Sunteți pe pagina 1din 115

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO PAR - UEPA

CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E TECNOLOGIA

APOSTILA
DE
QUMICA GERAL I

AUTOR: Prof. Dr. Heronides A. Dantas Filho

BELM 2008
1

OBJETIVO GERAL

Possibilitar a aquisio dos conceitos e princpios tericos fundamentais da


Qumica necessrios compreenso e ao domnio das disciplinas
correlacionadas.

BIBLIOGRAFIA

i. BRUCE H. MAHAN, Qumica Um curso universitrio, Editora


Edgard Blcher LTDA So Paulo.

ii. ATKINS P.W. e JONES L.L., Princpios de Qumica, Artmed Ed.


Ltda, Porto Alegre (RS), (1999).

iii. JOHN B. RUSSEL, Qumica Geral, Editora McGraw-Hill do


Brasil LTDA So Paulo volumes 1 e 2.

iv. J.E. BRADY e G.E. HUMISTON, Qumica Geral, Livros Tcnicos e


Cientficos Editora S.A., RJ.
2

INTRODUO QUMICA
O QUE QUMICA E PARA QUE SERVE?
Estuda a natureza, as propriedades, a composio e as
transformaes da matria.
Vejamos alguns benefcios que Qumica pode nos oferecer:
os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia so, geralmente,
materiais obtidos graas ao desenvolvimento da Qumica;

as fibras artificiais (o nilon, o tergal, etc), as borrachas


sintticas, os plsticos, fazem parte de um grupo de materiais
chamados polmeros.

os polmeros tm tido inmeras aplicaes: sacos plsticos,


toalhas, garrafas, canos plsticos, revestimentos eltricos,
brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela;

a Bioqumica tem permitido no apenas conhecer certos


mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles,
possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da
Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina;

E na rea de Engenharia de Alimentos, por exemplo, ser que a Qumica


exerce algum papel importante?
Sim. de fundamental importncia!
Por exemplo:
a indstria de alimentos utiliza os chamados aditivos: so substncias capazes
de conferir as seguintes caractersticas aos alimentos:
- antioxidantes (inibe o processo de oxidao);
- conservantes (aumenta a durabilidade);
- estabilizantes (ajuda a manter as emulses e suspenses);
- adoantes (transmite sabor doce aos produtos), etc
no Brasil, so quatro os adoantes artificiais encontrados no
mercado consumidor:
- a SACARINA (Pan Americana)
- o CICLAMATO (Brasfanta)
- o ACELSULFAME-K (Hoeschst)
- o ASPARTAME (Monsanto)
a obteno desses adoantes requer rotas sintticas bem
estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na rea de Qumica

para entender o metabolismo dos adoantes em seres humanos


e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem
uma srie de reaes qumicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ).
Como se pode constatar, a Qumica tem proporcionado inmeros benefcios
para a humanidade. Por outro lado, no podemos nos esquecer de que muitos
processos qumicos so responsveis pela degradao do ambiente em que
vivemos.
Adoantes Artificiais publicado em Qumica Nova em 1996, vol. 19, pg. 248
3

DIVISO DA QUMICA

INTRODUO Reviso de conceitos importantes

MATRIA qualquer coisa que tem existncia fsica real e, portanto, ocupa
espao. O material do qual as substncias so feitas.

Classificao da matria
A matria pode compreender uma:
Substncia pura possui composio uniforme, definida e caracterstica
Logo, apresenta propriedades tambm definidas. Ex. a
gua, o ferro, o oxignio, etc.
Substncia pura pode ser classificada em:
Substncia simples (ou elemento) - substncia fundamental e
elementar, ou seja, no pode ser separada ou decomposta em
substncias mais simples. Ex.: o carbono, oxignio, etc.

Substncia composta (ou composto) - constituda de tomos de 2 ou


mais elementos combinados segundo uma relao (razo) definida. Ex.
sal de cozinha, gua, glicose, sacarose, etc.
4

Mistura consiste de duas ou mais substncias fisicamente misturadas.


Ex. a gua salgada (sal + gua), vidro comum
(quartzo + carbonatos de clcio e sdio)

Representao das Substncias Os Smbolos e as Frmulas Qumicas

Enquanto os smbolos so usados para representar os elementos ou seus


tomos, as frmulas qumicas so utilizadas para representar os compostos
ou agregados de seus tomos.
Existem vrios tipos de frmulas qumicas, quais sejam:
molecular
emprica
estrutural
centesimal
Entre as frmulas mencionadas, merece destaque a frmula estrutural por
fornecer informaes no apenas do nmero de cada tipo de tomo na
molcula, mas principalmente de como eles esto ligados entre si no interior
da molcula.

AS FRMULAS MOLECULARES
Estas empregam smbolos e ndices para indicar o nmero de cada tipo de
tomo na molcula. ( Ex. uma molcula de glicose apresenta frmula
molecular: C6H12O6)

AS FRMULAS EMPRICAS
Informam somente o nmero relativo de tomos de diferentes elementos em
um composto, sendo que os nmeros so expressos como uma razo mais
simples. (Ex. a frmula emprica da glicose CH2O)

OBS:
i. A frmula molecular sempre um mltiplo inteiro da frmula mnima. No
caso da glicose, a frmula molecular C6H12O6, que 6 vezes sua frmula
emprica (CH2O);
ii. Enquanto a frmula emprica informa apenas uma proporo de tomos, a
frmula molecular indica o nmero real de tomos de cada elemento em
uma molcula individual
iii. H casos em que a proporo de tomos indicada na frmula molecular
no pode ser reduzida para nmeros inteiros menores. Nesses casos, a
frmula molecular idntica emprica (Ex. o caso da sacarose:
C12H22O11)
v. Em geral as substncias moleculares so representadas por frmulas
moleculares, enquanto que para substncias que no so constitudas de
molculas, possvel escrever somente a frmula emprica. (Ex. cloreto de
sdio: sua frmula emprica NaCl)
5

AS FRMULAS ESTRUTURAIS
Fornecem nmero de cada tipo de tomo e indica com os tomos se
encontram ligados entre si no interior da molcula.

Ex.: Dixido de Acetileno gua


Carbono

Quantificao da Matria

Massa medida da quantidade de matria de um corpo (ou objeto). Logo,


massa diferente de matria.
Densidade razo entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele.
Assim, quanto maior a quantidade de matria que ocupa um
dado volume, maior ser a densidade do material.

Transformaes da Matria
Transformaes fsicas - no alteram a microestrutura (ou identidade)
das substncias. Ex. as mudanas de estado,
por exemplo, a vaporizao da gua.

Transformaes qumicas - provocam modificao na microestrutura do


material, ou seja, promovem uma alterao
na identidade da substncia. Ex.: a
ferrugem; a queima da madeira (combusto)

Outros Conceitos Importantes


Sistema poro limitada de matria submetida a uma investigao
cientfica. Ex.: Sistema atmico = tomo, sistema molecular =
molcula, etc.
Inrcia resistncia que todo sistema material apresenta em mudar o seu
estado de movimento. Quanto maior a massa, maior ser a inrcia
do sistema. Ex.: o eltron tem uma massa extremamente pequena,
logo sua trajetria pode ser facilmente alterada pela influncia de
um agente externo (fora).
Fora agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo.
Modelo verso simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou
elementos) essenciais.
Energia a capacidade de se realizar trabalho.

Trabalho realizado quando um corpo movimentado contra uma fora de


oposio ao seu deslocamento.
- Tipos de trabalho: mecnico (quando a fora de oposio mecnica);
eltrica (quando a fora eltrica, etc).
6

Ex. Trabalho mecnico, por exemplo, realizado quando levantamos, por


exemplo, um livro de uma mesa, pois o livro deslocado contra a fora da
gravidade (oposio).

Formas de energia
Existem muitas formas de energia: mecnica, eltrica, calorfica, qumica,
radiante (luz), etc, todas interconversveis. Entretanto, existem duas contribuies
energia total de um sistema que so fundamentais para as nossas discusses,
quais sejam:
Energia cintica (Ec) - energia que um corpo possui em conseqncia
de seu movimento. Matematicamente, temos:
1
Ec = m v2
2
onde m a massa e v a velocidade do corpo (ou sistema).

Energia potencial eltrica ou energia potencial coulmbica (U) - a


energia devido interao (atrativa ou repulsiva) entre cargas eltricas (eltrons,
ncleos e ons). A expresso matemtica para este tipo de energia derivada da
lei de Coulomb (emprica) descrita abaixo.

Lei de Coulomb
Sejam duas cargas q1 e q2 separadas por uma distncia r. Assim, a fora de
interao entre elas tem mdulo dado pela expresso:
q q
F=k 1 2 2
r
onde k uma constante.
Se as cargas tm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), ento a
fora coulmbica que atua entre elas naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende
a afast-las uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrrios, ento a
fora que opera entre elas ATRATIVA. Neste caso, a fora provoca uma
aproximao natural das cargas. Essas propriedades do vetor fora (F) so
ilustradas na Fig. 1.

Fig. 1 - Ilustrao das foras coulmbicas (repulsivas e atrativas) que operam


entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distncia r.
7

Existe uma energia potencial coulmbica (U), que uma grandeza


escalar, associada a essas interaes eltricas dada por:
q1 q 2
U=k (quando a interao repulsiva).
r

Neste caso, s possvel aproximar as cargas de maneira forada, ou seja,


se trabalho for realizado contra a fora coulmbica repulsiva (oposio). Portanto,
quando a cargas so aproximadas (o valor de r diminui), temos um aumento da
energia potencial eltrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equao
que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido).
Por outro lado, a aproximao de cargas de sinais contrrios leva a uma
diminuio de U. Neste caso, a equao que fornece o seu valor deve apresentar
sinal negativo, isto :
q1 q 2
U = k (quando a interao atrativa)
r
Sendo assim, quando r diminui o valor de U torna-se mais negativo e,
portanto, o valor de U diminui. Isto implica uma maior estabilidade do sistema.
Caso se deseje separar as cargas de sinais contrrios (cuja fora entre elas
atrativa) ser necessrio agora realizar trabalho de modo a forar o aumento da
distncia entre elas. Neste caso, um aumento de r implica um valor de U menos
negativo, indicando que a energia potencial est aumentando o que torna o
sistema menos estvel.
Concluso: Enquanto as interaes repulsivas promovem o aumento da
energia do sistema (diminui sua estabilidade), as interaes atrativas sempre
contribuem para a diminuio da energia do sistema, aumentando sua
estabilidade.

A MICROESTRUTURA DA MATRIA Os tomos e as Molculas

OS TOMOS
Embora os tomos sejam constitudos de partculas ainda menores, que
eles constituem a unidade fundamental de toda a matria.

AS MOLCULAS
Os tomos podem se unir para formar agregados denominados
molculas.

A fora que faz com que os tomos se mantenham unidos


chamada ligao qumica. (Ex. a molcula da gua: unio de 2
tomos de higrognio e 1 tomo de oxignio)

Porm nem todas as substncias so moleculares na natureza,


sendo conhecidas como compostos inicos. (Ex. o NaCl)
OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenas
entre substncias moleculares e no-moleculares.
8

ESTRUTURA ATMICA
Sabe-se segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em
evidncias experimentais que a estrutura atmica compreende as estruturas
eletrnica e nuclear.
As propriedades qumicas e fsicas dos elementos dependem da natureza
dos seus tomos, ou seja:
da carga do ncleo (Z):
da distribuio dos Z eltrons ao redor do ncleo (estrutura
ou configurao eletrnica).
da massa atmica (A);
Sendo que a estrutura eletrnica e a carga nuclear dos tomos fornecem a
base para compreenso de propriedades qumicas, entre as quais podemos
destacar:
as propriedades peridicas dos elementos;
as ligaes qumicas;
a estequiometria (de compostos e reaes), etc.
Conseqentemente, as propriedades qumicas das substncias resultam
essencialmente da:
estrutura eletrnica dos seus tomos;
natureza de suas ligaes.
Os ncleos mantm suas identidades em processos fsicos e qumicos e
exercem uma influncia indireta nas propriedades fsicas devido sua massa
um exemplo, a alta densidade da gua deuterada se deve presena do
2
hidrognio pesado ( 1H ).
Por outro lado, a natureza e intensidade das foras intermoleculares so os
principais responsveis pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa
dos tomos ( massa do ncleo) tambm exera alguma influncia.
Diante do exposto, interessante perceber que o conhecimento da estrutura
atmica fundamental para a compreenso das propriedades qumicas e fsicas
da matria.
No tratamento da estrutura atmica, procura-se usualmente focalizar a
abordagem na estrutura eletrnica, embora alguma aluso seja feita em
relao existncia e propriedades do ncleo.

Estrutura dos tomos: Teorias e Modelos


Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atmica
ocorreu essencialmente em trs grandes etapas:
(1) a descoberta da natureza da matria e da natureza do eltron (por volta de
1900);
(2) a constatao de que o tomo consiste de um ncleo pequeno rodeado de
eltrons (1911);
(3) desenvolvimento das equaes mecnico-qunticas que explicam o
comportamento dos eltrons nos tomos (1925).
9

O Modelo de John Dalton (1803)


Dalton retomou o conceito grego da existncia de tomos indivisveis para
propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizaes qumicas,
as leis da conservao da massa e da composio definida.

O Modelo de Thomson (1898)


Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou
que os tomos no so indivisveis e que so constitudos de eltrons (partculas
negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos eltricos em
direo placa positiva). Assim, Thomson props que o tomo poderia ser uma
esfera macia carregada positivamente, na qual alguns eltrons estariam inseridos
de modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estvel (carga total nula);

O Modelo de Rutherford (1911)


Baseando-se nas observaes sobre o espalhamento das partculas
2+
(He ) por finas folhas de metal, Rutherford props um modelo segundo o qual o
tomo seria constitudo de um ncleo pequeno, contendo toda carga positiva (os
prtons) e praticamente toda massa do tomo, rodeado por um grande volume no
qual os eltrons estariam distribudos. Atualmente, o modelo aceito para a
compreenso da estrutura do tomo se baseia no modelo de Rutherford, ou seja,
em um modelo nuclear.
Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa
nuclear poderia ser justificada pelos prtons. Da, ele sugeriu que o ncleo
atmico deveria conter partculas de carga zero e massa aproximadamente igual
dos prtons. Em 1932, o cientista ingls Chadwick observou, ao bombardear
berlio com partculas , que eram emitidas partculas no carregadas
eletricamente e de massa ligeiramente maior que dos prtons. Ele as
denominou de nutrons.

As propriedades das trs partculas subatmicas fundamentais (eltrons,


prtons e nutrons) so mostradas Tab. 1.

Tab. 1 - Algumas propriedades das partculas subatmicas fundamentais.

Ao contrrio do que Dalton imaginava, nem todos os tomos do mesmo


elemento qumico tm massas idnticas. Essas diferentes espcies de tomos
so denominadas de istopos. Trata-se de um fenmeno pelo qual a maioria dos
10

elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de istopos. As massas e


abundncias isotpicas so determinadas, atualmente, atravs de uma tcnica
instrumental denominada espectrometria de massas.
Todo o elemento qumico caracterizado pelo seu nmero atmico (Z), o
qual determina o nmero de prtons presentes no ncleo dos seus tomos e,
portanto, sua carga nuclear.Como em um tomo neutro a carga total zero, logo o
nmero de eltrons deve ser igual ao nmero de prtons. Por outro lado,
importante salientar que o nmero atmico (Z) caracteriza o tomo de um certo
elemento qumico. Conseqentemente, cada elemento compreende os tomos
que tm uma distribuio (ou estrutura) eletrnica prpria, a qual difere da
configurao dos tomos de outros elementos qumicos. Logo, a configurao
eletrnica funciona como uma espcie de impresso digital de cada elemento
qumico.

A Teoria Corpuscular da Luz


De acordo com a teoria clssica da radiao (luz), a ENERGIA transportada
pela radiao eletromagntica (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao
QUADRADO DAS AMPLITAUDES MXIMAS das ondas devido aos campos
eltricos e magnticos.
A teoria clssica explicava com perfeio fenmenos pticos tais como:
REFLEXO, REFRAO, ESPALHAMENTO, etc.
Contudo, essa teoria falha quando utilizada para explicar certas interaes
da REM com a matria (por exemplo, o efeito fotoeltrico e absoro e emisso
de radiao por espcies qumicas).
Surgiu ento a teoria corpuscular para descrever a natureza da luz.
Conforme essa teoria, a luz constituda de ftons cuja energia dada pela
equao de Planck, ou seja,
E = h (1)
onde: h a constante de Planck, h = 6,6256 x 10-34 J s (no SI)
freqncia de radiao (s-1 = Hertz, Hz).
Se a REM se propaga no vcuo, temos:
E = h c/ (2)
onde: c a velocidade de propagao da REM no vcuo;
o comprimento de onda.

Espectros contnuo e descontnuo


A luz branca constituda de uma mistura de radiaes de todos os
comprimentos de onda no espectro visvel. Assim, um feixe de luz branca ao
atravessar um prisma se decompe em suas vrias componentes, obtendo-se em
um anteparo um espectro contnuo, cuja cor vai variando paulatinamente desde
o violeta at o vermelho (cores do arco-ris). Este fenmeno ilustrado na Fig. 2.
11

Fig. 2 - Produo de um espectro contnuo

Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de
luz emitida quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o
espectro produzido no anteparo consistir em um conjunto de linhas separadas,
caracterizando um espectro do tipo descontnuo ou de linhas. Como se pode
observar na Fig. 3, a luz visvel emitida pelo hidrognio no contm radiao de
todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos
comprimentos de onda.

Fig. 3 Espectro atmico (ou de linhas) do hidrognio.

Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 4), os comprimentos de onda de todas as linhas
podem ser obtidos atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como
equao de Rydberg.
1 1 1
= 109.678 2 2 cm 1 (4)
n n 2
1
onde = comprimento de onda
- n1 e n2 = nmeros inteiros (1, 2, 3, ..., ).
- Com a condio de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
12

- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., srie de Lyman;


- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., srie de Balmer;
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., srie de Paschen;
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., srie de Brackett;
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., srie de Pfund.

Fig. 4 - Sries de linhas no espectro atmico do hidrognio

Modelo do tomo de Bohr


Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atmica, na
teoria corpuscular da luz e no espectro de emisso do hidrognio para propor
um modelo detalhado do comportamento dos eltrons nos tomos.
Embora o modelo tenha permitido explicar satisfatoriamente o espectro
atmico do hidrognio, ele falhou quando aplicado aos tomos polieletrnicos. Por
isso, esse modelo foi abandonado doze anos depois para dar lugar a uma teoria
mais bem-sucedida denominada mecnica ondulatria ou mecnica quntica.
Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atmico que
permitiu explicar o porqu das freqncias (ou comprimentos de onda) emitidas
pelo tomo de hidrognio (espectro de emisso) obedeciam a uma lei to simples.
Para isso, baseou-se nos seguintes postulados:
i. Para o eltron em um tomo, somente permitido que ele se encontre em
certos estados estacionrios, sendo que cada um deles possui uma energia
fixa e definida;
ii. Estando o tomo em um dos estados, ele no pode emitir luz. Contudo,
quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitir
um quantum de radiao, cuja energia h igual diferena de energia
entre os dois estados;
iii. Estando em qualquer dos estados estacionrios, o eltron estar se
movimentando segundo uma rbita circular em torno do ncleo;
iv. Admite-se que os estados eletrnicos permitidos so aqueles em que o
momento angular do eltron quantizado em mltiplos de h / 2.
13

Fazendo um breve comentrio sobre os postulados, temos:


os dois primeiros postulados esto corretos e foram mantidos pela
teoria quntica atual;

o quarto est em parte correto o momento angular de um eltron


definido, porm no da forma como Bohr props;
o postulado (iii) est inteiramente incorreto e no foi sequer
considerado pela teoria quntica moderna.

Equaes baseadas nos postulados de Bohr

Equao para as rbitas


De acordo com os postulados (i) e (iii), o eltron movia-se em um tomo ao
redor do ncleo em rbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme
mostrado na Fig. 5.

7
Fig. 5 - O modelo do tomo de Bohr. (a) O eltron capaz de viajar ao longo de certas
rbitas especficas de energia fixa. (b) a energia do eltron varia de uma quantidade
especfica quando ele passa de uma rbita para outra.

A partir do modelo acima, Bohr deduziu uma equao para as rbitas do


eltron, partindo do princpio de que para o eltron se manter estvel em sua
rbita necessrio que:
Fora coulmbica = fora centrfuga, ou seja,
Ze2 mv 2
= (5)
40 r 2 r
onde m (= 9,11 x 10-31Kg) a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) a carga e v a
velocidade do eltron, Z o nmero de unidades elementares de carga do
14

-
ncleo do tomo, r a distncia entre o ncleo e o eltron e o ( = 8,854 x 10 12
J-1C2m-1) a permissividade do vcuo
Rearranjando a expresso anterior e considerando o 4o postulado de Bohr (
h
mvr = n n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:
2
h 20
r= n2 n = 1, 2, 3, ... (6)
mZe 2

onde n = nmero quntico de Bohr e h = constante de Planck


Podemos observar na Eq. (6) que somente certas rbitas podem ser
ocupadas pelo eltron.
Simplificando a Eq. (6) pela substituio de todas as constantes fsicas pela
constante ao chamada raio de Bohr , definida por
0 h 2
a0 = , obtemos
me2
n2
r = a0 (7)
Z
O valor de ao 52,918 pm (1pm = 10-12m).
Podemos deduzir agora a equao para as energias do tomo de
hidrognio.

Equao para as energias


Sabe-se que a energia total do eltron (E) a soma de energia cintica (Ec)
e de sua energia potencial (V), ou seja,
1 Ze2
E = Ec + V = mv 2
2 40 r
Substituindo as Eq. (5) e (7) na equao anterior, obtemos
Z2 e 2
E= 2 n = 1, 2, 3, ... (8)
2n 40a 0
Podemos destacar as seguintes caractersticas da Eq. (8):
i. Apenas certas energias so permitidas para o tomo;
ii. Exprime um valor negativo para a energia do tomo de Bohr, o que
consistente com o fato de que os tomos possuem energias negativas com
relao ao eltron e o ncleo separado;
iii. aplicvel a qualquer a sistema atmico monoeletrnico (tomos
hidrogenides) com carga nuclear igual a Z;
e2
A combinao das constantes fsicas encontradas na expresso
40a 0
denominada unidade atmica de energia (u.a.). Esta unidade, quando utilizada
na Eq. (8), a torna muito simples, isto ,
Z2
E (u.a.) = 2 n = 1, 2, 3, .... (8.1)
2n
15

Porm, a unidade atmica no sistema SI igual a um hartree, ou seja,


e2
1 hartree = 1 u.a. = = 4,3598 x 10-18J.
40a0
Se o sistema atmico for o tomo de hidrognio, Z = 1, ento a Eq. (8) toma
a forma
1 e2
E= 2 (9)
2n 40a 0
A Eq. (9) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos
que
1 e2
= 2,2 x 10-18J = A (constante).
2 40a 0

Portanto, podemos escrever a expresso para o clculo das energias


permitidas para o tomo de hidrognio como:
1
E = A n = 1, 2, 3, .... (10)
n2

Equao que explica as linhas observadas no espectro do hidrognio


Partindo-se da Eq. (10), foi deduzida teoricamente uma equao que
permite encontrar os comprimentos de onda das radiaes emitidas (linhas) pelo
hidrognio, quando este produz o seu espectro atmico.
Para isso, Bohr imaginou que quando um tomo absorve energia por
exemplo, em uma chama ou descarga eltrica o eltron promovido para um
nvel de maior energia. Quando o eltron retorna para um nvel de mais baixa
energia, emite um fton cuja energia igual diferena de energia entre os dois
nveis envolvidos na transio (2 postulado).
Admitindo-se que n2 o nmero quntico de nvel mais alto e n1 o de nvel
mais baixo (n2 > n1), a diferena de energia entre os dois ser:
1 1 1 1
E = E n E n = A 2 A 2 = A 2 2
n2 n1 n1 n2
2 1

Uma vez que esta diferena aparece como um fton, cuja energia E = h
= hc / , podemos escrever:
1 1 1 1 A 1 1
h c = A 2 2 ou = 2 2
n1 n 2 hc n 1 n2

Calculando o valor da quantidade A/hc, obtm-se 109 730 cm-1. Portanto,


1 1 1
= 109730cm 1 2 2 (11)
n1 n2
Se ns compararmos esta equao com a de Rydberg (Eq. 4), fcil
perceber que elas so semelhantes. Isto mostra a correspondncia entre as duas
equaes, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 11) e a outra obtida
experimentalmente por Rydberg (Eq. 4), o que sugere que o modelo terico de
Bohr apropriado para o tomo de hidrognio.
16

Virtudes e Limitaes do Modelo de Bohr


Conforme vimos, as equaes de Bohr permitem:
encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrognio e
sistemas atmicos hidrogenides;
explicar os espectros dos sistemas hidrogenides, sobretudo o do tomo de
hidrognio (concordante com a equao de Rydberg).
Todavia, a teoria e as equaes de Bohr:
no permitem explicar a tabela peridica de modo satisfatrio;
no explicam o fato de, por exemplo, o eltron de valncia do Li
tem, segundo medidas magnticas, momento angular orbital igual
a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria igual
a 2 x h/2. Alm disso, experimentos semelhantes realizados com
o hidrognio mostram que o valor do momento ZERO (n = 1);
no explicam a formao das ligaes qumicas somente a
mecnica quntica foi capaz de explicar isso e o
comportamento dos eltrons nas molculas.

