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So Paulo
2014
CAROLINA MAY RODRIGUES
So Paulo
2014
CAROLINA MAY RODRIGUES
rea de Concentrao:
Engenharia Qumica
Orientador:
Profa. Dra. Rita Maria de Brito Alves
So Paulo
2014
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do
autor e com a anuncia de seu orientador.
Assinatura do autor
Assinatura do orientador
FICHA CATALOGRFICA
Edio Revisada
Rodrigues, Carolina May
Desenvolvimento de modelo matemtico do sistema reacio-
Rodrigues,
nal de umaCarolina
unidadeMay
industrial de reforma cataltica de nafta com
Desenvolvimento de modelo
leito mvel / C.M. Rodrigues. -- matemtico do sistema reacio-
So Paulo, 2014.
nal de uma
80 p. unidade industrial de reforma cataltica de nafta com
leito mvel / C.M. Rodrigues. So Paulo, 2014.
79 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento
1.Reatores de Engenharia
qumicos 2.Modelos Qumica.
matemticos 3.Reforma cata-
ltica I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-
1.Reatores
mento qumicosQumica
de Engenharia 2.ModelosII.t. matemticos 3.Reforma cata-
ltica I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-
mento de Engenharia Qumica II.t.
DEDICATRIA
Naphtha catalytic reforming is one of the most important processes for producing
high octane gasoline, aromatic products and hydrogen in petroleum and
petrochemical industries. To predict yield and properties of the products or even
improve the process conditions it is recommended to mathematically describe the
process in terms of kinetic models. The naphtha feedstock has a large number of
compounds with carbon number ranging from five to twelve. Thus, a detailed kinetic
model considering all the components and reactions is complex. Lumping models are
used to group the compounds in terms of isomers of the same nature. A kinetic and
reactor model of a commercial naphtha continuous catalytic reforming process is
proposed to predict temperature profile and products composition. The model is
based on paraffins, naphthenes and aromatics analysis and reformer inlet
temperature. Kinetics involves 24 pseudo-first-order rate reactions with 19
compounds. All parameters were estimated from industrial data of a Petrobras
Refinery at Cubato-SP. The reactor model describes four radial flow reactors
represented by a PFR, due to the fact that under typical reformer operating
conditions, radial and axial dispersion effects were found to be negligible. Simulation
results demonstrate good agreements between model predictions and actual plant
data for benzene, toluene, xylenes and hydrogen. For the remaining compounds, the
model output suggests the need for approach sophistication. Nevertheless, the
model adequately represents the variation of the compounds and the temperature
along the catalyst inventory.
1 INTRODUO ............................................................................................. 16
2 OBJETIVOS ................................................................................................. 19
2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................. 20
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................... 20
3 DESCRIO DO PROCESSO .................................................................... 21
3.1 PROCESSO DE REFORMA CATALTICA .............................................. 21
3.2 TIPOS DE PROCESSOS DE REFORMA CATALTICA .......................... 23
3.2.1 Semi-Regenerativa ........................................................................... 24
3.2.2 Cclica ............................................................................................... 25
3.2.3 Regenerao Contnua .................................................................... 26
3.3 VARIVEIS DE PROCESSO .................................................................. 28
3.3.1 Presso ............................................................................................ 28
3.3.2 Temperatura ..................................................................................... 29
3.3.3 Velocidade Espacial ......................................................................... 29
3.3.4 Razo Molar de Reciclo ................................................................... 30
3.4 QUMICA ................................................................................................. 31
3.4.1 Reaes de desidrogenao ............................................................ 31
3.4.2 Reaes de Isomerizao ................................................................ 32
3.4.3 Reaes de Hidrocraqueamento ...................................................... 33
3.5 CATALISADOR ....................................................................................... 34
4 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 36
4.1 MODELAGEM DE REFORMA ................................................................ 36
5 METODOLOGIA .......................................................................................... 45
5.1 INFORMAES DA UNIDADE ............................................................... 45
5.2 MODELAGEM MATEMTICA ................................................................. 48
5.2.1 Modelo Cintico ................................................................................ 50
5.2.2 Modelo do Reator ............................................................................. 52
5.2.3 Resoluo do Sistema...................................................................... 55
6 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................... 56
6.1 MODELO DA UNIDADE INDUSTRIAL .................................................... 56
6.2 CALIBRAO DO MODELO ................................................................... 59
6.3 VALIDAO DO MODELO ..................................................................... 60
7 CONCLUSES ............................................................................................ 73
8 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS ............................................... 74
9 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................... 75
16
1 INTRODUO
gases
nafta leve
Tratamentos
gasolina
resduo atmosfrico
Destilao gasleo Craqueamento
Tratamentos
a Vcuo Cataltico
resduo de vcuo
Figura 1.1 Fluxograma simplificado tpico de produo de gasolina e BTX em uma refinaria.
