + nc (51)
n1 T, p, n2 ...nc nc T, p, n1 ...nc1

Teniendo en cuenta la ecuacin (50), obtenemos la expresin que buscbamos

Z (T, p, n1 , n2 , . . .) = n1 z 1 + n2 z 2 + + nc z c (52)

Volvamos a nuestro ejemplo. En tablas, a 298 K y 1 atm, se encuentra que los

volmenes molares parcial del agua y del etanol son v H2O = 20,7 cm3 /mol y
v EtOH = 49,1 cm3 /mol, respectivamente. Si tomamos 1 mol de cada lquido,

12
el volumen final de la mezcla, calculado con la ecuacin (52) es 69,8 cm3 .
Este valor coincide con el valor determinado experimentalmente!

En resumen, al estudiar un sistema multicomponente, si queremos cal-

cular una variable extensiva Z del sistema a partir de las correspondientes
variables de los componentes constituyentes del mismo, la forma correcta de
hacerlo es utilizando la ecuacin (52).

Calculemos ahora la magnitud molar parcial de los potenciales termodi-

nnicos. La energa interna molar parcial es
 
U
ui (53)
ni T, p, ni6=k

La funcin o energa de Helmholtz molar parcial es

 
F
fi (54)
ni T, p, ni6=k

La entalpa molar parcial es

 
H
hi (55)
ni T, p, ni6=k

La funcin o energa de Gibbs molar parcial es

 
G
gi = i (56)
ni T, p, ni6=k

Si comparamos estas ecuaciones con la definiciones del potencial qumico

(7,21,27 y 31) observamos que la energa de Gibbs molar parcial coincide con
el potencial qumico. Esto sucede slo para esta funcin, para el resto de los
potenciales termodinmicos no ocurre lo mismo. La razn se encuentra en el
hecho de que las variables naturales de G (temperatura T y presin p) son las
mismas variables que se han empleado para definir las magnitudes molares
parciales. Esta circunstancia tiene consecuencias importantes en el formalis-
mo matemtico, ya que la energa de Gibbs de un sistema multicomponente
se puede escribir como sumatorio de los potenciales qumicos de todos los
componentes
G = n 1 g 1 + n 2 g 2 + + n c g c = n 1 1 + n 2 2 + + n c c (57)
Esto no sucede para el resto de los potenciales termodinmicos
U = n1 u1 + n2 u2 + + nc uc 6= n1 1 + n2 2 + + nc c (58)

13
 F = n1 f 1 + n2 f 2 + + nc f c 6= n1 1 + n2 2 + + nc c (59)
H = n1 h1 + n2 h2 + + nc hc 6= n1 1 + n2 2 + + nc c (60)
En un sistema formado por un solo componente, las magnitudes molares y
las magnitudes molares parciales coinciden. En este caso, adems, el potencial
de Gibbs molar es el potencial qumico, como puede mostrarse haciendo uso
de la ecuacin (57)
G
G = n = =g (61)
n
Esto no sucede para el resto de los potenciales termodinmicos. Por ejem-
plo, la energainterna molar no es el potencial qumico del sistema.
U
6= =u
n
Imaginemos, por ejemplo, que tenemos que calcular el potencial de Gibbs
de 1 mol de gas ideal a 2 bar y 600K. Si combinamos las ecuaciones (46) y
(61) podemos escribir
  
o p
G (T, p) = n = n (T ) + RT ln o (62)
p
Reordenado trminos y utilizando las variables apropiadas
   
o p o p
G (T, p) = n (T ) + nRT ln o = G (T ) + nRT ln o (63)
p p
 
p
G (T, p) Go (T ) = nRT ln o (64)
p
Sustituyendo los valores dados en (64), obtenemos que el potencial de Gibbs
de 1 mol de gas ideal a 2 bar y 600 K, con respecto a un estado estndar, es
3458 J.

En general, cuando tengamos que trabajar con magnitudes molares, en

un sistema multicomponente utilizaremos magnitudes molares parciales.

4. Condicin de equilibrio entre dos sistemas

respecto al intercambio de materia. Equili-
brio material
Profundicemos un poco ms en el concepto de potencial qumico. Cules
son las condiciones de equilibrio entre dos sistemas que intercambian materia

14
(partculas, molculas, tomos, etc)?. En principio, por simplicidad, conside-
remos que los dos sistemas (A y B) son sustancias puras, esto es, estn
formados por un solo tipo de partculas, y adems supondremos que stas
son las mismas para los dos sistemas.

Como slo estamos interesados en la interaccin entre A y B, los aisla-

mos de su entorno. Si empleamos el lenguaje de la termodinmica diremos
que los sistemas A y B ocupan un recinto de paredes rgidas, adiabticas e
impermeables. Admitimos que los sistemas A y B pueden intercambiar calor,
trabajo y materia. En el lenguaje de la termodinmica, decimos que entre
A y B existen interacciones trmicas, mecnicas y materiales. O, en otras
palabras, decimos que la frontera de separacin entre A y B es diatrmica,
mvil y permeable.

El sistema A est formado por nA moles, ocupa un volumen VA a la

presin pA y su energa interna es UA . De manera similar definiramos las
variables relevantes del sistema B.

Dado que el sistema total (A+B) est aislado, tenemos que las siguientes
variables estn sujetas a condiciones de conservacin:

Nmero total de moles: nA + nB = n (65)

Volumen total: VA + VB = V (66)

Energa interna total: UA + UB = U (67)

Qu funcin termodinmica tendr un valor extremo (mximo o mnimo)
cuando se alcance el equilibrio entre A y B? Sabemos que en un sistema
aislado, la entropa es mxima en el estado de equilibrio. De manera que,
el equilibrio entre A y B se alcanzar cuando la entropa del sistema sea
mxima. Como la entropa es una variable extensiva, la entropa del sistema
total A+B puede escribirse como suma de las entropas de A y de B:

S = S(UA , VA , nA , UB , VB , nB ) = SA (UA , VA , nA ) + SB (UB , VB , nB ) (68)

donde hemos supuesto que la entropa del sistema total es la suma de las
entropas de las dos fases.

15
 Cules son los valores de las funciones termodinmicas caractersticas de
A y B cuando se alcance el equilibrio entre ellas? Para responder a esta pre-
gunta consideramos un desplazamiento infinitesimal del estado de equilibrio
en el que las variables Ui , Vi y ni cambian infinitesimalmente con respecto
a sus valores de equilibrio. Como la entropa es un mximo, se tiene que
cumplir

S = SA (UA , VA , nA ) + SB (UB , VB , nB ) = 0 (69)

Podemos relacionar el cambio de entropa de cada sistema con el cambio
de sus variables caractersticas (ntese que los sistemas A y B son abiertos)
1
SA = (UA + pA VA A nA ) (70)
TA
1
SB = (UB + pB VB B nB ) (71)
TB
Sustituyendo (70) y (71) en (69) y teniendo en cuenta las condiciones de
conservacin, podemos escribir la siguiente ecuacin:

     
1 1 pA pB A B
UA + VA nA = 0 (72)
TA TB TA TB TA TB

Esta ecuacin tiene que cumplirse independientemente de cules sean los

valores de UA , VA y nA , por ello sus coeficientes en la ecuacin tienen que
anularse. En consecuencia, tenemos que

TA = TB (73)
Esta ecuacin representa la condicin para el establecimiento del equili-
brio trmico entre A y B. El equilibrio mecnico entre A y B est caracteri-
zado por

pA = pB (74)
El equilibrio material entre A y B (condicin de equilibrio con respecto
al intercambio de materia entre ellos) est caracterizado por

A = B (75)
Podemos afirmar, entonces, que dos sistemas (en equilibrio trmico y me-
cnico) que intercambian materia entre s alcanzarn el equilibrio material

16
cuando tengan el mismo valor para el potencial qumico.

A continuacin, analizaremos otro aspecto del significado fsico del po-

tencial qumico. Veremos que, de la misma manera que la energa trmica
fluye desde las regiones de mayor temperatura a las de menor temperatura,
la materia es transferida de las regiones de mayor potencial qumico a las
regiones de menor potencial qumico. Podremos afirmar que el potencial qu-
mico desempea, respecto a la transferencia de materia, un papel anlogo al
que juegan la temperatura y la presin respecto a los intercambios de ener-
gas trmica y mecnica, respectivamente.

Consideremos dos sistemas (A y B), constituidos por el mismo tipo de

molculas, que intercambian materia entre s. Adems, por simplicidad, su-
ponemos que mantendremos su temperatura y presin en valores constantes.
Imaginemos que nuestros sistemas A y B an no han alcanzado el equilibrio
respecto al intercambio de materia. El nmero total de molculas del sistema
total es constante, esto es

nA + nB = n = constante (76)

dnA = dnB (77)

donde la ltima ecuacin nos dice que las molculas que A gana (pierde)
son las molculas que B pierde (gana). El proceso de intercambio de materia
ocurre a temperatura y presin constantes, por lo que el potencial de Gibbs
del sistema disminuye en el proceso:

dG = dGA + dGB = A dnA + B dnB = (A B ) dnA < 0 (78)

Si A > B , la ecuacin (78) nos indica que dnA < 0, el sistema A pierde
molculas y el sistema B gana molculas, dnB > 0. Podemos, por lo tanto,
afirmar que el sistema de mayor potencial qumico (A) cede materia al sis-
tema de menor potencial qumico (B). Si hubiramos supuesto que A < B
habramos obtenido que el sistema de mayor potencial qumico (B) cede ma-
teria al sistema de menor potencial qumico (A).

En consecuencia, podemos decir que la materia es transferida de las re-

giones de mayor potencial qumico a las regiones de menor potencial qumico.
Otra forma de decirlo es la siguiente: la transferencia de materia tiene lugar
en el sentido de los potenciales qumicos decrecientes. Este resultado, aunque
ha sido deducido para un sistema concreto, tiene validez general sean cua-
lesquiera los sistemas fsicos considerados, as como las ligaduras a las que

17
estuvieran sujetos.

En resumen, podemos escribir que

A > B transferencia de materia desde A hacia B

A = B equilibrio material entre A y B

A < B transferencia de materia desde B hacia A

Pongamos un ejemplo sencillo. Consideremos un recipiente (A) que con-

tiene agua a 25 C (TA ) y 100 bar (pA ) conectado por medio de una frontera
rgida y permeable a otro recipiente (B) que contiene agua a 25 C (TB ) y 1
bar (pB ). En qu sentido fluir el agua? La experiencia nos dice que el agua
fluir desde donde est a mayor presin (A) hacia donde est a menor presin
(B). Utilicemos el concepto de potencial qumico para analizar este proceso
fsico. La diferencia de potencial qumico entre A y B puede escribirse como:

A (pA ) B (pB ) = v (pA pB ) (79)

donde hemos supuesto que el agua es un fluido incompresible cuyo vo-

lumen molar v es constante (1,8 105 m3 m1 ). Teniendo en cuenta los
valores de las presiones en A y en B, se obtiene que

A (pA ) > B (pB ) (80)

Este resultado indica que el agua fluye desde A hacia B, tal como espe-
rbamos. Cunta energa se llevan las molculas de agua cuando pasan
de A hacia B? Utilizando la ecuacin (79), obtenemos A (pA ) B (pB ) =
178 J mol1 = 2,96 1022 J molcula1 .

El anlisis anterior se extiende de manera inmediata al caso de que los

sistemas A y B sean multicomponentes (formados por molculas de varios
tipos). Si los sistemas A y B tienen c componentes (k = 1, 2, , c), el inter-
cambio de materia entre ellos est descrito por

k,A > k,B transferencia de componente k desde A hacia B

k,A = k,B equilibrio con respecto al componente k entre A y B

k,A < k,B transferencia de componente k desde B hacia A

18
 Podemos, por lo tanto, afirmar que las condiciones de equilibrio material
entre dos sistemas implican la igualdad de los potenciales qumicos de los
componentes intercambiados por los sistemas.

Analicemos un caso particular sencillo. Consideremos dos sistemas (A y

B) compuestos por molculas de dos tipos (1 y 2). Imaginemos que la frontera
de separacin entre los sistemas A y B slo permite el paso de molculas de
tipo 1. En el lenguaje de la termodinmica decimos que la pared de separacin
entre A y B es semipermeable: permeable a molculas de tipo 1 e impermeable
a molculas de tipo 2. Como los sistemas A y B slo intercambian molculas
de tipo 1, el equilibrio material entre ellos estar caracterizado por la igualdad
del potencial qumico del componente 1:

1,A = 1,B (81)

Se dice entonces que los sistemas A y B estn en equilibrio material con
respecto al intercambio de molculas de tipo 1 (o con respecto al componente
1). El potencial qumico del componente 2 en el sistema A no tiene porqu
ser igual al potencial qumico del componente 2 en el sistema B, al no inter-
cambiar molculas de tipo 2 entre ellos.

19
Tema 10
Sistemas hidrostticos de masa o
composicin variable
(Pineda 10,11; Aguilar 11,13; Zemansky 14,16)

1. Sistemas abiertos. Interaccin

material
2. Postulados. Potencial qumico
3. Relaciones de Euler y de Gibbs-Duhem
4. Potenciales termodinmicos de un
sistema hidrosttico homogneo
abierto. Ecuacin fundamental
5. Magnitudes molares parciales y
funciones de mezcla
6. Equilibrio respecto al intercambio de
materia. Equilibrio difusivo
7. Ecuaciones termodinmicas de un
sistema hidrosttico, cerrado,
heterogneo y multicomponente
8. Regla de las fases
Conceptos previos

Una porcin de materia est constituida por

especies qumicas o constituyentes, que son
cualquier tipo de partculas en el sentido de la Qumica,
por ejemplo, especies atmicas, especies inicas,
especies moleculares, etc. Se entiende por
componentes a las diferentes especies qumicas
independientes (aqullas a partir de las cuales se
puede obtener el resto mediante reacciones qumicas
adecuadas).

Respecto al nmero de componentes los sistemas

termodinmicos se pueden clasificar en:
1. Sistema monocomponente (un nico componente)
2. Sistema multicomponente (binario, ternario, etc)

Respecto a la presencia o ausencia de

homogeneidades los sistemas termodinmicos se
pueden clasificar en:

1. Sistema homogneo. Se denomina fase a un

sistema fsicamente homogneo, es decir, un
sistema cuyas propiedades son invariantes bajo
traslaciones del sistema de referencia. Slo hay una
fase gaseosa. En el caso de lquidos, hay tantas
fases como lquidos inmiscibles existan en el
sistema. En el caso de slidos, hay tantas fases
como especies qumicas distintas y formas
cristalinas diferentes existan en el sistema.
2. Sistema heterogneo, cuando en l existan dos o
ms fases.
1. Sistemas abiertos. Interaccin material.

Un sistema abierto es aqul que puede

intercambiar materia con su medio exterior a travs de
paredes que permiten el intercambio libre de la misma
(paredes permeables) o el paso selectivo de algunas
especies qumicas (paredes semipermeables).

Se denomina interaccin material a toda

interaccin que implique un intercambio de materia
entre el sistema y su medio. Este tipo de interaccin no
slo implica una transferencia de masa sino tambin de
energa, en la que ya no es posible identificar el trabajo
y el calor.
La dificultad de aplicar los conceptos de transferencia
de energa en forma de trabajo y de calor a los
sistemas abiertos es, esencialmente, una consecuencia
de que no existen paredes adiabticas que permitan el
flujo de materia.

Para desarrollar la termodinmica de los sistemas

abiertos existen varias posibilidades:
o Generalizacin de GQ y GW para que incluyan
las variables de composicin.
o Definicin de nuevas variables que, aadidas
a las ya conocidas, caractericen todos los
posibles equilibrios.
o Introduccin de nuevos postulados que
permitan extender la teora de los sistemas
cerrados a los sistemas abiertos.
2. Postulados. Potencial qumico.
1. Existe un nmero finito de variables
independientes X1,,Xm, que fijan los estados de
equilibrio termodinmico de una fase abierta, tales
que existe una funcin de estado S = S (X1,,Xm)

(OX1,, OXm) = OS (X1,,Xm).

que se denomina entropa, que satisface S = S

2. Si un sistema termodinmico puede considerarse

formado por varias fases abiertas, entonces el valor
de cualquier variable extensiva para el sistema es
suma de los valores que dicha variable tiene para
cada una de las fases.