Concluso:
Obviamente, a teoria de Bohr teria que ser revisada, ou seja, embora o
modelo proposto por Bohr seja satisfatrio para o caso do tomo de hidrognio,
ele falho para tomos mais complexos. Assim, esse modelo foi substitudo por
uma teoria capaz de explicar no s a estrutura de todos os tomos, mas as
propriedades dos elementos da tabela peridica e as ligaes qumicas.
Todavia, a introduo da noo de nmero quntico e de nveis de
energia quantizada pela teoria de Bohr desempenhou um papel importante para
a nossa compreenso sobre a estrutura atmica.

O Modelo Mecnico-Quntico
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atmica conhecida
como mecnica ondulatria ou mecnica quntica, originada a partir de uma
hiptese formulada por Louis de Broglie em 1924.

Dualidade Onda-Partcula: a hiptese de Broglie


Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situaes com se
fosse constituda de partculas, possvel que as partculas, algumas vezes,
apresentem propriedades que comumente associamos s ondas.
Vejamos como L. de Broglie encontrou a equao que fundamenta a
natureza dual onda-partcula da matria:
De acordo com Einstein, uma partcula de massa m tem a ela associada
uma energia (E) dada por:
E = m c2 (c = velocidade da luz) (12)
Por outro lado, usando a Eq. 2, isto :
E = h c/
Combinando as Eqs. (2) e (12) e resolvendo para , obtm-se:
17

h
= (13)
mc
Como esta equao pode tambm se aplicar s partculas tais como o
eltron, ela pode ser reescrita como:
h h
= = (14)
mv p
em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partcula (v) e o
produto m v pelo correspondente momento linear (p).
A Eq. 14 mostra que todas as partculas de matria em movimento tambm
deve apresentar propriedades ondulatrias Contudo, importante ressaltar que
quanto maior a massa e a velocidade da partcula, menor ser o comprimento de
onda. Sendo assim, difcil (talvez impossvel!) mensurar o comprimento de onda
associado ao movimento das partculas macroscpicas, o que impossibilita
observarmos a ocorrncia de fenmenos ondulatrios com elas.
Por outro lado, o momento das partculas microscpicas ou subatmicas (os
eltrons, por exemplo) to pequeno que os comprimentos de onda associados
ao seu movimento so da mesma dimenso do espaamento entre os tomos nos
cristais. Como resultado, quando um feixe de eltrons atinge a superfcie de um
cristal, ocorrer o fenmeno da difrao, o qual s pode ser explicado a partir do
movimento ondulatrio.

Formulao da Mecnica Quntica


Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrdinger) utilizaram a
matemtica para descrever as ondas eletrnicas no tomo de hidrognio, o que
possibilitou o desenvolvimento da mecnica quntica. Essas equaes eram, na
realidade, solues da mesma equao bsica apresentada a seguir.
A equao fundamental da mecnica quntica:
H i = Ei i (15)
onde: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas;

- i (letra Grega chamada psi)= funes de onda dos eltrons nos


tomos (orbitais atmicos).
Ao resolver a equao acima foi possvel encontrar um conjunto de funes
de onda (funes matemticas) que fornece:
(i) nmeros qunticos;
(ii) as formas e as energias dos orbitais.

Tratamento Mecnico-Quntico do tomo de Hidrognio


Utilizando-se a equao Schrdinger, foi possvel fazer um tratamento
completo do tomo de hidrognio, o que levou a resultados bastante coerentes
com os dados experimentais. Alm do tratamento do tomo de hidrognio ter sido
um importante teste para a mecnica quntica, as informaes obtidas para o
sistema atmico mais simples (o tomo de hidrognio) serviram para discutir e
prever o comportamento dos eltrons em sistemas mais complicados (tomos
multieletrnicos). Ao contrrio da teoria de Bohr, a mecnica quntica no
precisou postular a existncia de nmeros qunticos, pois estes surgiram
18

naturalmente atravs da resoluo da equao de onda, como uma conseqncia


natural do carter ondulatrio exibido pelo eltron. A resoluo da equao de
Schrdinger resultou no aparecimento dos nmeros qunticos necessrios para
descrever o tomo de hidrognio: trs nmeros qunticos orbitais e um
relacionado com o spin do eltron.
A seguir so descritos os quatro nmeros qunticos:
1. O nmero quntico principal, n. Este s pode ter valor inteiro positivo
diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., . Tal como o prprio nome indica,
este ele o nmero quntico mais importante visto que define a energia (E) do
tomo de hidrognio (ou qualquer outro sistema monoeletrnico de carga
nuclear igual a Z) atravs da equao:
me4 Z2 1
E= 2 2 2 (16)
8 0 h n
onde m (= 9,11 x 10-31 Kg) e e (= - 1,60 x 10-12 C) so a massa e a carga
do eltron e 0 a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2).
Esta expresso obtida a partir da aplicao da equao de Schrdinger
equivalente encontrada por Bohr (Eq. 8).
2. O nmero quntico do momento angular orbital, l. Define o momento
angular do eltron devido ao seu movimento angular em torno do ncleo.
Associado ao movimento do eltron existe uma energia cintica que limitada
pela energia total definida por n, logo natural que l tambm dependa de n. De
acordo com evidncias tericas e experimentais, l pode assumir qualquer valor
inteiro na faixa de 0 a n 1, isto , 0, 1, ..., n-2, n 1.
3. O nmero quntico magntico orbital, ml. O movimento do eltron em torno
do ncleo tambm gera um momento magntico (campo magntico) cujos
valores permitidos so definidos por ml que, por sua vez, depende de l. Existem
evidncias de que ml pode assumir qualquer valor inteiro no intervalo de l a +
l, ou seja, ml = l, l +1, ..., 0, ..., l 1, l, perfazendo 2l +1 valores possveis.
4. O nmero quntico magntico do spin do eltron, ms. O eltron tambm
gera um momento magntico de spin (ms), devido ao seu prprio movimento
de rotao. O ms especifica o spin do eltron e pode ter somente dois valores:
+ ou . Isto porque o eltron s pode girar em dois sentidos em torno do
eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidncia experimental que
sustenta essa propriedade dos eltrons foi obtida em experimentos realizados
pelos fsicos Otto e Gerlach em 1921.
Os nmeros qunticos e seus significados so resumidos na Tab. 2.

Tab. 2 - Os nmeros qunticos para eltrons em tomos


Nome (Smbolo) Valores Significado
principal (n) 1, 2, ... especifica a energia
momento angular 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital
orbital (l) l = 0, 1, 2, 3, 4, ...
s, p, d, f, g, ...
magntico orbital (ml) l, l -1, ..., - l especifica a orientao
magntico de spin (ms) +1/2, -1/2 especifica o estado do spin
19

Para o estado fundamental do tomo de hidrognio, temos:


1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 duplamente degenerado (mesma energia)
Via de regra, o nmero de combinaes possveis de nmeros qunticos
com o mesmo valor de n dado por 2 n2.
As outras combinaes possveis de nmeros qunticos correspondem aos
estados excitados do tomo de hidrognio (Tab. 3).

Tab. 3 - Nmeros qunticos, orbitais e estados energticos possveis para o


tomo de hidrognio

Para encontrar as funes de onda do eltron no tomo de hidrognio, a Eq.


15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 6.
(r,,) = R(r) Y(,) (17)
onde: R(r) funo de onda radial, pois depende apenas da distncia
ncleo-eltron (r);
Y(,) funo de onda angular, pois depende apenas dos ngulos e .

Fig. 6 - As coordenadas esfricas polares: r o raio, a latitude e o ngulo


azimutal.
A resoluo da Eq. 17 realizada somente em cursos mais avanados
permite encontrar as funes de onda exatas que descrevem o comportamento do
eltron no tomo de hidrognio. Para tomos com mais de um eltron as solues
so obtidas de maneira aproximada, devido aos problemas de repulso
intereletnica e correlao eletrnica.
A funo de onda obtida para o estado fundamental do hidrognio :
20

2e r / a er / a 40h 2
(r, , ) =
0
1 0

. 1/ 2 = a0 = (18)
a0 (2 ) a 0
3 1/ 2
m ee2
Outras funes de onda do hidrognio so mostradas na Tab. 4
Tab. 4 - Funes de onda (orbitais) do hidrognio.

Distribuio Espacial dos Eltrons e o Princpio da Incerteza


Do ponto de vista da mecnica quntica, no se pode usar a idia das
rbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a regio em torno do ncleo
onde o eltron pode ser encontrado.
Isto decorre do princpio da incerteza de Heisenberg, o qual estabelece
que, se tentarmos determinar simultaneamente tanto a posio como o momento
de uma partcula tal como o eltron, nossas medidas estaro sujeitas a erros
relacionados entre si dados pela expresso:
x p h / 4 (19)
Interpretao do Princpio: estamos limitados em nossa capacidade de
saber, simultaneamente, onde o eltron se encontra e para onde ele est indo.
Em mecnica quntica utiliza-se a probabilidade de encontrar o eltron
em algum pequeno elemento de volume em torno do ncleo descrita pelo
quadrado da funo de onda 2.
Como 2 a probabilidade por unidade de volume, ele chamado de
densidade de probabilidade ou densidade eletrnica.
21

A distribuio da densidade de probabilidade no espao gera o que se


chama de nuvem eletrnica. A forma dessa nuvem eletrnica definir a forma
geomtrica (no fsica ou material) de um orbital. Alm disso, os diferentes tipos
de orbitais correspondem a uma combinao particular de nmeros qunticos
mostrados na Tab. 4.
Para o orbital 1s temos:

Fig. 7 - Nuvem eletrnica do orbital 1s do hidrognio

Como se pode observar o orbital 1s assim com os outros orbitais ns so


esfericamente simtricos, o que resulta do fato de que sua funo de onda no
depende da parte angular (Tab. 2). Isto significa que a probabilidade de encontrar
o eltron presente neste orbital a mesma em qualquer ponto sobre uma
superfcie esfrica de raio r em relao ao ncleo. Porm, no caso do orbital 1s
(Tab. 3 e Fig. 7) a probabilidade mxima perto do ncleo e vai diminuindo
exponencialmente na medida em o raio da superfcie aumenta. No caso dos
orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento basicamente o mesmo. Entretanto, o
decrescimento da probabilidade com o aumento de r ocorre mais lentamente
medida que n aumenta. Alm disso, os orbitais s com n 2 (2s, 3s, etc)
apresentam superfcies esfricas onde nula a probabilidade de encontrar o
eltron (n radial). Essas regies podero ser melhores visualizadas atravs da
interpretao das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 11).
Nas Fig. 8, 9 e 10 mostra-se a superfcie limite dos trs orbitais 2p, dos
cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f.
Ao contrrio dos orbitais s, os orbitais p, d e f no so esfericamente
simtricos, porm tm a forma de lbulos esferoidais. Nesses orbitais, a
densidade eletrnica no segue uma simetria esfrica, mas se concentra em uma
determinada direo do espao. Por exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1)
apresenta uma maior densidade na direo do eixo x, o 2py no eixo y e assim por
diante. Isto significa dizer que todos os orbitais p possuem propriedades
direcionais definidas.
As propriedades dos orbitais p nos permitem compreender o porqu das
molculas apresentarem geometrias tambm definidas.
Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) tambm
apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto
significa que a densidade eletrnica, ou seja, a densidade de probabilidade se
concentra ao longo de determinadas direes no espao.
22

importante salientar que os orbitais d (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um


importante papel na qumica dos elementos de transio.
Uma vez que estamos interessados apenas nas propriedades direcionais
dos orbitais, representaremos todos os orbitais s como esferas e todos os
orbitais p e d como pares de lobos esferoidais, orientando-se em sentidos
opostos em relao ao ncleo.
Quanto aos orbitais f (que so sete no total) eles apresentam formas mais
complexas que os orbitais d e so importantes para a qumica dos elementos de
transio interna: os lantanides (ou lantandios) e os actinides (ou actindeos).

Fig. 8 - A superfcie limite dos orbitais 2p do tomo de hidrognio.

Fig. 9 - A superfcie limite dos orbitais 3d do tomo de hidrognio.

Fig. 10 - A superfcie limite dos sete orbitais f do tomo de hidrognio.


23

Por outro lado, a Fig. 11 mostra como as probabilidades radiais de algumas


funes de onda variam com a distncia do eltron em relao ao ncleo.

Fig. 11 - Densidade de probabilidade radial para alguns orbitais do tomo de


hidrognio.
Observa-se na Fig. 11 que:
i. O eltron 1s do hidrognio passa a maior parte do tempo prximo ao
ncleo;
ii. Em mdia, um eltron 2s passa a maior parte do tempo a uma distncia
maior do ncleo que o eltron 1s;
iii. Como conseqncia de (ii), o eltron 1s tem uma energia menor que a
energia do 2s (constatado experimentalmente);
iv. A probabilidade dos eltrons estarem mais prximos do ncleo segue a
ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo
valor de n (nmero quntico principal).
O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em tomos
multieletrnicos ou polieletrnicos e deve ser aplicado para explicar:
9 juntamente com a blindagem da carga nuclear, o desdobramento das
, energias dos orbitais nos tomos polieletrnicos;
9 configurao eletrnica.
E, conseqentemente, permite explicar:
9 as propriedades dos elementos da tabela peridica;
9 a formao das ligaes qumicas, etc.
24

tomos Polieletrnicos
A Fig. 12 mostra os nveis de energia obtidos experimentalmente para o
tomo Li. Como se pode observar, o terceiro eltron do Li se encontra num orbital
com n = 2 (2s). Diante desse fato, Pauli props, em 1925, o princpio de excluso
de Pauli, que estabelece:
dois eltrons em um tomo no podem ter todos os nmeros qunticos
iguais. Portanto, isto limita a dois o nmero mximo de eltrons que podem
ocupar o mesmo orbital.

Fig. 12 - Nveis de energias observados para o tomo de ltio.

Para explicar o comportamento energtico descrito (observado em tomos


polieletrnicos) devemos considerar os efeitos de penetrao e blindagem da
carga nuclear discutidos a seguir.

Desdobramento das Energias - Efeitos de penetrao dos orbitais e


Blindagem da Carga Nuclear
Vale salientar que o eltron de valncia do Li (o eltron 2s), Fig. 12, no
sente a atrao da carga nuclear total (Z = 3), haja vista que os dois eltrons
internos (1s) blindam (protegem) o ncleo. Fisicamente, isto significa que os
eltrons 1s enfraquecem a fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o eltron
2s devido s foras de repulso que operam entre eles. Contudo, importante ter
em mente que o efeito de blindagem mais significativo quando produzido pelos
eltrons internos. Pois, quando a interao repulsiva ocorre entre eltrons
externos a componente da repulso que enfraquece a fora de atrao nuclear
sobre o(s) eltron(s) externo(s) muito pequena.
25

O efeito de blindagem promovido pelos eltrons internos pode ser avaliado


utilizando-se a carga nuclear efetiva (CNE) definida por:
CNE= Z b, (20)
onde b a constante de blindagem, a qual aproximadamente igual ao nmero
de eltrons presentes nos orbitais mais internos (cerne de eltrons). Logo,
CNE Z No de eltrons internos (21)
Uma vez que o eltron 2s do Li apresenta uma probabilidade de ser
encontrado mais prximo do ncleo que o eltron 2p (Fig. 11), ento ele possui
uma maior capacidade de penetrar em direo ao ncleo, sofrendo uma menor
blindagem. Como resultado, o eltron 2s sofrer uma atrao nuclear maior (pois
sente uma CNE maior) e, conseqentemente, possuir uma energia menor que o
eltron 2p. Isto est de acordo com o comportamento energtico do Li constatado
experimentalmente (Fig. 12). Analogamente, pode-se inferir que os eltrons 3s
sentem uma CNE maior que os 3p e estes, por sua vez, que os 3d. Logo, a
energia dos eltrons 3s < 3p < 3d, como se pode observar na Fig. 13.

Fig. 13 - Energias dos orbitais dos tomos em funo de Z.

Portanto, as diferentes capacidades de penetrao dos eltrons em orbitais


com o mesmo valor de n (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem
promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos tomos polieletrnicos.
26

Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem s < p < d < f.
Alm disso, a Fig. 13 mostra que a energia dos orbitais tende a diminuir com o
aumento de Z, pois os eltrons de todos os orbitais so atrados pelo ncleo com
uma fora coulmbica cada vez maior devido ao aumento da carga nuclear (Z).
Logo, os eltrons se aproximaro mais do ncleo quando Z aumenta, provocando
uma diminuio de suas energias.

CONFIGURAO ELETRNICA
Configurao ou estrutura eletrnica de um elemento qumico a
distribuio dos Z eltrons nos orbitais do tomo neutro do elemento. Este
arranjo de eltrons obtido, na prtica, utilizando-se os nveis de energia
monoeletrnicos para descrever tomos multieletrnicos (Fig. 13). Este
procedimento conhecido como princpio de aufbau ou da construo.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuio eletrnica de alguns elementos:
i. Para o hidrognio no estado normal (ou fundamental), seu nico eltron
localizado no orbital 1s, pois este o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital 1s encontra-se ocupado por
um eltron, usamos o ndice superior 1 para representar a estrutura
eletrnica do hidrognio como 1s1. Esta representao denominada de
notao espectroscpica. Existe outro tipo de notao que pode ser utilizada
para indicar a distribuio eletrnica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
representado da seguinte maneira:
H
1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s

ii. As configuraes eletrnicas, escritas na forma espectroscpica, para o Li e


o Be so, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li
como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde
configurao do hlio, podemos escrever suas estruturas eletrnicas como:
Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais:
Li: [He]
2s
Be: [He]
2s
Os eltrons encontrados nos orbitais mais internos so chamados CERNE
DE ELTRONS e a representao da estrutura eletrnica usando o cerne
de eltrons chamada CERNE DO GS NOBRE. No exemplo acima, o
orbital mais interno 1s chamado cerne de hlio, sendo representado por
[He]. Outros exemplos do uso da conveno cerne do gs nobre incluem:
O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2.
iii. Seja escrever a configurao eletrnica do nitrognio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3
ou usando a conveno cerne do gs nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas
configuraes foram construdas sem nenhuma preocupao quanto aos
eltrons distribudos nos orbitais 2p. Todavia, se quisssemos escrever sua
27

configurao usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teramos


que lanar mo de uma regra conhecida como Regra de Hund, segundo a
qual os eltrons, ao serem acomodados em orbitais com a mesma energia
(degenerados), devero ser distribudos nos orbitais disponveis com seus
spins na mesma direo (desemparelhados com spins paralelos). Seguindo
essa regra baseada em evidncias experimentais, podemos escrever a
estrutura eletrnica do N na forma de diagrama orbital como:
N: [He]
2s 2p
Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro eltron, o oitavo
eltron do elemento oxignio (Z=8) entrar em um orbital 2p
semipreenchido. Ou seja:
O: [He]
2s 2p
Para o flor (Z=9) e o nenio (Z=10), segue-se o preenchimento colocando-
se os ltimos eltrons nos orbitais 2p semipreenchidos.

iv. Para construirmos a estrutura eletrnica dos elementos de transio, os


ltimos eltrons so adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc
pertencente primeira srie de transio temos:
Sc: [Ar]
3d 4s
Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois eltrons so
normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao
Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama
de orbital:
Cr: [Ar]
3d 4s
em vez de colocar 2 eltrons no orbital 4s e 4 eltrons no 3d.
Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d prxima do orbital
4s (1 metade da srie de transio), ento a configurao contendo
orbitais semipreenchidos a mais estvel (menor energia) por causa da
diminuio da repulso intereletnica que ocorre quando cada orbital
degenerado contm apenas um eltron. Esta considerao pode ser
estendida para outros tipos de orbitais.
Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja
configurao correta em diagrama de orbital :
Cu: [Ar]
3d 4s
Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 13, a energia dos orbitais
3d diminui muito no final da srie de transio. Ento, a acomodao de
apenas 1 eltron no orbital 4s e 10 eltrons nos orbitais 3d leva a uma
menor energia coulmbica total devido a uma maior fora de atrao entre
os eltrons 3d e o ncleo.
Irregularidades semelhantes tambm ocorrem com outros elementos como,
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais d preenchidos da mesma
maneira que o cobre.
28

v. Para os elementos de transio interna (lantanides e actinides), os


ltimos eltrons a serem distribudos com o procedimento de Aufbau so os
(n-2) f. Assim, os lantanides podem ser identificados pelo preenchimento
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinides so caracterizados pelo
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).

