Universitatea Tehnica Gh.

Asachi Iasi
Biomateriale Polimerice si Bioresurse

Chimie Supramoleculara

ef lucrarri dr. chim.Luiza Epure

Student: Diaconu Elena Andreea

 Analiza Termica

Termogavimetria TG
Principii si metode

Prin cercetarea comportrii precipitatelor la nclzire (tratament termic) s-a urmrit

mbuntirea i mrirea preciziei analizei gravimetrice. Este necesar s se determine domeniul de
temperatur n care un precipitat dat, rmne cu mas constant i compoziie bine definit. n acest
scop, s-au construit termobalane speciale, care nregistreaz variaia masei precipitatului n timpul
nclzirii sau calcinrii.

n termenul general de analiz termic sunt ntrunite mai multe tehnici n funcie de proprietatea
studiat.

F.W.Filfield i D.Kealy n Principles and Practice of Analytical Chemistry fourth edition, Blackie
Academic&Professional, London, Glasgow, Weinheim, New York, Tokio, Melbourne, Madras, 1995
clasific astfel metodele termice:

Tabelul 1. Metode termice de analiz

Proprietatea Tehnica Simbolul

Masa Termogravimetria TG

(Thermogravimetric Analysis) TGA

Masa Termogravimetria derivat TGD

(Derivative Thermogravimetry) DTG

Temperatura Analiza termodiferenial ATD

(Differential Termal Analysis) DTA

Entalpia Calorimetria diferenial CD

Differential Scanning Calorimetry DSC

Dimensiunea Termodilatometria

Proprietile mecanice Analiza termomecanic

Termomecanometria

Analiza mecanic dinamic

 Proprietile optice Termooptometria sau
Termomicroscopia

Proprietile magnetice Termomagnetometria

Proprietile acustice Termosonimetria sau

Termoacustimetria

Evoluia gazelor Analiza termic de emanaie

radioactive

Evoluia particulelor Analiza termic a particulelor

Abrevierile sunt admise de nomenclatura standardizat a Comitetului Internaional de Analiz

Termic I.C.T.A.

n afar de mas i temperatur se mai studiaz termic i alte proprieti dependente de

temperatur (mecanice, optice, electrice, magnetice, etc.).

Metodele termice de analiz se ocup cu studiul strii termice a substanelor i a shimbrilor

care se produc n funcie de temperatur. Astfel o substan A n faz solid poate suferi diferite
transformri prin nclzire

Tabelul 2. Transformrile posibile ale substanei solide A la nclzire

Reactani Produi Procesul care a avut loc

A(s1) A(s2) Transformare n faz solid
A(l) Topire
A(g) Sublimare
B(s)+gaze Descompunere termic
gaze
A(s)+B(g) C(s) oxidare
A(s)+B(g) gaze combustie
A(s1)+(gaze)1 A(s2)+(gaze)2 cataliz heterogen
A(s)+B(s) AB(s) adiie
AB(s)+CD(s) AD(s)+BC(s) dubl descompunere

Analiza termogravimetric urmrete variaia masei substanelor solide la diferite temperaturi i

intervale de timp, prin cntrirea lor dup fiecare etap. Instrumentele moderne cntresc proba
continuu n timp ce este nclzit ntr-un cuptor n care creterea temperaturii se realizeaz cu vitez
constant. Termobalanele moderne nregistreaz variaia masei probei n funcie de temperatur m=f(T)
automat. Se obin astfel indicaii asupra transformrilor nsoite de pierderi de mas, mai rar creteri
(oxidare), pe care le-a suferit substana cercetat pe fiecare interval de temperatur i de timp.
 Curbele TG prezint paliere (tronsoane orizontale) n intervalele de temperatur n care nu au loc
pierderi de mas (transformare) i pante de diferite unghiuri, n funcie de viteza de nclzire i de
variaia de mas nregistrat.

