Tema 5.-Termodinámica y Equilibrio PDF

Presentaciones adaptadas al texto del libro:
Temas de qumica (I) para alumnos de ITOP e ICCP
Tema 5.-Termodinmica
y
Equilibrio
ROCO LAPUENTE ARAG

Departamento de Ingeniera de la Construccin
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
1.-INTRODUCCIN.
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que se

producen en los procesos fsico-qumicos.
permite estimar la
reactividad qumica,
En esto ltimo radica gran
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE
UNA REACCIN), parte de su aplicabilidad e
a partir de las propiedades inters en qumica.
de los reactivos y productos
de reaccin.
Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la

produccin y el flujo de la energa
Comemos Para mantener nuestras funciones
alimentos biolgicas
Para producir energa elctrica
Quemamos Para calentar nuestras casas

combustibles
Para generar potencia en
aviones, trenes, automviles.
Usamos cubitos Para enfriar bebidas

de hielo
Usamos calor Para convertir masa cruda en

pan horneado
Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones
qumicas tienen algo en comn:
Las reacciones qumicas implican cambios de energa.
La combustin de la La separacin del agua en

gasolina libera hidrgeno y oxgeno,
energa requiere energa
El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce
como TERMO DINMICA

Therme Dynamis
calor Potencia

Los orgenes de la Termodinmica como ciencia podran
establecerse en la poca de la invencin del termmetro, que
se atribuye a Galileo
En reacciones que se desarrollan bajo condiciones

controladas, la medicin de las variaciones de temperatura
permite deducir los intercambios de calor (calores de
reaccin).
La invencin del termmetro

se atribuye a Galileo, aunque
el termmetro sellado no
apareci hasta 1650.

Termmetro de cristal, basado en el principio
fsico de que la densidad de un lquido cambia
segn la temperatura, descubierto por Galileo
Galilei (1564-1642).
En funcin de los cambios de temperatura, las
bolas de cristal que se encuentran en el
interior del termmetro, se desplazan hacia
arriba o abajo, generandose dos zonas; una
en la parte superior y otra en la parte inferior.
Cada bola lleva una placa grabada con la
temperatura de correspondencia con la
densidad del lquido.
La temperatura ambiente es mostrada por la
bola mas baja del conjunto de bolas que se
encuentra en la zona superior del termmetro.
Rango de 18 a 24C (de 2 en 2 grados)
Los termmetros modernos
de alcohol y mercurio fueron
inventados por el fsico
alemn Gabriel Fahrenheit,
quien tambin propuso la
primera escala de
temperaturas ampliamente
adoptada, que lleva su
nombre.
Punto de fusin del hielo 32F

Punto de ebullicin del agua 212F.
212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado centgrado)
La escala
centgrada, o
Celsius, fue
diseada por el
astrnomo
sueco
Anders Celsius
Es utilizada en la mayora de
los pases.
El punto de congelacin es 0
grados (0 C) y el punto de
ebullicin es de 100 C.

Por ltimo
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin, tiene
su cero a una temperatura de
273.15C,
aunque la magnitud del grado
Kelvin es igual a la del grado
Celsius.
Para convertir una temperatura
en la escala Celsius (TC) en su
valor en la escala Kelvin (TK),
usamos la expresin:
TK = TC + 273.15
Este rea de estudio se Interesaba conocer las
desarroll mucho con la relaciones entre calor, trabajo y
revolucin industrial el contenido energtico de los
combustibles.
Maximizar el rendimiento de las

mquinas de vapor
Cientficos que
destacaron por la realizacin de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relacin a la Termodinmica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin, Maxwell
2. Sistema y medio ambiente. Convenio de signos de
los intercambios energticos. Condiciones estndar
experimento
sistema
medio ambiente
Pueden ocurrir intercambios de

materia y/o energa entre sistema y medio ambiente,
pero stos deben ser controlados.
El convenio de signos para los intercambios de energa, en
forma de calor y trabajo, entre sistema y medio ambiente es el
siguiente:
Tanto el calor que se Tanto el calor perdido

agrega al sistema como por el sistema como el
el trabajo que se efecta trabajo efectuado por el
sobre el sistema sistema sobre su entorno
son positivos son negativos

Tanto el calor que se agrega al Tanto el calor perdido por el sistema
como el trabajo efectuado por el
sistema como el trabajo que se
sistema sobre su entorno
efecta sobre el sistema son
positivos son negativos;
aumentan su energa. reducen la energa del sistema.
q>0 q<0
w>0 w<0
EL QUMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro
El FSICO lo ve desde fuera
q<0 q>0
w<0 w>0
El qumico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el sistema
La Termodinmica se relaciona con los
estados de equilibrio.
Un estado de equilibrio es aqul en el que las propiedades
macroscpicas del sistema, temperatura, densidad,
composicin qumica, etc., estn bien definidas y no varan.
Por ejemplo un sistema est en

equilibrio trmico con el medio
ambiente cuando no hay flujo
neto de calor entre ambas partes
del universo.
La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de un

estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dicha
transformacin.
Para descripcin de los sistemas termodinmicos se hace
obteniendo los valores de ciertas magnitudes llamadas
funciones de estado
Una funcin de estado es una propiedad del sistema que tiene

cierto valor definido para cada estado y es independiente de
la forma en que se alcanza este estado.
Una funcin de ESTADO:

NO DEPENDE DE LA HISTORIA DEL SISTEMA
SINO DE SU CONDICIN ACTUAL
2
Ejemplos de funciones de estado
son:
temperatura, presin, volumen,
1 energa interna, entalpa, etc.
Las propiedades termodinmicas de un sistema dependen de
las condiciones particulares del mismo.
Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.
Por ello se definen unas condiciones estndar, que

permiten establecer unos estados de referencia.