A TABELA PERIDICA E A PERIODICIDADE QUMICA


A verso moderna da tabela peridica apresenta a ordenao dos
elementos qumicos (atualmente so conhecidos 109) de acordo com seus
nmeros atmicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley aps constatar
que a carga nuclear e no a massa atmica como era proposto por Mendeleev
mais fundamental na definio das propriedades qumicas. Este fato levou a
proposio da Lei Peridica, a qual estabelece que:
quando os elementos qumicos so listados em ordem crescente do
nmero atmico, observa-se um comportamento peridico de suas
propriedades.
Tambm notrio que a periodicidade nas propriedades dos elementos
resulta da repetio nas configuraes eletrnicas de seus tomos. Alm disso,
podemos constatar que os tomos dos elementos pertencentes a uma mesma
coluna da tabela peridica apresentam, via de regra, eltrons de valncia com a
mesma configurao. Por isso, eles apresentam as mesmas propriedades
qumicas, ou seja, so quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver
semelhanas nas propriedades qumicas entre elementos de um dado perodo
(por exemplo, os elementos do bloco 3d), esses elementos diferem entre si
somente no nmero de eltrons presentes em um tipo particular de orbital.
Vejamos agora como a organizao da tabela peridica encontra-se
relacionada com a configurao dos tomos dos elementos. Para isso,
consideremos a Tab. 5 mostrada adiante.
Podemos notar na Tab. 5 que:
i. Cada perodo (ou linha) se inicia com um elemento cujo tomo possui um
eltron de valncia do tipo ns. No primeiro perodo (n = 1) h somente
dois elementos, pois o orbital 1s pode acomodar no mximo 2 eltrons;
ii. Como o terceiro eltron do tomo de Li (o eltron de valncia) se
encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciar o segundo perodo.
Ora, para n =2 existem tambm os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que
podero acomodar 6 eltrons. Portanto, o preenchimento dos oito
eltrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do
bloco p) que compem o segundo perodo que termina no nenio (gs
nobre);
iii. O terceiro perodo tambm contm 8 elementos e termina quando os
orbitais 3p so preenchidos no argnio;
iv. Como o orbital 4s tem uma energia menor que os orbitais 3d, ento o
quarto perodo comea pelo potssio cujo eltron de valncia o 4s1.
Aps o preenchimento do orbital 4s no clcio (bloco s), os prximos
orbitais vazios so os cinco orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2). Uma
29

vez que esses orbitais podem acomodar um total de 10 eltrons, logo


este perodo pode acomodar mais 10 elementos dos metais da 1 srie
de transio (bloco 3d). Por fim, o quarto perodo completado com
mais seis elementos pelo preenchimento dos 3 orbitais 4p (bloco p);
v. No quinto perodo, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz de
maneira anloga ao caso anterior, contendo tambm 18 elementos;
vi. O sexto perodo difere um pouco dos anteriores, ou seja, depois do
preenchimento do orbital 6s no brio e a acomodao de 1 eltron em
um orbital 5d no lantnio, os orbitais 4f so os prximos a serem
preenchidos em ordem de energia crescente. Haja vista que existem 7
orbitais 4f, logo o preenchimento de todos eles originar 14 elementos de
transio interna (os lantandios bloco 4f), antes que os orbitais 5d
voltem a ser preenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transio
do bloco 5d. Este perodo completado com mais 6 elementos do bloco
p aps o preenchimento dos 3 orbitais 6p;
vii. No stimo perodo, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f realizado
de maneira semelhante ao caso do sexto perodo, Contudo, este perodo
ainda no se completou. Aps o preenchimento dos 7 orbitais 5f o que
origina os 14 elementos de transio interna actindios (bloco 5f) , os
elementos restantes so acomodados no bloco 6d atravs do
preenchimento parcial dos orbitais 6d. O ltimo elemento conhecido da
tabela (o meitnrio) tem nmero atmico (Z) igual a 109 e configurao
eletrnica [Rn] 5f14 6d7 7s2.

Tab. 5 - Tabela peridica com a separao em blocos s, p, d e f.


30

Classificao dos elementos


Os elementos qumicos podem ser classificados em:
Metais situados esquerda dos semi-metais, so bons condutores de
eletricidade e calor, so dcteis, maleveis, duros e tenazes.
Perfazem cerca de dos elementos da tabela peridica;
Semi-metais possuem propriedades intermedirias entre os metais e os
no-metais. So eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po;
No-Metais situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18).
So maus condutores de calor e eletricidade.
Alm disso, os elementos podem ser classificados em elementos:
Representativos compreendem todos elementos dos blocos s e p, ou
seja, aqueles cujo(s) eltron(s) de valncia se
encontra(m) em orbital s e p;
Transio englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os
elementos cujos orbitais d so os ltimos a serem preenchidos;
Transio Interna So os dos blocos f (4f e 5f). Nos tomos desses
elementos, os ltimos eltrons so acomodados em
orbitais do tipo f.

A periodicidade nas propriedades dos elementos qumicos


As variaes das propriedades peridicas podem ser explicadas com base
nas variaes das configuraes eletrnicas dos elementos e na aplicao da lei
de Coulomb.
A seguir estudaremos a variao das trs propriedades atmicas mais
importantes para a compreenso da formao das ligaes qumicas:
i. tamanho ou raio atmico e inico;

ii. potencial ou energia de ionizao (EI);

iii. e afinidade eletrnica (AE).

Raio atmico e inico


Em virtude da nuvem eletrnica de um tomo no ter um limite definido, o
tamanho de um tomo no pode ser definido de forma simples.
Contudo, podemos definir tamanho ou raio atmico como sendo a
metade da distncia entre os ncleos de tomos vizinhos, quando o elemento
encontra-se em sua forma mais densa (a forma mais densamente compactada,
que usualmente a slida).
Para se determinar, por exemplo, o tamanho dos tomos metlicos, obtm-
se a distncia internuclear no cristal atravs de uma tcnica muito poderosa
conhecida como difrao de raios-X ou por meio da difrao de eltrons e
depois divide-se essa distncia por dois para encontrar finalmente o raio atmico.
Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos tomos, possvel
reunir um conjunto de raios atmicos aproximados obtidos a partir de medidas de
31

distncias interatmicas. Os resultados so apresentados na Fig. 14. Observa-se


claramente a variao peridica dos raios atmicos em funo do nmero
atmico.
possvel constatar na Fig. 14 que na medida em que caminhamos para
baixo dentro de um grupo, o tamanho dos tomos geralmente aumenta e,
medida que percorremos da esquerda para direita atravs de um perodo,
observa-se, em geral, um decrscimo gradual no tamanho do tomo. Como se
pode explicar essas variaes em termos da estrutura eletrnica?
Para explicar o porqu dessas variaes precisamos considerar os
seguintes fatores:

i. distncia mdia em que o(s) eltron(s) mais externo(s) se encontra(m) em


relao ao ncleo (depende do nmero quntico principal, n);
ii. carga nuclear efetiva (CNE) que o(s) eltron(s) mais externo(s)
experimenta(m), ou seja, CNE = Z No de eltrons internos (eltrons
responsveis pela blindagem da carga nuclear, Z);

iii. intensidade da fora coulmbica de atrao (eltron externo-ncleo) e/ou de


repulso (eltron-eltron).
OBS: Os dois primeiros fatores so sempre determinados pela configurao
eletrnica do elemento em questo.

Fig. 14 - Periodicidade dos raios atmicos.

Uma vez que os eltrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre
o ncleo e o(s) eltron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os
ltimos da atrao promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os
32

10 eltrons do cerne de nenio blindam o eltron mais externo 3s da carga


nuclear positiva dos 11 prtons. Assim, o eltron 3s (mais externo) sente uma
carga nuclear efetiva de somente cerca de +1 (CNE = 11 10 = +1). Por outro
lado, eltrons da mesma regio (orbitais com o mesmo valor de n) tambm
desempenham algum efeito de blindagem entre si. Contudo, sua capacidade de
exercer esse efeito no muito significativa, pois a componente da(s) fora(s)
repulsiva(s) entre os eltrons internos e o(s) externo(s) praticamente no
enfraquece a fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s)
externo(s).
Na medida em que descemos em um grupo da tabela peridica, cada
elemento sucessivo tem seu(s) eltron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais
com maior valor de n. A CNE sentida pelo eltron(s) mais externo(s) dos
elementos sucessivos aproximadamente a mesma, pois o efeito de blindagem
promovido pelos eltrons dos orbitais mais internos aumenta na mesma proporo
que o aumento da carga nuclear. Isto faz com que a CNE se mantenha
aproximadamente constante. Em virtude do(s) eltron(s) mais externo(s) estarem
cada vez mais distantes do ncleo quando n torna-se progressivamente maior, a
fora de atrao entre eles torna-se cada vez menor. Como resultado, o tomo
aumenta de tamanho quando descemos uma coluna.
Com respeito variao no tamanho atmico ao longo de um perodo
temos, para o caso dos elementos representativos, que na medida em que
percorremos um perodo da esquerda para direita, adicionamos eltrons nos
orbitais externos e, concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os
eltrons mais externos no exercem entre si um efeito de blindagem significativo,
a carga nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo aumenta.
Conseqentemente, os eltrons mais externos sero atrados para mais prximo
do ncleo com uma fora coulmbica, em geral, cada vez maior, provocando uma
diminuio no raio atmico.
Por outro lado, quando caminhamos ao longo de uma linha dos elementos
de transio ou transio interna, a variao no tamanho muito menor que nos
elementos representativos, ocorrendo, s vezes, uma inverso na variao. Essas
mudanas decorrem do fato dos eltrons serem adicionados a orbitais mais
internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como
exemplo os elementos da 1a srie de transio, os eltrons mais externos situam-
se no orbital 4s, enquanto que cada eltron sucessivo adicionado a um orbital 3d
mais interno. Como os eltrons internos (nos orbitais 3d) so mais efetivos na
blindagen da carga nuclear, os eltrons mais externos acabam sentindo uma
carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variaes no
tamanho. Contudo, no final da srie dos elementos de transio, os orbitais (n-1) d
se aproximam de sua populao mxima (10 eltrons), fazendo com que as
repulses intereletnicas entre eles e os eltrons externos acarretando, ao
contrrio dos outros elementos, um aumento no tamanho. Aps o preenchimento
completo do orbitais (n-1)d, os eltrons sero novamente adicionados aos orbitais
mais externos (np), e o retorno no aumento da CNE volta a promover uma
pronunciada diminuio no tamanho atmico.
No caso dos lantanides temos um efeito de blindagem ainda maior
produzido pelos eltrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do
33

efeito de blindagem compensa quase totalmente o aumento da carga nuclear


quando percorremos a srie dos lantanides, resultando numa pequena contrao
atravs da srie. Esta pequena diminuio no tamanho dos lantanides
conhecida com contrao dos lantandios ou contrao lantanidica.
Com relao ao raio dos ons, temos que, via de regra, os ons positivos so
MENORES que os tomos neutros que os originaram, enquanto que os ons
negativos so MAIORES que os tomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo.

Tab. 6 - Raios atmicos e inicos (em pm)

A diminuio do tamanho associada a um on positivo resulta normalmente


da remoo de todos os eltrons mais externos do tomo. Assim, isto confere ao
on uma estrutura eletrnica que a mesma de um gs nobre. Por exemplo, um
tomo de magnsio, ao perder seus eltrons 3s, produz o on Mg2+, cuja estrutura
eletrnica corresponde ao cerne de nenio. Assim, seus orbitais mais externos
passam a ser aqueles que tm n =2, nos quais os eltrons encontram-se a uma
distncia mdia do ncleo menor que a dos eltrons 3s, tornando o raio do on
positivo menor que o do tomo neutro. Alm disso, os novos eltrons mais
externos sentiro uma CNE maior que os eltrons externos do tomo neutro.
Estes fatores promovem conjuntamente um aumento da fora de atrao exercida
pelo ncleo sobre os eltrons externos, diminuindo assim o raio.
Por outro lado, quando ons negativos so gerados a partir de tomos
neutros, eltrons so adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer
variao da carga nuclear. Assim, cada eltron adicional exercer algum grau de
blindagem sobre os eltrons originalmente presentes, fazendo com que a carga
nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo diminua.
Concomitantemente, a presena de eltrons adicionais nos orbitais externos
aumentar as repulses intereletnicas. A unio desses fatores provocar uma
diminuio da fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s)
externo(s), tornando o on negativo maior que o tomo neutro.
34

Energia de ionizao
Define-se energia de ionizao (EI) como sendo a energia mnima
necessria para retirar um eltron de um tomo gasoso, isolado, no seu estado
fundamental. Para um dado elemento X, esse processo pode ser
representado como:
X(g) X+(g) + e-

Como mais de um eltron pode ser removido do tomo (a exceo do H), a


quantidade de energia necessria para retirar o segundo eltron designada
como segunda energia de ionizao e assim por diante. possvel prever que as
energias de ionizao sucessivas tm valores cada vez maiores, porque as
espcies das quais o eltron removido tornam-se progressivamente mais
carregadas positivamente (maior fora de atrao exercida pelo ncleo). A Tab. 7
mostra as primeiras energias de ionizao de tomos gasosos de vrios
elementos.
Por outro lado, podemos observar na Fig. 15 que a variao da primeira
energia de ionizao nos grupos e perodos ocorre de maneira similar ao tamanho
atmico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo de cima para baixo
(por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho
acompanhado por um decrscimo na energia de ionizao. Isto ocorre em virtude
do aumento gradual da distncia mdia entre o ncleo e o eltron mais externo,
tornando a fora de atrao do ncleo cada vez menor, j que a carga nuclear
efetiva sentida pelo eltron mais externo se mantm praticamente constante.

Fig. 15 - Periodicidade das primeiras energias de ionizao.


35

Com relao variao ao longo de um perodo, medida que nos


deslocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva
sentida pelos eltrons externos, reduzindo em geral o tamanho do tomo e
tornando mais difcil a retirada de eltron. Contudo, observa-se que existem
algumas irregularidades nessa tendncia. Por exemplo, no 2o perodo esperamos
um aumento regular do potencial de ionizao ao irmos do Li ao Ne. Todavia,
observamos que a energia de ionizao do Be maior que a do B e a do N
maior que a do O. Essas inverses podem ser tambm explicadas a partir das
estruturas eletrnicas dos elementos e da lei de Coulomb.
Relativamente ao Be, o 1 eltron a ser retirado encontra-se no 2s completo,
ao passo que o 1 eltron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p.
Como o orbital 2s mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 11), os eltrons 2s
so mais firmemente atrados pelo ncleo. Assim, mais fcil remover o eltron
2p do B que um dos eltrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B.
No caso do nitrognio, todos os orbitais 2p tm somente 1 eltron cada
(orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxignio apresenta um de seus
orbitais 2p com dois eltrons. Como o quarto eltron do O encontra-se em um
orbital que j contm um eltron, a repulso existente entre os dois tornar mais
fcil remover um deles do que retirar um eltron de qualquer um dos orbitais 2p
semipreenchidos. Essas mesmas irregularidades encontram nos perodos 3 e 4,
onde a EI do P maior que a do S e a do As maior que a do Se.
Podemos notar tambm na Fig. 15 que existe um ligeiro aumento na
energia de ionizao em cada srie dos elementos de transio. Isto causado
pelo efeito de blindagem promovido pelos eltrons internos, (n-1) d, compensando
o aumento da carga nuclear.
OBS: os eltrons mais fceis de serem removidos nos tomos dos
elementos de transio so os de valncia, ou seja, aqueles que possuem o maior
valor de n. Dessa forma, o primeiro eltron a ser retirado do tomo de titnio
ocupa o orbital 4s e no o orbital 3d. A estrutura eletrnica mostrada abaixo ilustra
esse fato:

Ti ( [Ar] 3d24s2 ) Ti+ ( [Ar]3d24s1 ) + e .

Por fim, podemos destacar as altas energias de ionizao dos gases


nobres. Isto pode ser explicado considerando que, a exceo do He, a remoo
de um eltron quebra o octeto de eltrons de valncia. Por outro lado, o He
possui o orbital 1s completo, o que confere ao He uma estabilidade comparvel
que o octeto promove aos outros gases nobres. Esta estabilidade, responsvel
pelas altas energias de ionizao, constitui uma das razes da pequena tendncia
dos gases nobres a sofrerem reaes.
36

Tab. 7 - Energias de ionizao de tomos gasosos (kJ mol-1)


37

Afinidade eletrnica
A afinidade eletrnica (AE) de um tomo a energia em geral liberada
quando um eltron adicionado a um tomo neutro, gasoso, em seu estado
fundamental. Para o tomo gasoso de um elemento X, este processo ocorre de
acordo com a equao:
-
X(g) + e X(g)

Tal como acontece com a energia de ionizao, a afinidade eletrnica se


aplica a tomos isolados, porm representa um processo usualmente exotrmico.
Isso normalmente ocorre porque estamos colocando o eltron em uma posio
onde ele sofre atrao do ncleo. Se, por um lado, a remoo de eltron exige
trabalho (processo endotrmico), por outro, a adio de eltron (processo oposto)
libera energia sendo, portanto, um processo exotrmico. A Tab. 8 mostra a
afinidade eletrnica dos halognios.

Tab. 8 - Afinidades eletrnicas dos halognios.

Existem situaes em que mais de um eltron pode ser adicionado a um


orbital de valncia de um tomo, como o caso do O que reage com 2 eltrons
para formar o on O2-. Nesse caso, o primeiro eltron entra em um tomo neutro,
mas o segundo, ao ser adicionado ao on negativo O- para formar O2-, necessita
realizar trabalho, fazendo que a segunda afinidade eletrnica seja uma quantidade
endotrmica.
Uma vez que as afinidades eletrnicas so difceis de medir, os valores
exatos para todos os elementos no so conhecidos. Os valores da primeira
afinidade eletrnica para os elementos dos trs primeiros perodos foram
colocados em funo dos nmeros atmicos e mostrados na Fig. 16. Algumas das
afinidades eletrnicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto
significa que energia absorvida das vizinhanas (trabalho realizado sobre o
sistema atmico) quando o tomo recebe um eltron.
A Fig. 16 mostra a periodicidade na afinidade eletrnica, apesar de no
apresentar um comportamento regular atravs de um perodo.
Uma vez que a adio de(s) eltron(s) ocorre sempre em um orbital mais
externo (de valncia) do tomo, ento quanto mais prximo esse orbital estiver do
ncleo, maior ser a fora de atrao do ncleo sobre o eltron que est sendo
38

adicionado. Portanto, tomos muito pequenos cujos eltrons externos


experimentam uma alta CNE (elementos do bloco p, sobretudo os halognios),
normalmente possuem afinidades eletrnicas muito grandes (altos valores
negativos). Por outro lado, os tomos grandes onde os eltrons em orbitais
externos experimentam uma pequena CNE (elementos dos grupos 1 e 2) tm
pequenas afinidades eletrnicas.
Entretanto, podemos encontrar algumas irregularidades na variao da
afinidade eletrnica. Por exemplo, as afinidades eletrnicas dos elementos Be e
Mg (grupo 2) tm valores muito positivos. Isto significa que para os tomos desses
elementos ganharem eltrons, tero que absorver, simultaneamente, uma grande
quantidade de energia. Isto porque os eltrons devero ser colocados em um
orbital np, que parcialmente blindado pelos eltrons do orbital ns. Como
resultado, ocorre uma diminuio da atrao entre o eltron e o ncleo, tornando
pequena a possibilidade desses tomos ganharem eltrons.

Fig. 16 - Variao das afinidades eletrnicas de elementos dos trs primeiros


perodos.

Outra irregularidade ocorre com os elementos N e P (grupo 5A), os quais


apresentam afinidades eletrnicas menos negativas que os elementos que os
antecedem no mesmo perodo (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos
39

primeiros o eltron adicionado ocupar um orbital 2p semipreenchido, causando


uma maior repulso eltron-eltron.
Finalmente, podemos verificar ainda, na Fig. 16, a grande facilidade dos
halognios em ganhar eltron o que pode ser atestado pelos valores bastante
negativos de afinidade eletrnica. Contudo, o valor para o flor, por exemplo,
menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flor tivesse uma
tendncia em ganhar o eltron maior que o cloro, pois seus orbitais de valncia
encontram-se mais prximos ao ncleo. De fato, as afinidades eletrnicas dos
elementos do 2o perodo (principalmente os do bloco p) so, em geral, menos
negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo deles (3o
perodo). Uma explicao para este resultado pode estar relacionada com os
pequenos tamanhos dos tomos do 2o perodo, onde a compactao dos eltrons
em orbitais externos torna as repulses intereletrnicas maiores do que nos
orbitais externos do tomo de um elemento do 3o perodo. Isso pode compensar a
alta atrao do ncleo, reduzindo a afinidade eletrnica.
40

LIGAES QUMICAS

Introduo
notvel a capacidade de combinao existente entre os tomos para
produzir espcies qumicas mais complexas molculas, on-molculas, etc , o
que resulta na formao de uma infinidade de materiais diferentes. To
interessante quanto observar esses fatos, constatar que os tomos s se
mantm unidos porque existem certos tipos de foras conhecidas como ligaes
qumicas.
A natureza das ligaes qumicas depende:
da carga nuclear;
da estrutura eletrnica dos tomos ligantes.

Dependendo de sua natureza, as ligaes qumicas podem se enquadrar


em um dos seguintes tipos bsicos:
ligaes covalentes;
ligaes inicas;
ligaes metlicas.

A formao e interpretao das ligaes covalentes podem ser discutidas


com base na(o):
Teoria da Mecnica Quntica;
Teoria da Ligao de Valncia (TLV);
Teoria do Orbital Molecular (TOM);
Modelo da hibridizao.
E para explicar a formao das ligaes inicas e metlicas utilizaremos o:
Modelo inico (ligaes inicas)
Modelo de eltrons livres (ligaes metlicas)

Embora as estruturas de Lewis sejam teis no desenvolvimento do conceito


de ligao qumica e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria
de molculas e ons poliatmicos, a sua representao no capaz de explicar o
comportamento detalhado dos eltrons nas molculas. Este feito s foi possvel
com o advento da Mecnica Quntica por volta de 1926, dez anos aps o
desenvolvimento das estruturas de Lewis.
Por outro lado, o modelo de Bohr era o nico disponvel para explicar o
comportamento dos eltrons nos tomos antes do aparecimento da mecnica
quntica. Entretanto, ele representava o movimento eletrnico de forma to
grosseira que no pode ser utilizado para explicar a formao das ligaes
qumicas.
importante frisar que no precisamos ser especialistas em Mecnica
Quntica para compreender as ligaes qumicas, bastando apenas aplicar
adequadamente os seus princpios fundamentais e os resultados e teorias que se
baseiam no seu tratamento matemtico.
41

Ligao Covalente versus Ligao Inica


Antes de iniciarmos as discusses sobre a formao das ligaes
covalentes, importante compar-las com as ligaes inicas.
As ligaes inicas apresentam uma caracterstica marcante, qual seja, a
grande diferena entre a energia dos tomos envolvidos na ligao. Isto se deve
aos seguintes fatores:
Um dos tomos tem uma baixa energia de ionizao propriedade
tpica dos metais;
O outro possui uma elevada afinidade eletrnica comum aos no-
metais que precisam receber eltron(s) para completar sua camada de
valncia.
Sendo assim, a atrao eletrosttica entre os ons resultantes da transferncia
de eltron para o tomo de maior afinidade eletrnica estabiliza a ligao inica.
Por outro lado, as ligaes covalentes se formam sempre que os tomos
envolvidos na ligao no satisfaam as condies acima.
Podemos distinguir dois tipos bsicos de ligaes covalentes:
ligao covalente apolar nesta os eltrons so igualmente compartilhados
pelos ncleos;
ligao covalente polar o compartilhamento desigual.

A ligao covalente apolar ocorre em molculas diatmicas homonucleares


tais como, N2, H2, O2, etc , pois o compartilhamento eqitativo ocorre
simplesmente porque os tomos so idnticos. Entretanto, quando os tomos
pertencem a diferentes elementos qumicos, a ligao tender a ser polar em
virtude do compartilhamento desigual dos eltrons.

Formao da Ligao Covalente mais Simples


A ligao covalente mais simples que uma ligao covalente apolar
ocorre no on do hidrognio molecular, H2+. Neste sistema, os dois ncleos
positivos encontram-se ligados por um nico eltron, o que caracteriza uma
ligao covalente monoeletrnica. A representao desse tipo de ligao
usando as estruturas de Lewis (e a TLV) no seria adequada, pois no envolve o
compartilhamento de um par de eltrons como acontece na maioria das molculas
estveis. Entretanto, possvel uma ligao covalente ser formada pelo
compartilhamento de um nico eltron, como demonstrado a seguir.

i. Tratamento Clssico
Inicialmente, considere a situao ilustrada na Fig. 17.a, onde se observa o
eltron estando em uma regio que no seja entre os dois ncleos (extranuclear).
Dado que a fora exercida pelo eltron sobre o ncleo mais prximo (B) maior
que a exercida sobre o ncleo do tomo A, ento a componente da primeira fora
sobre o eixo internuclear ser maior que a da segunda. Como resultado, o eltron
42

arrasta o ncleo B com uma fora maior do que ele arrasta o ncleo A, o que
tende a separar os dois ncleos. Portanto, sempre que o eltron estiver na regio
extranuclear ( direita ou esquerda) ele exerce foras de atrao sobre os
ncleos que se opem formao da ligao. De acordo com a TOM, o eltron se
encontra em um orbital molecular antiligante (*), ou seja, em uma regio de
antiligao.

