Sunteți pe pagina 1din 26

CAP. VII.

TERMODINAMIC

Termodinamica studiaz proprietile cele mai generale ale sistemelor fizice


macroscopice i legile lor de evoluie, innd seama de toate formele de micare i n mod
deosebit de cea termic. Micarea termic este micarea la care particip un numr foarte
mare de constitueni (particule, atomi, molecule, ioni) adic un numr de ordinul numrului
lui Avogadro, NA = 6,02310 26molecule/kmol; este haotic, spontan i etern.
Termodinamica are dou pri:
a) termodinamica fenomenologic: generalizeaz rezultatele obinute din analiza
observaiilor i experimentelor efectuate asupra sistemelor macroscopice;
b) termodinamica statistic: pornete de la consideraii microscopice i folosete metode
statistice ajungnd la descrierea sistemelor macroscopice.

VII.1.Concepte fundamentale

1) Sistemul termodinamic este o poriune finit din Univers, format dintr-un numr
foarte mare de particule, care se comport ca un tot unitar n interaciile cu alte sisteme.
Exemple: un gaz aflat ntr-un corp de pomp, un cristal, corpul uman, o colectivitate de
oameni, o planet. Sistemul termodinamic este delimitat de alte sisteme printr-o suprafa
imaginat sau real, numit nveli. Sistemele din afara acestei suprafee formeaz mediul
exterior sau sistemul nconjurtor al sistemului studiat.
Un sistem termodinamic este studiat n referenialul centrului su de mas, iar
energia lui total se numete energie intern U. Deosebim:
sistem izolat - nu schimb cu exteriorul nici energie, nici substan (particule);
sistem nchis - schimb energie cu exteriorul, dar nu schimb particule;
sistem deschis - schimb cu exteriorul att energie, ct i particule.
n interaciunea dintre sisteme schimbul de energie are loc prin dou forme: lucru
mecanic (L) i cldur (Q). Un sistem este izolat adiabatic dac nveliul su nu permite
schimbul de cldur cu exteriorul.
2) Starea termodinamic (starea sistemului termodinamic) este ansamblul
proprietilor sistemului la un moment dat.
3) Parametrii termodinamici (parametrii de stare) sunt mrimi fizice (msurabile
experimental) care descriu proprietile sistemului termodinamic (exemple: presiunea,
volumul, temperatura, alungirea specific, energia intern, polarizaia etc.). Pentru
caracterizarea strii sistemului termodinamic se alege un numr de parametri de stare
independeni care s formeze un grup complet, adic strile a dou sisteme termodinamice
descrise de aceleai valori ale parametrilor de stare din grup s nu poat fi distinse prin
experiene macroscopice.
Clasificarea parametrilor termodinamici
a) n funcie de dependena lor de numrul de particule (N):
extensivi - proporionali cu N; exemple: masa, volumul, energia intern, entropia.
Observaie: aceti parametri au proprietatea de a fi aditivi.
intensivi - nu depind de N; exemple: temperatura, presiunea, intensitatea cmpului
electric.
a) n funcie de dependena lor de poziia corpurilor nconjurtoare:
externi (de poziie) - determinai numai de poziia corpurilor care delimiteaz sistemul;
exemple: volumul (V), aria suprafeei libere (A*) a unui lichid;
interni (de for) - determinai de poziia corpurilor nconjurtoare i de distribuia n
spaiu a particulelor sistemului; exemple: presiunea (p), coeficientul de tensiune
superficial () al unui lichid.
Observaie: Orice parametru extern (notat ai) are drept corespondent unul intern (notat Ai);
ei se numesc parametri conjugai.
Un sistem termodinamic simplu este sistemul descris de o singur pereche de
parametri conjugai, de exemplu: volumul i presiunea.
4) Starea staionar este starea n care parametrii termodinamici sunt constani n
timp. Starea de echilibru termodinamic este acea stare staionar n care nu exist nici un
fel de flux (nici un transfer al vreunei mrimi fizice).
5) Procesul termodinamic reprezint orice modificare a strii unui sistem
termodinamic; procesul trebuie raportat la o stare iniial (notat 1) i la una final (notat
2).

Clasificarea proceselor temodinamice


a) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare:
infinitezimale (locale) - n care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic;
finite - n care cel puin un parametru de stare are o variaie relativ mare.
b) dup natura strilor intermediare [dintre (1) i (2)]:
cvasistatice - n care parametrii de stare variaz foarte lent astfel nct sistemul
termodinamic evolueaz numai prin stri de echilibru termodinamic; acestea sunt procese
ideale;
nestatice - formate din stri de neechilibru; procesele reale sunt nestatice.
c) dup legtura dintre procesul direct 12 i cel invers 21:
reversibil - proces care poate fi inversat pas cu pas, sistemul termodinamic trecnd din
starea 2 n starea 1 prin aceleai stri intermediare ca i procesul direct 12; evident, un
astfel de proces trebuie s fie cvasistatic.
ireversibil - proces care nu poate fi inversat astfel nct strile intermediare s fie aceleai
ca n procesul direct; procesele reale sunt ireversibile.
d) dup legtura dintre starea iniial i cea final:
ciclic - n care starea final coincide cu starea iniial;
neciclic - n caz contrar.

