28.02.2010 Electrochimia Organica de La Fundamente La Aplicatii

Cerei i vi se va da;
cutai i vei afla;

batei i se va deschide vou.
C tot cel ce cere va lua,
cel ce caut va afla
i celui care bate i se va deschide.
Matei, 7, 7-8.
Soului meu, Gheorghe UNGUREANU,

pentru nemsurata rbdare cu care m-a ateptat n fiecare sear,
pentru ncurajrile i sfaturile preioase pe care mi le-a dat pe tot
parcursul carierei mele profesionale
PREZENTAREA AUTOAREI
Doamna Eleonora-Mihaela UNGUREANU este profesor la Universitatea

Politehnica din Bucureti Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor, Catedra de
Chimie Fizic Aplicat i Electrochimie.
Doctor Inginer al Universitii Politehnica din Bucureti, cu o tez n
electrochimie organic, a contribuit la introducerea acestui domeniu n Romnia. Este
conductor de doctorat la Universitatea Politehnica din Bucureti n domeniul fundamental
tiine Inginereti - Inginerie chimic. A efectuat stagii de perfecionare n Frana (la
Institutul National Politehnic din Toulouse, la Universitatea Joseph Fourier i la
Comisariatul de Energie Atomic din Grenoble) i n Danemarca (Universitatea din
Aarhus).
Este titular a unui brevet de invenie i autoare a 123 de articole de cercetare
publicate n reviste naionale i internaionale, 200 comunicri la conferine i congrese. A
scris crile Reacii electrochimice n industria organic (1992), Introducere n
electrochimia organic (1999), Experimente de electrochimie organic (2006) i este
coautoare la Applied Chemical Kinetics (2000) i Cinetica transformarilor fizico-chimice
(2009). Este redactor al Seriei B a revistei University Politehnica of Bucharest Scientific
Bulletin, referent tiinific, membr n comisii de doctorat din ar i din strintate. Este
membr a Societii de Chimie din Romnia i a unor societi de chimie din strintate.
Doamna Eleonora-Mihaela UNGUREANU pred chimia fizic i electrochimia
organic la Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor din cadrul Universitii
Politehnica din Bucureti. Domeniile sale de cercetare sunt: procese electrochimice ale
compuilor organici, electrosintez organic, recunoatere molecular n soluie i cu
ajutorul electrozilor modificai, funcionalizare de nanotuburi de carbon.
ELEONORAMIHAELA UNGUREANU
ELECTROCHIMIA
ORGANIC
de la fundamente la
aplicaii
POLITEHNICA PRESS
2010
PREFA
Electrochimia organic (molecular) se ocup de reducerea i oxidarea pe electrod
a moleculelor organice. Acest domeniu de cercetare s-a conturat pe deplin la mijlocul
secolului XX, dar nceputurile lui dateaz din anul 1834. Electrochimia prezint numeroase
posibiliti de aplicare n domeniul chimiei organice; sunt din ce n ce mai muli chimiti
organicieni care fac apel la una din tehnicile electrochimice de analiz sau de sintez. Se
cunosc astzi cteva sute de procese de electrod n care sunt implicate substane organice.
Dezvoltarea acestui domeniu are implicaii n multe domenii noi de cercetare axate pe
tendinele generale de gsire de noi materiale i de elaborare de procedee nepoluante.
Electrochimia organic a fost introdus la Universitatea Politehnica din
Bucureti ca disciplin de studiu n anul 1985 la iniiativa Prof. dr. ing. Sorin Ioan Roca i
a Prof. dr. doc. ing. Solomon Sternberg sub forma unui curs facultativ (Reacii
electrochimice n chimia organic). Acesta a fost introdus ulterior i n programa
studenilor de la Departamentul de tiine Inginereti (filierele englez i francez). n
prezent elemente de electrochimie organic sunt predate studenilor de la master i doctorat.
Aceast carte se adreseaz i absolvenilor facultilor cu profil de chimie i specialitilor
care doresc s se iniieze n acest domeniu interdisciplinar.
Cartea prezint la nceput un scurt istoric al electrochimiei organice ca domeniu de
studiu specific, exemplificndu-se principalele reacii i procese studiate care au contribuit
la conturarea acestei discipline. Sunt prezentate avantajele i dezavantajele cii
electrochimice de sintez organic n raport cu cea clasic, chimic, precum i perspectivele
acestui domeniu.
n continuare sunt tratate fenomenele fundamentale de electrod la reducerea i
oxidarea electrochimic a compuilor organici: forma curbelor intensitate de curent-
potenial n sisteme simple, ecuaiile curbelor intensitate de curent-potenial n sisteme
simple, reaciile chimice cuplate cu transferul de sarcin, corelrile ntre structura i
proprietile electrochimice ale compuilor organici, rolul mediului n desfurarea reaciei
pe o anumit cale. Sunt abordate, de asemenea, aspectele legate de transferul de electroni
ctre substraturi organice, cu evidenierea intermediarilor specifici i a principalelor
mecanisme de reacie n electrochimia organic.
O parte important a lucrrii prezint principalele metode experimentale folosite n
electrochimia organic. Sunt discutate i exemplificate metodele care implic transferul de
mas prin difuzie convectiv (electrodul discrotitor i electrodul discinelrotitor),
metodele care implic transferul de mas prin difuzie (polarografia, cronoamperometria,
voltametria ciclic, cronopoteniometria), precum i metodele culometric i
poteniometric. Sunt stabilite corelaii ntre metodele electrochimice i se discut criteriile
de alegere a tehnicii de studiu. Sunt prezentate exemple privind aplicaii ale spectroscopiei
UV-vis, IR i ale RES pentru detectarea i caracterizarea intermediarilor ce apar n reaciile
electrochimice organice, precum i principiile unor metode fizice/optice de investigare a
proprietilor suprafeelor.
Urmtoarele dou capitole trateaz aspecte practice legate de electroliza
substanelor organice n laborator i n industrie (moduri de conducere a electrolizei, celule
pentru electroliz, diafragme, electrozi, solveni, electrolii, surse de tensiune i culometre).
Sunt prezentate criterii generale de proiectare a celulelor, tipuri de celule, electrozi,
diafragme etc. n cadrul proceselor industriale sunt abordate probleme specifice de
conectare, transfer de mas i de cldur care apar n electrolizoarele industriale organice i,
VI Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
succint, consideraii economice ce trebuie avute n vedere la industrializarea unui proces de

sintez organic pe cale electrochimic. Sunt descrise principalele procese electroorganice
care au fost industrializate.
Ultimul capitol cuprinde exemple care ilustreaz caracterul versatil al
electrochimiei organice cu aplicaii n sinteza organic, chimia polimerilor, domeniul
electrozilor modificai i al nanomaterialelor.
Procesele electrochimice joac un rol tot mai mare n viaa noastr de zi cu zi n
producerea sau economisirea de energie, de protecie contra coroziunii i in studiul
conexiunilor nervoase din organismul uman. Electrochimia apare i ca un instrument
puternic pentru prepararea i funcionalizarea de compui organici deoarece oxidrile
anodice i reducerile catodice permit producerea selectiv de intermediari foarte reactivi
(radicali, ion-radicali, cationi, anioni i grupri electrofile i nucleofile). Electrochimia
organic este reprezentat astzi de lucrri impresionante ca volum i profunzime a
abordrii. Scopul acestei lucrri de specialitate n limba romn, aflat la a doua ediie, este
de a-l familiariza pe cititor cu domeniul, de a-l informa asupra posibilitilor i limitrilor
metodelor electrochimice n sinteza compuilor organici i n interpretarea mecanismelor
reaciilor redox organice. Prin referinele bibliografice de la sfritul fiecrui capitol,
lucrarea permite accesul direct la literatura de specialitate, n vederea aprofundrii anumitor
aspecte de interes.
Mulumesc celor care m-au sprijinit n apariia acestei lucrri prin materialul
documentar pe care mi l-au pus la dispoziie i pentru permisiunea de a reproduce figuri i
scheme de reacie publicate anterior: Prof. Henning Lund, Prof. Andr Tallec, Prof. Claude
Moinet, Prof. Eric Saint-Aman, Prof. Christian Amatore, precum i editorilor unor reviste
de specialitate din cadrul urmtoarelor societi: American Chemical Society, Socit
Franaise de Chimie, Gullf Publishing Company, Elsevier Science, The Electrochemical
Society Inc., Wiley VCH, tuturor autorilor pe care i-am citat.
in s exprim mulumirile mele colegilor din Catedra de Chimie Fizic Aplicat i
Electrochimie, precum i de la Catedra de Chimie Organic pentru ajutorul profesional i
sfaturile preioase acordate.
Mulumiri deosebite se adreseaz colaboratorilor mei apropiai care au contribuit
la apariia acestei lucrri: ing. Liliana Ojog, ing. Aurora Ion, ing. Cristian Prvu, ing.
Ariadna Tihigiu, dr.ing. George-Octavian Buic, drd.ing. Magdalena-Rodica Bujduveanu,
ing. Cristina-Andreea Amarandei, ing. Alexandru Anton Ivanov, prof. Margareta olc,
student tefan Varg pentru sprijnul efectiv n redactarea i organizarea materialului, pentru
discuiile pe marginea subiectelor abordate n aceast lucrare.
Bucureti, decembrie, 2010 EleonoraMihaela Ungureanu

PREFACE
The organic (molecular) electrochemistry deals with reduction and oxidation of
organic molecules on electrode. This area of research has emerged fully in the mid-
twentieth century, but its beginnings date back to 1834. Electrochemistry has many
possibilities for application in organic chemistry; more and more organic chemists are using
electrochemical techniques of analysis and synthesis. Today we know hundreds of
electrode processes in which organic compounds are involved. The development in this
area has implications in many new areas of research focused on the general trends of
finding new materials and development of clean processes.
Organic electrochemistry was introduced at the Politehnica University of
Bucharest as a subject of study in 1985 on the initiative of Prof. Dr. Eng. Sorin Ioan Roca
and Prof. Dr. Doc. Solomon Sternberg as an optional course (Electrochemical Reactions in
Organic Chemistry). It was subsequently introduced in the curricula of students from the
Department of Engineering Science (in English and French). Now, organic electrochemistry
elements are taught to master and doctoral students. This book also addresses to the
chemistry faculties graduates and professionals who want to be initiated in this
interdisciplinary field.
This book starts by presenting a short history of organic electrochemistry, as a
specific research field, and mentioning the main studied reactions and processes that
contributed to the appearance of this discipline. There are pointed out the capabilities and
limitations of the organic syntheses by electrochemical route versus the classical chemical
one, and there are also showed the perspectives of this domain.
Further on, the book treats the fundamental electrode phenomena in organic
compounds electrochemical reduction and oxidation: the shape of current intensity
potential curve for simple systems, the equations for such curves, the chemical reactions
coupled with charge transfer, the corelations between structure and electrochemical
properties of organic compounds, the influence of the medium upon the reaction path.
There are also showed some aspects concerning the electron transfer to organic substrates,
with emphasis upon the specific intermediates and main reaction mechanisms in organic
electrochemistry.
A major part of this work deals with the principal experimental methods implied in
the elucidation of the mechanism of the electrochemical organic reactions. There are
discussed and exemplified the methods involving mass transfer by convective diffusion
(rotating disk electrode and rotating ring disk electrode), diffusion (polarography,
chronoamperometry, cyclic voltammetry, chronopotentiometry), as well as coulometric and
potentiometric methods. Correlation among electrochemical methods and criteria for
choosing the method of study are discussed. Applications of UV-VIS, IR, and ESR
spectroscopy for detecting and characterising the intermediates appearing during the
organic electrochemical reactions are illustrated, as well as the principles of some physical-
optical methods to investigate the surface properties.
The following two chapters present practical aspects regarding the electrolysis of
organic substances in laboratory and at industrial scale (ways of controlling the electrolytic
reactions, cells for electrolysis, diaphragm and electrode materials, solvents, electrolytes,
voltage sources and coulometers). There are also presented general criteria of cell design,
types of cells, electrodes, diaphragms etc. Problems related to industrial electrochemical
processes like electrical connections, mass and heat transfer in organic electrolyzers are
VIII Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
briefly approached, as well as economic considerations in commercialisation of an

electrolytic process for producing organic chemicals. The main electrochemical processes
of commercial interest are also described.
The last chapter consists of some examples of applications illustrating the versatile
character of organic electrochemistry with applications in organic synthesis, polymer
chemistry, modified electrodes domain and nanomaterials.
Electrochemical processes play an increasingly large role in our daily lives;
whether in producing or saving energy, rust protection or in the study of nerve stimuli in
our bodies. Electrochemistry appears also as a powerful tool for the preparation and the
functionalization of various organic compounds because anodic oxidations and cathodic
reductions allow the selective preparation of highly reactive intermediates (radicals, radical
ions, cations, anions, and electrophilic and nucleophilic groups). Organic electrochemistry
is illustrated today by impressive (as volume and depth of approach) works. The final aim
of this second edition of this work in Romanian is to accustom the reader with the organic
electrochemistry field and inform on the capabilities and limitations of the electrochemical
methods applied in synthesis of organic compounds and interpretation of electroorganic
reactions mechanisms. Throughout the bibliography at the end of each chapter, this work
allows the direct access to leading references to develop certain aspects of interest.
Thanks are due to all those who supported me throughout the entire elaboration of
this work by reference materials and for their permission to reproduce figures and reaction
schemes previously published: Prof. Henning Lund, Prof. Andr Tallec, Prof. Claude
Moinet, Prof. Eric Saint-Aman, Prof. Christian Amatore, and also to the editors of the
main journals related to this field belonging to American Chemical Society, Socit
Franaise de Chimie, Gulf Publishing Company, Elsevier Science, The Electrochemical
Society, Inc., Wiley-VCH and to all the authors cited in references.
The author is grateful to colleagues from Departments of Applied Physical
Chemistry and Electrochemistry, and of Organic Chemistry for their professional help and
assistance.
Special thanks are addressed to my closest collaborators: , ing. Ariadna Tihigiu,
ing. Liliana Ojog, ing. Aurora Ion, ing. Cristian Prvu, dr.ing. George-Octavian Buic,
drd.ing. Magdalena-Rodica Bujduveanu, ing. Cristina-Andreea Amarandei, ing. Alexandru
Anton Ivanov, prof. Margareta olc, student tefan Varg for their effective support
throughout the elaboration of the material and for fruitful discussion on the topics presented
in the book.
Bucharest, December 2010 EleonoraMihaela Ungureanu

CUPRINS
Pagina
Prezentarea autoarei........................................................................................................ II
Prefa............................................................................................................................. V
Preface............................................................................................................................ VII
List de simboluri i prescurtri..................................................................................... XII
Not cu privire la terminologia utilizat......................................................................... XIV
1. Generaliti................................................................................................................ 1
1.1. Obiectul electrochimiei organice............................................................................. 1
1.2. Scurt istoric.............................................................................................................. 2
1.3. Avantaje................................................................................................................... 6
1.4. Dezavantaje i perspective....................................................................................... 8
Bibliografie..................................................................................................................... 11
2. Fenomene de electrod fundamentale la oxidarea i reducerea electrochimic

a compuilor organici................................................................................................... 12
2.1. Introducere............................................................................................................... 12
2.2. Oxidarea i reducerea chimic i electrochimic a compuilor organici................. 13
2.3. Curbe intensitate de curent potenial n sisteme simple........................................ 15
2.3.1. Curbe iE n soluii coninnd un reductor
.................................................................................................................................. 16
2.3.2. Curbe iE n soluii coninnd un oxidant sau un amestec de oxidant i
reductor
.................................................................................................................................. 17
2.3.3. Curbe iE pentru sisteme rapide i lente
.................................................................................................................................. 18
2.3.4. Curbe iE cu mai multe unde
.................................................................................................................................. 18
2.3.5. Curbe iE la dizolvarea electrodului
.................................................................................................................................. 19
2.3.6. Oxidarea i reducerea mediului. Domeniul electrochimic
.................................................................................................................................. 20
2.4. Ecuaia curbei intensitate de curent potenial n sisteme simple.......................... 21
2.4.1. Studiul transferului de mas
.................................................................................................................................. 21
2.4.2. Studiul transferului de sarcin
.................................................................................................................................. 23
2.4.3. Ecuaia curbei iE
.................................................................................................................................. 25
2.4.4. Curent limit. Supratensiune. Curent de schimb
.................................................................................................................................. 26
2.4.5. Viteza unui sistem simplu
.................................................................................................................................. 29
2.4.6. Sisteme simple succesive
.................................................................................................................................. 31
2.5. Reacii chimice cuplate cu transferul de sarcin...................................................... 32
2.5.1. Introducere 32
X Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
..................................................................................................................................
2.5.2. Ci de reacie posibile ntr-o transformare dat
.................................................................................................................................. 33
2.5.3. Calculul curbelor iE n transferuri de sarcin cuplate cu reacii chimice
.................................................................................................................................. 34
2.6. Aspecte ale reaciei electrochimice datorate naturii ei eterogene............................ 38
2.6.1. Teoria stratului dublu
.................................................................................................................................. 39
2.6.2. Fenomene de adsorbie
.................................................................................................................................. 43
2.6.3. Fenomene de interfa pe electrozi solizi
.................................................................................................................................. 47
2.7. Relaii ntre structur i proprietile electrochimice............................................... 49
2.8. Rolul mediului de reacie......................................................................................... 53
2.8.1. Influena mediului asupra transferului de electron
.................................................................................................................................. 53
2.8.2. Influena mediului asupra reaciilor chimice asociate
.................................................................................................................................. 54
Bibliografie..................................................................................................................... 56
3. Internediari i mecanisme de reacie n electrochimia organic.......................... 57

3.1. Intermediari n electrochimia organic.................................................................... 58
3.1.1. Intermediari n reacii de reducere
.................................................................................................................................. 58
3.1.2. Intermediari n reacii de oxidare
.................................................................................................................................. 60
3.2. Mecanisme de reacie n electrochimia organic..................................................... 62
3.2.1. Principalele mecanisme de reducere electrochimic
.................................................................................................................................. 63
3.2.2. Principalele mecanisme de oxidare electrochimic
.................................................................................................................................. 67
3.2.3. Reacii electrocatalitice
.................................................................................................................................. 69
3.3. Influena naturii electrodului asupra mecanismului de reacie................................ 72
3.4. Inflena mediului asupra mecanismului de reacie.................................................. 74
3.5. Influena temperaturii, concentraiai i agitrii asupra mecanismului de reacie.... 79
3.6. Principalele clase de compui reductibili................................................................ 81
3.7. Principalele clase de compui oxidabili................................................................... 87
3.8. Influena substituenilor asupra electroactivitii compuilor organici................... 90
Bibliografie..................................................................................................................... 92
4. Metode experimentale pentru elucidarea reaciilor electrochimice organice..... 93

4.1. Introducere............................................................................................................... 93
4.2. Metode electrochimice care implic transferul de mas prin difuzie convectiv.... 95
4.2.1. Consideraii generale
.................................................................................................................................. 95
4.2.2. Electrodul disc rotitor
.................................................................................................................................. 95
4.2.3. Electrodul disc inel rotitor 99
XI
..................................................................................................................................
4.3. Metode care implic transferul de mas prin difuziune........................................... 102
4.3.1. Consideraii generale
.................................................................................................................................. 102
4.3.2. Polarografia
.................................................................................................................................. 103
4.3.3. Cronoamperometria. Voltametria ciclic
.................................................................................................................................. 110
4.3.4. Cronopoteniometria
.................................................................................................................................. 126
4.4. Coulometria............................................................................................................. 133
4.4.1. Aspecte generale
.................................................................................................................................. 133
4.4.2. Particulariti ale experimentelor coulometrice
.................................................................................................................................. 137
4.4.3. Aplicaii ale culometriei la potenial controlat n studiul reaciilor
.................................................................................................................................. 138
4.5. Poteniometria.......................................................................................................... 144
4.6. Corelaii ntre metodele electrochimice. Criterii de alegere a metodei................... 144
4.7. Aplicaii ale spectroscopiei n ultraviolet, vizibil i infrarou................................. 146
4.8. Aplicaii ale rezonanei electronice de spin (RES).................................................. 150
4.9. Alte metode.............................................................................................................. 152
Bibliografie..................................................................................................................... 154
5. Aspecte practice ale electrolizei substanelor organice......................................... 157

5.1. Tehnici de electrosintez.......................................................................................... 157
5.2. Modaliti de conducere a electrolizei..................................................................... 158
5.3. Celule pentru electroliz.......................................................................................... 161
5.3.1. Celule cu operare discontinu
.................................................................................................................................. 163
5.3.2. Celule cu operare continu
.................................................................................................................................. 167
5.3.3. Celule cu destinaie special
.................................................................................................................................. 171
5.4. Materiale pentru diafragm...................................................................................... 172
5.4.1. Materiale poroase
.................................................................................................................................. 172
5.4.2. Membrane schimbtoare de ioni
.................................................................................................................................. 172
5.5. Materiale pentru electrozi........................................................................................ 173
5.6. Solveni pentru electrolize....................................................................................... 178
5.7. Electrolii................................................................................................................. 181
5.8. Surse de tensiune i culometre................................................................................. 182
5.9. Sfaturi practice......................................................................................................... 183
5.10. Modaliti de evaluare a electrolizelor.................................................................. 184
Bibliografie..................................................................................................................... 187
6. Procese electroorganice industriale......................................................................... 190

6.1. Introducere............................................................................................................... 190
6.2. Proiectarea celulelor industriale.............................................................................. 191
XII Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
6.2.1. Tipuri de celule

.................................................................................................................................. 193
6.2.2. Electrozi industriali
.................................................................................................................................. 202
6.2.3. Diafragme
.................................................................................................................................. 204
6.2.4. Conectri electrice ale celulelor
.................................................................................................................................. 205
6.2.5. Transferul de mas i de cldur
.................................................................................................................................. 208
6.2.6. Consideraii economice
.................................................................................................................................. 209
6.3. Procedee electroorganice industriale....................................................................... 210
6.3.1. Procedee industriale de obinere a adiponitrilului
.................................................................................................................................. 220
6.3.2. Procedee industriale de obinere de tetraalchilplumb
.................................................................................................................................. 222
Bibliografie..................................................................................................................... 224
7. Exemple de aplicaii ale electrolizei........................................................................ 227

7.1. Transformarea unei grupri funcionale................................................................... 227
7.2. Reacii de substituie................................................................................................ 228
7.3. Reacii de adiie....................................................................................................... 230
7.4. Reacii de cuplare.................................................................................................... 231
7.5. Scindri.................................................................................................................... 233
7.6. Electrolize indirecte................................................................................................. 236
7.7. Polimerizarea n soluie........................................................................................... 237
7.8. Electrozi modificai................................................................................................. 237
7.9. Funcionalizarea substraturilor pe baz de carbon cu sruri de diazoniu................ 240
Bibliografie..................................................................................................................... 244
Lucrri de ansamblu consacrate electrochimiei organice............................................... 245

