11 Nmero de publicacin: 2 270 175

19 OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS
51 Int. Cl.:
C07F 19/00 (2006.01)
ESPAA C07F 15/00 (2006.01)
C07F 15/04 (2006.01)
B01J 31/00 (2006.01)
C07B 61/00 (2006.01)

12 TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA T3

86 Nmero de solicitud europea: 03812580 .3

86 Fecha de presentacin : 24.10.2003

87 Nmero de publicacin de la solicitud: 1569948

87 Fecha de publicacin de la solicitud: 07.09.2005

54 Ttulo: Procedimiento para la preparacin de complejos metlicos.

30 Prioridad: 12.12.2002 DE 102 57 938
73 Titular/es: Oxeno Olefinchemie GmbH
Paul-Baumann-Strasse 1
45772 Marl, DE

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:
72 Inventor/es: Rttger, Dirk;
01.04.2007 Jackstell, Ralf y
Beller, Matthias

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:
74 Agente: Roeb Daz-lvarez, Mara
01.04.2007
ES 2 270 175 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se
considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del
Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid
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DESCRIPCIN
Procedimiento para la preparacin de complejos metlicos.

5 La invencin se refiere a un procedimiento para la preparacin de complejos metlicos que contienen ligandos
carbeno mediante reaccin de compuestos metlicos con precursores de ligandos II y/o III y la utilizacin de los
complejos metlicos as obtenidos como catalizadores.

Los complejos metlicos que contienen como tomo central un metal del grupo 6 a 10 del sistema peridico
10 de los elementos y presentan ligandos unidos a este tomo metlico se utilizan cada vez ms como catalizadores
para reacciones qumicas. Su importancia est especialmente en reacciones que conducen a la sntesis de enlaces
carbono-carbono, carbono-hidrgeno, carbono-oxgeno y carbono-nitrgeno. Frecuentemente se utilizan catalizadores
de complejos metlicos en procesos tcnicos. Ejemplos de procesos de este tipo son la hidroformilacin de olefinas,
la hidrogenacin, por ejemplo de olefinas, aldehdos o cetonas, reacciones de mettesis y la telomerizacin.
15
En este sentido, los ligandos que coordinan al tomo metlico tienen una inmensa influencia en el comportamiento
cataltico del complejo metlico. Por una parte desempean un efecto estabilizante, por lo que frecuentemente tambin
se aaden en exceso en las reacciones catalticas. Por otra parte, la actividad y selectividad del catalizador pueden
controlarse en un amplio marco por el tipo de ligandos.
20
Como ligandos se utilizan principalmente compuestos de nitrgeno, por ejemplo aminas, o compuestos de fsforo
(III), por ejemplo fosfinas o fosfitos. Para la telomerizacin de 1,3-butadieno con metanol, en la que aparece principal-
mente ter 2,7-octadienilmetlico, por ejemplo en el documento EP0461222 se describe trifenilfosfina como ligando y
paladio como metal de los grupos 6-10.
25
Adems, ltimamente se usan cada vez ms carbenos N-heterocclicos como ligandos en complejos metlicos.
Mediante la utilizacin de estos ligandos pueden lograrse en parte ventajas considerables en comparacin con catali-
zadores que slo contienen ligandos fsforo. En los trabajos sinpticos que documentan el estado actual de la tcnica
se encuentran diversas posibilidades de utilizacin y ejemplos de utilizacin de carbenos N-heterocclicos como li-
30 gandos (W. A. Herrmann, Angewandte Chemie 2002, 114, 1342-1363; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Bhm,
Advances in Organometallic Chemistry, 2001, volumen 48, pgina 1-69; L. Jafarpour, S. P. Nolan, Adv. Organomet.
Chem. 2001, 46, 181; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 100, 39).

Tambin se describe la utilizacin de un carbeno N-heterocclico como ligando en un complejo de paladio que
35 se utiliza como catalizador para la telomerizacin de 1,3-butadieno con metanol (R. Jackstell, M. Gmez Andreu, A.
Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Rttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte
Chemie 2002, 114, 128). En este documento tambin pueden comprobarse claras mejoras en comparacin con sistemas
de catalizadores con ligandos fsforo. R. Jackstell y col. describen en Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185,
105-112, 2002, la preparacin de complejos de paladio-carbeno partiendo de sales de imidazolio.
40
Los xitos que se lograron con los carbenos N-heterocclicos como ligandos muestran que puede resolverse pro-
blemas catalticos individuales con nuevos complejos metlicos como catalizadores. Al mismo tiempo es necesario
que los complejos metlicos que se utilizan como catalizadores puedan obtenerse de manera sencilla y econmica.

45 Por tanto, era objetivo de la presente invencin proporcionar un procedimiento para la preparacin de complejos
metlicos.

Por tanto, es objeto de la presente invencin un procedimiento para la preparacin de complejos de metales del
grupo 6 a 10 del sistema peridico de los elementos mediante reaccin de un compuesto de un metal del grupo 6 a
50 10 del sistema peridico de los elementos con compuestos de frmula II y/o III

55

60

65 en las que

R1 , R2 , R3 , R4 , iguales o distintos, representan grupos alquilo cclicos o alicclicos, lineales, ramificados, sustituidos
o no sustituidos con 1 a 24 tomos de carbono; grupos arilo mono o policclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a

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24 tomos de carbono; heterociclos mono o policclicos sustituidos o no sustituidos con 2 a 24 tomos de carbono; un
heterotomo del grupo N, O, S y R3 , R4 pueden presentar un enlace covalente

R5 , R6 , R7 , iguales o distintos, pueden representar H, grupos alquilo cclicos o alicclicos sustituidos o no sustitui-
5 dos, lineales, ramificados, con 1 a 24 tomos de carbono; grupos arilo mono o policclicos sustituidos o no sustituidos
con 6 a 24 tomos de carbono, con la condicin de que uno de los sustituyentes R7 no represente H.

Si los precursores de ligandos usados son compuestos inicos, entonces stos se utilizan como sal con el contraion
[Y ].
10
[Y ] representa preferiblemente halogenuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, tetraclorobora-
to, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferrato, tetracloroa-
luminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida, heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidrogenosulfato, ni-
trato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidrxido, carbonato, hidrogenocarbonato, sales de cidos
15 carboxlicos aromticos o alifticos, sales de cidos sulfnicos aromticos o alifticos o fenolatos.