- 128 -
6) Mrimi (funcii) de stare i mrimi (funcii) de proces

Fie F o mrime termodinamic oarecare.


a) Dac variaia ei F ntre dou stri arbitrare (1) i (2) nu depinde de strile intermediare
(nu depinde de drum), ci numai de strile iniial i final atunci F se numete mrime
(funcie) de stare:

(2 )
FS = F2 F1 = dFS (VII.1)
(1)

n acest caz dFS este diferenial total exact:

F F
dFS = S dx + S dy (VII.2)
x y y x

2 FS 2 FS
cu proprietatea: = (VII.3)
x y y x

ntr-un proces ciclic, o astfel de mrime ndeplinete condiia:

dF

S =0 (VII.4)

unde este conturul ciclului. Exemple: energia intern U, entropia S.


b) Dac valoarea F12 a mrimii F ntre dou stri (1) i (2) depinde de strile intermediare
mrimea Fp se numete mrime (funcie) de proces, iar dF p nu este diferenial total
exact i se noteaz d F p . Sunt valabile relaiile:

(2 )
F12 = d F p (VII.5)
(1)

i dF

p 0 (VII.6)

Exemple: lucrul mecanic L, cldura Q.

- 129 -
VII. 2. Principiile termodinamicii

VII.2.1. Principiul general al termodinamicii(postulatul I)

Dac un sistem termodinamic este perturbat la un moment dat i apoi izolat


adiabatic atunci, dup ncetarea perturbaiei, sistemul evolueaz spontan (de la sine),
ntotdeauna, ctre o stare de echilibru termodinamic. Timpul dup care se atinge aceast
stare se numete timp de relaxare. Un sistem termodinamic nu poate prsi starea de
echilibru astfel atins fr a se produce o intervenie exterioar (o nou perturbaie).
Observaie: acest principiu este analog cu principiul ineriei din mecanica clasic.

VII.2.2.Principiul zero al termodinamicii(postulatul II)

a) Enunuri
Pentru un sistem termodinamic aflat n echilibru termodinamic exist un
parametru de stare numit temperatur care, mpreun cu parametri externi, determin
complet starea de echilibru termodinamic.
Echilibrul termodinamic are proprietatea de tranzitivitate i anume: dac dou
sisteme termodinamice A i B sunt, fiecare, separat, n echilibru termodinamic cu
sistemul C, atunci sistemele A i B sunt n echilibru termodinamic.
Fie sistemele A, B i C din Fig.VII.1. Peretele despritor dintre A i B este
adiabatic (nu permite schimbul de cldur), iar pereii despritori dintre A i C, respectiv
dintre B i C sunt diatermi (permit schimbul de cldur) (Fig. VII.1a). Astfel sistemele A i
B sunt n echilibru termodinamic cu sistemul C. Cnd peretele dintre sistemele A i B
devine diaterm (Fig. VII.1b), se constat c parametrii acestor sisteme nu se modific, deci
A i B sunt n echilibru termodinamic ntre ele.

a) b)

Fig. VII. 1. Ilustrarea principiului tranzitivitii echilibrului termodinamic.

b) Temperatura empiric
Dac mai multe stri de echilibru ale sistemului A, notate sA11, sA21, sA31,.... sAn1,
sunt n echilibru termic cu o stare a sistemului B, notat sB1, atunci strile sAi1 (i = 1, 2, ...n)
sunt n echilibru termic ntre ele i formeaz o submulime izoterm {sAij} a strilor
sistemului A. Fiecrei submulimi de acest fel i se asociaz un numr numit temperatur
empiric care are aceeai valoare pentru toate elementele (strile) submulimii.

- 130 -
Msurarea temperaturii empirice
Se numete corp termometric sau termometru un sistem termodinamic aflat n echilibru
termodinamic cu toate elementele unei submulimi izoterme.
Mrimea termometric MT este o mrime fizic asociat unei proprieti msurabile a
corpului termometric, proprietate care variaz cu temperatura n mod semnificativ i
reproductibil. Exemple: volumul, presiunea, rezistena electric. Se alege o mrime
termometric care variaz ct mai simplu (adic liniar) cu temperatura: (M T ) = cM T ,
unde c este o constant i o izoterm de referin: 0 = (M T ,0 ) = cM T ,0 ; rezult:

0
(M T ) = MT (VII.7)
M T,0
Scara Celsius: un grad Celsius este a suta parte din intervalul de temperatur cuprins ntre
punctul de nghe al apei pure (1 = 0) i cel de fierbere (2 = 100) la presiune atmosferic
normal.
Scara Kelvin: temperatura de referin este temperatura punctului triplu al apei (stare n
care se afl la echilibru ap, ghea, vapori de ap) adic Tr = 273,16 K (r = 0,01C).
ntre temperaturile din cele dou scri exist relaia:

T (K) = (C) + 273,15 (VII.8)

c) Sisteme ergodice. Ecuaii de stare


Sistemele termodinamice aflate n echilibru termodinamic care verific principiul
zero al termodinamicii se numesc sisteme ergodice.
Conform principiului zero toi parametri interni (de for) Ai sunt funcii de
parametrii externi (de poziie) ai i de temperatur T:

Ai = Ai (a i , T ) (VII.9)

Ecuaiile de tipul (VII.9) se numesc ecuaii termice de stare (stabilesc legtura dintre
parametrii de stare). Pentru un sistem termodinamic simplu (p = presiunea, V = volumul)
ecuaia termic de stare este: p = p (V , T ) .
Ecuaiile termice de stare se completeaz, pentru descrierea complet a sistemului,
cu ecuaia caloric de stare care reprezint dependena energiei interne a sistemului
termodinamic de parametrii externi i de temperatur:

U = U (a i , T ) (VII.10)

Dac parametrii externi sunt constani, rezult din ecuaiile (VII.9) i (VII.10) c
parametrii interni depind numai de energia intern (proprietate esenial a sistemelor
ergodice):

Ai = Ai (U ) (VII.11)

- 131 -
VII.2.3. Energia intern, lucrul mecanic, cldura

Energia intern U este o funcie de stare care reprezint energia total a unui sistem
termodinamic msurat n referenialul centrului de mas. Ea cuprinde energia
corespunztoare tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele sistemului
adic: energia micrii de translaie, de rotaie a moleculelor, energia de oscilaie a atomilor
n molecule, energia de micare a electronilor n atomi etc.

