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OCW 2013 J. Martnez y C.

Iriondo

TEMA 10. REACTIVIDAD DE COMPUESTOS


ORGNICOS

Hidrocarburos alifticos. Hidrocarburos aromticos.


Derivados halogenados. Alcoholes. teres. Aminas.
Compuestos carbonlicos. cidos. Derivados de cido.

Los compuestos orgnicos estn agrupados en familias segn el grupo


funcional que presentan. Desde este punto de vista se estudia la reactividad
de los compuestos orgnicos. Si un compuesto concreto presenta un grupo
hidroxilo, su reactividad caracterstica ser la que presenten los alcoholes en
general.

Algunos de los principales grupos funcionales orgnicos son:

Hidrocarburos alifticos
Hidrocarburos aromticos
Derivados halogenados
Alcoholes
teres
Aminas
Aldehdos
Cetonas
cidos carboxlicos
Derivados de cidos carboxlicos

Vamos a resear a continuacin las propiedades fsicas y la


reactividad qumica ms importantes para cada uno de los grupos
funcionales anteriormente citados.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

HIDROCARBUROS

Se denominan hidrocarburos a los compuestos orgnicos formados por


carbono e hidrgeno. Los podemos clasificar en:

Hidrocarburos Alifticos

- Saturados: Alcanos y Cicloalcanos

- No saturados: Alquenos y Alquinos

Hidrocarburos Aromticos

Se denominan a los que presentan como mnimo un anillo aromtico,


como puede ser el benceno.

10.1 HIDROCARBUROS ALIFATICOS

Propiedades fsicas

Las propiedades fsicas de hidrocarburos alifticos saturados y no


saturados son similares.

Son compuestos dbilmente polares, insolubles en agua, pero bastante


solubles en lquidos no polares como benceno, ter, cloroformo o hexano. Se
dice que son Hidrfobos. En general son menos densos que el agua.

Presentan fuerzas intermoleculares pequeas por lo tanto tienen


puntos de fusin y de ebullicin bajos que aumentan a medida que crece el
peso molecular del compuesto (nmero de tomos).

Los hidrocarburos lineales presentan estructura alargada mientras


que los hidrocarburos ramificados son ms redondeados por lo que
presentan menores fuerzas intermoleculares entre s por lo tanto menores
puntos de fusin y ebullicin. Los primeros trminos de la serie son

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gaseosos. El aumento en el punto de ebullicin es de 20 a 30 C por cada


carbono adicional excepto en los homlogos pequeos.

Los hidrocarburos cclicos presentan un aumento ms irregular en los


puntos de ebullicin debido a que el empaquetamiento es ms irregular
dependiendo del tamao del anillo.

Se utilizan mayoritariamente como combustibles, disolventes y


lubricantes. El gas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite trmico, el
aceite lubricante y la cera parafina estn formados por alcanos con
diferentes propiedades fsicas que dependen de sus pesos moleculares.

10.1.1 REACTIVIDAD DE ALCANOS

Son compuestos poco reactivos. Sus reacciones se producen a


temperatura elevada o en presencia de catalizadores que favorezcan la
rotura de los enlaces sencillos.

Merecen destacar las siguientes reacciones:

A. Pirlisis

B. Combustin

C Halogenacin

A. Pirlisis

La pirlisis es un proceso en el que una molcula se rompe por la


accin del calor. Se rompen los enlaces de forma homoltica dando lugar a
radicales. Los radicales se recombinan y se rompen (generalmente en
posicin ) para dar lugar a la formacin de otros hidrocarburos ms
pequeos. El resultado final es la conversin de un alcano superior en una
mezcla de alcanos y alquenos ms pequeos.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Es un proceso poco til en el laboratorio. Lo utiliza la Industria en la


obtencin de hidrocarburos. La industria del petrleo denomina el proceso
como craking o craqueo y puede realizarse a travs de:

- Craqueo trmico, con calor a altas temperaturas: 700 900 C

- Craqueo cataltico, con calor y catalizadores: slice y almina.

B. Combustin

Los alcanos arden en presencia de oxgeno dando CO2 y H2O,


desprendiendo calor, reaccin que se utiliza en la generacin de energa. La
combustin de gas natural, gasolina y fuel implica, en su mayor parte,
combustin de alcanos.

Es una reaccin atpica orgnica, pues el resultado deseado de la


reaccin es el calor que se desprende y no los productos obtenidos.

El mecanismo de la reaccin es complejo. Si no existe suficiente


oxgeno, la combustin no es completa y se forma CO, que es un gas txico.

CnH2n+2 + O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor

El valor del calor de combustin nos da idea de la estabilidad del


compuesto a travs de su entalpa de formacin. As, se sabe que un
hidrocarburo ramificado es ms estable que el hidrocarburo lineal.

C. Halogenacin

Los hidrocarburos reaccionan con los halgenos a alta temperatura


en presencia de luz. Son reacciones complejas que generan mezclas de
productos dependiendo de la cantidad de reactivo utilizado. Es difcil
controlar el producto de reaccin, ya que se produce un mecanismo en
cadena.

