Intercambio de tomos de hierro entre hematita y Fe acuoso (II)

partes que no entiendo

. importantes

RESUMEN: Se ha demostrado que el Fe acuoso (II) intercambia con Fe

estructural (III) en goethita sin ninguna transformacin de fase significativa. No
est claro, sin embargo, si el Fe (II) acuoso experimenta reacciones de
intercambio similares con Fe estructural (III) en hematita, un mineral
omnipresente de xido de hierro. Aqu, usamos un trazador Fe enriquecido
para mostrar que los intercambios de Fe (II) acuosos con Fe estructural (III) en
hematita a temperatura ambiente, y que la cantidad de intercambio est
influenciada por el tamao de partcula, el pH y la concentracin de Fe (II). La
reaccin de 80 nm-hematita (27 m2 g-1) con Fe (II) acuoso a pH 7,0 durante 30
das resulta en ~5% de sus tomos estructurales de Fe (III) intercambiando con
Fe (II) en solucin, lo que equivale a Alrededor de una capa superficial de
hierro. Las partculas ms pequeas de 50 nm-hematita (54 m2 g-1) sufren
aproximadamente un 25% de intercambio (~3 x hierro superficial) con Fe (II)
acuoso, demostrando que Fe estructural (III) en hematita es accesible al fluido
en presencia De Fe (II). El grado de intercambio en hematites aumenta con el
pH hasta 7,5 y luego comienza a disminuir a medida que el pH avanza a 8,0,
probablemente debido a la saturacin del sitio superficial por Fe (II) sorbido. De
manera similar, cuando se vara la cantidad inicial de Fe (II) aadido, se
observan cantidades decrecientes de intercambio cuando el Fe (II) acuoso se
incrementa ms all de la saturacin superficial. Este trabajo demuestra que Fe
(II) puede catalizar el intercambio de tomos de hierro entre la hematita en
masa y el Fe (II) acuoso, a pesar de que la hematita es el xido de hierro ms
termodinmicamente estable.

INTRODUCCION

El hierro es el cuarto elemento ms abundante en la Tierra, el metal de

transicin redox activo ms comn, y un nutriente crtico para toda la vida,
desde microorganismos a humanos. Las condiciones de oxgeno en la
superficie de la Tierra producen hierro que existe principalmente como
minerales de xido de Fe (III) (oxihidr). Los ambientes subsuperficiales, sin
embargo, comnmente se vuelven anxicos debido a la respiracin microbiana
que puede conducir a la formacin de especies reducidas de hierro, como el Fe
(II) acuoso (Fe (II) aq). La coexistencia de xidos de Fe (II) aq y Fe (III) (oxihidr)
es comn en las interfases redox durante el desgaste de rocas primarias de Fe
(II), el surgimiento de agua de manantial anxica, drenaje cido de la mina y
durante la reduccin microbiana del hierro . La reaccin de Fe (II) aq con
xidos de hierro cristalinos macroscpicamente (basada en observaciones
qumicas hmedas) se comporta como sorcin catinica en superficies de
xido predominantemente pasivas.1-6 Los resultados de la espectroscopia de
Fe Mssbauer, sin embargo, han demostrado que Fe (II) La transferencia de
electrones con el Fe (III) subyacente en los experimentos con trazadores de
istopos de hierro slidos, 7-12 y enriquecidos ha demostrado que los
intercambios de Fe (II) aq con Fe (III) en goetita y ferrihidrita, y con hierro en
magnetita.13-21 Mientras que la transferencia de electrones entre Fe (II) y Fe
(III) en hematita ha sido demostrada, 10,12,22-24 no est claro, sin embargo, si
Fe (II) aq intercambia con Fe (III) en hematita. Aunque no hay evidencia directa
que demuestre el intercambio de hierro en hematita con Fe (II) aq, hay
evidencia indirecta que sugiere que se produce el intercambio. Las reacciones
entre Fe (II) aq y

Por ejemplo, result en la liberacin de metales sustituidos isomorfos (por

ejemplo, Ni, Zn) en solucin, lo que sugiere que Fe (II) aq estaba
intercambiando con el mineral.25-27 De manera similar, la incorporacin de Ni
en la hematita fue Observados espectroscpicamente cuando Fe (II) aq estaba
presente27. Otros investigadores, sin embargo, no han encontrado evidencia
de que Fe (II) promoviera la fijacin de metales en hematita5, aunque la fijacin
de metales ha sido reportada en varios estudios con Fe (II) aq y goethita .6,27-
29 La evidencia indirecta adicional para el intercambio proviene de las
observaciones de crecimiento de hematita en una superficie y picado en otra
superficie donde se demostr que la conduccin de electrones a granel una las
caras cristalogrficas.22,30 Los cambios estructurales de superficie en
hematitas monocristales tambin han Se ha observado que el intercambio entre
Fe (II) aq y una capa superficial de hematita reactiva de Fe (III) se ha deducido
a partir de fracciones de istopos de hierro Durante la reduccin microbiana del
hierro, 32-34 fraccionamientos similares se producen en experimentos abiticos
en los que Fe (II) aq se aade a las suspensiones de hematita, concluyendo
que aproximadamente una capa de hierro superficial particip en el
intercambio.

