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los Crudos y
Complejidad de
la evaluacin
2014.
Evaluacin de los Crudos 12 de mayo de 2014
Durante la carga y descarga de los petroleros se mide la densidad del crudo con el fin
de examinar si es conforme con el contrato, en el caso en el que el pago se haga en
base al volumen, o para transformar este volumen en peso si las transacciones estn
basadas en un precio por tonelada (Hayward et al. 1980).
En una misma regin geogrfica, la densidad del crudo vara de un yacimiento a otro.
En Arabia Saudita, por ejemplo, el crudo del campo de Ghawar tiene una densidad
estndar media del orden de 0,850 (34 API) mientras que la densidad del crudo del
campo de Safaniyah, prximo, alcanza 0,893 (27 API).
Las densidades de los crudos se mueven generalmente entre 0,800 y 1,000, como lo
indica la Tabla 8.1, an cuando se han observado crudos con densidades que se
sitan fuera de este intervalo, 0,787 (48,2 API) para los crudos de Barrow South,
Alaska, Estados Unidos, y Santa Rosa, Venezuela, y 1,028 (6 API), para el crudo de
Bradley Canyon, California, Estados Unidos.
Cuando un crudo est expuesto al fro no se observa, como para un producto puro, un
paso neto del estado lquido al estado slido. Primero aparece un aumento ms o
menos importante de la viscosidad, despus, si el descenso de la temperatura es
suficiente, deja de ser fluido y se aproxima al estado slido espesndose. Esto es
debido a que los crudos de petrleo son mezclas complejas con una mayora de
componentes generalmente no cristalizables; su paso al estado slido no se hace a
temperatura constante sino en un intervalo de temperatura cuyos lmites son funcin
de los tratamientos anteriores a los que los crudos se han sometido. El conocimiento
de la historia trmica del crudo de petrleo es muy importante: un precalentamiento a
45 65 C disminuye la temperatura del punto de congelacin ya que el crudo
contiene grmenes de cristales de parafinas y estos quedan destruidos durante el
precalentamiento. Si el crudo se precalienta a una temperatura ms elevada (100 C
aproximadamente) se observa un aumento del punto de congelacin debido a la
evaporacin de hidrocarburos ligeros, es decir, a su mayor densidad.
Se mide el punto de congelacin de los crudos para dar una indicacin aproximada
sobre sus posibilidades de bombeo. De hecho, la agitacin del fluido provocada por el
bombeo puede impedir, retardar o destruir la formacin de cristales de parafinas,
otorgndoles por tanto a os crudos una cierta fluidez por debajo de la temperatura de
congelacin medida.
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Se determina la viscosidad por la medida del tiempo de paso del crudo por un tubo
capilar de longitud dada, a una temperatura bien determinada: esta es la viscosidad
cinemtica, que se expresa en mm2/s. Viene definida por las normas NF T 60-100 O
ASTM D 445. Tambin se puede determinar por la medida del tiempo de paso a travs
de un orificio calibrado: norma ASTM D 88. En este caso se expresa en segundo
SAYBOLT. (SSU).
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La fase vapor asi producida se llama (gas asociado), siendo la fase liquida el crudo de
petroleo propiamente dicho. La produccion de este gas se considera generalmente
como indeseable, ya que solo una pequea parte se valoriza en la actualidad y la
cantidad producida es relativamente elevada. Se estima que los yacimientos del
Oriente prximo producen aproximadamente 0.14 ton. de gas asociado por ton. de
crudo.
Se admite generalmente que los crudos de petrleo con una presin de vapor superior
a 0.2 bar a 37.8c tienen un punto de inflamacin inferior a 20c .
En el transcurso de las diversas operciones de trasiego (llenado y vaciado de cisternas
y tanques por ejemplo), se aprecian prdidas de hidrocarburos ligeros. Estas prdidas
se expresan en porcentajes, volumen de lquido. segn Nelson 1958, pueden
evaluarse por la ecuacion:
PVR 1
(% )=
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Para disminuir estas perdidas los crudos se almacenan en tanques de techo flotante.
La medida de la presion de vapor est definida por las normas NF M 07-007 y ASTM D
323, y la del punto de inflamacion por las normas NF M 07-o11 y ASTM D 56
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Nombre del Crudo Pas de origen PVR (bar) Punto de Inflamacin (C)
Hassi Messaoud Argelia 0,75 < 20
Nigerian Nigeria 0,26 < 20
Kirkuk Irak 0,29 < 20
Qatar Qatar 0,50 < 20
Kuwait Kuwait 0,51 < 20
Bachaquero Venezuela 0,06 46
Sin embargo se observan casos particulares, como los contenidos de azufre del crudo
de Rozel Point (Utah, Estados Unidos): 13.95%, del crudo de Etzel (Alemania): 9.6%,
o del crudo de Gela (Sicilia): 7.8%, que son demasiado elevados para admitir que el
azufre tiene un origen orgnico solamente.