Dichas condiciones estndar, son las siguientes:
Para gases puros o en una mezcla de gases, la presin
parcial de 105 Pa, suponiendo comportamiento ideal. El valor
de 105 Pa es ligeramente menor que 1 atmsfera.
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal
aproximadamente igual a 1 molar), suponiendo
comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable bajo la
presin de 1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier

temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinmicas en
condiciones estndar suelen recoger datos correspondientes a
25C.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en
ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el 2000, en la
cual se definen los trminos Condiciones Normales (Normal Conditions),
Estndar (Standard) y Condiciones Estndares para los gases
(Standard Conditions for Gases).
Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o

por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la medicin de una
cantidad o en el establecimiento de una prctica o procedimiento, en el
anlisis de la contaminacin del aire, o el uso de los gases, lquidos y
slidos de referencia estndar para calibrar equipos.
Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la

abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 105 pascales. La
IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presin de 1 atm
(equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presin estndar.
Condiciones Normales: Es un trmino cualitativo que depende de la
preferencia del investigador; a menudo implica la presin del ambiente y la
temperatura del lugar. Es preferible que estas variables de temperatura y
presin sean fijadas como valores representativos de las condiciones
actuales (o rango de condiciones) empleadas en el estudio.
CONCLUSIN
Para fines prcticos no hay una diferencia significativa entre
1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos seguir empleando la presin de 1 atm
para clculos que no requieran un rigor cientfico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo siguiente:
Condiciones Estndares: 1 atm y 0C.
Condiciones Normales: Presin y Temperatura del lugar. Depende de
las condiciones a las cuales se est haciendo el experimento, estudio o
medicin; comnmente para la presin es 1 atm, y la temperatura: 15C,
20C, 25C 27C.

3. Energa interna, calor y trabajo
La energa interna de un sistema, E, puede definirse como la

suma de todas las energas de las partculas, (tomos o
molculas), que constituyen dicho sistema.
A causa de la gran variedad de tipos de

movimientos e interacciones, no es posible
determinar la energa exacta de ningn
sistema de inters prctico.
Normalmente estamos ms interesados en determinar las

variaciones de E en un proceso dado.
Estas variaciones se producen por intercambios de calor y/o
trabajo.
Joule comprob en un experimento clebre
que se poda obtener el mismo incremento de

temperatura de una masa de agua
calentando (aportando calor al sistema),
o bien agitando
dicha masa de agua mediante unas paletas,
pero sin calentar (es decir realizando trabajo
sin aportar calor).
Ello demuestra que se puede modificar la
energa interna de un sistema, (pasar de un
estado E1 a un estado E2), mediante
intercambios de calor y/o intercambios de
trabajo.
Por tanto la energa interna es una funcin de estado del
sistema (su valor slo depende de los estados inicial y final),
el calor y el trabajo
intercambiados en un
proceso no son funciones de
estado (su valor depende de
la forma en que se realice el
proceso).
El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de

energa.
4. Intercambios de calor
Se define la CAPACIDAD CALORFICA de una

sustancia como la cantidad de calor a
aportar para elevar en un grado Kelvin la
temperatura de un mol de dicha sustancia.
UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE

OCURREN A PRESIN CONSTANTE, Cp.
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las capacidades
calorficas se supondrn invariantes con la temperatura, aunque en rigor son dependientes de T.
La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta

cantidad de materia de una temperatura T1 a otra T2 ser
pues:
Q = n Cp (T2 T1)
Donde n es el nmero de moles de la muestra.
Tambin se suele utilizar el calor especfico (CE) en los
clculos de intercambios de calor.
CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar

en un grado Kelvin la temperatura de un gramo de una
determinada sustancia.
Por ejemplo el calor especfico del

agua es de 1 caloria/(g K) o 4.18
J/(g K).
Cuando se utiliza CE el clculo del
calor intercambiado se realiza
mediante la expresin:
Q = m CE (T2 T1)
Donde m es la masa de la muestra.
Durante los cambios de fase,
(vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin de
temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a

partir de los calores latentes de
cambio de estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la

cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una
sustancia.
Q = n Qcambio estado
Durante los cambios de fase, (vaporizacin, fusin, etc.), se
intercambia calor sin variacin de temperatura.
Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores

latentes de cambio de estado.
Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la

cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol de una
sustancia.
Q = n Qcambio estado

5. Medida de los intercambios de calor en las
reacciones qumicas
vamos a ver la forma en que se puede medir experimentalmente el calor
intercambiado en algunas reacciones qumicas
Ciertas reacciones qumicas Otras reacciones necesitan

desprenden calor, que va a absorber calor del medio
parar al medio ambiente. ambiente para producirse.
segn el convenio de signos, Segn el convenio de

consideramos el calor de signos, consideramos el
dichas reacciones como calor de dichas reacciones
negativo Q < 0 como positivo Q > 0
reacciones exotrmicas reacciones endotrmicas.

