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THSE
Prsente par
Stphanie DELAIR
Membres du jury
Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dEtat ou dune HDR)
AVRIL Stphane MA Mcanique & Ingnierie CIS
BATTON-HUBERT Mireille MA Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BENABEN Patrick PR 2 Sciences & Gnie des Matriaux CMP
BERNACHE-ASSOLANT Didier PR 1 Gnie des Procds CIS
BIGOT Jean-Pierre MR Gnie des Procds SPIN
BILAL Essad DR Sciences de la Terre SPIN
BOISSIER Olivier PR 2 Informatique G2I
BOUCHER Xavier MA Gnie Industriel G2I
BOUDAREL Marie-Reine MA Sciences de linform. & com. DF
BOURGOIS Jacques PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BRODHAG Christian MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BURLAT Patrick PR 2 Gnie industriel G2I
CARRARO Laurent PR 1 Mathmatiques Appliques G2I
COLLOT Philippe PR 1 Microlectronique CMP
COURNIL Michel PR 1 Gnie des Procds SPIN
DAUZERE-PERES Stphane PR 1 Gnie industriel CMP
DARRIEULAT Michel ICM Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DECHOMETS Roland PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
DESRAYAUD Christophe MA Mcanique & Ingnierie SMS
DELAFOSSE David PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DOLGUI Alexandre PR 1 Gnie Industriel G2I
DRAPIER Sylvain PR 2 Mcanique & Ingnierie CIS
DRIVER Julian DR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
FOREST Bernard PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CIS
FORMISYN Pascal PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
FORTUNIER Roland PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CMP
FRACZKIEWICZ Anna MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GARCIA Daniel CR Gnie des Procds SPIN
GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatique G2I
GOEURIOT Dominique MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GOEURIOT Patrice MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GRAILLOT Didier DR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
GROSSEAU Philippe MR Gnie des Procds SPIN
GRUY Frdric MR Gnie des Procds SPIN
GUILHOT Bernard DR Gnie des Procds CIS
GUY Bernard MR Sciences de la Terre SPIN
GUYONNET Ren DR Gnie des Procds SPIN
HERRI Jean-Michel PR 2 Gnie des Procds SPIN
KLCKER Helmut MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
LAFOREST Valrie CR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
LI Jean-Michel EC (CCI MP) Microlectronique CMP
LONDICHE Henry MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
MOLIMARD Jrme MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Sciences & Gnie des Matriaux SMS
PERIER-CAMBY Laurent PR 1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Christophe PR 1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Michle PR 1 Gnie des Procds SPIN
PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vision, Signal CIS
STOLARZ Jacques CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
SZAFNICKI Konrad CR Sciences de la Terre SITE
THOMAS Grard PR 1 Gnie des Procds SPIN
VALDIVIESO Franois MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
VAUTRIN Alain PR 1 Mcanique & Ingnierie SMS
VIRICELLE Jean-Paul MR Gnie des procds SPIN
WOLSKI Krzysztof CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
XIE Xiaolan PR 1 Gnie industriel CIS
Glossaire : Centres :
PR 1 Professeur 1re catgorie SMS Sciences des Matriaux et des Structures
PR 2 Professeur 2me catgorie SPIN Sciences des Processus Industriels et Naturels
MA (MDC) Matre assistant SITE Sciences Information et Technologies pour lEnvironnement
DR (DR1) Directeur de recherche G2I Gnie Industriel et Informatique
Ing. Ingnieur CMP Centre de Microlectronique de Provence
MR (DR2) Matre de recherche CIS Centre Ingnierie et Sant
CR Charg de recherche
EC Enseignant-chercheur
ICM Ingnieur en chef des mines
Ndordre : 491 GP
THSE
Prsente par
Stphanie DELAIR
Membres du jury
Je remercie vivement les membres de mon jury pour avoir accept dexaminer mon travail.
Je remercie Gilbert FANTOZZI, Professeur au laboratoire MATEIS de lINSA de Lyon pour
avoir particip mon jury de thse en tant quexaminateur et prsident du jury, Jean-Pierre
BONNET, Professeur au GEMH de lENSCI de Limoges et ric GARCIA-DIAZ, Professeur
au Dpartement Gnie-Civil de lcole des Mines de Douai, qui mont fait lhonneur de juger
ce travail en qualit de rapporteur. Je remercie galement Bernard GUILHOT, Directeur de
Recherche lcole des Mines de Saint-tienne pour avoir particip ce projet ainsi qu
mon jury de thse en tant quexaminateur.
Le sujet de cette thse a t initi par des proccupations industrielles qui entravent
priodiquement lactivit de la socit Socarel, reprsente pour ce projet par Dominique
DUCOURTIOUX. Il nous a alors remis entre les mains cette tude complexe, qui ne semblait
pas ltre autant au premier abord. Je le remercie pour sa collaboration ce projet et le sujet
passionnant quil nous a confi. Je remercie aussi Pascal BOISSON de la socit AGS et
Olivier GRUGET de la socit Faveyrol qui mont gracieusement fourni des mtakaolins et
mont, par la mme occasion, fait partager leur connaissance de ce matriau, ce qui a
constitu pour moi une source dinformations prcieuses.
Je remercie galement Paul JOUFFREY pour son aide prcieuse pour lutilisation des
microscopes lectroniques balayage disponibles lcole des Mines. Je remercie Johan
DEBAYLE de mavoir initi au logiciel Aphelion et permis dlaborer une macro simple mais
efficace.
Je tiens remercier chaleureusement lquipe technique du centre SPIN pour leur aide,
leurs conseils sur les diffrentes techniques de caractrisation, les appareillages et les
montages en tout genre que jai utilis tout au long de ce projet. Jadresse donc mes
remerciements Jean-Pierre POYET, Olivier VALFORT, Marc ROUVIRE, Frdric
GALLICE, Jean-Claude MARCHAND et ric SERRIS. Je remercie plus particulirement
Marie-Claude BARTHOLIN et Henri BESSET pour leur disponibilit et leur gentillesse.
Enfin, je teins remercier un ensemble de personnes qui ont contribu leur manire ce
projet, en me permettant de positiver face aux difficults rencontres. Je remercie aussi les
hockeyeurs Jrme, Geoffroy, Sorina et Tof pour le dfoulement hebdomadaire, mes amis
Stphanois Arnaud, Lettsimen, Sandrine et Herv pour les soires poker, et Yasmina et
Vincent pour les soires cin/DVD.
Pour finir, un grand merci ma famille, entre autres, pour lenvie quils mont donne
daller jusquau bout de ce projet. Merci mes parents, mon frre ric et ma tante Thrse.
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Figure 76 : Morphologie de MK0 - (a) Face hexagonale (b) Structure en feuillet 148
Figure 77 : Morphologie de MK1 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale en feuillet 148
Figure 78 : Morphologie de MK2 - (a) Agglomrats (b) Structure hexagonale en feuillet 148
Figure 79 : Spectre IR des produits MK3, MK4 et AE 151
Figure 80 : Diffractogramme des produits MK3, MK4 et AE 152
Figure 81 : Distribution granulomtrique des produits MK3, MK4 et AE 154
Figure 82 : Morphologie de MK3 - (a) Agglomrats (b) Deux morphologies 155
Figure 83 : Morphologie de MK4 - (a) Agglomrat (b) Structure hexagonale 155
Figure 84 : Morphologie de AE - (a) Particule de silice (b) Structure hexagonale 156
Figure 85 : Suivi de la conductivit ionique dune solution CH avec ajout de pouzzolane -
(a) L/S = 20 (b) L/S = 50 160
Figure 86 : Suivi de la conductivit ionique dune solution deau mQ avec ajout de
pouzzolane 162
Figure 87 : volution des concentrations des ions calcium (a) hydroxydes (b) 163
Figure 88 : Prlvement des rsidus 164
Figure 89 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK0 165
Figure 90 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK2 166
Figure 91 : Analyse thermique des rsidus issus de la raction CH-MK1 167
Figure 92 : Suivi conductimtrique en milieu dilu (L/C = 50) 170
Figure 93 : volution de la teneur en portlandite en fonction de la dure dhydratation 172
Figure 94 : Analyse thermique de ptes de ciment 6 h (a) 21 j (b) 174
Figure 95 : Distribution du diamtre dentre des pores (a) zoom (b) 175
Figure 96 : Distribution du diamtre dentre des pores en fonction du taux de substitution -
(a) 5 % (b) 10 % 177
Figure 97 : Thermogramme des kaolins calcins selon FT830-10 h - (a) Perte de masse
(b) Flux de chaleur 181
Figure 98 : Suivi conductimtrique de kaolins calcins selon FT830-10 h - (a) Zoom (b) Suivi
long 182
Figure 99 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique sur la fraction surfacique
183
Figure 100 : Suivi conductimtrique de K0 calcin en four tubulaire 184
Figure 101 : Influence du mode de calcination de K0 sur la fraction surfacique 184
Figure 102 : Suivi conductimtrique de K1 calcin selon diffrents modes 185
Figure 103 : Influence du mode de calcination de K1 sur la fraction surfacique 186
xx Stphanie DELAIR
Liste des figures
Figure A11.3 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles de ciment anhydre A39
Figure A11.4 : Distribution du diamtre dentre des pores de pastilles de ciment hydrat -
(a) 6 h (b) 24 h A39
Figure A11.5 : Rsultat du test defflorescences sur pastilles de ciment hydrat - (a) 6 h
(b) 24 h A40
Figure A12.1 : Effet de kaolins distincts calcins de manire identique A41
Figure A12.2 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K0 A41
Figure A12.3 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K1 A42
Figure A12.4 : Mesure de L* - Influence du mode de calcination de K2 A42
Figure A13.1 : Suivi conductimtrique de K2 calcin sous air humidifi A44
Figure A13.2 : Suivi conductimtrique de K2 calcin humidifi A45
Figure A13.3 : Influence de lhumidit de K2 lors de sa calcination sur la formation des
efflorescences - (a) Fraction surfacique (b) L* A46
Figure A13.4 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C en prsence de vapeur deau
A47
Figure A13.5 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C et 800C A48
Figure A13.6 : Test defflorescences sur MK2 recuit - (a) Fraction surfacique (b) L* A49
Figure A14.1 : Bton de bois sans efflorescence A51
Figure A14.2 : Ajouts spars - (a) Composite ciment/granulat (b) Composite ciment/bois
(c) Composite ciment/bois/granulat A52
Figure A14.3 : Efflorescences sur btons de bois, observes sur site A52
Figure A14.4 : Adaptation de B/C A54
Figure A14.5 : Influence du rapport B/C sur la fraction surfacique A54
Figure A14.6 : Influence de la dure dhydratation sur la fraction surfacique A54
Figure A14.7 : Influence de la teneur en produit pouzzolanique sur la fraction surfacique A55
Figure A15.1 : Coupe transversale dun tronc darbre A56
Figure A15.2 : (a) Anatomie des rsineux (b) Anatomie des feuillus A57
Figure A16.1 : Dcomposition dune image dans sa composante bleue A58
Figure A16.2 : Amlioration du contraste A59
Figure A16.3 : Zone segmente en blanc A59
Figure A16.4 : Image avec zones prsentant les efflorescences colores en blanc A60
Figure A16.5 : Macro aphelion A63
+ -
C CaO F Fe2O3
S SiO2 S SO3
A Al2O3 H H2O
- 0 0 -
Les constructions, btiments, ouvrages dart, sont soumis diverses dgradations au cours
de leur dure de vie (attaques biologiques, pollution atmosphrique, conditions climatiques),
quelles soient physiques ou esthtiques. Le rsultat de ces dtriorations peut se traduire par
lapparition de dfauts, comme les variations de teinte, qui altrent lesthtique dune faade.
Ces variations de teintes sont dues, entre autres, la formation dun dpt de sels la surface
du matriau. Ce dpt est dsign sous le terme defflorescences, ou encore dexsudations. Le
sel composant ce dpt peut avoir une composition chimique et une provenance diffrentes,
selon le matriau sur lequel le dpt apparat : maonneries de terre cuite, constructions en
bton Il est alors ncessaire de prciser la nature chimique du sel tudi, ainsi que le type
de matriau support. Nous nous intressons dans ce manuscrit aux efflorescences de carbonate
de calcium qui apparaissent sur les matriaux cimentaires. Dans le cas de ce matriau, il existe
deux types defflorescences, les primaires et les secondaires. Nous nous proposons dtudier
les efflorescences primaires, qui interviennent alors que le ciment est en cours dhydratation,
au jeune ge. Les secondaires se forment, quant elles, sur des matriaux plus gs.
Lapparition de ces efflorescences est le rsultat de phnomnes chimiques et physiques
complexes, et dpend, notamment, des conditions climatiques. Ce phnomne est saisonnier.
Il a lieu principalement au printemps et lautomne.
Stphanie DELAIR 1
Introduction
Il existe des approches industrielles pour attnuer lapparition des efflorescences. Elles
consistent utiliser un produit pouzzolanique, comme le mtakaolin, en substitution dune
partie du ciment. Cependant la rduction des efflorescences par ce moyen relve plus pour
linstant du savoir faire industriel, et elle est principalement mise en application dans le cas
des btons.
Cette mthode semble tre une bonne option, mais souffre dun manque de connaissances
pour utiliser ces produits dune manire optimale. En effet, lajout dun tel produit, plus
onreux que le ciment, engendre un surcot et a pour effet dclaircir la teinte. Ce cot est
rentabilis par labsence de litiges, pour un chantier court. Cependant, dans le cas dun
chantier stalant sur une longue priode durant laquelle alternent les conditions favorables et
dfavorables aux efflorescences, le produit doit tre utilis sur lensemble du chantier, par
souci de conservation de la teinte, mme lors des priodes non propices aux efflorescences.
Pour cela, et du fait que ce phnomne apparat lors de conditions climatiques bien
particulires, notre dmarche a consist, tout dabord, mettre au point un protocole
dapparition des efflorescences primaires. Ce protocole devait permettre dobtenir ces
efflorescences de manire artificielle dans des conditions contrles en laboratoire, afin que
leur formation soit reproductible. Pour valuer lintensit des efflorescences formes, une
2 Stphanie DELAIR
Introduction
mthode colorimtrique a t associe notre protocole. Nous avons travaill sur des ptes de
ciment pures pour mieux comprendre les mcanismes intervenant dans lapparition des
efflorescences. Enfin, nous avons tudi leffet de plusieurs produits pouzzolaniques, de
provenance ou de prparation diffrente, lobjectif tant de dterminer les caractristiques du
produit qui permettent dattnuer le plus efficacement les efflorescences, lorsque ce dernier
est substitu au ciment.
Dans la dernire partie, Attnuation des efflorescences, nous nous attacherons tudier
dans le Chapitre V linfluence dun panel de produits pouzzolaniques sur lapparition des
efflorescences. Ensuite, le Chapitre VI traitera de la caractrisation des produits tudis. La
dtermination des paramtres les plus influents sur lattnuation sera expose dans le
Chapitre VII.
Ainsi, lidentification des proprits cls des produits pouzzolaniques qui conduisent une
attnuation maximale des efflorescences permettra aussi, en fonction de lapplication,
dorienter le choix sur le produit le plus adapt, doptimiser sa prparation et de lemployer en
faible quantit.
Enfin, nous conclurons ce mmoire par un rappel des principaux rsultats. Les suites et les
perspectives donner ce travail seront finalement abordes.
Stphanie DELAIR 3
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Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
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Nous nous proposons, dans ce premier chapitre de prsenter, tout dabord, le matriau sur
lequel va porter ltude de lapparition des efflorescences, la matrice cimentaire en cours
dhydratation. Nous nous intresserons ensuite aux efflorescences primaires, aux mcanismes
qui conduisent leur apparition et aux moyens connus pour limiter leur formation.
Enfin, nous dtaillerons une mthode permettant dattnuer les efflorescences. Elle
correspond celle que nous avons choisi dtudier dans la suite de ce manuscrit : la
substitution du ciment par un produit pouzzolanique.
+
Le ciment est un liant hydraulique. Il est dfini selon la norme NF P 15-301 comme tant
une fine mouture inorganique qui, gche avec de leau, forme une pte, fait prise et durcit.
Aprs durcissement, cette pte conserve, mme sous leau, sa rsistance et sa stabilit.
1 % 4
Le ciment Portland est fabriqu partir dun cru obtenu en mlangeant et en broyant du
calcaire (80 %) et des minraux riches en silice et en alumine (argile ou kaolin) (20 %). Ce
mlange est ensuite calcin 1 450C pour obtenir le clinker, ce dernier se prsente sous la
forme de nodules durs. Le clinker doit rpondre certains critres de composition chimique
rpertoris dans le Tableau 1 :
Teneur limite (%) 60-69 18-24 4-8 1-8 <5 <2 <3
Le clinker est ensuite broy finement et mlang avec environ 5 % dune source de sulfates
(gypse ou anhydrite) et dventuels minraux complmentaires pour constituer le ciment.
Stphanie DELAIR 7
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
Une notation abrge, couramment employe dans lindustrie cimentire, est utilise dans
ce manuscrit (Tableau 2).
Notation cimentire C S A F S H
Gypse CaSO4(H2O)2 C S H2 5
7 4
La notion dhydratation regroupe la totalit des ractions chimiques mises en jeu entre le
ciment et leau. Le processus est initi ds le contact de leau avec les phases anhydres.
Toutes les phases anhydres du ciment vont ragir, suivant des vitesses diffrentes, pour
former plusieurs hydrates (Tableau 4).
8 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
Portlandite Ca(OH)2 CH
Stphanie DELAIR 9
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
Aprs diffusion des ions, la solution interstitielle, riche en ions silicates, calcium et
hydroxydes, devient rapidement sature, puis sursature par rapport aux hydrates. La
dissolution entrane donc une variation de la concentration des espces ioniques en solution.
Lvolution de celle-ci peut tre prsente sur un diagramme "chaux-silice" (Figure 1). Les
courbes de solubilit des anhydres initialement prsents sont indiques sur ce diagramme.
1400
Dissolution Solubilit C3S
1200
Sursaturation maximale
1000
[SiO2] mol/L
800 Ca(OH)2
Prcipitation
600
Solubilit Chemin cintique
400
CSH
200
0
0 5 10 15 20 25
[Ca(OH)2] mmol/L
10 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
ces concentrations, alors que la prcipitation les diminue. Cependant, les vitesses de ces
ractions restent proportionnelles lcart lquilibre. Par exemple, si la vitesse de
dissolution de C3S augmente, la composition de la solution varie. Elle se rapproche de
lquilibre de solubilit de C3S, et sloigne de celui des CSH. En rponse cette variation de
composition, la vitesse de prcipitation tend augmenter, et la vitesse de dissolution
diminuer. La rgulation de la vitesse dhydratation est donc la consquence des effets
simultans et opposs de la variation de composition de la phase liquide sur la vitesse de
dissolution de C3S et de prcipitation des CSH [BAR-86] [BAR-88].
On peut noter que trois rapports stchiomtriques C/S du CSH sont identifis, en fonction
de la concentration de lhydroxyde de calcium en solution [LEC-93] (Figure 2 et Figure 3).
2 22
[Ca(OH)2] en mmol.L-1
C/S < 1 1 < C/S < 1,5 1,5 < C/S < 2
CSH CSH CSH
La prcipitation de la portlandite
La concentration en ions calcium et hydroxydes continuant daugmenter, la solution
devient par la suite sursature par rapport la portlandite. Il y a alors prcipitation de celle-ci :
Stphanie DELAIR 11
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
Laluminate tricalcique
Laluminate tricalcique est une phase trs ractive au contact de leau, et elle est
responsable du phnomne de "prise clair". Lhydratation du C3A conduit la formation
dhydroaluminates (hydrates hexagonaux) mtastables qui disparaissent au profit de
lhydrogrenat C3AH6 (hydrate cubique). Elle peut tre reprsente par les quations bilans
RHC3A1 [BRE-76] et RHC3A2 [RAM-95a].
Le rle du gypse, ajout au clinker, est de rguler la prise pour viter ce phnomne.
Le C3A ragit avec le gypse pour former diffrents intermdiaires relativement
stables : le TriSulfoAluminate de calcium (TSA), dnomm galement ettringite, et le
MonoSulfoAluminate de calcium (MSA).
Le C3A et le gypse sont rapidement dissous pendant la gche (RDC3A, RDGypse). La solution
est trs vite sursature par rapport aux hydrates. Les ions se combinent pour former lettringite
(RTSA) [BRE-76] :
12 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - I. Le ciment
Lorsque le gypse est puis, la solution sappauvrit en ions sulfates et devient sous-sature
par rapport lettringite. Cette dernire va alors se dissoudre et librer des ions sulfates pour
former avec le C3A excdentaire le MSA (RMSA). Il y a alors comptition de germination-
croissance entre lettringite et le MSA.
Sil reste du C3A au terme de ces ractions, il va ragir avec le MSA pour former des
composs de moins en moins riches en sulfates.
La phase ferritique
La phase ferritique (C4AF) est en ralit une solution solide dont la composition rpond
la formule C2(Ax,F1-x) pour x compris entre 0 et 0,7 [RAM-95a].
La phase C4AF adopte le mme mcanisme dhydratation que la phase C3A. Les ractions
sont cependant plus lentes. En prsence deau, le C4AF ragit de la manire suivante (avec
(A,F) = (Ax,F1-x)) :
Stphanie DELAIR 13
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
1 #
Le terme efflorescences dsigne un dpt de sels observ la surface de divers matriaux
de construction (ciment, bton, brique). Les sels, constituant ce dpt, prsentent des
compositions chimiques varies, telles que : le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, le
silicate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de calcium, ou encore, le carbonate de
calcium [RIT-61]. La prsente tude bibliographique sintresse au cas des dpts blancs de
carbonate de calcium la surface dune matrice cimentaire.
Ce phnomne, naturel et fortement li aux conditions climatiques, est provoqu par le
transport des ions calcium la surface du bton, travers les pores remplis deau. Aprs
vaporation et au contact du dioxyde de carbone contenu dans lair, des cristaux blancs de
carbonate de calcium se forment en surface [BOL-04]. Les efflorescences ne modifient pas les
rsistances mcaniques et la porosit du bton [BOL-04]. Elles affectent uniquement son
aspect. Il en rsulte des htrognits de teinte dautant plus perceptibles que la surface du
bton est sombre et quelle est htrogne.
Deux types defflorescences peuvent tre observs : les efflorescences primaires et
secondaires.
14 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
7 2
Le phnomne defflorescences engendre la formation de carbonate de calcium. Mais, les
efflorescences ne doivent pas tre confondues avec la carbonatation dun matriau cimentaire.
Cette dernire est un phnomne de dgradation lente des hydrates du ciment, elle nentrane
aucun changement daspect, alors que les efflorescences se forment la surface du matriau,
provoquant un dpt visible.
Le processus a lieu lorsque le ciment est en cours dhydratation. Les phases anhydres du
ciment se dissolvent dans leau de gchage qui remplit les pores. Les ions peuvent diffuser
travers le rseau des pores capillaires. ce stade, un front dvaporation stablit la surface
du matriau. Le front dvaporation reprsente la surface dlimitant leau prsente dans les
pores et la zone de diffusion de vapeur. Au niveau de la surface de contact entre lair et leau,
intervient la dissolution du CO2 de lair dans leau, se dissociant ensuite en ions carbonates.
Dans la plupart des cas, lorsque le front dvaporation se retire lors du schage, le
carbonate de calcium, trs peu soluble, prcipite lembouchure et sur les parois des pores.
Ce phnomne conduit lclaircissement du matriau et lobturation des pores (Figure 4).
Solution interstitielle
(a) (b) (c) pitation lembouchure et sur les parois des pores
lors du schage.
Stphanie DELAIR 15
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Pour que les efflorescences apparaissent sur toute la surface du matriau et en quantit
importante, des conditions climatiques bien particulires sont ncessaires. Dans le cas dun
schage brutal (Figure 5.a), le front dvaporation pntre rapidement lintrieur du
matriau et le carbonate de calcium prcipite sur les parois des pores. En revanche, un temps
frais associ une forte hygromtrie permet de condenser de leau la surface du matriau, et
de maintenir cet tat. Les ions peuvent alors diffuser dans la couche deau forme. Lors du
schage, la prcipitation pourra avoir lieu sur la surface entire (Figure 5.b).
Dissolution des phases anhydres du ciment librant des ions calcium. Dissolution du
CO2 la surface, source des ions carbonates.
Transport des ions calcium en surface.
Prcipitation du carbonate de calcium.
; 2 . =
16 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
p atm
[CO2]g = CO2 (1)
RT
Avec :
Lors de la formation des efflorescences, lhumidit relative de lair peut varier, et ainsi
modifier les fractions volumiques des autres gaz prsents. Les travaux de CHAUSSADENT
dmontrent que lhumidit relative de lair a peu dinfluence sur la fraction volumique de CO2
dans le mlange gazeux [CHA-99]. Le dioxyde de carbone contenu dans latmosphre est
dabord dissous dans leau, selon un mcanisme complexe qui va tre explicit. Lorsquune
solution est soumise une pression partielle de CO2, le gaz se dissout selon lquation bilan
RDCO2.
(quation 2).
pCO2
[CO2 ] aq = (2)
kH
Avec :
kH : constante de Henry pour le CO2 (atm.mol -1.L)
pCO2 : pression partielle en CO2 (atm), pCO2 = CO2 p atm
Stphanie DELAIR 17
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
En combinant les quations 1 et 2, la loi de HENRY peut aussi scrire selon lquation 3 :
RT
[CO2 ] aq = [CO2 ] g (3)
kH
Daprs DOW et GLASSER, cette raction est trs lente et, lquilibre, seule une fraction
du CO2 dissous est convertie en H2CO3 selon lquation 4 [DOW-03].
[ H 2 CO3 ]
KH = (4)
[ CO2 ] aq
En fait, H2CO3 et CO2 (aq) sont le plus souvent non distingus. La somme de leur
concentration sera alors note sous la forme : [CO2*] = [CO2]aq + [H2CO3]. Dans leau, lacide
carbonique H2CO3 se comporte comme un diacide faible dont la dissociation a lieu en deux
phases (R1 et R2) :
Chacune de ces ractions est caractrise par une constante dquilibre (quations 5 et 6)
tablie en considrant que lactivit chimique des ions est gale leur concentration. Cette
hypothse est acceptable lorsque la solution est suffisamment dilue. Selon USDOWSKI, ceci
est vrifi pour un systme CO2-H2O avec une pression partielle en CO2 infrieure 105 Pa
[USD-82]. Les coefficients dactivit i = ai/[i] (ai : activit chimique, [i] : concentration de
lespce i) sont donc proches de lunit.
[ HCO3 ][ H 3 O + ]
K1 = (5)
[ H 2 CO3 ]
[ CO32 ][ H 3 O + ]
K2 = (6)
[ HCO3 ]
18 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
* [ HCO3 ][ H 3 O + ] K1
K1 = = (7)
*
[ CO2 ] 1
1+
KH
pCO2 kH
k *H = = (8)
*
[CO2 ] 1+ KH
chacune de ces deux ractions de dissociation (R1 et R2) correspond une acidit de
H2CO3 : lion bicarbonate HCO3- et lion carbonate CO32-. lquilibre, ces deux acidits ont
des domaines de prdominance disjoints (Figure 6). 20C, pour un pH suprieur 10,3
cest lion CO32- qui prdomine et pour un pH compris entre 6,4 et 10,3 cest lion HCO3-.
Stphanie DELAIR 19
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
K E = [ OH ][ H 3 O + ] (9)
K DP = [ Ca 2 + ][ OH ] 2 (10)
Cependant, au jeune ge, la dissolution des phases anhydres est importante. Ce phnomne
conduit une forte concentration en ions calcium et hydroxydes. Pour le C3S, la raction
suivante a lieu (paragraphe I.2.1) :
Dans le cas des efflorescences primaires, la provenance des ions calcium et hydroxydes
nest donc pas limite la dissolution de la portlandite. Tant que des phases anhydres sont
prsentes, leur dissolution et la prcipitation des diffrents hydrates, dont la portlandite, ont
lieu simultanment. Il est donc plus correct de dire que les ions proviennent de la solution
interstitielle.
Dans le cas des efflorescences secondaires, laffirmation de BOLTE et DIENEMANN peut
tre vrifie puisquil ne reste quasiment plus de phases anhydres. Les ions calcium,
ncessaires la prcipitation du carbonate de calcium, sont, dans ce cas, issus de la
dissolution de la portlandite. En effet, selon HUET, lorsque la portlandite a prcipit,
lquilibre RDP fixe la concentration en calcium (22 mmol/L) et le pH (pH = 12,45) (hors
prsence dalcalins) [HUE-05].
20 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
II.3.2 Prcipitation
Les ions calcium issus de la dissolution du ciment et les ions carbonates dissous dans leau
ragissent pour former du carbonate de calcium. Lorsque la limite de solubilit est atteinte, ce
dernier prcipite. Dune manire gnrale, la raction suivante peut tre prise en compte :
K C = [ Ca 2 + ][ CO32 ] (11)
K C K E2 k *H
[ CO2 ] g = (12)
K 1* K 2 K DP RT
25C, nous calculons : [CO2]g = 2,66.10-15 mol/L et p CO 2 = 6,51.10-14 atm = 6,59.10-9 Pa.
Cette valeur est largement infrieure aux concentrations minimales qui sont mesurables
dans latmosphre ( CO 2 = 3.10-4). Par ailleurs, bien que la raction RH (conversion de
CO2 (aq) en acide carbonique) soit lente, la vitesse de cette raction est augmente en
prsence dions OH- [DOW-03]. Lors de lhydratation du ciment, ces ions sont prsents dans
la solution interstitielle. De ce fait, dans les conditions normales, la teneur en CO2 de la
solution ne sera jamais le facteur limitant la formation du carbonate de calcium.
Stphanie DELAIR 21
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
calcium a une solubilit qui augmente lorsque la temprature baisse [POR-05]. Cela implique
que pour de basses tempratures, le carbonate de calcium est en concentration suprieure dans
la couche deau. La prcipitation est alors abondante lors du schage.
C
J e = De (13)
x
Avec :
Je : flux de lespce ionique considre
De : coefficient de diffusion de lespce ionique
C : concentration de lespce ionique
22 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Lorsque les lments sont des ions, il faut galement prendre en compte la loi de
NERNST-PLANCK, cest--dire laction lectronique des ions en mouvement. De plus, pour
NOKKEN et al. De varie en fonction du temps [NOK-06]. Cela est d lhydratation du
ciment. Avec le temps, les ions sont consomms ce qui induit une variation de concentration
au cours du dplacement des ions. Dautre part, les pores sont progressivement obstrus par
les produits de lhydratation, limitant la progression des ions.
m
trf
D( t ) = Drf (14)
t
Avec :
D(t) : coefficient de diffusion de lespce au temps t
Drf : coefficient de diffusion de lespce au temps de rfrence trf
m : constante dpendant des proportions du mlange
La diffusion des ions calcium est stoppe lorsque lembouchure des pores est close : les
ions ne peuvent alors plus atteindre la surface [VIC-96] [HEN-01].
Stphanie DELAIR 23
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Durant le transfert de lhumidit dans un pore cylindrique, et dans des conditions normales
de temprature et dhumidit, on distingue les mcanismes fondamentaux suivants :
Lors du schage dune pte de ciment, on observe, lchelle dun pore cylindrique, quatre
configurations caractristiques. Au cours de ces dernires interviennent, successivement ou
simultanment, les diffrents mcanismes voqus prcdemment (Figure 8).
24 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Le transfert des ions est assur seulement en prsence dune phase liquide continue.
Lexistence de cette configuration dpend notamment de deux paramtres : lhumidit relative
dont linfluence vient dtre explicite, et la pression capillaire, et donc la forme du rseau
poreux. Le rle des forces capillaires va alors tre dtaill.
Pour comprendre linfluence des forces capillaires dans un rseau satur en eau, on se
place tout dabord dans le cas dun rseau non satur. Lorsquun matriau poreux est au
contact de leau, celle-ci est absorbe et se rpand dans le matriau sous linfluence des forces
capillaires des pores suffisamment fins (d < 10 m) (loi de LAPLACE, Annexe 1). Elle atteint
une hauteur dascension capillaire plus leve que pour des capillaires larges (loi de JURIN,
Annexe 1).
