Uso de Der ivadas Par ciais em Ter modinmica Qumica

Estas anotaes tem como objetivo ilustrar o uso de derivadas parciais e de diferenciais em
aspectos relacionados com a disciplina QFL-2441. Esta discusso no pretende ser rigorosa do
ponto de vista matemtico, e serve apenas como uma aplicao pragmtica.
Vamos considerar como ponto de partida a equao de estado para gases ideais,
PV = nRT, ou (1)
PVm = RT (onde Vm = V/n) (2)
A partir destas equaes, possvel dizer de que qualquer uma das variveis depende das
outras duas, e poderamos escrever cada varivel como sendo uma funo de duas variveis. Por
exemplo,
P = P(Vm, T) = (RT/Vm) (3)
Vm = Vm(P, T) = (RT/P) (4)
T = T(Vm, P) = (PVm/R) (5)
O uso de clculo diferencial permite saber a maneira como uma varivel dependente, p. ex.
P na equao (3), varia quando as variveis independentes (T e Vm na equao 3) so alteradas.
Uma derivada parcial representa a taxa de mudana de uma funo, dependente de vrias
variveis independentes, quando todas as variveis exceto uma so mantidas constantes. Por
exemplo, a mudana da presso de um gs com a temperatura mantendo o volume molar constante
(por exemplo no pneu de um carro) pode ser representado por,
P ( RT / Vm ) R
= = (6)
T V T V
Vm
De maneira anloga, podemos representar a variao da presso com o volume molar mantendo a
temperatura constante atravs da equao (7),
P ( RT / Vm ) RT
= = (7)
Vm T
Vm V
Vm 2

Derivadas parciais tambm podem ser calculadas usando equao (5), onde Vm agora a
varivel dependente e P e T as variveis independentes, ou equao (6), onde T a varivel
dependente e P e Vm as variveis independentes.
Voltando a equao (6), podemos agora integrar esta expresso para calcular a mudana na
presso com uma variao infinitesimal do volume molar a temperatura constante.
P RT
A temperatura constante dP = dVm = dVm (8)
Vm T Vm 2
Em muitas situaes em termodinmica, e em aplicaes termodinmicas, importante
conhecer o valor numrico da derivada e no apenas a formula analtica!!! Podemos ilustrar isto
para um caso especfico: um gs ideal a P = 1 atm e T = 300 K. Conforme a equao dos gases
ideais, Vm = 24,6 dm3 para estas condies de temperatura e presso. Assim, substituindo na
equao 8, podemos obter o valor numrico de (P/Vm)300 K para as condies especificadas.
(P/Vm)300 K = - [0,082300/(24,6)2] = - 4,110-2 atm mol dm-3
Como usar a equao (8), e o resultado numrico obtido no pargrafo anterior? Dois casos
separados podem ser ilustrados:
(a) Para uma mudana pequena de volume, Vm = Vfinal - Vinicial e Vm << Vm, a expresso
diferencial (8) pode ser aproximada como sendo
dP P -(RT/Vm2)Vm = - 0,041 atm mol dm-3 Vm
Por exemplo, uma mudana de Vm = 0,1 dm3 (muito menor do que Vm = 24,6 dm3), a mudana de
presso do gs seria,
P = - 0,0041 atm
Isto significa de que a presso final aps esta mudana (quase infinitesimal de Vm), seria
P = Pfinal - Pinicial = -0,0041 atm
Como Pinicial = 1 atm,
Pfinal = 0,9959 atm.
(b) Quando a mudana de volume no obedece a relao acima (Vm = Vfinal - Vinicial e Vm << Vm),
torna-se necessrio proceder a uma integrao formal da equao. Vamos considerar a situao
onde Vfinal = 30, 6 dm3 ou Vm = 6 dm3. Para este caso, os dois lados da equao (8) devem ser
integrados,
P ( final ) 30 , 6
RT

