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Los alcanos (hidrocarburos metnicos) son sustancias lquidas o slidas. Los compuestos
gaseosos contienen en su cadena 1 a 4 tomos de carbono (Cl C4) y entran en la
composicin de los gases naturales y de entubacin (metano, etano, propano, butano,
isobutano). Los compuestos que contienen de 5 a 15 tomos de carbono (C5 C15) son
sustancias lquidas. Y empezando por el hexadecano (Cl6) los alcanos normales son
sustancias slidas que a la temperatura ambiente pueden encontrarse en el petrleo y en las
fracciones con alto punto de ebullicin en estado disuelto o en forma cristalina.
En general, e1 contenido total de alcanos en los petrleos constituyen de 25% a 30% (en
volumen) (sin considerar los gases disueltos).
Teniendo en cuenta los hidrocarburos disueltos e1 contenido de alcanos aumenta hasta 40 a
50% y en algunos petrleos alcanza de 50 a 70%. Sin embargo, existen petrleos que la
proporcin de alcanos es tan solo 10 a 15%. Entre los petrleos soviticos los ms ricos en
alcanos son los de Ozeksuat, (Territorio de Stavropol), de Manguishlak de Grozni(parafinica)
algunos petrleos del Emba y de Fergana, de Ishimbi, Maikop, Tuimaz, Bugurusln, Mrkovo
y una serie do otros.
Con el aumento de la masa molecular media de las fracciones del petrleo el contenido de
alcanos en stas disminuye. Las fracciones medias se destilan entre los lmites de 200 a 300
C los contienen, habitualmente, en una proporcin no superior a 55 61%, y para 500C por
regla general, la cantidad de estos hidrocarburos disminuyen hasta 19-5% y ms. Una
excepcin la constituyen los petrleos altamente parafnicos de la pennsula de Manguishlak.
Por ejemplo, en el petrleo de Uzn, al aumentar la Temperatura a que se sacan las fracciones,
se pone de manifiesto, con nitidez, la tendencia hacia la elevacin del contenido de alcanos,
aunque en las fracciones pesadas su contenido disminuye paulatinamente. El contenido de
alcanos en los petrleos depende del yacimiento. El contenido de alcanos en los petrleos
depende del yacimiento. Por ejemplo, en la amplia fraccin que se destila desde el comienzo
de la ebullicin hasta 300C su contenido en el petrleo de Manguishlak llega a 88%; en los
petrleos de Siberia alcanza de 52 a 71% en los de Tataria, 55% y en los de Bak, de 30 a
40%. En las fracciones superiores del petrleo los alcanos se presentan sustancias slidas:
parafina y, en parte, ceresina.
Los alcanos del petrleo vienen representados por los ismeros de estructura normal y
ramificada, con la particularidad de que el contenido relativo de estos ismeros depende del
tipo del petrleo.
Por ejemplo, en los petrleos de transformacin profunda los alcanos constituyen, con
frecuencia, un 50% y ms del contenido de todos los ismeros, luego siguen los ismeros
sustituidos por el grupo metilo en posicin 2. Algo menor es la cantidad de ismeros sustituidos
en posicin 3. Entre los ismeros monosustituidos los sustituidos en la posicin 2 y 3 siempre
forman la masa principal, mientras que los dems ismeros constituyen ya una parte
insignificante del contenido total de esto hidrocarburo. Los ismeros disustituidos con dos
sustituyentes unidos a un mismo tomo de carbono no tienen gran difusin. Prevalecen los
ismeros de estructura simtrica.
Tambin se han detectado, en cantidades pequeas, ismeros de los alcanos en que la cadena
lateral es ms larga que el metilo. Esta regla tiene sus excepciones. Por ejemplo, en el petrleo
de Anastsievskaia del Territorio de Krasnodar y del petrleo del yacimiento de Neftiane Kamni
se han encontrado hidrocarburos fuertemente ramificados, al mismo tiempo, en el petrleo de
Anastsievskaia, prcticamente, no hay hexano, heptano y octano.
Los petrleos de naturaleza naftnica contienen principalmente alcanos de isoestructura: hasta
75% y ms. En particular, en la gasolina del petrleo de Zhirnovo, entre los hidrocarburos
ramificados predominan explcitamente los con dos sustituyentes. En el petrleo de Zhirnovo no
se han encontrado cicloalcanos fundamentales (el ciclopentano y ciclohexano).