Stphanie DELAIR 25
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
En raison de plus grandes forces capillaires, les pores plus troits absorbent leau des plus
larges. Cela conduit des teneurs en eau ingales dans le matriau et aux interfaces avec un
autre matriau, de taille de pores diffrente.
Par ailleurs, on peut prciser que labsorption deau par capillarit fait intervenir la
permabilit leau liquide du matriau [BAR-94]. La permabilit leau exprime la facilit
avec laquelle leau sous pression se dplace dans un matriau poreux et satur en eau. Le
coefficient de permabilit, caractristique dun matriau, est dtermin exprimentalement et
sexprime en m/s.
La remonte capillaire dans le bton en fonction du liquide est rgie par la loi suivante
[BAR-96] :
l/g cos
h= r t (15)
2
Avec :
h : remonte capillaire : angle de mouillabilit
r : rayon du capillaire : coefficient de viscosit du liquide
l/g : tension superficielle t : temps
Cette loi exprime, pour un rayon capillaire donn, le fait que la remonte capillaire est
proportionnelle linverse de la racine carre du coefficient de viscosit du liquide. Ainsi,
plus le liquide est visqueux, plus la monte capillaire est ralentie.
Selon PEL et al., la prsence de sels, dans la solution interstitielle, intervient sur sa
viscosit mais aussi sur les forces capillaires et la permabilit, et donc sur la diffusion de
lhumidit [PEL-04]. Cependant, les tudes de MARTYS et FERRARIS montrent quil ny a
pas de diffrences significatives entre labsorption capillaire deau et labsorption capillaire
dune solution sature en hydroxyde de calcium [MAR-97]. Daprs ces auteurs, la
concentration de ce sel influerait peu sur labsorption de leau dans les pores. Linfluence de
la prsence dhydroxyde de calcium dans la solution interstitielle pourra donc tre nglige.
Nous nous replaons dsormais dans le cas dun matriau satur en eau dans les conditions
normales de temprature, de pression et dhumidit. Lors du schage, il va progressivement
passer dun stade satur en eau un stade non satur (prcdemment dcrit). Lvaporation
initiale se situe la surface du matriau (dnomme face dvaporation) : comme labsorption
capillaire gnre des forces trs importantes (Annexe 1), leau ne ressort qu ltat de vapeur.
Le transfert dhumidit seffectue alors par mouvements hydriques et diffusion gazeuse
26 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
(Figure 9). Lvaporation produit un coulement deau vers la surface travers les capillaires.
Si leur diamtre est petit, cela ne suffit plus compenser la dperdition dhumidit dans
latmosphre. Il y a alors arrt de lcoulement deau aux abords de la surface et le transport
dhumidit se fait par diffusion gazeuse.
Entre la zone de diffusion en phase vapeur et la zone de transport en phase liquide, une
zone troite intermdiaire, appele front dvaporation, recule lentement dans le matriau.
Stphanie DELAIR 27
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Conclusion sur les deux modes possibles de transfert des ions calcium
La diffusion intervient avant le schage et les mouvements hydriques. La surface est
alors recouverte par un film deau [EFF-95] [DOW-03]. Pour une dure suffisamment longue,
les ions calcium de la solution interstitielle diffusent jusquau film deau. Les ions carbonates
tant prsents, la prcipitation du carbonate de calcium est dclenche par la sursaturation
engendre par le schage.
Les mouvements hydriques prcdemment dcrits interviennent ds que le schage
du matriau dbute. Ceux-ci permettent alors le transfert des ions calcium de la solution
interstitielle, du cur du matriau jusquen surface.
Une condition ncessaire se dgage pour que le transfert des ions calcium soit possible
dans ces deux cas : le rseau poreux doit tre satur en eau.
28 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
<
Afin dattnuer lintensit des efflorescences, il est donc possible dagir sur les paramtres
prcdemment numrs. Nous allons prciser comment procder.
Traitement de surface
Un traitement de surface, comme une couche de peinture hydrofuge, permet de bloquer
laccs des ions calcium la surface du matriau, ou peut tre utilise aprs lapparition des
efflorescences pour les masquer.
Par ailleurs, un brevet dpos par la socit Rohm & Haas voque lutilisation dun
revtement polymre [HSU-98]. Ce revtement colmate lorifice des pores et semble ainsi
efficace pour limiter les efflorescences. Cependant, dans le cas de certaines applications, par
exemple les murs antibruits, la porosit est une proprit ncessaire la fonction du produit et
ne doit pas tre supprime. Cette solution nest donc pas adapte de manire gnrale.
Stphanie DELAIR 29
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
Lutilisation, en substitution du ciment, dun produit base de mtakaolin est devenue une
approche industrielle pour attnuer lintensit des efflorescences. Cependant leur rduction
par ce moyen relve encore uniquement du savoir faire industriel.
De nombreuses tudes, portant sur linfluence de lemploi du mtakaolin sur la porosit de
la pte du ciment, montrent que le mtakaolin conduit une rduction de la taille des pores
de la pte. Le phnomne qui en est lorigine est une raction, dnomme raction
pouzzolanique, entre le mtakaolin, les ions calcium et les ions hydroxydes prsents dans la
solution interstitielle [KHA-96] [FRI-00b] [SAB-01] [ROJ-05]. Cette raction semble tre la
cause de la baisse de lintensit des efflorescences, en agissant de manire bnfique sur deux
des paramtres principaux contrlant les efflorescences : porosit du matriau et composition
de la solution interstitielle.
Cette raction peut tre obtenue soit en utilisant un adjuvant ayant des proprits
pouzzolaniques (comme le mtakaolin, la fume de silice, les cendres volantes ou encore le
laitier de haut fourneau), soit un ciment contenant dj des pouzzolanes (ciment de type CEM
II, IV ou V).
30 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - II. Les efflorescences
5 %
Ces tapes sont contrles par les paramtres principaux cits ci-dessous.
- Paramtres physiques :
Temprature.
Humidit relative.
- Proprits du matriau :
Composition de la solution interstitielle.
Porosit et permabilit du matriau, et plus prcisment, gomtrie du rseau
capillaire.
Lattnuation des efflorescences est ralisable de diffrentes manires. Lune des solutions
consiste remplacer une partie du ciment par un produit pouzzolanique. Ce produit engendre
une raction pouzzolanique avec le ciment qui semble jouer sur deux des principaux
paramtres contrlant lapparition des efflorescences. Cette approche tant une piste
intressante pour la rduction des efflorescences, nous avons donc choisi de travailler avec les
mtakaolins. Aussi, la raction pouzzolanique va tre dtaille dans le paragraphe III.
Stphanie DELAIR 31
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
1 2 &'
Une pouzzolane est un matriau riche en silice et en alumine, ayant peu ou pas de proprit
liante. Cependant, sous forme pulvrulente et en milieux aqueux, elle a la proprit de ragir,
aux tempratures ambiantes, avec lhydroxyde de calcium pour former des hydrates analogues
ceux du ciment.
Les pouzzolanes peuvent tre classes en deux catgories suivant leur origine : naturelles
ou artificielles. Les premires rsultent druptions volcaniques et doivent leur nom la ville
de Pouzzoles prs du Vsuve. Elles nont pas forcment, dans leur tat naturel, de proprits
pouzzolaniques et sont utilises comme granulat pour la confection de btons lgers. Des
exemples de ce type de matriau sont les cendres et les tufs volcaniques. Les pouzzolanes
artificielles sont des matriaux fins ou broys, dont les proprits chimiques sont actives par
un traitement thermique appropri (750 850C). Ce traitement provoque une dshydratation
et modifie la structure du matriau. Ces pouzzolanes sont utilises notamment comme
constituants secondaires des ciments. Un exemple de ce type de matriau est le mtakaolin qui
est obtenu partir de la cuisson du kaolin.
7 2 3
@
Nous allons nous intresser la prparation du mtakaolin, aussi nous prsentons dans un
premier temps le matriau avant traitement thermique : le kaolin.
III.2.1 Kaolin
III.2.1.1 Dfinition
Le kaolin est une roche argileuse caractrise par une teneur significative en minraux de
la famille de la kaolinite. La kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) appartient videment cette famille,
de mme que ses structures polymorphes : la dickite et la nacrite ainsi que la mtahalloysite
[CAI-63]. Ce sont des minraux argileux appartenant la famille des phyllosilicates
dioctadriques.
32 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Trois hydroxyles sur quatre occupent des positions au bord des feuillets et sont appels
hydroxyles externes.
Un hydroxyle sur quatre est situ entre le plan des atomes de silicium et le plan des
atomes daluminium et il est appel hydroxyle interne.
1 m
(a) (b)
La cohsion entre feuillets est assure par des liaisons hydrognes. Le proton, des
hydroxyles externes constituant le plan suprieur dun feuillet, est situ dans le voisinage
immdiat des atomes doxygne du plan infrieur du feuillet suivant. Il subit alors lattraction
des atomes doxygne des deux couches. Cet assemblage peut se faire suivant diffrentes
positions des deux plans, entranant des dplacements relatifs des feuillets. La position des
feuillets dtermine le systme cristallin du minral. Ainsi, la kaolinite est caractrise par
Stphanie DELAIR 33
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
lordonnance parfaite des couches qui la composent, les feuillets se retrouvant identiquement
placs les uns par rapport aux autres. La maille est alors constitue dun seul feuillet
(Figure 10.a) [JOU-90].
La kaolinite cristallise dans le systme triclinique, dont les paramtres de mailles sont :
= 918 a = 5,14
= 1045 b = 8,93
= 90 c = 7,37
Fautes dempilement, dans le plan des feuillets ( a , b ), relatives des translations entre
feuillets successifs ou un changement de position du site octadrique vacant, de la
position C vers la position B.
Ainsi, suivant sa provenance, la kaolinite naturelle se prsentera sous une forme allant de
bien cristallise trs dsordonne [CAS-82] [CHM-02].
III.2.1.4 Gisements
Deux types de gisement dont sont issus les kaolins peuvent tre distingus, primaires et
secondaires. Les gisements primaires proviennent de laltration, sur place, de roches
granitiques. La kaolinite qui en rsulte est relativement pure, avec peu dinclusions
dlments, comme le fer, le potassium, le chrome. Un gisement secondaire est obtenu aprs
transport et dpt de kaolin, postrieur au processus de kaolinisation. Le kaolin est alors plus
riche en kaolinite et prsente une distribution granulomtrique plus fine. Les plaquettes de la
kaolinite sont mal cristallises et enrichies en fer structural [CAS-82].
34 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Ainsi, pour obtenir du mtakaolin, il faut se placer dans une gamme de temprature
restreinte pour ne pas "recristalliser" le produit de dpart.
Il est possible de suivre ces diffrentes tapes de transformation de la kaolinite par analyse
thermique (Figure 11).
0 60
Perte de masse
Flux de chaleur 50
-2 Flux de chaleur (mW)
40
Perte de masse (%)
-4
30
-6
20
-8
10
-10 0
-12 -10
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C)
Vers 450C, on note un dpart deau de constitution (perte de masse) associ un signal
endothermique, maximal vers 550-600C. Cette dcomposition thermique correspond la
dshydroxylation de la kaolinite en mtakaolinite (RDhK). Il en rsulte un solide dsorganis,
le mtakaolin [JOU-90].
Stphanie DELAIR 35
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Structure
Dnomination Q4 Q4 (1 Al) Q3
Structure
Ainsi, latome daluminium est prsent sous forme dun mlange datomes ttravalents,
pentavalents et hexavalents. Le silicium se trouve, soit sous forme de silice amorphe (site Q4),
soit constituant une structure mixte, les ttradres tant relis 1 ou 2 atomes daluminium
(site Q4 (1 Al)). Quelques atomes de silicium possdent encore une liaison hydroxyle (site Q3)
[BIC-05].
36 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
; $ 0 &#
Un liant hydraulique est un matriau qui fait prise en prsence deau. Un liant
pouzzolanique est un matriau qui ne peut faire prise quen prsence deau et dhydroxyde de
calcium. La ractivit pouzzolanique se dfinit comme degr davancement de la raction,
temprature ambiante, entre pouzzolane, hydroxyde de calcium et eau, ou bien entre
pouzzolane, eau et un matriau produisant de lhydroxyde de calcium en prsence deau
[TAK-80]. Lhydroxyde de calcium ragit avec les composs siliceux et/ou alumineux de la
pouzzolane pour former des silicates et des aluminates de calcium. Des hydrates solides se
forment, conduisant lobtention dun matriau dur et compact.
Toujours daprs GARCIA-DIAZ, deux cas limites peuvent tre distingus lors de ltude
dun systme hydroxyde de calcium-pouzzolane-eau :
Stphanie DELAIR 37
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Dans la suite de cette tude bibliographique, nous nous intressons plus prcisment au cas
du mtakaolin (Al2O3(SiO2)2, AS2 en notation cimentire). Pour dcrire la raction
pouzzolanique, on se place dans la configuration la plus favorable, qui est lexcs en
hydroxyde de calcium. Dans un premier temps, le cas du systme hydroxyde de calcium-
mtakaolin, not CH-MK, est abord, suivi de ltude du systme ciment-mtakaolin, not
CIM-MK.
III.4.1 Dissolution
La mise en solution dune pouzzolane nest pas une dissolution dans le sens classique du
terme. Il sagit en fait dune dissolution par raction hydroxylique de la pouzzolane. Celle-ci a
lieu en milieu basique, et est assure par les ions hydroxydes provenant de la dissolution de
lhydroxyde de calcium. Dans la suite du manuscrit on utilisera, dans le cas dune pouzzolane,
le terme dissolution dans ce sens.
La dissolution de la silice contenue dans une pouzzolane a t dcrite par plusieurs auteurs
[DEN-81] [URH-87] [WAN-91] [DRO-92] [BUL-02]. Daprs ces auteurs, une raction
topochimique a lieu la surface de la pouzzolane. Elle serait provoque par une augmentation
du nombre de coordination de latome de silicium la surface, par ladsorption dOH-. Ceci
affaiblirait la liaison oxygne de cet atome. Cette raction conduirait la rupture de liaisons
siloxanes et la formation de groupes silanols (transformation des atomes de silicium de
structure chimique Q4 en Q3) (Figure 12).
38 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
La raction en solution entre les hydroxydes et les ions silicates se poursuit jusqu la
formation des ions H2SiO42- [BUL-02]. Les paramtres contrlant cette dissolution sont les
suivants :
Le pH
Plus le pH augmente et plus la solubilit de la silice augmente. Daprs URHAN et
PRINCE et al., en dessous dun pH de 10, la silice est trs peu soluble [URH-87] [PRI-01].
Dautre part, la diffusion des hydroxydes dans le grain de pouzzolane augmente avec le pH et
la force ionique de la solution [BUL-02].
La temprature
URHAN a montr quune temprature leve augmente la solubilit de la silice [URH-87].
La structure cristalline
Les pouzzolanes contenant de la silice faiblement cristallise sont particulirement
ractives lors de lattaque hydroxylique [DEN-81]. UBBRIACO et TASSELLI ont montr
que les pouzzolanes ayant les teneurs les plus leves en silice et en alumine vitreuses et/ou
semi-amorphes prsentent une ractivit pouzzolanique plus leve [UBB-98].
Stphanie DELAIR 39
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Lalumine, de manire gnrale, est, quant elle, trs soluble dans les environnements
acides (pH < 4) ou trs basiques (pH > 11), mais nest que lgrement soluble dans la gamme
de pH de leau (4 < pH < 11) [PRI-01].
Cette raction ne met en jeu que les ions hydroxydes du ractif hydroxyde de calcium.
III.4.2 Prcipitation
GARCIA-DIAZ propose un mcanisme de dissolution-prcipitation en accord avec les
rsultats des tudes menes par DRON et BRIVOT et par URHAN [DRO-93] [URH-87].
Un schma ractionnel est dabord dfini selon cinq zones ractionnelles (Figure 13) :
[OH-]
OH- OH-
Ca2+ Ca2+
MTAKAOLINITE
HYDROXYDE DE
Ca2+ Ca2+
OH- OH-
I IV V II
III
40 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Le mcanisme peut alors tre dcrit comme suit : dans la couche limite de transfert (IV), et
une certaine distance de linterface (o se droule la dissolution), les concentrations en
H2SiO42- et Al(OH)4- sont telles que le produit de solubilit dun ou de plusieurs hydrates du
systme C-S-A-H est vrifi. Au processus de dissolution se superpose une prcipitation qui
conduit lapparition de la zone de raction volumique V.
Si la couche dhydrates est suffisamment poreuse pour que les espces puissent diffuser
travers, le mcanisme de croissance de la couche dhydrates envisag, est une croissance
dveloppement interne. partir de linterface, la couche dhydrates progresse au dtriment de
la zone de volume de la mtakaolinite. Les produits noforms, pour les systmes en excs
dhydroxyde de calcium, sont des silicates et aluminates de calcium hydrats qui prcipitent
au contact des particules de pouzzolane [DRO-93].
Zone ractionnelle II
Zone ractionnelle V
Plusieurs travaux rapportent que la raction nest pas totale, mme si la raction
pouzzolanique a t effectue dans des conditions favorables (excs en hydroxyde de calcium
et agitation) [GAR-95] [URH-87]. Daprs GARCIA-DIAZ, ce phnomne provient dun
blocage cintique de la raction, d la couche forme autour du grain de mtakaolinite.
Celle-ci bloque, terme, le processus de dissolution.
La cintique de la raction pouzzolanique sera ainsi contrle par laptitude que possde
lion OH- atteindre la zone ractionnelle III et donc par des phnomnes de diffusion.
CABRERA et ROJAS montrent dailleurs que la cintique de cette raction peut tre
modlise jusqu 120 h par une quation de diffusion, tablie avec lhypothse que
linterface de raction est sphrique (quation 16) [CAB-01].
Stphanie DELAIR 41
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
[
F ( x ) = 1 ( 1 x )1 / 3 ]
2
=
2D
r2
t (16)
Avec :
x : fraction de la sphre qui a ragi D : coefficient de diffusion
r : rayon initial de la sphre t : temps
Les paramtres physiques qui conduisent un ralentissement, voire un blocage de la
raction pouzzolanique, dans des domaines de composition correspondant un excs
dhydroxyde de calcium, peuvent tre rsums ainsi :
Bien que la plupart de ces tudes soient en accord sur plusieurs points, la nature des
hydrates et leur stabilit sont encore discutes. De nombreuses recherches ont port sur le
systme CH-MK 20C [MUR-83a] [PAY-03b] [GAR-95] [FRI-01]. Elles font rfrence la
formation daluminate ttracalcique hydrat C4AH13, dhydrogrenat C3AH6, de strtlingite (ou
gehlnite hydrate) C2ASH8 et de gels silico-calciques hydrats CSH. Nous prcisons que
dans ce paragraphe CH dsigne lhydroxyde de calcium et non la portlandite. MURAT
propose trois ractions, en comptition, suivant le rapport CH/AS2 [MUR-83a] :
42 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
DE SILVA et GLASSER ont travaill dans une gamme de rapports CH/AS2 allant de 0,4
6. Pour ces rapports, 20C et 10 j dhydratation, ils dtectent la prsence de C4AH13,
C2ASH8 et CSH (C/S = 2). Pour des chances plus longues (90 j - 180 j) C4AH13 disparat.
Selon eux, la sursaturation de la phase aqueuse par rapport lhydroxyde de calcium
provoque la formation de C4AH13 dans un tat mtastable. Pour le rapport le plus lev, ils
observent la coexistence de CH et de C2ASH8. C2ASH8 est connu pour tre dans un tat
mtastable en prsence de CH [DAM-95]. long terme, ils pensent que C3AH6 devrait tre
form. La disparition de C2ASH8 et la formation de C3AH6 ont effectivement t observes
par ces auteurs, mais pour des tempratures lgrement plus leves (55C) et pour des
rapports levs (de 3 6). Les hydrates dtects sont CSH et C3AH6. C4AH13 et C2ASH8 ne
sont pas reprs. Selon les auteurs, cela confirme que C4AH13 est prsent dans un tat
mtastable 20 C [DE-93]. Cependant, ROJAS et CABRERA constatent que pour un ratio
CH/AS2 = 1, C4AH13 peut tre stable 20C lorsquil ny a plus dhydroxyde de calcium
[ROJ-02]. De plus, ces auteurs montrent que C3ASH6 (quils nomment hydrogrenat) est form
par raction pouzzolanique et non par transformation dhydrates mtastables en hydrate
cubique. Dans une tude prcdente, ils formulrent la mme conclusion pour une
temprature de cure de 60C [CAB-01].
Stphanie DELAIR 43
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Pour les chances plus longues (aprs 28 j), et en prsence dun excs en hydroxyde de
calcium, GARCIA-DIAZ met lhypothse que la gehlnite hydrate et les gels silico-
calciques hydrats mtastables pourraient voluer vers des phases dquilibre. Il a dtermin
que ces phases dquilibre sont : un hydrogrossulaire 0,3 moles de silice, et un gel silico-
calcique hydrat de type I (rapport stchiomtrique CaO/SiO2 voisin de 1). Un
hydrogrossulaire est une solution solide, de composition comprise entre un hydrogrenat
(C3AH6) et une grossularit (C3AS3) [TAY-90c].
Rapport CH/AS2 0,4 < CH/AS2 < 1,5 1,75 < CH/AS2 < 6
Hydrates prsents
C2ASH8, CSH C2ASH8, CSH, C4AH13 (traces)
90 j [DE-93]
Hydrates forms
C4AH13, C2SHy C2ASH8, C2SHy C3AS0,3H5,4, CSHy
CH/AS2 > 7 [GAR-95]
44 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
5 $ &% . % & A
Dans le cas dun systme CIM-MK, la raction pouzzolanique comporte des similitudes
avec celle dun systme CH-MK [TAK-80]. Cependant elle est plus complexe [FRI-01].
Lune des diffrences entre ces deux systmes rside dans la source des ions Ca2+ et OH-.
Dans le cas dun systme CH-MK, ils provenaient de la solution dhydroxyde de calcium.
Dans le cas dun systme CIM-MK, ils proviennent de la dissolution des phases anhydres du
ciment (prsente en I.2.1 RDC3S) et plus particulirement, du silicate tricalcique C3S
(compos majoritaire du ciment).
La raction est dite prcoce si la dissolution de la mtakaolinite est effective alors que
lhydratation du C3S nest pas termine.
La raction est dite tardive si la raction pouzzolanique nest effective quune fois la
raction dhydratation du C3S termine.
Stphanie DELAIR 45
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
La priode I
Cette priode est caractrise par lhydratation du C3S (avant 7 j). Deux cas de figure
peuvent se prsenter selon que le ciment est fort producteur en portlandite ou non.
o Pour un ciment produisant de la portlandite en faible quantit, lhydratation du C3S
acclre. Cette acclration se traduit par une surproduction de portlandite dans le mlange.
Elle est due un effet physique de germination htrogne sur les particules fines du
mtakaolin. Ces particules servent de sites de nuclation pour la portlandite et les silicates de
calcium hydrats. En favorisant ltape de prcipitation, ces fines particules de mtakaolin
activent la dissolution du C3S. La portlandite et les CSH prcipitent alors sur les grains de
mtakaolin. Ce phnomne est galement rapport par KHATIB et WILD et par
TAKEMOTO et UCHIKAWA [TAK-80] [KHA-98]. Ces derniers prcisent que la
stimulation de la dissolution du C3S est aussi due ladsorption des ions Ca2+ par les grains de
pouzzolane.
Paradoxalement, avant 7 j, les particules fines du mtakaolin sont responsables dune
surproduction de portlandite qui peut retarder la dissolution de la mtakaolinite. En effet, une
forte prcipitation de silicates de calcium hydrats et de portlandite peut consommer, au
voisinage des particules de mtakaolinite, la quasi-totalit des ions OH- ncessaires la
dissolution de la mtakaolinite.
la fin de cette priode dbute la dissolution de la mtakaolinite par les ions hydroxydes
produits par lhydratation du C3S.
46 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
La priode II (entre 7 et 28 j)
La priode II est caractrise par la raction pouzzolanique prcoce entre la
mtakaolinite et le C3S. La dissolution rapide de la mtakaolinite participe une modification
de la composition de la solution interstitielle. Elle consomme les ions OH- produits par la
dissolution du C3S, et enrichit la solution en ions Al(OH)4- et H2SiO42-. La solution est alors
sursature par rapport des hydrates diffrents de ceux qui prcipitent dans le cas du ciment
Portland : la portlandite nest plus lun des produits de prcipitation de la solution
interstitielle. La consquence directe de cette raction est que la dissolution du C3S ne conduit
plus la formation de portlandite.
nvolue plus. Le taux de portlandite est constant et sa valeur reste gale la quantit qui a
prcipit avant 7 j.
o Pour un ciment conduisant des taux levs de portlandite, la raction tardive
Stphanie DELAIR 47
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Droulement de la raction
(a) Pour un ciment faible producteur de CH (b) Pour un ciment fort producteur de CH
Taux de CH Taux de CH
Dissolution de CH
Prcipitation de CSH et C2ASH8
Taux de CH
48 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
Stphanie DELAIR 49
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
ceux forms lors de lhydratation dun ciment Portland [BRE-90]. Ceci est corrobor par les
travaux de RICHARDSON [RIC-00]. Il montre aussi que les CSH peuvent avoir des atomes
de silicium substitus par des atomes daluminium. De plus, il note que le rapport Al/Ca pour
les CSH forms lors de la raction pouzzolanique est plus lev [RIC-93a] [RIC-93b]
[RIC-99] [RIC-00] [LOV-07].
GARCIA-DIAZ prcise que la prsence simultane de la portlandite et de CSH de type I
pendant le droulement de la raction impose lquilibre de la raction produisant un gel
silico-calcique hydrat de type I substitu en aluminium et de la gehlnite hydrate [GAR-95].
Il propose la raction suivante pour un systme C3S-AS2 :
AS2 + [1 - 1,14] C3S + ([2,5 - 2,38] k + [4 - 6,08]) H [2,5 - 2,38] C0,8SA[0,1 - 0,3]Hk +
[0,5 - 0,76] C2ASH8 (RP9)
CSH
La dissolution de AS2 na pas dbut
CH
CS(A)H
La dissolution de AS2 a dbut C2ASH8
CH (teneur )
> @ D
@ 0
Les principaux paramtres, relatifs aux caractristiques du kaolin et/ou du mtakaolin,
pouvant intervenir sur la ractivit pouzzolanique du mtakaolin sont les suivants :
La cristallinit de la kaolinite
Selon KAKALI et al., plus la cristallinit de la kaolinite est faible, plus la ractivit
pouzzolanique du mtakaolin obtenu est leve [KAK-01]. Cependant, pour MURAT, cest le
contraire [MUR-83b]. Linfluence de ce paramtre est remise en question par les travaux de
GARCIA-DIAZ. Il dmontre que la cristallinit influe peu sur la ractivit pouzzolanique
50 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
long terme de la mtakaolinite dans des systmes avec un excs dhydroxyde de calcium ou
de portlandite [GAR-95].
Sextg Sint i
Surface de lagglomrat =
Surface des grains = Sext1 = Stot = 8 Sextg Sext2 = Stot - Sint = 8 Sextg - i
Sint i < Sext1
Stphanie DELAIR 51
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
GARCIA-DIAZ montre que le degr davancement est une fonction linaire dcroissante
de lindice dagglomration. Dautre part, il corrle le degr davancement court terme
(avant 28 j) la surface de lenveloppe externe des grains de mtakaolin (Sext) et non pas la
surface totale (Stot). De ces deux rsultats, il en dduit que le front de prcipitation des
hydrates se dplace de lextrieur vers lintrieur de lagglomrat en empruntant le rseau
poreux du mtakaolin. La fermeture de la porosit intragranulaire par les hydrates conduirait
donc un blocage de la raction.
Le mode de calcination
BICH a tudi linfluence de deux modes de cuisson sur la ractivit pouzzolanique du
produit obtenu : la calcination dans un racteur en lit statique et dans un racteur flash
[BIC-05]. Il semblerait que la cuisson en racteur flash permette dobtenir des mtakaolins
avec une teneur en atomes daluminium hexacoordonns plus faible, ce qui conduit une
ractivit pouzzolanique plus leve. Par ailleurs, lauteur compare la calcination, dans un
racteur en lit statique et dans un racteur flash, de kaolins possdant un rseau dsorganis.
La calcination dans un racteur flash modifie davantage la structure cristalline des sites
silicium de ces kaolins, en abaissant la quantit datomes de silicium de type Q3 ordonns.
Cela permet daugmenter la ractivit pouzzolanique. Pour des kaolins ayant un rseau
cristallin organis cela na pas t vrifi.
6 " @ E
La raction pouzzolanique a des consquences sur lhydratation du ciment, qui peuvent
tre intressantes pour lattnuation des efflorescences. Nous allons tout dabord examiner les
effets du mtakaolin sur lhydratation du ciment, puis son impact sur la pte de ciment et
enfin sur la formation des efflorescences.
52 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
inerte, il peut favoriser la nuclation htrogne des hydrates sur ses particules fines. Plusieurs
auteurs observent ce phnomne lors de leurs travaux sur des mlanges ciment-pouzzolane
[BAR-94] [WIL-96] [FRI-00b].
Le dernier effet physique constat concerne la modification de louvrabilit du ciment ou
du bton. SABIR et al. rapportent quil y a peu dtudes sur la demande en eau du mtakaolin
et son influence sur les proprits rhologiques du bton. Ce phnomne est pourtant
couramment observ [SAB-01]. On peut tout de mme noter quHE et al. tudient la demande
en eau ncessaire lhydratation du ciment contenant diffrentes argiles [HE-95].
BADOGIANNIS et al. prcisent que pour des mtakaolins grecs, cette demande est plus
importante que pour un ciment sans mtakaolin [BAD-05]. La principale conclusion de ces
travaux est que la demande en eau augmente avec le taux de mtakaolin dans le ciment. Ceci
a t confirm par WILD et al. [WIL-96].
Stphanie DELAIR 53
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
laide de mesures au porosimtre mercure, il est constat que la taille des pores et la
porosit totale diminuent avec la prsence de mtakaolin [FRI-06b] [SIN-06].
SABIR et al., qui ont publi une revue bibliographique sur lutilisation des mtakaolins
dans le bton, proposent un rsum des travaux concernant la porosit du mlange [SAB-01].
Parmi ces derniers, la rduction significative de la taille moyenne des pores est observe.
Cependant, bien que le volume total des pores baisse avec une augmentation du temps de
cure, ce volume augmente avec une hausse du taux de mtakaolin dans la pte de ciment. Cela
a galement t observ par TAKEMOTO et UCHIKAWA [TAK-80], et par BREDY
[BRE-90]. Ce dernier observe que les ptes de ciment contenant du mtakaolin possdent un
plus grand nombre de pores mais de diamtre plus faible que ceux des ptes pures.
La diminution du diamtre moyen des pores capillaires provient de deux effets :
Effet de filler : les fines particules de mtakaolin vont sinsrer dans les espaces
interstitiels vides entre les grains de ciment. Cela amliore les proprits rhologiques
du mlange frais et permet ensuite lobtention dune pte plus compacte [BAR-94].
Acclration de lhydratation : pour une mme dure dhydratation, une quantit
dhydrates plus importante est forme. Ils remplissent alors les pores progressivement.
Dautre part, Il faut prciser que le mtakaolin permet de rduire le volume des pores dits
capillaires (0,05-10 m), le volume des pores des hydrates tant quant lui augment
[TAK-80] [SAB-01] [FRI-00b].
54 Stphanie DELAIR
Chapitre I : tude bibliographique - III. La raction pouzzolanique
8 %
Stphanie DELAIR 55
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution
%4 3 4 &
B 0
1 %
Lorsquune raction chimique a lieu en suspension, les concentrations ioniques voluent.