Para la medida de los calores de reaccin se utilizan los
calormetros.
En el caso de las
reacciones de combustin
se utiliza una bomba
calormetrica.
consta de un recipiente de acero
que se puede cerrar
hermticamente, sumergido en
una masa de agua ma que est
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire) para
evitar prdidas de calor. La masa
del recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (mc).
El recipiente de acero va provisto
de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a
experimentar la combustin
una resistencia elctrica realiza la

ignicin de la muestra
una entrada de gas oxgeno en

exceso para la combustin
Se utiliza un termmetro para medir la variacin que

experimenta la temperatura del agua y el calormetro a
consecuencia del calor intercambiado por la reaccin qumica.
si la reaccin qumica libera calor ste ser absorbido en su
totalidad por el agua y el calormetro,
aumentando su temperatura desde un valor inicial T1 a un
valor final T2.
Si conocemos los calores especficos del agua (Ca) y del acero del
calormetro (Cc) podremos calcular el calor intercambiado por la reaccin.
DEBEMOS TENER EN CUENTA
un sistema es la reaccin otro sistema: el conjunto de

agua y calormetro
para una reaccin aumentarn su

exotrmica temperatura ya que
(Qreaccin < 0) absorben calor, siendo
dicho calor positivo
Entonces se cumple:
Q liberado por la reaccin = - Q absorbido por el agua y

calormetro
Qreaccin = - (ma Ca + mc Cc) (T2 T1)
En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como la

constante del calormetro (kc), cuyas unidades son J/K quedando la
expresin como:
Qreaccin = - (ma Ca + kc) (T2 T1)
LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA CALORIMTRICA SE

PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE
(no hay expansin de gases)

Otros tipos de calormetros tiles para otro tipo de reacciones,
por ejemplo reacciones de disolucin o de neutralizacin entre
un cido y una base.
En estos casos se puede utilizar el calormetro

de Berthelot o bien una variante simplificada
consistente en dos Calormetro

vasos dedeespuma
Berthelot
de poliestireno, anidados uno

dentro del otro, en el ms interno se
realiza la reaccin y la cmara de
aire entre ambos evita las prdidas
de calor.
En este tipo de calormetros el cierre no es hermtico, por lo
que la reaccin se produce a presin constante.
6. Trabajo producido por las reacciones qumicas
ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS REACCIONES QUMICAS

Por ejemplo para la expansin de un gas en un mbolo bajo
presin externa constante, (es el caso de la mquina trmica
de vapor), el trabajo realizado por el sistema sobre el medio
ambiente ser:
W = - PV
Donde P es la presin externa e V es la expansin de
volumen experimentada por el mbolo.

7. Primer principio de la Termodinmica
El primer principio de la Termodinmica es la ley de

conservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destruye, slo se intercambia bajo

las formas de calor o trabajo.
Establece que para un sistema de masa constante la

variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es
igual a la suma de los intercambios de energa en forma de
calor y trabajo.
E=Q+W

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
E = mgh
E = mv2
E = aplasta
+
calor
En general, la energa se puede Tambin puede denominarse ley
convertir de una forma a otra. de la conservacin de la energa.
Esta observacin tan importante

y fundamental se conoce como
-La energa potencial se puede primer principio de la
convertir en energa cintica termodinmica
-La energa cintica puede servir
para efectuar trabajo y generar
calor. Cualquier energa que un sistema
pierda deber ser ganada por el
entorno, y viceversa.
Una de las observaciones ms importantes en la

ciencia es que la energa no se crea ni se destruye:
la energa se conserva.
8. Entalpa y calores de reaccin.
Las reacciones qumicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:
a volumen a presin
constante, cuando ocurren en constante, cuando ocurren
el interior de un reactor en recipiente abierto a la
cerrado hermtico y rgido atmsfera.
(por ejemplo sera el caso del ms relevante para el estudio de
calormetro para reacciones la mayor parte de las
reacciones qumicas de inters
de combustin); desde el punto de vista de la
ingeniera civil.
Calormetro de Berthelot
Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero
YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL

NO PODER VARIAR EL VOLUMEN
Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la

variacin de energa interna.
E = Qv
Para la descripcin de los intercambios trmicos de las

reacciones que ocurren a presin constante es conveniente
utilizar otra funcin de estado, llamada entalpa
H, se define de la siguiente manera:

H=E+PV
s pueden producirse
Para una reaccin variaciones de
a presin constante volumen del sistema
reaccionante
puede haber un trabajo de expansin:

E = Qp P V
Y se puede deducir que:

H = E + PV = Qp PV + PV
H = Qp
Es decir, cuando la reaccin se produce a presin constante

(recipiente abierto) el calor de reaccin es igual a la variacin
de entalpa.
Los calores de reaccin Suelen expresarse referidos a
pueden medirse una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, utilizando sustancia que participa en la
calormetros reaccin, por ejemplo en J/mol.
Los calores de reaccin Para dichos clculos se

tambin pueden calcularse a utilizan las
partir de Tablas extensivas de entalpas de formacin
propiedades termodinmicas. Hf
Hf se definen como el calor que se intercambia a presin

constante en la reaccin de formacin de un mol de una
sustancia qumica a partir de sus elementos.

para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la reaccin:
C(s) + O2(g) CO2(g)
Normalmente las tablas termodinmicas contienen los valores

de las entalpas de formacin en condiciones estndar,
Hf
que pueden suponerse invariantes con la temperatura en
primera en aproximacin.
Dada la definicin de Hf es evidente que dicha magnitud ser

cero para cualquier elemento qumico en estado estndar.