La nica medida directa del intercambio de Fe (II) aq con hematita proviene del
trabajo de Pedersen et al. (2005), que no detect ningn intercambio de
tomos de hierro. Estos autores reaccionaron con xidos de hierro
enriquecidos en soluciones naturales de Fe (II) y midieron el trazador Fe de
radioistopos liberado como 55Fe (II) .20 Se detectaron cantidades
significativas de 55Fe en la fraccin de Fe (II) para las reacciones con gotita y
ferrihidrita . Sin embargo, no se detect liberacin de 55Fe durante la reaccin
de Fe (II) con hematita enriquecida en 55Fe. Pedersen et al. (2005) realizaron
sus experimentos a un pH relativamente bajo (es decir, 6,5). Dada la
importancia del pH de la solucin en la cantidad de intercambio de hierro entre
Fe (II) aq y goethita, 17,36 es plausible que el intercambio no ocurriera bajo las
condiciones de su estudio, pero podra ser ms prominente en soluciones de
pH ms altas. La gran variedad de condiciones experimentales utilizadas en
estos estudios hace difcil reconciliar las discrepancias con respecto a la
medida en que los intercambios de Fe (II) aq con la hematita. Aqu, usamos un
trazador de istopos estables enriquecido en Fe para medir directamente si Fe
(II) aq experimenta intercambio de tomos con Fe (III) en hematita bajo una
variedad de condiciones experimentales. Exploramos los parmetros que
sospechamos que son ms propensos a un intercambio de partculas
incluyendo el tamao de partcula, la concentracin de Fe (II) respecto a los
slidos de hematita y el pH de la solucin.

Las muestras de hematita reaccionadas con Fe (II) aq se comparan mediante

caracterizacin ex situ con materiales sin reaccionar para determinar si se
producen cambios en el tamao de partcula, la cristalinidad o la reactividad
despus del intercambio de tomos. Nuestro objetivo general es determinar si
el Fe (II) cataliza el intercambio de tomos de hierro con la hematita y cmo los
parmetros ambientales importantes, como el pH, el tamao de partcula y la
concentracin de Fe (II) influyen en la magnitud del intercambio.

MATERIALES Y MTODOS

Sntesis y Caracterizacin de la Hematita. Se prepararon dos materiales

sintticos de hematita con el fin de probar el efecto del tamao de partcula, o
superficie especfica, sobre la extensin del intercambio de istopos de hierro.
La primera sntesis se llev a cabo de acuerdo con el mtodo descrito por
Pedersen et al. (2005). Briefl, 10,81 g de FeCl3 6H2O se aadieron a 2 l de
una solucin de HCl 3,75 mM precalentada a 98 C. Esta solucin se mantuvo
a 98 C durante 10 das. El segundo material de hematita se prepar
calentando 500 ml de una solucin 0,2 M de Fe (ClO4) 3 9H2O a 98 C
durante 7 das.37 Ambos materiales se lavaron por centrifugacin, se secaron
en un horno a 70 C y se pasaron A travs de un tamiz de malla 325. Las
reas superficiales especficas de BET se determinaron por adsorcin de N _
{2} a 77 K y se encontr que eran 27 y 54 m3 g
1
correspondientes al
primer y segundo material sintetizado. En lo sucesivo, se denominarn
hematita g-1 de 27 y 54 m2. Las microscopas electrnicas de barrido y
transmisin (SEM y TEM) revelaron que el tamao promedio de las partculas
era de 82 17 nm (2, n = 265) y 48 15 nm (2, n = 108) para hematita de 27
y 54 m2 g-1, respectivamente. La pureza de la fase se con fi rm mediante la
difraccin de rayos X (XRD) y no se identificaron fases cristalinas distintas a la
hematita (ver Informacin de apoyo). Experimentos de intercambio de istopos
de hierro. Nuestro estudio se basa en la reaccin hematita que tiene una
abundancia natural hierro istopo composicin con 57Fe enriquecido
soluciones de Fe (II) aq. Todos los experimentos de intercambio se llevaron a
cabo en una guantera anxica (96% de N2, 4% de H2) con concentraciones de
O2 mantenidas por debajo de 1 ppm por circulacin atmosfrica continua sobre
un catalizador de Pd. Se prepar una disolucin enriquecida de 0,1 M Fe (II) aq
disolviendo 57Fe metal (Isofl ex, San Francisco, CA) en caliente (<100 C va
placa caliente) 4 M HCl en un vial de vidrio.