Ce phnomne entrane une variation de conductance lectrique G de la solution. La
conductance dun objet est directement proportionnelle sa conductivit, sa surface, et est
inversement proportionnelle sa longueur :
S
G= (17)
l
Avec
G : conductance en siemens (S) S : surface (cm)
: conductivit (S/cm) l : longueur (cm)
0i C i
= (18)
1000
Stphanie DELAIR 57
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution
Avec :
: conductivit mesure (S/cm)
i0 : conductivit ionique quivalente (S.cm/quivalent)
Ci : concentration de lion i (quivalent/L)
i0 (S.cm/quivalent) 350 50 74 60
i0 (S.cm/quivalent) 198 80 76
Les mesures sont ralises dans une cellule double enveloppe constitue de deux
lectrodes circulaires en inox, relies un conductimtre (Figure 17). La cellule est
thermostate 25C et la suspension est maintenue sous agitation magntique. La cellule est
talonne laide dune solution de KCl 0,1 mol/L ( = 12,88 mS/cm).
Conductimtre
Circulation deau
Agitateur magntique
58 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution
14
Prcipitation de CH
13
Dissolution des phases anhydres et
prcipitation des hydrates CSH et TSA
Conductivit (mS/cm)
12
11
10
9
Germination des hydrates CSH et TSA
8
Dissolution des phases anhydres
7
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)
Le temps ncessaire pour que la portlandite prcipite est pris comme indicateur, afin de
comparer les cintiques dhydratation des phases silicates dun ciment seul et dun ciment
auquel un produit est ajout.
Stphanie DELAIR 59
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution
8
Insertion du produit pouzzolanique
7
6
Conductivit (mS/cm)
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)
60 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - I. Suivi de ractions en solution
7 %4 / 4
La conductimtrie est reprsentative de la globalit des concentrations ioniques. En
complment de cette mesure, la chromatographie ionique est employe afin davoir plus de
prcisions sur lvolution individuelle de la concentration de quelques ions, notamment celle
des ions calcium. Cette technique permet de mesurer sparment les concentrations des
anions, des cations et des silicates de la suspension dhydroxyde de calcium au cours de la
raction pouzzolanique.
Le mode opratoire prsent dans le paragraphe prcdent (I.1.2) est adapt aux
prlvements ncessaires lanalyse chromatographique. Ainsi, le suivi conductimtrique se
droule dans des cellules de conductivit contenant 1 L de solution dhydroxyde de calcium,
50 g de produit pouzzolanique sont ajouts. diffrentes chances, 10 mL de suspension
sont prlevs dans la cellule et filtrs (filtre 1,2 m). Le filtrat est ensuite spar en trois pour
les mesures de concentration des cations, des anions et des ions silicates. Dans la fraction
rserve lanalyse des cations, on ajoute une goutte dacide chlorhydrique pour viter la
formation de carbonate de calcium (Figure 20).
10 mL de suspension
Conductimtre
1 mL de filtrat
1 mL de filtrat + 9 mL dH2O
8 mL de filtrat + 9 mL dH2O + 1 goutte dHCl
Lappareil utilis est compos dune pompe Dionex GP50, dune colonne sparatrice
spcifique chaque type dions et dun dtecteur conductimtrique Dionex CD20 ou
UV-Visible Dionex AD 25.
Stphanie DELAIR 61
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
1 4
II.1.1 Fluorescence X
Lanalyse par fluorescence X permet de dterminer la teneur en lments, exprime en
quivalent doxydes, de lchantillon. Pour obtenir une moyenne, lanalyse est rpte trois
fois. Le ciment utilis dans le cadre de cette tude est un ciment Portland Vicat de type CPA
CEM I 52,5 N, selon la norme NF EN 197-1. Le Tableau 10 prsente les rsultats de lanalyse
du ciment au moyen de cette technique.
Teneur (%) 69,6 0,4 20,4 0,2 4,70 0,07 4,34 0,04
Teneur (%) 3,10 0,01 1,98 0,02 0,6 0,3 0,98 0,02
partir des teneurs en oxydes contenus dans le clinker, les formules de BOGUE
(Tableau 11) permettent de remonter aux concentrations relatives des phases en prsence.
Toutefois, cette approximation, exacte dans le cas du clinker, ncessite une correction pour
tre valable dans le cas du ciment. Il faut tenir compte du CaO prsent dans la chaux libre et
le gypse. Un facteur correctif est appliqu la teneur en CaO exprimentale. La teneur en
CaO corrige est obtenue en dduisant 0,7 fois la teneur en SO3. La composition du ciment
anhydre obtenue avec ces calculs est prsente Tableau 12.
62 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
Matriel
Les diffractogrammes ont t raliss avec les appareils suivants : Siemens D5000 et
Bruker D8 Advance. La raie K du cuivre ( K (Cu) = 1,54 ) est utilise. Le logiciel employ
pour lidentification des phases cristallines est DIFFRACplus Eva. Il est possible didentifier
une phase minrale, sous rserve quelle soit cristallise et quelle prsente une teneur de
lordre de 2 3 % en volume.
700 C3S
600
C3S
500
Intensit (cps)
400 C3S
C3 A
300 C4AF
C3S
C2 S
200 C3 S
G C3S
100 C2S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
Stphanie DELAIR 63
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
Afin de quantifier les phases majoritaires (C3S, C2S, C3A, C4AF et gypse), par une autre
technique, la mthode de RIETVELD est applique sur ce diffractogramme laide du
logiciel Siroquant 2.5. Le rsultat des calculs est prsent dans le Tableau 13.
Teneur (%) 80,3 1,3 2,2 0,2 14,4 0,7 2,9 0,7
Les carts entre les rsultats obtenus avec lanalyse par fluorescence X et avec la mthode
de RIETVELD, peuvent provenir, dans le cas de cette dernire mthode, de la complexit du
diffractogramme du ciment. En effet, les pics sont nombreux et se chevauchent, rendant la
quantification par cette mthode dlicate.
64 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
Res = 4 cm-1
Ciment hydrat 28 j
949
Ciment anhydre 872
608
876
Absorbance
1416 1107
1447 1115
3390
3641 1645
617
670
911
1115
670 Liaison S-O Sulfates de calcium Gypse
617
1447
Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
876
Stphanie DELAIR 65
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
3390
Liaison OH Eau contenue dans les hydrates (H2O)
1645
1107
Liaison S-O Sulfates Ettringite
608
1416
Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
872
Res = 4 cm-1
Kaolin (K0)
1024 993 455
Quatre bandes relatives aux liaisons OH sont repres entre 3684 cm-1 et 3618 cm-1. Entre
1112 cm-1 et 993 cm-1 nous pouvons identifier les liaisons Si-OH. Les groupes fonctionnels
Al-OH sont dtects vers 910 cm-1 avec un paulement vers 935 cm-1. 795 cm-1 et 750 cm-1
se situent des bandes relatives des liaisons Si-O-Al dont latome Al a un nombre
66 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
de coordination gal 4. Pour cette raison cette liaison est note Si-O-AlIV. Les liaisons
Si-O-AlVI, dont le nombre de coordination de Al est de 6, sont dtectes vers 525 cm-1. Pour
finir, des liaisons Si-O sont identifies vers 455 cm-1.
3684
3368
Liaison OH
3651
3618
1112
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4)
1024
Liaison Si-O
993
455
795
Liaison Si-O-AlIV
750
Dans le cas du dispositif ATR, le rayonnement passe travers un cristal avant datteindre
lchantillon. En-de de 600 cm-1 le cristal absorbe fortement le signal, rendant, en gnral,
la dtection de groupements fonctionnels difficile. Nanmoins, dans le cas dun spectre de
kaolin, nous arrivons distinguer des bandes en-de de cette zone. Nous prsentons ces
bandes, par contre, la valeur de labsorbance de ces bandes ne peut pas tre exploite, puisque
celle-ci est combine avec celle du cristal.
Stphanie DELAIR 67
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
7 4
Matriel et mesures
La distribution granulomtrique de nos diffrentes poudres a t obtenue laide dun
granulomtre laser Mastersizer 2000 Malvern (quip du module Scirocco 2000 (voie sche),
Hydro 2000S (voie liquide petite capacit) ou hydro 2000G (voie liquide grande capacit)).
La thorie lie cette technique suppose que les particules de la poudre soient spares au
mieux lors de lanalyse. Dun point de vue pratique, la dispersion optimum des particules peut
tre difficile obtenir. Ainsi, les trois modules ont t utiliss suivant le type de poudre. La
voie sche est simple mettre en uvre. Cependant, suivant limportance de lagglomration,
il est parfois prfrable dutiliser la voie liquide, dans leau ou dans lalcool. On peut alors
saider dultrasons ou dun surfactant (tensio-actif) pour dsagglomrer la poudre. Suivant la
dsagglomration obtenue, les rsultats avec lune ou lautre des techniques seront retenus.
7
Ciment
6
5
Volume (%)
0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)
68 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
Cette poudre prsente une seule population de taille de particules. Cependant elle est
tale. En effet, la largeur de distribution (span) est de 2,8. Une largeur faible signifie que la
population est resserre autour du D50 (50 % du volume des particules se trouve en dessous
de cette taille), une largeur de distribution leve signifie que la population est tale autour
du D50 ou quil y a plusieurs populations. Le D50 de cette poudre est de 12,1 m, son mode
(taille des particules correspondant au pic le plus intense) est de 20,4 m. La diffrence de
valeur entre le D50 et le mode indique que les tailles de particules ne sont pas bien rparties
autour du D50.
Le D10 correspond la taille de particules pour laquelle 10 % de la population se situe en
dessous de cette valeur. Le D90 tant la taille pour laquelle 90 % de la population se situe en
dessous de cette taille. Le Tableau 17 rcapitule lanalyse granulomtrique de cette poudre.
D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)
Les rsultats fournis par cette technique sont obtenus avec lhypothse que les particules de
la poudre soient de forme sphrique. Cette hypothse ntant pas toujours vrifie, la mesure
peut tre complte par une analyse morphologique.
Stphanie DELAIR 69
Chapitre II : Matriels et mthodes - II. Caractrisation des matriaux
(a) (b)
Nous observons que les particules sont anguleuses, cependant leur forme est peu loigne
de la forme idale (forme sphrique) dans le sens o aucune direction nest privilgie,
contrairement des particules qui seraient sous forme daiguilles ou de plaquettes.
70 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
% E
1 2 4
Des ptes de ciment sont prpares avec un rapport eau/ciment (E/C) de 0,4. Leau est
incorpore au ciment dans un malaxeur (Technotest) pendant 1 min faible vitesse (60 rpm),
puis pendant 4 min vitesse leve (120 rpm). La pte est ensuite coule dans des moules de
forme cubique (2 cm darrte).
Lintervalle de temps entre la ralisation des chantillons et leur dmoulage est dnomm
priode de cure. Pendant cette priode, les moules contenant les chantillons sont placs dans
une atmosphre dazote sature en humidit (100 % dhumidit relative), pour viter leur
carbonatation, tout en permettant une hydratation correcte de lchantillon.
7 B / 4
La pte de ciment continue shydrater encore plusieurs mois aprs le gchage. Pour
effectuer les caractrisations de la pte de ciment diverses chances, il faut pouvoir
stabiliser le matriau un instant donn. On ralise pour cela un stoppage de lhydratation.
Aprs la dure dhydratation choisie, lchantillon est concass. Lhydratation est stoppe
par rinage lactone suivi dune filtration. Cette tape est rpte trois fois. Un deuxime
rinage est ralis avec de lther, galement suivi dune filtration et rpt trois fois.
Lchantillon est sch ltuve (40C) pendant 30 min. Il est ensuite broy dans un mortier
en porcelaine pour obtenir une poudre de particules de taille infrieure 200 m. Les
chantillons dont lhydratation est stoppe sont conservs sous flux dazote pour viter leur
carbonatation.
; 4
Principe et appareillage
Les ractions qui se produisent lors du traitement thermique (chauffage ou refroidissement)
dune substance chimique se caractrisent par des variations de masse et/ou de temprature,
qui peuvent tre identifis et mesurs de faon trs prcise par Analyse Thermo-
Gravimtrique (ATG) et Analyse Thermique Diffrentielle (ATD).
Stphanie DELAIR 71
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
Les dispositifs utiliss sont les thermobalances Setaram ATD-TG 92 et TG-DSC 111.
Lanalyse est effectue avec une rampe de temprature de 10C/min sous flux dargon.
Ciment anhydre
Trois pertes de masse, associes des phnomnes endothermiques, sont observes sur le
thermogramme du ciment anhydre (Figure 26). Ces pertes de masse sont situes vers 130C,
425C et entre 600C et 750C. Elles correspondent respectivement la dshydratation du
gypse, la dshydroxylation de la chaux libre et la dcarbonatation du carbonate de calcium
[RAM-01a].
Ciment hydrat
Le thermogramme de la pte de ciment hydrate 7 j montre une importante perte de masse
vers 100C, attribue la dshydratation de lettringite (TSA) et des CSH [ABD-89]
[RAM-01a] [PAY-03a]. Un paulement apparat vers 145C, d la dcomposition du MSA
issu de la conversion du TSA [TAY-90c] [GOV-04]. Un faible phnomne endothermique
vers 340C pourrait tre relatif la dcomposition de C3AH6 [MON-83] [BHA-91]. Les
pertes de masse situes vers 430-450C et entre 650C et 750C correspondent
respectivement la dshydroxylation de la portlandite et la dcarbonatation de CaCO3
[ABD-89] [SHA-99] [BHA-91] [RAM-01a].
0 0,02
-0,2 -0,18
Gypse Chaux libre
-0,4
hydroxyle -0,38
Perte de masse (%)
-0,6
C 3 AH 6 -0,58
DTG (%/C)
Portlandite CaCO 3
-0,8
-0,78
-1
MSA -0,98
-1,2
-1,18
-1,4
TSA + CSH
-1,6 -1,38
TG anhydre DTG anhydre DTG hydrat 7 j
-1,8 -1,58
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C)
72 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
m H 2O
mCa( OH )2 = n H 2O M Ca( OH )2 = M Ca( OH )2 (19)
M H 2O
Avec :
mCa( OH )2 : quantit de portlandite dans lchantillon (%)
m H 2O : perte de masse due au dpart deau (%), lue sur la courbe dATG
La portlandite dune pte de ciment peut se carbonater si lchantillon nest pas conserv
dans une atmosphre neutre, cest--dire dpourvue de dioxyde de carbonate. Lorsque lon
suit lvolution du taux de portlandite avec la dure dhydratation, le phnomne de
carbonatation de la portlandite peut alors fausser les rsultats, en minimisant la quantit de
portlandite forme. Pour sassurer que la mauvaise conservation dun chantillon ne perturbe
pas les rsultats, le taux de carbonate de calcium des chantillons est calcul et on vrifie quil
est faible et constant dans le temps.
Stphanie DELAIR 73
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
mCO2
mCaCO3 = nCO2 M CaCO3 = M CaCO3 (20)
M CO2
Avec :
mCaCO3 : quantit de CaCO3 dans lchantillon (%)
mCO2 : perte de masse due au dpart de CO2 (%), lue sur la courbe dATG
< 2
La porosimtrie au mercure est une technique de mesure permettant de dterminer le
volume des pores dun chantillon et la distribution de leur taille. Seule la porosit ouverte
peut tre mesure. La mthode est fonde sur les lois qui rgissent les phnomnes physiques
(Annexe 1) stablissant lorsquun liquide non mouillant ( > 90), comme le mercure, est
prsent dans les pores capillaires dun solide poreux.
Lappareillage utilis pour cette tude est un porosimtre Micromeritics AutoPore IV. La
gamme de tailles de pores analyse est comprise entre 7 nm et 500 m de diamtre.
La distribution poreuse dune pte de ciment prsente des pores intergranulaires qui sont
communment appels pores capillaires et dont le diamtre se situe autour de 0,003-10 m
[BAR-94]. Nous avons accs par cette mesure au diamtre dentre des pores capillaires des
ptes de ciment. Cependant, on peut noter que les distributions de tailles de pores obtenues
comportent des diffrences avec les distributions relles dune pte de ciment, analyses par
exemple par tomographie X. Ces carts ont essentiellement deux causes :
Les structures des ptes cimentaires peuvent tre endommages sous leffet des hautes
pressions exerces sur lchantillon pendant lanalyse.
La loi permettant de relier la pression dun liquide au rayon du capillaire est base sur
un modle de pores cylindriques (Annexe 2). Or, le rseau poreux dune matrice cimentaire
prsente des pores de formes et de tailles trs irrgulires (nombreux rtrcissements,
complexit de linterconnexion des pores) (Figure 27) [BAR-94].
74 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
Ceci peut tre mis en vidence dans la dernire partie de lanalyse de porosimtrie. Aprs
la phase dintrusion du mercure, on diminue pas pas la pression pour obtenir une courbe de
"retrait" du mercure. Tout le mercure introduit nest alors pas restitu : un volume important
de mercure reste pig dans le rseau poreux du ciment. La tortuosit du rseau due aux
formes et aux tailles trs irrgulires des pores induisent des ruptures de continuit de la phase
mercure, qui sont lorigine du pigeage du mercure dans le rseau poreux [BAR-94].
La courbe de distribution obtenue par cette technique correspond donc plus une courbe
de rpartition des diamtres dentre des pores qu une distribution relle de la taille des
pores. De plus, la distribution mesure est plus fine quen ralit : le volume des petits pores
est surestim alors que celui des gros pores est sous-estim [BAR-94].
Stphanie DELAIR 75
Chapitre II : Matriels et mthodes - III. Caractrisation de la pte de ciment
0,0018
E/C = 0,3 ; hydratation = 6 h
0,0016 E/C = 0,4 ; hydratation = 6 h
E/C = 0,4 ; hydratation = 18 h
0,0014
dV/dD (mL/g/nm)
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)
En effet, les pores capillaires dont le diamtre moyen est compris dans lintervalle
100-1000 nm sont assez larges pour permettre le transfert de leau et des ions. Ils sont
favorables aux efflorescences [BAR-96].
Cette famille de pores correspond lespace poreux situ entre les "grains" de ciment
anhydre. Il est d la prsence de la phase liquide qui occupe lespace entre les "grains" de
ciment au dbut de lhydratation. Le volume et la taille caractristique de ces pores diminuent
pendant lhydratation, avec le dveloppement des hydrates qui remplissent une part de
lespace. La manire dont les espaces se comblent avec les hydrates dpend, entre autres, du
rapport E/C [BAR-94]. Nous constatons, en effet, quavec une diminution du rapport E/C, le
diamtre moyen de cette famille de pores se dcale vers les tailles plus fines (Figure 28).
Nous observons galement que ce mode poreux disparat au cours de lhydratation.
76 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
* G
Dans cette tude, nous cherchons un moyen pour rduire lapparition des efflorescences. Il
est ncessaire pour cela de disposer dune mthode permettant de quantifier limportance de
cette formation, afin de comparer lefficacit des solutions choisies.
* 1 %4 4
Pour quantifier le carbonate de calcium form la surface des chantillons de ciment, nous
avons balay diffrentes analyses.
Les techniques classiques de caractrisation ntant pas envisageables, nous nous sommes
tourns vers des mthodes alternatives et semi-quantitatives : lanalyse de couleur. Un
protocole, mis au point au cours de cette tude et dcrit dans le Chapitre III, nous a permis de
reproduire les conditions climatiques favorables la formation des efflorescences sur des
chantillons de ciment gris, sous la forme dun dpt blanc uniforme. Celui-ci modifie alors la
couleur de lchantillon en fonction de la quantit de carbonate de calcium prcipit. Cette
variation de couleur est mesure avec un spectrocolorimtre. La mesure de couleur ralise
avec cet appareil va tre dtaille.
Stphanie DELAIR 77
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
* 7
Une couleur est dfinie partir de trois notions indpendantes les unes des autres
[ANA-03] :
Teinte : la teinte est le terme utilis dans le domaine de la couleur pour classer le
rouge, le bleu, le jaune, etc
Clart : la clart des couleurs dpend de leur luminosit.
Saturation : la saturation correspond au degr de puret de la teinte. Ds quune
couleur est mlange avec un gris de mme clart, elle devient non sature. Elle est
alors dite terne.
Pour attribuer une valeur numrique aux couleurs, des chelles de teinte, clart et
saturation ont t tablies. Les mthodes qui permettent dexprimer la couleur dun objet ou
dune source lumineuse au moyen dune notation spcifique chiffre, sont appeles espace de
couleur.
De nombreuses mthodes ont t dveloppes pour quantifier la couleur et permettre de
lexprimer avec plus de facilit et de prcision. Parmi celles-ci, il existe les mthodes
dveloppes par un organisme international qui soccupe des questions dclairage et de
couleur : la Commission Internationale de lclairage (CIE). Lespace couleur le plus utilis
actuellement est lespace L*a*b* (appel aussi CIELAB), conu en 1976 [ANA-03]. Cet
espace est un espace de couleur uniforme, cela signifie que la distance entre deux couleurs du
diagramme de chromaticit, tablie avec cet espace, correspond lcart de couleur peru par
lil humain. L* est relatif la clart, tandis que a* et b* sont les coordonnes de chromaticit
(Figure 29.a). a* et b* indiquent la direction des couleurs : + a* va vers le rouge, - a* vers le
vert, + b* va vers le jaune, - b* vers le bleu. Le centre du diagramme est achromatique. Au fur
et mesure que les valeurs de a* et b* augmentent, et que lon sloigne du centre, la
saturation augmente. La Figure 29.a reprsente, dans lespace L*a*b*, une coupe horizontale
du solide des couleurs prsent en Figure 29.b. Une coupe verticale du solide des couleurs
passant par le centre permet dobtenir une reprsentation de la chromaticit par rapport la
clart (Figure 30).
78 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
(a) (b)
La manire de percevoir les couleurs, ainsi que leur mesure, peuvent tre affectes par de
nombreux paramtres [ANA-03] :
La diffrence de luminosit : la couleur dun objet sous la lumire du soleil peut tre
diffrente de celle obtenue sous la lumire dun non, dune lampe lectrique ou dune lampe
au tungstne, etc Ce phnomne se nomme mtamrisme.
Lobservateur : la sensibilit visuelle de chaque individu est diffrente. Mme chez les
individus qui ont une vision des couleurs dite "normale", un penchant pour le rouge ou le bleu
peut exister. La vue dun individu volue aussi avec lge. Ces facteurs font que les couleurs
sont perues diffremment selon les observateurs.
Stphanie DELAIR 79
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
Les colorimtres et les spectrocolorimtres sont videmment conus pour mesurer les
couleurs dans des conditions identiques. Cependant ces conditions peuvent varier dun
appareil lautre, il est donc ncessaire de les spcifier. Ainsi, nous allons prciser nos
conditions de mesure de couleur, de mme que les caractristiques de notre appareil, le
spectrocolorimtre Minolta CM 2600d.
IV.2.1 Illuminant
Lilluminant est la source de lumire permettant lclairage uniforme de lchantillon. La
CIE a prcis les caractristiques spectrales de diffrents illuminants standards [ANA-03].
Lilluminant standard D65 a t utilis, il correspond la lumire du jour moyen.
IV.2.2 Observateur
La CIE a dfini en 1931 un observateur standard nomm Observateur Standard 2 utilisant
un champ de vision de 2. En 1964, la CIE en dtermine un supplmentaire, bas sur un
champ de vision de 10 (Observateur Standard Supplmentaire 10) [ANA-03]. Ce dernier est
lobservateur standard retenu pour cette tude.
* ; 4 /
Les chantillons de ciment de forme cubique subissent le test defflorescences. Les
mesures de couleur sont ensuite ralises sur trois faces diffrentes de chaque chantillon, afin
dobtenir une moyenne.
Les mesures effectues au cours de cette tude ont montr que les valeurs de a* et b*
varient peu (que la surface de lchantillon possde ou non des efflorescences). Seules les
valeurs de L* seront alors traites.
80 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
La couleur du dpt peut varier en fonction de la taille des cristaux de CaCO3. Or, nous
avons constat par des observations ralises au MEB que la taille des cristaux, forms au
cours du test defflorescences mis au point, reste dans une gamme de taille constante (1-2m).
Leffet de la taille des cristaux sur la couleur du dpt est donc nglig dans cette tude.
Enfin, la clart du ciment peut varier selon la dure ou la temprature dhydratation. Une
rfrence sera donc conserve sous un flux dazote satur en humidit et la mme
temprature que lchantillon soumis aux conditions climatiques. La donne analyse est alors
la diffrence de clart entre ces deux chantillons.
* < +
Dans le paragraphe suivant, nous allons expliciter le calcul qui permet dobtenir la fraction
surfacique occupe par chacune de ces deux couleurs, partir de la mesure de la clart.
Stphanie DELAIR 81
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
1/ 3
Y
L = 116
*
16 (21)
Yn
Avec :
Y : luminance de lobjet (cd/m)
Yn : luminance du blanc de rfrence (cd/m) conventionnellement pris 1
Dans le cas dun objet compos dlments ayant deux couleurs diffrentes (notes 1 et 2),
de luminance distincte, L1+2* peut tre exprime en fonction des clarts L1* et L2* de chaque
couleur, pondre par leur fraction surfacique. Cette relation est tablie grce au raisonnement
suivant. Nous mesurons tout dabord L1* et L2*. Cela nous permet de calculer Y1/Yn et Y2/Yn.
De par sa gomtrie, lappareil effectue la mesure sur une surface dont laire est constante.
Lors de la mesure de la couleur 1, la totalit de la surface analyse renvoie la luminance Y1.
De mme pour la couleur 2, avec une luminance Y2. Dans le cas du mlange, seule une partie
de la surface de mesure renvoie une luminance Y1 et lautre partie une luminance Y2
(Tableau 18).
Couleur
Couleur 1 Couleur 2 Couleur 1+2
Fraction surfacique s1 = 1 s2 = 1 s1 = x ; s2 = 1 - x
La proportion surfacique de ces couleurs est prise en compte pour le calcul de Y1+2.
* 3 * 3
Y1+ 2 Y Y L + 16 L2 + 16
= s1 1 + s 2 2 = s1 1 + s2 (23)
Yn Yn Yn 116 116
Avec :
s1 : fraction surfacique de la couleur 1 de lobjet
s2 : fraction surfacique de la couleur 2 de lobjet
82 Stphanie DELAIR
Chapitre II : Matriels et mthodes - IV. Quantification des efflorescences
Ainsi, partir de la connaissance de L1*, s1, L2* et s2, on peut prvoir la clart du mlange
(quation 24).
1/ 3 * 3 *
* Y L1 + 16 L2 + 16
L1+ 2 = 116 1+ 2 16 = 116 s1 + s2 16 (24)
Yn 116 116
3 1/ 3
* * 3
LCaCO3 + 16 Lrf + 16
* * *
Lth = Lth Lrf = 116 sCaCO3
116
(
+ 1 s CaCO3 ) 116
*
16 Lrf (25)
20
15 *
Lmesur
Lth*
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fraction surfacique de CaCO3
Ainsi, pour chaque L* mesur, nous lisons sur cette courbe la fraction surfacique de
carbonate de calcium correspondante.
Nous notons que nous devons prendre en compte le fait que Lrf* peut varier en fonction
des chantillons (paragraphe IV.3). Diffrentes courbes devront, de ce fait; tre traces lorsque
Lrf* varie.
Stphanie DELAIR 83
2 $ " 73
%4 3 2
%4 * 3 %
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - I. Ralisation des chantillons de ciment
%4 32
$ 4
Des ptes de ciment gris sont prpares suivant la mthodologie expose au Chapitre II,
paragraphe III.1. Afin de faciliter les premires observations de lapparition des
efflorescences, un colorant rouge (oxyde de fer) est ajout hauteur de 3 % lors de la
confection des chantillons. Par la suite, ce colorant na plus t utilis, car linterprtation
des rsultats des mesures de spectrocolorimtrie est plus fiable sur des chantillons de ciment
gris, pour lesquels seule la clart L* varie lors de lapparition des efflorescences (Figure 33).
(a) (b)
Stphanie DELAIR 87
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
Les donnes bibliographiques fournissent des indications sur les paramtres climatiques
ncessaires lapparition des efflorescences primaires, qui sont une forte hygromtrie avec
condensation deau en surface et une temprature basse (8C) [CER-93] [EFF-95] [DOW-03].
Le protocole opratoire dapparition des efflorescences mis au point sappuie sur ces donnes.
Afin doptimiser notre mthodologie, nous tudierons leffet de chaque paramtre du
protocole sur lapparition des efflorescences. Cela nous permettra de vrifier et de prciser les
donnes bibliographiques, et galement de mieux comprendre les mcanismes dapparition
des efflorescences.
1 "
Avant daboutir au protocole opratoire final, des essais prliminaires sont raliss pour
mieux cerner les conditions dapparition du phnomne sur le ciment (temprature, humidit
relative, dure dexposition, teneur en CO2 de latmosphre).
88 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
(a) (b)
Le rsultat de ces essais est expliqu par les donnes bibliographiques, savoir quun taux
de CO2 important empche la formation des efflorescences primaires [BOL-04]. VICKERS et
MOUKWA expliquent ce phnomne par lobturation des pores de surface par le CaCO3. Il
en rsulte un blocage du transfert des ions calcium la surface du matriau [VIC-96].
Dans le cadre de notre tude, ce rsultat est analyser sous deux aspects. Dune part, dans
loptique de former des efflorescences, lapport de CO2 nest pas souhaitable puisquil bloque
leur apparition et que le taux de CO2 contenu dans lair est suffisant pour les obtenir
(Chapitre I, paragraphe II.3.2). Dautre part, dans le but de rduire lapparition des
efflorescences, lutilisation de CO2 pourrait tre envisage. Cependant, si les efflorescences
primaires sont vites par un taux de CO2 important, la formation des efflorescences
secondaires est, quant elle, accentue [BOL-04].
Stphanie DELAIR 89
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
100 20
90 18
80 16
Temprature (C)
60 12
50 10
40 8
30 6
20 4
Humidit relative
10 2
Temprature
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h)
(a) (b)
Ce relev nous indique que les chantillons ont t soumis une forte hygromtrie (100 %
dhumidit relative), associe une temprature basse (4C), maintenues pendant environ
10 h. Un schage progressif, par abaissement de lhumidit relative et augmentation de la
temprature, dune dure comprise entre 10-20 h, est galement enregistr sur ce relev. Cette
squence (forte humidit et schage), ventuellement rpte, a conduit lapparition des
efflorescences sur les chantillons. Nous allons nous inspirer de ces donnes lors de la mise
au point de notre protocole.
7 "
Pour reproduire les conditions ncessaires la formation des efflorescences, nous utilisons
une enceinte climatique (MPC). Elle permet de contrler la temprature et lhumidit relative
imposes aux chantillons. La temprature est maintenue constante pour toute la dure de
lessai, afin dtudier laction dun seul paramtre, lhumidit relative.
Aprs la priode de cure, les chantillons labors sont dmouls puis placs dans
lenceinte climatique. Les conditions climatiques appliques aux chantillons se dcomposent
en deux tapes. Ces tapes sappuient sur la squence observe sur le relev climatique dcrit
dans le paragraphe prcdant :
Palier en humidit relative : longue priode durant laquelle lhumidit relative est
constante et de valeur leve, proche de 100 %.
Schage lent par abaissement de lhumidit relative.
90 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
Un essai, prsent Figure 36, nous a indiqu que pour les paramtres suivants, des
efflorescences apparaissent sur les chantillons :
Priode de cure de 6 h.
Valeur de lhumidit relative 100 %, lors du palier.
Dure du palier de 48 h.
Dure de schage, jusqu 50 % dhumidit relative, de 5 h.
Temprature de 16C. Cette temprature correspond la temprature la plus basse
accessible par lappareil pour abaisser lhumidit relative jusqu 40 %.
100 20
90 19
80 18
Humidit relative (%)
70 17
Temprature (C)
60 16
50 15
40 14
30 13
20 12
Humidit relative
10 11
Temprature
0 10
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (h)
(a) (b)
partir de cet essai, nous cherchons tudier linfluence des diffrents paramtres sur
lapparition des efflorescences afin doptimiser chacun dentre eux, lobjectif tant de former
le maximum defflorescences en un temps minimum. Comme point de dpart, nous
choisissons les valeurs des paramtres de lessai prsent ci-dessus. chaque essai ralis, un
seul paramtre est modifi.
Les variations de la quantit defflorescences formes, en fonction de ces paramtres, sont
values par la mthode prsente au Chapitre II, paragraphes IV.3 et IV.4. La diffrence de
clart L* est mesure avec le spectrocolorimtre. partir de cette diffrence de clart L*, la
fraction surfacique de lchantillon qui est recouverte par les efflorescences est calcule. Pour
plus de clart, seules les courbes relatives la fraction surfacique seront prsentes dans le
texte, les rsultats des mesures de L* sont disponibles en Annexe 3.