En el petrleo del yacimiento de Neftiane Kamni en la parte gasolnica de los alcanos
ramificados con un tomo de carbono terciario se ha encontrado algo menos quo la mitad de
todos los alcanos, luego siguen los hidrocarburos con dos sustituyentes y, muy poco, los con
tres.
Los alcanos ramificados se distribuyen de forma no uniforme por las diversas fracciones del
petrleo. Por ejemplo, en el petrleo de Ponca City aproximadamente el 50% de su cantidad
corresponde a la fraccin C6 C10; el 32,2%, a la fraccin C11 C17, y tan slo el 10,8%, a
la fraccin C18 - C25. Calculando respecto a la suma de alcanos ramificados, este petrleo
contiene, aproximadamente, el 5,9 % de hidrocarburos C26C38.
Por medio de los mtodos modernos se ha estudiado la composicin individual en
hidrocarburos de la fraccin de 140 a 180C del petrleo de Ponca City, Se han separado o
identificado 49 alcanos y cicloalcanos, o sea, el 84% de todos los hidrocarburos posibles del
corte, o el 10% calculando respecto al petrleo, incluyendo seis
dimetiloctanos entre los doce posibles: 2,4 2,5, 2,6 3,4 4,4 y 4,5
dimetiloctanos. En cuanto a los dems seis dimetiloctanos: 2,2 2,3 2,7 3,3 3,5 y 3,6 stos, por
lo visto, se contienen en el petrleo en cantidades insignificantes.
Dos hidrocarburos -2,6-dinnetiloctano y 2-metil-3-propilhexano - se contenan en el petrleo en
cantidades inslitamente grandes (0,55 Y 0,64%); la cantidad de cualquier otro hidrocarburo no
superaba centsimas de por ciento. El primer hidrocarburo puede incluirse entre los anlogos
hidrogenados de los isoprenoides aciclicos; el segundo poda tener su origen a partir del
terpeno monocclico llamado silvestreno.
El contenido de alcanos y parafinas en los petrleos de la URSS se expone en la tabla 6.1.
Los gases de hidrocarburos, segn sean sus depsitos y mtodos de extraccin so subdividen
en gases naturales, gases de entubacin y los de yacimientos de condensado de gas. Los
gases naturales se extraen de los campos puramente gasferos y, en su mayora, estn
constituidos por metano con pequeas impurezas de hidrgeno y dixido de nitrgeno (tabla
6.2). Estos gases pertenecen al grupo de los secos. El contenido de metano en stos es,
principalmente, 93 a 99 % y el de etano y propano es insignificante.
Hidrocarburos de peso molecular ms alto, por regla general, se presentan en forma de
vestigios, aunque algunos gases se caracterizan
Composicin de los gases naturales de algunos yacimientos de la URSS % (en volumen)
C4H1 C5H1 CO N+/2 gases
Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 2 2 raros
Saratov 94.7 1.8 0.25 0.05 3 3
Maikop 53.6 14.2 11.7 8.2 5.4 6.9
Krasnokamsk 19.4 48.6 0.4
Fergana 63 27.3 3
Stavropol 98 0.61 0.44 0.05 0.9
Melnikovo 88 0.8
Dashva 98.3 0.33 0.12 0.15 0.6
Gazli 94.9 3.5 0.9 0.6
traza no
Urengoi 98.5 0.1 s trazas hay 0.21 1.112
Medvezhie 98.6 0.35 0.02 0.003 0.04 0.22 0.017
no
Komsomolskoie 97.8 0.45 0.004 0.001 hay 0.28 1.74
Zapoliearnoe 98.5 0.2 0.05 0.012 trazas 0.5 0.7
por su contenido elevado. En los gases se observan tambin impurezas pequeas de dixido
de carbono y de nitrgeno.
Revisto gran inters la composicin del gas proveniente del yacimiento gasfero y de
condensado de gas de Orenburgo. El depsito es muy grande, su altura alcanza 514m y est
bordeado de petrleo. La divisoria gas petrleo se encuentra en la cota de 1750m, y la
divisoria agua - petrleo, en la cota de 1770m. De todos los pozos, junto con el gas, salen
condensado y sulfuro de hidrgeno. La composicin del yacimiento de Orenburgo % en
volumen es la siguiente:
En distintas partes de este gran depsito el contenido de diversos componentes se diferencian
en cierto grado.
