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SANTO ANDR
2016
CRISTIANE REGINA STILHANO VILAS BOAS
MATERIAIS AVANADOS.
ORIENTADOR:
PROF. DR. DEMTRIO JACKSON DOS
ABC
COORIENTADORA:
PROF. DR. MARIA CECLIA BARBOSA
DA SILVEIRA SALVADORI -
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
SANTO ANDR
2016
VILAS BOAS, CRISTIANE REGINA STILHANO
93 fls. 30 cm
i
ii
ii
iii
DEDICATRIA
iii
iv
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Demtrio e Prof. Dr. Maria Ceclia, pela confiana, constante apoio e
incentivo.
Aos meus pais, Cleusa e Jairo, por tudo que sempre me ensinaram e pelo apoio em
todas as horas, e ao meu irmo Guilherme, por seu incentivo, mesmo que indireto.
iv
v
"Life is not easy for any of us. But what of that? We must have perseverance and
above all confidence in ourselves. We must believe that we are gifted for something,
and that this thing, at whatever cost, must be attained."
M. Currie
v
vi
RESUMO
vi
vii
ABSTRACT
The application of graphene on several devices has attracted researchers from many
study areas due to the fascinating properties of graphene, such as flexibility,
mechanical resistance, high intrinsic mobility and electromechanical modulation.
Regarding applications of graphene in organic electronics, however, obstacles still
must be overcome to increase these nanostructures effectiveness. These obstacles
are mainly related to its low compatibility with polymers, intrinsic zero-gap and low
reactivity. One of the possibilities to surpass these disadvantages is the controlled
modification of graphene sheets by the application of processes such as doping. In
this work we investigate a simple, low-cost and high-effective method for synthesizing
graphene, the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MW-
PECVD), in a home-made equipment developed by the Thin Films Laboratory at So
Paulo University. The influence of process parameters on the number of layers,
quality of the structures and possibility of application of this process in single-step
synthesis of nitrogen-doped graphene was analyzed. Graphene was synthesized on
copper foil under different experimental conditions of temperature, flow of precursor
gases and deposition time. The effects of growth conditions on the morphology and
structure were investigated by micro-Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron
spectroscopy (XPS). The system was proved efficient in producing bilayer graphene
at low temperature (760C) and fast synthesis (2.5 min), presenting the doped
samples significant concentration of nitrogen (4.2%).
vii
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 12: Representao das bandas de energia do grafeno (a) puro, (b) com
dopagem tipo p, (c) com dopagem tipo n (Adaptado de Ref. 21). ............................. 28
Figura 13: Possveis configuraes de ligao nitrognio-carbono em estruturas de
grafeno dopadas com nitrognio (Adaptado de Ref. 73). .......................................... 29
Figura 14: Diagrama de Jablonksi representando as transferncias qunticas de
energia para espalhamentos Rayleigh e Raman (Adaptado de Ref. 110). ............... 32
Figura 15: (a) Espectro tpico Raman de um grafeno monocamada e grafite aps
excitao com laser de 532nm. (b) Representao de processos de espalhamento
de fnons responsveis pelos picos principais do grafeno: D (espalhamento de fnon
entre vales e de defeitos) e D' (espalhamento intravale e de defeitos) aparecem em
grafenos defeituosos, 2D envolve espalhamento duplo de fnons. (c) Exemplo de
espectro Raman de grafeno aps bombardeamento com feixe de eltrons (altamente
defeituoso) (Adaptado de Ref. 110). ......................................................................... 33
Figura 16: Exemplo de mapa Raman aplicado amostra de grafeno de poucas
camadas (Adaptado de Ref. 15)................................................................................ 35
Figura 17: Diagrama esquemtico do processo ocorrido no XPS, mostrando a
ionizao do tomo pela ejeo de um eltron 1s (Adaptado de Ref. 112). ............. 36
Figura 18: Esquematizao do PECVD utilizado para sntese d grafeno, presente no
Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da USP. ...................................... 38
Figura 19: Esquematizao do processo de transferncia de substrato das amostras
de grafeno. ................................................................................................................ 40
Figura 20: Espectrmetro Raman Confocal (WITec Alpha 300R) ............................. 41
Figura 21: Raman obtido de amostra do Grupo 1 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de grafite. ....................................................................................................... 46
Figura 22: Raman obtido de amostra do Grupo 2 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de estruturas com vrias camadas de grafeno. ............................................. 47
Figura 23: Raman obtido de amostra do Grupo 3 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de estruturas com poucas camadas de grafeno. ........................................... 48
Figura 24: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de grafeno. ..................................................................................................... 49