Stphanie DELAIR 91
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
75 80 85 90 95 100
HR (%)
La valeur de lHR durant le palier, doit tre assez leve (proche de 100 %), afin de
permettre leau de condenser la surface de lchantillon (Figure 38).
92 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
la phase aqueuse permet dalimenter la surface en ions calcium, par transferts hydriques, au
fur et mesure que le carbonate de calcium prcipite. Un dpt blanc uniforme apparat alors.
Une humidit relative de 80 % ne permet pas leau de condenser. Elle provoque un
schage lent de lchantillon de ciment par dsquilibre hygromtrique, elle permet alors
galement lautodessiccation [BAR-94]. Le front dvaporation reste plus longtemps
lembouchure des pores, causant un dpt de carbonate de calcium cet emplacement
[EFF-95]. Ce phnomne explique lclaircissement de lchantillon pour cette valeur dHR.
100 % dHR conduit une formation des efflorescences la plus importante. Pour la
suite de ltude, la valeur de lHR du palier est fixe 100 %.
Dure du palier
Linfluence de ce paramtre est tudie dans une gamme de valeurs comprises entre 8 h et
48 h (Figure 39). Un palier de courte dure conduit une faible quantit defflorescences. En
effet, pour une dure de palier de 8 h, la fraction surfacique de lchantillon recouvert par du
carbonate de calcium est gale 0,25. Lintensit des efflorescences augmente avec la dure
du palier.
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60
Dure du palier (h)
Stphanie DELAIR 93
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
Dure du schage
Quatre dures de schage sont testes pour passer de 100 % 50 % dHR (Figure 40).
Pour un schage rapide, peu defflorescences sont formes ( s CaCO3 = 0,25) alors que pour une
dure de schage plus leve, entre 5 h (10 % dHR/h) et 16 h (3 % dHR/h), lintensit des
efflorescences augmente. La fraction surfacique recouverte est comprise entre 0,7 et 0,8. Un
schage rapide engendre peu de transferts dions entre le cur de lchantillon et sa surface
car le front dvaporation se retire rapidement lintrieur du matriau. La phase aqueuse se
fractionne et la surface ne peut plus tre alimente en ions calcium. Les ions, prsents dans le
film deau avant le schage, permettent la prcipitation de carbonate de calcium la surface.
Mais cette prcipitation ne conduit alors qu un lger claircissement.
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure du schage (h)
Temprature
Linfluence de la temprature a t tudie dans la gamme 7-30C (Figure 41). Nous
notons une augmentation des efflorescences pour des tempratures comprises entre 7C et
11C, et un maximum pour la gamme 11-16C ( s CaCO3 = 0,75). Ce rsultat est en accord avec
les donnes empiriques. La formation maximale des efflorescences est observe sur les
constructions cimentaires ralises durant lautomne ou le printemps [BOL-04]. Pour des
tempratures plus leves, il se forme moins defflorescences.
Ces rsultats peuvent tre expliqus pour les basses tempratures, par la diminution de la
vitesse dhydratation [PLA-03]. En effet, la taille des pores dpend du degr davancement de
lhydratation [BAR-94]. Cela implique que la taille des pores pour les basses tempratures est
plus large que pour des tempratures plus leves. Or, les pores larges (> 1 m) ne sont pas
94 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
favorables la formation des efflorescences [BAR-96]. Ils absorbent leau de faon ce que
le film deau ne soit plus continu en surface.
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temprature (C)
Pour des tempratures plus hautes, lhydratation est acclre. Comme le degr
davancement de lhydratation est plus important, la taille moyenne des pores capillaires est
plus fine, de sorte que le transfert des ions est ralenti, voir stopp [HEN-01].
Pour le protocole final, la temprature de 16C est conserve.
Certains auteurs voquent leffet de plusieurs cycles dhumidit-schage qui paissit et/ou
tale le dpt [EFF-95] [VIC-96]. Les rsultats obtenus avec un seul cycle sont satisfaisants,
la rptition de ce cycle na donc pas t envisage dans cette tude.
Nos travaux montrent quil est possible de simuler, en laboratoire, des conditions
climatiques naturelles favorables aux efflorescences, uniquement par des variations de
lhumidit relative :
Labsence de condensation deau en surface, ou le schage rapide de lchantillon
induit un dpt de carbonate de calcium lembouchure et lintrieur des pores engendrant
uniquement un claircissement de lchantillon.
Pour une forte humidit relative, la condensation de leau la surface de lchantillon
permet la formation dun dpt de carbonate de calcium recouvrant entirement la surface.
Lpaisseur de ce dpt peut tre augmente grce lalimentation de la surface en ions
calcium provenant des mouvements hydriques dclenchs au sein de la matrice cimentaire
lors du schage. Il y a alors formation defflorescences.
Stphanie DELAIR 95
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
80 80
75 75
70 70
Clart L*
Clart L*
65 65
60 60
55 55
50 50
Azote satur en Air Air satur en Azote satur en Air Air satur en
vapeur deau vapeur deau vapeur deau vapeur deau
(a) (b)
Nous observons que la nature de latmosphre, lors de la cure, a peu dinfluence sur la
clart de la rfrence et sur celle de lchantillon aprs le test. En effet, pour la rfrence, la
clart varie entre 58 et 61. Mais aprs examen des carts-types, ces valeurs ne sont pas
significativement diffrentes. Les rsultats obtenus aprs le test defflorescences nous
indiquent que la mme conclusion se dgage pour ces chantillons.
Nous constatons cependant que la face suprieure (non en contact avec le moule) des
chantillons conservs pendant la cure dans une atmosphre dair na pas dvelopp
defflorescences (Figure 43). Cette zone sest carbonate, empchant leur formation.
96 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
Zone carbonate
Latmosphre dazote sature en vapeur deau a t choisie pour la suite de ltude afin
dviter cette carbonatation.
0,33.
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Dure dhydratation (h)
Stphanie DELAIR 97
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
Ces rsultats montrent que la dure dhydratation est un paramtre influant sur lintensit
des efflorescences primaires. Pendant lhydratation, deux des principaux facteurs contrlant
les efflorescences varient : la composition de la solution interstitielle [DOW-03] et la porosit
[BAR-94] [FRI-00b].
Des mesures de porosit par intrusion de mercure ont montr que pour 6 h dhydratation la
porosit ouverte est de 45 %. Elle dcrot 35 % pour 18 h dhydratation. La Figure 45
reprsente la distribution de taille dentre des pores capillaires. La taille des pores capillaires
les plus larges ( 1 m) se resserre avec la dure de lhydratation.
0,0018
Hydratation = 6 h
0,0016
Hydratation = 18 h
0,0014
dV/dD (mL/g/nm)
0,0012
0,001
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)
98 Stphanie DELAIR
Chapitre III : Protocole opratoire dapparition des efflorescences - II. Mise au point du protocole
; %
Par ailleurs, nous avons montr que la formation dun film deau la surface, associe un
schage lent, sont impratifs pour le dveloppement des efflorescences primaires. Nous
supposons que ces conditions favorisent le transfert des ions (mouvements hydriques et
diffusion) en surface.
Stphanie DELAIR 99
Chapitre IV : Caractrisation des efflorescences - I. Caractrisation structurale
%4 * 3%
1 B $
La surface, dun chantillon ayant subi le test defflorescences, est gratte. La poudre
rcupre est analyse par spectromtrie infrarouge transforme de FOURIER en rflexion
totale attnue (IRTF-ATR) (Figure 46). Les rsultats de lanalyse spectrale sont rcapituls
dans le Tableau 19.
1404
Absorbance
872
459
486
712
1014
3352 616
Res = 4 cm-1
1404
872 Liaison C-O Carbonate de calcium (CaCO3)
712
7 ' F
Lanalyse par diffraction des rayons X a t ralise sur la surface dun chantillon ayant
subi le test defflorescences. Le diffractogramme obtenu montre que le carbonate de calcium
est prsent sous la forme de calcite (Figure 47).
Les pics, nappartenant pas la calcite et de faible intensit, sont attribus uniquement aux
phases anhydres du ciment bien que cet chantillon soit hydrat 48 h. Pour comprendre ce
phnomne, nous allons analyser le diffractogramme obtenu partir de la surface dun
chantillon hydrat pendant la mme dure, mais conserv sous atmosphre protectrice
(Figure 48).
2000
C
1600
Intensit (cps)
1200
C3S
C3A
800 C4AF
C3S
400 C
C C C C
C C CC
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
Nous constatons que les pics correspondant aux phases anhydres sont effectivement
prsents et prpondrants par rapport ceux attribus lettringite et la portlandite. Daprs
les intensits relatives, le pic principal de portlandite devrait apparatre sur la Figure 47. En
surface, les ions calcium de la solution interstitielle sont impliqus dans la formation de la
calcite, au dtriment de la formation de la portlandite. Les hydrates du ciment, dj forms,
peuvent par ailleurs se carbonater. Ces deux phnomnes entranent une disparition de la
portlandite de surface.
300
250 C3S
200 C3S
Intensit (cps)
C3S
P
C3A
150
C4AF
E P C2S
100
P C3S C3S
E C3S P
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
4000
2000
0
27 28 29 30 31 32 33 34 35
()
2
900
C C C4AF
800
C3 S C 3S
700
600
Intensit (cps)
500
400
300
200
100
0
27 28 29 30 31 32 33 34 35
()
2
Les pics relatifs aux phases anhydres commencent tre dtects pour un angle compris
entre 2 et 2,5. La profondeur de pntration correspondante est alors value avec les
calculs dvelopps en Annexe 4 et qui sont reprsents sur la Figure 50.
90
80
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Angle danalyse ()
; 2
La porosit totale ouverte et la rpartition du volume des pores sont mesures par
porosimtrie mercure pour deux chantillons, de dure dhydratation identique (60 h) :
Dans les deux cas, plusieurs populations de taille de pores sont mises en vidence
(Figure 51.a). Pour lchantillon rfrence, la famille principale est centre sur 0,03 m, les
pores les plus larges sont, quant eux, centrs sur 0,4 m.
0,005 0,0002
chantillon rfrence
0,004 chantillon avec efflorescences
dV/dD (mL/g/nm)
dV/dD (mL/g/nm)
0,00015
0,003
0,0001
0,002
0,00005
0,001
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)
(a) (b)
Pour lchantillon avec efflorescences, une diminution du diamtre dentre des pores les
plus larges est observe sur la Figure 51.b. Par ailleurs, il est not que la porosit totale de
lchantillon avec efflorescences est un peu diminue. Quelques pores ont t bouchs et/ou
ne sont plus accessibles (Tableau 20).
Ces rsultats indiquent que lembouchure des pores les plus larges a t obstrue par le
dpt de carbonate de calcium, sans modification majeure de la porosit totale. Cette
constatation est conforme aux donnes bibliographiques [DEW-91] [BOL-04].
4 / =
La microscopie lectronique balayage permet dexaminer la morphologie du dpt
defflorescences. Nous souhaitons comparer la morphologie des efflorescences artificielles,
formes sur un chantillon aprs le test defflorescences en enceinte climatique, celle des
efflorescences naturelles, apparues sur un chantillon plac en extrieur. Les chantillons sont
observs avec le MEB Jeol JSM 840.
Daprs les clichs obtenus, nous constatons que, dans les conditions artificielles, la
surface du dpt defflorescences est uniforme avec des cristaux de taille denviron 1-2 m
(Figure 52.a). Les conditions naturelles font apparatre des efflorescences qui prsentent une
structure en monticules dont la taille des cristaux, denviron 0,5 m, est infrieure celle des
cristaux artificiels (Figure 52.b).
Cette diffrence peut tre explique par les conditions de formation des efflorescences
naturelles. Le relev de la Figure 35 (Chapitre III, paragraphe II.1.2) montre notamment que
la temprature nest pas constante au cours de leur formation et est beaucoup plus faible que
pour la formation des efflorescences artificielles. Comme le CaCO3 a une solubilit plus
leve lorsque la temprature diminue (Chapitre I, paragraphe II.3.2), ce dernier est en
concentration suprieure dans le film deau form. Sa prcipitation est massive lors du
schage. La germination est alors favorise au dtriment de la croissance des cristaux. La
forme en "chou-fleur" a pu tre engendre par un film non uniforme, dispers en gouttelettes.
3 m 3 m
(a) (b)
Figure 52 : Image du dpt au MEB - (a) Conditions artificielles (b) Conditions naturelles
Dans les deux cas, la morphologie des cristaux est semblable celle des cristaux de calcite
observs au MEB par de nombreux auteurs [XU-98] [GAB-99] [MAZ-01] [HAN-05].
Nous avons dsormais quelques donnes sur le dpt defflorescences. La calcite cristallise
diffremment selon les conditions climatiques. Le dpt form prsente une paisseur que
nous avons estime environ 20 m. Nous nous proposons alors dtudier les efflorescences
au cours de leur formation, pour savoir comment le dpt interagit avec la matrice cimentaire.
Afin dobserver les efflorescences au cours de leur formation, il est ncessaire de placer les
chantillons dans des conditions dhumidit relative comparables celles qui rgnent dans
lenceinte climatique. Cest pourquoi lutilisation du MEB nest pas possible, puisque cette
technique impose lchantillon un vide pouss. Dans la chambre dobservation dun
microscope lectronique balayage environnemental (MEBE), lhumidit relative et la
temprature sont contrles. Nous pouvons ainsi observer un chantillon dans des conditions
dhumidit relative proches de celles rgnant dans lenceinte climatique. Lappareil utilis est
le MEBE XL-30 FEG (microscope CLYME (Consortium LYonnais de Microscopie
Electronique)).
Classiquement, pour observer un chantillon dans une atmosphre avec une humidit
relative proche de 100 %, les paramtres temprature/pression utiliss sont les suivants : une
pression de vapeur deau de 5,3 Torr (700 Pa) est associe une temprature de 2C
(Annexe 5).
1 2 4
La prparation des chantillons est identique celle prsente au Chapitre II, paragraphe
III.1. La dure de la cure est fixe 6 h. Les chantillons sont ensuite placs dans lenceinte
climatique pour subir le test defflorescences. Aprs des dures dfinies dans le paragraphe
suivant, lchantillon ddi tre analys est fragment. Un clat de lchantillon est prlev
dans une zone prcise : surface ou cur de lchantillon. Avant insertion dans le MEBE,
lclat est plac dans un bain dazote liquide afin dabaisser sa temprature. Celui-ci est
ensuite plac dans la chambre dobservation, quipe dune platine de refroidissement par
effet PELTIER. Ce systme sert maintenir lchantillon la temprature de 2C.
7 2
- 0 " ! "
Le but des observations tant de suivre lapparition des efflorescences au cours de leur
formation, des chantillons sont prlevs diffrents stades du test defflorescences
(Figure 53) :
Ces chantillons ont t choisis afin que lchantillon soit une rfrence pour
lobservation dune surface en cours dhydratation, exempte defflorescences. Dans le cas de
lchantillon , les efflorescences sont compltement formes. Cet chantillon permet
davoir une rfrence sur la forme des efflorescences observes au MEBE, car elle peut
lgrement diffrer de celle observe au MEB. Sur lchantillon , la formation des
efflorescences dbute, sans que la surface ne soit totalement recouverte.
100 20
90 19
80 18
Humidit relative (%)
70 17
Temprature (C)
60 16
50 15
40 14
30 13
20 12
Humidit relative
10 Observations MEBE 11
Temprature
0 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h)
; - 0 4
diffrentes phases par leur morphologie, sappuie sur les travaux de MALTESE et al. et de
STARK et al. [MAL-07] [STA-01].
Vue gnrale
(a)
Les cristaux de portlandite sont petits, car au dbut de leur croissance, il est possible que
les phases anhydres et la portlandite soient alors difficiles diffrencier. Cet chantillon est
exempt de calcite, conformment lanalyse DRX.
140 C3 S
120
C3 S
C3S
100
Intensit (cps)
80 P
C4AF C2S
60 C3A
P C3S
40 E P
C4AF E E
20
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
Observations au MEBE
(a) (b)
Observations au MEB
(c) (d)
Des amas de formes non dfinies sont reprs sur toute la surface de lchantillon
(Figure 57.a et b). Ces amas sont attribus au carbonate de calcium en cours de formation
[CUL-05]. En effet, lors de la prcipitation du carbonate de calcium, celui-ci peut
spontanment se former soit sous forme de calcite (forme cubique) soit sous forme de vatrite
(forme sphrique) [SPA-98]. Cette phase nest pas stable temprature ambiante, et se
transforme progressivement en calcite, phase stable du carbonate de calcium. Au cours de la
transformation, le carbonate de calcium peut alors tre observ sous une forme non dfinie
[SPA-98] [GAB-99] [STA-01].
Le carbonate de calcium, de forme non dfinie, semble cristalliser partir des hydrates et
des phases anhydres de la surface. La portlandite nest dailleurs pas dtecte en surface
(Figure 57.a et b). lembouchure des pores, le carbonate de calcium semble mieux
cristallis (Figure 57.c). En-dehors de ces zones, des CSH et du TSA non carbonats sont
observables (Figure 57.d, e et f). Les CSH et la portlandite se carbonatent simultanment
[THI-04] [THI-07]. Ainsi leur prsence nous indique que ces zones nont pas encore t
touches par la carbonatation. Nous constatons alors que le carbonate de calcium cristallise
lembouchure des pores et en surface, partir des phases cimentaires.
Nous voulons vrifier par cette observation que le carbonate de calcium nest pas prsent
en dessous de la surface de lchantillon. Les formes arrondies de la surface ne sont pas
repres. La formation des efflorescences a donc lieu uniquement en surface.
Il est noter que la portlandite est dtecte lintrieur de lchantillon, mais pas en
surface. Ceci semble confirmer les analyses DRX du paragraphe I.2. En surface, la calcite se
forme au dtriment de la portlandite.
< %
Cette tude a permis de sassurer que les efflorescences ne pntrent pas ou peu dans la
matrice : le carbonate de calcium est principalement observ en surface. Il est constat que le
carbonate de calcium se forme partir des phases cimentaires.
Les observations ralises au MEBE permettent de vrifier limportance de la prsence
dune phase liquide en surface lors du test defflorescences. En effet, la formation des
efflorescences sur lchantillon est trs rgulire et cristallise partir des phases
cimentaires. Les mouvements deau qui ont lieu plus tard dans le test defflorescences, au
moment du schage, viendront alimenter la phase aqueuse de la surface, en ions calcium
ncessaires laugmentation du dpt. Ceci permettra dobtenir le dpt observ sur
lchantillon . Sans cette pellicule deau, le carbonate de calcium prcipiterait
majoritairement lembouchure des pores.
* %
Il a t mis en vidence par la diffraction des rayons X que le dpt blanc observ la
surface des chantillons de ciment est un dpt de calcite.
La porosimtrie mercure, les observations au MEBE et la diffraction des rayons X sous
faible incidence ont permis de dterminer que ce dpt, permettant lobturation des pores
leur embouchure, ne pntre pas ou peu dans le matriau. Son paisseur est de lordre de
20 m. La phase liquide qui se forme en surface pendant le test defflorescences permet une
formation trs rgulire du carbonate de calcium.
Enfin, les observations au MEB ont montr que les efflorescences artificielles et naturelles
cristallisent diffremment. Les efflorescences artificielles cristallisent de manire plus
uniforme que les efflorescences naturelles.
%4 * 3
%4 * 3 %
%4 * 3 % 4
Introduction la PARTIE 3
? 2 $ " ;
Lobjectif de nos travaux de recherche est de rduire lapparition des efflorescences. Des
tudes antrieures ont montr quune voie possible consiste remplacer une partie du ciment
par un produit pouzzolanique. Toutefois, peu de rsultats comparatifs existent faute de moyen
analytique. Loriginalit de notre travail consiste apporter un moyen de comparer lefficacit
dun panel de produits, grce aux mthodologies mises au point dans les chapitres prcdents.
Dans le Chapitre VI, nous nous intresserons aux proprits des kaolins (matriaux crus
des mtakaolins), puis celles des mtakaolins. Au travers de ces caractrisations, nous
pourrons dterminer les paramtres qui influent sur la rduction des efflorescences.
%4 * 3
Nous prsentons dans ce chapitre les produits notre disposition pour attnuer les
efflorescences. Nous allons comparer leur effet sur lapparition des efflorescences. Chaque
produit est substitu au ciment en diffrentes proportions.
2
Le panel de produits tests est prsent dans le Tableau 21. Pour des soucis de non
concurrence, le nom des fournisseurs ne sera pas dvoil. Une notation dsignant chaque
produit sera utilise dans la suite de cette tude.
Produit Notation
2 4
La prparation des ptes de ciment est dcrite dans le Chapitre II, paragraphe III.1. Le
produit pouzzolanique se substitue au ciment. Les teneurs en pouzzolane sont comprises entre
3 % et 30 %. Le rapport liquide/solide (L/S) est de 0,4.
$
Pour chaque formulation, les chantillons sont spars en deux parties. Une premire partie
est conserve 16C sous une atmosphre dazote sature en humidit. Une deuxime est
place dans lenceinte pour passer le test defflorescences. Les mesures de spectrocolorimtrie
sont ralises et analyses selon la mthode dcrite au Chapitre II, paragraphes IV.3 et IV.4.
Les rsultats obtenus sont prsents Figure 59.
20
Ciment - MK0
Ciment - MK1
15
Ciment - MK2
Ciment - MK3
L*
10 Ciment - MK4
Ciment - AE
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Teneur en produit pouzzolanique (%)
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Teneur en produit pouzzolanique (%)
AE < MK0 < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est identique pour 20 % et 30 % de pouzzolane. Les produits prsentent
30 % quasiment la mme efficacit. Le produit MK0 na pas pu tre test 30 % car la
consistance de la pte na pas permis sa mise en uvre.
La cristallinit de la kaolinite.
La taille des particules de mtakaolin.
La structure cristalline et chimique du mtakaolin.
La minralogie du produit.
Le mode de calcination.
La ractivit pouzzolanique des trois mtakaolins MK0, MK1 et MK2 sera plus
particulirement tudie. Ces mtakaolins ont t slectionns car nous avons notre
disposition les kaolins dont ils sont issus. Ces kaolins, respectivement K0, K1 et K2, pourront
alors tre caractriss.
%4 * 3%
% @
Les caractristiques des kaolins peuvent influencer les proprits des mtakaolins et, de ce
fait, avoir un effet sur la ractivit pouzzolanique. En effet, la taille des particules de kaolin,
conditionne la taille des particules de mtakaolin [BIC-05]. Par ailleurs, la composition
minralogique du kaolin dtermine la teneur en mtakaolinite et en phases minoritaires dans
le mtakaolin. Ces phases peuvent ventuellement prsenter une ractivit pouzzolanique,
comme lillite [AMB-84].
La caractrisation des kaolins K0, K1 et K2 porte alors sur leurs caractristiques
minralogiques et leurs proprits physiques.
1 2 @
K0 est un kaolin commercial (Fluka), dont le bassin minier dorigine nest pas connu.
K1 et K2 sont issus dun mme bassin minier.
o K1 nous a t fourni sous forme de boulets ( 3 cm). Pour les diffrentes
7 /
934 cm-1. Entre 795 cm-1 et 748 cm-1 se situent des bandes relatives des liaisons Si-O-AlIV.
Enfin, les liaisons Si-O-AlVI sont observes vers 521 cm-1, et vers 453 cm-1 se trouve une
liaison Si-O.
791 748
791 748
795 750
1115
1115
1112
Ces trois spectres sont trs proches. Seuls les groupements fonctionnels propres la
kaolinite sont dtects. Aussi, cette technique ne nous permet pas de dterminer si ces kaolins
prsentent des compositions minralogiques diffrentes. Nous allons donc faire appel une
autre technique de caractrisation, la diffraction des rayons X.
K0 Traces Traces
K1 Traces -
K2 - Traces
1600 K K0
1400
K
1200
Intensit (cps)
1000
800
600 Q Q
400 K K
K A M K
200 M K M K K K
I
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1600 K1
1400
1200 Q
Intensit (cps)
1000
800
600 Q K
K
400 K A
K K Q
200 K
M K
K K A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1600 K2
1400
1200
Intensit (cps)
1000
800
K
600 Q K
Q
400 K A
200 K K K
I I K Q K
I
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
I.2.3 Fluorescence X
Lanalyse chimique par fluorescence X a pour but de dterminer la teneur en oxydes des
produits tudis. Les rsultats sont prsents dans le Tableau 23. Les carts-types pour les
oxydes SiO2 et Al2O3 sont infrieurs 0,5 %, et ils sont infrieurs 0,05 % pour les autres
oxydes.
Les rsultats de cette analyse rvlent quelques lgres diffrences de composition entre
K1 et K2, notamment pour les oxydes reprsentatifs de la phase active principale : la
kaolinite. La teneur en silice est de 49 % pour K0 et K1. Cette teneur est plus faible pour K2
(48 %). Ceci est cohrent avec le traitement dpuration de la silice de K2, ralis par le
fabricant. La teneur en alumine varie entre 35 et 36 % pour K0 et K2. Cet oxyde est en
quantit moindre dans K1 (33 %). La prsence dimpuret comme Fe2O3 peut tre souligne.
En effet, cette impuret peut avoir un impact sur la dshydroxylation de la kaolinite
[SOR-03]. Nous notons que K2 comprend une quantit plus importante en Fe2O3 (1,7 %) que
K0 (0,7 %) et que K1 (1,1 %).
Les teneurs calcules sont cohrentes avec les diffractogrammes. En effet, K1 prsente la
fois un pic correspondant au quartz, dont lintensit relative, par rapport au pic de la kaolinite,
est plus intense que K0 et K2, et une proportion en quartz plus leve (9,1 %, contre
respectivement 3,5 % et 5,9 %). La mme observation est formule pour lanatase avec 1,9 %
pour K1 contre 0,3 % et 1,2 % pour respectivement K0 et K2. Les teneurs des phases
microcline et illite sont galement cohrentes.
Les proportions en kaolinite de K1 et K2, sont lgrement diffrentes (environ 1 %). Cette
diffrence peut provenir de variations de composition au sein du bassin minier.
; . 4
7
K0
6 K1
K2
5
Volume (%)
4
0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)
Kaolin D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)
Ainsi, le kaolin dont la population principale prsente le diamtre moyen le plus fin est K2,
tandis que celle de K0 est centre sur les tailles de particules les plus larges.
(a) (b)
Figure 64 : Morphologie de K1 - (a) Agglomrat (b) Face hexagonale (c) Structure en feuillet
Des agglomrats de taille importante ( 100 m) sont observs pour K1 (Figure 64). Ceci
confirme que la seconde classe granulomtrique, dont la prsence a t constate lors de
lanalyse granulomtrique, est constitue dagglomrats de particules fines.
Les agglomrats prsents dans la poudre de K2 (Figure 65) sont nettement plus fins
( 10 m).
Les observations MEB corroborent les constatations ralises daprs les mesures
granulomtriques.
Kaolin K0 K1 K2
Ces rsultats nous indiquent que K0 offre la surface spcifique la plus faible (9 m/g),
tandis que K2 prsente la plus leve (24 m/g).
< @
Les auteurs ne sont pas toujours en accord sur la relation quil existe entre la ractivit
pouzzolanique dun mtakaolin et ltat de cristallisation du kaolin associ (Chapitre I,
paragraphe III.6). Nous allons caractriser ltat de cristallisation de nos kaolins, afin de
vrifier si nous pouvons tablir un lien et le comparer celui trouv par les diffrents auteurs.
Les kaolinites naturelles comportent gnralement diffrents dfauts : des fautes
dempilement dans le plan des feuillets, des distorsions de lpaisseur des feuillets et des
dfauts de surface. Ces dfauts peuvent tre plus ou moins nombreux selon lorigine du kaolin
[CAS-82].
Pour valuer leur niveau de cristallinit, il existe de nombreux tests empiriques, relatifs
des indices dtermins partir du diffractogramme obtenu par DRX (HI, R2), du spectre IR
(P2) ou encore de la courbe danalyse thermique diffrentielle (SR) [CAS-82] [GAR-95]
[BIC-05] [KON-07]. Nous allons nous intresser aux tests et indices les plus pertinents dans
le cas des kaolins tudis. Pour cela, nous prsentons dans un premier temps les tests utiliss,
classs par techniques de caractrisation auxquelles ils se rfrent, puis les rsultats de ces
tests seront comments.
Le test HI de HINCKLEY est trs souvent utilis pour dterminer la cristallinit dune
kaolinite [CAS-82] [GAR-95] [SOR-03] [CHM-02] [FIA-99]. Lindice HI se calcule avec un
rapport impliquant les raies 1 1 0 et 11 1 (Figure 66, quation 26).
A+ B
HI = (26)
Ah
Cet indice est caractristique de lensemble des dfauts dans le plan dun feuillet ( a , b )
(translation des feuillets dans le plan et changement de position du site octadrique vacant)
[CAS-82]. Daprs ces auteurs, la teneur en Fe2O3 a une grande influence sur la cristallinit de
la kaolinite [CAS-82]. Le fer peut tre lorigine des dfauts dans le plan ( a , b ) et se
substitue laluminium en position octadrique. Par ailleurs, ces auteurs constatent que
laugmentation du nombre de dfauts dans le plan ( a , b ), li la prsence de fer, provoque
une diminution du diamtre moyen des particules [CAS-82] [THI-82].
Cet indice na pu tre dtermin que pour le kaolin K1, car les raies 1 1 0 et 11 1 , prsentes
sur les diffractogrammes de K1 et K2, sont mal dfinies.
Le test R2 a t dfini par LITARD [LIE-77]. Lindice R2 est sensible, selon CASES
et al., uniquement la prsence de dfauts relatifs aux translations des feuillets dans le plan
( a , b ) [CAS-82] (Figure 67, quation 27).
1 2( A + B ) C
R2 = (27)
B 1 3( A + B + C )
A
C Peu de dfauts : R2 > 1
Indices l001 et l002 : la largeur mi-hauteur dune raie obtenue par DRX est relie la
taille du domaine de cohrence (cristallite) par la formule de SCHERRER (1918).
Lorientation des particules de kaolinite, due leur forme lamellaire, paralllement leur face
{001}, entrane la prsence des raies 001 et 002 sur le diffractogramme (Figure 68). Dans ce
cas, la largeur mi-hauteur des raies 001 et 002 (l001 et l002) est lie lpaisseur moyenne du
domaine de cohrence.
CASES et al. dterminent une corrlation entre lpaisseur moyenne des domaines
cohrents cristallins et lpaisseur statistique moyenne des particules de kaolinites. Selon ces
auteurs, les fautes dempilement selon laxe ( c ), perpendiculaire aux feuillets rompent la
cohrence des domaines cristallins selon cet axe. Cela implique une diminution de lpaisseur
des domaines cohrents et donc celle des particules. Ainsi, plus les largeurs mi-hauteur de
l001 et l002 sont importantes, plus le cristal prsente des dfauts dempilement selon laxe ( c )
[CAS-82]. Ces auteurs relient laugmentation des fautes dempilement selon cet axe, entre
autres, la prsence de fer.
I
( 3668 )
I0
P2 = (28)
I
( 3651 )
I0
Avec :
I
( x ) = T(x) : Transmitance x cm-1 (%), T(x) = 10-A(x)
I0
A(x) : Absorbance x cm-1
Comme R2, P2 est li aux dfauts relatifs la translation des feuillets dans le plan ( a , b )
[CAS-82].
Res = 4 cm-1
3620
K2 3690
3668 3651
K1 3620
3688
Absorbance
K0 3651
3668
3618
3684
3668 3651
Res = 4 cm-1
K2 932 908
934 910
K1 935 910
Absorbance
K0
Daprs CASES et al. lorsque la bande 934 cm-1 est bien dfinie, la kaolinite est bien
cristallise. Un simple paulement indique que la kaolinite est mal cristallise. Ce test est
a tan
SR = = (29)
b tan
Les kaolins prsentant beaucoup de dfauts ont un SR de 2, alors que les kaolins avec peu
de dfauts de surface, prsentent un pic de dshydroxylation symtrique et donc un SR de 1
[LIE-77]. Ce rapport croit avec le nombre de dfauts dans la kaolinite.