Lucrul mecanic L
Fie un sistem simplu, de exemplu un gaz aflat ntr-un cilindru cu piston.
La deplasarea elementar dx pistonului, de arie S, n sensul comprimrii gazului, fora
extern efectueaz un lucru mecanic elementar:

d Lext = Fext dx cos 0 = pe Sdx = pe dV (VII.12)

unde pe este presiunea exercitat din exterior asupra pistonului (Fig. VII.2). Pentru un
proces reversibil infinitezimal, considernd c presiunea exercitat de gaz asupra pistonului
este p = pe , rezult lucrul mecanic elementar efectuat de gaz:

d L = d Lext = pdV (VII.13)

Fig. VII. 2. Calculul lucrului mecanic elementar schimbat de un gaz cu mediul exterior.

Pentru un proces reversibil finit:


V2

L12 = pdV (VII.13')


V1

Fig. VII. 3. Lucrul mecanic schimbat de un gaz cu mediul exterior ntr-un proces reversibil finit.

- 132 -
Conform Fig.VII.3 i relaiei (VII.13') modulul lucrului mecanic reprezint aria cuprins
sub graficul procesului, ntre strile (1) i (2), n coordonate (p,V). Totodat, rezult c
lucrul mecanic depinde de strile intermediare prin care trece sistemul, deci lucrul mecanic
este funcie de proces, iar d L nu este diferenial total exact. Prin convenie, lucrul
mecanic primit de sistemul termodinamic este pozitiv, iar cel efectuat (cedat) este negativ.

n
n general: d L = Ai da i (VII.14)
i =1

Observaie: produsele Ai dai sunt formate cu parametrii conjugai, de exemplu: pdV sau
dA* .
Lucrul mecanic (L) este o form a schimbului de energie dintre sistemele
termodinamice n cazul n care variaz parametrii de poziie (externi), deci lucrul
mecanic implic o micare ordonat sau macroscopic a constituenilor sistemului.
Cldura (Q) este o form a schimbului de energie dintre sistemele termodinamice
fr variaia parametrilor de poziie (externi). Acest schimb se face prin contact direct
ntre corpuri (conducie, convecie) sau prin intermediul radiaiilor electromagnetice
(radiaia termic). Cldura implic o micare dezordonat sau microscopic a
constituenilor sistemului. Prin convenie, cldura primit de sistemul termodinamic este
pozitiv, iar cea cedat este negativ.
Observaie: Dei lucrul mecanic i cldura au dimensiuni de energie (deci se msoar n
Jouli) ele nu sunt forme de energie, ci forme ale schimbului de energie dintre sistemele
termodinamice.

VII. 2. 4. Principiul I al termodinamicii

VII.2.4.1. Enunuri
a) Energia intern a unui sistem termodinamic este o funcie de stare, adic
variaia ei ntre dou stri de echilibru nu depinde de strile intermediare prin care trece
sistemul (Fig.VII.4).

U = U 2 U 1 (VII.15)

Fig. VII. 4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic nu depinde de strile intermediare.

- 133 -
b) Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic ntre dou stri de
echilibru este egal cu suma algebric dintre lucrul mecanic i cldura schimbate de
sistem cu exteriorul. Acest enun exprim legea transformrii i conservrii energiei n
procesele termodinamice.
Pentru un proces termodinamic elementar (infinitezimal):

dU = d Q + d L (VII.16)

Pentru un proces termodinamic finit:

U = Q + L (VII.16')

c) Pentru un proces ciclic U = 0 i, conform relaiei (IV.16'): Q = - L. Rezult c L < 0


implic Q > 0. Interpretare: Un sistem termodinamic nu poate efectua n mod ciclic lucru
mecanic dac nu primete cldur. Un dispozitiv care ar realiza aceasta se numete
perpetuum mobile de spea I. Aadar, un alt enun pentru principiul I este:
Nu se poate construi un perpetuum mobile de spea I.

VII.2.4.2. Cazuri particulare


1. sistem izolat mecanic (nu schimb lucru mecanic cu exteriorul): d L = 0 dU = d Q i
(2 )
U = d Q = Q12 ; cldura depinde aici numai de strile iniial i final, dar nu nseamn
(1)
c devine funcie de stare.

2. sistem izolat adiabatic (nu schimb cldur cu exteriorul): d Q = 0 dU = d L i


(2 )
U = d L = L12 ; lucrul mecanic depinde aici numai de strile iniial i final, dar
(1)
nu nseamn c devine funcie de stare.