R5 , R6 , R7 pueden poseer los significados mencionados o ser, por ejemplo, grupo arilo, heteroarilo, alquilo, al-
quenilo, alilo sustituido o no sustituido, -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-
alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -O-alquil-, -O-aril-, -NH2 , -NH(alquil)-, -N(alquil)2 -, -NH(aril)-,
20 -N(aril)2 -, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3 , -NO2 , -ferrocenilo, -SO3 H, -PO3 H2 , en los que los grupos alquilo contienen 1 a
24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 tomos de carbono.

En el procedimiento segn la invencin se utilizan preferiblemente precursores de ligandos que satisfacen una de
las frmulas generales (V) a (X);
25

30

35

40

45
en las que R1 , R2 , R5 , R6 y R7 poseen los significados mencionados y R8 , R9 , R10 y R11 pueden ser iguales o distintos
y representar hidrgeno o poseer uno de los significados de R1 .

Preferiblemente, R8 , R9 , R10 , R11 ,iguales o distintos, representan hidrgeno, grupo arilo, heteroarilo, alquilo, al-
50 quenilo, alilo sustituido o no sustituido, -CN, -COOH, -COO-alquil-, -COO-aril-, -OCO-alquil-, -OCO-aril-, -OCOO-
alquil-, -OCOO-aril-, -CHO, -CO-alquil-, -CO-aril-, -O-alquil-, -O-aril-, -NH2 , -NH(alquil)-, -N(aril)2 -, -NH (aril)-,
-N(alquil)2 -, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3 , -NO2 , -ferrocenilo, -SO3 H, -PO3 H2 , en los que los grupos alquilo contienen 1
a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 tomos de carbono y en los que los restos R8 y
R9 tambin pueden estar unidos covalentemente.
55
Los restos R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 , R11 pueden ser iguales o distintos y presentar al menos un
sustituyente del grupo -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo, -COO-arilo, -OCO-alquilo, -OCO-arilo, -OCOO-alquilo, -
OCOO-arilo, -CHO, -CO-alquilo, -CO-arilo, -arilo, -heteroarilo, -alquilo, -alquenilo, -alilo, -O-alquilo, -O-arilo, -NH2 ,
-NH(alquilo), -N(alquilo)2 , -NH(arilo), -N(alquilo)2 , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3 , -NO2 , -ferrocenilo, -SO3 H, -PO3 H2 , en
60 los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 tomos
de carbono.

Los sustituyentes con tomos de hidrgeno cido tambin pueden presentar iones metlicos o amonio en lugar de
protones.
65
R1 y R2 pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente isopropilo, terc-butilo, adaman-
tilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, restos fenilo sustituidos (por ejemplo mesitilo, tolilo, xililo, 2,6-diisopropilfenilo, p-
metoxifenilo, 2,3-dimetoxifenilo, p-clorofenilo y anillos mono o policclicos que contienen al menos un heterotomo).

3
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Estos son, por ejemplo restos que se derivan de heteroalcanos de cinco y seis miembros, heteroalcanos y compues-
tos heteroaromticos como 1,4-dioxano, morfolina, y-pirano, piridina, pirimidina, pirazina, pirrol, furano, tiofeno,
pirazol, imidazol, tiazol y oxazol.

5 R8 , R9 , R10 y R11 pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente hidrgeno, metilo,
etilo, fenilo.

En las frmulas generales (VI) y (IX), los restos R8 y R9 representan adems conjuntamente un grupo formador de
puentes, en los que los sustituyentes estn unidos entre s por un enlace covalente, especialmente para grupos como
10 -CH=CH-CH=CH- que conducen a la conformacin de un compuesto aromtico condensado, que dado el caso puede
estar sustituido una o varias veces con los sustituyentes mencionados.

R5 , R6 , R7 pueden ser respectivamente iguales o distintos y representan especialmente hidrgeno, sustituyentes

arilo, heteroarilo o alquenilo. Preferiblemente, uno de los restos R5 o R6 representa hidrgeno, el otro un sustitu-
15 yente arilo, heteroarilo o alquenilo. Sustituyentes arilo preferidos son grupos fenilo sustituidos o no sustituidos, los
sustituyentes heteroarilo preferidos son grupos piridilo sustituidos o no sustituidos.

Los restos R5 y R6 representan adems conjuntamente un grupo formador de puentes, en los que los sustituyentes
estn unidos entre s por un enlace covalente. En este sentido, preferiblemente se conforma un anillo de cinco, seis,
20 siete miembros.

Los restos R1 y R5 pueden representar adems conjuntamente un grupo formador de puentes, en los que los susti-
tuyentes estn unidos entre s por un enlace covalente. En este sentido, junto con la unidad N-C=C de los compuestos
III a VIII se conforma preferiblemente un anillo de cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez miembros. Se forma un ciclo
25 de seis miembros cuando, por ejemplo los restos R1 y R7 representan conjuntamente el grupo -CH2 -CH2 -CH2 -.

En el procedimiento segn la invencin no se utiliza ninguno de los compuestos de frmula II y/o III en los que
los restos R3 y R4 , as como R5 y R6 , contienen al mismo tiempo dos tomos de nitrgeno y estn unidos por puentes.

30 Por tanto, todos los derivados de tetraaminoetileno de frmula general

35

40

no son objeto del procedimiento segn la invencin.

45 En la siguiente tabla se reproducen ejemplos de precursores de ligandos utilizados segn la invencin.

50

55

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4
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10

15

20
Los precursores de ligandos segn las frmulas generales (II) a (X) pueden prepararse sintticamente de manera
sencilla por distintas rutas. Los compuestos (V) a (VII) pueden obtenerse mediante desprotonacin, por ejemplo co-
nocida a partir de la bibliografa, de las sales (VIII) a (X), en las que R7 representa hidrgeno (Liebigs Ann. Chem.
1993, 1149-1151; Chem. Ber. 1987, 120, 2053).
25

30

35

40

45

50

55

Para los compuestos (VIII) a (X) tambin estn abiertas diferentes rutas sintticas, en este documento se ilustran
cuatro a modo de ejemplo.
60
Ruta sinttica 1)

A partir de sales de imidazolio pueden obtenerse compuestos segn la frmula general IX mediante desprotonacin
y posterior reaccin con halogenuros de alquilo (comprese Tetrahedron 1988, 44, 7413).
65

5
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10

Ruta sinttica 2)

Los grupos tiolato en la posicin 2 de sales de imidazolio pueden intercambiarse mediante reacciones de sustitucin
15 nuclefila (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151).