Los gases de entubacin se extraen conjuntamente con el petrleo. Cuando el petrleo emerge
a la superficie, el gas, debido a la disminucin de la presin se desprende del petrleo. Los
gases de entubacin
tabla (6.3) pertenecen a los hmedos y sirven de fuente para extraer a partir de stos gasolina
ligera llamada gasolina natural.
Los gases provenientes de los yacimientos de condensado de gas en las condiciones de las
formaciones estn saturados de hidrocarburos de petrleo lquidos. Cuando este gas sale a la
superficie y disminuye la presin la fase lquida se deposita en forma de condensado y se
separa fcilmente de la masa fundamental.
Los gases de los yacimientos de condensado de gas son muy ricos en metano, as como en
hidrocarburos macromoleculares que entran en la composicin de las siguientes fracciones del
petrleo: de gasolina, de queroseno y a veces, de las para motores Diesel. La mayor parte de
los yacimientos de gas explorados y puestos en explotacin en los ltimos aos pertenece al
tipo de condensado de gas.
Los gases de dichos yacimientos contienen de 2 a 5% y ms de hidrocarburos lquidos (tabla
6.4).
La parte principal de los condensados de todos los yacimientos estudiados de condensado de
gas en Asia Central (se han estudiado 50 condensados de diferentes) la constituyen las
fracciones de gasolina (ligrona) (100...200 C) o los hidrocarburos de composicin C7 C13 el
contenido en los condensados de la parte mas ligera (hasta 100 C) raras veces supera un
10%. Algunos condensados se distinguen por
el alto contenido de homlogos del benceno (2030% y ms) y de ciclohexano (hasta 2025
%); otros se caracterizan por el bajo contenido de estos hidrocarburos y por un elevado de
homlogos del ciclopentano.
La composicin en hidrocarburos de los condensados se define por las siguientes
regularidades: entre los alcanos de estructura ramificada predominan los monometilsustituidos
a saber, 2, 3 y 4-metil-
sustituidos. En cantidades mayores se contienen 2-metilpentano.
2-Iuetilhexano y 2-metilheptano. Entre los dimetilderivados estn presentes, principalmente, 2,3
y 2,4-dimetilsmeros. Los hidrocarburos ciclopentnicos, adems del ciclopentano, vienen
representados, fundamentalmente, por sus metil y etilsustituidos, as como por 1,2 y 1,3-
dimetilciclopentanos. Los condensados suelen contener los tres ismeros del
dimetilciclohexano, con la particularidad de que a la parte del 1,3-dimetilciclohexano
corresponde de 50 a 70% de la cantidad de ismeros.
C 16 C 17
C1 8
C19
C20
Alcanos
Suma de Cicloalcano Areno ramificado
Tipo Alcanos s s Normales s
10 --
A1 15 -- 60 15 -- 45 70 5 -- 25 0.05 -- 6
20 --
25 -- 50 20 --40 40 8 -- 12 0.5 -- 3
A2 10 -- 30 20 -- 60 15 -- 0.5 -- 5 1 -- 6
70
20 --
15 -- 25 35 -- 55 40 1 -- 3 1.5 -- 3
20 --
B2 5 -- 30 20 -- 70 80 0.5 0.5 -- 6
20 --
10 -- 25 35 -- 5 45 0.2 -- 3
25 --
B1 4 -- 10 20 - 70 80
25 --
6 -- 10 50 - 65 50
d20 Contenido de
Petroleo Kg/m3 parafina %
De Surajani 868 2.5
De Grozni 835 2.3
De Tuimaza 852 3.3
De Surajani recuperado 853 4
De Shorsu 923 4.9
De Zij 828 7.5
De Grozni parafinico 843 9
De Goragorski 857 13
De Ozeksuat 822 20
Siendlo iguales las masas moleculares, la temperatura de fusin de las ceresinas es menor que
la de los ismeros normales. La densidad de la parafina en estado slido se encuentra dentro
de los lmites desde 865,0 hasta 940,0, y en estado fundido, desde 777,0 hasta 790,0 g/cm3.