Toda reaccin qumica puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposicin (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinacin
(formacin de nuevos enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes).
Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de

estado de la entalpa, se puede demostrar que
la entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las
entalpas de formacin de los reactivos y productos de la
misma:
H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS

9. Ley de Hess
Si una reaccin qumica,

que conduce desde unos determinados A+BZ
HT = HT
reactivos hasta unos productos de
reaccin,
se verifica una vez directamente, A+BL
HL =HL
y otra pasando por productos
LG
intermedios, HG = HG
el calor de reaccin de la reaccin GZ
directa HZ =
es igual a la suma de los calores de

reaccin de los productos sucesivos. HL+ HG + HZ = HT
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:
C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo

que para hallar el Hr aplicaremos la ley de Hess.
Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas

una cantidad muy importante de calores de reaccin.
Usaremos:
a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75 kJ/mol
b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol
Qu podemos hacer con estas reacciones?

De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin a) y la
reaccin b) a la inversa
a) C (s) (grafito) + O 2(g) CO2 (g)
-b) CO2 (g) CO (g) + O2 (g)
C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) CO2(g) + CO(g) + O2(g)
Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados

como el CO2 (g) por lo que se pueden simplificar.
Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y mol de O2

(g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O2
(g) a la izquierda.

La ecuacin final ser la que debamos obtener:
C(s) (grafito) + O2 (g) CO (g)
Y el Hr ?.
Para su clculo se procede de idntica manera que la realizada
arriba con las ecuaciones:
Ha - Hb =
= -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol
Hr = - 463,01 kJ/mol EXOTRMICA

Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reaccin de sntesis del acetileno, C2H2, es :
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)
Calcula su variacin de entalpa a partir de las siguientes

ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=-2598,8 kJ

Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y H2 en el
primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso
eliminar O2, CO2 y H2O.
Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo:
2a + b - 1/2c
Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las

ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2 O2(g)
Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)
y sumamos las entalpas:
Reaccin = 2a + b - 1/2c
Hr = 2 Ha + Hb H c
Hr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)
Hr = 226,6 kJ ENDOTRMICA

Zero absoluto
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html

10. Relacin entre E y H
Como la definicin de entalpa es H = E + PV
se puede decir que H = E + (PV)
y por tanto H = E + P2V2 P1V1
Si reaccin qumica que se produce a T constante
las variaciones del se deben a la formacin

producto (PV) o consumo de gases

Si suponemos que dichos gases se comportan como ideales,
entonces:
(PV) = n R T
donde n es la variacin en el nmero de moles de gas a
consecuencia de la reaccin.
Por ejemplo para la reaccin:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Se forma un mol de gas CO2, por tanto el incremento del
nmero de moles de gas es n = 1.

11. Relacin entre variables macroscpicas y
microscpicas. Teora cintica de gases.
Hasta aqu hemos visto que la Termodinmica
slo se ocupa de variables NO considera las

macroscpicas propiedades microscpicas
que corresponden a la que slo afectan a cada

totalidad de una una de las molculas o
muestra de materia tomos de la muestra de
materia.
En el caso de un gas contenido en un recipiente :
son variables son variables

macroscpicas:
microscpicas
la temperatura (T)
el volumen (V) las coordenadas
la presin (P) velocidades y
el nmero de moles (n) energas cinticas
Sin embargo existe una relacin entre variables macro y

microscpicas.
Esta relacin se pone de manifiesto en la Teora cintica

de gases, cuyos fundamentos describiremos brevemente.
De los clculo
Variables y Funciones de Estado
observables
(H,E,U...)
directos:
( P,T,V..)
conocer
Porcin de Caracterizan el sistema

materia SISTEMA en una determinada
sometida a situacin, pero no
observacin dependen de la
evolucin seguida
hasta alcanzarla
Medidas Magnitudes
Macroscpicas SISTEMA Microscpicas
Ese es el fundamento de la teora cintico-molecular

La teora cintica-molecular, fu
desarrollada a lo largo de un periodo de
unos 100 aos, que culmin en 1857
cuando Rudolf Clausius (1822-1888)
public una forma completa y
satisfactoria.
La teora cintico-molecular nos ayuda a visualizar lo que
sucede con las partculas del gas cuando cambian las
condiciones experimentales como la presin y la temperatura.

