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Por:
Mara Begoa Marcano Serrano
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico
Por:
Mara Begoa Marcano Serrano
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico
Con el propsito de incrementar el uso de materias primas renovables, este trabajo tiene como
objetivo estudiar la factibilidad de producir poliol para la fabricacin del poliuretano a partir de
aceites vegetales. Para ello en primer lugar, se realiz una evaluacin para escoger aceite ms
adecuado como materia prima para tal fin. Seguido, se seleccion un camino de reaccin para la
sntesis de polioles oleoqumicos y se aplic a nivel de laboratorio. Se identificaron las
caractersticas qumicas y fsicas del aceite vegetal escogido como materia prima y de los
productos obtenidos. Se desarrollaron aspectos de la ingeniera conceptual tales como capacidad
y ubicacin de la planta. Tambin se hizo un diseo preliminar de equipos mayores, y con esto se
estimaron costos de manera de realizar un diagnstico preliminar sobre el potencial econmico
del proceso. Se obtuvo que el aceite con mayor potencial como materia prima es el aceite de
soya. La tecnologa utilizada fue la epoxidacin con cidos percarboxlicos, y la adicin de
grupos hidroxilo a partir de una hidrlisis. Los rendimientos obtenidos en la epoxidacin fueron
de 44 %. Los requerimientos y costos de los reactivos son mayores que el precio del producto,
obteniendo una economa del proceso de -9,81 x 107 dlares anuales. Se concluye que el proceso
no tiene un aspecto econmico favorable. Desde un punto de vista operacional el proceso
presenta dificultades asociadas a la necesidad de un riguroso control de la temperatura.
iv
DEDICATORIA
A Dios,
A mis padres,
A mi familia,
A mis amigas.
AGRADECIMIENTOS
A COPOSA C.A. por el patrocinio de aceite de soya desodorizado para la industria qumica
como materia prima de esta investigacin.
Al profesor Rafael Urbina quien me propuso este tema para investigar y quien fue mi tutor
durante este largo proceso.
A Luz Mara Rojas por su apoyo, dedicacin y ayuda incondicional en todo este tiempo.
A Mara Cristina Corts, Viviana Pisapia, James Posada y Polito por sus consejos, paciencia,
ayuda y apoyo durante los ltimos meses.
A Tamara y al Dr. Franklin Vargas por su asistencia en el uso del espectrmetro UV y por su
consejos durante la realizacin de este trabajo.
vi
NDICE GENERAL
RESUMEN iv
DEDICATORIA v
AGRADECIMIENTOS vi
NDICE DE TABLAS ix
NDICE DE FIGURAS xi
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS xii
INTRODUCCIN 1
CAPTULO 1. FUNDAMENTOS TERICOS 3
1.1. Aceites vegetales 3
1.2. Aceite de ricino 4
1.3. Aceite de palma 6
1.4. Aceite de soya 7
1.5. Poliuretano 9
1.6. Epoxidacin 10
1.7. Hidrlisis 16
1.8. Estimacin de la economa de un proceso 19
CAPTULO 2. METODOLOGA 20
2.1. Seleccin del aceite a utilizar 20
2.2. Fase experimental 21
2.3. Fase de ingeniera 27
CAPTULO 3. RESULTADOS Y ANLISIS 30
3.1. Seleccin del aceite a utilizar como materia prima 30
3.2. Fase experimental 31
3.3. Fase de ingeniera 52
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 70
REFERENCIAS 72
APNDICES 74
APNDICE A. Dimensionamiento rpido y estimacin de costos de equipos
mayores 74
vii
viii
NDICE DE TABLAS
ix
NDICE DE FIGURAS
xi
xii
INTRODUCCIN
La sntesis del poliuretano se realiza a partir de dos compuestos fundamentales: los polioles y
los isocianatos. La mezcla en condiciones adecuadas de estos dos componentes determina una
matriz de rigidez variable, segn la proporcin utilizada de cada uno de estos productos. Los
polioles son compuestos con numerosos grupos hidroxilo, y los ms utilizados para la fabricacin
de poliuretano son los de tipo politeres. Dichos polioles se obtienen mediante la poliadicin de
epxidos como el xido de propileno y el xido de etileno, los cuales son derivados de productos
obtenidos del petrleo. Los isocianatos son compuestos qumicos que contienen el grupo
funcional R-N=C=O y se forman a partir de la amina [1].
Algunos autores [1-4], han estudiado la implantacin de aceites vegetales como materia prima
para la produccin de polioles (componente del poliuretano). Entre los aceites vegetales
utilizados se encuentran: ricino, soya, y palma, mostrando los efectos de las condiciones de
reaccin como temperatura y catalizador para la elaboracin de polioles a escala de laboratorio.
2
Objetivo general:
Estudiar la factibilidad del uso de aceites vegetales como materia prima en el proceso de
fabricacin de poliuretano.
Objetivos especficos:
Evaluar y seleccionar el aceite a utilizar como materia prima.
Caracterizar fsico-qumicamente el aceite.
Identificar las condiciones del proceso requeridas como temperatura y cantidad de
catalizador para la transformacin del aceite vegetal en un poliol.
Caracterizar fsico-qumicamente el epxido y el poliol producidos.
Realizar la ingeniera conceptual para la elaboracin de una planta para la fabricacin de
polioles a partir de un aceite vegetal.
Los aceites vegetales, tambin conocidos con el nombre de lpidos, son productos naturales
constituidos por los steres de los cidos grasos superiores, saturados o insaturados y de cadena
lineal. stos son los que confieren las caractersticas particulares de cada aceite y determinan su
valor como nutriente. Los cidos grasos ms comunes son el palmtico, esterico, butrico,
mistrico, y larico. Entre los insaturados se destacan, como monoinsaturados, el olico, y como
poliinsaturados el linolnico, y el linolico [5].
Cuando predominan los cidos grasos saturados, los aceites se mantienen slidos o
semislidos a temperatura ambiente (293 K), constituyendo las grasas (predominantemente de
origen animal y en algn caso de origen vegetal). Si predominan los cidos grasos no saturados,
los aceites a dicha temperatura se denominan fijos. En contraposicin existen los aceites voltiles
o esenciales que se extraen del grupo de las especies aromticas. El grupo de las oleaginosas
comprenden slo las que se utilizan para extraer aceites fijos [5].
Las sustancia grasas naturales o lpidos son constituyentes normales de todos los organismos,
jugando un papel insustituible en la nutricin. En el reino vegetal, las grasas se encuentran en
mayor o menor proporcin en todos las partes de la planta. En las semillas generalmente los
lpidos se encuentran en cantidades menores a los glcidos [5].
4
La base de datos Spectral Database for Organic Compounds (SDBS), disponible en internet:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, consultado el da 06 de agosto
de 2008, reporta el espectro de infrarrojo para el aceite de ricino mostrado a continuacin:
En la Figura 1.1 se puede apreciar diversos picos que corresponden a diferentes grupos
funcionales presentes en el aceite de ricino. Dichos grupos funcionales se identifican por su
intensidad y nmero de onda.
