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2. A Escala Termodinâmica
Enquanto o Mundo Atômico descrito pela Física Quântica, que se ocupa da descrição
dos Átomos constituidos de Protons, Neutrons e Elétrons e outras partículas sub-
atômicas, corresponde a dimensões menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo
Macroscópico da Termodinâmica, envolvendo um conjunto muito grande de átomos,
se refere a gama de dimensões, que vão desde a ordem do metro [1m], que corresponde
a nossa dimensão humana até dimensões do namometro [nm=10-9m], que
corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmática, passando
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por escalas como a do milímetro [mm =10-3m] (limite da visão humana) e do micron
[µm=10-6 m], correspondente as dimensões de uma célula biológica.
Como exemplo do número enorme de moléculas envolvidas nos corpos que estamos
habituados a lidarmos em nosso mundo macroscópico, vamos calcular o número de
moléculas em um copo de água. Sabendo que 1 mol contém 6x1023 moléculas, e 1 mol
de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condições normais de pressão e temperatura a
densidade da água é de 1g/cm3), 1 copo de água contém 300 ml, ou seja 300 cm3, o
que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 ∼ 16,66), ou ainda
16,66 x 6 x 1023 ~ 1025 moléculas de água !
3. Energia Térmica
Uma molécula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cinética de
translação dada por:
ec = 21 mi vi2
Podemos definir ainda uma velocidade quadratica média para o grupo de moléculas "a":
Na
〈v 〉 =
2
a
1
Na ∑v
i =1
2
i
A energia cinética para este grupo de moléculas pode ser reescria da seguinte forma:
Eca = 21 ma N a 〈 va2 〉
Associando a cada espécie química "α", presente na mistura, uma velocidade quadratica
média, podemos escrever a energia cinética total Ec de uma forma mais simples:
Ec =
α
∑E
= a ,b , c ,...
cα =
α
∑ 1
2
mα N α 〈 vα2 〉
= a ,b , c ,...
1
2 ma 〈 va2 〉 = 21 mb 〈 vb2 〉 = 21 mc 〈 vc2 〉 = ...... = 21 〈 mv 2 〉
Das expressões acima concluimos que a energia cinética média translacional por
molécula tem a seguinte forma:
N
Ec
ec =
N
= 1
N ∑
i =1
1
2 mi vi2 = 1
N
α
∑ 1
2
= a ,b , c ,..
mα N α vi2 = 21 〈 mv 2 〉
Ec = Nec = N 21 〈 mv 2 〉
Como veremos mais adiante a energia cinética molecular pode ser relacionada
diretamente as variáveis termodinâmicas como a pressão e temperatura de um gás.
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O princípio geral de equipartição da energia deve valer também para estes modos. Um
choque molecular pode provocar a transformação de energia translacional em energia de
vibração ou rotação, ou vice versa, de forma que existe uma repartição estatística
uniforme entre os vários modos de agitação molecular, definindo assim vários graus de
liberdade para a repartição da energia térmica.
Devemos notar que os estados físicos da matéria estão diretamente relaciondos com a
comparação entre as enegias térmicas e a energia envolvida nas interações moleculares.
No Estado Líquido os dois tipos de energia são comparáveis, embora com sinais
opostos, pois a energia térmica associada a energia cinética dos movimentos
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Eterm ~ - Einter
As distâncias interatômicas são tais que uma molécula, mesmo se livrando da influência
de uma molécula vizinha, facilmente encontrará uma outra molécula com a qual
manterá uma forte interação. Nesta situação, embora as moléculas tenham uma grande
facilidade de movimentação, elas permanecem coesas “rolando” umas sobre as outras
(como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as moléculas ocupam o espaço
disponível porém mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recepiente onde
estão contidas.
O estado físico de um corpo depende da sua natureza química, que define como a
energia de interação varia em função das distâncias intermoleculares, da Temperatura
em que se encontra, definindo a energia cinética de suas moléculas e do volume através
do espaço disponível para as interações moleculares. Aumentando a temperatura de um
corpo, isto é aumentando sua energia de agitação térmica, um sistema definido por sua
natureza química pode sofrer mudanças de estados, assim partindo-se do estado sólido
(gelo) através do aumento da energia térmica pode-se chegar ao estado líquido (água) e
finalmente ao estado gasoso (vapor de água).
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4. Energia Interna
onde:
Ecin é a energia cinética de translação,
A energia interna, através destes vários termos, depende das condições termodinâmicas
impostas ao sistema. Assim a temperatura influência os dois primeiros termos: Ecin e
Ery, que são independentes das condições de pressão. O termo Einter, que é função da
distância intermolecular, depende do volume disponível para a interação entre as
moléculas, depende portanto da pressão exercida sobre o sistema, mas independe da
temperatura. Finalmente o termo Eato depende da natureza química dos componentes
da substância e só está sujeito a variações através de mudançãs da composição química
do meio.