MATERIALES Y MTODOS Sntesis y Caracterizacin de la Hematita. Se

prepararon dos materiales sintticos de hematita con el fin de probar el efecto
del tamao de partcula, o superficie especfica, sobre la extensin del
intercambio de istopos de hierro. La primera sntesis se llev a cabo de
acuerdo con el mtodo descrito por Pedersen et al. (2005). Briefl, 10,81 g de
FeCl3 6H2O se aadieron a 2 l de una solucin de HCl 3,75 mM precalentada
a 98 C. Esta solucin se mantuvo a 98 C durante 10 das. El segundo
material de hematita se prepar calentando 500 ml de una solucin 0,2 M de
Fe (ClO4) 3 9H2O a 98 C durante 7 das.37 Ambos materiales se lavaron
por centrifugacin, se secaron en un horno a 70 C y se pasaron A travs de
un tamiz de malla 325. Las reas superficiales especficas de BET se
determinaron por adsorcin de N _ {2} a 77 K y se encontr que eran 27 y 54 m
2 g - 1 correspondientes al primer y segundo material sintetizado. En lo
sucesivo, se denominarn hematita g-1 de 27 y 54 m2. Las microscopas
electrnicas de barrido y transmisin (SEM y TEM) revelaron que el tamao
promedio de las partculas era de 82 17 nm (2, n = 265) y 48 15 nm (2, n
= 108) para hematita de 27 y 54 m2 g-1, respectivamente. La pureza de la fase
se con fi rm mediante la difraccin de rayos X (XRD) y no se identificaron
fases cristalinas distintas a la hematita (ver Informacin de apoyo).
Experimentos de intercambio de istopos de hierro. Nuestro estudio se basa en
la reaccin hematita que tiene una abundancia natural hierro istopo
composicin con 57Fe enriquecido soluciones de Fe (II) aq. Todos los
experimentos de intercambio se llevaron a cabo en una guantera anxica (96%
de N2, 4% de H2) con concentraciones de O2 mantenidas por debajo de 1 ppm
por circulacin atmosfrica continua sobre un catalizador de Pd. Se prepar
una disolucin enriquecida de 0,1 M Fe (II) aq disolviendo 57Fe metal (Isofl ex,
San Francisco, CA) en caliente (<100 C va placa caliente) 4 M HCl en un vial
de vidrio.

Los anlisis de istopos de hierro se llevaron a cabo usando un espectrmetro

de masas de plasma inducido inductivamente Thermo Scienti fi X X II Serie II
(ICPMS). Se eliminaron las interferencias poliatmicas argideas (por ejemplo,
56 [ArO] +, 54 [ArN] +) con una clula de reaccin que contena una mezcla de
He: H2 de 93%: 7%. Todas las muestras de hierro se diluyeron a 0,5 M de Fe
en HCl 0,1 M (grado de metal traza) antes del anlisis. Las fracciones molares
de istopo de hierro (f) se calcularon dividiendo los recuentos por segundo
(cps) de istopo n por la suma del total de istopos de hierro cps como se da a
continuacin:
Puesto que 58Ni representa una interferencia potencial con 58Fe, se monitoriz
60Ni y se us para corregir los recuentos de seales en el canal de masa 58. El
porcentaje de intercambio de hierro en hematita se calcul como se discuti en
nuestro trabajo anterior:

Cuando Naq representa el total de moles de Fe (II) en el sistema, NHem Tot

son los moles totales de Fe (III) en hematita, faq i es la composicin inicial de
istopos de Fe (II) acuoso, fHem i es la composicin isotpica inicial De Fe (III)
en hematita, y fFe (II) t es la composicin isotpica de Fe (II) en el tiempo t> 0.
No se aplica correccin para el fraccin isotpica dependiente de masa a fFe
(II) t ya que el istopo de equilibrio y cintico Los fraccionamientos son
insignificantes (es decir, unos pocos por mil que cambiaran fnFe por <0,0001)
en relacin con el gran enriquecimiento isotpico utilizado aqu (ver SI para
ms detalles).

Intercambio de tomos de hierro entre Fe (II) aq y Hematita. Para evaluar el

grado de intercambio entre la hematita y el Fe acuoso (II), se reaccion la
hematita de dos tamaos de partcula diferentes con una solucin de Fe (II)
enriquecida en 57Fe 1 mM, disuelta a pH 7,0 y rastre la concentracin y la
composicin isotpica de Fe II) aq, HCl extrado de Fe (II) (Fe (II) extr), y
hematita a lo largo del tiempo. Despus de iniciar el experimento, la
concentracin de Fe (II) aq disminuye y alcanza un valor de estado estacionario
en 1 da (SI Figura S1). La concentracin de Fe (II) aq permanece constante
(dentro del error) para el resto del experimento (SI Tabla S1). El Fe (II) aq
perdido en la solucin es igual al componente de Fe (II) extrable con HCl 0,4 M
(Tabla SI SI), cerrando as el balance de masa de Fe (II) dentro del error. A
pesar de la recuperacin cuantitativa de Fe (II) y un estado estacionario de
sorcin-desorcin, la composicin isotpica de hierro de los tres componentes
de hierro (es decir, Fe (II) aq, Fe (II) extr, hematita) cambia a lo largo de la
reaccin revelando dinmica No aparente a partir de las mediciones de
concentracin de hierro (SI Figura S1 y Figura 1).

Figura 1. Evolucin temporal de las fracciones isotpicas de hierro (eq 1) de Fe

(II) aq durante su reaccin con hematita (50 nm, 54 m2g-1) a pH 7,0. El Fe
acuoso (II) se enriqueci inicialmente en 57Fe (0,92), y por lo tanto se redujo
en 56Fe (0,06) y 54Fe (0,03). Inicialmente, la hematita tiene una composicin
de istopos de hierro de abundancia natural (0,02, 0,92 y 0,05 para 57Fe, 56Fe
y 54Fe, respectivamente). Condiciones de reaccin: [Fe (II) aq] 0 = 1 mM,
[Hem] = 2 g L-1, HEPES / KBr 25 mM. Los valores de los puntos de datos
representan la media de las reacciones duplicadas; Las barras de error no
visibles son ms pequeas que los smbolos.