O contribuie important n analiza TG au adus-o Clement Duval i colaboratorii (1943), care au

studiat termogravimetric peste 1000 de precipitate, corespunztoare aproape tuturor elementelor care
se pot doza gravimetric (,,inorganic thermogravimetric analysis,,).

Din studiul termogravimetric rezult c temperatura de uscare sau calcinare a precipitatelor

pentru diferite elemente, depind de natura substanei care se trateaz termic i n unele cazuri, de
reactivul folosit pentru precipitare, precipitatul fiind aceeai. Al(OH) 3 de exemplu se poate precipita cu
diferii reactivi (NH3, piridin-Py). Studiul cu termobalana arat c dei forma de precipitare este aceeai
(hidroxidul de aluminiu) Al(OH)3 calcinarea pn la mas constant (Al2O3) necesit diferite temperaturi n
funcie de reactivul folosit (cu soluie de NH 3, 1031C; cu NH3 gazos, 475C; cu Py, 478C; cu Na2S2O3,
675C; cu NH4NO3, 480C).

Tot cu ajutorul termobalanei s-a constatat c nu este necesar ca unele precipitate s fie
calcinate, ci numai uscate la o temperatur mult mai joas dect cea de calcinare. De exemplu, pentru
2
precipitatele ionilor mercuroi sau a ionilor CrO 4 , sub form de cromat mercuric Hg 2CrO4, s-a
constatat c acest compus este stabil ntre 52 i 256C. Peste aceast temperatur se descompune n
Hg2O sublimabil i Cr2O3 care ajunge la greutate constant la peste 671C. Rezult c este mai avantajos
s se usuce Hg2CrO4 la temperatura de 110C, dect s se calcineze. Totodat se obin rezultate i mai
precise.

Cu ajutorul termobalanei se pot determina simultan dou elemente care precipit cu acelai
reactiv. De exemplu Ca2+ i Mg2+ ca oxalai.

Oxalatul de calciu se descompune prin calcinare n dou etape:

Ca(COO)2 CaCO3 + CO la 420C

CaCO3 CaO + CO2 la 840C (total la 900C)

Oxalatul de magneziu se descompune ntr-o singur etap:

Mg(COO)2 MgO + CO + CO2 la 480C (total la 500C)

Studiind termogramele (curbele TG) adic dependena masi de temperatur a celor doi oxalai se
constat:
 Pentru oxalatul de calciu, curba are patru zone de stabilitate (paliere) i trei pante,
corespunztoare proceselor care au avut loc la nclzire:

Nr. Compusul Interval de Interval de Procesul

crt. stabilitate (0C) transformare care a avut loc
(0C)
1. Oxalat de calciu pn la 100-228C Deshidratare
hidratat 100C
(COO)2Ca H2O
2. Oxalat de calciu Descompunere la
anhidru 228-398C 398-420C carbonat de
(COO)2Ca calciu
3. Carbonat de calciu 420-660C 660-840C Descompunere la
CaCO3 oxid de calciu
4. Oxid de calciu 840-1000C - -
CaO

Pentru oxalatul de magneziu curba TG are trei zone de stabilitate (paliere) i dou pante:

Nr. Compusul Interval de Interval de Procesul

crt. stabilitate transformare care a avut loc
(0C) (0C)
1. Oxalat de magneziu pn la 176C 176-233C Deshidratare
hidratat
(COO)2Mg 2H2O
2. Oxalat de magneziu Descompunere la
anhidru 233-397C 397-480C oxid de magneziu
(COO)2Mg
3. Oxid de magneziu 480-1000C - -
MgO

Se observ c la 500C carbonatul de calciu i oxidul de magneziu sunt stabili, iar la 900C se
gsesc amndoi sub form de oxizi. Cunoscnd masele precipitatului mixt la 500C i la 900C, se pot
deduce prin calcul cantitile de calciu i magneziu coninute n proba analizat.

Pe baza formei curbelor TG i temperaturii diferite de descompunere, se pot diferenia rocile

calcaroase. Astfel:

dobomita (CaCO3 MgCO3 730 - 760C);

calcita (CaCO3 la 894C);

magnezita (MgCO3 la 350C), i altele.