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Halogenacin del metano

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Mecanismo visto en el Tema 8

Cuando la halogenacin se lleva a cabo con otros halgenos las


reacciones muestran serias diferencias:

- La reaccin con flor es fuertemente exotrmica y resulta difcil de llevar a


cabo y controlar los productos de reaccin.

- La yodacin est en el extremo opuesto. La reaccin es endotrmica y a


temperatura ordinaria no se registra.

- La bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin y es mucho


ms lenta que la cloracin.

Halgeno H (Kcal/mol)

F - 102,8

Cl - 24,7

Br - 7,3

Y + 12,7

La cloracin de alcanos superiores es similar en mecanismo a la


cloracin del metano, exceptuando que las mezclas de productos de reaccin
son ms complejas.

La reaccin transcurre a travs del intermedio radicalario ms


estable, por lo tanto en la reaccin de cloracin del propano, se obtiene un
mayor porcentaje del producto 2-cloropropano que del 1-cloropropano

CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CHCl CH3 + CH3 CH2 CH2Cl
Mayoritario

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

10.1.2 REACTIVIDAD DE ALQUENOS Y ALQUINOS

Las reacciones para ambos tipos de compuestos son similares dando


fcilmente reacciones de adicin con la salvedad de que los alquinos en
presencia de exceso de reactivo adicionan dos molculas seguidas del mismo.

Por otra parte los hidrgenos terminales de los alquinos presentan


carcter cido y pueden ser sustituidos por metales dando lugar a la
formacin de acetiluros.

Las reacciones ms caractersticas de los alquenos son:

A. Hidrogenacin cataltica

B. Adicin de halgenos

C. Adicin de haluros de hidrgeno

D. Adicin de agua

E. Reacciones de oxidacin. Hidroxilacin. Ozonolisis

F. Polimerizacin

A. Hidrogenacin cataltica

Alquenos y alquinos adicionan hidrgeno para dar hidrocarburos


saturados. Es un mtodo general de conversin de un doble enlace carbono-
carbono en uno simple, prcticamente en todo tipo de compuestos.

CH3 CH = CH2 CH3 CH2 CH3

El catalizador es por lo general un metal finamente dividido, por lo


comn platino, paladio o nquel. Sobre una disolucin del alqueno se aplica
una ligera presin de hidrgeno gas en presencia de una pequea cantidad
del catalizador. La reaccin es rpida y en condiciones suaves.

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La reaccin es cuantitativa y permite determinar el hidrgeno


consumido por lo que la reaccin puede utilizarse para conocer el nmero de
insaturaciones de un compuesto.

B. Adicin de halgenos

La adicin de cloro y bromo a un alqueno, lo convierte en un derivado


dihalogenado vecinal. Los alquinos darn derivados tetrasustituidos.

CH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CHBr CH2Br

El mecanismo de la halogenacin y el de la adicin de haluros de


hidrgeno se ha visto con detalle en el tema 9.

C. Adicin de haluros de hidrgeno

Los alquenos y alquinos adicionan haluros de hidrgeno dando


derivados halogenados. En exceso de reactivo, los alquinos adicionan dos
molculas de haluro dando derivados dihalogenados

CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CHCl CH3

La orientacin en la adicin del haluro de hidrgeno depende de la


estabilidad del intermedio. Recordar en este punto la regla de Markovnikov.

D. Adicin de agua

La hidratacin de alquenos conduce a la formacin de alcoholes. La


reaccin transcurre en presencia de un catalizador cido a travs de un
mecanismo similar a la adicin de haluros.

La protonacin del doble enlace del alqueno conduce a un carbocatin


intermedio, que reacciona con el agua formando un alcohol protonado. La

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

prdida del H+ en el alcohol protonado conduce al alcohol regenerndose el


catalizador.

Es una reaccin que se utiliza a nivel industrial en la preparacin de


etanol pero que tiene un valor escaso a nivel de laboratorio debido a que
requiere condiciones extremas de temperatura y acidez.

Mecanismo

El primer paso es la formacin de un carbocatin intermedio

El agua acta como nuclefilo cediendo un par de electrones no


compartido del oxgeno establecindose un enlace con el carbono y quedando
el oxgeno con carga positiva.

La prdida de un protn da lugar a la formacin del alcohol


regenerndose el catalizador cido.

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Se utilizan diferentes catalizadores en los procesos de hidratacin.


As, el proceso de oximercuriacin implica el tratamiento con acetato de
mercurio II. La reaccin se inicia con la adicin electrfila del in Hg2+ al
alqueno con lo que se forma el in mercurinio intermedio similar al in
bromonio. El ataque nuclefilo del agua seguido de la prdida del protn da
lugar al producto de adicin. Hay que destacar que la regioqumica de la
reaccin corresponde a la adicin de agua segn la regla de Markovnikov;
esto es el H se fija en el carbono menos sustituido mientras que el grupo OH
va al carbono ms sustituido.

Otro de los mtodos utilizados en la hidratacin de alquenos es la


hidroboracin. Cuando se utiliza el borano como reactivo electrfilo el
alcohol que se obtiene es el resultado de una adicin antimarkovnikov y
con una estereoqumica sin. Este resultado es muy til porque complementa
la adicin de agua segn transcurre en el proceso de oximercuriacin.