La solubilidad de la parafina en sustancias orgnicas es pequea, excepto el sulfuro de
carbono en que se disuelven 12 partes de parafina. En gasolina ligera se disuelven 11,7 partes.
Las temperaturas de fusin de los componentes individuales de la parafina son tanto ms altas
cuantos mayores son sus masas moleculares. El hidrocarburo constituyente de parafina con el
ms bajo punto de fusin es el hexadecano (tf es de 18C). La parafina natural procedente del
petrleo es una mezcla de varios hidrocarburos, razn por la cual no tiene una temperatura
precisa de fusin.
Segn sea su temperatura de fusin la parafina se clasifica en blanda (por debajo de 45C), de
fusin media (de 45 a 50C) y dura (de 50 a 65C).
Las parafinas slidas estn presentes en todos los petrleos, pero con mayor frecuencia en
pequeas cantidades, desde dcimas partes hasta un 5%. En petrleos tpicamente parafnicos
su contenido aumenta hasta 712 % .
En las parafinas con bajo punto de fusin se han hallado tan slo huellas de arenos, y en las
parafinas residuales su contenido asciende a algn porcentaje (hidrocarhuros de fenilmetano,
derivados del naitaleno y de los arenos con tres y ms anillos condensados).
El contenido de parafina incrementa paralelamente a la disminucin de la densidad del
petrleo.
Las ceresinas son alcanos slidos, principalmente ramificados, y, a veces, de carcter hbrido.
Mientras que la parafina tcnica ordinaria que contiene de 20 a 35 tomos de carbono de
estructura normal, por excelencia, tiene la temperatura de fusin no excedente de 50 a 55 C,
las temperaturas de fusin de los alcanos ramificados con la misma masa molecular resultan
ser ms bajas. Las masas moleculares de las parafinas se encuentran entre los lmites desde
300 hasta 450, y de las ceresinas, desde 500 hasta 750, lo que corresponde al contenido en la
cadena de 36 a 55 tomos de carbono, aproximadamente.
Las ceresinas se hallan en la naturaleza en forma de hidrocarburos slidos de algunos
petrleos naftnicos. En la prctica, es imposible separar la impureza de ceresina en las
parafinas. La fuente principal de la ceresina es la ozoquerita, llamada tambin cera mineral y
ozocerita, as como el sedimento del tapn parafnico de los petrleos de base naftnica. Los
criaderos de ozoquerita se encuentran en Ucrania y en la isla de Chelekn en Asia Central. .
La ceresina separada del concentrado desasfaltado del petrleo de Tuimaz consta,
principalmente, de cicloalcanos y arenos con cadenas de alquilo largas que forman complejo
con la carhamida, as como con cadenas ramificadas que no forman complejo.
Los cicloalcanos de este petrleo contienen, en trmino medio, dos o tres anillos en la
molcula, y los arenos, de uno a tres anillos.
Los datos existentes acerca de la composicin qumica de la ceresina son insuficientes.
Algunos autores consideran que las ceresinas estn constituidas fundamentalmente por
alcanos normales macromoleculares. Sin embargo, hay una serie de "trabajos en que se
demuestra convincentemente que las ceresinas no son otra cosa que cicloalcanos con
cadenas laterales largas. Adems, contienen alcanos ramificados, cantidades insignificantes de
alcanos normales y muy poco de alcanos arenos. En particular, los hidrocarburos slidos del
petrolado del petrleo de Karachuj-Surajani constan, principalmente, de cicloalcanos que
contienen en la molcula hasta de tres anillos.
Con el aumento de los lmites de destilacin de las fracciones del petrolado disminuye el
contenido de cicloalcanos con cadena lateral no ramificada y crece el nmero de anillos que
corresponden a una molcula.
El rasgo distintivo de las ceresinas es la estructura cristalina. Las ceresinas estn constituidas
por cristales ms pequeos que la parafina.
Las propiedades fsicas de los ceresinas se parecen en muchos aspectos a las de los
hidrocarburos normales, sin embargo, su densidad y el ndice de refraccin son algo mayores.