Dado que el Fe (II) acuoso se enriqueci en gran medida para 57Fe, la

composicin inicial del istopo de hierro de Fe (II) aq es casi enteramente 57Fe
(f57Fe = 0,92 0,02). La fraccin de 57Fe en Fe (II) aq comienza
inmediatamente a disminuir despus de la adicin de hematita, mientras que
las cantidades de 56Fe y 54Fe en la fase acuosa aumentan (Figura 1 y SI
Tabla S1). La prdida de Fe (II) de la solucin a travs de sorcin neta a
hematita (o cualquier proceso unidireccional) no es responsable de la
composicin isotpica cambiante en solucin, ya que el fraccionamiento
isotpico de hierro dependiente de masas es insignificante en la escala de
nuestro estudio de istopos enriquecidos. En consecuencia, la disminucin
observada en f57Fe y el aumento en f56Fe y f54Fe de Fe (II) aq indica que el
Fe (II) aq est intercambiando con Fe estructural (III) en hematita. El Fe (II)
extrable con HCl y la hematita tambin presentan cambios sustanciales en su
composicin isotpica, con f57Fe en hematita creciente (Figura 2) y f56Fe
decreciente (SI Tabla S1) como se esperaba si se estaba produciendo
intercambio. Del mismo modo, la

Fraccin de 54Fe de hematita sufri un cambio mensurable, pero

sustancialmente menor, durante la reaccin entre Fe (II) aq y hematita (Tabla SI
SI). Los cambios en la composicin de los istopos de hierro de la hematita son
consistentes con la incorporacin del Fe (II) original enriquecido con Fe de la
solucin. La composicin de istopos de hierro de Fe (II) extr es idntica
(dentro del error) a Fe (II) aq para casi cada punto de tiempo (Figura 2, SI Tabla
S1). Las composiciones de istopos de hierro similares de estos componentes
demuestran que estn en equilibrio isotpico y por tanto los valores de fnFe de
Fe (II) aq pueden ser sustituidos directamente en eq 2 para fFe (II) t para
producir clculos precisos del porcentaje de intercambio de hierro en hematita.
Los clculos del porcentaje de intercambio de hierro en hematita, a travs de
f57Fe de Fe (II) aq, muestran que se producen cantidades sustancialmente
diferentes de intercambio para hematita de 27 m2 g-1 (82 nm) y hematita 54
m2 g-1 (48 nm), con el 54 m2 de hematita g-1 intercambian casi 5 veces ms
de su Fe estructural (III) que la hematita de 27 m2 g-1 (Figura 3). El grado de
intercambio observado para hematita g-1 de 27 m2 (es decir, ~ 4%) es casi
exactamente una capa superficial de hierro (vase SI para el clculo del
porcentaje de tomos de hierro superficiales)

Figura 2. Fraccin de 57Fe en Fe (II) acuoso, Fe (II) extrado y hematita a lo

largo del tiempo. La lnea horizontal discontinua es el balance de masa de 57Fe
calculado, y en el intercambio completo el f57Fe para todos los componentes
debe acercarse a este valor. Condiciones: [Fe (II) aq] 0 = 1 mM, [Hem] = 2gL-1,
HEPES / KBr 25 mM a pH 7,0. Los valores de los puntos de datos representan
la media de las reacciones duplicadas; Las barras de error no visibles son ms
pequeas que los smbolos.
Figura 3. Intercambio porcentual de Fe en hematita, calculado a partir de f57Fe
de Fe (II) aq (eq 2), con el tiempo para hematita de dos tamaos de partcula y
reas de superficie especficas. Condiciones: [Fe (II) aq] 0 = 1 mM, [Hem] = 2 g
de L-1, 25 mM de HEPES (pH 7,0) / KBr. Los valores de los puntos de datos
representan la media de las reacciones duplicadas; Las barras de error no
visibles son ms pequeas que los smbolos.

Lo que sugiere que poco o ningn intercambio ha ocurrido para la mayora tomos de hierro en

el mineral. Sin embargo, casi 3 veces la cantidad De los tomos de hierro de superficie en

hematita 54 m2 g-1 han intercambiado Con Fe (II) aq, lo que demuestra que el hierro a granel

en estos Partculas es accesible para el intercambio en estas condiciones (pH 7,0 y 1 mM de Fe

(II) acuoso). El efecto significativo del tamao de partcula sobre la extensin del intercambio

Puede explicar por qu hay alguna discrepancia en la literatura Con varios estudios que sugieren

indirectamente intercambios de Fe (II) con Hematita, 22,25-27,30,32,33,35 y otros, algunos de

ellos directos Las mediciones de istopos, 20 indicando que el intercambio no Ocurren.5,20

Jeon et al. (2003), por ejemplo, reaccion Fe (II) aq con Hematita en presencia de metales

divalentes sorbidos (por ejemplo, Ni (II)) Y no inform de ningn efecto sobre la fijacin de

metal, 5 mientras que en algunos de nuestros Trabajo previo observamos tanto la incorporacin

de Ni en Pura hematita27 y la liberacin de Ni de hematita sustituida Cuando Fe (II) aq estaba

presente.26 El intercambio de tomos de hierro tambin ha sido Propuesto como mecanismo

para el fraccionamiento de istopos de hierro Entre Fe (II) aq y hematita durante las reacciones

abiticas de la Dos componentes y durante experimentos microbianos de reduccin de hierro.