La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan los
gases, pero no explica por qu se comportan como lo hacen.
-Por qu se expande un -Por qu aumenta su presin

gas cuando se calienta a cuando el gas se comprime a
presin constante? temperatura constante?
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm

La teora cintica-molecular (la teora de las molculas en
movimiento) se resume con los enunciados siguientes:
1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas que estn
en continuo movimiento aleatorio.
2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante en

comparacin con el volumen total en el que est contenido el gas.
3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas son
insignificantes.
4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los choques,

pero la energa cintica media de las molculas no cambia con el
tiempo, en tanto la temperatura del gas permanece constante.
Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a la

temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las molculas de
todos los gases tienen la misma energa cintica media.
A partir de estos postulados y mediante consideraciones
fsico-matemticas
(cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica)
se puede demostrar la validez
de la ley de Boyle
Es decir :que para una muestra de gas el producto (PV) es

constante mientras no vare la T
Tambin se puede demostrar que la energa

cintica promedio de las molculas de un gas slo depende de
la T, segn la expresin:
E cinetica de las molculas de un mol de gas = 3/2 R T

La teora cintica-molecular nos permite entender en un nivel
molecular: La Presin y La Temperatura
La presin de un gas La temperatura absoluta

es causada por los choques de de un gas es una medida de la energa
las molculas contra las paredes cintica media de sus molculas.
del recipiente.
Si dos gases distintos estn a la misma
La magnitud de la presin temperatura, sus molculas tienen la
depende tanto de la frecuencia misma energa cintica media.
como de la fuerza con que las
molculas chocan con las
Si la temperatura de un gas se duplica
paredes.
(digamos de 200 a 400 K),
la energa cintica media de sus
molculas se duplica.
El movimiento molecular se
incrementa al elevar la temperatura
Distribucin de A temperaturas
las velocidades La curva indica la fraccin
ms altas una
moleculares de las molculas que se
fraccin ms
para el mueven a cada velocidad. grande de las
nitrgeno
molculas se est
gaseoso a
moviendo a
0C (lnea azul) velocidades ms
ya altas.
100C (roja). 0C
La curva de
100C distribucin se
desplaza hacia
En cualquier
velocidades ms
instante,
algunas de ellas altas y por tanto
se mueven hacia una
rpidamente, y energa cintica
otras lo hacen media ms alta a
ms lentamente mayor
temperatura.
En la imagen tambin
se muestra el valor
de la velocidad
cuadrtica media
(vcm o rms, por sus
siglas en ingls), u,
A travs de u
de las molculas a u= 3RT/M
Se puede deducir
cada temperatura.
interesante
de una medida informacin

macroscpica sencilla microscpica
obtenemos
de obtener la velocidad media de
la temperatura las partculas
(molculas) de un gas.
12. Espontaneidad, reversibilidad y desorden
La energa se puede transferir entre el sistema y sus

alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero
la energa total permanece constante.
Expresamos la primera ley matemticamente como
E=q+w
donde E es el cambio de energa interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
Un proceso espontneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energa se conserva.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la

cual un huevo cae y se rompe.
Es algo espontneo.
ESPONTNEO
ESPONTNEO
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo
NO
roto parece elevarse del suelo, volver a
integrarse por s mismo y terminar en la mano
de alguien.
El proceso inverso no es espontneo.
Aos de observar la naturaleza nos han inculcado
una regla sencilla : un proceso que es espontneo
en un sentido no lo es en el sentido inverso.
Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:
Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de forma

natural en determinadas condiciones
Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se produce

de forma natural en
determinadas condiciones.
Otro ejemplo interesante es el

de la expansin de un gas en el
vaco, la cual es espontnea,
mientras que el proceso inverso
es no espontneo.
El sentido en el cual un proceso es espontneo
puede depender en gran medida de la
temperatura del sistema.
Consideremos el proceso de fundir hielo a la
Espontneo para T>0C

presin atmosfrica (endotrmico)
Espontneo para T<0C

Cuando T>0C el hielo funde
espontneamente
La conversin de agua en hielo, no es

espontneo a estas temperaturas.
El agua lquida se convierte

Cuando T<0C en hielo espontneamente
y la conversin de hielo en agua no es espontnea.

En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES
Un proceso que no es espontneo en determinadas

condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.
Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles de

la siguiente manera:
Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo tanto

en sentido directo como en sentido inverso.
Espontneo para T=0C

Proceso reversible a 0C
Espontneo para T=0C

Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es espontneo
en sentido directo.
Son los ms habituales.

Por ejemplo:
A T=10C A T= -10C
Espontneo NO Espontneo
para T=10C para T=-10C
NO Espontneo Espontneo
para T=10C para T=-10C
Los procesos irreversibles los representamos con una flecha

de sentido nico.
Es importante destacar que el primer principio
de la termodinmica
(E = Q + W)
no prohbe los procesos no espontneos.

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a
distinta temperatura.
El proceso
inverso, que no un proceso
se producir espontneo e
porque es no irreversible
espontneo
ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y

calentndose el segundo, la energa se seguira conservando, por lo que el
primer principio de la termodinmica se cumplira.
necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber

cuando un proceso ser espontneo y cuando no lo ser
Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa
en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de

espontaneidad
Sern espontneos los procesos que ceden calor exotrmicos)

y no espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?.
H < 0 Proceso exotrmico Espontneo?
H > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos

son espontneos y muchos procesos endotrmicos son no
espontneos, pero no siempre es as.
Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de manera
espontnea:
*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven

fcilmente en H2O(l),
pese a que Hsoln > O
NH4NO3(s)NH4+(ac) + NO3-(ac) H0 = + 25 kJ/mol;

Espontnea.
*El hielo se funde espontneamente a temperaturas
superiores a su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico
H2O(s)H2O(l) H0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0C.
el carcter exotrmico de una reaccin favorece la

espontaneidad, pero no la garantiza.
Adems de la entalpa
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontneo y cuando no lo es.
Se trata del desorden.
Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.
Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad

de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.