VII.2.4.3. Aplicaii ale principiului I al termodinamicii

A. Coeficieni calorici
1) Capacitatea caloric (C) se definete prin:

Q dQ
C = lim = (VII.17)
T 0 T dT

i se msoar n J/K.
2) Cldura molar ( C ) se definete prin:

- 134 -
1 Q 1 dQ
C = lim ( )= (VII.18)
T 0 T dT

i se msoar n J/(kmolK); este cantitatea de substan (numrul de moli); = m /


(m este masa gazului, iar este masa molar).
3) Cldura specific (c) se definete prin:

1 Q 1 dQ
c = lim ( )= (VII.19)
T 0 m T m dT

i se msoar n J/(kgK).
Relaii ntre coeficienii calorici:

C = C = m c ; C = c (VII.20)

Expresia general a capacitii calorice

Din relaia (IV.16) rezult: d Q = dU d L ; dar: U = U (T , ai ) , deci:


n
U U n
dU = da i + dT , iar d L = Ai da i ; rezult:
i =1 a i T T ai i =1

n
U U
d Q = Ai da i + dT (VII.21)
a i
i =1 T T ai

Din relaiile (VII.17) i (VII.21) obinem:

n da U
U
C = Ai i + (VII.22)
a i
i =1 T dT T ai

Deosebim urmtoarele situaii:


a) parametrul extern ai constant (de exemplu: volumul); atunci: dai = 0 i obinem
capacitatea caloric la ai constant:

U U
C ai = i, ca exemplu: CV = (VII.23, 24)
T ai T V

b) parametrul intern Ai constant (de exemplu: presiunea); obinem capacitatea caloric la Ai


constant:

- 135 -
n U da U
C Ai = Ai i + (VII.25)
i =1 ai
T dT Ai T ai

Din (VII.23) i (VII.25) rezult relaia dintre capacitatea caloric la Ai constant i cea de la
ai constant:

n U a
C Ai = C ai + Ai i (VII.26)
i =1 a i T T Ai

Caz particular: pentru un sistem simplu ai = V i Ai = p ; obinem:

U V
C p = CV + + p (VII.27)
V T T p

Pentru gaz ideal:

pV = RT (ecuaia termic de stare) (VII.28)

i energia intern nu depinde de volum (legea Joule):

U
=0 (VII.29)
V T

V R
Din (VII.28) rezult: = , unde R este constanta gazelor ideale.
T p p
nlocuind n (VII.27) obinem relaia Robert Mayer (trei forme):

R
C p = CV + R; C, p = C,V + R; c p = cV + (VII.30)

c) temperatur constant (dT = 0):

n
U n
d Q = Ai da i = ai da i (VII.31)
a i
i =1 T i =1

U
unde ai = Ai se numete cldura latent asociat parametrului de poziie ai i
a i T
reprezint cldura schimbat de sistem cu exteriorul la temperatur constant, pentru o
variaie egal cu unitatea a parametrului ai; aceast cldur este specific transformrilor de

- 136 -
U
faz. Dac ai = 0 rezult: Ai = , adic parametrul de for Ai este deteminat, la
a i T
temperatur constant, de modificarea energiei interne n raport cu parametrul de poziie
conjugat, ai.

B. Procese politrope
dQ
Procesul politrop este caracterizat prin capacitate caloric constant: C = =
dT
constant. Ecuaia procesului politrop la gazul ideal se deduce pornind de la principiul I al
termodinamicii (VII.16) n care d Q = CdT , d L = pdV , iar:
U U
dU = dV + dT = CV dT [din relaiile (VII.24) i (VII.29)]; obinem:
T V V T
CV dT = CdT pdV din care:

pdV
dT = (VII.32)
C CV

Difereniem ecuaia termic de stare (VII.28) i folosim relaia R. Mayer; rezult:


pdV + Vdp = RdT = (C p CV )dT din care:

pdV + Vdp
dT = (VII.33)
C p CV

Din relaiile (VII.32) i (VII.33) rezult, dup calcule simple:

Vdp (C CV ) + pdV (C C p ) = 0 (VII.34)

Cu notaia:

C Cp
n= = indice politropic (VII.35)
C CV

dV dp
ecuaia (VII.34) se pune sub forma: n = i se integreaz; rezult ecuaia
V p
procesului politrop n coordonate (p,V):

pV n = const. (VII.36)

- 137 -
Din aceast ecuaie, folosind i ecuaia termic de stare (VII.28), obinem ecuaia
procesului politrop n coordonate (T,V): TV n 1 = const. i n coordonate (p,T):
1
1
Tp = const.
n

Cazuri particulare (Fig.VII.5):


proces izoterm (T = const.): Cizot.; n = 1; pV = const.
proces izobar (p = const.): C = Cp; n = 0; T/V = const.
proces izocor (V = const.): C = CV; n ; T/p = const.
proces adiabatic (Q = 0): Cad = 0; n = C p / CV = > 1 ( este exponentul adiabatic);
1
1
1
pV = const. ; TV = const. ; Tp = const.

Fig. VII. 5. Procese politrope particulare ale gazului ideal.

n aplicaii, ne intereseaz pentru aceste procese mrimile: U (variaia energiei


interne), L (lucrul mecanic) i Q (cldura).
Integrnd relaia dU = CV dT [din (VII.24)] obinem:

U = CV T + U 0 (VII.37)

unde U0 este energia intern n starea de referin i:

U = CV T (aceeai pentru toate procesele menionate) (VII.37')

Pentru procesul izoterm: U = 0 i Q = - L;


V2 V2
dV V
L12 = pdV = RT = RT ln 1 (VII.38)
V1 V1
V V2

Pentru procesul izobar:

L12 = p (V 2 V1 ) = p (V1 V2 ) = R (T1 T2 ) (VII.39)

- 138 -
i Q p = C p (T2 T1 ) (VII.39')
Pentru procesul izocor:

L12 = 0 i QV = CV (T2 T1 ) (VII.40)

Pentru procesul adiabatic:

Q12 = 0 i L12 = U = CV (T2 T1 ) (VII.41)

VII. 2. 5. Principiul al doilea al termodinamicii

constituie una din cele mai importante legi din fizica sistemelor macroscopice. S-a pornit de
la generalizarea datelor experimentale legate de transformarea cldurii n lucru mecanic,
deci de la funcionarea mainilor termice. Prin acest principiu se introduce o mrime de
stare numit entropie a crei variaie indic sensul evoluiei unui sistem termodinamic
izolat adiabatic n cadrul proceselor naturale, procese care sunt ireversibile.

