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La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las
posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los
lquidos, las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia
continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms
grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy
dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn,
los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
Conceptos bsicos
Denominamos estado de equilibrio de un
sistema cuando las variables macroscpicas
presin p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es
dinmico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas sus
partculas. En un gas ideal las molculas solamente tienen energa cintica, los choques
entre las molculas se suponen perfectamente elsticos, la energa interna solamente
depende de la temperatura.
Trabajo mecnico hecho por o sobre el sistema.
Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un
cilindro. Las molculas del gas chocan contra las
paredes cambiando la direccin de su velocidad, o
de su momento lineal. El efecto del gran nmero
de colisiones que tienen lugar en la unidad de
tiempo, se puede representar por una fuerza F que
acta sobre toda la superficie de la pared.
Si una de las paredes es un mbolo mvil de rea A y ste se desplaza dx, el intercambio
de energa del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la
fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es VA al
estado B cuyo volumen es VB.
El calor
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo como
consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la energa que
tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscpica
la energa cintica de sus molculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su
energa interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que
disminuye su energa interna.
Q=nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos
que estn en equilibrio trmico. Las molculas individuales pueden intercambiar
energa, pero en promedio, la misma cantidad de energa fluye en ambas direcciones, no
habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estn en equilibrio trmico deben de
estar a la misma temperatura.
U=UB-UA
U=-W
Tambin podemos cambiar el estado del sistema ponindolo en contacto trmico con
otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al
primero, aumenta su energa interna en
U=Q
Si la transformacin no es cclica U 0
Si no se realiza trabajo mecnico U=Q
Si el sistema est aislado trmicamente U=-W
Si el sistema realiza trabajo, U disminuye
Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta
Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a
temperatura superior, U aumenta.
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con un foco a una
temperatura inferior, U disminuye.
Todo estos casos, los podemos resumir en una nica ecuacin que describe la
conservacin de la energa del sistema.
U=Q-W
Si el estado inicial y final estn muy prximos entre s, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV
Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del sistema, en un gas
ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el
trabajo mecnico dependen del tipo de transformacin o camino seguido para ir del
estado inicial al final.
W=0
Q=ncV(TB-TA)
W=p(vB-vA)
Q=ncP(TB-TA)
cV=cP-R
pV=nRT
U=0
Q=W
Adiabtica o aislada trmicamente, Q=0
Integrando
Si A y B son los estados inicial y final de una transformacin adiabtica se cumple que
Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos, hemos
de rellenar los huecos de la tabla.
Variables
A B C D
Presin p (atm) pA
Volumen v (litros) vA vB
Temperatura T (K) T1 T1 T2 T2
Para obtener las variables y magnitudes desconocidas emplearemos las frmulas que
figuran en el cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas.
Trabajo
Calor
Calor
Trabajo
Calor
Calor
Trabajo
El ciclo completo
Variacin de energa interna
Trabajo
Los trabajos en las transformaciones adiabticas son iguales y opuestos. A partir de las
ecuaciones de las dos adiabticas, la relacin entre los volmenes de los vrtices es
Motor y frigorfico
Enunciado de Clausius
Enunciado de Kelvin-Planck
Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la
equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.
El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius)
combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una
sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).
Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el
mismo rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de
Carnot y que como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las
temperaturas del foco fro T2 y del foco caliente T1.
En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor
que el de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico
absorbe un calor Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco
fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en accionar un frigorfico que absorbe un calor
Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente.
Concepto de entropa
En un ciclo reversible de Carnot siempre se cumple
Se define entropa como una funcin de estado y por lo tanto, la variacin de entropa a lo
largo de un camino cerrado es 0
Hemos obtenido una frmula que nos permite calcular las variaciones de entropa, su
interpretacin la hemos proporcionado en una simulacin de la tendencia hacia el estado de
equilibrio de un sistema aislado de partculas interactuantes.
La Segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando
un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar
cambios: ha alcanzado el equilibrio.
Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de recordar
que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del sistema. Una
variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de equilibrio depende
solamente del estado inicial A y del estado final B.
Conduccin trmica
En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura Tb. La barra
hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se transfiere a travs de
la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro. Como el foco fro absorbe
calor, su entropa aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco caliente pierde calor su
variacin de entropa es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos focos es
positivo
Cambio de estado
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf
manteniendo la temperatura constante Tf
Calormetro de mezclas
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la segunda la
aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.
m1c1(Te-T1)+m2c2(Te-T2)=0
El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
travs de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T1 se enfra hasta una temperatura Te ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el primer
foco tiene una temperatura T2 y el ltimo Te. Podemos imaginar un proceso similar para la
sustancia inicialmente a menor temperatura T2.
dQ=mcdT
Como Te>T1 el primer trmino es positivo, y como Te<T2 el segundo trmino es negativo, el
resultado final es que S>0
Expansin de un gas
El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son aislantes,
no se transfiere energa hacia el exterior, Q=0
dQ=dW=pdV
Como hemos estudiado en la pgina titulada Ley del enfriamiento de Newton al cabo
de un cierto tiempo (tericamente infinito) el cuerpo alcanza la temperatura Tf.