Para el caso de un sistema hidrosttico homogneo

dos de las variables Xi son U y V, que deben
completarse con los moles ni (o las masas mi o los
nmeros de partculas Ni) de cada uno de los
componentes.
Si un sistema hidrosttico homogneo y abierto est
formado por c componentes, la ecuacin
fundamental en la representacin entrpica es
una funcin de la forma S = S (U,V,n1,,nc). El
desarrollo del formalismo termodinmico conduce a:

c
wS wS wS
wU  wV 
V,n U,n i 1 w i U,V,n
dS dU dV dni
n
jzi

Ecuaciones de estado en la representacin entrpica:

wS wS wS Pi
wU { wV { { 
1 P
V,n T U,n T w
i V,U,njzi
n T

donde Pi es el potencial qumico del componente i-

simo. Es una variable intensiva.
 Ecuacin fundamental diferencial en la representacin
entrpica

dU  dV  i dni
1 P c
P
dS
T T i 1 T

Ecuacin fundamental en la representacin

energtica es una funcin de la forma U = U
(S,V,n1,,nc), y en forma diferencial:

wU wU wU
wS  wV 
c

V,n S,n i 1 w i S,V,njzi

dU dS dV dni
n

TdS  PdV  Pidni

c
dU
i 1

Ecuaciones de estado en la representacin

energtica:

wU wU wU
wS { T wV { P
w
{ Pi
V,n S,n i S,V,njzi
n

El potencial qumico proporciona el cambio de energa

interna de la fase abierta cuando el nmero de moles
del componente i-simo cambia en una unidad,
manteniendo constantes el nmero de moles del resto
de los componentes, el volumen y la entropa.
3. Relaciones de Euler y de Gibbs-Duhem
La aplicacin del teorema de Euler a la ecuacin
fundamental energtica conduce a la ecuacin de Euler
en la representacin energtica

TS  PV  Pini
c
U
i 1

Ecuacin de Gibbs-Duhem en la representacin

energtica para un sistema hidrosttico homogneo

SdT  VdP  nd
abierto y con c componentes

i Pi
c
0
i 1

La aplicacin del teorema de Euler a la ecuacin

fundamental entrpica conduce a la ecuacin de Euler
en la representacin entrpica

U  V  i ni
1 P c
P
S
T T i 1 T

Ecuacin de Gibbs-Duhem en la representacin

entrpica para un sistema hidrosttico homogneo
abierto y con c componentes

Ud  Vd  nd
1 P c Pi
i
T T i 1 T
0

Como ejemplo, para el caso de un sistema abierto

monocomponente (i=c=1)

U TS  PV  P

SdT  VdP  dP 0

dU TdS  PdV
4. Potenciales termodinmicos de un sistema
hidrosttico homogneo abierto
Potencial de Helmholtz (F)

PV  Pini
Definicin
F { U  TS
c

i 1

SdT  PdV  Pidni

Diferencial
c
dF
i 1

F  T, V,n1 ,...,nc 
Ecuacin fundamental
F
Ecuaciones de estado

S  T, V,n1 ,...,nc 
wF

wT V,n
S

P  T, V,n1 ,...,nc 
wF

w T,n
P
V

Pi  T, V,n1 ,...,nc 
wF
Pi
w
i T,V,njzi
i 1,..., c
n

Relaciones de Maxwell

wS wP wS wPi
wV wT  wT
T,n V,n w
i T,V,njzi
n V,n

wP wPi wPi wP j
 wV
w
i T,V,njzi
n T,n w
j T,V,njzi
n w
i T,V,njzi
n
Entalpa (H)

TS  Pini
Definicin
H { U  PV
c

i 1

TdS  VdP  Pidni

Diferencial
c
dH
i 1

H  S,P,n1 ,...,nc 
Ecuacin fundamental
H
Ecuaciones de estado

T  S,P,n1,...,nc 
wH
wS
P,n
T

V  S,P,n1 ,...,nc 
wH
wP
S,n
V

Pi  S,P,n1 ,...,nc 
wH
Pi
wni S,P,njzi
i 1,..., c

Relaciones de Maxwell

wT wV wT wPi
wP wS wS
S,n T,n w
i S,P,njzi
n P,n

wV wPi wPi wP j
wP
w
i S,P,njzi
n S,n w
j S,P,njzi
n w
i S,P,njzi
n
Potencial de Gibbs (G)

Pn
Definicin
G { U  TS  PV
c

i i
i 1

SdT  VdP  Pidni

Diferencial
c
dG
i 1

G  T,P,n1 ,...,nc 
Ecuacin fundamental
G
Ecuaciones de estado

S  T,P,n1 ,...,nc 
wG

wT P,n
S

V  T,P,n1 ,...,nc 
wG
wP
T,n
V

Pi  T,P,n1 ,...,nc 
wG
Pi
wni T,P,njzi
i 1,..., c

Relaciones de Maxwell

wS wV wS wPi
 wT  wT
wP T,n P,n w
i T,P,njzi
n P,n
wV wPi wPi wP j
wP
w
i T,P,njzi
n T,n w
j T,P,njzi
n w
i T,P,njzi
n

Las ecuaciones fundamentales de un sistema

hidrosttico homogneo y abierto son aqullas en las
que se eligen el nmero de moles de todos los
componentes como parte de las variables
independientes. La funcin U = U (S,V,n1,,nc) y sus
transformadas de Legendre F = F (T,V,n1,,nc) , H = H
(S,P,n1,,nc) y G = G (T,P,n1,,nc)
5. Magnitudes molares parciales y funciones de
mezcla
En general, dada una variable extensiva Z de un
sistema hidrosttico homogneo con n1,,nc moles de
c componentes, se tiene:

Z  T,P,n1,...,nc  z n Z
c
i,puro

Z  T,P,n1 ,...,nc  z nz
i
i 1
c
*
i i
i 1

Zi,puro ( zi* ) es la magnitud molar del componente

i-simo puro
Se define la magnitud molar parcial de Z respecto del
componente i-simo como:
wZ
Zi {
w
i T,P,njzi
n

La aplicacin del teorema de Euler permite escribir la

ecuacin:

n Z
wZ
Z  T,P,ni  i
c c

w
i T,P,njzi
n i i
i 1 n i 1

La funcin de Gibbs molar parcial coincide con el

potencial qumico
wG
Gi { Pi
w
i T,P,njzi
n
 Para una sustancia pura y monocomponente, la
propiedad molar parcial coincide con la propiedad

Z ni Zi nZ o Z
molar
c
Z
z
i 1 n

Ecuacin de Gibbs-Duhem generalizada

ndZ
wZ wZ
wT  wP dP
c

P,n T,n
i i dT
i 1

Las funciones molares parciales son funciones

homogneas de grado 0, por lo que la aplicacin del
teorema de Euler permite escribir

Zi 
Zi T,P,nj o 0 nj
wZi
wnj
nj
wZ j
wni
xj
wZ j
wxi

Se cumplen las siguientes ecuaciones para los

potenciales termodinmicos

Fi Ui  TSi Hi Ui  PVi Gi Ui  TSi  PVi

Dado que G es una funcin de estado, haciendo uso

de las relaciones de Maxwell se puede escribir:

SdT  VdP  Pidni

c
dG
i 1

wPi wS
wT  Si
P,ni w
i T,P,njzi
n

wPi wV
wP
T,ni wni T,P,njzi
Vi
 Se denomina funcin Z de mezcla ('mixZ) a la
diferencia

'mixZ { Z  T,P,ni   ni Zi,puro  T,P 

c

i 1

La funcin de mezcla puede escribirse

'mixZ { n Z  n Z  T,P 
c c

i i i i,puro
i 1 i 1

n G  n G
Por ejemplo, la funcin de Gibbs de mezcla es
'mixG {
c c

i i i i,puro
i 1 i 1

Considerando relaciones termodinmicas usuales, se

puede obtener las siguientes relaciones que permiten
relacionar entre s diferentes funciones de mezcla, lo
que facilita su clculo

w' G
'mixS  mix
wT P,n

w'mixG
'mix V wP
T,n
w w'mixG
'mixH 'mixG  T'mixS T
w
w T,n
2

T T

'mixU 'mixH  P'mix V

6. Equilibrio respecto al intercambio de materia.
Equilibrio difusivo
El problema bsico de la termodinmica es la
determinacin del estado de equilibrio final que se
alcanza despus de eliminar las ligaduras internas de
un sistema.

Considrense dos sistemas hidrostticos homogneos

(A y B) separados por una pared fija, impermeable y
adiabtica. El sistema total (A + B) est aislado.

Convirtase la pared de separacin en una pared

mvil, semipermeable (permeable al componente k-
simo) y diatrmica. El sistema total (A + B) est
aislado.
Cules son los valores de las funciones
termodinmicas caractersticas de los sistemas A y B
cuando se alcanza el estado final de equilibrio?
Aqullos que maximizan la entropa del sistema total.
Las ecuaciones de equilibrio se pueden escribir como:

Equilibrio trmico TA TB

Equilibrio mecnico PA PB

Equilibrio difusivo Pk,A Pk,B

 Para entender el significado fsico del potencial
qumico, supngase que los dos sistemas Ay B ya se
encuentran en equilibrio trmico (TA=TB=T) y mecnico
(PA=PB=P) a travs de una pared mvil y diatrmica. El
sistema total (A + B) est aislado.

Convirtase la pared de separacin en una pared

semipermeable (permeable al componente k-simo).
De acuerdo con el principio de aumento de entropa, se
tiene

 dSU,V,n
A

1
 P  Pk,B  dnk,A t 0
T k,A

Suponiendo que Pk,A > Pk,B, se tiene que dnk,A < 0,

esto implica que el sistema de mayor potencial qumico
del componente k-simo pierde moles de dicho
componente a favor del sistema de menor potencial
qumico. Esto prueba que la transferencia de materia
tiene lugar en el sentido de los potenciales qumicos
decrecientes.

El potencial qumico juega respecto de la

transferencia de materia un papel anlogo al de la
temperatura respecto a la transferencia de energa en
modo calor, y al de la presin respecto a la
transferencia de energa en modo trabajo de
configuracin de un sistema hidrosttico.
7. Ecuaciones termodinmicas de un sistema
hidrosttico cerrado, heterogneo y
multicomponente

por c componentes (i=1,c) y por M fases (D=1,,M).

Considrese un sistema hidrosttico cerrado formado

Por simplicidad, supongamos que todas las fases se

encuentran a temperatura T y presin P uniformes.
Denotaremos los componentes por subndices y las
fases por superndices.
La funcin de Gibbs G del sistema heterogneo es la
suma de las funciones de Gibbs de todas las fases

n P n11P11  n12P12   n1cP1c

c
1 1 1
G fase 1

n P
i i
i 1

n12P12  n22P22   n2c P2c

c
G2 2
i
2
i fase 2

n P
i 1

D D D
n1D P1D  n2D P2D   ncD PcD fase D
c
G i i

G
i 1

M
G D
G1  G2  GM
D 1

Cada fase constituye un sistema abierto que puede

experimentar cambios en su composicin y masa. El
conjunto de todas las fases es un sistema cerrado.

Si tiene lugar un proceso infinitesimal en el que todas

las fases experimentan un cambio de temperatura dT y
un cambio de presin dP, entonces el cambio en la
funcin de Gibbs en cada fase es:
 S dT  V dP  P1i dn1i
c
1 1 1
dG fase 1

S dT  V dP  Pi2dni2
i 1
c
2 2 2
dG fase 2

SD dT  V D dP  PiD dniD

i 1

dGD fase D
c

i 1

SdT  VdP  P dn  P dn   PiD dniD

El cambio en la funcin de Gibbs del sistema es
c c c
1 1 2 2
dG

dG
i i i i

M
i 1 i 1 i 1

dG dG1  dG2   dGM D

S
D 1
M
S S1  S2   SM D

D 1

V
M
V V1  V2   V M D

D 1
El problema del equilibrio de un sistema heterogneo
es obtener una ecuacin o ecuaciones entre los
potenciales qumicos que sea vlida cuando todas las
fases estn en equilibrio qumico.
Si se supone que el sistema tiende hacia el equilibrio
a T y P constantes, entonces en el equilibrio G tiene un
valor mnimo, que matemticamente se expresa como
dGT,P = 0.
Por tanto, la ecuacin que debe cumplirse en el
equilibrio es

P dn  P dn   PiD dniD
c c c
1 1 2 2
dGT,P i i i i 0
i 1 i 1 i 1

donde las dn no son todas independientes, sino que

estn relacionadas por las ecuaciones de ligadura

Para resolver la ecuacin del equilibrio junto con las

ecuaciones de ligadura se emplea el mtodo de los
multiplicadores de Lagrange.
8. Regla de las fases
Considrese un sistema hidrosttico cerrado

por M fases (D=1,,M). No hay impedimentos para

heterogneo formado por c componentes (i=1,c) y

transportar cualquier componente de una fase a otra.

Se supone que cada componente est presente en
todas las fases.

La funcin de Gibbs G del sistema heterogneo es la

suma de las funciones de Gibbs de todas las fases

G  G   G M
n P  n P  niMPiM
c c c
1 2 1 1 2 2
G i i i i
i 1 i 1 i 1

G es funcin de T, P y de las n, de las cuales hay un

nmero igual a cM. No todas las n son independientes.
Dado que no hay reaccin qumica, la nica manera de
cambiar n es por el transporte de los componentes de
una fase a otra, permaneciendo constante el nmero
total de moles de cada componente. En consecuencia,
se tiene un sistema de c ecuaciones con cM incgnitas

n  componente 1
M
D
n11  n12   n1M cons tan te
D 1
1

n  componente 2
M
D
n12  n22   n2M cons tan te
D 1
2

n  componente c 
M
D
n1c  n2c   ncM cons tan te
D 1
c

En cada fase se satisfacen las siguientes relaciones:

 n n11  n12   n1c  fase 1
c
1
i n1

n  fase 2
i 1

n12  n22   n2c

c
2
i n2

n  fase M 
i 1

M
n1M  n2M   ncM nM
c

i
i 1

fase, se obtiene un sistema de M ecuaciones con cM

Dividiendo por el nmero total de moles en cada

incgnitas.

x11  x12   x1c 1  fase 1

x12  x22   x2c 1  fase 2

x1M  x2M   xcM 1  fase M 

Para hallar las ecuaciones de equilibrio qumico es
preciso hacer G mnima a T y P constantes,
cumplindose estas ecuaciones de ligadura, aplicando
el mtodo de los multiplicadores de Lagrange se
obtienen las ecuaciones de equilibrio de fases

P11 P12 P1M

P12 P22 P2M

P1c P2c PcM

que expresan el hecho de que en el equilibrio el

potencial qumico de cada componente en una fase
debe ser igual al potencial qumico de este mismo
componente en cualquier otra fase.
 El nmero de las ecuaciones del equilibrio de fases
que expresan la igualdad de los potenciales qumicos

M  1. Por tanto, para los c componentes son c (M  1)

de cualquiera de los componentes en todas las fases es

ecuaciones entre las P.

(M  1) ecuaciones del equilibrio de fases y las c

La solucin del problema se obtiene al resolver las c

ecuaciones de ligadura para los cM valores de las n que

hacen G mnima. Estos valores deben ser funcin de T
y P.

Por tanto, el estado del sistema en equilibrio puede

expresarse por los valores de la temperatura, la
presin y las cM fracciones molares. En consecuencia,
el nmero total de variables es cM + 2 .
Entre estas variables hay dos tipos de ecuaciones:

c(M1), y (2) ecuaciones del tipo 6x=1, para cada fase

(1) ecuaciones de equilibrio de fases, de las que hay

y, por tanto, M de tales ecuaciones en conjunto. En

consecuencia, el nmero total de ecuaciones es
c(M1)+M.

Se denomina grados de libertad termodinmicos

(l) del sistema al exceso de variables sobre las
ecuaciones

l  cM  2   c  M  1  M l cM2

Regla de las fases de Gibbs

Transiciones de fase

3 de enero de 2014
1. Fase
A todos nos resulta familiar el hecho de que, al aumentar la temperatura,
el hielo se funde convirtindose en agua lquida y, si continuamos aumen-
tando la temperatura, sta se convierte en vapor de agua. El hielo, el agua
lquida y el vapor de agua son tres fases de una misma sustancia: agua. Tam-
bin estamos familiarizados con el hecho de que dos fases puedan coexistir
en equilibrio mutuo: en un vaso podemos mantener cubitos de hielo flotando
en agua lquida si la temperatura permanece constante en 0 C a la presin
atmosfrica. Incluso, si mantuviramos la presin y la temperatura en los
valores del punto triple, podramos tener coexistiendo las tres fases del agua.

Una fase se define como aquella parte de un sistema que es estructural,

qumica y fsicamente homognea. Una fase ocupa una regin del espacio y
tiene unos lmites definidos que la separan de otras fases. Estos lmites re-
ciben el nombre de fronteras de fase. Si un sistema est formado por una
sola fase se denomina homogneo. En cambio, si un sistema est formado por
varias fases (al menos dos) recibe el nombre de heterogneo.

Las entidades qumicas que se requieren para describir la composicin de

un sistema en equilibrio se denominan componentes. A diferencia de las fases
de un sistema, cuyo nmero est rigurosamente determinado termodinmi-
camente, el nmero de componentes qumicos de un sistema es un nmero,
hasta cierto punto, algo arbitrario.

Un sistema compuesto por un solo componente recibe el nombre de sis-

tema monocomponente o sustancia pura. Un sistema formado por dos o ms
componentes se denomina sistema multicomponente.

Rigurosamente, el concepto de fase de la materia no es igual al concepto

de estado de agregacin de la materia. Se puede decir que estados de agre-
gacin de la materia slo hay tres: slido, lquido y gas (en algunos libros
se dice que el plasma sera el cuarto estado de la materia). En cambio, el
nmero de fases de la materia es ilimitado.

Un gas o una mezcla de gases constituyen siempre una nica fase. El aire
atmosfrico, por ejemplo, constituye una fase. Podemos afirmar, por lo tanto,
que para sistemas gaseosos los conceptos de fase y estado de agregacin son
equivalentes.

Las diferencias entre fase de la materia y estado de agregacin de la ma-

1
teria aparecen en el caso de lquidos y slidos.

Un lquido puro aparece tambin como una nica fase, salvo para el 4 He
(He I normal y He II superfluido) y el 3 He (una normal y dos superfluidas)
para los que existen dos y tres fases lquidas diferentes, respectivamente. En
consecuencia, siempre que nuestro sistema sea un lquido puro, los trminos
fase y estado de agregacin son sinnimos, excepcin hecha del helio lquido.

Un slido puro constituye un nico estado de agregacin, pero puede cons-

tituir varias fases. Los slidos pueden existir en diferentes estructuras crista-
linas o moleculares. Cada estructura sera una fase distinta. Este fenmeno
se denomina polimorfismo. En los elementos, el polimorfismo se denomina
alotropa. Por ejemplo, para el carbn se han identificado dos formas (fases),
el grafito y el diamante. Se han observado hasta 12 fases slidas para el azu-
fre. El agua puede solidificar formando hasta 14 estructuras cristalogrficas
diferentes, en rigor cada una de las cuales ser una fase diferente. No obstan-
te, en la prctica es habitual considerar el hielo como una nica fase.

En el caso de sistemas multicomponentes la situacin es bastante ms

complicada. Veamos algunos casos concretos. Si el sistema est compuesto
de un lquido y un vapor, el lquido es una fase y el vapor otra. En el caso
mezclas de lquidos, si stos son perfectamente miscibles, se dice que forman
una nica fase. Por ejemplo, si mezclamos agua y etanol. En cambio, si los l-
quidos no son miscibles, tendremos tantas fases como lquidos presentes. Por
ejemplo, al tratar de mezclar agua y aceite, se observa claramente que no
forman una mezcla. En este caso, diremos que tenemos un sistema formado
por dos fases lquidas. Si disolvemos completamente una cantidad determina-
da de sal comn en agua, el sistema resultante constituye una fase (una fase
lquida). En cambio, si continuamos aadiendo sal al agua y sobrepasamos
el lmite de saturacin del agua, tendremos dos fases: sal (fase slida) y una
disolucin acuosa de sal comn (fase lquida).

Una fase existe dentro de un rango de temperatura y de presin, entre

otras variables. Cuando se modifican los valores de alguna, o algunas, de
estas variables se puede producir la aparicin de una nueva fase. Se dice,
entonces, que se ha producido una transicin de fase o un cambio de fase.
En otras palabras, una transicin de fase es un proceso en un sistema hetero-
gneo caracterizado por un cambio de las masas de las fases que coexisten en
equilibrio, unas a expensas de otras. Por ejemplo, se produce una transicin
de fase cuando al aumentar la temperatura, el hielo se funde convirtindose
en agua lquida.

2
 Se dice que en un sistema hay coexistencia de fases cuando estn presentes
al menos dos fases en equilibrio. Por ejemplo, si la temperatura permanece
constante en 0 C a la presin atmosfrica, podemos conseguir la coexistencia
en equilibrio termodinmico de hielo y agua lquida.

El estudio de los equilibrios de fase y de las transiciones de fase puede

realizarse utilizando una variable termodinmica: el potencial qumico. En el
tema anterior vimos que las transferencias de materia entre sistemas podan
ser analizadas en trminos del potencial qumico. En este tema mostraremos
que las transiciones de fase tambin pueden ser explicadas empleando el
potencial qumico.

2. Equilibrio de fases
El formalismo matemtico es similar al que expusimos cuando estudiamos
el equilibrio material. Esto es esperable si pensamos que una transicin de
fase no es ms que una transferencia de materia entre dos sistemas (en este
caso, dos fases). Comenzaremos con un sistema sencillo. Consideremos que el
sistema est formado por dos fases (A y B) de la misma sustancia pura, esto
es, las fases estn formadas por un solo tipo de partculas (tomos, molcu-
las, iones, etc), y adems supondremos que stas son las mismas para los dos
sistemas. Como ejemplo, podemos pensar en hielo fundente en agua lquida:
hay un intercambio de molculas de agua entre el hielo y el agua. Cules
son las condiciones de equilibrio entre las dos fases que intercambian materia?