La adicin de diferentes electrfilos a alquenos hace posible la sntesis


de muchas clases de compuestos orgnicos: halogenuros de alquilo,
alcoholes, alcanos, dioles, teres pueden ser sintetizados a partir de
alquenos por reacciones de adicin electrfila. El producto obtenido depende
solamente del electrfilo y del nuclefilo usado en la reaccin.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

E. Reacciones de oxidacin

Ciertos agentes oxidantes como el permanganato potsico convierten


a los alquenos en 1,2-dioles los cuales en presencia de peryodato sdico se
escinden dando lugar a la obtencin de cetonas y cidos carboxlicos.

Los alquenos sufren ruptura oxidativa en presencia de ozono dando


lugar a la formacin de dos compuestos ms pequeos.

La ozonolisis se realiza en dos etapas: la primera implica la adicin de


ozono al doble enlace para formar un oznido y la segunda la hidrlisis de
ste para dar los productos de excisin.

Los compuestos que se forman son aldehdos o cetonas. Cuando la


reaccin se lleva a cabo en presencia de agente reductor se evita la
formacin de cidos.

Por identificacin de los compuestos obtenidos en el proceso de


ozonolisis se puede conocer la posicin que ocupaba el doble enlace y
reconstruir as la estructura del alqueno original.

F. Polimerizacin

La sntesis de polmeros es una de las actividades ms importantes en


la Industria Qumica. Polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de
polivinilo (PVC), polister, resinas, ... y otros polmeros de gran uso hoy en

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da. Los polmeros son molculas grandes obtenidas a partir por molculas
pequeas llamadas monmeros. La parte que se repite secuencialmente se
llama unidad estructural. El mtodo ms importante para sintetizar
polmeros es el que se lleva a cabo a travs de reacciones en cadena. En este
mtodo se adiciona sobre un doble enlace carbonocarbono un iniciador,
para dar intermedios de reaccin muy reactivos. Este intermedio unido a
una molcula de monmero produce un intermedio nuevo, repitindose el
proceso una y otra vez. El iniciador puede ser anin, catin o radical libre.

En el caso del polietileno el iniciador es un radical, derivado de un


perxido orgnico. Las etapas para este proceso son:

Etapa 1. Iniciacin (se lleva a cabo con altos valores de presin y


temperatura)

RO OR 2 RO
Perxido Radical alcoxi

RO + H2C CH2 RO CH2 CH2


Etileno

Etapa 2. Propagacin

RO CH2 CH2 + H2C CH2 RO CH2 CH2 CH2 CH2

(n-1) H2C=CH2
RO CH2 CH2 CH2 CH2 RO (CH2 CH2)n CH2 CH2

Estos polmeros no son lineales. Un radical ataca en medio de una


cadena en crecimiento obtenindose un polmero ramificado

Etapa 3. Terminacin

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Tabla resumen de reactividad de alquenos

H Br
H2C CH2 + H Br CH2 CH2
Haloalcanos

H H
H2C CH2 + H H CH2 CH2
Alcanos

Br Br
H2C CH2 + Br Br CH2 CH2
1,2.Dihaloalcanos

Br OH
H2O
H2C CH2 + Br Br CH2 CH2
Halohidrinas

OH OH
OsO4
H2C CH2 + H2O2 CH2 CH2
1,2-Dioles

H OH
1. BH3, THF
H2C CH2 CH2 CH2
2. H2O2, OH- Alcoholes

H OH
1. Hg(OAc)2, H2O
H2C CH2 CH2 CH2
2. NaBH4, OH- Alcoholes

R1 R3 R1 R3
KMnO4, H3O+
C C C O + O C
R2 R4 R2 R4
R1 R3 R1 R3
1. O3
C C C O + O C
2. Zn/H3O+
R2 R4 R2 R4

H2C CHCl CH2 CH CH2 CH

Cl Cl

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10.2 HIDROCARBUROS AROMATICOS

Los hidrocarburos aromticos se refieren al benceno (anillo aromtico)


y a los hidrocarburos que presentan por lo menos un anillo aromtico. Las
propiedades de los hidrocarburos aromticos son diferentes de las de los
hidrocarburos alifticos precisamente por presentar ese anillo especial.

Reactividad de hidrocarburos aromticos

El anillo aromtico presenta una estructura muy estable y los


hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a dar reacciones
de sustitucin en el anillo y no de adicin como sucede en los hidrocarburos
etilnicos.

A. Reacciones de sustitucin electrfila

Se pueden introducir en el anillo aromtico diferentes sustituyentes


por reaccin de sustitucin electrfila aromtica. As, es posible halogenar el
anillo aromtico (sustituir un H por X), nitrarlo (introducir un grupo NO2),
sulfonarlo (cambiar un H por un grupo sulfnico), alquilarlo o acilarlo. De
esta forma se pueden preparar multitud de compuestos aromticos
diferentes.

