Wa Ue a 2 la,Titulo de lo obra original: VERFAHREN DER CHEMIE INDUSTRIE in farbigen fliessbildern (organisch) Editada por GEORG WESTERMANN VERLAG Braunschweig Versién espofiola por el Prof. Dr. Fernando Hortal Sanchez Catedrético de Fisica y Quimica y de “Mercancias” Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacién 86 08024 Barcelona Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este titulo de propiedad fiteraria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informa- tica o transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrénico, mecanico, fotocopia, grabacion u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrit del editor. Edicién en espafol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1987 Impreso en Espana Printed in Spain ISBN 84-291-7962-3 (Tomo 11) ISBN 84-291-7960-7 (Obra completa) Depésito Legal B-22403 - 1987 Impreso por GERSA, Industria Grafica Tambor del Bruc. 6 - 08970 Sant Joan Despi (Barcelona)INDICE ANALITICO Quimica organica- Quimica del carbono Breve vision global del desarrollo ‘Signos_y esquemas de fluj . tal Procesos fundamentales para productos oultbes de la industria cate .as_materias primas .. Petroquimica Petréleo y gas natural... ‘Composicion y sos dl petréleo Cracking del petréleo Proceso del cracking 23 Cracking térmico 26, Cracking catalitico 28 Cracking en lecho fluido 29 Reformado wo. vv cs vse vs « 30 Pirélisis . Alquilacién Hidrogenacién del carbon a_altas_pr Hidrogenacién del 6xido de carbono ... Hidrogenacién del 6xido de carbono (Proceso de Fischer-Tropsch) ja_industrial (I Acetileno a partir de hidrocarburos .. Proceso Wulff _.. 7 Proceso Sachsse ses sess tee ase 0 . - 7 Olefinas y diolefinas 2. 2.2... ws a 61 TB tear a screams 63 Etileno a partir del _acetileno 8 Etileno a_partir_del_petrdleo 65 3 Copyrighted materialButadieno .. 65 Butadieno a pai 67 Butadieno a 69 Cloruro de 71 Cloropreno 74 Acrilonitrilo . “ 77 Proceso de obtencin ... . 7 jon azeotropica del acrilonitrilo 4 acuoso 79 Propiedades fisicas 79 ido. 81 Propiedades del acetaldehido i i oe oy 84 Fabricacién del acido acético a partir del acetaldehido 84 Propiedades del acido acético ...... 0. eu ee ee 87 89 Sintesis del _metanol 89 Propiedades y usos del metanol 90 Etanol y alcoholes superiores 90 Propanoles 1 Obtencién del isopropanol 92 Propiedades fisicas de los_alcoholes propilicos 4 Derivados halogenado: 94 Cloruros del metamo 1. sc. °s1s ncn con con ten one one not nee nee cee cee cee aoe 94 Cloruros del etano y de los hidrocarburos superiores 97 Compuestos halogenados de los hidrocarburos no saturados 100 Dicloroetileno . “ “ 101 Tricloroetileno 101 Tetracloroetileno ... 101 Acciones fisiolégicas 102 Quimica de la hulla Ennoblecimiento del carbén .. Coquizacion ... ‘ Fabricacién del gas ‘del al jumbrado # Destilacién del alquitran de hulla . Destilacién continua en tres fasesKeio tertiles cos me em oe ET Naftalina 119 ‘Acidos sulfénicos 119 Naftoles ... ... 119 Nitronaftalenos 121 Colorantes orgdnicos 121 Colorantes del trifenilmetano 122 Colorantes azoicos . 123 Azinas ... .. 124 Colorantes dicetnicos 125 Indigo. 126 Comportamiento tintorial de los colorantes 127 Colorantes directos 127 Colorantes de 128 Urea . 129 Grasas - Jabones - Glicerina Obtencion de las grasas y aceites ... 132 Grasas vegetales ... ... Extraccién de las grasas 133 Grasas animales 133 Jabones ... ... 134 Jaboneria .. 135 Jabones de ‘grano 135 Desdoblamiento de las grasas con vapor de agua 135 Jabones blandos - 137 Jabén en polvo ... 137 Detergentes modernos . 138 Sulfatos de alquilo primarios . 140 Sulfonatos de_alquilo 140 Sintesis de la _glicerina 141 Oxido de etileno ... . 144 Oxido de etileno a ene del etileno por oxidacién del aire 145 Etilenglicol 147 Alcoholes Alcohol etilico por fermentaci6n 149 Alcohol a partir de las patatas . 150 La fabricacién de la cerveza_.. 150 Celulosa y papel Fabricacién del papel . id Materias primas . a 155, Celulosa 155 Celulosa al sulfato o a la sosa 155 Papel viejo y trapos . 157 Pasta mecanica .. 157Obtencién del papel 157 Clases de papel 158 Materiales artificiales Substancias macromoleculares 59 Rayén y celulosa Celulosa... ... Materias primas . Soluciones para el hilado Método al _cobre-amoniaco Método de Ja viscosa Método al acetato . Lana de celulosa ... Proceso de hilado ... . Método himedo de hilado Celuloide ... Fibra vulcanizada ... « ‘ Materiales artificiales sintéticos . erizacion no y sus derivados . Polimerizacién del doble enlace etilénico Polimerizacién mixta . Polietileno . Polietil Polietileno de Cloruro de polivi Propileno ... Polipropileno Poliacrilonitrilo Perlon vlon erylene wow. Caucho sintético Plastificacion_y vulean Mezcla con Jas substancias de relleno Caucho de cloropreno-Neoprenos amas Fabricac Indice alfabético ... Procedencia de los grabados Pagina 26: clstalacion de destilacion del petrdleo»; pagina 40; y ; Foto BASF. Pagina 104 Pagina 129:Quimica organica - Quimica del carbono La quimica orginica es Namada con razén la quimica del carbono, pues en todas las combinaciones que perienecen a ella, figura como constituyente el elemento carbono. Al contrario de los itomos de todos los restantes elementos el tomo de carbono puede combinarse, en numero pricticamente ilimitado y en innumerables formas estructurales, con sus semejantes. Los atomos de car- bono pueden ordenarse en cadenas rectilineas o ramificadas, formar anillos 0 combinaciones de cadenas y anillos, saturados 0 no saturados, y finalmente pueden enlazarse con casi todos los demas elementos reaccionantes, tanto me- tilicos como no metalicos, mediante