6
El aceite de palma se trata de un aceite de origen vegetal obtenida del mesocarpio de la fruta
de la palma Elaeis guineensis. Este aceite es considerado como el segundo en volumen de
produccin, slo superado por el aceite de soya. El fruto de la palma es ligeramente rojo y este es
el color que tiene el aceite embotellado sin refinar. El aceite crudo de palma es una rica fuente de
vitamina A y posee cantidades de vitamina E. La palma es originaria de frica occidental, de ella
ya se obtena aceite hace 5.000 aos. El cultivo en Malasia es de gran importancia econmica,
provee la mayor cantidad de aceite de palma y sus derivados a nivel mundial. En Amrica los
mayores productores son Colombia y Ecuador [2].
fibras, cscaras y otros residuos slidos se queman como combustible, para producir vapor. La
quema incontrolada de los desechos slidos, y el escape del aire utilizado para separar las
cscaras, causan contaminacin atmosfrica. Los desperdicios lquidos se producen,
principalmente, en los esterilizadores, y en el clarificador del aceite. Las causas principales de
contaminacin son las siguientes [5]:
El aceite de soya se obtiene del frijol de soya. Sus semillas son originarias de China donde se
han cultivado desde hace ms de 5000 aos. Este aceite tiene muy buena calidad y bajo costo, y
es el ms importante de los aceites vegetales del mundo contemporneo.
Semilla entera
Cascarilla: 7 %
Almendra: 93 %
Semilla descascarillada
Protena: 44 %
Fibra: 6 %
Aceite: 23 %
Cenizas: 6 %
Humedad: 13 %
Extracto libre de nitrgeno: 10 %
fosfolpidos hace que no se pueda utilizar como tal, y se someta siempre a un proceso de
refinado, separando los lpidos polares, las lecitinas que adems son ms valiosos (por unidad de
peso) que el propio aceite.
En la Tabla 1.3, el cido graso predominante es el cido linolico con alto contenido de cido
olico. El total de cidos grasos insaturados presentes es de 84 %.
La base de datos Spectral Database for Organic Compounds (SDBS), disponible en internet:
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi, consultado el da 06 de agosto
de 2008, reporta el espectro de infrarrojo para el aceite de soya mostrado en la Figura 1.2. En ella
se puede apreciar diversos picos que corresponden a diferentes grupos funcionales presentes
dicho aceite.
9
1.5. Pooliuretano
El poliuretano
o es una resina sintticaa de la famiilia de los polmeros
p dee condensacin. Los
poliureetanos abarccan una am
mplia variedaad de polm
meros, tenienndo en comn: la preseencia del
grupo uretano (-N
NH-COO-). Los poliurretanos se forman
f por reaccin enntre un poliiol y un
isociannato. Segn
n el tipo de
d isocianatto y poliol y sus prooporciones pueden
p moddificarse
ampliaamente las caractersticcas y propiiedades del producto obtenido.
o L gran venntaja del
La
poliureetano es la alta reactiviidad del gruupo uretano que le perm
mite reaccionnar con variiedad de
sustanncias con dife
ferentes gruppos funcionalles, tales com
mo: alcoholees y cidos carboxlicos
c [1].
Loos poliuretan
nos se puedeen utilizar en
e la producccin de resiinas, recubriimientos, addhesivos,
sellanttes, elastm
meros, fibrass y espumas para aplicacin en la industrria de refriggeracin
(aislam
mientos trm
micos de neveras), mateeriales de construccin (techos, cieelos-rasos, paredes),
p
10
La produccin de polioles, se realiza en dos etapas: en primer lugar una etapa de epoxidacin
y en segundo lugar una hidrlisis del producto obtenido (epxido). Para un mayor entendimiento
del proceso, se explicar a continuacin cada una de dichas etapas.
1.6. Epoxidacin
(Figura 1.3); b) epoxidacin con perxidos orgnicos e inorgnicos y/o metales de transicin; c)
epoxidacin con halohidrinas y d) epoxidacin con oxgeno molecular [1].
Figura 1.3. Reaccin de epoxidacin de aceite vegetal catalizada por cidos [1]
obtenido a partir de la reaccin del cido correspondiente con perxido de hidrgeno en presencia
de un cido mineral. Los cidos percarboxlicos pueden obtenerse in situ o ser preparados
previamente. En general, se acepta que el proceso in situ es ms seguro, puesto que el uso del
peroxicido obtenido previamente puede dar lugar a la formacin de mezclas detonantes a altas
concentraciones del oxgeno activo que pueden explotar fcilmente con el calor. Por economa y
seguridad es preferible utilizar cido actico, frente al cido frmico.
Los epxidos de cadena larga, que se obtienen de los triglicridos de aceites vegetales,
pueden usarse directamente como plastificantes y estabilizadores de PVC para mejorar su
flexibilidad, elasticidad y fuerza, impartiendo al polmero estabilidad frente al calor y a la
radiacin UV. Adems, se utilizan para mejorar las propiedades de una gran variedad de
polmeros, como lubricantes y detergentes, en la produccin de recubrimientos cermicos y
pinturas, y ms recientemente en formulaciones cosmticas y farmacuticas.
Por otra parte, debido a la alta reactividad del grupo oxirano, los epxidos tambin son
materias primas para gran variedad de qumicos como glicoles, alcanolaminas, aminocidos,
compuestos carbonilos, olefnicos y polimricos como politeres y resinas epxicas, poliuretano.
Por otra parte, la literatura [6] presenta varias transformaciones del anillo oxirano como se
muestra en la Figura 1.5, que son reacciones secundarias que pueden ocurrir durante la
epoxidacin.
Una alternativa reciente es la epoxidacin enzimtica mediante el uso de lipasas (Figura 1.6.),
la cual tiene importantes ventajas sobre los catalizadores inorgnicos, incluyendo: (i) condiciones
intermedias de reaccin (temperaturas bajas, pH neutro), (ii) formacin de hidroperxidos
estables an sin necesidad de adicionar cidos percarboxlicos, (iii) altas regioselectividad y
estereoselectividad, (iv) disminucin considerable de las reacciones colaterales y (v) elevada
conversin [4].
Aunque con base en estas consideraciones es clara la superioridad del mtodo enzimtico,
presenta un gran inconveniente que impide su aplicacin industrial: el catalizador se desactiva
completamente luego de una corrida. Por otra parte, casi todas las epoxidaciones enzimticas
requieren el uso de solventes (tolueno, benceno, etc.), lo que genera etapas posteriores de
separacin. Debido a las desventajas que presentan todas las alternativas, y teniendo en cuenta el
15
La epoxidacin de olefinas puede llevarse a cabo por lotes o como un proceso de produccin
continuo, con diferentes estrategias de operacin, tal como se aprecia en la revisin de la base de
patentes. Eckwert et al., 1987 hizieron circular la fase acuosa cida entre el reactor de
epoxidacin y la etapa de regeneracin del cido. En dicha etapa, el contenido de percido de la
fase acuosa que sale del reactor se incrementa, la fase regenerada se alimenta nuevamente al
reactor. As, se forma el cido peractico de forma separada y no en el reactor, permitiendo
controlar adems el problema de la temperatura. Estos resultados presentan un contenido de
oxgeno oxirano de 6,6 % para la epoxidacin de aceite de soya, con resina de intercambio
inico, a una temperatura de 343 K, en un proceso continuo, a contracorriente, con un flujo
msico de 8,33x10-2 kg/s de aceite alimentado [8].
Petrovi et al., 2006 presentaron como invencin la adicin al aceite vegetal del peroxicido
en solvente y la posterior formacin del poliol, sin pasos intermedios de purificacin. El epxido
se forma a presin atmosfrica, con solucin pre-preparada de cido peractico en cido actico,
con agitacin durante 18000 s a temperatura entre 293 y 298 K y uso de un catalizador
homogneo. Kluth et al., 1985 reportaron valores de oxgeno oxirano entre 5,6 y 6,6 para la
epoxidacin de aceite de soya en la fabricacin de prepolmeros de PU basados en polioles
oleoqumicos, aunque no aclara el mtodo de epoxidacin ni las condiciones utilizadas [9],[10].
