Materiales de Construccin

Vol. 24, n 156

Octubre, noviembre, diciembre de 1974

680-47

Mtodo para la determinacin analtica

de sulfuros y de azufre total contenidos
en ridos y hormigones, y consideraciones
acerca de la necesidad de separar, del valor
de azufre total tolerable en los ridos,
el debido a la presencia de sulfuros
F. COMA

Director del Laboratorio de la Zona de Catalua de la Compaa Cral. de Asfaltos y Portland ASLAND

RESUMEN

Se describe un procedimiento de anlisis qumico para la determinacin de sulfuros y su

diferenciacin del azufre total contenido en ridos y hormigones empleado por el autor
para la diagnosis de las anomalas producidas en el hormign por la presencia de estas
sustancias. Se describe su identificacin petrogrfica y se propone la conveniencia de
diferenciar, en el resultado del anlisis de los compuestos de azufre, los sulfuros de los
sulfatos para poder establecer sus valores lmites respectivos de tolerancia.

INTRODUCCIN

Tuvirnos la ocasin de detectar la presencia de sulfuros en los ridos y en el hormign

que fueron utilizados en la obra del edificio D.O.D., construido en 1970 para un patrona-
to de Matar y comarca, cuyos antecedentes e informacin completa fue publicada por
el I.E.T.c.c. en "Materiales de Construccin. ltimos Avances", n."^ 150-151, en 1973 (1).
En los trabajos all expuestos se pona de relieve el aspecto de la inseguridad que ofre-
cen, para la determinacin analtica de sulfuros, aquellos procedimientos que emplean
ataques previos con cidos fuertes (2) porque pueden volatilizar parcialmente una nota-
ble cantidad de este azufre en forma de cidos sulfhdrico o sulfuroso por desplazamien-
to con cido fuerte, y dar en consecuencia resultados considerablemente bajos.
La necesidad, pues, de disponer de procedimientos adecuados para estas determinaciones,
el creciente inters que ha tenido este tipo de ensayos en nuestros laboratorios, as co-
mo de los mtodos que utilizamos, nos ha llevado a hacer esta breve exposicin del pro-
cedimiento que habamos empleado para aquellos dictmenes y que no se expuso en aque-
lla publicacin citada (1) porque trataba el tema desde otros puntos de vista distintos
al del anlisis qumico.

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 Consideraciones del procedimiento adoptado a la luz de los antecedentes bibliogrficos

Una revisin de la informacin bibliogrfica sobre esta determinacin analtica, aunque