T=Tf+(Tc-Tf)exp(-kt)
El cuerpo absorbe una cantidad de calor
Q=mc(Tf-Tc)
El foco de calor cede una cantidad de calor Q sin cambiar su temperatura Tf. Su
variacin de entropa es
S= Sc+Sf>0
Proceso de N pasos
Primer paso
Colocamos un cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc=T0
en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+(T1-T0)/N. Al cabo de cierto tiempo,
el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
Segundo paso
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+2(T1-T0)/N. Al cabo de
cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
Etapa i
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(i-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T0+i(T1-T0)/N. Al cabo
de cierto tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
Etapa N
Colocamos el cuerpo de masa m y calor especfico c cuya temperatura inicial es Tc= T0+
(N-1)(T1-T0)/N, en contacto con un foco cuya temperatura es Tf=T1. Al cabo de cierto
tiempo, el cuerpo alcanza la temperatura del foco Tf
Proceso completo
El proceso consta de una sucesin de N estados de equilibrio que lleva al cuerpo desde
la temperatura T0 a la temperatura T1. La variacin de entropa es
En la figura, se representa:
Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sc0
Ejemplo:
La temperatura inicial del cuerpo es T0=0C=273 K
La temperatura final es T1=80C=353 K
La masa m del cuerpo y su calor especfico c son tales que el producto mc=1
S= S1+S2+S3+S4=0.0081
Que como vemos es mucho menor que en el proceso de una sola etapa.
La entropa en los procesos reversibles
(II)
Vamos a estudiar el comportamiento de un sistema consistente en un recipiente en
posicin vertical con un mbolo, que separa dos zonas, una que contiene el gas y otra
que en la que se ha hecho el vaco, p=0. El sistema est en contacto trmico con un foco
a temperatura T, de modo, que la temperatura del gas permanecer constante.
Vamos a comprobar que en un proceso reversible, la variacin de entropa del gas y del
foco es cero.
Situacin inicial
Si la altura inicial de equilibrio es y0. La ecuacin de los gases ideales, nos relaciona la
presin p0, el volumen y0S y la temperatura T de una masa de gas o de su nmero n de
moles.
p0Sy0 =nRT
f0y0 =nRT
Posicin de equilibrio
El mbolo se mueve hacia abajo, comprimiendo el gas, hasta que la fuerza f que ejerce
el gas sobre el mbolo debido a su presin, se vuelve a igualar al peso mg
mg= fe
p0V0=peVe
m0y0=mye
Las fuerzas sobre el conjunto de los dos cuerpos, cuando se encuentra en la posicin
y=ye-x, son
el peso mg
la fuerza que ejerce el la presin p del gas encerado en el recipiente f=pS.
peVe=pV
mgye=fy
Si x<<ye
Variacin de entropa
Ep=(m0+mp)g(y0-ye)
S=Sf+Sg>0
Proceso de N pasos
Situacin inicial
Partimos de la situacin inicial de equilibrio, con el mbolo a una altura y0. La fuerza
que ejerce el gas f0 sobre el mbolo debida a la presin se compensa con el peso del
mbolo m0g.
m0gy0 =nRT
Primera etapa
Colocamos un trozo del bloque de masa m, observamos que comprime el gas y alcanza
la posicin de equilibrio y1. La fuerza f1 que ejerce el gas debido a la presin, se iguala
al peso del conjunto formado por el mbolo y la porcin del bloque, f1=(m0+ m)g. La
transformacin isoterma
m0gy0 =f1y1
Ep=(m0+m)g(y0-y1)
Segunda etapa
Ep=(m0+2m)g(y1-y2)
Etapa N
Ep=(m0+Nm)g(yN-1-yN)
Variacin de entropa
La variacin total de entropa del gas en el proceso isotrmico que lleva al gas desde un
volumen V0 a un volumen VN es
Cuando el nmero N de pasos es muy grande la suma de las variaciones de entropa del
foco y del gas tiende a cero. Sf+Sg0
Ejemplo
La masa del mbolo m0=1.0 kg.
La masa del bloque mp=5.0 kg
El nmero de moles n=0.002 mol
Se introduce la temperatura 20C, T=293 K
Situacin inicial
La presin del gas es igual p0=m0g/S Aplicando la ecuacin de los gases perfectos,
conociendo el nmero n=0.002 de moles y la temperatura T0=293 K calculamos el
volumen o la posicin inicial y0 del mbolo.
p0V0=nRT0
Situacin final
Como el gas est en contacto trmico con un foco de calor a temperatura T=293 K, el
proceso es isotrmico
m0gy0=(m0+mp)gy1
y1=0.083 m=8.3 cm
Situacin inicial
m0gy0=(m0+m)gy1
y1=y0/2=0.248=24.8 cm
m0gy0=(m0+2m)gy2
y2=y0/3=0.166 =16.6 cm
m0gy0=(m0+3m)gy3
y3=y0/4=0.124 =12.4 cm
m0gy0=(m0+4m)gy4
y4=y0/5=0.094 =9.9 cm
m0gy0=(m0+5m)gy5
y5=y0/6=0.083 =8.3 cm
Ep=(m0+m)g(y0-y1)+(m0+2m)g(y1-y2)+(m0+3m)g(y2-y3)+ (m0+4m)g(y3-y4)+
(m0+5m)g(y4-y5)=11.12
Sf= Ep/T=0.0380
S= Sf+Sg=0.0082 J/K