Para temperaturas iguales de fusin los ceresinas acusan densidad y viscosidad mucho ms
altas. El ndice de refraccin para las ceresinas es tambin mucho ms alto que para las
parafinas.
Desde el punto de viste qumico los ceresinas se distinguen por su menor estabilidad en
comparacin con las parafinas.
La ozoquerita (cera mineral) es una mezcla compleja de alcanos normales y ramificados con
prevalescencia de los segundos.
A partir de los petrleos que contienen ozoquerita ceresina, dichos compuestos se separan
despus de una larga permanencia en forma de precipitados negros los cuales, adems de la
ozoquerita, incluyen tambin impurezas minerales y sustancias resinosas. Las ceras de
petrleo contienen de 10 a 50% (en masa) de alcanos normales y hasta 40 90% de arenos,
cicloalcanos y alcanos ramificados.
0,48
0,37
Fig, 6.1. Esquema de la red cristalina del complejo de carbamida: o tomos de oxigeno de las
molculas de la carbamida; , tomos de oxgeno de una celdilla elemental.
La espiral se mantiene debido a los enlaces de hidrgeno intermoleculares del tipo:
NH 2 H O
NH 2 C=O H N CNH 2
Las vueltas de la espiral, que son celdillas elementales constituidas por 6 molculas de
carbamida, son paralelas entre s y se encuentran a una distancia de 0,37 nm una respecto a
otra. Dentro de la espiral se crea un canal de forma hexagonal con el dimetro efectivo de 0,49
nm. La seccin transversal de las molculas de los, alcanos normales oscila desde 0,38 hasta
0,42 nm, sta es la causa de que se circunscriben bien al canal, retenindose en ste a costa
de las fuerzas de Van der Waals. Las molculas de los alcanos ramificados, de los cicloalcanos
y los arenos tienen los dimetros crticos mayores que 0,49 nm, valor que corresponde al
dimetro efectivo del canal, por cuya razn no forman aductos con la carbamida.
La estabilidad de los complejos incrementa con el alargamiento de la cadena del alcano
normal. Este fenmeno se explica por el hecho de que entre las molculas de los hidrocarburos
que se encuentran en el canal se conserva la distancia de 0,24 nm. Cuanto ms cortas son
las molculas de los alcanos normales, tanto mayor es la proporcin de los huecos, o sea, de
partes no llenas en el canal, y tanto menos ventajosa, desde elpunto de vista energtico, es la
formacin de los complejos con la carbamida, proceso que Se desarrolla con liberacin de
calor. Por ejemplo, el calor de formacin de complejo al pasar del hexadecano al octano
disminuye desde 88 hasta 33,1 KJ/mol. La formacin de aductos con hexano y con otros
alcanos normales de punto de ebullicin ms bajo todava no es rentable en el aspecto
energtico, y a la temperatura ambiente y presin atmosfrica no se logra separar los
correspondientes complejos.
Por otra parte, a pesar de que con el alargamiento de las molculas de los alcanos normales
aumenta la estabilidad de los complejos,se presenta como la ms eficaz la desparafinacin
carbamidca de las fracciones medias del petrleo con el final de la ebullicin no superior a 350
C. En las fracciones con el punto de ebullicin ms elevado comienzan a predominar
hidrocarburos de estructura hbrida, disminuye la selectividad del proceso de separacin y el
mtodo ms eficaz de desparafinacin resulta ser ya la cristalizacin extractiva con utilizacin
de disolventes selectivos.
Los complejos de los alcanos normales con la carbamida pertenecen a los compuestos de
inclusin no estequetiomtricos : la relacin entre la cantidad de moles de los componentes en
el complejo no es un nmero entero. Se han propuesto diferentes frmulas empricas para
determinar la relacin de los moles de carbamida: hidrocarburo,de las cuales se deduce que a
cada grupo CH2 de la molcula de hidrocarburo le debe corresponder cerca de 0,7 mol de
carbamida.
La finalidad de la operacin de desparafinacin carbamdica consiste en obtener combustibles
para los motores Diesel con bajo punto de congelacin utilizables en invierno, aceites para
transformadores y alcanos normales lquidos que son materias primas para la produccin de
concentrados protenicos - vitaminicos (CPV), cidos grasos y alcoholes sintticos, as como de
sustancias detergentes..