SR nombre de dfauts
Dfauts de surface SR SR = 1 peu de dfauts
SR > 2 beaucoup de dfauts
Tableau 28 : Rcapitulatif des rsultats des tests et de la mesure des indices de cristallinit
Indices l001 et l002, test de la prsence de la bande IR 934 cm-1, relatifs aux dfauts
selon laxe ( c )
La kaolinite de K2 possde le plus de dfauts selon laxe ( c ), puisque l001 et l002 sont les
plus levs pour cette kaolinite. Nous constatons que pour K1 et K2, seul un paulement de la
bande IR 934 cm-1 apparat (Figure 70). Cette bande est mieux dfinie pour K0, confirmant
la comparaison de la mesures des indices l001 et l002, plus faibles pour la kaolinite de K0.
I.4.4 Lien entre les diffrentes caractristiques des kaolins et leur cristallinit
K2 contient la kaolinite qui est globalement la moins bien cristallise, alors que celle de K0
est mieux cristallise. Nous constatons que la teneur en Fe2O3 est la plus leve dans K2
(1,7 %) et la plus faible dans K0 (0,7 %). De plus, K2 et K0 prsentent respectivement des
particules de diamtre moyen le plus faible et le plus lev. Ces rsultats vont dans le sens des
constatations de CASES et al. [CAS-82].
Par ailleurs, ces auteurs corrlent la diminution des paramtres morphologiques dune
kaolinite avec laugmentation du nombre de dfauts conduisant laugmentation de la surface
spcifique. Nous confirmons que K2 a la surface spcifique la plus leve (SBET = 24 m/g) et
le plus grand nombre de dfauts de surface.
Ltat de cristallisation du kaolin est donc reli aux paramtres pouvant intervenir sur la
ractivit du mtakaolin, cest--dire la taille des particules, la surface spcifique et les
dfauts de surface. De plus, sous certaines conditions, le mtakaolin obtenu partir dun
kaolin mal cristallis prsenterait une ractivit plus leve [BIC-05]. Laugmentation de la
ractivit pouzzolanique semble conduire un mtakaolin ayant un effet plus favorable sur
lattnuation des efflorescences.
5 $ @
Nous allons rcapituler les principales diffrences entre les kaolins, que nous avons pu
mettre en relief lors de leur caractrisation, et proposer linfluence quelles provoquent sur la
ractivit pouzzolanique et lefficacit des mtakaolins attnuer les efflorescences. Nous
rappelons que les mtakaolins sont classs de la manire suivante selon leur efficacit sur la
rduction de lapparition des efflorescences : MK0 < MK1 < MK2.
Minralogie
Les trois kaolins ont des caractristiques minralogiques assez proches. La diffrence entre
ces kaolins porte sur une teneur en Fe2O3 plus importante pour K2 et la prsence de phases
minoritaires diffrentes, microcline pour K0 et K1, illite pour K2.
Paramtres physiques
K2 prsente les particules ayant le diamtre moyen le plus fin. Seul K1 prsente des
agglomrats de taille importante ( 200 m). Les kaolins peuvent tre classs en fonction de
leur surface spcifique croissante : K0 < K1 < K2.
Cristallinit
Le classement des kaolins selon la cristallinit dcroissante de leur kaolinite est le suivant :
K0 < K1 < K2.
% @ A C 9 A 1
A 7
Les mtakaolins MK0, MK1 et MK2 sont obtenus par calcination des kaolins prsents
prcdemment. Ces trois kaolins ont t calcins de faon diffrente.
Les trois modes de cuisson seront dabord prsents. Ensuite, la caractrisation des
produits pouzzolaniques sera dtaille, du point de vue de leur composition minralogique et
de leurs paramtres physiques.
1 @
II.1.1 Calcination de K0
Nous avons dfini un traitement pour ce kaolin, afin de comparer le mtakaolin obtenu
aux produits commerciaux. Nous avons notre disposition un four tubulaire de
laboratoire. Les paramtres du traitement thermique ont t choisis laide de donnes
bibliographiques [MUR-83c] [GAR-95] [BIC-05] et du thermogramme ralis avec K0
(Annexe 7, Figure A7.1).
Ce traitement se droule ainsi : environ 20 g de kaolin sont placs dans un creuset et
insrs dans le four tubulaire. Le kaolin est calcin 700C pendant 5 h, avec un balayage
dair pour liminer la vapeur deau qui se dgage au cours de la dshydroxylation. La rampe
de temprature est de 10C/min.
II.1.2 Calcination de K1 et K2
MK1 et MK2 sont deux mtakaolins commerciaux. Ils proviennent respectivement de la
cuisson des kaolins K1 et K2 prcdemment tudis. Ces kaolins sont prpars et calcins de
manire diffrente.
K1 est calcin, sous forme de boulets, dans un four rotatif avec un cycle denviron 1 h
850C. Le produit est ensuite broy.
K2 a t sch, broy, slect (puration de la silice) puis calcin en poudre dans un
four flash (Annexe 8) 1100C pendant quelques diximes de secondes (0,3 s).
7 /
Res = 4 cm-1
432
MK2 540
1038 424
MK1 791
MK0
Absorbance
1034 536
787
910 424
3695 3622
1038 795 779
536
Lamorphisation des kaolins est constate par lvolution des bandes localises entre
1115 cm-1 et 991 cm-1, propres la liaison Si-O, en une bande unique plus large situe vers
1040 cm-1. Cette bande est caractristique de la silice amorphe [FAR-01] [MUR-82]
[BIC-05]. Les bandes entre 795-748 cm-1, provenant de la liaison Si-O-AlIV, font galement
place une bande unique plus large et centre autour de 790 cm-1.
La calcination du kaolin est complte lorsque les bandes relatives la prsence de la
kaolinite ont disparu. Ainsi, les bandes entre 3690-3618 cm-1 caractristiques des liaisons OH
disparaissent. Labsence des bandes entre 935-908 cm-1 indique la perte de la liaison
Al-OH. Un paulement vers 540 cm-1 souligne quil subsiste quelques liaisons Si-O-AlVI.
Lexamen dtaill du spectre IR de MK1 (Tableau 29), permet de rsumer cette analyse.
1034
Liaison Si-O
424 Mtakaolinite (Al2Si2O7)
3695
Liaison OH
3622
Kaolinite (Al2Si2O5(OH)4)
910 Liaison Al-OH
Cette tude met en relief la prsence de kaolinite dans MK1, qui ne sest pas totalement
dshydroxyle au cours du traitement thermique de K1. La forme en boulets de K1 en est
certainement la cause. Pour les deux autres mtakaolins, seule la mtakaolinite est repre.
MK0 et MK2 sont totalement dshydroxyls.
MK1 Traces -
MK2 - -
Nous notons que les produits avant calcination contenaient dj ces phases cristallises. La
dtection de kaolinite dans MK1 confirme les rsultats obtenus par spectromtrie IRTF.
500
Q
450 MK0
400
350
Intensit (cps)
300
250
200 Q M
150 A
100 I Q Q Q Q
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
500
450 MK1
Q
400
350
Intensit (cps)
300
250 Q
200
150 A
M Q Q
100 K Q Q
K A
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
500
450 Q MK2
400
350
Intensit (cps)
300
250
200 Q
150
I A
I
100 I I Q Q Q A
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
Lillite est encore prsente dans MK2 aprs calcination. Ce composant est un minral
argileux qui fait partie de la famille des phyllosilicates dioctadriques, comme la kaolinite.
Par contre lpaisseur de ses feuillets est de 10 . Lillite est un minral de type mica dont les
caractristiques cristallographiques se rapprochent de ceux de la muscovite [CAI-63]. Daprs
les courbes danalyse thermique dune illite, entre 450C et 700C celle-ci subit une
dshydroxylation qui permet davoir une phase anhydre sans modification importante de la
structure mica [CAR-05]. Vers 800C une transformation structurale irrversible a lieu. Pour
certaines illites (Figure 74), la phase qui se forme alors est suppose tre dsorganise, car
ultrieurement (vers 900-1000C), un pic exothermique apparat et est attribuable un
phnomne de "recristallisation" [CAI-63]. Daprs ce phnomne, AMBROISE sinterroge
sur les proprits pouzzolaniques de lillite aprs cuisson [AMB-84].
Plusieurs auteurs observent galement que lillite est toujours prsente aprs calcination
[BIC-05] [CHA-06]. Daprs HE et al. lillite possde de faibles proprits pouzzolaniques
mme lorsquelle est calcine une temprature optimum, qui tait de 930C dans le cas de
leurs travaux [HE-95]. Cette observation est corrobore par les rsultats dAMBROISE et al.
[AMB-85]. Ainsi, nous ne tiendrons pas compte de la prsence de cette illite dans K2, dans
lattribution des proprits pouzzolaniques de MK2.
II.2.3 Fluorescence X
Les teneurs en oxydes des mtakaolins sont reportes dans le Tableau 31. Les carts-types
sont infrieurs 0,5 % pour SiO2 et Al2O3, et infrieurs 0,05 % pour les autres oxydes.
Tableau 31 : Teneur en oxydes des trois mtakaolins (teneur moyenne en masse (%))
La quantit de mtakaolinite contenue dans ces trois mtakaolins est quasiment identique
( 80 %).
; . 4
7
MK0
6 MK1
MK2
5
Volume (%)
4
0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)
Mtakaolin D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)
1 m
1 m
(a) (b)
1 m
(a) (b)
10 m 1 m
(a) (b)
Dans les trois cas, la morphologie de la kaolinite, faces hexagonales et structure en feuillet,
est conserve aprs calcination. Par ailleurs, K1 prsentait des agglomrats, nous constatons
que MK1 offre la mme caractristique.
Nous avons constat que MK1 est plus agglomr que MK2, et donc nous pouvons en
dduire que puisque MK1 et MK2 ont des surfaces spcifiques trs proches, MK1 prsentera
moins de surface externe (enveloppe des grains et des agglomrats) que MK2.
< $ @
A C 9 A 1 A 7
Les mtakaolins sont classs de la manire suivante selon leur efficacit sur lattnuation
des efflorescences : MK0 < MK1 < MK2. En outre, ces mtakaolins se distinguent par les
caractristiques suivantes :
%
A ; 9 A < "
Les produits commerciaux MK3, MK4 et AE sont analyss sparment des trois autres
mtakaolins puisque nous ne pouvons pas les comparer leur kaolin dorigine. Ces derniers
ntaient pas notre disposition.
1 /
1061
791 559
528
1022
3695 910
3653
3622
1003 791 752 451
MK3 Traces -
MK4 - Traces
AE - Traces Traces
500
450 MK3
Q
400
350
Intensit (cps)
300
250
200 I
A
150 K K I
Q
I K Cr
100 I I Q K
I Q Q A
50
Q
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
500
450 MK4
Q
400
350
Intensit (cps)
300
250
200
Q
150
A
I I Cr
100 I I I Q I A
50 A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
500
450 AE
400
350 Q
Intensit (cps)
300
250 Cr
200
150
100 Q
Cr Q
Q Cr Cr Q
50 Cr Cr Q Q
I A Q Cr
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
III.1.3 Fluorescence X
La teneur en oxydes des produits tudis est dtermine avec des carts-types infrieurs
0,5 % pour les oxydes SiO2 et Al2O3, et infrieurs 0,05 % pour les autres oxydes
(Tableau 36).
Nous observons que AE prsente une grande diffrence de composition par rapport aux
mtakaolins. En effet, le rapport massique SiO2/Al2O3 est de 4,3 pour AE alors quil est de 1,2
pour la mtakaolinite. Si ce produit contient effectivement du mtakaolin, ce dernier est
mlang avec le quartz et la cristobalite, dtects par DRX, ce qui est cohrent avec la forte
teneur en silice (78 %).
Nous constatons que, par rapport MK0, MK1 et MK2, MK4 est trs riche en
mtakaolinite, alors que MK3 et AE en sont assez pauvres.
7 . 4
7
MK3
6 MK4
AE
5
Volume (%)
0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Taille de grains (m)
Produit D10 (m) D50 (m) D90 (m) Mode (m) Span ((D90-D10)/D50)
Le classement des produits selon le diamtre moyen dcroissant des particules de leur
population principale est le suivant : MK3 < AE < MK4.
En incluant les rsultats obtenus avec les mtakaolins tudis prcdemment, le classement
total devient : MK3 < MK0 < AE < MK1 < MK4 < MK2.
(a) (b)
(a) (b)
Dans le cas de MK4, la population des particules les plus larges semble tre due
lexistence dagglomrats. La morphologie hexagonale du mtakaolin est repre.
(a) (b)
AE prsente des particules dune taille denviron 40 m dont la forme laisse penser quil
ne sagit pas dagglomrats. Daprs la morphologie anguleuse, il pourrait sagir de silice.
Parmi les fines particules, seule la structure hexagonale caractristique du mtakaolin est
repre. Ainsi la principale famille granulomtrique correspondrait plutt aux particules de
mtakaolin et les deux autres la silice (quartz et cristobalite).
* !
Minralogie
Classement des produits en fonction de leur teneur en mtakaolinite :
AE < MK3 < MK1 MK2 MK0 < MK4 (Tableau 40).
Paramtres physiques
o Granulomtrie
MK0, MK2 et MK4 prsentent une seule population de taille de particules, tandis que
MK1 et MK3 en possdent deux et AE trois. Un classement de ces produits peut tre ralis
en fonction du diamtre moyen dcroissant des particules de leur population principale
(Tableau 41) : MK3 < MK0 < AE MK1 < MK4 < MK2.
o Surface spcifique
Un classement de ces pouzzolanes peut tre ralis en fonction de leur surface spcifique
(Tableau 42) : MK0 < AE < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
%4 * 3% 4
Nous avons constat dans le Chapitre V, paragraphe III. que les produits tests ont une
efficacit diffrente sur lattnuation des efflorescences. Nous avons caractris ces
matriaux, mais pour comprendre comment ils agissent sur les efflorescences, nous avons
besoin de savoir comment ils modifient la pte de ciment, chimiquement et physiquement.
Nous avons relev, dans notre revue bibliographique, que les caractristiques des ptes de
ciment sont fortement touches par la ractivit pouzzolanique. Nous allons donc valuer
cette dernire pour chacune des pouzzolanes. Nous nous attacherons ensuite comparer le
diamtre moyen des pores capillaires des ptes de ciment substitues.
Enfin, pour affiner notre comprhension, nous traiterons thermiquement nos trois kaolins,
afin disoler les paramtres les plus influents pour lobtention dun produit efficace sur
lattnuation des efflorescences, et nous calcinerons ces kaolins de diffrentes manires pour
juger de leffet du mode de calcination.
% 0
E
La ractivit pouzzolanique dfinit la capacit dune pouzzolane naturelle ou artificielle,
dpourvue de proprit liante, ragir avec lhydroxyde de calcium et former des hydrates
analogues ceux du ciment.
Cette ractivit peut tre caractrise selon deux aspects distincts :
Dans un premier temps, nous cherchons caractriser ces deux aspects de la ractivit
pouzzolanique. Puis, nous analyserons les ptes de ciment ralises avec une substitution
dune partie du ciment par des produits pouzzolaniques.
Nous rappelons quau cours de cette tude nous nous focaliserons plus particulirement sur
les mtakaolins MK0, MK1 et MK2, car nous avons plus de donnes les concernant, et ils
possdent une quantit de mtakaolinite identique.
1 %
Pour caractriser les deux aspects de la ractivit pouzzolanique, nous avons choisi
dutiliser la mthode conductimtrique prsente au Chapitre II, paragraphe I.1. Cette
technique consiste suivre lvolution de la conductivit ionique dune solution temprature
constante, et ncessite donc de travailler en milieu dilu.
Le systme hydroxyde de calcium-mtakaolin (CH-MK) sera tudi dans un premier
temps, puis nous nous intresserons au systme ciment-mtakaolin (CIM-MK).
I.1.1.1 Conductimtrie
Le protocole utilis est dcrit dans le Chapitre II, paragraphe I.1.2 : une quantit
dtermine de produit est insre dans une solution dhydroxyde de calcium (solution CH).
Lintroduction de la poudre dans la solution provoque une rduction de la conductivit, due
la consommation des ions calcium et hydroxydes lors de la raction pouzzolanique.
Lampleur de cette baisse va dpendre de la ractivit pouzzolanique [VIL-03]. La ractivit
des pouzzolanes tudies est compare pour deux rapports L/S (liquide/solide) (Figure 85).
8 8
Insertion du produit pouzzolanique
7 7
Conductivit (mS/cm)
Conductivit (mS/cm)
6 6
5 5
4 4
3 3
2 MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH 2 MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH
1 MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH 1 MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH
MK4 - Solution CH AE - Solution CH MK4 - Solution CH AE - Solution CH
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps (min)
(a) (b)
Les courbes obtenues ont toutes la mme allure. Lorsque la pouzzolane est introduite dans
la solution dhydroxyde de calcium, nous observons une baisse instantane de conductivit,
Un lien vidant ne semble pas exister entre ces deux classements. Cependant, si les
produits qui nont pas une composition minralogique comparable sont exclus (cas de AE et
MK3 qui prsentent un taux de quartz lev et une teneur en mtakaolinite faible), ces
classements deviennent cohrents, et montrent un lien direct entre ces deux paramtres. Pour
les produits moins purs en mtakaolinite (AE et MK3), lintervention de facteurs, lis la
prsence dautres minraux, peut perturber le classement.
La conductivit donne une indication comparative sur la ractivit pouzzolanique des
produits. Pour des mtakaolins de minralogie proche, la ractivit pouzzolanique est corrle
leur potentiel de rduction des efflorescences. Cependant, ce facteur nest pas le seul
intervenir dans lattnuation des efflorescences. Nous prciserons dans la suite de cette tude
quels sont les autres paramtres prendre en compte.
Nous vrifions que ces pouzzolanes ne se dissolvent quen milieu basique par des essais
identiques, raliss dans de leau purifie (mQ). La conductivit augmente aprs linsertion
des produits et demeure de lordre de la dizaine de S/cm (Figure 86). Dans le cas de MK3,
plus dions sont librs puisque la conductivit est de lordre de la centaine de S/cm, ce qui
reste faible. Ces pouzzolanes librent trs peu d'
ions en solution non basique.
100
MK0 - Solution deau mQ
MK1 - Solution deau mQ
80 MK2 - Solution deau mQ
MK3 - Solution deau mQ
Conductivit (S/cm)
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Concentration en Ca (mmol/L) 40 40
Concentration en OH (mmol/L)
MK0 - Solution CH MK0 - Solution CH
35 MK1 - Solution CH 35 MK1 - Solution CH
MK2 - Solution CH MK2 - Solution CH
30 30
2+
-
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Temps (min) Temps (min)
(a) (b)
Figure 87 : volution des concentrations des ions calcium (a) hydroxydes (b)
Ces donnes permettent de confirmer que la diminution de conductivit est provoque par
la consommation des ions calcium et hydroxydes. Cette analyse est cohrente avec
limportance de la baisse de conductivit : le mtakaolin MK2 consomme plus dions calcium
et hydroxydes que les autres produits, avec une baisse de concentration en ions calcium de
11,9 mmol/L aprs 360 min, contre 8,3 mmol/L et 2,5 mmol/L pour respectivement MK0 et
MK1.
8
MK0 - Solution CH
7 MK1 - Solution CH
6 MK2 - Solution CH
Conductivit (mS/cm) 5
1
Prlvement
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (h)
Pour MK0, parmi les hydrates qui prcipitent autour de 100 h, lun dentre eux peut
tre la strtlingite (C2ASH8). En effet, sur le diffractogramme du rsidu prlev aprs
100 h de raction, la strtlingite est repre en traces.
Pour MK1 et MK2, aucun hydrate nest dtect par cette mthode.
C 4 AH 13 CaCO 3
CSH C 2 ASH 8
-0,1
DTG (%/min)
-0,2
Pour les trois chances, la perte de masse vers 100 C correspond la dcomposition des
CSH [TAY-90b] [ROJ-02]. La temprature de dcomposition des CSH est trs variable selon
les auteurs. Certains lobservent entre 120C et 160C [AMB-85] [GAR-95] [PAY-03b].
UBBRIACO et TASSELLI observent deux pertes de masse, une vers 90C et lautre vers
125C, quils associent la dcomposition des CSH en deux tapes [UBB-98]. Leurs
constatations sont corrobores par les travaux de SHA et al. [SHA-99] [SHA-01]. Ainsi, aprs
172 h de raction, lpaulement observ sur le thermogramme, vers 140C, peut aussi tre
associ la dcomposition des CSH.
De plus, nous observons deux pertes de masse supplmentaires sur ce thermogramme. Ces
pertes ont lieu vers 200C et 270C et sont associes respectivement la dcomposition de
C2ASH8 et de C4AH13 [PAU-82] [MON-83] [PAY-03b]. Ceci confirme que la baisse de
conductivit, aprs 100 h de raction, est relative la prcipitation de strtlingite, mais
galement celle de C4AH13.
Enfin, une perte de masse relative une dcarbonatation est observe vers 650C.
Nous analysons tout dabord les thermogrammes relatifs aux rsidus issus de la raction
CH-MK2 (Figure 90). Nous observons, aux trois chances, le pic d la prsence de CSH
vers 100C.
CaCO 3
-0,1
CSH C 3 AH 6 ou C 3 ASH 6
DTG (%/min)
-0,2
-0,3
Aprs 151 h et 546 h de raction, nous remarquons deux pertes de masse, 320C et
420C dans le premier cas, et vers 380C et 450C dans le deuxime. Nous ne pouvons pas
dterminer avec certitude quel hydrate est prsent dans les deux cas (C3AH6 ou C3ASH6).
Les thermogrammes des rsidus issus de la raction CH-MK1 (Figure 91) sont analyss et
les remarques suivantes peuvent tre formules.
-0,1
CSH C 3 AH 6 ou C 3 ASH 6
DTG (%/min)
-0,2
Kaolinite
-0,3
Aprs 6 h et aprs 150 h de raction, seules deux pertes de masse sont clairement
observes. La premire, vers 100C, correspond la prsence de CSH. La perte 500C, est
due la kaolinite rsiduelle dans MK1. En effet, nous avons dj observ cette perte de masse
entre 450-550C pour MK1 seul (Annexe 7). Par ailleurs, les diffractogrammes raliss sur
ces rsidus rvlent la prsence de kaolinite, confirmant cette hypothse (Annexe 9). Les pics
relatifs la kaolinite, prsentent des aires comparables, ce qui laisse penser que la kaolinite
est stable dans le systme.
la dernire chance (546 h), un pic prononc apparat vers 380C, avec vers 450C un
lger paulement sur pic li au Tflon. Nous supposons que ces pics sont relatifs la
prsence soit de C3AH6, soit de C3ASH6. La perte de masse relative la kaolinite cette
chance nest plus repre, nous supposons que la kaolinite sest dissoute.
Jusqu 170 h, nous remarquons que laire du pic d aux CSH augmente, avec la dure
de raction, dans les trois cas. De faon gnrale, une quantit plus importante dhydrates est
forme avec MK2 quavec MK1 et MK0. Ce rsultat est en accord avec les courbes de
conductimtrie. En effet, plus la quantit dhydrates forms augmente, plus la quantit dions
consomms est grande et la baisse de la conductivit est importante.
546 h, une diminution du pic d aux CSH apparat pour MK2 et plus nettement pour
MK1. Nous avons not dans notre tude bibliographique, que dans le systme CH-MK, aprs
une dure de raction prolonge, les CSH de type II se transforment en CSH de type I, en eau
et en CH. Nous supposons que lorigine de cette baisse peut provenir de cette transformation.
En effet, la perte de masse, lie la dshydroxylation des CSHI alors forms, est plus faible
que celle qui tait observe pour les CSHII, ceux-ci contenant une quantit deau plus
importante que les CSHI.
Systme CH-MK0 : avant 72 h de raction, seuls les CSH sont forms. Aprs 172 h
de raction, C2ASH8 et C4AH13 prcipitent en provoquant une diminution importante
de la conductivit.
Systme CH-MK1 : formation progressive de CSHII jusqu 150 h, et de C3AH6 ou de
C3ASH6 jusqu 546 h. Entre 150 h et 546 h, les CSHII se transforment en CSHI.
Systme CH-MK2 : prcipitation progressive de CSHII et de C3AH6 ou de C3ASH6.
Entre 150 h et 546 h, les CSHII se transforment en CSHI.
Le rapport Al/Ca des phases alumineuses et silico-alumineuses pourrait tre prcis par
une analyse chimique locale associe la microscopie lectronique balayage. Les CSH
faible C/S sont diffrentiables des CSH fort C/S par la RMN du silicium. Ces techniques
nont pas pu tre utilises mais leurs rsultats auraient sans doute permis de confirmer ou non
ces hypothses.
Nanmoins, nous avons constat que suivant la ractivit du mtakaolin, diffrents
hydrates se forment aprs une dure de raction quivalente. MK0, qui est peu ractif,
prsente aprs 170 h de raction, CSH mis part, deux hydrates, C4AH13 et C2ASH8. MK1 et
MK2 qui sont plus ractifs conduisent la formation dhydrates cubiques (C3AH6 ou
C3ASH6) plus stables.
Daprs ltude bibliographique nous avons not, dune part, que dans un systme CH-MK
pour CH/AS2 > 7, les hydrates C4AH13, C2ASH8, et C3AH6 se forment successivement dans le
temps. Dautre part, ROJAS et CABRERA ont montr, dans un systme CH-MK pour
CH/AS2 = 1, que la raction pouzzolanique pouvait directement conduire la formation
dhydrates cubiques [ROJ-02] [CAB-01]. Bien que nous soyons en excs de mtakaolin,
CH/AS2 0,3, nous nous appuyons sur ces rsultats pour proposer deux schmas ractionnels.
Le premier schma consisterait en une formation successive des hydrates C4AH13 et
C2ASH8, jusqu leur transformation en lhydrate le plus stable, lhydrate cubique. Nous
supposons alors que C4AH13 et C2ASH8 se forment pour MK1 et MK2, mais en quantit trop
faible pour tre dtects. Dans ce cas, pour MK0 le systme est dans un tat moins avanc,
puisque C4AH13 et C2ASH8 ne se sont pas encore transforms.
Le deuxime schma serait que ltape de formation de C4AH13 et C2ASH8 ne soit pas
ncssaire pour un mtakaolin trs ractif, et donc, lhydrate cubique serait directement
form.
14
Dissolution des phases anhydres et
t
prcipitation des hydrates CSH et TSA
13
Conductivit (mS/cm)
12
11
10
8 Ciment - Solution CH
Ciment - MK2 - Solution CH
7
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (min)
t (min) - 9 23 25 1 42 27
Nous pouvons classer les produits en trois groupes par rapport leur effet sur lhydratation
du ciment en milieu dilu : MK0 et MK3 acclrent trs peu lhydratation (t entre 1 min et
9 min), un groupe constitu de MK1, MK2, et AE acclre modrment lhydratation (t
entre 23 min et 27 min) et MK4 qui acclre de manire plus prononce lhydratation du
ciment (t = 42 min). Nous confirmons ainsi les observations de plusieurs auteurs concernant
lacclration de lhydratation par les produits pouzzolaniques [TAK-80] [BAR-94]
[GAR-95] [WIL-96] [FRI-01].
Lacclration de lhydratation est intressante pour attnuer les efflorescences. En effet, la
concentration en ions calcium de la suspension augmente jusqu ce que la sursaturation
I.1.3 Conclusion
Pour dterminer et comparer la ractivit pouzzolanique de produits, le suivi de la
conductivit ionique dune solution dhydroxyde de calcium, dans laquelle une pouzzolane est
ajoute, est une technique de caractrisation rapide et simple mettre en uvre. La baisse
totale de conductivit long terme tend tre la mme pour tous les produits (Annexe 9), et la
prcipitation tardive des hydrates ne reflte pas la ractivit pouzzolanique du produit au
jeune ge. Pour tablir un classement de nos pouzzolanes, nous devons alors le dfinir pour
une dure de raction donne, et avant la prcipitation tardive. Ainsi, pour 400 min de
raction, nous pouvons tablir le classement des produits en fonction de leur ractivit
pouzzolanique : MK0 < MK3 < AE < MK4 < MK1 < MK2. Nous avons par ailleurs not que
des hydrates de natures diffrentes se forment une mme chance et peuvent reflter la
ractivit du mtakaolin.
- Nous avons une excellente corrlation entre laptitude attnuer les efflorescences et
la ractivit pouzzolanique des mtakaolins ayant une minralogie proche (MK0,
MK1, MK2 et MK4). La conductimtrie se positionne dans ce cas comme un outil
comparatif du potentiel de ces mtakaolins attnuer les efflorescences.
- Bien quil existe un lien entre lattnuation des efflorescences et la ractivit
pouzzolanique dun mtakaolin, ltude de produits contenant galement de la silice en
quantit importante montre que dautres facteurs interviennent. Nous pensons
notamment une influence de ces produits sur la porosit de la pte de ciment,
paramtre que nous tudions dans la suite de ce manuscrit.
Nous notons une acclration de lhydratation du ciment en milieu dilu par les
pouzzolanes. Cependant, le temps ncessaire la prcipitation de la portlandite nest pas un
paramtre permettant dvaluer limpact dun produit sur lattnuation des efflorescences.
7 % E & A
Lobjectif de la caractrisation des ptes de ciment-MK est dobtenir des donnes directes
sur limpact du remplacement dune partie du ciment par des produits pouzzolaniques. Nous
pourrons ainsi relier ces donnes lattnuation des efflorescences.
Les ptes de ciment sont prpares avec une teneur en mtakaolin de 20 %, puis
caractrises. Les hydrates forms seront identifis par analyse thermique et DRX. Le
diamtre dentre des pores capillaires et la porosit de la pte seront valus.
12
Teneur en portlandite (%)
10
4
Ciment
2 Ciment - 20 % MK0
Ciment - 20 % MK1
Ciment - 20 % MK2
0
0 5 10 15 20
Dure dhydratation (j)
Pour le ciment pur, la teneur en portlandite augmente tout dabord rapidement durant les
premires heures de lhydratation. Ensuite laugmentation ralentit et atteint un maximum.
Le maximum de formation de portlandite (CH) est atteint autour de 7 j dhydratation pour
la pte de ciment pure et les ptes de ciment contenant MK0 et MK1 (notes dans le reste du
manuscrit C20MK0 et C20MK1). La teneur maximale atteinte est 12 % pour le ciment et
C20MK0, pour C20MK1 elle est 10 %. Pour la pte de ciment contenant MK2 (note
C20MK2), le maximum ( 8 %) est atteint autour de 24 h. Au-del de 7 j, aprs examen des
carts-types, la quantit de portlandite est considre constante pour la pte de ciment, et elle
diminue pour C20MK0 et C20MK1. Pour C20MK2, cet abaissement intervient aprs 24 h
seulement du dbut de lhydratation.
La diminution du taux de CH forme au cours du temps se produit avec les trois
mtakaolins. Nous avons vu que, selon GARCIA-DIAZ, trois priodes peuvent tre
distingues dans la raction pouzzolanique (Chapitre I, paragraphe III.5.1). La fin de la
deuxime tape se traduit par larrt de la formation de CH. Une troisime priode apparat
dans certains cas, lie une raction pouzzolanique tardive. Cette raction conduit une
consommation de CH dj forme. Nous soulignons alors dans notre cas que lajout de
mtakaolin ne consomme pas seulement les ions calcium et hydroxydes issus de la dissolution
des phases anhydres, il induit galement une consommation de portlandite. 21 j, MK2 est le
mtakaolin qui a permis dabaisser le plus le taux de CH ( 5 %, contre 2 % pour MK1 et
MK0).
Remarques
Nous notons que MK2 atteint la troisime tape plus rapidement et diminue plus la
quantit de CH que MK0 et MK1, confirmant quen milieu cimentaire, comme en solution
dhydroxyde de calcium, MK2 possde la ractivit pouzzolanique la plus leve.
Par ailleurs, nous signalons que la baisse de la teneur en portlandite peut tre
intressante pour limiter les efflorescences secondaires. En effet, la portlandite est moins
stable que les autres hydrates [WIL-97]. Elle se dissout prfrentiellement et produit les ions
calcium intervenant dans la formation des efflorescences secondaires.