El hidrgeno proviene del crudo y los iones sulfatos estn presentes en las rocas del
yacimiento.
El H2S as formado puede reaccionar sobre los sulfatos o los componentes de la roca
almacn para formar azufre (ecuacin [8.2]), que queda en suspensin (crudo de
Goldsmith, Texas, Estados Unidos) o que, segn las condiciones de presin, de
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temperatura, y del periodo de formacin del yacimiento, puede reaccionar con los
hidrocarburos para dar los compuestos sulfurados.
Por otra parte, el H2S puede reaccionar con los hidrocarburos olefnicos formando as
tioles y sulfuros (ecuaciones 8.3 y 8.4):
En la prctica se mide la cantidad de azufre total (bajo todas las formas) contenida en
los crudos determinado la cantidad de SO2 formada por la combustin de una muestra
de crudo, y se tiene en cuenta esta cantidad para evaluar su precio. A veces tambin
se determina el azufre elemental y el H2S disuelto, cuando estn presentes.
a) Azufre libre S
Raramente presente en los crudos, pero puede encontrarse en suspensin o disuelto.
El crudo de Goldsmith (Texas, Estados Unidos) es el ms rico en azufre libre (18% en
peso, para un contenido en azufre total de 2.17%). Proviene de los componentes de la
roca almacn por reduccin de los sulfatos (reaccin 8.2)
En los aos 50 se distinguan los crudos corrosivos (sour) de los crudos no corrosivos
(sweet). Se clasifican como corrosivos los crudos que contenan ms de 6 ppm de H2S
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disuelto ya que ms all de este lmite se observa una corrosin sobre las paredes de
los tanques de almacenamiento por formacin de escamas de sulfuro de hierro
pirofrico.
Por otra parte, en esa poca no se tena en cuenta el contenido en azufre total de los
crudos, ya que la mayor parte de los que se producan y refinaban en los Estados
Unidos contenan menos del 1% y solo los naftas derivadas de los crudos corrosivos
necesitaban un tratamiento de endulzamiento (eliminacin de tioles) para que
cumplieran las especificaciones en vigor. Actualmente se consideran <<corrosivos>>
todos los crudos cuyo contenido en azufre sobrepasa el 1%.
Tabla 8.6. Reparto del azufre mercaptano entre los diferentes cortes del crudo Arabia
Ligero.
c) Tioles o mercaptanos
De formula general R S H, donde R representa un radical aliftico o cclico, los
tioles, llamados tambin mercaptanos, son compuestos cidos por la funcin S H;
son corrosivos y de olor desagradable. Su concentracin en los crudos es muy baja, o
nula, pero se crean a partir de los otros compuestos sulfurados en el curso de las
operaciones de refino, y se encuentran sobre todo en los cortes ligeros, como lo ilustra
la tabla 8.6
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d) Sulfuros
Los sulfuros son qumicamente neutros. Tienen una estructura lineal o cclica. Para un
mismo nmero de tomos de carbono, su temperatura de ebulliciones ms elevada
que la de los mercaptanos. Constituyen la mayora de los hidrocarburos sulfurados de
los cortes medios (queroseno y gasleo).
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e) Disulfuros
Estos productos son difciles de separar y es la razn por la que muy pocos se han
podido identificar:
f) Tiofeno y derivados
La presencia del tiofeno y de sus derivados en los crudos fue detectada en 1899, pero
hasta 1953, fecha en la que los metiltiofenos fueron identificados en el queroseno
derivado del crudo iran Agha Jari, se crea que provenan de la degradacin de los
sulfuros en el curso de las operaciones de refino. Por fin sus presencia dejo de
plantear dudas tras la identificacin de los benzotiofenos y de sus derivados (tabla 8.9)
y ms recientemente los naftenobenzotiofenos en los cortes pesados.
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Tabla 8.10. Reparto del azufre total entre los diferentes cortes del crudo Arabia ligero.
Se observa que los contenidos en azufre total difieren de los que aparecen en la tabla
8.9, debido a los diferentes intervalos de destilacin.