Como slo estamos interesados en la interaccin entre A y B, las aislamos

de su entorno. Si empleamos el lenguaje de la termodinmica diramos que el
sistema total est formado por dos subsistemas A y B, los cuales ocupan un
recinto de paredes rgidas, adiabticas e impermeables. Entre A y B existen
interacciones mecnicas, trmicas y materiales. O, en otras palabras, decimos
que la frontera de separacin entre A y B es mvil, diatrmica y permeable.

El sistema A est formado por nA moles ocupa un volumen VA a la presin

pA y su energa interna es UA . De manera similar definiramos las variables
relevantes del sistema B.

Dado que el sistema total (A+B) est aislado, tenemos que las siguientes
variables estn sujetas a condiciones de conservacin:

3
 Nmero total de moles: nA + nB = n (1)

Volumen total: VA + VB = V (2)

Energa interna total: UA + UB = U (3)

Qu funcin termodinmica tendr un valor extremo (mximo o mnimo)
cuando se alcance el equilibrio entre A y B? Sabemos que en un sistema
aislado, la entropa es mxima en el estado de equilibrio. De manera que,
el equilibrio entre A y B se alcanzar cuando la entropa del sistema sea
mxima. Como la entropa es una variable extensiva, la entropa del sistema
total A+B puede escribirse como suma de las entropas de A y de B:

S = S(UA , VA , nA , UB , VB , nB ) = SA (UA , VA , nA ) + SB (UB , VB , nB ) (4)

donde hemos supuesto que la entropa del sistema total es la suma de las
entropas de las dos fases.

Cules son los valores de las funciones termodinmicas caractersticas de

A y B cuando se alcance el equilibrio entre ellas? Para responder a esta pre-
gunta consideramos un desplazamiento infinitesimal del estado de equilibrio
en el que las variables Ui , Vi y ni cambian infinitesimalmente con respecto
a sus valores de equilibrio. Como la entropa es un mximo, se tiene que
cumplir

S = SA (UA , VA , nA ) + SB (UB , VB , nB ) = 0 (5)

Podemos relacionar el cambio de entropa de cada fase con el cambio de
sus variables caractersticas (las fases A y B son sistemas abiertos)
1
SA = (UA + pA VA A nA ) (6)
TA
1
SB = (UB + pB VB B nB ) (7)
TB
Sustituyendo (6) y (7) en (5) y teniendo en cuenta las condiciones de
conservacin, podemos escribir la siguiente ecuacin:

     
1 1 pA pB A B
UA + VA nA = 0 (8)
TA TB TA TB TA TB

4
 Esta ecuacin tiene que cumplirse independientemente de cules sean los
valores de UA , VA y nA , por ello sus coeficientes en la ecuacin tienen que
anularse. En consecuencia, tenemos que

TA = TB (9)
Esta ecuacin representa la condicin para el establecimiento del equili-
brio trmico entre A y B. El equilibrio mecnico entre A y B est caracteri-
zado por

pA = pB (10)
El equilibrio de fase entre A y B (condicin de equilibrio con respecto al
intercambio de materia entre ellos) est caracterizado por

A = B (11)
Podemos afirmar, entonces, que dos fases alcanzarn el equilibrio cuando
tengan el mismo valor para el potencial qumico, la temperatura y la presin.

De manera anloga a como hicimos con el equilibrio material entre siste-

mas, mostraremos que las transiciones de fase tienen lugar desde la fase de
mayor potencial qumico a la fase de menor potencial qumico. Consideremos
dos fases (A y B), constituidos por el mismo tipo de molculas, que inter-
cambian materia entre s. Por simplicidad, suponemos que mantendremos su
temperatura y presin en valores constantes.

Sabemos que el proceso de intercambio de materia entre A y B est ca-

racterizado por un principio de evolucin: en los procesos a temperatura y
presin constantes el potencial de Gibbs del sistema total disminuye:

dG = dGA + dGB < 0 (12)

El nmero total de molculas del sistema total es constante, esto es

nA + nB = n = constante (13)

dnA = dnB (14)

donde la ltima ecuacin nos dice que las molculas que A gana (pierde)
son las molculas que B pierde (gana). En consecuencia, en el proceso de
intercambio de materia debe cumplirse que:

5
 dG = dGA + dGB = A dnA + B dnB = (A B ) dnA < 0 (15)
Si A > B , la ecuacin (15) nos indica que dnA < 0, el sistema A pierde
moculas y el sistema B gana molculas, dnB > 0. Por lo tanto, podemos
afirmar que, en este caso, que la materia se transfiere de la fase de mayor po-
tencial qumico (A) a la fase de menor potencial qumico (B). Si hubiramos
supuesto que A < B , se tendra que dnA > 0, entonces la fase de mayor
potencial qumico (B) cede materia a la fase de menor potencial qumico
(A). Las transiciones de fase pueden ser explicadas en trminos del potencial
qumico.

En definitiva, podemos afirmar que las transiciones de fase tienen lugar de

las fases de mayor potencial qumico a las fases de menor potencial qumico:

A > B transicin de fase de A en B

A = B equilibrio de fase entre A y B

A < B transicin de fase de B en A

Veamos algunos ejemplos sencillos.

El grafito y el diamante estn formados por el mismo tipo de tomos:

tomos de carbono. El grafito y el diamante son dos fases de la misma sus-
tancia. El grafito es ms abundante en la naturaleza porque a presin atmos-
frica y temperatura ambiente es ms estable que el diamante. En trminos
termodinmicos diramos que el grafito posee menor potencial qumico que
el diamante. Sera posible transformar grafito en diamante aumentando la
presin? Podramos hacer que ocurriera una transicin de fase de grafito en
diamante aumentando la presin? A una temperatura dada T , la dependen-
cia con la presin del potencial qumico del diamante (di) y del grafito (gr)
puede escribirse como sigue:

di (p, T ) = odi (T ) + vdi (p po )

gr (p, T ) = ogr (T ) + vgr (p po )

donde p0 es la presin atmosfrica (1 bar aproximadamente). Igualando el
potencial qumico del diamante y del grafito obtenemos la siguiente ecuacin:
odi ogr
o
pp =
vdi vgr

6
 Utilizando valores tabulados y haciendo un clculo sencillo se obtiene
p po 15 kbar. Es decir, para transformar el grafito en diamante es preciso
aumentar la presin p hasta alcanzar un valor de al menos 15 kbar (15000
atmsferas aproximadamente).

Figura 1: Potencial qumico del agua en funcin de la temperatura, a la

presin de 1 bar

En la Figura 1 se muestra el potencial qumico del agua slida y del agua

lquida en funcin de la temperatura, a la presin de 1 bar (aproximada-
mente, la presin atmosfrica). Observamos que las dos rectas se cruzan a la
temperatura de 273 K. A esta temperatura el potencial qumico del hielo es
igual al potencial qumico del agua lquida. En este punto, ambas fases co-
existen, esto es, decimos que estn en equilibrio. Conviene sealar que dado
que el potencial qumico tambin depende de la presin, la posicin del punto
de coexistencia de hielo y agua lquida depender tambin de la presin. En
otras palabras, la temperatura de fusin del agua depende de la presin.

En la Figura 1 tambin se ponen de manifiesto otro hecho que nos resulta

familiar. Imaginad que la temperatura es 263 K (10 C). A esta tempera-
tura sabemos que el agua es slida. Esto puede ser explicado en trminos del
potencial qumico. Si nos fijamos en la figura, a esa temperatura el potencial
qumico del agua slida es menor que el potencial qumico del agua lquida.
Por ello, la fase ms estable es el hielo. Manteniendo constante la presin,
qu podemos hacer para que el hielo se funda? La respuesta es obvia, aumen-

7
tar la temperatura. A presin constante, un cambio de temperatura provoca
una transicin de fase. La figura nos indica que a partir de 273 K el potencial
qumico del agua lquida es menor que el potencial qumico del agua slida.
Por lo tanto, la temperatura debera ser mayor que este valor para que el hielo
funda. A 278 K, por ejemplo, el hielo se habra fundido y el agua sera lquida.

Figura 2: Potencial qumico del butano en funcin de la presin, a la tempe-

ratura de 293 K

A una temperatura dada, un cambio de presin provoca una transicin

de fase. Hace varios aos, en la mayora de nuestros hogares se empleaba el
butano como fuente de energa. El butano se venda en recipientes metlicos
cilndricos (las tpicas bombonas de color naranja). En ellas, el butano estaba
en fase lquida, probablemente porque de esta manera caba mayor cantidad
de butano que en fase gaseosa. A qu presin mnima tena que estar el
butano dentro de las bombonas para mantenerse lquido? En la Figura 2 se
muestra el potencial qumico del butano lquido y gaseoso en funcin de la
presin, a la temperatura de 293 K. Observamos que las dos curvas se cruzan
a la presin de 2 bar aproximadamente. A esta presin el potencial qumico
del butano gaseoso es igual al potencial qumico del butano lquido. En es-
te punto, ambas fases coexisten. Entonces, podemos decir que dentro de la
bombona de butano, la presin tiene que ser mayor que 2 bar, porque de lo
contrario el butano se convertira en gas. Obviamente, la posicin del pun-
to de coexistencia depender de la temperatura porque el potencial qumico
depende tambin de la temperatura. En otras palabras, la presin de vapor
del butano depende de la temperatura.

8
 Cuando el butano sala de la bombona, para utilizarlo en nuestras casas,
a presin atmosfrica y temperatura ambiente, el butano es un gas. La razn
est en el hecho de que, en estas condiciones de presin y temperatura, el
potencial qumico del butano gaseoso es menor que el potencial qumico del
butano lquido.

Si a presin atmosfrica y temperatura ambiente deseramos que el bu-

tano gaseoso se condensar, manteniendo su temperatura constante, qu
tendramos que hacer? La Figura 2 nos da la respuesta: comprimer el gas
hasta una presin de, al menos, 2 bar. Una compresin isoterma del gas pro-
duce su condesacin.

Despus de estos ejemplos, trataremos de extender el formalismo termodi-

nmico. Consideremos un sistema formado por dos fases (A y B) constituidas
por dos componentes (1 y 2). Los componentes 1 y 2 son intercambiados por
las fases A y B. Por ejemplo, las fases que interaccionan pueden ser la at-
msfera y el ocano. Y los componentes intercambiados pueden ser el agua
y el oxgeno. Por simplicidad, supongamos que las dos fases se encuentran a
la misma temperatura T y presin p. La pregunta que nos formulamos es la
misma que hicimos anteriormente Cul es la condicin de equilibrio entre
fases? Cul es la condicin de equilibrio material en el sistema?

Cada fase constituye un sistema abierto que experimenta cambios en su

composicin y en su masa. El conjunto de las dos fases es un sistema cerrado.

Como el proceso de intercambio de materia entre las fases ocurre a tem-

peratura y presin constantes, utilizamos la funcin de Gibbs como potencial
termodinmico. La funcin de Gibbs es una variable extensiva, la energa de
Gibbs G del sistema total es la suma de las energas de Gibbs de cada fase:

G = GA + GB (16)

La energa de Gibbs de cada fase no es ms que la suma de los potenciales

qumicos de cada componente multiplicado por su nmero de moles

GA = n1,A 1,A + n2,A 2,A (17)

GB = n1,B 1,B + n2,B 2,B (18)

En el intercambio de materia entre A y B el nmero total de molculas
de cada tipo en el sistema total es constante, esto es

9
 n1,A + n1,B = n1 = constante (19)
n2,A + n2,B = n2 = constante (20)
Cumplindose
n1,A = n1,B (21)
n2,A = n2,B (22)
Si fuera preciso, las ecuaciones de conservacin tambin pueden ser escritas
en funcin de las fracciones molares:

n1,A + n2,A = nA x1,A + x2,A = 1 (23)

n1,B + n2,B = nB x1,B + x2,B = 1 (24)

Los intercambios de materia entre A y B provocan el cambio en la energa
de Gibbs de cada fase:

GA = SA T + VA p + 1,A n1,A + 2,A n2,A (25)

GB = SB T + VB p + 1,B n1,B + 2,B n2,B (26)

donde hemos tenido en cuenta el carcter extensivo de G, as como de S y
V . Dado que el intercambio de materia entre A y B tiene lugar a temperatura
y presin constantes podemos escribir la siguiente relacin:

G = GA + GB = 1,A n1,A + 2,A n2,A + 1,B n1,B + 2,B n2,B (27)

Si tenemos en cuenta las ecuaciones (21) y (22), obtenemos

G = (1,A 1,B ) n1,A + (2,A 2,B ) n2,A (28)

Si imponemos la condicin de equilibrio, G = 0, se tienen las ecuaciones de

equilibrio de fases:

(1,A 1,B ) = 0 1,A = 1,B (29)

(2,A 2,B ) = 0 2,A = 2,B (30)

El equilibrio entre las fases requiere que el potencial qumico de un com-
ponente tenga el mismo valor en todas las fases en las que dicho componente
est presente.

10
3. Regla de las fases de Gibbs
El resultado anterior puede generalizarse para un sistema formado por M
fases y c componentes en cada fase:

1,A = 1,B = = 1,M

2,A = 2,B = = 2,M

c,A = c,B = = c,M (31)

Por lo tanto, diremos que para que un sistema heterogneo se encuentre

en equilibrio es condicin necesaria y suficiente que cada componente tenga
idntico potencial qumico en todas las fases en las que est presente.

Por cuntas ecuaciones est constituido el sistema de ecuaciones repre-

sentado por (31)? Cada fila representa M 1 ecuaciones y dado que hay c
filas, el sistema est formado por c(M 1) ecuaciones. Por otra parte, para
cada fase, la suma de las fracciones molares de los componentes es la unidad:

x1,A + x2,A + + xc,A = 1

x1,B + x2,B + + xc,B = 1

x1,M + x2,M + + xc,M = 1 (32)

El sistema de ecuaciones (32) est formado por M ecuaciones con cM in-

cgnitas (xi,k ). El conocimiento de los valores de las variables xi,k permitira
saber cul es la composicin de cada fase.

El nmero total de ecuaciones del que disponemos es la suma de (31) y

(32), esto es, c(M 1) + M .

El estado termodinmico del sistema puede expresarse en trminos de

las siguientes variables intensivas: presin, temperatura y fracciones molares.
Por ello, el nmero total de variables necesarias para especificar el estado del
sistema es cM + 2.

Se denomima grados de libertad termodinmicos (l) del sistema a la di-

ferencia entre el nmero de variables del sistema y el nmero de ecuaciones
del que se dispone:

l cM + 2 [c (M 1) + M ] (33)

11
Simplificando esta expresin, se obtiene la denominada regla de las fases de
Gibbs:
l =cM +2 (34)

4. Clasificacin de las transiciones de fase

Las transiciones de fase pueden ser clasificadas atendiendo a diversos cri-
terios. Histricamente, la clasificacin que se ha utilizado es la propuesta por
Paul Ehrenfest. Sin embargo, debido al hecho de hay algunas transiciones de
fase (especialmente, transiciones descubiertas recientemente) que no encajan
en el esquema propuesto por Ehrenfest, se ha establecido una nueva clasifi-
cacin de las mismas.

4.1. Clasificacin actual de las transiciones de fase

La clasificacin actual de las transiciones de fase distingue dos categoras:

1. Transiciones de primer orden

El sistema cede o absorbe energa durante la transicin, es decir, hay un

intercambio de energa entre el sistema (que est experimentando el cambio
de fase) y su entorno. En lenguaje termodinmico diramos que la transi-
cin lleva asociada una entalpa de cambio de fase. Por qu se requiere una
energa para que tenga lugar la transicin? Bsicamente, la transicin de
fase supone la ruptura o formacin de enlaces atmicos y moleculares, y la
reorganizacin espacial a nivel microscpico del sistema (ordenacin o desor-
denacin de sus tomos y molculas). En estos dos procesos hay una energa
implicada.

Aparece un rgimen de fases mezcladas, es decir, existe coexistencia de

fases. Esta circunstancia est en relacin con el hecho de que la energa de
cambio de fase no puede transferirse instantneamente entre el sistema y el
medio. Hay regiones del sistema que estn en una fase y otras regiones que
estn en la otra fase, dependiendo de si han recibido o cedido la energa ne-
cesaria para que se lleve a cabo la transicin de fase.

Por ejemplo, las transiciones de fase ordinarias (y sus inversas) son tran-
siciones de primer orden: fusin, vaporizacin y sublimacin.

12
 2. Transiciones continuas

El sistema no cede ni absorbe energa durante la transicin, es decir, no

hay un intercambio de energa entre el sistema (que est experimentando el
cambio de fase) y su entorno. En lenguaje termodinmico diramos que la
transicin no lleva asociada una entalpa de cambio de fase.

No aparece un rgimen de fases mezcladas, es decir, no existe coexistencia

de fases. Al no requerirse energa, la transicin ocurre simultneamente en
todo el sistema.

Por ejemplo, la transicin de conductor elctrico a superconductor elc-

trico es una transicin continua.

4.2. Clasificacin de Ehrenfest de las transiciones de fa-

se
La clasificacin que expondremos a continuacin fue propuesta inicial-
mente por Paul Ehrenfest, y el criterio est relacionado con la continuidad
del potencial qumico y de sus derivadas. En cualquier transicin de fase el
potencial qumico, la presin y la temperatura (o las variables correspondien-
tes en sistema no hidrostticos) son funciones continuas. Es decir, el potencial
qumico, la presin y la temperatura son los mismos para todas las fases pre-
sentes. Consideremos un sistema formado por un solo componente y dos fases
(A y B). Por ejemplo, un sistema formado por agua lquida en equilibrio con
vapor de agua. En este caso:

A = B (35)

pA = pB (36)

TA = TB (37)
1. Transiciones de primer orden

Son aquellas transiciones en las que las derivadas de primer orden del
potencial qumico presentan discontinuidades en la transicin. En un siste-
ma hidrosttico, las derivadas de primer orden del potencial qumico son la
entropa molar y el volumen molar:

13
  

s =
T p
 

v=
p T
Para un sistema formado por un solo componente y dos fases (A y B) se
tendra:

sA 6= sB (38)

v A 6= v B (39)
Por ejemplo, las transiciones de fase ordinarias (y sus inversas) son tran-
siciones de primer orden: fusin, vaporizacin y sublimacin.

2. Transiciones de segundo orden

Son aquellas transiciones en las que las derivadas de segundo orden del
potencial qumico presentan discontinuidades en la transicin, siendo con-
tinuas las derivadas de primer orden del potencial qumico. En un sistema
hidrosttico, las derivadas de segundo orden del potencial qumico son la
capacidad calorfica molar a presin constante, el coeficiente de dilatacin
cbica y el coeficiente de compresibilidad isoterma:
 2 

cp = T
T 2 p
1 2
 
T =
v p2 T
 2 
1
=
v pT
Para un sistema formado por un solo componente y dos fases (A y B) se
tendra:

cA B
p 6= cp (40)

A B
T 6= T (41)

A 6= B (42)

14
 Por ejemplo, la transicin de material ferromagntico a paramagntico o
la transicin lambda del helio son transiciones de segundo orden.

