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APOSTILA
DE
QUMICA GERAL I
BELM 2008
1
OBJETIVO GERAL
BIBLIOGRAFIA
INTRODUO QUMICA
O QUE QUMICA E PARA QUE SERVE?
Estuda a natureza, as propriedades, a composio e as
transformaes da matria.
Vejamos alguns benefcios que Qumica pode nos oferecer:
os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia so, geralmente,
materiais obtidos graas ao desenvolvimento da Qumica;
DIVISO DA QUMICA
MATRIA qualquer coisa que tem existncia fsica real e, portanto, ocupa
espao. O material do qual as substncias so feitas.
Classificao da matria
A matria pode compreender uma:
Substncia pura possui composio uniforme, definida e caracterstica
Logo, apresenta propriedades tambm definidas. Ex. a
gua, o ferro, o oxignio, etc.
Substncia pura pode ser classificada em:
Substncia simples (ou elemento) - substncia fundamental e
elementar, ou seja, no pode ser separada ou decomposta em
substncias mais simples. Ex.: o carbono, oxignio, etc.
AS FRMULAS MOLECULARES
Estas empregam smbolos e ndices para indicar o nmero de cada tipo de
tomo na molcula. ( Ex. uma molcula de glicose apresenta frmula
molecular: C6H12O6)
AS FRMULAS EMPRICAS
Informam somente o nmero relativo de tomos de diferentes elementos em
um composto, sendo que os nmeros so expressos como uma razo mais
simples. (Ex. a frmula emprica da glicose CH2O)
OBS:
i. A frmula molecular sempre um mltiplo inteiro da frmula mnima. No
caso da glicose, a frmula molecular C6H12O6, que 6 vezes sua frmula
emprica (CH2O);
ii. Enquanto a frmula emprica informa apenas uma proporo de tomos, a
frmula molecular indica o nmero real de tomos de cada elemento em
uma molcula individual
iii. H casos em que a proporo de tomos indicada na frmula molecular
no pode ser reduzida para nmeros inteiros menores. Nesses casos, a
frmula molecular idntica emprica (Ex. o caso da sacarose:
C12H22O11)
v. Em geral as substncias moleculares so representadas por frmulas
moleculares, enquanto que para substncias que no so constitudas de
molculas, possvel escrever somente a frmula emprica. (Ex. cloreto de
sdio: sua frmula emprica NaCl)
5
AS FRMULAS ESTRUTURAIS
Fornecem nmero de cada tipo de tomo e indica com os tomos se
encontram ligados entre si no interior da molcula.
Quantificao da Matria
Transformaes da Matria
Transformaes fsicas - no alteram a microestrutura (ou identidade)
das substncias. Ex. as mudanas de estado,
por exemplo, a vaporizao da gua.
Formas de energia
Existem muitas formas de energia: mecnica, eltrica, calorfica, qumica,
radiante (luz), etc, todas interconversveis. Entretanto, existem duas contribuies
energia total de um sistema que so fundamentais para as nossas discusses,
quais sejam:
Energia cintica (Ec) - energia que um corpo possui em conseqncia
de seu movimento. Matematicamente, temos:
1
Ec = m v2
2
onde m a massa e v a velocidade do corpo (ou sistema).
Lei de Coulomb
Sejam duas cargas q1 e q2 separadas por uma distncia r. Assim, a fora de
interao entre elas tem mdulo dado pela expresso:
q q
F=k 1 2 2
r
onde k uma constante.
Se as cargas tm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), ento a
fora coulmbica que atua entre elas naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende
a afast-las uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrrios, ento a
fora que opera entre elas ATRATIVA. Neste caso, a fora provoca uma
aproximao natural das cargas. Essas propriedades do vetor fora (F) so
ilustradas na Fig. 1.
OS TOMOS
Embora os tomos sejam constitudos de partculas ainda menores, que
eles constituem a unidade fundamental de toda a matria.
AS MOLCULAS
Os tomos podem se unir para formar agregados denominados
molculas.
ESTRUTURA ATMICA
Sabe-se segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em
evidncias experimentais que a estrutura atmica compreende as estruturas
eletrnica e nuclear.
As propriedades qumicas e fsicas dos elementos dependem da natureza
dos seus tomos, ou seja:
da carga do ncleo (Z):
da distribuio dos Z eltrons ao redor do ncleo (estrutura
ou configurao eletrnica).
da massa atmica (A);
Sendo que a estrutura eletrnica e a carga nuclear dos tomos fornecem a
base para compreenso de propriedades qumicas, entre as quais podemos
destacar:
as propriedades peridicas dos elementos;
as ligaes qumicas;
a estequiometria (de compostos e reaes), etc.
Conseqentemente, as propriedades qumicas das substncias resultam
essencialmente da:
estrutura eletrnica dos seus tomos;
natureza de suas ligaes.