restantes valencias, Todo esto condi- ciona la enorme multiplicidad de las combinaciones organicas, que sobrepasan numéricamente, al menos en unas 30 6 40 veces, a las de la quimica inorginica. Muchas combinaciones organicas han adquirido también para la técnica la ma- yor sigificacién y, en parte, han influido mucho mis decisivamente que los productos de la quimica inorginica, en la vida de los seres humanos y de los pneblos. El desarrollo de los carburantes para los motores de combustion inter- na, de los colorantes, de los medicamentos, de las substancias sintéticas —para no citar més que unos pocos ejemplos— debe agradecerse a la técnica quimica organica. El desarrollo de una industria aclivamente investigadora y conscientemente cons- tructiva de los productos de la quimica organica, sélo pudo iniciarse después de que Friedrich Wéhler (1827) mostrara, con su sintesis de la urea, que las combinaciones orginicas también podian elaborarse a partir de substancias ba- sicas sencillas de naturaleza inanimada, y cuando, como consecuencia de ello, una investigacion activa y polifacética multiplicé répidamente los conocimien- tos sobre las substancias organicas. Indudablemente, ya con anterioridad se habian preparado productos organicos, tales como el rojo de alizarina, el indigo, el alcohol, el vinagre y otros, pero su elaboracién corria siempre a cargo de la naturaleza, El hombre Gnicamente separaba el producto final de sus acompaiantes indeseables. También hoy en dia, muchos productos sirven como materia prima para la obtencién de subs- tancias orgdnicas, aunque mediante la aplicacién consciente de todas las leyes fisicas y quimicas. Breve visién global del desarrollo La técnica quimica organica en su sentido actual, el de transformar substan- cias orginicas dadas con el empleo de medios fisicos y quimicos o de obtener por sintesis substancias orginicas a partir de materias primas inorginicas, se inicié cuando, gracias a las investigaciones de F. F. Runge (1834) y A. W. Hof: 7mann (1843-1845), se dilucidé la composicién del alquitrin de hulla y se inves- tigaron las interesantes reacciones de los fenoles, de la anilina y de los otros componentes del alquitran. zn el marco de estos trabajos de investigacién, un discipulo de Hofmann, el inglés W. H. Perkin (1856), obtuvo el primer colorante sintético, la mauveina, y acometié inmediatamente en Grechsford su obtencié fabril. El francés Verguin descubrié la fucsina en el afio 1859. Con estos primeros éxitos prometedores se inicié una activisima investigacién de la quimica de los derivados del benceno. A consecuencia de los resultados de estos estudios, surgié en el aio 1865 la Badische Anilin-und Sodafabrik, y poco después siguieron la Farbwerke Meister, Lucius y Briining en Héchst y la Farbwerke Bayer en Elberfeld, actualmente en Leverkusen. También se in- vestigaron valiosos productos naturales. Asi, Grdbe y Liebermann establecieron ta composicién del rojo de alizarina, obtenido a partir de la raiz de rubia, que luego lograron, en el aio 1869, preparar a partir del antraceno. En esta época, Adolf von Baeyer logré aclarar la constitucién del entonces rey de los coloran- tes, el indigo, y sefialar un procedimiento para su sintesis. Tras largos y cos- tosos ensayos, la Badische Anilin- und Sodafabrik consiguié (1897) obtener técnicamente el indigo. Puede deducirse la gran importancia de estas sintesis del hecho que, por ejem- plo, los cultivos de rubia en el’ Sur de Francia y los de las especies de indigo- fera en la India, China y América fueron econdmicamente aniquilados. {Y el indigo suponia un valor de 80 000.000 de marcos oro! También por aquel en- tonces empezé a tomar incremento la sintesis de medicamentos. Knorr des- cubrié (1883) la hoy denominada antipirina, a la que siguieron la fenacetina, el piramidén y otros. De estos principios surgieron miles de muy diversos medicamentos, que permitieron al médico curar toda clase de enfermedades, aun aquellas que hasta nuestros dias se consideraban incurables. Mientras que de este modo la quimica de los compuestos aromaticos conquistaba la indus- tria, también Ja quimica alifatica se preparaba en silencio a incorporarse a la industria quimica, En Pensilvania se habia realizado (1859) con gran éxito econémico la primera perforacién petrolifera. Esta fue una empresa realmente osada, pues todavia no habia demanda alguna de petrdleo: primero tuvo que crearse. El petréleo, en un principio sélo utilizado como combustible y lubricante, es ademas actualmente una importante materia prima para la industria quimica organica. A finales del siglo xix, la fisica habia establecido todos los principios de los que podia resultar un desarrollo verticalmente ascendente de la técnica de construccién de maquinas, de la electrotecnia _y como asimismo de la téc- nica de la energia. Entonces se pudo obtener técnicamente, en grandes cantidades, el ya cono- cido (desde 1862) carburo de calcio y con ello el acetileno, que entre tanto ha Negado a constituir una materia prima imprescindible para nuestra industria quimica moderna. Ya a finales del siglo pasado, la investigacién y la técnica intentaron obtener 8a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.Procesos fundamentales para productos organicos de la industria quimica Mientras que la industria quimica inorginica se edifica sobre un numero varia- disimo de materias primas que le ofrece el suelo, el agua y el aire, la produc- cién quimica organica dispone sélo de muy pocas. Estas son los carbones, el petroleo y el gas natural, y los productos de origen animal y vegetal. La industria