En algunos libros se dice que, segn la clasificacin de Ehrenfest, una

transicin de fase es de orden n si las discontinuidades aparecen en las deri-
vadas parciales de orden n del potencial qumico, siendo continuas todas las
derivadas de orden inferior a n.

5. Ecuacin de Clapeyron-Clausius para las tran-

siciones de fase de primer orden
Consideremos un sistema formado por un solo componente y dos fases
(A y B). Por ejemplo, un sistema formado por agua lquida en equilibrio
con vapor de agua. El sistema slo tiene un grado de libertad termodinmico
(regla de las fases). En consecuencia, basta fijar la temperatura (o la presin)
para que el estado de equilibrio entre A y B quede fijado, cumplindose que
A (T, p) = B (T, p). De esta ecuacin puede deducirse una ecuacin del tipo
p = p(T ) que representara el lugar geomtrico de los estados de equilibrio
entre A y B, es decir, la denominada curva de equilibrio de fases en un
diagrama p T .

5.1. Deduccin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius

Para deducir la ecuacin
p = p(T )
de la curva de equilibrio, consideremos dos estados (1 y 2), en la curva de
equilibrio de fases, que estn infinitamente prximos. Las condiciones de equi-
librio de fases en ambas estados son:

Estado 1:
A (T, p) = B (T, p) (43)
Estado 2:

A (T + dT, p + dp) = B (T + dT, p + dp) (44)

Desarrollando en serie la ecuacin (44) hasta el primer orden:

 A  A  B  B
A B
(T, p)+ dT + dp+ = (T, p)+ dT + dp+
T p T p

15
 Haciendo uso de la ecuacin de Gibbs-Duhen, la ecuacin anterior puede
escribirse como sigue:

A (T, p) sA dT + v A dp + = B (T, p) sB dT + v B dp + (45)

Combinando las ecuaciones (43) y (45) se obtiene una ecuacin que nos
proporciona la pendiente de la curva de equilibrio de fases en un diagrama
pT :

dp sB sA s
= B = (46)
dT v vA v
donde s es la entropa molar de cambio de fase de A a B, y v es el
volumen molar de cambio de fase de A a B. En los experimentos no se mide
el cambio de entropa, sino que se mide el cambio de entalpa (empleando
medidas calorimtricas), por lo que resulta conveniente escribir la ecuacin
(46) como:

dp h
= (47)
dT T v
donde hemos hecho uso de la igualdad:

T sB sA = h (48)
!

donde h es la entalpa molar de cambio de fase de A a B. La ecuacin

(46) y (47) es de enorme importancia en termodinmica y recibe el nombre
de ecuacin de Clapeyron-Clausius.

La ecuacin (47) nos indica que estas transiciones vienen caracterizadas

por un cambio de volumen, lo que implica una transferencia de energa en
modo de trabajo entre el sistema y el medio exterior, y una transferencia de
energa en modo de calor (entalpa de cambio de fase). En algunos libros la
entalpa de cambio de fase se la denomina calor latente de cambio de fase.

5.2. Integracin de la ecuacin de Clapeyron-Clausius

Para integrar la ecuacin de Clapeyron-Clausius es preciso conocer h y
v en funcin de p y T . Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden
emplear diferentes aproximaciones a la hora de integrar.

16
 En la curva de fusin las fases implicadas son un slido (A) y un lquido
(B). En este caso, se suele admitir que h y v son constantes, de manera
que la integracin de la ecuacin (47) sera como sigue:
Z p Z T
h dT
dp = (49)
po To v T

obtenindose  
h T
p po = ln (50)
v To
Algunos autores integran directamente la ecuacin (46), suponiendo que
v y s son constantes, obteniendo una expresin diferente, donde la rela-
cin entre la presin y la temperatura es lineal:
s h
p po = (T To ) (T To ) (51)
v To v
En las curvas de sublimacin y de vaporizacin la fase A es una fase
condensada (slido o lquido) y la fase B es una fase no condensada (vapor).
En estos casos, el volumen molar de la fase B es mucho mayor que el de la
fase A, de modo que este ltimo puede ser despreciado frente al primero. Por
ejemplo, a temperatura y presin estndar, el volumen molar de un gas es
aproximadamente 22.4 litros, mientras que el volumen molar de un slido es
del orden de 0.01 litros. La otra aproximacin que se hace es admitir que
el vapor tiene un comportamiento de gas ideal. En consecuencia, podemos
escribir:
V RT
v = v B v A v B = = (52)
n p
Sustituyendo en (47)
p T
dp h dT
Z Z
= (53)
po p To R T2
integrando
   
p h 1 1
ln = (54)
po R T To
Esta ecuacin nos dice cmo cambia la presin de vapor de un slido o
de un lquido con la temperatura.

La ecuacin (54) es de enorme utilidad prctica. Por ejemplo, si se dispo-

nen de varios pares de puntos (p, T ) en las curvas de equilibrio (que pueden

17
ser determinados experimentalmente), se puede estimar el valor de la entalpa
de transicin h. Otro ejemplo lo encontramos en la fsica de bajas tempera-
turas. A temperaturas inferiores a 1 K, nos permite relacionar la presin de
vapor del helio lquido (medible) con su temperatura. Es decir, la ecuacin
(54) nos sirve de termmetro en las proximidades del cero absoluto.

5.3. Diagramas de fases

La grfica en la que se representan las presiones de los estados de equili-
brio termodinmico de un sistema heterogneo en funcin de la temperatura
y del volumen se denomina superficie pVT.

La superficie pV T de un sistema puede tener una representacin grfica

muy complicada, dependiendo del nmero de fases y componentes que posea
el sistema estudiado. En la Figura 3 se representa, como ejemplo, una super-
ficie pV T , lugar geomtrico de los estados de equilibrio termodinmico del
sistema, para una sustancia pura que tiene una fase slida, una fase lquida
y una fase vapor.

Figura 3: Superficie pV T de una sustancia pura

En esta figura existen tres tipos de regiones en la superficie pV T : tres

regiones que corresponden a una nica fase, tres regiones que corresponden
a la coexistencia de dos fases y una regin que corresponde a la coexistencia

18
de las tres fases y cuyos estados dan lugar a una lnea recta que recibe el
nombre de lnea triple.

La proyeccin de la superficie pV T en un diagrama p T se denomina

diagrama de fases. La superficie pV T tambin puede ser proyectada en un
diagrama p V . Ambas proyecciones se muestran en la Figura 4.

Figura 4: Superficie pV T y proyecciones en diagramas p T y p V

La proyeccin de una regin de una nica fase da lugar en el diagrama de

fases a una zona bidimensional, indicando que la temperatura T y la presin
p son independientes en estos estados (tenemos dos grados de libertad segn
la regla de las fases de Gibbs).

La proyeccin de una regin de coexistencia de dos fases da lugar en el

diagrama de fases a una curva, p(T ), que recibe el nombre de curva de co-
existencia o de equilibrio de fases, y que indica que para dichos estados, p y
T no son independientes (slo tenemos un grado de libertad).

La proyeccin de la lnea triple da lugar en el diagrama de fases a un

punto denominado punto triple, en el que se cortan las tres curvas de coexis-
tencia (no tenemos ningn grado de libertad).

19
 El diagrama de fases del agua pura es complicado, apareciendo varias fa-
ses slidas como se muestra en la Figura 5.

Figura 5: Diagrama de fases del agua pura

Habitualmente, por simplicidad, se considera una representacin grfica

en la que el agua presenta una fase slida, una fase lquida y una fase gaseosa.
En la Figura 6 se muestra este diagrama simplificado de fases del agua pura
en la regin de presiones bajas y moderadas.

En la Figura 6, las lneas OA (curva de sublimacin), AC (curva de vapo-

rizacin) y AD (curva de fusin) se denominan curvas de equilibrio de fases
porque representan estados de equilibrio de las dos fases presentes en cada
caso. En las curvas de equilibrio de fases el sistema slo tiene un grado de
libertad. Por ejemplo, con lquido y vapor en equilibrio, podemos modificar la
temperatura en cualquier punto a lo largo de la curva de vaporizacin (lnea
AC), pero una vez elegido el valor de la temperatura, el valor de la presin
tambin est fijado.

Fijmonos en la curva de vaporizacin. A una temperatura dada T , la

20
Figura 6: Representacin simplificada del diagrama de fases del agua pura

presin de equilibrio entre el lquido y el vapor se denomina presin de vapor

del lquido. Se define el punto o temperatura de ebullicin de un lquido como
la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a p. El punto o tempe-
ratura de ebullicin normal (PEN) es la temperatura a la cual la presin de
vapor del lquido es igual a 1 atm.

Por ejemplo, para el agua. La presin de vapor a 20 C es 0.0227 atm (2.3

kPa). La presin de vapor a 99,974 C (aproximadamente, 100 C) es 1 atm
(101.3 kPa). Entonces, podemos decir que el punto de ebullicin normal del
agua es 99,974 C.

La curva de vaporizacin proporciona la temperatura de ebullicin de la

sustancia en funcin de la presin, T = T (p). Tambin, podemos decir que
la curva de vaporizacin proporciona la presin de vapor de la sustancia (l-
quida) en funcin de la temperatura, p = p(T ).

El punto A es el punto triple. El punto triple del agua se utiliza como

temperatura de referencia en la escala termodinmica de temperaturas. Por
definicin, la temperatura del punto triple del agua es 273.16 K. Se ha deter-
minado experimentalmente que la presin del punto triple del agua es 0.006

21
atm (6.1 kPa). Observad que la presin del punto triple es menor que la pre-
sin atmosfrica normal. La definicin de la escala Celsius es t = T 273,15.
As que la temperatura del punto triple es 0,01 C (273.15 K).

Fijmonos en la curva de fusin. Se define el punto o temperatura de fusin

de un slido como la temperatura a la que el slido y el lquido se encuentran
en equilibrio a la presin p. El punto o temperatura de fusin normal (PFN)
de un slido es el punto de fusin para p = 1 atm. Para el agua, el punto
de fusin normal es 0,0024 C (aproximadamente, 0 C). La curva de fusin
proporciona la temperatura de fusin de la sustancia en funcin de la presin
T = T (p).

Fijmonos en la curva de sublimacin. A una temperatura dada T , la pre-

sin de equilibrio entre un slido y un vapor se denomina presin de vapor
del slido. Se define el punto o temperatura de sublimacin de un slido como
la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a p. El punto o tempe-
ratura de sublimacin normal (PSN) es la temperatura a la cual la presin
de vapor del lquido es igual a 1 atm. Para el agua, dado que la presin del
punto triple es menor que la presin atmosfrica normal, el agua no tiene un
punto normal de sublimacin. Si se calentara el hielo a una presin inferior
a 0.006 atm, sublimara a vapor en lugar de fundirse a lquido.

La curva de sublimacin proporciona la temperatura de sublimacin de

la sustancia en funcin de la presin, T = T (p). Tambin, podemos decir
que la curva de sublimacin proporciona la presin de vapor de la sustancia
(slida) en funcin de la temperatura, p = p(T ).

El punto C es el punto crtico. La temperatura y la presin de este punto

se denominan temperatura crtica (TC ) y presin crtica (pC ), y nos dan la
temperatura y la presin mximas para las que pueden coexistir las fases
lquido y vapor en equilibrio. Cuando la temperatura es superior a su valor
crtico es usual utilizar la denominacin de gas para el vapor. Por ejemplo,
para el agua, TC = 374 C y pC = 218 atm.

La lnea AC (curva de vaporizacin) termina en el punto crtico. Por en-

cima de C no hay distincin entre el lquido y el vapor. Cabra preguntarse si
la lnea AD (curva de fusin) termina en un punto crtico a presin elevada.
No se ha encontrado ningn punto crtico slido-lquido, y se cree que tal
punto no existe.

Los diagramas de fases de otras sustancias distintas al agua, pueden ser

22
 Figura 7: Diagrama de fases del CO2

estudiados en los mismos trminos que hemos usado aqu. Por ejemplo, en
la Figura 7 se muestra el diagrama de fases del dixido de carbono CO2 .
La presin crtica y la temperatura crtica son 73 atm y 31,1 C, respectiva-
mente. Observad que la presin del punto triple (5.11 atm) es mayor que la
presin atmosfrica normal (1 atm). Por esta razn, si hacemos disminuir la
temperatura desde la temperatura ambiente, a presin atmosfrica constante
de 1 atm, el CO2 pasar directamente de ser un gas a ser un slido. Es decir,
el CO2 gaseoso, a presin atmosfrica, solidifica, pero no condensa. Por esta
razn, el CO2 slido recibe el nombre de hielo seco.

Si comparamos los diagramas de fase de las Figuras 6 y 7 observamos

una diferencia significativa entre ellos. En el caso del agua, la pendiente de
la curva de fusin es negativa. En cambio, la pendiente de la curva de fusin
del CO2 es positiva. La mayor parte de las sustancia presentan un compor-
tamiento igual al del CO2 . La explicacin en trminos matemticos puede
hacerse utilizando la ecuacin (47).

La pendiente de cualquier curva de equilibrio puede ser positiva o nega-

tiva dependiendo del signo de la entalpa de cambio de fase (h) y del signo
del cambio del volumen en la transicin de fase (v).

La entalpa molar de cambio de fase es positiva (h > 0) para las siguien-

tes transiciones de fase: fusin, vaporizacin y sublimacin. Esto significa que

23
el sistema absorbe energa de su medio exterior para que se produzca la tran-
sicin de fase. Por ejemplo, para fundir el hielo o vaporizar el agua lquida
se necesita energa. Por el contrario, para las transiciones inversas (solidi-
ficacin, condensacin y sublimacin inversa), h < 0 . Esto significa que
el sistema cede energa a su medio exterior al producirse la transicin de fa-
se. Por ejemplo, cuando un vapor se condensa, ste cede energa a su entorno.

En la transicin de slido a lquido (fusin) se cumple que h > 0, de

manera que la pendiente de la curva de fusin depende del signo de v. En
la mayor parte de las sustancias se tiene que v = vliquido vsolido > 0 (la
densidad del slido es mayor que la del lquido), por lo que tendremos que
dp/dT > 0, esto es, la pendiente de la curva de fusin es positiva. Esto sucede
para el CO2 . En cambio, para el agua se tiene que v < 0 (la densidad del
slido es menor que la del lquido. El hielo flota en agua), por lo que ten-
dremos que dp/dT < 0, esto es, la pendiente de la curva de fusin es negativa.

En la mayor parte de los casos la pendiente de la curva de fusin es muy

acusada porque v es pequeo. Esto es debido a que las densidades del sli-
do y del lquido son similares y, por ello, sus volmenes molares no son muy
distintos. Por ejemplo, en el caso del agua se tiene que, a 0 C, las densidades
del slido y del lquido son 916,7 kg/m3 y 999,8 kg/m3 , respectivamente.

La pendiente de las curvas de sublimacin y de vaporizacin es positiva

porque h > 0 y v > 0 (el volumen molar de un gas es mayor que el
volumen molar de un slido o un lquido). Y dado que el valor de v suele
ser grande, las pendientes habitualmente son pequeas. Por ejemplo, en el
caso de la curva de sublimacin del agua, se tiene que el volumen molar del
slido es del orden de 0,01 l/mol, mientras que el volumen molar del vapor es
aproximadamente 22,4 l/mol, de manera que v = vvapor vsolido vvapor .

La entalpa de vaporizacin puede utilizarse como una medida de la in-

tensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido. Por ejemplo ana-
licemos el caso del agua. Para vaporizar un mol de agua (n = 1) en el punto
de ebullicin normal (373 K y 1,013105 Pa) se precisan h = 40,66 kJ/mol.
El trabajo realizado en la vaporizacin es
m
W = pV = p (Vgas Vliquido ) = nRT + p (55)

donde hemos supuesto que el vapor de agua tiene comportamiento de gas
ideal. Tomando el valor de la densidad del agua como = 958,4 kg/m3 y la
masa de 1 mol de agua como m = 0,018 kg, se obtiene que W = 3099 J/mol.

24
Por otra parte, sabemos que

h = u + pv (56)
Comparando los valores del trabajo y del cambio de entalpa, podemos
escribir que

h u = ugas uliquido (57)

donde u es la diferencia entre las energas de interaccin intermolecular
del gas y del lquido. Para el gas ideal podemos suponer que ugas 0 (para
un gas real ser tanto ms vlido cuanto menor sea su presin), entonces
tenemos que

h uliquido (58)
Por lo tanto, la entalpa de vaporizacin es una una medida de la inten-
sidad de las interacciones intermoleculares en los lquidos. Para sustancias
que son lquidas a temperatura ambiente, los valores de h en el punto de
ebullicin normal estn comprendidos entre 20 y 50 kJ/mol.

Los resultados experimentales obtenidos para diferentes sustancias de las

curvas de vaporizacin permiten establecer la denominada regla de Trouton,
que relaciona la entropa y la entalpa molares de vaporizacin con la tem-
peratura normal de ebullicin
hvap
svap = 10,5R (59)
Tebn
Esta regla implica que la entalpa de vaporizacin crece con la tempera-
tura de ebullicin normal, y como la pendiente de la curva de vaporizacin
(si representamos ln p frente a 1/T ) es proporcional a dicha entalpa, se con-
cluye que la pendiente de la curva de vaporizacin aumenta con el punto de
ebullicin normal de la sustancia.

La regla de Trouton falla en lquidos muy polares (especialmente lquidos

con interaccin intermolecular mediante puentes de hidrgeno, tales como el
agua o el etanol) y en lquidos que hierven por debajo de 150 K o por encima
de 1000 K. La precisin de esta regla puede aumentarse considerablemente
tomando

svap 4,5R + R ln Tebn (60)

25
 Resulta tambin interesante la proyeccin de la superficie pV T en un dia-
grama en un diagrama p V . En la Figura 8 se muestra una representacin
simplificada de una sustancia pura con una fase lquida y una fase vapor. En
la figura se han representado varias lneas rojas que corresponden a distintas
isotermas del sistema, as como una zona azul que corresponde a la coexis-
tencia de las fases lquida y vapor.

Figura 8: Diagrama pV de los estados de equilibrio de una sustancia pura

La isoterma asociada a la temperatura crtica se denomina isoterma crti-

ca. Esta isoterma presenta una tangente horizontal en el punto crtico, siendo
ste un punto de inflexin (donde la concavidad de la isoterma cambia de
signo). Por lo tanto, en el punto crtico est caracterizado matemticamente
por las condiciones:
 
p
=0
V T =Tc
 2 
p
=0
V 2 T =Tc
Se observa que por debajo de la temperatura crtica las isotermas tienen
un tramo horizontal (la isoterma es tambin isobara) que corresponde a la
coexistencia de fases (regin azul). Por encima de la temperatura crtica las
isotermas no tienen tramo horizontal, tendiendo a la forma hiperblica ca-
racterstica de los gases ideales a medida que aumenta la temperatura.