Os ncleos mantm suas identidades em processos fsicos e qumicos e
exercem uma influncia indireta nas propriedades fsicas devido sua massa
um exemplo, a alta densidade da gua deuterada se deve presena do
2
hidrognio pesado ( 1H ).
Por outro lado, a natureza e intensidade das foras intermoleculares so os
principais responsveis pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa
dos tomos ( massa do ncleo) tambm exera alguma influncia.
Diante do exposto, interessante perceber que o conhecimento da estrutura
atmica fundamental para a compreenso das propriedades qumicas e fsicas
da matria.
No tratamento da estrutura atmica, procura-se usualmente focalizar a
abordagem na estrutura eletrnica, embora alguma aluso seja feita em
relao existncia e propriedades do ncleo.
Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de
luz emitida quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o
espectro produzido no anteparo consistir em um conjunto de linhas separadas,
caracterizando um espectro do tipo descontnuo ou de linhas. Como se pode
observar na Fig. 3, a luz visvel emitida pelo hidrognio no contm radiao de
todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos
comprimentos de onda.
Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 4), os comprimentos de onda de todas as linhas
podem ser obtidos atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como
equao de Rydberg.
1 1 1
= 109.678 2 2 cm 1 (4)
n n 2
1
onde = comprimento de onda
- n1 e n2 = nmeros inteiros (1, 2, 3, ..., ).
- Com a condio de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
12
7
Fig. 5 - O modelo do tomo de Bohr. (a) O eltron capaz de viajar ao longo de certas
rbitas especficas de energia fixa. (b) a energia do eltron varia de uma quantidade
especfica quando ele passa de uma rbita para outra.
-
ncleo do tomo, r a distncia entre o ncleo e o eltron e o ( = 8,854 x 10 12
J-1C2m-1) a permissividade do vcuo
Rearranjando a expresso anterior e considerando o 4o postulado de Bohr (
h
mvr = n n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:
2
h 20
r= n2 n = 1, 2, 3, ... (6)
mZe 2
Uma vez que esta diferena aparece como um fton, cuja energia E = h
= hc / , podemos escrever:
1 1 1 1 A 1 1
h c = A 2 2 ou = 2 2
n1 n 2 hc n 1 n2
Concluso:
Obviamente, a teoria de Bohr teria que ser revisada, ou seja, embora o
modelo proposto por Bohr seja satisfatrio para o caso do tomo de hidrognio,
ele falho para tomos mais complexos. Assim, esse modelo foi substitudo por
uma teoria capaz de explicar no s a estrutura de todos os tomos, mas as
propriedades dos elementos da tabela peridica e as ligaes qumicas.
Todavia, a introduo da noo de nmero quntico e de nveis de
energia quantizada pela teoria de Bohr desempenhou um papel importante para
a nossa compreenso sobre a estrutura atmica.
O Modelo Mecnico-Quntico
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atmica conhecida
como mecnica ondulatria ou mecnica quntica, originada a partir de uma
hiptese formulada por Louis de Broglie em 1924.
h
= (13)
mc
Como esta equao pode tambm se aplicar s partculas tais como o
eltron, ela pode ser reescrita como:
h h
= = (14)
mv p
em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partcula (v) e o
produto m v pelo correspondente momento linear (p).
A Eq. 14 mostra que todas as partculas de matria em movimento tambm
deve apresentar propriedades ondulatrias Contudo, importante ressaltar que
quanto maior a massa e a velocidade da partcula, menor ser o comprimento de
onda. Sendo assim, difcil (talvez impossvel!) mensurar o comprimento de onda
associado ao movimento das partculas macroscpicas, o que impossibilita
observarmos a ocorrncia de fenmenos ondulatrios com elas.
Por outro lado, o momento das partculas microscpicas ou subatmicas (os
eltrons, por exemplo) to pequeno que os comprimentos de onda associados
ao seu movimento so da mesma dimenso do espaamento entre os tomos nos
cristais. Como resultado, quando um feixe de eltrons atinge a superfcie de um
cristal, ocorrer o fenmeno da difrao, o qual s pode ser explicado a partir do
movimento ondulatrio.
2e r / a er / a 40h 2
(r, , ) =
0
1 0
. 1/ 2 = a0 = (18)
a0 (2 ) a 0
3 1/ 2
m ee2
Outras funes de onda do hidrognio so mostradas na Tab. 4
Tab. 4 - Funes de onda (orbitais) do hidrognio.
tomos Polieletrnicos
A Fig. 12 mostra os nveis de energia obtidos experimentalmente para o
tomo Li. Como se pode observar, o terceiro eltron do Li se encontra num orbital
com n = 2 (2s). Diante desse fato, Pauli props, em 1925, o princpio de excluso
de Pauli, que estabelece:
dois eltrons em um tomo no podem ter todos os nmeros qunticos
iguais. Portanto, isto limita a dois o nmero mximo de eltrons que podem
ocupar o mesmo orbital.
Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem s < p < d < f.
