Sunteți pe pagina 1din 14

1. Bazele teoretice ale cracarii termice. Termodinamica proceselor de cracare.

Procesele termice de cracare sunt acele procese ce se desfoar la temperaturi ridicate i


prin intermediul crora hidrocarburile sau fraciunile sufer reacii de descompunere printr-
un mecanism radicalic.

Procesele termice de cracare grupeaz mai multe tipuri de procese industriale cum ar
fi: cracarea termic (CT), cocsarea (CX), reducerea de vscozitate (RV) i piroliza.

Cracarea termic la presiuni nalte (1-75 bar) i temperaturi moderate (500*C)


are drept scop obinerea de produse lichide mai uoare din fraciuni mai grele sau reziduale
cum ar fi CT a pcurii sau a unor motorine.

Cocsarea este o form mai sever a CT, realizndu-se la temperaturi cuprinse


ntre 490-570C i presiuni de 5-10 bar. Scopul procesului de cocsare este obinerea de
produse mai uoare i cocs de petrol din reziduuri petroliere grele. n prezent cocsarea se
realizeaz n variantele: cocsare ntrziat, cocsare n strat fluidizat sau Flexicoking.

Reducerea de vscozitate, o form blnd a CT, proces de o mare importan


actual, are drept scop obinerea de combustibili de focare din reziduuri de DA sau DV.

Piroliza, denumit CT la presiuni joase i temperaturi ridicate, este cel mai


important proces de descompunere termic i are drept principal scop obinerea de olefine
inferioare (C2 i C3) i alte produse, materii prime pentru industria petrochimic.

Piroliza se desfoar la temperaturi de 900-950C i presiuni mai mici de 5bar.


Materiile prime utilizate n proces pot fi att gaze (C2-C3) ct i fraciile lichide de benzine i
motorine de DA i DV.

Descompunerea alcanilor superiori se poate realiza cu conversii ridicate chiar la


temperaturi relativ sczute. Astfel n-decanul se poate descompune n penten i pentan la
presiune atmosferic i temperatur de 350C n proporie de 90%.

n cazul alcanilor inferiori ns, procesul necesit presiuni de aproximativ 2 bar i


temperaturi de aproximativ 500C pentru descompunerea butanului n eten i etan cu o
conversie de 90%. Aceste condiii de temperatur i presiune sunt ns favorabile i reaciilor
de dehidrogenare a alcanilor i olefinelor inferioare, cum ar fi:

innd cont de aceste transformri, rezult o cretere sensibil a conversiei


etanului n eten odat cu creterea temperaturii n domeniul 800-950C.

Echilibrul reaciilor de formare a propenei este mai favorabil, ns n aceste


condiii sunt favorizate i reaciile de descompunere a propanului n metan i eten.
Ponderea reaciilor de formare a acetilenei este mult mai mic dect cea de formare
a alchenelor. Cu toate acestea ea este prezent n produsele de reacie care necesit o
purificare n acest sens.

Ultimele trei reacii (de dehidrogenare) sunt favorizate de scderea presiunii. Astfel la
scderea cu 50% a presiunii conversia etanului n eten crete cu 10%. Acelai efect l
produce i scderea presiunilor pariale prin introducerea de abur n zona de reacie.

Formarea butadienei prin dehidrogenarea butanului este favorizat de condiiile de


temperatur i presiune ale pirolizei, ns se produc cu viteze mari i reaciile paralele de
descompunere a hidrocarburilor C4. Aceeai situaie se ntlnete i n cazul dehidrogenrii
izopentenei la izopren (2-metil 1,3-butadiena).

n procesele de cracare la presiuni nalte, scderea temperaturii de reacie conduce la


obinerea de produse de reacie lipsite de acetilen i cu un coninut redus de diolefine.

Ca reacii secundare, s-a constatat c reaciile de polimerizare (reacia de


dimerizare a propenei) nu pot avea loc n condiiile pirolizei, ns sunt posibile n cazul
proceselor de cracare la presiuni ridicate.

O alt reacie secundar este cea de dehidrogenare a alchilciclohexanilor la


hidrocarburi aromatice. Aceast reacie se desfoar cu viteze sczute aproape complet,
ns este favorizat de temperaturi ridicate 800-850C la care are loc piroliza.