E = F (P,V,T,Na, Nb,..)
Variáveis Termodinâmicas
Como vimos a energia interna depende do número total de moléculas no sistema (N) e
da composição química (Na, Nb, Nc , ...) (Nα = número de moléculas do tipo "α")
através da energia química das ligações moleculares, da temperatura (T) que influencia
a energia térmica, e do volume (V) e pressão (P), que definem o espaço disponível para
as interações intermoleculares. Todas estas variáveis macroscópicas podem ser medidas
e controladas em experiências realizadas com um corpo.
A temperatura pode ser mediada através do contato térmico do corpo com um aparelho
calibrado adequadamente (termometro), a composição o química pode ser analizada por
métodos químicos de análise, a pressão e volume podem ser controlados através de
forças aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razão é conviniente e prático estudar a
energia interna de um corpo em função destas variáveis.
Vamos definir o gás ideal como um sistema em que as interações intermoleculare são
completamente despresíveis, bastanto considerar para calculo da pressão apenas os
movimentos de translação o e os choques moleculares. Imaginemos um gás contido em
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um recipiente cúbico de lado l (V= l ), uma molécula com velocidade v viajando de
encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede
transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura
a seguir), esta quantidade de movimento representa uma força aplicada durante o
intervalo de tempo ∆t que dura a colisão: F∆t = 2mvx. Embora o tempo de colisão de
uma molécula seje infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em
que um número grande de moléculas, com a componente x da velocidade igual a vx,
chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo ∆t, as moléculas viajando em
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direção da parede com componente vx , contidas no volume l (vx ∆t), terão um impacto
com a parede (veja figura). Sendo N v' x o número destas moléculas, elas transmitirão a
parede, neste intervalo de tempo, uma força por unidade de área (pressão) dada por:
Fv x N v' X (2mv X )
=
l2 (l ∆t )
2
'
Nvx
l 2 vx ∆t
N = ×
vx
2 V
Fv x l 2 (v x ∆t ) mv x2
= N v x mv x = N
V (l 2 ∆t )
vx
l2 V
Fv x N v x mv x2 N
mv x2,i m〈 v x2 〉
P=∑ =∑ =∑ =N
vx l2 vx V i =1 V V
onde a última igualdade foi obtida através da definção da velocidade quadrática média:
N
〈 v x2 〉 = 1
N ∑v
i =1
2
x ,i
v 2 = v x2 + v y2 + vz2
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〈 v 2 〉 = 〈 v x2 〉 + 〈 v y2 〉 + 〈 vz2 〉
Por outro lado não existindo nehuma razão para que uma das direções seja privilegiada,
temos necessáriamente que:
〈 v x2 〉 = 〈 v y2 〉 = 〈 vz2 〉 = 13 〈 v 2 〉
PV = N ( 23 )m〈 v 2 〉 = ( 23 )E c
PV = nRT
nRT = PV = N 13 m〈 v 2 〉 = ( 23 )E c
Ec R
ec = = 3
2 T = 23 k B T
N NA
Notamos que através deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o
gás ideal, uma relação explícita entre energia cinética do movimento translacional das
moléculas (Ec), uma das contribuições importantes a Energia Interna, e uma variável
macroscópica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gás
ideal, todas as contribuições para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos
das variáveis Termodinâmicas através de métodos semelhantes ao utilizado aqui,
desenvolvidos pela Física Estatística. Entretanto, como a apresentação o destes métodos
não é o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.
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Α)
+2mv + mv
x x
- mv x
x
y
Β)
v ∆t
x
A
5. Processos Termodinâmicos
Temperatura
Como as demais teorias físicas, a termodinâmica parte de certos conceitos
primitivos. A idéia de temperatura está presente na vida diária das pessoas, de uma
forma tal que talvez nos surpreendamos ao pensar nela tentando entender os elementos
de abstração por trás de sua formulação.
Trabalho
Um outro conceito primitivo da teoria é o de trabalho. Este conceito surge com
a mecânica clássica, onde, de fato, é definido a partir de noções como força e
deslocamento. A origem mecânica do conceito de trabalho foi posteriormente ampliada,
a fim de abarcar diversos outros processos, notadamente os de origem eletromagnética.
Assim, ao mesmo tempo em que ganha generalidade, a definição precisa de trabalho
mecânico, dada pela integral acima, cede vez a uma idéia mais abrangente, e menos
definível.