26
 Imaginemos una situacin en la que la sustancia se encuentra a una tem-
peratura inferior a la temperatura crtica (por ejemplo, la isoterma a la tem-
peratura T1 ) y est en fase vapor. Si se comprime la sustancia, a medida que
crece la presin el volumen disminuye hasta alcanzar la regin de coexistencia
de fases. En este punto se dice que el vapor est saturado. Aqu comienza la
transicin de fase, ya que si intentamos seguir comprimiendo, parte del gas se
condensa, permaneciendo la presin constante (presin de vapor del lquido).
A medida que el volumen del vapor disminuye, la fase lquida va aumentan-
do y al llegar al otro extremo de la regin de coexistencia, la totalidad de
la sustancia est en fase lquida. Se dice que el lquido est saturado. Aqu
ha finalizado la transicin de fase. Ms all de este punto, la pendiente de la
isoterma es muy pronunciada, lo que implica que un gran cambio de presin
slo produce un cambio pequeo de volumen. Esto es as porque estamos
comprimiendo un lquido.

El sistema ha experimentado una transicin de fase. En la zona de co-

existencia, dado que las fases estn en equilibrio, la presin y la temperatura
permanecen constantes durante una transicin de fase.

Si repetimos la experiencia a una temperatura superior, pero inferior a la

temperatura crtica (por ejemplo, la isoterma a la temperatura T2 ) se necesita
una presin mayor y un volumen menor antes de que se produzca la aparicin
de la fase lquida, y cuando la sustancia se ha transformado totalmente en
un lquido, el volumen es mayor que el correspondiente a una temperatura
ms baja. Es decir, el tramo rectilneo horizontal se hace ms corto a medida
que la temperatura de la isoterma es mayor.

En 1989 Thomas Andrews encontr que cuando T = Tc (siendo Tc la

temperatura crtica) los volmenes especficos del vapor y del lquido eran
iguales. Observ adems que para temperaturas superiores a la temperatura
crtica no se puede obtener, por compresin isoterma, la separacin de la
sustancia en las fases lquida y vapor. Es decir, que si T > Tc (por ejemplo,
la isoterma a la temperatura T4 ), no es posible transformar un vapor en un
lquido empleando una compresin isoterma. Por esta razn, cuando la tem-
peratura es superior a su valor crtico es usual utilizar la denominacin de
gas para el vapor.

Ntese que es posible condensar un vapor sin atravesar la regin de co-

existencia siguiendo un proceso no isotermo, durante el cual las propiedades
del vapor variaran continuamente hasta tener las correspondientes al lqui-
do, sin que en ningn momento se aprecie el cambio de fase, es decir, sin que

27
haya coexistencia de fases.

En las proximidades de un punto crtico se pueden observar diversos fen-

menos muy llamativos. Empleando argumentos termodinmicos sencillos se
puede probar que en el punto crtico, el valor de la compresibilidad isoterma,
la capacidad calorfica a presin constante y el coeficiente de dilatacin ter-
mica tienden a infinito. Al hacerse T infinita, el campo gravitatorio produce
gradientes de densidad en el interior del sistema. Al hacerse cp infinita, el
equilibrio trmico es muy difcil de alcanzar, siendo necesario mantener el
sistema durante un largo periodo de tiempo a temperatura constante (con
oscilaciones inferiores a la milsima de grado) y agitar continuamente. Al
hacerse infinita, pequeos cambios de temperatura de un elemento local de
masa en el interior del sistema producen grandes cambios de volumen y, por
tanto, grandes y rpidas fluctuaciones locales de densidad que originan una
gran dispersin de la luz, de manera que la sustancia se hace casi opaca. La
sustancia presenta un aspecto lechoso y el fenmeno se denomina opalescen-
cia crtica.

5.4. Efecto de la presin en el punto de fusin normal

del hielo y en el punto de ebullicin normal del agua
En general, el efecto de la variacin de la presin es ms significativo en
las temperaturas de ebullicin que en las de fusin, porque la pendiente de
la curva de vaporizacin es menor que la pendiente de la curva de fusin. Es-
tudiemos este efecto en las temperaturas normales de ebullicin y de fusin
del agua.

En el punto de fusin normal, los volmenes especficos del hielo y del

agua lquida son 1.09 cm3 /g y 1.00 cm3 /g, respectivamente, y la entalpa
de fusin es 335 J/g. Si aproximamos la curva de fusin a una recta, tras
realizar un clculo sencillo con la ecuacin (47) se obtiene que la pendiente
de la curva de fusin (supuesta sta una lnea recta) sera 134 atm/K en
el punto de fusin normal. Esto quiere decir que para provocar un descenso
de un grado en la temperatura normal de fusin sera preciso un aumento de
134 atm.

En el punto de ebullicin normal, los volmenes especficos del agua l-

quida y del vapor de agua son 1.043 cm3 /g y 1673 cm3 /g, respectivamente, y
la entalpa de vaporizacin es 2257 J/g. Admitiendo que la curva de vapori-

28
zacin es una recta y empleando la ecuacin (47) se obtiene que la pendiente
de la curva de vaporizacin en este punto sera 0.0357 atm/K. Esto quiere
decir que para provocar un aumento de un grado en la temperatura normal
de ebullicin sera preciso un aumento de slo 0.0357atm.

En algunos libros de texto se afirma que el hecho de que la pendiente de

la curva de fusin sea negativa nos permite patinar sobre el hielo. Fijmonos
en el diagrama simplificado de fases pT del agua, representado en la Figura
9, para analizar este fenmeno.

Figura 9: Representacin esquemtica del diagrama de fases del agua

Las cuchillas de las botas de patinaje son muy afiladas teniendo adems
un perfil cncavo. Al patinar, la superficie en contacto con el hielo es muy
pequea, de manera que la presin es muy elevada. En algunos libros se dice
que la presin puede ser de 100 atm o incluso ms. Por ejemplo, supongamos
que la temperatura es 5 C. A una atmsfera de presin, el agua est en el
estado A en el diagrama p T , de manera que es hielo, no es agua lquida.
Cuando el patinador ejerce presin sobre el hielo, el estado del sistema se
desplaza a lo largo de la lnea AC a temperatura constante. Sin embargo,
tan pronto como se alcanza la curva de fusin en el punto B, parte del hie-
lo comienza a fundirse, convirtindose en agua que acta como lubricante
permitiendo el patinaje sobre el hielo. El agua fundida hace que la superfi-
cie de contacto entre las cuchillas y el hielo aumente, haciendo disminuir la
presin y permitiendo que el sistema permanezca en el estado B. Si la tem-
peratura fuera muy baja, no se podra patinar sobre hielo porque el aumento

29
de presin no sera suficiente para alcanzar la curva de fusin. Esto es, en
este caso, el punto B estara muy lejos hacia la izquierda en el diagrama pT .

Podramos preguntarnos a qu presin estaran en equilibrio el hielo y el

agua lquida a la temperatura de 5 C (268.15 K). Para analizar el efecto de
la presin en la temperatura de fusin se ha de utilizar las ecuaciones (50) o
(51). En el punto de fusin normal, las densidades del hielo y del agua lqui-
da son 916,7 kg/m3 y 999,8 kg/m3 , respectivamente. La entalpa de fusin es
6010 J/mol y la masa molar es 0.018 kg/mol. Empleando la ecuacin (50) se
obtiene que la presin sera 670 atm. Parece un valor demasiado elevado pa-
ra ser alcanzado slo con la presin que ejerce la cuchilla del patn de patinaje.

Para analizar el efecto de la presin en la temperatura de ebullicin se ha

de utilizar la ecuacin (54). En el interior de una olla a presin, la presin
puede alcanzar un valor de 1.5 atm (1519 kPa). Cul sera la temperatura
de ebullicin del agua a esta presin? La entalpa de vaporizacin del agua es
40.65 kJ/mol. Empleando la ecuacin (54) se obtiene que la temperatura de
ebullicin sera de 385.0 K (119 C). El hecho de la temperatura de ebullicin
en el interior de la olla sea 19 grados superior a la tempertura normal permite
cocer los alimentos de su interior en menor tiempo.

En La Paz (Bolivia) la presin es de tan slo 0.8 atm (800 kPa) debido
a su elevada altitud (3650 m). Empleando la ecuacin (54) se obtiene que el
punto de vaporizacin del agua disminuira hasta 93,4 C (366,5 K). Esto sig-
nificara que, si estuviramos en La Paz, para prepararnos un t tendramos
que dejar la bolsita sumergida en el agua ms tiempo del que lo haramos en
Madrid (657 m) para obtener una bebida con un sabor agradable.

5.5. Evaporacin y ebullicin

Vaporizacin es el trmino que se emplea para designar la transicin de
fase de lquido a vapor. La vaporizacin puede ocurrir de dos maneras: por
evaporacin y por ebullicin.

La evaporacin de un lquido se produce a cualquier temperatura y es

un fenmeno localizado porque tiene lugar en la superficie libre del lquido.
A nivel microscpico, las molculas del lquido estn en continua agitacin
trmica con una cierta velocidad media. Ocasionalmente, algunas de estas
molculas adquiere una velocidad suficiente para escapar de la superficie del
lquido e incorporarse al vapor. En otras palabras, la evaporacin sucede por-

30
que algunas molculas del lquido tienen la energa suficiente para vencer las
fuerzas intermoleculares atractivas existentes en el lquido, escapndose a la
fase vapor.

Si dejamos un vaso con cierta cantidad de agua lquida, al cabo de un

cierto tiempo (dependiente, entre otros, de la cantidad de agua, la tempe-
ratura ambiental, la humedad relativa del aire) el agua se habr evaporado
completamente. Se ha producido una transicin de fase.

En cambio, si tenemos cierta cantidad de agua en una botella cerrada el

agua no se evapora completamente. Como dijimos antes, las molculas ms
energticas del agua lquida escapan de la misma y pasan a formar parte
del vapor de agua (rigorosamente sera una mezcla de aire y vapor de agua)
que hay sobre el agua lquida. A diferencia del vaso, las molculas no pueden
escapar porque el tapn de la botella se lo impide. Las molculas de agua
en el vapor estn en continuo movimiento trmico (sera algo parecido a un
enjambre de abejas) y es posible que parte de ellas puedan volver al agua
lquida. Es decir hay un intercambio de molculas entre el lquido y el vapor.
A nivel microscpico todo es movimiento y caos. A nivel macroscpico no
sucede nada. En promedio, el nmero de molculas que pasan del lquido al
vapor es igual al nmero de molculas que van del vapor al lquido. Macros-
cpicamente, decimos que el agua lquida est en equilibrio con su vapor.
Existe coexistencia de fases.

La ebullicin de un lquido ocurre a una temperatura determinada. Esta

temperatura, que recibe el nombre de temperatura de ebullicin, depende de
la presin. Por ejemplo, en el caso del agua, la temperatura de ebullicin es
99,974 C (aproximadamente, 100 C) cuando la presin es 1 atm (101.3 kPa).
La ebullicin es un proceso que tiene lugar en todo el volumen que ocupa el
lquido y est asociado a la formacin de burbujas. Sin burbujas de aire no
hay ebullicin. Cuando se dan las condiciones adecuadas de temperatura y
presin, las burbujas comienzan a subir a la superficie libre del lquido y ste
comienza a hervir.

Analicemos cmo y porqu se produce la ebullicin del agua, y discutamos

cules son las condiciones necesarias para obtener agua sobrecalentada (agua
lquida a una temperatura superior a su temperatura de ebullicin normal).
Sabemos que el agua es capaz de mantener una cierta cantidad de aire disuel-
to en forma de burbujitas, invisibles en ocasiones. Dentro de estas burbujas
existe vapor de agua que satura el aire. El vapor ejerce una presin sobre la
superficie interna de la interfase aire-agua de la burbuja. Esta presin es la

31
presin del vapor de agua saturada. La presin de vapor aumenta significati-
vamente con la temperatura como indica la ecuacin de Clapeyron-Clausius
(54). Para que comience la ebullicin la presin en el interior de la burbuja
debe ser ligeramente superior a la presin que se ejerce sobre su superficie
exterior. La presin dentro de la burbuja es la presin de vapor del agua pin .
La presin exterior es la suma de tres trminos: la presin atmosfrica po , la
presin hidrosttica ph y la presin pc debida a la curvatura de la superficie
de la burbuja:

pin = po + ph + pc (61)
Esta ecuacin permite calcular el valor mnimo de pin que es preciso al-
canzar para que comience la ebullicin. Para que comience la ebullicin la
temperatura debe ser tal que pin sea al menos igual a la suma de los tres tr-
minos de la parte derecha de la ecuacin. La ecuacin (61) puede escribirse
como sigue:
2
pin = po + gh + (62)
r
donde es la densidad del agua, g es la acelaracin de la gravedad, h
es la distancia de la burbuja a la superficie libre el lquido, es la tensin
superficial del agua y r es el radio de la burbuja supuesta sta esfrica.

La presin hidrosttica no tiene un efecto importante en la temperatura

de ebullicin porque para valores ordinarios de h (del orden de centmetros)
la presin hidrosttica es del orden de kPa, valor que es mucho menor que el
de la presin atmosfrica normal (105 Pa). En consecuencia:
2
pin = po + (63)
r
Para conseguir que la temperatura de ebullicin del agua sea mayor que
el valor habitual ( 100 C) es preciso que la diferencia entre pin y po sea
significativa. Pare ello, puesto que el valor de po es constante ( 105 Pa),
la nica posibilidad que queda es que el valor de pc = 2/r sea grande. De
ordinario, las burbujas presentes en el agua tienen un radio del orden de d-
cimas de milmetro. Si 7 102 N/m, se tiene que pc 103 Pa, entonces
pin = po 105 Pa. El agua hervira a 100 C aproximadamente. Para conse-
guir que el agua hierva a una temperatura superior es preciso que las burbujas
sean ms pequeas. Por ejemplo, para burbujas con dimensiones micromtri-
cas, se tiene que pc 105 Pa, en cuyo caso se tiene que pin 2 105 Pa. La
temperatura de ebullicin del agua a esa presin es 120 C aproximadamente.

32
En estas condiciones es posible obtener agua sobrecalentada.

El agua sobrecalentada se encuentra en un estado metaestable. Esto quie-

re decir que una perturbacin externa puede inducir que el agua cambie desde
este estado a un estado de equilibrio. Si se introduce una cucharilla metlica
(tiene burbujas de aire adheridas a su superficie) en agua sobrecalentada se
produce una ebullicin violenta que ocasiona una disminucin de la tempe-
ratura del agua hasta alcanzar su temperatura de ebullicin normal. Este
fenmeno puede observarse en ocasiones al introducir una cucharilla o el so-
bre de una infusin en el agua calentada en un horno microondas, si sta ha
sido sobrecalentada sin romper a hervir.

6. Ecuaciones de Ehrenfest para las transicio-

nes de fase de segundo orden
Vamos a deducir dos ecuaciones que nos permiten estimar la pendiente
de la curva de equilibrio de fase en las transiciones de segundo orden. Por
simplicidad, consideremos un sistema formado por un solo componente y dos
fases (A y B). En las transiciones de segundo orden, la entropa molar y el
volumen molar son funciones continuas:

sA = sB (64)

vA = vB (65)
Diferenciando la ecuacin (64), multiplicando los dos miembros por T y
utilizando la segunda ecuacin T dS, se obtiene

cA A A B B B
p dT v T dp = cp dT v T dp (66)

cB A
! B A
(67)
!


p cp dT = vT p p dp
En la ecuacin (67) hemos hecho uso de la igualdad de los volmenes
molares de las dos fases. Reordenando trminos obtenemos

dp cB A
p cp 1 cp
= B A
= (68)
dT vT ( ) vT

33
Esta ecuacin se conoce como primera ecuacin de Ehrenfest.

Diferenciando la ecuacin (65) y utilizando ecuacin de estado para una

fase condensada, se obtiene

A v A dT A A B B B B
T v dp = v dT T v dp (69)

A dT A B B
T dp = dT T dp (70)
Finalmente, se obtiene la siguiente ecuacin

dp B A
= B A
= (71)
dT T T T
Esta ecuacin se conoce como segunda ecuacin de Ehrenfest.

7. Ejemplos de transiciones de fase

Existen numerosos ejemplos de transiciones de fase en fsica, qumica, me-
talurgia, e ingeniera. Estudiaremos ahora, en mayor o menor profundidad,
algunos de ellos.

Transiciones slido/lquido/vapor. Las transiciones de fase que tienen lu-

gar entre slidos, lquidos y gases son de primer orden. Las transiciones di-
rectas reciben el nombre de fusin (slido a lquido), sublimacin (slido a
vapor) y vaporizacin (lquido a vapor). Las transiciones inversas se denomi-
nan solidificacin, sublimacin inversa y condensacin, respectivamente.

Transicin conductor/superconductor elctrico. La transicin de super-

conductor a conductor normal en presencia de un campo magntico es de
primer orden. Por el contrario, la transicin de superconductor a conductor
normal en ausencia de un campo magntico es de segundo orden.

Algunos metales se convierten en superconductores por debajo de cierta

temperatura Tc , la cual es caracterstica del metal. Esto significa que el me-
tal se comporta como un conductor normal para T > Tc mostrando cierta
resistencia elctrica al paso de corriente. Mientras que para T < Tc el metal
no ofrece resistencia elctrica al paso de corriente, dicindose que el metal es
un superconductor. Por ejemplo, para el plomo, el valor de Tc es 7.2 K. A

34
temperaturas inferiores a sta, si genersemos una corriente elctrica en una
espira circular de plomo, dicha corriente se mantendra para siempre.

Transicin ferromagntico/paramagntico. La transicin de ferromagn-

tico a paramagntico es una transicin de segundo orden. En un material
diamagntico los tomos no tienen momento magntico permanente, pero
lo pueden tener inducido por la aplicacin de un campo magntico. En un
material paramagntico, aunque los tomos tienen momento magntico per-
manente, el material no tiene momento magntico porque la agitacin tr-
mica hace que la orientacin de los vectores magnticos de los tomos sea
aleatoria. Esto es, los vectores magnticos de los tomos apuntan en todas
las direcciones del espacio, de manera que su suma es nula. Un material
paramagntico podra tener un momento magntico neto si aplicramos un
campo magntico externo. En un material ferromagntico, los tomos tienen
momento magntico permanente, acoplndose entre ellos para que el mate-
rial tenga momento magntico neto, incluso sin aplicar un campo magnetico.

Si aumentamos la temperatura de un material ferromagntico hasta al-

canzar un valor caracterstico (denominado temperatura de Curie), ste se
convierte en paramagntico.

Transicin del 4 He fluido normal/superfluido. El helio lquido experimen-

ta una transicin de fase al disminuir la temperatura por debajo de 2.2 K,
transformndose en un lquido superfluido con unas propiedades extraordi-
narias. La palabra superfluido quiere decir que el helio carece de friccin
interna, es decir, su viscosidad es nula. En la Figura 10 se representa la ca-
pacidad calorfica del 4 He en funcin de la temperatura en el lmite de muy
baja temperatura. Se observa con claridad que la capacidad calorfica es dis-
continua a la temperatura de la transicin de fase. Debido a la semejanza
que presenta est curva con la letra griega , a la temperatura de transicin
de fase se le denomina punto .