En estos experimentos, sin embargo, slo aproximadamente una superficie Se piensa que la

capa de hierro participa en el intercambio.32, 33, 35 Pedersen et al. (2005) midi directamente

el intercambio isotpico Entre hematita marcada con Fe (II) aq y 55Fe y encontr que no se

encontr 55Fe en el componente aq de Fe (II) despus de ~25 das, y Concluy que Fe (II) aq no

intercambia con Hematita.20 Pedersen et al. (2005), sin embargo, utiliz hematita Partculas con

un rea superficial de 19 m2 g-1 que son presumiblemente Mayor que las partculas g-1 de 27 y

54 m2 usadas en este estudio y Basados en nuestros resultados, se espera que tengan

intercambiar. De hecho, en muchos de los estudios de hematites, la hematita Partculas eran

relativamente grandes (por ejemplo, de tamao micromtrico) y Tena reas superficiales

especficas bajas (por ejemplo, \ sim 10 m2 g - 1 ) .5,32,33,35 El intercambio limitado de

partculas de hematita de rea superficial baja es Consistente con la baja cantidad de

intercambio de hierro que observamos Aqu para 27 m2 g-1 hematita (~ 1 capa superficial de

hierro) lo que sugiere Que las conclusiones anteriores de una capa de hierro superficial

octadrica de hierro Participar en el intercambio son razonables.35

Efecto de la Sorcin de Fe (II) en la Extensin de la Hematita intercambiar. Aunque est

claro que el tamao de partcula influye extensin de intercambio por hematita, trabajo

previo con goethita sugiere que el pH y la cantidad de Fe (II) sorbido tambin pueden

ser variables importantes a considerar. En nuestro trabajo anterior, hemos demostrado

que el sorbido Fe (II) es proporcional a la cantidad de hierro tomo en goethita cuando

se vara el pH de la solucin.17,36 aqu, modificamos la cantidad de Fe (II) sorbido

sobre la hematita por realizando experimentos con concentraciones de Fe (II) aq

iniciales variables y cambiando el pH de la solucin para probar cmo estos

Los parmetros afectan la cantidad de intercambio de hierro en la hematita. en primer

lugar, la hematita se hizo reaccionar con una concentracin fija de Fe (II)

(Es decir, [Fe (II) aq] 0 ~ 1 mM) en soluciones de pH variable (5,5 -

8,0). En segundo lugar, la concentracin inicial de Fe (II) acuosa fue

Vari (0,5-4,0 mM) con pH de solucin fijado a 7,5 (Tabla 1).

A medida que el pH de la solucin aumenta de 5,5 a 7,5, la cantidad de

tomo entre Fe (II) aq y 54 m2 g-1 de hematita

Aumenta de ~ 10% a 40% (Tabla 1, Figura 4). Tenga en cuenta que el

Pedersen et al. (2005) se realiz a pH 6,5 y el

Combinacin de partculas ms grandes y pH ms bajo probable

Explicar por qu no se observ ningn intercambio. Como se esperaba, como pH

Aumenta, la cantidad de Fe (II) sorbido tambin aumenta

Tpica para la sorcin de cationes sobre superficies de xido (Figura 4B, SI

Tabla S2). Sin embargo, al valor de pH ms alto ensayado (pH 8,0),

Mientras que la cantidad de Fe (II) sigui aumentando, la cantidad

Figura 4. (A) Porcentaje de intercambio de hierro en el tiempo para 54 m2 Hematita g-1 Con pH

de solucin variable. (B) Efecto del pH sobre el porcentaje de intercambio de hierro Y la

correspondiente sorcin de Fe (II). El Fe Sorbed (II) se calcul mediante Tomando el promedio

de los ltimos tres puntos de tiempo para cada reaccin (SI Cuadros S2 y S3) y restando ese

valor del valor inicial de Fe (II) aq Concentracin (es decir, en el tiempo t = 0). Valores de

cambio tomados como el ltimo punto de tiempo. La lnea punteada horizontal es la monocapa

terica Capacidad de sorcin de hematita basada en una densidad de sitios superficiales de 2,5

sitios Nm-2 . 5 La lnea discontinua es el porcentaje de tomos de hierro Superficie (Ver SI para

el clculo). Todas las reacciones contenan 2 g Hem L-1 Con una concentracin inicial de Fe (II)

aq de 1 mM. Valores para puntos de datos Representan la media de las reacciones duplicadas;

Las barras de error no visibles son Ms pequeos que los smbolos. Ciencia Ambiental y