Figura 25: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre SiO 2/Si, com arranjo de
picos tpicos de grafeno. ........................................................................................... 50
Figura 26: Raman obtido das amostras do Grupo 4 sobre SiO2/Si ........................... 51
ix
x
Figura 27: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por
Mapeamento Raman da Amostra 1. .......................................................................... 52
Figura 28: Mapas Raman obtidos da Amostra 1 do Grupo 4 mostrando a distribuio
de intensidades da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM e relao de integrais 2D e G,
com respectivas escalas direita de cada imagem. ................................................. 54
Figura 29: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por
Mapeamento Raman da amostra 2. .......................................................................... 55
Figura 30: Mapas Raman obtidos da Amostra 2 do Grupo 4 mostrando a distribuio
de intensidades da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM, relao de integrais 2D e G,
banda D e relao de integrais D e G com respectivas escalas direita de cada
imagem...................................................................................................................... 56
Figura 31: Raman para amostras dos Grupos 5, 6 e 7 sobre Cu, com arranjo de
picos tpicos de grafeno. ........................................................................................... 58
Figura 32: Raman obtido para amostras do Grupo 5 e 6 sobre SiO2/Si. ................... 59
Figura 33: Espectro total de varredura XPS para amostras dos Grupos 4 (1:1), 5
(2:1), 6 (3:1) e 7 (5:1). ............................................................................................... 60
Figura 34: Espectro XPS referente s ligaes carbono nas estruturas (282 - 292
eV). ............................................................................................................................ 61
Figura 35: Anlises de deconvoluo de picos relativos s ligaes de carbono: C=O
(verde), C-O (roxo) e C aromtico (azul), realizadas pelo CasaXPS para amostras
dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d) 7. .............................................................................. 62
Figura 36: Espectro XPS referente s ligaes oxignio nas estruturas (528 - 536
eV). ............................................................................................................................ 63
Figura 37: Espectro XPS referente s ligaes nitrognio nas estruturas (396 - 403
eV). ............................................................................................................................ 64
Figura 38: Anlises de deconvoluo de picos N-C (amarelo) e N-Cu (azul) na regio
de ligaes de nitrognio realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4
(b) 5 (c) 6 (d) 7. ......................................................................................................... 65
x
xi
LISTA DE TABELAS
xi
xii
SUMRIO
RESUMO.................................................................................................................... vi
ABSTRACT............................................................................................................... vii
1. INTRODUO ........................................................................................................ 1
2. OBJETIVO .............................................................................................................. 4
3. GRAFENO .............................................................................................................. 5
3.6. Sntese por Deposio Qumica na fase Vapor (Chemical Vapor Deposition) 19
4.2. Metodologia..................................................................................................... 37
xii
xiii
6. CONCLUSO ....................................................................................................... 68
xiii
1
1. INTRODUO
1a
The worldwide patent landscape in 2015 Intellectual Property Office
3
2. OBJETIVO
3. GRAFENO
(a) (b)
Figura 2: Grafeno (a) Folha representada no eixo x-y, (b) Representao da densidade de cargas distribuda nos
estados perpendiculares ao plano x-y (Adaptado de Ref. 1).
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2b
Funo de onda normalmente utilizada para descrio de uma partcula em um ambiente peridico (como o
eltron em um cristal). Tem forma: , sendo a funo de Bloch, r a posio, k o vetor de onda
do cristal, i a unidade imaginria e u a funo peridica com mesma periodicidade do cristal.
8
(6)
3c
, onde so matrizes de Pauli; no considerando o efeito de muitos corpos, a
descrio teoricamente correta.
9
(a) (b)
(c) (d)
Figura 3: (a) Estrutura eletrnica do grafeno mostrando seu arranjo estilo colmeia, sendo (1,2,3)
vetores correspondentes aos primeiros vizinhos, a1 e a2 os vetores de rede e a zona formada com o
segmento pontilhado a clula primitiva, (b) Primeira Zona de Brillouin (hexgono) e seus pontos de
simetria K, M e , junto com a rede recproca (em vermelho) e seus vetores b 1 e b2, (c) Disperso
eletrnica das bandas de conduo e valncia, formando os (d) cones de Dirac (Adaptado de Ref. 31
e 32).