Alm disso, a Fig. 13 mostra que a energia dos orbitais tende a diminuir com o
aumento de Z, pois os eltrons de todos os orbitais so atrados pelo ncleo com
uma fora coulmbica cada vez maior devido ao aumento da carga nuclear (Z).
Logo, os eltrons se aproximaro mais do ncleo quando Z aumenta, provocando
uma diminuio de suas energias.
CONFIGURAO ELETRNICA
Configurao ou estrutura eletrnica de um elemento qumico a
distribuio dos Z eltrons nos orbitais do tomo neutro do elemento. Este
arranjo de eltrons obtido, na prtica, utilizando-se os nveis de energia
monoeletrnicos para descrever tomos multieletrnicos (Fig. 13). Este
procedimento conhecido como princpio de aufbau ou da construo.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuio eletrnica de alguns elementos:
i. Para o hidrognio no estado normal (ou fundamental), seu nico eltron
localizado no orbital 1s, pois este o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital 1s encontra-se ocupado por
um eltron, usamos o ndice superior 1 para representar a estrutura
eletrnica do hidrognio como 1s1. Esta representao denominada de
notao espectroscpica. Existe outro tipo de notao que pode ser utilizada
para indicar a distribuio eletrnica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
representado da seguinte maneira:
H
1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s
Uma vez que os eltrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre
o ncleo e o(s) eltron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os
ltimos da atrao promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os
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Energia de ionizao
Define-se energia de ionizao (EI) como sendo a energia mnima
necessria para retirar um eltron de um tomo gasoso, isolado, no seu estado
fundamental. Para um dado elemento X, esse processo pode ser
representado como:
X(g) X+(g) + e-
Afinidade eletrnica
A afinidade eletrnica (AE) de um tomo a energia em geral liberada
quando um eltron adicionado a um tomo neutro, gasoso, em seu estado
fundamental. Para o tomo gasoso de um elemento X, este processo ocorre de
acordo com a equao:
-
X(g) + e X(g)
LIGAES QUMICAS
Introduo
notvel a capacidade de combinao existente entre os tomos para
produzir espcies qumicas mais complexas molculas, on-molculas, etc , o
que resulta na formao de uma infinidade de materiais diferentes. To
interessante quanto observar esses fatos, constatar que os tomos s se
mantm unidos porque existem certos tipos de foras conhecidas como ligaes
qumicas.
A natureza das ligaes qumicas depende:
da carga nuclear;
da estrutura eletrnica dos tomos ligantes.
i. Tratamento Clssico
Inicialmente, considere a situao ilustrada na Fig. 17.a, onde se observa o
eltron estando em uma regio que no seja entre os dois ncleos (extranuclear).
Dado que a fora exercida pelo eltron sobre o ncleo mais prximo (B) maior
que a exercida sobre o ncleo do tomo A, ento a componente da primeira fora
sobre o eixo internuclear ser maior que a da segunda. Como resultado, o eltron
42
arrasta o ncleo B com uma fora maior do que ele arrasta o ncleo A, o que
tende a separar os dois ncleos. Portanto, sempre que o eltron estiver na regio
extranuclear ( direita ou esquerda) ele exerce foras de atrao sobre os
ncleos que se opem formao da ligao. De acordo com a TOM, o eltron se
encontra em um orbital molecular antiligante (*), ou seja, em uma regio de
antiligao.
Por outro lado, quando o eltron se encontra na regio entre os dois ncleos
(regio internuclear) as componentes das foras de atrao na direo do eixo
internuclear tendem, ao contrrio do caso anterior, a aproximar os ncleos. Logo,
sempre que o eltron estiver nessa regio ele exercer foras sobre os ncleos
que favorecem a formao da ligao. Neste caso, diz-se que o eltron se
encontra em uma regio ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante ().
A questo que se coloca agora saber at que ponto os ncleos podem se
aproximar quando o eltron se encontra na regio internuclear. Ou seja, quando a
ligao qumica ser finalmente formada. Primeiro, importante perceber
fisicamente que os ncleos s vo parar de se aproximar no momento em que as
componentes das foras de atrao (eltron-ncleo) no eixo internuclear se
equilibram com as foras de repulso ncleo-ncleo. Neste ponto, o sistema (H2+)
atinge o equilbrio e a ligao qumica finalmente estabelecida. Contudo, no
possvel encontrar, por exemplo, a distncia internuclear em que esse equilbrio
ocorre usando somente as equaes da fsica clssica (lei de Coulomb e energia
potencial coulmbica). Isto porque no sabemos exatamente quais as posies
nem principalmente as trajetrias exatas dos eltrons. Para resolver esse
problema necessrio recorrer Mecnica Quntica, cujo tratamento ser
descrito a seguir.
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(II) Alm disso, no se pode esquecer que somente eltrons dos orbitais externos
(valncia) participam efetivamente da formao das ligaes, pois os do cerne
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao ncleo do seu tomo e
isto dificulta enormemente a sua aproximao do ncleo de outros tomos.
b) A molcula F2
c) A molcula HF
e) A molcula N2
Para explicar a formao da ligao tripla (uma e duas ), utiliza-se o
mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a
ligao dupla no O2 (Fig. 23). A nica diferena que no N2 existem duas
ligaes , onde a segunda (que a x) resulta da superposio e
emparelhamento de eltrons dos orbitais 2px.