Halogenacin

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Nitracin

Sulfonacin H H
H H H SO3H
H2SO4
+ SO3
40 C
H H H H
H H
cido bencenosulfnico 50%

Alquilacin H H
H H H CH(CH3)2
AlCl3
+ (CH3)2CHCl
30 C
H H H H
H H
Isopropilbenceno 95%
(Cumeno)

Acilacin

El mecanismo para cada una de las reacciones reseadas es el mismo


en todos los casos y est explicado con detalle en el Tema 9 en las reacciones
de sustitucin electrfila.

B. Reacciones de oxidacin

El anillo aromtico no reacciona con los agentes oxidantes enrgicos


pero stos s pueden romper los enlace C C de una cadena lateral.

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Los hidrocarburos alquilaromticos tipo etilbenceno sufren reacciones


de oxidacin en la cadena lateral y conducen a la formacin de cidos
carboxlicos aromticos.

La oxidacin se produce en el tomo de carbono directamente unido al


anillo aromtico (carbono benclico) a travs del intermedio ms estable.

10.3 DERIVADOS HALOGENADOS

Se denominan derivados halogenados a loa compuestos formados por


un radical orgnico unido a un halgeno. Existen dos tipos de derivados
halogenados: haluros de alquilo (R X) y haluros de arilo (Ar X). En este
apartado se estudian los haluros de alquilo.

Propiedades fsicas

Los derivados halogenados presentan puntos de ebullicin ms altos


que los alcanos de igual nmero de tomos de carbono. El punto de
ebullicin crece en la serie homloga al aumentar el nmero de tomos de
carbono, unos 20 C por cada carbono adicional. Para un grupo alquilo dado,
el punto de ebullicin aumenta con el incremento en el peso atmico del
halgeno de forma que el bromuro hierve a una temperatura superior a la
del fluoruro correspondiente. El punto de ebullicin disminuye con la
ramificacin.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Al ser poco polares son insolubles en agua entre otras razones por no
poder establecer enlaces de hidrgeno. Son solubles en disolventes orgnicos
de baja polaridad como benceno, ter, cloroformo o ligrona.

Los compuestos policlorados, bromados y yodados son ms densos que


el agua.

Reactividad

Las reacciones ms caractersticas de los derivados halogenados son:

A- Reacciones de sustitucin nuclefila

B. Reaccin de deshidrohalogenacin

C. Reaccin con metales

A- Reacciones de sustitucin nuclefila

Cuando se trata un haluro de metilo con hidrxido sdico en un


disolvente capaz de disolver ambos reactivos se obtiene metanol y el haluro
sdico correspondiente. Es una reaccin de sustitucin nuclefila. (Ver
mecanismo en el Tema 9)

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl

R:X + : Nu R : Nu + : X

: OH - R : OH Alcohol
H2O R : OH Alcohol
: OR R : OR ter
: CCR R : CCR Alquino
: I- R:I Yoduro de alquilo
: CN - R : CN Nitrilo
: NH3 R : NH2 Amina primaria
: NH2R' R : NHR Amina secundaria
: SH- R : SH Tiol (mercaptano)

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En la tabla anterior se presenta una serie de reacciones de sustitucin


nuclefila que muestra la utilidad de dicha reaccin en la preparacin de
muchos tipos de compuestos orgnicos.

B. Reaccin de deshidrohalogenacin

Los derivados halogenados pueden perder un haluro de hidrgeno


para dar alquenos. La reaccin sigue un mecanismo similar a las reacciones
de eliminacin. (ver Tema 9).

CH3 CH2Cl CH2 = CH2 + HCl

C. Reaccin con metales

Los haluros de alquilo reaccionan con metales dando compuestos


organometlicos. Los ms conocidos son los compuestos organolticos y los
organomagnsicos.

RX + Mg RMgX

Los magnesianos son compuestos muy tiles en sntesis orgnica


porque permiten la preparacin de muchos otros tipos de compuestos.

Es un ejemplo de reaccin heterognea donde el haluro de alquilo en


disolucin reacciona con el magnesio que se encuentra en forma de virutas
metlicas.

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10.4 ALCOHOLES

La caracterstica de los alcoholes es que poseen un grupo hidroxilo


unido a una cadena carbonada. La influencia del OH ser mayor o menor
dependiendo del nmero de tomos de la cadena carbonada.

Propiedades fsicas

Los alcoholes presentan un aumento en el punto de ebullicin al


aumentar el nmero de tomos de carbono y una disminucin del mismo con
la ramificacin. El alto punto de ebullicin de los alcoholes respecto a
compuestos polares de peso molecular semejante podemos justificar en base
a los enlaces de hidrgeno intermoleculares presentes.

Respecto a su solubilidad en agua diremos que los alcoholes


inferiores son miscibles con el agua. A medida que aumenta la cadena
carbonada disminuye la solubilidad en agua A partir del hexanol son muy
poco solubles en agua. Los alcoholes polihidroxilados son mas solubles por
poseer ms puntos de unin a travs de enlaces de hidrgeno. El etilenglicol
se utiliza como anticongelante debido a su elevado punto de ebullicin, su
bajo punto de congelacin y su alta solubilidad en agua.