Figura 1.2 Evoluo do preo da gasolina e BTX de 2009 a metade de 2013 (Hydrocarbon
Publishing, 2013).
2 OBJETIVOS
3 DESCRIO DO PROCESSO
nafta hidrotratada
Reao
gs de reciclo
Separao
hidrognio
Recontato PSA
gases e GLP
Estabilizao
reformado
3.2.1 Semi-Regenerativa
3.2.2 Cclica
Este processo pode operar a presses muito baixas (2,5 kgf/cm), o que leva
a altos rendimentos de um reformado com alto teor de aromtico e hidrognio de alta
pureza, devido ao baixo hidrocraqueamento. Nesta configurao, os reatores podem
ficar empilhados ou lado a lado e o catalisador flui atravs deles em um sistema de
leito mvel. O catalisador coqueado, que sai do ltimo reator, enviado,
pneumaticamente, para o sistema de regenerao, o qual segue as mesmas etapas
do processo semi-regenerativo ou cclico. Durante estes transportes, parte do
catalisador se quebra e removido continuamente por um processo de elutriao.
Catalisador novo deve, ento, ser reposto para manter o inventrio necessrio.
Figura 3.4 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao contnua com
reatores empilhados da licenciadora UOP (ANCHEYTA, 2011).
Figura 3.5 Fluxograma simplificado do processo de reforma com regenerao contnua com
reatores lado a lado da licenciadora Axens (HYDROCARBON PUBLISHING, 2013).
3.3.1 Presso
3.3.2 Temperatura
(Tin M ) i i
WAIT = i
(3.1)
M i
i
Onde:
Tini= Temperatura de Entrada no Reator i, C
Mi = Massa de Catalisador no Reator i, kg
Q
LHSV = (3.2)
VT
Onde:
Q = Vazo Volumtrica da Carga a 20C, m/h
VT = Volume de Catalisador, m
30
= (3.3)
+ 0.7
= (3.4)
Onde:
Os ndices SR e CCR significam semi-regenerativa e regenerao contnua de catalisador,
respectivamente
FGR a vazo molar do gs de reciclo
Fnafta a vazo molar de nafta
FGG a vazo molar do gs gerado na reforma
3.4 QUMICA
R R
+ 3 H2
Reao 1
+ H2
R-C-C-C-C-C-C Reao 2
R
+ H2
R R
Reao 3
C
Reao 4
R-C-C-C-C-C-C R-C-C-C-C-C
C C
R-C-C-C + H2 C-C-C + RH Reao 5
H
n 3
H 2 [C1 + C2 + C3 + C4 + C5 ]
n
Cn H 2 n + Reao 6
3 15
n
C n H 2 n + 2 + H 2 [C1 + C 2 + C 3 + C 4 + C 5 ]
n
Reao 7
3 15
3.5 CATALISADOR
4 REVISO BIBLIOGRFICA
Smith (1959) foi o primeiro a propor tal modelo, sendo o mais simples e
considerando o menor nmero de lumps. Ele adotou a hiptese de que a matria-
prima multicomponente, carga da reforma, constituda de quatro grupos reagentes:
parafinas leves (C1 C5), parafinas (P), naftnicos (N), e aromticos (A). Cada um
desses grupos representado por um nico composto com propriedades mdias
daquela classe. Isto significa que, para uma mesma classe de hidrocarbonetos,
nenhuma distino feita em relao ao nmero de tomos de carbono. As
constantes de velocidade determinadas desta forma para as pseudo-reaes so
quantidades efetivas incorporadas ao conjunto de equaes diferenciais,
descrevendo as transformaes dos reagentes definidos.
utilizados por Padmavathi e Chaudhuri (1997) e Ancheyta et al. (2000, 2001, 2002)
em seus modelos.
Um dos modelos cinticos mais simples o criado por Liang et al. (2005).
Este modelo poderia ser usado, por exemplo, quando as informaes sobre a carga
e os produtos so poucas. A cintica e as constantes de equilbrio descritas por
Smith (1959), com 4 lumps e 4 reaes, so aplicadas juntamente com as equaes
empricas de taxa de reao para simular 4 reatores de fluxo radial ligados em srie.
Tambm utilizando o modelo bsico de Smith, Mohaddecy et al. (2006)
implementaram um clculo para octanagem do produto e comparar com os dados de
planta e com os resultados do simulador de processos Petro-Sim. Conforme
relatam os autores, os trs apresentaram resultados similares. J Askari et al. (2012)
utilizaram o modelo de Smith para simular uma reforma contnua com fluxo radial e
comparar com os dados de planta e com os resultados do software Hysys-refinery.