Fig. 17 - Foras exercidas por um eltron sobre os ncleos de H (A e B) no


sistema H2+. (a) o eltron exerce foras que separam os ncleos (b) as componentes das
foras eltron-ncleo na direo do eixo internuclear tendem a aproximar os ncleos.

Por outro lado, quando o eltron se encontra na regio entre os dois ncleos
(regio internuclear) as componentes das foras de atrao na direo do eixo
internuclear tendem, ao contrrio do caso anterior, a aproximar os ncleos. Logo,
sempre que o eltron estiver nessa regio ele exercer foras sobre os ncleos
que favorecem a formao da ligao. Neste caso, diz-se que o eltron se
encontra em uma regio ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante ().
A questo que se coloca agora saber at que ponto os ncleos podem se
aproximar quando o eltron se encontra na regio internuclear. Ou seja, quando a
ligao qumica ser finalmente formada. Primeiro, importante perceber
fisicamente que os ncleos s vo parar de se aproximar no momento em que as
componentes das foras de atrao (eltron-ncleo) no eixo internuclear se
equilibram com as foras de repulso ncleo-ncleo. Neste ponto, o sistema (H2+)
atinge o equilbrio e a ligao qumica finalmente estabelecida. Contudo, no
possvel encontrar, por exemplo, a distncia internuclear em que esse equilbrio
ocorre usando somente as equaes da fsica clssica (lei de Coulomb e energia
potencial coulmbica). Isto porque no sabemos exatamente quais as posies
nem principalmente as trajetrias exatas dos eltrons. Para resolver esse
problema necessrio recorrer Mecnica Quntica, cujo tratamento ser
descrito a seguir.
43

ii. Tratamento Atravs da Mecnica Quntica


Quando a equao de Schdinger (H = E ) da Mecnica Quntica
resolvida para o sistema H2+ (constitudo de dois ncleos de H e um eltron),
possvel determinar, com grande exatido, no apenas a distncia internuclear,
mas tambm a energia da ligao no H2+ correspondentes ao estado de equilbrio
(ligao formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2+ para
diferentes distncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em
funo dessas distncias. Como resultado, obtm-se a curva de energia potencial
mostrada na Fig. 18.

Fig. 18 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear (r).

Como podemos observar, a curva de energia potencial da Fig. 18 fornece


dois parmetros fundamentais relacionados com a ligao formada no H2+:
i. Comprimento da ligao (re) - que corresponde distncia internuclear
no ponto mnimo da curva, ou seja, no
ponto onde as foras atrativas e
repulsivas encontram-se em equilbrio (e);
ii. Energia da ligao (De) - que corresponde profundidade do mnimo (
denominada poo de potencial).

A soluo mecnico-quntica quase exata do sistema H2+ permitiu encontrar


o
os valores de re (= 1,058 A = 105,8 pm) e De (= 269,4 kJ mol-1), que esto em
excelente concordncia com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.
44

Tab. 9 Ligaes covalentes em molculas simples.

Por outro lado, quando se adiciona um segundo eltron ao sistema H2+,


obtm-se a molcula de H2, cujo valor de Dexp (= 458 kJ mol-1) aumenta, porm
no o suficiente para atingir o dobro do valor de De do H2+, por conta da repulso
intereletrnica (devido aos dois eltrons presentes no H2) que sempre contribui
para o aumento da energia potencial do sistema.
Alm disso, observa-se que ocorre tambm uma diminuio no comprimento
o
da ligao, porque os ncleos no H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) so atrados por uma
fora coulmbica maior devido existncia de um eltron adicional na regio
internuclear. Podemos constatar esses fatos quando comparamos as curvas
obtidas de energia potencial para os sistemas H2+ e H2 mostradas na Fig. 19.

Fig. 19 Curvas de energia em funo da distncia internuclear do H2+ e do H2.


O sistema H2+ face sua simplicidade se mostra bastante adequado
para descrever a formao de uma ligao covalente, uma vez que ele pode ser
tratado de forma quase exata por meio da mecnica quntica, o que permite
determinar os parmetros da ligao com grande exatido. Portanto, os resultados
altamente satisfatrios obtidos para o sistema simples H2+ nos permitem concluir
que a Mecnica Quntica oferece o embasamento terico apropriado para a
interpretao da ligao covalente.
45

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV)


A TLV foi a primeira teoria desenvolvida com base na Mecnica Quntica
para explicar a formao das ligaes covalentes. Envolve conceitos como
emparelhamento de spins dos eltrons, ligaes e e hibridizao.
De acordos com seus princpios bsicos, podemos explicar a formao da
ligao covalente baseando-nos nas seguintes consideraes:
i. aproximao dos tomos que se encontram, inicialmente, a uma grande
distncia do outro;
ii. com a aproximao ocorre uma interpenetrao (superposio) somente
dos orbitais externos (de valncia) contendo eltron desemparelhado;
iii. ocorre o emparelhamento dois eltrons na regio de superposio dos
orbitais, provocando um aumento da densidade de eltrons na regio
internuclear.
OBS.:
(I) O primeiro passo que se deve dar para explicar a formao das ligaes
atravs da TLV escrever a configurao eletrnica (de preferncia em
diagrama-orbital) dos tomos envolvidos no processo, usando o cerne do gs
nobre. Isto possibilita descobrir que orbital de valncia contm eltron
desemparelhado;

(II) Alm disso, no se pode esquecer que somente eltrons dos orbitais externos
(valncia) participam efetivamente da formao das ligaes, pois os do cerne
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao ncleo do seu tomo e
isto dificulta enormemente a sua aproximao do ncleo de outros tomos.

Para ilustrar a aplicao da TLV baseada nas consideraes mencionadas,


discutiremos a formao das ligaes nas molculas dos exemplos mostrados a
seguir:
a) A molcula H2 Configurao eletrnica H: 1s1

Fig. 20 - Formao da ligao simples na molcula de H2 de acordo com a TLV.


46

b) A molcula F2

Configurao eletrnica F (Z=9): [He] 2s2 2p5

Fig. 21 - Formao da ligao simples na molcula de F2 de acordo com a TLV.

c) A molcula HF

Configurao eletrnica H (Z=1): 1s1


F (Z=9): [He] 2s2 2p5

Fig. 22 - Formao da ligao na molcula de HF baseada nos princpios da TLV.

d) A molcula O2 (veja Fig. 23)

Configurao eletrnica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4


47

Fig. 23 - Formao da ligao dupla na molcula O2 de acordo com a TLV.

e) A molcula N2
Para explicar a formao da ligao tripla (uma e duas ), utiliza-se o
mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a
ligao dupla no O2 (Fig. 23). A nica diferena que no N2 existem duas
ligaes , onde a segunda (que a x) resulta da superposio e
emparelhamento de eltrons dos orbitais 2px.

OBS.: Embora a TLV permita explicar de modo satisfatrio a formao da ligao


dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos eltrons nas ligaes e
dessa molcula. Pois, constata-se experimentalmente que a molcula O2
apresenta propriedades magnticas, o que pressupe a existncia de eltron
desemparelhado. Este fato constitui uma das limitaes importantes da TLV, a
qual foi adequadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formao
da ligao dupla no O2.
48

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)


Essa teoria foi desenvolvida de modo mais aperfeioado que a TLV, o que
proporcionou conceitos amplamente utilizados nas discusses modernas sobre as
ligaes. Alm disso, permitiu contornar algumas limitaes apresentadas pela
TLV, como, por exemplo, sua incapacidade de justificar o paramagnetismo
observado para a molcula de oxignio (O2).
De acordo com a TOM, quando o(s) orbital(ais) de valncia dos tomos se
superpem, podemos ter as seguintes situaes:
i. formao de um orbital molecular (OM) ligante, ou ;
ii. formao de um orbital molecular (OM) antiligante, (* ou *).
Os orbitais ou resultam da soma dos dois orbitais atmicos (ou melhor
de suas funes de onda) quando eles se superpem no momento da formao
da ligao qumica, enquanto os antiligantes (* ou *) so obtidos a partir da
subtrao dos orbitais atmicos. Este mtodo conhecido como OM-CLOA -
Orbital Molecular como uma Combinao Linear de Orbitais Atmicos.
O mtodo CLOA permite encontrar satisfatoriamente a forma e a energia
dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos. Os exemplos mostrados a
seguir ilustram como isto pode ser feito.

a) Formao da Ligao 1s no H2+


Quando os orbitais atmicos 1s (dos tomos de H) se somam, eles reforam
a densidade eletrnica na regio entre os dois ncleos e diminuem a energia
potencial coulmbica do sistema. Isto leva formao do orbital molecular ligante
(1s) e ,portanto, da ligao qumica. A forma do 1 mostrada na Fig. 24a.

Fig. 24 - Representao da formao dos orbitais moleculares ligante (1) e


antiligante (*1) atravs da adio e subtrao de orbitais atmicos.

Por outro lado, quando se faz a subtrao dos orbitais atmicos (Fig. 24b),
eles se cancelam na regio internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade
nula de encontrar o eltron). Neste caso, a deficincia de eltron na regio
internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema. Como
resultado, no h ligao e o orbital descrito antiligante.
49

Podemos resumir as discusses anteriores como:


i. Se o eltron estiver no a energia total do H2+ < que a do
sistema H+ + H ligao formada;
ii. Se o eltron ocupa o * a energia do H2+ > que a do
sistema H+ + H no se
forma ligao qumica.
As curvas da Fig. 25 descrevem as duas situaes anteriores. Elas mostram
que a grandes distncias internucleares (r) as energias de ambos os orbitais ( e
*) do H2+ so iguais. Entretanto, quando a ligao qumica se forma (curva ), o
mnimo de energia ocorre na distncia de equilbrio (re) e corresponde
configurao mais estvel. Define-se nesse ponto o comprimento da ligao no
equilbrio. Alm disso, a profundidade do poo de potencial equivalente
energia da ligao (De) no sistema H2+. Por outro lado, a energia do orbital
antiligante (*) sempre aumenta na medida em que os ncleos de H se
aproximam.

Fig. 25 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear r. A curva


inferior representa a situao em que o eltron se encontra no orbital ligante , enquanto a
curva superior corresponde energia quando o eltron est no orbital antiligante *.

Diagrama dos nveis de energia


Esses diagramas so importantes para correlacionar os nveis de energia
dos tomos separados (ou livres) com as energias dos orbitais moleculares
ligantes e antiligantes (Fig. 26).
50

Fig. 26 - Nveis de energia dos orbitais moleculares CLOA (ligante e antiligante)


formados pelos orbitais 1s.
Observa-se na Fig. 26 que:

i) so mostrados apenas os OM (1s e *1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s


dos tomos A e B;
ii) o OM ligante, 1s, tem uma energia menor que a dos tomos separados A e
B, o que justifica a formao da ligao qumica;
iii) ao contrrio, o OM antiligante, *1s, possui uma energia maior e no
propicia a formao da ligao qumica.

O conhecimento do diagrama de energia dos orbitais moleculares (Fig. 26)


de grande importncia, pois permite obter dois parmetros fundamentais para a
discusso das propriedades das ligaes:

i) Configurao eletrnica - distribuio dos eltrons nos orbitais moleculares;

ii) Ordem de ligao (OL) - medida da ligao liquida em uma molcula


diatmica.

Distribuio dos Eltrons nos Orbitais Moleculares


possvel distribuir os eltrons nos orbitais moleculares (que podem ser
ligantes e antiligantes), ou seja, podemos construir a configurao eletrnica
das molculas. Para isso, necessrio saber a ordem de energia dos orbitais
moleculares existentes na molcula, tal como era preciso conhecer a ordem de
energia dos orbitais nos tomos multieletrnicos.

Ordem de ligao (OL)


A OL definida matematicamente como:

OL = (n n*) / 2 (22)
51

onde n = nmero de eltrons presentes nos orbitais moleculares ligantes ( e ) e


n* = nmero de eltrons nos orbitais moleculares antiligantes (* e *).
Com o diagrama da Fig. 26, podemos determinar a configurao eletrnica
e a OL dos sistemas H2+, H2, He2+ e He2 como veremos a seguir. Para isso, deve-
se obedecer ao princpio de excluso de Pauli. Como resultado, teramos as
seguintes configuraes eletrnicas e as ordens de ligao correspondentes:
H2+ (1s)1 OL = (mais fraca que uma ligao simples)
H2 (1s)2 OL = 1 (ligao simples)
He2+ (1s) 2 (*1s)1 OL = (equivale ligao no H2+)
He2 (1s)2 (*1s)2 OL = 0 (no existe ligao).
OBS.: Como veremos adiante, a OL um parmetro til para discutir as
caractersticas (ou propriedades) da ligaes, pois est correlacionado com o
comprimento e a energia das ligaes. Sendo assim, quanto mais elevada a OL
entre dois tomos:
i. MENOR ser o comprimento da ligao;
ii. MAIOR ser a energia da ligao e, portanto, a fora da ligao.

Com base nessas consideraes, podemos concluir que:


o comprimento da ligao (re) no H2 MENOR que no H2+, pois a OL no H2
MAIOR que no H2+;
a energia (De) e a fora da ligao no H2 MAIOR que no H2+, pois a OL no
H2 MAIOR que no H2+.

Essas previses esto em perfeita concordncia com os parmetros de


ligao no H2 e H2+ experimentais e/ou determinados atravs de suas curvas
tericas de energia potencial (Tab. 9).
Por outro lado, como a OL no He2+ igual a 1/2, logo seus parmetros de
ligao (comprimento e energia) devem ter valores similares aos do H2+, como se
pode constatar na Tab. 9. Isto ocorre porque o terceiro eltron deve ir
obrigatoriamente para o orbital *, o qual tende a cancelar o efeito de ligao
promovido por um dos eltrons presentes no orbital ligante (). Como resultado, o
efeito lquido leva formao de uma ligao com caractersticas similares s do
sistema H2+, diferindo apenas um pouco no valor experimental do comprimento e
na energia da ligao devido repulso intereletrnica existente no He2+, que no
existe no H2+.
A molcula de He2 (OL = 0) no deve ser estvel (logo no existe), pois
apresenta dois eltrons no orbital molecular ligante (1s) e dois no orbital ()1s*,
cujo efeito antiligante cancela o da ligao promovido pelos eltrons presentes no
orbital ligante. O grande valor de re e o pequeno valor de De encontrados na Tab.
9 aparecem devido s interaes de van der Waals (interaes de London) e no
por causa da formao de uma ligao qumica.
52

Formao de Ligao 2s e 2p em Molculas Diatmicas


Homonucleares
Conforme vimos, a ligao formada na molcula de H2+ do tipo 1s,
pois, de acordo com o mtodo CLOA, o orbital molecular formado (1s) foi obtido
a partir de dois orbitais atmicos 1s.
No caso da molcula de F2, por exemplo, a ligao formada envolve
somente a participao efetiva dos orbitais atmicos 2s e 2p, pois os orbitais 1s
(cerne) do tomo de F encontram-se bastante atrados pelo ncleo, sendo pouco
afetados pelo fato de estarem livres ou ligados quimicamente. Logo, os eltrons 1s
de cada flor podem ser considerados no-ligantes.

Orbitais Moleculares 2s e *2s na Molcula de F2


Para explicar a formao dos orbitais 2s e *2s no F2, usamos um
procedimento anlogo ao empregado para o caso dos orbitais moleculares 1s e
*1s do H2. Alm disso, os orbitais 2s e *2s obtidos pelo mtodo CLOA so
semelhantes (mesma forma), porm apresentam energias maiores que as dos
orbitais 1s e *1s.

Orbitais Moleculares 2p e *2p na molcula F2


Os OMs 2p e *2p so obtidos atravs da combinao linear dos orbitais
2pz, considerando que a linha internuclear corresponda ao eixo z.
Uma representao esquemtica da formao dos orbitais moleculares 2p
e *2p mostrada na Fig. 27.

Fig. 27 - Formao dos orbitais ligante (2p) e antiligante (*2p) atravs da


combinao linear de dois orbitais atmicos 2pz.
Observe na Fig. 27 que, semelhantemente ao caso do orbital 1s, a soma
das funes de onda dos orbitais atmicos 2pz conduz a um aumento da
densidade eletrnica na regio internuclear, gerando um OM ligante 2p. Por
outro lado, quando subtramos as funes de onda atmicas, forma-se uma regio
nodal entre os ncleos, resultando em um OM antiligante, *2p.
53

Formao de Ligao em Molculas Diatmicas Homonucleares


A exemplo de F2, nas molculas diatmicas homonucleares O2 e N2 temos a
formao do OMs 2s e *2s. Porm, as molculas O2 e N2 apresentam tambm
ligaes como veremos a seguir.

A molcula de O2
Comeando pela molcula de O2 que s contm uma ligao lquida ,
podemos descrever a formao dos OMs ligante e antiligante tambm pela
aplicao do mtodo CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funes de
onda correspondentes ao orbital atmico 2px (ou 2py) de cada ncleo, conforme
mostrado na Fig. 28.

Fig. 28 Formao dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes.


Podemos notar nessa figura que:
o orbital molecular 2px (ou x) apresenta um plano nodal yz, em analogia
aos dois orbitais 2px que o originaram. Logo, as regies de maior
densidade eletrnica se encontram acima e abaixo desse plano
nodal;

essa densidade eletrnica suficiente para formar uma ligao


qumica, porm as ligaes so por via de regra mais fracas
que as ligaes . Isto porque os eltrons presentes nos orbitais ligantes se
encontram mais distantes do eixo internuclear do que os eltrons no orbital
e, por isso, suas foras de atrao sobre os ncleos geram componentes
menores sobre o eixo z;

no caso do OM antiligante, *2px (ou (*x) temos dois planos nodais: o


plano yz (que mesmo do OM 2px) e o plano perpendicular ao
primeiro que passa entre os ncleos, ou seja, o plano xy. Isto
confere portanto um carter antiligante ao OM *2px.
54

A molcula de N2
J a molcula de N2 apresenta uma ligao lquida a mais em relao
molcula de O2, totalizando 3 ligaes (uma e duas ).
Para formar a segunda ligao , combinam-se os orbitais atmicos 2py de
modo a obter os OMs ligante (2py ou y) e antiligante (*2py ou *y), usando um
procedimento semelhante ao caso anterior. Porm, os OMs agora formados
apresentaro uma orientao perpendicular aos orbitais 2px e *2px. Por
conseguinte, os dois orbitais atmicos p perpendiculares ao eixo internuclear (z)
geram quatro OMs , sendo dois ligantes e dois antiligantes de mesma energia.
Podemos designar esses orbitais de forma simplificada como: x, y, *x e *y.

Diagramas de Energia dos Orbitais Moleculares para Molculas Diatmicas


Homonucleares
Como vimos anteriormente, podemos construir os diagramas de energia
correlacionado as energias dos tomos separados com a dos orbitais moleculares
ligantes e antiligantes. Para isso, podemos recorrer a dois caminhos para
encontrar as energias dos orbitais moleculares, e depois distribu-las em uma
ordem crescente:
por meio de experimentos usando espectroscopia fotoeletrnica;
e, quando possvel, atravs de clculos mecnicos-qunticos usando a
TOM.
Como resultado, foi possvel encontrar dois padres que determinam a
ordem de energia dos orbitais moleculares em molculas diatmicas
homonucleares. Os diagramas correspondentes a esses padres de energia so
mostrados nas Fig. 29a e 29b.

Fig. 29 - Padres de energia de orbitais moleculares em molculas diatmicas


homonucleares. (a) Diagrama para molculas com orbitais 2s de baixa energia (b)
Diagrama para N2 e outras molculas diatmicas homonucleares leves.
55

O diagrama de energia da Fig. 29a se aplica s molculas formadas a partir


de tomos com orbitais 2s de baixa energia (CNE alta). o caso, por exemplo,
das molculas de F2 e O2 (molculas pesadas).
Podemos destacar as seguintes caractersticas encontradas no diagrama da
Fig. 29a:

i. os orbitais 2s tm energia to baixa sobretudo no flor , que no


promovem a formao dos orbitais moleculares (2s e *2s) de maneira
extensiva, haja vista que esses eltrons (internos) se encontram presos ao
ncleo de seus tomos o suficiente para no permitir o seu
compartilhamento com outro tomo. Sendo assim, a energia dos OMs (2s
e *2s) formados no diferem muito da energia dos tomos separados;
ii. por outro lado, a interao entre os orbitais 2pz to forte que o OM 2p
tem energia menor, e o *2p tem energia maior que os outros OMs ()
ligantes e antiligantes formados a partir dos orbitais 2px e 2py. Os orbitais x
e y tm a mesma energia, mas diferente orientao espacial.

J no diagrama da Fig. 29b aplicvel s molculas mais leves (CNE pequena)


como a de N2 , podemos encontrar algumas diferenas em relao ao da Fig.
29a:
i. como o ncleo do N exerce uma atrao mais fraca sobre os eltrons do
orbital 2s, este tende a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig.
29a). Conseqentemente, haver uma interao maior entre os orbitais 2s,
levando formao dos OMs mais fortemente ligante (2s) e antiligante
(*2s);
ii. o OM 2p apresenta energia maior que a dos OMs ligantes x e y. Isto
uma conseqncia da repulso entre os eltrons do OM 2s e os eltrons
do orbital 2p, que tendem a ocupar a mesma regio do espao internuclear
nessas molculas diatmicas mais leves (baixa CNE).

Aplicao dos Diagramas de Energia


Como vimos antes, podemos utilizar os diagramas de energia apresentados
na Fig. 29 para determinar:

configurao eletrnica (ou a de valncia) das molculas e;


ordem da ligao (OL).

Vejamos alguns exemplos:


a) Molcula de F2
Como vimos, essa molcula apresenta um comportamento energtico
melhor descrito pelo diagrama da Fig. 29a. Sendo assim:
56

configurao de valncia : (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)2 (*y)2

OL = (8 eltrons nos OMs ligantes 6 nos OMs antiligantes) / 2


OL = 1 (ligao lquida: , simples )

b) Molcula de O2
Segue o mesmo diagrama do F2. Logo:
configurao de valncia: (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)1 (*y)1

OL = 2 (ligao dupla: uma e outra )

OBS.: i. note que a regra de Hund foi aplicada ao distribuirmos eltrons


desemparelhados nos orbitais (*x e *y) de mesma energia para
minimizar as repulses intereletrnicas. Alm disso, constatamos que O2
uma molcula paramagntica (eltrons desemparelhados nos orbitais).
Isto est de acordo com as observaes experimentais, fato esse no
explicvel pela TLV;

ii. Como vimos antes, a TLV no capaz de explicar o


paramegnetismo da molcula de O2, pois de acordo com sua
descrio os eltrons sempre se emparelham quando formam ligaes.

c) Molcula de N2
Esta molcula segue o diagrama da Fig. 29b. Assim:
configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2

OL = 3 (ligao tripla: um e duas )

OBS.: N2 uma molcula diamagntica

Formao de Ligaes e em Molculas Diatmicas Heteronucleares


Para descrever a formao de OMs ligantes e antiligantes em molculas
diatmicas heteronucleares seguimos o mesmo procedimento utilizado no caso
das molculas homonucleares.
Entretanto, preciso lembrar que no caso das molculas hetronucleares
(CO, por exemplo) a contribuio dos orbitais atmicos na formao dos OMs
diferente, pois os tomos envolvidos possuem eletronegatividades diferentes.
Na Fig. 30 encontra-se ilustrado o diagrama de energia dos OMs para esse caso.
57

Fig. 30 - Diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para uma


molcula diatmica heteronuclear AB em que B mais eletronegativo que A.