Reactividad

Las reacciones ms caractersticas de los alcoholes son:

A. Transformacin de los alcoholes en haluros de alquilo

B. Deshidratacin de alcoholes: Formacin de teres y alquenos

C. Oxidacin de alcoholes

D. Formacin de steres

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A. Transformacin de los alcoholes en haluros de alquilo

Se trata de una sustitucin del grupo OH del alcohol por un halgeno.


La reaccin entre el etanol y el in bromuro es sumamente lenta.

CH3 CH2 OH + Br- CH3 CH2 Br + OH-

En este sistema, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Sin


embargo, si se aade un poco de cido sulfrico a la disolucin del bromuro
sdico en etanol la reaccin tiene lugar con facilidad.

A qu es debida esta diferencia? En este caso, la reaccin tiene lugar


a travs del in oxonio. La protonacin del alcohol transforma ste en un
sustrato que posee un buen grupo saliente (agua). La reaccin anterior es un
ejemplo de una reaccin de desplazamiento nuclefilo (Ver mecanismo en
Tema 9)

En el caso de la preparacin de cloruros de alquilo primarios, se


utiliza una mezcla de cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc,
(Reactivo de Lucas). El cloruro de zinc es un cido de Lewis muy fuerte que
cumple el mismo cometido que el protn con el oxgeno del grupo hidroxilo.

B. Deshidratacin de alcoholes: Formacin de teres y alquenos

Los alcoholes a temperaturas altas dan lugar a reacciones de


eliminacin que conducen a la formacin de alquenos. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan generalmente slo productos de eliminacin
(ver mecanismo en Tema 9).

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

cido
C C C C + H2O

H OH

Cuando se trata un alcohol primario con exceso de cido sulfrico y a


0 C el producto que se obtiene es un cido alquilsulfrico. Sin embargo,
cuando el etanol se calienta con cido sulfrico, se obtiene el ter etlico con
buen rendimiento. El producto alquilsulfrico se hidroliza rpidamente con
exceso de agua revirtiendo en el alcohol.

En el caso de los alcoholes primarios, la reaccin constituye un camino


en la preparacin de teres simtricos

C. Oxidacin de alcoholes

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan a compuestos


carbonlicos.

Los alcoholes primarios se transforman en aldehdos los cuales en


disolucin acuosa se oxidan rpidamente a cidos carboxlicos.

Los alcoholes secundarios conducen a cetonas y puesto que stas son


ms estables que los aldehdos, esta reaccin de oxidacin se utiliza para la
preparacin de cetonas.

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Existen numerosos procedimientos para llevar a cabo esta


transformacin. El agente oxidante ms usual es el dicromato de sodio o
potasio que forma disoluciones acuosas de color naranja de cromo (VI) que se
transforma en la sal amarilla al reducirse a cromo (III).

D. Formacin de steres

Los alcoholes reaccionan con cidos orgnicos y haluros de cido para


formar steres (ver mecanismo en el Tema 9).

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

10.5 TERES

Los teres se pueden considerar derivados de los alcoholes a los que se


les ha sustituido el tomo de hidrgeno del grupo OH por un radical
orgnico. Los teres pueden ser dialqulicos, diarlicos o alquilarlicos.

Propiedades fsicas

Los teres presentan un pequeo momento dipolar neto. Esta dbil


polaridad afecta poco a los puntos de ebullicin de los teres respecto a los
alcanos de pesos moleculares comparables y resultan mucho ms bajos que
los alcoholes ismeros.

Su solubilidad en agua es comparable a la de los alcoholes. El dietil


ter y el alcohol n-butlico tienen una solubilidad de unos 8 g por 100 g de
agua. La solubilidad de los teres en agua se debe a la posible formacin de
enlaces de hidrgeno entre el ter y el agua.

Reactividad

Los teres son compuestos relativamente inertes frente a la mayora


de los reactivos. Son estables frente a las bases y a la mayora de los agentes
reductores. Tambin son estables frente a los cidos dbiles, pero reaccionan
en caliente con los cidos fuertes.

A. Reaccin con haluros de hidrgeno

Los teres reaccionan con los haluros de hidrgeno para dar derivados
halogenados.

CH3 CH2 O CH2 CH3 + 2 HBr 2 CH3 CH2 Br + H2O

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El mecanismo de la reaccin implica un desplazamiento de tipo SN2.


El in bromuro reacciona sobre el ter protonado. El alcohol formado sigue
reaccionando con el HBr dando lugar a la formacin de una segunda
molcula de bromuro de alquilo.

B. Oxidacin de teres

Una de las reacciones poco deseadas de los teres es su oxidacin. La


reaccin con el oxgeno atmosfrico conduce a la formacin de perxidos
(autooxidacin). La reaccin transcurre a travs de un mecanismo
radicalario.

Como casi todos los teres han sido expuestos por algn periodo a la
atmsfera contienen perxidos lo que les hace peligrosos porque se
descomponen violentamente a temperaturas altas y pueden producir fuertes
explosiones. Al destilar un ter se debe proceder con cuidado y no esperar a
la destilacin total ya que los perxidos menos voltiles se encuentran en el
fondo del matraz y el residuo final puede llegar a explotar.

10.6 AMINAS

Podemos considerar las aminas como compuestos derivados del


amoniaco que provienen de la sustitucin de uno o ms hidrgenos por
radicales.