Durante esta
expansin a
temperatura NO
ESPONTANEO
constante en el ESPONTANEO
vaco,
(w = 0)
y
(q = 0).
No obstante, el proceso El proceso inverso es

es espontneo inconcebible.
Tampoco se transferira calor ni se hara trabajo

Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansin del gas sea espontnea.
Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?
En el NH4NO3slido los iones Pero las molculas de agua se

NH4+y NO3- estn en un estado encuentran en un estado ms
cristalino muy ordenado. ordenado que antes como agua de
hidratacin.
Cuando se disuelve, los iones

estn mucho mas
desordenados que antes. La disolucin de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento
como de desorganizacin.
Los procesos de
desorganizacin son por lo
comn dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
13. Entropa, segunda y tercera leyes de la
termodinmica
La magnitud termodinmica
que utilizamos para La Entropa se representa
cuantificar el desorden de con el smbolo S.
un sistema es la ENTROPA.
La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.
La entropa es una funcin de estado y por tanto:
se le puede asignar un valor de entropa a cada estado

su variacin al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el estado
inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variacin de entropa del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la frmula:
1
dQrev
S=
T
2
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la
temperatura.
El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida
para procesos reversibles.
Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de

entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta frmula para calcularla.
CUANTO MAYOR ES LA ENTROPA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.

El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema
aumenta o disminuye su desorden:
S < 0 El desorden del sistema disminuye.

S = 0 El desorden del sistema permanece constante.
S > 0 El desorden del sistema aumenta.
El segundo principio de la termodinmica establece que:
la variacin de entropa en un sistema aislado es

positiva si el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.

El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
vara, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO
Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su

desorden (entropa).
Ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso

irreversible) se produce una disminucin del desorden
pasa de un estado a un estado

desordenado ordenado
Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque

la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno.
Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno
se le conoce como universo.
sistema
medio ambiente
o entorno
La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de

las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:
Suniv =Ssist +Sent
El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinmica como:
EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE
Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio

implica que Suniv0:
Ssist > Sent Para procesos irreversibles

Ssist = Sent Para procesos reversibles

Una reaccin qumica representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la

reaccin Sreaccin.
aA + bB cC +dD
Sr = cSc + dSd aSa bSb =
Sr = S - S
i=productos
i i j= reactivos
j j
Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y Si es la entropa
estndar de la sustancia i. Los valores de Si para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinmicas.
S - S
Estas
Sr = i=productos
i i j j expresiones son
j= reactivos
similares
H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS
En este caso las entropas estndar S i juegan el mismo
papel que las entalpas estndar de formacin de los
compuestos Hf.
Obsrvese
que hacemos referencia a entropas absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del
compuesto.
Para las funciones de estado,
Sin embargo,
como la entalpa H, energa
para la entropa S
interna E o energa libre de
si que es posible calcular
Gibbs G , no es posible
valores
calcular valores absolutos,
absolutos para cada
tan slo se puede calcular
compuesto.
variaciones en un proceso.
Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.

Para determinar SA nos basamos en el siguiente proceso:
A (T = 0K) A (condiciones estndar)
Podemos determinar la variacin de entropa de este proceso,

que ser igual a la entropa estndar del compuesto A,
ya que:
S = Sfinal Sinicial = SA SA (T=0K) = SA- 0 S = S A

Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la
formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

S (J/(mol K)) 192 131 193
Sr = 2mol SNH3(g) 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g)
= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)
= - 199 J/K
Es interesante observar en este ejemplo que

SNH3 Sf [NH3]
Esto es cierto para cualquier compuesto.
Atendiendo a este resultado,
ser espontnea la reaccin?
porque el sistema no est

aislado, y por tanto
No lo podemos asegurar no podemos aplicar el criterio
de la segunda ley de la
termodinmica.
En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea

vlido para sistemas no aislados.
14. Equilibrio desde el punto de vista energtico
Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio

pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se
acomoda en esa situacin, no existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona
espontneamente
EQUILIBRIO EQUILIBRIO EQUILIBRIO

ESTABLE INESTABLE INDIFERENTE

Ej: - Masa de agua que presenta desniveles,
puede servir para aprovechar el paso de un
nivel ms alto a uno ms bajo y realizar un
trabajo til.
- O Una masa de gas comprimida
P ext=P int P ext<P int P ext>P int

Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o equilibrio
estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) .
Una situacin de
Una situacin de equilibrio se
metaequilibrio se alcanza en
alcanza en el punto en el que el punto en el que el sistema
alcanza el valor mnimo de
el sistema alcanza el valor
energa relativo a los puntos
mnimo de energa. contiguos con su entorno.

La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba un
extra de energa suficiente
para, saltando las barreras
con su entorno, esto le
permita evolucionar a
situaciones de mnimo
energtico absoluto.
15. Espontaneidad en sistemas no aislados
El criterio de se basa en el uso de la

espontaneidad para
sistemas aislados funcin de estado entropa S
Para sistemas no aislados introducimos otras dos

funciones de estado:
la energa libre de Gibbs G
y
la energa libre de Helmholtz A

Se definen respectivamente como:
La energa libre de Gibbs La energa libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS

A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que
La energa libre de La energa libre de

Gibbs G Helmholtz A
se puede utilizar como se utiliza como criterio
criterio de espontaneidad de espontaneidad en
en sistemas a sistemas a
presin y temperatura volumen y temperatura
constantes, constantes.
A presin y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontneos los espontneos los
procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.