Tecnologa DOI: 10.1021 / acs.est.5b01276 Reinar. Sci. Technol. XXXX, XXX, XXX XXX re

De intercambio en hematita result ser menor (Figura 4B). Curiosamente, la menor cantidad de

intercambio de hierro a pH 8,0 Se produce cuando el Fe (II) sorbido excede el sitio de superficie

terico Capacidad de hematita de 224 mol de g-1 , Basado en una densidad de 2,5 Sitios nm-

2 . 4,5 Determinar si la relacin entre el hierro Y el pH se controla simplemente por la cantidad

de sorbido Fe (II), modificado por el pH, se realiz un segundo conjunto de Experimentos a pH

7,5 (intercambio ptimo aparente) y variados La concentracin de Fe (II) aq para inducir

cantidades variables de Fe (II) Sorcin.

El efecto de las concentraciones iniciales de Fe (II) aq en la extensin de El intercambio de

hierro en hematita revela inicialmente Resultado antiintuitivo, con la cantidad de intercambio

progresivamente Disminuyendo a medida que la cantidad de Fe (II) en solucin Aumenta (Tabla

1, Figura 5). Como la concentracin de Fe (II) Aumenta a 4 mM, la cantidad de intercambio de

tomos en hematita Disminuye a cantidades que se aproximan a una sola capa superficial de

hierro (Es decir, ~ 9% para hematita 54 m2 g - 1). Por otro lado, en el Extremo inferior de las

concentraciones iniciales de Fe (II) aq (0,5 mM) que vemos Ms del 40% de intercambio en

hematita. El comportamiento de absorcin de Fe (II) Muestra que la absorcin de Fe (II) no es

proporcional a Fe (II) aq. Sino que se aproxima a un valor mximo consistente con

comportamiento de saturacin del sitio superficial tpico para las reacciones de sorcin

(Figura 5B). De hecho, la sorcin de Fe (II) se modela bien usando una

Isotrmica de Langmuir (SI Figura S2). Dentro del error, se aadi Fe (II) aq

Concentraciones de 1 a 4 mM estn saturando potencialmente la

Superficiales con Fe (II) sorbido y, como se observ para el

Experimento de pH variable, esto conduce a una disminucin en la cantidad

De intercambio de hierro (SI Figura S3).

La observacin de que altas concentraciones de Fe (II) aq comienzan a

Inhibir y disminuir el grado de intercambio en la hematita es, al

Primero, contraintuitivo si Fe (II) aq es visto como un catalizador para

Activando la recristalizacin de xido de Fe (III). Sin embargo, si uno

Considera que el aumento de la concentracin de Fe (II) puede modificar

Los potenciales superficiales electrostticos de hematita que controlan el volumen

Conduccin (por ejemplo, como se describe en Yanina y Rosso (2008)), o

Forman una capa superficial discreta de Fe (II) (por ejemplo, como se informa en

Larese-Casanova y col. (2007)), se puede conceptualizar que

Transferencia de electrones entre Fe (II) y hematita podra

Menos enrgicamente favorable como el Fe (II) se acumula en la

Hematita. Diferencias de potencial superficial sobre cristalogrficamente

Superficies distintas de hematita, por ejemplo, han sido

Demostrado que da como resultado la conduccin masiva de electrones

Mineral en presencia de Fe (II) aq.30 Modificacin superficial, va

Especfica de Fe (II) o la sorcin de oxalato, controla este potencial

Diferencia y por lo tanto la favorabilidad para el Fe simultneo (II)

Sorcin oxidativa y disolucin reductora de Fe (III) unida por

Conduccin de electrones a granel. Los aumentos de la concentracin de Fe (II) en

Y ms all de la cobertura monocapa podra concebiblemente inhibir tomos

Si esos aumentos conducen a condiciones que neutralizan

El gradiente de potencial de superficie.30 Aunque la oxidacin de Fe (II) por

El Fe (III) subyacente en hematita ha sido demostrado por

57Fe Mossbauer spectroscopy, 10,22 Larese-Casanova et al.

(2007) demostraron claramente que la transferencia de electrones era favorable solamente

Hasta cobertura monocapa de hematita por Fe (II). Sobre la superficie

Saturacin, se observ una especie Fe (II) estable, sorbida,

Indicando que la transferencia de electrones Fe (II) -Fe (III) fue al menos

Parcialmente inhibida. Es importante destacar que todos los Fe (II) originales aadidos

Fue oxidada por Fe (III) en hematita por debajo de la cobertura monocapa.

Parece probable que la disminucin en el intercambio de tomos entre

Fe (II) aq y hematita observada a la cobertura monocapa de la

Hematita est unida a la inhibicin de la transferencia de electrones

Observado por Larese-Casanova et al. (2007).