20

25

Ruta sinttica 3)

Las sales de imidazolio de frmula general (IX) son accesibles mediante reacciones de sntesis de compuestos de
30 -dicarbonilo, aminas primarias y aldehdo (documento WO91/14678).

35

40

En lugar de una sntesis de una sola etapa tambin puede prepararse en primer lugar un 1,4-diazabutadieneno a
partir del compuesto de -dicarbonilo y la amina y hacer reaccionar ste con aldehdo.

45

50

Los compuestos del tipo (VIII) son accesibles mediante reaccin de 1,2-diaminas con ortosteres. Como alternativa
55 a los ortosteres pueden utilizarse, dado el caso, nitrilos (J. Med. Chem. 1977, 20, 531).

60

65

6
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Ruta sinttica 4)

Sntesis mediante cuaternizacin del tomo de nitrgeno en imidazoles sustituidos, por ejemplo con utilizacin de
halogenuros de alquilo como agentes de alquilacin.
5

10

15
Mediante el procedimiento segn la invencin se introducen ligandos N-heterocclicos en complejos metlicos.
Esto puede llevarse a cabo mediante ampliacin de la esfera de ligandos o con desplazamiento de uno o varios ligandos
ya presentes en el compuesto metlico (I) o (XI).
20 Con la introduccin del ligando carbeno para la introduccin de nuevos ligandos adicionales tambin puede pro-
ducirse un intercambio de ligandos o un desplazamiento de los ligandos ya presentes de manera coordinada. Este
comportamiento no est fuera de lo comn y tambin se observa en el caso de la preparacin de complejos de metal-
carbeno mediante otros accesos sintticos, comprese el documento EP0721953Bl.
25 Los ligandos carbeno N-heterocclicos se introducen principalmente por tres rutas en complejos metlicos se-
gn procedimientos conocidos en la bibliografa: a) mediante reaccin de compuestos metlicos con los carbenos
N-heterocclicos libres, b) mediante desprotonacin in situ de precursores de ligandos, apareciendo los carbenos li-
bres, c) mediante escisin de dmeros de los carbenos (W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Bhm, Advances in
Organometallic Chemistry, 2001, volumen 48, pgina 1-69). Los carbenos N-heterocclicos libres slo son estables
30 frecuentemente de manera limitada o slo pueden manipularse en disolucin.

Mediante el procedimiento segn la invencin se abre un nuevo acceso a los complejos metlicos que utiliza
precursores de ligandos estables y que pueden prepararse fcilmente. Hasta la fecha, en la bibliografa no se encuentra
ninguna descripcin experimental de esta reaccin. Se conocen ejemplos de la adicin de sales de imidazolio con
35 sustituyentes de hidrgeno o halgeno a metales del grupo 10. Tambin existen resultados experimentales para la
formacin de compuestos segn la frmula general IX con R5 = R6 = R7 = H a partir de complejos de carbeno
metlicos (comprese J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8317). Adems, la misma cita bibliogrfica menciona clculos
para la adicin de sales de 1,2,3-trimetilimidazolio (frmula IX con R1 = R2 = metilo, R5 = R6 = R7 = R8 = R9 = H)
a complejos modelo de metales del grupo 10 en el estado de oxidacin 0, pero sin poder presentar sta con trabajos
40 experimentales.

El documento WO02/34722 da a conocer sales de imidazolio sustituidas en la posicin 1,2,3 como lquidos inicos
y su utilizacin como disolvente, especialmente para reacciones bifsicas. La utilizacin como disolvente se prefiere
especialmente en reacciones en las que los complejos metlicos catalizan la reaccin. No se describe o menciona una
45 reaccin de compuestos metlicos con las sales de imidazolio.

Como compuestos metlicos del grupo 6-10 del sistema peridico se utilizan preferiblemente Ru, Rh, Ni, Pd o
Pt. En este documento se consideran especialmente sales o compuestos complejos de metales. Los compuestos pueden
contener ligandos aninicos, catinicos o neutros. Ejemplos de ligandos son halogenuros, fosfanos, fosfitos, fosfonitos,
50 fosfinitos, aminas, nitrilos, isonitrilos, monxido de carbono, monxido de nitrgeno, alcoholatos, carboxilatos, sus-
tituyentes alqulicos, arlicos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos que coordinan mediante el sistema como
benceno, ciclopentadienilo, indenilo, ligandos carbeno (por ejemplo de tipo Fischer, tipo Schrock o ligandos carbeno
heterocclicos).
55 Se prefieren sales o complejos que son fcilmente accesibles y que frecuentemente pueden obtenerse comercial-
mente, por ejemplo halogenuros metlicos, acetatos metlicos, acetilacetonatos metlicos, carbonilos metlicos.

Como compuestos metlicos son adecuados, por ejemplo:

60 Compuestos de paladio

Acetato de paladio(II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II), tetracloropaladato de litio, acetilacetonato
de paladio (II), complejos de paladio (0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio (II), cloruro de bis(acetonitrilo)
paladio (II), dicloruro de bis(trifenil-fosfano)paladio (II), cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II), bis(tri-o-tolilfosfina)
65 paladio (0), cloruro de alilpaladio (dmero), bis(triciclohexilfosfina)paladio (0).

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Compuestos de platino

Dicloro(1,5-ciclopentadieno)platino (II), diclorobis (benzonitrilo)platino (II), diclorobis(piridina)platino (II), d-

mero de diclorodi(etileno)platino (II), acetilacetonato de platino (II), cloruro de platino (II), cloruro de platino (IV),
5 tetrakis(trifenilfosfina)platino (0), cido cloroplatnico, hexacloroplatinato (IV) de potasio, hexacloroplatinato (IV) de
sodio.

Compuestos de rutenio

10 Dmero de dicloro(benceno)rutenio (II), dmero de dicloro(cimeno)rutenio (II), diclorotris(trifenilfosfina)rutenio

(II), dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio (II), carbonilos de rutenio, cloruros de rutenio, acetilacetonato de rutenio (III).