Condiciones de reaccin
Medina et al., 2006 reportaron las variables estudiadas en la epoxidacin de aceites vegetales
como: la temperatura (323-363 K); la concentracin de perxido de hidrgeno (preferiblemente
entre 50 y 80 % en peso, con utilizacin de solvente en varias etapas), el rango de cido sulfrico
(entre 3 y 5 % (p/p)), la velocidad de agitacin vara (entre 70 y 900 rpm, obteniendo una
velocidad ptima de 140 rpm) y los tiempos de reaccin (van de 10800 s a 54000 s) [3].
A pesar de la extensa bibliografa, son pocos los estudios que brindan informacin para
establecer valores precisos de las variables principales. Entre las referencias citadas no se
encontr un estudio de las condiciones de reaccin, ni trabajos de optimizacin de tales
condiciones, exceptuando el presentado por Wohlers, quien estudi el rendimiento de esta
reaccin variando temperatura, concentracin de catalizador homogneo (H2SO4) y relacin
16
1.7. Hidrlisis
Al hidrolizar los epxidos de aceites vegetales se obtienen los polioles. Los polioles son
alcoholes que contienen mltiples grupos hidroxilo en su molcula y se clasifican en tres grupos:
politer, polister o policarbonato. El principal uso de estos compuestos se basa en la reaccin
con grupos reactivos de isocianato para formar productos tipo uretano con gran variedad de
aplicaciones en espuma, resinas, compositos y adhesivos [2],[3].
Polioles oleoqumicos
Los polioles oleoqumicos representan una gran alternativa dentro de los polioles tipo
polister para la sustitucin de productos petroqumicos en la industria del poliuretano para ser
utilizados en aplicaciones donde se necesite hidrofobicidad, dureza, flexibilidad o resistencias
qumica y mecnica. Aunque la mayora de triglicridos contienen insaturaciones, pocos aceites
contienen por naturaleza otro tipo de grupos. Es necesario realizar la modificacin qumica de su
17
estructtura mediantte la hidrlissis de los doobles enlacess, que puede llevarse a cabo mediantte cuatro
formass (Figura 1.6
6) [2]:
Epoxidaci
n de la insaaturacin, seeguida de la apertura dell anillo con protones doonadores,
ussualmente, con
c formacin de grupo OH
O secundaarios.
Hidroform
milacin catalltica y posteerior reducciin de los gruupos aldehddo.
Transesteriificacin de aceites con diferentes tippos de poliooles.
Conversin
n debida a laa accin microbial o enzimtica.
El peso molecular promedio de los polioles oleoqumicos as obtenidos vara entre 250 y
2500; debido a su relativa baja viscosidad y a su compatibilidad con el metildi(fenil isocianato)
(MDI) son particularmente tiles para producir espumas rgidas de poliuretano en un sistema sin
solvente. Otras aplicaciones incluyen su uso en materias primas para resinas, adhesivos, y como
promotores de adhesin para recubrimiento de materiales plsticos (por ejemplo, en el moldeo de
partes por inyeccin de polipropileno) [4].
Debe aclararse que los polioles oleoqumicos nacen como una alternativa a los polioles
politer derivados del petrleo, por lo que se les dio la clasificacin distintiva de polioles
polister (debido adems a la presencia de dicho grupo en la cadena triglicrida). Sin embargo, en
muchos casos, la literatura tambin los describe como polioles politer (de origen vegetal) debido
a la presencia del anillo ter de grupos oxiranos residuales del proceso previo de epoxidacin,
clasificando como polioles polister a los obtenidos a partir de cidos grasos [4].
Condiciones de reaccin
La reaccin de epoxidacin tiene rendimientos tpicos de 75-90 %, que son suficientes para su
aplicacin en algunos productos comerciales (como plastificante para PVC), para en la
preparacin de polioles se desea siempre la mxima conversin para as obtener mayor cantidad
de grupos hidroxilo que le dan funcionalidad al poliuretano [3].
Las condiciones de reaccin reportadas por la literatura se reducen a unos pocos autores.
Petrovi [10] patent la hidrlisis de aceites epoxidados utilizando como catalizador cido
fluobrico (48 %, < 2 % p/p) con diversidad de hidroxilantes como agua, mono alcoholes
19
(metanol, etanol, propanol y butanol) y sus mezclas, que permanecen siempre en exceso para
evitar la polimerizacin y formacin de productos de altas viscosidades. Utilizando relaciones
molares entre 1:1 10:1 del agente hidroxilante (una mezcla entre agua, metanol e isopropanol)
respecto al grupo epxido obtiene rendimientos entre 85-95 % [10].
Guo et al., 1982 reportaron el uso de diferentes catalizadores como cido clorhdrico, cido
bromhdrico, metanol e hidrgeno. Para el caso del metanol, se utiliza una relacin molar 6:1 con
el grupo oxirano, 1,7 % p/p de catalizador a temperaturas de 323 K en tiempos de reaccin cortos
(t=3600 s). En otros trabajos de este autor se obtienen dos polioles utilizando los procesos de
metanlisis e hidroformilacin para epxido de soya [12].
(1.1.)
donde:
E : economa del proceso
PPA : precio del producto anual
PAR : precio de reactivo anual
CAPTULO 2
METODOLOGA
En esta parte, se realiz una evaluacin de los aceites de ricino, soya y palma, para su uso
como materia prima. Los criterios que se tomaron en cuenta fueron los siguientes:
A partir de ello se seleccion con base en una matriz de seleccin el aceite ms adecuado para
ser utilizado como materia prima en una planta para la produccin de poliol en Venezuela.
21
Grupos funcionales presentes: Para identificar dichos grupos se realizaron dos anlisis:
espectroscopia infrarroja y resonancia magntica nuclear protnica y carbono 13. El primer
anlisis se realiz con un equipo FT-IR marca Spectrum. La resonancia magntica nuclear se
realiz con un RMN marca Bruker Advanced 300. Para ello se prepar una solucin al 5 % v/v
en cloroformo deuterado.
Sistema de variables
Temperatura: Primero, se realiz una epoxidacin modelo a 333 K con el fin de obtener
datos experimentales comparables con los estudios reportados en la literatura [3]. Luego, se
seleccion 308 K para realizar las epoxidaciones. En la literatura se reporta un intervalo de
temperatura entre 323-363 K [3]. El objetivo de la seleccin de temperatura era observar si a una
temperatura menor de la reportada se puede lograr una epoxidacin de alto rendimiento. Para la
hidrlisis, se seleccion 333 K. El rango estudiado es de 293-373 K, considerando como ptima
363 K [3]. Por tanto, se seleccion una temperatura cercana a la ptima para verificar los datos
obtenidos en la literatura [3].
Diseo experimental
Considerando que el camino de reaccin consta de dos etapas: una etapa de epoxidacin, y
posteriormente una etapa de hidrlisis. En primer lugar para la epoxidacin se plate una matriz
experimental enfocada en obtener el mejor rendimiento en la reaccin. Por lo tanto, de la
epoxidacin que se obtenga mejor rendimiento, se utilizar dicho epxido para realizar la
23
Epoxidacin
Hidrlisis
Montaje experimental
Se realiz el mismo montaje experimental para las dos reacciones. En primer lugar, se utiliz
un agitador mecnico de T Line, modelo 101 fabricado por Taboys Engineering Corp. A dicho
rotor se le incorpor una vara de vidrio de 0,6 m de longitud con aspas de plstico. Esta vara se
introdujo en la boca central de un baln 1,0 x 10-3 m3 de cuatro bocas con una llave de muestreo
incorporada. Acoplado en cada una de las tres (3) bocas restantes del baln, se colocaron un
24
embudo de adicin de 1,0 x 10-4 m3, un termmetro, y un condensador de bola con recirculacin
de agua. El baln se coloc en un bao de agua en el que se encontraba un serpentn de cobre
conectado a un recirculador Haake FS que controlaba la temperatura con refrigerante comercial
para radiadores. En la Figura 2.1 se muestra el montaje experimental antes mencionado.