Nous allons nous intresser aux autres hydrates susceptibles de se former dans les ptes de
ciment, pour cela nous analysons les courbes DTG 6 h et 21 j (Figure 94).
0 0
-0,2 -0,2
CaCO 3 CaCO 3
-0,4 -0,4
DTG (%/min)
DTG (%/min)
C 3 AH 6 Portlandite C 3 AH 6
-0,6 -0,6
ou C 3 ASH 6 ou C 3 ASH 6
-0,8 -0,8
Portlandite
-1 -1
MSA Ciment MSA Ciment
-1,2 Ciment - 20 % MK0 -1,2 Ciment - 20 % MK0
TSA + CSH Ciment - 20 % MK1 Ciment - 20 % MK1
-1,4 -1,4
Ciment - 20 % MK2 TSA + CSH Ciment - 20 % MK2
-1,6 -1,6
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temprature (C) Temprature (C)
(a) (b)
6 h et pour les trois ptes substitues, nous observons lacclration de lhydratation par
lapparition prcoce dune phase cubique (C3AH6 ou C3ASH6) et le dbut de la conversion de
TSA en MSA. 21 j, la conversion de TSA en MSA est prononce pour les trois ptes
substitues. Le pic de TSA + CSH diminue, alors que celui de MSA augmente. Pour le
ciment, le MSA est en quantit moindre. Le pic li la dcomposition de la phase cubique se
dcale vers des tempratures plus leves dans les ptes substitues. Ce phnomne a dj t
observ dans le systme CH-MK.
0,0045
Ciment 0,0014 Ciment
0,004
Ciment - 20 % MK0 Ciment - 20 % MK0
0,0012
dV/dD (mL/g/nm)
(a) (b)
Le diamtre moyen passe de 1095 m pour le ciment, 272 m pour C20MK2. Cest la
rduction de diamtre la plus prononce. Nous pouvons tablir un classement en fonction de
la diminution du diamtre des pores capillaires : AE < MK0 = MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est cohrent avec les rsultats du test defflorescences. Ceci dmontre que la
taille moyenne de cette famille de pores est un paramtre important pour lattnuation des
efflorescences.
Au dbut de ce chapitre, nous avions tabli un classement des pouzzolanes en fonction de
leur ractivit pouzzolanique. Nous avions remarqu que ce classement tait corrl au
classement des pouzzolanes selon leur capacit attnuer les efflorescences, mais seulement
pour les produits contenant une teneur en mtakaolinite proche.
Nous pouvons alors expliquer ce phnomne. En effet, la famille de pores que nous
tudions correspond lespace poreux intergranulaire du ciment anhydre. Il est d la
prsence de la phase liquide qui occupe lespace entre les "grains" de ciment en dbut
dhydratation. Le volume et la taille caractristique de ces pores diminuent pendant
lhydratation, avec le dveloppement des hydrates qui remplissent une part de lespace. La
manire dont les espaces se comblent avec les hydrates dpend de la distribution des tailles
des particules, du rapport E/C et de la disponibilit de leau pendant lhydratation [BAR-94].
Ainsi, lacclration de lhydratation par MK2 implique une formation dhydrates plus
importante pour une mme dure dhydratation. De plus, la taille de ces particules permet un
agencement des particules optimis (effet filler). Cela explique pourquoi C20MK2 prsente
les pores les plus fins et une efficacit sur les efflorescences la plus importante.
AE prsente une meilleure ractivit pouzzolanique que MK0, malgr une teneur en
mtakaolin plus faible. Cependant, il contient de larges particules de silice. Ces particules
namliorent par lagencement des "grains" de ciment et offrent une surface plus faible pour
la nuclation htrogne des hydrates. Cela peut expliquer le fait que AE ne permet pas de
diminuer efficacement ni la taille des pores capillaires, ni lapparition des efflorescences.
Par ailleurs, nous constatons que le taux de substitution influe sur la rduction du diamtre
des pores capillaires. Leffet des mtakaolins sur la porosit diminue avec la baisse du taux de
substitution (Figure 96). 5 % de substitution, seul MK2 permet de rduire le diamtre
dentre des pores capillaires.
0,0045 0,0045
0,004 Ciment 0,004 Ciment
Ciment - 5 % MK0 Ciment - 10 % MK0
dV/dD (mL/g/nm)
dV/dD (mL/g/nm)
0,0035 Ciment - 5 % MK1 0,0035 Ciment - 10 % MK1
0,003 Ciment - 5 % MK2 0,003 Ciment - 10 % MK2
0,0025 0,0025
0,002 0,002
0,0015 0,0015
0,001 0,001
0,0005 0,0005
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)
(a) (b)
Ce rsultat peut expliquer comment MK2 attnue les efflorescences, mme pour des taux
de substitution faibles.
La porosit totale nest pas vraiment affecte par la substitution. Elle est lgrement
augmente (44,7 % pour le ciment, contre 47 % pour les ptes substitues). Cette
constatation a galement t observe dans les travaux de FRIAS et al. [FRI-00b] [FRI-06b].
On peut toutefois noter que pour C20MK1 la porosit totale est abaisse, cela peut provenir
de sa mise en uvre.
I.2.5 Conclusion
Les mtakaolins que nous avons tudis, conduisent la rduction de la teneur en
portlandite dans la pte de ciment substitue, contribuant potentiellement diminuer les
efflorescences secondaires. Lhydratation est par ailleurs acclre, ce qui contribue fermer
la porosit capillaire.
Laffinement provient en fait de deux actions de la pouzzolane sur la pte de ciment : un
effet physique, leffet filler et un effet chimique, la raction pouzzolanique. Nous proposons
dans lAnnexe 11 une mthodologie pour tudier sparment ces deux effets.
Laffinement de la porosit abaisse la permabilit du matriau. Les transferts hydriques
permettant dalimenter la surface en ions calcium sont alors limits par lobturation des pores
capillaires. Laffinement de la porosit est donc le facteur prpondrant pour attnuer les
efflorescences, et lexcellente corrlation, pour tous les produits, entre ce paramtre et la
rduction des efflorescences le confirme.
; $ 0 9
E
Les produits pouzzolaniques prsentent un effet physique et chimique sur les ptes de
ciment substitues. Leur capacit ragir avec lhydroxyde de calcium leur confre, en pte,
une aptitude abaisser la teneur en portlandite. Ils permettent galement, par acclration de
lhydratation et un effet filler, rduire le diamtre dentre des pores capillaires.
Ces diffrents effets conduisent la rduction des efflorescences par deux actions. La
quantit de calcium disponible dans la solution interstitielle est plus rapidement rduite par
lacclration de lhydratation. De plus, le transport des ions calcium par les mouvements
hydriques sont rduits, puisque les pores capillaires sont obstrus par les hydrates forms.
Nous allons comparer les divers classements des produits que nous avons tablis avec celui
ralis selon lefficacit des produits sur lattnuation des efflorescences :
AE < MK0 < MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Diminution de la porosit
Le classement tabli en fonction de la rduction croissante du diamtre moyen des pores
capillaire est le suivant :
AE < MK0 = MK3 < MK4 < MK1 < MK2.
Ce classement est en accord parfait avec laptitude des produits rduire la formation des
efflorescences et confirme que ce facteur est dterminant pour attnuer le phnomne.
1 ' 4
Nous souhaitons tudier avec les outils que nous avons mis en place dans le paragraphe
prcdent linfluence, dune part des caractristiques du kaolin dorigine, et dautre part du
mode de traitement sur la ractivit pouzzolanique et sur lattnuation des efflorescences.
II.1.2 tude de chaque kaolin calcin selon des modes de calcination distincts
Dans le but de mettre en vidence l'
influence de diffrents modes de calcination, nous
allons comparer, pour chaque kaolin, les matriaux obtenus avec ces diffrentes calcinations.
7 @ .
0
3 K0-FT830-10 h
Flux de chaleur (W/g)
K1-FT830-10 h
-1 2 K2-FT830-10 h
TG (%)
1
-2
0
-3 K0-FT830-10 h
K1-FT830-10 h -1
K2-FT830-10 h
-4 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)
(a) (b)
Les surfaces spcifiques ont peu volu aprs traitement (Tableau 46).
II.2.2 Conductimtrie
Les suivis conductimtriques raliss sur les kaolins cuits en four tubulaire (FT830-10 h)
(Figure 98) indiquent que K0-FT830-10 h conduit une baisse de conductivit 400 min
plus faible que K1-FT830-10 h et K2-FT830-10 h (1,2 mS/cm, contre 2,5 mS/cm). Ces deux
derniers mtakaolins offrent une diminution assez proche (respectivement 2,4 mS/cm et
2,7 mS/cm 400 min). Ce rsultat suggre que K1 et K2, cuits de la mme faon, ont une
ractivit pouzzolanique proche, K2 conduisant un produit un peu plus ractif. Lors de
suivis longs, K0 mne de nouveau un abaissement tardif de la conductivit.
8 8
K0-FT830-10 h - Solution CH
7 7
Conductivit (mS/cm)
Conductivit (mS/cm)
K1-FT830-10 h - Solution CH
6 6 K2-FT830-10 h - Solution CH
5 5
4 4
3 3
2 K0-FT830-10 h - Solution CH 2
1 K1-FT830-10 h - Solution CH 1
K2-FT830-10 h - Solution CH
0 0
0 100 200 300 400 0 2000 4000 6000 8000 10000
Temps (min) Temps (min)
(a) (b)
Cette tude nous permet de souligner linfluence de plusieurs caractristiques des kaolins,
sur la ractivit des mtakaolins obtenus aprs une calcination identique.
0,9
0,8
Fraction surfacique
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
K0 K1 K2
Kaolin calcin selon FT830-10 h
; 4 @
II.3.1.1 Conductimtrie
Les mtakaolins provenant de deux cuissons diffrentes (FT700-5 h et FT830-10 h) du
kaolin K0 peuvent tre compars : K0-FT700-5 h et K0-FT830-10 h.
Le suivi conductimtrique nous montre que ces deux mtakaolins prsentent une ractivit
pouzzolanique proche : la baisse de conductivit 400 min est de lordre de 5,9 mS/cm
(Figure 100).
Conductivit (mS/cm) 5
1
K0-FT700-5 h - Solution CH
K0-FT830-10 h - Solution CH
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Nous pouvons seulement noter la tendance dune cuisson prolonge temprature leve,
abaisser la ractivit pouzzolanique, rsultat corrobor par les travaux de BICH
[BIC-05].
0,9
0,8
Fraction surfacique
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
K0-FT830-10h K0-FT700-5h
Mode de calcination de K0
II.3.2.1 Conductimtrie
Nous allons vrifier linfluence du taux de dshydroxylation dun kaolin sur la raction
pouzzolanique du produit cuit, en comparant les ractivits de K1-FT830-10 h et MK1. En
effet, le premier est totalement dshydroxyl alors que MK1 prsente de la kaolinite
rsiduelle. Par ailleurs, ces mtakaolins ont des caractristiques minralogiques et physiques
quasiment identiques, puisquils proviennent du mme kaolin.
Lanalyse du suivi conductimtrique nous indique que CMK1 = 4,8 mS/cm, alors que
CK1-FT830-10 h = 4,5 mS/cm : un mtakaolin non totalement dshydroxyl peut tre plus ractif
(Figure 102). Ce rsultat corrobore les constatations de BICH [BIC-05].
6
Conductivit (mS/cm)
2
K1-FT830-10 h - Solution CH
1
MK1 - Solution CH
0
0 100 200 300 400
Temps (min)
0,9
0,8
Fraction surfacique
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
K1-FT830-10h MK1
Mode de calcination de K1
II.3.3.1 Conductimtrique
Pour ce kaolin, les ractivits pouzzolaniques sont compares, lissue de calcinations de
diffrents types : une calcination en four flash industriel, trois en four flash pilote et une en
four tubulaire (Figure 104).
6
Conductivit (mS/cm)
3
MK2 - Solution CH
2 K2 FF600 - Solution CH
K2-FF750 - Solution CH
1 K2-FF850 - Solution CH
K2-FT830-10 h - Solution CH
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Pour les cuissons en four flash pilote, trois tempratures diffrentes sont testes. La
temprature de 750C permet dobtenir le produit le plus ractif. Au-dessus de cette
temprature, la calcination est sans doute trop leve et la poudre a pu tre surcalcine : la
"recristallisation" du produit en phases hautes tempratures peut dbuter.
Nous constatons que, dune manire gnrale, les cuissons en four flash conduisent des
produits ayant des ractivits plus leves que ceux issus de cuisson en four tubulaire. Les
travaux de BICH corroborent ce rsultat [BIC-05].
Lun des paramtres qui intervient sur la ractivit du produit est la quantit de dfauts
prsents dans le mtakaolin. Celle-ci dpend des caractristiques de la kaolinite, mais aussi du
traitement thermique. Plus la vitesse de dshydroxylation est rapide, plus le mtakaolin est
dsordonn [CAS-01]. Cest le principe de la cuisson en four flash (monte en temprature
trs rapide). Au contraire, dans le four tubulaire la monte en temprature est faible et le
traitement est long (5 h). Or, selon BICH, augmenter la dure de cuisson nuit aux
performances pouzzolaniques au jeune ge [BIC-05].
Par ailleurs, de nombreux auteurs ont tudi linfluence de la pression de vapeur deau sur
la dshydroxylation de la kaolinite [BIC-05] [PER-02] [YES-85]. Ces auteurs constatent que
la vitesse de dshydroxylation diminue avec la prsence de vapeur deau. Nous nous sommes
intresss ce paramtre dans lAnnexe 13 pour complter nos connaissances sur linfluence
des conditions de calcination sur la ractivit pouzzolanique des mtakaolins.
0,9
0,8
Fraction surfacique
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
MK2 K2-FF600 K2-FF750 K2-FF850 K2-FT830-10h
Mode de calcination de K2
Les cuissons en four flash permettent davoir des produits plus efficaces sur les
efflorescences (0,16 < s CaCO3 < 0,21), que ceux obtenus en four tubulaire ( s CaCO3 = 0,25). Parmi
les cuissons en four flash pilote, la temprature qui permet davoir un maximum defficacit
pour attnuer les efflorescences est de 750C ( s CaCO3 = 0,17). La diminution des efflorescences
< $ @ 9
I
Cristallinit du kaolin
Nous avons constat que le kaolin de moindre cristallinit, caractristique relie une
surface BET plus leve et une taille moyenne de particules plus fine, conduit un mtakaolin
plus actif sur la rduction des efflorescences.
Taux de dsagglomration
Linfluence de ce paramtre na pas pu tre clairement tablie.
Taux de dshydroxylation
Dans le cas dune cuisson en four classique, un mtakaolin non compltement
dshydroxyl possde une ractivit plus leve que sil tait totalement dshydroxyl.
Mode de traitement
La calcination en four flash permet dobtenir un mtakaolin rduisant plus efficacement les
efflorescences.
1
Un produit pouzzolanique permet dattnuer les efflorescences en modifiant la pte de
ciment selon deux facteurs :
Ces deux paramtres contribuent limiter les transferts hydriques en fermant la porosit
capillaire, caractristique du matriau la plus importante pour lapparition des efflorescences.
Nous nous proposons de dtailler le rle mis en avant des caractristiques du produit
pouzzolanique, ainsi que linfluence du mode de calcination du kaolin, sur leffet filler et la
ractivit pouzzolanique.
Caractristiques du kaolin
Un kaolin de surface spcifique leve et ayant des particules fines, conduit, pour un mme
traitement thermique, un mtakaolin plus ractif. Ces paramtres physiques sont relis la
quantit de dfauts de structure et de surface prsents dans la kaolinite.
Caractristique du kaolin
Traitement du kaolin
Caractristique du mtakaolin
% /
Lapparition des efflorescences sur des produits cimentaires colors constitue un problme
principalement esthtique, mais celui-ci peut engendrer des problmes conomiques
importants. Ce phnomne est dclench par des conditions climatiques bien particulires,
paramtres qui ne sont pas matrisables. Il existe des solutions pour attnuer les
efflorescences, comme lintroduction dun produit pouzzolanique en substitution du ciment,
mais leur action est mal connue et donc parfois peu efficace car non adapte. Lobjectif de
notre tude tait double : mieux comprendre la formation des efflorescences sur le ciment et
les rduire de manire optimise. Ainsi, nous souhaitions dfinir les caractristiques dun
produit qui le rendent efficace, dans loptique de proposer un produit capable, en faibles
proportions, dattnuer au maximum le phnomne.
Pour tudier les efflorescences et leur attnuation, il a t ncessaire dans un premier temps
dlaborer une mthodologie permettant de dclencher le phnomne de manire contrle et
dtre capable de le quantifier. Un protocole opratoire dapparition des efflorescences a donc
t mis au point dans une enceinte climatique, o temprature et humidit relative sont
contrles. Une mthode de quantification des efflorescences sur ptes de ciment par
spectrocolorimtrie a t labore. Nous avons alors tudi les conditions climatiques
dclenchant le phnomne defflorescences. Ainsi, nous avons pu souligner limportance de
maintenir lchantillon pendant une priode prolonge dans une atmosphre o rgne une
humidit relative leve, ce qui favorise la condensation de leau la surface de lchantillon.
Une phase liquide continue, du cur du matriau jusquen surface, est alors obtenue. Au
schage, le transfert des ions calcium du cur de lchantillon jusqu leau condense en
surface permet daugmenter la couche de carbonate de calcium. Nous avons, par ailleurs, not
que la composition de la solution interstitielle et les caractristiques du rseau poreux de
lchantillon sont les paramtres sur lesquels il est possible dintervenir afin de rduire
lapparition des efflorescences.
Nous avons balay les diffrentes options pour jouer sur ces paramtres et nous avons
choisi dtudier la substitution du ciment par un produit pouzzolanique car elle influe sur ces
deux paramtres la fois. En effet, cette substitution provoque deux effets principaux : un
effet filler et la raction pouzzolanique. Par ces deux actions, le produit peut abaisser la
concentration en ions calcium dans la solution interstitielle, mais aussi diminuer la taille des
pores capillaires responsables des transferts hydriques. Nous pouvons dailleurs prciser que
la raction pouzzolanique induit une acclration de lhydratation qui permet de mobiliser les
ions calcium plus rapidement. Les hydrates ainsi forms obstruent les pores, la permabilit
est alors abaisse, limitant les transferts des ions calcium. Leffet filler des particules fines
participe fermer la porosit. Par contre, nous ne savions pas sur lequel de ces paramtres il
tait le plus important dagir pour amliorer lattnuation des efflorescences : diminuer la
concentration des ions calcium ou fermer la porosit.
Ltude de la comprhension des mcanismes dattnuation des efflorescences par des
pouzzolanes nous a permis de rpondre cette interrogation. Nous avons utilis des produits
prsentant des caractristiques diffrentes. Ils avaient aussi des effets distincts sur la pte de
ciment et sur la rduction des efflorescences. Nous avons constat que laffinement de la
porosit est le paramtre primordial pour modrer le phnomne defflorescences.
Ainsi, pour obtenir le produit le plus efficace sur les efflorescences, nous devons amliorer
leffet du produit sur la porosit. Pour cela il faut augmenter la ractivit pouzzolanique et
leffet filler du produit. Laugmentation de la ractivit pouzzolanique peut se faire de
diverses faons. Nous avons constat quun kaolin mal cristallis prsente une meilleure
ractivit aprs cuisson. Par ailleurs, le type de four utilis pour la calcination est trs
important, les produits pouzzolaniques les plus ractifs sont obtenus aprs calcination de
particules fines en four flash. De plus, lutilisation de particules fines favorise leffet filler,
vite davoir des agglomrats et conduit un traitement plus homogne.
Ceci nous a permis de dgager un profil physico-chimique du mtakaolin le plus efficace
sur les efflorescences. Celui-ci est rsum dans le schma ci-contre, qui indique galement le
mcanisme de rduction des efflorescences.
Dun point de vue conomique, lutilisation dun tel produit a un cot. Pour le rduire,
nous proposons deux mthodes dutilisation du mtakaolin prsentant le profil physico-
chimique tabli : soit le mtakaolin est introduit pur dans la pte de ciment, mais en faible
quantit, soit il est mlang des phases moins ractives et moins chres comme le quartz,
mais uniquement si ce dernier est sous forme de particules assez fines. Le broyage ayant un
cot non ngligeable, nous prconisons la premire solution.
Perspectives
Ces rsultats permettent de dgager plusieurs perspectives, quant la suite de ce travail. La
rduction de lapparition des efflorescences repose en partie sur une ractivit leve du
produit, encore faut-il quelle perdure dans le temps. Il serait alors judicieux dtudier le
vieillissement du mtakaolin, notamment sous leffet de lhumidit, pour sassurer que le
phnomne ne se produise pas si le produit est stock dans de mauvaises conditions.
Pour aller plus loin dans la mise en vidence de linfluence des caractristiques du kaolin
sur la ractivit pouzzolanique, lutilisation de kaolins de rfrence comme les kaolins de
Gorgie, de haute puret minralogique et dont les caractristiques structurales et chimiques
sont bien connues, permettrait dcarter les zones dombre qui nont pas pu tre entirement
lucides.
La porosit capillaire joue un rle majeur dans lapparition des efflorescences. Or nous
savons quune certaine porosit est ncessaire aux matriaux cimentaires, pour viter leur
dgradation. Il serait alors intressant dtudier les possibilits quoffrent dautres familles de
produits, comme les hydrofuges de masse, les agents entraineurs dair, pour combiner leurs
effets, afin davoir un matriau prsentant une structure poreuse idale limitant les transferts
hydriques.
Les efflorescences napparaissent pas uniquement sur les ptes de ciment. Les mortiers, les
btons et les composites matrice cimentaire sont galement touchs par ce phnomne.
Nous proposons videmment dlargir ltude ces matriaux qui sont plus complexes, et
notamment les btons de bois. En effet, nous avons abord dans lAnnexe 14 ltude du
phnomne sur le composite bois-ciment. Nous nous sommes aperus que les conditions
climatiques dclenchant le phnomne defflorescences sont diffrentes de celles que nous
avons dtermines pour le ciment, puisque le bois a un effet non ngligeable sur la pte de
ciment, et plus particulirement sur son hydratation. Il est donc ncessaire dapprofondir
ltude de ce composite afin dlucider les paramtres contrlant lapparition des
efflorescences sur ce type de matriau.
$ -- / 4
[AMB-85] AMBROISE J., MURAT M., PERA J., Hydration reaction and hardening of
calcined clays and related minerals. V. Extension of the research and general
conclusions, Cement and Concrete Research, 15 (2) (1985), 261-268.
[BAR-96] BARON J., SAUTEREY R., Durabilit des btons - La durabilit des produits
en bton, Presses Ponts et chausses, (1996), 395-428.
[BRE-76] BREVAL E., C3A hydration, Cement and Concrete Research, 6 (1) (1976),
129-137.
[BUL-02] BULTEEL D., GARCIA-DIAZ E., VERNET C., ZANNI H., Alkali-silica
reaction : a method to quantify the reaction degree, Cement and Concrete
Research, 32 (8) (2002), 1199-1206.
[CAI-63] CAILLRE S., HNIN S., Minralogie des argiles, Masson & Cie, (1963).
[CAR-05] CARROLL D.L., KEMP T.F., BASTOW T.J., SMITH M.E., Solid-state NMR
characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white illite,
Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 28 (1) (2005), 31-43.
[CAS-82] CASES J.M., LITARD O., YVON J., DELON J.F., tude des proprits
cristallochimiques, morphologiques superficielles de kaolinites dsordonnes,
Bulletin de minralogie, 105 (1982), 439-455.
[CAS-01] CASTELEIN O., SOULESTIN B., BONNET J.P., BLANCHART P., The
influence of heating rate on the thermal behaviour and mullite formation from
a kaolin raw material, Ceramics International, 27 (5) (2001), 517-522.
[CHA-06] CHAKCHOUK A., SAMET B., MNIF T., Study on the potential use of
Tunisian clays as pozzolanic material, Applied Clay Science, 33 (2) (2006),
79-88.
[CHA-99] CHAUSSADENT T., tat des lieux et rflexions sur la carbonatation du bton
arm, tudes et Recherches des Laboratoires des Pont et Chausses.
Laboratoire Central des Pont et Chausses, (1999).
[COL-97] COLEMAN N.J., PAGE C.L., Aspects of the pore solution chemistry of
hydrated cement pastes containing metakaolin, Cement and Concrete
Research, 27 (1) (1997), 147-154.
[CUL-05] CULTRONE G., SEBASTIAN E., HUERTAS M.O., Forced and natural
carbonation of lime-based mortars with and without additives : mineralogical
and textural changes, Cement and Concrete Research, 35 (12) (2005), 2278-
2289.
[DAM-97] DAMIDOT D., SORRENTINO D., GUINOT D., Factors influencing the
nucleation and growth of the hydrates in cementitious systems : an
experimental approach, RILEM Publications, 2nd international RILEM
workshop on hydration and setting (Proceeding 13) (1997), 161-197.
[DE-93] DE SILVA P.S., GLASSER F.P., Phase relations in the system CaO-Al2O3-
SiO2-H2O relevant to metakaolin-calcium hydroxide hydration, Cement and
Concrete Research, 23 (3) (1993), 627-639.
[DEV-04] DEVEAU P.A., JACOB V., New methodology for the determination of
functionnal group and chemical bond information of atmospheric particles,
Atelier Exprimentation et Instrumentation, Paris, France (2004).
[DEW-91] DEWAELE P.J., REARDON E.J., DAYAL R., Permeability and porosity
changes associated with cement grout carbonation, Cement and Concrete
Research, 21 (4) (1991), 441-454.
[DIN-95] DING J., FU Y., BEAUDOIN J.J., Strtlingite formation in high alumina
cement-silica fume systems : significance of sodium ions, Cement and Concrete
Research, 25 (6) (1995), 1311-1319.
[DRO-92] DRON R., BRIVOT F., Thermodynamic and kinetic approach to the alkali-
silica reaction. Part 1. Concepts, Cement and Concrete Research, 22 (5)
(1992), 941-948.
[DRO-93] DRON R., BRIVOT F., Thermodynamic and kinetic approach to the alkali-
silica reaction. Part 2. Experiment, Cement and Concrete Research, 23 (1)
(1993), 93-103.
[FAR-00] FARMER V.C., Transverse and longitudinal crystal modes associated with oh
stretching vibrations in single crystals of kaolinite and dickite, Spectrochimica
[FIA-99] FIALIPS C., PETIT S., DECARREAU A., Influence du ph, du matriau de
dpart et de la dure de synthse sur la cristallinit de la kaolinite, Comptes
Rendus de lAcadmie des Sciences - Sries IIA - Earth and Planetary Science,
328 (8) (1999), 515-520.
[FRI-00a] FRIAS M., DE ROJAS M.I.S., CABRERA J., The effect that the pozzolanic
reaction of metakaolin has on the heat evolution in metakaolin-cement
mortars, Cement and Concrete Research, 30 (2) (2000), 209-216.
[FRI-00b] FRIAS M., CABRERA J., Pore size distribution and degree of hydration of
metakaolin-cement pastes, Cement and Concrete Research, 30 (4) (2000), 561-
569.
[FRI-01] FRIAS M., CABRERA J., Influence of MK on the reaction kinetics in MK-lime
and MK-blended cement systems at 20C, Cement and Concrete Research, 31
(4) (2001), 519-527.
[FRI-06b] FRIAS M., The effect of metakaolin on the reaction products and
microporosity in blended cement pastes submitted to long hydration time and
high curing temperature, Advances in Cement Research, 18 (1) (2006), 1-6.
[FUK-81] FUKUHARA M., GOTO S., ASAGA K., DAIMON M., KONDO R.,
Mechanisms and kinetics of C4AF hydration with gypsum, Cement and
Concrete Research, 11 (3) (1981), 407-414.
[GAB-99] GABRIELLI C., MAURIN G., POINDESSOUS G., ROSSET R., Nucleation
and growth of calcium carbonate by an electrochemical scaling process,
Journal of Crystal Growth, 200 (1-2) (1999), 236-250.
[HAN-05] HAN Y.S., HADIKO G., FUJI M., TAKAHASHI M., Effect of flow rate and
CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling
method, Journal of Crystal Growth, 276 (3-4) (2005), 541-548.
[HSU-98] HSU O.H.H., MATT R.B., Method for producing efflorescence resistant
coating on cementitious substrate, Brevet de la socit Rohm & Haas,
nUS5718943 (1998).
[HU-03] HU Y., TSAI H.-L., HUANG C.-L., Phase transformation of precipitated TiO2
nanoparticles, Materials Science and Engineering A, 344 (1-2) (2003), 209-
214.
[KAK-01] KAKALI G., PERRAKI T., TSIVILIS S., BADOGIANNIS E., Thermal
treatment of kaolin : the effect of mineralogy on the pozzolanic activity,
Applied Clay Science, 20 (1-2) (2001), 73-80.
[KHA-96] KHATIB J.M., WILD S., Pore size distribution of metakaolin paste, Cement
and Concrete Research, 26 (10) (1996), 1545-1553.
[KHA-98] KHATIB J.M., WILD S., Sulphate Resistance of Metakaolin Mortar, Cement
and Concrete Research, 28 (1) (1998), 83-92.
[LOV-07] LOVE C.A., RICHARDSON I.G., BROUGH A.R., Composition and structure
of C-S-H in white Portland cement-20 % metakaolin pastes hydrated at 25C,
Cement and Concrete Research, 37 (2) (2007), 109-117.
[MAL-07] MALTESE C., PISTOLESI C., BRAVO A., CELLA F., CERULLI T.,
SALVIONI D., A case history : effect of moisture on the setting behaviour of a
Portland cement reacting with an alkali-free accelerator, Cement and
Concrete Research, 37 (6) (2007), 856-865.
[MAZ-01] MAZZOLI S., ZAMPETTI V., ZUPPETTA A., Very low temperature, natural
deformation of fine grained limestone : a case study from the Lucania region,
southern Apennines, Italy, Geodinamica Acta, 14 (2001), 213-230.
[MER-02] MERKLEY D.J., LUO C., Fiber cement composite materials using cellulose
fibers loaded with inorganic and/or organic substances, Brevet de la Socit
James Hardie Research PTY limited, nWO0228796 (2002).
[MON-83] MONOSI S., MORICONI G., PAURI M., COLLEPARDI M., Influence of
lignosulphonate, glucose and gluconate on the C3A hydration, Cement and
Concrete Research, 13 (4) (1983), 568-574.
[MOU-01] MOULIN E., BLANC P., SORRENTINO D., Influence of key cement
chemical parameters on the properties of metakaolin blended cements, Cement
and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 463-469.
[MUR-83a] MURAT M., Hydration reaction and hardening of calcined clays and related
minerals. I. Preliminary investigation on metakaolinite, Cement and Concrete
Research, 13 (2) (1983), 259-266.
[MUR-83b] MURAT M., Hydration reaction and hardening of calcined clays and related
minerals. II. Influence of mineralogical properties of the raw-kaolinite on the
reactivity of metakaolinite, Cement and Concrete Research, 13 (4) (1983), 511-
518.
[MUR-83c] MURAT M., COMEL C., Hydration reaction and hardening of calcined clays
and related minerals. III. Influence of calcination process of kaolinite on
mechanical strengths of hardened metakaolinite, Cement and Concrete
Research, 13 (5) (1983), 631-637.
[NEH-05] NEHDI M., HAYEK M., Behavior of blended cement mortars exposed to
sulfate solutions cycling in relative humidity, Cement and Concrete Research,
35 (4) (2005), 731-742.
[NOK-06] NOKKEN M., BODDY A., HOOTON R.D., THOMAS M.D.A., Time
dependent diffusion in concrete - three laboratory studies, Cement and
Concrete Research, 36 (1) (2006), 200-207.
[OGA-80] OGAWA K., UCHIKAWA H., TAKEMOTO K., YASUI I., The mechanism
of the hydration in the system C3S-pozzolana, Cement and Concrete Research,
10 (5) (1980), 683-696.
[PAY-03a] PAYA J., MONZO J., BORRACHERO M.V., VELAZQUEZ S., Evaluation of
the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R).
[PAY-03b] PAYA J., MONZO J., BORRACHERO M.V., VELAZQUEZ S., BONILLA
M., Determination of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking residue.