Compuestos de nquel

15 Bis(1,5-ciclopentadieno)nquel (0), cloruro de bis(trifenilfosfina)nquel (II), dicarbonilo de bis(trifenilfosfina)n-

quel, tetracarbonilo de nquel, acetato de nquel(II), acetilacetonato de nquel(II), cloruro de nquel (II), (2-etilhexa-
noato) de nquel (II), sulfato de nquel (II), nitrato de nquel (II).

Compuestos de rodio
20
Carbonilos de rodio como dodecacarbonilo de tetrarodio, hexadecacarbonilo de hexarodio; dicarbonilacetilaceto-
nato de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)2 (acac) (acac = acetilacetonato), formiato de rodio, acetato
de rodio, octanoato de rodio, nonanoato de rodio, tetracarbonilo de ,-diclororodio, [Rh(OAc)(COD)]2 (Ac = grupo
acetilo, COD = 1,5-ciclooctadieno), cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio.
25
En el procedimiento segn la invencin se preparan preferiblemente complejos de frmula general (I)

30

35

en la que [Z] representa un fragmento de complejo metlico de frmula general

40
[La Mb ][A]n (XI)

y
45 M: significa metales de los grupos 6 a 10 del sistema peridico de los elementos

L: uno o varios ligandos cargados o no cargados, iguales o distintos mono o polidentados

A: anin de carga sencilla o el equivalente qumico de un anin cargado varias veces,

50
b: nmero entero de 1 a 3

a: nmero entero de 0 a 5 x b
55 n: nmero entero de 0 a 6

y R1 , R2 , R3 , R4 poseen los significados mencionados.

En la frmula general (XI) se reproducen con L ligandos mono o polidentados que pueden estar presentes en el
60 fragmento de complejo metlico L, adems del ligando carbeno introducido segn la invencin.

L representa hidrgeno, el ion hidrgeno, halgenos, iones halgeno, pseudohalogenuros, iones carboxilato, iones
sulfonato, restos amida, grupos alquilo, grupos alquilarilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquenilo, restos
alcoholato, nitrilos, isonitrilos, mono o diolefinas, alquinos, restos de compuestos aromticos en , ciclopentadienilo,
65 indenilo, fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, compuestos aromticos de fsforo, acetilacetonato, monxido de
carbono, monxido de nitrgeno o ligandos carbeno, en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos
alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo 5 a 24 tomos de carbono y respectivamente pueden estar sustituidos
o no sustituidos.
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Si estn presentes varios ligandos L, entonces pueden ser iguales o distintos.

A representa en los de frmula general (XI) halogenuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato,

tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferra-
5 to, tetracloroaluminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida, heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidro-
genosulfato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, hidrxido, carbonato, hidrogenocarbona-
to, sales de cidos carboxlicos aromticos o alifticos, sales de cidos sulfnicos aromticos o alifticos y feno-
latos.

10 Se prefieren fragmentos de complejos metlicos segn la frmula general (XI), en los que b es igual a uno.

Para la preparacin de los complejos metlicos (I) es necesaria una cantidad estequiomtrica de precursor de
ligandos segn las frmulas generales (III) a (X). Sin embargo, frecuentemente se obtienen mejores rendimientos de los
compuestos (I) utilizando una cantidad por encima de la estequiomtrica de precursor de ligandos. Por tanto, la relacin
15 molar de precursor de ligandos respecto a compuesto metlico asciende normalmente a 100:1 a 1:1, preferiblemente
10:1 a 1:1.

El procedimiento segn la invencin para preparar complejos metlicos de frmula (I) se realiza preferiblemente en
presencia de disolventes. Disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifticos, cicloalifticos y aromticos
20 como por ejemplo alcanos C3 -C20 , mezclas de alcanos inferiores (C3 -C20 ), ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexa-
no, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C4 de cortes C4 de craqueo, benceno,
tolueno y xileno; disolventes polares como por ejemplo alcoholes primarios, secundarios y terciarios, di y polioles
(etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina), aminas primarias, secundarias
y terciarias, amoniaco, amidas como por ejemplo acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como por
25 ejemplo acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como por ejemplo acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; steres de
cidos carboxlicos como por ejemplo ster etlico del cido actico, teres como por ejemplo ter diproplico, MTBE,
ter dietlico, ter dimetlico, ter metiloctlico, 3-metoxioctano, 1-metoxi-2,7-octadieno, 3-metoxi-1,7-octadieno, dio-
xano, tetrahidrofurano, anisol, teres alqulicos y arlicos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol
y polietilenglicol y otros disolventes polares como por ejemplo sulfolano, sulfxido de dimetilo, carbonato de etileno,
30 carbonato de propileno y agua. Como disolventes tambin pueden utilizarse lquidos inicos, por ejemplo sales de
imidazolio o piridinio.

Los disolventes se utilizan solos o como mezclas de distintos disolventes.

35 Los complejos metlicos (I) se utilizan preferiblemente como catalizadores. Una forma de realizacin preferida
del procedimiento segn la invencin es generar los complejos metlicos (I) in situ como catalizador o precursor de
catalizadores. En este caso se emplean preferiblemente como disolventes en las condiciones de reaccin reactivos que
estn presentes en forma lquida que pueden reaccionar en la catlisis. En este sentido puede tratarse, por ejemplo,
de olefinas, halogenuros o alcoholes. Estos pueden utilizarse de nuevo en mezclas con los disolventes adecuados ya
40 mencionados.

La temperatura a la que se preparan los complejos metlicos (I) asciende a -135C a 200C, preferiblemente -78C
a 160C. La presin a la que se preparan los complejos metlicos (I) asciende a 1 a 125 bar.

45 La preparacin segn la invencin de los complejos metlicos (I) puede llevarse a cabo en presencia de compuestos
que pueden coordinar como ligandos a los centros metlicos. Entre estos figuran para la coordinacin disolventes
aptos como tetrahidrofurano o acetonitrilo y compuestos que son adecuados de manera conocida como ligandos para
metales. A stos pertenecen, por ejemplo, compuestos de fsforo (III) como fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfinitos,
fosfabencenos, nitrilos, isonitrilos, alquenos, alquinos, dienos, halogenuros, aminas.
50
Para la preparacin de los complejos metlicos (I) segn el procedimiento segn la invencin pueden aadirse
agentes oxidantes o reductores a la reaccin. Mediante la adicin de agentes oxidantes o reductores puede forzarse una
modificacin, dado el caso adicional, del estado de oxidacin del metal. Ejemplos de agentes oxidantes y reductores
son hidracina, perxido de hidrgeno, cido frmico, hidrgeno, oxgeno, aire, estannanos, silanos, alcoholes, hidruros
55 inicos o aminas.