no exhauxtiva pero s atenta a los mtodos clsicos dados para ello, nos ha llevado a las
siguientes consideraciones que exponemos a continuacin:
Las formas ms usuales en que se presentan los sulfuros en los ridos son las pertenecien-
tes a los grupos de: blenda, wrtzita, calcopirita, niquelina, pirrotina, galena y el de pi-
ritas, marcasitas (3). Por su forma ofrecen una contaminacin desigualmente repartida en
los ridos y, por lo tanto, tambin en el hormign en los que aparecen diseminados en
nodulos dispersos. Ello da lugar, en ambos tipos de materiales, a que la toma de mues-
tra que se hace para su anlisis presente la dificultad de tener forzosamente que partir
de cantidades mayores de lo comn para que aqulla llegue a ser representativa. Por otra
parte, el mayor peso especfico de estos minerales ofrece el peligro de la clasificacin en
el manejo de los cuarteos cuando la granulometra no es adecuadamente fina y uniforme.
Los mtodos para la determinacin qumica basados en el ataque directo con cidos fuer-
tes (4) ofrecen la duda que la descomposicin de los sulfuros y sulfitos insolubles no sea
total (5) y (6), razn por la que hemos adoptado la disgregacin alcalina. Esta la realiza-
mos en crisol de oro con hidrxido sdico y perxido sdico (2:1), aunque nos ha dado
buenos resultados la disgregacin en crisol de hierro o nquel (10).
La temperatura adecuada para la disgregacin es generalmente de unos 400C como m-
ximo y la duracin del ataque, en la mayora de los casos, es de unos 10 minutos. Cuando
la temperatura es ms alta que la indicada, trabajando con crisol de oro, se tiene ya un
sensible ataque del crisol que alcanza unos pocos mg.
Una vez fro el crisol que contiene el disgregado se disuelve en agua caliente (en lugar
de cido) a una temperatura no superior a los 40''C y se procede a la oxidacin con agua
de bromo, en este medio fuertemente alcalino, introduciendo el oxidante en fro para
evitar su volatilizacin antes de oxidar. Esta segunda oxidacin es necesaria para asegu-
rar que todo el azufre ha conseguido su estado de valencia VI antes de pasar a medio
cido y ha sido tambin seguida por otros autores (7).
Obtenidos el ataque alcalino, la disolucin de la muestra en agua y la oxidacin de la mis-
ma en medio alcalino, se pasa la solucin a medio cido con cido clorhdrico y hace-
mos la separacin previa de la slice antes de la precipitacin del ion sulfato por el clo-
ruro de bario para impedir que, una formacin accidental de slice precipitada durante
los tratamientos en medio cido por la polimerizacin de los cidos silcicos, impurifi-
que los precipitados de sulfato de bario. Otros autores han tenido en cuenta esta misma
precaucin (8) y (9) y justificada aqu con mayor razn cuando el contenido en slice,
en este tipo de materiales, es mayoritariamente silceo.
En cuanto a la precipitacin del ion sulfato con cloruro de bario, lo hemos efectuado
de la forma usual tan slo remarcando la necesidad de proceder a la precipitacin, sin
parar el estado de ebullicin, por el empleo de las dos soluciones precipitantes hirvientes y
la de recurrir a una maceracin del precipitado a 90''C durante 2 3 horas como mnimo.

Procedimiento que hemos adoptado

El procedimiento seguido, partiendo de una muestra representativa y homogeneizada, ha

sido el siguiente:
Se toma 1 g de muestra, molturada a un tamao de partcula comprendido entre las 60
y 90 mieras, se colocan 4 g de hidrxido sdico en lentejas y 1 g de perxido sdico en
un crisol de oro.

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 Se funde cuidadosamente sobre mechero de Bunsen evitando que la llama pueda intro-
ducir azufre del gas en la muestra. Generalmente con una temperatura del orden de los
OO^'C se consigue un ataque completo de la muestra. Una vez fro el crisol se introduce
dentro de una cpsula de platino (o porcelana) con unos 40 mi de agua caliente a unos
40C, se mantiene hasta su disolucin total y se retira el crisol. Luego se enfra a la tem-
peratura ambiente; se vierten 5 mi de solucin saturada de bromo; se calienta lenta-
mente y se hierve hasta eliminacin del bromo. Se enfra y se aade cido clorhdrico 1:1
hasta medio cido fuerte y se adiciona an un fuerte exceso de unos 20 mi de clorh-
drico concentrado con las debidas precauciones para evitar el desprendimiento de part-
culas.
Se evapora a sequedad bajo epirradiador; se procede a la insolubilizacin de la slice
evaporando a sequedad y se disuelve el residuo con unos 40 mi de cido clorhdrico dilui-
do en la forma usual.
Se filtra, se lava, y en el filtrado se determina el ion sulfato por precipitacin con cloru-
ro de bario de la forma habitual teniendo presente de que la precipitacin se haga con
las dos soluciones precipitantes hirvientes y se contine con una maceracin a 90C du-
rante unas 3 horas, dejando reposar al cabo de ellas unas 12 horas, a ser posible. Se fil-
tra y se lava con agua hasta eliminacin del ion cloruro; se incinera a baja temperatu-
ra hasta combustin total del papel; se oxida con unas gotas de cido ntrico y cido sul-
frico ; se evapora a sequedad y se calcina a la temperatura de unos 800C; se enfra
en desecador y se pesa.
Los contenidos pequeos de sulfuro, en este tipo de materiales, hacen normalmente in-
necesaria una purificacin del precipitado de sulfato de bario.
Se obtiene as el valor del contenido en azufre total en la muestra.
Para hallar el valor de azufre que contiene la muestra en estado hexavalente procede-
mos del modo siguiente:
Un gramo de la misma muestra representativa, homogeneizada y reducida al tamao an-
teriormente indicado, se disgrega en crisol de hierro (en lugar de oro, para evitar en
este caso la formacin de la correspondiente tiosal) con 5 g de hidrxido sdico en len-
tejas sin aportacin de oxidante alguno. Se funde cuidadosamente en las mismas con-
diciones de tiempo y temperatura indicadas antes.
Una vez fro, se disuelve en agua caliente; se retira el crisol y se ataca con cido clorh-
drico 1:3 en caliente, y se sigue de la misma forma que anteriormente, separando tam-
bin previamente la slice.
El resultado obtenido corresponde prcticamente al azufre que originariamente se encuen-
tra en la muestra como hexavalente.
Al valor del contenido en azufre total, expresado en forma de SO3 %, descontamos el va-
lor del contenido en SO3 % que procede del azufre hexavalente y obtenemos el conteni-
do en la muestra, en tanto por ciento, de azufre en estado de valencia inferior a VI ex-
presado en forma de SO3 %.