VII.2.5.1. Transformarea cldurii n lucru mecanic. Ciclul Carnot

ntr-o transformare ciclic, potrivit principiului I al termodinamicii, L = - Q, dar


transformarea cldurii n lucru mecanic nu este echivalent cu transformarea lucrului
mecanic n cldur. Lucul mecanic, fiind legat de micarea ordonat a constituenilor
sistemului, se poate transforma integral n cldur. Cldura, care se realizeaz prin
micarea dezordonat a constituenilor, nu se poate transforma integral n lucru mecanic,
fiind necesar un proces compensator. Acest proces compensator necesit o cldur auxiliar
numit cldur de compensaie Qc*. Cldura primit de sistem este egal cu suma dintre
modulul lucrului mecanic efectuat i cldura de compensaie (modulul cldurii cedate):
Qabs. = L + Qc* ; cum Qc* > 0 rezult: L < Qabs. .
Maina termic este un dispozitiv care primete cldur i efectueaz lucru mecanic
astfel c randamentul ei este egal cu raportul dintre lucrul mecanic efectuat i cldura
primit:

L L Q ced
= = < 1 sau = 1 (VII.42)
Q abs L + Q c Q abs

Maina termic funcioneaz dup o transformare ciclic care, teoretic, este


reversibil. Ciclul care modeleaz aceast transformare este ciclul Carnot, format din dou
izoterme i dou adiabate (Fig.VII.6), folosind ca agent termic (substan de lucru) un gaz
ideal.

- 139 -
Dac ntr-o reprezentare (p,V) ciclul este parcurs n sensul acelor de ceasornic
(12341) sistemul funcioneaz ca main termic (motor termic), adic primete cldur i
furnizeaz lucru mecanic. Dac ciclul este parcurs invers (ciclu Carnot inversat) sistemul
funcioneaz ca main frigorific, adic primete (consum) lucru mecanic i cedeaz
cldur.

Fig. VII. 6. Ciclul Carnot.

Notaii: Q1 = Qabs. este cldura primit de agentul termic de la sursa cald, n procesul
izoterm 1 2; Q1 > 0 . Q2 = Qced . = Qc* este cldura cedat de agentul termic sursei reci,
V V
n procesul izoterm 3 4; Q2 < 0 . Rezult: Q abs = RT1 ln 2 i Q ced = RT2 ln 4 ;
V1 V3
V
Q ced = RT2 ln 3 ; Q23 = 0; Q41 = 0 . Dar: T1V2 1 = T2V3 1 i T1V1 1 = T2V4 1 ; prin
V4
V V
mprire obinem: 2 = 3 ; nlocuind n formula (VII.42) rezult randamentul ciclului
V1 V 4
Carnot:

T2 T
C = 1 = 1 min (VII.43)
T1 Tmax

Teorema I a lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot nu depinde de natura agentului


termic, cu numai de temperaturile extreme ntre care are loc procesul ciclic.
Tmax este temperatura sursei calde, iar Tmin este temperatura sursei reci.

- 140 -
Consecine ale teoremei I Carnot
a) Egalitatea Clausius
Din relaiile (VII.42) i (VII.43) rezult:

Q ced Tmin Q Q ced


1 = 1 , apoi: abs = (VII.44)
Q abs Tmax Tmax Tmin

din care:
Q1 Q 2
+ =0 (VII.45)
T1 T2

Q
Relaia (VII.45) se numete egalitatea Clausius, iar raportul se numete cldur redus.
T
Egalitatea Clausius afirm c: ntr-un ciclu Carnot reversibil suma cldurilor reduse este
nul.
Pentru un ciclu Carnot elementar (cu arie infinitezimal) egalitatea Clausius
(VII.45) se scrie:

d Q rev
=0 (VII.45')
T

Observaie: Deoarece orice proces ciclic poate fi descompus ntr-un numr foarte mare de
cicluri Carnot elementare egalitatea Clausius se va generaliza pentru orice ciclu reversibil.
b) Dac Tmax = Tmin rezult C = 0, adic o main termic nu poate efectua lucru
mecanic primind cldur de la o singur surs. Acest afirmaie reprezint una din
formulrile principiului al II-lea al termodinamicii, folosit ndeosebi n tehnic.
c) Din relaia (VII.43) observm c randamentul ciclului Carnot crete dac mrim
teperatura maxim sau dac micorm temperatura minim. Prin calcul direct se arat c:
C C
> , deci influena scderii temperaturii minime este mai mare dect cea a
Tmin Tmax
creterii temperaturii maxime.

VII.2.5.2. Formulri ale principiului II al termodinamicii

A. Formularea Thomson (Kelvin)


Nu este posibil un proces ciclic reversibil n decursul cruia s fie transformat n
lucru mecanic cldura primit de la o singur surs de cldur.
ntr-o transformare ciclic monoterm sistemul nu poate efectua lucru mecanic:

Lciclu monoterm 0 (VII.46)

- 141 -
O main care ar produce lucru mecanic primind cldur de la o singur surs se
numete perpetuum mobile de spea a II-a. Aadar, nu exist perpetuum mobile de spea a
II-a.

B. Formularea Clausius
Cldura nu trece spontan (de la sine) de la un corp cu temperatur dat la unul
cu temperatur mai ridicat.
Observaie: Totui cldura poate fi transferat de la un corp rece la unul cald, dar
consumnd lucru mecanic (maina frigorific), deci n urma unei intervenii exterioare, nu
de la sine.