4d
O valor no inteiro de v que faz o fenmeno de hall quntico no grafeno ser conhecido como half
integer Quantum Hall Effect
11
(a) (b)
(c)
Figura 4: Propriedades nicas do grafeno: (a) Fenmeno da quiralidade (b) Efeito hall quntico no
convencional (c) Tunelamento Klein (Adaptado de Ref. 31 e 38).
Figura 6: Representao das bandas eletrnicas para estruturas com diferentes nmeros de
camadas de grafeno (Adaptado de Ref. 31).
14
(a) (b)
(c) (d)
Figura 7: Representao da estrutura atmica em um grafeno bicamada (a) plano x-y (b) plano z;
Representao da disperso da energia das bandas em um grafeno bicamada (a) =0 (b) 0
(Adaptado de Ref. 39 e Ref. 40).
(7)
(8)
quanto sobre o substrato. Essas reaes podem ser iniciadas por excitaes
provocadas por temperaturas altas (CVD trmico), por radiao de alta frequncia
(photo-assisted CVD) ou por plasma (plasma-enhanced CVD) 54.
Figura 8: Esquematizao de sistemas de sntese por deposio qumica a vapor com reaes
ativadas por (a) temperatura (b) plasma (Adaptado de Ref. 54).
Figura 9: Representao de um reator CVD assistido por plasma de micro-ondas (Adaptado de Ref.
30).
22
(a) (b)
Figura 10: Representao das etapas na sntese de grafeno em (a) Nquel (Ni) e (b) Cobre (Cu)
(Adaptado de Ref. 14).
Figura 11: Formao de folhas de grafeno sobre cobre - Eliminao do xido nativo e coalescncia
das ilhas (Adaptado de Ref. 51).
Figura 12: Representao das bandas de energia do grafeno (a) puro, (b) com dopagem tipo p, (c)
com dopagem tipo n (Adaptado de Ref. 21).
Figura 13: Possveis configuraes de ligao nitrognio-carbono em estruturas de grafeno dopadas com
nitrognio (Adaptado de Ref. 73).
41,68 70,74,75,81,85
Estudos tericos e experimentais tem mostrado que a
dopagem do grafeno com nitrognio pode modelar suas propriedades fsicas e
qumicas e abrir a gama de possibilidades de aplicao destas estruturas.
De acordo com as caractersticas finais das estruturas obtidas (nmero de
camadas, densidade de defeitos, densidade e posicionamento de dopantes), grupos
68,86
tem explorado a aplicao de N-grafenos em clulas combustveis , transistores
75 87 70,88
de efeito de campo (FET) , supercapacitores e baterias de ltio . Exemplos de
aplicaes com seus respectivos mtodos utilizados para sntese e porcentagem de
nitrognio existente na estrutura podem ser observados na Tabela 1. Uma das mais
promissoras, no entanto, reside na aplicao de N-grafeno na otimizao de
dispositivos eletrnicos orgnicos 26,8994.
Dispositivos orgnicos, principalmente fotovoltaicos, tem ganhado muita
ateno como candidatos nova gerao de dispositivos eletrnicos. Fotovoltaicos
orgnicos caracterizam-se como dispositivos compostos por filmes finos de
semicondutores polimricos que geram e conduzem corrente eltrica mediante
iluminao (efeito fotovoltaico) e apresentam diversas vantagens tais como: baixo
peso, flexibilidade, custos de fabricao significativamente menores do que os
dispositivos inorgnicos convencionais, baixo impacto ambiental e possibilidade de
93,95,96
produo de dispositivos de grande rea superficial . Estas vantagens fazem
destes dispositivos protagonistas de vrios grupos de pesquisa h mais de trinta
96
anos . Com isso, a introduo de novos materiais e melhora na engenharia dos
dispositivos levou existncia de diversas variaes em suas configuraes, tais
30
97 98
como as clulas solares eletroqumicas , do tipo dye sensitized e de
99,100
heterojuno volumtrica (Bulk Heterojunction - BHJ) . No entanto, ainda
existem desvantagens que devem ser superadas em clulas solares orgnicas,
99,101106
sendo uma das principais a baixa eficincia destes dispositivos .