La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Sistema
Proceso
Aislado P y T constante V y T constante
Espontneo S>0 G<0 A<0
Reversible S=0 G=0 A=0
No espontneo S<0 G>0 A>0
La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que

normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y
temperatura constantes.

Los valores de variacin de Para eso hacemos uso de
energa libre de una reaccin los valores tabulados de
se pueden calcular de forma energas libres estndar de
anloga a como se formacin de los
calcularon las entalpas de compuestos qumicos
reaccin. Gf
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de

Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de
sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Gr= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos

en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes
es un proceso espontneo.
RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin

depende de la temperatura.

La variacin de energa libre estndar de un proceso se
puede expresar en funcin de las variaciones estndar de
entalpa y entropa de la siguiente manera
(tngase en cuenta que la temperatura permanece constante):
G = H - TS
varan poco con la temperatura, por lo que

H y S
se pueden considerar constantes
se deduce que cuando

G < 0 TS > H
un proceso espontneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hf (kJ/ mol) 0 30,9
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso

ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la
reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la
siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
Gr = Hr - TSr
Gr = 0 Hr = TSr 30900 J/mol

T= = 331,5 K = 58,5C
93,2 J/(mol K)
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona
la energa libre de una reaccin Gr con la composicin del
sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.
Para una reaccin general Se define el cociente de

reaccin Q como
aA + bB cC + dD el cociente de
el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar
gases presin parcial en atmsferas
slidos y lquidos puros se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente se toma el valor de 1
La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:
Gr = G r + RT ln Q
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUMICO.

16. Equilibrio y espontaneidad

16.1.-Equilibrio Qumico y Constante de Equilibrio
Las reacciones qumicas son,

generalmente, procesos reversibles.
inicialmente aA + bB cC + dD
cuando aparecen C y D cC + dD aA + bB
aA + bB
equilibrio qumico
cC + dD

El equilibrio es dinmico
las concentraciones netas no varan
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas

las sustancias permanecen constantes
Representamos el equilibrio qumico con una flecha de
doble sentido:
aA + bB cC + dD
Si aadimos ms reactivo A,
la reaccin se desplazar hacia la derecha
Al aumentar la concentracin de A,
la velocidad del proceso directo aumenta,
consumindose A y B y generndose C y D.
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las

concentraciones permanecern constantes aunque de
distinto valor del que tenan inicialmente.
Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin
que existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene
dada por la ley de accin de masas
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una

constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce

como constante de equilibrio K.
c [D]d
[C]eq eq
La ley de accin de masas
K=
la representamos as: [A]aeq [B]eq
b

Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en
qu sentido se producir una reaccin qumica.
Comparando el cociente de reaccin Q

con la constante de equilibrio K.
Q
K
se calcula a partir de las
es un dato conocido.
concentraciones existentes de
reactivos y productos

[C]c [D]d
Q=
Consideremos la reaccin general: [A]a [B]b
aA + bB cC + dD [C]ceq[D]d eq
K=
[A]aeq[B]b eq
Condicin
Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] > [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD

Sentido directo (derecha)
aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B]
< [A]eq y [B]eq Q>K aA + bB cC + dD
Sentido inverso (izquierda)

Pero:
cunto vale la constante de equilibrio K?
- se puede determinar experimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinmicos
A travs de la ecuacin que relaciona la energa

libre de Gibbs con el cociente de reaccin:
Gr = G r + RT ln Q

Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin la existencia de equilibrio en

un proceso reversible
ser igual
implica que la variacin de
a la constante de equilibrio energa libre es nula
Q=K Gr = 0
Por tanto:
Gr = 0
0 = G r + RT ln K
Q=K

G r
0 = G r + RT ln K K = exp -
RT
nos permite calcular la

constante de equilibrio a nos permite realizar
partir de datos clculos de
termodinmicos, equilibrio
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la
solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica.
CaSO 4 2H2 O(s) Ca2+ (ac) + SO24 (ac) + 2H2 O(l)

G0f (kJ / mol) 1795.7 553.0 745.0 237.2
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
Gr0 = 553.0 + ( 745.0 ) + 2( 237.2 ) ( 1795.7 ) = 23.3kJ / mol

23300 J / mol
K = exp = 8.210 5
8.31J /(molK )298K K= 8.210-5
[ ][ ] = 8.210
Ya que:
2+ 2 5
K = Ca SO 4
[CaSO42H2O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la

estequiometra de la reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles

de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
CaSO 4 2H2 O(s) Ca2+ (ac ) + SO 24 (ac) + 2H2 O(l)

Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a + 2s
Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.
n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor.
[ ][ ]
K = Ca2+ SO 24 = ss = s 2 s= K
s = 8.210 5 = 9.010 3 mol / l

s = 9.010-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l
se multiplica la molaridad por el peso molecular del slido
CaSO42H2O(s):
SOLUBILIDAD = 9.010 3 mol / l172.18g / mol = 1.56g / l