Por outro lado, quando se faz a subtrao dos orbitais atmicos (Fig. 24b),
eles se cancelam na regio internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade
nula de encontrar o eltron). Neste caso, a deficincia de eltron na regio
internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema. Como
resultado, no h ligao e o orbital descrito antiligante.
49
OL = (n n*) / 2 (22)
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A molcula de O2
Comeando pela molcula de O2 que s contm uma ligao lquida ,
podemos descrever a formao dos OMs ligante e antiligante tambm pela
aplicao do mtodo CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funes de
onda correspondentes ao orbital atmico 2px (ou 2py) de cada ncleo, conforme
mostrado na Fig. 28.
A molcula de N2
J a molcula de N2 apresenta uma ligao lquida a mais em relao
molcula de O2, totalizando 3 ligaes (uma e duas ).
Para formar a segunda ligao , combinam-se os orbitais atmicos 2py de
modo a obter os OMs ligante (2py ou y) e antiligante (*2py ou *y), usando um
procedimento semelhante ao caso anterior. Porm, os OMs agora formados
apresentaro uma orientao perpendicular aos orbitais 2px e *2px. Por
conseguinte, os dois orbitais atmicos p perpendiculares ao eixo internuclear (z)
geram quatro OMs , sendo dois ligantes e dois antiligantes de mesma energia.
Podemos designar esses orbitais de forma simplificada como: x, y, *x e *y.
b) Molcula de O2
Segue o mesmo diagrama do F2. Logo:
configurao de valncia: (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)1 (*y)1
c) Molcula de N2
Esta molcula segue o diagrama da Fig. 29b. Assim:
configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2
Eletronegatividade
A eletronegatividade um parmetro imaginado por Linus Pauling como
medida da capacidade de um tomo de atrair eltrons ao fazer uma ligao
qumica. Para isso, ele props uma escala numrica de eletronegatividades com
base nas energias de dissociao das ligaes, cujos valores obtidos se
encontram dispostos na Tab. 10.
Fig. 31 - Dipolo eltrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais
iv. Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formao
das quatro ligaes sp3-s no CH4 atravs da superposio de cada orbital
sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro tomos de H.
OBS.:
i. As hibridizaes do carbono so muito importantes em Qumica Orgnica;
iv. Uma caracterstica muito importante dos orbitais hbridos que eles tm
uma amplitude pronunciada na direo do eixo internuclear. Isto significa
que eles tendem a penetrar mais nos outros orbitais quando ocorre a
superposio. Conseqentemente, a fora das ligaes obtidas a partir
desses orbitais MAIOR do que a fora das ligaes formadas atravs da
superposio de orbitais no hibridizados. Este aspecto constitui um dos
fatores responsveis pelo retorno da energia gasta na formao dos orbitais
hbridos.
a) Geometria Linear
a.1) Molcula de BeCl2 (total de eltrons de valncia: 2 + 2 x 7 = 16)
i. Estrutura de Lewis do BeCl2:
b) Geometria tetradrica
i. Estrutura de Lewis:
c) Geometria angular
i. Estrutura de Lewis:
i. Estrutura de Lewis:
d) Geometria Piramidal
i. Estrutura de Lewis:
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e) Bipirmide trigonal
i. Estrutura de Lewis:
f) Geometria octadrica
f.1) Molcula de SF6 (48 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:
h) Quadrado planar
-
h.1) on-molcula de ICl4 (36 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:
a) BeCl2
A molcula de BeCl2 linear, isto :
b) CO2
Conforme vimos, esta molcula tambm linear:
c) H2O
A gua tem geometria angular:
e) CHCl3 (clorofrmio)
f) NH3 (amnia)
OBS:
i. Para as molculas diatmicas, sua polaridade corresponde a da sua prpria
ligao, pois existe apenas uma ligao;
iii. Quanto maior o mdulo do vetor momento dipolar resultante (R), mais
POLAR ser a molcula;
LIGAOES INICAS
Inmeras evidncias experimentais demonstram que compostos conhecidos
usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contm
ligaes inicas. Nesses compostos, admite-se que as foras coulmbicas
responsveis pelas ligaes operam entre ons positivos e negativos que
constituem o material nas formas slida, lquida e at mesmo gasosa.