 Figura 1. Termograma descompunerii oxalatului de calciu

Analiza termogravimetric derivat (ATGD-DTG)

Curba TG (reprezentarea grafic a variaiei masei n funcie de temperatur) este

reprezentarea grafic a relaiei m=f(T) care caracterizeaz analiza termogravimetric.
Curba DTG este reprezentarea grafica a derivatei masei dm/dT, n funcie de
temperatur. Curba DTG este diferit de curba TG obinuit.

masa

T (0C)

dm/dT

T (0C)
Figura 2. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat
 a unei singure transformri termice

masa

T (0C)

dm/dT

T (0C)
Figura 3. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat
cnd se produc dou transformri termice

Aplicaii ale metodei termogravimetrice

Metoda TG poate fi folosit pentru a caracteriza i a compara probele folosind
termogramele. Analiza cantitativ se poate aplica pentru procesele termice cunoscute sau cnd
o treapt a termogramei unui amestec poate fi atribuit cert unuia din componeni. Schimbrile
de mas n timpul desfurrii reaciilor chimice pot fi folosite pentru studii cinetice.
Metoda TG are aplicaii n analiza compuilor anorganici, a polimerilor, a produselor
farmaceutice la care se urmrete analiza substanelor active i a excipienilor.

Analiza termic diferenial (ATD-DTA)

Analiza termic diferenial DTA studiaz transformrile de faz cu ajutorul nregistrrilor
timp-temperatur, obinute n decursul nclzirii uniforme a unei substane solide. Aproape
toate substanele solide supuse nclzirii sufer o serie de transformri, att chimice ct i fizice.
Cele mai importante transformri sunt cele discontinue ce au loc n intervale restrnse de
temperatur: descompunerile termice, cristalizarea, transformrile polimorfe, topirea,
fierberea, sublimarea, etc. nu se iau n considerare transformrile continue i lente ca dilatarea
sau conductibilitatea termic. Toate aceste procese au loc cu absobia sau degajarea unei
cantiti oarecare de cldur i pot fi puse n eviden prin msurarea temperaturii probei.
Forma curbei DTA este caracteristic, permind identificarea substanelor, mai ales cele
naturale, de compoziie i structur complex sau a amestecurilor. Se folosete pentru
caracterizarea precipitatelor, i identificarea minereurilor (exemplu: minereuri argiloase,
caolinoase), a materialelor ceramice, a crbunilor de diferite proveniene.
Curba DTA se aseamn cu curba DTG, dar fenomenele nregistrate sunt diferite. Dac se
suprapun curbele DTA i DTG ale aceleai substane, executate n aceleai condiii termice, se
constat c efectele termice implicnd modificri de mas se suprapun. Compararea acestor
curbe permite identificarea proceselor care au loc cu variaii de mas i a celor care implic
transformri ale aceleiai faze.
Analiza termic diferenial msoar diferena de temperatur dintre o prob i un
material de referin inert cnd sunt nclzite uniform n cuptor. Procesele exo i endotermice
din prob, determin modificri caracteristice ale temperaturii probei care pot fi folosite n
analiza calitativ i cantitativ.
Determinrile se fac cu un cuptor electric cu posibilitatea programrii vitezei de cretere
a temperaturii, n care se introduc proba i referina. Se msoar diferena de temperatur intre
prob i referin T i se reprezint grafic n funcie de temperatura T.
Metoda se folosete pentru studiul unui mare numr de materiale ntr-un interval de
temperatur de la 175C la +1000C i chiar mai mult.
Curba DTA se bazeaz pe msurarea temperaturii probei i a unui material inert luat ca
referin (sticl sau Al2O3) cnd sunt amndou inclzite la aceiai temperatur. n aceste
condiii, temperatura referinei va crete proporional cu temperatura cuptorului. La fel se
ntmpl i cu proba. n plus, n prob apar variaii de temperatur cnd au loc procese exo sau
endoterme. Procesele exoterme se reprezint convenional ca pozitive, iar cele endoterme ca
negative.