Es deseable que las materias primas para la desparafinacin carbamdica sean libres de
resinas y compuestos sulfurosos, por cuanto son inhibidores de la formacin de complejos.
Esta es la razn de que, por regla general, se lleva a cabo la previa hidrodepuracin de las
materias primas. Adems, en la produccin de los alcanos es deseable que su contenido en la
fraccin inicial sea alto (>20%) y el de los arenos, bajo (no ms de 15%).
La mayora de las variantes del proceso de desparafinacin carbamdica prev la introduccin
de activadores, o sea, sustancias que aceleran el proceso de formacin de complejos. Como
activadores se han propuesto y se emplean alcoholes (el ms eficiente es el alcohol metlico),
cetonas y nitroalcanos. Los activadores disuelven de forma selectiva los inhibidores arenos y
compuestos sulfurosos, impidiendo su adsorcin en los cristales de la carbamida. Adems, el
activador, al disolver parte de la carbamida, contribuye a que el proceso se desarrolle en un
medio homogneo y mayor velocidad.
A la mezcla inicial se aade tambin un disolvente para disminuir la viscosidad, asegurar el
estrecho contacto entre los compuestos reaccionantes y facilitar el transporte de las
suspensiones que se forman. La realizacin de la operacin en presencia del disolvente
aumenta la pureza de los alcanos que se separan. Los disolventes usados pueden diividirse en
tres grupos: 1) los que disuelven los hidrocarburos, pero disuelven mal la carbamida (gasolina,
tolueno, algunos alcoholes, cetonas); 2) los que disuelven la carbamida, pero disuelven mal los
hidrocarburos (agua, soluciones acuosas de alcoholes inferiores); 3) los que disuelven tanto
los hidrocarburos, como la carbamida (alcoholes isoproplico e isobutlico, metilisobutilcetona,
etc ). Algunos compuestos (acetona, metiletilcetona, alcohol isopropilico, cloruro de metileno,
mezclas de nitroalcanos) pueden servir simultneamente de disolventes y de activadores.
La desparafinacin carbamdica se efecta a 20. . . 35 C. La elevacin de la temperatura
incrementa la solubilidad mutua de las sustancias que reaccionan entre s, disminuye su
viscosidad y mejora las condiciones de contacto, sin embargo, en este caso disminuye la
estabilidad de los complejos y la recuperacin de los hidrocarburos metnicos normales. La
eleccin de la temperatura depende de la profundidad requerida de desparafinacn, de los
lmites de destilacin de la fraccin inicial y del modo de introduccin de la carbamida en
estado cristalino o en forina de solucin acuosa. La desparafinacin de las fracciones con bajo
punto de ebullicin, as como la operacin en que se utilizan las soluciones acuosas de
carbamida para aumentar la estabilidad de los complejos deben efectuarse a una temperatura
ms baja.
La desparafinacin carbamdica puede realizarse tambin con fines analticos, sin embargo, por
este procedimiento no se consigue la extraccin cuantitativa de alcanos normales. De una
forma ms completa stos pueden separarse por la adsorcin en ceolitas.
A los compuestos de inclusin en canal pertenecen no slo los complejos de carbamida, sino
tambin los complejos con tiocarbamidas (tiourea)
S
NH 2 C NH 2
Para los complejos con tiourea es caracterstica la formacin de un canal de mayor dimetro de
0,6 a 0,7 nm de acuerdo con los datos de diferentes autores), por esta causa pueden intervenir
como molculas huspedes hidrocarburos cclicos y alcanos de estructura ismera. Entre
stos figuran el isooctano, los isoprenoides, el ciclohexano, alquilbencenos con radicales
alquilo ramificados y algunos arenos condensados con sustituyentes alqulicos. Los alcanos
normales el largo de cuya cadena es menor que 16 tomos de carbono no forman complejos
con tiourea, puesto que las molculas de estos hidrocarburos son incapaces de retenerse en el
canal de gran dimetro a costa de las fuerzas de Van der Waals relativamente dbiles. Sin
embargo, estos hidrocarburos con mayor longitud de la candena son susceptibles de arrollarse
en espiral con un dimetro que corresponde aproximadamente al del canal, dando lugar a la
formacin de complejos con la tiourea. La tiourea es un agente separador menos selectivo que
la urea. La formacin de complejos con la tiourea permite tan slo concentrar determinados
hidrocarburos o grupos de hidrocarburos.