Observe na Fig. 30 que a energia dos orbitais 2s e 2p do tomo de O


(tomo B) menor que a dos orbitais 2s e 2p do tomo de C (tomo A), em
virtude da maior atrao exercida pelo ncleo do O (maior carga nuclear). Isto faz
com que o diagrama de energia se torne distorcido, embora apresente a mesma
seqncia energtica dos OMs encontrada na Fig. 29.b, j que CO uma
molcula leve.
Podemos utilizar o diagrama da Fig. 30 para escrever a configurao
eletrnica e encontrar a ordem de ligao (OL) da molcula de CO, ou seja:
configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2
OL = 3 (ligao tripla: uma e duas )
OBS.:
i. Quando a diferena entre a carga nuclear efetiva (CNE) dos tomos
grande preciso ter cuidado na formao dos OMs, pois estes no se
formaro pela combinao de orbitais atmicos do mesmo tipo (por
exemplo, 2s com 2s, 2p com 2p, etc). o que ocorre com a formao da
ligao no HF;

ii. O orbital 1s do H se combina com o 2pz do F, porque eles possuem


energias mais prximas entre si, o que leva a formao mais efetiva de
OMs ligantes e antiligantes;

iii. possvel verificar que o par eletrnico do OM ligante do HF encontra-se


mais concentrado nas vizinhanas do ncleo do F. Como resultado, o HF
deve ser uma molcula polar, como de fato se observa experimentalmente;
iv. J a molcula gasosa LiF representa um exemplo de um compartilhamento
extremamente desigual de eltrons em um OM. Isto porque os OMs e *
58

so gerados a partir da combinao de orbitais atmicos 2s do Li com 2p


do F de energias muito diferentes. Ou seja, a energia de ionizao e a
afinidade eletrnica do Li so muitos menores que a do F, o que conduz
formao de um par eletrnico no OM ligante que passa a maior parte do
tempo nas proximidades do tomo de F. Como resultado, o LiF uma
molcula to polar que podemos dizer que a ligao quase puramente
inica.

ELETRONEGATIVIDADE, MOMENTO DIPOLAR ELTRICO E A POLARIDADE


DAS LIGAES
A distribuio das cargas (eltrons em relao aos ncleos positivos) nas
ligaes covalentes pode levar a duas situaes fisicamente possveis:
distribuio eqitativa (igual) ligao covalente apolar;
distribuio desigual ligao covalente polar.
Como dissemos antes, a ligao apolar ocorre sempre quando os tomos
pertencem ao mesmo elemento qumico, o que faz com que o(s) eltron(s) sejam
igualmente disputados pelos ncleos idnticos. Contudo, se os tomos no
pertencem ao mesmo elemento, os eltrons responsveis por suas ligaes
estaro mais prximos, na maior parte do tempo, ao tomo que possui a maior
eletronegatividade.
A polaridade de uma ligao pode ser avaliada atravs de dois parmetros:
Eletronegatividade;
Momento de dipolo eltrico ou momento dipolar eltrico.

Eletronegatividade
A eletronegatividade um parmetro imaginado por Linus Pauling como
medida da capacidade de um tomo de atrair eltrons ao fazer uma ligao
qumica. Para isso, ele props uma escala numrica de eletronegatividades com
base nas energias de dissociao das ligaes, cujos valores obtidos se
encontram dispostos na Tab. 10.

Tab. 10 As eletronegatividades dos elementos.


59

Nota-se que os elementos mais eletronegativos esto nas proximidades do


flor e os menos eletronegativos se encontram nas proximidades do csio.
Por outro lado, quanto maior a diferena entre as eletronegatividades entre
dois tomos envolvidos numa ligao, maior o carter polar da ligao. A
diferena no HF 1,9 e no C H 0,4 o que mostra que a primeira ligao
muito polar e no segundo fracamente polar.
O espectroscopista Mulliken props outra definio de eletronegatividade,
segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia de
ionizao e afinidade eletrnica elevadas. Sendo assim, seu poder de atrair
eltrons seria muito grande. A escala de eletronegatividade de Mulliken se baseia
na definio
XM = (EI + AE) / 2 (23)
onde EI a energia de ionizao do elemento e AE a afinidade ao eltron. As
duas escalas de eletronegatitidade mencionadas tm aproximadamente o mesmo
seqenciamento.

Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Conceito e a Tabela de


Eletronegatividades
Para avaliar a polaridade da ligao entre dois tomos A e B, basta
calcular a diferena entre suas eletronegatividades ( = Xmaior Xmenor) e
concluir:
i. Se = 0, a ligao apolar;
ii. Se 0, a ligao polar; quanto o valor de maior o carter polar da
ligao.
Por exemplo, podemos comparar a polaridade da ligao covalente nas
molculas de HF, HCl, HBr e HI com base no valor de , ou seja:
HF = 1,9
HCl = 0,9
HBr = 0,7
HI = 0,4
Como HF > HCl > HBr > HI, temos a ordem de polaridade das ligaes:
decrescente: (mais polar) HF > HCl > HBr > HI (menos polar)
ou crescente: (menos polar) HI < HBr < HCl < HF (mais polar)
Embora a eletronegatividade seja um parmetro til para avaliar
quantitativamente o poder de atrao do ncleo dos tomos sobre os eltrons
de suas ligaes, sua utilizao se restringe a um par de tomos ligados, o que
no permite avaliar a polaridade de uma molcula poliatmica como um todo.
Isto uma limitao importante, pois existem molculas que, embora elas
possuam ligaes individualmente polares, a molcula como um todo apolar
(ex. a molcula de CCl4, tetracloreto de carbono). Para resolver esse problema
podemos empregar o momento de dipolo eltrico descrito a seguir.
60

Momento de Dipolo Eltrico


Um dipolo eltrico constitudo por duas cargas eltricas de sinais
opostos inteiras +q e q (ou parciais, + e - ) separadas por uma distncia d,
conforme mostrado na figura abaixo.

Fig. 31 - Dipolo eltrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais

A configurao de cargas do dipolo eltrico representada por um vetor,


o momento de dipolo eltrico ( ), que tem o sentido da carga negativa para
a positiva. O mdulo do vetor momento dipolar ( ou simplesmente ) dado
por
=qd ou = d (24)

comum medir os momentos de dipolo em debyes (D), unidade que no


SI, isto ,
1 D = 3,33 x 10-30 C m
Como se pode observar, o mdulo do momento dipolar proporcional ao
grau de separao (ou polarizao) das cargas em uma ligao qumica.
Sendo assim, toda ligao polar tem um momento de dipolo eltrico
permanente. Este momento dipolar resulta das cargas parciais dos tomos na
molcula provocadas pelas diferenas das eletronegatividades. Logo, ele pode
ser usado para avaliar a polaridade de uma ligao. A Tab. 11 fornece o
momento dipolar eltrico para vrias molculas gasosas.

Tab. 11 - Momento dipolar eltrico para algumas molculas gasosas.


61

Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Momento Dipolar Eltrico


Podemos verificar na Tab. 11 que HF > HCl > HBr. Ento, temos a seguinte
ordem de polaridade:
decrescente: (maior ) HF > HCl > HBr (menor )
ou crescente: (menor ) HBr < HCl < HF (maior ).
OBS: As mesmas concluses so obtidas na avaliao da polaridade das
ligaes quando nos baseamos nos valores de ou de .

GEOMETRIA E POLARIDADE DE MOLCULAS E ONS POLIATMICOS


Para explicar e prever a geometria das molculas e ons poliatmicos
podemos recorrer ao uso do(a):

i. TLV ou TOM e o Modelo da Hibridizao;


ii. Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia
(RPECV).
O modelo RPECV permite prever e explicar a geometria molecular de uma
maneira mais simples que o uso da TLV + modelo da hibridizao. Por isso,
daremos preferncia ao uso desse modelo.
Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado
da TLV com o modelo da hibridizao para explicar as ligaes e a estrutura
molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as
ligaes nessas molculas, utilizaremos as hibridizaes sp3, sp2 e sp,
respectivamente.

TLV ou TOM e o Modelo da Hibridizao


Inicialmente, vamos usar somente a TLV (ou a TOM) para tentar explicar a
formao das ligaes na molcula de CH4 (metano):

A configurao eletrnica do C : [He]


2s 2p
e a do H :
1s
De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono poderia formar somente
duas ligaes, pois possui apenas dois orbitais com eltron desemparelhado.
Todavia, sabe-se atravs de evidncias experimentais, que a molcula de CH4
tetradrica e possui quatro ligaes idnticas. Para resolver esse problema
necessrio recorrer ao modelo da hibridizao antes de aplicar a TLV.
O mtodo ou modelo da hibridizao, proposto por L. Pauling em
1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicao de muitas ligaes
qumicas e geometrias moleculares. No caso da molcula de CH4, temos a
hibridizao sp3 descrita a seguir.
62

Molcula de CH4: Hibridizao sp3


Podemos explicar, usando o mtodo da hibridizao, a formao das 4
ligaes idnticas no CH4 de acordo com os passos:
i. Escrever a configurao eletrnica do C no estado fundamental, ou seja,
[He] 2s2 2p2;
ii. Escrever a configurao do estado excitado de energia mais prxima ao
estado fundamental. Isto conduz a configurao de valncia do C: 2s1
2p3. Nesta etapa, h um pequeno gasto de energia;
iii. De acordo com o modelo da hibridizao, os orbitais 2s2px, 2py e 2pz so
combinados atravs da adio e subtrao de suas funes de onda:
1 = (2s) + (2px) + (2py) + (2pz)
2 = (2s) + (2px) (2py) (2pz)
3 = (2s) (2px) (2py) + (2pz)
4 = (2s) (2px) + (2py) (2pz).
Desse modo, so obtidas quatro funes hbridas sp3 que definem os
quatro orbitais hbridos sp3 idnticos orientados para os vrtices de um
tetraedro, conforme esquema ilustrado na Fig. 32.

Fig. 32 - Esquema da hibridizao sp3.


63

iv. Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formao
das quatro ligaes sp3-s no CH4 atravs da superposio de cada orbital
sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro tomos de H.

Molculas do C2H4 e C2H2: Hibridizaes sp2 e sp


O emprego dos orbitais hbridos sp3 possibilita explicar as ligaes nas
molculas tetradricas ou tetradricas um pouco distorcidas. Contudo, no so
apropriados para explicar as ligaes com ngulos prximos a 1200 ou 1800.
Nestes casos, necessrio construir os modelos de orbitais hbridos sp2 e sp,
respectivamente.
A combinao linear dos orbitais 2s, 2px e 2py gera trs orbitais hbridos
sp que formam ngulos de 1200 entre si (Fig. 33).
2

Fig. 33 - Esquema das hibridizaes sp2 e sp.

Os orbitais hbridos sp2 so teis para explicar as ligaes em molculas


como a do etileno, C2H4. Nesta molcula um dos orbitais hbridos sp2 usado
por cada tomo de carbono para formar uma ligao sp2-sp2 com o outro
64

carbono. Os demais orbitais hbridos sp2 so utilizados pelos carbonos para


gerar as ligaes sp2-s com os tomos de H. O orbital 2pz no hibridizado de
cada carbono pode ser empregado para formar uma ligao entre os
carbonos.
Por outro lado, a combinao dos orbitais atmicos 2s e 2pz no etino leva
formao de dois orbitais hbridos sp com um de 1800 entre si (Fig. 33).
Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo internuclear e permitem,
atravs da sua superposio, explicar a formao da ligao sp-sp entre os
tomos de carbono. Alm disso, cada tomo de carbono forma uma ligao sp-
s com cada H mediante a superposio frontal entre o outro orbital hbrido sp
do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se duas ligaes entre os
tomos de C em planos perpendiculares entre si e ao eixo internuclear como
resultado da superposio lateral dos dois orbitais 2p (x e y) no hibridizados.

OBS.:
i. As hibridizaes do carbono so muito importantes em Qumica Orgnica;

ii. Outras formas de hibridizao, envolvendo tambm orbitais d podem ser


utilizadas para explicar outras geometrias moleculares (Fig. 34);

iii. A hibridizao de n orbitais atmicos leva sempre formao de n


orbitais hbridos. Por exemplo, a hibridizao em sp3d2 leva a seis orbitais
hbridos equivalentes orientados ao longo dos eixos de um octaedro regular.
Esta forma de hibridizao usada para explicar as ligaes e estrutura de
molculas octadricas, como o caso do SF6;

iv. Uma caracterstica muito importante dos orbitais hbridos que eles tm
uma amplitude pronunciada na direo do eixo internuclear. Isto significa
que eles tendem a penetrar mais nos outros orbitais quando ocorre a
superposio. Conseqentemente, a fora das ligaes obtidas a partir
desses orbitais MAIOR do que a fora das ligaes formadas atravs da
superposio de orbitais no hibridizados. Este aspecto constitui um dos
fatores responsveis pelo retorno da energia gasta na formao dos orbitais
hbridos.

Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia (RPECV)

O emprego do modelo RPECV para explicar a estrutura molecular


bastante simples, pois no necessita do uso das teorias e modelos baseados na
Mecnica Quntica. Em outras palavras, possvel prever e explicar a geometria
de muitas molculas de modo satisfatrio sem fazer uso da noo de orbitais.
Para isso, basta se basear na lei de Coulomb e realizar os seguintes passos:

i. Escrever a estrutura de Lewis da molcula (ou on poliatmico) em questo;


65

ii. Orientar no espao os pares de eltrons de VALNCIA do tomo central de


modo a tornar MXIMAS as distncias (ou os ngulos) entre eles. Isto
equivale a MINIMIZAR as repulses intereletrnicas, o que permite diminuir
a energia potencial coulmbica e estabilizar a molcula. por esta razo
que esse modelo conhecido como modelo RPECV.

Vejamos exemplos dos possveis tipos de geometrias moleculares e sua


explicao usando RPECV:

a) Geometria Linear
a.1) Molcula de BeCl2 (total de eltrons de valncia: 2 + 2 x 7 = 16)
i. Estrutura de Lewis do BeCl2:

ii. Modelo RPECV:

a.2) Molcula de CO2 (total de eltrons de valncia: 4 + 2 x 6 = 16)


i. Estrutura de Lewis:

ii. Mtodo RPECV:

b) Geometria tetradrica

b.1) Molcula de CH4 (Total de eltrons de valncia: 4 + 4 x 1 = 8)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV


66

c) Geometria angular

c.1) Molcula de H2O (total de eltrons de valncia: 2 x 1 + 6 = 8)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

c.2) Molcula de SO2 (total de eltrons de valncia: 6 + 3 x 6 = 18)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

d) Geometria Piramidal

d.1) Molcula de NH3 (total de eltrons de valncia: 5 + 3 x 1=8)

i. Estrutura de Lewis:
67

ii. Modelo RPECV:

e) Bipirmide trigonal

e.1) Molcula de PCl5 (40 eltrons de valncia)

i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

f) Geometria octadrica
f.1) Molcula de SF6 (48 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:


68

g) Geometria Piramidal Tetragonal


g.1) Molcula de IF5 (total de 42 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV

h) Quadrado planar
-
h.1) on-molcula de ICl4 (36 eltrons de valncia)
i. Estrutura de Lewis:

iii. Modelo RPECV

Essas geometrias explicadas e preditas pelo modelo RPECV so coerentes


com as observadas experimentalmente e mostradas na Fig. 34.
69

Fig. 34 - Geometrias moleculares experimentais.


70

A Polaridade das Molculas Poliatmicas


Da mesma maneira que nas ligaes (e, portanto, nas molculas
diatmicas), as molculas poliatmicas tambm podem ser classificadas em:
Molculas apolares quando seu momento dipolar resultante (ou total)
nulo, ou seja, R = 0;
Molculas polares quando o seu R 0.
Alguns exemplos de como determinar a polaridade de molculas
poliatmicas so discutidos a seguir.

a) BeCl2
A molcula de BeCl2 linear, isto :

Como 1 = 2, segue que R = 0. Logo, a molcula APOLAR.

b) CO2
Conforme vimos, esta molcula tambm linear:

Da mesma forma, como 1 = 2, R = 0 e a molcula APOLAR.

c) H2O
A gua tem geometria angular:

Como R 0, ento a molcula de H20 POLAR.

d) CCl4 (tetracloreto de carbono)

Como a molcula totalmente simtrica e os vetores-momento dipolar tm


o mesmo mdulo (ligaes iguais), os vetores se cancelam de modo que R = 0 e,
portanto, a molcula APOLAR.
71

e) CHCl3 (clorofrmio)

Embora a molcula seja simtrica R 0, pois existe a ligao C F que


difere das demais e, por isso, a soma de todos os vetores no pode ser NULA.
Logo, a molcula de CHCl3 POLAR.

f) NH3 (amnia)

Como vimos NH3 uma molcula piramidal:

notrio que os trs vetores (1, 2 e 3) se somam de modo a gerar um


vetor resultante no nulo, ou seja, R 0. Sendo assim, a molcula POLAR.

OBS:
i. Para as molculas diatmicas, sua polaridade corresponde a da sua prpria
ligao, pois existe apenas uma ligao;

ii. Para as molculas poliatmicas (contm duas ou mais ligaes), possvel


que a molcula seja como um todo APOLAR mesmo que suas ligaes
sejam individualmente POLARES (ex. CF4). Isto significa que a polaridade
dessas molculas no depende apenas da polaridade de suas ligaes
depende tambm de sua geometria;

iii. Quanto maior o mdulo do vetor momento dipolar resultante (R), mais
POLAR ser a molcula;

iv. Finalmente, importante ressaltar que o conhecimento da polaridade das


molculas extremamente til para se estudar as foras intermoleculares,
to importantes na definio das propriedades fsicas das substncias.

LIGAOES INICAS
Inmeras evidncias experimentais demonstram que compostos conhecidos
usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contm
ligaes inicas. Nesses compostos, admite-se que as foras coulmbicas
responsveis pelas ligaes operam entre ons positivos e negativos que
constituem o material nas formas slida, lquida e at mesmo gasosa.
72

Para explicar a formao dessas ligaes adota-se o modelo inico que


se fundamenta em fatos experimentais relevantes, entre os quais podemos
destacar:
elevados pontos de fuso dos slidos, o que indica a presena de fortes
foras eletrostticas que atuam a longas distncias;

altas condutividades eltricas exibidas pelo slidos inicos quando


fundidos (forma lquida).

gerao de ons em soluo aquosa que conduz a eletricidade (formam


solues eletrolticas);

espalhamento de raios-X promovido pelos slidos inicos, o que permitiu a


realizao de estudos para a determinao da estrutura cristalina desses
materiais.
OBS.: Esse assunto ser discutido na parte de slidos.

Formao das Ligaes Inicas: Princpios e Interpretao


Anteriormente, vimos que a formao da ligao inica entre dois tomos
requer que:
i. um dos tomos possua uma baixa energia de ionizao propriedade
inerente aos metais, sobretudo os do bloco s (grupos 1 e 2 da tabela
peridica);

ii. e o outro tenha uma alta afinidade eletrnica propriedade caracterstica


dos no-metais (presentes no bloco p da tabela peridica).
Os fatores (i) e (ii) indicam que o(s) eltron(s) de valncia de um tomo se
encontra(m) em uma regio do espao em torno do seu ncleo muito diferente da
regio no outro tomo. Isso impossiblita a ocorrncia de um compartilhamento de
eltrons na regio internuclear, pois no h como haver a superposio dos
orbitais atmicos de modo a originar um orbital molecular ligante. Alm disso,
outro fator to importante quanto os anteriores o decrscimo de energia
potencial coulmbica que ocorre quando as partculas (ons de carga oposta)
se ligam para formar o composto inico.
Mostraremos a seguir como o modelo inico possibilita uma explicao
satisfatria para a formao das ligaes inicas.

Formao da Ligao Inica no NaCl (g)


Para formar a ligao no NaCl(g) necessrio:
(a) Retirar um eltron do Na(g):
Na(g) Na+(g) + e- EI = 495,8 kJ mol-1
-
(b) Adicionar o eltron ao tomo de Cl (g):
Cl(g) + e- Cl-(g) AE = - 349 kJ mol-1
de modo que o eltron 3s do sdio seja transferido para o orbital 3p do Cl-.
Para um mol de eltrons transferidos podemos escrever:
Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) EI + AE = 146,8 kJ mol-1
73

Como se pode observar a reao fortemente endotrmica, indicando que


os tomos gasosos separados tem uma energia menor que os ons separados.
Contudo, quando esses tomos e ons se juntam, a estabilidade relativa dos dois
sistemas se inverte.
Significa dizer que existe uma distncia mnima que possibilita o Cl (alta
afinidade eletrnica) atrair o eltron mais externo do Na. Nessa distncia, a
energia potencial coulmbica do sistema (Na+ + Cl-) se torna em mdulo igual
energia necessria para promover a reao de transferncia do eltron, ou seja,
146,6 KJ mol-1. Logo, podemos usar a lei de Coulomb atravs da energia potencial
para determinar o valor dessa distncia.
Pode-se demonstrar que para dois ons com cargas lquidas Z1 e Z2, a
energia potencial U, em kJ mol-1, dada por
1389,4 Z1 Z 2
U(kJ mol 1 ) = o
(25)
r (A)
+ -
Para o Na Z1 = 1 e para o Cl o Z2 = 1. Se substituirmos esses dados e U =
o
- 146, 8 kJ mol-1 na Eq. 25 podemos encontrar o valor de r igual a 9,46 A .
Isto significa que se o par de tomos Na + Cl forem lentamente aproximados
um do outro, o eltron 3s do tomo de Na ser transferido para o tomo de Cl
o
preenchendo o orbital 3p quando r for igual a 9,46 A . Aps a formao dos ons
esses se aproximam ainda mais e formam a ligao na molcula gasosa de
o
NaCl(g) quando r = re = 2,36 A (Fig. 35).

Fig. 35 - Energia de Na+ + Cl- na regio da ligao inica.

Como se pode notar na Fig. 35, aps a formao dos ions (Na+ e Cl-) a
atrao eletrosttica entre eles dominante medida que r diminui. Por isso, a
energia potencial coulmbica tende a diminuir at o momento em que as foras de
atrao se equilibrem com as interaes de repulso (eltron-eltron). Isto ocorre
quando a curva atinge o mnimo e neste ponto de equilbrio forma-se a ligao do
74

NaCl. Se os ons forem aproximados ainda mais as interaes repulsivas


passaro a ser dominantes de modo que o potencial coulmbico tender a
aumentar.