Um importante aspecto a ser ressaltado é o seguinte. Será usada a convenção de
que trabalho é realizado pelo sistema sobre o meio externo. Mais especificamente,
trabalho é uma grandeza escalar W associada a um determinado processo. Se W tiver
sinal positivo, o sistema realizou trabalho sobre o meio externo. Caso W possua sinal
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negativo, terá sido realizado trabalho sobre o sistema pelo meio exterior. Estas
observações levam à necessidade de uma definição precisa sobre qual é o sistema
considerado e suas fronteiras. Além disto, diversos processos carregam uma dificuldade
intrínseca para o cálculo teórico de trabalho realizado.
Calor
Ao lado da temperatura, o calor é o principal elemento a distinguir a
termodinâmica de outros domínios da física. Na sua origem, o calor era considerado
uma “fluido” contido na matéria. Este fluido era denominado “calórico”, e as teorias
existentes assumiam que o mesmo era conservado em todos os processos. Experimentos
e argumentos posteriores mostraram que esta era uma proposição inadequada para os
fenômenos termodinâmicos. Todavia, ainda persiste para muitos a idéia de que um
determinado corpo “possui” calor.
Como deve ter ficado claro, não foi dada aqui nenhuma definição para calor.
Alguns autores procuram definir calor. Outros, reconhecendo as deficiências de tais
tentativas, e as dificuldades em buscar alternativas viáveis, chegam a propor o abando
do conceito de calor na formulação da termodinâmica. Ambos se esquecem de
problemas semelhantes enfrentados ao se tentar definir massa, tempo ou carga, para não
falar de um matemático tentando explicar o que é um ponto.
Em outras palavras, trabalho e calor são grandezas bem distintas. Por sua vez,
a relação entre temperatura e calor é importante do ponto de vista experimental,
usualmente pela noção do calor específico, que permite relacionar, de maneira simples,
a variação de temperatura com o calor absorvido ou cedido, em determinados processos.
Vale lembrar que temperatura não é medida de calor. Embora se diga que houve
“calor absorvido”, não há aumento de calor no sistema, como a chuva caída em um lago
não aumenta a “quantidade de chuva”, mas sim a quantidade de água do mesmo.
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Processos
Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que não
troca energia e nem matéria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservação
afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado é sempre constante,
independente de reações químicas ou outros processos de transformação da matéria que
possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe também
uma conservação da massa total, mesmo havendo reações químicas.
∆E = ∆Q - W
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onde ∆Q é a energia térmica (calor) cedida ao corpo (∆Q >0) ou retirada do corpo (
∆Q <0), e W o trabalho mecânico mecânico exercido sôbre o corpo (W <0) ou
realizado pelo corpo (W >0).
dependendo unicamente da diferença entre os valores da energia nos estados "1" e "2",
independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir
do estado "2" retornamos ao estado 1, a variação total da energia interna se anula
∆E = ∆Q - W
Um gás submetido a uma pressão constante P, pode sofrer uma mudança de volume
(∆V), correspondendo a um trabalho mecânico exercido sobre o sistema igual a :
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W = P ∆V
∆E = ∆Q - P ∆V
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Neste caso a variação de Energia Interna é diretamente proprcional a variação da
Temperatura:
∆E = (3/2)nR ∆T
uma vez que o termo Eato não varia com a Temperatura. A relação entre a quantidade
de calor adicionada ou subtratida do gás e a variação de Temperatura a volume
constante é então dada diretamente pela relação:
∆Q -= (3/2)nR ∆T
Para um gás ideal a energia térmica pode ser transformada diretamente em energia
mecânica, ou vice versa, se o gás for mantido a temperatura constante (transformações
isotérmicas), isto é, se ∆E = 0 teremos:
∆Q = W
Nesta situação o gás se comporta simplesmente como um meio para transformar energia
térmica em energia mecânica através de sua expansão ou compressão.
Para um gás mantido térmicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante
(processos adiabáticos), todo o trabalho realizado sobre o gás será transformado em
energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar
exclusivamente trabalho. Matematicamente, se ∆Q = 0 teremos:
∆E = − W
Note que enquanto a adição de calor pode expandir o gás a pressão constante, as
mudanças de energia interna através da realização de trabalho só podem ser obtida
através da aplicação de forças sobre o gás, isto é com variações simultâneas de pressão
e volume, o que invalida a expressão ∆W = P ∆V , obtida em condições em que a
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pressão é mantida constante. Para superar esta limitação será necessário introduzir uma
formulação diferencial para a primeira lei, como veremos na parte mais avançada do
curso.