Comprobacin experimental

Se ha tomado una pirrotina cristalizada SFe de alto grado de pureza; se ha molturado

y homogeneizado a la finura adecuada para el anlisis, y se ha determinado su conteni-
do en sulfuro por el procedimiento indicado. El valor obtenido, expresado como S", ha si-
do de 36,1 %. Esta muestra se ha aadido en cantidades conocidas a una muestra de ri-
do slico-calcreo exento de sulfuros y se ha procedido al anlisis de las muestras homo-
geneizadas obtenidas por el procedimiento propuesto.

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 Los resultados obtenidos se expresan en la siguiente tabla:

% S= hallado
% S= aiadido % S= hallado expresado como SO3

2,5 2,4 6,0

2,8 2,9 7,2
1,0 1,0 2,5
0,8 0,7 1,7
0,2 0,18 0,4
0,1 0,12 0,2
Los resultados corresponden, con buena aproximacin, para las pequeas cantidades que
suelen encontrarse en este tipo de determinaciones.

Consideraciones acerca del contenido de sulfuros en los ridos para hormign

Para la identificacin microscpica de las diferentes especies cristalinas de sulfuros hemos

empleado un microscopio de reflexin REACHERT, Tipo MeF2, y nos ha dado excelen-
tes resultados, por su extremado contraste de rplica, el empleo de la luz polarizada.
Para la especie tratada, con el polarizador a 180"C y el analizador a 76"C se ha consegui-
do la mxima extincin de la luz en los materiales distintos a la pirrotina.
Los sulfuros producen en el hormign dos tipos de fisuras: unas macroscpicas debidas
a las tensiones que se producen por la oxidacin de los propios nodulos expansionndo-
se con gran incremento de volumen, y otras microfisuras en el cemento hidratado del
hormign como consecuencia de la formacin de sulfatos de cal y sulfoaluminatos que
reducen como sabemos la durabilidad del hormign.
Algunos aspectos de las primeras los hemos detectado en el hormign estudiado en el
trabajo citado (1), de Mach y Roca, por la tcnica citada, de la que reproducimos aqu
algunas de las microfotografas ms representativas.
Sin ataque y a bajo aumento, entre los 80 y los 144 dimetros, muestran, bajo luz nor-
mal y polarizada, la presencia de los nodulos de sulfuros de un mayor poder de reflexin
con suficiente contraste con luz normal para permitir su identificacin por esta tcnica
y con mucho mayor contraste con luz polarizada.
Las fisuras se transmiten de nodulo a nodulo en las microfotografas 1 y 3 y se observa,
en aqulla, nodulos con su incipiente fragmentacin expansiva por oxidacin.