Agitador
Mecnico
Embudo de
Adicin
Condensador
de bola
Baln
Serpentn
Recirculador
Procedimiento experimental
Etapa de Epoxidacin
espectrometra UV/VIS cada 600 s en los primeros 1800 s y posteriormente cada 3600 s hasta
completar los 14400 s. Por ltimo, se apag el recirculador y el agitador, y se dej enfriar la
mezcla.
1. Una vez finalizada la reaccin, se lav la fase oleosa obtenida en cada epoxidacin como se
describe a continuacin:
Se agreg hexano para diluir la fase oleosa.
La mezcla se coloc en un embudo de separacin de 5,0 x 10-4 m3.
26
Figura 2.2. Montaje experimental para la extraccin con hexano del epxido
producido
27
Etapa de Hidrlisis
Por otro lado, se observaron las propiedades fsicas del poliol obtenido como: estado, color,
viscosidad y densidad.
Bases de diseo
En esta seccin se determinaron las condiciones requeridas por los reactivos y el producto
que se desea sintetizar en base a los resultados obtenidos en la fase experimental. Las condiciones
estudiadas fueron: temperatura, densidad, viscosidad y aspecto fsico.
Se elabor el DFP para lo cual se tomaron en cuenta los equipos mayores necesarios para
realizar las etapas mostradas en el diagrama de bloques del proceso y el tipo de proceso
seleccionado.
Finalmente, con base en los costos de los equipos y la economa del proceso, se realiz un
diagnstico preliminar sobre el potencial econmico del proyecto. Esto con el fin de determinar si
el proyecto tiene un potencial favorable o uno terminal.
CAPTULO 3
RESULTADOS Y ANLISIS
A continuacin se presentan los resultados obtenidos, as como el anlisis de los mismos. Este
captulo se puede dividir en dos partes: una primera fase relacionada con las pruebas preliminares
para obtener epxido y obtener poliol con las caracterizaciones necesarias, y la fase de ingeniera
conceptual, en la cual se desarrollan: diagrama de bloques, diagrama de flujo, balance de masa,
determinacin de capacidad y la ubicacin, dimensionamiento y diagnstico sobre el potencial
econmico del proceso.
En esta seccin se construy un cuadro comparativo para los aceites de ricino, palma y soya
en cuanto a costo, produccin nacional y seguridad industrial. Estos aspectos se desarrollan en la
Tabla 3.1.
De la Tabla 3.1 se puede observar que aceite de ricino es el menos apto para ser evaluado en
esta investigacin. En primer lugar, su costo es muy elevado, ya que no se produce en el pas, y
en segundo lugar, su fabricacin y manipulacin exige a niveles altos de seguridad ya que se
produce un polvo txico y mortal durante la extraccin del mismo, lo que hace que no sea
manejable de forma segura. Esta toxicidad tambin se consider como un riesgo potencial a nivel
de laboratorio, ya que este aceite no refinado es txico. Por las razones expuestas anteriormente
se descarta el uso de aceite de ricino. Por otro lado, se puede apreciar que el aceite de palma es
ms econmico que el aceite de soya, adems tiene un alto grado de instauracin, lo que permite
que ocurra la reaccin. Sin embargo, en estudios reportados [3], el poliol obtenido a partir de
aceite de palma es slido lo cual dificulta la produccin de poliuretano a partir del mismo.
Despus del anlisis realizado, se seleccion el aceite de soya como materia prima de este
estudio, ya que es el que presenta mejores condiciones de aplicacin industrial.
En primer lugar, se obtuvo el espectro de infrarrojo del aceite de soya (vase Figura 3.1).
Adems de las seales de alquenos descritas, se observan dos seales intensas a 2925 y 2854
-1
cm correspondientes al estiramiento de los enlaces C-H, donde el tomo de carbono est en el
estado de hibridacin sp3. Esto, junto con la banda a 1465 cm-1 correspondiente a los grupos -CH3
y -CH2- y la banda a 1377 cm-1 correspondiente al doblamiento del enlace C-H tipo alcano,
confirma la presencia de porciones de cadenas carbonadas saturadas esperadas para los
triglicridos de los cidos grasos. La banda fuerte a 1746 cm-1 confirma la presencia de grupos
carbonilos tipo ster (estiramiento) esperada para los triglicridos. Entre 1000 y 1300 se aprecian
3 bandas que se pueden asignar como enlaces C-O de steres. La ausencia de seales entre 2500
y 3300 cm-1 (estiramiento de enlace O-H) demuestra que el aceite no contiene cantidades
significativas de cidos grasos libres. Este anlisis demuestra que el aceite est compuesto, como
se esperaba, de triglicridos con insaturaciones. El espectro infrarrojo no permite determinar la
naturaleza especfica de cada uno de los componentes de la mezcla, ni su proporcin relativa.
Con el fin de corroborar la naturaleza qumica del aceite, se obtuvieron los espectros de
Resonancia Magntica Nuclear de protones (1H) y de Carbono 13 (13C) del aceite de soya
(Figuras 3.2 y 3.3).
En la Figura 3.2 se observan varias bandas las cuales van asociadas a diferentes tipos de
protones pertenecientes a los grupos funcionales. Entre los 7 y 8 ppm se observa una pequea
seal correspondiente al cloroformo deuterado (solvente), lo que indica que este solvente
contiene algunos tomos de hidrgeno en lugar de deuterio. Entre 5 y 6 ppm, se encuentra una
33
seal que se le puede asignar al protn del grupo -C=C-H (vinlico) de acuerdo con la tabla del
Apndice B.2. Las dos seales alrededor de 4 ppm corresponden a los protones del glicerol
(COO-C-H) la cual aparece como dos dobletes
e.ocando/m.marcano//eommc1.
-0.06
7.22
5.29
5.27
5.25
5.24
5.21
5.20
5.18
4.26
4.25
4.22
4.21
4.11
4.09
4.07
4.05
2.72
2.70
2.68
2.27
2.24
2.22
1.99
1.97
1.95
1.55
1.24
1.19
0.93
0.91
0.88
0.82
0.82
0.80
0.79
0.62
1.00
0.20
0.20
0.39
0.63
1.06
0.67
5.33
1.00
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
1
Figura 3.2. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear H del aceite de soya
y un multiplete, tal como se espera. Entre 2,5 y 3 ppm se encuentra un triplete correspondiente a
los protones del cido graso vecinos al grupo carbonilo (-CH2-COO-CH-). Entre 1 y 2,5 ppm
aparecen 4 seales que se asignan a los protones de grupos CH2 con diferente ambiente
magntico debido a su distancia variable de los grupos vinlicos o carbonilos. Cercano a 1 ppm se
encuentra una seal correspondiente a los protones de los grupos CH3. Las intensidades
relativas de los protones CH3:CH2:(-CH2-COO-CH-):(COO-C-H):(-C=C-H) son
1,00:8,69:0,40:0,40:1,00. Esto indica que hay aproximadamente por cada dos protones presentes
en un grupo vinlico hay tres protones de un grupo CH3 aproximadamente, es decir, no todas las
cadenas son insaturadas.
La Figura 3.3 reproduce el espectro 13C de la muestra. Alrededor de los 170 ppm se observa
la seal correspondiente al carbono del grupo carbonilo (C=O) tipo ster. En 130 ppm se
observan varias seales que se identifican como los carbonos presentes en dobles enlaces (-C=C-
). Entre 60-80 ppm se identifica el carbono del grupo ter (C-O). Por ltimo, entre 0-40 ppm se
34
identifican como los carbonos presentes en CH3 y -CH2-. Las resonancias magnticas nucleares
confirman la naturaleza qumica del aceite.
e.ocando/m.marcano//eommc1.
