Qumica Analtica

Ciencia de medicin
Naturaleza interdisciplinaria en la gestin de herramientas tiles para el resto de
las ciencias (al estilo de las matemticas)

Se ocupa de separar, identificar y determinar la composicin de sistemas materiales

Anlisis Qumico

Cualitativo Cuantitativo

identificacin cantidad,
composicin
 Glosario
Muestra: sistema material, representativo
Alcuota: fraccin de muestra
Analito: especie qumica objeto del anlisis
Matriz: lo que acompaa al analito en la muestra
Tcnica analtica: proceso que lleva a cabo el anlisis
Mtodo analtico: procedimiento que incluye a la tcnica y dems
operaciones implicadas hasta el resultado final del anlisis.
Especies interferentes: otras especies qumicas que influyen en la respuesta o
seal que se mide para determinar el analito
Enmascaramiento: va utilizada para eliminar interferencias
Calibracin: procedimiento, para tcnicas relativas, que permite cuantificar
mediante el establecimiento de la magnitud de la respuesta o seal en
funcin de la cantidad de analito.
Estndar: patrn de referencia que se utiliza para la calibracin de la tcnica
 Clasificacin de las tcnicas de anlisis
qumico
"Clsicas" o Qumicas, basadas en una reaccin
Volumtricas: se mide el volumen de solucin de concentracin conocida que contiene la
cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito (bureta)
Gravimtricas: se mide la masa de analito o de algn producto estequiomtrico
relacionado (balanza)
"Instrumentales" o Fisicoqumicas, miden una propiedad:
Electroanalticas: se mide de alguna propiedad elctrica como potencial, intensidad,
resistencia, cantidad de electricidad, vinculada a la presencia del analito en la muestra.
Espectromtricas (pticos): se mide alguna propiedad de radiacin electromagntica tras
la interaccin con el analito.
Separativas: histricamente se usaron para anular interferencias, actualmente son
sistemas acoplados que separan, identifican y cuantifican. Ej: cromatografa,
electroforesis, etc.
Otras: se miden otras propiedades asociadas a la presencia del analito como relacin
carga-masa, velocidad de desintegracin radiactiva, calor de reaccin, conductividad
trmica, actividad ptica, ndice de refraccin, etc.
 El Proceso Analtico

1. Definicin del problema: tipo de anlisis, escala de trabajo, respuesta requerida

2. Seleccin de la tcnica de anlisis: compromiso entre disponibilidad y
requerimientos (exactitud, tiempo, nmero de
muestras, concentracin prevista)
3. Muestreo: obtencin de una porcin significativa, representativa del total
(plan, uso de estadsticas).
4. Tratamiento de la muestra: conservacin, acondicionamiento (pH,
oxidacin/reduccin, eliminacin de interferentes, preconcentracin).
5. Proceso de medida: preparacin de soluciones o estndares, calibracin,
repeticiones (uso de estadsticas, software, etc.)
6. Evaluacin de los resultados, informe y conclusiones: estimacin de confiabilidad,
incertidumbre, indicacin de las limitaciones del mtodo.
 Objetivos de la materia

La comprensin de las distintas tcnicas: fundamentos,

para qu se utilizan, equipamiento necesario, costos,
limitaciones
La utilidad de estos conocimientos en la industria
qumica
La gestin de la calidad en los ensayos analticos
La utilidad de los procedimientos y tcnicas
estandarizados
La seleccin de la tcnica ms adecuada, tanto en planta
como en laboratorio
 TRATAMIENTO
ESTADSTICO DE
DATOS
TRATAMIENTO
ESTADSTICO
DE DATOS
La Estadstica se utiliza como tecnologa al servicio
de las ciencias donde la variabilidad y la
incertidumbre forman parte de su naturaleza.

Permite la sistematizacin de la recoleccin de los datos

referentes a un fenmeno que presenta variabilidad o
incertidumbre, su ordenamiento y la normalizacin de la
presentacin de los resultados para su estudio metdico,
con objeto de deducir las leyes probabilsticas que rigen
esos fenmenos, y poder de esa forma hacer inferencias,
tomar decisiones y obtener conclusiones.
 ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS

Es imposible efectuar anlisis qumicos

totalmente libres de errores o incertidumbres.
La fiabilidad de un resultado se analiza de
diferentes maneras
Se analizan patrones de composicin conocida
Se aplican pruebas estadsticas a los datos
 Errores
Groseros o accidentales
Son errores que son tan
importantes que no existe alternativa
real que abandonar el experimento y
empezar de nuevo por completo.
Aleatorio
Estos provocan que Sistemticos
los resultados Provocan que todos los
individuales difieran uno resultados
del otro de manera sean errneos en el mismo
que caigan a ambos lados sentido, son demasiado
del valor medio. grandes, y se denomina tambin
Estos errores sesgo de la medida. Este tipo
afectan la precisin de error es
de un experimento. responsabilidad
Este tipo de errores son del material empleado
los que comete el operador y de su origen y presin
del instrumento utilizado. de fabricacin.
 Errores experimentales
Error absoluto.- Nos indica si medimos u obtuvimos mas o
menos que el valor experimental, y en qu cantidad excedimos
del valor real o qu cantidad nos falt; esto segn el signo de la
sustraccin.
EA = valor experimental valor terico

Error relativo.- Es una forma de conocer el porcentaje de

error que obtuvimos en nuestros resultados.