La preparacin de los complejos metlicos (I) se lleva a cabo, en funcin del sistema respectivo, en condiciones
cidas, neutras o bsicas. Estas condiciones pueden ajustarse correspondientemente mediante adicin de cidos, bases
o tampones. Como cidos se consideran, por ejemplo cidos minerales (cido sulfrico, cido clorhdrico, cido fos-
60 frico), cidos carboxlicos (cido frmico, cido actico, cido benzoico), cidos sulfnicos o fenoles. Bases tpicas
son por ejemplo hidrxidos de metales alcalinos y alcalinotrreos (hidrxido sdico, hidrxido clcico), carbonatos de
metales alcalinos y alcalinotrreos (carbonato sdico, carbonato de cesio), aminas, alcoholatos y fenolatos (metilato
de sodio, t-butilato de potasio, fenolato de sodio), hidruros de metales alcalinos y alcalinotrreos (hidruro sdico) y
compuestos metlicos alqulicos o arlicos como butil-litio, cloruro de butilmagnesio, fenil-litio.
65
Los complejos metlicos preparados segn la invencin pueden aislarse en sustancia y usarse como catalizador
o generarse in situ y utilizarse directamente como catalizador o precatalizador. Como precatalizador se entiende en
general y en el marco de esta invencin una sustancia, en este documento un complejo metlico, a partir de la que se
9
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forman en condiciones de catlisis las especies catalizadoras activas. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante
disociacin de uno o varios de los ligandos presentes (por ejemplo L en (XI)) y coordinacin del sustrato.

Ejemplos de reacciones de catlisis en las que pueden utilizarse los complejos metlicos (I) preparados segn la
5 invencin son hidroformilacin, hidrogenacin, arilaminaciones, hidrosilacin, reacciones de acoplamiento carbono-
carbono (por ejemplo reaccin de Heck, acoplamiento de Suzuki, acoplamiento de Kumada, acoplamiento de Stille,
acoplamiento de Miyaura, el acoplamiento de Sonogashira), mettesis de olefinas, dimerizacin de olefinas, oligomeri-
zacin de olefinas, ciclopropanacin, reduccin de halogenoarenenos y la polimerizacin (homo y copolimerizacin).
Es posible realizar el procedimiento segn la invencin de manera que la formacin de complejos metlicos (I) se
10 lleve a cabo in situ en las reacciones antes citadas como catalizador o precatalizador.

Por tanto, tambin son objeto de la presente invencin los procedimientos antes citados que se realizan en presencia
de los complejos metlicos (I), de los complejos metlicos (I) preparados segn la invencin o de los compuestos II a
X como precursores de ligandos.
15
Las reacciones de catlisis preferidas en las que se utilizan como catalizador o precatalizador los complejos met-
licos (I) preparados segn la invencin, in situ o en sustancia, son reacciones catalticas de olefinas o dienos para dar
olefinas o dienos con nmero de carbonos modificado, especialmente la mettesis de olefinas y la telomerizacin de
dienos no cclicos conjugados, como butadieno, con alcoholes, agua o aminas.
20
La relacin molar de uno o varios de los compuestos II a X respecto al metal del grupo 6-10 del sistema peridico
asciende a 1:100, especialmente 1:10.

La temperatura a la que se realizan las reacciones de catlisis con los complejos preparados segn el procedimiento
25 segn la invencin, en este documento especialmente la telomerizacin de butadieno con metanol, est en el intervalo
entre -78C y 200C, preferiblemente entre 20C y 160C. Preferiblemente se utilizan del 0,00001% en mol al 5% en
mol de compuesto metlico (I) referido al sustrato que va a reaccionar, con especial preferencia cantidades entre el
0,0001% en mol y el 1% en mol.

30 Dependiendo de la exigencia pueden aadirse a la reaccin de catlisis cidos o bases. Adems, junto con el
complejo metlico (I) pueden estar presentes otros ligandos o precursores de ligandos. Como ligandos adicionales se
utilizan preferiblemente compuestos de fsforo (III) como fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfinitos y compuestos segn
las frmulas generales (II) a (X). En este sentido, la relacin molar de ligando en exceso respecto a complejo metlico
(I) asciende a 500:1 a 0:1, preferiblemente 100:1 a 0:1, con especial preferencia 50:1 a 0:1 por cada ligando.
35
Las reacciones de catlisis con utilizacin de los complejos metlicos preparados segn el procedimiento segn la
invencin pueden realizarse como procedimientos que operan continuamente o como discontinuos. En la bibliografa
se describen procedimientos para la realizacin de reacciones catalticas y son suficientemente conocidos para el
experto.
40
Opcionalmente, el procedimiento segn la invencin puede realizarse durante la reaccin que va a catalizarse
mediante el complejo (I).

Por tanto, es posible que los complejos metlicos (I) se preparen in situ a partir de los compuestos II a X y uno de los
45 metales mencionados como catalizadores en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones,
reacciones de Heck, acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de
Miyaura, acoplamientos de Sonogashira, mettesis de olefinas, dimerizacin de olefinas, oligomerizacin de olefinas,
ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos, polimerizaciones o reacciones de telomerizacin y/o puedan
usarse como catalizador en estas reacciones.
50
Apoyndose en R. Jackstell, M. Gmez Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg,
D. Rttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte Chemie 2002, 114, 128, en el marco de esta invencin se
entiende en general por telomerizacin la reaccin de olefinas con dobles enlaces conjugados (dienos conjugados)
en presencia de un nuclefilo (telgeno). En este sentido, como productos principales se obtienen compuestos que se
55 sintetizan a partir de dos equivalentes de dieno y un equivalente de nuclefilo. La telomerizacin de dienos se describe
detalladamente en la bibliografa especializada (documentos WO91/09822, US4.642.392, US4.831.183, DE2137291,
US5030792, US4334117, US4356333, US5057631, EP0296550, WO98/08794, DE19523335).