72
Como se pode notar na Fig. 35, aps a formao dos ions (Na+ e Cl-) a
atrao eletrosttica entre eles dominante medida que r diminui. Por isso, a
energia potencial coulmbica tende a diminuir at o momento em que as foras de
atrao se equilibrem com as interaes de repulso (eltron-eltron). Isto ocorre
quando a curva atinge o mnimo e neste ponto de equilbrio forma-se a ligao do
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LIGAES METLICAS
Uma vez que nos metais os eltrons de valncia sofrem uma fraca atrao
nuclear (pois so em geral tomos grandes e possuem pequena CNE), eles
podem deslocar-se no campo eltrico de vrios ncleos. Isto significa que esses
eltrons no se encontram ao contrrio dos eltrons das ligaes covalentes
confinados em torno de um conjunto especficos de ncleos, mas podem contribuir
para unir muitos ncleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligaes metlicas
no apresentam propriedades direcionais definidas. Alm disso, podemos
considerar os metais como exemplos extremos de ligaes deslocalizadas ou
de centros mltiplos.
Segundo um quadro simplificado, podemos pensar o cristal metlico como
um aglomerado de ons positivos (ex, Li+, K+, Ti2+, etc) imersos num mar de
eltrons em movimento. Este quadro conhecido como modelo de eltrons
livres pode ser visualizado melhor atravs da Fig. 37 mostrada a seguir.
Classes de Reaes
Em geral, as reaes podem ser includas nas seguintes classes:
- Reaes de cidos e bases;
- Reaes de precipitao;
- Reaes de complexao;
- Reaes de oxidao-reduo.
O conceito de Arrhenius
Uma das relevantes contribuies da teoria da dissociao de Arrhenius foi
explicar a fora dos cidos. Para isso, ele associou a capacidade das solues de
cidos e bases conduzir a corrente eltrica sua dissociao reversvel em gua.
A partir dessas observaes, ele props os seguintes conceitos:
cido composto que, dissociado em gua, libera somente ons H+
como ction;
Ex.: HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)
logo HCl um cido de Arrhenius
O Conceito de Bonsted-Lowry
Por volta de 1923, Bronsted e Lowry, propuseram independentemente um
conceito mais abrangente que o de Arrhenius, e que se baseia numa reao de
transferncia de prton de um cido para o solvente que no necessariamente
gua. Desse modo, temos:
cido uma espcie que possui tendncia de doar prtons;
Base uma espcie capaz de receber prtons.
luz desse novo conceito, a ionizao do HCl em gua passou a ser
descrita como sendo a doao de um prton do HCl (que age com um cido) para
a gua (que atua com uma base):
+ -
HCl(aq) + H2O(l) H3O (aq) + Cl (aq)
cido base
80
Alm disso, como a reao reversvel de modo que o Cl-(aq) (age como
uma base) pode aceitar um prton do H3O+ (age com uma cido) e retornar
forma inicial HCl(aq). Portanto,
HCl e Cl- formam um par cido-base conjugado e;
H3O+ H2O formam outro par par cido-base conjugado.
Para ilustrar esses conceitos, podemos reescrever nossas reaes como:
HCl(aq) + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq)
cido 1 base 2 cido 2 base 1,
onde podemos notar que:
os nmeros iguais indicam os pares conjugados;
cada espcie de um par conjugado difere da outra
somente por um prton.
Como praticamente todas as molculas de HCl doam seu prton para a
gua, o HCl classifica-se como um cido forte. Neste caso, o equilbrio encontra-
se quase totalmente deslocado para a direita, mostrando que a reao de
transferncia de prtons se completou.
importante enfatizar que o conceito de Bronsted-Lowry se aplica tambm
a espcies em soventes no aquosos. Por exemplo, quando cido actico
adicionado amnia lquida, a transferncia de prtons ocorre e o seguinte
equilbrio estabelecido:
- +
CH3COOH(l) + NH3 CH3COO (am) + NH4 (am)
O Conceito de Lewis
O conceito de Lewis se baseia na transferncia de par de eltrons em uma
reao de cido e base, ou seja:
Base espcie capaz doar par de eltrons a uma outra espcie;
cido espcie que pode aceitar um par de eltrons.
Do ponto de vista do conceito de Lewis, a reao cido-base consiste na
doao de um par eltrons de um tomo para outro de sorte que
H+ + OH- H2O
ou na forma simplificada:
x = + 7.
ii) Equilibrar as cargas eltricas, ou seja, fazer com que a carga total dos
reagentes se torne igual carga total dos produtos. Para isso, deve-se
adicionar eltron(s) ao lado apropriado da equao.
O procedimento de balanceamento de reaes REDOX por meio do
mtodo das semi-equaes consiste basicamente em quatro etapas:
1. Identificar as espcies que esto sendo oxidadas e reduzidas;
Uma vez que o meio reacional uma soluo aquosa cida, ento
+ + -
predominam as espcies H2O e H , pois a [H ] > [ OH ]. Sendo assim, podemos
utilizar uma molcula de H2O para balancear cada tomo de oxignio e
adicionamos um on H+ para equilibrar cada tomo de hidrognio no lado
apropriado da equao.
Antes de comear o balanceamento propriamente dito, a primeira coisa a se
fazer descobrir a espcie qumica que est se oxidando e a que est se
reduzindo. Alm disso, determinam-se quantos eltrons esto sendo perdidos no
processo de oxidao e quantos esto sendo adquiridos na reduo.