LIST DE SIMBOLURI I PRESCURTRI*
a = activitatea (de tip fracie molar)
A = electrod auxiliar (contraelectrod), afinitate pentru electron, factor preexponenial n
ecuaia lui Arrhenius
AC = acrilonitril
AcOH = acid acetic
ADN = adiponitril
AN = acetonitril
Ar = rest aril
Bu = butil
CA = concentraie a speciei A
CA,0 = concentraie a speciei A pe electrod
CA, = concentraie a speciei A n soluie
C = contraelectrod, etap chimic dintr-un mecanism, Coulomb, capacitate diferenial a
stratului dublu electric [mF cm-2]
CI = capacitate integral a stratului dublu electric
CV = voltametrie ciclic
D = coeficient de difuzie
DMF = dimetilformamid
DMSO = dimetilsulfoxid
E = etap de transfer de sarcin ntr-un mecanism, potenial de electrod
EC = secven de etape chimice i de transfer de sarcin ntr-un mecanism
ECS = electrod de calomel saturat
EDR = electrod disc-rotitor
EDIR = electrod disc-inel-rotitor
ENH = electrod normal de hidrogen
Et = etil
F = numrul lui Faraday (F = 96487 C mol-1 1608,3 A min mol-1)
GLC = cromatografie de gaze
i = intensitate de curent [1 A = 1 C s-1]
J = densitate de curent [A cm-2, A dm-2], Joule
k = constant de vitez
k0 = constant de transfer de sarcin intrinsec
L = electrod de lucru (indicator)
LSV = cronoamperometrie cu variaia liniar a potenialului
m = mas
M = concentraie molar [mol L-1], metal, mas molar [g mol-1]
n = numr de electroni necesar pentru reducerea (oxidarea) a 1 mol substrat
N = numr de moli
Nu = nucleofil
Ph = rest fenil
PVC = policlorur de vinil
q = cantitate de electricitate [C]
Q = quinon
R = constanta universal a gazelor [8,31 J mol-1K-1]
R = electrod de referin, rest alchil
XIII
Re = rezisten electrolit
RMN = rezonan magnetic nuclear
RES = rezonan electronic de spin
S = suprafa a electrodului
SCA = sare cuaternar de amoniu
t = timp
THF = tetrahidrofuran
TBAP = perclorat de tetrabutilamoniu
v = vitez de reacie [mol s cm-1]
x = distan
w = vitez relativ
= coeficient de transfer de sarcin
= grosime strat limit de difuzie Nernst
V = tensiunea pe celul
G = entalpie liber (energie Gibs)
= potenial absolut (al electrodului )
= flux de substan ctre suprafaa electrodului
= tensiune superficial [dyne cm-1]
R = coeficient de activitate al speciei R
= concentraie de suprafa [mol cm-2]
= viscozitate [g cm s-1], supratensiune [V]
c = randament de curent
s = randament de substan
= lungime de und [nm]
= grosime strat de reacie asociat transferului de sarcin, potenial chimic
= viscozitate cinematic a soluiei [cm 2s-1]; vitez de baleiaj a potenialului [V s-1]
= 3,141
= rezistivitate electrolit [m]
= selectivitate
= timp de tranziie
= vitez unghiular [rad s-1]
XIV Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
*
n paranteze drepte sunt date unitile de msur cel mai frecvent folosite n aceast
lucrare.
NOT CU PRIVIRE LA TERMINOLOGIA
UTILIZAT
Pe parcursul elaborrii acestei lucrri m-am confruntat cu problemele de
terminologie, deoarece n limba romn nu exist termeni consacrai pentru anumite
metode, materiale sau intermediari specifici electrochimiei organice. Iat cteva dintre
denumirile introduse n aceast lucrare avnd ca motivaie pentru forma romneasc aleas
considerente legate de construcie i funcionare, de caracterisitici i de denumirile din
limbile englez i francez:
Denumire n limba
Denumire n limba romn Denumire n limba englez
francez
radicalanion anion radical radicalanion

radicalcation cation radical radicalcation
electrod discrotitor
(EDR) rotating disk electrode lectrode disque tournant
lectrode disque et
electrod discinelrotitor rotating ringdisk electrode anneau tournant
(EDIR)
electrod balt de mercur mercury pool electrode lectrode nappe de
mercure
voltamogram ciclic cyclic voltammogram voltammograme cyclique
cronoamperometrie cu
variaie liniar a linear sweep voltammetry voltammtrie linaire
potenialului (LSV)
carbon vitros glassy carbon carbone vitreux
celul cu operare continu flow cell cellule circulation
celul compartimentat divided cell cellule divise
celul cu operare cellule avec un
batch cell
discontinu fonctionnement discontinu
celul cu electrozi cellule a lectrodes
particulate electrode cell
granulari poreuses
celul cu electrozi cellule lectrodes
cylindrical cell
cilindrici cylindriques
Autoarea
1 GENERALITI
1.1. OBIECTUL ELECTROCHIMIEI ORGANICE
Electrochimia organic (sau molecular) este un domeniu interdisciplinar care se

ocup cu studiul electrochimic al moleculelor organice, al complecilor organometalici
(compui coninnd legturi carbonmetal) i al compuilor coordinativi (formai prin
legturi coordinative ntre molecule organice i atomi de metale, de exemplu, complexul
ofenantrolinei cu fier: Fe(ophen)32+).
Electrochimia organic se definete mai degrab prin substratul studiat, dect prin
mediul n care se poate face studiul: apos, hidroorganic sau organic.
Electrochimia organic studiaz 2+
comportarea celor trei categorii de compui n N
cmp electric. Scopul final al studiului l constituie N N
o transformare sub influena cmpului electric, Fe
numit electroliz. n electroliz au loc dou tipuri N N
de reacii: N
N N
o-phen = =N N
la anod, notat cu (+), au loc oxidri (pierderi de electroni suferite de ctre substrat, care
este un reductor);
la catod, notat cu (), au loc reduceri (transferuri de electroni ctre substrat, care este un
oxidant).
n principiu, orice specie organic este reductibil sau oxidabil la poteniale mai
mult sau mai puin ridicate. n practic, aceste poteniale nu se pot atinge ntotdeauna,
domeniul de poteniale accesibile depinznd de solvent, electrolit etc.
Electrochimia organic are aplicaii n analiza i sinteza compuilor organici,
elucidarea sau confirmarea de structur, investigaiile n legtur cu natura activitii
catalitice, studiul intermediarilor cu via scurt, generarea de chimiluminiscen, stabilirea
naturii proceselor de transfer de electron, corelaiile structurreactivitate, iniierea
polimerizrii, sinteza de catalizatori i componente catalitice, studiul proceselor de
degradare i al sistemelor redox biologice. Exist similitudini ntre reaciile electrochimice
i reaciile enzimatice. Ambele sunt procese eterogene, care au loc n condiii blnde (la
temperatura camerei i la pH neutru).
2 Electrochimia organic de la fundamente la aplicaii
Electrochimia organic este nrudit cu cinetica, mecanismele de reacie, efectele

saline, solvatarea, efectul cmpului electric asupra reaciilor chimice, fiind un suport al
teoriei orbitalilor moleculari i pentru alte domenii de interes de cercetare.
1.2. SCURT ISTORIC
n 1834, Michael Faraday a descoperit reacia de cuplare prin decarboxilare

oxidativ:
2 CH3CO2- - 2 e- 2 CO2 + C2H6
Hermann Kolbe a investigat reacia n 1849 folosind acizi grai cu caten lung. Este
reacia care marcheaz nceputul electrochimiei organice.
2 RCO2- - 2 e- 2 CO2 + R-R
Sinteza Kolbe este practicat industrial i n prezent (n Rusia, India, Japonia, Germania), n
principal pentru a produce diacizi cu caten lung din diacizi cu caten mai scurt. Este o
metod eficient de sintez a moleculelor mari.
n perioada 19201930 s-au studiat numeroase reacii electrochimice organice:
reducerea nitrobenzenului la benzidin, a piridinei la piperidin i a glucozei/manozei la
sorbitol/manitol.
+2e-
CHO(CHOH)4CH2OH + 2 H + CH2OH(CHOH)4CH2OH
Glucoz (manoz) Sorbitol (manitol)
Dezvoltarea hidrogenrii catalitice, accelerat de dezvoltarea industriei petrochimice, a

fcut treptat aceste procedee necompetitive. Astfel, n 1937, Atlas Powder producea 3
milioane lb/an* de sorbitol i manitol pe cale electrochimic, iar n 1948 procedeul a fost
nlocuit cu cel catalitic.
Spre deosebire de exemplele de reduceri, exemplele de oxidri din aceast
perioad sunt mai puin numeroase datorit lipsei de materiale care s reziste la coroziune
n condiiile de oxidare. Totui, exist un procedeu care este nc aplicat i anume
regenerarea acidului cromic (H2Cr2O7) folosit pentru oxidrile organice cu Cr 6+, ca, de
exemplu, oxidarea antracenului la antrachinon.
n deceniul urmtor procedeele electrochimice au deczut, deoarece electrozii
cunoscui erau uor otrvii sau necatalitici, separatoarele folosite erau friabile, iar
materialele de construcie ale celulelor nu erau suficient de robuste. Celulele
electrochimice, care mult vreme nu au fost privite ca reactoare, nu au beneficiat de
progresele extraordinare din ingineria chimic. Totui, o dezvoltare remarcabil a cunoscut-o
1. Generaliti 3
procedeul de regenerare a periodatului (IO 4-) folosit pentru oxidarea amidonului la

dialdehida sa. Procedeul s-a realizat industrial la capaciti moderate i, ulterior, la
capaciti mari, urmrindu-se scderea costului dialdehidei. Cu toate acestea, construirea
unei fabrici de 250 000 lb/an n 1960 nu a avut rezultatele scontate.
*
1 lb 0,454 kg
- -
IO IO4 + 2 H + +2e -
3 HO
2
OH OH
- O
O IO4
HH
IO - O
C C
OH 3
O
H O O O
2
OH
n n
Amidon
Performanele practice obinute n reaciile electrochimice organice s-au
mbuntit odat cu inventarea poteniostatului n 1942, de ctre Hickling. Cnd lucreaz
cu un sistem de trei electrozi, acest instrument pstreaz automat potenialul electrodului de
lucru la o valoare constant n raport cu electrodul de referin. Aceast inovaie a
determinat un avans rapid al cercetrilor n electrosinteza organic i, prin urmare, a dus i
la industrializarea unor procedee puse la punct n laborator.
Astfel, la mijlocul anilor '60 firma Monsanto a introdus procedeul electrochimic de
sintez a adiponitrilului pentru a produce la nceput 32 000 000, apoi 200 000 000, iar n
final 400 000 000 lb/an de intermediar pentru nylon [1]. Procedeul electrochimic constituie
nc o alternativ de sintez la metodele chimice.
+2e- -
2 CH2 CHCN + 2 H2O NC(CH2)4CN + 2 OH
n acelai timp, firma Nalco Chemical a introdus procedeul pentru obinerea de

tetraalchilplumb [1]:
(+) 4 RMgCl + Pb PbR4 + 4 MgCl+ + 4 e -

+
(-) 4 MgCl + 2 RCl + 4 e - 2 RMgCl + 2 MgCl2
Reacia total : 2 RMgCl + Pb + 2RCl PbR4 + 2 MgCl2
Nalco a fabricat iniial 32 000 000 lb/an tetrametilplumb sau 40 000 000 lb/an
tetraetilplumb. Dei tetraalchilplumbul nu mai este utilizat ca agent antidetonant, din
considerente de poluare a mediului, tehnologia Nalco prezint nc un potenial remarcabil
n fabricarea de compui organometalici.
Succesele acestor firme au fcut pe muli s cread c pe cale electrochimic s-ar
putea obine cu uurin chimicale de mare tonaj. Realitatea este c aceste procedee au
prezentat cteva particulariti care le-au asigurat consacrarea. n cazul Monsanto
producerea de adiponitril prin electrohidrodimerizare a permis i obinerea de
hexametilendiamin prin hidroliza adiponitrilului, ceea ce a adus avantajele dublrii
capacitii de acid adipic. n cazul Nalco, procedeul electrochimic oferea o cale uoar de
trecere de la tetrametil la tetraetilplumb, dup cerinele pieii.
Sfritul anilor 60 a nsemnat mult munc de cercetare n electrochimia organic,
dar competiia cu tehnologiile petrochimice a fost aprig. Un exemplu l constituie sinteza
propilenoxidului, care (+) nu
2Xs-a
- putut impune,
X2 + 2e- dei este un procedeu excelent de electrosintez
pereche (se utilizeaz att produii de la anod ct i cei de la catod, deci curentul este dublu
utilizat). X2 + H2O HOX + H+ + X-
n soluie: CH3CH CH2 + HOX CH3 CH CH2
OH X
(-) H2O + 2e- H2 + HO-
n soluie: CH3 CH CH2 + HO- CH3 CH CH2 + H2O + X-

O
OH X
Reacia total: CH3CH CH2 + H2O CH3 CH CH2 + H2
O
n reacie, halogenura (X Cl sau Br) este reciclat, deci este n esen un catalizator, iar
HO necesar este regenerat in situ din ap. Produsul secundar este hidrogenul care poate fi
folosit pentru valoarea combustibil. Dei selectivitatea procesului este foarte ridicat n
celule cu electrozi n pat fluidizat (> 97 %), procedeul electrochimic nu a putut face fa
competiiei cu procedeul catalitic n care subprodusul (tBuOH sau CH3-CH(OH)C6H5)
este mai valoros dect hidrogenul.
La dezvoltarea electrochimiei organice au contribuit studiile privind transformrile
electrochimice ale compuilor sensibili i ale celor rezultai dintr-o succesiune mai lung de
reacii. Profesorii J. Utley and H. Schfer au exploatat cu succes condiiile blnde ale
electrosintezei pentru a obine compui naturali importani ca, de exemplu, carotenoide i
feromoni, sau mai recent, chimicale fine i speciale [2].
n anii 70 s-a desfurat o intens munc de cercetare n domeniul electrochimiei
organice n Europa, India, Japonia. Numai n Germania au rezultat peste 20 de procedee la
scar de laborator, peste 12 la scar pilot i 8 n producie industrial curent. Toate marile
companii au introdus procedee electrochimice pentru a prepara tetralone via
1,4dihidronaftileteri, hexafluoropropilenoxid, Nsau Oacetali i Netilcarboxamide,
alcool pcarboxibenzilic (Hoechst), vitamina C (Hoffman, la Roche), gluconat de calciu
(Sandoz), hidrochinon, piperidin, acid glioxilic, pinacol de p-hidroxipropiofenon,
compui fluorurai i perfluorurai, acid tetradecandioic, sruri de 4,4bispirimidiniu,
maltol.
Dup 1980 s-a obinut acidul 3,6dicloropicolinic (regulator foarte activ pentru
creterea plantelor). Prin cuplarea oxidativ s-au preparat disulfuri de tetraalchiltiuram, care
se utilizeaz ca acceleratori de vulcanizare, antioxidani pentru cauciuc, fungicide i ageni
de tratare a seminelor. - - 2 e-
2 R2N C S R2N C S S C NR2
S S S
S-a realizat sinteza electrochimic a izocianailor i carbamailor fr utilizarea

fosgenului:
1. Generaliti 5
COOC2H5 RNH + OCNR ( n mediu aprotic)

COOC2H5 COO NR4
2 R4NOH electroliza
COOC2H5 CONHR CONHR
RNHCOOCH3 ( n CH3OH)
Dezvoltarea metodelor spectrale i a procedeelor electroanalitice, ca i a metodelor

avansate de separare a fcut posibil o investigare de profunzime a structurii i reactivitii
intermediarilor care rezult dintr-un proces de electrod i care reacioneaz ulterior chimic
sau electrochimic. La creterea selectivitii proceselor electrochimice au contribuit nu
numai utilizarea poteniostatelor, ci i folosirea de materiale noi pentru electrozi, diafragme,
solveni i electrolii suport. Mai recent, au fost introduse procedeele electrochimice
indirecte [2, 3, 4, 5], care sunt aplicate pentru a realiza oxidri i reduceri selective ale
substraturilor organice; n aceste procese se folosesc mediatori (sisteme redox
regenerabile).
Exist peste 100 de procedee electrochimice organice. Altele sunt secvene
electrochimice ale unor procese cu multe etape, de exemplu n industria farmaceutic i de
sintez fin. Aceste procedee nu au fost descrise dect sumar n brevete din considerente de
pstrare a secretului de fabricaie.
Datorit flexibilitii sale, electrochimia este n mod deosebit o tehnologie bun
pentru rile n curs de dezvoltare. Exist totui muli produi i intermediari care sunt de
interes general, ca, de exemplu, salicilaldehida, paminofenolul, gluconatul de calciu i
lactobionatul de calciu. Compania Sandoz din Elveia, de exemplu, produce electrochimic
gluconat de calciu de mai mult de 40 de ani i pn acum nici un procedeu biochimic nu a
putut constitui o alternativ viabil.
+
CH 2 OH COO - 1/2 Ca2
O
2Br Br2 +2e- H C OH
OH HO
CaCO3 C H
HO OH
OH H C OH
H C OH
C H OH
2
Importana electrosintezei n societatea industrial actual este confirmat de
abordarea inginereasc a construciei celulelor de mare eficacitate. Cu toate acestea,
cercetrile au dovedit c domeniul cel mai potrivit de aplicare a electrosintezei este
constituit de prepararea de cantiti relativ mici de chimicale valoroase. Disciplina care a
rezultat n acest mod electrosinteza organic constituie un domeniu de grani ntre
sinteza organic i electrochimie i folosete electroliza n medii lichide, pentru a prepara
compui organici sau reactivi necesari pentru alte sinteze organice. Domeniul include att
cercetarea de laborator, ct i cea de procedeu industrial.
Una dintre direciile moderne de cercetare n electrochimia organic o constituie
realizarea de electrozi modificai. Acetia constau din filme subiri obinute prin depunere
fizic sau electrochimic de polimeri. Aceste filme nglobeaz compui electroactivi redox,
al cror semnal electrochimic se poate modifica n prezena unor specii din soluie. n acest
mod electrozii modificai pot fi folosii ca senzori electrochimici, pentru dozarea acelei
specii din soluie. Dintre polimerii cei mai des folosii se pot cita polipirolul i polianilina, a
cror obinere i caracteristici pot fi uor controlate. Dintre compuii electroactivi redox
(care se nglobeaz n polimer) se pot folosi derivai de ferocen (care are un semnal redox
reversibil avantajos la o polarizare mic) pe care sunt grefate diferite enzime sau ageni de
complexare (eteri coroan, grupe bipiridil etc.). Electrozii modificai astfel obinui pot fi
folosii la detectarea de urme din speciile chimice cu care reacioneaz specific (CO 2, O2,
diferii ioni etc.) din soluia n care sunt imersai. Posibilitatea miniaturizrii lor a adus un
salt uria n domeniul senzorilor folosii n chimia analitic i ndeosebi n aplicaiile din
biologie i medicin.
1.3. AVANTAJE
n forma sa cea mai simpl o reacie preparativ organic este o reacie chimic
urmat de izolarea produsului urmrit. Reacia chimic necesit deseori lucrul la
temperaturi i chiar presiuni ridicate. Experiena, consideraiile teoretice i compararea
literaturii privitoare la procedeele preparative din chimia organic, publicate n ultimele
decenii, au artat c n oxidri i reduceri electrosinteza poate fi mult mai potrivit dect
sinteza organic clasic. Iat cteva din avantajele electrosintezei:
1. Cinetica unei reacii electrochimice depinde de potenial. Controlul potenialului la care
se efectueaz transferul de electroni este echivalent cu controlul temperaturii, pentru o
reacie n faz omogen. Pentru a crete viteza unei reacii electrochimice potenialul aplicat
electrodului trebuie mrit (n cazul unei oxidri) sau micorat (n cazul unei reduceri). ntr-
o celul se pot genera condiii extreme, nlocuind astfel reaciile care au loc cu reactivi
periculoi ca LiAlH4 sau H2O2.
2. Metoda electrochimic este selectiv. Dac o molecul posed mai multe grupe
electroactive sau o grup ce se poate oxida sau reduce n mai multe trepte, este greu de gsit
un oxidant sau un reductor chimic, care s realizeze o transformare selectiv. Prin contrast,
electroliza poate s opreasc reducerea sau oxidarea la stadiul dorit prin alegerea corect a
unui potenial de lucru. Este astfel posibil s se prepare compui greu de obinut pe alte ci.
Ca exemplu se poate da reducerea selectiv a nitrobenzenului la fenilhidroxilamin pe
catod de mercur, la -0,25 V vs ECS* n mediu acid [6].
C6H5NO2 + 4 H+ + 4 e- C6H5NHOH + H2O
Reducerile chimice conduc la anilin sau la amestecuri. Un alt exemplu l constituie
reducerea selectiv a pdinitrobenzenului la pnitrofenilhidroxilamin pe catod de mercur
NO2 NO2
la 0,08 V vs ECS n mediu de H 2SO4 2N +
etanol (1:3). Reducerea chimic duce la
fenilendiamin i la ali produi derivai din
+ 4e- + 4H+ + H2O aceasta.
NO2 NHOH
3. Izolarea produsului format la electroliz este, n general, uoar, cci mediul de reacie
nu conine oxidant sau reductor ca n cazul unei reacii chimice de oxidoreducere.
Punerea la punct a unui procedeu electrochimic este adesea mai puin costisitoare dect
procedeele chimice care folosesc reductori i oxidani scumpi (hidruri i, respectiv, OsO 4
sau tetraacetat de plumb).
1. Generaliti 7
4. Utilizarea tehnicilor electrochimice constituie o alternativ pentru studiul mecanismului

unei reacii de oxidare sau reducere [7, 8]. Cunoaterea etapelor care conduc la o
transformare global dat, permite ameliorarea selectivitii i, n consecin, a
randamentului unei reacii chimice de oxidare sau reducere.
5. Electroliza este tehnica cea mai potrivit pentru generarea de specii foarte reactive:
1 R3 1 R
R (+) + 2e- R (-)
RBr R1 3
2 C N 2 C NHR3 2 C NHR
R H R R
radicali neutri sau ncrcai, carbanioni, carbocationi. Ca exemplu poate fi dat reacia de
alchilare a carbanionului obinut prin reducerea catodic a ionului de iminiu, care are loc
cu un randament ridicat chiar n mediu puternic acid, fr o protonare anterioar [5].
*vs ECS fa de electrodul de calomel saturat
6. Deoarece reacia electrochimic se efectueaz pe suprafaa unui electrod, ea poate
conduce la o stereoselectivitate, diferit de cea din faza omogen [9]. Astfel, proporia de
stereoizomeri , a hidroxicetonelor nesaturate care rezult la acetoxilarea anodic a
dienolacetailor (egal cu 13,9) este
foarte apropiat de raportul izomerilor
care se obin prin oxidarea cu - 2 e-
microzomi (egal cu 14,1), care are loc, AcOH, AcOK
de asemenea, la interfaa lichid/solid. AcO O
Aceste rapoarte difer mult de raportul OAc
izomeri
(egal cu 3,0) care rezult n oxidarea
C6H5COOH
chimic cu acid perbenzoic, care are
loc n volumul soluiei [5].
[O], microzomi
O O
OAc OH
Un alt exemplu este reducerea stereoselectiv a dibromciclopropanului geminal, pe
catod de mercur, la 1,3 V vs ECS n mediu tampon amoniacal coninnd ioni de
tetrabutilamoniu
EtO2C [6].
Br EtO2C Br EtO2C H
+ 2 e-, + 2 H+ +
H3C Br - Br H3C H H3C Br
99 % 1%
7. Este posibil regenerarea in situ a reactanilor redox [2], astfel nct se pot obine
cantiti importante de produi utiliznd cantiti mici de reactivi redox i cu pierderi reduse
n mediul nconjurtor. Acest ultim fapt este deosebit de important din considerente de
protecie a mediului. Folosirea de cantiti stoichiometrice de Mn (III) sau Cr (VI) ar fi pe
departe foarte neeconomic, dar aruncarea Mn(II) sau Cr (III) este de neconceput. Folosirea
acestor reactivi n cicluri electrochimice nchise este foarte practic. La fel este i generarea
bazelor tari care s nlocuiasc reactivi periculoi de utilizat pe scar larg, ca de exemplu,
n-BuLi.
8. Suprapunerea cu biochimia conduce la o nelegere mai bun a proceselor biochimice
care sunt eterogene, ca i cele electrochimice, i au loc n condiii blnde de temperatur i
pH. S-au preparat electrozi modificai (care nglobeaz enzime) pentru a mima pri din
secvene biologice [10]. Acetia au permis realizarea de transformri ale unor substraturi
catalitice i cu stereospecificitate, fr a fi nevoie de un cofactor.
9. Pot fi realizate reacii noi, imposibil de conceput pe calea sintezei organice clasice. Un
exemplu l constituie
Ar transformarea
X
urmtoare: Ar Ar
2 + 2 e-, - 2 X-
C C C C C C
E DMF, R N+ClO/Hg
4 4 E
R R R E
10. Procesele electrochimice pot fi automatizate i permit extinderi de scal. Au fost

realizate mai multe reacii n reactoare de tip filtrupres pe electrozi de 500 cm 2, 2500
cm2, 10000 cm2 i s-a observat c extrapolarea este perfect liniar pentru reacii simple de
transfer de electron. n reaciile mai complexe, n care intervin att etape omogene ct i
etape eterogene, extrapolarea poate fi neliniar, dar este totui posibil. Reaciile merg
ntotdeauna mai bine n celule cu circulaie continu dect n celule discontinue i n celule
mai mari dect n celule mici. Aceasta se ntmpl din cauza efectelor de intrare mai reduse
i datorit unei uniformiti mai mari a densitii de curent n aceste condiii. Celulele cu
electrozi tridimensionali sunt puin mai greu de controlat, dar exist o metodologie care
permite o proiectare raional ce face ca multe reacii organice s fie realizate economic.
n rezumat, metodele electrochimice sunt tehnici blnde, curate i selective.
1.4. DEZAVANTAJE I PERSPECTIVE
1. Unul din dezavantajele unui procedeu electrochimic n general i electroorganic n

special este costul ridicat al investiiei, care depinde de complexitatea celulei, de
materialele folosite pentru realizarea celulei i a electrozilor, precum i de dimensiunile
celulei i de condiiile de exploatare (curent, tensiune). Cu toate acestea, deoarece n
aceeai celul pot fi realizate mai multe reacii (schimbnd eventual electrozii), investiia de
capital poate fi suportat de mai multe produse. Aceasta face ca metoda electrochimic s
fie competitiv chiar i pentru reacii care se pot realiza pe scar mare prin hidrogenare
catalitic (reducerea nitrililor la amine sau a nitrobenzenului la anilin).
2. Transferul de electroni efectundu-se la contactul soluiei cu electrodul, electrochimia
este o metod de suprafa (bidimensional), spre deosebire de reaciile chimice n faz
omogen care au loc ntr-un spaiu cu trei dimensiuni. Rezult c randamentul orar este
limitat i inferior celui obinut n faz omogen la acelai grad de umplere a reactorului.
Din punct de vedere cinetic, o etap eterogen dintr-un proces electrochimic organic are o
vitez mai mic dect un simplu transfer de electron, dac acesta este nsoit de
reorganizarea substratului. O vitez mic se exprim ca o densitate mic de curent (flux de
electroni) i duce, de asemenea, la o productivitate mic a celulei.
Ca i n cataliz, pentru nlturarea acestui dezavantaj, pentru sinteza
electroorganic pot fi utilizai electrozi poroi sau electrozi granulari n pat fix sau fluidizat.
Aceti electrozi prezint dezavantajul unei distribuii de potenial neuniforme datorit
rezistenelor electrice diferite ale electrozilor (solizi) i ale soluiei, ceea ce nu permite un
control al potenialului de lucru. n multe cazuri, simpla optimizare economic duce, n
special, la creteri de productivitate i nu de selectivitate. Din punct de vedere ingineresc,
distribuiile de curent i de potenial ntr-un electrod tridimensional sunt greu de prevzut,
ca i distribuiile de temperatur i reactiviti ntr-un reactor catalitic eterogen. S-au
dezvoltat modele matematice care, pornind de la nite considerente cinetice de intrare,
conduc la optimizarea electrozilor tridimensionali chiar i pentru reacii organice paralele
(competitive).
1. Generaliti 9
Exist nc dou tehnici care permit depirea dezavantajului vitezelor sczute ale
unor procese de electrod organice: reaciile mediate i electroliza prin transfer de faz. n
reaciile mediate [2], o etap electrochimic rapid, ca de exemplu schimbarea strii de
oxidare a unui reactant redox, este cuplat cu o reacie organic omogen care consum
reactivul electrogenerat. Astfel, puterea oxidant sau reductoare a electrodului este
transferat n volumul soluiei, iar electrodul lucreaz la densiti de curent industriale.
De exemplu, n procedeul de obinere a benzaldehidei, toluenul este oxidat de mediatorul
Ce (IV), care este regenerat
CHelectrochimic
3 continuu: CHO
4+ 3+
+ 4 Ce + H2O + 4 Ce + 4 H +
4+ -4e- 3+
4 Ce 4 Ce
Deoarece mediatorul este regenerat de foarte multe ori, el este de fapt un

catalizator. Drept mediatori se pot utiliza pulberi metalice, ioni metalici, oxizi metalici,
metale tranziionale, halogeni, acizi oxihalogenai, compui organici sau organo-metalici.
Pentru a efectua o anumit transformare, dintre acetia pot fi alese speciile care se potrivesc
cel mai bine cu reacia chimic omogen. Astfel, oxidarea anodic direct a compuilor
alchil-aromatici n metanol conduce la dimetilacetalul benzaldehidei cu randamente bune,
iar oxidarea ulterioar duce la benzoai cu randamente foarte mici. Pentru a obine benzoai
cu randamente mari, poate fi utilizat un catalizator redox care lucreaz la potenialul la care
s-ar obine normal numai acetal. Catalizatorul se poate regenera de 2500 ori fr
dezactivare.
Acizii acetoxi-hexenoici, care prezint activitate antimicrobian i care pot fi
transformai n acid sorbic, sunt produi de Monsanto din butadien i acid acetic folosind
mangan (III) electrogenerat. Reacia poate fi scris ca o adiie la butadien a radicalului
carboximetil format prin oxidarea Mn(OCOCH3)3 Mn(OCOCH3)2 + CH2COOH
acidului acetic sau a anhidridei n sfera
CH2COOH + COOH
de coordinare a Mn (III).
Radicalii produi sunt oxidai n continuare la ioni de carbeniu care reacioneaz cu ionii de
acetat (nucleofili) rezultnd un amestec de acizi 6acetoxi4hexenoic i 4acetoxi5
hexenoic: COOH
COOH
COOH Cu2+ COOH
+ +
Cu+ CH3COO OCOCH3 OCOCH3
Ionii de cupru (II) catalizeaz aceast a doua oxidare, prevenind oligomerizarea i crescnd
(+) redox
Cr (III) -
randamentul (la 85%), astfel nct al doilea ciclu Cr (VI) + 3e
are loc in situ.
O alt reacie mediat pereche utilizeaz Cr (VI) generat la anodul unei celule
divizate pentru oxidarea gruprii Cr (VI)
n reactor: CH3 COOH
metil de la catena lateral a unui
nitroderivat i Ti (II) generat la
NO2 NO2
catod pentru a reduce gruparea
nitro. Datorit vitezei mari a
Ti (II)
reaciei omogene treapta de (-) COOH COOH
reducere poate fi realizat n
NO2 NH2
celul, n timp ce oxidarea trebuie fcut ntr-un reactor discontinuu cu agitare.