quimica orgdnica utiliza esencialmente los mismos tipos de ener- wia que la inorginica, a saber, la energia térmica, la energia eléctrica en sus diversas formas de aplicacién y también, en elevada proporcidn, la energia solar en los productos vegetales y animales. Las materias primas La materia prima de mayor importancia para ta industria quimica orgdnica es el carbén, tanto la hulla como el lignito, El carbon, en particular la hulla, constituye cuantitativamente el mis rico recurso natural de la Tierra. El car- bén es una fuente de energia. Con su ayuda se obtienen los valiosos gases de partida, 6xido de carbono € hidrégeno, La hulla proporciona, por destilacion seca, compuestos aromiiticos, valiosas materias primas, y finalmente, por sin- tesis, hidrocarburos, metanol y otros productos. Junto con el carbon, el petréleo y el gas natural son hoy en dia valiosas materias primas mbién éstos son, por una parte, fuentes de energia, pero por otra se han convertido, a causa de sus miltiples’ posibilidades de trans- formacién, en el objeto de un nuevo campo de la investigacion y de la técnica: la petroquimica. Con el petréleo y el carbén quedan agotadas las materias primas de impor- tancia para la industria quimica organica. Pero no debe olvidarse la gran significacion de las materias primas vegetales para la industria quimica. En los paises cilidos crece el algodén y se cria el gusano de seda. En regiones mas frias, la industria quimica transforma la celulosa de la madera en fibras artificiales y en celuloide. Las patatas se pueden emplear para la fabricacién de alcohol, etc. El aceite de las plantas oleaginosas y las grasas animales no s6lo son alimentos, sino que ademas se emplean en grandes cantidades en la industria jabonera. Basten estos ejemplos para patentizar el escaso numero de materias primas disponibles, cada una de las cuales, sin embargo, tiene gran importancia por su plurivalente aplicabilidad. * Véase Tegeder, Procesos de la industria quimica (inorginica), publicado por Editorial Reverté, Barcelona. W 2—MaverPetroquimica Los procesos fundamentales de la petroquimica tienen su punto de partida en el petrdleo y el gas natural, Proporcionan los hidrocarburos alifaticos, que hoy en dia representan uno de los nilares sobre los que esta edificada la industria quimica organica. Entre estos hidrocarburos alifaticos, tienen la maxima significacion para la industria indudablemente las olefinas y los acetilenos, es decir, los hidrocar- buros no saturados. Pero también los hidrocarburos saturados, que no hace mas de 50 aiios se consideraban de escasa reactividad, se han convertido en la actualidad en materias primas imprescindibles para la industria, Los métodos de la quimica moderna han posibilitado la obtencién de un numero extraor- dinariamente elevado de productos quimicos organicos a partir de los hidro- carburos. Por este motivo, esta rama de la quimica organica recibe también el nombre de petroquimica. Petrdleo y gas natural El petréleo y el gas natural estan estrechamente emparentados, pues ambos estan fundamentalmente constituidos por hidrocarburos. Los hidrocarburos in- feriores, metano, etano y propano forman los gases naturales. Todos los res- tantes hidrocarburos son liquidos a las temperaturas ordinarias. Quimicamente s6lo se diferencian poco entre si. En la mayoria de los casos estan asociados éstos con aquéllos en los yacimientos; rara vex los gases naturales se presentan completamente aislados. Respecto a su formacién se han elaborado algunas teori: Probablemente, am- bos productos tienen el mismo origen, Son diversos productos de un mismo proceso de reaccién, al que pueden haber contribuido distintas causas en el transcurso de millones de aiios. Segin el concepto, actual, el petréleo y el gas natural se formaron a partir de microorganismos que, en cantidades enormes, vivian en el mar, junto a las costas, Tras su muerte, estos microorganismos se depositaron en el suelo ma- rino, alli fueron enterrados por el fino lodo del fondo y se transformaron, en ausencid de oxigeno, en petrdleo, Todo lo que ademas pudo jugar un determi- nado papel en esta transformacién, es hoy dificil de precisar. Indudablemente han influido una serie de factores, tales como la presién, la temperatura, etcé- tera. En todos los yacimientos de petréleo se encuentran restos de seres vivien- tes; ademas, el petrdleo contiene combinaciones sulfuradas y fosforadas, y también compuestos opticamente activos. De estos datos se deduce el origen del petréleo a partir de seres vivos. Las variaciones que han tenido lugar en Ja superficie terrestre en los largos periodos geolégicos, explican por qué con frecuencia se encuentran en la actualidad los yacimientos petroliferos alejados de las costas, en el interior de los continentes. § ePetroquimica es hidrocarh bre de origen de los EE. UU. y significa ta re ros del petrdleo. lorizacién téeniea de tos 12Historia El descubrimiento del petrdleo se remonta a los tiempos prehistéricos. Se em- pleé para el culto religioso y como medicamento. La actual técnica del petréleo data de hace algo mas de un siglo. En el ano 1830, el quimico aleman Reichenbach reconocié que el petrdleo contenia gaso- lina. El quimico francés Sallique demostré que el petrdleo contiene ademas gas iluminante, aceites lubricantes y parafina. Otro aleman, Hermanns, destacd el valioso contenido energético del petrdleo. En el aio 1850 se realizaron en Hannover perforaciones en busca de petréleo. Pero debido a los infructuosos resultados se interrumpieron 10 tras que casi simultaneamente se hacian con éxito las primeras