Los productos de la reaccin de telomerizacin tienen importancia tcnica como precursores de utilizacin mltiple
60 para disolventes, plastificantes, productos de qumica fina y productos de partida de principios activos. Los compues-
tos que pueden obtenerse a partir de 1,3-butadieno octadienol, ter octadienlico o ter octadienlico son productos
intermedios potenciales en el procedimiento para la sntesis de alquenos correspondientes.

La telomerizacin de dienos con nuclefilos es un procedimiento tcnicamente interesante para el refinamiento de

65 dienos econmicos industrialmente disponibles. Es de especial inters el uso de butadieno, isopreno o de estos cortes de
craqueo que contienen dienos debido a la buena disponibilidad. Sin embargo, hasta la fecha prcticamente slo aplica
la telomerizacin de 1,3-butadieno la empresa Kuraray en el campo de los productos de qumica fina para la sntesis
de 1-octanol. Los motivos que impiden la utilizacin ms amplia de procesos de telomerizacin son, entre otros, las
10
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escasas actividades de catalizadores, productividades de catalizadores y problemas de selectividad de catalizadores
de telomerizacin. Con ello, los procesos de telomerizacin conocidos conducen a altos costes de catalizadores y/o
productos secundarios que impiden una realizacin a escala industrial.

5 Principalmente se utilizan catalizadores con paladio como tomo central y ligandos fsforo. Generalmente, estos
catalizadores suministran, por ejemplo en la telomerizacin de butadieno con metanol, mezclas de los productos 1a, 1b,
2, 3 presentados. En este sentido, los productos principales son los telmeros lineales 1a y 1b deseados tcnicamente
importantes. Sin embargo, aparecen proporciones significativas de telmero ramificado 2 y de 1,3,7-octatrieno 3.

10

15

20

25

Adems, aparecen 4-vinil-l-ciclohexeno (producto de Diels-Alder del butadieno) en rendimientos variables, as

como otros productos secundarios -generalmente en slo pequeas cantidades. Este espectro de productos tambin se
encuentra generalmente en la utilizacin de otros nuclefilos con tomos de H activos, en los que en lugar del grupo
30 metoxi aparecen los restos correspondientes del nuclefilo respectivo.

La formacin significativa de los productos secundarios mencionados es otro motivo que hace extraordinariamente
difcil una reaccin de un procedimiento econmico y no contaminante. As, aunque la telomerizacin de butadieno
con metanol ya se elabor y patent intensamente por varias empresas, no pudieron resolverse satisfactoriamente los
35 problemas anteriormente mencionados.

Mediante la utilizacin de los complejos preparados segn la invencin como catalizadores o precursores de catali-
zadores pueden lograrse claras mejoras de las selectividades en la telomerizacin de olefinas no cclicas con al menos
dos dobles enlaces conjugados (XII) con un nuclefilo (XIII).
40
En la telomerizacin segn el procedimiento segn la invencin pueden utilizarse en principio todas las olefinas no
cclicas con al menos dos dobles enlaces conjugados. En el marco de esta invencin se prefiere la utilizacin de 1,3-
butadieno e isopreno (2-metil-1,3-butadieno). En este sentido pueden utilizarse tanto los dienos puros como mezclas
que contienen estos dienos.
45
Como mezclas que contienen 1,3-butadieno/isopreno se utilizan preferiblemente mezclas de 1,3-butadieno o iso-
preno con otros hidrocarburos C4 y/o hidrocarburos C5 . Tales mezclas se producen por ejemplo en procesos de ruptura
(craqueo) para la produccin de eteno en los que reaccionan gases de refinera, nafta, gasleo, GLP (gas licuado de pe-
trleo), LGN (lquido de gas natural), etc. Los cortes C4 que se producen en estos procesos como producto secundario
50 contienen, dependiendo del procedimiento de craqueo, diferentes cantidades de 1,3-butadieno. Las concentraciones
tpicas de 1,3-butadieno en el corte C4 , como se obtienen de un reactor de craqueo con vapor de nafta, estn en el 20-
70% de 1,3-butadieno.

Los componentes C4 n-butano, i-butano, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e i-buteno, que tambin estn
55 contenidos en estos cortes, no alteran o slo de forma insignificante la reaccin en la etapa de telomerizacin.

En cambio, los alquinos, especialmente vinilacetileno, pueden actuar como moderadores en la reaccin de telo-
merizacin. Por tanto, es ventajoso eliminar previamente los alquinos C4 y dado el caso tambin los cumulenos como
el 1,2-butadieno (por ejemplo, segn el documento DE19523335). En caso de ser posible, esto puede llevarse a cabo
60 mediante procedimientos fsicos como destilacin o extraccin. En la ruta qumica, los alquinos pueden reducirse me-
diante hidrogenaciones selectivas a alquenos o alcanos y los dienos acumulados a monoenos. Los procedimientos para
las hidrogenaciones de este tipo son estado de la tcnica y se describen, por ejemplo, en los documentos WO98/12160,
EP-A-0273900, DE-A-3744086 o US4704492.

65 Como nuclefilos (XIII) se utilizan preferiblemente

agua,

11
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alcoholes y fenoles como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol allico, butanol, octanol,
2-etilhexanol, isononanol, alcohol benclico, ciclohexanol, ciclopentanol, 2-metoxietanol, fenol o 2,7-octadien-1-ol

dialcoholes como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-
5 butanodiol y 1,3-butanodiol

polioles como por ejemplo glicerina, glucosa, sacarosa,

compuestos hidroxlicos como por ejemplo ster del cido -hidroxiactico

10
cidos carboxlicos como por ejemplo cido actico, cido propanoico, cido butanoico, cido isobutanoico, ci-
do benzoico, cido 1,2-bencenodicarboxlico, cido 1,3-bencenodicarboxlico, cido 1,4-bencenodicarboxlico, cido
1,2,4-bencenotricarboxlico, amoniaco, aminas primarias como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, buti-
lamina, octilamina, 2,7-octadienilamina, dodeciclamina, anilina, etilendiamina o hexametilendiamina, aminas secun-
15 darias como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis(2,7-octadienil)amina, diciclohexilamina, metilciclohexila-
mina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenimina.

Los telgenos que incluso pueden obtenerse mediante una reaccin de telomerizacin pueden utilizarse directa-
mente o bien formarse in situ. As por ejemplo, 2,7-octadien-1-ol puede formarse in situ a partir de agua y butadieno
20 en presencia de catalizador de telomerizacin, 2,7-octadienilamina a partir de amoniaco y 1,3-butadieno, etc.