Se ha observado una "pasivacin" superficial de Fe (II) similar en el

Literatura geomicrobiologa. Por ejemplo, se ha demostrado que

(Fe) (II) sobre superficies cristalinas de xido de Fe (III) (por ejemplo,

Goethita, hematita) limita la cantidad de reduccin de Fe (III)

Durante la respiracin microbiana anaerobia, 39,40 con una prospectiva

Que implica la formacin de una capa de Fe (II) 41

O alteracin del potencial superficial.42 Se reconoce que

Los complejos de superficie de Fe (II) sobre los xidos de Fe (III) presentan diferentes

Potenciales redox que Fe (II) aq, 11,43 haciendo as el sorb de Fe (II)

Ms reactivos hacia la reduccin de contaminantes que

Fe (II) aq.2,44-47

Aunque el Fe (II) sorbido puede aumentar la superficie

Reactividad de los xidos de Fe (III) en trminos de transferencia de electrones a

Acuosa / sorbida, su efecto sobre el potencial superficial global

Y la capacidad de afectar la transferencia de electrones y la posible conduccin

Dentro del mineral permanece incierto. Un reciente estudio molecular clsico

Dinmica de simulacin de la reaccin de Fe (II) en perfecta

Las superficies de hematita (001) mostraron que mientras se

Complejos de superficie, el intercambio de electrones

Proceso es generalmente desfavorable.48 Una conclusin similar fue

Alcanzado para la interaccin Fe (II) con goethita perfecta de bajo ndice

Figura 5. (A) Porcentaje de intercambio

de hierro en el tiempo para 54 m2 de
hematita g-1 A concentraciones iniciales
variables de Fe (II) acuoso (en mM). (B)
Efecto De Fe (II) aq en porcentaje de
intercambio de hierro y el
correspondiente Fe (II) Sorcin. El Fe
Sorbed (II) se calcul tomando la media
de la ltima Tres puntos de tiempo para
cada reaccin (Tablas SI S2 y S3) y
Restando ese valor de la concentracin
inicial de Fe (II) aq (es decir, al Tiempo t =
0). Los valores de intercambio toman
como el punto de tiempo pasado.
Horizontal La lnea de puntos es la
capacidad de sorcin monocapa terica
de hematita Basado en una densidad de
sitios superficiales de 2,5 sitios nm-2 . 5
La lnea traceada es la Porcentaje de tomos de hierro situados en la superficie (Ver
SI para el clculo). Todas las reacciones contenan 2 g Hem L-1 tamponado a pH 7,5.
Valores para Los puntos de datos representan la media de las reacciones duplicadas;
Barras de error no Son ms pequeos que los smbolos.

Superficies que utilizan el mismo campo de fuerza clsico y mtodos

As como por separado usando mtodos mecnicos cunticos.50 En el

En este ltimo estudio, sin embargo, se encontr que los defectos superficiales tales como

Las vacantes de oxgeno incrementaron la fuerza motriz para la

Transferencia de electrones del Fe (II) adsorbido a la estructura de Fe (III)

Desequilibrio de carga local que se alivia mediante la inyeccin del

electrn. Por lo tanto, es concebible que en los experimentos

Presentados aqu, que tienen una cobertura superficial baja

Fe (II), la interaccin principal con el slido de hematita es interfacial

Transferencia de electrones impulsada por la cicatrizacin concomitante de la superficie

Estructura por adicin de Fe (III) y oxgeno

Ligando, que reconstruye las superficies a la energa baja

Estequiomtricas y de carga neutra. Al aumentar

Superficial, el Fe (II) sorbido puede as interactuar con

Superficies de hematites cada vez ms estructuralmente ordenadas, y

Disminuir la propensin a la transferencia de electrones interfacial y

Intercambio de tomos Aunque el mecanismo exacto permanece

Especulativo, el efecto inhibidor de aumentar las concentraciones de Fe (II)

Sobre el intercambio de tomos de hierro entre Fe (II) aq y hematita

Es evidente.

Caracterizacin de partculas antes y despus de la reaccin

Con Fe (II) aq. El trabajo previo de caracterizacin ex situ ha mostrado

Que goethita examinado antes y despus de extensa (~ 90%) de hierro

El intercambio de tomos con Fe (II) aq no exhibe valores medibles

Cambios en el tamao de las partculas, forma, cristalinidad o volumen

Reactividad.16,17 Aunque observamos menos intercambio por hematita,

En comparacin con la goethita, una cantidad sustancial de

Ocurren, incluyendo ms que el hierro superficial ms externo

tomos y, por lo tanto, cambios sutiles en las propiedades

Propiedades de hematita pueden ayudar a elucidar el intercambio

mecanismo. Los slidos de hematita se recogieron

En un fluido tamponado de pH 7,5 en ausencia y presencia

De Fe (II) 1 mM durante 32 das y se analizaron por XRD, alta resolucin

Microscopa electrnica de transmisin (HR-TEM), y

Proton-promovido y disolucin reductiva.

La DRX muestra que tanto la hematita de 27 y 54 m2 g-1 recogida

Despus de la reaccin con Fe (II) no contienen otras impurezas cristalinas

(SI Figura S4). Por lo tanto, el intercambio de hierro que observamos (por ejemplo,

Figura 3) no implica una transformacin mineralgica.