ER = (valor experimental valor terico) x 100

(valor terico)
Los errores presentes en un estudio analtico modifican:

Precisin
Es el grado de confianza con que se puede repetir un
experimento y este puede dar los mismo resultados. Es
utilizado como sinnimo de repetitibilidad o reproducibilidad.

Exactitud
Es el grado de concordancia entre el resultado de un ensayo y
el valor de referencia aceptado.
 TERMINOS IMPORTANTES
Precisin
El trmino precisin describe la reproducibilidad de los
resultados y se puede definir como la concordancia que hay
entre los valores numricos de dos o ms mediciones que se
han realizado de idntica manera.

La precisin slo depende

de la distribucin
de los errores aleatorios
y no se relaciona
con el valor verdadero ni
con el valor especificado.
 PRECISIN

Para describir la precisin de un conjunto de

datos repetidos se utilizan tres trminos muy
conocidos:
La desviacin estndar, la varianza y el
coeficiente de variacin.
 TERMINOS IMPORTANTES
Exactitud
En trminos generales la exactitud supone
una comparacin con un valor verdadero o
aceptado como tal, la precisin indica la
concordancia entre las medidas que han sido
realizadas de una misma forma.
Diagrama precisin y exactitud
 EVALUACION DE LOS DATOS ANALITICOS
ESTUDIANTE RESULTADOS COMENTARIO
DE UNA TITULACION
A 10.08 Preciso pero
10.11 inexacto
10.09
10.10
10.12
B 9.88
10.14
10.02 Exacto pero
9.80 impreciso
10.21
10.19
C 9.79 Inexacto e
9.69 impreciso
10.05
9.78
 ERRORES DETERMINADOS O SISTEMATICOS

FUENTES DE ERRORES SISTEMTICOS

Errores instrumentales: Calibraciones deficientes

Errores del mtodo: Difciles de identificar

Errores personales: Descuido, Falta de atencin

 EFECTO DE LOS ERRORES SISTEMATICOS EN LOS
RESULTADOS ANALITICOS

Los errores sistemticos pueden ser constantes o

proporcionales

En los errores constantes el error absoluto es invariable con el

tamao de la muestra ,mientras el error relativo cambia al
modificar dicho tamao.

Los errores proporcionales aumentan o disminuyen segn el

tamao de la muestra. Con los errores proporcionales el error
absoluto varia con el tamao de la muestra, en cambio el
error relativo permanece constante.
 ERRORES ALEATORIOS

Son la principal fuente de incertidumbre en

una determinacin.
Muchas variables no controladas y de no fcil
identificacin causan errores aleatorios.
El efecto acumulativo de las incertidumbres,
aunque estas sean muy pequeas, hace que
las mediciones por duplicado de una serie
flucten al azar.
 ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios obedecen una curva
normal de error o curva de gauss.
Propiedades de la distribucin normal
El rea bajo la curva aproximado del promedio a ms o menos
una desviacin estndar (1) es de 0.68, a ms o menos 2 es de
0.95 y a ms o menos 3 es de 0.99.
 Propiedades de la distribucin normal
La forma de la campana de Gauss depende de los parmetros y .
Tiene una nica moda que coincide con su media y su mediana.
La curva normal es asinttica al eje de X.
Es simtrica con respecto a su media . Existe un 50% de probabilidad de un
observar un dato mayor que la media, y un 50% de observar un dato menor.
 En resumen
Hay una forma general de distribuciones llamada normal,
con valores de media y varianza que las caracterizan.
La desviacin estndar ( ) determina el grado de
apuntamiento de la curva. Cuanto mayor sea el valor de ,
ms se dispersarn los datos en torno a la media y la curva
ser ms plana.
La media indica la posicin de la campana, de modo que
para diferentes valores de la grfica es desplazada a lo
largo del eje horizontal.
De entre todas ellas, la ms utilizada es la distribucin
normal estndar, que corresponde a una distribucin de
media 0 y varianza 1.
 DISTRIBUCIN NORMAL
Al iniciar el anlisis estadstico de una serie de
datos, y despus de la etapa de deteccin y
correccin de errores, un primer paso consiste
en describir la distribucin de las variables
estudiadas y, en particular, de los datos
numricos.
Un modo es con la curva de distribucin
normal que muestra la frecuencia con que se
repiten los datos.
TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR ALEATORIO

Los mtodos estadsticos permiten categorizar y

caracterizar los datos, y tomar decisiones objetivas
en cuanto a su calidad e interpretacin.
Hay que diferenciar entre muestra y poblacin o
universo. ( caso del anlisis de Ca en agua. La
poblacin seria un numero de medidas muy grande
cercano al infinito).
Las leyes de la estadstica se dedujeron para usarlas
en poblaciones. Para aplicarlas a muestras se debe
hacer ajustes.
 TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR
ALEATORIO
Las curvas gaussianas se pueden representar
por medio de una ecuacin que tiene la
media de la poblacin , y la desviacin
estndar de la poblacin .