Selectivitile depesc 82%.
n electroliza cu transfer de faz [2] specia activ este generat electrochimic de
regul n faza apoas i apoi este transferat ntr-o faz neapoas n care reacioneaz cu un
substrat insolubil n ap. Transferul se face prin intermediul unui catalizator de transfer de
faz, care este cel mai adesea o sare cuaternar de amoniu. i aici procesul cupleaz o etap
de electrogenerare rapid cu o reacie omogen care poate fi lent.
CH2OH CHO
- -
+ BrO + Br
R1 R1
Faza organic
NR4Br
NR4OBr
Faza apoas
- - H2O NR4Br
(+) 2Br - 2 e Br2 HOBr + HBr NR4OBr + HBr
Aceste viteze pot fi puse n concordan printr-o alegere potrivit a dimensiunilor celulei i
reactorului.
n majoritatea cazurilor procesul electrochimic se desfoar n faza apoas n care
conductivitatea este mare i cderea de tensiune pe celul este redus. Aceasta conduce la
costuri sczute i la considerente economice favorabile. De asemenea, este uoar i
separarea produilor, deoarece ei sunt repartizai, n general, n faza organic. Totui este
posibil i o electroliz n faz organic, de exemplu n reaciile de cianare.
3. Un alt dezavantaj al metodelor electrochimice este faptul c domeniul de potenial
accesibil n solvenii utilizai n mod curent este limitat la 3V vs ECS. Din punct de
vedere energetic, acesta corespunde unei energii de activare de circa 300 kJ. Prin urmare,
numrul de transformri realizabile este limitat; unii compui nu sunt electroactivi i nu pot
fi supui unei transformri electrochimice.
4. Deoarece soluia supus electrolizei trebuie s fie conductoare de electricitate, alegerea
solventului este limitat la solveni polari (care pot dizolva electroliii). Dezvoltarea
membranelor schimbtoare de ioni urmrete punerea la punct a unor tehnici de electroliz
n mediu puin conductor, pentru a permite astfel utilizarea solvenilor nepolari.
5. Electrolizele la potenial controlat n mediu organic aprotic sau puin protic sunt, n
general, neselective, conducnd la amestecuri, spre deosebire de cele efectuate n mediu
apos sau protic [6].
6. n decursul electrolizei, electrozii (n deosebi anozii) i corpul celulei sunt supui
coroziunii. n ultimii ani s-au fcut progrese semnificative n tiina materialelor, n
ingineria maselor plastice i s-au creat materiale care rezist chiar i celor mai agresive
medii redox n solveni organici, ca de exemplu Ryton (polifenilensulfur). Din acest
material se realizeaz i se comercializeaz diferite componente ale celulei sau chiar
pompe, astfel nct nu mai este necesar recurgerea la metale speciale, spre exemplu
zirconiu. Pentru sistemele mai puin agresive este recomandat polipropilena. Etanarea nu
mai constituie o problem de cnd sunt accesibile cauciucurile din neopren, viton,
monomeri fluorurai i elastomeri siliconici. Pentru conducte i cuplaje se folosesc
polipropilena sau rini de tip teflon.
Revoluia care s-a produs n domeniul materialelor a avut efecte benefice n
electrochimia organic. Ea a fost declanat i de alte mprejurri. Necesitatea reducerii
costurilor energetice n industria clorosodic n urma creterii preului la petrol din 1973 i
1974, a condus la introducerea pe scar larg a anozilor cu dimensiuni stabile. Acetia sunt
1. Generaliti 11
confecionai din titan pe care se depune un strat subire de metal preios. Folosirea lor
asigur meninerea stabilitii dimensionale prin reducerea coroziunii comparativ cu anozii
din carbon i, implicit, o micorare a costului de operare cu circa 25 %.
Procesele electrochimice joac un rol tot mai mare n viaa noastr de zi cu zi, fie n
producerea sau economisirea de energie, de protecie contra coroziunii sau n studiul
conexiunilor nervoase din organismul uman. Pentru studiul proceselor biologice se folosesc
electrozi de dimensiuni micrometrice sau submicrometrice numii ultramicroelectrozi..
Aceti electrozi sunt confectionai din metale sau fibre de carbon (material care servete i
la armarea plasticului pentru skiuri sau pentru rachetele de tenis). Aceste fibre, de
aproximativ 10 m pentru comparaie, un fir de pr normal are o grosime de
aproximativ 50 m sunt inserate individual ntr-o teac din sticl i sigilate la cald.
Poriunea de fibr care iese din teaca de sticl este apoi lefuit (ascuit) chimic pentru a
obine o terminaie conic cu suprafaa activ de 1-5 m ; aceast dimensiune este aleas n
funcie de dimensiunea celulelor biologice de studiat. Chiar dac geometria lor este astfel
perfect adecvat, aceti electrozi sunt puin activi n raport cu anumite specii pe care dorim
s le detectm (ONOO -, H2O2, NO i NO2-) i pentru a dobndi proprietile electrochimice
necesare trebuie s se depun pe ei negru de platin (ca n figura 1.1.).
Suprafaa activ a acestor ultramicroelectrozi de carbon platinat este apoi apropiat
la civa microni de suprafaa celulei de studiat, crend astfel o sinaps artificial .
Asamblarea celul/film lichid/electrod funcioneaz de fapt ca o sinaps neuronal n
care celula joac rolul de neuron emitor evacund n spaiul sinaptic compuii de detectat.
Suprafaa platinat a ultramicroelectrodului detecteaz electrochimic speciile emise, aa
cum face un neuron receptor ntr-o sinaps real. Curentul su de oxidare constituie astfel o
msur direct a fluxului emis n timp real. Este astfel posibil s vedem n direct ceea ce
emite o celul, cu o rezoluie de ordinul miilor de molecule pe milisecund, cu condiia ca
speciile s fie electroreactive [11, 12].
Fig.1.1. Ultramicroelectrod din fibr de carbon. Schema de principiu din stnga ilustreaz
componentele ultramicroelectrodului. Microfotografia de sus, la dreapta, arat detaliul vrfului
platinat, iar cea de jos arat un ultramicroelectrod plasat n situaia de sinaps artificial . O
micropipet de stimulare apare, de asemenea, n partea stng a aceleeai microfotografii.
n prezent cercetrile n electrochimia organic sunt direcionate ctre apariia de
materiale noi (nanotuburi, dispozitive electrocromice, senzori) cu proprieti speciale,
intensificate la nivel molecular, precum i n dezvoltarea de noi tehnici electroanalitice [13].
BIBLIOGRAFIE
1. DANLY, D.E., KING, C.J.H., Industrial Electroorganic Chemistry, ED. LUND, H., BAIZER, M.M.,
DEKKER, M., New York, 1991.
2. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin, 1994.
3. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha, Tokio, 1985.
4. Novel Trends in Electroorganic Synthesis, Ed. TORII, S., Kodansha, Tokio, 1995.
5. VOLKE, J., LIKA, F., Electrochemistry Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994.
6. TALLEC, A., Electrochimie Organique, Masson, Paris, 1985.
7. HAMMERICH, O., PARKER, V.D., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M.,
8. LEVIN, E.S., YAMSHCHIKOV, A.V., Progress Electrochemistry of Organic Compounds, Ed.
FRUMKIN, A.N., RSHLER, A.B., Plenum Press, Londra, 1971.
9. NONAKA, T., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New
York, 1991.
10. COSNIER, S., KARYAKIN, A., Electropolymerization: concepts, materials and applications,
Wiley-VCH, 2010.
11. AMATORE, C., Chimie analitic, art i patrimoniu - spre o viziune comun, Ed AGIR,
Bucuresti, 2010.
12. AMATORE, C., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., HAMMERICH, O., DEKKER, M., New
York, 2001.
13. MAZUR, M., KRYSISKI, P., Current Topics in Electrochimistry, vol 12, 2007.
FENOMENE DE ELECTROD
FUNDAMENTALE LA OXIDAREA
I REDUCEREA
ELECTROCHIMIC A
COMPUILOR ORGANICI
2
2.1. INTRODUCERE
Electrochimia se ocup cu studiul proceselor care nsoesc transferul de sarcin la

interfaa a dou faze. Una dintre faze, n care sarcina este transportat prin ioni, se numete
electrolit. Electroliii pot fi soluii lichide sau sruri topite. Cealalt faz poate fi un alt
electrolit sau un electrod (faz n care sarcina este transportat prin electroni).
Studiul fenomenelor ce au loc la o singur interfa nu se poate realiza
experimental. De aceea se studiaz proprietile unui ir de interfee care se constituie ntr-o
celul electrochimic. O celul este format, n general, din doi electrozi separai de cel
puin o faz de electrolit. Dac exist o diferen ntre potenialele celor doi electrozi, atunci
prin celul trece curent. Variaia de potenial la trecerea de la o faz conductoare la alta are
loc aproape n ntregime la interfa. Aceasta arat c la interfa exist un cmp electric
care influeneaz puternic comportarea cinetic a transportorilor de sarcin (electroni sau
ioni). De asemenea, mrimea diferenei de potenial de la interfa afecteaz energiile
relative ale transportorilor din cele dou faze, deci controleaz direcia transferului de
sarcin. Astfel, msurarea i controlul diferenei de potenial dintre electrozii celulei
constituie cele mai importante aspecte experimentale ale electrochimiei.
Reacia chimic total care are loc n celul este format din dou reacii pariale
independente, care reflect transformrile chimice de la cei doi electrozi. Fiecare reacie
determin o anumit diferen de potenial la electrodul corespunztor. De obicei
intereseaz numai una din aceste reacii, iar electrodul la care ea are loc se numete electrod
de lucru (sau indicator), L. Pentru a concentra atenia asupra lui, cealalt jumtate a celulei
se standardizeaz, folosind un electrod cu faze de compoziie constant, numit electrod de
referin, R, al crui potenial este fix (ER = ct). Prin urmare, orice schimbare a tensiunii
(U) n celul se reflect asupra potenialului electrodului de lucru (EL):
2. Fenomene de electrod fundamentale 13
U = ELER
Controlul potenialului electrodului de lucru n raport cu referina este echivalent cu
controlul energiei electronilor n electrodul de lucru [1]. Prin aducerea electrodului la
poteniale mai negative (polarizare negativ) crete energia electronilor n metal i ei pot
atinge un nivel mai nalt dect cel al orbitalilor vacani ai speciilor (A) din electrolit. n
acest caz, se produce o trecere a electronilor din electrod ctre speciile din soluie (curent
de reducere). Analog, dac energia electronilor se micoreaz prin impunerea unui potenial
mai pozitiv (polarizare pozitiv), electronii din electrolit vor gsi un nivel favorabil de
energie pe electrod i vor fi transferai acolo, dnd un curent de oxidare (fig. 2.1).
Potenialele critice la care au loc aceste procese sunt corelate cu potenialele standard E0 ale
substanelor chimice din sistem.
Fig. 2.1. Rprezentarea unui proces de oxidare (a) i de reducere (b) a unei specii A din soluie. Sunt
figurai numai orbitalul cel mai nalt ocupat, HOMO (Higher Occupied Molecular Orbital) i cel cu
energie minim neocupat, LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbital) ai speciei A, care poate fi o
hidrocarbur aromatic (ex: 9,10difenilantracen) adsorbit pe electrod.
2.2. OXIDAREA I REDUCEREA CHIMIC I

ELECTROCHIMIC A COMPUILOR
ORGANICI
Conceptele de oxidare i reducere sunt mai precis formulate n chimia anorganic

dect n cea organic. Spre exemplu, n cazul oxidrii Fe2+ la Fe3+ are loc o cedare de 1 e-,
iar n cazul reducerii Zn2+ la Zn0 o acceptare de 2 e-. Situaia este foarte rar aa de clar n
cazul compuilor organici, la care schimbul de electroni implic adeseori formarea i
ruperea de legturi covalente.
Ph2N NPh2 - e- + - e- + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2
R R R R R R
I II III
+ + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2
R R R R
Totui, anumii compui organici sufer reacii redox care sunt simple transferuri
de electroni. Un exemplu clasic este reducerea unei hidrocarburi aromatice cu un metal
alcalin n eter anhidru la radical-anion [2]. n acelai mod se pot oxida o serie de
tetrafenilbenzidine substituite (I) la radicalcationi (II) sau la dicationi (III), dac mediul
este ales corect, pentru a fi evitate reaciile care implic ruperi de legturi.
Doi compui stabili care sunt interconvertibili prin ctigarea sau pierderea unui
electron formeaz un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un
potenial redox standard, E0, la care are loc acest schimb.
n chimia anorganic, potenialele de oxidoreducere n mediu apos sunt raportate

la cuplul H2/H+. n mod analog se poate defini potenialul standard al unui sistem organic
simplu ntr-un mediu organic sau organicapos
fa de un electrod de referin ales judicios.
H2(1 atm)
Plac de platin platinat
Soluie de electrolit la pH=0
Orificiu de umplere
Emulsie Hg/Hg2Cl2
Soluie de KCl
*
* * * **
KCl solid
Separator
B

Fir de argint
Separator
Soluie de AgNO3 de
concentraie cunoscut Solvent + electrolit
(10 mM) n CH3CN+
electrolit n concentraie
0,1 M Separator
C
Fig. 2.2. Scheme de principiu pentru electrozii de

referin. Electrod normal de hidrogen (A), electrod
de calomel saturat (B), electrod Ag/Ag+ (C).
Electrodul de referin acceptat internaional este electrodul standard de hidrogen

(ESH) sau electrodul normal de hidrogen (ENH), n care activitatea tuturor componenilor
este 1 (fig. 2.2, A). El se reprezint astfel (barele delimiteaz fazele): Pt/H 2 (P 1 atm)/H+
(a 1, soluie apoas). Potenialele se msoar, de obicei, fa de ali electrozi de referin,
mai convenabili din punct de vedere experimental. n mediu apos cel mai des folosit este
electrodul de calomel saturat (ECS) care se reprezint: Hg/Hg 2Cl2/KCl (saturat n ap).
Acesta are, la 250C, potenialul de 0,244 V fa de ENH (fig. 2.2, B). Pentru mediile
neapoase se folosete ca referin cuplul Ag/Ag+ (fig. 2.2, C).
Ansamblul de numere reprezentnd potenialele standard constituie o scal de
potenial. Cea mai folosit este scala potenialelor de reducere n care ordonarea cuplurilor
redox se face n funcie de valoarea potenialelor de reducere. n aceast scal puterea

oxidantului (Ox) sau a reductorului (Red) din cuplul Red/Ox depinde de poziia pe scal a
potenialului standard al acestui cuplu (fig. 2.3). Potenialul standard E0 corespunde reaciei
electrochimice la echilibru:
Ox + e- Red
Astfel, oxidantul Ce din cuplul Ce /Ce este mai puternic dect Fe3+ din cuplul Fe2+/Fe3+.
4+ 3+ 4+
Rezult c Ce4+ este capabil s oxideze Fe 2+ la Fe 3+ (fig. 2.3, A). n acelai mod, radical
cationul tetrafenilbenzidinei Id poate oxida pe Ia la radicalcationul su.
Oxidarea chimic n exemplele prezentate poate avea loc n soluie. Acelai
fenomen redox se obine dac transferul se produce ntre un compus din soluie i un
conductor metalic plasat n soluie, ceea ce constituie o oxidare electrochimic. Dac se
raporteaz potenialul electrodului fa de soluie la aceeai referin folosit pentru
construirea scalei de potenial, se pot face anumite prevederi. Astfel, este de ateptat ca
tetrafenilbenzidina Id s fie oxidat n acetonitril numai pe un electrod cu un potenial mai
mare dect cel corespunztor punctului d din figura 2.3, B.
Fe/Fe +2 H2/H+ Fe +2/Fe +3 Ce +3/Ce +4

A
-0,5 0 0,5 1 E0 [V]
Ag/Ag + a b c d B
0 E0 [V]
Fig. 2.3. Exemple de scale de potenial. (A) n soluii apoase vs. ENH i (B) n CH3CN vs.
Ag/Ag+ 10-2 M. n B sunt reprezentate potenialele cuplurilor Red/Ox pentru diferite
tetrafenilbenzidine substituite, R: OC2H5 (a); H (b); CHO c); NO2 (d).
Prevederile privind puterea oxidant care rezult din examinarea scalelor de
potenial au la baz considerente termodinamice. Exist ns reacii lente care, dei sunt
posibile termodinamic, nu sunt observate practic. Astfel, pe Hg imersat ntr-o soluie ce
conine Cr3+ n concentraie de 0,01 M i HCl 1 M, primul proces observat este reducerea
Cr3+ i nu a H+ (dei potenialele de reducere ale cationilor H + i Cr3+ sunt, respectiv, de 0 i
0,41 V vs ENH), deoarece reacia de descrcare a H+ pe Hg este foarte lent.
Pentru a oxida forma Red a unui cuplu Red/Ox cu potenial standard E01 nu este
suficient ca acesta s fie n contact cu forma Ox a unui cuplu Red/Ox caracterizat de E02,
E02 > E01, sau cu un electrod (plasat n aceeai soluie) care are un potenial E > E01.
Considerentelor termodinamice li se adaug i considerente cinetice, care in seama att de
vitezele transferului de electron ct i de limitarea prin transfer de mas. Aceste
considerente stau la baza calculului curbelor intensitate de curent - potenial (curbe de
polarizare).
2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT -

POTENIAL N SISTEME SIMPLE
Potenialul unui electrod se msoar fa de un electrod de referin, al crui

potenial este independent de compoziia soluiei i de intensitatea curentului dintre
electrozii celulei. De aceea, celula pentru determinarea curbelor intensitate de curent

potenial (iE) cuprinde 3 electrozi (fig. 2.4): un electrod de lucru (indicator), L, la care are
loc reacia electrochimic de studiat; un electrod auxiliar (contraelectrod), C, care nchide
circuitul i un electrod de referin, R, al crui potenial este constant [2].
n figura 2.4. este prezentat o celul standard pentru studiul proceselor de
electrod. Acesta se leag la un aparat numit poteniostat care menine o diferen de
potenial E ntre R i L i furnizeaz curentul i necesar pentru transformrile de pe L. Curba
iE se obine prin nregistrarea curentului i, atunci cnd E variaz lent liniar n timp.
Pe acelai electrod pot avea loc att oxidri ct i reduceri, dup cum potenialul
electrodului este deplasat n sens pozitiv sau negativ. Termenii de anod i de catod sunt deci
relativi. Fenomenele care au loc pe C sunt, n general, de mic importan i, de obicei, C
este separat de L cu o membran poroas sau cu o punte de sare (celul cu dou
compartimente) pentru a evita interferena dintre fenomenele de pe L i C. Prin R trece un
curent foarte mic sau nu trece deloc curent, de aceea pe el nu se produc schimbri
electrochimice semnificative. Potenialul E (ntre L i C) este de mic importan i nu
poate fi legat de schimbrile de pe L ntr-un mod simplu.
es +s
a e Poteniostat
c
b es + s E' E
i i
es + s
d
C L R
Fig. 2.4. Ansamblul experimental pentru obinerea curbelor iE. Acelul electrochimic cu trei compartimente
separate; Lelectrod de lucru; Relectrod de referin; afir de argint; b soluie de AgNO3 (10 mM) n es + s;
eselectrolit suport; ddiafragm (frit), ssolvent; Ccontraelectrod; efir (plas) de platin; Bconectarea
celulei.
Transportul substanelor ctre electrod se poate realiza prin: migrare (n cazul
particulelor ncrcate cu sarcini de semn contrar electrodului), difuzie (cnd dispariia
substanei prin reacia de la electrod creeaz un gradient de concentraie ntre electrod i
restul soluiei) sau convecie (prin micarea relativ electrod-electrolit). n multe cazuri
viteza transportului de mas limiteaz viteza cu care o substan poate participa ntr-o
reacie electrochimic. Studiul proceselor de electrod este mult simplificat dac nu sunt
implicate simultan mai multe moduri de transport de mas. n general, mai ales n laborator,
cel mai simplu se poate suprima migrarea. Aceasta se realizeaz prin adugarea n soluie a
unei sri foarte disociate n mediul folosit, n concentraie mare (peste 10-1 M) care preia
transportul de sarcini prin migrare. Electrolitul puternic disociat se numete electrolit suport
(inert, de fond). Substana a crei comportare se studiaz, fiind n concentraie mult mai
mic (10-3 M), sufer transport de mas numai prin convecie sau difuzie. Dac i
convecia este suprimat prin lipsa agitrii electrolitului, transportul substanei active se va
realiza numai prin difuzie.
2.3.1. CURBE iE N SOLUII CONINND UN

REDUCTOR
n figura 2.5 este prezentat curba iE pentru un sistem simplu: tetrafenilbenzidin

(I) radicalcation de tetrafenilbenzidin (II). Electrodul de lucru pe care se obine curba
este un disc de platin lucioas. Conveniile de reprezentare din figura 2.5 sunt urmtoarele:
pe ordonat este reprezentat curentul, care la reducere (oxidare) este pozitiv (negativ), iar
potenialul electrodului de lucru (fa de electrodul de referin) este reprezentat pe abscis
cu valorile negative spre dreapta axei. Convenia corespunde reprezentrii proceselor de
reducere n cadranul I. Exist i o alt convenie, la fel de utilizat, care reprezint n
cadranul I procesele de oxidare.
Curba din figura 2.5 este o sigmoid. La nceput curentul este practic zero, iar dup
atingerea unui anumit potenial (E1), el crete rapid odat cu creterea potenialului E al
electrodului de lucru L. Curentul i este proporional cu viteza cu care are loc transferul de
sarcin la interfaa electrod-soluie. Transportul de substan I ctre suprafaa electrodului
se realizeaz prin difuzie (migrarea a fost suprimat prin introducerea electrolitului suport,
iar convecia este suprimat deoarece soluia nu agitat).
Treptat, scderea local a concentraiei de I datorit reaciei de la electrod cauzeaz
limitarea curentului (prin transport de mas) i i devine independent de E. Deoarece n acest
caz limitarea se datoreaz difuziei, valoarea limit a curentului se numete curent de difuzie
(id = ilim). n anumite condiii i d este proporional cu concentraia substanei din soluie i de
la suprafaa electrodului. O alt caracteristic a curbei i-E pentru un sistem simplu este
potenialul de semiund, E1/2, adic potenialul la care i = i lim/2. E1/2 este aproximativ egal cu
E0 (potenialul standard al cuplului I/II definit anterior).
2.3.2. CURBE i-E PENTRU O SOLUIE CONINND UN