Fatores que afetam a formao dos compostos inicos


Um dos fatores que afetam a formao de uma ligao inica o
decrscimo de energia das partculas inicas (ctions e nions) que se ligam para
formar o composto. Para compreender melhor esse fator vamos considerar a
formao de cloreto de sdio, NaCl(s), a partir de sdio slido, Na(s), e cloro
gasoso, Cl2(g), que so os estados-padro para essas substncias:
Na(s) + Cl2(g) NaCl(s).
O processo global descrito pela equao acima pode ser dividido em cinco
etapas como segue:
Etapa A Sublimao de um mol de tomos de sdio:
Na(s) Na(g) H = + 108 kJ mol-1 (energia absorvida)
Etapa B Dissociao de mol de molculas de Cl2 em 1 mol de tomos de Cl:
Cl2(g) Cl(g) H = +121,7 kJ mol-1 (energia absorvida)
Etapa C Ionizao de 1 mol de tomos de Na para formar 1 mol de ons Na+:
Na(g) Na+(g) + e H = EI = 495,8 kJ mol-1 (energia absorvida)

Etapa D Converso de 1 mol de tomos de Cl em 1 mol de ons Cl-:


-
Cl(g) + e Cl (g) H = AE = - 349 kJ mol-1 (energia liberada =
afinidade eletrnica)
Etapa E Formao de 1 mol de NaCl(s) a partir de seus ons:
-
Na+(g) + Cl (g) NaCl(s) H = -780 kJ mol-1 (energia liberada = energia
reticular ou energia da rede cristalina do NaCl)
Somando-se algebricamente as Equaes (A) a (E) e os H
correspondentes obtemos:
Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) Hglobal = - 403,5 kJ mol-1,
que correspondem equao do processo global.
A Fig. 36 representa graficamente o processo descrito para a formao do
NaCl(s). O esquema mostrado nessa figura conhecido como ciclo de Born-
Haber. Nele podemos observar que a fora motriz responsvel pela formao do
NaCl(s) a partir de seus elementos alta energia reticular (etapa E) do cloreto
de sdio (alto valor negativo). Como resultado, o NaCl(s) tem uma energia menor
e uma maior estabilidade que os reagentes, Na(s) e Cl2(g), tornando a reao
energeticamente favorvel (Fig. 36b).
75

Fig. 36 Ciclo de Born-Haber para a formao do NaCl(s). (a) Representao


esquemtica, (b) Diagrama das energias envolvidas no processo.
76

LIGAES METLICAS

Uma vez que nos metais os eltrons de valncia sofrem uma fraca atrao
nuclear (pois so em geral tomos grandes e possuem pequena CNE), eles
podem deslocar-se no campo eltrico de vrios ncleos. Isto significa que esses
eltrons no se encontram ao contrrio dos eltrons das ligaes covalentes
confinados em torno de um conjunto especficos de ncleos, mas podem contribuir
para unir muitos ncleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligaes metlicas
no apresentam propriedades direcionais definidas. Alm disso, podemos
considerar os metais como exemplos extremos de ligaes deslocalizadas ou
de centros mltiplos.
Segundo um quadro simplificado, podemos pensar o cristal metlico como
um aglomerado de ons positivos (ex, Li+, K+, Ti2+, etc) imersos num mar de
eltrons em movimento. Este quadro conhecido como modelo de eltrons
livres pode ser visualizado melhor atravs da Fig. 37 mostrada a seguir.

Fig. 37 - Representao dos eltrons livres no cristal de um metal M.

Os eltrons mveis so responsveis pela coeso dos ctions metlicos no


slido e pelas propriedades eltricas, trmicas e mecnicas. Posteriormente
estudaremos como o modelo de eltrons livres pode ser utilizado para explicar
as propriedades dos slidos metlicos. Embora isso seja possvel, o modelo de
eltrons livres considerado uma grande simplificao da verdadeira estrutura
eletrnica dos metais. Para uma descrio mais pormenorizada, pode-se utilizar a
Teoria do Orbital Molecular, porm esse tratamento mais elaborado encontra-se
fora dos propsitos do curso de Qumica Geral.
77

REAES E EQUAES QUMICAS

Reao qumica o processo atravs do qual uma ou mais substncias


so transformadas em outra(s) substncia(s) diferentes. Para isso, ocorre a
quebra de ligaes das substncias primitivas e formam-se novas ligaes dando
origem a novas substncias.
Equaes qumicas representam as reaes, ou seja, descrevem as
transformaes que ocorrem durante uma reao qumica.

Ex. 1: Reao de queima de carbono pelo oxignio de ar para


formar o dixido de carbono

Equao: C(s) + O2(g) CO2(g)


onde: C(s) e O2(g) reagentes e CO2(g) produto

SIGNIFICADO DE UMA EQUAO QUMICA:

QUALITATIVO descreve quais so os reagentes e produtos


de uma reao

QUANTITATIVO indica uma relao numrica das


quantidades de reagentes e produtos
de uma reao.
Ex. 2: A equao 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s) tem dois
significados quantitativos:
(i) do ponto de vista microscpico, 4 tomos de ferro reagem com 3
molculas de oxignio para produzir 2 frmulas unitrias de xido de
ferro;
(ii) em termos prticos, 4 mols de tomos de ferro reagem com 3 mols de
molculas de oxignio para formar 2 mols de frmulas unitrias de xido
de ferro.
OBS.: Os fatores numricos que utilizamos para balancear a equao so
denominados coeficientes estequiomtricos. No exemplo acima, esses fatores
so: 4, 3 e 2.
Ex. 3: Como podemos escrever a equao da reao que ocorre quando
misturamos solues aquosas de BaCl2 e AgNO3 e observamos a formao de
um precipitado de AgCl?

Equao estequiomtrica elementa (completa) til para realizar clculos


estequimtricos
BaCl2 + 2 AgNO3 2 AgCl + Ba(NO3)2
Equao da reao efetiva (equao simplificada) mostra apenas as
mudanas qumicas efetivas que ocorrem durante a reao.
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
78

Classes de Reaes
Em geral, as reaes podem ser includas nas seguintes classes:
- Reaes de cidos e bases;
- Reaes de precipitao;
- Reaes de complexao;
- Reaes de oxidao-reduo.

Reaes e conceitos de cidos e base


O conhecimento das propriedades dos cidos e das bases fundamental
para compreendermos como eles agem nos processos biolgicos, como afetam o
sabor, a qualidade e a digesto dos alimentos, etc. Alm disso, oportuno
ressaltar que eles formam uma classe de reaes e equilbrio das mais
importantes e participam de inmeras transformaes qumicas.
Para caracterizar as substncias como cidas ou bsicas recorremos aos
conceitos de:
Arrhenius;
Bronsted-Lowry;
.Lewis

Teorias e conceitos de cidos e bases


Inicialmente, a classificao das substncias como cidos foi sugerida em
virtude do sabor azedo (Latin: acidus = azedo), como alkalis (Arbico: al kali =
cinzas de uma planta) por serem capazes de neutralizar o efeito dos cidos. A
denominao mais moderna para um alkali base.
Alm disso, presumia-se que todo cido continha o elemento oxignio como
constituinte essencial, porm demonstrou-se posteriormente que o cido clordrico
era formado apenas por hidrognio e cloro, o que levou ao surgimento da idia de
que todos os cidos deveriam ter o hidrognio como um de seus constituintes
essenciais.

O conceito de Arrhenius
Uma das relevantes contribuies da teoria da dissociao de Arrhenius foi
explicar a fora dos cidos. Para isso, ele associou a capacidade das solues de
cidos e bases conduzir a corrente eltrica sua dissociao reversvel em gua.
A partir dessas observaes, ele props os seguintes conceitos:
cido composto que, dissociado em gua, libera somente ons H+
como ction;
Ex.: HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq)
logo HCl um cido de Arrhenius

Base substncia que, dissociada em gua, libera apenas ons OH-


(hidrxido) como nion;
Ex.: NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)
logo NaOH uma base de Arrhenius
79

De acordo com Arrhenius, o prton seria responsvel pelas propriedades


cidas, enquanto o OH- responderiam pelas propriedades bsicas.
Alm disso, podemos ter:
cido + Base Sal + gua (reao de neutralizao)
+ - + - + -
HCl + Na OH Na + Cl + H2O ou H + OH H2O

Contudo, existem substncias que apesar de no possurem on hidrxido


so capazes de neutralizar cidos. Por exemplo, em amnia lquida a reao
descrita pela equao
+ -
HCl(g) + NH3(l) NH4 + Cl
ocorre efetivamente. Isto sugere que a amnia pode ser considerada uma base,
pois reage com um cido conhecido, o HCl, produzindo um sal. Sendo assim,
como as bases de Arrhenius se limitam aos compostos hidroxlicos, o conceito de
Arrhenius no consegue caracterizar o NH3 como uma base.
Por outro lado, sabe-se atravs de evidncias experimentais que o prton
hidratado, H3O+, particularmente estvel. Isto evidencia que a forma mais
provvel do H+, em soluo aquosa, H3O+, rodeado por molculas de H2O, cuja
quantidade no se sabe exatamente.
Os argumentos acima sugerem que se o prton deve existir na forma
hidratada (H3O+), de modo que a dissociao no pode ser descrita precisamente
por:
+ -
HCl H + Cl
Sendo assim, uma descrio mais realista desse processo aquela que
considera essa reao como sendo uma transferncia de um prton do cido
para o solvente, ou seja,
+ -
HCl + H2O H3O (aq) + Cl (aq)
Esta descrio permite contornar a principal limitao do conceito de
Arrhenius que a de ignorar o papel ativo que o solvente exerce no processo de
ionizao (ou dissociao se o eletrlito fraco for uma base).
Por conseguinte, as observaes discutidas sugerem que precisamos de
uma teoria mais abrangente do que a de Arrhenius que nos permita compreender
melhor o comportamento dos cidos e das bases.

O Conceito de Bonsted-Lowry
Por volta de 1923, Bronsted e Lowry, propuseram independentemente um
conceito mais abrangente que o de Arrhenius, e que se baseia numa reao de
transferncia de prton de um cido para o solvente que no necessariamente
gua. Desse modo, temos:
cido uma espcie que possui tendncia de doar prtons;
Base uma espcie capaz de receber prtons.
luz desse novo conceito, a ionizao do HCl em gua passou a ser
descrita como sendo a doao de um prton do HCl (que age com um cido) para
a gua (que atua com uma base):
+ -
HCl(aq) + H2O(l) H3O (aq) + Cl (aq)
cido base
80

Alm disso, como a reao reversvel de modo que o Cl-(aq) (age como
uma base) pode aceitar um prton do H3O+ (age com uma cido) e retornar
forma inicial HCl(aq). Portanto,
HCl e Cl- formam um par cido-base conjugado e;
H3O+ H2O formam outro par par cido-base conjugado.
Para ilustrar esses conceitos, podemos reescrever nossas reaes como:
HCl(aq) + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq)
cido 1 base 2 cido 2 base 1,
onde podemos notar que:
os nmeros iguais indicam os pares conjugados;
cada espcie de um par conjugado difere da outra
somente por um prton.
Como praticamente todas as molculas de HCl doam seu prton para a
gua, o HCl classifica-se como um cido forte. Neste caso, o equilbrio encontra-
se quase totalmente deslocado para a direita, mostrando que a reao de
transferncia de prtons se completou.
importante enfatizar que o conceito de Bronsted-Lowry se aplica tambm
a espcies em soventes no aquosos. Por exemplo, quando cido actico
adicionado amnia lquida, a transferncia de prtons ocorre e o seguinte
equilbrio estabelecido:
- +
CH3COOH(l) + NH3 CH3COO (am) + NH4 (am)

onde am indica ions dissolvidos em amnia (meio amoniacal).


Por outro lado, prtons podem ser transferidos de cidos para bases at
mesmo na fase gasosa, onde o solvente no est presente. Este o caso da
reao de transferncia de prtons

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

que ocorre quando os gases cloreto de hidrognio (HCl) e amnia (NH3) so


misturados. Como resultado, forma-se um p fino de cloreto de amnio, NH4Cl(s).
O conceito de Bronsted e Lowry apresenta a vantagem de ser mais geral
que o proposto por Arrhenius, possibilitando a discusso de um maior nmero de
reaes, pois no faz nenhuma restrio quanto ao solvente; aplica-se a qualquer
meio e, at mesmo, a processos de transferncia de prtons na ausncia de um
meio solvente.

O Conceito de Lewis
O conceito de Lewis se baseia na transferncia de par de eltrons em uma
reao de cido e base, ou seja:
Base espcie capaz doar par de eltrons a uma outra espcie;
cido espcie que pode aceitar um par de eltrons.
Do ponto de vista do conceito de Lewis, a reao cido-base consiste na
doao de um par eltrons de um tomo para outro de sorte que

cido + Base Produto


81

Um exemplo simples de uma reao cido-base a reao de um prton


com o on hidrxido,

H+ + OH- H2O

onde: H+ cido de Lewis (recebe o par de eltrons);


OH- base de Lewis (doa o par de eltrons)

Outro exemplo a reao entre o NH3 e BF3:

:NH3 + BF3 H3N BF3,


onde: BF3 cido de Lewis (tomo de B com octeto incompleto);
:NH3 base de Lewis (tomo de N com par eltrons no compartilhados)
Portanto, podem atuar como:
cidos de Lewis ons positivos ou molculas contendo tomo com
octeto incompleto;
bases de Lewis ons negativos ou molculas com par de eltrons no
compartilhados.
Concluso:
Com base nos exemplos, podemos perceber que o conceito de Lewis
ainda mais abrangente que o de Bronsted-Lowry, pois sua abordagem no se
restringe a reaes de transferncia de prtons.
Existem muitas reaes que tm todas as caractersticas de reaes cido-
base, porm no se ajustam ao conceito de Bronsted-Lowry. Apesar disso, este
conceito comumente empregado nas discusses sobre o equilbrio cido-base
em meio aquoso.

REAES DE PRECIPITAO E COMPLEXAO


Nas reaes de precipitao, o produto reacional uma fase condensada
(slida ou lquida) pouco solvel em gua; em uma reao de complexao, o
produto um on complexo solvel.

Ex.: NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

ou na forma simplificada:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

onde AgCl(s) precipitado branco.


Se amnia for adicionada ao precipitado AgCl, este se dissolve, formando
uma soluo incolor. Isto ocorre devido formao de um ction muito estvel,
Ag(NH3)2+. Este um exemplo de um on complexo, e formado atravs da
reao
AgCl(s) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)

Esse processo chamado complexao, e NH3 um agente complexante.


82

REAES DE TRANSFERNCIA DE ELTRONS (REDOX)


So reaes nas quais ocorre uma transferncia de eltrons de uma forma
evidente ou no.
Ex.: a) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (transferncia de eltron evidente do Zn para o Cu2+)
b) 2 CO + O2 2 CO2 (neste caso, a transferncia de eltron no to bvia)

Conceitos de Nmero de Oxidao, Oxidao, Reduo, Agentes Redutor e


Oxidante
Nmero ou estado de oxidao
O conceito de estado de oxidao surgiu da necessidade de se descrever
as transformaes que ocorrem nas reaes de oxidao-reduo (REDOX).
Para espcies monoatmicas, o nmero de oxidao corresponde carga do
on. Assim, os estados de oxidao das espcies S2-, Cl-, Fe3+, Co2+ so
respectivamente -2, -1, +3 e +2.

Para as molculas e ons poliatmicos, o conceito de estado de oxidao NO


pode ser estendido de forma to simples. Isto porque raramente temos
disponvel a distribuio de cargas (ou densidade de eltrons) nas molculas
envolvendo ligaes essencialmente covalentes.
Ex.: No composto, Na2O, temos a formao de ligaes inicas atravs da
transferncia do eltron 3s dos tomos de sdio para os orbitais semi-preenchidos
2p do tomo de oxignio transformando-o no on O2-. Neste caso, o tomo de O
passa a ter uma carga lquida real e, portanto, um estado de oxidao de -2. O
sdio Na transforma-se em Na+ com carga e estado de oxidao iguais a +1.

Contudo, no caso da molcula da gua (H2O), em que as ligaes so


covalentes, o oxignio no ter uma carga real de -2, pois no h transferncia de
eltron do H para o tomo de O e sim um compartilhamento. Entretanto, o par de
eltrons compartilhados entre os tomos de H e O, encontra-se mais prximo do
do tomo de O na maior parte do tempo, devido sua maior eletronegatividade.
Como resultado, forma-se uma carga parcial igual a - 2 no O e uma carga de +
em cada tomo de H. Mesmo assim, considera-se que a o nmero de oxidao do
O -2 e o nmero de oxidao do H +1 na molcula de gua.

Regras para Atribuio do Nmero de Oxidao em Molculas ou ons


Poliatmicos
(i) Para os elementos puros (ou substncias simples), o nmero de
oxidao igual a ZERO.
Ex.: P4, O2, H2, Cl2, Cgrafite, etc.
(ii) Oxignio: Em geral, o nmero de oxidao -2.
Exceo: Nos perxidos, ex.: H2O2, Na2O2, etc, o nmero de
oxidao do oxignio vale -1.

(iii) Hidrognio: Via de regra, o nmero de oxidao vale +1.


83

Exceo: Hidretos (consistem de hidrognio ligado


ionicamente a um tomo metlico), ex: NaI, CaH2, etc., nos
-
quais o nmero de oxidao do H igual a -1 (H ).

(iv) Metais alcalinos: o nmero de oxidao +1;


Metais alcalinos terrosos: +2
Halognios: o nmero de oxidao vale -1, exceto quando o Cl, Br e I
encontram-se ligados ao tomo de oxignio. Neste caso, o nmero de
oxidao do halognio pode ser determinado como segue:
-
Ex. 1) ClO nmero de oxidao: Cl +1 e do O -2 (pois o O
mais eletronegativo que o Cl). Eletronegatividade: F > O > Cl > Br > I
Ex. 2) ICl nmero de oxidao: l +1 e do Cl -1 (pois o Cl mais
eletronegativo que o l).

(v) Para os demais elementos, o nmero de oxidao pode ser calculado de


modo que a SOMA ALGBRICA (inclui o sinal) dos seus estados de
oxidao seja igual carga da molcula ou on poliatmico, ou seja,
(n0 de oxidao dos tomos) = carga da molcula ou on.
Ex. a: Determinar o nmero de oxidao do Mn (x) em:
a) KMnO4 + 1 + x + 4 (-2) = 0 x = + 7.
-
b) MnO4 x + 4 (-2) = - 1 (carga lquida do on)

x = + 7.

Oxidao, reduo, oxidante e redutor

OXIDAO perda de eltrons e aumento do Nox

REDUO aquisio de eltrons e diminuio do Nox

OXIDANTE promove a oxidao de outra espcie qumica e


sofre reduo

REDUTOR provoca a reduo de outra espcie qumica e


sofre oxidao

Balanceamento de Equaes de Reaes Redox Solues Aquosas


Para essas reaes, vamos empregar O MTODO DA SEMI-REAO (OU
DA SEMI-EQUAO) OU AINDA MTODO DO ON-ELTRON. Este mtodo
utilizado principalmente para balancear equaes de reaes que ocorrem em
celas (ou clulas) eletroqumicas.
Para balancear a equao de uma reao REDOX preciso atender aos
seguintes princpios gerais:
84

i) Igualar o nmero de tomos do mesmo elemento qumico nos reagentes


e nos produtos de modo a obedecer lei de conservao da massa
(Lavoisier);

ii) Equilibrar as cargas eltricas, ou seja, fazer com que a carga total dos
reagentes se torne igual carga total dos produtos. Para isso, deve-se
adicionar eltron(s) ao lado apropriado da equao.
O procedimento de balanceamento de reaes REDOX por meio do
mtodo das semi-equaes consiste basicamente em quatro etapas:
1. Identificar as espcies que esto sendo oxidadas e reduzidas;

2. Escrever separadamente as semi-equaes para os processos de


oxidao e de reduo;

3. Balancear separadamente cada semi-equao em termos materiais


(tomos) e das cargas adicionando eltrons ao lado da equao
apropriado;

4. Somar as semi-equaes balanceadas de modo a obter a equao da


reao de oxidao-reduo global. Para isso, deve-se igualar o nmero
de eltrons das semi-equaes se necessrio.

Os exemplos discutidos a seguir ilustram como aplicar corretamente o


procedimento para o balanceamento pelo mtodo do on-eltron.

Exemplo 1: Usando o mtodo da semi-equao, balanceie e complete a seguinte


equao para uma reao ocorrendo em soluo cida:

Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (soluo cida)

Uma vez que o meio reacional uma soluo aquosa cida, ento
+ + -
predominam as espcies H2O e H , pois a [H ] > [ OH ]. Sendo assim, podemos
utilizar uma molcula de H2O para balancear cada tomo de oxignio e
adicionamos um on H+ para equilibrar cada tomo de hidrognio no lado
apropriado da equao.
Antes de comear o balanceamento propriamente dito, a primeira coisa a se
fazer descobrir a espcie qumica que est se oxidando e a que est se
reduzindo. Alm disso, determinam-se quantos eltrons esto sendo perdidos no
processo de oxidao e quantos esto sendo adquiridos na reduo.
-
O nmero de oxidao do Cr no on Cr2O72 (reagente) +6 e passa para +3
no Cr3+ presente nos produtos. Logo, cada cromo adquiriu 3 eltrons e sofreu
reduo (diminuiu o nmero de oxidao). Por outro lado, cada ferro ao passar de
F2+ e ir para Fe3+ perdeu 1 eltron, sofrendo assim oxidao.
Para balancear a equao dada, desmembramos a equao global em duas
semi-equaes: uma para o processo de oxidao e outra que descreve a
reduo. Cada uma balanceada separadamente como segue.
85

a) Semi-equao de oxidao:

Fe2+ Fe3+
Podemos observar que esta equao j se encontra balanceada em termos
de tomos, pois temos um Fe nos reagentes e em Fe nos produtos. Basta agora,
balancear as cargas. Para isso, adiciona-se 1 eltron nos produtos de modo que a
soma das cargas dos reagentes se iguale dos produtos (+2). Assim,

Fe2+ Fe3+ + e- (i)

b) Semi-equao de reduo:
Cr2O72- Cr3+

Observamos que existem dois Cr nos reagentes e apenas um nos produtos.


Ento, adicionamos o coeficiente 2 na frente do Cr3+, isto
-
Cr2O72 2 Cr3+

Contudo, a equao encontra-se desbalanceada em termos de oxignio.


Para equilibr-lo, basta adicionarmos 7 molculas de H2O ao segundo membro da
equao de modo a termos 7 tomos de O nos produtos. Este procedimento fez
com que aparecessem 14 tomos de hidrognio nos produtos, o que pode ser
+
compensado pela adio de 14 ons H (disponveis na soluo cida) nos
reagentes. Isto leva a seguinte equao balanceado materialmente:

Cr2O72- + 14H+ 2 Cr3+ + 7 H2O

Para completar o balanceamento, necessrio agora balancear as cargas,


pois os reagentes apresentam uma carga total de +12 enquanto os produtos tm
uma carga total de +6. Neste caso, preciso adicionar 6 eltrons nos reagentes
para que as cargas finalmente sejam equilibradas. Como resultado, temos:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O (ii)

Agora devemos somar as duas semi-equaes (oxidao e reduo) de


modo a obtermos a equao da reao global balanceada. Para isso,
necessrio que o nmero de eltrons liberados na oxidao seja igual ao
requerido para a reduo. Como mostrado na semi-equao de oxidao, temos a
perda de apenas de 1 eltron por Fe2+. Sendo assim, antes de somarmos as duas
semi-equaes necessrio multiplicar a da oxidao por 6 de maneira a igualar
o nmero de eltrons ao da semi-equao da reduo. Desse modo, podemos
escrever:

6 x (i) 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6e-

(ii) Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O (ii)


86

Somando-se as semi-equaes acima membro a membro, os eltrons so


cancelados obtendo-se a equao:
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3++ 7 H2O
Note que a equao global se encontra completamente balanceada e
atende aos princpios gerais descritos anteriormente, ou seja:
i. o nmero total de tomos do mesmo elemento o mesmo nos reagentes e
produtos;
ii. a carga total dos reagentes (+ 24) igual carga total dos produtos (+ 24).