2. Mecanismul reactiilor de descompunere termica


Procesul de cracare termic se realizeaz, de regul, la temperaturi cuprinse ntre
450-850C i presiuni de 1-75 bar. n aceste condiii se realizeaza scindarea
legturilor C-C, reacii de dehidrogenare, de izomerizare, de polimerizare.

Cele mai importante reacii sunt cele de descompunere termic. Astfel, din
alcani superiori se obin, prin cracare, produse cu M mai mici, de regul un alcan i o
alchen conform reaciei:

Reacia este endoterm i ireversibil.

Dehidrogenarea alcanilor la alchene este de asemenea o reacie endoterm,


dar reversibil:

Alchenele rezultate se pot tranforma n continuare conform reaciilor:

- Izomerizare (uor endoterm):

- Dehidrogenare (endoterm):

- Polimerizare (exoterm):
Mecanismul reaciilor principale ale procesului de cracare termic este de tip
radicalic, caracterizat de cele trei etape: iniiere, propagare i ntrerupere.
Etapa de iniiere este produs prin ruperea unei legturi covalente C-C
(80 kcal/mol) sau C-H (98 kcal/mol), de unde rezult doi radicali liberi primari ce
posed fiecare cte un electron nepereche:
Aceti radicali liberi conduc la formarea altor radicali noi, ncepnd
astfel etapa de propagare care poate avea 4 variante:
1. Ruperea legturii C-C din poziia a unui radical primar fa de atomul de
carbon ce conine electronul nepereche, cu formarea unei olefine i a unui radical mai
scurt:

2. Extragerea H dintr-o molecul de parafin cu masa molecular mai mare de


catre un radical primar, rezultnd o alt parafin i un radical secundar:

3. Ruperea radicalilor secundari n poziia rezultnd un alt radical primar mai scurt
i o -olefin
4. n cazul radicalilor liberi cu mas molecular mare, poate avea loc extragerea unui
H de la un atom de C propriu din poziia 5-6 spre centru, rezultnd o rsucire a
lanului parafinic cu formarea unui nou radical liber:

Etapa de ntrerupere a lanului de reacii se realizeaz prin reaciile dintre


radicalii liberi:

3. Variabilele procesului. Temperatura.

Temperatura. Temperatura intervine n relaia constantei de vitez (ecuaie de tip


Arrhenius):
unde: A = factorul de frecven, n s-1
E = energia de activare, n kcal/mol
Cracarea termic a hidrocarburilor ncepe practic la temp. de 315-370C,
funcie de materia prim.
Dac se logaritmeaz ecuaia lui Arrhenius se obine:
(ecuaie unei drepte)
Rezult c ln k variaz liniar cu 1/T i c poziia acestei drepte (panta, -E/R i
ordonata la origine, ln A) depinde de caracteristicile materiei prime (energia de
activare, E i factorul de frecven A).
Astfel, ecuaia de mai sus permite reprezentarea variaiei k = f(t) pentru
diverse date experimentale.
Pentru calculul unor parametrii ai procesului de cracare termic se utilizeaz uneori
termenul care reprezint numrul de grade cu care trebuie s creasc temperatura
pentru a dubla viteza de reacie.
Astfel, se pot determina:
a) Constanta vitezei de reacie k2 la temperatura t2 n funcie de constanta k1 la
temperatura t1:

b) Conversia global x2 la temperatura t2 i un anumit timp de edere funcie de


conversia x1 la temperatura t1, la acelai timp de edere:

c) Timpul de edere 2 la temperatura t2 pentru o anumit conversie, funcie de


timpul de edere 1 la temperatura t1 la care se obine aceeai conversie:

d) Creterea conversiei (x) ntr-un timp n care temperatura crete de la t0 la t1,


tiind viteza de cretere a conversiei x0 la temperatura t0:

4. Variabilele procesului. Presiunea. Timpul de sedere. Materia prima.

2. Presiunea.
Presiunile sczute (2-8 bar) i temperaturile ridicate (600-850 C) se utilizeaz
de regul, n cazul cracrii n faz vapori (piroliza), obinndu-se hidrocarburi cu
mase moleculare mici, C1 C4 cu randamente mari.
La presiuni ridicate (15-75 at) i temperaturi de 450-510C se realizeaz
procesele n faz mixt din care rezult distilate uoare i medii alturi de gudron i
polimeri.
Concentratia sau presiunea parial a diverselor specii moleculare n faz
vapori influeneaz viteza unor reacii n procesul de descompunere termic. Dac n
expresia diferenial a vitezei de reacie:

se va explicita termenul care exprim transformarea fracional a reactantului n


unitatea de timp

Atunci pentru n = 1 (reacie de ordinul I) cum ar fi cele de descompunere de


tipul
viteza de transformare fracional a reactantului este independent de concetraia
sau presiunea parial a acestuia.

Pentru n = 2 (reacie de ordinul II) de tipul


sau
este direct proporional cu concentraia reactantului.
O reacie de tipul este cea de extragere a unui atom de
hidrogen dintr-o molecul saturat de ctre un radical:

Creterea vitezei unei astfel de reacii cu creterea presiunii conduce la


ntreruperea procesului de descompunere a radicalului , rezultnd
hidrocarburi cu mase moleculare mai mici (de regul lichide, nu gazoase - datorit
scindrii mai uoare a radicalilor secundari fa de cei primari vezi mecanismul de
reacie al proc de cracare pct.3).

n cazul reaciilor de tipul (ciocnirea a doi radicali, polimerizri etc)


se realizeaz ntreruperea lanului radicalic ceea ce explic i formarea gudronului i
cocsului la CT.

3.Timpul de edere.
Avnd n vedere faptul c procesul global de descompunere termic este de
ordinul I pentru o anumit severitate a procesului sau , se obtine o
anumit valoare a conversiei x, ce va fi influenat de timpul de edere dar i de
temperatur.
Viteza reaciilor de descompunere termic (puternic endoterme) crete cu
creterea temperaturii mai mult dect a reactiilor secundare exoterme. Ca urmare,
pentru aceeai severitate, la temperaturi mai mici i timpi de edere mai mari, se
obin randamente mai mari n gudron i cocs.
Alegerea timpului de edere pentru o anumit temperatur se face funcie de
produsul principal pe care urmrim s-l obinem la un randament maxim.

4.Materia prim.
Din graficul de variaie a constantei vitezei de reacie cu temperatura pentru
diverse materii prime (figura 1), se observ c, k crete cu creterea limitelor de
distilare i a factorului de caracterizare a materiei prime (parafinele superioare
cracheaz mai uor dect aromaticele), la temperatur constant. Pentru produsele
rezultate din cracare, constanta k va fi mai mic, dect pentru fraciuni necracate
(caract. aromatic) cu aceleai limite de distilare.
k = 10 13 (k=10 => caracter 100% aromatic si k= 13 => caracter 100%
parafinic)