Substrato: filme de
CVD/Dopagem
Cu sobre Si, 1,2 - 8,9 FET 75
simultnea
Gases: CH4/NH3
(a) (b)
(c)
Figura 15: (a) Espectro tpico Raman de um grafeno monocamada e grafite aps excitao com laser
de 532nm. (b) Representao de processos de espalhamento de fnons responsveis pelos picos
principais do grafeno: D (espalhamento de fnon entre vales e de defeitos) e D' (espalhamento
intravale e de defeitos) aparecem em grafenos defeituosos, 2D envolve espalhamento duplo de
fnons. (c) Exemplo de espectro Raman de grafeno aps bombardeamento com feixe de eltrons
(altamente defeituoso) (Adaptado de Ref. 110).
Figura 16: Exemplo de mapa Raman aplicado amostra de grafeno de poucas camadas (Adaptado
de Ref. 15).
(9)
Figura 17: Diagrama esquemtico do processo ocorrido no XPS, mostrando a ionizao do tomo
pela ejeo de um eltron 1s (Adaptado de Ref. 112).
4. MATERIAIS E MTODOS
4.1. Materiais
4.2. Metodologia
Figura 18: Esquematizao do PECVD utilizado para sntese d grafeno, presente no Laboratrio de
Filmes Finos do Instituto de Fsica da USP.
Tabela 2: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de grafeno puro.
Tabela 3: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de N-grafeno.
A amostra foi colocada em forno a 60C durante 10 min, para melhor fixar a pelcula
de grafeno ao substrato. O PMMA foi ento removido pela imerso da amostra em
acetona durante 30 min (at ser totalmente diludo o polmero).
4.3. Caracterizao
5. RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 5: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese no-dopada.
1 Grafite
4 Grafeno Bicamada
Figura 21: Raman obtido de amostra do Grupo 1 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de grafite.
Figura 22: Raman obtido de amostra do Grupo 2 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de estruturas
com vrias camadas de grafeno.
Figura 23: Raman obtido de amostra do Grupo 3 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de estruturas
com poucas camadas de grafeno.
Figura 24: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.
Figura 25: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre SiO2/Si, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.
Figura 27: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por Mapeamento Raman da
Amostra 1.
bandas 2D e G, com escala representada pela barra azul (7 m). Cada imagem
possui sua respectiva escala de intensidades direita. Esta escala representa
valores de intensidade (em contagens do CCD) para os picos 2D e G, a distncia da
largura a meia altura (full width half maximum - FWHM) do pico 2D (em cm-1) e a
relao entre intensidades dos picos 2D e G (em unidades arbitrrias).
A largura a meia altura (FWHM) uma medida interessante aplicada a
banda 2D, pois traz a noo do quo espalhada ela se encontra. Portanto, quanto
menor o valor de FWHM de 2D, menor sua espessura e, consequentemente, maior
a organizao e menor o nmero de camadas presentes na estrutura (visto que
maior nmero de camadas levam maior largura de 2D).
J a relao entre as integrais das bandas 2D e G traz uma melhor
referncia do nmero de camadas presente na estrutura, relacionando o valor total
de suas intensidades. Assim, como mencionado, maiores valores caracterizam
estruturas com menor nmero de camadas, sendo em monocamadas a relao igual
a 2 e em bicamadas de 1 a 1,5.
Nota-se nos mapas da Figura 28 que a sntese levou formao de
folhas de grafeno com relativa grande rea, estando presente em toda a regio
analisada. Alm disso, observa-se relativa boa homogeneidade das estruturas pela
igual distribuio de intensidades das bandas 2D e G na regio analisada.
Com relao ao nmero de folhas, observa-se que a relao de
intensidades e os valores de FWHM de 2D mostram-se caractersticos de grafenos
bicamadas 120.
54
2D G
2D FWHM 2D/G
Figura 28: Mapas Raman obtidos da Amostra 1 do Grupo 4 mostrando a distribuio de intensidades
da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM e relao de integrais 2D e G, com respectivas escalas direita
de cada imagem.
Figura 29: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por Mapeamento Raman da
amostra 2.
2D G
2D FWHM 2D/G
Figura 30: Mapas Raman obtidos da Amostra 2 do Grupo 4 mostrando a distribuio de intensidades
da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM, relao de integrais 2D e G, banda D e relao de integrais D e
G com respectivas escalas direita de cada imagem.