En la Figura 11 se muestra el diagrama de fases del 4 He en las proxi-

midades del cero absoluto. El helio lquido normal recibe el nombre de He
I, mientras que el helio superfluido recibe el nombre de He II. La curva de
equilibrio entre el He I y el He II se denomina lnea . La transicin de fase
entre el He I y el He II es una transicin de segundo orden. La pendiente
de la lnea se puede estimar empleando la primera ecuacin de Ehrenfest
(68), si se conocen los valores de la capacidad calorfica y el coeficiente de
dilatacin cbica del He I y del He II. stos valores pueden ser determinados
experimentalmente, obtenindose dp/dT = 78 atm/K. Este valor coincide

35
 Figura 10: Punto lambda del He

con el valor obtenido empleando otros mtodos, corroborando la validez de

las ecuaciones de Ehrenfest.

36
Figura 11: Diagrama de fases del He en las proximidades del cero absoluto

37
Tema 11
Transiciones de fase

(Pineda 11,12,13; Aguilar 12,13; Zemansky 10,13,16)

1. Clasificacin de las transiciones de

fase
2. Ecuacin de Clapeyron-Clausius
3. Integracin de la ecuacin de
Clapeyron-Clausius
4. Ecuaciones de Ehrenfest
5. Aspectos fenomenolgicos de algunas
transiciones de fase continuas
6. Exponentes crticos
1. Clasificacin de las transiciones de fase.

Una fase existe dentro de un rango de temperaturas,

presiones, composiciones, etc. Cuando se modifican los
valores de algunas de las magnitudes anteriores se
puede producir la aparicin de una fase distinta. Se
habla, entonces, de una transicin de fase o de un
cambio de fase.
La transicin de fase est asociada con una ruptura
de las condiciones de estabilidad. Cuando se alcanza la
regin de inestabilidad el sistema no puede
mantenerse en su fase de partida y, o bien se explicita
en dos fases, o bien salta a una nueva fase.

Clasificacin actual

Las transiciones de fase se clasifican en dos tipos:

1. Transiciones de primer orden. Son las

transiciones que llevan asociadas una entalpa
de cambio de fase (se cede o absorbe una
cantidad de energa). Aparece un rgimen de
fases mezcladas (coexistencia de las dos fases)
debido al hecho de que la energa no puede
transferirse instantneamente entre el sistema
y su medio.
2. Transiciones continuas. Son las transiciones
que no llevan asociadas una entalpa de cambio
de fase (no se cede o absorbe ninguna
cantidad de energa). Se pasa de una fase a
otra sin que las dos fases coexistan en
equilibrio. La transicin ocurre
simultneamente en todo el sistema.
 Clasificacin de Ehrenfest

Supuesto que el potencial qumico, as como la presin

y la temperatura, son continuas en la transicin, las
transiciones de fase se clasifican en:

1. Transiciones de primer orden. Son aqullas

en las que las derivadas parciales de primer
orden del potencial qumico (entropa molar y
volumen molar en un sistema hidrosttico),
presentan discontinuidades en la transicin.
2. Transiciones de segundo orden. Son
aqullas en las que las derivadas parciales de
segundo orden del potencial qumico (calor
molar a presin constante, coeficiente de
dilatacin cbica y coeficiente de
compresibilidad isoterma en un sistema
hidrosttico), presentan discontinuidades en la
transicin, siendo continuas las derivadas
parciales de primer orden.

En general, las transiciones de orden n son aqullas

en las que las discontinuidades aparecen en las
derivadas parciales de orden n del potencial qumico,
siendo continuas todas las derivadas de orden inferior
a n.
2. Ecuacin de Clapeyron-Clausius (1er orden)
En un sistema hidrosttico monocomponente, si el
nmero de fases coexistiendo en equilibrio es dos, el
sistema tiene un solo grado de libertad (regla de las
fases). En consecuencia, basta con fijar la temperatura

dos fases (D y E) quede fijado, cumplindose

(o la presin) para que el estado de equilibrio entre las

P D  T,P  PE  T,P  P P  T  ;T T P 

Esto implica que las curvas que forman la frontera de

dos fases (que son el lugar geomtrico de los estados
de equilibrio entre dos fases) vienen determinadas por
una funcin P = P(T). La ecuacin de Clapeyron-
Clausius es una ecuacin diferencial para dicha

 
funcin:

T V V 
T S S
E D
'H
DoE
'H
DoE
S S
E D
dP
T 'V
E D DoE T
dT

La integracin de la ecuacin Clapeyron-Clausius

proporciona una expresin para la frontera de las fases
en el diagrama (P,T). Si se repite el procedimiento para
todos los pares de fases que hay en el sistema, se
delimitan los dominios de las posibles fases. Es decir,
la ecuacin permite calcular los diagramas de fases
de sistemas monocomponentes.
La ecuacin de Clapeyron-Clausius da la pendiente,
en un estado de equilibrio bifsico dado, de la curva de
equilibrio en el diagrama (P,T).

La expresin matemtica obtenida para la ecuacin

de Clapeyron-Clausius es general y se aplica a
cualquier frontera entre fases de un sistema
hidrosttico.
3. Integracin de la ecuacin de Clapeyron-
Clausius
Para poder integrar la ecuacin es preciso obtener
expresiones para la entalpa molar de cambio de fase y
para el volumen molar de cambio de fase.
La entalpa molar de cambio de fase, para ciertos
sistemas y en determinadas condiciones, puede
escribirse como:

 T   'a T 
'b 2 'c
'H T  T  'd
DoE

2
El volumen molar de cambio de fase, para ciertos
sistemas y en determinadas condiciones, puede
escribirse como:

'V |
DoE RT
P

Para las curvas de sublimacin y vaporizacin, se

puede obtener la siguiente ecuacin:

P 'H  To  1  1
DoE

ln  lnP A
B
Po R T To T

Para las curvas de equilibrio entre fases

condensadas se puede obtener la siguiente ecuacin:

'H T
DoE

P  Po
'V To
DoE
ln
4. Ecuaciones de Ehrenfest (2o orden)
Primera ecuacin de Ehrenfest

CPE  CPD 1 'CPDoE

 
dP
V T DE  D D VT 'D
DoE
dT

Segunda ecuacin de Ehrenfest

dP DE  D D 'D DoE
dT NET  NDT 'NDoE
T
5. Aspectos fenomenolgicos de algunas
transiciones de fase continuas

Transicin ferromagntico/paramagntico
A temperaturas ordinarias, algunos metales
presentan imanacin no nula en ausencia de campo
magntico (materiales ferromagnticos).
Al aumentar la temperatura, la imanacin disminye
anulndose a la temperatura de Curie (TC). Para T >
TC, la imanacin sigue siendo nula, y el material es
paramagntico. Este material puede exhibir una
imanacin no nula al aplicar un campo magntico, cuya
expresin matemtica M=M(T) viene dada por la ley de
Curie-Weiss.
La transicin ferromagntico/paramagntico en el
punto de Curie tiene lugar sin entalpa de transicin y
sin que coexistan ambas fases.
Transicin conductor/superconductor

A medida que se disminuye la temperatura la

resistencia elctrica de los metales disminuye. A
temperaturas suficientemente bajas, la resistencia de
algunos metales y aleaciones se hace prcticamente
nula (superconductividad).
El cambio de estado de un material de conductor a
superconductor ocurre a una temperatura crtica (Tc)
sin entalpa de transicin y sin que coexistan ambas
fases.
El valor de la temperatura crtica depende del
material del que est hecho el superconductor. Para
metales puros Tc < 10K, y para aleaciones metlicas Tc
< 24K. Recientemente, se han fabricado

Tc a 100K.
superconductores de alta temperatura, con valores de
Transicin fluido normal/superfluido del 4He

El 4He se lica a una temperatura de 4.215 K bajo la

presin de 1 bar, pudiendo solidificar a presiones
superiores a 25 bares.

A presiones inferiores a 25 bares y temperaturas de

(transicin O) entre dos fromas del 4He lquido,

2.3K, se observa la existencia de una transicin de fase

denominando helio I a la fase estable a altas

temperaturas y helio II a la fase estable a bajas
temperaturas. La viscosidad del helio II es
prcticamente nula (superfluidez).

La transicin helio I a helio II tiene lugar sin entalpa

de transicin.

Transicin orden/desorden en aleaciones metlicas

Se comprueba la existencia de estructuras ordenadas
en aleaciones metlicas en las que los tomos de los
metales que forman la aleacin ocupan los nudos de la
red cristalina con un determinado orden.
A medida que aumenta la temperatura dicha
ordenacin disminuye, de modo que a partir de una
cierta temperatura los nudos de la red pueden ser
ocupados con la misma probabilidad por los tomos de
cualquiera de los metales.
Esta transicin de una estructura ordenada a otra
desordenada se denomina transicin orden/desorden, y
en algunos sistemas ocurre sin entalpa de transicin.
6. Exponentes crticos
Las transiciones continuas llevan asociadas un punto
crtico, una de cuyas caractersticas ms significativa
es que algunas funciones del sistema (calor especfico,
compresibilidad isoterma, etc) divergen en dicho
punto, presentndose, adems, conductas similares en
todos los sistemas cuando se acercan a sus puntos
crticos.
Se denominan exponentes crticos a un conjunto
de exponentes que permiten describir la conducta
asinttica de diferentes magnitudes termodinmicas
cerca del punto crtico en trminos de simples
potencias.

Los exponentes crticos del calor molar a volumen

constante se definen como:

WD para T ! TC y V W  T  TC 
CV  D '
VC TC
W para T  TC y V VC VC volumen molar crtico

Los exponentes crticos de la compresibilidad

isoterma se definen como:

WJ para T ! TC y V W  T  TC 
N T  J '
VC TC

W para T  TC y V
L
V VC volumen molar lquido
Tercer Principio de la Termodinmica

3 de enero de 2014
1. Enunciados del Tercer Principio de la ter-
modinmica
Existen varias maneras de enunciar el Tercer Principio.

La primera formulacin del Tercer Principio es el denominado Teorema

de Nernst o Teorema del calor de Nernst, que fue enunciado partiendo de
la generalizacin de experimentos con reacciones qumicas a temperaturas
prximas al cero absoluto, y cuyo enunciado es el siguiente:

El cambio de entropa en un proceso, que ocurre entre dos estados de

equilibrio, asociado a un cambio en los parmetros externos, tiende a cero
cuando la temperatura absoluta tiende a cero

Cuando Nernst escribe parmetros externos, se est refiriendo a varia-

bles como la presin, la temperatura, el campo magntico, etc. Aunque este
teorema ha recibido numerosas crticas que podran suscitar dudas acerca
de su validez, existen numerosas evidencias experimentales que refuerzan su
validez y que lo convierten en una ley fundamental de la naturaleza.

El enunciado actual del Teorema de Nernst del Tercer Principio que apa-
rece en la mayor parte de los libros de texto es el siguiente:

Enunciado de Nernst 1 El cambio de entropa en un proceso isotermo de

un sistema es nulo en el cero absoluto.

lm (S)T = 0 (1)
T 0

Este enunciado implica que para todo sistema en equilibrio la entropa

tiene un valor constante en el cero absoluto, pero no necesariamente nulo.
Tambin se puede decir que este enunciado implica que, en el cero absoluto,
la entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio es independiente de los
parmetros fsicos de la misma.

En 1911 Planck introdujo una nueva hiptesis, que consiste en afirmar

que no slo se cumple el Teorema de Nernst de que la entropa es constante
en el cero absoluto, sino que la entropa se anula en el cero absoluto. La
formulacin original de Planck es la siguiente:

1
 La entropa de todos las sustancias cristalinas perfectas es nula en el cero
absoluto

Cuando Planck escribe cristal perfecto quiere decir que todos los tomos
que constituyen la sustancia se encuentran en sus posiciones cristalogrficas
correctas. El cristal no tiene ningn defecto cristalogrfico. No obstante, en la
actualidad se admite que todos los sistemas en equilibrio, incluyendo lquidos
(como por ejemplo, 3 He y 4 He) y gases (como por ejemplo, los electrones en
un metal), cumplen el enunciado de Planck.

El Teorema de Planck se enuncia como:

Enunciado de Planck 1 La entropa de un sistema es nula en el cero ab-

soluto.

lm S = 0 (2)
T 0

La dificultad para disminuir la temperatura a medida que sta se acerca

al cero absoluto hizo a Nernst formular el denominado Principio de Inacce-
sibilidad del cero absoluto que se enuncia como:

Principio de Inaccesibilidad del cero absoluto 1 Es imposible alcanzar

el cero absoluto en un nmero finito de etapas.

La demostracin de este enunciado puede encontrarse en cualquier libro

de texto sobre Termodinmica.

En 1912, Nernst demostr que el Principio de inaccesibilidad del cero ab-

soluto poda deducirse del Segundo Principio y que el Teorema de Nernst
poda ser deducido a partir de la inaccesibilidad del cero absoluto. En conse-
cuencia, el Tercer Principio no era tal (no era una ley fundamental) ya que
poda deducirse del Segundo Principio. Algunos aos ms tarde, Einstein de-
mostr que el argumento de Nernst era falso, de forma que la inaccesibilidad
del cero absoluto no se puede obtener como una consecuencia del Segundo
Principio.

Una persona curiosa puede preguntarse, aunque la temperatura no pue-

de disminuir hasta alcanzar el cero absoluto hasta qu temperatura se ha
llegado?, cul es la temperatura ms baja alcanzada? La respuesta a estas
preguntas la daremos ms adelante. Sin embargo, podemos adelantar que
utilizando el efecto Joule-Kelvin podemos producir helio lquido a la tem-
peratura de aproximademente 4 K. Eliminado mediante bombas de vaco el

2
vapor de helio que se encuentra sobre el lquido, se produce una evapora-
cin rpida (adiabtica) del helio lquido que hace que la temperatura puede
descender hasta 1 K. Empleando un proceso denominado desmagnetizacin
adiabtica, la temperatura de un conjunto de iones magnticos puede dis-
minuir hasta 103 K. Y finalmente, un segunda desmagnetizacin adiabtica
de un conjunto de nucleos magnticos permite que la temperatura de stos
descienda hasta 106 K.

Algunos comentarios finales sobre el Tercer Principio.

El Tercer Principio no introduce ninguna funcin termodinmica, a di-

ferencia del resto de los principios termodinmicos. As, el Principio Cero
permite definir la temperatura, el Primer Principio introduce la energa in-
terna, y el Segundo Principio permite definir la entropa.

Sin embargo, el Tercer Principio presenta una enorme utilidad prctica

porque permite el clculo de entropas absolutas, a diferencia de los otros
principios que slo permiten la estimacin de cambios de energa interna
(Primer Principio) y de entropa (Segundo Principio).

2. Consecuencias del Tercer Principio de la ter-

modinmica
Enunciaremos algunas de las consecuencias que pueden ser deducidas del
Tercer Principio.

2.1. Funciones termodinmicas

Las funciones de Gibbs G y la entalpa H tienen el mismo valor en el cero
absoluto.
lm G = lm H (3)
T 0 T 0

Las derivadas de G y H con respecto a la temperatura a presin constante

son iguales entre s e iguales a cero en el cero absoluto.
   
G H
lm = lm =0 (4)
T 0 T p T 0 T p

Para las funciones de Helmholtz F y energa interna U se pueden obtener

conclusiones anlogas a las anteriores.

3
 La demostracin de estos resultados puede hacerse utilizando relaciones
termodinmicas sencillas.

2.2. Capacidades calorficas

Las capacidades calorficas se anulan en el cero absoluto.

lm CV = 0 (5)
T 0

lm Cp = 0 (6)
T 0

La demostracin de estas dos ecuaciones es sencilla. Por ejemplo, para la

capacidad calorfica a volumen constante se tiene que
   
S S
CV = T = (7)
T V lnT V

Entonces, utilizando el enunciado de Nernst se tiene que S 0 cuando

T 0. Y si T 0 se tiene que (lnT ) . Entonces puede deducirse
la ecuacin (5). Utilizando argumentos similares se llega a la conclusin de
Cp se anula en el cero absoluto.

Estos resultados implican que la dependencia de las capacidades calor-

ficas no pueden tener un trmino constante. La capacidad calorfica de la
mayor parte de los metales en el lmite de bajas temperaturas obedece la
siguiente ley:
Cp = aT + bT 3 (8)
donde el primer trmino es debido a la conduccin de los electrones y el se-
gundo es la contribucin de los iones de la red cristalina. La capacidad Cp
es proporcional a T 3 para slidos cristalinos no metlicos por debajo de una
temperatura caracterstica de cada slido (temperatura de Debye). En defi-
nitiva, la capacidad calorfica se anula cuando T 0, tal como predice el
Tercer Principio.

2.3. Coeficientes trmicos

Los coeficientes de dilatacin trmica y piezotrmico se anulan en el
cero absoluto.
lm = 0 (9)
T 0

4
 lm = 0 (10)
T 0

El coeficiente de dilatacin trmica es:

   
1 V 1 S
= = (11)
V T p V p T

donde se ha utilizado la siguiente relacin de Maxwell:

   
V S
= (12)
T p p T

Segn el enunciado de Nernst, el cambio de entropa en un proceso isotermo

tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero, entonces la derivada par-
cial en la ecuacin (11) es cero, es decir, se anula en el cero absoluto.

El coeficiente piezotrmico es:

   
1 p 1 S
= = (13)
p T V p V T
donde se ha utilizado la siguiente relacin de Maxwell:
   
p S
= (14)
T V V T
Segn el enunciado de Nernst, el cambio de entropa en un proceso isotermo
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero, entonces la derivada par-
cial en la ecuacin (13) es cero, es decir, se anula en el cero absoluto.

La anulacin de los coeficientes de dilatacin trmica y piezotrmico

cuando la temperatura absoluta tiende a cero se ha confirmado experimen-
talmente en el caso de numerosas sustancias, tales como cobre, aluminio o
KCl, entre otras. Por el contrario, no se ha observado que el coeficiente de
compresibilidad T tienda a cero cuando la temperatura absoluta tiende a
cero.

El coeficiente de compresibilidad isotrmica

 
1 V
T = (15)
V p T
no se anula en el cero absoluto porque la derivada parcial que aparece en esta
ecuacin no est relacionada con ninguna derivada de la entropa.

5
2.4. Transiciones de fase de primer orden
La pendiente en una transicin de primer orden en un diagrama p T
est dada por la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
dP S
= (16)
dT V
Como S 0 cuando T 0, la pendiente de la curva de equilibrio de
fases es nula en el cero absoluto. Los diagramas de fase obtenidos experi-
mentalmente para el 3 He y el 4 He confirman esta conclusin. De la misma
manera se ha encontrado que la curva de equilibrio entre las fases conductor
y superconductor elctrico tiene pendiente nula cuando T 0.