Existen aminas primarias, secundarias y terciarias en funcin del


nmero de radicales unidos al tomo de nitrgeno.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Propiedades fsicas

Las aminas, al igual que el amonaco, son compuestos polares que


pueden formar enlaces de hidrgeno intermoleculares, salvo las terciarias.
Su punto de ebullicin es superior al de los hidrocarburos de peso molecular
semejante pero inferior al de los alcoholes o cidos carboxlicos.

Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrgeno con el


agua por lo que las aminas de pocos tomos de carbono son bastante
solubles en agua. Son solubles en disolventes poco polares como ter y
benceno. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en
descomposicin.

Las aminas aromticas son por lo general txicas y se absorben a


travs de la piel con resultados a menudo fatales.

Basicidad de las aminas

Las aminas alifticas son ms bsicas que las aromticas y por lo


general son ms bsicas que los alcoholes, steres etc. Los cidos minerales
acuosos y los cidos carboxlicos las convierten en sus sales con facilidad.
Por lo general las aminas son insolubles en gua mientras que sus sales
correspondientes s lo son (ver Tema 4, acidez/basicidad).

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Reactividad

Las reacciones ms caractersticas de las aminas son:

A. Alquilacin de aminas

B. Eliminacin de Hofmann

C. Formacin de amidas

D. Reacciones con cido nitroso

E. Oxidacin

A- Alquilacin de aminas

Una amina primaria puede reaccionar con un halogenuro de alquilo y


dar una amina secundaria, la cual puede seguir alquilndose hasta llegar a
la obtencin de una sal de amonio cuaternario.

El halogenuro de alquilo sufre una sustitucin nuclefila por la amina


que acta como nuclefilo. Uno de los hidrgenos unido al nitrgeno ha sido
reemplazado por un grupo alquilo. Las sales de amonio cuaternario son los
productos finales de la alquilacin.

B. Eliminacin de Hofmann

Cuando se trata un haluro de amonio cuaternario con xido de plata


se forma un hidrxido de amonio cuaternario de estructura R3N+OH- que al
calentar a ms de 125 C se descompone dando una amina terciaria y un
alqueno.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Esta reaccin es conocida como eliminacin de Hofmann. Lo ms


habitual es que siga un mecanismo de tipo E2.

La formacin de sales de amonio cuaternarias seguida de una


eliminacin tipo Hofmann es muy til en la determinacin estructural de
aminas.

C. Formacin de amidas

Las aminas primarias y secundarias pueden reaccionar con cloruros


de cido para formar amidas sustituidas.

R'COCl
Primaria RNH2 R'CO NHR
Amida
N -sustituida

R'COCl
Secundaria R2NH2 R'CO NR2
Amida
N,N-sustituida

R'COCl
Terciaria R3N No hay reaccin

D. Reacciones con cido nitroso

Las aminas experimentan reacciones interesantes con cido nitroso.


Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con cido
nitroso, HONO.

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso dando


sales de diazonio

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

HONO
Aromticas primarias ArNH2 Ar N N
Sal de
diazonio

HONO H2O
Alif ticas primarias RNH2 R N N N2 + mezcla de
alcoholes y alquenos

R
ArNHR Ar N N O
Aromticas o
HONO
alif ticas secundarias o o N -Nitrosoamina
R2NH R2N N O

HONO
Aromticas terciarias NR2 O N NR2

p-Nitrosocompuesto

Las aminas primarias alifticas tambin dan sales de diazonio pero al


ser stas inestables se descomponen desprendiendo nitrgeno, lo que da un
valor analtico a la reaccin para determinar la presencia de aminas
primarias.

Las aminas secundarias tanto alifticas como aromticas dan lugar a


la formacin de N-nitrosaminas generalmente coloreadas color amarillo.

Las aminas terciarias aromticas sufren sustitucin en el anillo.

E. Oxidacin

Las aminas se oxidan con facilidad incluso en presencia slo del aire.
Estas reacciones de oxidacin son poco tiles desde el punto de vista
sinttico

27
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

10.7 COMPUESTOS CARBONLICOS

Se consideran compuestos carbonlicos a los compuestos orgnicos que


presentan un grupo C = O. Los aldehdos tienen de frmula general RCHO y
las cetonas RRCO. Los radicales pueden ser alifticos o aromticos.

Propiedades fsicas

La polarizacin del grupo carbonilo convierte a los aldehdos y cetonas


en compuestos polares, por lo que tienen puntos de ebullicin ms elevados
que los compuestos no polares de similar peso molecular.

No son capaces de formar enlaces de hidrgeno intermoleculares por


estar el tomo de hidrgeno unido al carbono, por lo que sus puntos de
ebullicin son inferiores a los alcoholes y a los cidos carboxlicos de peso
molecular comparable.

Los aldehdos y las cetonas inferiores son solubles en agua por


establecer puentes de hidrgeno entre el soluto y el disolvente. Son solubles
en los disolventes orgnicos usuales. El formaldehdo es un gas por lo que
se utiliza en disolucin acuosa.

Reactividad

El grupo carbonilo C = O rige la qumica de los aldehdos y cetonas de


dos maneras:

a) dando lugar a reacciones de adicin nuclefila

b) aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno en posicin alfa.