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El contenido en agua de los curos a la salida del pozo es, en general, bajo, como la
muestra la tabla 8.12: crece generalmente durante el trasporte y el almacenamiento,
donde puede alcanzar el 3%.
Contenido en agua en %
Crudos Pas de origen
volumen
Dahra Libia Trazas
Safaniyah Arabia saudita Trazas
Arabian light Arabia saudita Trazas
Zarzaitine Argelia 0.05
Mandgi Gabn 0.6
Bachaquero Venezuela 1.8
Esta es la razn por la que deja en los depsitos una guardia de 50cm por debajo del
orificio de aspiracin, o se equipa al tubo de aspiracin con filtros. Estos depsitos se
acumulan con el tiempo y los tanques se vacan y se limpian regularmente.
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Los cloruros (de sodio, magnesio y calcio) son casi siempre dominantes, junto con
yeso y carbonato clcico.
En la produccin: el cloruro sdico puede depositarse en placas sobre las paredes del
tubo tras la vaporizacin parcial del agua por la prdida de carga entre el fondo y la
cabeza del pozo. Cuando estos depsitos llegan a ser importantes' el dimetro del
pozo disminuye, lo que lleva consigo una disminucin de la produccin. Con el fin de
evitar este problema se inyecta agua dulce.
La mayor parte de las sales se encuentran en los residuos. Como stos sirven de base
para la formulacin de los fueles, o de carga para las unidades de fabricacin de
asfaltos y de coque de petrleo, la presencia de sales en estos productos lleva consigo
el ensuciamiento rpido de los quemadores. La alteracin de las emulsiones de
asfaltos y el deterioro de la calidad del coque. Por otra parte, los cloruros de calcio y
de magnesio comienzan a hidrolizarse a partir de 120 "C. Este proceso progresa
rpidamente cuando se eleva la temperatura (Figura 8.1) segn la reaccin:
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Por otro lado, las sales desactivan los catalizadores de reformado y de craqueo
cataltico.
Estos riesgos disminuyen sensiblemente con el desalado de los crudos, proceso que
consiste en hacer coalescer y decantar en un depsito las pequeas gotas de agua,
con la ayuda de un campo elctrico de 0.7 a 1kV/cm.
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Debe notarse, por otra parte, que el reparto de los cidos no es uniforme en un mismo
crudo, ya que se registra en general un contenido mximo en las fracciones destiladas
entre 400 y 450 grados C y de densidad media 0,950(figura 8.2)
En los cortes ligeros o medios, los cidos son lineales, como el cido valerinico
CH3 (CH2)3 COOH o esterico CH3 - (CH2)16 COOH
Los cidos contenidos en los cortes de gasleo son en su mayora cclicos y derivan
del ciclopentano o del ciclohexano, y son, ms conocidos bajo nombre de cidos
naftenicos.
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La destilacin TBP (True Boiling Point) permite dar una imagen casi exacta de la
composicin de un crudo por la medida de la temperatura de <<ebullicin>> de los
constituyentes que lo componen, de ah su nombre.
Gas C3 C4
Nafta ligera desbutanizada C5 70 C
C5 80 C
C5 100 C
Nafta pesada 70 140 C
80 180 C
100 180 C
Querosenos 160 260 C
180 260 C
Gasleos 260 325 C
260 360 C
160 360 C
Residuos T > 325 C
T > 360 C
Se representan todos los resultados de los anlisis bajo forma de curvas que permiten
un uso sencillo y racional.
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Actualmente los bacos ms generalmente utilizados para este fin son los publicados
por el A.P.I. (bacos de Maxwell y Bonnel) del Technical Data Book (ver Captulo 4).
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De hecho, esta curva suministra los rendimientos que el refinero podr obtener a la
salida de la unidad de destilacin atmosfrica y permite fijar las condiciones
operatorias de esta unidad en funcin de los productos deseados.
Es razonable prever un acuerdo entre estas dos curvas, de forma que puedan
deducirse las propiedades de cualquier corte.
Se representan estas curvas en las Figuras 8.5 y 8.6, para las naftas, y 8.7, 8.8 y 8.9,
para los residuos.
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Este tipo de curvas puede utilizarse para los cortes intermedios, entre 250C y 400C.
La figura 8.10 representa los puntos de anilina y los puntos de congelacin de los
cortes intermedios del crudo Arabia Ligero.
Por comparacin entre las calidades obtenidas y las de los productos que constituyen
al mercado a satisfacer, el refinero estima las capacidades y las condiciones
operatorias de las diversas unidades de tratamiento.