5. Realizarea industriala a cracarii termica. (+schema)

Scopul procesului este diminuarea produciei de pcur i obinerea de distilate


(motorin i benzin) i n unele cazuri de reziduu aromatic pentru prelucrri
ulterioare. n toate cazurile, din proces rezult gaze cu un coninut ridicat de olefine
C2 C4. Distilatele ce rezult din CT dup ce se hidrofineaz, sunt introduse n fluxul de
prelucrare a produselor de DA. Din gaze se separ olefinele C3 C4 prin absorbie
pentru a fi utilizate ca materie prim n petrochimie.
Materii prime: utilizate n procesul de CT sunt de regul: pcura DA, reziduul
DV, motorine de CX i CC, extracte de ulei i chiar distilat de vid. Acestea conin att
hidrocarburi saturate (parafine i nafteno-parafine) i nesaturate (alchil-aromatice,
aromatice polinucleare), ct i rini i asfaltene care pe lng C i H conin
heteroatomi (O, N, S) sau metale tranziionale prinse n structuri de tip porfirinic.
Reactivitatea claselor de hidrocarburi la CT scade n ordinea:
n-parafine> i-parafine> naftene> aromatice> aromatice polinucleare> rini>
asfaltene
iar la ciclizare i policondensare reactivitatea este n ordine invers.
n cazul CT a pcurii de DA i a reziduului de vid, pentru obinerea unui maxim
de distilate i pentru minimizarea reaciilor de policondensare trebuie meninut un
timp scurt de reacie, o presiune moderat i o raie de recirculare mare.
La cracarea motorinelor de cocsare i de CC, a extractelor aromatice sau a
distilatului de vid pentru obinerea de reziduu aromatic pentru cocs acicular, se
opereaz la temperaturi, presiuni i timpi de reacie mari.
a) n cazul CT a pcurii de DA i reziduului DV n instalaia cu 2 cuptoare (cracare
selectiv), temperatura de transfer a cuptorului de cracare a pcurii (cuptorul greu)
are valori de 480-490C, temperatura de transfer a cuptorului de cracare a motorinei
(cuptorul de cracare adnc sau cuptorul uor), 530-540C, iar presiunea pe camera
de reacie de 18-20 at. Timpul de edere n serpentina cuptoarelor este de
aproximativ 450 s n cuptorul greu i 950 s n cuptorul uor.
b) n cazul CT a motorinelor, n instalaia cu un singur cuptor, temperatura de
transfer este de 540-550C, timpul de edere n serpentina cuptorului este de
aproximativ 950 s.
Pentru fiecare caz n parte s-a considerat timpul de edere la rece= timpul
calculat cu relaia:
la rece = volumul serpentinei sau al camerei/ debitul de alimentare cu lichid la
temperatur amibiant.
Realizarea industrial. n figura de mai jos este prezentat schema tehnologic
a unei instalaii de CT selectiv cu dou cuptoare. n aceast instalaie rolul
evaporatorului este acela de a permite o bun separare a reziduului de restul
produselor distilate de cracare, deoarece pe la baza coloanei de fracionare se obine
fluxul de alimentare a cuptorului greu, constituit din materia prim amestecat cu
fracia grea de produse recirculate.

6. Cocsarea. Generalitati. Scop. Materii prime.

Cocsarea (CX) este un proces termic de transformare continu a reziduurilor n


produse mai uoare. Materiile prime pot fi reziduurile de DA, de DV sau de cracare,
iar produsele rezultate sunt gazele, benzina, motorina i cocsul. Motorina poate fi
considerat produsul principal al procesului i este folosit ca materie prim n
procesul de CC. Cocsul obinut este utilizat de regul drept combustibil sau la
fabricarea de electrozi, la producia de chimicale sau de cocs metalurgic. Pentru
astfel de utilizri, cocsul necesit tratamente pentru ndeprtarea compuilor cu S i
a Me.
Procesele de CX necesit de regul timpi de reacie mai mari dect procesele
de CT. Din acest motiv sunt utilizate 2 sau mai multe camere de cocsare (camere de
reacie), astfel nct decocsarea unei camere s se realizeze n timp ce cealalt
camer este n flux, fr a ntrerupe continuitatea procesului.
Obinerea unor cantiti mari de cocs ns, poate fi un dezavantaj dac cocsul
rezultat din proces nu este utilizat n diferite domenii. Cocsul de petrol calcinat poate
fi utilizat la fabricarea anozilor folosii pentru obinerea aluminiului i la o varietate
de produse din grafit pentru echipamentele electrice. Aceste aplicaii ns, necesit o
eliminare prealabil a compuilor cu S i a metalelor din compoziia cocsului. Dac
din proces rezult cocs cu un coninut ridicat de S i V, atunci acesta ar putea fi utilizat
drept combustibil pentru producerea de abur de proces. n acest caz ns, gazele
bogate n SO2 rezultate prin arderea cocsului sunt purificate cu ajutorul unui
scrubber.
Scopul procesului este obinerea de gaze, distilate uoare i medii (limite de distilare
= 40 450C) i cocs de petrol. Distilatele lichide i gazele rezultate din proces au un
caracter pronunat nesaturat.
Materiile prime cu un coninut redus de sulf (sub 1,5%) conduc la obinerea
de cocs pentru electrozi siderurgici (cocs acicular).
Materiile prime sulfuroase formeaz cocs sulfuros care se utilizeaz drept
combustibil, la fabricarea cimentului sau n termocentrale, n amestec cu crbunele
energetic.
Din 30 mil tone/an (producie mondial) rezult:
1,6 mil tone/an cocs acicular (pt. electrozi)
10 mil tone/ an cocs pentru anozi (industria aluminiului)
>17 mil tone/an cocs combustibil.
Distilatele rezultate de la CX se amestec cu distilatele de DA i DV dup o
prealabil hidrofinare.
Materii prime.
Cele mai uzuale materii prime sunt reziduul de DA i de DV. Acestea au un coninut
sczut de cenu.
Dintre contaminanii metalici:
V, Ni, Cu 75-80% se regsesc n cocs
Si, Fe, Ca, Na se regsesc total n cocs
S 23-27% se regsete n cocs.
Pentru a obine cocs acicular (pentru electrozi siderurgici), sunt necesare
materii prime cu coninut sczut de sulf i cenu, fr asfaltene i cu un caracter
aromatic predominant.