C. Formularea Carathodory (cea mai general)


n vecintatea unei stri de echilibru termodinamic exist stri de echilibru care
nu pot fi atinse printr-o transformare adiabatic reversibil pornind dintr-o stare iniial
aleas arbitrar (principiul inaccesibilitii adiabatice).

VII.2.5.3. Entropia (S)


Pentru a caracteriza trecerea ntre dou stri oarecare de pe dou adiabate (trecere
care nu poate avea loc prin variaia cldurii, Fig.VII.7a) Clausius a introdus o funcie de
stare numit entropie.

a) b)
Fig. VII. 7. a) Familie de adiabate; b) Proces ciclic reversibil divizat n cicluri Carnot elementare.

a) Entropia n procese reversibile


Fie un proces ciclic reversibil oarecare pe care l divizm ntr-un numr foarte mare
(N) de cicluri Carnot elementare (Fig.VII.7b). Pentru fiecare dintre acestea este valabil
egalitatea Carnot sub forma (VII.45'):

dQ
= 0 cu i =1, 2, ....N (VII.47)
T i

Prin nsumare obinem:

- 142 -
N
d Q rev

i =1 T
= 0 (VII.48)
i

Micorm foarte mult ciclurile Carnot elementare astfel nct suma de mai sus s se
transforme n integral. Obinem egalitatea Clausius pentru un ciclu reversibil oarecare:

d Q rev
T = 0 (VII.49)

d Q rev
unde este conturul ciclului. Conform relaiei (VII.49) funcia este o diferenial
T
total exact i a fost interpretat ca reprezentnd variaia elementar dS a entropiei:

d Q rev
= dS . (VII.50)
T

Relaia (VII.50) este definiia entropiei. Din ultimele dou relaii rezult:

dS = 0 .

(VII.51)

Concluzie: Entropia S este o funcie de stare pentru un sistem termodinamic i are


proprietatea c variaia ei elementar dS la trecerea reversibil a sistemului ntre dou
stri de echilibru foarte apropiate este egal cu cldura elementar redus.
Unitatea de msur a entropiei este J/K.
b) Proprietile entropiei
Entropia este funcie de stare, deci ntr-un proces ciclic reversibil variaia entropiei este
nul [relaia (VII.51)].
Entropia poate fi definit numai pn la o constant aditiv arbitrar, deci se poate calcula
numai variaia ei:

(2 )
d Q rev
S = S 2 S 1 = . (VII.52)
(1) T

Entropia este o mrime aditiv:

N N
dS = dS i i S = S i . (VII.53)
i =1 i =1

ntr-un proces adiabatic reversibil entropia este constant (proces izoentropic).


d Q adrev = 0 dS ad = 0 S ad = const. (VII.54)

- 143 -
VII.2.5.4. Procese ireversibile

a) Inegalitatea Clausius
Fie un sistem termodinamic B care descrie un ciclu Carnot ireversibil ntre
temperaturile T1, T2 i un alt sistem termodinamic B' care descrie un ciclu Carnot reversibil
ntre aceleai temperaturi. Cldurile schimbate de sistemul termodinamic total B + B' cu
cele dou surse de cldur (sursa cald i sursa rece) sunt: Q I = Q1rev + Q1irev i
Q II = Q 2rev + Q 2irev . Se dimensioneaz sistemul B' astfel nct Q II = 0 . n acest caz procesul
ciclic ireversibil descris de sistemul B devine monoterm, deci: Lciclu > 0 (conform
formulrii Thomson) i QI = Lciclu < 0 . Obinem:

Q I = Q1rev + Q1irev < 0 i Q II = Q 2rev + Q 2irev = 0 . (VII.55'; 55")

1 1
nmulim relaia (VII.55') cu , relaia (VII.55") cu , adunm rezultatele i inem
T1 T2
seama de egalitatea Clausius (VII.45) - valabil pentru procese reversibile. Rezult
inegalitatea Clausius:

Q1irev Q 2irev
+ <0. (VII.56)
T1 T2

ntr-un ciclu Carnot ireversibil suma cldurilor reduse este negativ.


Pentru un ciclu ireversibil oarecare inegalitatea Clausius are forma:

d Q irev
T < 0 , (VII.57)

unde este conturul ciclului.


b) Teorema a II-a a lui Carnot
n procesele reale, procese care sunt ireversibile, pentru transformarea cldurii n
lucru mecanic este necesar un proces compensator care acioneaz asupra mediului exterior
astfel nct cldura de compensaie n procesul ciclic ireversibil este mai mare dect cea din
procesul ciclic reversibil: Qc*, irev. > Qc*, rev ceea ce implic:

Cirev < Crev (VII.58)

Relaia (VII.58) reprezint teorema a II-a a lui Carnot: Randamentul unui ciclu Carnot
ireversibil este mai mic dect cel al unui ciclu Carnot reversibil, ambele cicluri
desfurndu-se ntre aceleai temperaturi extreme.

- 144 -
c) Entropia n procese ireversibile
Fie un proces ciclic ireversibil 121 (Fig.VII.8) format din procesul ireversibil 1 2
i procesul reversibil 2 1. Aplicm inegalitatea Clausius (VII.57):

(2 ) (1)
d Q irev d Q rev

(1) T
+
(2 ) T
<0 (VII.59)

Dar, conform relaiei (VII.52):

(1)
d Q rev

(2 ) T
= S1 S 2 (VII.60)

Din ultimele dou relaii rezult:

(2 )
d Q irev

(1) T
< S 2 S1 (VII.61)

Fig.VII. 8. Proces ciclic ireversibil 121 format din procesul ireversibil 1 2 i procesul reversibil 2 1.