Aunque ambos materiales son mineralgicamente puros

Resolucin de XRD, las diferencias claras en los anchos de lnea de 27

Y 54 m2 de hematita g-1 (SI Figura 4B). Ms amplio

XRD picos de 54 m2 g-1 hematita revelar un menor coherente

Tamao del dominio de dispersin (es decir, cristalitos ms pequeos) para este

material. Las diferencias en las intensidades de pico son otra

Herramienta para explorar la estequiometra de la hematita como el (104)

La reflexin se refiere a la ocupacin de hierro mientras que (113) depende

Slo en la red de oxgeno.51-53 En consecuencia, la relacin

Cantidad de hidratacin (es decir, H estructural que es carga

Equilibrado por las vacantes de hierro), que es tpico

Se pueden evaluar 37. El pequeo

(104): (113) para 54 m2 de hematita g-1 sugiere una mayor

Grado de hidratacin relativo a 27 m2 g-1 hematita. Cambios en

Las intensidades de los picos XRD y los anchos de hematita g-1 de 54 m2

Aparente cuando este material se hace reaccionar con Fe (II) (Figura SI

S4), en comparacin con la hematita suspendida en un Fe (II) libre

Control, lo que sugiere un mayor grado de cristalinidad y un menor

Cantidad de hidratacin.

Imgenes ex situ HR-TEM de las nanopartculas de hematita

Antes y despus de la reaccin fueron consistentes con la XRD

Anlisis, demostrando que no aparecen nuevas fases tras la

Con Fe (II) acuoso (SI Figura S5). Visual cualitativo

Comparacin de los tamaos de partcula, formas y cristalinidad de

Conjuntos de partculas y partculas aisladas aisladas no

Diferencias obvias resultantes de la reaccin. Como es el caso

Microscpicamente documentado para goetitas, 16,17 las partculas

No se modifican en trminos de estas caractersticas a pesar de

Significativo que se produce el intercambio de tomos catalizados por Fe (II).

Nuestra hematita inicial versus hematita expuesta a Fe (II) fue

Experimentos de disolucin reductiva para evaluar si

El material recristalizado presenta diferente reactividad qumica.

La cintica de disolucin reductora de 27 y 54 m2

Hematita g-1 por cido ascrbico parecen ser proporcionales a

Superficie mineral, con 54 m2 de hematita g-1 sometidos a

Casi el doble de disolucin (Figura 6). La tasa y

Figura 6. Cantidad relativa de 54 m2 g-1 (cuadrados) y 27 m2 g-1

(Crculos) hematitas disueltas reductivamente en cido ascrbico 10 mM (pH

3.1). La carga slida de hematita fue

de 0,5 g L-1. Cada material de
hematita fue

Pretratado por reaccin en un fluido

tamponado de pH 7,5 en ausencia
(abierto

Smbolos) y presencia de 1 mM Fe
(II) aq (smbolos rellenos). Valores
para

Los puntos de datos representan la

media de las reacciones duplicadas;
Barras de error no

Son ms pequeos que los smbolos.

Grado de disolucin de hematita de 27 m2 g-1 es idntico (dentro de

Error) tanto para el testigo como para la muestra reaccionada con Fe (II).

Sin embargo, se observan diferencias mensurables para 54 m2 g-1,

Con menos disolucin general que ocurre para la muestra que fue

Reaccion con Fe (II) aq. Adems, la divergencia de

Hematita de 54 m2 g-1 que no ha reaccionado y que no ha reaccionado hasta

~ 6-8% de disolucin total (Figura 6), que est cerca de la

Porcentaje de tomos de hierro superficiales. Se observan resultados similares

Cuando la hematita experimenta una disolucin promovida por protones en HCl

(SI Grfico S6), aunque las conclusiones son menos ciertas debido a

Un mayor grado de error en los datos. Las diferencias en

La disolucin reductiva observada aqu puede estar relacionada con la

Grado de hidratacin de la hematita tras la reaccin con

Fe (II) aq.

Jang et al., 2007 sugirieron que la extensin de hidratacin de

Hematita aumenta la solubilidad de los minerales.54 Como 54 m2 g-1 son

Menos hidratado despus de la reaccin con Fe (II), esto puede explicar

Por qu es menos fcilmente disuelto reductivamente. La conclusin de que 54 m2

La hematita g-1 es menos reactiva despus de la reaccin con Fe (II) en

Contraste con nuestro trabajo anterior con goethite17 donde encontramos

Ningn cambio en la reactividad de goethita despus de una

(~ 90%) intercambio de tomos de hierro con Fe (II) aq. En el caso de

Goethita, sin embargo, menos de una capa superficial de

Reductivamente disueltos y, por lo tanto, pueden no haber sido suficientemente sondados

La reactividad "goethita" a granel.17

Implicaciones ambientales. La hematita es la ms

xido de hierro termodinmicamente estable y es omnipresente dentro

Suelos y sedimentos. A pesar de su estabilidad, mostramos aqu que Cantidades significativas

de intercambio de tomos de hierro entre Fe (II) aq

Y la hematita se produce a temperatura ambiente (es decir, pH circunneutral,

Temperatura ambiente). Nuestros resultados demuestran que

Este mineral puede ser ms dinmico en sistemas naturales que

Previamente pensado. Dicho intercambio puede afectar a la cristalinidad

De los xidos de hierro en los suelos, 55 inducen el

Oligoelementos, 27 o resultar en "sobreimpresin" de istopos de hierro

Firmas.34,35