-
O nmero de oxidao do Cr no on Cr2O72 (reagente) +6 e passa para +3
no Cr3+ presente nos produtos. Logo, cada cromo adquiriu 3 eltrons e sofreu
reduo (diminuiu o nmero de oxidao). Por outro lado, cada ferro ao passar de
F2+ e ir para Fe3+ perdeu 1 eltron, sofrendo assim oxidao.
Para balancear a equao dada, desmembramos a equao global em duas
semi-equaes: uma para o processo de oxidao e outra que descreve a
reduo. Cada uma balanceada separadamente como segue.
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a) Semi-equao de oxidao:
Fe2+ Fe3+
Podemos observar que esta equao j se encontra balanceada em termos
de tomos, pois temos um Fe nos reagentes e em Fe nos produtos. Basta agora,
balancear as cargas. Para isso, adiciona-se 1 eltron nos produtos de modo que a
soma das cargas dos reagentes se iguale dos produtos (+2). Assim,
b) Semi-equao de reduo:
Cr2O72- Cr3+
a) Semi-equao de oxidao:
b) Semi-equao de reduo:
-
CrO42 CrO2- (no balanceada)
- - -
CrO42 + 2 H2O + 3e- CrO2 + 4 OH (balanceada) (ii)
Somando-se as semi-equaes (i) e (ii):
-
3 x (i) 3 Fe(OH)2 + 3 OH 3 Fe(OH)3 + 3e-
- - -
(ii) CrO42 + 2 H2O + 3e- CrO2 + 4 OH
obtm-se a equao global completamente balanceada:
- - -
CrO42 + 3 Fe(OH)2 + 2 H2O CrO2 + 3 Fe(OH)3 + OH
87
ESTEQUIOMETRIA
o estudo da proporo dos elementos num composto, ou dos
compostos numa reao.
Antes de comearmos a trabalhar com o clculo estequiomtrico aplicado a
reaes, vejamos alguns conceitos fundamentais relacionados com massa.
Clculo Estequiomtrico
o clculo das quantidades de reagentes e/ou produtos envolvidos em
reaes qumicas, efetuado com base nas leis das reaes e nas equaes
qumicas correspondentes.
Procedimento Sistemtico
1. Escrever a equao qumica relacionada com os problemas;
2. Ajustar os coeficientes da equao, ou seja, balancear a equao;
3. Montar uma regra de trs relacionando os dados e a pergunta
do problema, conforme os coeficientes da equao balanceada.
A regra de trs pode ser montada utilizando uma relao de:
mols mols
massa massa
massa volume gasoso
massa nmero de molculas
etc, conforme as necessidades do problema.
EXEMPLOS:
1) Calcular a massa de xido cprico (CuO) obtida a partir de 2,54 gramas de Cu
metlico. Considere que todo cobre metlico reagiu. (massas atmicas: O =
16u e Cu = 63,5u)
Resoluo do problema:
2 Cu + O2 2 CuO ( equao qumica balanceada )
2 x 63,5 g 2 x 79,5 g ( proporo em massa obtida da equao )
2,54 g x ( dado e pergunta do problema )
Resultado: x = 3,18 g CuO
Foras intermoleculares
Foras intermoleculares so atraes e repulses entre molculas (ou
entre molculas e ons). Sendo assim, quando as molculas se encontram
afastadas de outras molculas por poucos dimetros, ento a fora dominante
entre elas atrativa. Contudo, as foras entre elas se tornam repulsivas quando
seus eltrons entram em contato, o que ocorre quando as molculas se
aproximam demais.
A Fig. 38 mostra como a energia potencial de uma dada molcula varia com
sua distncia em relao a uma outra molcula.
As foras on-dipolo
Essas foras aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrlito
(NaCl) em gua. A atrao eletrosttica entre os ons e as molculas dipolares da
gua promove a passagem dos ons para a soluo e sua conseqente
estabilizao. Alm disso, as molculas de gua podem aglomerar-se ao redor do
ction (Na+) pelo lado do tomo de oxignio (plo ), ficando os tomos de H (plo
+) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 39.
93
Algo semelhante ocorre com os ons negativos do sal (Cl-), que atraem um
certo nmero de molculas de gua por suas extremidades positivas. A ligao
entre as molculas de gua e os ons conhecida como hidratao. Trata-se de
uma interao do tipo on-dipolo, pois envolve a atrao eletrosttica entre ons
do soluto (NaCl) e as cargas parciais na molculas polar da gua (H2O).
(a) (b)
Fig. 39 - Em gua os ons encontram-se hidratados. (a) Um ction est rodeado
por molculas de gua com o tomo de oxignio prximo ao on. (b) Um nion
est rodeado por molculas de gua que dirige seus hidrognios na direo
dos ons.