16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las
concentraciones y de la temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en

equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de
reaccin se iguale a la constante de equilibrio K.
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del
yeso en agua pura = 1.56 g/l
Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en
equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico
Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas
concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que
tenamos antes de aadir el Na2SO4.
En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:
CaSO 4 2H2 O(s) Ca2 + (ac) + SO 24 (ac) + 2H2 O(l)

Inicial n 9.010 3 9.010 3 + 0.1 a
Equilibrio n+x 9.010 3 x 9.010 3 + 0.1 x a 2x
disolucin saturada disolucin saturada de CaSO42H2O

de CaSO42H2O. + procedente del Na2SO4
[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K

Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
[ ][ ]
K = Ca2 + SO 24
8.210 5 = (9.010
3
x (0.109 x ) )
x = 8.1910 3 mol / l
A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y

las comparamos con las del CaSO42H2O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
Gr = G + RT ln Q 0
r
0 = Gr0 + RT ln K
En el equilibrio
Gr0 = RT ln K
Como G = H TS
0
r
0
r
0
r
Hr0 TSr0 = RT ln K
Sr0 Hr0
ln K =
R RT
S r0 Hr0
ln K (T1 ) =
R RT1 K (T2 ) Hr0 1 1
0 ln =
S r Hr
0
K (T1 )
ln K (T2 ) =
R T1 T2

R RT2
despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en funcin del valor de la constante de
equilibrio a la temperatura T1:
H r0 1 1
K (T2 ) = K (T1 )exp
R T1 T2
H r0 1 1
K (T2 ) = K (T1 )exp
R T1 T2
Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que

para procesos endotrmicos (H0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura
para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de

equilibrio disminuye con la temperatura.

H r0 1 1
K (T2 ) = K (T1 )exp
R T1 T2
Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotrmico (H0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P
Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido inverso

(derecha) (izquierda)
R P R P
ENDOTERMICO aA + bB + Q cC + dD
+T aA + bB + Q cC + dD
-T aA + bB + Q cC + dD
EXOTERMICO aA + bB cC + dD + Q
+T aA + bB cC + dD + Q
-T aA + bB cC + dD + Q
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y
comparmosla con su solubilidad a 25C previamente
calculada.
CaSO 4 2H2 O(s) Ca2 + (ac ) + SO 24 (ac ) + 2H2 O(l)

H0f (kJ / mol ) 2021 .1 543.0 909.0 285.8
Hr0 = 543.0 + ( 909.0 ) + 2( 285.8 ) ( 2021.1) = 3.5kJ / mol
El proceso es exotrmico solubilidad a 80C

aumento de la temperatura ser menor
desplazamiento en sentido inverso solubilidad a 25C.

El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:
H r0 1 1
K (T2 ) = K (T1 )exp
R T1 T2
3500 J / mol 1 1
K (80 C ) = 8.210 exp
5
= 6.610
5
8.31J /(molK ) 298K 353K
La solubilidad ser:
s = K = 6.610 5 = 8.110 3 mol / l

SOLUBILIDAD = 8.110 3 mol / l172.18g / mol = 1.40g / l

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Presentaciones adaptadas al texto del libro:

Temas de qumica (I) para alumnos de ITOP e ICCP

ROCO LAPUENTE ARAG

La Termodinmica estudia los intercambios de energa que se

Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la

Para producir energa elctrica

Quemamos Para calentar nuestras casas

Usamos cubitos Para enfriar bebidas

Usamos calor Para convertir masa cruda en

Las reacciones qumicas implican cambios de energa.

La combustin de la La separacin del agua en

El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce

como TERMO DINMICA

ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin

En reacciones que se desarrollan bajo condiciones

La invencin del termmetro

ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin

Punto de fusin del hielo 32F

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Maximizar el rendimiento de las

Pueden ocurrir intercambios de

Tanto el calor que se Tanto el calor perdido

son positivos son negativos

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El FSICO lo ve desde fuera

Por ejemplo un sistema est en

La Termodinmica permite discernir si es posible pasar de un

Una funcin de estado es una propiedad del sistema que tiene

Una funcin de ESTADO:

Ejemplo: para una muestra de gas dependen de la presin.

Por ello se definen unas condiciones estndar, que

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Las condiciones estndar pueden darse para cualquier

Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o

Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la

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La energa interna de un sistema, E, puede definirse como la

A causa de la gran variedad de tipos de

Normalmente estamos ms interesados en determinar las

que se poda obtener el mismo incremento de

calentando (aportando calor al sistema),

El calor y el trabajo slo son formas de intercambio de

Se define la CAPACIDAD CALORFICA de una

UTILIZAREMOS LA CAPACIDAD CALORFICA PARA PROCESOS QUE

La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta

CE se define como la cantidad de calor necesaria para elevar

Por ejemplo el calor especfico del

Estos intercambios se cuantifican a

Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la

Estos intercambios se cuantifican a partir de los calores

Por ejemplo Qvap, expresado en J/mol, representara la

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Ciertas reacciones qumicas Otras reacciones necesitan

segn el convenio de signos, Segn el convenio de

reacciones exotrmicas reacciones endotrmicas.

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una resistencia elctrica realiza la

una entrada de gas oxgeno en

Se utiliza un termmetro para medir la variacin que

DEBEMOS TENER EN CUENTA

un sistema es la reaccin otro sistema: el conjunto de

para una reaccin aumentarn su

Q liberado por la reaccin = - Q absorbido por el agua y