METODA REFRACTOMETRIC DE ANALIZ

Refractometria este o metod de testare fizic a proprietilor unei substane prin

msurarea indicelui de refracie. Indicele de refracie este msurat cu ajutorul
refractometrelor. Indicele de refracie poate fi folosit pentru identificarea unei anumite
substane sau pentru verificarea puritii substanelor. Refractometria se bazeaz pe
fenomenul de refracie. Refracia reprezint schimbarea direciei de propagare a undelor1
(indiferent de natura lor, mecanic sau electromagnetic) la limita dintre dou medii cu
proprieti diferite. Refracia depinde de lungimea de und i de proprietile fizico-chimice
ale mediilor pe care le traverseaz unda.
n ceea ce privete radiaia electromagnetic, viteza de propagare a acesteia depinde de
proprietile mediului, n vid aceasta propagndu-se cu 299.792.458 m/s. n cazul n care
mediul este acelai, prin modificarea unor proprieti ale acestuia (densitatea), viteza luminii
poate s sufere modificri. Creterea densitii mediului de propagare (compresia gazelor,
creterea concentraiei unei substane ntr-o soluie) conduce, de regul, la micorarea
vitezei luminii. n cazul n care se compar medii diferite, aceast dependen dintre viteza
luminii i densitate nu este ntotdeauna valabil. De exemplu, n cea mai dens sticl
cunoscut ( = 8,0 g/cm3) viteza luminii are valoarea de aproximativ 158106 m/s, n timp ce
n diamant ( = 3,5 g/cm3) este de aproximativ 124106 m/s. Deci, n ciuda faptului c, sticla
are o densitate mai mare, viteza luminii este mai puin atenuat fa de diamantul cu
densitate mai mic.
Refracia luminii este o consecin a principiului formulat de Pierre de Fermat 2 care afirma c
lumina urmeaz ntotdeauna acele ci care i permit s parcurg distana, dintr-un punct n
altul, n cel mai scurt timp. Dar, din punct de vedere cantitativ, refracia a fost descris de
legea lui Snellius 3. Acesta a msurat i a catalogat unghiuri de inciden i de refracie pentru
multe substane, ceea ce i-a permis s gseasc o ecuaie care s descrie fenomenul de
refracie la limita de separaie dintre cele dou medii implicate (vezi i fig.1):
()
()
= 1,2 (1)

Aceast ecuaie, ns, necesita pentru fiecare pereche de substane, valori experimentale
care s descrie proprietile de refracie la limita de separaie (notat n1,2). Analiznd datele,
Snellius a constatat c dac se cunoate caracteristica constantei pentru limita de separaie a
substanelor A i B (nA,B) i pe cea a limitei dintre substanele B i C (nB,C), atunci se poate

1
n fizic o und reprezint o perturbare sau o oscilaie care strbate spaiu-timpul i care este nsoit de un
transfer de energie. Micarea ondulatorie transfer energie dintr-un punct n altul fr s implice, de cele mai
multe ori, deplasarea permanent a particulelor mediului. Micarea ondulatorie este puin sau deloc asociat
cu transportul de mas. Undele sunt descrise cu ajutorul unei ecuaii de und care descrie modul n care are loc
propagarea n timp i spaiu. Forma matematic a acestor ecuaii variaz n concordan cu tipul de und.
2
Pierre de Fermat (17 august 1601 12 ianuarie 1665) avocat francez i matematician amator creditat pentru
lucrri care au condus mai trziu la fundamentarea calcului infinitezimal. Este considerat precursor al calculului
diferenial, geometriei analitice i al calculului probabilitilor. A rmas, ns, celebru pentru Ultima Teorem a
lui Fermat care a fost demonstrat abia n 1994 de ctre matematicianul englez Andrew Wiles. Ecuaia an+bn=cn
nu are soluii dac n > 2 este numr natural, iar a, b , c sunt numere ntregi nenule.
3
Willebrord Snel van Royen sau Willebrord Snellius (1580 30 octombrie 1626) astronom i matematician
olandez, numele lui fiind legat de legile refraciei luminii, cu toate c, primul creditat pentru acestea este Ibn
Sahl n 984. Fenomenul de refracie a luminii a fost investigat, se pare, mult mai de timpuriu de ctre Ptolemeu
(90 168 e.n.).