OXIDANT SAU UN AMESTEC DE OXIDANT I
REDUCTOR
ntr-o soluie coninnd un oxidant, de exemplu radicalcationul

tetrafenilbenzidinei (II), se obine o curb iE cu form asemntoare cu cea din figura
2.5, dar cu un curent catodic corespunznd reaciei: II + e- I (curba 2 din figura 2.6).
Curba are acelai potenial de semiund ca i cel
corespunztor reaciei: I - e- II din figura 2.5
(reprezentat de curba 1).
Fig. 2.5. Curba iE pentru o soluie de Fig. 2.6. Curbe iE pentru o soluie
tetrafenilbenzidin (210-3 M) n acetonitril coninnd tetrafenilbenzidin I (1), radical
(curb parial pentru reacia: I-e-II), electrolit cationul ei II (2) i un amestec din I i II (3).
suport: Bu4NClO4 10-1 M; R: Ag/AgNO3 10-2 M; Condiii experimentale identice cu cele din
L: electrod discrotitor din Pt (600 rot/min); C:
figura 2.5.
Pt (sit); celul cu compartimente separate.
Dac soluia conine att forma oxidat ct i forma redus a unui sistem simplu,
de exemplu I i II, curba i-E se obine prin nsumarea curbelor individuale. Dac E1 este
potenialul la care ncepe reducerea lui II la I, iar E2 este potenialul peste care are loc
oxidarea lui I la II pot exista 3 situaii n funcie de potenialul E al electrodului de lucru:
a) dac E este mai negativ dect E2 are loc numai reducerea lui II la I;
b) dac E este mai pozitiv dect E1 are loc numai oxidarea lui I la II;
c) dac E este cuprins ntre E1 i E2 au loc simultan oxidarea i reducerea cu viteze
proporionale cu curenii i1 (ab) i i2 (ac), respectiv.
Curentul real este suma algebric a curenilor i1 i i2 (ad); i = i1 + i2. n particular,
dac i1 = i2, ambele procese au loc cu viteze egale i nu are loc o transformare
macroscopic a sistemului. Potenialul astfel definit este potenialul de echilibru, Eeq, legat
de E0 prin relaia stabilit de Nernst:
Eeq = E0 + RT/F ln(COx /CRed)
n care COx i CRed reprezint concentraiile speciei oxidate i, respectiv, reduse.
2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE I LENTE
Fig. 2.7. Curbe iE: Asistem rapid (cu linie continu sunt prezentate curbele pariale); B sistem
lent.
Un sistem de tipul celui discutat anterior se numete sistem rapid (reversibil). n
acest sistem, dac se produce o variaie a potenialului electrodului n jurul potenialului de
echilibru, Eeq, curentul de oxidare sau de reducere atinge o valoare mare i se observ
macroscopic o transformare prin oxidare sau reducere (fig. 2.7, A).
Exist sisteme la care ramurile anodic i catodic sunt situate n domenii foarte
diferite de potenial, de aceea este imposibil ca n vecintatea potenialului de echilibru, Eeq,
s se realizeze o oxidare sau o reducere. Un astfel de sistem, reprezentat n figura 2.7, B, se
numete sistem lent (ireversibil). Denumirea de sistem lent este mai corect dect
denumirea (mai veche) de sistem ireversibil, deoarece reaciile de oxidare sau reducere pot
avea totui loc la poteniale foarte pozitive sau foarte negative, sistemul nefiind ireversibil
din punct de vedere termodinamic. Numai n cazul n care transferul de sarcin este urmat
de o etap chimic ireversibil, sistemul total devine ireversibil. De aceea, denumirile de
sistem rapid i sistem lent, date pe baze cinetice, sunt mai raionale.
2.3.4. CURBE iE CU MAI MULTE UNDE
Curbele iE cu mai multe

unde pot fi rezultatul mai multor
cauze:
Fig. 2.8. Curba iE la oxidarea tetrafenilbenzidinei n dou

trepte (condiii experimentale identice cu cele din figura 2.5).
1) substana se poate oxida (reduce) n dou trepte succesive; fiecare und are
propriul su potenial de semiund E1/21; E1/22. n figura 2.8, de exemplu, la un potenial E
0,5V are loc numai conversia: I II + e-; dac E = 1 V atunci are loc trecerea direct: I
III + 2e-;
2) n soluie sunt prezente dou substane electroactive A i B. Valorile curentului
sunt n general aditive, ca n figura 2.9, n care speciile A i B sunt reductibile. La
potenialul E1 are loc reducerea ambelor specii A i B, cu viteze proporionale cu valorile i1
i i2.
i [A]
i2
+ e- .
AA i1
+ e- .
BB
0 E1/21 E1/22 E1 E [V]
Fig. 2.9. Curba iE cnd n soluie sunt prezente dou specii reductibile.
2.3.5. CURBE iE LA DIZOLVAREA ELECTRODULUI
Dac materialul electrodului poate participa la reacia de electrod prin dizolvare,

curba iE nu prezint un platou, deoarece concentraia metalului nu variaz. Ca exemplu se
poate da curba unui electrod de Ag n acetonitril coninnd ca electrolit suport LiClO 4 10-1 M
(fig. 2.10, curba 1). Este evident c acest electrod nu poate fi folosit la poteniale mai mari
dect cele necesare oxidrii Ag.
i [A]
0 E [V]
Eeq

Fig. 2.10. Oxidarea unui electrod de Ag n CH3CN coninnd LiClO4 10-1 M (1) i n prezen de
AgClO4 10-2 M (2) [2].
Dac soluia amintit conine i AgClO4 10-2 M, pe ramura catodic se va obine un

curent limit corespunztor reducerii Ag + la Ag. Deoarece sistemul Ag/Ag + este un sistem
rapid, curba iE (fig. 2.10, curba 2) intersecteaz axa potenialelor ntr-un punct
corespunztor lui Eeq, dat de relaia Nernst:
RT
E E0 ln C Ag
F
Deoarece curba iE este foarte abrupt n zona n care intersecteaz axa,
potenialul electrodului va fi doar foarte puin perturbat, chiar dac trece un curent mic.
Aranjamentul, constnd ntr-un fir de metal oxidabil n soluia srii sale de concentraie
determinat (prezentat n figura 2.2, C), constituie un tip de electrod de referin, folosit n
solveni neapoi.
2.3.6. OXIDAREA I REDUCEREA MEDIULUI. DOMENIUL

ELECTROCHIMIC
i [A] Un exemplu de curb care nu prezint

curent limit este i cel datorat
-5 oxidrii sau reducerii electrolitului
suport sau a solventului, care sunt
prezeni ntotdeauna n concentraie
E2 -1 mare. n figura 2.11 este prezentat
+1 0
E1 E [V] curba iE obinut pe Pt ntr-o soluie
de perclorat de tetraetilamoniu 10-1 M
+5 n nitrobenzen.
Fig. 2.11. Domeniul electrochimic pentru un electrod

disc-rotitor de platin ntr-o soluie coninnd Et 4NClO4
10-1 M n nitrobenzen [2].
S-a stabilit c reacia care duce la creterea brusc a curentului pe ramura catodic este
reducerea solventului la radicalanionul su. Pe ramura anodic are loc o cretere brusc a
curentului la circa 1,5 V, care este atribuit oxidrii anionului perclorat.
Se numete domeniu electrochimic al mediului intervalul de potenial delimitat de
creterile brute ale curenilor anodic i catodic. Este domeniul n care pot fi efectuate
oxidri i reduceri fr a oxida sau reduce cu o vitez semnificativ solventul sau
electrolitul suport. Limitele domeniului electrochimic depind de natura electrodului i de
densitatea de curent pe acest electrod. n figura 2.11 domeniul electrochimic este situat ntre
potenialele E1 i E2. Deoarece i electrodul poate contribui la limitarea domeniului
electrochimic (prin dizolvare), este preferabil s se vorbeasc despre domeniul
ECS electrochimic total al sistemului electrod-
mediu, care depinde de electrod, de solvent
-1,1 Ap +1,5 i de electrolitul suport. n domeniul de
potenial electrochimic (E1E2) este posibil
-3 Acetonitril +2,7 ca valoarea curentului s nu fie chiar zero, ci
apropiat de zero. Acest curent poate
-1,3 Nitrometan +2,7 proveni din oxidarea sau reducerea urmelor
de impuriti prezente inevitabil n soluie
-1,1 Nitrobenzen +2,4 sau din fenomenele de ncrcare a stratului
dublu electric. Acest curent se numete
-3 DMSO +1,3 curent rezidual.
Fig. 2.12. Comparaia domeniilor electrochimice

ale diferiilor solveni coninnd Et4NClO4 10-1 M
pe electrod de Pt; potenialele sunt raportate la ECS
n mediu apos [2].
Conceptul de electroactivitate a unei substane este strns legat de domeniul
electrochimic. O substan este electroactiv ntr-un anumit mediu i pe un anumit electrod,
dac poate fi oxidat sau redus n domeniul electrochimic al acestui sistem electrod
mediu.
Este interesant s se compare domeniile de electroactivitate ale diferitelor sisteme
electrodmediu. Cu ajutorul acestor comparaii este posibil s se determine, de exemplu, ce
sistem este potrivit pentru oxidarea unui compus greu oxidabil, care necesit poteniale
foarte pozitive. Acest tip de comparaie se poate face numai dac exist un electrod de
referin care are acelai potenial n toate mediile comparate. Potenialul unui electrod de
referin este ns dependent de energiile libere de solvatare ale celor dou specii, Red i
Ox. Aceast problem a fost rezolvat prin folosirea de electrozi de referin ai cror
constitueni sunt slab solvatai n orice mediu. De exemplu, cuplul ferocen-fericiniu este un
sistem simplu rapid al crui potenial, msurat pe Pt, este practic independent de solvent.
Ambele specii ale acestui cuplu au volume mari i energiile libere implicate n solvatarea
lor sunt foarte mici. Folosind acest electrod de referin s-a realizat o comparaie a
domeniilor electrochimice pentru diferii solveni (fig. 2.12). Se observ c domeniul de
electroactivitate este, n general, mai larg n mediile organice dect n cele apoase. Aceste
aspecte sunt tratate mai pe larg n capitolul 5.7.
2.4. ECUAIA CURBEI INTENSITATE DE

CURENT POTENIAL N SISTEME SIMPLE
Ecuaia unei curbe iE reprezint relaia matematic dintre intensitatea curentului

care trece prin electrodul de lucru i potenialul la care este transportat curentul (raportat la
un electrod de referin). n anumite cazuri valoarea numeric a uneia dintre aceste mrimi
poate fi explicitat n funcie de cealalt. Pentru a deduce aceast ecuaie este necesar s se
ia n consideraie matematica transferului de mas i de sarcin [2].
2.4.1. STUDIUL TRANSFERULUI DE MAS
Se consider un electrod plan imersat ntr-un volum mare de soluie, care se

ntinde de la electrod la infinit. Se neglijeaz fenomenele de margine.
Din studii hidrodinamice a rezultat c ecuaia care guverneaz transportul unei
substane din soluie ctre o suprafa plan n contact cu soluia este:
2 C C C
D w(x) (2.1)
x 2
x t
unde x = distana dintr-un punct al soluiei la suprafaa plan a electrodului; C =
concentraia substanei n acest punct la timpul t; D = coeficientul de difuzie al substanei.
Funcia w (x) este componenta vitezei relative a soluiei normal pe plan i reprezint
fenomenul de convecie. n cazul difuziei pure, n care soluia nu se mic fa de planul
electrodului, w (x) 0. Dac electrodul se mic n raport cu soluia ntr-un mod care se
poate controla, atunci funcia w (x) este definit. Un astfel de caz este electrodul disc
rotitor (descris n capitolul 4) la care substana electroactiv ajunge prin difuzie i
convecie. n cazul electrodului disc-rotitor, Levich a artat [3] c w (x) depinde de viteza
de rotaie a electrodului () i de viscozitatea cinematic () a lichidului, conform relaiei:
1/ 2
3
w( x) 0,51 x2

(2.2)
1/ 2

x
pentru .
Pentru simplificarea rezolvrii ecuaiei (2.1) se consider sistemul ntr-o stare
staionar:
C
0 (2.3)
t
Practic, la obinerea experimental a unei curbe i-E, condiia de staionaritate se realizeaz
dac viteza de variaie a potenialului este suficient de mic. Ecuaia de transfer (2.1)
devine:
2 C C
D w( x) 0 (2.4)
x 2
x
cu condiiile limit:
x = 0; C = C0 (2.5)
x = ; C = C (2.5')
Prin definiie fluxul de substan la suprafaa electrodului este:
C
0 D (2.6)
x x 0
Prin integrarea ecuaiei (2.4), cunoscnd pe w (x) se obine:
C C0
C C0 F( x ) (2.7)

n care:
x 1
F ( x) exp w() d d (2.8)
0 D 0
i fiind variabile de integrare; este dat de relaia:

1
= exp w( )d d (2.9)
0 D 0
Constanta astfel rezultat matematic are i o semnificaie fizic. S-a artat c ea
reprezint abscisa punctului la care tangenta dus la curba C(x) la x 0 intersecteaz linia
dreapt C C (fig. 2.13). este de ordinul m. Dependena dat de ecuaia (2.7) constituie
baza matematic pentru presupunerea fcut anterior de Nernst pe considerente pur
empirice i anume c schimbrile de
concentraie au loc ntr-un strat subire de
C lng electrod, numit strat de difuzie (Nernst).
Coo
C0
0 x
Fig. 2.13. Variaia concentraiei unei substane

care se reduce pe un electrod plan, n funcie
de distana fa de acest electrod (linie groas).
Cu linie subire este artat aceast variaie n
aproximaia lui Nernst.
Din (2.7) se obine:
C C C0
(2.10)
x x 0
i conform relaiei (2.6), rezult expresia fluxului:
D
(C C0 ) (2.11)

Raportul m D/ caracterizeaz viteza de micare a particulelor i are dimensiunile unei
viteze. n soluii apoase m este de ordinul 10-210-4 cm/s.
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
Se consider reacia electrochimic:

k
A + e- B
k' (2.13)
Deoarece transferurile de electron de la electrod la substratul A i de la substratul B la
electrod sunt procese eterogene, viteza de reacie electrochimic, v, se definete astfel:
1 dN A 1 dN B
v (2.14)
S dt S dt
unde dNA(dNB) = numrul de moli de A (B) care particip la transferul de sarcin n
intervalul de timp dt. Viteza definit prin relaia (2.14) se exprim, de exemplu, n molcm -2s-1
i este legat de concentraiile reactanilor la suprafaa electrodului, CA,O i CB,O prin relaia:
v = kCA,OkCB,O (2.15)
n (2.15) k i k sunt constantele de vitez pentru reaciile direct i invers de transfer de
electron, exprimate, de exemplu, n cm s-1.
Legtura dintre viteza de reacie electrochimic (v) i intensitatea curentului (i) sau
densitatea de curent (J) se obine pornind de la legea lui Faraday (2.16) i de la relaiile de
definiie ale curentului (2.17) i ale densitii de curent (2.18):
q = nFNA (2.16)
dq = nFdNA (2.16')
dq
i (2.17)
dt
i 1 dq
J (2.18)
S S dt
Rezult astfel:
d NA
J nF nFv (2.19)
S dt
n aceste relaii q cantitatea de electricitate necesar pentru reducerea a NA moli din
compusul A; n = numrul de electroni necesar pentru reducerea lui A la B; F = numrul lui
Faraday (96 487 C mol-1). Pentru reacia considerat (2.13) n 1 i, nlocuind n (2.19),
rezult:
J=-Fv (2.20)
Semnul "" obinut este n concordan cu convenia conform creia curenii de
reducere au valori negative.
Constantele de vitez k i k' au fcut obiectul unor interpretri teoretice similare cu
cele din teoria vitezelor absolute de reacie. Ele pot fi exprimate astfel:
G
k A exp
RT (2.21)
G'
k ' A' exp
RT
(2.21')
unde A i A' sunt constante la o temperatur dat, iar G i G' sunt energiile Gibbs de
activare pentru reaciile direct i invers la temperatura T. O analiz a acestor energii arat
c au dou componente: una care este independent de parametrii electrici (Gn, Gn') i
alta care este dependent de potenialul electrodului, E:
G = Gn + FE (2.22)
G' = Gn' + ( -1)FE (2.23)
este o constant numit coefiecient de transfer de sarcin (0 < < 1).
Relaiile (2.22) i (2.23) exprim faptul c la impunerea unui potenial pozitiv
(E > 0) crete energia liber de activare a reaciei de reducere (directe) i scade energia de
activare a reaciei de oxidare (inverse).
Exist o valoare a potenialului de electrod E = E0 la care vitezele celor dou
reacii sunt egale [1]. Aceast situaie se realizeaz atunci cnd:
CA,0 = CB,0 (2.24)
i:
(k)Eo (k')Eo k0 (2.25)
unde :
G n FE
" ( 1 ) FE
G n
A" exp exp
0
k 0 A exp exp
0
RT
RT RT RT

(2.26)
innd seama de (2.26) ecuaiile (2.21) i (2.21') pot fi scrise :
aF
k k 0 exp ( E E0 ) (2.27)
RT
( 1 ) F
k ' k 0 exp
RT
( E E0 ) (2.27')

Potenialul standard E0 este caracteristic cuplului A/B. Prin definiie el reprezint
valoarea termodinamic (2.28) unde G0 = energia Gibbs (entalpia liber) a reaciei; E0 este
independent de natura electrodului:
G 0
E0 (2.28)
F
Constanta k0, numit constanta de transfer de sarcin intrinsec, nu este
caracteristic numai cuplului A/B. Ea este independent de potenialul electrodului, E, dar
variaz n funcie de cuplul implicat n transferul de electron, de materialul electrodului, de
mediu, de temperatur, etc., constituind subiectul a numeroase tratri teoretice de mecanic
cuantic i de teoria stratului dublu al cror scop a fost s explice diferitele valori pe care le
are k0 [3]. Calculele arat c la temperatura ambiant k0 are o valoare maxim de circa 104
cm/s. Determinrile experimentale conduc la valori ale lui k0 ntre 10-5 i 10 cm/s, atunci
cnd nu s-a adsorbit specific nici o alt substan. k0 crete cu concentraia lui A i B n
soluie. Factorul care contribuie cel mai mult la valoarea lui k0 este reorganizarea nveliului
de solvatare care nsoete transferul de sarcin. Speciile care sunt slab solvatate datorit
dimensiunii lor mari, de exemplu, dau cele mai ridicate valori pentru k0. Moleculele
organice nempiedicate steric au n general valori k0 mai mari dect ionii anorganici, care
sunt puternic solvatai [2]:
Sis tem Cr + 3/Cr+ 2 +3

Fe /F e
+2 -3
Fe( CN) 6 /Fe(CN)6
-4
Ant/Ant -.
Mediu {KHCOl 1 M
2
{ HHCOlO
2
4
{ HKCOl 1 M
2
{BDuMNFI 0,1 M
4
Elec tr od Hg Pt Pt Hg
-5
k 0 ( c m/ s ) 10 5 10
-3
10
-1 >4
Ant = antracen
Cnd compuii organici prezint cinetici lente n reaciile electrochimice, aceasta
nu se datoreaz unei etape de transfer de electron lent, ci reaciilor chimice lente care
nsoesc transferul de sarcin. Fenomenele de adsorbie pot afecta, de asemenea, cinetica
transferului de sarcin.
Semnificaia fizic a lui este una dintre cele mai controversate probleme ale
electrochimiei teoretice [1, 4, 5]. a fost introdus pe baze empirice. Majoritatea
determinrilor arat c n anumite domenii de potenial ntr-un sistem rapid (reversibil) n
general este 0,5 [6, 7].
2.4.3. ECUAIA CURBEI IE
n continuare, se deduce ecuaia unei curbe iE pentru cazul n care numrul de

moli din specia A care ajung la electrod n unitatea de timp i de suprafa (A,0) este egal
cu v, care reprezint numrul de moli de A consumai n unitatea de timp i de suprafa n
reacia electrochimic, adic:
A,0 = v (2.29)
Numrul de moli de A consumat este egal cu numrul de moli de B format:
A,0 = - B,0 (2.30)
Conform relaiei (2.11):
A,0 mA(CA, - CA.0) (2.31)
B,0 mB (CB, - CB.0) (2.32)
n care CA, i CB, sunt concentraiile n soluie, iar CA,0 i CB,0 sunt concentraiile la
electrod pentru speciile A i B, respectiv. Se poate arta c:
mA mB m (2.33)
nlocuind aceste relaii n (2.30) rezult sistemul de ecuaii (2.34):
m(CA, - CA,0) = kCA,0 - k'CB,0
m(CB,0 - CB,) = kCA,0 - k'CB,0 (2.34)
Se rezolv sistemul n scopul obinerii valorilor concentraiilor speciilor A i B la electrod,
respectiv, CA,0 i CB,0. Valorile astfel obinute se introduc n relaia (2.31) rezultnd:
kCA, k' CB,

A,0
k k"
1
m m
(2.35)
Din (2.35) i (2.20') se obine urmtoarea expresie pentru J:

k' k
CB , CA,
m m
J Fm
k k'
1
m m
(2.36)
nlocuind pe k i k' ca funcie de E din relaiile (2.27) i (2.27') se obine ecuaia general
pentru curba i-E:
( 1 ) F F
CB, exp ( E Eo ) CA, exp ( E Eo )
J Fm RT RT
m ( 1 ) F F
exp ( E Eo ) exp ( E Eo )
RT RT
0
k
(2.37)
Ecuaia (2.37) exprim dependena densitii de curent J de potenialul
electrodului, E, de concentraiile speciilor n soluie, CA,, CB,, i de temperatur.
2.4.4. CURENT LIMIT. SUPRATENSIUNE. CURENT DE

SCHIMB
Ecuaia (2.37) permite definirea conceptelor electrochimice de curent limit,

supratensiune i curent de schimb. Se fac urmtoarele notaii:
( 1 ) F
1 exp
RT
( E E0 ) (2.38)

F
2 exp ( E E0 ) (2.39)
RT
Dac valoarea potenialului E devine foarte mare n raport cu E0, atunci 1 devine mult mai
mare dect 2 i dect cellalt termen de la numitorul expresiei (2.37), adic: 1 >> 2;
1 >> m/k0.
n acest caz, expresia (2.37) se simplific i densitatea de curent atinge o valoare

limit, numit densitate de curent (anodic) limit a speciei B, Jlim B.
Jlim B = Fm CB, (2.40)
Dac E devine suficient de negativ, J atinge o alt limit, numit densitate de
curent (catodic) limit a speciei A. n acest caz 2 >> 1; 1 >> m/k0 i rezult:
Jlim A = - Fm CA, (2.41)
Se fac urmtoarele substituii n relaia (2.36):
k 2
J A Jlim A Jlim A
k k 'm m (2.42)
1 2
k0
k' 1
J B Jlim B Jlim B
k k 'm m (2.43)
1 2
k0
Ecuaia (2.36) devine:
J = JA + JB (2.44)
sau:
Jlim A2 Jlim B1
J
m (2.44')
1 2 0
k
Relaia (2.44) arat c, pentru orice potenial, densitatea de curent total este suma dintre
densitatea de curent de reducere a lui A (JA) i densitatea de curent de oxidare a lui B (JB).
Atunci cnd curentul total este nul, sistemul este la potenialul de echilibru Eeq, a
crui valoare se obine din relaia (2.45):
JlimA2 + JlimB1 0 (2.45)
Din prelucrarea lui (2.45) rezult ecuaia lui Nernst pentru potenialul electrodului la
echilibru:
RT
Eeq E0 ln( CA, / CB, ) (2.46)
F
Supratensiunea , care reprezint abaterea potenialului electrodului de la valoarea
sa de echilibru, este definit prin relaia (2.47):
RT C A,
E E eq E E o ln (2.47)
F CB ,
Se observ c:
F C F
exp ( E Eo ) A, exp
RT CB, RT
(2.48)
Din aceast relaie rezult urmtoarele expresii pentru exponenialele (2.37) n funcie de
supratensiuni:

F C F
exp ( E E o ) A, exp
RT CB, RT
(2.49)
1
(1 ) F C (1 ) F
exp ( E E o ) A, exp
RT CB, RT
(2.50)
Relaiile (2.49) i (2.50) permit scrierea numrtorului ecuaiei (2.37) n forma:
( CB, ) exp (
1 ) F F
Fm( CA, )
( 1 )
exp
RT RT
Dac transferul de mas nu este limitativ, adic m/k0 >> 1, 2, ecuaia general (2.37)
devine:
1
J Fk 0 (CA, )1 CB, exp F exp F
RT RT
(2.51)
Densitatea de curent de schimb se definete prin relaia:
J 0 Fk 0( CA , ) ( CB , )
1
(2.52)
0
nlocuind pe J n (2.51) se obine (2.53), care constituie relaia de baz din cinetica
electrochimic atunci cnd transferul de mas este rapid:
1 F
J J 0 exp F exp (2.53)
RT RT
Pentru cazul general rezult n mod asemntor:
( 1 ) F
F
exp
exp
RT RT
JJ 0
J0 F J0 ( 1 ) F
1 exp exp
Jlim A RT Jlim B RT
(2.54)
Ecuaia (2.54) exprim densitatea de curent a transferului de electron J n funcie
de conceptele de supratensiune i curent de schimb i este echivalent relaiei (2.37) n care
J este exprimat n funcie de diferena (E-E0) i de constanta de vitez k0. Din punct de
vedere cinetic valorile (E-E0) i k0 sunt mai uor de folosit dect i J0, care prezint
dezavantajul c depind de concentraiile lui A i B. Totui, densitatea de curent de schimb J0
corespunde unui fenomen fizic real. J0 este o msur a curentului care caracterizeaz
echilibrul dintre speciile A i B la electrod atunci cnd n circuit nu trece niciun curent,
adic la scar macroscopic nu se produce nicio transformare. J0 i sunt mrimi accesibile
experimental.
Din ecuaia (2.54) se pot deduce expresii particulare, cunoscute ca relaiile lui
Tafel dintre i lnJ. Ele au fost stabilite empiric (1905) pentru procesele anodic i catodic:
a b lnJ (2.55)
Astfel, cnd transferul de mas este rapid, adic la piciorul unei curbe i-E (J0 << JlimA, JlimB),
n relaia (2.54) se pot neglija unul sau ambii termeni exponeniali de la numitor.
Pentru supratensiuni anodice mari ( >> RT/F):
exp{(1-)F/RT] >> exp(- F/RT)
i
( 1 ) F
J J 0 exp (2.56)
RT
Logaritmnd relaia (2.56) i explicitnd pe se obine o dependen liniar a lui de ln J:
RT RT
ln J ln J 0 (2.57)
( 1 ) F ( 1 ) F
Pentru supratensiuni catodice mari ( << - RT/F): exp[-F/RT] >> exp[(1-)F/RT] i
J= J0 exp(-F/RT) (2.58)
Logaritmnd analog rezult o dependen liniar a supratensiunii (catodice) de logaritmul
densitii de curent catodic (n valoare absolut).
RT RT
ln J 0 ln J (2.59)
F F
Se observ c (2.57) i (2.59) sunt relaii de tip Tafel (2.55) pentru procesele
anodic i catodic.
Ele permit determinarea experimental a curentului de schimb J0. Acesta se obine
la intersecia prelungirilor poriunilor liniare ale dependenelor experimentale lnJ = f()
pentru procesele anodic i catodic, ca n figura 2.14. Cu ajutorul dreptelor Tafel poate fi
determinat i Eeq, deoarece curba lnJ = f() are axa = 0 ca asimptot.
ln J Curent limit
Curent limit anodic
catodic
Dreapta Dreapta
Tafel Tafel
catodic anodic
ln J 0