Compuestos de inclusin,[clatratos] de los gases de hidrocarburos con agua
Se conocen hace mucho los hidratos de gas. En 1811 H. Davy descubri el hidrato de gas del
cloro. Algo ms tarde se realizaron las primeras investigaciones de los compuestos de inclusin
(clatratos) de los gases de hidrocarburos con agua.
Los hidratos de gas son compuestos de inclusin no estequiomtricos de frmula general
M.nH2O, donde M es la molcula del formador de hidrato y n 5,67. Por su aspecto exterior
son sustancias cristalinas slidas que se parecen a la nieve o al hielo friable. Sin embargo, la
red cristalina de los hidratos de gas se distingue de las del hielo por su estabilidad a la
temperatura superior a O C y por la existencia de cavidades internas de determinados
tamaos. accesibles para las molculas de una serie de compuestos, en particular,para el
metano, etano, propano, isobutano, etileno, propileno y acetileno.
La estructura de los hidratos de gas fue establecida en los aos, 4050 como resultado de las
investigaciones de Stackelberg. En presencia de formadores de hidratos, a partir de molculas
de agua ligadas entre s por enlaces de hidrgeno puede formarse una red cristalina de dos
tipos diferentes. La celdilla elemental de la estructura de primer tipo consta de 46 molculas de
agua y encierra dos pequeas cavidades en forma de dodecaedros con dimetro medio de
0,52 nm y seis cavidades grandes tetradecaedros con dimetro medio de 0,59 nm. La
celdilla elemental de la estructura de segundo tipo se compone de 136 molculas de agua e
incluye 16 cavidades pequeas (de 0,48 nm de dimetro) y 8 grandes (de 0,69 de 'dimetro). Si
las dimensiones mximas de las molculas del husped son menores que 0,48 nm, en la
estructura de segundo tipo pueden resultar ocupadas todas las cavidades, tanto las grandes,
como las pequeas. En este caso n, en la frmula general de los hidratos de gas, toma el valor
mnimo igual a 5,67.
El metano y los hidrocarburos C2 forman los hidratos de gas con la estructura de primer tipo, y
el isobutano y propileno los forman de composicin M .17H 2O, lo que corresponde a la
ocupacin tan slo de las grandes cavidades de la estructura de segundo tipo. El butano y los
homlogos superiores con el tamao mximo de las molculas superior a 0,69nm no participan
en el proceso de formacin de hidratos. Es posible la formacin de hidratos de gas mixtos en
que como formadores de hidratos intervienen molculas de distintos compuestos.
Una serie de operaciones en la industria de extraccin del petrleo, del gas y en la
petroqumica puede acompaarse de formacin de hidratos de gas que atascan las tuberas y
aparatos. Para prevenir la formacin de estos compuestos y destruir los tapones ya aparecidos
pueden utilizarse los siguientes mtodos: el aumento de la temperatura (calentamiento del gas
con agua caliente o vapor); reduccin de la presin; disminucin del contenido de agua en el
gas mediante el secado, la separacin por congelacin o empleo de adiciones especiales
(glicoles, alcoholes) que disminuyen la presin parcial del vapor de aguas
Se ha propuesto utilizar los hidratos de gas para la desalazn del agua del mar. Por ejemplo, el
propano lquido, al mezclarlo con el agua del mar, forma hidratos, y las sales disueltas en agua
no penetran en la red de los hidratos. Otra posible aplicacin de los hidratos de gas consiste en
conservar en forma de hidratos los gases naturales, as como los inertes. Revisten inters las
investigaciones dedicadas a la separacin de mezclas binarias y multicomponentes mediante
los hidratos de gas, en particular, las referentes a la desmercaptanizacin del gas natural.
Reacciones principales de los alcanos
Los alcanos son bastante inertes respecto a muchos reactivos qumicos y sus propiedades
qumicas se describen en los cursos de qumica orgnica. En el presente libro se examinan
solamente aquellas reacciones que se utilizan en la tecnologa del petrleo.
Con arreglo a la refinacin del petrleo son de mayor inters la oxidacin y las
transformaciones trmicas y termocatalticas cuya exposicin se ofrece en los captulos 11 y
12.
