LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE

POUR LES TUDIANTS DE PRPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUES

Cahiers disponibles sur

www.orgapolym.com

CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RACTIONNELS
LES ALCYNES

Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Universit de Tunis El Manar
Facult des Sciences de Tunis

Edition Septembre 2016

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et mcanismes ractionnels LES ALCYNES www.orgapolym.com

LES ALCYNES

CnH2n2 (pour les composs acycliques)

CnH2n4 (pour les composs cycliques)

I - Hydrognation catalytique des alcynes (addition de H2)

linstar des alcnes, les alcynes peuvent galement subir des ractions dhydrognation pour
conduire aux alcnes ou aux alcanes correspondants. Selon le catalyseur utilis les deux types
dhydrocarbures peuvent tre obtenus. Le mcanisme est similaire celui de lhydrognation des
alcnes. Il sagit dune addition syn.

Quand le catalyseur est base de Ni de Raney ou de platine sur charbon (Pt/C) les hydrognations
successives conduisent lalcane correspondant lalcyne de dpart.

CH3CCCH3 Pt [CH3CH=CHCH3] Pt CH3CH2CH2CH3

H2 H2

Cependant, dans le cas o le catalyseur est dsactiv (par exemple, du palladium empoisonn par
des traces de mercure : Pd/Hg, ou de Pb : catalyseur de Lindlar ), la raction sarrte au stade de
lalcne. Par un mcanisme daddition syn, lalcne obtenu sera de configuration Z.

H3CH2C CH2CH3
H2/Pd(Hg)
CH3CH2C CCH2CH3 C C
addition syn
H H
Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ne

II - Hydrohalognation des alcynes (addition des acides protoniques H-X)

Les alcynes ragissent avec HCl ou HBr pour former les haloalcnes ou les dihalognures
gminaux (gem-dihalognures) selon que l'un ou deux quivalents molaires de HX sont utiliss.

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H H X
HX HX
C C C C C C
X H X
gem-Dihalogn
Les deux additions conduisant aux haloalcnes ou aux dihalognures gminaux sont rgio-
slectives et suivent la rgle de Markovnikov.
Lhydrogne de HX se fixe sur le carbone le plus hydrogn.
Br
HBr C4H9 C CH2 HBr
C4H9C CH C4H9 C CH3
Br Br
2-Bromohex-1-ne 2,2-Dibromohexane

Laddition de HBr sur un alcyne peut se faire aussi selon un mcanisme radicalaire anti-
Markownikov en prsence de peroxydes
HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peroxides
(74%)

III - Hydratation des alcynes catalyse par les ions Hg2+

Dans le chapitre des alcnes, nous avons vu que leau peut sadditionner sur la double liaison en
prsence de catalyseurs acides comme H2SO4. La mme raction peut aussi avoir lieu sur les
alcynes. Dans ce cas, des ions Hg2+ (sels mercuriques Hg2+SO42-) sont ncessaires pour acclrer la
raction.
Le mcanisme qui suit la rgle de Markownikov, donne lieu un nol qui se tautomrise aussitt en
formant une ctone.

Mcanisme

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IV Hydroboration oxydation des alcynes

Au mme titre que les alcnes, les boranes et leurs drivs peuvent sadditionner sur les alcynes
selon un mcanisme anti-Markownikov. Le produit obtenu est oxyd en deuxime tape par un
mlange H2O2 dans un milieu basique, pour conduire lnol correspondant qui se tautomrise
aussitt en ctone.

Quand le substrat est un alcyne vrai, le bis(1,2-dimethylpropyl)borane dsign souvent par le

disiamylborane peut sajouter successivement sur la triple liaison toujours selon une addition syn.
Lnol obtenu sera primaire et se tautomrise aussitt en aldhyde.

CH3 CH3
CH3 CH3
CH3CH CH B H
CH3CH2C CH + CH3CH CH BH 2
2
C C
H CH2CH3

CH2CH3 O
HO-, H2O2 H
C C CH3CH2CH2CH
H2O HO H

De cette manire, selon les conditions utilises, il sera possible dobtenir soit une ctone, soit un
aldhyde partir dun alcyne vrai.

V Acidit et ractions spcifiques dalcynes vrais

L'hydrogne de l'actylne ou en gnral des alcynes vrais (de formule gnrale R-CC-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'thylne ou l'thane. En effet on montre que l'lectrongativit du
carbone augmente avec le caractre s entrant dans son tat d'hybridation.

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H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3)

Les ions alcynures de sodium peuvent tre prpars dans l'ammoniac liquide partir d'alcynes vrais
et l'amidure de sodium (Na+NH2), considr comme tant une base forte.

liq. NH3
CH3CCH + NaNH2 CH3CC: Na+ + NH3

Voici titre indicatif, lordre de basicit relative des composs hydrogns des lments de la
premire ligne du tableau priodique :

De ce fait, cette raction nest pas possible avec de la soude en solution car lalcynure form tant
plus basique que les ions hydroxydes OH, ds que CH3CC: se forme, il sera proton et redonne
lalcyne vrai.

Cependant d'autres procds de synthse d'alcynures existent :

RCCH + Na RCC: Na+ + 1/2 H2

RCCH + R'-MgX RCC-MgX + R'-H

La dernire raction mettant en jeu un organomagnsien sera reprise plus loin.

Les alcynures sont des intermdiaires intressants pouvant tre utiliss comme nuclophiles dans
plusieurs ractions.

VI Ractions de Diels Alder utilisant les alcynes

Les alcynes activs par des groupements lectroattracteurs peuvent tre utiliss comme dinophiles
dans des ractions de Diels-Alder pour prparer des composs ayant deux doubles liaisons non
conjugues.

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Le mcanisme tant une addition syn concerte, la nature des produits obtenus dpendra de la
configuration gomtrique du dine de dpart.

Enfin quand lalcyne ragit en tant que dinophile activ avec un dine cyclique, le cycloadduit
obtenu sera un compos bicyclique.

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