1
calcula caracteristica constantei pentru limita de separaie dintre A i C (nA,C) dup
urmtoarea relaie:
, = , , (2)
Aceasta nseamn c nu este necesar o constant specific pentru fiecare pereche de
substane, ci, mai degrab, face posibil atribuirea unui singur numr pentru fiecare
substan, numit indice de refracie, acesta putnd fi folosit pentru calculul caracteristicii
oricrei limite.
Forma final a ecuaiei ce descrie fenomenul de refracie a fost definitivat dup rezolvarea
unui ultim impediment ce necesita alegerea unei substane drept referin, creia s i se
atribuie o valoare arbitrar. Pentru aceasta s-a ales vidul cruia i s-a atribuit valoarea 1.
Aceasta nseamn c toate celelalte valori sunt ntotdeauna mai mari dect 1 1.
()
= 2 (3)
() 1

n1 i n2 sunt indici de refracie ce pot fi preluai din tabele i utilizai n calcule.

Legea lui Snellius nu se limiteaz la descrierea refraciei doar n cazul luminii, ci descrie
fonemul pentru orice tip de und care se propag prin orice mediu. La vremea respectiv,
Snellius nu a realizat c indicele de refracie nu msoar n realitate refracia, ci mai degrab,
viteza relativ a luminii care traverseaz cele dou medii. Lund n considerare c vidul are
valoarea de referin 1 se poate scrie o definiie pentru indicele de refracie a unei substane
folosind viteza luminii.

=

Unde c reprezint viteza luminii n vid i este viteza luminii ntr-o anumit substan.
Acesta este cunoscut sub numele de indice de refracie absolut i care este opusul indicelui
de refracie relativ (viteza luminii ntre dou medii, altele dect vidul).
n marea majoritate a cazurilor (substanelor), indicele de refracie nu depinde de direcia de
propagare sau/i de polarizare 2. Sunt ns i cazuri cnd se ntlnete un fenomen de dubl
refracie numit birefringen3.
Indicele de refracie este dependent att de temperatur ct i de lungimea de und. Astfel,
prin combinarea indicelui de refracie cu densitatea substanei este posibil definirea unei
cantiti care este dependent de temperatur. Aceasta se numete refracie specific.
2 1
=
(2 + 2)

1
Este cunoscut faptul c exist structuri artificiale care manifest un unghi de refracie negativ la anumite
lungimi de und, cu alte cuvinte, pot ntrerupe reflexiile undelor cu o anumit frecven pe un obiect fcndu-l
practic invizibil. Acestea sunt cunoscute sub numele de metamateriale. Rezultate promitoare au fost obinute
deocamdat doar la frecvene din domeniul microundelor.
2
Polarizarea este o proprietate caracteristic undelor ce se manifest atunci cnd unda dispune de anumite
direcii (planuri) favorizate n care au loc vibraiile.
3
Birefringena este o proprietate optic a unor materiale da a avea un indice de refracie dependent de
polarizare i de direcia de propagare a unei unde. O raz de lumin care ntlnete un obstacol cu caracter
birefringent se separ n dou raze polarizate.

2
Unde r reprezint refracia specific, reprezint densitatea, n este indicele de refracie.
ntruct indicele de refracie este dependent i de lungimea de und, valorile indicate de
obicei n tabele conin informaii despre lungimea de und folosit pentru msurtoare. Cel
mai adesea, indicele de refracie este dat pentru lungimea de und galben-portocalie a
sodiului (589,3 nm).

REFRACIA LUMINII
S
Mediul 1
A B C
( 1 ) Mediul 1

i i
u.l. rf
1 2 i

sin i r 90
n1, 2 Mediul 2 Mediul 2
sin r
r
( 2 )

n = indicele de refractie i = unghiul de inciden

i = unghiul de inciden r = unghiul de refracie
r = unghiul de refracie rf = unghi de reflexie
c sin 90
n' n2 ,1
1

1
v n1, 2 sin u.l. sin u.l.
c = viteza luminii n vid
v = viteza luminii n mediu n1 n2 sin u.l.
n' = indice de refracie u.l. = unghi limit de inciden
absolut

Fig.1. Refracia luminii Fig.2. Unghiul critic (unghiul limit)

Pentru a nu se crea confuzii ntre text i imagini, a se lua n considerarea faptul c () este
unghiul de inciden (i) i () este unghiul de refracie (r).