2.5. Clculo de entropas absolutas

El hecho de que la entropa se anule en el cero absoluto permite calcular la
entropa de una sustancia a una temperatura T sin ms que tener informacin
sobre su capacidad calorfica Cp (T ) y sus entalpas de transicin de fase H.
Por ejemplo, la entropa de un gas a la temperatura T y a la presin p
(mayor que la presin del punto triple de la sustancia) podra calcularse
numricamente mediante la siguiente expresin:
Z Tf Z Tv Z T
Cps Hf Cpl Hv Cpg
S(T, p) = dT + + dT + + dT (17)
0 T Tf Tf T Tv Tv T

donde aparecen las capacidades calorficas de la sustancia en fase slida (s),

lquida (l) y gaseosa (g), y las entalpas de fusin (f) y vaporizacin (v) a las
correspondientes temperaturas de transicin. En caso de que la presin del
gas fuera inferior a la presin del punto triple de la sustancia, el clculo de
la entropa se hara con esta ecuacin:
Z Ts Z T
Cps Hs Cpg
S(T, p) = dT + + dT (18)
0 T Ts Ts T

donde aparecen las capacidades calorficas de la sustancia en fase slida Cps y

gaseosa Cpg , la entalpa de sublimacin Hs y la temperatura de sublimacin
Ts .

En resumen, el hecho de que todas las predicciones (o conclusiones) ba-

sadas en el Tercer Principio estn en acuerdo con las observaciones experi-
mentales confirma la validez del Tercer Principio.

6
3. Enfriamiento en una expansin adiabtica
En palabras sencillas, para que un sistema se enfre es preciso que pierda
energa. Una manera de hacerlo es mediante la realizacin de trabajo. Y, co-
mo vimos en su momento, los gases son los sistemas hidrostticos que pueden
realizar mayor trabajo porque sus variaciones de volumen son significativa-
mente mayores que las de los slidos y los lquidos.

Imaginemos un proceso en el que un gas se expande contra una presin

exterior no nula. Esta situacin es la ms habitual en la mayor parte de los
situaciones reales. Cul ser la variacin de temperatura de un gas en un
proceso de este tipo?

A priori la informacin que poseemos es que el gas se encuentra en un

estado inicial de equilibrio cuya presin es p1 , se expande hasta alcanzar un
estado final de equilibrio con presin p2 . El gas al expandirse perder ener-
ga y, como consecuencia de ello, disminuir su temperatura. Si, durante la
expansin, la temperatura del gas fuera inferior a la de su entorno, se pro-
ducira un flujo de calor del entorno hacia el gas, haciendo que ste ganara
energa pudiendo ver aumentada su temperatura. Por ello, parece razonable,
aislar trmicamente el gas. Supongamos entonces que el proceso de expansin
ocurre en un recinto donde el gas se encuentra aislado trmicamente de su
entorno: el proceso es adiabtico.

En principio, el proceso de expansin puede ser reversible o irreversible,

dependiendo de la velocidad a la que se lleva a cabo. De ordinario, los estados
intermedios del gas en el proceso de expansin no sern estados de equilibrio,
por ello el proceso ser irreversible. Sin embargo, dado que los estados inicial
y final s son de equilibrio, podemos utilizar el formalismo termodinmico
para analizar el proceso y determinar la temperatura final del gas.

El gas se encuentra en un estado inicial 1 definido por (S1 , p1 ) y acaba

en un estado final 2 caracterizado por (S2 , p2 ). El cambio de temperatura
del gas ser T = T2 T1 . Imaginemos una expansin adiabtica reversible
entre los estados 1 y 2 para calcular T . El valor que obtengamos en este
proceso imaginario ser el mismo que el valor que se obtendra en la expan-
sin irreverible, cuyo valor no podemos calcular directamente.

Podemos escribir:
T = T (p, S) (19)

7
cuyo diferencial total es:
     
T T T
dT = dp + dS = dp (20)
p S S p p S

donde el segundo miembro de la derecha se anula porque el proceso tiene lugar

a entropa constante (adiabtico reversible). Si integramos (20) se obtiene
Z p2  
T
T = dp (21)
p1 p S

Para integrar (21) trataremos de escribirla en funcin de magnitudes medi-

bles. Empezamos con la ecuacin
     
T S p
= 1 (22)
p S T p S T

O tambin      
T T S
= (23)
p S S p p T

Esta ecuacin puede reescibirse como sigue

   
T T V
= (24)
p S Cp T p

Donde hemos utilizado la definicin de Cp y una de las relaciones de Maxwell:

 
S Cp
= (25)
T p T
   
S V
= (26)
p T T p

Sustituyendo (24) en (21) obtenemos la siguiente ecuacin:

Z p2  
T V
T = dp (27)
p1 Cp T p

Esta ecuacin permite estimar el cambio de presin de una gas en una

expansin o compresin contra una presin externa constante si conocemos
su ecuacin emprica de estado.

8
4. Enfriamiento en una expansin libre y adia-
btica. Coeficiente de Joule
El proceso de expansin libre de un gas fue tratado con anterioridad.
Se mostr que cuando un gas se expande contra el vaco no realiza trabajo.
Si el proceso de expansin ocurre en un recinto donde el gas se encuentra
aislado trmicamente de su entorno, el proceso es adiabtico. En consecuen-
cia, la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica nos indica que
la energa interna del gas permanece constante en un proceso de expansin
libre. Estrictamente hablando, una expansin libre es un proceso irreversible
ya que los estados intermedios del gas no son de equilibrio, slo los estados
inicial y final son estados de equilibrio. Por ello, deberamos decir que la
energa interna inicial es igual a la energa interna final. Durante el proce-
so la energa interna del gas no est definida porque el proceso es irreversible.

La temperatura de un gas cambia en un proceso de expansin libre adia-

btica (expansin de Joule)?

En el caso del gas ideal, su energa interna es funcin exclusiva de su

temperatura. Por lo tanto, si la energa interna no cambia, la temperatura
del gas ideal no cambia en una expansin libre.

En el caso de gases reales, la situacin es diferente ya que su energa

interna depende no slo de la temperatura, sino tambin del volumen. En
1843, Joule trat de medir el cambio de temperatura que experimentaba el
aire en una expansin libre. No fue capaz de detectar cambio alguno en la
temperatura. Con la tecnologa actual, se ha observado que el aire se enfra
en una expansin libre. Sin embargo, como la disminucin de la temperatura
es tan pequea, el aire suele ser considerado como gas ideal.

Todos los gases se enfran en una expansin libre. La explicacin a este

comportamiento puede hacerse empleando argumentos de la teora cintica
de los gases. Si un gas se expande, la energa potencial de interaccin inter-
molecular disminuye porque la distancia entre las molculas del gas aumenta.
Como la energa interna del gas permanece constante, la energa cintica debe
disminuir. Si la energa cintica del gas disminuye, tambin tiene que hacerlo
la temperatura del gas.

La medida del grado de enfriamiento de un gas en una expansin libre se

9
hace en trminos del llamado coeficiente de Joule J , cuya definicin es:
 
T
J (28)
V U

Una expansin de Joule es un proceso irreversible ya que los estados in-

termedios no son de equilibrio. Sin embargo, los estados inicial y final son
estados de quilibrio. Por esta razn podemos aplicar los mtodos de la ter-
modinmica para estimar el cambio de tempertura en el proceso.

Consideremos una expansin de Joule entre un estado inicial 1 definido

por (U1 , V1 ) y un estado final 2 caracterizado por (U2 , V2 ). El cambio de tem-
peratura del gas en el proceso es T = T2 T1 . Para obtener una expresin
para dicho cambio de temperatura, imaginamos un proceso reversible, entre
los mismos estados inicial y final, que tenga lugar a energa interna constante.
En este caso podemos escribir:

T = T (V, U ) (29)

cuyo diferencial total es:

     
T T T
dT = dV + dU = dV (30)
V U U V V U

donde el segundo miembro de la derecha se anula porque el proceso tiene

lugar a energa interna constante. Si integramos (30) se obtiene
Z V2   Z V2
T
T = dV = J dV (31)
V1 V U V1

Para integrar (31) trataremos de escribir el coeficiente de Joule en funcin

de p, V y T . Sabemos que
     
T U V
= 1 (32)
V U T V U T

O tambin      
T T U
= (33)
V U U V V T
Esta ecuacin puede escribirse como:
 
1 U
J = (34)
CV V T

10
ya que  
U
CV = (35)
T V

Pero la diferencial en la ecuacin (34) est dada por la primera ecuacin de

la energa:    
U P
=T P (36)
V T T V
Finalmente, se obtiene
   
1 P
J = P T (37)
CV T V

El coeficiente de Joule puede calcularse con la ecuacin (37) y la ecuacin de

estado del sistema. Veamos dos ejemplos.

La ecuacin de estado del gas ideal es:

RT
p= (38)
v
entonces  
P R
= (39)
T V v
Sustituyendo este resultado en (37) se obtiene J = 0. Y posteriormente en
(31) se obtiene que la temperatura no cambia. Este es el resultado esperado.

Para un gas real podemos, por ejemplo, utilizar la ecuacin del virial
como ecuacin de estado:
 
B2 B3
pv = RT 1 + + 2 + (40)
v v

donde los coeficientes Bi son los coeficientes del virial, los cuales son depen-
dientes de la temperatura. Si slo consideramos hasta el coeficiente B2 , se
obtiene:    
p R B2 RT dB2
= 1+ + 2 (41)
T V v v v dT
Si sustituimos la ecuacin (41) en (37), se obtiene

1 RT 2 dB2
J = (42)
CV v 2 dT

11
Hagamos una estimacin de J . Supongamos que nuestro sistema es una
muestra de 1 mol de Ar en condiciones STP (273.16 K y 1,013 105 Pa).
El volumen molar es 2,24 104 cm3 mol1 . El valor tabulado de dB2 /dT
es 0,25 cm3 mol1 K1 y CV = (3/2)nR. Sustituyendo en (42) se obtiene
J = 2,48 105 K cm3 .

Supongamos ahora que nuestra muestra de Ar experimenta una expansin

de Joule en la que dobla su volumen. Cul ser el cambio de su temperatura?
Si admitimos que J es constante para integrar (31), se tiene:

T J v 0,56 K (43)

La disminucin de temperatura del argn es muy pequea. El resultado ob-

tenido para el Ar puede generalizarse diciendo que la expansin libre adiab-
tica de cualquier gas produce el enfriamiento del mismo. Sin embargo, como
hemos observado, la disminucin de temperatura es pequea. Ahora enten-
demos la razn por la que Joule no fue capaz de medir este efecto en el aire.

Para producir una disminucin significativa de la temperatura hemos de

buscar otros mtodos de enfriamiento.

5. Enfriamiento en un proceso de estrangula-

miento. Coeficiente de Joule-Kelvin
Si se abre la vlvula de un cilindro de nitrgeno comprimido a 298 K se
cubre de escarcha, demostrando que la temperatura de la vlvula est por
debajo del punto de congelacin del agua. Un experimento similar con un
cilindro de hidrgeno da lugar a un considerable aumento de temperatura.
Cmo pueden explicarse estos efectos? Para explicarlo, vamos a estudiar un
proceso que recibe varios nombres: efecto Joule-Kelvin o proceso de estran-
gulacin (throttling process, en ingls), entre otros.

En esta experiencia, un fluido (gas o lquido) fluye desde una zona a alta
presin hacia una regin a baja presin a travs de un pequeo orificio o de
una serie de pequeos orificios. Por medio de los dispositivos adecuados, las
presiones a ambos lados se mantienen constantes. Adems se toman riguro-
sas precauciones para mantener un buen aislamiento trmico de las zonas por
las que circula el gas. Este proceso recibe el nombre de estrangulamiento y
a la variacin de temperatura que acompaa al mismo se le denomina efecto

12
Joule-Kelvin (en algunos libros se llama Joule-Thomson).

Figura 1: Curva isoentlpica

La forma ms adecuada de representar este efecto es en un diagrama T p,

como el que se muestra en la Figura 1. Cmo se obtiene esta figura? Su-
pongamos que el gas en su estado inicial tiene por coordenadas (p1 , T1 ) en el
lado de alta presin. A continuacin, el gas fluye a travs del estrechamiento
donde su presin es menor que p1 , midindose su temperatura T2 , de mane-
ra que las coordenadas del gas en el estado final de equilibrio son (p2 , T2 ).
Empleando argumentos termodinmicos sencillos se puede demostrar que el
gas en el estado 1 tiene la misma entalpa que en el estado 2. Este expe-
rimento se repite varias veces. As, en un nuevo experimento, se mantienen
constante p1 y T1 , se vara p2 y se mide el valor correspondiente de T2 . Esto
se hace para un cierto nmero de valores distintos de p2 , midiendo en cada
caso la correspondiente T2 . De esta manera se obtiene un conjunto de puntos
en un diagrama T p, siendo uno de ellos (p1 , T1 ) y los otros los distintos
(p2 , T2 ) obtenidos, que en la figura se indican con letras. Todos los puntos
representados representan estados de equilibrio de cierta masa gaseosa en los
cuales el gas tiene la misma entalpa. Todos los estados de equilibrio del gas
correspondiente a esta entalpa deben estar situados sobre una curva deter-
minada, y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujndola
de modo que pase por estos puntos. Esta curva se denomina isoentlpica.
Conviene dejar claro que una curva isoentlpica no es la grfica de un proce-
so de estrangulacin. Tal grfica no es posible dibujarla porque en cualquier
proceso de estrangulacin los estados intermedios por los que pasa el gas no

13
son de equilibrio. Una curva isoentlpica es el lugar de todos los puntos que
representan estados de equilibrio de la misma entalpa. Habitualmente, el ex-
perimento de Joule-Kelvin se realiza para conseguir algunos de estos puntos,
y los restantes se obtienen por interpolacin.

En la Figura 1 puede observarse que la pendiente de la curva isoentlpica

cambia de positiva a negativa, teniendo, por lo tanto, un punto de inflexin.
De manera que si entre los estados (p1 , T1 ) y (p2c , T2c ) tiene lugar un proceso
de estrangulacin, se produce un aumento de temperatura. En cambio, si el
proceso tiene lugar entre los estados (p1 , T1 ) y (p2g , T2g ), la temperatura del
gas disminuir.

Figura 2: Curvas isoentlpicas

Si se elige un estado inicial diferente, y se repite el procedimiento descrito

anteriormente, se obtendra otro conjunto de puntos que correspoderan a
otra curva isoentlpica del gas con distinto valor de entalpa. De este modo
se obtienen una serie de curvas isoentlpicas, tal como las que se muestran en
la Figura 2. La pendiente en un punto cualquiera de una curva isoentlpica
en un diagrama T p se denomina coeficiente de Joule-Kelvin JK , cuya
definicin es:  
T
JK (44)
p H
El lugar de todos los puntos para los cuales JK = 0, es decir, el lugar de
los mximos o puntos de inflexin de las curvas isoentlpicas, se llama curva

14
de inversin. La regin interior de la curva de inversin, donde JK > 0,
se denomina regin de enfriamiento, mientras que la regin exterior, donde
JK < 0, es la regin de calentamiento.

La temperatura de un punto en la curva de inversin se denomina tem-

peratura de inversin Tinv , diferenciando claramente las regiones de enfria-
miento y calentamiento del gas. La interseccin de la curva de inversin con
el eje de temperaturas determina un valor de temperatura denominada tem-
max
peratura mxima de inversin Tinv . Resulta evidente que, si queremos que
se produzca un enfriamiento del gas, su temperatura inicial debe ser inferior
max
a la temperatura mxima de inversin (T1 < Tinv ). La temperatura mxima
de inversin de algunos gases se muestra en la siguiente tabla:

max
Gas Tinv (K)
CO2 1275
Ar 794
N2 607
H2 204
He 43

Tabla 1. Temperaturas mximas de inversin.

La relacin entre la temperatura inicial del gas y su mxima temperatura

de inversin determina que el gas se enfre o se caliente. As, si se comprime
aire (N2 ) hasta una presin de 200 atm y una temperatura de 52 C (325
K), al someterlo a un proceso de estrangulacin hasta una presin de 1 atm,
se enfriar hasta 23 C. Este es el comportamiento esperado porque la tem-
peratura inicial es inferior a la temperatura mxima de inversin (607 K).
En cambio, si se somete al mismo proceso el helio desde unas condiciones
iniciales de 200 atm y 52 C (325 K) hasta 1 atm, su temperatura se elevar
hasta 64 C, ya que la temperatura de inversin del Helio es 43 K.

Queremos obtener una expresin para T en un proceso de estrangula-

miento en funcin de p, V y T . Al igual que en el caso de una expansin libre,
dado que los puntos inicial (p1 , H1 ) y final (p2 , H2 ) son estados de equilibrio,
el cambio de temperatura calculado para un proceso reversible imaginario es
el mismo que el cambio de temperatura en el proceso real, el cual es irrversi-
ble. El proceso reversible ms apropiado es una expansin cuasiesttica desde
una presin inicial p1 hasta una presin final p2 a entalpa constante. En este
caso podemos escribir:
T = T (p, H) (45)

15
cuyo diferencial total es:
     
T T T
dT = dV + dH = dp (46)
p H H p p H

donde el segundo miembro de la derecha se anula porque el proceso tiene

lugar a entalpa constante. Si integramos (46) se obtiene
Z p2   Z p2
T
T = dp = JK dp (47)
p1 p H p1

donde hemos introducido el coeficiente de Joule-Kelvin JK . Para integrar

(47) trataremos de escribir el coeficiente de Joule-Kelvin en funcin de p, V
y T . Sabemos que
     
T H p
= 1 (48)
p H T p H T

O tambin      
T T H
= (49)
p H H p p T

El trmino de la izquierda de la ecuacin es el coeficiente de Joule-Kelvin. El

primer trmino de la derecha de la ecuacin (49) es 1/Cp
 
H
Cp = (50)
T p

El segundo trmino de la derecha de la ecuacin (49) se puede obtener deducir

partiendo de la definicin de entalpa:

H = U + pV (51)

De donde se puede deducir que:

dH = T dS + V dp (52)

Entonces    
H S
=T +V (53)
p T p T
Si utilizamos la siguiente relacin de Maxwell:
   
S V
= (54)
p T T p

16
sustituyendo (54) en (53) se obtiene
   
H V
=V T (55)
p T T P

Entonces, la ecuacin (44) se escribe

   
1 V
JK = T V (56)
Cp T p

El coeficiente de Joule-Kelvin puede calcularse con la ecuacin (56) y la

ecuacin de estado del sistema. El coeficiente Joule-Kelvin JK puede ser
negativo, nulo o positivo.
Se puede probar fcilmente que el coeficiente de Joule-Kelvin para el gas
ideal es nulo. Esto significa que la temperatura de un gas ideal no cambia en
una expansin de Joule-Kelvin.

Para un gas real podemos, por ejemplo, utilizar la ecuacin de van der
Waals como ecuacin de estado:
RT a
p= 2 (57)
vb v
donde los coeficientes a y b estn tabulados en funcin de la presin y de la
temperatura para numerosos gases. En el lmite de bajas presiones, se tiene
que:  
n 2a
JK = b (58)
Cp RT
Hagamos una estimacin de JK . Supongamos que nuestro sistema es
una muestra de 1 mol de nitrgeno. Las constantes de van der Waals son
a = 0,1447 Pa m6 mol2 y b = 3,913 105 mol3 mol1 y Cp = (7/2)nR.
Sustituyendo en (58) se obtiene J = 2,97106 KPa1 en condiciones STP.