Los nuclefilos (XIII) utilizados con especial preferencia son agua, metanol, etanol, n-butanol, alcohol allico, 2-
metoxietanol, fenol, etilenglicol, 1,3-propanodiol, glicerina, glucosa, sacarosa, cido actico, cido butanoico, cido
1,2-bencenodicarboxlico, amoniaco, dimetilamina y dietilamina.
25
La telomerizacin se realiza preferiblemente en presencia de un disolvente.

Como disolvente se usa en general el nuclefilo utilizado cuando est presente como lquido en condiciones de
reaccin. Sin embargo, tambin pueden utilizarse otros disolventes. En este sentido, los disolventes utilizados debe-
30 ran ser inertes en gran parte. Se prefiere la adicin de disolventes en la utilizacin de nuclefilos que estn presentes
como slidos en condiciones de reaccin o en el caso de productos que se produciran como slidos en las condiciones
de reaccin. Disolventes adecuados son, entre otros, hidrocarburos alifticos, cicloalifticos y aromticos como por
ejemplo alcanos C3 -C20 , mezclas de alcanos inferiores (C3 -C20 ), ciclohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y
polienos, vinilciclohexeno, 1,3,7-octatrieno, los hidrocarburos C4 de cortes C4 de craqueo, benceno, tolueno y xileno;
35 disolventes polares como por ejemplo alcoholes terciarios y secundarios, amidas como por ejemplo acetamida, dime-
tilacetamida y dimetilformamida, nitrilos como por ejemplo acetonitrilo y bencenonitrilo, cetonas como por ejemplo
acetona, metilisobutilcetona y dietilcetona; steres de cidos carboxlicos como por ejemplo ster etlico del cido
actico, teres como por ejemplo ter diproplico, MTBE, ter dietlico, ter dimetlico, ter metiloctlico, 3-meto-
xioctano, dioxano, tetrahidrofurano, anisol, teres alqulicos y arlicos de etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol
40 y otros disolventes polares como por ejemplo sulfolano, sulfxido de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de
propileno y agua. Como disolventes tambin pueden utilizarse lquidos inicos, por ejemplo sales de imidazolio o
piridinio.

Los disolventes se utilizan solos o como mezclas de distintos disolventes y/o nuclefilos.
45
La temperatura a la que se realiza la reaccin de telomerizacin est preferiblemente entre 10 y 180C, especial-
mente entre 30 y 120C, con especial preferencia entre 40 y 100C. La presin de reaccin asciende a 1 a 125 bar,
preferiblemente 1 a 64 bar, con especial preferencia 1 a 26 bar.

50 Los compuestos metlicos (II) utilizados preferiblemente en la telomerizacin son sales o compuestos complejos
de paladio, por ejemplo acetato de paladio (II), cloruro de paladio (II), bromuro de paladio (II), tetracloropaladato de
litio, acetilacetonato de paladio (II), complejos de paladio (0)-dibencilidenacetona, propionato de paladio (II), cloruro
de bis(acetonitrilo)paladio (II), dicloruro de bis(trifenilfosfano)paladio (II), cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II), bis
(tri-o-tolilfosfina) paladio (0).
55
La concentracin de catalizador en la reaccin de telomerizacin, dada formalmente en ppm (masa) de metal de
catalizador referido a la masa total, asciende a 0,01 ppm a 1000 ppm, preferiblemente 0,5 a 100 ppm, con especial
preferencia 1 a 50 ppm.

60 Si el catalizador para la telomerizacin se sintetiza in situ a partir de un compuesto metlico y un precursor de

ligandos de frmulas generales (II) a (X), el precursor de ligandos se utiliza preferiblemente en una relacin [mol/mol]
de precursor de ligandos respecto a metal de 100:1 a 1:1, con especial preferencia 10:1 a 1:1.

En cualquier momento de la reaccin puede incorporarse en el proceso precursor de ligandos adicional. En la

65 mezcla de reaccin tambin pueden estar presentes otros ligandos, por ejemplo ligandos fsforo como trifenilfosfina.

Debido a las actividades y estabilidades de los catalizadores, en la telomerizacin es posible usar cantidades extre-
madamente pequeas de catalizador. Entonces, adems de una conduccin del procedimiento en la que se recupera el
12
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catalizador, tambin se da la opcin de no recircular el catalizador. Ambas variantes ya se han descrito en la bibliogra-
fa de patentes (documentos WO90/13531, US5254782, US4642392).

Frecuentemente es ventajoso realizar la reaccin de telomerizacin en presencia de bases. Se prefieren componen-

5 tes bsicos con un valor de pKb inferior a 7, especialmente se utilizan compuestos seleccionados del grupo aminas,
sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotrreos, alcoholatos y fenolatos.

Como componentes bsicos son adecuados, por ejemplo, aminas como trialquilaminas, que pueden ser alicclicas
o/y de cada abierta, amidas, sales alcalinas o/y alcalinotrreas de cidos carboxlicos alifticos o/y aromticos como
10 acetatos, propionatos, benzoatos y/o carbonatos correspondientes, hidrogenocarbonatos, alcoholatos de elementos al-
calinos y/o alcalinotrreos, fosfatos, hidrogenofosfatos o/u hidrxidos, preferiblemente de litio, sodio, potasio, calcio,
magnesio, cesio, compuestos de amonio y fosfonio. Se prefieren como adicin hidrxidos, alcoholatos y fenolatos de
elementos alcalinos y alcalinotrreos.

15 En general, el componente bsico se utiliza entre el 0,01% en mol y el 10% en mol (referido a la olefina), preferi-
blemente entre el 0,1% en mol y el 5% en mol y de manera muy especialmente preferida entre el 0,2% en mol y el 1%
en mol en la reaccin de telomerizacin. La relacin [mol/mol] entre dieno utilizado y nuclefilo asciende a 1:100 a
100:1, preferiblemente 1:50 a 10:1, con especial preferencia 1:10 a 2:1.

20 El procedimiento para la telomerizacin con la utilizacin de los complejos preparados segn la invencin como
catalizadores o precursores de catalizadores puede operarse continuamente o discontinuamente y no se limita a la
utilizacin de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores en los que puede realizarse la reaccin son
reactores de tanque agitado continuo, cascada de reactores de tanques agitados continuos, reactor de flujo pistn y
columna de burbujas con circulacin en bucle. Tambin son posibles combinaciones de distintos reactores, por ejemplo
25 un reactor de tanque agitado continuo con reactor de flujo pistn posteriormente conectado.