La media de la poblacin es y la media de

la muestra es X.
TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR
ALEATORIO
 Medidas de tendencia central
Media
Suma de todos los valores de una variable
dividida por el nmero total de valores

x
i
i
x
N
 Medidas de tendencia central
Media
Caractersticas
La media es sensible a la variacin de las puntuaciones.
No se puede calcular si algn intervalo es de lmite
abierto.
No es recomendable si hay valores muy extremos
 Medidas de dispersin

Reflejan la dispersin, oscilacin de los

datos, respecto al fenmeno estudiado.

Complementan las de tendencia central

para la descripcin de una distribucin
 Medidas de dispersin
Amplitud o rango
Diferencia entre el valor ms alto y ms bajo de la
distribucin.
Ofrece poca informacin sobre la agrupacin de los
datos.
Indica el campo de variabilidad.
Suele acompaar a la moda.
 Medidas de dispersin
Varianza
expresa la variabilidad del fenmeno
Media de los cuadrados de las diferencias entre cada
valor de la variable y la media aritmtica

2 2

2
xi x
i
i
i
x
2
S x
N N
 Medidas de dispersin

Desviacin tpica o estndar

Es la raz cuadrada de la varianza

2
x x
i
i
S
N
Si N , S
 Medidas de dispersin
Varianza y desviacin estndar
Caractersticas
Ambas toman siempre valores positivos.
Si todos los datos de una distribucin son iguales
entre s, toman el valor 0.

La que ms se suele usar es la desviacin estndar.

Si los datos estn muy dispersos, la desviacin estndar es muy
grande.
 PRESENTACION DE LOS DATOS CALCULADOS

Siempre es necesario indicar el nivel de

confianza de los datos.
Es un rango de valores en los que con una
probabilidad determinada est un valor
verdadero poblacional.
Generalmente son del 95% o 99%.
La probabilidad de equivocarnos se llama nivel
de significancia y se simboliza
 PRUEBA DE SIGNIFICANCIA
Se utiliza para comparar el resultado de un
anlisis realizado por dos mtodos diferentes.
Se trabaja con las X
Se aplica la t de student. Plantea la hiptesis
de que las dos X son iguales. La prueba t da
una respuesta si o no a la hiptesis nula (H0)
con cierta exactitud, como por ej. del 95 o
99%
 PRUEBA DE SIGNIFICANCIA
t = X1 X 2 n1n2
S n1+n2
Si t calculado es mayor que t de la tabla, se rechaza H0
y entonces los dos mtodos no son iguales
Para poder calcular t hay que calcular primero la s de
cada serie de datos
Cuando se escoge el nivel de significacin 0,05 ( 5%),
tenemos un 95% de confianza de que hemos
adoptado la decisin correcta y una probabilidad
0,05 de ser falsa
STUDENT H0
 VALIDACION DE METODOS ANALITICOS
Calidad de resultados

Selectividad Analito en medio de interferencias

Limite de deteccin Promedio de bcos +3(desviacin)
Limite de cuantificacin 5 10 L.D.
Intervalo de trabajo Rango en que el mtodo es exacto y preciso.
Rango lineal
Exactitud. Valor de referencia
Precisin Desviacin y CV
Sensibilidad Pendiente
% Recuperacin. Adicin de cantidades conocidas
GRFICOS DE CONTROL.
 MUESTREO
El muestreo es un problema de tipo
estadstico y puede no ser una labor muy
simple si se tiene en cuenta que en ocasiones
unas pocas dcimas de gramo pueden
representar toneladas del material original.
 OBJETIVOS DEL MUESTREO
Estadsticamente los objetivos del proceso de
muestreo son:
Obtener el valor medio
Obtener una varianza que sea una estimacin
de la varianza poblacional con limites de
confianza validos para la media.
La varianza total es la suma de las varianzas del
muestreo y del anlisis
2 2 2
S S
T Analisis S Muestreo
 Normas de muestreo
Procedimientos especficos para
cada tipo de material.
Muestreo de gases y lquidos
Los gases son, en general, homogneos y pueden recogerse muestras en
matraces evacuados o por desplazamiento del aire inicialmente presente en el
matraz. Un lquido constituido por una sola fase es homogneo si se ha agitado
convenientemente. En un lquido en reposo pueden tomarse muestras a
diferentes profundidades, y cuando se trate de una corriente de lquido, las
muestras deben tomarse a intervalos de tiempo iguales.

Muestreo de slidos
Cuando se trata de muestras slidas constituidas por un gran nmero de
trocitos, como por ejemplo, un cargamento de carbn, es necesario tomar una
muestra bruta, mayor que la que puede someterse anlisis en el laboratorio y
reducir luego sistemticamente el tamao de partcula y la masa total para
obtener finalmente la muestra analtica final.
Para tomar la muestra bruta es necesario seleccionar un gran nmero de
porciones de distintas partes del cargamento y luego reunirlas todas. En el caso
de un producto almacenado en sacos, se tomarn porciones de varios sacos,
convenientemente elegidos, y dentro de cada saco, a distintas profundidades.