Ambas reacciones se deben a la capacidad del oxgeno para acomodar


una carga negativa.

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

A. Reacciones de oxidacin-reduccin

Los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos, no as las cetonas. Esta


reaccin se utiliza para la diferenciacin de ambos tipos de compuestos
carbonlicos as como para la caracterizacin de aldehdos.

Los reactivos de Fheling y Tollens se utilizan para detectar la


presencia de aldehdos.

Las metil cetonas se oxidan segn la reaccin del haloformo dando


lugar a la formacin de un cido y al haloformo.

Aldehdos Ag(NH3)+

R CHO KMnO4
R COOH
o o Se utiliza para
identificar aldehdos
Ar CHO K2Cr2O7 Ar COOH

Ensayo de Tollens

CH3CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- 2 Ag + CH3COO- + 4 NH3 + 2 H2O


Espejo
de plata

Metil cetonas
O
R C R COO-
CH3 OX-
o o + CHX3
O
Ar C Ar COO-
CH3

En los procesos de reduccin los aldehdos se reducen a alcoholes


primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La reduccin se lleva a cabo
bien por hidrogenacin cataltica o por reduccin con hidruros del tipo
LiAlH4.

29
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Pueden reducirse hasta la fase de hidrocarburos con Zn amalgamado


y HCl, reduccin de Clemmensen, o hidracina NH2NH2, reduccin de
Wolff-Kishner.

B. Reacciones de adicin nuclefila

La reaccin tpica de aldehdos y cetonas es la adicin nuclefila (ver


mecanismo en Tema 9).

Pueden adicionar distintos tipos de reactivos nuclefilos:

B-1 Adicin de nuclefilos oxigenados:

La adicin de alcoholes conduce a la formacin de acetales

OC2H5
O
HCl
CH3 C + 2 C2H5OH CH3 C OC2H5
H
H
Dietilacetal

B-2 Adicin de nuclefilos nitrogenados:

La adicin de aminas conduce a la formacin de iminas.

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

Mecanismo de la formacin de iminas

Etapa 1: La amina se adiciona al carbonilo, seguido de protonacin y


desprotonacin.

Se produce el ataque nucleoflico seguido de la transferencia rpida de


protn para formar el carbinolamina

Etapa 2: Protonacin del hidroxilo

Esta segunda parte del mecanismo es una deshidratacin catalizada


por un cido.
H H H
O O
H+
C C
N N
R H R H
carbinolamina carbinolamina
protonada

Etapa 3: Prdida de agua y desprotonacin.

31
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Adicin de otros derivados amnicos:

REACTIVO PRODUCTO

Amoniaco H2N H C N H Imina

Amina Primaria H2N R C N R Base de Schiff

Hidroxilamina H2N OH C N OH Oxima

Hidrazina H2N NH2 C N NH2 Hidrazona

Fenilhidrazina H2N NHPh C N NHPh Fenilhidrazona

Semicarbazida H2N NH CO NH2 C N NH CO NH2 Semicarbazona

Ejemplos:

O N CH3
+ CH3 NH2

O
C CH N OH
H
+ NH2 OH

B-3 Adicin de nuclefilos carbonados:

La adicin de cianuros conduce a la formacin de cianhidrinas.

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

10.8 CIDOS CARBOXLICOS

Los cidos carboxlicos son sustancias que presentan un grupo


carboxilo unido a un radical alquilo (RCOOH) o a un arilo (ArCOOH). Los
cidos carboxlicos se conocen desde hace tiempo, se encuentran presentes
en la naturaleza y muchos de ellos presentan nombres comunes.

As, tenemos el cido frmico presente en las hormigas, el cido


actico del vinagre, el cido butrico de la mantequilla rancia, el cido
caproico de la grasa de cabra, el cido mlico de las manzanas , los cidos
grasos, etc.

Propiedades fsicas

La estructura de los cidos carboxlicos hace que sean compuestos


polares y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrgeno
entre s y con otros tipos de molculas.

En cuanto a su solubilidad los primeros trminos son miscibles con el


agua; el cido de cinco tomos de carbono es parcialmente soluble en agua y
los cidos superiores como los cidos grasos son insolubles en agua. El cido
aromtico ms sencillo, el cido benzoico, tiene una parte carbonada alta
como para tener una solubilidad apreciable en agua. Son solubles en
disolventes orgnicos menos polares como el ter, benceno, etc.

Presentan puntos de ebullicin superiores a los alcoholes de peso


molecular comparable debido a la formacin de enlaces de hidrgeno dobles
entre dos molculas de cido.

Presentan olores caractersticos pasando desde los fuertes e irritantes


hasta los dulzones.

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Reactividad

Las reacciones ms caractersticas de los cidos carboxlicos son:

A. Acidez. Formacin de sales

B. Esterificacin

C. Formacin de haluros de cido

D. Conversin en amidas

E. Reduccin del grupo carboxilo

A. Acidez. Formacin de sales

Presentan una acidez ms dbil que los cidos minerales, pero son
ms cidos que el agua y dentro de los compuestos orgnicos son ms cidos
que los alcoholes. Los hidrxidos acuosos los convierten en sus sales con
facilidad.