J 0 Control Control prin
Control prin transfer de
Control prin transfer de mixt
transfer de mas
mas sarcin
Control J lim B
mixt
Eeq E
J lim A
Fig. 2.14. Relaia lnJ pentru reacia anodic i catodic a sistemului A/B, cnd = 0,5 [2].
2.4.5. VITEZA UNUI SISTEM SIMPLU
Sistemele lente i rapide au fost definite calitativ anterior (capitolul 2.3.3). Ele pot
fi examinate cantitativ cu ajutorul ecuaiei (2.37) care l exprim pe J ca funcie de E.
Exprimarea invers a lui E n funcie de J este, n general, imposibil. Ecuaia (2.37) are 4
parametri, dintre care 3 (E0, k0 i ) sunt caracteristici transferului de sarcin, iar al patrulea
(m = D/) este caracteristic transferului de mas.
Constanta k0 nu se ntlnete practic singur, ci sub forma expresiei adimensionale
k /m. Lund n considerare valorile pe care le pot lua k0 i m, rezult c pentru un sistem
0
simplu raportul k0/m poate varia ntre 10-3 i 10-1. Se poate arta c, dac k0/m >102 sau k0/m
<10-2, E se poate explicita n funcie de J, iar ramurile anodice i catodice ale curbelor iE
au formele din figurile 2.7, A i 2.7, B, respectiv.
Astfel, conceptele de sistem rapid i lent sunt definite cantitativ n funcie de
parametrii cinetici. Se observ c viteza unui sistem nu se definete n mod absolut n
funcie de k0, ci prin compararea lui k0 cu m, respectiv prin compararea cineticii transferului
de sarcin i de mas.
A. Sistem rapid (k0/m > 102)
Dac k0/m > 102, m/k0 poate fi neglijat n raport cu exponenialele din relaia (2.44')
care devine:
Jlim B 1 Jlim A 2
J
1 2
Rezult:
1 J J lim A J J lim A F
sau exp ( E E0 )
2 J lim B J J lim B J RT
Logaritmnd ultima relaie i rearanjnd, se obine:

RT J Jlim A
E E0 ln (2.60)
F Jlim B J
Ecuaia (2.60) caracterizeaz un sistem redox rapid (reversibil) i este reprezentat
prin curba din figura 2.7, A. Potenialele de semiund ale curbelor pariale JA (E) i JB (E),
obinute cnd n soluie sunt prezente numai A sau B, sunt identice. Ele se obin din relaiile
(2.42) i, respectiv, (2.43) n condiiile unui sistem rapid:
2 JA
J A Jlim A sau 1
1 2 Jlim A J A 2
(2.61)
Punnd n (2.61) condiia de curent JA = JlimA/2, din explicitarea raportului 1/2 rezult
valoarea potenialului de semiund (E1/2, A = E0). Procednd analog se obine valoarea pentru
E1/2,B.
E1/2,A = E1/2,B = E1/2 = E0 (2.62)
Ecuaia (2.62) s-a obinut n condiiile n care mA = mB = m. Ecuaia riguroas pentru E1/2
este (2.63):
RT mB
E1/ 2 E0 ln (2.63)
F mA
Prin urmare, E1/2 este o funcie care ine seama i de cinetica transferului de mas.
Relaia (2.60) arat c ln [(J-JlimA)/(JlimB-J)] variaz liniar cu potenialul cu o pant
egal cu RT/F. Verificarea acestei liniariti i calculul pantei se folosesc pentru a
demonstra c este vorba de un sistem simplu, rapid. n relaia (2.60) nu apar parametrii
cinetici k0 i . De aceea, curba i-E obinut n acest caz nu permite determinarea acestor
coeficieni.
B. Sistem lent (k0/m < 10-2)
Dac E < E0 i k0/m < 10-2, 1 poate fi neglijat n relaia (2.44'), adic:
Jlim A2
J
m (2.64)
2
ko
Explicitnd pe 2 i rearanjnd rezult:
RT Jlim A J
E E1/ 2,c ln (2.65)
F J
unde:
RT k 0
E1/ 2,c E0 ln (2.66)
F m
n mod analog, dac E > E0, din (2.44') rezult :
RT J
E E1/ 2,a ln (2.67)
( 1 ) F Jlim B J
unde:
RT k0
E1/ 2,a E0 ln (2.68)
( 1 ) F m
Ecuaiile (2.66) i (2.68) arat c potenialele de semiund anodic (E1/2,a) i catodic
(E1/2,c) sunt determinate nu numai de parametrul de transfer de mas m, ci i de parametrii
de transfer de sarcin k0 i . Aceste poteniale au semnificaie cinetic i permit
determinarea raportului k0/m. Figura 2.14 arat forma curbelor iE pentru diferite valori
k0/m.
i/i lim
1
Sistem
rapid k o = 10-3
0,5 k o = 10-4
k o = 10-5
E -E 0 [V]
- 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fig. 2.15. Forma curbelor iE pentru un sistem simplu pentru diferite valori k0 (cm/s); = 0,5;
D = 10-5 cm2/s; = 10-3 cm; m = 10-2 cm/s [2].
C. Sistem moderat (10-2 < k0/m < 102)

n acest caz ecuaia (2.36) care exprim legtura dintre E i J nu mai conduce la o
und pur, adic la o relaie liniar ntre E i expresii de tipul ln[(JlimJ)/J].
2.4.6. SISTEME SIMPLE SUCCESIVE
Un astfel de sistem se ntlnete n cazul oxidrii fenotiazinei (capitolul 2.2), care

poate pierde succesiv doi electroni. Schema de reacie este:
1
A - e- B E0
B - e- C E02
Curentul total este suma curenilor asociai cu oxidarea i reducerea tuturor speciilor.
Soluia ecuaiei care leag transferul de mas i transferul de sarcin conduce la ecuaia
curbei iE. Dac E01 i E02 sunt suficient de distanate, se obin dou unde succesive de cte
un electron. Dac au valori apropiate se obine o singur und cu un curent limit
corespunztor transferului a doi electroni, dup cum rezult din figura 2.16.
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E-E0 [V]
1 2 3 4 5 6
Fig. 2.16. Curbe iE pentru o reducere de doi electroni cnd k01/m1 = k02/m2 = 106, pentru diferite
valori E02E01: -0,24 (1); 0 (2); 0,36 (3); 0,84 (4); 1,2 (5); 1,68 (6) V [2].
2.5. REACII CHIMICE CUPLATE CU

TRANSFERUL DE SARCIN
2.5.1. INTRODUCERE
n oxidrile i reducerile substanelor organice, transferul de electron este nsoit

de formri i ruperi de legturi covalente. Aceste reacii sunt fenomene mult mai complexe
dect fenomenele de reorganizare ale sferei de solvatare ntlnite n chimia anorganic (ca
de exemplu n cazul oxidrii Fe 2+ la Fe3+). Existena reaciilor chimice cuplate cu transferul
de mas i de sarcin, al cror studiu constituie obiectul electrochimiei organice, creeaz
premisele pentru realizarea unor sinteze chimice complexe. Pe de alt parte ns, prezena
acestor reacii face dificil elucidarea mecanismului reaciilor organice de la electrod.
Exemplul cel mai citat, care ilustreaz complexitatea ce poate caracteriza
electrochimia unui compus organic, este oxidarea p-fenilendiaminei 1 [8]. ntr-un mediu
apos cu aciditate medie (HClO4 0,3 M) 1 poate exista n forme mono i diprotonat (1H+ i
1H22+, respectiv), dar numai molecula neprotonat se poate oxida n aceste condiii. n
consecin, naintea transferului de electron are loc o deprotonare. Acesta este un exemplu
de reacie care precede transferul de sarcin. Reacia de oxidare global este:
NH2 NH
+ 2 H+ + 2 e-
NH2 NH (1)
1 2
Ea decurge n patru etape elementare (se pierd 2 electroni i 2 protoni). pfenilendiamina

nu este produsul final. Ea este foarte reactiv i poate fi hidrolizat total sau parial,
conform reaciei (2). Valorile constantelor de vitez k1 i k2 sunt dependente de pHul
mediului. Dup o perioad de timp de la nceputul electrolizei n soluie vor exista 3

oxidani: 2, 3, 4.
NH O O
H2O H2O
k1 k2
NH NH O (2)
2 3 4
Complexitatea amestecului este mrit i de posibilitatea desfurrii reaciilor Michael (3).

Produsul reaciei Michael poate fi i el oxidat la potenialul de lucru (4), iar noua chinon
obinut poate suferi i ea reacia de condensare etc.
O NH2 OH
+
NH NH2
O NH2 OH
(3)
OH O
+ 2 H+ + 2 e-
NH NH2 NH NH2
(4)
OH O
n plus, unele din speciile rezultate pot fi oxidate omogen de ctre cei trei oxidani formai
n reacie.
Din fericire, nu toate reaciile electrochimice sunt aa de complicate. Constantele
de vitez ale reaciilor posibile ntr-un sistem dat pot s difere cu cteva ordine de mrime,
astfel nct unele din reacii pot fi neglijate.
Pentru a raionaliza diferite mecanisme de reacie cercettorii au adoptat o
nomenclatur care precizeaz secvena etapelor dintr-un mecanism. Astfel, un mecanism
care implic un transfer de electron (E) urmat de o etap chimic (C) este denumit
mecanism EC (electrochimic-chimic). Se presupune c fiecare din etapele C sau E sunt
etape elementare (n literatur nu exist nc o opinie unitar asupra definirii etapelor dintr-un
mecanism).
2.5.2. CI DE REACIE POSIBILE NTR-O

TRANSFORMARE DAT
Pentru a realiza o anumit transformare, redat de exemplu de reacia general:

A + 2 e- + 2 H+ AH 2
sunt posibile mai multe mecanisme, care se regsesc n urmtoarea schem general [2]:
+ e- + e-
A -
A- A2-
+ -e - e-
+H + H+ + H+
- H+ - H+ - H+
+ e- + e-
AH+ AH AH -
- e- - e- + H+
+ H+ + H+
- H+ - H+
- H+ + e- + e-
AH22+ AH2 + AH2
- e- - e-
n aceast schem transferurile de electroni sunt reprezentate prin sgei orizontale, iar
reaciile chimice (protonri i deprotonri) prin sgei verticale.
Exist 6 posibiliti de reacie pentru transformarea propus (CCEE, CECE,
CEEC, ECCE, ECEC, EECC). Analiza matematic a acestora arat c mecanismul de
reacie va depinde de constantele echilibrelor acidobazice i de constantele de vitez de
transfer de sarcin cuprinse n schem. La un anumit potenial sunt posibile mai multe ci
de reacie. De asemenea, mecanismul de reacie poate fi diferit pentru procesul de reducere
(A + 2e- + 2H+ AH2) fa de cel de oxidare (AH2 A + 2e- + 2H+).
n afara schimburilor de protoni pot avea loc i alte reacii de transfer de ligand
(ap, ioni cian).
Fig. 2.17. Curbe iE corespunztoare reducerii unei hidrocarburi aromatice R n mediu organic
aprotic (A) i n mediu organic protic (B) [2].
Ca exemple de transformri care decurg dup aceast schem pot fi date: oxidarea
diaminelor, oxidarea hidrochinonelor sau a aminofenolilor, reducerea chinonelor la
hidrochinone, reducerea hidrocarburilor aromatice la dihidroderivai. n cazul reducerii unei
hidrocarburi aromatice (R) n mediu organic aprotic i, respectiv, protic mecanismele sunt
diferite i alura curbelor iE obinute este n consecin diferit (fig. 2.17).
ntr-un mediu aprotic se observ dou reduceri succesive de cte un electron
corespunztoare formrii de radical-anion i, respectiv, de dianion.
R
+ e-
R
.- + e -
R
2-
ntr-un mediu organic protic radicalanionul format n prima treapt este protonat (de
exemplu de ctre apa rezidual). Se poate arta c radicalul RH format se poate reduce mai
uor dect compusul de plecare R. De aceea, curba iE n mediu protic prezint un curent
limit corespunztor unui transfer de doi electroni (mecanism ECEC). Curbele observate
experimental sunt n concordan cu urmtorul mecanism:
R
+ e-
R -
.
H+
RH
. + e-
RH
.-.
H+
RH2
2.5.3. CALCULUL CURBELOR iE N TRANSFERURI DE

SARCIN CUPLATE CU REACII CHIMICE
Dac s-ar cunoate valorile constantelor de echilibru i de vitez pentru transferul

de electron i pentru reacia chimic, s-ar putea stabili mecanismul prin care se desfoar
orice reacie i curba iE corespunztoare. Pe de alt parte, dac se propune un mecanism,
din compararea curbelor iE experimentale cu cele calculate rezult anumite valori pentru
constantele de vitez i de echilibru care fiteaz cele dou tipuri de curbe. n practic aceste
comparaii sunt greu de fcut, deoarece un mecanism de reacie cuprinde un numr mare de
etape elementare. De aceea marea majoritatea a publicaiilor n electrochimia organic sunt
limitate la o descriere calitativ a mecanismului propus. Cu toate acestea este interesant s
se prezinte principiul calculrii curbelor iE pentru cteva cazuri simple i s se comenteze,
n general, rezultatele obinute.
Curba iE pentru un transfer de electron cuplat cu o reacie chimic
Se consider procesul n care compusul B1 obinut prin
reducerea lui A1 este transformat chimic n B2.
Reacia electrochimic este caracterizat de constantele
E0, k0 i , n timp ce reacia chimic este definit de constantele de
vitez k1 i k-1 i de constanta de echilibru K= [B2]/[B1] = k1/k1.
Ecuaia curbei i-E se obine n acelai mod ca i n cazul sistemelor simple
(capitolul 2.3) fr reacie chimic [9]. Se compar transferul de sarcin cu cel de mas,
care include formarea i descompunerea lui B1 prin reacia chimic. n starea staionar
ecuaiile sunt urmtoarele (concentraiile speciilor sunt reprezentate n paranteze drepte):
d 2 [ A1 ] d[ A1 ]
DA1 W ( x) 0 (2.69)
dx 2 dx
d 2 [ B1 ] d[B1 ]
D W(x) k1[B1 ] k 1[B2 ] (2.70)
B1 dx 2 dx
d 2 [B2 ] d[B2 ] (2.71)

DB2 W(x) k 1[B2 ] k1[B1 ]
dx 2 dx
n cazul unei reacii chimice de ordinul unu sau pseudo-unu este posibil
integrarea riguroas a acestor reacii. Se
obine o curb (curba 2 din figura 2.17)
care reprezint variaia concentraiei lui [B1]
B1, [B1], cu distana x de la electrod [10]. [B1]0
Din cauza reaciei chimice gradientul de
concentraie din vecintatea electrodului
este mai mare dect n absena acesteia
1
(curba 1 din figura 2.18). Tangenta ei la
origine intersecteaz axa Ox la o distan
() care este mai mic dect distana , 2
definit n cazul absenei reaciei 0 x
chimice; se numete strat de reacie
[29]. Fig.2.18. Variaia concentraiei speciei B1 n funcie
de distana x de la planul electrodului; 1fr reacie
chimic; 2cu reacie chimic [9].
Notnd L = /, ecuaia curbei iE pentru reducere este:
Jl J k ' m
J k L k
(2.72)
n ecuaiile (2.69)(2.72) k i k sunt constantele de vitez ale celor dou transferuri de

electron (care sunt funcii de potenial). ntr-un sistem simplu L = 1.
n cazul sistemelor cu reacie chimic asociat cu transferul de sarcin forma
curbelor iE se modific fa de sistemul simplu. Particulariznd schema general
anterioar se pot face unele remarci. Dac se consider reducerea (mecanism EC), curentul
limit este acelai ca i n absena reaciei chimice, deoarece este dat de viteza de transport
a lui A1 spre electrod. Totui, forma curbei este alterat, sistemul aprnd mai lent dect
unul fr reacie chimic deoarece B1 se consum i prin aceast reacie. Dac se consider
procesul invers, de oxidare (mecanism CE), curentul limit este definit de viteza cu care B 1
ajunge la electrod, care depinde nu numai de transportul de mas al lui B 1, ci i de viteza de
transformare a lui B2 la B1. Acest curent limit este numit curent cinetic.
i i i
E E E
3 2 321
2 1
1
A B C
Fig. 2.19. Curbe iE corespunztoare oxidrii ArNH2 n mediu acid n acetonitril (A), acetonitrilap
(B) i n medii hidroorganice (C); aciditatea mediului crete n ordinea 1 < 2 < 3 [9].
Un exemplu de curent cinetic se ntlnete n cazul oxidrii aminelor aromatice n
mediu acid. Aceste substane se pot oxida cu o vitez apreciabil numai dup deprotonare.
Produsul oxidrii aminei libere este un radicalcation. n acetonitril, n care deprotonarea
este relativ lent se obin curbe similare cu cele din figura 2.19, A. Deprotonarea ArNH 3+
este att de lent nct se oxideaz numai moleculele ArNH 2 care sunt iniial libere i pe
msur ce concentraia de acid crete, scade i curentul limit de oxidare. Schema
procesului este:
ArNH3+
k-1 k1
- H+
- e- +
ArNH2 ArNH2
Dac se adaug ap, crete viteza de deprotonare i curentul limit devine un

curent cinetic. Valoarea lui este definit de constantele k-1 i k2 i de concentraia acidului
(ca n figura 2.19, B). n medii hidroorganice cu mult ap viteza de deprotonare este att
de mare, nct nu se observ o scdere important a curentului limit cu creterea aciditii,
dar potenialul de semiund se deplaseaz spre poteniale pozitive dac se crete
concentraia acidului (ca n figura 2.19, C). Cnd viteza de deprotonare este suficient de
mare, astfel nct fenomenele sunt controlate doar termodinamic, singurul efect al creterii
concentraiei de acid este deplasarea potenialului de semiund cu 60 mV (la 25 0C) pentru
o unitate de pH (dup cum se va arta n capitolul 4.3.2). E1/2 = E1/200,059 pH.
Cureni catalitici
Reacia chimic ce urmeaz unui transfer de sarcin nu influeneaz, n general,
curentul limit asociat acestui transfer. Acest postulat nu este ns valabil dac n reacia
chimic se regenereaz specia electroactiv iniial, ca n schema alturat n care Z nu este
electroactiv:
- B
A +e
k1
B+ Z A+ X
k- 1
Reacia total: Z + e- X
n acest caz, se observ o cretere a curentului de reducere a lui A. Palierul curbei iE este
un curent cinetic care este denumit catalitic, deoarece reacia global este reducerea lui Z la
X, iar A se regenereaz continuu (exemple de sisteme ce prezint cureni catalitici sunt
prezentate n capitolul 4). Numrul de electroni aparent implicai este subunitar (nap. <1).
Din nap. se poate determina constanta de vitez pentru regenerarea lui A, k1, precum i
constanta de echilibru i concentraia speciilor prezente [9].
Dou reacii chimice asociate cu dou reacii electrochimice
Ansamblul format din dou reacii chimice i dou reacii electrochimice intervine
n schema complex de transformare a lui A n AH 2 descris anterior, din care se prezint n
continuare un fragment pentru identificare. Acest caz ar putea fi exemplificat prin reducerea
unei molecule neutre sau protonate.
+ e-
A1 B1
- e- 1
E0
k-1, A k1, A
k-1, B k1, B
+ e-
A2 B2
- e-
E0 2
k 1, A k 1, B
KA ; KB
k 1, A k 1, B
Din formularea expresiilor de transfer de mas i de sarcin se obine ecuaia general

pentru curba iE. n funcie de constantele de vitez pentru reaciile chimice se pot
considera dou cazuri extreme:
1. Reacii chimice foarte lente; curentul este suma dintre valorile corespunztoare
sistemelor simple A1/B1 i A2/B2, concentraiile constituenilor fiind cele de la echilibru.
2. Reacii chimice foarte rapide; sistemul total se comport ca un sistem redox simplu al
crui potenial standard este o funcie de potenialele standard E01 i E02 ale celor dou
sisteme simple A1/B1 i A2/B2.
Scheme complexe de transformare
Dac n schema general de transformare a lui A la AH 2 se cunosc toate
constantele de vitez i de echilibru este posibil, n principiu, s se determine calea de
reacie i s se calculeze curba iE punct cu punct. n practic, multe din aceste date
lipsesc. Cu toate acestea, n unele cazuri simple se pot trage cteva concluzii calitative
privitoare la calea reaciei. Ca exemplu se pot da transformrile unor cupluri
chinon/hidrochinon (Q/QH2). Dac chinonele sunt bazice i mediul este acid, chinona
exist ntr-o form protonat QH + care se reduce ntr-o schem coninnd numai 6
constitueni:
+ e- + e- QH -
QH+ QH
+ H+ + H+ + H+
2++ e- ++ e- QH
QH2 QH2 2
n cadrul acestei scheme generale, oxidarea hidrochinonei poate avea loc pe calea I sau II,
n funcie de concentraia de acid, dup cum s-a stabilit prin diferite metode electrochimice
[23]:
-
QH+ QH+ - e QH
- H+ - H+
+ - e- +- e-
2+ -
QH2 - e QH2 QH2 QH2 QH2
Calea I Calea II
Dac reaciile chimice ce nsoesc transferul de electron sunt de ordinul doi,
rezolvarea ecuaiilor difereniale devine deosebit de dificil.
Transfer de electron n soluie
Posibilitatea desfurrii unui transfer de electron n soluie (omogen) poate fi
exploatat n sinteza electrochimic pentru obinerea de reactivi electrogenerai. Reaciile
care se desfoar cu aceti reactivi se numesc reacii mediate, iar reactivii electrogenerai,
mediatori. De exemplu, un compus halogenat BX poate fi redus de ctre un anion-radical
stabil (baz electrogenerat) provenind de la un compus A, care este mai uor reductibil pe
electrod dect BX. Deoarece compusul A este regenerat (prin transfer omogen de electron)
curentul de reducere a lui A (numit curent catalitic) este mai mare dect cel nregistrat n
absena lui BX din sistem. Schema reducerii este urmtoarea:
-
A +e A
BX + A BX + A
BX B + X
2.6. ASPECTE ALE REACIEI ELECTROCHIMICE