Segundo os autores, os resultados do Hysys e da planta apresentaram resultados
similares enquanto que o modelo de Smith no apresentou resultados consistentes
para o inicio da campanha.
Wei et al. (2008) utilizaram o software Kinetic Model Editor (KME) e o modelo
anterior de Joshi e Klein (1999) para construir um modelo cintico de reforma
cataltica com 116 espcies e 546 reaes, considerando a desativao de
catalisador. A comparao com os dados experimentais mostra que o modelo
encontrado representa a unidade de forma satisfatria.
43
5 METODOLOGIA
Gs de Reciclo
Gs
R K K R
O O C
R SEP
CFE
R
F F F F
R D
E GLP
Nafta B
Reformado
Figura 5.1 Fluxograma simplificado da Unidade de Reforma Cataltica da RPBC (Fonte: Petrobras).
mais facilmente que o ciclopentano (KUO; WEI, 1969). O modelo deve, ento, ser
elaborado de acordo com a quantidade e qualidade da informao disponvel.
Pn + H 2 Pn m + Pm Hidrocraqueamento de parafinas
N n An Desidrogenao de naftnicos
P1 P2 P3 P4 MCP
P5
P6 N6 A6
P7 N7 A7
P8 N8 A8
P9 N9 A9
ri = k i y j (5.1)
k
E 1 1 P
k i = k oi exp Ai
(5.2)
R T0 T P0
E 1 1
ri = k 0 i exp Ai y j
(5.3)
R T0 T
leito de
catalisador
Figura 5.3 Desenho esquemtico do reator com fluxo radial (vistas lateral e superior).
= (5.4)
= . (5.5)
2 (5.6)
Onde:
Lk a altura do leito cataltico de cada reator
.
(5.7)
dF j 2RLk NREAC
=
dR LHSV .Vc
r
i =1
i (5.8)
NREAC
dT 2RLk r ( H )
i i
= i =1
NCOMP (5.9)
dR LHSV .Vc
F
j =1
j Cp j
Onde:
k = nmero de reatores
i = nmero de reaes
j = nmero de compostos
H i = H jf H jf
(5.10)
prod reag i
T
H (T ) = H (T0 ) + Cp dT
f f
(5.11)
T0
Cp j = a + bT + cT 2 + dT 3 (5.12)
55
,
& (# ( &
! " # % + ' ) +
(
(5.13)
* * *
Onde:
Fobj: funo objetivo a ser minimizada
s: nmero de pontos reais para calibrao
j: nmero de compostos
k: nmero de reatores
ymj: valor predito pelo modelo na sada do ltimo reator para o composto j
yrj: valor real na sada do ltimo reator para o composto j
Tmk: temperatura predita pelo modelo na sada do reator k
Trk: temperatura real na sada do reator k
56
6 RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 6.2 Reaes consideradas no modelo proposto e suas respectivas equaes de taxa.
Nmero Reao Equao da Taxa de Reao
P5 + H2 P4 + P1
k1
1 r1 =k1 y5
P5 + H2 P3 + P2
k2
2 r2 =k2 y5
P6 + H2 P5 + P1
k3
3 r3 =k3 y6
P6 + H2 P4 + P2
k4
4 r4 =k4 y6
P6 + H2 2P3
k5
5 r5 =k5 y6
P7 + H2 P6 + P1
k6
6 r6 =k6 y7
P7 + H2 P5 + P2
.
7 r7 =k7 y7
P7 + H2 P4 + P3
/
8 r8 =k8 y7
P8 + H2 P7 + P1
0
9 r9 =k9 y8
P8 + H2 34 P6 + P2
12
10 r10 =k10 y8
P8 + H2 34 P5 + P3
11
11 r11 =k11 y8
P8 + H2 34 2P4
15
12 r12 =k12 y8
P6 34 N6 + H2
16
13 r13 =k13 y6
P7 34 N7 + H2
17
14 r14 =k14 y7
P8 34 N8 + H2
18
15 r15 =k15 y8
P9 34 N9 + H2
19
16 r16 =k16 y9
MCP 34 N6
1.