190.60
173.03
172.63
147.53
131.79
130.06
129.84
129.58
128.16
127.98
127.81
127.03
77.43
77.00
76.58
68.82
61.98
34.08
33.92
32.44
31.83
31.44
30.35
29.68
29.62
29.53
29.45
29.40
29.26
29.19
29.09
29.02
27.11
25.54
24.75
22.60
22.49
20.46
14.17
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Figura 3.3. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear 13C del aceite de soya
Por otro lado, se realiz un anlisis con cromatografa de gases acoplada a un espectrmetro
de masas el cual mostr los resultados que se observan en la Tabla 3.2.
En la Tabla 3.2 se observa que existen diferencias entre los datos experimentales y los datos
tericos. Esto muestra que el mtodo de espectrometra de masas arroja un porcentaje de error
elevado ya que ste determina cidos grasos libres y no cidos grasos presentes en triglicridos
(reportados tericamente). Adicionalmente, por falta de patrones de calibracin, se tom el
porcentaje de cada seal como porcentaje en masa, lo cual representa solamente una
aproximacin cuantitativa.
Se realizaron dos anlisis elementales del aceite puro de soya que se muestran en la Tabla 3.3.
En la Tabla 3.3 se observa que el error asociado a este anlisis es relativamente elevado. Un
clculo a partir de estos datos arroja respectivamente 11 y 12 grados de insaturacin por molcula
y una longitud de cadena promedio de 21 y 23 tomos de carbono respectivamente. Dado que
todos los dems anlisis son coherentes con la composicin esperada del aceite de soya se
descarta el anlisis elemental como medida confiable.
La presencia de dobles enlaces se evidenci por la ubicacin del mximo pico de absorbancia
obtenida por el espectrmetro UV/VIS. La longitud de onda del mximo pico fue 241,00 nm y la
absorbancia fue 0,7492, los cuales coinciden razonablemente con los valores tericos (Franklin
Vargas, comunicacin personal el 21/10/2008).
En cuanto al aspecto fsico del aceite de soya se puede decir que es un lquido amarillo claro
y traslcido, de menor densidad que el agua (0,909 0,002g/ml) y mayor viscosidad que el agua.
La apariencia fsica es similar a lo reportado en la literatura [3].
Los resultados anteriores confirman que el aceite de soya contiene steres de cadena larga
parcialmente insaturadas.
36
Epoxidacin modelo
Para esta reaccin se obtuvo el espectro UV de la mezcla al tiempo inicial y final. En la Tabla
3.4 se reportan los anlisis obtenidos.
En la Tabla 3.4, se observa que la seal de los dobles enlaces desaparece considerablemente
una vez pasadas los 14400 s de reaccin. Esto se confirmar ms adelante cuando se caracterice
el epxido generado. Esto evidencia la desaparicin de los grupos vinlicos, posiblemente debido
a su epoxidacin.
Por otro lado, se observ el aspecto fsico de esta reaccin y se obtuvo lo mostrado a
continuacin:
Al aadir el cido sulfrico se observ una coloracin marrn oscura. Esto puede evidenciar
que hay una reaccin donde se genera un compuesto altamente conjugado. Seguidamente, cuando
se carg la primera alcuota de perxido se apreci un cambio de color a amarillo claro. A lo
largo de la reaccin, el contenido del baln fue tornndose de aspecto ms viscoso y tomando un
color anaranjado claro como se muestra en la Figura 3.4. Se realizaron los lavados y se midi el
pH de la fase acuosa con papel de viraje. En las primeras lavadas el pH obtenido fue cercano a 1.
Esto quiere decir que haba exceso de cido sulfrico y cido actico. Se observ que la cantidad
de producto obtenido era menor en volumen con respecto al inicial introducido en el reactor. Esto
38
pudo ser causado por la prdida de producto en la fase acuosa debido a los continuos lavados
realizados.
Epoxidacin 1 y 2
En la Tabla 3.6 se reportan los resultados obtenidos para el seguimiento de estas reacciones
por espectrometra UV.
En la Tabla 3.6, se observa como se reduce significativamente la seal del doble enlace del
aceite puro (primer valor de la tabla) en las epoxidaciones 1 y 2 en los primeros 3600 s. Al llegar
a los 7200 s aumenta la seal lo cual podra indicar la presencia de algn intermediario en la
reaccin, que baja considerablemente a los 14400 s de la reaccin por la disminucin de la
absorbancia. Adicionalmente, al monitoreo de la reaccin por la presencia de dobles enlaces, se
realiz el seguimiento de la temperatura durante las reacciones 1 y 2.
Hidrlisis
inicialmente. Al realizar los lavados se apreci que el producto obtenido es ms denso que el
agua ya que la parte oleosa se ubicaba debajo de la fase acuosa.
Epxido modelo
En primer lugar, se tiene una banda de mediana intensidad en 3400 cm-1, la cual corresponde
al estiramiento del enlace O-H lo cual demuestra una posible hidrlisis parcial del epxido
obtenido. La ausencia de una banda a los 3009 cm-1 y de una banda dbil a aproximadamente
1680 cm-1, correspondiente a los enlaces C=C tipo alqueno, muestra la desaparicin de dichos
enlaces. Por otro lado, la presencia de dos bandas de mediana intensidad entre 770 y 850 cm-1
correspondientes al enlace del grupo oxirano indica que se obtuvo epxido en esta reaccin.
En la Figura 3.6 se observa entre 5 y 6 ppm, se encuentra una seal que se le asigna al protn
del grupo -C=C-H (vinlico) lo que indica que la reaccin no fue completa. En 2,9 y 3,1 ppm se
encuentra un multiplete correspondiente a los protones de los carbonos que forman el grupo
12
enlaces.
11
220
203.16
10
200
185.55
180
173.17
172.75
7.24
163.03 5.48
8
5.40
5.33
160
e.ocando/m.marcano/EOMM-Px.
5.32
5.25
e.ocando/m.marcano/EOMM-Px.
145.39 5.23
7
5.22
137.91
4.30
140
132.68
4.28
132.47
4.26
4.24
6
123.75
4.15
4.13
120
0.75
4.11
110.47
0.51 4.09
89.80
5
3.71
77.37
3.68
77.15
3.36
76.95
100
1.00 3.10
76.53
3.08
74.49 1.14
4
3.06
68.84
3.04
62.03
3.02
57.15
80
56.47 2.95
0.48
54.28 3 2.91
34.09 2.88
2.31
1
33.92
60
3.92
31.85 2.29
31.79 2.26
1.36
2
31.60 2.18
31.42 2.03
10.52
29.63 2.01
40
26.59 1.75
29.47
29.29 1.72
1
5.21 1.70
29.14
29.05 1.68
28.94 1.59
20
27.77 1.48
27.34 1.46
0
27.15 1.30
26.54 1.28
26.17 1.25
1.23
Figura 3.6. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear H de epxido modelo
26.07
24.74
ppm
con los del grupo oxirano son 1:2 lo que indica que hay mayor cantidad de epxido que dobles
oxirano lo que demuestra la presencia del epxido. La relacin de protones de grupos vinlicos
43
44
13
El espectro de C del epxido modelo se muestra en la Figura 3.7. En ste se aprecia la
disminucin significativa de los carbonos correspondientes a los dobles enlaces en 130 ppm. Por
otro lado, en este espectro no se aprecia con claridad la seal correspondiente a los carbonos del
anillo oxirano (53,4 y 55,9 ppm) [6]. Esto se debe a que las intensidades mostradas en este
espectro son muy bajas y no permiten apreciar con seguridad los carbonos presentes en este
compuesto.