DATORATE NATURII EI ETEROGENE
n capitolele precedente s-a presupus c o specie oxidabil sau reductibil ajunge

la electrod datorit fenomenelor de transfer de mas i poate suferi un schimb de electroni
cu electrodul, cinetica transferului de sarcin fiind determinat de constantele k0 i i de
diferena de potenial EE0. Aceasta este o descriere sumar a fenomenului. Ea nu ine
seama de faptul c reacia electrochimic este o reacie eterogen care are loc la interfaa
metal/soluie. Aceasta necesit luarea n considerare a dou aspecte: existena stratului
dublu i fenomenul de adsorbie.
Soluia n contact cu metalul are o structur specific, care se stabilete dup ce
metalul a fost introdus n lichidul coninnd electrolitul dizolvat, chiar dac nu are loc un
transfer de electroni ntre soluie i metal. Aceast structur i modificrile ei la varierea
potenialului electrodului sunt importante pentru transferul de sarcin ulterior. Aceste
fenomene aparin teoriei stratului dublu.
Anumite specii prezente n soluie sau formate n timpul electrolizei pot adera la
suprafaa electrodului datorit unor fore de legtur specifice; aceasta constituie adsorbia.
Adsorbia poate implica att substane capabile s sufere un transfer de electroni cu
electrodul (molecule neutre i ioni), ct i substane care nu sunt electroactive n domeniul
de potenial investigat. n acest ultim caz, chiar i substanele neimplicate n reacia
electrochimic pot s afecteze transferul de electron al speciei electroactive.
Majoritatea fenomenelor de suprafa au fost studiate experimental n sisteme
apoase cu ajutorul electrodului picurtor de mercur. Acest electrod prezint urmtoarele
avantaje: poate fi uor purificat, suprafaa lui este rennoit regulat, prin cderea picturilor
se evit contaminarea electrodului cu impuriti din mediu, tensiunea superficial a acestui
electrod se poate msura uor (schimbrile acesteia artnd c sunt implicate fenomene de
adsorbie).
2.6.1. TEORIA STRATULUI DUBLU
S-a stabilit c la modificarea potenialului unui electrod, prin acesta trece un

anumit curent, chiar dac n soluie nu este prezent o substan capabil s se oxideze sau
s se reduc. Acest curent nonfaradaic poate fi explicat prin faptul c n vecintatea
electrodului soluia are o structur specific, echivalent unui condensator de 2050
F/cm2. Pornind de la acest fapt experimental, muli autori au propus modele pentru
reprezentarea acestei structuri locale. Modelele au la baz att abordrile clasice ct i cele
mai avansate teorii din termodinamic, mecanic statistic, chimie cuantic, dinamic
molecular, aplicate adsorbiei moleculelor de solvent i speciilor ionice i neutre de la
interfa. Aceste modele constituie subiectul a numeroase i aprofundate studii [24].
Concluziile acestor modele au fost confruntate cu msurtorile experimentale.
Pentru nelegerea fenomenelor sunt prezentate n continuare, calitativ, dou dintre cele mai
folosite modele de strat dublu.
Modelul care neglijeaz adsorbia specific
Se consider un electrod polarizat n soluia apoas a unui electrolit tare (exemplu,
NaF). Modelul este reprezentat n figura 2.20. n contact cu metalul se afl un prim strat de
molecule de solvent, orientate datorit momentului lor de dipol. Ionii solvatai de F -
formeaz un strat ordonat n imediata vecintate a electrodului ntr-un plan numit plan
Helmholtz. Interfaa const din dou
straturi ncrcate cu sarcini de semn
opus, de unde i denumirea de strat
dublu i analogia cu un condensator
planparalel.
Fig. 2.20. Modelul stratului dublu i variaia potenialului, , cu

distana de la electrod, x, n absena adsorbiei specifice.
Moleculele de solvent nu sunt figurate.
Pe partea dinspre soluie a acestui plan exist o distribuie neomogen a anionilor
i a cationilor stratul difuz n care predomin anionii. Aceast distribuie este
evideniat de existena unui domeniu de sarcin negativ, a crei valoare absolut scade cu
distana x fa de electrod. Potenialul variaz de la valoarea m din electrod (metal) la
valoarea s din soluie.
O discontinuitate o reprezint valoarea 2 care este potenialul din planul ionilor cei mai
apropiai.
Dac potenialul electrodului m se micoreaz, scade fora de atracie a anionilor.
Astfel, exist o valoare a potenialului (Ez) la care nu mai exist nici un anion adsorbit pe
suprafaa electrodului. Ez este numit potenial de sarcin nul. La acest potenial 2 = s.
Din figura 2.21 se vede c pentru o valoare dat a diferenei EEz, diferena 2s
scade cu creterea concentraiei electrolitului (la o concentraie mai mic de electrolit,
numrul ionilor de F- adsorbii n planul Helmholtz este mai mic i n consecin m - 2 este
mai mic, ceea ce face ca 2s s fie mai mare).
La poteniale mai negative dect EZ pe

s
[V] electrod sunt atrai cationi i 2s este negativ [2].
0,2 0,01 M
0,1 M
0,1
1M
-0,5 0,5 1 E-E z
[V]
-0,1
Fig. 2.21. Variaia diferenei de potenial

dintre planul Helmholtz i soluie n
funcie de diferena EEZ pentru diferite
valori ale concentraiei electrolitului tare
(NaF) [2].
Acest model simplu ne arat cteva consecine ale existenei stratului dublu.
Datorit stratului dublu se schimb concentraia la electrod a speciilor ionice care pot fi
oxidate sau reduse. Diferena de potenial care controleaz efectiv transferul de sarcin nu
este chiar E. Majoritatea modelelor de strat dublu accept ipoteza c transferul de sarcin
are loc la distana planului Helmholtz, chiar dac nu exist dovezi experimentale n acest
sens. De aceea potenialul E trebuie corectat cu cantitatea 2-s. Astfel, constanta de vitez
pentru reducerea speciilor ncrcate cu sarcina Z0 nu este cea dat de ecuaia (2.27), ci de
ecuaia (2.73) [2].
FZ F
k k 0 exp 0 ( 2 s ) exp E ( 2 s ) E0
RT RT
(2.73)
Ecuaia (2.73) poate fi rescris:
F
k k 0 exp ( 2 s )( Z 0 ) exp F ( E E0 )
RT RT
(2.74)
Constanta de vitez dat de ecuaia (2.27) este o constant de vitez aparent (k0)
care depinde de sarcina speciilor electroactive Z0, dup cum rezult din compararea
ecuaiilor (2.27) i (2.74):
F
k 0 ' k 0 exp (2 s )( Z 0 ) (2.75)
RT
Influena lui 2 asupra cineticii transferului de sarcin este cunoscut sub numele
de efect Frumkin. Diferena 2s poate fi considerat constant la concentraii mari de
electrolit tare i la un potenial suficient de diferit de EZ (ca n figura 2.21). La poteniale
apropiate de EZ variaia acestei diferene poate determina distorsiuni ale curbei iE n cazul
sistemelor lente [9].
Modelul stratului dublu n cazul adsorbiei specifice
n modelul descris anterior, potenialul de sarcin nul EZ nu variaz cu

concentraia electrolitului. Aceast comportare este caracteristic unui numr mic de
electrolii, care au ioni puternic solvatai (HO -, F-, Li+, Na+, etc.). Srurile formate din ioni
cu energie de solvatare mai mic (I -, Cl-, NO3-, Cs+, R4N+ etc.) prezint o comportare mai
complex n sensul c EZ variaz cu concentraia electrolitului. n acest caz are loc o
adsorbie specific a unuia sau a ambilor ioni din electrolit. Aceti ioni, care interacioneaz
mai puternic cu suprafaa metalic, pot s se apropie mai mult de electrod (la o distan x1
care este mai mic dect x2, distan la care se pot apropia ali ioni care nu sunt adsorbii).
Dac are loc aceast apropiere, nveliul de solvatare al ionilor adsorbii dispare simultan
sau, cel puin, se deformeaz [10]. Structura acestui strat dublu este prezentat n figura
2.22.
Pe anumite locuri ale
suprafeei electrodului stratul
monomolecular de solvent este
nlocuit cu ionii adsorbii
specific. Planul imaginar ce trece
prin centrele electrice ale acestor
ioni se numete plan Helmholtz
interior (inner Helmholtz plane,
IHP) sau, mai simplu, plan
Helmholtz. La aceast distan
(x1) potenialul electrodului are
valoarea 1. Ionii care nu sunt
adsorbii specific i pstreaz
nveliul lor natural de solvatare
se pot apropia pn la o distan
x2 (mai mare ca x1). Planul
imaginar ce trece prin centrele Fig. 2.22. Modelul stratului dublu i variaia potenialului cu
acestor ioni se numete plan distana de la electrod n cazul adsorbiei specifice a anionului.
Helmholtz exterior (outer Helmholtz plane, OHP) sau plan Gouy. n acest plan potenialul
este 2 ceea ce face ca anionii neadsorbii s se oxideze mai greu dect cei adsorbii
specific: m1 > m2. Curba reprezentnd variaia potenialului cu distana de la electrod
are dou discontinuiti n acest model. Zona mrginit de metal i OHP este stratul interior
(compact, Stern). n afara acestuia se ntinde stratul difuz. Acesta se comport ca o
atmosfer ionic a electrodului. n interiorul lui potenialul scade pn la valoarea S,
caracteristic soluiei. Calculele au artat c zona n care se manifest o perturbare efectiv
a structurii soluiei este foarte ngust. De exemplu, ntr-o soluie apoas de electrolit 1:1 n
concentraie de 10-1 M ea este de circa 10-6 cm; aceast grosime este neglijabil fa de
grosimea stratului de difuzie, , care este de ordinul a 10 -3 cm. Prin urmare, n fenomenele
de transfer de mas este posibil neglijarea existenei stratului dublu, sau este suficient s se
aplice un coeficient de corecie care s in seama de existena acestuia.
Unii cercettori au dat o importan deosebit fenomenelor din stratul dublu, n
timp ce alii au ignorat practic influena lor asupra mecanismului reaciilor de la electrod.
Totui, numeroase date din domeniul electrosintezei organice au artat faptul c structura
stratului dublu joac un rol foarte important. De exemplu, la electroliza acrilonitrilului n
soluii apoase s-a observat c hidrodimerizarea predomin atunci cnd electrolitul suport
este o sare cuaternar de amoniu, n timp ce simpla saturare a dublei legturi cu formare de
propionitril este favorizat de prezena unor cationi de metale alcaline [11]. n medii apoase
au fost observate fenomene asemntoare. Astfel, reducerea bromurii de etil n carbonat de
propilen conduce la tetraalchilplumb sau la etan dup cum electrolitul suport este o sare de
oniu (R4N+ sau R3S+), sau o sare de Li+ ( K+, Ca2+, NH4+), respectiv:
C2H5Br + 1/4 Pb + e- Br- + 1/4 Pb(C2H5)4
C2H5Br +H+ + 2 e- C2H6 + Br-
Aceste fenomene au fost atribuite adsorbiei prefereniale a cationilor voluminoi de oniu
pe electrod ceea ce determin formarea unui strat n care protonarea speciilor rezultate dup
transferul de sarcin este defavorizat.
Datele existente n prezent nu pot explica n ntregime faptele experimentale i nu
permit prevederi privind natura i concentraia unui electrolit, a crui utilizare determin
cele mai bune rezultate ntr-o sintez.
Dac se urmrete un studiu cinetic, trebuie avut n vedere influena stratului
dublu asupra cineticii transferului de sarcin i a reaciilor chimice cuplate cu acesta
(existena stratului dublu nu influeneaz transferul de mas). O astfel de analiz necesit
nelegerea profund a structurii stratului dublu. n realitate, ne sunt accesibile doar modele
ale acestei structuri. Aceste modele sunt validate atunci cnd conduc la concluzii n acord
cu proprietile macroscopice care sunt o consecin a existenei stratului dublu (de
exemplu electrocapilaritatea).
Influena stratului dublu asupra cineticii reaciilor chimice cuplate a fost studiat n
special la reducerea protonilor eliberai la disocierea unui acid slab n ap:
k
1
AH
A H

k 2

H e
1 / 2 H 2
Aceste studii au urmrit s stabileasc influena stratului dublu asupra constantelor

reaciilor de disociere sau s evalueze posibilitatea determinrii acestor constante prin
metode electrochimice. S-a stabilit astfel c reacia de disociere a acizilor slabi (AH) este
lent i trebuie inclus n procesul electrochimic global [12]. Anumite efecte sunt datorate
faptului c reacia de disociere i inversa ei, cea de recombinare, nu au loc n mediu
omogen, ci n vecintatea electrodului. Datorit neomogenitii introdus de stratul dublu
pot aprea urmtoarele fenomene: schimbarea concentraiei ionilor din stratul dublu fa de
cea din volumul soluiei (ceea ce explic reacii a cror desfurare este imposibil n
mediu omogen [31]), mrirea constantei de disociere datorit cmpului, schimbri n
expresiile vitezei i ale echilibrului datorit saturrii dielectrice a mediului i accelerarea
sau inhibarea transferului de mas al speciilor ionice de ctre cmpul electric. Studiile
efectuate [12] arat c grosimea stratului n care are loc reacia () poate fi de acelai ordin
de mrime ca i grosimea stratului de difuzie. Astfel, la reducerea acidului acetic n
prezena ionilor acetat (1 M), este de ordinul a 4,5 i reacia are loc aproape total n
zona perturbat a stratului dublu. Dac ns concentraia ionului acetat este mai mic (10 -2
M), este de ordinul a 45 i reacia are loc majoritar n stratul difuz.
Rezultatele de mai sus se refer la schimbul de protoni, o reacie cu o cinetic
foarte rapid. O reacie mai lent va avea loc preponderent n afara stratului dublu a crui
influen este neglijabil n acest caz.
Rezultatele de la reducerea bromurii de etil citate arat c reacia electrochimic
total poate conduce la produi diferii n funcie de viteza de protonare a speciilor
intermediare generate la electrod. n alte cazuri, stratul dublu poate influena stereochimia
produilor formai n reacia electrochimic [13].
2.6.2. FENOMENE DE ADSORBIE
Aa cum s-a menionat, anumii ioni pot fi adsorbii pe electrod, ceea ce conduce
la o structur special a stratului dublu. Acelai fenomen poate fi ntlnit i la molecule
neutre, n mod special la cele care prezint moment de dipol. Pe electrod se adsorb i
moleculele de solvent. Adsorbia unui solut const n nlocuirea moleculelor de solvent de
la suprafaa electrodului cu molecule de solut. Aceast reprezentare simpl arat de ce n
electrochimia organic fenomenele de adsorbie sunt mai importante n mediile apoase
dect n cele neapoase; energia necesar pentru nlocuirea unei molecule de solvent organic
adsorbit pe electrod cu o molecul de solut organic este mult mai mic dect cea necesar
pentru nlocuirea unei molecule de ap (care se adsoarbe mai puternic fiind foarte polar).
Moleculele unei substane adsorbite pe electrod nu nlocuiesc, de obicei, toate
moleculele de solvent. De aceea, concentraia de suprafa a adsorbatului (, n mol cm-2)
este, de regul, mai mic dect valoarea maxim teoretic posibil, m. i m sunt legate
prin ecuaii numite izoterme de adsorbie care exprim cantitativ aceast dependen.
Forma izotermelor depinde de tipurile de interacie dintre molecule i electrod i dintre
molecule n starea adsorbit. Au fost propuse mai multe izoterme. Una din cele mai des
folosite este izoterma Langmuir:
C0
m
C0 a
(2.76)
n care: C0 = concentraia n soluie a

substanei care se adsoarbe; a= constant
Energia de
caracteristic acestei substane (a > 0). interacie
[kcal mol-1] a' a
E [V]
E1 Ez E2
Fig. 2.23. Variaia energiei de interacie a unui

electrod i: (a) ionii unui electrolit (ex. LiF); (b) o
substan neutr bipolar. Curba (a) corespunde
unui electrolit ai crui ioni sunt adsorbii specific
pe electrod (ex. LiI). n afara domeniului de
potenial (E1, E2), ionii de electrolit sunt adsorbii
preferenial fa de substana neutr [2].
Cnd se schimb potenialul electrodului, se schimb m. n consecin, la un
anumit potenial (negativ sau pozitiv), atracia ionilor de ctre electrod devine destul de
puternic pentru a nlocui moleculele neutre adsorbite. Acest fapt este ilustrat n figura 2.23
care reprezint variaia energiei de interacie dintre electrod i o molecul neutr bipolar
i, respectiv, dintre acelai electrod i ionii unui electrolit, n funcie de potenial. Ordinul
de mrime al energiilor implicate este de cteva kcal/mol n cazul soluiilor apoase.
Curbe electrocapilare
Majoritatea studiilor de fenomene de adsorbie au fost fcute pe electrod de
mercur, deoarece pentru acest electrod lichid poate fi msurat uor tensiunea superficial
, care este dependent de fenomenele de adsorbie [25]. Se poate folosi n acest scop un
electrometru capilar Lipmann. variaz mult cu potenialul electrodului. Curba care arat
aceast variaie se numete curb electrocapilar (fig. 2.24, A).
Pentru o soluie de electrolit la care nici unul dintre ioni nu se adsoarbe specific,
curba este o parabol (fig. 2.24, A, curba a).
Maximul se afl la potenialul de sarcin nul

a
definit anterior EZ. La adugarea de substan
A
[dyne cm-1 ] b adsorbabil n concentraie foarte mic (10-4 M)
curba electrocapilar se aplatiseaz pe domeniul
de potenial cuprins ntre E1 i E2 (fig. 2.24, A,
E1 Ez E2
curba b) n concordan cu interaciile evideniate
E
de figura 2.24. La poteniale mai mici dect E1 i
mai mari dect E2, substana se desoarbe.
Concentraie B
de suprafa
b
[mol cm-1 ]
C
Densitatea
de sarcin a
-2 b
[C cm ]
Ez E
Capacitate
diferenial
[mFcm-2 ] a
b
E1 E2 E
Fig. 2.24. Variaia tensiunii superficiale (A), a
concentraiei de substan neutr adsorbit (B),
a densitii de sarcin (C) i a capacitii
difereniale a electrodului (D) n funcie de
potenial. Curbele (a) se refer la o soluie de
electrolit care nu manifest adsorbie specific,
iar (b) se refer la aceeai soluie dup adugarea
unei substane adsorbabile [2].
Pentru a se obine ecuaiile curbelor capilare se presupune c este atins echilibrul de
adsorbie i c nu are loc transferul de sarcin la suprafaa electrodului (electrod ideal
polarizat). n aceste ipoteze fenomenele de adsorbie se studiaz pe baze termodinamice i
rezult o expresie (Gibbs) pentru (concentraia de suprafa a unei substane neutre
adsorbite):
1 d
(2.77)
RT d( ln C0 )
Folosind ecuaia (2.77) se poate obine n funcie de potenialul de electrod (fig. 2.24, B).
Densitatea de sarcin i capacitatea stratului dublu.

Prezena moleculelor adsorbite pe suprafaa electrodului schimb sarcina electric
a unitii de suprafa a electrodului (fig. 2.24, C). Se poate arta c, dac echilibrul de
adsorbie a fost atins, aceast sarcin se obine din variaia tensiunii superficiale cu
potenialul conform ecuaiei Lippmann [2]:
d
q (2.78)
dE
Atunci cnd n soluie nu este prezent nicio substan adsorbabil, sarcina pe
electrod este nul prin definiie (la E = EZ). n soluii apoase aceast sarcin poate atinge
valori de circa 1020 C/cm2 la poteniale destul de ndeprtate de EZ. Prezena unor sarcini
egale ca valoare, dar de semn contrar pe electrod i n soluie, confer stratului dublu
proprieti de condensator, pentru care se pot considera dou tipuri de capaciti [26, 27]:
capacitatea integral, CI, este definit de relaia:
q
CI
E EZ
(2.79)
CI variaz cu potenialul electrodului E (fig. 2.25);
- capacitatea diferenial, C, este definit de:
q
C (2.80)
E
CI
[mF cm-2]
40
30
20
10
-1,2 -0,8 -0,4 0 0,4 E-Ez [V]
Fig. 2.25. Variaia capacitii integrale CI cu potenialul pentru un electrod de mercur imersat ntr-o
soluie apoas de Na2SO4 0,5 M [2].
C este frecvent denumit (incorect) capacitate a stratului dublu. C variaz puin cu E (fig.
2.24, D) i este o mrime relativ uor de msurat cu ajutorul unei puni de curent alternativ.
Aceste msurtori sunt posibile n ipoteza c C rmne neschimbat la o variaie foarte mic
E a potenialului. Totui, att teoria ct i experimentul arat c valorile obinute pentru C
n acest fel depind de frecvena folosit (fig. 2.26). De aceea este necear precizarea
frecvenei la care s-a obinut curba C = f (E) sau, mai bine, obinerea curbei extrapolate
pentru frecven 0.
C
[F cm-2]
140
120 a
100
80
b
60
a c
40 b
c
20
E [V]
0 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Fig. 2.26. Variaia capacitii difereniale la 25 oC a unui electrod picurtor de mercur ntr-o soluie
apoas de KCl (1M) coninnd alcool n-amilic (10-2 M) la 20 (a), 2000 (b) i 200000 (c) Hz; electrod
de referin: ECS; curba trasat cu linie subire se refer la soluia ce conine numai electrolit [2].
Din figura 2.26 se observ c dependena obinut pentru C prezint:

a) caracteristici care sunt n general independente de frecven (aceeai valoare de palier) i
b) variaii brute la potenialele la care substanele neutre se adsorb sau se desorb. O
excepie s-a observat n cazul substanelor aromatice, la care ntre potenialele de desorbie
E1 i E2 valoarea lui C nu se menine constant. Aceste variaii au fost atribuite reorientrii
moleculelor adsorbite pe suprafaa electrodului.
Cinetica adsorbiei
Relaiile discutate au fost stabilite pentru un electrod pe care s-a atins echilibrul de
adsorbie n condiiile n care nu are loc niciun transfer de sarcin. Dac aceste condiii nu
sunt ndeplinite trebuie avute n vedere dou aspecte:
a) cinetica adsorbiei;
b) influena acestei adsorbii asupra cineticii transferului de sarcin la electrod.
Cinetica adsorbiei este rezultanta mai multor fenomene. Speciile adsorbabile
trebuie: 1) s ajung n vecintatea electrodului printr-un transfer de mas similar cu cel
discutat la curbele i-E; 2) s treac din soluie n stratul de adsorbie; 3) n anumite cazuri,
s sufere o organizare (asociere sau aranjare ntr-o structur bidimensional, ca i n
fenomenul de cristalizare bidimensional).
Aceste fenomene pot fi cu greu studiate separat. Majoritatea studiilor
experimentale arat c etapele 2) i 3) sunt foarte rapide, nct cinetica global este
controlat doar de etapa de transfer de mas 1).
Efectul adsorbiei asupra cineticii fenomenelor de electrod
Adsorbia are o influen major asupra reaciilor de la electrod. Este un factor
important nu numai n sintezele electrochimice, dar i n alte domenii de interes tehnologic
ca inhibarea coroziunii metalelor cu ajutorul substanelor organice, efectul substanelor
organice asupra electrodepunerii metalelor i asupra calitii depozitului. De aceea s-a
lucrat mult n acest domeniu [28]. Cu toate acestea, nu este formulat nc o teorie general,
care s integreze toate faptele experimentale cunoscute.
Fenomenele implicate sunt numeroase i complexe. n primul rnd trebuie tiut
dac se adsoarbe substana care sufer transferul de electron, un intermediar de reacie, un
produs final, sau o specie neelectroactiv prezent n soluie. Influena acestor substane
asupra transferului de electron este diferit.
Din punct de vedere al transferului de sarcin, suprafaa electrodului este de dou
feluri: pe anumite poriuni stratul dublu nu este perturbat de adsorbia altor specii i
constanta de vitez este k0', iar pe altele, pe care se afl molecule adsorbite, viteza de
transfer este micorat (chiar pn la zero), ceea ce corespunde unei alte constante de
transfer de sarcin k0'ads. n aceste condiii transferul de electron are loc cu o constant de
vitez global k0:
k0' = (1 - ) k0' + k0'ads (2.81)
n relaia (2.81) = /m ( = gradul de acoperire cu adsorbat al electrodului). Acest model
simplu n care pe suprafaa electrodului exist zone acoperite cu molecule adsorbite, nu
concord ntotdeauna cu rezultatele experimentale. De aceea trebuie s se presupun c
moleculele se pot mica liber pe suprafa, ceea ce conduce la creterea energiei de activare
a transferului de sarcin.
Prezena speciilor adsorbite poate modifica i potenialul 2 al stratului dublu, mai
ales dac acestea sunt ionice (efect Frumkin). Aceasta poate duce att la creterea, ct i la
scderea lui k0', conform relaiei (2.75). Cel mai adesea n prezena unui adsorbat are loc o
accelerare a transferului de sarcin. Viteza acestuia se poate mri i din cauz c anumii
anioni adsorbii specific accelereaz transferul de electron ntr-o msur mai mare dect
simplul efect Frumkin. n acest caz transferul de sarcin are loc prin intermediul speciilor
adsorbite (efect de ligand).
O specie adsorbit pe electrod poate modifica i viteza transferului de mas, fapt
de care trebuie s se in seama n modelul care consider c suprafaa electrodului este
numai parial acoperit cu adsorbat.
Anumii autori consider c i reaciile chimice cuplate cu transferul de sarcin pot
fi perturbate de prezena unui adsorbat. n mod deosebit adsorbia este implicat n reaciile
foarte rapide de protonare (de exemplu, n reacia de protonare a radicalanionilor).
Influena adsorbiei asupra fenomenelor de
electrod se poate pune n eviden experimental prin i
curbe polarografice iE obinute pe electrod picurtor A] e
de mercur. Polarografia a permis evaluri cantitative d
satisfctoare ale influenei adsorbiei, n special c
b
asupra transferurilor rapide de electron. De exemplu, a
la reducerea albastrului de metilen la leucoderivatul
su n mediu apos la pH = 7,96 se observ o preund E [V]
al crei curent limit este independent de concentraie Fig. 2.27. Curbe iE la reducerea
(fig. 2.27). Aceasta a fost atribuit reducerii albastrului de metilen n mediu apos la
albastrului de metilen la leucoderivat ntr-o form pH = 7,96 pe EPM. Curbele au fost
adsorbit [14]. decalate pentru claritate. Concentraia
de albastru de metilen [M]: 0,61 10-4
(a); 1,18 10-4 (b); 2,79 10-4
(c); 3,67 10-4 (d); 4,54 10-4 (e) [2].
Faptele experimentale au fost interpretate astfel: o reducere rapid, care conduce la
produi adsorbii, necesit mai puin energie dect atunci cnd se formeaz produi
neadsorbii (reducerea are loc n primul caz la un potenial mai electropozitiv dect n al
doilea caz). Totui, cantitatea de produs adsorbit pe electrod este limitat i, de aceea, la
concentraii mari de substrat iniial, dup acoperirea suprafeei cu produs redus, are loc i
reducerea normal care conduce la produs neadsorbit (la poteniale mai negative). Variaia
concentraiei de substrat nu influeneaz dect curentul limit al celei de-a doua unde,
curentul primei unde fiind determinat de cantitatea maxim de substan redus care poate
acoperi electrodul. n acest exemplu s-a considerat c reacia electrochimic i adsorbia
sunt suficient de rapide pentru ca echilibrul s se ating imediat.
2.6.3. FENOMENE DE INTERFA PE ELECTROZI SOLIZI
Pe lng avantajele menionate anterior, electrodul picurtor de mercur prezint i

dezavantajul unui potenial de oxidare foarte sczut, ceea ce face ca el s nu poat fi folosit
n studiile de oxidare a majoritii compuilor organici. Pentru acestea s-au folosit electrozi
solizi, i anume metale nobile ca platin, aur etc.
Un electrod de platin, de exemplu, nu are o suprafa curat de platin dect pe
un domeniu de potenial relativ ngust. Acest domeniu este numit domeniul stratului
dublu, deoarece ntre aceste limite de potenial metalul este acoperit doar cu solvent. La
poteniale mai pozitive, metalul se acoper cu oxizi, iar la poteniale mai negative cu
hidrogen adsorbit format prin descrcarea protonilor din mediu. Aceste fapte sunt ilustrate
n voltamograma ciclic a electrodului de platin imersat n diferite soluii apoase [12].
n figura 2.28 sunt prezentate fenomenele care au loc ntr-o soluie apoas de acid
sulfuric. Electrodul de platin lucioas imersat n soluie este polarizat la un potenial care
variaz liniar n timp (cum se arat n partea superioar a figurii 2.28). La timpul t1, sensul
baleiajului se inverseaz. Se nregistreaz curentul care trece prin electrod n funcie de
potenial (partea de jos a figurii 2.28). ncepnd din A se observ un grup de 2 maxime ntre
0 i 0,4 V (maxime de oxidare deoarece curentul este pozitiv), corespunztoare
hidrogenului adsorbit pe suprafaa electrodului. ntre 0,4 i 0,8 V metalul este curat i se
nregistreaz numai un curent rezidual datorat prezenei stratului dublu. ncepnd de la 0,8
V curentul crete din nou datorit oxidrii apei cu formarea oxizilor de suprafa. n jur de
1,6 V are loc oxidarea masiv a apei, cu degajarea oxigenului.
Pe ramura de ntoarcere a
Timp
voltamogramei apare un maxim
larg centrat la 0,7 V. Acesta este
produs de reducerea oxizilor
formai anterior. De aceea, platin
t1 curat nu mai exist dect n jurul
potenialului de 0,4 V, dup care
ncepe reducerea filmului de
E[V]
hidrogen care acoper metalul. n
0,2 0,6 1,0 1,4
aceast voltamogram baleiajul nu
a fost condus spre valori mai
negative pentru ca s nu aib loc
reducerea masiv a protonilor i
Densitate
de curent Oxidarea hidrogenului degajarea hidrogenului.
[mA cm -2 ] adsorbit
1,46 Formarea Degajarea

oxizilor oxigenului
Domeniul
0,73 stratului
dublu
0,2 0,6 1,0 1,4

A
0 E[V]
-1,46
Reducerea
oxizilor
-0,73
Reducerea H + i
adsorbia hidrogenului
Fig. 2.28. Voltamograma ciclic pe electrod de platin n H 2SO4
2,3 M n soluie apoas; 25 oC; electrod de referin H2 / H+;
v = 0,5 V/s [9].
Din analiza figurii 2.28, se poate trage concluzia c starea suprafeei electrodului
depinde de potenialul la care acesta a fost polarizat anterior. Astfel, un electrod catodizat
la 0 V i adus apoi la 0,7 V posed o suprafa din platin acoperit cu solvent. n schimb,
dac electrodul a fost mai nti anodizat la 1,4 V i apoi adus la 0,7 V, suprafaa rmne
parial acoperit cu oxizi. Dac acelai electrod anodizat se aduce la 0,4 V, filmul de oxizi
este redus n ntregime i suprafaa regenerat a platinei are aceleai proprieti catalitice ca
i platina platinat [15]. Fenomenele descrise sunt complicate de istoria electrodului.
Proprietile unui electrod se modific mult dac este utilizat n mai multe cicluri de baleiaj,
n diferii electrolii, sau, dac pe suprafaa acestuia sunt adsorbii ali compui [30, 32]. In
aceste cazuri curbele de polarizare sufer modificri. Reproductibilitatea curbelor obinute
pe un anumit electrod ntr-un sistem electrochimic dat constituie o metod de evaluare a
strii de puritate a suprafeei electrodului. De aceea, pre-tratamentul electrozilor poate fi
foarte important (pentru a se studia fenomenele ncepnd cu aceeai suprafa).
Formarea de oxizi de metale nobile i de hidrogen adsorbit a fost observat i n
medii organice; concentraia de ap rezidual este suficient de mare pentru aceasta. Curbe
similare cu cele din figura 2.28 arat c suprafaa unui electrod metalic este sediul unor
fenomene complexe, care se manifest, de exemplu, prin existena unui curent rezidual
destul de mare, evideniat n studiile de voltametrie ciclic. Aceast metod (descris n
capitolul 4) este potrivit pentru observarea schimbrilor curentului rezidual, care reflect
modificrile suprafeei electrodului.
Multe reacii electrochimice se desfoar pe platin sau aur acoperite cu oxizi. Este de
reinut faptul c natura suprafeei electrodului poate s se schimbe n cursul unui baleiaj de
potenial, ceea ce poate determina schimbarea considerabil a cineticii transferului de
sarcin i, deci, a mecanismului de reacie.
2.7. RELAII NTRE STRUCTUR I