Por ejemplo, en caso del crudo Arabia Ligero (Tabla8.16), el contenido en azufre de la
nafta pesada, carga potencial de una unidad de reformado cataltico, es del orden del
0,036% en peso, mientras que el contenido de azufre mximo admitido para evitar la
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reduccin de vida del catalizador es de 1 ppm. Es por tanto necesario prever una
unidad desulfuradora de pretratamiento para desulfurar la carga. Igualmente, el
contenido de azufre de corte gasleo es del 1.39%, mientras que la especificacin del
gasleo motor, producto acabado, fija un contenido mximo del 0.3%.
Este tipo de estudio llevado sobre el conjunto de los cortes permitir establecer el
esquema de refino que pueda satisfacer un mercado dado a partir de uno o varios
crudos.
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9. Complejidad de la Evaluacin
Depende del inters del refinador por conocer algunas o todas las propiedades y
caractersticas fsicas y qumicas del crudo que responda a sus requerimientos. La
evaluacin tiene un costo y requiere tiempo. Algunos refineros optan por hacer las
evaluaciones en sus propios laboratorios o refineras y para ello solicitan muestras
suficientes de crudos de los productores de petrleo.
Por ejemplo, sobre el crudo propiamente dicho, los interesados podran satisfacer sus
expectativas conociendo solamente algunos de los siguientes factores:
- Gravedad API.
- Viscosidad cinemtica a varias temperaturas.
- Temperatura de fluidez, F o C.
- Presin Reid de vapor (a cierta temperatura).
- Contenido de agua y sedimentos, % vol.
- Contenido de sal, lbr/1.000 brls.
- Contenido de azufre, % del peso.
- Contenido de cera, % del peso.
- Residuo Conradson de carbn, % del peso.
- Asfaltenos, % del peso.
- Factor de caracterizacin, K.
- Contenido de metales (vanadio/nquel), ppm.
- Porcentaje volumtrico de C4 (butano) y fracciones ms livianas.
- Contenido de H2S, ppm.
- Contenido de asfalto, % del peso.
De igual manera, los derivados o productos obtenidos del petrleo tienen cada uno
propiedades y caractersticas fsicas y qumicas que les distinguen, y sirven para que
los refinadores clasifiquen los crudos segn los requerimientos de sus refineras.
Algunos anlisis son comunes a todos los derivados y otros especficos son
particularmente importantes porque dan fe de la calidad regular, buena o excelente
que posee el derivado para satisfacer determinadas especificaciones.
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9.1. Terminologa
A.S.T.M.
American Society of Testing Materials (Sociedad Americana para Pruebas de
Materiales).
Conjunto de normas y procedimientos para tales fines.
ndice de cetano
C16H34. Indicador de ignicin del querosn, Diesel o gasleos. Equivalente al
porcentaje por volumen de una mezcla de cetano, 1-metilo naftalina (C10H7CH3),
para producir el mismo retardo de la ignicin que el acusado por el combustible objeto
de la prueba.
ndice Diesel
Indicador de la buena calidad de ignicin del combustible. Se calcula utilizando los
siguientes factores del combustible:
API x Punto de Anilina (F)
I. D. =
100
Mercaptanos
Compuestos que contienen azufre, de olor desagradable. Estn presentes en los
derivados de alto contenido de azufre.
Nmero de bromo
Indica la cantidad de olefinas en los derivados. La cantidad de bromo (miligramos) que
reacciona por gramo de muestras es el nmero indicador.
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Octanaje
Con o sin aditivo. Calidad antidetonante (Pistoneo) de las gasolinas. Mientras ms alto
sea el nmero menos posibilidad de detonar tendr el combustible. Se define por el
porcentaje volumtrico de iso-octano (C8H18) que debe mezclarse con heptano
normal (C7H16) para que produzca la misma intensidad de detonacin del combustible
sometido a prueba en la mquina especial de contraste.
Punto de anilina
La temperatura ms baja a la cual la anilina y un solvente (como la gasolina) se
mezclan completamente y sirve para indicar el tipo de hidrocarburos presentes en el
solvente.
El contenido de hidrocarburos aromticos es mayor cuando la temperatura es ms
baja.
Punto de humo
Altura, en milmetros, de la llama que puede lograrse al quemar querosn en una
lmpara tipo estndar sin producir humo.
Tiempo de quema
Tiempo determinado durante el cual debe consumirse un volumen especfico de los
derivados del petrleo que se usan como iluminantes en el hogar y quehaceres
industriales.
Bibliografa:
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