D/G
Tabela 6: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese induzindo dopagem.
Grupo Fluxo N2:CH4 (sccm) I2D/IG Estrutura Formada
Figura 31: Raman para amostras dos Grupos 5, 6 e 7 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.
Figura 33: Espectro total de varredura XPS para amostras dos Grupos 4 (1:1), 5 (2:1), 6 (3:1) e 7
(5:1).
Figura 34: Espectro XPS referente s ligaes carbono nas estruturas (282 - 292 eV).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 35: Anlises de deconvoluo de picos relativos s ligaes de carbono: C=O (verde), C-O
(roxo) e C aromtico (azul), realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d)
7.
Figura 36: Espectro XPS referente s ligaes oxignio nas estruturas (528 - 536 eV).
Figura 37: Espectro XPS referente s ligaes nitrognio nas estruturas (396 - 403 eV).
73,121
Segundo a literatura , os picos em 398,1 - 399,3 eV, 399,8 - 401,2 eV
e 401,1 - 402,7 eV correspondem ao nitrognio nas posies piridnica, pirrlica e
graftica, respectivamente. Nota-se que as amostras com maior proporo de
nitrognio (Grupos 5, 6 e 7) apresentam alta intensidade do pico em 398,8 eV,
apresentando, portanto, dopantes nitrognio na posio piridnica. Segundo a
literatura, a sntese de grafeno dopado com nitrognio via PECVD em substrato de
cobre tende a formar estruturas com tomos de nitrognio na posio piridnica
73,75,121
.
Nota-se tambm a presena de um pico 397,7 eV. Este representa
ligaes N-Cu, dadas possivelmente pela alta intensidade do plasma induzir
formao de ligaes entre os tomos de nitrognio e substrato. A amostra com
iguais valores de fluxo entre nitrognio e metano no apresentou indcios de
dopagem.
Para melhor interpretao das ligaes d nitrognio existentes, a
deconvoluo de picos foi novamente realizada, com anlise presente na Figura 38.
65
(a) (b)
G4 (1:1) G5 (2:1)
(c) (d)
G6 (3:1) G7 (5:1)
Figura 38: Anlises de deconvoluo de picos N-C (amarelo) e N-Cu (azul) na regio de ligaes de
nitrognio realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d) 7.
Com auxlio do software, foi possvel identificar com mais clareza os picos
referentes s ligaes N-C (destacados em amarelo) e N-Cu (destacados em azul).
Com isso, notou-se a possvel presena de ligaes de nitrognio mesmo para
amostras do Grupo 4, porm, com concentrao no identificvel nem mesmo para
a classificao automtica de elementos realizada pelo software (indicada pela linha
N 1s). Nota-se tambm que o aumento do fluxo de N2 induz a um primeiro aumento
na intensidade N-C em relao N-Cu (Grupo 5), atingindo mesma proporo
(Grupo 6) e depois maior intensidade de pico de ligaes N-Cu (Grupo 7).
Assim, para quantificao da porcentagem atmica de cada um dos
elementos utilizou-se o mesmo software de anlise. A Tabela 7 traz um resumo das
66
Tabela 7: Resumo das caractersticas apresentadas por cada um dos grupos sintetizados.
127
Segundo estudos tericos presentes na literatura , o limite de
concentrao de nitrognio em uma folha de grafeno para que esta continue estvel
tem um mximo de 33,3%. Trabalhos experimentais vem atingindo mximos em
128
mtodos via soluo, como de 16,4% via dopagem solvotrmica e 18% por
129
soluo em reator micro-ondas . Snteses via CVD de diversas modalidades
mostraram valores de dopagem em torno de 8,9% para CVD trmico com NH3 como
75
fonte de nitrognio e 2% para CVD ativado por plasma e N2 como fonte de
121,122
nitrognio . Estudos tericos apontam que nveis de dopante a partir de 2% j
130
so suficientes para que se atinja caractersticas semicondutoras em grafeno .
Assim, o nvel de dopagem atingido para as amostras dos grupos 5, 6 e 7
mostra-se de valor suficiente para modulao do gap energtico da estrutura. As
estruturas obtidas, portanto, mostram-se promissoras para aplicaes em eletrnica
orgnica.
68
6. CONCLUSO
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