PROPRIETILE ELECTROCHIMICE
Studiul proprietilor electrochimice ale compuilor organici nu are ca unic scop

realizarea de sinteze noi. Pe lng aspectul sintetic care constituie obiectivul major,
electrochimia organic are multe legturi cu chimia fizic, permind caracterizarea
reaciilor chimice n care sunt implicai compui organici. n continuare vor fi descrise
cteva din relaiile care exist ntre structura compuilor organici i proprietile lor
electrochimice.
nc de la nceputul polarografiei organice (care se ocup cu reducerea compuilor
organici pe electrod picurtor de mercur), Heyrovsky, inventatorul metodei, a stabilit c
reducerea are loc cu att mai uor (la poteniale mai pozitive) cu ct numrul de duble
legturi din molecul este mai mare [14]. Regula electronegativitii stabilit ulterior de
Shikata i Tachi a artat c potenialul de reducere devine mai pozitiv pe msur ce crete
electronegativitatea substituenilor dintr-o molecul [9]. Demonstrarea acestor reguli s-a
fcut pe baza efectelor inductive i mezomere. n continuare sunt prezentate relaiile dintre
potenialul de reducere (oxidare) i energiile orbitalilor moleculari, precum i relaiile
netermodinamice de tip Hammett sau Taft.
Relaia dintre potenialele de reducere (oxidare) i energia orbitalilor
moleculari
Dac se consider un sistem simplu format dintr-o hidrocarbur aromatic R i
radicalul ei anion R:
-
R + e- R
potenialul de semiund al curbei i-E la reducere (sistem simplu rapid) se obine din
combinarea relaiilor (2.28) i (2.63):
G 0 RT m
E 1/ 2 ln R (2.82)
F F m R
Dac A reprezint afinitatea pentru electron a lui R (energia eliberat cnd o molecul de R
n stare gazoas accept un electron) i (G0e-)el energia liber a electronului n metalul
electrodului, iar (G0R)sol i (G0R)sol energiile libere ale speciilor R i R n soluie, atunci:
G 0 ( GR0 )sol ( GR0 )sol ( Ge0 )el
(2.83)
( GR0 )sol ( GR0 )sol ( GR0 )g ( GR0 )g ( Gsol

0
) (2.84)
n care (G0sol) = diferena de energie liber de solvatare ntre R i R. n absena efectelor
entropice, relaia 2.83 devine:
Go A ( Gsol
0
) ( Ge0 )el
(2.85)
deoarece:
( GR0 )g ( GR0 )g A
(2.86)
Rezult urmtoarea relaie pentru E1/2:
0 0
A ( G sol ) (Ge ) el RT mR
E1 / 2 ln
RT RT F m R (2.87)
n seria hidrocarburilor aromatice termenii mR i mR din relaia (2.87) pentru E1/2 difer
puin unul de altul i nu variaz mult de la o hidrocarbur la alta datorit diferenei mici
ntre coeficienii de difuzie DR i DR. Se poate presupune, de asemenea, c n aceeai serie
(G0sol) este o constant. Deoarece i (G0e-)el este o constant, rezult c E1/2 variaz liniar
cu A. Dac se ine seama de legtura dintre A i energia orbitalului inferior neocupat, mm+1,
n care se transfer electronul (0 i 0 fiind integralele coulumbiene i de rezonan din
teoria lui Hckel):
A = 0 + mm+1 0 (2.88)
rezult o dependen liniar ntre E1/2 i mm+1:
E1/2 = b mm+1 + c (2.89)
n relaia (2.89) c este o constant aplicabil tuturor hidrocarburilor din seriile discutate
[16]. Au fost obinute corelaii satisfctoare de acest tip pentru o serie de hidrocarburi
aromatice ale cror poteniale de semiund au fost msurate n diferite amestecuri ap
dioxan. Rezultatele verific ecuaia de tip (2.89), dup cum rezult din figura 2.29:
E1/2 = (2,368 0.099) mm+1 (0,924 0,109)
Fig. 2.29. Relaia ntre potenialul de semiund de reducere (pe electrod picurtor de mercur) a unor hidrocarburi
aromatice i energia orbitalului molecular inferior neocupat mm+1 [2].
Dac potenialul de semiund msurat nu se nscrie pe aceast dreapt, este o indicaie c
hidrocarbura nu este plan.
La oxidarea acelorai hidrocarburi pe anod de platin n acetonitril se obine
acelai tip de relaii ntre potenialul de semiund anodic i energia orbitalului molecular
ocupat superior mm [17].
Se tie c n cazul unor hidrocarburi conjugate, energiile mm i mm+1 sunt dispuse

simetric fa de un nivel zero al energiilor. Ca o consecin, se obine o relaie liniar ntre
potenialele de semiund anodice i catodice. Aceasta constituie un succes al teoriei lui
Hckel; n plus justific diferenierea ntre hidrocarburile conjugate i neconjugate,
deoarece compuii din ultima categorie nu respect aceast relaie.
Corelaii de acest tip sunt posibile nu numai pentru hidrocarburile aromatice, ci i
pentru alte clase de compui. Reducerea cetonelor, de exemplu, este un proces complex
care implic electroni i protoni. n medii aprotice sau apoase, la pHuri foarte ridicate se
poate arta c etapa electrochimic (lent) nregistrat pe curba iE implic transferul unui
singur electron:
RR'C=O + e- RR'C-O-
n aceste condiii s-a stabilit o relaie liniar ntre E1/2 i energia orbitalului inferior neocupat
mm+1 [18].
n corelaiile fcute anterior s-a presupus c E1/2 este potenialul unui sistem redox
simplu care este rapid (reversibil) i c nu se produc schimbri n energiile de solvatare
(G0sol) pentru toat seria de compui. Aceste restricii sunt att de severe, nct este
surprinztor numrul mare de corelaii satisfctoare publicate. De exemplu, se ntlnete
rar o hidrocarbur aromatic oxidabil ntr-o singur etap de 1 e - la un radical cation
perfect stabil n mediile organice utilizate n aceste studii. Mai frecvente sunt sistemele total
ireversibile datorit unor reacii chimice care urmeaz etapei de transfer de electron.
Corelaiile obinute ntre E1/2 i energia orbitalului trebuie atribuite compensrii erorilor i
faptului c reaciile succesive sunt aceleai n seria de compui studiai.
Studiul simultan al caracteristicilor orbitalilor moleculari ai diferiilor compui
organici i al proprietilor lor electrochimice aduce informaii suplimentare n afara
corelrilor menionate deja. De exemplu, la oxidarea i reducerea cu 1 e - a
nitrozobenzenului ntr-un mediu organic pe electrod de platin, radicalcationul i respectiv
radicalanionul formai sunt suficient de stabili pentru a permite obinerea spectrelor lor de
rezonan electronic de spin. Din aceste spectre s-a stabilit c atomul de N are constantele
de cuplaj de 37,0 i 7,97 G (gauss) n radicalcation i, respectiv, n radicalanion. Aceast
diferen mare poate fi explicat numai dac admitem c n radical-cation electronul
neparticipant este localizat la gruparea
NO (radical ), n timp ce n radical b
anion este delocalizat pe ntregul sistem i
de orbitali ai moleculei (radical ). O
Aceste rezultate sunt clare dac se N a
consider structura electronic a gruprii a
NO (fig. 2.30). Electronul necuplat al
radicalcationului trebuie s fie ntr-un Radical-anion Molecul neutr Radical-cation
orbital *i, care, din cauza geometriei
*
gruprii NO (neliniar, dar coplanar cu b* b*
*a i*
nucleul benzenic), nu poate fi conjugat
a
cu sistemul al inelului. n schimb, b

electronul necuplat din radicalanion
este n orbitalul *b, care este conjugat cu
sistemul al inelului aromatic [19]. Fig. 2.30. Structuri electronice ale gruprii NO n
molecula neutr de nitrozobenzen, n radicalcation
i n radicalanion [19].
Corelri netermodinamice
n literatur exist multe exemple de corelri netermodinamice (de exemplu
Hammett, Taft) ntre potenialele de semiund i coeficieni (de exemplu de tip )
caracteristici unei mari varieti de substitueni ai compuilor care sufer oxidare sau
reducere electrochimic. Practic, au fost studiate mai mult reducerile (deoarece electrodul
de mercur folosit n polarografie nu poate fi utilizat la potenialele pozitive ridicate necesare
pentru oxidarea multor compui organici) [20].
Aceste corelri au fost verificate n cazul unor sisteme rapide, deoarece pentru o serie
de compui E1/2 este proporional cu G0. Se poate arta c i pentru un sistem ireversibil E1/2
este proporional cu energia de activare caracteristic reaciei electrochimice [21a].
Ca i n cazul reaciilor chimice omogene s-a ncercat separarea efectelor polare,
mezomere i sterice ale substituenilor asupra lui E1/2.
De asemenea, au fost propui civa factori care difer n funcie de tipul de interacie
dintre substituent i grupul de atomi care sufer reacia electrochimic. Cu toate aceste
tratri, s-a observat adeseori c anumii
NO2 compui, care n general respect o relaie
E1/2
[V] de tip , se abat de la liniaritate. Un
R exemplu este prezentat n figura 2.31 care
0,5 SCH3 CO 2CH3
0,4
H conine date obinute la oxidarea mai
CH3 multor aniline Nsubstituite cu antranil.
0,3
0,2 OCH3 NH Pentru R=N(CH3)2, E1/2 este foarte sczut.
0,1 S-a explicat aceast deviaie foarte
0 N(CH3)2 pronunat prin aceea c substana sufer
-0,1
-1,5 -1,0 -0,5 0 0,5 + reacia electrochimic printr-un mecanism
diferit de celelalte [20]. Cauza real poate
Fig. 2.31. Relaia E1/2 = f(+) la oxidarea unor fi alta, deoarece att pentru acest derivat
Nantranilaniline substituite; curbele iE au fost ct i pentru ceilali etapa electrochimic
obinute pe un electrod de platin rotitor n CH3CN
este un transfer rapid de un electron. Pe de
coninnd LiClO4 10-1 M; electrod de referin:
+ -2
Ag/Ag (10 M) [20]. alt parte, un coeficient + pentru
gruparea N(CH3)2 este improbabil.
Fig. 2.32. Corelaii ntre energia orbitalilor de frontier i potenialele experimentale de oxidare (A) i
reducere (B) obinute cu ajutorul voltametriei puls-difereniale i ntre aceste poteniale i constantele
Hammett (C, D).
Investigrile corelailor de tip Hammet ntre structura unor derivai de azulen i
proprietile lor redox au permis evaluarea proprietilor de polarizare i
hiperpolarizabilitate acestor molecule push-pull [21b-21d].
Valorile nregistrate pentru compuii 1-2 i 5 sunt corelate cu potenialul de

ionizare i de energia orbitalilor LUMO (Figuri 2.32 A, B). n concordan cu efectele
electromere i/sau inductive al substituenilor din poziia 6 de la fragmentul de
benzotiazolil, capacitatea de oxidare a compusului 1 crete n serie de la 1e, 1d, 1c, 1b, la
1a [21e]. Oxidrile sunt influenate mai ales de prezena gruprilor donoare de electroni la
azulen, n timp ce reducerile sunt mai sensibile fa de substituia la benzotiazol. n acelai
timp, potenialele de reducere i de oxidare sunt n concordan cu constantele para-
Hammet (Figuri 2.32 C, D).
2.8. ROLUL MEDIULUI DE REACIE
Mediul de reacie (care const din solvent i electrolit suport) poate influena att
transferul de electron ct i reaciile chimice asociate acestuia. Exemple privind aceast
influen sunt prezentate pe larg n capitolul 3.
2.8.1. INFLUENA MEDIULUI ASUPRA

TRANSFERULUI DE ELECTRON
Influena mediului asupra reaciei de transfer de electron se manifest asupra

transferului de mas i de sarcin. Mediul influeneaz fenomenele de transfer de mas prin
valorile coeficienilor de viscozitate i de difuzie. Difuzia speciei electroactive este
influenat de dimensiunea nveliului de solvatare, n consecin valoarea coeficientului de
difuzie D difer n funcie de solvent datorit schimbrii solvatrii. De exemplu, protonul
are n ap i n civa ali solveni o mobilitate foarte mare comparativ cu aceea din
majoritatea solvenilor organici.
Influena mediului asupra fenomenelor din stratul dublu se manifest prin
intermediul constantei dielectrice a solventului, , i prin fenomenele de adsorbie.
Capacitatea stratului dublu nu este legat de printr-o relaie simpl, deoarece n
vecintatea electrodului structura soluiei este alta dect n volum, datorit orientrii
moleculelor. Ct privete fenomenele de adsorbie, acestea complic interpretarea
rezultatelor metodelor electrochimice, fiind mult mai frecvente n ap dect n solveni
organici, deoarece energia necesar pentru a nlocui o molecul de solvent cu o molecul de
solut este, n general, mult mai mare n cazul apei dect n cazul celorlali solveni organici.
Apa se adsoarbe mult mai puternic [21]. De asemenea, natura ionilor electrolitului suport
care se pot adsorbi specific, influeneaz structura stratului dublu. Toate acestea arat c
trebuie avut n vedere influena total a mediului, nu numai cea a solventului.
Mediul poate s influeneze i caracteristicile transferului de sarcin propriu-zis,
adic valorile constantelor E0, k0 i . S-a studiat mult variaia potenialului redox al unui
sistem dat n funcie de mediu. Pentru un sistem rapid (de exemplu oxidarea de un electron
al lui A la A+), potenialul de semiund (E1/2) este dat de relaia (2.90) n care: I = potenialul
de ionizare a lui A n faz gazoas; Esol = diferena ntre energiile de solvatare a lui A + i
A; S = variaia de entropie ce nsoete reacia; f i f+ = cei doi coefiecieni de fugacitate;
D i D+ = coeficienii de difuzie a lui A i A+, respectiv.
TS RT f D
E1/ 2 I E sol ln ct (2.90)
F F fD
Dac se schimb solventul, se pot schimba toate aceste valori, cu excepia lui I; cea mai
mare perturbare se produce ns asupra lui Esol.
Influena mediului asupra lui k0 i E0 a fost mult mai puin studiat. Majoritatea
studiilor experimentale au artat c valoarea lui k0 variaz puin cu solventul i este
determinat n primul rnd de natura sistemului redox, deoarece este legat de rearanjarea
nveliului de solvatare n timpul transferului de electron.
2.8.2. INFLUENA MEDIULUI ASUPRA REACIILOR

CHIMICE ASOCIATE
Este mai uor de evideniat efectul schimbrii mediului asupra reaciilor chimice
asociate cu transferul de sarcin dect asupra transferului de sarcin. Aceast schimbare
poate afecta cu cteva ordine de mrime cinetica reaciilor chimice. Astfel, deoarece
transferul de electron la un compus organic este rapid, cinetica global a procesului
electrochimic este determinat de cele mai multe ori de cinetica reaciilor chimice asociate.
Datorit influenei foarte puternice a mediului asupra cineticii chimice este posibil
schimbarea radical a mecanismului de reacie. Acest fapt, care va fi reluat n capitolul 3,
este ilustrat i de reducerea hidrocarburilor aromatice n mediu organic protic sau aprotic.
Dezvoltarea electrochimiei organice n solveni neapoi a fcut posibil detectarea multor
intermediari (care sunt prea reactivi pentru a putea fi pui n eviden n medii apoase) i a
contribuit astfel la elucidarea mecanismelor de reacie.
Mediul poate influena reaciile chimice asociate att prin proprietile sale fizice
ct i prin cele chimice. Proprietile fizice ale solventului, ca de exemplu: constanta
dielectric, momentul de dipol, capacitatea de a forma legturi de hidrogen, pot influena
constantele de vitez i de echilibru n cazul multor reacii chimice asociate. Aceast
influen rezult din modificarea solvatrii intermediarilor sau din influena asupra
asocierilor (perechi de ioni, compleci cu transfer de sarcin).
Solventul poate participa direct la reaciile chimice asociate datorit caracterului
su protic (bazic) sau nucleofil (electrofil). El poate fi donor sau acceptor pentru diferite
specii. Reducerea hidrocarburilor aromatice ilustreaz efectul donor de protoni al apei.
Caracterul acid al acestui solvent are o influen major asupra reaciilor care au loc n el.
Influena caracterului bazic al unui solvent este exemplificat la oxidarea N,N'
difenilbenzidinei [A(NH)2]. n acetonitril ea are loc n dou etape succesive de cte un
electron:
NH NH
A(NH)2
- e-
A(NH)2 A(NH)2 + E1
-
A(NH)2 + - e A(NH)22+ E2
ntr-un solvent mai bazic ca, de exemplu, dimetilsulfoxidul, oxidarea are loc dup un
mecanism ECE, datorit deprotonrii radicalcationului intermediar:
A(NH)2 - e- A(NH)2 + E1
A(NH) 2 + - H+ A( NH)N C
-
A(NH)N - e A( NH)N+ E3
Solventul poate schimba atomi neutri (atomi de hidrogen) cu intermediarii

implicai ntr-un proces electrochimic. Un exemplu este reducerea p-bromacetofenonei n
acetonitril. Se obine benzofenona. Formarea acesteia se poate explica numai admind c
radicalul format intermediar extrage atom de H din solvent [22]:
C Br + e- C Br
O O
-Br
C CH3CN
C
O O
Dac solventul are o grupare funcional, aceasta poate fi implicat ntr-o reacie
chimic asociat. De exemplu, speciile pozitive formate electrochimic atac nucleofil
gruparea CN din acetonitril.
n planificarea unei electrosinteze organice este necesar s se aleag solventul care
nu reacioneaz cu intermediarii care se formeaz pe electrod (cu excepia cazului n care
tocmai aceasta este reacia de interes). Astfel, acetonitrilul nu este un solvent potrivit atunci
cnd se formeaz cationi, deoarece reacioneaz cu acetia, ducnd la acetamide n prezena
urmelor de ap.
Detalii privitoare la influena mediului asupra reaciilor chimice asociate
transferului de electron sunt prezentate i n capitolele 3 i 5.
BIBLIOGRAFIE
1. BARD, A .J., FAULKNER, L. R., Electrochemical Methods, Wiley, New York, 1980.
2. CAUQUIS, G., n Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M.,
NewYork, 1983.
3. RDOI, I., GOLUMBIOSCHI, F., NEME, M., VASZILCSIN, N., Electrochimie i coroziune,
Universitatea Tehnic, Timioara, 1993.
4. BONCIOCAT, N., Electrochimie i aplicaii, Dacia Europa-Nova, Timioara, 1996.
5. BOCKRIS, O.M., BONCIOCAT, N., GUTMANN F., An Introduction to Electrochemical Science,
Wikcham Publications Ltd, Londra, 1974.
6. BAUER, H. H., J. Electroanal. Chem., 1968, 16, 421.
7. MARCUS, R. A., J. Chem. Phys., 1965, 43, 679.
8. ADAMS, R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969.
9. CAUQUIS, G., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M.,
NewYork, 1991.
10. MOHILNER, D. M., Electroanalytical Chemistry, vol. 1, Ed. BARD, A. J., DEKKER, M., New
York, 1966.
11. BAIZER, M.M., J. Electrochim. Soc., 1964, 119, 215.
12. SCROEDER, R.R., SHAIN, I., J. Phys. Chem., 1969, 73, 197.
13. NONAKA, T., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M, DEKKER, M., New
York, 1991.
14. BRDIKA, R., Z. Electrochem., 1942, 48, 278.
15. BLD, W., BREITER, M., Electrochim Acta, 1961, 5, 145.
16. HEDGES, R.M., MATSEN, F.A., J. Chem. Phys., 1958, 28, 950.
17. HOIJTINK, G.J., Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 1958, 77, 555.
18. STREITWIESER, A., JR., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, 1961.
19. CAUQUIS, G., GENIES, M., LEMAIRE, H., RASSAT, A., RAVET, J.P., J. Chem. Phys., 1967, 47,
4642.
20. ZUMAN, P., Substituent Effects in Organic Polarography, Plenum, New York, 1976.
21a. LEFFLER, J.E., GRNWALD, E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York,
1963.
21b. RAZUS AC, NITU C, TECUCEANU V, CIMPEANU. V., Eur J Org Chem, 2003, 4001.
21c. CRISTIAN L, SASAKI I, LACROIX PL, DoNNADIEU B, ASSELBERGHS I, CLAYs K, Et Al., Chem
Mater , 2004; 16, 3543.
21d. RAZUS AC., J Chem Soc Perkin Trans 2000; 1, 981.
21e. RAZUS, A.C., BIRZAN, L., CRISTEA, M., UNGUREANU, E.-M.,. CRETU, M.-S, Dyes and Pigments,
2010, 86, 1-5.
21. BOCKRIS, J.OM., REDDY, A.K., Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970.
22. SAVANT, J.M., J. Electroanal. Chem., 1971, 29, 87.
23. BESSARD, J., CAUQUIS, G., SERVE, D., Tetrahedron Lett., 3103 (1970).
24. *** Double Layer Modeling, Ed. Trasatti S., Pergamon, Electrochim. Acta, 1996, 41 (14).
25. SANFELD, A., LAVIELLE, L., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2079.
26. ENNIS, J., MARELJA, S., KJELLANDER, R., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2115.
27. AMOKRANE, S., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2097.
28. ARVIA, A. J., SALVAREZZA, R.C., Electrochim. Acta, 1994, 39 (11/12), 1481.
29. JACQ, J., Electrochim. Acta, 1967, 12, 1.
30. SCHMIEMANN, U., MLLER, U., BALTRUSCHAT, H., Electrochim. Acta, 1995, 40 (1), 99.
31. UNGUREANU , M., STANCIU, G., ROCA, S.I., Revue Roumaine de Chimie, 44 (1), 1999, 55-65.
32. ROCA, S.I., UNGUREANU, E.-M., STANCIU, G., Mechanistic aspects concerning anodic
oxidation of carboxylic acid', in 'New Directions in Organic Electrochemistry', A. J. Fry, editor,
The Electrochemical Society, Pennington, New Jersey, U.S.A., 2000, 29-32.
3 INTERMEDIARI I MECANISME
DE REACIE N ELECTROCHIMIA
ORGANIC
Spre deosebire de electrochimia clasic, al crei obiect l constituie studiul

transferului de electroni pe care l poate suferi un substituent, electrochimia organic are ca
obiect studiul reaciilor chimice care nsoesc transferul de electroni i caracterizarea
intermediarilor ce apar n aceste reacii.
De exemplu, n cazul unei reduceri electrochimice a unei substane organice care
joac rol de oxidant Ox, ecuaia global poate fi reprezentat astfel:

n Ox p e k i Ri n Red k j P j
i j
p reprezint numrul de electroni necesar pentru reducerea a n molecule de Ox, iar Rj
reprezint ali reactani din sistemul considerat. Se formeaz n molecule de produs redus,
Red, i ali produi Pj. Acest bilan se obine prin nsumarea reaciilor pariale ce au loc i
care pot fi grupate n urmtoarele categorii:
transferuri de electroni (n general monoelectronice),
transferuri de protoni,
alte reacii chimice (adiie, eliminare, substituie, dimerizare, disproporionare).