En la Tabla 3.9 se puede observar que en los cidos grasos libres se encuentra
aproximadamente un 33 % de epxido libre. Este hecho indica que el rendimiento obtenido de la
reaccin sea 45 %. Siendo este rendimiento el porcentaje de producto obtenido entre la cantidad
ideal que se desea obtener. Por otro lado, esto confirma que el seguimiento por UV no es un
mtodo preciso para determinar el final de la reaccin. La espectrometra UV slo permite hacer
seguimiento de la conversin ms no de la selectividad de la reaccin.
hay un error adicional en la estimacin porcentual ya que se tomaron los porcentajes de cada
seal sin aplicar los factores de respuesta debido a la falta de disponibilidad de patrones.
A continuacin se muestran los datos obtenidos del anlisis elemental realizado al epxido
modelo.
En la Tabla 3.10 se observa que hay una variacin considerable entre ambos valores
obtenidos. Estas variaciones no permiten establecer diferencias con respecto al aceite original,
por lo cual los resultados no permiten un anlisis preciso y no se recomienda la tcnica para
trabajos futuros.
Epxido 1 y 2
Los espectros infrarrojo obtenidos para los epxidos 1 y 2 se muestran en las Figuras 3.8 y
3.9 respectivamente.
Por otro lado, en la Figura 3.9 se observa la ausencia de la banda correspondiente al enlace
del grupo oxirano lo que indica que en esta reaccin no se obtuvo epxido. Sin embargo, la
intensidad en la banda a 3413 cm-1 es elevada lo que indica una posible hidrlisis del epxido.
12
5.48
5.47
12
5.40
5.37
5.33
11
5.31
11
5.27
5.25
5.24
5.22
10
4.30
10
4.28
4.26
4.24
9
4.15
9
4.13
4.11
4.09
3.12
8
3.10
3.08
e.ocando/m.marcano//eommc3.
e.ocando/m.marcano//eommc4.
3.06
7.24
3.04
7
2.95
7
2.93
5.78
2.91
5.55
2.90
5.26
2.88
6
5.21
6
2.74
4.96
4.67 2.37
4.23 1.24 2.31
1.00
4.12 2.29
5
4.10
5 0.56 2.26
4.08 2.20
4.06 2.17
0.20 3.99 2.15
0.24 3.68 1.00
2.12
4
3.56
1.06 2.03
3.42
4
2.01
3.35
1.98
2.50
2.36 0.63 1.78
3
2.33 1.75
1.92
2.29 1.72
3
2
1.59
0.15 2.01 0.52 1.48
1.99
0.98 1.46
2
1.81 1.56
4.87 1.30
1.56 0.98 1.28
1
1.42
0.80 1.26 10.06 1.27
1.21 1.25
23.22
1
1.03 1.03
0.93 4.39 0.96
0
0.90 0.90
0.84 0.88
0.83 0.86
0
0.81 0.85
0.02
0.84
-0.05
ppm
0.83
0.04
-0.03
ppm
47
48
En la Figura 3.10 se observa la presencia de los protones asociados a los doble enlaces y la
aparicin de la seal que se le asigna a los protones del grupo epxido. La relacin de los grupos
vinlicos y grupos oxiranos es 1:2. Esto indica que hay mayor cantidad de epxido que dobles
enlaces.
En la Figura 3.11 se observa una alta intensidad de la seal en la zona vinlica lo que puede
mostrar la presencia de protones asociados al grupo.
13
Por otro lado, se obtuvieron los espectros de Resonancia Magntica Nuclear C para los
epxidos 1 y 2 mostrados en las Figuras 3.12 y 3.13.
En la Figura 3.12 se observa la presencia de los carbonos asociados al doble enlace (130 ppm)
pero de menor intensidad que en la materia prima. Por otro lado, este espectro muestra la seal
correspondiente a los carbonos del anillo oxirano en 53,4 y 55,9 ppm. Esto indica que se produjo
epxido en este caso.
En la Figura 3.13 se observa una seal muy aguda entre 50 y 60 ppm que se le asigna a los
carbonos asociados al grupo hidroxilo. Esto indica que ocurri una hidrlisis del epxido.
e.ocando/m.marcano//eommc3.
173.12
172.71
132.65
132.43
130.13
129.92
129.62
127.99
127.80
123.88
123.70
77.39
77.17
76.97
76.54
68.82
62.01
57.13
56.93
56.87
56.65
56.45
54.26
54.10
34.07
33.90
31.84
31.77
31.66
31.59
31.40
29.61
29.45
29.27
29.12
29.03
28.92
27.75
27.67
27.33
27.13
26.85
26.52
26.39
173.25
172.81
77.43
77.00
76.58
68.82
62.03
53.37
33.95
33.46
31.83
31.50
29.60
29.39
29.27
29.18
29.02
25.53
25.19
24.76
22.59
14.02
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
13
Figura 3.13. Espectro de Resonancia Magntica Nuclear C de epxido 2
Se realiz un anlisis de los cidos grasos libres por cromatrografa de gases acoplado a un
espectrmetro de masa a los epxidos 1 y 2. En el epxido 2 no se encontraron seales
correspondientes al epxido, lo que es coherente con los espectros infrarrojo y de resonancia
magntica nuclear, lo cual confirma que aparentemente hubo una hidrlisis completa para formar
los dioles. Del epxido 1 se obtuvo los resultados reportados en la Tabla 3.11:
En la Tabla 3.12 se observa que entre el epxido 1 y el aceite de soya no existe variacin
significativa. Los resultados para el epxido 2 demuestran que aparentemente hubo una oxidacin
muy extensa de la muestra por la concentraccin tan elevada de oxgeno Como se dijo
anteriormente, el error experimental asociado con el anlisis elemental es demasiado elevado para
detectar la incorporacin del grupo epxido (epxido 1 vs aceite de soya).
El rendimiento de la epoxidacin 1 fue 42 %. Para la epoxidacin 2 no se obtuvo ninguno de
los compuestos esperados como epxido y cidos grasos libres. Por otro lado, al comparar el
rendimiento de la epoxidacin modelo y la 1, se observa que el de la primera es ligeramente
mayor que la epoxidacin 1. Esto comprueba que en la epoxidacin modelo se utilizan las
variables ms adecuadas para la produccin de epxidos. Por tanto, se tom el rendimiento de la
epoxidacin modelo para realizar la hidrlosis y el diseo de la planta.
Poliol
Este pH durante dos das fue entre 1 y 2, mostrando que este proceso de lavado no es el indicado
para la separacin del producto, ya que es muy lento. La presencia de cido sulfrico en la
muestra impide la caracterizacin del poliol en los equipos empleados en esta investigacin. Este
compuesto altera los resultados en los siguientes anlisis: infrarrojo, resonancia magntica
nuclear y anlisis elemental. En cuanto al espectrmetro de masas, el cido sulfrico presente
daara la columna que utiliza dicho equipo. En la Figura 3.14 se muestra una foto del poliol
obtenido.
En la Figura 3.14, se muestra un lquido muy viscoso de color marrn rojizo. Este color no es
el esperado (amarillento traslcido). Esto evidencia que en el producto de la reaccin se
encuentran compuestos coloreados productos de reacciones secundarias posiblemente
oxidaciones.
Con los resultados obtenidos en esta seccin se observa que a temperaturas elevadas
combinadas con pequeas cantidades de cido sulfrico (catalizador) se obtiene un mejor
rendimiento en la reaccin. Por otro lado, mayores concentraciones de cido sulfrico tienen un
efecto negativo sobre la reaccin. En base a esto, se tomaron los datos obtenidos en la
epoxidacin modelo ya que es la reaccin con mejor rendimiento, y los datos de la hidrlisis
reportados en la literatura [3] para el diseo de la planta.