7. Cocsarea. Parametrii de operare. (+grafice)

- Temperatura camerei de cocsare = 460 480C


- Presiunea = 3 5 at
- Temperatura la ieire din cuptor = 485 500C
- Raportul de recirculare = 1,3 2.

Pentru protejarea evilor din zona de radiaie a cuptorului, mpotriva depunerilor de


cocs se injecteaz abur (n acest circuit) n proporie de aproximativ 2% fa de
materia prim (cocsul reactioneza cu aburul => CO + H2). Reducerea depunerilor pe
serpentina cuptorului se poate realiza i prin asigurarea unor viteze de trecere a
materiei prime medii (15 20 m/s) i timpi reali de edere (120 -180 s).
n figura alaturata este redat corelaia dintre raportul randament cocs/ % cocs Conradson i
coninutul de cocs (%). Se observ c raportul randament cocs/%cocs Conrdason este invers
proporional cu coninutul de cocs (%). Rezult c se obin randamente mai mari de cocs din
materii prime cu continut de cocs Conradson sczut, pentru materii prime reziduale (pcura
de DA, reziduu de DV i reziduu de dezasfaltare).

Din fig. => i o cretere accentuat a randamentului de cocs cu creterea raiei de


recirculare, r.

Temperatura n camera de cocsare sau a transferului are o slab influen asupra


randamentului de cocs pentru orice materie prim. ns, dac aceast temperatur
este prea sczut i timpul de umplere a camerei de cocsare este prea mic, atunci
coninutul de volatile din cocs crete i n acelai timp scade rezistena mecanic a
cocsului (acesta se sfrm mai uor).
Presiunea din camera de cocsare influeneaz randamentul de cocsare n acelai fel
ca i raia de recirculare. Astfel, la creterea presiunii n camer => (sunt favorizate
reactiile de policondensare de tip a + b -> c) => un randament ridicat de cocs i un
cocs cu caliti mbuntite: coninut sczut de cenu i S.
Creterea vitezei volumare (raportul dintre debitul de alimentare la rece,
exclusiv reciclu, i volumul camerei de cocsare) are o influen negativ asupra
randamentului i calitii cocsului. Datorit alimentrii camerei prin tu central
coaxial, zona de amestecare a jetului de intrare cu fluidul din camer se deplaseaz
spre vrful camerei. Din acest motiv presiunea hidrostatic scade i deci, scade si
presiunea total, ceea ce are drept efect scderea randamentului de cocs (datorit
defavorizrii reaciei de policondensare).
Alturi de aceste inconveniente apare i tendina de spumare i de antrenare
a materialului din camer n conductele de vapori. Pentru a evita acest lucru, viteza
vaporilor trebuie s fie sub 0,1 m/s pentru eliminarea riscului antrenrii acestora.
Creterea debitului de abur, injectat n secia de radiaie a cuptorului
influeneaz de asemenea negativ randamentul i calitatea cocsului. Odat cu
creterea debitului de abur, scade presiunea parial a hidrocarburilor din camera
de cocsare, avnd drept efect scderea randamentului de cocs. Pentru evitarea
acestui inconvenient proporia de ap (abur) fa de materia prim trebuie s fie 1,5
2%.