Relaia (VII.61) poate fi folosit pentru aflarea sensului de evoluie al unui sistem
irev
termodinamic n procese ireversibile. Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic: d Q ad =0
i relaia (VII.61) devine:

(S 2 S1 )ad >0 (VII.61')

Concluzie: Entropia unui sistem termodinamic izolat adiabatic care parcurge un proces
ireversibil crete (principiul creterii entropiei n procese adiabatice ireversibile).
Acum se poate enuna o alt formulare pentru principiul al II-lea al termodinamicii
(formularea D): ntr-un sistem termodinamic izolat adiabatic sunt posibile numai
procesele care menin constant entropia (procese reversibile) sau cele care determin o
cretere a acesteia (procese ireversibile).

(S )ad 0 (VII.62)

- 145 -
VII. 2. 5.5. Relaia fundamental a temodinamicii

a) procese reversibile, sistem nchis


Reunim expresiile matematice ale principiilor I i II ale termodinamicii [relaiile
(VII.16) i (VII.45')]:

TdS = dU d L (VII.63)

Folosind relaia (VII.13) [ d L = pdV ] n relaia (VII.63) obinem relaia fundamental a


termodinamicii pentru sistem simplu, nchis, n procese reversibile:

TdS = dU + pdV (VII.63')

n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru
lucrul mecanic elementar; rezult:

n
TdS = dU Ai da i (VII.63")
i =1

b) procese ireversibile, sistem nchis


Pornim de la definiia entropiei (VII.50) i de la relaia (VII.59). Obinem:

d Q irev
< dS (VII.64)
T

Conform principiului I al termodinamicii, pentru un sistem simplu:

d Q irev = dU d L = dU + pdV (VII.65)

Din ultimele dou relaii rezult relaia fundamental a termodinamicii pentru sistem
simplu, nchis, n procese ireversibile:

TdS > dU + pdV (VII.66)

n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru
lucrul mecanic elementar, rezult:

n
TdS > dU Ai da i (VII.66')
i =1

- 146 -
Aplicaii ale relaiei fundamentale a termodinamicii

1. Corelaia dintre ecuaia termic de stare i ecuaia caloric de stare pentru un sistem
simplu, nchis, n procese reversibile
Ecuaia termic de stare are forma: p = p (V , T ) , iar cea caloric are forma:
U U
U = U (V , T ) . Folosim difereniala energiei interne: dU = dT + dV n relaia
T V V T
(VII.63'); rezult:

U U
TdS = dT + + p dV (VII.67)
T V V T

U dT U dV
din care: dS = + + p (VII.67')
T V T V T T

Deoarece S = S (T , V ) rezult:

S S
dS = dT + dV (VII.68)
T V V T

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

1 U S 1 U S
= i + p = (VII.69'; 69")
T T V T V T V T V T

2S 2S
Dar entropia S are proprietatea: = (VII.70)
T V V T

Derivm relaia (VII.69') n raport cu volumul V, relaia (IV.69") n raport cu temperatura T


i inem seama de (VII.70). Obinem:

1 2U 1 2U p 1 U
= + 2 + p (VII.71)
T VT T T V T V T V T

2U 2U
i energia intern U are proprietatea: = (VII.72)
T V V T

Din ultimele dou relaii rezult:

- 147 -
p U
T = p+ (VII.73)
T V V T

care reprezint corelaia cutat. Demonstrai c aceast relaie se verific pentru gazul
ideal.

2. Entropia i variaia entropiei pentru gazul ideal

Pentru gazul ideal: dU = CV dt i pV = RT . Din aceste relaii i din relaia


fundamental a termodinamicii (VII.63') rezult:

dT pdV dT dV
dS = CV + = CV + R (VII.74)
T T T V

Prin integrarea relaiei (VII.74) obinem expresia entropiei gazului ideal n funcie de
temperatur i volum, adic S (T , V ) :

S (T , V ) = CV ln T + R ln V + S 0 (VII.75)

unde S 0 este o constant, interpretat ca valoarea entropiei n starea de referin.


Din relaia (VII.75) obinem variaia entropiei ntr-un proces termodinamic finit al gazului
ideal:

T2 V
S = S 2 S1 = CV ln + R ln 2 (VII.75')
T1 V1

Pentru a obine expresia entropiei n funcie de temperatur i presiune, adic


RT
S (T , p ) folosim ecuaia termic de stare din care: V = i, n consecin,
p
ln V = ln (R ) + ln T ln p . nlocuind n relaia (VII.75) rezult:

S (T , p ) = CV ln T + R ln T R ln p + S 0 ' = C p ln T R ln p + S 0 ' (VII.76)

unde S 0 ' = S 0 + R ln(R ) este o constant, interpretat ca valoarea entropiei n starea de


referin. S-a folosit relaia Robert Mayer (VII.30). Variaia entropiei, n acest caz, este:

T2 p
S = S 2 S1 = C p ln R ln 2 (VII.76')
T1 p1

Procedm analog pentru expresia entropiei n variabilele p i V. Rezult:

- 148 -
S ( p,V ) = CV ln p + C p ln V + S 0 " (VII.77)

unde S 0 " = constant este valoarea entropiei n starea de referin. Variaia entropiei, n
acest caz, este:
p V
S = S 2 S1 = CV ln 2 + C p ln 2 (VII.77')
p1 V1

VII. 2. 5.6. Metodele termodinamicii clasice

a) metoda proceselor ciclice const n aproximarea fenomenului real printr-un proces ciclic
reversibil convenabil ales;
b) metoda funciilor caracteristice (metoda Gibbs)
Se numete funcie caracteristic o funcie de stare cu ajutorul creia se pot obine
toate informaiile privind proprietile termodinamice ale unui sistem; forma ei explicit
depinde de alegerea variabilelor. Exemple: energia intern (U), entropia (S), energia liber
(F), entalpia (H) i entalpia liber (G).
Se numete potenial termodinamic o funcie caracteristic a crei valoare descrete
ntr-un proces ireversibil, atingnd un minim n starea final de echilibru a sistemului.
Observaie: Orice potenial termodinamic este funcie caracteristic, dar reciproca nu este
adevrat. De exemplu, dintre funciile caracteristice enumerate mai sus entropia (S)
nu este potenial termodinamic.