Supongamos ahora que nuestra muestra de nitrgeno en la botella de gas

comprimido experimenta una expansin de Joule-Kelvin en la que su presin
pasa de 100 atm a 1 atm. Cul ser el cambio de temperatura? Si admitimos
que JK es constante para integrar (47), se tiene:

T JK p 30 K (59)

Si la temperatura inicial del nitrgeno era de 298 K, al abrir la botella la

temperatura en la vlvula disminuye 30 grados hasta 268 K (5 C). Ahora

17
ya entendemos porqu aparece escarcha en la vlvula del cilindro.

Las temperaturas que pueden conseguirse empleando el efecto Joule-

Kelvin son tan bajas que este mtodo es el que se utiliza habitualmente
para licuar gases. El punto normal de ebullicin de algunos gases comunes
est recogido en la siguiente tabla:

Gas T (K)
O2 90.20
Ar 87.30
N2 77.36
H2 20.28
He 4.22

Tabla 2. Temperaturas normales de ebullicin.

Hemos visto que para que un proceso de estrangulamiento produzca un

enfriamiento es preciso que la temperatura inicial sea inferior a la tempera-
tura de inversin a la presin correspondiente. Por ejemplo, si quisiramos
licuar una muestra de hidrgeno que est a una presin de 200 atm, su tem-
peratura inicial debera ser de, al menos, 204 K. Si partimos de temperatura
ambiente, el camino de 298 K a 204 K es largo. Como podemos recorrer-
lo? Habitualmente, se usan varias expansiones adiabticas para disminuir la
temperatura del hidrgeno a un valor ptimo. Adems, se suele recurrir al
uso de lquidos refrigerantes para optimizar el proceso.

Imaginemos que ya tenemos nuestra muestra gaseosa a una temperatura

dentro de la zona de enfriamiento, es decir, a una temperatura inferior o igual
a su temperatura de inversin. Lo que se observara es que la disminucin
de temperatura que se produce en un nico proceso de estrangulamiento no
es suficiente para licuar completamente una muestra gaseosa. Por ello, habi-
tualmente se repite varias veces un proceso de Joule-Kelvin hasta conseguir
que el enfriamiento sea tal que el gas se condense completamente.

En un proceso tpico, comenzaramos con nitrgeno gaseoso, cuya tempe-

ratura haramos disminuir hasta conseguir nitrgeno lquido (77 K), emplean-
do repetidas veces un proceso de Joule-Kelvin (como lquido refrigerante se
puede utilizar agua del grifo). El nitrgeno lquido obtenido puede ser utili-
zado a su vez como lquido refrigerante para hacer disminuir la temperatura
de una muestra gaseosa de hidrgeno, la cual puede ser licuada (20 K) me-
diante varios procesos de estrangulamiento sucesivos. A continuacin, este

18
hidrgeno lquido sirve para enfriar una muestra gaseosa de helio, la cual
ser licuada (4 K) mediante varios procesos de estrangulamiento sucesivos.
La temperatura ms baja que puede alcanzarse siguiendo este procedimiento
experimental es aproximadamente de 1 K, obtenido en una muestra de helio
lquido.

Podramos hacer disminuir la temperatura hasta 0.7 K si mediante el uso

de un sistema de bombeo adecuado retirsemos el vapor de helio que existe
sobre la muestra de helio lquido. Este es el lmite de temperatura emplean-
do mtodos convencionales. Para conseguir temperaturas ms bajas hay que
emplear otros mtodos.

6. Enfriamiento magntico
En 1926, W.F. Giauque y P. Debye sugirieron, independientemente, que
con sales paramagticas podran alcanzarse temperaturas ms bajas a las
obtenidas licuando helio gaseoso. En los primeros experimentos que se rea-
lizaron se consigui hacer disminuir la temperatura hasta 103 K. La nueva
tcnica recibi el nombre de enfriamiento por desimanacin electrnica. El
sistema utilizado es una sal paramagntica que puede ser un monocristal, un
polvo prensado o una mezcla de pequeos cristales en forma de esfera o de
cilindro. La muestra de la sal se encuentra suspendida mediante un fino hilo
de algodn en un espacio que puede conectarse a una bomba de vaco o a
un suministro de gas (helio) segn convenga. Este espacio est rodeado por
helo lquido cuya presin (y por tanto su temperatura) se pueden variar.

En una primera etapa, denominada imanacin isotrmica, se permite que

el espacio donde se encuentra la muestra se llene de helio gaseoso. A conti-
nuacin, se aplica un campo magntico intenso, producindose un aumento
inicial de la temperatura de la sal. Como consecuencia de este aumento de
temperatura se produce un flujo de calor a travs del helio gaseoso hacia el
helio lquido que lo rodea. En otras palabras, el gas helio se usa como con-
ductor del calor para permitir que la sal paramagtica alcance rpidamente
la temperatura de equilibrio. Por ello, este proceso de imanacin de la sal se
considera isotrmico. Al cabo de un rato, una vez que la sal est fuertemente
imanada, se hace el vaco en el espacio que envuelve la sustancia. En este
momento, la sal paramagntica est trmicamente aislada. A continuacin,
se reduce lentamente el campo magntico aplicado a la sal hasta anular-
se. En estas condiciones, la sal se encuentra en todo momento en equilibrio

19
termodinmico. Y como la sal est aislada trmicamente, el proceso puede
considerarse adiabtico. En definitiva, el proceso de desimanacin es reversi-
ble, la entropa de la sal permanece constante. Por ello, esta etapa recibe el
nombre de desimanacin adiabtica. Si la entropa de la sal permanece cons-
tante al anularse el campo magntico, su temperatura tiene que disminuir.
Por ejemplo, en un experimento tpico, si la temperatura inicial es 1 K, la
desmagnetizacin hace que la temperatura de la sal descienda hasta 1/100
K.

Algunas de las sales paramagnticas que se suelen utilizar son, por ejem-
plo, alumbre frrico amnico y sulfato de gadolinio. Por qu se utilizan estas
sales y no otras? Para responder a esta pregunta primero tenemos que com-
prender cul es el origen de las extraordinarias propiedades de estas sales. En
un cristal, los componentes de la red cristalina pueden ser iones en lugar de
tomos. Un ion es un tomo que ha perdido o ganado uno o varios electrones.
Por ejemplo, en un cristal de cloruro sdico, la red est formada por iones
positivos de sodio (Na+ ) e iones negativos de cloro (Cl ). El ion sodio es un
tomo de sodio que ha perdido un electrn de valencia y, por lo tanto, posee
una configuracin electrnica igual a la de un gas noble con todas sus capas
electrnicas completas. Este hecho implica que el momento magntico del
ion sodio es nulo. En otras palabras, el ion sodio no se comportara como un
imn microscpico porque tiene todos los espines electrnicos compensados.

Existen, sin embargo, otros elementos que cuando se encuentran en una

red cristalina forman iones cuyas capas electrnicas no estn completas. En
este caso, los espines electrnicos no estn compensados y el ion posee un
momento magntico no nulo. El ion se comportara como se fuera el imn de
una brjula microscpica orientndose en la direccin del campo magntico
que actuara sobre l. Cuando alguno de estos elementos se combina qumica-
mente con otra sustancia que est formada por un gran nmero de molculas
o tomos no magnticos, cada ion magntico est muy separado del resto de
iones magnticos. Esto hecho hace que cada ion magntico tenga un compor-
tamiento casi independiente del resto, como los tomos en un gas ideal. Esta
es la situacin que presentan las sales paramagticas que hemos mencionado
ms arriba. Por ejemplo, en el caso de sulfato de gadolinio, cuya frmula
qumica es Gd2 (SO4 )3 8H2 O, el ion magntico Gd3+ est rodeado por un
gran nmero de tomos no magnticos formando una estructura cristalina.
La parte no magntica de la sal acta como diluyente manteniendo los iones
magnticos Gd3+ alejados entre s, reduciendo la interaccin entre ellos. Esto
ltimo es importante porque asegura que la disminucin de entropa debida
a la interaccin entre los iones magnticos no ocurre hasta que la tempe-

20
ratura es muy baja, como se requiere en el enfriamiento por desimanacin
electrnica.
Pasemos ahora a analizar termodinmicamente el proceso de enfriamiento
por desimanacin adiabtica electrnica. El proceso puede representarse un
un diagrama S T como se muestra en la Figura 3. La primera etapa es una
imanacin isotrmica (1 2) que puede ser analizada mediante la segunda
ecuacin T dS
 
M
T dS = o T dH (60)
T H
La derivada (M /T )H es una medida del cambio de alineacin de los
iones magnticos que acompaa a un aumento de temperatura (efecto desor-
denador) cuando se mantiene constante el campo magntico externo (efecto
ordenador). Esta derivada es negativa y como dH es positivo, se tiene que
dS < 0. La entropa disminuye en la etapa 1 2. El significado fsico de
la disminucin de entropa es claro. La aplicacin del campo magntico hace
que parte de los iones magnticos se orienten en la direccin del campo, esto
hecho hace que aumente el orden en el sistema, disminuyendo la entropa del
mismo. Adems, podemos afirmar que durante la imanacin isotrmica de la
sal se desprende calor, ya que dQ = T dS < 0.

Figura 3: Desimanacin adiabtica

La segunda etapa es una desimanacin adiabtica (2 3) que tambin

21
puede ser analizada mediante la segunda ecuacin T dS
 
M
0 = CH dT + o T dH (61)
T H
Como tanto (M /T )H como dH son negativos, se deduce que dT < 0.
La temperatura disminuye en la etapa 2 3. Esto es, durante la desimana-
cin adiabtica de la sal, su temperatura disminuye.

La temperatura final conseguida en una desimanacin adibtica electr-

nica puede calcularse si se admiten como vlidas ciertas condiciones: (1) la
temperatura final es lo bastante baja para que la contribucin de la parte no
magntica de la sal puede despreciarse, (2) la ley de Curie es vlida, (3) la
imanacin de la sal puede ser reducida hasta anularse, (4) la capacidad calo-
rfica se expresa como CM = A/T 2 , donde A es una constante caracterstica
de la sal. En estas condiciones, la primera ecuacin T dS
 
H
T dS = CM dT o T dM (62)
T M
De la ecuacin de Curie:
 
H M
= (63)
T M C
Sustituyendo la ecuacin (63) en (62), teniendo en cuenta el valor de CM
y haciendo dS = 0 para una desimanacin adiabtica resulta
A M
0= dT o T dM (64)
T 2 C
Reescribiendo (64)
T2 M2
dT o
Z Z
A = M dM (65)
T1 T 3 C M1

Integrando (65) resulta

 
A 1 1 o ! 2
M1 M22


2
2 = (66)
2 T2 T1 2C
Utilizando la ecuacin de Curie

H12 H22
 
1 1 o C
2
2 = 2 (67)
T2 T1 A T12 T2

22
 Si el campo magntico final es nulo (H2 = 0), la expresin que se obtiene
se simplifica notablemente
 2
T1 o C 2
=1+ H1 (68)
T2 A
Esta ecuacin nos indica que se consiguen las temperaturas ms bajas con
sales paramagnticas en las que A es pequea y C es grande. Haciendo uso de
este mtodo se han alcanzado temperaturas de 103 K. Estas temperaturas
son extraordinariamente bajas, sin embargo, es posible obtener temperaturas
an ms bajas.

En las sales paramagnticas, los momentos magnticos de los iones cromo,

hierro o gadolinio se deben a los espines no compensados de los electrones
que rodean los ncleos respectivos. Sin embargo, los propios ncleos estn
formados por partculas cuyos espines producen magnetismo nuclear. Esto
hecho hizo que C. J. Gorter (1934) y N. Kurti (1935) sugirieran reemplazar
la segunda etapa del proceso de desimanacin por un sistema de enfriamiento
nuclear. Esta nueva tcnica recibe el nombre de enfriamiento por desimana-
cin adiabtica nuclear. Las dificultades de este nuevo mtodo de enfriamien-
to son tales que los primeros experimentos tardaron en llegar casi 20 aos.

Si la temperatura mnima que puede alcanzarse despus de un enfria-

miento electrnico es del orden de 103 K (miliKelvin), como el momento
magntico de los espines nucleares es aproximadamente mil veces menor que
el de los espines electrnicos, la temperatura que podra alcanzarse con un
enfriamiento nuclear sera del orden de 106 K (microKelvin). Pero como
el valor de los espines nucleares es tan pequeo, se precisaran campos de
desimanacin del orden de 107 A m1 a 1 K. Es decir, que para campos
magnticos del orden de 105 A m1 , tpicos en la desimanacin adiabtica,
sera preciso una temperatura inicial de 0.01 K.

Por motivos termodinmicos se aconseja el uso de metales en la desima-

nacin nuclear. El metal ms utilizado es el cobre. Tambin conviene decir
que hay que distinguir entre la temperatura de los espines nucleares (Tn ) y
la temperatura de los electrones de conducin (Te ) que coincide con la tem-
peratura de la red cristalina.

Los primeros experimentos de enfriamiento nuclear fueron realizados en

1956 en Oxford por el grupo de N. Kurti obteniendo una temperatura nuclear
de 106 K, partiendo de una temperatura inicial de 0.012 K (12 mK), pero

23
no fueron capaces de reducir la temperatura Te por debajo de la temperatura
inicial. En 1972, en Helsinki, el grupo de investigacin de O. V. Lounasmaa
lograron alcanzar una Te de 0.32 mK y mantener una temperatura de 2 mK
durante 12 horas. Algunos aos ms tarde, el mismo grupo de investigacin
alcanz una temperatura Tn de 50 K (5 108 K) con Cu en 1979, de 280
pK (2,8 1010 K) con Rh en 1993 y de 100 pK (1010 K) con Cu y Rh en
2000. Esta ltima es la temperatura ms baja alcanzada hasta la fecha.

7. Tercer Principio y sistemas ideales

En temas anteriores se encontr que la entropa de un gas ideal (n = 1mol)
se poda escribir como:

S So = CV lnT + RlnV (69)

So recibe el nombre de constante entrpica del gas. Si se aplica el teo-

rema de Nernst (S 0 cuando T 0), se obtiene que si T 0 entonces
lnT . Este resultado implicara que el enunciado de Planck no sera
correcto porque no se obtendra un valor finito para So . La razn de este
incumplimiento aparente del Teorema de Nernst se encuentra en el hecho
de que se ha supuesto que CV es constante para el gas ideal, lo cual es in-
compatible con el Tercer Principio. Es decir, la ecuacin (69) no es vlida a
temperaturas prximas al cero absoluto.

Si utilizamos las ecuaciones (11) y (12) aplicadas al gas ideal, se obtiene

= 1/T , por lo que el coeficiente de dilatacin trmica de un gas ideal no
se anula en el cero absoluto. Entonces, podemos concluir que la ecuacin del
gas ideal no es vlida cerca del cero absoluto.

Otro sistema ideal cuyo comportamiento no puede extrapolarse hasta el

cero absoluto son los sistema magnticos descritos por la ley de Curie. As,
se tiene que    
M S
lm 0 = lm 0 =0 (70)
T 0 T H T 0 H T
Para un sistema magntico que obedece la ley de Curie se tiene, utilizando
una de las relaciones de Maxwell, que:
     
S M C
0 = 0 = 0 H (71)
H T T H T2

24
 por lo que no se cumple la condicin exigida por el Tercer Principio.
Entonces, podemos concluir que la ley de Curie deja de ser vlida cerca del
cero absoluto.

25
Tema 12
Tercer Principio de la Termodinmica

(Pineda 14; Aguilar 22)

1. Enunciados del Tercer Principio

2. Consecuencias del Tercer Principio
1. Enunciados del Tercer Principio.
El Tercer Principio no tiene la categora y campo de
aplicacin de los Principios Primero y Segundo, siendo
considerado como un principio de rango inferior.

El Tercer Principio presenta una gran utilidad prctica

porque permite el clculo de entropas absolutas, a
diferencia de los otros dos principios que slo permiten
la determinacin de cambios de energa interna (Primer
Principio) y entropa (Segundo Principio).

El Tercer Principio no introduce ninguna funcin

termodinmica, en contraste con el resto de los
principios: Principio Cero (temperatura), Primer
Principio (energa interna) y Segundo Principio
(entropa).

Enunciado de Nernst
El cambio de entropa en un proceso isotermo de un
sistema en fase condensada es nulo en el cero

lim  'S  T
absoluto.
0
T o0

Esto significa que en el cero absoluto de

temperatura, la entropa de cualquier sustancia pura en
equilibrio es independiente de los parmetros de la
misma.

Enunciado de Planck
La entropa de cualquier sustancia pura en fase
condensada es nula en el cero absoluto.

limS 0
T o0
2. Consecuencias del Tercer Principio

1. Las funciones G y H, as como sus derivadas

respecto a la temperatura a presin constante,
coinciden en el cero absoluto.

limG limH
T o0 T o0

wG wH
lim
T o0 wT
lim
T o0 wT
P P
0

Las funciones termodinmicas ('G)T y ('H)T

presentan un comportamiento similar a G y H.
Para las funciones termodinmicas F y U se obtienen
resultados anlogos a los anteriores.

2. Se pueden obtener valores absolutos de la entropa

a partir de medidas calorimtricas.

S0 
T C T C
ST dT dT
0 T 0 T

Si existen diferentes fases en el intervalo de

integracin hay que considerar los correspondientes
cambios de entropa de las fases y de las transiciones
de fase. Por ejemplo, slidoolquidoogas

'Hfusion
dT  
Tfusion CP,solido
ST
0 T Tfusion
'Hvaporizacion
 dT  
Tvaporizacion CP,liquido T CP,gas
dT
Tfusion T Tvaporizacion Tvaporizacion T
3. Las capacidades calorficas a presin y volumen
constantes se anulan en el cero absoluto.
wH
lim
T o0 wT
P
limCP 0
T o0

wU
lim
T o0 wT
V
limCV 0
T o0

Esto implica que la dependencia con la temperatura

de las capacidades calorficas no puede tener un

C T
trmino constante.
aT  bT 2 
4. En el cero absoluto deben anularse los coeficientes
de dilatacin y piezotrmico de un sistema
hidrosttico.

lim  DV 
wV lim D
lim
T o0 wT
P
0 0
T o0 T o0

lim  EP 
wP lim E
lim
T o0 wT
V
0 0
T o0 T o0

5. A bajas temperaturas las transiciones de fase deben

cumplir el Tercer Principio. En consecuencia, en el
cero absoluto la curva de equilibrio entre dos fases
tiene tangente horizontal. Ayuda: emplear la
ecuacin de Clapeyron-Clausius.

wP
lim
T o0 wT
equilibrio
0

5. Principio de inaccesibilidad del cero absoluto:

es imposible reducir la temperatura de un sistema
al cero absoluto mediante un nmero finito de
operaciones.