perforaciones en Pensilvania, y asi se iniciaba la produccién petrolifera. En la actualidad, los mas importantes yacimientos petroliferos se encuentran en América, particularmente en Norteamérica, en Rusia, en los Balcanes y en el Cercano y Medio Oriente, en Arabia y Persia, En comparacién con estos grandes yacimientos petroliferos, los de la Europa Occidental son muy peque- fios, Los primeros yacimientos descubiertos en Alemania se encuentran en los alrededores de Hannover-Celle. Posteriormente se descubricron otros yacimien= tos en diversos lugares de la regién del Diepholz, Lingen y otras—, que también han aleanzado importancia econdmica, los dltimos aiios se hallaron ricos yacimientos de gas natural y de petrdlco en el valle del Alto Rhin, en Pfinstadt y Stockstadt. Se explota alli un gas natural, que con- ne un 98-99 % de metano. El gas natural se utiliza para la fabricacién de productos qu! hasta las fabricas mediante grandes canalizaciones. os y se conduce Desde el afio 1955 también se explotan econdmicamente yacimientos petro en la Renania-Palatinado, en la comarca de Landau. ‘eros Para la economia del petréleo, las reservas petroliferas tienen tanta importan- cia como el volumen de extraccién actual. Se distingue entre reservas confir- madas (=seguras) y reservas probables. Las reservas confirmadas son aquellos yacimientos petroliferos que no sélo se han verificady, sino que también son explotables en la actualidad. Ademas se conocen otros yacimientos petroliferos, cuya explotacién es por el momento técnicamente atin muy dificil o totalmente imposible (por ejemplo, los yacimientos bajo el hielo del Polo Norte). Se entiende por reservas probables aquellas cuya existencia, en funcién de los conocimientos, experiencias e investigaciones geologicas modernas, es vero- simil esperar. Mientras que las reservas seguras, por ejemplo, en Norteamérica aleanzaban en el afio 1920 sélo 1000 millones de toneladas, la economia del petréleo puede contar actualmente con 40.000 millones de toneladas, La reservas probables son hoy en dia de unos 80 000 millones de toneladas. Con fines comparativos se indican a continuacién Jas reservas mundiales de carbén, conjuntamente las seguras y las probables: 133.600000 millones de toneladas de hulla 1.200.000 millones de toneladas de lignite El desarrollo de Ja industria del petroleo ha traidy consigo que éste haya adqui- rido una creciente importancia econdmica como fuente de energia, Asi halla- mos en los Estados Unidos un fuerte retroceso del consumo de carbén en los ferrocarriles y en la navegacién, a favor del petréleo. Por ejemplo, en la nave- gacién mundial se queman, para cubrir las necesidades de energia calorifica, solo un 12 % de carbon, frente a un 88 % de petréleo. También en las lineas de navegacién alemanas se observa un gran aumento en el numero de motores de aceite, frente a los vapores con calefaccién a carbén. Cifras econdémicas relativas al petréleo La produccién petrolifera en el afio 1960. el ao 1960 se produjeron en total 1 051 764 000 de toneladas de petrdleo. Con ello se sobrepasé por vez primera el limite del millar de millones. La produccién se repartié aproximadamente como sigue: Norteamériea (Estados Unidos y Canada)....... 370,7 Millones de toneladas Venezuela y resto de América latina ....+-.+.+4. 165,140 ” México y resto de América del Sur. 31,7 ” Lejano Oriente . 26,2 * Medio y Cercano Oriente (incluido Egiptoy 267,00 ” Mrica (sin Egipto) .....0..0..00c0ee cee eee eee 10,3 * Europa Occidental .... 148 . Paises del bloque oriental, incluida la U.R.S.S. . 166,0 . La produceién total en el mundo ......-+..000-5+ 1051.746 ” La produccién de petroleo en la Reptblica Federal Alemana fue en el aio 1959: 5,103 miles de millones de toneladas; en el aio 1960; 5,530 miles de millones de toneladas. Reservas mundiales y consumo de petréleo Reservas mundiales de petréleo seguras 1950 1955, 1957 1958 1962" . 10,9 Miles de millones de toneladas 4Distribucién de las reservas seguras Cercano Oriente . 25 Miles de millones de toneladas Estados Unidos , 55 ” Bloque Oriental , 4.6 * América latina . . 35 Lejano Oriente, Afri Occidental 3,1 417 Produccién y demanda mundiales de petrdéleo (en millones de toneladas) Produceién Demanda 1950 . 526 535 1955 . 770 782 1957 882 894 1958 . 887 948 Consumo de petréteo bruto en el ano 1959 Estados Unidos. ........... 367 Millones de toneladas Europa Occidental , , 100 ” La totalidad del mundo, 886 i” Produccién de petréleo bruto en el ato 1959 Estados Unidos . 34,8 Millones de toneladas Canada , . 24,9 ” Mercado Comin Eure 10,2 " U. . 130 * Las refinerias de petréleo en Europa (sin el Bloque Oriental) (1961) Elaboracién total de petréleo bruto , De ellas, produccién propia ...... 15,5 ” Keptblica Federal Alemana sola 35,5 sd Republica Federal Alemana, produccién propia 6.2 ” 202 Millones de toneladas Las regiones productoras en la Repiblica Federal Alemana sen: Al Norte del Elba, entre el Elba y el Weser, entre el Weser y el Ems, el valle del Alto Rhin y la regién subalpina. Los yacimientos mas importantes se encuentran en la regién comprendida entre los rios que en conjunto dan origen a cerca del 85 % de la produccién de petréleo en Ia Repblica Federal Alemana. La produccién de gas natural en las mismas regiones fue en el aio 1959: 387,6 millones de metros cibicos normales; en el afio 1960: 447,7 millones de metros ctibicos normales. La menor produccién fue Ia de la regién entre el Elba y el Weser con aproxi- madamente un 4%; la participacién de la regién del Alto Rhin alcanzé un 15a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.tes