8. Realizarea industriala a cocsarii intarziate (+schema)

Procesul const n deplasarea fenomenelor de formare a cocsului de la cuptor la


camere i apare ca o ntrziere a formrii acestuia, de unde denumirea de cocsare
ntrziat delayed coking.
Instalaia de cocsare ntrziat cu un cuptor: 1- camere de cocsare; 2- coloan de
fracionare; 3 cuptor; 4 evaporator
Circulaia ascendenta a vaporilor mpreun cu lichidul prin camera de cocsare i
reaciile de descompunere i de condensare n masa de cocs, determin o structur
poroas a acestuia ce nglobeaz produse lichide. Pentru eliminarea acestor produse
lichide se practic striparea intens la scoaterea din circuit a camerei de cocsare.
Produsele volatile nu pot fi ns eliminate complet, astfel nct cocsul rmne cu un
coninut de 6 -11% substane volatile n compoziie.
Camerele de cocsare nu pot fi umplute mai mult de 2/3 3/4 din volumul lor,
datorit fenomenelor de spumare ce au loc deasupra stratului de cocs. Pentru a evita
trecerea spumei n coloana de fracionare i cocsarea acesteia, se pot folosi
antispumani (silicon) - dar este o metod destul de costisitoare.
Rolul evaporatorului n aceast instalaie este de a preveni transportul de
ctre vapori i gaze a particulelor sau picturilor antrenate din camera de cocsare n
coloana de fracionare. Produsul de la baza evaporatorului se recircul n camera de
cocsare sau se scoate sub form de component greu de combustibil.
Pentru extragerea cocsului din camere este folosit n prezent sistemul de
tiere hidraulic. Pentru efectuarea acestei operaii se deschid capacele inferioare i
superioare i se foreaz cu o instalaie special, asemntoare dispozitivelor de
spare a sondelor, amplasate deasupra camerelor de cocsare. Se foreaz astfel o
poriune central ce strbate vertical masa de cocs. Se fixeaz apoi pe prjina
instalaiei de forare dispozitivul de tiere hidraulic, care taie masa de cocs cu jeturi
orizontale de ap cu presiunea de 80 120 bar. Odat cu rotirea dispozitivului de
tiere hidraulic se realizeaz i deplasarea acestuia pe vertical asigurnd totodat i
evacuarea bucilor de cocs mpreun cu apa prin orificiul inferior al camerei. De
aici amestecul de buci de cocs i ap este trimis la sistemul de colectare i separare
a cocsului.
9. Alte tipuri de cocsare. Cocsarea in strat fluidizat. (+schema)

Dei cocsul este un produs inferior n comparaie cu combustibilii pentru motoare


rezultai prin cocsare, exist totui o cerere de cocs la nivel mondial, chiar i cu un
coninut ridicat de S, deoarece cocsul reprezint un combustibil de ardere economic.
Cocsarea la presiune sczut este un proces conceput pentru o singur
trecere prin camera de cocsare, similar cocsrii ntrziate, cu excepia faptului c nu
se practic recircularea produsului de la baza coloanei de fracionare. Condiiile de
operare din camera de cocsare sunt blnde: temperaturi de 435oC i presiuni de pn
la 1,7 bar. Cocsarea excesiv este inhibat printr-o rcire brusc (quench) a materiei
prime cu ap pentru a opri reaciile intermediarilor foarte reactivi, care ar conduce
la formarea de cocs. Presiunile sczute favorizeaz reaciile de cracare cu formare de
produi uori (benzin i motorin), n detrimentul formrii cocsului.
Cocsarea la temperaturi nalte este un proces semi-continuu de transformare
termic conceput pentru reziduuri asfaltoase cu punct de topire ridicat, cu obtinere
de cocs i motorin ca produse principale. Cocsul rezultat prin acest proces trebuie
tratat n scopul ndeprtrii compuilor cu S pentru a obine cocs cu coninut sczut
de S ( 5%), deoarece materia prim conine mai mult de 5% gr. sulf.
Astfel, materia prim este trimis la acumulatorul de gudron, apoi la un
nclzitor unde ajunge la 370oC i 2 bar i, n final, la cuptor unde este nclzit la
temperaturi nalte, de 980 1095oC. Substanele volatile sunt fracionate i, dup un
ciclu complet, cocsul este colectat pentru ndeprtarea sulfurilor i racit nainte de
depozitare.