Las sales de metales alcalinos de los cidos carboxlicos son solubles


en agua e insolubles en disolventes no polares. Debido a la fcil
interconversin de los cidos en sus sales se puede utilizar dicha diferencia
en solubilidad para aislar e identificar un cido orgnico.

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Si en lugar de hidrxido sdico se utiliza bicarbonato sdico acuoso se


puede corroborar la presencia de un cido por el burbujeo de CO2 que se
observa.

RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

CH3(CH2)10COOH + NaOH CH3(CH2)10COONa + H2O


cido lurico Laurato de sodio

PhCOOH + NaHCO3 PhCOONa + CO2 + H2O


cido benzoico Benzoato de sodio

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

B. Esterificacin

Un cido carboxlico se convierte a un ster al calentarlo con un


alcohol en presencia de un cido mineral. Esta reaccin es reversible y se
alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades apreciables de
reactivos.

O O
H+
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'
ster

C. Conversin en haluros de cido

Es la conversin de cidos ms utilizada ya que a partir de los haluros


de cido, que son muy reactivos, pueden prepararse muchos otros tipos de
compuestos orgnicos como amidas y steres.

35
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

D. Reaccin con el amonaco

Por reaccin de los cidos carboxlicos con amoniaco se obtienen las


amidas que provienen de la sustitucin del OH del cido por el grupo NH2.
Esta conversin se realiza generalmente a travs de los haluros de cido.

E. Reduccin del grupo carboxilo

La reduccin de cidos se utiliza por lo general para la preparacin de


los alcoholes correspondientes ya que en muchos casos es ms fcil de
obtener un cido que el alcohol correspondiente.

El hidruro de litio y alumnio, LiAlH4 es uno de los reactivos ms


utilizados en este proceso de reduccin debido a los excelentes resultados
que se obtienen.

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

10.9 DERIVADOS DE CIDO

Los derivados de cido comprenden varios grupos funcionales


relacionados entre s y con los cidos carboxlicos: steres, cloruros de cido,
anhdridos de cido y amidas.

R puede ser radical alquilo o arilo.

Propiedades fsicas

La presencia comn en todos ellos del grupo C = O confiere polaridad


a los derivados de cido. Los steres, cloruros y anhdridos presentan puntos
de ebullicin similares a los aldehdos y cetonas de peso molecular
comparable. Las amidas tienen puntos de ebullicin bastante ms elevados
debido a su capacidad de establecer enlaces de hidrgeno ms firmes.

Los primeros trminos, de 3 a 5 carbonos para steres y de 5 a 6 para


amidas, son solubles en agua. Son solubles en los disolventes orgnicos
usuales.

Los steres tienen por lo general olores agradables y se emplean en la


preparacin de perfumes y condimentos. Los cloruros de cido por el
contrario resultan irritantes.

Reactividad

La reactividad ms caracterstica de los derivados de cido es la


interconversin entre ellos.

37
Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

Cada derivado se prepara a partir del cido correspondiente directa o


indirectamente. A la inversa el derivado se reconvierte en el cido por
simple hidrlisis. Con lo que la qumica de los derivados de cido involucra
dicha interconversin.

La caracterstica comn a su reactividad es la reaccin de sustitucin


nuclefila donde se reemplazan los grupos unidos al carbonilo.

O
O O
R C + Z R C Z R C + W
W Z
W
W = OH, Cl, OOCR, NH2, OR

Mecanismo

Las reacciones ms caractersticas de los derivados de cido son:

A. Hidrlisis de derivados

B. Reaccin con alcoholes

C. Reaccin con el amoniaco y las aminas

D. Reduccin de derivados de cido

A. Hidrlisis de derivados

Cuando se calienta un ster con cido o base acuosos, se hidroliza al


cido correspondiente y a un alcohol o fenol. Si se trabaja en condiciones

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OCW 2013 J. Martnez y C. Iriondo

alcalinas se obtiene el cido en forma de sal, el cual se puede liberar por


adicin de un cido mineral.

Hidrlisis alcalina
O
O O
R C R C OH R C + W
W OH OH
W
Nuclef ilo OH
fuerte

RCOO + H2O

Hidrlisis cida

B. Reaccin con alcoholes

COCl + C2H5OH COOC2H5 + HCl

Cloruro de benzoilo Etanol Benzoato de etilo

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Tema 10. Reactividad de compuestos orgnicos

C. Conversin a amidas

O O
R C + NH3 R C + R'OH
OR' NH2

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH


Acetato de etilo Acetamida Etanol

O O
R C + 2 NH3 R C + NH4Cl
Cl NH2
Amida

COCl + 2 NH3 COOC2H5 + NH4Cl

Cloruro de benzoilo Benzamida

D. Reduccin de derivados de cido

La reduccin de los derivados de steres puede realizarse por


hidrogenacin cataltica o por reduccin qumica. En ambos casos los steres
se convierten tanto por la parte cida como por la parte alchlica en los
correspondientes alcoholes.

La reduccin qumica se hace con sodio metlico en alcohol o, ms


comnmente con LiAlH4.

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