individuales, Mas bien se descompone al petrdleo bruto en algunos grupos de mezelas (fracciones), que ya entonces pueden servir para usos especificos. Usos Los componentes gaseosos del petréleo se usaron durante mucho tiempo como gas combustible. Hoy en dia se utilizan cada yez mas como materias primas para Ia obtencién del acetileno y de las olefinas, Los hidrocarburos liquidos se emplean, segin sus intervalos de ebullicién, como éter de petréleo, gasolina para motores, carburantes Diesel, aceite combustible © como aceite lubricante. En los ultimos tiempos se someten también los hi- drocarburos liquidos a reacciones quimicas para obtener, a partir de ellos, compuestos no saturados, que luego se emplearan como base para las subs- tancias de sintesis. Si bien antes se consideraba a los hidrocarburos saturados como muy inertes, en Ia actualidad se conoce un gran mimero de reacciones, con las que pueden obtenerse productos muy valiosos. En este sentido se han realizado, sobre todo en los Estados Unidos, trabajos que han abierto nuevas posibilidades. Elaboracién previa del petréieo Una vez se han sedimentado los materiales sélidos y el agua que acompafan al petrdleo crudo, contenido en recipientes de sedimentacidn especiales, se lo somete a ia elaboracién previa a la destilacién fraccionada (FI 1). Destilacién del petréleo El petréleo crado se bombea desde el depésito (1) y se somete a un calenta- miento previo mediante una serie de cambiadores de calor, Por lo tanto, en los cambiadores de calor actia como refrigerante de los vapores y liquidos calientes que se recogen en las columnas y asi favorece la pérdida de calor a partir de los mismos, El petréleo crudo precalentado penetra en un horno de tubos (2), en el que es calentado, bajo presién, a una temperatura de des- tilacion de 350 a 400°C. El petréleo caliente se introduce entonces en una columna de destilacién (3), en la que se expansiona, y en la que los diver- Sos componentes, segin su punto de ebullicién, ascienden en forma de vapor o bien fluyen hacia abajo en estado liquido. Para facilitar la destilacién se inyecta vapor de agua recalentado en el tercio inferior de la columna. Esta es de pisos de campanas, en la que cada piso contiene una fraccién distinta, con un punto de ebullicion tanto mas bajo cuanto mas elevada sea la pos ocupada por el piso: En el piso mas alto se evapo era, que hasta los 200°C pasa, junto con el vapor de agua, fopp o corte superior, a un refrigerante en donde se condensa (4) un separador de, agua (5) se sepa- ran Ia gasolina y el agua. Una parte de la gasolina asi obtenida se recoge en un tanque de almacenamiento, a partir del cual se extraera para ser sometida 18Destilacién del petrdleo Depésito Gosoline ligera 150°C bpor de agua < 300°C. Petréleo lampanta Esquema 1a su ulterior refinado quimico, pero otra parte refluye a la columna (6), penetra en ella por su parte superior con el fin de garantizar la accién fra cionadora de la columna. La gasolina liquida y facilmente volatil fluye hacia abajo por las campanas, pero es evaporada por las fracciones de punto de ebu- llicion mayor, con lo que estas mismas se condensan y coleccionan en el fondo. De este modo, todos los pisos contienen componentes mas o menos volatiles, pero de intervalos de ebullicién distintos, Asi pues, para obtener junto con la gasolina ligera también otras fracciones, retirard el contenido de determinados pisos. No obstante, cada fraccién reti rada de un piso determinado ain contiene, como se ha dicho, componentes facilmente volatiles, que deben ser eliminados de la fraccién y reintegrados a la columna. Con este fin, se conectan a cada piso en campana sangrado dos © tres columnas laterales mas pequeias, que, debido a que en ellos son sepa- rados los componentes menos volitiles de los mis volitiles, también se deno- minan Strippers (del inglés, to strip = desparejar), En la mitad superior de cada strippers (7, 8, 9) se introduce la fraccién que corresponda, mientras que simulténeamente se inyecta desde abajo vapor de agua recalentado. Con ello, las partes facilmente volatiles se evaporan y vuelven a la primera columna por el piso inmediatamente superior. Los componentes dificilmente volatiles corren hacia abajo en los strippers y son recogidos en el fondo, des- pués de lo cual ceden su calor al petrdleo bruto en cambiadores de calor (no representados en el esquema). Se obtienen asi en la primera columna (topping o destilacién a la presion atmosférica) 5 fracciones en total. La primera, fopp superior, es la gasolina ligera, de punto de ebullicién hasta los 150°C; luego, en los tres strippers con- secutivos de la serie, se halla la gasolina pesada hasta los 200°C, petrdleo lampante (aceite de parafina o queroseno) hasta los 300°C, el gas-oil hasta los 400°C y, finalmente, como residuo del topping que sale del fondo de la primera columna, una mezcla aceitosa de alto punto de ebullicién, que tiene que destilarse en vacio. Las fracciones indicadas no son, ni mucho menos, substancias puras, sino también mezclas de aceites de petrdleo, aunque con tervalos de ebullicién mas estrechos, que pueden hasta diferenciarse algo unas de otras. A las cuatro primeras fracciones, desde la gasolina ligera hasta el gas-oil, se Jas somete después a una refinacién quimica (véase pagina 22). El residuo del topping es destilado en vacio. Para ello se le ‘e pasar primeramente por un horno de tubos, con lo que se le calienta hasta la temperatura inicial de des- tilacién. Por lo demas, la disposicién de la instalacién de destilacion en vacio es igual a aquella