17 r17 =k17 y10
N6 + H2 34 P6
1/
18 r18 =k18 y11
N7 + H2 34 P7
10
19 r19 =k19 y12
N8 + H2 34 P8
52
20 r20 =k20 y13
N6 34 A6 + 3H2
51
21 r21 =k21 y11
N7 34 A7 + 3H2
55
22 r22 =k22 y12
N8 34 A8 + 3H2
56
23 r23 =k23 y13
N9 34 A9 + 3H2
57
24 r24 =k24 y14
+ + +
*
* : ; < (6.1)
+ + +
&
& = > *? (6.2)
+2
:
& A + B + ** (6.3)
=
= * + = + B +2 *& (6.4)
A
= * & + : + > + ** (6.5)
;
= : = A *: + ; + *? + *B (6.6)
>
= ; > B *= + < + *< (6.7)
B
= < *? ** *& *A + &? (6.8)
<
= *; (6.9)
*?
= *> (6.10)
**
= *B &* + *: + *> (6.11)
*&
= *< && + *= (6.12)
*:
= &? &: + *A (6.13)
*=
= &= + *; (6.14)
*A
= &* (6.15)
*;
= && (6.16)
*>
= &: (6.17)
*B
= &= (6.18)
*<
= * & : = A ; > B < *? ** *& *B
(6.19)
*< &? + *: + *= + *A + *; +3( &* + && + &:
+ &= )
59
~ y y min
yi = i (6.20)
y max y min
Onde:
yi a varivel a ser reduzida
ymin o valor mnimo da varivel no intervalo avaliado
ymax o valor mximo da varivel no intervalo avaliado
61
A predio dos valores de hidrognio (Figura 6.1) est bem aderente, o que
muito bom devido a crescente demanda e importncia de hidrognio nas refinarias.
Hidrognio
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.1 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de hidrognio.
Para os gases (Figura 6.2) o modelo est com boa correlao, apesar da
grande variao nos valores reais, o que no muito esperado dada a estabilidade
do processo.
Gases (P1-P4)
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.2 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de compostos leves.
62
Parafinas
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.3 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de parafinas.
Naftnicos
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.4 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de naftnicos.
63
Aromticos
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.5 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de aromticos.
A6
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.6 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de benzeno.
64
A7
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.7 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de tolueno.
A8
1,0
0,9
Vazo Molar Modelo (adimensional)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Vazo Molar Real (adimensional)
Figura 6.8 Comparao entre o resultado do modelo e o valor real para o teor de xilenos e
etilbenzeno.
Hidrognio Aromticos
30 10
20 8
6
10
4
0
2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Resduo
Resduo
-10 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-20 -2
-4
-30
-6
-40
-8
-50 -10
-60 -12
Vazo Molar Real (adimensional) Vazo Molar Real (adimensional)
Gases (C1-C4) A6
35 2,0
30
1,5
25
20 1,0
Resduo
Resduo
15
0,5
10
5 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 -0,5
-5
-10 -1,0
Vazo Molar Real (adimensional) Vazo Molar Real (adimensional)
Parafinas A7
15 15
10
10
5
5
0
Resduo
Resduo
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0
-5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-5
-10
-10
-15
-20 -15
Vazo Molar Real (adimensional) Vazo Molar Real (adimensional)
Naftnicos A8
2,0 5
4
1,0
3
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 2
-1,0
Resduo
Resduo
-2,0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-1
-3,0
-2
-4,0
-3
-5,0 -4
Vazo Molar Real (adimensional) Vazo Molar Real (adimensional)
Parafnicos
21
%Molar no Reformado
18
15
12
9
6
3
0
0 20 40 60 80 100
Leito de Catalisador (%)
Naftnicos
18
%Molar no Reformado
15
12
9
6
3
0
0 20 40 60 80 100
Leito de Catalisador (%)
Aromticos
35
%Molar no Reformado
30
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80 100
Leito de Catalisador (%)
A B
490 510
470 490
Temperatura (C)
Temperatura (C)
470
450
450
430
430
410
410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
C D
510 490
490 470
Temperatura (C)
Temperatura (C)
470
450
450
430
430
410
410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
E F
490 490
470 470
Temperatura (C)
Temperatura (C)
450 450
430 430
410 410
390 390
370 370
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 6.13 Perfil de temperatura ao longo dos reatores para os 6 casos utilizados para validao.
Observa-se que no final dos perodos analisados nas Figuras 6.14 e 6.15 (45
dias), a diferena de temperatura de sada em relao ao incio do perodo chega a
20C.
530
510
490
Temperatura (C)
470
450
430
410
390
370
350
29-ago 8-set 18-set 28-set 8-out 18-out
Entrada Sada
510
490
470
Temperatura (C)
450
430
410
390
370
350
25-fev 7-mar 17-mar 27-mar 6-abr 16-abr
Entrada Sada
7 CONCLUSES
k
E 1 1 P
k = k o exp A (8.01)
R T0 T P0
Onde:
uma taxa de desativao de catalisador, 0 < < 1.
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