Exemplo 2: Balanceie e complete a seguinte equao para uma reao


ocorrendo em soluo bsica, pelo mtodo da semi-equao:
CrO42- + Fe(OH)2 CrO2- + Fe(OH)3 (soluo bsica)
Para balancear esta equao utiliza-se, basicamente, o mesmo
procedimento descrito no balanceamento da Equao 1. Entretanto, para
balancear os tomos de oxignio da reao em soluo alcalina (onde
- -
predominam H2O e OH ) devemos adicionar 2 ons OH (para cada tomo de
oxignio) ao lado da equao (reagente ou produto) deficiente em oxignio e uma
molcula de H20 no lado contrrio da equao de modo a reequilibrar tanto o
oxignio excedente como os 2 tomos de hidrognio que aparecem devido
-
adio de dois ons OH .
O balanceamento dos tomos de hidrognio se faz adicionando-se, para
cada tomo de H a se equilibrar, uma molcula de H2O no lado adequado da
-
equao e um on OH no lado oposto de modo a compensar o hidrognio
adicional e o tomo de oxignio introduzido.
Vejamos como podemos balancear a equao da reao (Exemplo 2) que
ocorre em meio alcalino:

a) Semi-equao de oxidao:

Fe(OH)2 Fe(OH)3 (no balanceada)


-
Fe(OH)2 + OH Fe(OH)3 + e- (balanceada) (i)

b) Semi-equao de reduo:
-
CrO42 CrO2- (no balanceada)
- - -
CrO42 + 2 H2O + 3e- CrO2 + 4 OH (balanceada) (ii)
Somando-se as semi-equaes (i) e (ii):
-
3 x (i) 3 Fe(OH)2 + 3 OH 3 Fe(OH)3 + 3e-
- - -
(ii) CrO42 + 2 H2O + 3e- CrO2 + 4 OH
obtm-se a equao global completamente balanceada:
- - -
CrO42 + 3 Fe(OH)2 + 2 H2O CrO2 + 3 Fe(OH)3 + OH
87

ESTEQUIOMETRIA
o estudo da proporo dos elementos num composto, ou dos
compostos numa reao.
Antes de comearmos a trabalhar com o clculo estequiomtrico aplicado a
reaes, vejamos alguns conceitos fundamentais relacionados com massa.

Massas atmicas e outras massas


Massa atmica a massa de um tomo
Massa atmica de um elemento qumico dada pela
mdia ponderada das massas atmicas dos seus istopos.
Unidade de massa atmica (u) 1/12 da massa do
istopo 12 do carbono.
Massas moleculares
Massa de uma molcula a soma das massas dos tomos
constituintes. Esta massa chamada massa molecular.
Massas de frmulas
Massa de frmula significa a soma das massas de tomos em qualquer
frmula.
Se a substncia molecular os termos massa molecular ou
massa de frmula podem ser usados indistintamente.
Se a substncia no-molecular, no se recomenda o uso do
termo massa molecular e sim massa de frmula , pois neste
caso o grupo de tomos mostrado na frmula emprica
chamado uma frmula unitria.
Mol e Constante de Avogadro
Mol a quantidade de material que contm o nmero de Avogadro de
partculas (6,02 x 1023 partculas).
Nmero ou constante de Avogadro o numero de tomos de carbono
contidos em exatamente 0,012 kg de C-12.
Qual a utilidade do mol?
(i) Usamos o mol para quantificar no apenas tomos, mas tambm
molculas, ons, etc. Ele possibilita expressar uma certa
quantidade de matria (amostra) que pode ser vista e manipulada
no laboratrio;
(ii) muito importante na realizao de clculos estequiomtricos
(clculo das propores dos elementos nos compostos e dos
compostos numa reao qumica)
Interpretao do Significado de MOL:
- Um mol de tomos de oxignio tem um massa de 16,0 g (massa
atmica expressa em gramas)

- Da mesma forma, a massa de um mol de molculas em gramas


numericamente igual massa molecular.
88

- Podemos tambm quantificar frmulas unitrias pelo mol. Ex.: um


mol de frmulas unitrias de NaCl corresponde sua massa-
frmula expressa em gramas.

Clculo Estequiomtrico
o clculo das quantidades de reagentes e/ou produtos envolvidos em
reaes qumicas, efetuado com base nas leis das reaes e nas equaes
qumicas correspondentes.

Procedimento Sistemtico
1. Escrever a equao qumica relacionada com os problemas;
2. Ajustar os coeficientes da equao, ou seja, balancear a equao;
3. Montar uma regra de trs relacionando os dados e a pergunta
do problema, conforme os coeficientes da equao balanceada.
A regra de trs pode ser montada utilizando uma relao de:
mols mols
massa massa
massa volume gasoso
massa nmero de molculas
etc, conforme as necessidades do problema.

EXEMPLOS:
1) Calcular a massa de xido cprico (CuO) obtida a partir de 2,54 gramas de Cu
metlico. Considere que todo cobre metlico reagiu. (massas atmicas: O =
16u e Cu = 63,5u)
Resoluo do problema:
2 Cu + O2 2 CuO ( equao qumica balanceada )
2 x 63,5 g 2 x 79,5 g ( proporo em massa obtida da equao )
2,54 g x ( dado e pergunta do problema )
Resultado: x = 3,18 g CuO

2) Calcular o volume de gs carbnico obtido nas condies normais de presso


e temperatura , por calcinao de 200 gramas de carbonato de clcio. (massas
atmicas: C = 12; O = 16; Ca = 40)
Resoluo:
1 CaCO3 1 CaO + 1 CO2
1 100 g 1 22,4 L
200 g x x = 44,8 L de CO2

Problemas com Reagentes Limitantes


Seja a equao qumica balanceada:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
a razo entre o no de mols de molculas de hidrognio e
oxignio 2 : 1. Essa razo denominada RAZO
ESTEQUIOMTRICA dos reagentes.
89

CASO 1: Suponha que 2,5 mols de molculas de H2 e 1,0 mol de molculas


de O2 no princpio da reao acima, ento:
i. Apenas 2,0 mols de molculas de H2 reagiro, deixando 0,5
mol sem reagir (excesso);
ii. Neste caso, o oxignio (O2) o REAGENTE LIMITANTE, em virtude
da quantidade de gua produzida ser limitada pela quantidade
de oxignio presente. O hidrognio encontra-se em excesso.
Como descobrir qual o reagente limitante em uma dada reao?
Resposta: basta comparar a RAZO entre as quantidades
(em mols) dos reagentes fornecidas (Razo dos Dados-RD) no
problema com a Razo Estequiomtrica (RE) dos reagentes. Ento:
a) Se RD > RE, ento o reagente do numerador encontra-se em excesso. Isto
aconteceu com o CASO 1, pois o RD = 2,5 > RE = 2, o que permite concluir
que o reagente do denominador (O2) o reagente limitante.
b) Quando RD < RE, ento o reagente do denominador que est em
excesso. Portanto, o reagente do numerador ser agora o reagente
limitante. Este o caso descrito a seguir.
CASO 2. Suponha agora que 1,5 mols de molculas de H2 so postos para
reagir com 1,0 mol de molculas de O2, ento:
Razo dos Dados (RD) = 1,5 mols de H2 / 1 mol de O2 = 1,5.
Como RD = 1,5 < RE = 2, segue-se que o reagente do denominador (O2)
est agora em excesso e, portanto, o H2 o reagente limitante.

OBS: Para calcular tanto o RE como o RD necessrio que as quantidades


dos reagentes envolvidos estejam em mols.
Finalmente, tendo identificado o REAGENTE LIMITANTE, a
quantidade deste (em mols) pode ser utilizada para calcular
as quantidades dos produtos de interesse.

Problemas de Rendimento de Reaes


Uma aplicao prtica e muito interessante da estequiometria a
determinao do rendimento de uma reao.
Com base na estequiometria da reao e tendo encontrado o reagente
limitante, possvel encontrar a MASSA do produto a ser obtida a partir das
massas conhecidas dos reagentes. Entretanto, o valor calculado dessa massa
um VALOR TERICO (OU RENDIMENTO TERICO). Na prtica, comum
obter-se uma quantidade do produto MENOR que o VALOR TERICO, devido
s perdas que normalmente ocorrem durante a realizao da reao e/ou devido
formao de produtos diferentes dos desejados (subprodutos).
RENDIMENTO (R) CENTESIMAL (ou %) uma medida da eficincia da
reao, sendo dado pela razo entre a quantidade da substncia obtida
experimentalmente, Rreal ou Rprtico, e a calculada pela estequiometria da reao
(Rterico), multiplicada por cem. Matematicamente, temos:
R (%) = (Rreal / Rterico) x 100 (26)
90

FORAS INTERMOLECULARES E OS ESTADOS DA MATRIA


Introduo
A matria se apresenta nas condies ambientes segundo trs estados
fsicos fundamentais, quais sejam, o gasoso, o lquido e o slido. Destes, o mais
simples o gasoso, pois o seu comportamento pode ser descrito atravs de
equaes de estado muito mais simples do que para os outros estados. Alm
disso, as foras intermoleculares em um gs dependendo das condies de
presso e/ou temperatura podem ser ignoradas de modo a tornar a descrio
quantitativa do seu comportamento bastante simplificada.
A familiaridade com as foras intermoleculares de fundamental
importncia para a compreenso da matria sobretudo os lquidos e os slidos.
Isto porque a natureza e intensidade dessas foras so os principais responsveis
pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa dos tomos ( massa
do ncleo) tambm exera alguma influncia.

Foras intermoleculares
Foras intermoleculares so atraes e repulses entre molculas (ou
entre molculas e ons). Sendo assim, quando as molculas se encontram
afastadas de outras molculas por poucos dimetros, ento a fora dominante
entre elas atrativa. Contudo, as foras entre elas se tornam repulsivas quando
seus eltrons entram em contato, o que ocorre quando as molculas se
aproximam demais.
A Fig. 38 mostra como a energia potencial de uma dada molcula varia com
sua distncia em relao a uma outra molcula.

Fig. 38 - Variao da energia potencial de duas molculas em funo da distncia


entre ambas.
91

Podemos observar no grfico que:


i) em separaes mdias, a energia potencial mais baixa que quando as
molculas se encontram infinitamente separadas, pois o abaixamento da energia
resultante da atrao entre as molculas;
ii) quando as molculas entram em contato, a energia potencial comea a
aumentar, pois as repulses passam a ser dominantes.

Como podemos constatar que existem atraes e repulses entre


molculas? A resposta simples, basta observar os seguintes fatos:
i) os gases se condensam quando resfriados ou comprimidos, o que evidencia
a existncia de foras atrativas entre suas partculas (molculas ou tomos no
caso dos gases nobres);
ii) os lquidos so difceis de se comprimir, o que indica a presena de foras
repulsivas se opondo aproximao entre as molculas.

Origem das Foras Intermoleculares


As foras existentes entre as molculas de uma substncia resultam de(a):
natureza e polaridade de suas ligaes;
geometria e polaridade das molculas;
polarizabilidade das molculas.
Formao das Fases Condensadas
Inicialmente, precisamos conhecer o significado do termo fase para
discutirmos a formao das fases condensadas. Fase uma forma da matria
que uniforme em composio qumica e estado fsico. Utilizando o conceito de
fase, podemos dizer que as fases da matria compreendem os trs estados
fsicos comuns: slido, lquido e gasoso, onde os dois primeiros correspondem s
fases condensadas da matria.
Consideremos inicialmente o caso da gua a fim exemplificar o conceito de
fase. Esta substncia essencial a todos os seres vivos pode existir em
qualquer das trs fases, dependendo principalmente das condies de
temperatura. Contudo, a fase lquida a mais abundante no planeta, sendo
encontrada nos mares, rios, lagos, etc. As propriedades fsicas da gua por
exemplo, presso de vapor, tenso superficial, etc resultam das fortes foras
intermoleculares que so conhecidas como ligaes de hidrognio. Uma
discusso mais detalhada sobre essas foras ser feita adiante.
Uma variedade de substncias apresenta mais de uma fase slida, com
diferentes arranjos de seus tomos ou molculas. Como exemplo, podemos
mencionar a caso do carbono, que possui vrios tipos de fases slidas, entre
elas, o diamante e o grafite.
Por outro lado, os gases podem se condensar a uma temperatura que
depende da:
presso;
intensidade das foras atrativas entre as molculas.
Sendo assim, as foras intermoleculares atrativas podem juntar as
molculas de um gs e, caso a temperatura diminua o suficiente, produz-se uma
fase condensada lquida ou slida.
92

A seguir, discutiremos em detalhes as mais importantes foras de


atrao entre molculas e sua correlao com algumas propriedades fsicas das
substncias, sobretudo na fase condensada.

Tipos de foras intemoleculares


Vamos discutir os principais tipos de foras atrativas entre molculas e entre
molculas e ons. Essas incluem:
Forcas on-dipolo;
Foras Dipolo permanente-dipolo permanente;
Foras de Dipolo induzido-dipolo induzido (ou London);
A Ligao de Hidrognio.

Discutiremos a seguir a origem e natureza dos diferentes tipos de foras


intermoleculares. Porm, antes de tudo, vejamos na Tab. 12 os valores de energia
tpicos associados com essas com interaes intermoleculares.
Observa-se que, entre as foras intermoleculares mais comuns, a ligao de
hidrognio a que envolve uma maior energia (20 kJ mol-1).

Tab. 12 - Foras interinicas e intermoleculares.

Adicionalmente, sabemos que a energia potencial coulmbica (U) entre dois


ons de cargas opostas (q1 e q2) dada por:
U = - k q1 q2 / r (27)
onde r a distncia de separao entre as cargas.
A Eq. 27 se aplica tambm s interaes eletrostticas entre as molculas
como veremos a seguir.

As foras on-dipolo
Essas foras aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrlito
(NaCl) em gua. A atrao eletrosttica entre os ons e as molculas dipolares da
gua promove a passagem dos ons para a soluo e sua conseqente
estabilizao. Alm disso, as molculas de gua podem aglomerar-se ao redor do
ction (Na+) pelo lado do tomo de oxignio (plo ), ficando os tomos de H (plo
+) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 39.
93

Algo semelhante ocorre com os ons negativos do sal (Cl-), que atraem um
certo nmero de molculas de gua por suas extremidades positivas. A ligao
entre as molculas de gua e os ons conhecida como hidratao. Trata-se de
uma interao do tipo on-dipolo, pois envolve a atrao eletrosttica entre ons
do soluto (NaCl) e as cargas parciais na molculas polar da gua (H2O).

(a) (b)
Fig. 39 - Em gua os ons encontram-se hidratados. (a) Um ction est rodeado
por molculas de gua com o tomo de oxignio prximo ao on. (b) Um nion
est rodeado por molculas de gua que dirige seus hidrognios na direo
dos ons.
A interao on-dipolo diminui a energia potencial do on em um solvente em
relao ao seu valor para um on no vcuo. A Eq. 27 pode ser utilizada para
avaliar quantitativamente a energia potencial coulmbica de interao entre a
carga mxima do on e cada uma das cargas parciais da molcula polar, ou seja:
U = - k z / r2 (28)
onde z a magnitude da carga do on (a carga sem o sinal) e o momento
dipolar eltrico da molcula polar. Alm disso, o sinal negativo que aparece na Eq.
28 indica que a energia potencial do on diminui devido sua interao com o
solvente polar. E finalmente o fator 1 / r2 significa que a interao entre um on e
um dipolo decresce mais rapidamente com a distncia do que quando
consideramos a interao eletrosttica entre dois ons e, portanto, tem um
alcance menor. Como resultado, as molculas polares necessitam estar prximas
a um on quase em contato para que a interao seja significativa.
As foras on-dipolo tornam-se mais pronunciadas medida que:
a carga do on aumenta;
o raio inico diminui.
Alm disso, a interao por via de regra mais expressiva com os ons
positivos do que com os ons negativos, pois aqueles costumam ser menores
(menor valor de r na Eq. 28) que os ltimos. A extenso da hidratao para os
ctions dos metais alcalinos , em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+.
Outra implicao importante da presena da foras on-dipolo o fato do
ltio e sdio formarem sais hidratados quando cristalizados de uma soluo
aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto no ocorre com os metais alcalinos
que tm ctions maiores, que o caso do potssio (K+), rubdio (Rb+) e csio (Cs+).
94

Para ilustrar o efeito da carga na extenso da hidratao basta fazer uma


comparao entre os sais de ctions brio e de potssio. Sabe-se que eles
apresentam raios similares (136 pm para Ba2+ e 138 pm para K+), porm a maior
carga do Ba2+ favorece uma maior capacidade de hidratao. por isso que o
cloreto de brio encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto
de potssio anidro (KCl).

As foras dipolo-dipolo
Para discutir este tipo de fora intermolecular, considere a molcula CH3Cl
(clorometano) rodeada por outras molculas da mesma espcie. Esta molcula
polar, como se pode observar claramente que seu momento dipolar eltrico
diferente de zero.
Sabe-se que o clorometano um gs em condies ambientes, porm
condensa a - 24 0C e congela a - 97 0C. Assim, quando essa substncia se
encontra, por exemplo, no estado slido, presume-se que a carga parcial negativa
de um tomo Cl em uma molcula esteja muito prxima carga positiva dos
tomos de H presentes em uma molcula vizinha (Fig. 40).

Fig. 40 - Molculas polares em um slido atraindo-se pela interao entre as


cargas parciais de seus dipolos eltricos (representados pelas setas). Ambas as
orientaes relativas mostradas (enfileiradas ou lado a lado) resultam em uma energia baixa
(foras atrativas dominates).

A interao entre os dipolos denominada interao ou fora dipolo-


dipolo. Quantitativamente, essa interao pode ser avaliada a partir da expresso
decorrente da Eq. 27:
U = - k 1 2 / r3 (29)
onde 1 e 2 so os momentos dipolares permanentes das molculas interagindo.
Note que U varia com o cubo da separao entre as molculas e diminui mais
rapidamente com a distncia (r) do que a energia potencial de foras on-dipolo
(Eq. 28). Alm disso, essa interao fraca, pois resulta da atrao eletrosttica
entre cargas opostas parciais.
Nos gases, durante a rotao das molculas, as interaes atrativas entre
cargas parciais opostas superam levemente as interaes repulsivas entre cargas
parciais idnticas (Fig. 41). Como resultado, existe uma pequena atrao lquida
entre as molculas do gs, que faz com este se transforme em um lquido (ou em
slido) quando resfriado a uma temperatura suficientemente baixa.
95

Fig. 41 - Uma molcula polar rodando prxima a outra molcula polar passa mais
tempo na orientao de menor energia (sombreado), ento a interao resultante
atrativa.

As interaes entre os dipolos de molculas rodando em um gs podem ser


avaliadas quantitativamente atravs da equao:
U = - k 12 22 / r6 (30)
Note na Eq. 30 que a energia varia com a sexta potncia da distncia entre
as molculas. Isto significa que as interaes dipolo-dipolo entre molculas
rotativas so significativas somente quando as molculas se encontram muito
prximas. Isto justifica o fato dos gases se condensarem quanto suficientemente
comprimidos.
Nos lquidos, as molculas tambm giram e a Eq. 30 descreve a variao da
energia com a distncia entre as molculas. Contudo, em virtude de estarem
muito mais prximas umas das outras, a interao entre elas mais forte que no
gs. Dessa forma, quanto mais fortes as foras de intemoleculares em um lquido,
maior ser a energia necessria para separ-las. Conseqentemente, lquidos
cujas molculas experimentam foras de atrao fortes (molculas muito polares)
possuem um alto ponto de ebulio.
Finalmente nos slidos, as foras intermoleculares so por sua vez
geralmente mais fortes que nos lquidos, o que no permite a rotao molecular.
Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se
apresentam no estado slido quando contm mais do que 23 tomos de carbono,
conforme mostra a Tab. 13.

Tab. 13 - Hidrocarbonetos constituintes do petrleo.


96

As foras intermoleculares dominantes entre as molculas dos alcanos so


as foras do London, que so discutidas a seguir.

As foras de London
Este tipo de fora de atrao intermolecular ocorre tipicamente entre
molculas no-polares (apolares) ou entre tomos (no caso dos gases nobres).
Isto porque as substncias apolares por exemplo, hlio e hidrognio podem
condensar em um lquido, se resfriados a uma temperatura suficientemente baixa.
Assim, devem existir foras atrativas capazes de manter as molculas juntas na
fase lquida. Essas foras de atrao so conhecidas como foras de London,
em homenagem ao fsico Alemo Fritz London, por ter proposto uma explicao
para este tipo de fora.
A origem dessas foras se deve, naturalmente, ao movimento catico dos
eltrons no tomo ou na molcula. Assim, em um dado instante os eltrons podem
amontoar-se mais num lado da molcula do que no outro. Como resultado, uma
regio da molcula possuir, durante um breve intervalo de tempo, uma carga
parcial negativa, enquanto a outra ter uma carga parcial positiva durante o
mesmo tempo. Chamamos isso de dipolo eltrico instantneo, uma vez que a
sua existncia momentnea.
Na medida em que a extremidade negativa de um dipolo instantneo
comea a se formar em uma das molculas, ele acaba repelindo os eltrons de
uma molcula vizinha, conforme mostrado na Fig. 42. Desse modo, podemos
dizer que um dipolo instantneo induz a formao de outro dipolo em sua
molcula vizinha. Portanto, em virtude da maneira como os dipolos so formados,
eles finalmente se atraem, produzindo um puxo momentneo que ajuda a
manter as molculas juntas.
As foras de London so tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as
partculas: ons, molculas polares e apolares. Essas foas so importantes nas
atraes entre todos os tipos de molculas sobretudo nas molculas apolares.

Fig. 42 - Esquema de ilustrao da origem das foras de London


A energia potencial da interao de London varia com a sexta potncia da
distncia de separao entre as molculas, isto ,
U = - k 1 2 / r6 (31)
onde (alfa) a polarizabilidade da molcula.
97

Note na Eq. 31 que, assim como a energia potencial do dipolo-dipolo entre


molculas em rotao, a energia de London tambm diminui muito rapidamente
com a distncia. Alm disso, a Eq. 31 mostra que o fator polarizabilidade exerce
uma influncia marcante na formao e intensidade das foras de London. Esse
fator resulta da capacidade das molculas sofrerem polarizao.
A polarizabilidade () de uma molcula tende em regra a ser grande
quando as molculas contm muitos eltrons. Isto se deve ao baixo controle que
os ncleos tm sobre os eltrons quando muitos esto presentes e as
molculas so grandes. Conseqentemente, espera-se que as molculas
grandes (maior nmero de eltrons) tenham interaes de London mais
acentuadas que as molculas pequenas.
Podemos utilizar a correlao entre o nmero de eltrons e a intensidade
das interaes de London para explicar algumas propriedades fsicas (pontos de
fuso e ebulio) das substncias.
Para isso, considere os dados da Tab. 14, relativos aos pontos de fuso e
ebulio de vrias substncias (inorgnicas e orgnicas).
Observamos na Tab. 14 que:
entre as espcies inorgnicas apolares pequenas, a temperatura de
condensao do gs: H2 < N2 < O2. Isto demonstra que as foras de
London no gs: H2 < N2 < O2, pois o nmero de eltrons e polarizabilidade da
molcula de H2 < N2 < O2;
nas condies ambientes, F2 e Cl2 so gases, Br2 um lquido e I2 um slido.
Por qu? As foras de London aumentam quando passamos do flor ao iodo, por
causa do aumento do nmero de eltrons e da polarizabilidade.
Tab. 14 - Pontos de fuso e ebulio de substncias.

casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, pr exemplo, com os


compostos orgnicos: CH4, CF4 e CCl4.
98

Alm dos fatores mencionados que contribuem para a formao das foras
intermoleculares, no podemos deixar de considerar a influncia da forma das
molculas. Para ilustrar esse caso, considere as molculas do pentano e do 2,2-
dimetilpropano, mostradas na Fig. 43.

Fig. 43 - Estruturas pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).

Embora as molculas tenham a mesma frmula molecular (C5H12) e,


portanto, o mesmo nmero de eltrons, elas apresentam pontos de ebulio
diferentes. A explicao para esse fato reside, justamente, nas diferentes formas
apresentadas pelas molculas. Ou seja, as molculas do pentano ao contrrio
do 2,2-dimetilpropano so alongadas, o que possibilita uma interao mais forte
entre as cargas parciais instantneas de molculas vizinhas.
Como resultado, as substncias constitudas de molculas de cadeia linear
(ou alongadas) apresentam foras de London mais fortes que as de cadeia
ramificada (ou esfricas) contendo o mesmo nmero de eltrons. Logo,
apresentam em regra maiores pontos de fuso e ebulio.