COCSAREA N STRAT FLUIDIZAT


Cocsarea n strat fluidizat este un proces continuu care utilizeaz tehnica fluidizrii
pentru a transforma reziduurile petroliere, inclusiv RV i reziduul de cracare, n
produse mai valoroase.
n tabelul 17.5 sunt prezentate randamentele produselor obinute i
proprietile materiilor prime reziduale din procesul de cocsare n strat fluidizat
Materia prim rezidual este decompus prin pulverizare ntr-un strat fluidizat
format din particule fine i fierbini de cocs, care permit desfurarea reaciilor de
cocsare la temperaturi ridicate i timpi de contact mai scuri dect n cocsarea
ntrziat.
Mai mult dect att, aceste condiii conduc la scderea randamentului de
cocs, obinndu-se cantiti mai mari de produse lichide mai valoroase.
Cocsarea n strat fluidizat utilieaz 2 vase, un reactor i un regenerator
(arztor). Particulele de cocs sunt circulate ntre cele dou vase pentru a asigura
aportul de cldur n reactor (generat prin arderea unei poriuni de cocs n
regenerator) (fig.17.5).
n acest caz procesul de cocsare se realizeaz de particulele de cocs (n strat
fluidizat), care au rolul de purttor de cldur, prin trecerea acestora din
regenerator, n care o parte a cocsului arde i degaj cldur, n reactor, unde
particulele fierbini de cocs joac rol de suport pe care se formeaz un strat
suplimentar de cocs din materia prim.
Reactorul este prevzut cu un strat fluidizat de particule de cocs, iar pe la baza
acestuia se introduce aer sau abur pentru meninerea strii de fluidizare. Materia
prim care vine de la baza coloanei de DV, cu 260 370oC este injectat direct n
reactor.
Temperatura n reactor se ncadreaz n intervalul 480 565oC iar presiunea
este cea atmosferic, astfel nct o parte din materia prim se vaporieaz, iar
cealalt parte se depune pe particulele de cocs fluidizate.
Materia prim depus pe suprafaa particulelor de cocs cracheaz i se
vaporizeaz, lsnd un reziduu care se usuc i formeaz cocsul. Vaporii de produs
sunt trecui prin cicloane pentru a ndeprta eventualele particule de cocs antrenate
de fluxul de vapori.
Vaporii sunt trecui printr-un scruber, unde sunt rcii i condensai la un
gudron greu ce conine resturi de praf de cocs i care este recirculat n reactor.
Partea superioar a scruberului este prevzut cu o zona de fracionare, de unde
motorina de cocsare este preluat i trimis ca materie prim la instalaia de CC.
Gazele i benzina sunt scoase pe la vrful zonei de vaporizare i sunt trimise la
condensatoare.

