Enrgia de Gibbs y entalpia

Como tercera condicin de frontera consideremos un sistema a T constante y presin P. En

este caso es til definir la tensin superficial a travs de la energa de Gibbs. En general,
cualquier cambio en la energa de Gibbs para sistemas con una interfaz e ignorando W
puede ser escrito como
(3.34
Tensin superficial definida como
3,35
De nuevo, la definicin es equivalente a las ecuaciones 3.24 y 3.27. Para las interfaces
plana (planar) tenemos la misma presin en ambas fases ------------, y la definicin se
simplifica a
3,36
La tensin interfacial es el aumento de la energa de Gibbs por aumento en el rea
superficial a T, P y N constantes

Para la integridad tambin informamos de la entalpa del sistema. Extendiendo ec3.2

Por dorito dA para tener en cuenta la interfase e ignorando de nuevo todo trabajo adicional
dW, el cambio de entalpia de los sistemas es
3.37

Energas excesivas interfaciales.

Hasta ahora hemos considerado las cantidades de energa de todo un sistema U, F, G, H

Ahora nos volvemos a las cantidades excesivas interfaciales, en su totalidad,
F nos caen exceso slo ....
Pasemos a la entalpa interfacial. Normalmente la entalpa se define
Restando el trmino de trabajo mecnico V P de la energa interna.
Si nos volvemos a las funciones inerciales, entonces la cuestin es si o no T.S. DA cuenta
como un trmino de trabajo mecnico.
Hay dos definiciones de la entalpa interfacial excesiva. Podramos argumentar que la
entalpa es igual a la energa interna menos el trabajo mecnico total T.S. A PV Desde la
convencin gibbs PV = 0, definimos
(3,45)
Una consecuencia de ello es que -------------------------- el diferencial se vuelve a obtener
fcilmente
(3,46)
Alternativamente, se podra argumentar que la entalpa es igual a la energa interna menos
el trabajo de volumen PV. Ya que el volumen de trabajo es cero en la convencin gibbs,
simplemente obtenemos
(3,47)
Para definir la energa de los gibbs interfaciales, argumentamos que la diferencia U y F
debe ser la misma que entre H y G. Por lo tanto, definimos
(3.48)
Una consecuencia de esta definicin es que -------------. El diferencial es
(3,49)
Con la definicin alternativa de H'obtenemos
(3,50)

Lquidos puros
Para los lquidos puros la descripcin se hace mucho ms simple. Comenzamos
preguntando cmo la tensin superficial est relacionada con las superficies excesivas, en
particular con la energa superficial interna y la entropa superficial.
Una relacin importante puede ser dedicada directamente de (3.41)
Para los lquidos puros elegimos el plano divisor de Gibbs tal que% = 0. Entonces la
tensin superficial es igual a la energa helmholtz interfacial por unidad de rea (dorito)
(3.51)=dorito

olvamos a la entropa. Para lquidos puros se elige la posicin de la interfaz de tal manera
que N = 0. Para sistemas homogneos tambin sabemos que S / A = dS / dA.
Con la entropa interfacial por unidad de rea definida como s = S / A y con (3.44)
encontramos
(3,52)
La entropa superficial por unidad de rea viene dada por el cambio en la tensin superficial
con T. para determinar la entropa superficial, se necesita medir cmo la tensin superficial
cambia con T.
Pregunta: del volumen de la interfaz es cero, por qu es la condicin importante que P sea
constante? Respuesta: un cambio en la presin puede cambiar la estructura de la interfaz.
Ya que en el enfoque de Gibbs vemos la superficie como colapsada en un plano ideal, su
entropa puede cambiar, aunque su volumen sea cero. (3.52 es generalmente vlido, no slo
dentro del formalismo de Gibbs.
Para la mayora de los lquidos, la tensin superficial disminuye con el aumento de T
(figura 3.6
Esta conducta ya era atendida por Eotovos, Ramsay y Ahields a finales del siglo XIX. La
entropa en la superficie se incrementa as. Esto es razonable porque las molculas
superficiales tienen menos neigbors ms cercanos y por lo tanto tienen ms sitio para
moverse alrededor.
La energa interna de los lquidos puros es U = TS + (dorito) A
Divisin por A y suponiendo que tenemos un sistema homogneo, conduce a (3.53
o
(3,54
Es posible determinar la energa superficial interna y la entropa superficial midiendo la
dependencia de la tensin superficial sobre la temperatura.
Cmo fluye el calor durante un aumento de la superficie? En un proceso reversible, TdS es
el calor dQ que un sistema absorbe. La absorcin de calor es proporcional al aumento de la
superficie, y podemos escribir dQ = qdA. Aqu, q es el calor por unidad de rea que es
absorbido por el sistema. Con dS = s y s = -ddorito / dT se obtiene (3.55 o
3,56
Este es el calor por unidad de rea absorbida por el sistema durante un aumento isotrmico
de la superficie. Ya que el ddorito / dT es en su mayora negativo, el sistema generalmente
toma calor cuando se aumenta el rea superficial.
Energia de gibbs y entalpia