Thermogravimetric analysis studies on FC3R-lime pastes, Cement and
Concrete Research, 33 (7) (2003), 1085-1091.
[PEL-04] PEL L., HUININK H., KOPINGA K., VAN HEES R.P.J., ADAN O.C.G.,
Efflorescence pathway diagram : understanding salt weathering, Construction
and Building Materials, 18 (5) (2004), 309-313.
[POR-05] PORTIER S., Solubilit de CO2 dans les saumures des bassins sdimentaires.
Application au stockage de CO2 (gaz effet de serre), Thse de lUniversit
Louis Pasteur - Strasbourg I, Sciences de la Terre et de lUnivers (2005).
[PRI-01] PRINCE W., CASTANIER G., GIAFFERI J.L., Similarity between alkali-
aggregate reaction and the natural alteration of rocks, Cement and Concrete
Research, 31 (2) (2001), 271-276.
[QUA-04] Quanta Series Flexible SEM Solutions for industrial and institutional
characterization and microanalysis requirements,
http://www.fei.com/uploadedFiles/Documents/Content/2006_06_QuantaSEM_
StructDiagnostic_pb.pdf, (2004).
[RIC-93b] RICHARDSON I.G., GROVES G.W., The incorporation of minor and trace
elements into calcium silicate hydrate (C-S-H) gel in hardened cement pastes,
Cement and Concrete Research, 23 (1) (1993), 131-138.
[RIC-99] RICHARDSON I.G., The nature of C-S-H in hardened cements, Cement and
Concrete Research, 29 (8) (1999), 1131-1147.
[RIC-00] RICHARDSON I.G., The nature of the hydration products in hardened cement
pastes, Cement and Concrete Composites, 22 (2) (2000), 97-113.
[ROJ-02] ROJAS M.F., CABRERA J., The effect of temperature on the hydration rate
and stability of the hydration phases of metakaolin-lime-water systems,
Cement and Concrete Research, 32 (1) (2002), 133-138.
[ROL-72] ROLLET A.-P., BOUAZIZ R., Lanalyse thermique - Tome 2 : Lexamen des
processus chimiques, Gauthier-Villars diteur, (1972).
[RUI-07] RUIZ-AGUDO E., MEES F., JACOBS P., RODRIGUEZ-NAVARRO C., The
role of saline solution properties on porous limestone salt weathering by
magnesium and sodium sulfates, Environmental Geology, 52 (2) (2007), 269-
281.
[SAB-01] SABIR B.B., WILD S., BAI J., Metakaolin and calcined clays as pozzolans
for concrete : a review, Cement and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 441-
454.
[SHA-99] SHA W., ONEILL E.A., GUO Z., Differential scanning calorimetry study of
ordinary Portland cement, Cement and Concrete Research, 29 (9) (1999),
1487-1489.
[SHA-01] SHA W., PEREIRA G.B., Differential scanning calorimetry study of ordinary
Portland cement paste containing metakaolin and theoretical approach of
metakaolin activity, Cement and Concrete Composites, 23 (6) (2001), 455-461.
[SIM-01] SIMEONE D., GOSSET D., BECHADE J.L., Utilisation de la diffraction des
rayons X en incidence rasante pour ltude des solides irradis : application
la zircone, Rapport CEA, R-5975 (2001).
[SIN-06] SINGH M., GARG M., Reactive pozzolana from Indian clays - Their use in
cement mortars, Cement and Concrete Research, 36 (10) (2006), 1903-1907
[SOR-03] SORO N.S., Influence des ions fer sur les transformations thermiques de la
kaolinite, Thse de lUniversit de Limoges, Sciences des Matriaux
Cramiques et Traitements de Surfaces (2003).
[TEM-98] TEMUUJIN J., OKADA K., MACKENZIE K.J.D., JADAMBAA T., The
effect of water vapour atmospheres on the thermal transformation of kaolinite
investigated by XRD, FTIR and solid state MAS NMR, Journal of the European
Ceramic Society, 19 (1) (1998), 105-112.
[THI-04] THIERY M., DANGLA P., VILLAIN G., PLATRET G., MASSIEU E.,
DRUON M., BAROGHEL-BOUNY V., Modlisation de la carbonatation
atmosphrique des matriaux cimentaires, Bulletin des laboratoires des ponts
et chausses, 252-253 (2004), 153-187.
[THI-07] THIERY M., VILLAIN G., DANGLA P., PLATRET G., Investigation of the
carbonation front shape on cementitious materials : effetcts of the chemical
kinetics, Cement and Concrete Research, 37 (2007), 1047-1058.
[THI-82] THIRY M., Les kaolinites des Argiles de Provins : gologie et cristallinit,
Bulletin de minralogie, 105 (1982), 521-526.
[URH-87] URHAN S., Alkali silica and pozzolanic reactions in concrete. Part 1.
Interpretation of published results and an hypothesis concerning the
mechanism, Cement and Concrete Research, 17 (1) (1987), 141-152.
[USD-82] USDOWSKI E., Reactions and equilibria in the systems CO2-H2O and
CaCO3-CO2-H2O (0C to 50C), Neues Jahrbuch fur Mineralogie,
Abhandlungen, 144 (2) (1982), 148-171.
[VIC-96] VICKERS T., MOUKWA M., Evaluation of test methods and environmental
conditions to promote efflorescence formation under laboratory conditions,
Journal of Testing and Evaluation, 24 (2) (1996), 80-83.
[WAN-04] WANG A., ZHANG C., SUN W., Fly ash effects. II. The active effect of fly
ash, Cement and Concrete Research, 34 (11) (2004), 2057-2060.
[WAN-91] WANG H., GILLOTT J.E., Mechanism of alkali-silica reaction and the
significance of calcium hydroxide, Cement and Concrete Research, 21 (4)
(1991), 647-654.
[WEN-05] WENG L., SAGOE-CRENTSIL K., BROWN T., SONG S., Effects of
aluminates on the formation of geopolymers, Materials Science and
Engineering B, 117 (2) (2005), 163-168.
[WIL-96] WILD S., KHATIB J.M., JONES A., Relative strength, pozzolanic activity and
cement hydration in superplasticised metakaolin concrete, Cement and
Concrete Research, 26 (10) (1996), 1537-1544.
[XIA-99] XIA B., HUANG H., XIE Y., Heat treatment on TiO2 nanoparticles prepared
by vapor-phase hydrolysis, Materials Science and Engineering B, 57 (2)
(1999), 150-154.
[XU-98] XU B.-A., GILES D.E., RITCHIE I.M., Reactions of lime with carbonate-
containing solutions, Hydrometallurgy, 48 (2) (1998), 205-224.
[YES-85] YESKIS D., KOSTER VAN GROOS A.F., GUGGENHEIM S., The
dehydroxylation of kaolinite, American Mineralogist, 70 (1985), 159-164.
13+ /
4 .
Avec :
s/g : tension de surface solide-phase gazeuse l/g : tension de surface liquide-phase gazeuse
s/l : tension de surface solide-liquide : angle de contact dquilibre
(g)
s/g l/g (l)
s/l (s)
Figure A1.1 : Angle de contact lquilibre dans le cas dun mouillage partiel
De leau en phase liquide peut tre retenue dans les pores dune pte de ciment par
capillarit sous leffet des forces de mnisque qui rsultent des tensions interfaciales
solide/liquide/phase gazeuse. En effet, dans un tube capillaire contenant un liquide, linterface
liquide-phase gazeuse sincurve pour former un mnisque (Figure A1.2).
(g)
rms
r
l/g
(l)
Stphanie DELAIR A1
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires
La loi de LAPLACE traduit lquilibre hydrostatique de leau capillaire retenue dans les
pores et elle relie la tension superficielle, la courbure moyenne de la surface et la diffrence
de pression la surface de sparation de deux phases. Dans le cas o linterface est un
mnisque sphrique cette loi scrit :
2 l/g
P = Pg - Pl = (A1.2)
rms
Avec :
Pg : pression de la phase gazeuse rms : rayon du mnisque sphrique
Pl : pression de la phase liquide
Dans le cas dun pore cylindrique, rms et r sont lis par lquation A1.3 :
1 cos
= (A1.3)
rms r
Avec :
: angle de raccordement entre le liquide et la paroi du tube
r : rayon du tube
2 l/g cos
P = Pg - Pl = (A1.4)
r
Avec :
Pg : pression de la phase gazeuse (air humide = air sec + vapeur deau,) Pg = Pas + Pve
Pas : pression partielle dair sec
Pve : pression partielle de vapeur deau
La loi de JURIN, qui donne la hauteur laquelle un liquide monte dans un capillaire dans
lhypothse dun pore cylindrique, est dduite de cette quation. En effet sur la Figure A1.3,
la pression en A est gale la pression en D (pression atmosphrique). Si lon nglige le poids
de la colonne dair de hauteur h, on obtient les relations suivantes :
Pg - Pl = PA - PB = PD - PB = PC - PB = h lg (A1.5)
Avec :
h : hauteur du liquide g : acclration de la pesanteur
l : masse volumique du liquide
A2 Stphanie DELAIR
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires
A
B
h
C D
2 l/g cos
h lg = (A1.6)
r
2 l / g cos
h= (A1.7)
r l g
RTl
( Pg Pl ) = ln H (A1.8)
M
Avec :
M : masse molaire de leau T : temprature absolue du systme
R : constante des gaz parfaits H : humidit relative de la phase gazeuse
Pve
H= (A1.9)
Pvs ( T )
Stphanie DELAIR A3
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires
Avec :
Pve : pression partielle de vapeur deau
Pvs : pression de vapeur saturante de leau la temprature T considre
2 l/g M cos
ln H = (A1.10)
RT l r
Avec :
M : masse molaire de leau
R : constante des gaz parfaits
T : temprature absolue du systme
H : humidit relative de la phase gazeuse
2 l / g M
rk = (A1.11)
RT l ln H
Cela signifie que pour une humidit relative donne, il y a condensation capillaire
lintrieur du matriau dans tous les pores (supposs cylindriques) de rayon r, tel que r < rk.
Le paramtre H est directement li ltat dnergie de leau des pores. Lhumidit relative
(H) sera par consquent le paramtre responsable du transfert hydrique. On peut calculer le
rayon critique des pores suivant diffrentes humidits relatives. Si on prend :
On aura rk en fonction de H :
H = 0,55 rk = 0,0017.10-6 m 2 nm H = 0,9 rk = 9,93.10-5 m 10 nm
H = 0,7 rk = 2,93.10-9 m 3 nm H = 0,99 rk = 1,04.10-7 m 100 nm
A4 Stphanie DELAIR
Annexe 1 : Lois rgissant les phnomnes capillaires
En fonction du liquide considr, la remonte capillaire dans le bton est exprime par
lquation A1.12.
l/g cos
h= r t (A1.12)
2
Avec :
h : remonte capillaire : angle de mouillabilit
r : rayon du capillaire : coefficient de viscosit du liquide
l/g : tension superficielle t : temps
Cette relation est obtenue de la manire dcrite ci-aprs. Lors de lcoulement laminaire
dun liquide dans un capillaire, on peut utiliser la loi de POISEUILLE :
dh r 4 P
Q = r =
2
(A1.13)
dt 8 h
Avec :
Q : dbit volumique du liquide coul
r : rayon du capillaire
P : diffrence de pression entre lentre et la sortie du capillaire
t : temps pendant lequel le volume V de liquide sest coul
h : longueur du capillaire ou hauteur atteinte par le liquide
: coefficient de viscosit du liquide
Selon les quations A1.4 et A1.13, P peut tre exprim de deux faons :
2 l/g cos 8 h dh
P= = (A1.14)
r r 2 dt
On a alors les relations suivantes :
dh 1 dh 2 r l/g cos
h = = (A1.15)
dt 2 dt 4
l / g cos
h2 = rt (A1.16)
2
l/g cos
h= r t (A1.12)
2
Stphanie DELAIR A5
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments
73 4 &
%
' F
Matriel
Pour raliser un diffractogramme par diffraction des rayons X (DRX), il existe plusieurs
configurations possibles de montages exprimentaux. Les diffractomtres de notre tude,
fonctionnent en mode BRAGG-BRENTANO. Le Siemens D5000 possde une option de
montage en incidence rasante, qui sera exploite par la suite.
Montage BRAGG-BRENTANO , 2
Le tube qui met le faisceau de rayons X est fixe. Lchantillon, situ au centre dun
goniomtre, forme un angle avec le faisceau incident qui irradie une partie de la surface de
lchantillon. Le dtecteur, quant lui, effectue un dplacement pour former un angle de 2
avec le faisceau incident et enregistre lintensit du faisceau diffract. On obtient des
diagrammes de diffraction reprsentant lintensit du rayonnement diffract en fonction de
langle de diffraction (I = f(2 )) (Figure A2.1).
Dtecteur
Rayons X diffracts
2
Source : tube rayons X
chantillon
A6 Stphanie DELAIR
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments
Avec :
Dpt p
p : pntration des rayons X
Substrat
: angle dincidence
On en dduit ensuite la pntration des rayons X pour cet angle, grce aux calculs
prsents dans lAnnexe 4. Ces calculs mettent en relation la profondeur de pntration des
rayons X et langle incident de mesure.
Avec :
yi mes : intensit mesure au ime pas du diagramme
yi cal : intensit calcule au ime pas du diagramme
wi : wi = 1/ i poids associ lintensit du ime pas de mesure de variance i
Stphanie DELAIR A7
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments
B $ & $
A8 Stphanie DELAIR
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments
#
Le principe de la mesure est bas sur lanalyse de la tache de diffraction dun faisceau laser
passant au travers dune poudre mise en suspension. Le signal optique engendr par la tache
de diffraction est numris. Il est ensuite analys mathmatiquement avec la thorie de MIE,
ce qui permet de remonter la distribution granulomtrique de la poudre. Cette thorie
suppose que les particules sont sphriques, et elle fait intervenir les indices de rfraction des
particules, du milieu dispersant (liquide ou air).
Principe
La surface spcifique dune poudre est la surface, accessible un gaz, dveloppe par
lensemble des grains. Elle est mesure en fixant une monocouche de molcules de gaz (azote
ou krypton) sur la surface de chaque grain. Cette technique est base sur la mthode
dadsorption de BRUNAUER, EMMETT et TELLER (mthode BET).
Matriel
Lappareil utilis est un analyseur Asap 2000 Micromeritics. Les mesures ont t ralises
avec de lazote sur des chantillons pulvrulents.
2
La densit des diffrentes poudres de cette tude est dtermine par pycnomtrie hlium.
Les mesures sont effectues avec lappareil AccuPyc 1330 de Micromeritics. Le pycnomtre
permet, par lintrusion dhlium dans la porosit ouverte, de mesurer le volume externe
(matire + porosit ferme) dun matriau donn. Connaissant sa masse, on en dduit sa
masse volumique.
Le principe de la technique repose sur la loi de MARIOTTE. Un chantillon de volume VS
est plac dans une cellule de mesure de volume V1 connu (Figure A2.4).
VS V1 V2
Stphanie DELAIR A9
Annexe 2 : Techniques exprimentales - Complments
Aprs avoir purg lair de cette cellule, elle est remplie de gaz (hlium). Lorsque la
pression est stabilise la valeur P1, une dtente est alors ralise, par louverture dune
vanne, dans une deuxime cellule de volume V2 initialement vide. Aprs quilibre, la
nouvelle valeur de la pression (P2) est mesure. En considrant le gaz comme un gaz parfait, il
est facile de montrer que le volume VS du solide que lon a introduit dans la cellule est donn
par lquation A2.2 :
V2 P2
VS = V1 (A2.2)
P1 P2
2
La mesure de porosimtrie mercure se droule de la manire suivante : un chantillon du
matriau analyser est plac dans un bain de mercure. Le mercure, soumis une pression
isotrope dfinie P, pntre dans les pores de lchantillon. Puisque la tension superficielle du
solide soppose lintrusion de mercure (liquide non mouillant, > 90), seule une partie des
pores est remplie par le mercure. La relation de WASHBURN relie la pression P au rayon r
des pores remplis par le mercure :
2 Hg cos
r =- (A2.3)
P
Avec :
r : rayon de pore (nm)
Hg : tension superficielle du mercure (N/m)
: angle de contact entre la surface du solide et le mnisque form par le mercure ()
P : pression isotrope applique au mercure (MPa)
Le mercure qui a pntr dans lprouvette engendre une diminution du niveau de mercure.
Cette diminution est enregistre en fonction de la pression P qui est augmente par palier. On
obtient, laide de lquation de WASHBURN, une courbe porosimtrique reliant le volume
de mercure qui a pntr, la dimension des pores : on peut alors tablir la distribution de la
taille des pores. La distribution obtenue suppose que les pores sont de forme cylindrique.
; 3 &
$
20
15
L*
10
0
75 80 85 90 95 100
HR (%)
20
15
L*
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Dure du palier (h)
20
15
L*
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure du schage (h)
Influence de la temprature
20
15
L*
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temprature (C)
&
4
20
15
L*
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Dure dhydratation (h)
< 3%
F
-
n = 1+ n + in (A4.1)
T( )= (A4.2)
4 J( )
Avec :
: longueur donde du faisceau X danalyse : = K (Cu) = 1,54
J( ) : partie imaginaire de C, dfini ci-dessous
2
C=( + 2n + 2in")1/2 (A4.3)
e2 NZ
n'= 2
(A4.4)
me c 2 2
n" = (A4.5)
4
Avec :
: angle danalyse (rad)
e : charge de llectron, e = 4,80.10-10 esu (esu = unit gaussienne ; 1 esu = 1 dyne1/2.cm
et 1 C = 3.109 esu)
me : masse de llectron, me = 9,11.10-28 g
c : vitesse de la lumire, c = 3.1010 cm.s-1
: longueur donde du faisceau X danalyse (cm)
C = (a + ib)1/2= a + ib (A4.6)
2
a= + 2n
Avec b = 2n"
J = b
(
C = A e i )1/ 2
= A ei/2 (A4.7)
a
a = A cos cos = (A4.9)
A
1 cos 1 a
sin( /2 ) = = (A4.10)
2 2 2A
J = b = A
1 a
2 2A
=
Aa
2
=
2
(
1 2
[
a + b2 ) a
1/2
] (A4.11)
J( ) =
1
2
(( 2
) 2
+ 2n' + 4n" 2 )1/2
2
2n' (A4.12)
c = 2n' (A4.13)
53+ ?
- / 0
>3%
/ 4 @
@
K0 Traces Traces
K1 Traces -
K2 -
MK1 Traces -
MK2 - -
MK3 Traces
MK4 - Traces
AE - Traces Traces
Tableau A6.1 : Phases cristallises dtectes par DRX dans les produits tudis
Les analyses thermiques, prsentes dans lAnnexe 7, confirment que tous les produits
contiennent du mtakaolin.
Ainsi, selon le produit et daprs les phases dtectes et les teneurs en oxydes mesures, les
hypothses suivantes sont mises et les calculs suivants sont utiliss :
Pour K0, K1
- Le potassium est mobilis par le microcline, lillite tant prsente seulement en traces
dans K0, elle nest pas prise en compte pour le calcul.
- Lalumine est contenue dans la kaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la kaolinite, le quartz et le microcline.
xK 2 O M M
xM = (A6.1)
M K 2O
Avec :
xM : quantit de microcline (KAlSi3O8 soit (K2O)(Al2O3)(SiO2)6) dans le produit (%)
xK 2O : quantit de potassium prsent dans le produit (%)
M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM
MM
xK = MK (A6.2)
M Al 2 O3
Avec :
xK : quantit de kaolinite (Al2Si2O5(OH)4 soit (Al2O3)(SiO2)2(H2O)2) dans le produit (%)
x Al2O 3 : quantit dalumine contenue dans le produit (%)
2M SiO2 6 M SiO2
xQ = x SiO2 x K xM (A6.3)
MK MM
Avec :
xQ : quantit de quartz dans le produit (%)
Pour K2
- Le potassium est mobilis par lillite.
- Lalumine est contenue dans la kaolinite et lillite.
- La silice est rpartie entre la kaolinite, le quartz et lillite.
x K 2O M I
xI = (A6.4)
M K 2O
Avec :
xI : quantit dillite ((K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2, pour faciliter les calculs nous
choisissons de considrer la formule KAl2Si3AlO10(OH)2 soit
(K2O)(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)2) dans le produit (%)
MI : masse molaire de lillite, M I = 796,8 g/mol
3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xK = MK (A6.5)
M Al 2 O3
2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x K xI (A6.6)
MK MI
Pour MK0
- Le potassium est mobilis par le microcline, lillite tant prsente seulement en traces,
elle nest pas prise en compte dans le calcul.
- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, le quartz et le microcline.
x K 2O M M
xM = (A6.7)
M K 2O
M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM
MM
xMK = M MK (A6.8)
M Al 2 O3
Avec :
x MK : quantit de mtakaolinite (Al2Si2O7 soit (Al2O3)(SiO2)2) dans le produit (%)
M MK : masse molaire de la mtakaolinite, M MK = 222,2 g/mol
2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x MK xM (A6.9)
M MK MM
Pour MK1
- Le potassium est mobilis par le microcline.
- Lalumine est contenue dans la mtakaolinite, la kaolinite et le microcline.
- La silice est rpartie entre la mtakaolinite, la kaolinite, le quartz et le microcline.
x K 2O M M
xM = (A6.10)
M K 2O
x H 2O M K
xK = (A6.11)
2M H 2O
Avec :
x H 2O : quantit deau contenue dans le produit (%), dtermine par ATG (Annexe 7)
M Al 2 O3 M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xM xK
MM MK
xMK = M MK (A6.12)
M Al 2 O3
x K 2O M I
xI = (A6.14)
M K 2O
3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xMK = M MK (A6.15)
M Al 2 O3
2M SiO2 6M SiO2
xQ = x SiO2 x MK xI (A6.16)
M MK MI
Pour MK3
- Le potassium est mobilis par lillite.
- Lalumine est rpartie entre la mtakaolinite, la kaolinite et lillite.
- La silice est contenue dans la mtakaolinite, la kaolinite, le quartz et lillite.
x K 2O M I
xI = (A6.17)
M K 2O
x H 2O M K
xK = (A6.18)
2M H 2O
3M Al 2 O3 M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI xK
MI MK
xMK = M MK (A6.19)
M Al 2 O3
Pour AE
Pour valuer la quantit des composants prsents dans ce produit, il est possible, dans un
premier temps, dutiliser la mthode de RIETVELD, permettant destimer la proportion des
diffrentes phases cristallises. Les rsultats sont reports dans le Tableau A6.2.
x K 2O M I
xI = (A6.21)
M K 2O
3M Al 2 O3
x Al 2 O 3 xI
MI
xMK = M MK (A6.22)
M Al 2 O3
Avec :
xC : quantit de cristobalite (SiO2) dans le produit (%)
Pour finir, les proportions de quartz et de cristobalite sont calcules avec lhypothse que
le produit est rparti entre une phase cristallise et une phase amorphe uniquement compose
de mtakaolinite. La proportion de la phase cristallise est alors connue.
xa = xMK = 1 xc (A6.24)
Avec :
xa : quantit de la phase amorphe dans le produit (%)
xQc xc
xQ = (A6.25)
100
xCc xc
xC = (A6.26)
100
Avec :
xQc : quantit de quartz dans la phase cristallise (%)
63 4
@ @
4 @
Diffrentes transformations ont lieu lors de la calcination dun kaolin. Ces transformations
ont t dtailles dans le Chapitre I, paragraphe III.2.2 et peuvent tre suivies par analyse
thermique diffrentielle et thermogravimtrique (ATD-ATG) (Figure A7.1.a, Figure A7.2.a,
Figure A7.3.a). Lanalyse est ralise dans un domaine de temprature situ entre 25C et
1400C sur des chantillons denviron 18 mg.
Le principe de cette technique est de mesurer, lors de la chauffe avec une rampe de
temprature dtermine, la diffrence de temprature (T) entre un chantillon et une
rfrence (matriau thermiquement inerte dans la gamme de temprature tudie).
Ltalonnage de lappareil donne accs au flux de chaleur alors dgag. Simultanment, une
balance de prcision enregistre les variations de masse.
Sur le thermogramme obtenu, entre 450C et 600C, une perte de masse accompagne
dun pic endothermique indique que la kaolinite est dshydroxyle, suivant lquation bilan
RDhK. Un produit amorphe, la mtakaolinite, se forme alors.
Les mtakaolins sont galement analyss par ATD-ATG. Les thermogrammes obtenus
sont caractriss par un pic exothermique vers 980C et permettent de vrifier si toute la
kaolinite a ragi et, le cas chant, de pouvoir dterminer la quantit restante grce la
relation :
nH 2 O M K mH 2 O
mK = = MK (A7.1)
2 2M H 2O
Avec :
mK : quantit de kaolinite dans lchantillon (%)
dATG
M H 2O : masse molaire de leau, M H 2O = 18 g/mol
Seul MK1 contient encore de la kaolinite (Figure A7.1.b, Figure A7.2.b, Figure A7.3.b).
0 0
Perte de masse 3 3
-2 Flux de chaleur
Perte de masse (%)
Perte de masse (%)
2 2
-4 -1
1 1
-6
-8 0 -2 0
(a) (b)
0 0
Perte de masse 3 3
Flux de chaleur (W/g)
-2 Flux de chaleur
Perte de masse (%)
2 2
-4 -1
1 1
-6
-8 0 -2 0
(a) (b)
0 0
Perte de masse 3 3
-2
(a) (b)
Nous remarquons sur les Figure A7.1.a, Figure A7.2.a et Figure A7.3.a que lintensit du
pic exothermique vers 980C diminue aprs calcination. JOUENNE a galement observ ce
phnomne et la attribu llimination des OH lors de la calcination [JOU-90].
AMBROISE note que selon les travaux de STUBICAN, les kaolins qui prsentent une
structure dsordonne (kaolin mal cristallis) se dshydratent plus rapidement que les kaolins
structure ordonne. En effet, si nous comparons les courbes dATD et dATG des kaolins
(Figure A7.4), nous constatons que la perte de masse et le pic endothermique dus la
dshydroxylation de la kaolinite dbutent pour K2 une temprature plus basse que pour K1
et K0. De plus, la perte de masse se termine plus rapidement pour K2 que pour K1 et K0
[STU-59] [AMB-84].
0
K0 3 K0
Flux de chaleur (W/g)
K1 K1
-0,5 K2 2 K2
DTG (%/min)
1
-1
0
-1,5
-1
-2 -2
200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)
(a) (b)
0 0
3 3
-4 0 -4 0
(a) (b)
0
3 3 MK0
Flux de chaleur (W/g)
-1 MK1
Perte de masse (%)
2 2 MK2
-2 MK3
MK4
1 1 AE
-3
-4 0 0
-5 Perte de masse -1 -1
Flux de chaleur
-6 -2 -2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temprature (C) Temprature (C)
(c) (d)
H (J/g) 71 30 48 48 59 23
Dans le cas de nos produits, nous supposions que les dfauts prsents dans le mtakaolin
taient le paramtre principal influenant lenthalpie de raction. Or, nous ne connaissons pas
lhistoire thermique de MK3, MK4 et AE. MK1 et MK3 contiennent de la kaolinite, qui va,
au cours de lanalyse, se transformer en mtakaolin et contribuer au pic exothermique. Il est
alors difficile de sparer les effets dus au mtakaolin contenu dans le produit et la kaolinite
qui sest transforme.
Hormis les dfauts prsents dans le mtakaolin, lenthalpie de cette raction dpend
de facteurs que nous ne pouvons pas isoler et/ou matriser. Pour valuer la ractivit
pouzzolanique, nous nutiliserons donc pas ce critre.
Par ailleurs, pour interprter les diffractogrammes, il faut prendre en compte le fait que
sous leffet de la temprature, les pics sont dcals vers les petits angles par rapport aux pics
25C, et ce dautant plus que la temprature augmente.
La comparaison des diffractogrammes obtenus avec MK0, MK1 et MK2, nous permet de
constater que seul MK2 prsente des traces de mullite 1050C.
Ceci est corrobor avec le classement de ces trois mtakaolins selon la temprature
dcroissante du pic exothermique qui suggre que MK2 "recristallise" pour une temprature
plus basse. Selon JOUENNE, le pic exothermique apparat une temprature plus faible pour
les matriaux mal cristalliss [JOU-90] [FRA-03]. Ceci indique que MK2 serait le mtakaolin
le plus dsorganis, et donc celui qui possde la ractivit pouzzolanique la plus leve. Cela
va dans le sens des diffrentes analyses ralises dans ce travail.
3000
MK0
2500
Mu
Mu Cr Mu Mu Mu Mu
50C
2000
Intensit (cps)
Mu Cr Mu Mu Mu Mu
1400 Mu
1500
Q Cr Q
1050C
1000
Q Cr Q
900C
500 Q
30C Q M
0
5 10 15 20 25 30 35
2 ()
3000
MK1
Cr Mu
2500 Q Cr
Mu Q Mu Mu Mu
50C Cr Mu
2000
Intensit (cps)
Cr Mu Q Mu Cr
1400C Mu Mu Mu
1500
Q Cr Q
1050C
1000 Q
Q Cr
900C A
500
K Q
30C K A Q
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2
3000
MK2
Mu
2500
Q
Mu Q Cr R Mu Mu Mu Mu
50C
2000
Intensit (cps)
Mu
1400C Mu Cr R Mu Mu Mu Mu
1500
Q Cr Mu
Q Q
1050C A
1000
Q
900C I I Cr A
500
Q
30C I I Q A
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2
Analyse de AE
Une tude similaire est mene pour AE, pour lequel nous nous intressons plus
particulirement la transformation du quartz et de la cristobalite, de la phase la phase .
Ainsi les tempratures suivantes ont t choisies : 25C, 600C, juste aprs la transformation
du quartz en quartz , 1300C aprs le deuxime pic exothermique. Pour finir, un dernier
diffractogramme est ralis aprs refroidissement 25C (Figure A7.7).
3000
Cr
Mu AE
Q Mu
2500
25C Mu Q Cr Mu Mu Cr
Cr
2000
Intensit (cps)
Mu Mu
Q Cr
1300C Mu Q Mu
1500 Cr Q
1000 600C Q Cr
Q
500
Cr
Cr Q
Q
25C Cr Cr
0
5 10 15 20 25 30 35
()
2
832
4
La calcination en four flash prsente une premire particularit par rapport une
calcination plus traditionnelle, en four rotatif, qui est la forme sous laquelle est calcin le
produit. La cuisson flash ncessite que le produit soit sous forme de poudre alors que pour la
calcination en four rotatif, un produit sous forme de boulets est utilis.
Le principe de cette calcination est de porter trs rapidement le produit en temprature
pendant une dure trs courte. Pour cela, de manire gnrale, un four flash prsente une
chambre o un gros volume dair circule. Le flux dair tourne grande vitesse et maintient les
particules en suspension pendant un dlai de quelques fractions de seconde dans la partie du
four o a lieu la dshydroxylation. Les particules retombent ensuite et refroidissent trs
rapidement.
:3 . %, & A
8
MK0 - Solution CH MK1 - Solution CH
7
MK2 - Solution CH MK3 - Solution CH
6 MK4 - Solution CH AE - Solution CH
Conductivit (mS/cm)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (h)
Res = 4 cm-1
1500
Q Rsidus de MK0 - Solution CH
M
M
S I Q S
172 h CH A C Q Q Q C
1000 Q
Intensit (cps)
M M
CH Q
102 h I I A Q Q Q
500 Q
M M
CH Q
72 h I I A Q Q Q
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1500
Q Rsidus de MK1 - Solution CH
1250 Q
546 h CH K A Q Q
K MC Q Q A A
1000
Intensit (cps)
750 CH Q
150 h K K M A M C Q Q A Q A
500
250
72 KQ A Q
6 hh K M C Q Q A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1500
Q Rsidus de MK2 - Solution CH
1250 CH
546 h I I IQ A C I Q Q A
1000
Intensit (cps)
Q
750
CH Q A
151 h I
I C A A
Q
500
Q
250 Q
I I A C
6h I I Q Q A
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1C 3 '$ F E
-
1500
P P Ciment
P P
21 j E E E E P P
14 j
1000
Intensit (cps)
7j
30 h
500
C2 S
C3 S
24 h
C3S C3S
6h C4AF C2 S C3 S C2 S C2 S C3 S C3 S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1500
P P P C20MK0
21 j E E E E P P P
14 j
1000
Intensit (cps)
7j
30 h
500
24 h
C3S
1500
P P P C20MK1
21 j E E E E P P P
14 j Q Q
1000
Intensit (cps)
7j
30 h
500
C2S C3S
24 h
C3S C3S C2S
C4AF C3S C2S
6h EQ C3S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
1500
P P C20MK2
21 j E E PE E Q P P P
14 j
1000
Intensit (cps)
7j
30 h
500
C2S C3S
24 h
C3S C3S C3S C2S C2S
6h C4AF C3S C3S
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
()
2
11 3 B
4 4
Nous allons nous intresser dans cette annexe aux diffrentes possibilits envisages pour
tudier sparment les effets chimiques et physiques dun produit pouzzolanique sur
lattnuation des efflorescences. Cette tude sera aussi loccasion de confirmer que la porosit
de la pte est le critre primordial pour attnuer les efflorescences.