Particulele de cocs din reactor ajung n zona de stripare de la baza reactorului, unde
are loc ndeprtarea vaporilor dintre particule, dup care acestea sunt conduse
printr-un riser la regenerator. n riser se introduce abur pentru a reduce acumularea
(aglomerarea) particulelor solide i pentru a induce fluidizarea.
Temperatura medie n stratul fluidizat din regenerator este de 590 650oC. n
regenerator se introduce aer, att ct este necesar pentru a asigura temperatura
prin arderea unei pri din cocsul format.
Presiunea din regenerator are valori n intervalul 0,3 1,5 atm. Fluxul de gaze
arse provenite din regenerator este trecut prin cicloane nainte de a fi evacuat pe la
partea superioar printr-un co de fum. Particulele fierbini de cocs sunt trimise
napoi n reactor printr-un al doilea riser.
Cocsul este unul dintre produii rezultai din proces i trebuie ndeprtat din
sistem pentru a menine constant cantitatea de particule solide. Cocsul net produs
este ndeprtat din regenerator prin intermediul unui reciclu rece elutriator
(quench), ce presupune adgarea de ap rece pentru rcirea brusc a cocsului care
este apoi trimis la depozit. n timpul procesului de cocsare, particulele au tendina de
a crete n dimensiuni. Dimensiunile particulelor sunt ns inute sub control de un
sistem de lefuire din interiorul reactorului.
Randamentele de produse se determin funcie de proprietile materiei prime, de
temperatur i de timpul de retenie (staionare) din reactor. Utilizarea stratului
fluidizat reduce timpul de retenie a produselor n faz de vapori n comparaie cu
cocsarea ntrziat, care, n schimb reduce reaciile de cracare. Randamentul de cocs
este astfel redus, iar randamentul de motorin i olefine va crete. O cretere cu 5oC
a temperaturii de operare a stratului fluidizat din reactor conduce de regul la o
cretere a randamentului de gaze i benzin cu aproximativ 1% gr.
Limita inferioar de temperatur este impus de comportarea particulelor de
cocs fluidizate. n cazul n care conversia la cocs i distilate este prea lent, nseamn
c particulele de cocs s-au aglomerat n reactor, fenomen cunoscut sub denumirea
de bogging (nnoroire, nmltinire ).

Dezavantajul arderii cocsului pentru asigurarea temperaturii de proces este


faptul ca sulful coninut de cocs este eliberat sub form de SO2. Fluxul de gaze arse
care iese din regenerator mai conine i monoxid de carbon (CO), dioxid de carbon
(CO2) i azot (N2). O abordare alternativ este folosirea unui gazeificator* pentru
transformarea cocsului ntr-un amestec de monoxid de carbon (CO), dioxid de
carbon (CO2) i hidrogen (H2).

10. Flexicoking (+schema)

Procesul Flexicocking este descendent direct din procesul de cocsare n strat


fluidizat, avnd aceeai configuraie, ns include i secie de gazeificare n care
excesul de cocs poate fi gazeificat pentru a produce gaz combustibil de rafinrie
Procesul flexicoking a fost proiectat ntre anii 1960 1970 cu scopul de a reduce
excesul de cocs, avnd n vedere introducerea treptat a materiilor prime grele n
procesele din rafinrie. Astfel de materii prime sunt renumite pentru obinerea
randamentelor ridicate de cocs (> 15% gr.) prin procese termice sau catalitice.
n acest proces, excesul de cocs este transformat ntr-un gaz cu valoare
energetic sczut folosind un gazeificator n strat fluidizat cu abur i aer. Aerul este
introdus n gazeificator pentru a menine temperatura n intervalul 830 1000oC,
ns este insuficient pentru arderea ntregii cantiti de cocs. n aceste condiii, S din
cocs este transformat n H2S, care poate fi ndeprtat din gaze cu ajutorul unui
scruber nainte de ardere. Gazele rezultate, dup ndeprtarea H2S, conin
aproximativ 18% CO, 10% CO2, 15% H2, 51% N2, 5% H2O i 1% CH4. Regeneratorul este
plasat ntre reactor i gazeificator i servete la transferul de cldur dintre cele 2
vase.
Randamentele de produse lichide rezultate din procesul flexicoking sunt
egale cu cele ale procesului de cocsare n strat fluidizat, deoarece reactorul este
acelai.

Principalul dezavantaj al gazeificatorului este necesitatea unui reactor suplimentar,


de dimensiuni mari, n special pentru coversii ridicate de cocs. Instalaiile sunt
proiectate pentru gazeificarea a 60 97% din cocsul produs n reactor. Chiar i in
cazul utilizrii gazeificatorului, cocsul produs va conine o cantitate de S mai mare
dect materia prim, care limiteaz atractivitatea procesului.
*Gazeificarea cocsului este procesul de transformare a acestuia in CO, CO2 si
H2 la temperaturi ridicate (>700oC), fara combustie (ardere), in prezenta unei
cantitati controlate de aer sau abur. Gazul rezultat se mai numeste si gaz de sinteza
(CO +H2).