Tref./prob (0C) proba referina

Proc.exo

Proc.endo

Tcuptor (0C)

Figura 4. Reprezentarea grafic a temperaturii probei i referinei

n funcie de temperatura cuptorului. Curba termic diferenial (curba DTA)

Curba DTA tipic reprezentnd diferena de temperatur (T) ntre prob i un

materialul inert luat ca referin n funcie de temperatura cuptorului ilustreaz procesele
exoterme i endoterme fa de o linie de baz.
 T (0C) linia de baz
Proc.exo

Proc.endo

Tcuptor (0C)

Figura 5. Reprezentarea grafic a diferenei de temperatur (T) ntre prob i referin

n funcie de temperatura cuptorului

Analiza termic (AT) nseamn o investigare a modificrilor unor proprieti ale unei probe, sub
aciunea variaiei impuse a temperaturii (International Confederation for Thermal Analysis
and Calorimetry).

Aceast definiie este formulat n termeni att de generali i este att de cuprinztoare nct,
pot fi incluse aproape toate caracteristicile fizice i chimice (de exemplu viscozitate, densitate,
concentraie, rezisten electric, conductivitatea termic ) care sunt influenate de ctre
temperatur (Hemminger W. i Sarge S.M.,Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry.
Vol. 1)

T. Hatakeyama, Liu Zhenhai (Handbook of thermal analysis, John Wiley & Sons, 1998) consider
AT ca fiind un grup de tehnici, n care o proprietate fizic a unei substane se msoar n funcie
de temperatur n timp ce substana este supus unui program de temperatur controlat.

Termogravimetrie (TG) tehnica n care este msurat cantitatea de prob n funcie de

temperatur, n timp ce proba este supus unei variaii controlate a temperaturii. nregistrarea
este curb termogravimetric i indic variaia masei unei probe prin modificarea controlat a
temperaturii.
In general temperatura crete n mod constant n timp, dar exist i posibilitatea s se
urmreasc determinarea variaiei masei de prob n condiii izoterme, creterea treptat a
temperaturii, etc. scderea masei se datoreaz unor procese de descompunere sau
deshidratatre (ungraduate instrumental analysis, James W. Robinson, Eileen Skelly Frame,
George M. Frame II, 2004) n cazul n care nu apare o variaie a masei probei pentru un interval
de temperatur se poate spune c proba prezint o stabilitate termic n intervalul respectiv de
temperatur. O cretere a masei probei se explic printr-un proces de absorbie, de ctre prob,
a unor componente din atmosfer.
Analiza termic diferenial (DTA) O tehnica n care diferena de temperatur dintre o prob i
un material de referin, este msurat n funcie de temperatur, n timp ce substana i
materialul de referin sunt supuse unui program de temperatur controlat.

Diferenial calorimetrie de scanare (DSC) este o tehnic de nregistrare a energiei necesare

pentru a menine nul diferen de temperatur ntre o cup n care se afl prob i o cup de
referin, ambele fiind nclzite sau rcite simultan cu o vitez controlat.
Dac proba trece printr-o stare de tranziie, procesul fiind endo- sau exoterm, aceasta sau cupa
de referin vor primi o energie echivalent astfel nct s se menin temperatura egal pentru
cele dou cupe (prob respectiv referin). Deci rezultatele analizei reprezint variaia fluxului
termic in timp sau raportat la variaia temperaturii.

CARACTERISTICILE ANALIZEI TERMICE sunt rezumate dup cum urmeaz (Hatakeyama

T.,1999):
probele pot fi analizate ntr-un interval larg de temperaturi, folosind diverse programe de
temperatur, n condiii dinamice sau izoterme.
probele pot s fie sub orice form fizic (solid, lichid, gel), n diferite forme (praf, filme,
granule, fibre, esturi, placa, etc)
este necesar o cantitate mic de prob (0,1 g-10 mg).
timpul necesar pentru analiz variaz de la cteva minute la cteva ore.
atmosfera n imediata apropiere a probei poate fi definit (aer /gaz inert)
tehnicile de msurare i de manipulare a probelor nu sunt dificile.
exist o mare varietate de instrumente de AT disponibile n comer, iar preul este moderat.