Como catalizadores para reacciones de mettesis se usan frecuentemente complejos de osmio y especialmente de
rutenio. Ultimamente han podido obtenerse nuevos catalizadores con propiedades mejoradas a partir de complejos
fundamentalmente conocidos con ligandos fsforo mediante introduccin de ligandos carbeno heterocclicos. Entre-
30 tanto, adems de la utilizacin de complejos metlicos de estructura definida tambin se describen procedimientos
para la sntesis in situ de catalizadores activos de mettesis (documentos WO0058322, DE19815275, EP1022282,
WO0071554, WO0220535).

Segn el procedimiento segn la invencin pueden obtenerse complejos metlicos activos de mettesis mediante
35 reaccin de compuestos metlicos con precursores de ligandos segn las frmulas generales (II) a (X). Los catali-
zadores son adecuados para ROMP (polimerizacin metatsica por apertura de anillo), RCM (mettesis con cierre
de anillo) y ADMET (mettesis de dienos acclicos). En este sentido se utilizan preferiblemente como compuestos
metlicos compuestos de rutenio.

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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparacin de complejos de metales del grupo 6 a 10 del sistema peridico de los
5
elementos mediante reaccin de un compuesto de un metal del grupo 6 a 10 del sistema peridico de los elementos
con compuestos de frmula II y/o III

10

15

20

en las que
25 R1 , R2 , R3 , R4 , iguales o distintos, representan grupos alquilo cclicos o alicclicos, lineales, ramificados, sustituidos
o no sustituidos con 1 a 24 tomos de carbono; grupos arilo mono o policclicos sustituidos o no sustituidos con 6 a
24 tomos de carbono; heterociclos mono o policclicos sustituidos o no sustituidos con 2 a 24 tomos de carbono; un
heterotomo del grupo N, O, S y R3 , R4 pueden presentar un enlace covalente
30 R5 , R6 , R7 , iguales o distintos, pueden representar H, grupos alquilo cclicos o alicclicos sustituidos o no sustitui-
dos, lineales, ramificados, con 1 a 24 tomos de carbono; grupos arilo mono o policclicos sustituidos o no sustituidos
con 6 a 24 tomos de carbono, con la condicin de que el sustituyente R7 no represente H.

2. Procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque como compuestos de frmulas II o III se utilizan
35 compuestos de frmulas generales V a X

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55

60
en las que

R1 , R2 , R5 , R6 , R7 poseen los significados mencionados y

65 R8 , R9 , R10 , R11 , iguales o distintos, representan H o poseen uno de los significados de R1 .

14
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3. Procedimiento segn la reivindicacin 1 2, caracterizado porque se preparan complejos de frmula general I

10

en la que [Z] representa un fragmento de complejo metlico de frmula general

15
[La Mb ][A]n (XI)

20 M: significa metales de los grupos 6 a 10 del sistema peridico de los elementos

L: uno o varios ligandos cargados o no cargados, iguales o distintos mono o polidentados

A: anin de carga sencilla o el equivalente qumico de un anin cargado varias veces,

25
b: nmero entero de 1 a 3

a: nmero entero de 0 a 5 x b

30 n: nmero entero de 0 a 6

y R1 , R2 , R3 , R4 poseen los significados mencionados.

4. Procedimiento segn la reivindicacin 3, caracterizado porque L en la frmula general (XI) representa hi-
35 drgeno, el ion hidrgeno, halgenos, iones halgeno, pseudohalogenuros, iones carboxilato, iones sulfonato, restos
amida, grupos alquilo, grupos alquilarilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos alquenilo, restos alcoholato, nitrilos,
isonitrilos, mono o diolefinas, alquinos, restos de compuestos aromticos en , ciclopentadienilo, indenilo, fosfinas,
fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, compuestos aromticos de fsforo, acetilacetonato, monxido de carbono, monxido
de nitrgeno o ligandos carbeno,
40
en los que los grupos alquilo contienen 1 a 24, los grupos alquenilo y heteroarilo 2 a 24 y los grupos arilo y
alquilarilo 5 a 24 tomos de carbono y respectivamente pueden estar sustituidos o no sustituidos.

5. Procedimiento segn la reivindicacin 3, caracterizado porque A en la frmula general (XI) representa haloge-
45 nuro, pseudohalogenuro, tetrafenilborato, tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimonia-
to, tetracarbonilcobaltato, hexafluoroferrato, tetracloroferrato, tetracloroaluminato, triflato, bistrifluorosulfonilamida,
heptaclorodialuminato, tetracloropaladato, sulfato, hidrogenosulfato, nitrato, nitrito, fosfato, hidrogenofosfato, dihi-
drogenofosfato, hidrxido, carbonato, hidrogenocarbonato, sales de cidos carboxlicos aromticos o alifticos, sales
de cidos sulfnicos aromticos o alifticos o fenolatos.
50
6. Procedimiento segn la reivindicacin 1 a 5, caracterizado porque como metal de los grupos 6 a 10 del sistema
peridico se utiliza Ru, Rh, Ni, Pd o Pt.

7. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los complejos metlicos (I) se
55 preparan in situ como catalizadores o precursores de catalizadores a partir de los compuestos II a X y un metal de
los grupos 6 a 10 del sistema peridico en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones,
reacciones de Heck, acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de
Miyaura, acoplamientos de Sonogashira, mettesis de olefinas, ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos,
polimerizaciones o reacciones de telomerizacin.
60
8. Procedimiento segn una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan uno o varios de los
compuestos II a X en una relacin de 1 a 100 molar respecto a metal del grupo 6 a 10 del sistema peridico.

9. Uso de los compuestos II y/o III como precursores de ligandos para la preparacin in situ de complejos metlicos
65 I como catalizadores en hidroformilaciones, hidrogenaciones, arilaminaciones, hidrosilaciones, reacciones de Heck,
acoplamientos de Suzuki, acoplamientos de Kumada, acoplamientos de Stille, acoplamientos de Miyaura, acoplamien-
tos de Sonogashira, mettesis de olefinas, ciclopropanaciones, reducciones de halogenoarenenos, polimerizaciones o
reacciones de telomerizacin.

15