Capacidade Térmica
∆Q ∆E
CV = =
∆T ∆T
∆Q ∆E ∆V
CP = = +P
∆T ∆T ∆T
O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gás ideal, é diretamente
proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composição
química do sistema, que está sendo considerada inalterada, sendo então uma constante.
Isto significa que Cv pode ser obtido através da variação da Energia Interna, neste caso
função de uma única variável:
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Cv = (∆E/∆T)
Considerando que Cv é uma constante, esta equação pode ser integrada, resultando:
E = Cv∆T + E0
Cv = (3/2)nR e E0 = Eato.
Cv∆T + P∆V = ∆Q
Esta expressão nos permite calcular Cp. Utilizando a equação de estado do gás ideal,
PV = nRT, a pressão constante temos que:
nR∆T = P∆V
(Cv + nR) ∆T = ∆Q
A partir desta expressão, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos
então calcular Cp , considerando dP=0, temos:
∆Q
CP = = Cv + nR
∆T
O que nos leva a uma relação entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos
finalmente:
Cp = (5/2) nR
Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para
um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a máxima
desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado
termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico ". Este enunciado tem consequencias drásticas se considerarmos o
Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo,
considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos
insuportável! (Claro, dentro de bilhões e bilhões de anos, considerando-se as dimensões
já conhecidas do Universo). Apesar deste incoviniente, o conceito de Entropia tem se
mostrado extremamente útil desde sua introdução no final do século XIX, tendo sido
utilizado para explicar várias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este
conceito tem se mostrado também extremamente útil no estudo das formas de
organização estrutural, a periodicidade e evolução dos sistemas biológicos.
O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos
cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua
tranformacão em água e finalmente em vapor de água. Quando se transmite calor a um
sólido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura
cristalina, esta ordem é desfeita através da aceleração dos movimentos moleculares,
tranformado-se em um líquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais
desorganizada do estado gasoso.
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S = kb ln(W)
Como W depende das condições termodinâmicas do sistema podemos deduzir que, tal
como a Energia Interna, a Entropia é uma função das variáveis Termodinâmicas:
S = S(T,P,V,{nα})
A segunda Lei pode então será formulada para os sistemas abertos com o
seguinte enunciado: "É impossível transferir calor de um corpo mais frio para um
corpo mais quente, a menos que se converta uma quantidade de trabalho em
calor". Este é o princípio geral em que está baseado o funcionamento do refrigerador.
Outro ponto importante nesta forma de enunciar a segunda Lei é o reconhecimento de
que o processo "natural" de escoamento do calor é do corpo mais quente para o corpo
mais frio, e o contrário só é possivel se algum trabalho for realizado sobre o sistema.
Reversibilidade e Irreversibilidade
∆S = ∆Si + ∆Se
Equilíbrio Termodinâmico
∆S = ∆Q/T
onde ∆Q é a quantidade de calor recebida (∆Q > 0) ou cedida (∆Q < 0) ao exterior e T
a temperatura em que foi realizada esta troca.
Combinando esta expressão com a Primeira Lei temos uma descrição completa
das transformações de Equilíbrio. No caso de um sistema fechado, mantido a
temperatura e pressão contantes teremos:
∆E = T∆S - P∆V
onde todas as variáveis envolvidas são Funções de Estado, e suas variações podem ser
calculadas conhecendo-se somente seus valores iniciais e finais, independente do
caminho realizado durante as transformações.
8. Funções Termodinâmicas
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∆E = T∆S - P∆V
H = E + PV
As variações de Entalpia, a pressão constante, são dadas pela seguinte expressão:
∆H = ∆E + P∆V = T∆S
∆E = T∆S (∆V=0)
Enquanto que para processos a pressão constante é a Entalpia que depende sómente da
energia térmica,
∆H = T∆S (∆P=0)
F = E - TS
∆F = ∆E -T∆S = - P∆V
∆F = - P∆V (∆T = 0)
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G = H - TS = E + PV - TS
∆G = ∆H - T∆S
∆G = 0 (∆T = 0, ∆P=0)
Apendice
Para entender a probabilidade W vamos discutir um exemplo extremamente
simples. vamos considerar um sistema constituido por três moléculas em três caixas
diferentes, nas quais as moléculas podem ocupar estados de energia crescentes dentro
de cada caixa :
e=3
e=2
e=1
e=0.
A Energia total do sistema é igual a soma das energias das três caixas:
E = e1 + e 2 + e 3
E=0
W=1
E=1
W=3
E=2
W=6
E=3
W=10
26
E=4
W=15
Se o sistema está restrito a uma energia interna total igual a zero, somente um
único estado será acessível ao sistema, então neste caso W = 1 e S = 0, correspondendo
a maior ordem possível do sistema