Oxidacin. A temperaturas no altas (de 105 a 140 C) con el empleo del catalizador de KMn
los alcanos normales se oxidan en fase lquida a una mezcla de cidos grasos sintticos. A la
par de estos cidos se forman cidos inferiores solubles en agua monocarboxlcos, cetocidos
y cidos dicarboxlicos, as como hidroxicidos.
Tambin se ha elaborado la tecnologa de obtencin de alcoholes alifticos superiores por
oxidacin de parafina en presencia de compuestos de boro. A temperaturas ms altas los
alcanos pueden oxidarse en fase gaseosa a una mezcla de compuestos oxigenados:
aldehdos, cetonas y cidos (sobre el mecanismo de oxidacin vase el captulo 13 ).
Conversin con vapor de agua. A una temperatura alta el metano reacciona con vapor de
agua:
CH 4 + H 2 O CO +3 H 2
La mezcla de gases obtenida se utiliza para producir el alcohol metlico y para los procesos de
hidroformilacin.
Craqueo de los alcanos. Los alcanos son inestables termodinmicamente en cuanto a su
descomposicin en hidrgeno y carbono a las siguientes temperaturas (en K: metano 900;
etano 500; propano 350; pentano 320; hexano y alcanos con un nmero grande de
tomos de carbono, para 300.
La destruccin trmica de los alcanos desarrolla segn el mecanismo radical en cadena
(Vanse los captulos 11 y 12). En la refinacin del petrleo se utiliza tambin en gran escala la
deshidrogenacin cataltica de la parafina y el craqueo en fase de vapor de los destilados de la
destilacin) directa con el fin de obtener alquenos (vanse los captulos 11 y 12) as como la
isomerizacin del butano, pentano y hexano para aumentar el ndice de octano de las
gasolinas.
Nitracin. A la temperatura de 500 C, aproximadamente, el metano se nitra por accin de
HNO3 o N02:
CH 4 + HNO3 CH 3 NO 2+ H 2 O
Cl2 Cl + Cl
Cl2 2 Cl
Cl+ RH R+ HCl
R+Cl 2 RCl+ Cl
Cl Cl ads
En fase lquida, durante la cloracin de los hidrocarburos, por regla general, se opera la ruptura
cuadrtica de la cadena en radicales libres.
RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R
2
2 RCH 2 CH
RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3
En las reacciones con derivados del cloro la ruptura tiene lugar en los tomos de cloro
2 Cl Cl 2 o bien por va cruzada R+ Cl KCl .
SO 3 H
CH 3 CH CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CCH 2 CH 3
CH 3 CH 3
Cl2 2 Cl
Cn H 2 n+2 + SO 2 Cn H 2 n+1 SO 2
Los sulfocloruros a partir de cogasn se utilizan para obtener sustancas detergentes. Con
este n, tratndolos con lcalis, se les convierte en sales de cidos sulfnicos AIKSO2ONa.
Los sulfocloruros alifticos reaccionan con alcoholes, fenoles, aminas y forman steres y
amidas que se emplean como sustancias plastificantes e intermedias.
Sulfooxidacn. La reaccin de sulfooxidaoin es irreversible fuertemente exotrmica y se
acelera por influencia de la iluminacin o los iniciadores:
RH + SO2 +0,5 O2 RSO 2 OH
R+O2 RS O 2
RS O2+O2 RSO 2 O O
HSO2 O O+ RH RSO2 OOH + R
HSO2 O O+ SO 2+ H 2 O RSO 2 OH + H 2 SO 4
Al introducir agua para la formacin del cido sulfrico se consuma cerca de 1a mitad de todo
el anhdrido sulfuroso. En el caso de los homlogos inferiores despus de la irradiacin
primaria el proceso se desarrolla espontneamente, y en las reacciones con hidrocarburos
superiores, incluso sin la introduccin de agua, es necesaria la iluminacin ininterrumpida de la
masa reaccionante.
La reactividad de los diferentes tomos de hidrgeno durante la sulfooxidacin vara de la
misma manera que en el proceso sulfocloracin: sec-H >prim-H >terc-H, en cambio, la
oxidacin transcurre con mayor rapidez con el tomo terciario de carbono.