Unghiul critic (limit)

Unghiul critic (limit) reprezint unghiul incident n care lumina n loc s se propage de
partea cealalt a limitei de separaie se refract n aa fel nct aceasta se propag paralel cu
limita de separaie dintre cele dou medii. n cazul unor unghiuri de inciden mai mici,
razele traverseaz limita de cealalt parte, iar n cazul unor unghiuri mai mari, lumina se
reflect. Unghiul critic este uor de calculat dac se cunosc indicii de refracie a ambelor
medii. n situaia acestui caz particular unghiul de refracie are valoarea de 90.
Din acest punct de vedere, construcia refractometrelor se bazeaz pe detectarea unghiului
critic, practic, aceste dispozitive msoar unghiul la care apare limita dintre zona ntunecat
i cea luminat, fenomen produs de unghiul critic (vezi i fig.2).

3

sin( ) = 1 atunci sin( ) = 2
1

Deoarece indicele de refracie al blocului optic (ng) este cunoscut, cel al probei poate fi
calculat folosind relaia:

= (2 2 )

REFRACTOMETRUL ABB
Acest aparat, conceput n 1869, a fost primul dispozitiv de acest fel oferit spre comercializare
(1881). Designul constructiv a fost att de practic nct dup 144 de ani este nc folosit i
transpus n noi dispozitive ce sunt destinate msurrii indicelui de refracie.
Acest refractometru se bazeaz pe msurarea unghiului critic (fig.3). Proba de analizat este
pus ntre dou prisme (de iluminare i de msurare). Lumina ptrunde prin prisma de
iluminare, se refract la un unghi critic la baza suprafeei prismei de msurare i cu ajutorul
lunetei s msoar poziia limitei dintre zona ntunecat i cea luminat. Suprafaa prismei
de iluminare este mat ceea ce permite luminii s ptrund n proba de analizat sub toate
unghiurile posibile, incluzndu-l i pe cel paralel cu suprafaa. Dac sursa de lumin nu este
monocromatic, lumina manifest dispersie i limita de separare dintre cele dou zone
devine ceoas cu irizaii multicolore, situaie n care nu se pot face msurtori.

cmp ocular
cu cruce reticulat
8
1,3
1 i 1' = raze al cror unghi 20%
de inciden este mai mic 7
dect unghiul limit
1 de reflexie total. 1,3 6
celelalte raze se reflect 10%
lunet
n sticl 5
1,3
4
1' 0% 1,333
3

B 2
prism de msurare
scal gradat
2

3 A
prism de iluminare
1 oglind
REFRACTOMETRUL ABB

Fig.3. Schema de principiu a refractometrului ABB

Pentru a preveni dispersia aparatul folosete dou prisme de compensare de tip Amici
(Giovanni Amici, astronom, 1860) a cror poziie poate fi ajustat pentru a corecta dispersia
i pentru a clarifica limita de separare.

4
Designul original al aparatului folosea dou lunete:
- luneta din dreapta este folosit pentru a identifica i clarifica limita de separare.
- luneta din stnga este folosit pentru a citi indicele de refracie pe o scal gradat.
Versiunile specializate ale refractometrului au dou scale, una pentru indicele de refracie,
cealalt, dup caz, n procente (concentraie) pentru o anume substan.
Msurtorile cu ABB se fac prin pipetarea unei cantiti mici din soluia de analizat ntre
cele dou prisme. Mai nti, cu ajutorul obiectivului din dreapta se clarific i se ajusteaz
limita de separaie astfel nct s intersecteze centrul unui reticul, iar cnd aceast operaie
este ncheiat, cu ajutorul obiectivului din stnga se citete indicele de refracie sau, dup
caz, concentraia substanei. Refractometrul msoar cu o acuratee de 4 zecimale. Pentru
ca citirea s fie precis, proba trebuie s aib o temperatur constant, de regul ea se
termostateaz.
Calibrarea i verificarea aparatului se face cu ap bidistilat ca i prob de referin la
temperatura de 20C. n aceast situaie indicele de refracie al apei este exact 1,3330.