52
Tipo Batch: Generalmente se aplica cuando se tienen varias reacciones y ciclos de larga
duracin. Es un proceso realizado por cargas de reactivos a cada seccin de la planta.
Tipo Semicontinuo: Es un proceso realizado por cargas de reactivos e involucra una sola
reaccin que normalmente es de larga duracin.
Tipo Continuo: ste es un proceso donde el flujo de reactivos es constante y las reacciones
son de tiempos reducidos.
Segn lo anterior, el tipo de proceso que se seleccion fue el tipo batch. Las reacciones de
este proceso que se estudi son de larga duracin: la epoxidacin es de 14400 s y la hidrlisis es
de 21600 s. Cada ciclo dura aproximadamente 43200 s, ya que los procesos de separacin durante
son largos. Este proceso garantiza que los productos sean lo ms homogneos posible.
necesario en la produccin de poliuretano de Sinthesis C.A. Por tanto, para efectos de este
estudio slo se estimar la capacidad de la planta para abastecer a Sinthesis C.A. en un 4 %. La
produccin anual de poliol de la planta ser 1,49 x 106 kg.
Cercana a puertos: 10 %
Condiciones climticas: 20 %
Vas de comunicacin: 10 %
Facilidades de expansin: 5 %
La planta ser ubicada en Acarigua, Estado Portuguesa ya que es la localidad con mejores
condiciones segn lo obtenido en la matriz de seleccin de localizacin.
Bases de diseo
En esta seccin se establecieron las condiciones de materia prima requeridas y del producto
que se desea sintetizar.
56
El diagrama de bloques del proceso se realiz tomando en cuenta los procesos principales de
la planta.
Al observar la Figura 3.15 se puede apreciar que los procesos fundamentales de la planta
ocurren en las dos etapas (1 y 2): epoxidacin e hidrlisis. Tambin se observan las cantidades
necesarias de reactivos y producto obtenidos por cada carga introducida al proceso. En la etapa 1
se observa la mezcla de los reactivos y su calentamiento, la reaccin de epoxidacin (45 % de
rendimento), el enfriamiento de la mezcla, separacin de fases, separacin de lquidos y reciclo
de reactivos. En la etapa 2 se diferencia de la 1 porque es una hidrlisis (85 % de rendimiento).
Luego se neutraliza el cido sulfrico con soda custica y se separa el poliol del sulfato de sodio
y agua.
En esta seccin se elaboraron dos (2) diagramas de flujos: uno para la epoxidacin y otro para
la hidrlisis, con el fin de apreciar mejor el proceso.
En las Figuras 3.16 y 3.17, se observa el proceso de la planta el cual es por cargas, y est
constituido por los siguientes pasos:
57
58
Paso 6: La mezcla se introduce en el reactor R-201 junto a agua suavizada previamente para
realizar la hidrlisis. La temperatura de esta reaccin (363 K) se controla por un serpentn. Al
finalizar la reaccin se descarga el reactor R-201.
Paso 7: La carga que proviene del reactor R-201 se coloca en el intercambiador E-202 para
enfriarla de 363 a 293 K.
Paso 8: Se separa la fase oleosa de la acuosa con una centrfuga C-201. La fase acuosa est
compuesta por agua y cido sulfrico, los cuales sern separados en una torre de extraccin
lquido-lquido T-201. El cido sulfrico ser reciclado al sistema, mientras que el agua ir a un
sistema de tratamiento de aguas.
Paso 9: El cido sulfrico que contiene la mezcla del poliol (30 % con respecto a la
alimentacin del reactor R-201) se neutraliza con soda custica.
Paso 10: La mezcla es separada del sulfato de sodio formado y el agua por una centrfuga C-
202. Por ltimo, los puntos de ebullicin del sulfato de sodio (1165 K) y del agua (373 K)
permiten la separacin de stos mediante una destilacin en la torre T-202.
59
El balance de masa calculado para el diseo antes mencionado se realiz por cargas.
Diariamente, se realizarn dos cargas para lograr la capacidad de la planta deseada, ya que cada
ciclo dura 43200 s (12 h) aproximadamente. Se asumi que en la centrfuga (C-101) se elimin el
70 % de cido sulfrico y el 70 % del agua presente en la corriente principal (12), como tambin
el perxido de hidrgeno que no reaccion. El cido sulfrico y el perxido sern recirculados al
sistema despus de ser separados del agua debidamente por destilacin. Por otro lado, en la etapa
de hidrlisis se recircula cido sulfrico en un 70 %. En la Tabla 3.17 se puede apreciar la
cantidad de cada reactivo y producto de la planta en kilogramos.
Tabla 3.17. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la etapa 1
Compuesto/Corriente 1 2 3 4 5 6 7
Aceite 2721,5 2721,5 2721,5
cido Actico 152,9 436,9 436,9
cido Sulfrico 16,9 16,9 16,9
Perxido de Hidrgeno
Epxido
Agua
Compuesto/Corriente 8 9 10 11 12 13 14
Aceite 1496,8 1496,8 1496,8
cido Actico
cido Sulfrico 56,2 56,2 16,9 39,3
Perxido de Hidrgeno 2253,9 2253,9 2253,9 2253,9
Epxido 1224,7 1224,7 1224,7
Agua 131,1 131,1 131,1 91,76
Compuesto/Corriente 15 16 17
Aceite
cido Actico 284,0
cido Sulfrico 39,3
Perxido de Hidrgeno
Epxido
Agua 91,76
63
Para la etapa 2 del proceso (hidrlisis) se obtiene el balance de masa mostrado en la Tabla
3.18.
Tabla 3.18. Balance de masa por corrientes en kilogramos por carga para la etapa 2
Compuesto/Corriente 18 19 20 21 22 23 24
Aceite 1496,8 1496,8 1496,8
cido Sulfrico 36,6 36,6 36,6 36,6
Agua Suavizada 835,0
Poliol 1050,0
Epxido 1224,7 1224,7 174,7
Agua 91,76 91,76 86,25
Compuesto/Corriente 25 26 27 28 29 30 31
Aceite 1496,8 1496,8
cido Sulfrico 36,6 11,0 25,6 25,6
Agua Suavizada
Poliol 1050,0 1050,0
Epxido 174,7 174,7
Agua 86,3 25,9 60,4 60,4
Compuesto/Corriente 32 33 34 35 36 37
Agua Suavizada
Tanques de almacenamiento
Para comenzar, la primera consideracin que se tom en cuenta, es que los reactivos y
productos deben mantenerse a una temperatura menor a los 293 K. Por tanto, se deben utilizar
tanques con techo segn las heursticas [16]:
Los tanques con techos son utilizados cuando el oxgeno daa los reactivos y productos,
cuando se pueden contaminar con la lluvia, y cuando se requiere mantener una
temperatura constante.
Por otro lado, se estimaron los volmenes de cada reactivo y cada producto con la finalidad
de almacenamiento por quince das. En la Tabla 3.19 se puede apreciar los volmenes de los
tanques con sus respectivos dimetros y alturas.
Con las heursticas mencionadas en Apndice A.1, se puede decir que todos los tanques son
verticales exceptuando el del cido actico, y que el espesor de las paredes para los cidos
utilizados ser 8,9 mm.
65
Los tanques con los cidos sern de acero inoxidable con un recubrimiento especial para
evitar la corrosin en almacenamiento y los otros estarn construidos en concreto. Los factores de
costo utilizados se pueden observar en el Apndice A.2.