Microfotografa 1 1 4 4 X sin ataque: nodulos en ex- Microfotografa 2 144 X sin ataque: nodulo an sin
pansin con fisuras. Luz normal. grietas. Luz normal

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 El valor del contenido en sulfato total, expresado como SO4", comnmente indicado de
1,2 % como lmite en las arenas y gravas para hormign (11) suele proceder, en su ma-
yor parte, del S04Ca.2H20. Este se halla, en general, uniformemente repartido en la
muestra por razn de su fragilidad y notable solubilidad en el agua. Por este motivo y
porque no sufre una oxidacin expansiva, como lo es en el caso de los sulfuros, no da lu-
gar a este tipo de fisuras aunque s afecta, de acuerdo con su proporcin, a la durabi-
lidad como sabemos (13), (14) y (15).
En cambio, en los casos en que este conteni-
do de SO4" proceda de nodulaciones pirito-
sas creemos, a nuestro modo de ver, que un
valor an mucho ms bajo que el 1,2 % pre-
visto, es ya objetable por asegurar la for-
macin de estas fisuras aludidas que apare-
cen ya a cortos plazos y por la accin nociva
que el cido sulfrico formado tiene sobre las
armaduras cuando es el caso (12).
Hemos tenido ocasin de comprobar las du-
das que ello ofrece en la interpretacin de los
resultados de anlisis y que justifican la con-
veniencia de establecer, tal vez, un valor l-
mite para el contenido "exclusivo" de sulfu-
Mcrofotografa 3 . 8 0 X sin ataque con luz polarizada:
polarizador 180<> y analizador a TS'^Fisura entre dos ros, as como el de disponer de un procedi-
nodulos piritosos que aparecen mucho ms reflectantes
y contrastados bajo la luz polarizada.
miento seguro para su determinacin anal-
tica y a cuyo fin intentamos aportar esta co-
laboracin.

B I B L I O G R A F A

(1) E. MACH y L. ROCA CUADRADA: Materiales de Construccin, ltimos avances n."^ 150 y 151. " P r i m e r a s
j o r n a d a s de durabilidad".
(2) "Norma UNE n. 7 245 p a r a la determinacin de compuestos de azufre e n ridos".
(3) M. PONT-ALTABA: "Atlas de mineraloga" (1974).
(4) C e m b u r e a u : "Projet de r e c o m m a n d a t i o n s I S O 771-775" (1967).
(5) M. GROGER: Ber. 24 (1937) (1891).
(6) KoLTHOFF - SANDELL : " T r a t a d o de qumica analtica". Traduccin tercera edicin inglesa (1960). P-
gina 406.
(7) F . P. TREADWELL y W. T. HALL: "Qumica analtica". Traduccin novena edicin. Pg. 365.
(8) W. W. SCOTT: " S t a n d a r d Methods of Chemical Analysis, 2.* edicin" (1917).
(9) ARNOLD LASSIEUR: "Documents d'analyse chimique -I Analyse des silicates". Dunod 1951.
(10) L. S. THEOBALD: Analyst 67 288 (1942).
(11) "Instruccin p a r a el proyecto y la ejecucin de obras de hormign e n m a s a o a r m a d o E.H,-73".
(12) J. CALLEJA: "Corrosin de las a r m a d u r a s en hormign a r m a d o y pretensado". ltimos avances, n."^ 123-
124 (1966).
(13) P. GARCA DE PAREDES: "Durabilidad del hormign de sus causas fsico-qumicas". Monografa vol.
232 lE.T.c.c.
(14) J. NIELSEN: "Investigacin de la resistencia de la p a s t a de cemento al ataque por sulfatos". ltimos
avances n. 311 (1967).
(15) J. CALLEJA: "Cdigo de la buena prctica del hormign". ltimos avances, n.-^ 144.

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