A ligao de hidrognio
A ligao de hidrognio um tipo de fora intermolecular - forte por natureza
e que especfica para determinadas molculas. Para ilustrar este tipo de
interao entre molculas, comparemos, por exemplo, as propriedades fsicas da
gua com o sulfeto de hidrognio, H2S. Nota-se que temperatura ambiente a
gua um lquido, porm o H2S um gs, apesar de possuir muito mais eltrons
e, portanto, foras de London mais fortes. Como explicar essa exorbitante
diferena, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulio da gua 100
0
C e o do sulfeto de hidrognio - 60 0C?
A forte interao se deve ligao de hidrognio formada entre o tomo
de O de uma molcula de gua e um dos tomos de H de outra molcula de gua
presente na vizinhana. Alm da gua, observamos na Fig. 43 um comportamento
anmalo da amnia e do fluoreto de hidrognio em relao a outros compostos
binrios de alementos dos grupos 14 a 17 da tabela peridica.
Como se pode observar na Fig. 44, os pontos de ebulio exceo do
NH3, HF e H2O aumentam de cima para baixo no grupo, pois as foras de
atrao de London aumentam. A anomalia no comportamento do HF e NH3 se
deve mesma razo que justifica o comportamento da gua: a ligao de
hidrognio formada entre os tomos de F e N de uma molcula e um dos tomos
de H de outra.
99

Fig. 44 - Variao dos pontos de ebulio de compostos de hidrognio de


elementos do bloco p.

Em que circunstncias podem se formar ligaes de hidrognio?

A ligao de hidrognio se formar sempre que um tomo pequeno e


altamente eletronegativo especificamente F, O e N estiver ligado ao tomo de
hidrognio. Pois, quando isso ocorre, as ligaes H F, O H e N H so
polares o suficiente para atrair com fora o par de eltrons da ligao deixando o
tomo de H com uma carga parcial bastante positiva. Este tomo, por ser muito
pequeno e est desprotegido, poder se aproximar bastante de um dos pares de
eltrons do O ou F ou N de uma outra molcula. Como resultado, teremos a
formao de uma ligao forte (a ligao de H) resultante da atrao entre o par
isolado (do O ou F ou N) e a carga parcial do tomo de H.
Vejamos a seguir algumas observaes sobre a importncia e
conseqncias das ligaes de hidrognio presentes nas substncias:
i. A ligao de hidrognio mais forte quando o tomo de H encontra-se, por
exemplo, em linha reta entre dois tomos de O. Esta configurao pode ser
representada na Fig. 45.

Fig. 45 - Ligao de hidrognio


100

ii. Em regra, a ligao de hidrognio suficientemente forte para dominar os


outros tipos de foras intermoleculares. Como resultado, at no vapor de
algumas substncias como, por exemplo, do cido actico tem-se a
formao de dmeros, ligados por duas ligaes de H, conforme mostra a
Fig. 46.

Fig. 46 - Dmero de cido actico.

iii. As ligaes de hidrognio exercem um papel fundamental na manuteno


das formas das molculas biolgicas. Por exemplo, a molcula de protena
tem sua forma governada, em parte, por ligaes de hidrognio e, quando
essas ligaes so rompidas, a protena perde sua funo (desnaturao);
iv. Nos vegetais, por exemplo, as ligaes de hidrognio so importantes para
conferir-lhes estabilidade estrutural, pois a fora da madeira resulta
parcialmente da fora das ligaes de hidrognio entre molculas vizinhas
de celulose em forma de fita;
v. As ligaes de hidrognio tambm afetam outras propriedades importantes
dos lquidos, entre elas, a viscosidade, a tenso superficial e a presso de
vapor, que so discutidas a seguir.

A viscosidade e a tenso superficial


A viscosidade e a tenso superficial so duas propriedades fundamentais
dos lquidos. A viscosidade est relacionada com sua capacidade de fluir
(escoar), ou seja, quanto maior a viscosidade do lquido, maior ser a resistncia
ao escoamento. Por exemplo, o cido fosfrico e o 1,2,3-propanotriol, cujas
estruturas so mostradas na Fig. 47, so bastante viscosos temperatura
ambiente por causa das muitas ligaes de hidrognio que suas molculas podem
formar.

Fig. 47 - Estruturas do 1,2,3-propanotriol e do cido fosfrico.


101

Em outras situaes, as foras de London tambm podem ser fortes o


suficiente para promover uma alta viscosidade. o que ocorre com os
hidrocarbonetos de cadeias longas por exemplo, os leos lubrificantes que so
misturas contendo C17 a C22. Nestes compostos as molculas formam um
emaranhado como se fosse espaguete cozido (Fig. 48). Assim, esses materiais
apresentam dificuldade para fluir por causa das foras de London.

Fig. 48 Molculas de leos de hidrocarbonetos pesados. Elas apresentam


cadeias longas e tendem a emaranhar-se como um prato de espaguete cozido.

Por outro lado, a tenso superficial a tendncia das molculas da


superfcie em serem puxadas para dentro, minimizando sua rea superficial. Ela
responsvel pela tendncia dos lquidos de formarem gotas e pelos efeitos de
capilaridade.
Como se origina a tenso superficial?
Origina-se de um desequilbrio de foras a que as molculas da superfcie
do lquido esto sujeitas, de modo que essas molculas so atradas pela fora
resultante das atraes provocadas pelas molculas de dentro do lquido, como
mostrado na Fig. 49.

Fig. 49 - Tenso superficial em um lquido.


Uma conseqncia interessante da tenso superficial existente nos lquidos
a formao de uma gota suspensa no ar ou em uma superfcie encerada. O
102

formato esfrico resulta da tenso superficial que puxa as molculas para a forma
mais compacta, o que minimiza a rea superficial.
A formao de gotas de gua em uma superfcie encerada resulta das
maiores foras atrativas (ligaes de hidrognio) entre as molculas de gua que
entre as molculas de gua e a das molculas constituintes da cera, que contm
bastante hidrocarbonetos.
Outro efeito importante relacionado com as foras intermoleculares
(sobretudo as ligaes de hidrognio) a ao capilar, que consiste na
elevao de lquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando h
atraes favorveis entre as molculas do lquido e a superfcie do tubo. Estas
foras so conhecidas como adeso (foras que unem uma substncia a uma
superfcie de outro material). Este tipo de interao diferente das foras de
coeso, as quais unem as molculas da mesma substncia.
Um exemplo interessante de aplicao das foras adesivas e coesivas a
formao do menisco de um lquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos:
i. Quando as foras adesivas so mais fortes que as coesivas, o lquido tende
a subir pelas paredes do tubo formando uma superfcie cncava. Este o
caso do menisco que a gua forma em um tubo de vidro capilar ou em um
balo volumtrico;
ii. Ao contrrio do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercrio
descem pelas paredes do vidro, formando uma superfcie convexa.
Neste caso, as foras coesivas entre tomos de mercrio so mais fortes
que suas foras de adeso ao vidro, o que reduz o contato entre eles.

SLIDOS Estruturas Cristalinas e Propriedades


Dos trs estados bsicos da matria slido, lquido e gasoso , o slido
o que apresenta uma maior regularidade na disposio espacial dos seus tomos,
ons ou molculas. Em outras palavras, as caractersticas superficiais altamente
regulares de um cristal so um reflexo da repetio de um arranjo ordenado dos
tomos, molculas ou ons que existem dentro dele.
Os lquidos e os gases podem transformar-se em um slido quando
resfriados a uma suficientemente baixa. Quando isso ocorre, as molculas se
movimentam to lentamente que as foras intemoleculares aproxima-as o
suficiente para formar um slido.

Classificao dos Slidos


Os slidos podem, em princpio, se enquadrar em duas categorias
principais, quais sejam:
Slidos cristalinos so aqueles em que os tomos, ons
ou molculas se encontram dispostos em um arranjo
ordenado denominado retculo;
ex. ligas metlicas (lato), NaCl, etc.
Slidos amorfos so aqueles nos quais os tomos, ons
ou molculas se encontram segundo um arranjo desordenado,
tal como ocorre com vidro, a borracha, etc.
A Fig. 50 ilustra as duas classes gerais de slidos mencionadas.
103

Fig. 50 - Estrutura: a) quartzo (arranjo ordenado); b) vidro (arranjo desordenado)

Alm das caractersticas mencionadas, os slidos cristalinos apresentam


usualmente superfcies planas bem-definidas denominadas de faces do cristal
(Fig. 51), que determinam ngulos definidos entre si. Alm disso, cada face o
lado de uma pilha de tomos, molculas ou ons.
Por outro lado, os slidos amorfos no possuem faces bem-definidas, a
menos que tenham sido moldados ou cortados.

Fig. 51 - Ilustrao das faces de um cristal.

importante salientar que o arranjo de tomos, ons e molculas dentro de


um cristal determinado por uma tcnica conhecida como difrao de raios X,
cujos princpios sero discutidos adiante.
possvel fazer uma classificao dos slidos cristalinos de acordo com a
natureza das ligaes que agregam seus tomos, ons ou molculas, como:
Slidos inicos consistem de ctions e nions unidos por
foras eletrostticas;
Slidos moleculares formados por conjuntos de molculas
discretas mantidas por foras
intermoleculares.
Slidos reticulares so constitudos de tomos ligados a
outros por ligaes covalentes;
Slidos metlicos consistem de ctions mantidos coesos por um mar
de eltrons;
104

A Tab. 15, mostrada a seguir, apresenta exemplos de cada um dos tipos de


slidos e suas principais caractersticas.

Tab. 15 - Caractersticas tpicas de slidos.

Via de regra, as propriedades observadas nos slidos nos levam a crer que
suas caractersticas mais detalhadas relacionam-se com a natureza das foras
que mantm unido o retculo cristalino.
As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de slidos cristalinos so
descritas e discutidas a seguir.

Slidos Inicos

Estrutura
Os slidos inicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetio
de ons carregados positiva e negativamente, de modo que a energia potencial
coulmbica global dos ons nas posies do retculo seja mais baixa do que
quando eles se encontram infinitamente separados.
A Fig. 52 apresenta um dos arranjos estveis mais comuns, que ocorre no
cloreto de sdio (NaCl) e em muitos outros haletos alcalinos, como o cloreto de
csio (CsCl).

Fig. 52 Arranjo dos ons nos cristais de NaCl e CsCl.


105

Observa-se na Fig. 52 que cada on do NaCl encontra-se rodeado por seis


ons de carga oposta, enquanto que no cristal de CsCl temos oito ons rodeando o
central de carga oposta. Este modelo baseado em estudos de espalhamento
de raios X considera os ons como sendo esferas carregadas com raios
caractersticos. Alm disso, supe-se que as esferas estejam se tangenciando de
modo a se obter um potencial eletrosttico mnimo (Fig. 53).

-
Fig. 53 - Empilhamento bidimensional de ons Cl ao redor de um ction:
(a) Na+ (b) Cs+.

Como explicar a diferena entre as duas estruturas?


A resposta encontra-se relacionada com:
i. a diferena de tamanho entre os ons Na+ e Cs+;
ii. a diminuio do potencial coulmbico (U), obtida a partir de
um maior nmero de nions colocados em torno do ction.
Sendo assim, de acordo com a Fig. 53 e considerando os aspectos (i) e (ii)
podemos constatar que:
i. quando o ction o Na+ (raio < que Cs+), os nions quase se tocam o
que implica um aumento da repulso intereletrnica e,
conseqentemente, de U;
ii. ao contrrio, no caso do Cs+ os nions se encontram mais afastados
levando a uma menor repulso coulmbica e, portanto, da energia
potencial.
Como resultado, podemos concluir que:
Quanto maior o ction, maior ser nmero de nions que podem rode-lo de
modo a diminuir a energia potencial (U). por isso que via de regra os ctions
menores formam haletos com a estrutura do NaCl e os maiores com a do CsCl.

Propriedades
A fora com que os ons so mantidos presos no retculo cristalino pode ser
medida pela sua energia de coeso. Esta definida como a quantidade de
energia necessria para evaporar alguns cristais do composto.
106

De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em mdia, energia


da ordem de 1000 kJ mol-1 e o no xido de zinco (ZnO), cerca de 4000 kJ mol-1.
Trata-se de uma energia relativamente alta, sendo em regra responsvel pelas
seguintes propriedades dos cristais inicos:
altas temperaturas de fuso e ebulio;
presso de vapor tendendo para zero a temperatura ambiente.

Alm disso, os cristais inico tendem geralmente:


a ser duros e quebradios devido natureza foras
coulmbicas existentes entre os ons;
isolantes eltricos a baixa temperatura, porm so bons
condutores quando se fundem, o que pode ser explicado pelo
fato de, quando slido, os ons encontram extrema dificuldade
de se movimentar sem um gasto considervel de energia.
Todavia, no estado lquido, eles se mais desordenados e
menos compactados, o que leva a um enfraquecimento das
foras atrativas facilitando a movimentao dos ons sob a
ao de um campo eltrico. Aplicao: eletrlise de NaCl fundido.

Tab. 16 - Energia coesiva para vrios tipos de cristais.

Slidos Moleculares

Estrutura e Propriedades
Os cristais de slidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas
que refletem a repetio de molculas mantidas coesas por foras
107

intermoleculares relativamente fracas. Estas foras tipicamente de van der


Waals so consideravelmente mais fracas que as foras de atrao coulmbica
existentes nos slidos inicos. Isto faz com que as energias de ligao dos cristais
sejam baixas, como se pode observar na Tab. 16.
Por causa da pouca energia necessria para separar as molculas, os
cristais moleculares tendem a:
ser mais volteis e
ter pontos de fuso e ebulio muito mais baixos que os
slidos inicos.
Contudo, importante ressaltar que as propriedades fsicas dos slidos
moleculares tambm dependem da intensidade de suas foras intemoleculares.
Um exemplo notvel desse fato ocorre com a gua. No gelo, cada tomo de
oxignio encontra-se tetraedricamente rodeado por quatro tomos de H, formando
duas ligaes covalentes () e duas ligaes de H. Como resultado, a estrutura do
gelo uma rede aberta (Fig. 54), o que explica o fato de sua densidade ser menor
que a da gua lquida.

Fig. 54 - Estrutura do gelo.

Alm das propriedades discutidas, os slidos moleculares so:


moles, compressveis e distorcveis devido s fracas
foras intermoleculares e ao seu carter no direcional. Isto
permite que dois planos de um cristal molecular passem um
pelo outro, sem que ocorra uma diminuio significativa das
foras de atrao entre eles, implicando um pequeno gasto de
energia.
bons isolantes eltricos por dois motivos i) as
molculas no possuem carga efetiva, logo no podem
conduzir eletricidade ii) a existncia de molculas discretas
implica que os eltrons tendem a ficar confinados em
torno de um conjunto de ncleos. Como resultado, o cristal no
dispe de ons e/ou eltrons que estejam livres para se
movimentar num campo eltrico e conduzir eletricidade.
108

Slidos de Rede Covalente

Estrutura
Os slidos de rede covalente (tambm chamados slidos reticulares)
consistem de tomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra,
uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite so dois
exemplos tpicos e constituem duas formas alotrpicas do carbono. Entretanto,
eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 55 e 56.

Fig. 55 - Estrutura da grafite.

Na estrutura da grafite (Fig. 55), cada tomo de carbono encontra-se ligado


covalentemente a trs outros, formando camadas de anis hexagonais de tomos
de carbono hibridizados sp2. Isto gera redes covalentes bidimensionais infinitas.
A Fig. 55 mostra tambm que as camadas apresentam tomos de planos
alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, onde as foras que
as mantm unidas so do tipo van der Waals.
Por outro lado, encontramos na Fig. 56 o modelo para a estrutura do
diamante.

Fig. 56 - Estrutura do diamante.


109

De acordo com a Fig. 56, a estrutura do diamante constituda de modo


que cada tomo de carbono forma uma ligao covalente hbrida sp3 com cada
um dos seus quatro vizinhos. O resultado uma rede tridimensional rgida e, com
efeito, o cristal inteiro constitui uma nica molcula.

Propriedades
Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessria
para separar os tomos constituintes dos slidos reticulares tpicos pode chegar a
cerca de 2000 kJ mol-1.
Em conseqncia das fortes ligaes existentes entre os tomos, esses
materiais apresentam:
alta rigidez e dureza (ex. diamante);
altos pontos de fuso e ebulio (ex.: diamante e grafite);
OBS:
Ademais, em virtude do expressivo carter direcional das ligaes
covalentes, qualquer deformao significativa de uma rede covalente que
envolve a quebra de ligaes covalentes requer quantidades considerveis de
energia. Como resultado, os slidos de rede so em regra os mais:

duros;
e incompressveis de todos os materiais.

Slidos Metlicos

Estrutura
Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos slidos metlicos,
admite-se que o arranjo atmico pode ser descrito como um conjunto de esferas
idnticas (que representam os ctions metlicos) empacotadas de modo a atingir
a mxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos
metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento
compacto.
Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto:
empacotamento hexagonal denso;
empacotamento cbico denso de esferas ou retculo cbico de
face centrada.

Em ambos os tipos de empacotamento, cada esfera encontra-se em contato


direto com doze vizinhas mais prximas, sendo seis no seu prprio plano ou
camada e trs que se encontram nas camadas acima e abaixo. Sendo assim, o
nmero de vizinhos mais prximos doze nos dois casos definem o nmero de
coordenao que leva mxima densidade.
Entretanto, os arranjos descritos, apesar de terem o mesmo nmero de
coordenao apresentam simetria diferente, conforme ilustrado na Figs. 57 e 58.
110

Fig. 57 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) viso expandida.

Fig. 58 - Empacotamento cbico denso de esferas: (a) gerao da unidade a partir de


camadas com empacotamento denso e (b) rotao para mostrar a simetria cbica.

A maioria dos metais apresenta uma estrutura de empacotamento


hexagonal ou cbico denso, como se pode observa na Tab. 17.

Tab. 17 - Estruturas cristalinas dos elementos metlicos.


111

Contudo existem metais que cristalizam segundo uma estrutura cbica de


corpo centrado que no de empacotamento denso (Fig. 59). Neste retculo, a
unidade que se repete constituda por uma esfera em cada vrtice e uma no
centro de um cubo, cujo nmero de coordenao igual a oito.

Fig. 59 - Estrutura cbica de corpo centrado.

Embora a estrutura mostrada na Fig. 59 no seja empacotada to


compactamente como as outras, as esferas ocupam 68 % do espao disponvel, o
que apenas um pouco menor que os 74 % caractersticos das estruturas de
empacotamento denso.
Quais as propriedades dos metais podemos explicar com base nas
estruturas descritas? Podemos justificar em parte propriedades mecnicas como
maleabilidade, dureza, ductibilidade, etc. Essas propriedades so descritas a
seguir.

Propriedades dos metais


Uma vez que as faces dos cubos que se formam nas estruturas cbicas de
face centrada (Fig. 58) se estendem atravs do cristal, elas formam planos lisos
que podem deslizar ou escorregar quando submetido presso. Como resultado,
metais com essa estrutura (por exemplo, o cobre) so bastante maleveis e
dcteis e podem ser facilmente:
- esticados;
- dobrados;
- achatados;
- ou moldados e martelados sem se quebrar.

A contrrio, os metais com estrutura hexagonal densa (zinco ou cdmio, por


exemplo) tendem a ser quebradios, pois esse arranjo no possui planos lisos
capazes de deslizar sobre um plano adjacente quando sujeito a uma presso.
Outras propriedades dos metais, tais como alta condutividade trmica e
eltrica, podem ser explicadas usando o modelo de eltrons livres. Pois,
entende-se que essas propriedades resultam da estrutura eletrnica com eltrons
de valncia que pertencem ao cristal como um todo (ligaes de centro mltiplo).
112

Assim, podemos explicar a alta condutividade eltrica dos metais como


uma conseqncia da grande liberdade que os eltrons tm de se movimentar sob
a ao de um campo eltrico aplicado. Esse mesmo modelo nos permite explicar
a alta condutividade trmica dos metais como o resultado da liberdade dos
eltrons, os quais podem transportar calor rapidamente atravs do cristal aps
terem adquirido grandes quantidades de energia trmica.
O modelo de eltrons livres tambm coerente com as propriedades
mecnicas dos metais discutidas antes. Ou seja, como no existem ligaes
metlicas direcionais, um plano de tomos pode ser movimentado sobre outro, o
que permite deformar o cristal com pouco gasto de energia.

Difrao de Raios X e Estrutura Cristalina


A difrao de raios X por cristais fornece a base da tcnica usada para
descobrir quais as posies relativas dos tomos em um slido. Esta tcnica
conhecida como difrao ou cristalografia de raios X.

O Fenmeno da Difrao
O fenmeno da difrao o resultado das interferncias (construtivas e
destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnticas quando estas encontram
um objeto no seu caminho.

A Radiao Eletromagntica: Interferncias de Ondas


A intensidade (I) de uma ONDA ELETROMAGNTICA PROPORCIONAL
ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MXIMAS das ondas devido aos campos
eltricos e magnticos. Tendo isso em mente, analisemos o que ocorre quando
duas ondas de mesma freqncia so superpostas. Neste sentido, podemos ter
as situaes descritas na Fig. 60, quando duas interagem entre si.

Fig. 60 - Superposio de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena
diferena de fase.
113

Na Fig. 60, observamos que:


Caso (a): aumento da intensidade interferncia construtiva;
Caso (b): cancelamento total interferncia totalmente destrutiva (I =0);
Caso (c): diminuio da intensidade interferncia parcialmente destrutiva.

A Tcnica de Difrao de Raios-X


Os padres de difrao so gerados sempre quando a luz atravessa, ou
refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete
regularmente. No caso de um retculo cristalino que geralmente uma estrutura
peridica tridimensional a distncia que se repete aproximadamente igual a
100 pm, que corresponde distncia entre os tomos. Dessa forma, quando
raios X ( 100 pm) passam atravs de um cristal eles so espalhados
(difratados) gerando padres de difrao caractersticos da estrutura do cristal.

Princpio da Tcnica de Difrao de Raios-X por Cristais


Vejamos o que pode ocorrer quando raios X colidem com planos sucessivos
de tomos, tal como mostrado na Fig. 61.

Fig. 61 - Difrao por planos sucessivos de tomos. As ondas difratadas esto em fase
se n = 2 d sen

Para que as ondas difratadas alcancem o detector em fase, a diferena na


distncia que percorrem deve ser igual a um mltiplo de comprimento de onda, n
, onde n um interiro.
De acordo com a Fig. 61, podemos constatar que a diferena na trajetria
da duas ondas igual a
2 d sen ,
onde d = espaamento entre os planos.
Logo, necessrio que
n = 2 d sen (n = 1, 2, 3, ...)
para que tenhamos um mximo de intensidade difratada.
114

A equao anterior conhecida como a equao da difrao de Bragg,


que a deduziu pela primeira vez e utilizou para estudar a estrutura dos cristais.

Podemos assinalar duas aplicaes importantes da equao de Bragg,


quais sejam:
i. Conhecendo o espaamento d dos planos do retculo cristalino, podemos
calcular o comprimento de onda dos raios X a partir da medida do ngulo de
difrao ;

ii. Conhecendo o dos raios X, podemos calcular os espaamentos


interplanares caractersticos de um cristal a partir da medida dos ngulos de
difrao .
atravs da segunda aplicao que podemos obter uma descrio
detalhada da estrutura reticular de um cristal.

S-ar putea să vă placă și