Intercambiadores de calor
En esta parte, se disearon los intercambiadores E-101, E-102, E-201 y E-202. Dos de ellos
para calentar las corrientes de entrada de R-101 y R-201, y las otras dos para enfriar las corrientes
de salida de dichos equipos. El objetivo de enfriar la salida de los reactores es evitar la
degradacin de los productos obtenidos. En la Tabla 3.20 se muestra el calor de intercambio y el
rea de cada equipo. Las corrientes de servicio son de vapor [15].
El la Tabla 3.20 se puede observar que las reas de transferencia son bajas. Por tanto, se
seleccionaron intercambiadores doble tubo para la planta propuesta. El material que se prefiri
fue acero inoxidable ya que en todas las corrientes estn ricas en cido sulfrico el cual es
bastante corrosivo.
Reactores
Este dimensionamiento se realiza a travs de este mtodo ya que se desconoce de las cinticas
de las reacciones de epoxidacin e hidrlisis para el aceite de soya.
66
Primero, se estimaron los volmenes de cada reactor tomando como base el volumen que se
aade inicialmente para la reaccin. Esto se debe a que el volumen disminuye segn lo observado
en la fase experimental. Con esto se obtienen los siguientes datos:
Al calcular el calor de transferido por la variacin de temperatura dentro de los reactores (Ver
Tablas 3.5 y 3.8) se obtuvo el rea de transferencia serpentn de cada reactor. Este diseo se
realiz como si fuese un intercambiador de calor. A continuacin se muestran dichos datos:
Como se puede apreciar en la Tabla 3.22, el rea de transferencia es muy elevada en ambos
reactores ya que el coeficiente de transferencia de calor del vapor utilizado en estos casos es muy
bajo [15].
Para ambos reactores se utilizar acero inoxidable ya que se utiliza cido sulfrico que es
muy corrosivo.
67
Para los E-101, E-102. E-201 y E-202, se seleccion vapor ya que para una corriente de aceite
pesado se utiliza dicho servicio [15]. En cuanto a los dems servicios requeridos se tienen agua y
electricidad.
El precio de los equipos se incrementa por el factor de costo entre un 50 % y 80 % que est
determinado por el tipo de material a utilizar. En este caso se utiliza acero inoxidable en la mayor
parte del proceso por el uso de cido sulfrico el cual es muy corrosivo.
Se debe tomar en cuenta que los costos asociados a los tanques de los reactores no cumplen
con la condicin de dimetro de las correlaciones. No obstante, se calcularon sin tomar en cuenta
este detalle para obtener un estimado de los mismos.
Para esta planta se estimaron los costos de los equipos mayores considerando las
correlaciones mostradas en el Apndice A.2. El costo total de slo los equipos mayores es de
226.000 dlares. En la Tabla 3.24 se muestran los precios calculados en este trabajo estimados.
68
R-101 97224
R-201 13476
De la Tabla 3.25 se pudo estimar la economa del proceso el cual fue de (-) 9,81 x 107
dlares. Esto indica que el costo de los reactivos es mayor al precio del producto a sintetizar, lo
cual hace que no sea rentable la produccin de poliol a travs de esta va. Al tener ms gastos que
ganancias se considera que la produccin da prdidas considerables.
Segn la evaluacin realizada, el aceite de soya es el aceite vegetal con mejores condiciones
de aplicacin para la produccin de polioles.
Desde un punto de vista tcnico, el mtodo de epoxidacin e hidrlisis del aceite de soya son
factibles, pero es necesario un alto control de la temperatura en un ambiente viscoso.
El costo de los equipos necesarios para la produccin de polioles a partir del mtodo
estudiado, es elevado ya que se utiliza cido sulfrico como catalizador, lo cual requiere
materiales de construccin de acero inoxidable, aumentando los costos entre 50 % y 80 %.
El proceso industrial de produccin de poliol a partir de aceite de soya por la ruta de sntesis
estudiada y con la configuracin de produccin propuesta no presenta perspectivas econmicas
favorables, ya que con los rendimientos obtenidos los costos de los reactivos superan en 90 % el
costo de producto.
Realizar una segunda etapa de este estudio con un rango entre 323 K y 373 K. En cuanto a la
cantidad de catalizador se exhorta trabajar con cantidades alrededor del 2 % en peso con respecto
a la cantidad de aceite de soya utilizado. Esto se debe a que dicho catalizador puede reaccionar y
71
Estudiar la cintica de la hidrlisis para as tener los datos sobre ella y poder disear el reactor
flujo pistn con intercambio de calor.
REFERENCIAS
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73
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74
APNDICES
(A.1.)
donde:
D : dimetro del tanque
V : volumen del tanque
Se seleccionaron los tanques segn cada compuesto y las condiciones de los mismos
segn las siguientes heursticas [15]:
El espesor mnimo de una pared rgida debe ser: 9,7mm para un dimetro por encima
de 1,52m.
Para medios corrosivos el espesor debe ser de 8.9mm.
Entre 1.000 y 10.000 galones usar tanques horizontales con soporte de concreto.
75
Para capacidades mayores de 10.000 galones usar tanques verticales con bases de
concreto.
Intercambiadores de calor
Se estim la capacidad calorfica del fluido por el mtodo de clculo de propiedades por
contribuciones de grupos funcionales de Joback [16]:
donde:
Cp : capacidad calorfica
NK : nmero de grupos funcionales
CpAK, CpBK, CpCK y CpDK: constantes
T : temperatura del compuesto
(A.3.)
donde:
Q : calor de transferencia
F : flujo msico del fluido
T : variacin de temperatura
76
(A.4.)
donde:
A : rea
Q : calor de transferencia
U : coeficiente de transferencia de calor
Tlog : variacin media logartmica de temperatura
Reactores
El diseo de los reactores se realiz de igual forma que los tanques. Posteriormente, se
calcul la transferencia de calor y el rea con el procedimiento que se explic en la seccin
anterior.
Los costos de los tanques de almacenamiento se pueden calcular segn su capacidad por las
ecuaciones que se muestran a continuacin.
donde:
FM : constante segn el material a utilizar.
donde:
0,19 < A < 5,57 m2
C : costo del intercambiador
fm y fp : constantes
Reactores [14]
Para el clculo de costos de los reactores de la planta se estimaron los costos de tanques
verticales. Posteriormente, se calcul el costo del serpentn requerido a travs de las correlaciones
mostradas en el apartado de intercambiadores de calor. Finalmente, se sumaron ambos costos
para dar un aproximado del precio de los reactores. A continuacin se muestran las ecuaciones
utilizadas para la estimacin de costos de los tanques verticales:
(A.8.)
, ,
246 (A.10.)
79
donde:
W : masa alimentada al reactor
D : dimetro del tanque
L : altura del tanque
Alcohol
Alkane
Alkene
Alkyl
Halide
Alkyne
Tabla B.1
1. Frecuencias de absorccin infrarrojja caracterstticas de gruppos funcionaales
orgnicoos (Continuaacin) [17]
Fu
unctional Characterisstic
Type of Vibbration Inteensity
Group A
Absorptions (ccm-1)
A
Aromatic
Ana
alysis of C-H out-of-plane
o beending can ofteen distinguish substitution
s paatterns
C
Carbonyl
Ether
Nitrile
Nitro
Tabla B.2. Frecuencias de absorcin infrarroja de grupos funcionales que contienen grupo
carbonilo [17]
Type of Characteristic Absorptions
Functional Group Intensity
Vibration (cm-1)
Carbonyl
Acid
Aldehyde
Amide
Anhydride
Ester
Ketone
3-membered 1850
4-membered 1780
cyclic stretch 5-membered 1745 strong
6-membered 1715
7-membered 1705
Tabla B.3. Intervalos para la identificacin de grupos funcionales en RMN 13C [17]