1atm
dP =
24 , 6
dV
Vm2 m

1 1
P final 1(atm) = 0,082 300
30,6 24,6
Pfinal = 0,804 atm
Mudana simultnea das duas variveis
Um exemplo importante do uso de derivadas parciais se refere ao caso em que pretende-se
calcular a variao de uma varivel dependente (p. ex. P nas equao do gs ideal) quando as
variveis independentes (Vm e T no caso em questo) mudam simultaneamente.
Em termos matemticos, a variao infinitesimal de P representada pela expresso,
P P R RT
dP = dT + dV = dT 2 dV (9)
T V V V V
Na equao (9), V se refere ao volume molar (Vm), e o valor das derivadas parciais vlido
pressupondo que o sistema em questo se comporta como um gs ideal.
Vamos considerar novamente dois casos distintos:
(a) Variao pequena de T e V, ou seja (T = Tf - Ti) << Ti, e (V = Vf - Vi) << Vi. Neste caso,
considerando o gs inicialmente a uma temperatura de 300 K e Vm = 24,6 dm3,
0,082 0,082 300
dP P = P final 1 T Vm
24,6 (24,6) 2
(b) O segundo caso quando estas variaes em T e Vm no so pequenas, e a mudana de presso
no pode ser simplesmente calculada conforme feito acima. Isto se deve ao fato de que a
grandeza Vm (usada como constante acima e igual a 24,6 dm3 no permanece constante durante o
processo).
Existem diversas maneiras de resolver este problema, e podemos ilustrar aqui um deles.
Vamos idealizar de que a variao do sistema de Pinicial, Vinicial, Tinicial para Pfinal, Vfinal, Tfinal possa
ser realizada em duas etapas: (i) primeiro, uma mudana de Vinicial para Vfinal mantendo a
temperatura Tinicial constante; e (ii) segundo, uma mudana de Tinicial para Tfinal mantendo Vfinal
constante. A mudana de presso resultante destas duas etapas pode ser calculada facilmente
usando os conceitos ilustrados acima,
P (1) V ( fin) RT
(i) dP = 2 dVm
P (ini ) V (ini ) Vm

1 1
P1 Pini = RTini
Vfin Vini
Nesta expresso, P1 a presso aps a mudana de volume a temperatura constante.
(ii) A segunda etapa pode ser calculada usando a variao de P com T a volume constante, (equao
6)
P ( fin) T ( fin) R
dP = dT
P (1) V
T(ini ) fin

Pfin - P1 = (R/Vfin)(Tfin - Tini)

Somando etapas (i) e (ii), obtemos

RT RT RT RT RTfin RTini
P P = ini ini + fin ini =
fin ini Vfin Vini Vfin Vfin Vfin Vini
(Este resultado poderia ser previsto usando simplesmente a lei dos gases ideais).
Um procedimento alternativo poderia ser usado: (i) calcular primeiro a mudana de presso
resultante de uma mudana de temperatura de Tinicial para Tfinal mantendo Vinicial constante, e a seguir
(ii) calcular a variao de presso decorrente da mudana de volume de Vinicial para Vfinal mantendo
a temperatura Tfinal constante. O procedimento semelhante quele utilizado acima, e o resultado
exatamente igual, ou seja
RT RT
fin ini
P P =
fin ini V V
fin ini
Este resultado ilustra uma funo P (presso) cujo clculo independe do caminho escolhido
para realizar o processo, e depende apenas do estado final e do estado inicial. Em outras palavras, o
valor final de P , P final, ir depender exclusivamente de Tfinal e Vfinal mas no depende da maneira
como o processo realizado (p. ex., primeiro uma variao de volume, e depois uma variao de
temperatura, ou vice-versa, ou uma variao simultnea das duas variveis). Funes
termodinmicas que obedecem este critrio so denominadas de funes de estado.
Em termos matemticos, uma funo de estado corresponde a uma funo cuja diferencial
exata. Uma diferencial exata em matemtica tem a seguinte propriedade (usando a equao 9 como
exemplo)
 P P
dP = dT + dV ,
T V V
P P
e = (10)
V T T V
Utilizando a equao de estado para um gs ideal (apenas como exemplo) fcil comprovar
a equao (10). importante destacar de que no todas as grandezas so necessariamente
diferenciais exatas, e na discusso da 1a. lei da termodinmica ser possvel verificar de que o
trabalho realizado e o calor trocado entre o sistema e a vizinhana no so diferenciais exatas j que
a quantidade de trabalho e de calor depende do caminho escolhido para realizar o processo.
Um exemplo banal de uma diferencial exata e inexata pode ser ilustrado pela seguinte
situao: numa viagem de So Paulo a Santos a mudana de energia potencial sempre a mesma (
dado pela diferena de altura com relao ao nvel do mar) mas o consumo de gasolina ir depender
do caminho escolhido ou do trnsito. Assim, neste exemplo a energia potencial uma diferencial
exata ou uma funo de estado, mas o consumo de gasolina e o trabalho mecnico realizado pelo
carro dependem do caminho escolhido!!