de la destilacién topping. Desde el horno de tubos corre el residuo hacia la columna principal de desti- lacién en vacio, en la cual se descompone a su vez en cuatro fracciones. La fraccién mas volatil que se desprende es el gas-oil todavia presente (13). A éste siguen, como fracciones medias, los aceites lubricantes, mientras quede la parte inferior de la columna principal se extrae un betan muy espeso, incluso a altas temperaturas. Las fracciones medias de la columna principal de vacio se redestilan, lo mismo que las de la columna de topping, en ‘sus correspondientes strippers. El gas-oil y los aceites lubricantes pasan por cam- biadores de calor, en los que el petrdleo bruto experimenta un calentamiento previo (no representados en el esquema). Refinado de la gasolina y de los aceites lubricantes Tanto la gasolina como los acites lubricantes contienen todavia impurezas, perjudiciales cuando aquellos se emplean. Asi, la gasolina y los aceites com- bustibles no deben contener azufre, puesto que éste se oxida en la combustion a SO,, que determina la corrosién de los motores o de las instalaciones de ca- lefaccion. También tienen que eliminarse las substancias resinificables, las malolientes, ete. (esquema En un recipiente con agitador, que contiene lejia de sosu, se liberan las gaso- linas de todas las impurezas acidas, en especial de las combinaciones sulfu- radas. Después de separar Ja lejia de la gasolina en un decantador, esta dltima pasa a otro recipiente con dispositive de agitacién, Meno de dcido sulfirico (2), en el que se separan sobre todo las resinas y las substancias resinificables por polimerizacién, oxidacién 0 disolucién, Se concluye este proceso, después de separar la gasolina del acido, con una cui- dadosa neutralizacién y una filtracién y, finalmente, con una Ultima destilacion. Mayores dificultades ofrece el refinado de los aceites lubricantes. Estos tam- bién contienen como impurezas combinaciones sulfuradas, resinas, productos aromiticos, naftenos y especialmente parafina que siempre hay que eliminar, ya que, segiin su concentracion, por enfriamiento mas o menos intenso, se cristaliza a partir del aceite y con ello éste pierde su poder lubricante. Esta refinacién se realiza por un método de extraccién. Se introduce el aceite lubricante por la parte inferior de una torre de extraccién, por la que fluye de arriba a abajo un disolvente precalentado (5). Mediante el disolvente se extraen las impurezas y la parafina, y la solucién resultante se elimina por la parte inferior de la torre. El refinado que sale por arriba y la solucién que se recoge por la parte inferior se hacen Hegar, después de pasar por un pre lentador (6), a evaporadores (7, 8), en los que se separa el disolvente del aceite o de las substancias extractivas, respectivamente. Los vapores del disolvente vuelven a la columna de extraccién, después de haber sido condensados en los condensadores (9, 10). De los evaporadores se obtienen diversas clases de acei- tes: aceites para husos, para maquinas y para cilindros, Mientras que las ga- solinas y los aceites combustibles son clasificados por sus puntos de ebulli- cidn, los aceites lubricantes lo son por sus viscosidades. Los extractos que se recogen del evaporador (8), contienen un valioso compo- nente, la parafina. Se la separa de las restantes impurezas por disolucién en hidrocarburos liquidos, se filtra la solucién y se hace cristalizar la parafina a baja temperatura. Luego, la parafina cristalizada se aisla mediante prensas o aRefinacidn de la gasolina y de los aceites lubricantes Gasolina © Firs prom Aceite lubricante pute Esquema 2a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.Entre Jos hidrocarburos mas resistentes a Ja detonacién se cuentan las para- finas de cadena ramificada y los hidrocarburos no saturados, mientras que los saturados de cadena lineal son, en su mayor parte, mucho mas detonantes. Asi, por ejemplo, el n-heptano es muy poco resistente a la detondcién, mien- tras que el iso-octano lo es mucho. En esto se funda Ia medida de la resisten- cia a la detonacién de las gasolinas, que se expresa mediante el llamado namero de octano, Se asigna al heptano el numero de octano 0 y al iso-octano el 100. H HH HH HE Pridtl H—C—C—C_C_-C_C_-C_-H tid d HHH H n-Heptano ms = = Iso-octano. Una gasolina compuesta por iso-octano puro. tendri de octano 100 y una mezcla de 80% de iso-octano y 2 por tanto, el nimero % de heptano, el 80. Hay hidrocarburos, sobre todo olefinas, que son mas resistentes a la detona- cién que el octano. Se puede determinar su niimero de octano por adicién del heptano que sea preciso para que su niimero de octano sea 100, Si una mezcla de, por ejemplo, 20 % de heptano y 80% de la olefina da el nimero de octane 100, puede calcularse que la olefina sola tiene el numero de octano 125. Mediante el proceso de cracking se consigue tanto la isomerizacién de los hi- drocarburos de cadena lineal como su deshidrogenacién, por la que se con- vierten en olefinas. Por eso se someten al cracking no solamente los hidrocar- buros superiores, sino también las gasolinas de bajo mimero de octano (60 y menos), para obtener otros con mayor numero de octano. A esta operacién se la Hama proceso de reformado (reforming process). La escisién, lo mismo que la isomerizacién, empiezan ya a la temperatura de 400°C. El proceso se Hama cracking térmico, puesto que tiene lugar por la aceién del calor. Para salvar las contingencias inherentes al método se intro- dujo la catal en la técnica del cracking en 1938. Sirven como catalizadores los éxidos metalicos granulados. Esta