A interao on-dipolo diminui a energia potencial do on em um solvente em
relao ao seu valor para um on no vcuo. A Eq. 27 pode ser utilizada para
avaliar quantitativamente a energia potencial coulmbica de interao entre a
carga mxima do on e cada uma das cargas parciais da molcula polar, ou seja:
U = - k z / r2 (28)
onde z a magnitude da carga do on (a carga sem o sinal) e o momento
dipolar eltrico da molcula polar. Alm disso, o sinal negativo que aparece na Eq.
28 indica que a energia potencial do on diminui devido sua interao com o
solvente polar. E finalmente o fator 1 / r2 significa que a interao entre um on e
um dipolo decresce mais rapidamente com a distncia do que quando
consideramos a interao eletrosttica entre dois ons e, portanto, tem um
alcance menor. Como resultado, as molculas polares necessitam estar prximas
a um on quase em contato para que a interao seja significativa.
As foras on-dipolo tornam-se mais pronunciadas medida que:
a carga do on aumenta;
o raio inico diminui.
Alm disso, a interao por via de regra mais expressiva com os ons
positivos do que com os ons negativos, pois aqueles costumam ser menores
(menor valor de r na Eq. 28) que os ltimos. A extenso da hidratao para os
ctions dos metais alcalinos , em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+.
Outra implicao importante da presena da foras on-dipolo o fato do
ltio e sdio formarem sais hidratados quando cristalizados de uma soluo
aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto no ocorre com os metais alcalinos
que tm ctions maiores, que o caso do potssio (K+), rubdio (Rb+) e csio (Cs+).
94
As foras dipolo-dipolo
Para discutir este tipo de fora intermolecular, considere a molcula CH3Cl
(clorometano) rodeada por outras molculas da mesma espcie. Esta molcula
polar, como se pode observar claramente que seu momento dipolar eltrico
diferente de zero.
Sabe-se que o clorometano um gs em condies ambientes, porm
condensa a - 24 0C e congela a - 97 0C. Assim, quando essa substncia se
encontra, por exemplo, no estado slido, presume-se que a carga parcial negativa
de um tomo Cl em uma molcula esteja muito prxima carga positiva dos
tomos de H presentes em uma molcula vizinha (Fig. 40).
Fig. 41 - Uma molcula polar rodando prxima a outra molcula polar passa mais
tempo na orientao de menor energia (sombreado), ento a interao resultante
atrativa.
As foras de London
Este tipo de fora de atrao intermolecular ocorre tipicamente entre
molculas no-polares (apolares) ou entre tomos (no caso dos gases nobres).
Isto porque as substncias apolares por exemplo, hlio e hidrognio podem
condensar em um lquido, se resfriados a uma temperatura suficientemente baixa.
Assim, devem existir foras atrativas capazes de manter as molculas juntas na
fase lquida. Essas foras de atrao so conhecidas como foras de London,
em homenagem ao fsico Alemo Fritz London, por ter proposto uma explicao
para este tipo de fora.
A origem dessas foras se deve, naturalmente, ao movimento catico dos
eltrons no tomo ou na molcula. Assim, em um dado instante os eltrons podem
amontoar-se mais num lado da molcula do que no outro. Como resultado, uma
regio da molcula possuir, durante um breve intervalo de tempo, uma carga
parcial negativa, enquanto a outra ter uma carga parcial positiva durante o
mesmo tempo. Chamamos isso de dipolo eltrico instantneo, uma vez que a
sua existncia momentnea.
Na medida em que a extremidade negativa de um dipolo instantneo
comea a se formar em uma das molculas, ele acaba repelindo os eltrons de
uma molcula vizinha, conforme mostrado na Fig. 42. Desse modo, podemos
dizer que um dipolo instantneo induz a formao de outro dipolo em sua
molcula vizinha. Portanto, em virtude da maneira como os dipolos so formados,
eles finalmente se atraem, produzindo um puxo momentneo que ajuda a
manter as molculas juntas.
As foras de London so tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as
partculas: ons, molculas polares e apolares. Essas foas so importantes nas
atraes entre todos os tipos de molculas sobretudo nas molculas apolares.
Alm dos fatores mencionados que contribuem para a formao das foras
intermoleculares, no podemos deixar de considerar a influncia da forma das
molculas. Para ilustrar esse caso, considere as molculas do pentano e do 2,2-
dimetilpropano, mostradas na Fig. 43.
A ligao de hidrognio
A ligao de hidrognio um tipo de fora intermolecular - forte por natureza
e que especfica para determinadas molculas. Para ilustrar este tipo de
interao entre molculas, comparemos, por exemplo, as propriedades fsicas da
gua com o sulfeto de hidrognio, H2S. Nota-se que temperatura ambiente a
gua um lquido, porm o H2S um gs, apesar de possuir muito mais eltrons
e, portanto, foras de London mais fortes. Como explicar essa exorbitante
diferena, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulio da gua 100
0
C e o do sulfeto de hidrognio - 60 0C?