Pentru cele mai multe metode termice, se obin rezultate bune, reproductibile, cu condiia ca
urmtoarele detalii s fie nregistrate (P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Blackie,
Glasgow, 1995)
Proba necesit o descriere din punct de vedere chimic, mpreun cu sursa de provenien i
tratamentul preliminar Istoria probei, impuritile i diluare cu material inert pot afecta toate
rezultatele.
Creuzetul: Materialul i forma creuzetului sau modul de susinere al acestora este important.
Creuzetele adnci pot restriciona fluxul de gaz mai mult dect cele plate, iar creuzetele din
platin pot cataliza unele reacii mai mult dect cele alumin. Poziia i tipul de fixare a
suportului pentru creuzete poate influena rezultatul la fel ca i marca i tipul de instrument
folosit, de aceea toate aceste date ar trebui s fie precizate.
Viteza de nclzire prezint importan deoarece: o vitez de nclzire foarte lent va permite
ca reaciile s se apropie de echilibru, iar faza de lag termic n aparat va fi diminuat. n schimb,
o vitez mare de nclzire va da un experiment mai rapid, cu o abatere mai mare de la echilibru
i o mrire a fazei de lag termic. Parametrii programului de nclzire trebuie s fie menionai
(viteza de nclzire, temperatura modulat)
Atmosfera: Att transferul termic, aducerea / ndeprtarea reactanilor gazoi, natura
reaciilor care apar sau sunt
mpiedicate, depinde de natura chimic a atmosferei i de fluxul su.
De exemplu, oxidare va avea loc mai bine n oxigen, mai puin bine n aer i nu va avea loc n
argon. Eliminarea destul de rapid a produsului de reacie de ctre un flux de gaz poate preveni
reaciile inverse.
Masa probei: O masa mare a probei va necesita mai mult energie, transferul termic fiind
influenat de masa probei i dimensiunile acesteia. Astfel, pulberile fine reacioneze rapid,
bulgri mai lent. Probele mai mari ins, pot permite detectarea efectelor mici. Pentru a putea
compara rezultatele este de preferat ca analizele s se efectueze utiliznd probe de aceeai
cantitate, dimensiuni i forme.

Pe curba termgravimetric se poate nregistra o variaie a masei probei care se poate explica
prin (Haines P.J., 1995 , Thermal Methods of Analysis, Principles, Applications and Problems .
Glasgow : Blackie)

evaporarea componentelor volatile; uscare, desorbie i adsorbie a gazelor, pierderea

de ap de cristalizare.

oxidare a metalelor, n aer sau oxigen.

descompunerea oxidativ a substanelor organice n aer sau oxigen.

descompunere termic ntr-o atmosfer inert cu formarea produselor gazoase. (de

exemplu, n cazul compuilor organici, acest proces este cunoscut sub numele de piroliz
sau carbonizare).

reacii chimice eterogene n care un reactant este preluat din atmosfera purjat, de
exemplu n cazul reaciilor de hidrogenare, cnd gazul de purjare conine hidrogen. n
plus, se pot aduga aici i reaciile n care un produs este degajat, cum este n cazul
reaciilor de decarboxilare sau condensare.

n cazul materialelor feromagnetice, proprietilor magnetice ale acestora se schimb cu

schimbarea temperaturii (Curie de tranziie). Dac proba este msurat ntr-un cmp
magnetic neomogen, schimbarea n atracie magnetic n zona de tranziie genereaz un
semnal de TGA. Cmpul magnetic este produs prin plasarea unui magnet permanent n
imediata apropiere a cuptorului, aproape de proba.

preluarea sau pierderea de ap ntr-un experiment care se desfoar n atmosfer cu

umiditate controlat.