modificacién del cracking se Hama eatcracking. Con el catcracking se obtienen productos de escisién de bajo peso molecular y con un elevado contenido en olefinas, Mamados gases de cracking. Se les puede polimerizar por la accién catalitica del acido sulfarico, el aicido fosfo- rico, del trifluoruro de boro, entre otros, ya a la temperatura ordinaria y a presién normal, y convertirlos asi en gasolinas liquidas (gasolinas de polime- rizacién). ra]Cracking térmico Procedimiento de la Universal Oil Product Co. (esquema 3). Se Hevan a la tem- peratura de cracking (500°C aproximadamente a la presin de 7 atm.) al aceite pesado y al aceite ligero, cada uno de ellos en un calentador (1, 2). En ellos se inicia el cracking que finalizaré en una camara de reaccién (3). A continua- cidn, los productos del cracking se conducen a través de la valvula de expan- sién (4), al evaporador (5), en el que tiene lugar una primera separacién en productos facil y dificilmente volatiles. Los componentes volitiles pasan_ in- mediatamente a la columna (7). Las partes ilmente volatiles pasan al stripper (6), en el que se libera al residuo del cracking de todos los componen- tes volitiles que at an, El residuo que se retira de su fondo se emplea como aceite combustible, mientras que en el deflegmador (6a), se sepa- ran las partes gaseosas de las liquidas. El liquido condensado en (6a), retorna en parte como reflujo a (6), y en parte se adiciona al aceite nuevo, con el que. desde el depdsito (14), se alimenta la columna de separacién (7). De ésta se desprende, por su parte superior, una gasolina que es en gases de cracking. del petréoleo. En los deflegmadores (8 y 9 tiene lugar una activa separacién. El condensado de (8) retorna a la columna, el condensado de (9) pasa, a través del cambiador de calor (10), al estabilizador (11), En él, mediante una cuidadosa rectifica- ién, se libera a Ia gasolina de los gases de cracking, hasta que ya no se puedan formar burbujas de vapor en ella, La gasolina estable que sale, atraviesa el cambiador de calor (10). A esta gasolina se afade en (12) la que procede de (7), después de pasar por (7a) para liberarla igualmente de los gases de crac- king. De la parte media de (7) se retira un gas-oil, que en parte se hace volver 6Cracking térmicoCracking catalitico Gasol’ pesoa! Aceite empleado| como materia primal Aceite pesado Esquema 4 al calentador de aceite ligero pura que en él sea nuevamente sometido al cracking. En la columna de absorcién (13) se libera a la gasolina del com- ponente gaseoso (9) por kivado y se recoge por su parte superior un gas pobre. El liquido que sale de la columna de absorcién, por su parte inferior, se con- duce, mediante la tuberia (14), nuevamente a la columna (7). El residuo de la columna (7) se emplea, finalmente, para alimentar al calentador de aceite pe- sado (1). Cracking catalitico En el cracking catalitico se mezcla el aceite, que se va a someter a aquél, con un catalizador, mediante cuya accién selectiva se orienta la reaccién de esci- sién en un sentido perfectamente determinado, con lo que se evitan muchas reacciones secundarias indeseables. Sirven comu catalizadores de eleccién el 6xido de aluminio (bauxita), tierras absorbentes naturales, silicatos de alumi- nio y también aluminio aleado con silicio. Pero los catalizadores siempre con- tienen otros metales u Oxidos metilicos (Fe, Na,O, MgO, CaO) adicionados en trazas. Los catalizadores trabajan a temperaturas de alrededor de 450°C y a presiones de 3 a 5 atm. Los catalizadores se conservan casi indefinidamente a estas presiones relativamente bajas, pero tienen que regenerarse a menudo, porque en su superficie tienen lugar vivas reacciones de escisién, que deposi- tan carbén sobre el catalizador y lo inactivan. 8Proceso de reformado Solida de gases Gasolina A la refinacién Esquema 5 El catalizador se regenera al quemar el carbén con aire a 510°C aproxima- damente, Esta regeneracién se logra de diversas formas, Hay instalaciones en las que el catalizador permanece siempre dentro de su camara y existen varias de éstas, de modo que, mientras una actiia como reactor, en las demés se esti quemando el catalizador carbonizado (por ejemplo, proceso Houdry). En otros sistemas se mantiene el catalizador en agitacién constante. De la camara de regeneracidn se le transporta a la de reaccién y de ésta se le recoge para vol- verle a la primera (Fluid-Catalytic-Cracking = cracking en lecho fluido). Cracking en lecho fluido (Esquema 4) En el regenerador (1), el catalizador gastado se quema con aire a 510 °C. Los gases de la combustién se desprenden por la chimenea, después de haber sepa- rado de ellos al catalizador finamente granulado en el separador de ciclén (1a) El catalizador regenerado cae en el tubo (1b) y en (2) se incorpora al aceite que llega a la instalacién. La mezcla obtenida se inyecta, pulverizada, en el reactor (3), en el cual tiene lugar el cracking. Los productos de escisién son conducidos a través de (4), después de pasar por el separador de ciclén (3a), a la columna (7). El catalizador utilizado cae en (3b), se mezcla con aire en (5) y se lleva de nuevo al regenerador (1). En la columna (7) se separan los productos de reac- cién en sus diversas fracciones o en parte se les leva de nueva al reactor, tal como se representa en el esquema para el residuo recogido del fondo de la co-a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.la mayoria de los casos se usa como catalizador el acido ortofosforico, con el que se empapan substancias porosas, tales como piedra pémez, arcilla cocida, gel de silice 0 carb6n