1. Energia liber (F) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile


Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim TdS din difereniala produsului TS:
d (TS ) = TdS + SdT . Obinem: d (TS ) SdT = dU + pdV din care, regrupnd termenii,
rezult:
d (U ST ) = SdT pdV (VII.78)

Definim energia liber F ca: F = U ST (VII.79)

Din ultimele dou relaii rezult: dF = SdT pdV (VII.80)


Deoarece F = F (T , V ) rezult:

F F
dF = dT + dV (VII.81)
T V V T

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

F F
S = i p = (VII.82'; 82")
T V V T

- 149 -
2F 2F
Dar energia liber F are proprietatea: = (VII.83)
T V V T

Derivm relaia (VII.82') n raport cu volumul V, relaia (IV.82") n raport cu temperatura T


i inem seama de (VII.83). Obinem o relaie de tip Maxwell:

S p
= (VII.84)
V T T V

2. Entalpia (H) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile


Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim pdV din difereniala produsului pV:
d ( pV ) = pdV + Vdp . Obinem: TdS = dU + d ( pV ) Vdp din care, regrupnd termenii,
rezult:

d (U + pV ) = TdS + Vdp (VII.85)

Definim entalpia H ca: H = U + pV (VII.86)

Din ultimele dou relaii rezult: dH = TdS + Vdp (VII.87)

Deoarece H = H (S , p ) rezult:

H H
dH = dS + dp (VII.88)
S p p S

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

H H
T = i V = (VII.89'; 89")
S p p S
2H 2H
Dar entalpia H are proprietatea: = (VII.90)
p S S p

Derivm relaia (VII.89') n raport cu presiunea p, relaia (VII.89") n raport cu entropia S i


inem seama de (VII.90). Obinem o relaie de tip Maxwell:

T V
= (VII.91)
p S S p

- 150 -
3. Entalpia liber (G) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile
Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim TdS din d (TS ) = TdS + SdT i
pdV din d ( pV ) = pdV + Vdp . Obinem: d (TS ) SdT = dU + d ( pV ) Vdp din care,
regrupnd termenii, rezult:

d (U + pV ST ) = SdT + Vdp (VII.92)

Definim entalpia liber G ca: G = U + pV ST = H ST (VII.93)

Din ultimele dou relaii rezult: dG = SdT + Vdp (VII.94)

Deoarece G = G (T , p ) rezult:

G G
dG = dT + dp (VII.95)
T p p T

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

G G
S = i V = (VII.96'; 96")
T p p T

2G 2G
Dar entalpia liber G are proprietatea: = (VII.97)
p T T p

Derivm relaia (VII.96') n raport cu presiunea p, relaia (VII.96") n raport cu temperatura


T i inem seama de (VII.97). Obinem o relaie de tip Maxwell:

S V
= (VII.98)
p T T p

VII. 2.6. Principiul al treilea al termodinamicii


Am constatat n paragraful VI.2.5.3 c entropia se determin numai pn la o
constant aditiv, S0, reprezentnd entropia n starea de referin. La aceast constant se
refer teorema lui Nernst:
n vecintatea temperaturii de zero absolut (zero Kelvin) entropia unui sistem
termodinamic este constant.

lim S = const. (VII.99)


T 0 K

- 151 -
Precizarea valorii acestei constante se afl n formularea Planck a principiului al III-lea al
termodinamicii:
Entropia unui sistem termodinamic tinde ctre zero cnd temperatura
termodinamic tinde la zero Kelvin.

lim S = 0 (VII.100)
T 0 K

O alt formulare a acestui principiu este:


Temperatura de zero Kelvin este imposibil de atins printr-un numr finit de
procese termodinamice.
Justificare: Fie un sistem termodinamic care evolueaz spre zero Kelvin prin transformri
adiabatice i izoterme succesive (Fig.VII.9) ntre dou valori, ai,1 i ai,2, ale parametrului de
poziie ai. Graficul este reprezentat n coordonate (T, S); AB, CD etc. sunt izoterme, iar BC,
DE etc. sunt adiabate. Se observ c originea O a acestui sistem de axe nu poate fi atins,
de aici rezultnd imposibilitatea obinerii temperaturii de zero Kelvin.

Fig.VII. 9. Justificare grafic pentru imposibilitatea obinerii temperaturii de zero Kelvin.

Consecine ale principiului al III-lea al termodinamicii


a) Capacitile calorice tind ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero
Kelvin.
lim CV = 0 i lim C p = 0 (VII.101)
T 0 K T 0 K

b) Coeficienii termici i tind ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero
Kelvin.
lim = 0 i lim = 0 (VII.102)
T 0 K T 0 K

1 V
Coeficientul de dilatare izobar se definete prin: = , iar coeficientul termic al
V T p
1 p
presiunii se definete prin: = .
p T V

- 152 -