Nous avions pens utiliser une poudre inerte chimiquement, comme la zircone, pour mener
bien cette tude [HUS-91], mais nous nous sommes aperus que la poudre utilise prsentait
un effet chimique : elle consommait les ions de la solution CH. Nous avons donc opt pour
une autre mthode : lutilisation de poudres compactes.
Lide, travers des essais mettant en jeu des poudres compactes, est de modifier
uniquement la porosit dun chantillon reconstitu, form par de la poudre compresse.
2
Les poudres sont compactes dans une matrice cylindrique de 20 mm de diamtre
(Figure A11.1). De la poudre est insre dans la matrice et une presse permet de descendre un
piston dans la matrice. Les conditions de pressage dterminent lpaisseur de la pastille et
donc sa porosit, mais aussi sa friabilit. Ainsi, la quantit de poudre utilise, la vitesse de
descente du piston, la force maximale exercer sur la poudre et la dure du maintien de cette
force sont des paramtres dterminer en fonction de la poudre utilise. Aprs quelques
essais, nous avons fix la quantit de poudre de ciment 2,5 g, la vitesse du piston
100 mm/s, sans temps de maintien. Ces conditions permettent dobtenir une pastille de ciment
qui ne seffrite pas.
m/ d
p = 1 (A11.1)
r e
Avec :
p: porosit totale de la pastille (%)
m: masse de la poudre (g)
d: densit de la poudre mesure par pycnomtrie hlium (Annexe 2) (g/cm3)
r: rayon de la matrice (cm)
e: paisseur de la pastille mesure au pied coulisse (cm)
Le dplacement du piston et la force exerce sur la poudre sont enregistrs par des
capteurs. Ces donnes nous permettent de suivre lpaisseur de la pastille en fonction de la
force exerce. Ainsi, nous jouons sur la force pour faire varier la porosit totale de la pastille,
via lpaisseur obtenue (Figure A11.1).
Piston
Matrice
Poudre compacte
' 4
Les poudres sont presses de faon avoir deux porosits totales diffrentes, environ 50 %
et environ 35 %.
Nous choisissons de compresser des poudres de ciment anhydre mais galement des
poudres de ciment hydrat. Pour cela, des ptes de ciment sont prpares de la manire dcrite
au Chapitre II, paragraphe III.1. lchance choisie, lhydratation des chantillons est
stoppe (Chapitre II, paragraphe III.2), ils sont ensuite broys 200 m. Les poudres
obtenues sont compactes. Trois dures dhydratation sont choisies, 0 h (poudre anhydre), 6 h
et 24 h. Nous vrifions, par porosimtrie mercure, que la distribution de la taille dentre des
pores varie en fonction de la porosit totale.
Le test defflorescences est men sur les pastilles. La mesure du L* na pas pu tre
ralise. En effet, nous constatons que pour les chantillons dont lhydratation est stoppe, b*
a une valeur non ngligeable. Ce changement de teinte provient probablement de ltape de
stoppage lactone/ther. Aprs le test defflorescences, b* est de nouveau faible. Aussi,
nous comparons la clart L* des pastilles aprs le test defflorescences, uniquement entre des
poudres de mme dure dhydratation, pour lesquelles la clart L*, avant le test, est identique.
Par contre, nous ne pouvons pas comparer, pour une porosit proche, leffet de la dure
dhydratation, puisque les rfrences, dans ce cas, ne sont pas similaires.
2 4
Nous avons ralis des pastilles de porosit totale 36 % et 48 %. Ces pastilles sont notes
Panh-36 % et Panh-48 %. Nous vrifions que nous obtenons des diamtres moyens de pores
capillaires distincts (Figure A11.2).
0,001
Panh-36 %
0,0009
Panh-48 %
0,0008 E/C = 0,4 ; hydratation = 6 h
0,0007
dV/dD (mL/g/nm)
0,0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0
1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm)
Figure A11.2 : Distribution du diamtre dentre des pores de pastilles de ciment anhydre
Nous constatons, par ailleurs, que la taille des pores capillaires des pastilles nest pas trop
loigne de celle des ptes de ciment. Pour la pte de ciment hydrate 6 h le diamtre moyen
est de 1095 nm, alors que pour la pastille de porosit totale de 36 %, il est de 1094 nm. Le
diamtre des pores capillaires pour la pastille de porosit totale 48 % est de 1382 nm.
Le test defflorescences montre que la diffrence de porosit engendre une variation de L*
(Figure A11.3).
70
60
50
Clart L*
40
30
20
10
0
1094 1382
Diamtre moyen dentre des pores capillaires (nm)
Nous confirmons que, lorsque seul le diamtre dentre des pores diminue, la formation
des efflorescences est attnue (L* = 66 pour un diamtre de pores de 1382 nm et L* = 62
pour 1094 nm).
2 4
La distribution de la taille des pores est tablie pour des pastilles de ciment hydrat 6 h et
24 h (Figure A11.4).
0,001 0,001
0,0009 P6 h-46 % 0,0009 P24 h-48 %
P6 h-36 % P24 h-36 %
0,0008 0,0008
dV/dD (mL/g/nm)
dV/dD (mL/g/nm)
0,0007 0,0007
0,0006 0,0006
0,0005 0,0005
0,0004 0,0004
0,0003 0,0003
0,0002 0,0002
0,0001 0,0001
0 0
1 10 100 1000 10000 100000 1 10 100 1000 10000 100000
Diamtre dentre des pores (nm) Diamtre dentre des pores (nm)
(a) (b)
Nous remarquons galement que pour une porosit totale diffrente, le diamtre dentre
des pores capillaires est distinct. Nous constatons par ailleurs que la prsence dune autre
porosit, celles des pores associs aux hydrates apparat pour 6 h dhydratation, et est trs
prsente pour 24 h dhydratation [BRE-90] [BAR-94].
70 70
60 60
50 50
Clart L*
Clart L*
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
866 1385 1097 2798
Diamtre moyen dentre Diamtre moyen dentre
des pores capillaires (nm) des pores capillaires (nm)
(a) (b)
Pour chaque dure dhydratation tudie, la clart L* diminue avec une baisse du diamtre
moyen des pores capillaires.
%
Cette tude confirme que la variation dapparition des efflorescences est en relation directe
avec la taille des pores capillaires. La taille de ces pores agit sur les transferts hydriques,
paramtres trs influents sur le phnomne. La perspective de cette tude serait dapprofondir
les connaissances des liens existant entre les transferts hydriques, la taille des pores capillaires
et lapparition des efflorescences, en sinspirant des tudes qui ont t ralises pour les
efflorescences secondaires [VIC-96].
Par ailleurs, la porosit tant un facteur important, nous avions pens comparer leffet
dun produit fermant la porosit, comme la fume de silice. Nanmoins, les rsultats de cette
tude ne seront pas prsents, bien que ces produits soient trs efficaces sur les efflorescences.
En effet, un souci de protocole opratoire na pas permis de raliser une comparaison correcte
entre les rsultats obtenus avec la fume de silice et ceux obtenus avec les mtakaolins.
17 3
@ &
$
" @ .
10
9
8
7
6
L*
5
4
3
2
1
0
K0 K1 K2
Kaolin calcin selon FT830-10 h
10
6
L*
0
K0-FT830-10h K0-FT700-5h
Mode de calcination de K0
10
6
L*
0
K1-FT830-10h MK1
Mode de calcination de K1
10
6
L*
0
MK2 K2-FF600 K2-FF750 K2-FF850 K2-FT830-10h
Mode de calcination de K2
1; 3 %
travers les tudes que nous allons prsenter dans les annexes suivantes nous avons
cherch offrir un certain nombre de pistes de rflexion et de mthodologies intressantes
pour les perspectives apporter ce travail de thse. Ainsi, ces tudes sont des points de
dpart pour des tudes futures, ou le dbut de rponse un questionnement. Elles ne sont
donc pas approfondies totalement.
Nous allons aborder le problme de linfluence de la prsence de vapeur deau sur ltape
de dshydroxylation. Ensuite, nous nous sommes demands dans quelle mesure MK2, qui est
trs ractif, pouvait prsenter un vieillissement, afin de sassurer de la stabilit de ce produit.
Nous allons examiner ce problme par un recuit en prsence dhumidit. Pour finir, ltude
des efflorescences sur un matriau plus complexe, le bois bton, est aborde dans
lAnnexe 14.
4
Nous avons not que la vitesse de dshydroxylation avait une influence sur le dsordre du
mtakaolin obtenu [CAS-01]. De nombreux auteurs ont constats que la vitesse de
hydroxylation diminue avec la prsence de vapeur deau [BIC-05] [PER-02] [YES-85]. Afin
dtudier ce paramtre, nous avons procd deux types dessais. Tout dabord, nous avons
ralis des essais dans le four tubulaire en cuisant K2 830C pendant 10 h sous un flux dair
humidifi. Nous avons fait varier la pression de vapeur deau introduite dans le four. Dautre
part, K2 prsentant une humidit de 10 %, a t calcin en four flash pilote, ces essais ont t
effectus par le fournisseur de ce produit.
4 -
Pour tudier linfluence de lhumidit relative lors de la calcination, nous avons tout
dabord pens introduire dans le four de calcination de lair contenant une quantit variable
de vapeur deau. Ceci est ralis dans le four notre disposition, le four tubulaire. Le flux
dair introduit dans le four est humidifi par bullage dans une eau temprature diffrente
afin davoir dans le four une pression de vapeur deau allant de 10 hPa 23 hPa. Nous
comparons linfluence de ces pressions de vapeur deau sur la ractivit pouzzolanique des
produits obtenus (Figure A13.1).
6
Conductivit (mS/cm)
3 K2-FT830 - Solution CH
K2-FT830-10 hPa - Solution CH
2
K2-FT830-13 hPa - Solution CH
1 K2-FT830-20 hPa - Solution CH
K2-FT830-23 hPa - Solution CH
0
0 100 200 300 400
Temps (min)
Tableau A13.1 : Surface spcifique BET de K2 calcin FT830-10 h sous air humidifi
A 74
loccasion des calcinations dans le four flash pilote prsents dans le Chapitre VII,
paragraphe II.1.2, le kaolin K2 a t humidifi hauteur de 10 %, et a t cuit aux mmes
tempratures que K2 sec.
Conductivit
Nous vrifions dans un premier temps que nous avons une variation de la ractivit
pouzzolanique grce lanalyse du suivi conductimtrique (Figure A13.2).
8
K2-FF600 - Solution CH
7 K2-FF750 - Solution CH
K2-FF850 - Solution CH
6 K2-FF600-10 % - Solution CH
Conductivit (mS/cm)
K2-FF750-10 % - Solution CH
5
K2-FF850-10 % - Solution CH
4
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Cette analyse rvle, dans ce cas, une influence de lhumidit du produit sur sa ractivit
aprs une cuisson dans le four flash pilote. Pour chaque temprature de calcination et lorsque
K2 est humidifi, nous observons une diminution de la ractivit pouzzolanique, traduite par
un abaissement de la conductivit plus faible (Tableau A13.2).
Humidit (%) - 10 - 10 - 10
Test defflorescences
Des ptes de ciment ont t confectionnes avec une teneur de 20 % en produits obtenus
aprs cuisson de K2 humidifi. Les chantillons raliss ont subi le test defflorescences. La
ractivit amoindrie du produit par lhumidification, quelque soit la temprature de traitement
en four flash, engendre une rduction des efflorescences plus faible (Figure A13.3).
1 10
9
Fraction surfacique
0,8 8
7
0,6 6
L*
5
0,4 4
3
0,2 2
1
0 0
FF600 FF600- FF750 FF750- FF850 FF850- FF600 FF600- FF750 FF750- FF850 FF850-
10% 10% 10% 10% 10% 10%
Humidit et mode de calcination de K2 Humidit et mode de calcination de K2
(a) (b)
Les paramtres tests pour les cuissons en four tubulaire, temprature de calcination et
prsence dhumidit dans le four, nont pas eu dimpact sur la ractivit pouzzolanique du
produit. Aussi, nous proposons pour ce type de cuisson dtudier un ultime paramtre : la
monte en temprature. En effet, CASTELEIN et al. montrent que plus elle est leve, plus le
produit obtenu est ractif [CAS-01].
Nous avons observ quun kaolin peut contenir de leau libre (de lordre de 10 % pour
le kaolin sous forme de boulets, et 2 % pour le kaolin broy). Les kaolins utiliss dans cette
tude ont alors t schs dans une tuve 40C afin dvacuer cette eau. Or, sous certaines
conditions, lhumidit contenue dans un kaolin peut attnuer la ractivit pouzzolanique du
mtakaolin obtenu. Ainsi, il serait intressant dapprofondir cette tude en humidifiant K2 en
divers proportions afin de dfinir lhumidit maximale du kaolin pour laquelle aucune
diffrence de ractivit nest dtecte, et ce pour divers modes de calcination.
0
MK2 est le produit qui prsente la ractivit pouzzolanique la plus leve. Mais cette
ractivit est-elle stable dans le temps ? Est-ce que les conditions de stockage, par exemple
dans un lieu humide, peuvent altrer sa ractivit ? Tel est le questionnement qui nous a
amen tudier la possibilit de modifier la ractivit pouzzolanique de MK2, en vue dun
vieillissement acclr de ce mtakaolin.
0 A 7? ; C C J%
Nous avons examin ce problme par un recuit de MK2 en prsence dhumidit.
Diffrents traitements sont raliss dans le four tubulaire 300C pendant 10 h :
Nous vrifions tout dabord si la vapeur deau, lors de ce recuit, prsente un effet sur la
ractivit pouzzolanique de MK2 (Figure A13.4).
8
MK2-FT300-10 h - Solution CH
7 MK2-FT300-10 h-10 hPa - Solution CH
MK2-FT300-10 h-23 hPa - Solution CH
6 MK2 - Solution CH
Conductivit (mS/cm)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Figure A13.4 : Suivi conductimtrique de MK2 recuit 300C en prsence de vapeur deau
Tableau A13.3 : Surface spcifique BET de MK2 recuit FT300-10 h sous air humidifi
Nous constatons avec ces deux caractrisations, que la vapeur deau na pas deffet sur un
recuit en four tubulaire 300C. Nous ne pouvons donc pas conclure quant la possibilit de
raliser un vieillissement acclr du produit par la prsence de vapeur deau. Cependant nous
notons que le recuit en lui-mme modifie la ractivit du produit pouzzolanique.
8
MK2-FT800-10 h - Solution CH
7
MK2-FT300-10 h - Solution CH
6 MK2 - Solution CH
Conductivit (mS/cm)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Le test defflorescences sur des ptes de ciment substitues par 20 % de MK2 recuit nous
permet dtudier linfluence de ces recuits sur lapparition des efflorescences (Figure A13.6).
1 10
9
Fraction surfacique
0,8 8
7
0,6 6
L*
5
0,4 4
3
0,2 2
1
0 0
MK2 MK2- MK2- MK2 MK2- MK2-
FT300-10h FT800-10h FT300-10h FT800-10h
Temprature de recuit de MK2 Temprature de recuit de MK2
(a) (b)
Figure A13.6 : Test defflorescences sur MK2 recuit - (a) Fraction surfacique (b) L*
0,19 < s CaCO3 < 0,21 pour MK2 recuit 300C et 800C).
%
Une tude plus approfondie de la rduction de la ractivit pouzzolanique par un recuit
serait intressante pour mieux comprendre ce phnomne. En effet, nous supposons que le
recuit permet aux dfauts dtre limins. Nous navons pas pu montrer, avec notre procdure,
linfluence de la vapeur deau sur le vieillissement du produit. Nanmoins il serait souhaitable
de sassurer que dans des conditions de recuit diffrentes, ce paramtre nintervient pas.
1< 3 % &
" - -
Les btons de bois sont des matriaux composites matrice cimentaire, ventuellement
adjuvante, dans lesquels les granulats sont partiellement ou totalement remplacs par des
granulats vgtaux. Trs peu dtudes, traitant des efflorescences apparaissant sur ces
matriaux, ont t ralises. Les efflorescences sur les btons de bois sont cependant un rel
problme industriel, que rencontre la socit avec laquelle cette tude a t initie.
Le brevet de la socit James Hardie Research PTY limited prcise que les matriaux
composites fibres cellulosiques ont une permabilit leau plus leve que le bton
[MER-02]. Il en rsulte une capacit aux mouvements hydriques plus importante. Cette
proprit provient de la prsence des fibres cellulosiques. Celles-ci sont constitues de canaux
et de cavits internes (lumen) permettant le transfert de leau (Annexe 15). Les pores des
fibres cellulosiques peuvent se remplir deau lorsque le matriau est soumis, pendant une
priode prolonge, de la pluie ou une forte humidit relative. La porosit des fibres
cellulosiques favorise le transfert de leau et des ions en solution travers le composite. Au
cours du schage, les espces dissoutes peuvent prcipiter, soit lextrieur provocant des
efflorescences, soit dans les pores capillaires de la matrice ou des fibres. Par ailleurs, de part
son caractre hydrophile, le bois peut absorber une partie de leau de gchage, modifiant ainsi
le rapport eau/ciment (E/C) et donc la compacit et le schage du matriau. Au cours du
mlange ciment/fibre de bois, des bulles apparaissent, crant une porosit supplmentaire. De
plus, lhydratation du ciment est retarde par la prsence des fibres cellulosiques du bois
[GOV-04].
Ainsi, par rapport une pte de ciment pure, les mouvements hydriques, intervenant sur le
transport des ions Ca2+, et lhydratation du ciment, intervenant sur la porosit et la
disponibilit des ions calcium, sont modifis. Daprs le brevet prcdemment cit, le
mcanisme dapparition des efflorescences sur ce type de matriau est identique celui du
ciment. Seules les proprits diffrentes de ce matriau modifient les conditions dapparition
des efflorescences.
$ 4
Des btons de bois, qui sont des matriaux composites, sont utiliss par la socit Socarel,
partenaire de cette tude, pour fabriquer des murs antibruits. Ainsi, des chantillons de bton
de bois ont t raliss afin dtudier lapparition des efflorescences sur ce type de matriau.
Ces chantillons composites sont labors sous forme dprouvettes 4*4*16 cm puis
conservs lors de la priode de cure dans leur moule et protgs par une feuille adhsive
(Parafilm M) (Figure A14.1).
Ces composites sont prpars daprs la composition indique par Socarel, qui, en
pratique, adapte la masse de bois et la quantit deau en fonction de lhumidit du bois, afin
que le composite ait une densit constante de 1,2, ainsi la proportion volumique de bois est
constante (Tableau A14.1).
Aprs mlange, lensemble est compact par damage afin dassurer le maintien mcanique
suffisant sa manipulation.
- -
Nous souhaitons faire apparatre des efflorescences sur le bton de bois. Pour complexifier
progressivement le matriau tudi, les diffrents composants de ce matriau ont t ajouts
au ciment sparment. La Figure A14.2 prsente le rsultat des tests defflorescences
effectus sur des mlanges labors avec les proportions indiques sur la figure (avec
E/C = eau/ciment, G/C = granulat/ciment, B/C = bois/ciment). Seul le composite bois/ciment
a dvelopp des efflorescences aprs le test.
E/C = 0,4 ; B/C = 0 ; G/C = 1,24 E/C = 0,4 ; B/C = 0,52 ; G/C = 0 E/C = 0,4 ; B/C = 0,52 ; G/C = 1,24
Figure A14.2 : Ajouts spars - (a) Composite ciment/granulat (b) Composite ciment/bois
(c) Composite ciment/bois/granulat
Le granulat utilis dans ce matriau est une pouzzolane issue de roche volcanique. Il peut
tre not que ce granulat semble viter la formation des efflorescences. Ainsi les tests
effectus sur le composite nont pas t satisfaisants. Les efflorescences napparaissent
quasiment pas, contrairement ce qui a t observ sur site par lindustriel Socarel
(Figure A14.3).
Des modifications ont t apportes afin dobtenir un test concluant. Des essais ont t
mens avec du bois sch (humidit = 13 %) et du bois imbib deau, la dure du palier du
test de rfrence a t rallonge (48 h). Aucune de ces configurations na conduit
lapparition defflorescences. Les paramtres dclenchant le phnomne dans le cas de ce
matriau sont modifis par rapport ceux du ciment et restent tre dtermins.
- D
Afin dtudier lapparition des efflorescences sur un matriau proche des btons de bois, le
granulat ne sera alors pas utilis. Nous allons donc travailler avec le composite bois/ciment.
Le bois utilis est sch (humidit = 15 %) et le rapport eau/ciment (E/C) est de 0,6.
Pour valuer la variation de la formation des efflorescences, la mthode utilise pour les
chantillons de ciment nest pas adapte. En effet, lapparition des efflorescences sur ce
matriau est trs htrogne. Cependant, les zones de la surface touches par les
efflorescences et les zones non touches sont bien distinguables. Ainsi, pour ce matriau
lanalyse dimage peut tre utilise afin dvaluer la fraction surfacique defflorescences
prsente la surface.
Une tude de faisabilit de lutilisation de lanalyse dimage est ralise. Les photos des
composites prsentant des efflorescences sont exploites avec le logiciel Aphelion. Une
macro (procdure automatise) a t ralise avec ce logiciel, elle permet de reprer sur
limage les zones blanchies par les efflorescences, de les isoler du reste de limage afin de
calculer la fraction surfacique quelle reprsente. Cette macro est prsente en Annexe 16.
Cette mthode dvaluation, que nous prsentons, est relativement simpliste et pourrait trs
bien faire lobjet damliorations. Notre but tait, dune part, de vrifier que lanalyse dimage
est une mthode viable pour quantifier le phnomne defflorescences sur ces chantillons.
Dautre part, lobjectif tait dvaluer la tendance de la variation de lapparition des
efflorescences (augmentation, attnuation) pour confirmer limpression visuelle.
laide de lanalyse dimage, nous allons tudier la variation des valeurs de quelques
paramtres relatifs au test defflorescences, afin davoir un maximum de formation. Pour cette
optimisation, la mme dmarche que pour les chantillons de ciment est utilise, cest--dire
les paramtres sont modifis sparment, les uns aprs les autres. Les paramtres initiaux
tant ceux utiliss pour les ptes de ciment.
Les tudes menes sur le composite seront ralises, par la suite, avec un mlange
bois/ciment de rapport B/C = 0,32, car cest pour ce rapport que la formation des
efflorescences est la plus importante ( s CaCO3 = 0,07) et la plus homogne.
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Rapport B/C
1
Fraction surfacique
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Dure dhydratation (h)
Nous constatons effectivement que dans ce cas, une dure dhydratation de 10 h permet de
former un peu plus defflorescences ( s CaCO3 = 0,1).
- D
Les paramtres du test defflorescences sont fixs une priode de 10 h dhydratation du
composite bois/ciment, avec B/C = 0,32 et E/C = 0,6.
Nous comparons alors leffet de la substitution du ciment par MK0 et AE, sur lattnuation
des efflorescences (Figure A14.7).
1
Composite bois/bton - MK0
Fraction surfacique
0,8
Composite bois/bton - AE
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25
Teneur en produit pouzzolanique (%)
La mme tendance que pour les mlanges ciment/produits pouzzolaniques est observe.
Plus la teneur du produit augmente, plus les efflorescences sont attnues. Cependant nous
narrivons pas distinguer de diffrences significatives entre leffet de MK0 et de AE.
Nous avions choisi de tester les produits MK1 et MK2 en conditions relle par le
partenaire industriel puisque ces produits sont les plus efficaces pour les ptes de ciment.
Cependant plusieurs essais ont t raliss, mais les conditions nont pas permis lapparition
defflorescences ni sur le tmoin ni sur les chantillons contenant ces mtakaolins, nous
navons donc pas pu vrifier leur efficacit en conditions relles.
%
Il est difficile de travailler avec les btons de bois, les conditions dapparition des
efflorescences sur ce matriau semblent plus spcifiques que pour le ciment, et nont pas pu
tre tablies.
15 3 B -
4
Le bois est un matriau anisotrope. Ainsi, lapparence macroscopique du bois diffre selon
les plans de coupe ou les plans ligneux du tronc. On dfinit ainsi trois directions principales.
Laxe du tronc (longitudinal) selon lequel sont orientes les cellules (ou trachides). Les deux
autres axes se dfinissent par rapport aux cernes : il sagit des directions tangentielle et
radiale.
Une coupe transversale permet de distinguer les lments suivants (Figure A15.1) :
Lcorce : elle est compose de deux parties : le lige (corce externe), constitu de
cellules mortes et le liber (corce interne), qui conduit la sve.
Le cambium, organe de croissance qui forme le liber vers lextrieur et les cellules du
bois vers lintrieur.
Laubier : il reprsente la partie vivante de larbre. Ce sont les cellules qui assurent la
circulation de leau et de la sve.
Le duramen (ou bois de cur) : il est constitu de cellules mortes.
Cambium
Aubier
Liber
Cur
Ecorce externe
Les diverses parties du bois se distinguent par leur aspect, leur porosit et la composition
chimique des substances quelles renferment. Les cernes annuels sont de deux types,
correspondant aux priodes de croissance de larbre : le bois de printemps (ou initial) et le
bois dt (ou final).
4
Au niveau microscopique, les structures des feuillus et des rsineux sont diffrentes
(Figure A15.2). Les rsineux sont constitus 95 % de trachides (cellules allonges aux
extrmits fermes, communiquant entre elles par des ponctuations) et des cellules
parenchymateuses (tissus de rserve et de remplissage). Le bois de printemps prsente des
trachides parois fines et cavits internes (lumen) importantes alors que le bois dt est
constitu de trachides parois paisses et cavits internes troites. Les feuillus sont
composs de fibres (cellules allonges aux extrmits effiles et aux parois paisses), de
vaisseaux (cellules lumen important) et des cellules parenchymateuses.
Figure A15.2 : (a) Anatomie des rsineux (b) Anatomie des feuillus
1> 3 /
o Toutes les images contenues dans un dossier spcifi sont analyses. Les images
CR = 118
CB = 105
CG = 99
C = 105
valeur des pixels de limage analyse entre 0 et 255. Cela permet aussi de sassurer que la
valeur maximale des pixels soit bien de 255 (Figure A16.2).
o La segmentation de limage est ralise avec le seuil dfini : seuls les pixels dont la
valeur se situe entre les deux limites dfinies (le seuil et 255) sont conservs dans cette image.
Limage obtenue est binaire, la valeur des pixels de la zone segments est 1, celle des pixels
de la zone non segmente est 0.
o Ensuite tous les pixels de la zone segmente sont colors en blanc : leur valeur est
Pour raliser cette opration, les pixels de chaque image RGB sont compars un un avec
ceux de limage segmente. Le pixel ayant la valeur la plus leve est conserv : dans limage
R, B ou G, les pixels qui correspondent la zone segmente prennent la valeur de 255. Les
autres pixels ne sont pas modifis (dans limage segmente les pixels en-dehors de la zone ont
pour valeur 0). Ensuite les trois images RGB modifies sont rassembles pour robtenir
limage couleur de dpart avec, en blanc, les zones segmentes reprsentant les efflorescences
(Figure A16.4).
Figure A16.4 : Image avec zones prsentant les efflorescences colores en blanc
o La surface totale est calcule en rcuprant les valeurs des longueurs de limage.
Sub Main()
Dfinition du rpertoire dans lequel les images prsentes sont toutes analyses
rep$ = "D:\Mes documents\Analyse_image_aphelion\"
Ouverture dExcel
ExcelOpened = true
On Error goto NoExcel
Set Excel = CreateObject("excel.application")
Excel visible
Excel.Visible = True
Cration dun nouveau classeur Excel
Set WkBook = Excel.Workbooks
WkBook.Add
Activation de la premire feuille du classeur
Set Sheet = Excel.ActiveSheet
Insertion de valeurs dans les cellules du classeur
Set c = Sheet.Cells
Dcomposition de limage en trois images RGB et enregistres dans les images cres
AphImgColorToRGB InImg, R_image, G_image, B_image
Les valeurs de limage B sont tales entre les valeurs 0 et 255
Dim fr1 As long, fr2 As long
Dim range() as double
AphImgRange B_image, range
min = range(0)
max = range(1)
fr1 = AphFRange (min, max)
fr2 = AphFRange (0, 255)
recadre_image = AphImgNew ("recadre")
AphImgLinearScale B_image, recadre_image, fr1, fr2
Segmentation de limage
thresh = AphThreshold(seuil, 255)
threshold_image = AphImgNew ("threshold")
AphImgThreshold recadre_image, threshold_image, thresh
Les pixels des zones segmentes sont copis dans les trois images RBG
AphImgMaximum R_image, threshold_image, R_image
AphImgMaximum G_image, threshold_image, G_image
AphImgMaximum B_image, threshold_image, B_image
Limage couleur montrant les zones segmentes en blanc est reconstitue et enregistre
AphImgRGBToColor R_image, G_image, B_image, AphImgNew(a(b)+"-seg")
AphImgFree R_image
AphImgFree G_image
AphImgFree B_image
AphImgFree recadre_image
AphImgWrite AphImg(a(b)+"-seg"), rep$ + "seg\" + "seg_" + a(b) , "AphJpegFile"
AphImgFree AphImg(a(b)+"-seg")
AphImgFree AphImg(a(b))
next
Fin de la boucle
End Sub
N dordre : 491 GP
3 Stphanie DELAIR
B 3 Process Engineering
A K 3
Efflorescence, calcium carbonate, cement, pozzolanic reaction, mtakaolin.
- 3
Formation of efflorescence on cimentitous materials is a natural phenomenon. It is a white
superficial deposit of salt of calcium carbonate on the surface of the material, which occurs
under specific climatic conditions. This phenomenon leads mainly to an aesthetic
deterioration of cementitous constructions, which can nevertheless become an important
economic problem because of customers complaints.
The aim of the study is to better understand the phenomenon, in order to avoid it. To do so,
a procedure was performed to produce primary efflorescence in laboratory conditions, and
was associated with a method of quantification of efflorescence formation.
The reduction of the formation of efflorescence by replacement of a part of cement with
pozzolanic products was studied. The use of very different products allowed the identifying,
through multiple characterizations, of the properties of these pozzolans which allow them to
ease most effectively the formation of efflorescence.
B
B &
N dordre : 491 GP
3 Stphanie DELAIR
3
Efflorescences, carbonate de calcium, ciment, raction pouzzolanique, mtakaolin.
$ 3
Lapparition des efflorescences sur une construction cimentaire est un phnomne naturel.
Il sagit de la formation dun dpt blanc de carbonate de calcium la surface du matriau,
suite son exposition des conditions climatiques particulires. Ce phnomne conduit
uniquement une dtrioration esthtique qui peut nanmoins engendrer des problmes
conomiques importants, car source de litiges client-fournisseur.
Cette tude se propose de mieux comprendre ce phnomne, afin de lattnuer. Pour ce
faire, un protocole dapparition contrle des efflorescences primaires a t mis au point, et a
t associ une mthode de quantification des efflorescences.
Lattnuation des efflorescences par la substitution dune partie du ciment par un produit
pouzzolanique a t tudie. Lutilisation de produits trs diffrents a permis didentifier,
travers de nombreuses caractrisations, les proprits de ces pouzzolanes qui leur permettent
dattnuer le plus efficacement les efflorescences.