activo. Se trabaja a temperaturas de 200 °C y a presiones entre las 10 y mas de 80 atm. Polimerizacién segin el llamado proceso de cdmaras (Esquema 6) En un calentador (1) se calienta ta materia prima a 200°C y se regula la presion de acuerdo con In naturaleza de los gases de cracking que la forman. Estos gases se hacen pasar sucesivamente por las cimaras de catilisis (3) y (4) en las que transcurre la polimerizacién. Como el ido fosforico se transforma facilmente ya a los 150 °C en los ficidos piro y metafosférico, con desprendimiento de agua. se afiade constantemente algo de vapor de agua (2) al catalizador. La substancia polimerizada se conduce a un estabilizador, del cual se retira la gasolina por (6). Los gases que se desprenden del estabilizador (que no se han transformado en su primer paso por el catal; dor) vuelven otra vez al calentador (7), Pird! isis (Ciclacién) Si la polimerizacién se realiza a temperaturas de 650 a 700 °C, pero a bajas pre- siones (por debajo de 20 atm), las moléculas reaccionantes se inen formando anillos carbonados (benceno, tolueno y. otros). En la pirélisis se puede partir también de hidrocarburos saturados, puesto que éstos, a la alta temperatura que se trabaia, se rompen por cracking en fragmentos olefinicos. La ciclacién se parece, excepto por lo que a la presién y a la temperatura r pecta, a In polimerizacién descrita anteriormente (esquema 7). El gas empleado Hega desde el calentador (1) a la camara de reaccidn (2) en la que tiene lugar la formacién de anillos. El producto de Ja pirélisis se expansiona a su paso por (2), se refrigera en (3), por adicién de gasolina condensada ya preparada, con lo que se interrumpe la reaccién y entonces se tiene que separar de sus com- ponentes de alto punto de ebullicion y en parte alquitranosos en la columna (4). Por la cabeza de la columna escapa la gasolina volatil, juntamente con los gases, de los que se separa por refrigeracién en el separador (5). El condensado se estabiliza en el estabilizadr (6), por cuya cabeza salen los componentes ga- seosos ain presentes, mientras que por su fondo fluye la gasolina estabilizada. Alquilacién La alquilacién es un proceso, muy andlogo al de polimerizacién, en el cual las olefinas a saturar se combinan con hidrocarburos saturados y dan lugar a hi- drocarburos de cadena ramificada con alto namero de octano (100 y mas), Asi se forma por ejemplo iso-octano saturado a partir del iso-butano y del butileno. a HHH cH, CHs CH, ‘ Cod de 4 4 CoCHCoH + CCH, Hc—ccH, \ ‘\ \ HH ‘cH, CH, “CH Butileno iso-Butano iso-OctanoEsta reaccién y su analoga con el propileno y el iso-butano o el propileno y el propano pueden conducirse a 600-700 °C y a presién elevada sin catalizador o a temperatura inferior (200 °C) con el acido fosférico como catalizador. En presencia de acido sulfarico como catalizador, estas reacciones transcurren a temperaturas por debajo de + 10 °C y muy pequeias presiones positivas. Alquilacién (Shell Development) (Esquema 8) Una mezcla de butano y butileno viene por (1), se mezcla en (2) con acido sul- furico concentrado y se conduce al reactor (5) por medio de la bomba (3). La reaccién se inicia inmediatamente, en presencia de acido sulfirico, con fuerte desprendimiento de calor, tan grande que tiene que insertarse en Ja instalacién el refrigerante (4). En el reactor (5) se completa la alquilacién, al mismo tiempo que se inicia una separacién de los productos de reaccién y del acido sulfurico. En el separador (6) se recoge, en el fondo del mismo, al écido sulfarico, mien- tras que el producto de reaccién, mis ligero, asciende a la parte superior y es conducido al desbutunizador. El acido sulfarico que sale por ta parte inferior de (6), se reincorpora al proceso de alquilacién, El iso-octano obtenido, que contiene todavia mucho iso-butano disuelto, se encuentra a temperatura muy baja, pero la mezcla debe de entrar caliente en el desbutanizador, que es una columna de fraccionamiento en Ia que se ha de separar el iso-butano, por lo cual se la calienta en el evaporador (7), poco antes de penetrar en dicha columna. En el desbutanizador se desprende por su parte superior el iso-butano gaseoso, que vuelve a entrar en el ciclo del proceso. Un evaporador (8a), en el fondo de la columna, proporciona una calefaccién adicional y permite completa desga- sificacién del iso-octano, Este abandona la columna, pero debe ser liberado, mediante lejia de sosa, del acido sulfirico atin disuelto y combinado quimica- mente. Esto se hace en el hidrolizador (13), en el que se introduce el iso-octano por medio de las bombas (10) y (12). Ya en (11), se le afade lejia de sosa, que en (13) se apodera tanto del acido sulfirico disuelto como det combinado en forma de éster con la olefins En el separador (14), el producto que sale de (13) se separa de la lejia de sosa, que vuelve al ciclo de fabricacion, El iso-octano, asi neutralizado pasa a la columna (15), cuyo fondo esta calentado (18). La gasolina producida destila por la cabeza de esta columna y se condensa en el refrigerante (16). Por la parte inferior de aquélla se retira un producto de alto punto de ebullicién (17). Con los procedimientos descritos no agotamos ni mucho menos los métodos de ennoblecimiento del petrdleo. Su desarrollo se ha producido tan rapida- mente, que incluso las denominaciones son confusas. Conceptos tales como los de polimerizacion, ciclacién, alquilacién o aromatizacién se interfieren y pre- cisan atin ser definitivamente aclarados. Sintesis de la gasolina En vista de los grandes éxitos en la sintesis del amoniaco, se intenté en Ale- 33