A forte interao se deve ligao de hidrognio formada entre o tomo
de O de uma molcula de gua e um dos tomos de H de outra molcula de gua
presente na vizinhana. Alm da gua, observamos na Fig. 43 um comportamento
anmalo da amnia e do fluoreto de hidrognio em relao a outros compostos
binrios de alementos dos grupos 14 a 17 da tabela peridica.
Como se pode observar na Fig. 44, os pontos de ebulio exceo do
NH3, HF e H2O aumentam de cima para baixo no grupo, pois as foras de
atrao de London aumentam. A anomalia no comportamento do HF e NH3 se
deve mesma razo que justifica o comportamento da gua: a ligao de
hidrognio formada entre os tomos de F e N de uma molcula e um dos tomos
de H de outra.
99
formato esfrico resulta da tenso superficial que puxa as molculas para a forma
mais compacta, o que minimiza a rea superficial.
A formao de gotas de gua em uma superfcie encerada resulta das
maiores foras atrativas (ligaes de hidrognio) entre as molculas de gua que
entre as molculas de gua e a das molculas constituintes da cera, que contm
bastante hidrocarbonetos.
Outro efeito importante relacionado com as foras intermoleculares
(sobretudo as ligaes de hidrognio) a ao capilar, que consiste na
elevao de lquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando h
atraes favorveis entre as molculas do lquido e a superfcie do tubo. Estas
foras so conhecidas como adeso (foras que unem uma substncia a uma
superfcie de outro material). Este tipo de interao diferente das foras de
coeso, as quais unem as molculas da mesma substncia.
Um exemplo interessante de aplicao das foras adesivas e coesivas a
formao do menisco de um lquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos:
i. Quando as foras adesivas so mais fortes que as coesivas, o lquido tende
a subir pelas paredes do tubo formando uma superfcie cncava. Este o
caso do menisco que a gua forma em um tubo de vidro capilar ou em um
balo volumtrico;
ii. Ao contrrio do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercrio
descem pelas paredes do vidro, formando uma superfcie convexa.
Neste caso, as foras coesivas entre tomos de mercrio so mais fortes
que suas foras de adeso ao vidro, o que reduz o contato entre eles.
Via de regra, as propriedades observadas nos slidos nos levam a crer que
suas caractersticas mais detalhadas relacionam-se com a natureza das foras
que mantm unido o retculo cristalino.
As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de slidos cristalinos so
descritas e discutidas a seguir.
Slidos Inicos
Estrutura
Os slidos inicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetio
de ons carregados positiva e negativamente, de modo que a energia potencial
coulmbica global dos ons nas posies do retculo seja mais baixa do que
quando eles se encontram infinitamente separados.
A Fig. 52 apresenta um dos arranjos estveis mais comuns, que ocorre no
cloreto de sdio (NaCl) e em muitos outros haletos alcalinos, como o cloreto de
csio (CsCl).
-
Fig. 53 - Empilhamento bidimensional de ons Cl ao redor de um ction:
(a) Na+ (b) Cs+.
Propriedades
A fora com que os ons so mantidos presos no retculo cristalino pode ser
medida pela sua energia de coeso. Esta definida como a quantidade de
energia necessria para evaporar alguns cristais do composto.
106
Slidos Moleculares
Estrutura e Propriedades
Os cristais de slidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas
que refletem a repetio de molculas mantidas coesas por foras
107
Estrutura
Os slidos de rede covalente (tambm chamados slidos reticulares)
consistem de tomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra,
uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite so dois
exemplos tpicos e constituem duas formas alotrpicas do carbono. Entretanto,
eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 55 e 56.
Propriedades
Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessria
para separar os tomos constituintes dos slidos reticulares tpicos pode chegar a
cerca de 2000 kJ mol-1.
Em conseqncia das fortes ligaes existentes entre os tomos, esses
materiais apresentam:
alta rigidez e dureza (ex. diamante);
altos pontos de fuso e ebulio (ex.: diamante e grafite);
OBS:
Ademais, em virtude do expressivo carter direcional das ligaes
covalentes, qualquer deformao significativa de uma rede covalente que
envolve a quebra de ligaes covalentes requer quantidades considerveis de
energia. Como resultado, os slidos de rede so em regra os mais:
duros;
e incompressveis de todos os materiais.
Slidos Metlicos
Estrutura
Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos slidos metlicos,
admite-se que o arranjo atmico pode ser descrito como um conjunto de esferas
idnticas (que representam os ctions metlicos) empacotadas de modo a atingir
a mxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos
metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento
compacto.
Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto:
empacotamento hexagonal denso;
empacotamento cbico denso de esferas ou retculo cbico de
face centrada.
Fig. 57 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) viso expandida.
O Fenmeno da Difrao
O fenmeno da difrao o resultado das interferncias (construtivas e
destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnticas quando estas encontram
um objeto no seu caminho.
Fig. 60 - Superposio de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena
diferena de fase.
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Fig. 61 - Difrao por planos sucessivos de tomos. As ondas difratadas esto em fase
se n = 2 d sen