h
2
LU MO
- e- H OMO + e-
h
1
Molecul oxidat Molecul redus

(radical cation) Molecul neutr (radical anion)
n schemele de reacie din electrochimia organic, n fiecare etap electrochimic

intervine cte un singur electron (spre deosebire de schemele de reacie din chimia
organic clasic n care ntr-o etap intervin dublete electronice). Aceasta duce la apariia
unor intermediari specifici care sunt radicalcationii (n oxidri) i radicalanionii (n
reduceri). Structura acestora difer de cea a moleculelor organice din care s-au format prin
existena unui electron necuplat ntr-un orbital LUMO sau HOMO, n care are loc transferul
de electron.
n schema anterioar sunt reprezentate nivelurile energetice dintr-o molecul

neutr i, respectiv, dintr-o molecul oxidat sau redus. Procesul de oxidare se poate
schematiza ca un transfer de electron de pe nivelul orbitalului cu cea mai mare energie
(HOMO) al moleculei de substrat pe un nivel energetic inferior din electrod. Procesul de
reducere const n transferul unui electron de pe un nivel energetic superior aparinnd
electrodului la orbitalul neocupat cu cea mai joas energie (LUMO) din substrat.
Molecula oxidat conine un electron impar pe orbitalul HOMO. ntre nivelurile
ocupate inferioare i HOMO sunt posibile tranziii electronice care au energii ce aparin
domeniului spectral vizibil (h1). De aceea radicalcationii sunt intens colorai. Molecula
redus conine, de asemenea, un electron necuplat pe orbitalul LUMO. Sunt posibile
tranziii ale acestui electron impar i pe nivelurile superioare neocupate, care au energii ce
aparin domeniului vizibil (h2). De aceea i radicalanionii sunt intens colorai (de
exemplu radical-anionul format de la antracen este violet).
Oxidarea (reducerea) unei specii anionice (cationice) conduce la un radical.
Radicalcationii, radicalanionii sau radicalii generai electrochimic sunt, n general, specii
foarte reactive a cror reactivitate specific depinde de structura acestora.
Pentru electrochimia organic, reaciile chimice care sunt cuplate transferului de
sarcin, prezint interes din punct de vedere sintetic, deoarece ele pot conduce la
transformarea substratului iniial n produi utili.
3.1. INTERMEDIARI N ELECTROCHIMIA

ORGANIC
Din examinarea reaciilor pe care le pot suferi intermediarii formai pe electrod

dup transferul de electroni reies aplicaii posibile ale electrochimiei n chimia organic de
sintez. n continuare, sunt prezentate schemele simplificate de reducere catodic i de
oxidare anodic, precum i principalele reacii de stabilizare ale intermediarilor astfel
formai.
3.1.1. INTERMEDIARI N REACII DE REDUCERE
Presupunnd fixarea succesiv a doi electroni, se pot forma ca intermediari

radicalanioni i dianioni sau radicali i anioni, dup cum specia care sufer reducerea este
o molecul neutr (R) sau un cation (R+):

e e
R R ' R 2

e e
R R ' R
Ca exemplu se poate da reducerea compuilor carbonilici care are loc dup
mecanisme diferite, dup cum acetia reacioneaz n forma neutr (schema 1) sau
protonat (schema 2):
3. Intermediari i mecanisme de reacie n electrochimia organic 59
Anionii formai prin reducere au caracter bazic i pot participa n medii protice la
reacii de tipul:
a) protonare: R + H+ RH
b) substituie RX + H+ +2e- RH + X (X = halogenur)
Este astfel posibil transformarea gruprilor funcionale prin hidrogenare (formarea de RH
sau RH2) sau realizarea de substituii ale gruprilor uor deplasabile (X -) cu H.
Anionii au caracter nucleofil. n medii aprotice pot participa la reacii de:
a) adiie de electrofil: R + E+ RE
b) substituie: RX + E + + 2e RE + X
Mecanismul substituiei este redat n schema 3.
Schema 3
Principalii reactani electrofili cu care se pot realiza substituii sunt prezentai n
tabelul 3.1 [1].
Radicalanionii au caracter reductor. Dac este un sistem reversibil, cuplul R/R
poate permite reduceri indirecte n soluie ale speciilor mai greu reductibile, Ox (care se
reduc la poteniale mai electronegative dect cel necesar pentru generarea radicalului anion
R). Cuplul molecul neutr/radicalanion este denumit mediator.
R+ e R (la electrod)
R + Ox Red + R (n soluie)
Reacia total: Ox + e Red
Mediatorul face astfel posibil transformarea Ox + e Red la potenialul cuplului R/R.

Aceast reacie constituie un exemplu de cataliz electrochimic [2, 3].
Radicalii pot participa la reacii de dimerizare, polimerizare, formare de compui
organometalici sau pot iniia reacii n lan (electrocataliz).
Tabelul 3. 1.
Ageni electrofili
Clasa de compui Exemple
proton H+
ion de hidroniu H3O+
ioni minerali F+, Cl+, Br+, I+, NO2+, NO+, HSO3+,
ArSO2+
cationi metalici Hg2+, Ag+
halogenuri metalice SbCl5, MgBr2
halogenuri de bor BF3, BCl3
borani i compui analogi de aluminiu BH3, BR3, AlH3, AlR3
O O
carbocationi
C+ ; HO C+ ; C+ ; R C+
ioni de imoniu +
C=N
ioni de diazoniu Ar-N=N+
carbene
C
nitrene
N
arine
3.1.2. INTERMEDIARI N REACII DE OXIDARE
n oxidarea anodic pot fi implicate molecule neutre sau anioni. Presupunnd n

mod analog c are loc un transfer succesiv de doi electroni, oxidrile se pot desfura
conform schemelor:
oxidarea anodic a unei molecule:

e e
R R ' R 2
oxidarea unui anion:

e e
R R ' R
Ca exemplu de reacie de oxidare se poate da oxidarea carboxilailor (reacia Kolbe i
variantele ei mai noi), care decurge dup schema 4:
- e-
C H3CH2C OO C H3CH2CO O
- CO2
- e- +
CH3C H2 C H3CH2
x2 disproporionare
- H+ + Nu -
+H
CH3(CH2)2CH3 CH3C H3 CH2 CH2 CH3C H2N u
Schema 4
Prin oxidare anodic se formeaz ca intermediari:

(1) radicali (R);
(2) radical-cationi (R+);
(3) cationi (R+, R2+).
Cationii au caracter acid. Pot participa la deprotonri. Bilanul oxidrii va fi astfel
transformarea unei grupri funcionale prin dehidrogenare. Aceste reacii sunt favorizate de
prezena unei baze (slab nucleofil):
R2+ R(-2H) + 2H+
Cationii au caracter electrofil. Pot participa la reacii de adiie sau substituie cu
nucleofili.
R2+ + 2 Nu - RNu2
RY + Nu- RNu + Y+ +2 e-
Mecanismul substituiei este urmtorul (Schema 5):
R Y - e
-
R Y +
Y +
.
R
-e- +
R
+Nu
-
R Nu
Schema 5
Un exemplu de nucleofil este apa:

- 2 H + R(OH)
R 2+ + 2 H2 O 2 RO + H2 O
+
RY + H2 O - H ROH + Y+
- 2 e-
Principalii reactani nucleofili sunt prezentai n tabelul 3. 2 [1].
Radical-cationii sunt oxidani i pot juca rolul de mediatori n reacii de oxidare

indirect:
R - e- R+ (la electrod)
R+ + Red Ox + R (n soluie)
Reacia total: Red + e Ox
Reaciile de oxidare mediate constituie exemple de cataliz electrochimic [2, 3] i

permit, ca i reducerile mediate, desfurarea unei reacii redox la un potenial mult mai
sczut, cel al cuplului R/R+.
Tabelul 3.2.
Ageni nucleofili
Clasa de compui Exemple
Anioni
ion hidrur H
carbanioni C
ion acetilur CC
ion cianur NC
-
ion enolat C C O
anioni la oxigen RO-, HO-, AcO-, HO-O-

anioni cu sulf RS-, HS-, AcS-, HS-S-, HSO3-, S2O32-
ioni de amidur H2N , R N , R2N

H
ion de azotur N3-
ioni de halogenur F-, Cl-, Br-, I-
Molecule neutre
enamine C C N
fosforani P C
H3N, RNH2, R2NH, R3N,

derivai ai azotului H2N-NH2, RNH-NH2,
H2N-CO-NH-NH2, HONH2
derivai ai fosforului H3P, R3P, (RO)3P, H3O2P
derivai ai sulfului H2S, RSH, R2S
derivai oxigenai H2O, ROH, R2O
3.2. MECANISME DE REACIE N

ELECTROCHIMIA ORGANIC
Stabilirea mecanismului unei reacii electrochimice organice necesit punerea n

eviden a diferiilor intermediari de reacie. Aceasta se poate realiza prin metode
electrochimice sau prin metode spectroscopice (de exemplu RES pentru radicali). Fiecare
intermediar poate s se formeze direct pe electrod ca urmare a unui transfer de electroni
ntr-o etap electrochimic (E), sau poate rezulta dintr-o reacie chimic (C) care precede
sau urmeaz unei etape electrochimice.
n aprecierea unui mecanism de reacie n literatur se observ puncte de vedere
diferite, dei terminologia folosit este aceeai. Exist prerea unanim acceptat c
mecanismul unei reacii electrochimice organice se compune dintr-o succesiune de etape
chimice i electrochimice. Prerile sunt diferite n ceea ce privete coninutul fiecrei etape.
Astfel exist opinii care consider etapa chimic o reacie elementar (de ordinul I sau II)
sau o reacie cu o anumit stoichiometrie care conduce la un intermediar izolabil. n
privina etapei electrochimice, aceasta este considerat fie un simplu transfer de electron,
fie o reacie care implic transferul mai multor electroni i protoni. Volumul mare de
experimente discutate n aceast lucrare nu a fcut posibil o prezentare unitar, dar
cititorul poate s neleag din context care este coninutul etapelor C sau E n viziunea
fiecrui autor citat.
n capitolul 2.5.2 s-au prezentat cteva mecanisme de reacie posibile pentru o
transformare dat. Numrul i succesiunea etapelor E i C ntr-un mecanism depind de
condiiile experimentale (natura mediului i a electrodului, potenialul de lucru etc.),
deoarce diferiii intermediari posibili au proprieti chimice diferite.
n continuare, sunt prezentate mecanismele principale ntlnite la reduceri i
oxidri, cu precizarea condiiilor experimentale care le favorizeaz.
3.2.1. PRINCIPALELE MECANISME DE REDUCERE

ELECTROCHIMIC
RH2
Pentru reducerea unui substrat R cu doi electroni se poate considera
+ H+ schema 6 de
transformare a lui R n specii reduse [4]. RH.
+ e- e-
RH RH- mediu acid
E3 E4 (H+)
+ H+ + H+ + H+
R
e- .
R- e- R
2-
E1
+ E + E2 + E+
RE. e
-
E4' RE- mediu aprotic
n prezena
E+ H+ unui electrofil
RE2 REH (E+)
Schema 6
Conform conveniilor stabilite n capitolul 2.5.2, n schema 6 liniile orizontale

corespund transferurilor electronice E care au loc la potenialele notate cu E1, E2, E3, E4, E4,
iar liniile verticale corespund reaciilor chimice (C). Aceste reacii pot fi de protonare,
posibile ntr-un mediu protic (reprezentate n partea superioar a schemei), sau adiii de
reactant electrofil E+ (partea inferioar a schemei), reaciile fiind posibile numai ntr-un
mediu aprotic.
n privina valorilor potenialelor de reducere (reprezentate n figura 3.1), se pot face
urmtoarele observaii:
E2 este mai negativ dect E1 (E1>E2), deorece un anion este ntotdeauna mai greu de redus
dect specia neutr corespunztoare; E2 nu depinde de pH;
E1/2 (-)
E3 este mai pozitiv dect E1 (E3 > E1 ), deoarece un cation este mai uor Ede redus dect o
2
E1
E4
E3
pH
pKa
Fig. 3.1. Relaiile dintre valorile

potenialelor de reducere din schema 1 [4].
molecul neutr; E3 nu depinde de pH;
n general E4 i E4 sunt mai pozitive dect E1 (E4 > E1; E4 > E1), cci un radical se reduce
mai uor dect o molecul; E4 nu depinde de pH;
E3 i E4 sunt de acelai ordin de mrime. Valorile lor relative depind de aciditatea soluiei.
ntr-un mediu foarte acid (pH > pKa pentru cuplul RH+/R), RH+ difuzeaz spre electrod i
E3 este constant i mai pozitiv dect E4 (fig. 3.1). Dac pH > pKa, RH+ se formeaz prin
protonare n stratul de reacie i, cu creterea pHului, E3 devine din ce n ce mai negativ.
Reducerea se face mai greu pe msur ce aciditatea scade (vezi capitolul 2.5.3). Se poate
ajunge la situaia cnd E3 este mai negativ dect E4. n funcie de condiiile experimentale
pentru reducerile de doi electroni se pot avea n vedere diferite mecanisme.
Mecanismul EEC
Un astfel de mecanism se observ ntr-un mediu aprotic n absena unui electrofil
(schema 7):
i
1e-
1e-
1 2 E(-)
E1/2 E1/2
R
+ e-
R
.- + e-
R2-
E1 E2
2H +
RH 2
Schema 7
Conform schemei 7, ntr-un mediu anhidru se vor observa dou transferuri
electronice reversibile succesive la potenialele E1 i E2 (care difer cu 0,5 1 V).
Caracterul reversibil al celui de-al doilea transfer este greu de observat, deoarece R 2- este o
baz foarte puternic ce se protoneaz imediat cu urmele de ap.
Ca exemple de reduceri n care s-a evideniat acest mecanism se pot da: reducerea
hidrocarburilor aromatice n solveni anhidri (DMF sau acetonitril), reducerea cetonelor
aromatice (ArCOAr sau ArCOR) ntr-un mediu aprotic sau n mediu apos bazic (pH >10
sau 12, respectiv).
Mecanismul ECE
Acest mecanism se poate observa:
n mediu protic (schema 8);
n mediu aprotic n prezena unui electrofil, E+ (schema 9).
Formarea lui RE este urmat de reacia acestuia cu electrofilul sau de protonarea
lui, datorit bazicitii sale ridicate. Potenialul E4 fiind mai pozitiv dect E1, radicalul RE
se reduce ndat ce se formeaz pe electrod. Mecanismul se concretizeaz prin existena
unei singure unde de reducere ireversibil de doi electroni.
-
R + e R-
E1
. i
E+
.
RE + e- RE- 2e-
E4'
E+ H+
RE2 REH 1 E(-)
E1/2
Schema 9
R +e
- .
R-
E1
H+
RH . + e- RH -
E4
H+
RH 2
Schema 8
Pentru a se face distincie ntre etapele chimice de protonare sau de adiie de
electrofil, ele se noteaz ECHE (sau EH+E) i ECEE.
Ca exemple de mecanisme ECHE se pot da: reducerea hidrocarburilor aromatice n
prezen de donori de protoni, reducerea cetonelor aromatice n mediu apos aproape neutru
(5 < pH < 10 pentru benzofenon i 7 < pH < 12 pentru acetofenon).
Mecanisme de tip ECEE s-au pus n eviden [4] la:
reducerea antracenului n DMF coninnd SO3, care conduce la 9,10disulfonat de
9,10dihidroantracen:
H SO3-
+ 2 SO3 + 2e-
H SO3-
reducerea unei olefine n prezen de CO2, cnd se formeaz, de obicei, un amestec de
dicarboxilat i monocarboxilat:
ArCH=CHAr + 2CO2+ 2e- Ar CH CH Ar

- -
CO2 CO2
ArCH=CHAr + CO2+ H+ + 2e- Ar CH2 CH Ar
-
CO2
O variant a mecanismului ECE este mecanismul ECDisp. Presupunnd c
protonarea lui R nu se face dect n stratul de reacie, speciile R i RH coexist. R este
reductor fa de RH i se poate produce disproporionarea intermediarului de reducere de
un electron, conform reaciei:
R .- + RH. R + RH
-
R revine la electrod i se reduce din nou. Dac disproporionarea se produce suficient de

aproape de electrod se observ tot o und ireversibil de doi electroni i este greu de fcut
diferenierea fa de mecanismul ECE (reaciile totale pentru cele dou mecanisme din
schema 8 sunt aceleai):
Mecanism ECDisp: Mecanism ECE:
Dac disproporionarea se produce departe de electrod sau este destul de lent, este
posibil s se observe n voltametrie dou transferuri electronice succesive. Reducerile
preparative la potenialul primului pic consum 2e -/molecul, disproporionarea fcndu-se
n acest caz n soluie.
Reacia chimic desfurat ntre cele dou transferuri de electroni poate fi, de
asemenea, o scindare a radicalanionului, ca i n cazul reducerii derivailor halogenai
alifatici:
i n acest caz, dac scindarea este rapid, nu se observ dect o und ireversibil de doi
electroni.
Mecanismul CEEC
Acest mecanism poate fiR observat n mediu foarte acid. Molecula R se protoneaz
(n soluie sau pe electrod) naintea reducerii (schema 10):
H+
RH +
+e-
RH
. +e-
RH -
E3 E4
H+
RH 2
Schema 10
n funcie de valorile relative ale lui E3 i E4 va aprea o und ireversibil de doi electroni
sau se obin dou unde ireversibile succesive, fiecare corespunznd transferului unui
electron.
Ca exemplu se poateArCORda reducerea cetonelor. La pH < 4, benzofenona prezint
dou unde polarografice succesive (E3 > E4).
H+
+
Ar C R e- .
Ar C R

e - Ar C R
E3 E4
OH OH OH
H+
Ar C H R
OH
La reducerea acidului fenilglioxilic sau a esterilor si ntr-un mediu acid se

observ n schimb o singur und de doi electroni (E3 < E4):
ArCOCO2R + 2H+ + 2e- ArCH(OH)CO2R
ntre metodele de investigare pot aprea neconcordane privitoare la numrul de
electroni implicai n reducere, datorate reaciilor de disproporionare care pot avea loc.
Astfel, prin polarografie sau voltametrie se pot pune n eviden dou unde a cte un
electron fiecare. Totui bilanul electrolizei la potenialul primei unde poate indica doi
electroni.
Se poate ntmpla i ca reducerea unei hidrocarburi aromatice n mediu aprotic la
potenialul celei de-a doua unde polarografice s consume mai puin de 2F/mol. O
explicaie poate fi c: n a doua und se formeaz dianionul R2-.
R + e- R2-
n prezena urmelor de ap R2- se protoneaz la RH. Avnd n vedere valorile

potenialelor, RH nu poate reaciona cu R i se protoneaz dnd RH 2. n schimb, ntr-un
mediu riguros anhidru, R2- are o via suficient de lung pentru a reaciona cu R. innd
seama de valorile E1 i E2 este posibil urmtoarea reacie de oxidoreducere.
R2- + R 2R
Radicalanionul poate dimeriza:
R R
2
2 R 2H
HR RH
Pentru formarea de dimer, bilanul culometric indic n = 1 F/mol.
Dac disproporionarea nu ar interveni, bilanul culometric ar fi de 2 F/mol. Practic, rezult
o valoare intermediar 1< n < 2.
3.2.2. PRINCIPALELE MECANISME DE OXIDARE
ELECTROCHIMIC
Pentru oxidarea unui substrat RH2 se poate considera schema 11 [4]. Reaciile
chimice cuplate transferurilor de electroni pot fi: reacii de deprotonare (favorizate de
prezena bazelor i ncetinite de acizi) i reacii de adiie a reactanilor nucleofili (sau, mult
mai rar, ruperea unui electrofil).
R
-H+
RH
- -e-
RH
. -e-
RH + mediu bazic
E3 E4
-H+ -H+
R H2
-e- .+
R H2
-e - 2+
R H2
E1 E2
Nu - Nu -
mediu aprotic
-e- +
R H2 Nu R H2 N u
E 4' n prezena
Nu
- -H+ unui nucleofil
-
R H2 Nu2 R HN u (Nu )
Schema 11
Ordinea potenialelor este urmtoarea: E2 > E1> E3 >E4 sau E4. Ea se explic prin
faptul c, n raport cu oxidarea unei molecule, un cation este mai greu de oxidat, iar un
radical (sau un anion) este mai uor de oxidat.
Mecanismul EEC
Acest mecanism se observ n absena nucleofililor, cnd deprotonarea lui RH
este lent:

e e

RH 2

RH 2 2
RH 2
E 1 E 2
Este evideniat prin dou unde de oxidare reversibile. Mecanismul a fost observat la
oxidarea hidrocarburilor aromatice cu nuclee condensate, de exemplu 9,10
difenilantracenul (DFA):
i
1e-
1e-
1 2 E(+)
E1/2 E1/2
DF A - e -
.
DFA + ( E 1 = + 1,2 V)
.
DFA +- e - DFA
2+
( E 2 = + 1,6 V)
Rezultatul global este adiia a doi nucleofili. Astfel are loc, de exemplu, adiia piridinei care
este un reactant nucleofil slab. Mecanismul EEC se observ numai atunci cnd nucleofilul
nu se adiioneaz radicalcationului intermediar.
. ntr-un mecanism EEC se poate forma
.
+ + intermediar un dication-diradical. Este ceea ce
Ph Ph - 2e-
C C C C se ntmpl la oxidarea tetrafeniletilenei n
Ph
Ph Ph Ph acetonitril anhidru; se obine n acest caz
9,10difenilfenantren [3].
HH
- 2 H+ +
+
Ph Ph Ph Ph
Mecanismul ECE
Acest mecanism este cel mai frecvent ntlnit i se evideniaz printr-o singur
und de oxidare ireversibil de doi electroni. Reacia chimic poate fi o deprotonare
(schema 12):
-e- .
RH2 RH2 +
E1 i
- H+
.
RH
-e-
RH +
E4' 2e-
- H+
Nu -
RHNu R 1 E(+)
E1/2
Schema 12
+
Cationul RH se poate deprotona la R, dar mai adesea fixeaz un nucleofil conducnd la
RHNu, ca n cazul oxidrii toluenului la acetamid n acetonitril coninnd urme de ap:
+
ArCH3 - 2e- - H+ ArCH2
+
ArCH2 + CH3CN + H2O ArCH2NHCOCH3 + H+
n locul deprotonrii reacia chimic intermediar poate fi adiia de Nu (schema 13).

RH2.+
- e-
RH2
E1
Nu -
[RH2Nu] .
- e-
[RH2Nu]+
E4'
-H+ Nu -
RHNu RH2Nu2
Schema 13
OCH3 OCH3
Cationul RH2Nu+ se poate deprotona formnd RHNu,
OCOCH3 care este acelai produs ca i n schema 12. Aa se
- 2e- ntmpl la oxidarea hidrocarburilor aromatice care nu au
+ AcO - o caten lateral alifatic sau cnd substituenii se
deprotoneaz lent, de exemplu, la oxidarea
OCH3 OCH3
1,4dimetoxibenzenului n AcOH/AcOK.
Diferenierea ntre mecanismele de formare ale RHNu prin deprotonarea radical
cationului n prezena unei baze (ECBE) sau prin adiie de nucleofil la radicalcation
(ECNE) nu este simplu de fcut. n primul caz, att n absena ct i n prezena
nucleofilului, din voltametrie nu se observ dect o und ireversibil de doi electroni. n
cazul al doilea, n absena nucleofilului, ar trebui s se observe un prim transfer reversibil
(de un electron); la adugarea de nucleofil unda ar trebui s devin ireversibil i s
corespund unei oxidri de doi electroni.
n practic, n funcie de substrat i de condiiile experimentale, se pot suprapune
OAc
mai multe mecanisme i se formeaz amestecuri.
CH CH3 CH2CH3
- 2e- - H+
+ AcO -
PhCH2CH3 +
OAc
AcOH/NaClO4 100 % 0%
AcOH/AcONa 50 % 50 %
Pe de alt parte, cationul RH 2Nu+ poate s fixeze un al doilea nucleofil i s

conduc la RH2Nu2 (schema 13). Aa se ntmpl la oxidarea olefinelor n acid acetic:
Ar Ar
ArCH CHAr - 2e- + 2 AcOH CH CH + 2 H+
AcO OAc
Totui, este mult mai probabil reacia cu urmele de ap cu formarea parazit a unui
hidroxiacetat:
ArCH CHAr
OH OAc
Mecanismul CEE
Acest mecanism poate fi ntlnit n mediu bazic datorit cruia substratul se poate
deprotona naintea oxidrii (schema 14):
RH2 + B RH- + BH+

RH - - e- . -
RH - e RH +
E3 E4
Schema 14
n funcie de valorile relative pentru E3 i E4 se observ o singur und de doi electroni sau
dou unde succesive de cte un electron. Aa se ntmpl n cazul oxidrii fenolilor n
prezen de baze: O O O
R R R R R R
- 2 e- Nu -
+
R R Nu
R
(Nu = HO sau CH3O)
3.2.3. REACII ELECTROCATALITICE
Este posibil s se iniieze reacii n lan pe cale electrochimic. Aceste reacii se

numesc electrocatalitice i nu consum dect foarte puin electricitate. Ele sunt iniiate de
transferuri monoelectronice la anod sau la catod. Reaciile de propagare sunt reacii redox
care se desfoar n soluie (solution electron transfer).
3.2.3.1. REACII ELECTROCATALITICE INIIATE CATODIC
Considernd transformarea unui oxidant Ox n Ox, reacia electrocatalitic Ox

Ox poate fi declanat la catod i se va derula dup mecanismul din schema 15.
Iniiere: Ox + e- Red (E1)

Red Red' (C)
Propagare: Red' + Ox Ox' + Red (E2)
Bilan la propagare: Ox Ox'
Schema 15
Dac E1> E2, reacia este catalitic i, dac nu ar avea loc i reacii de ntrerupere a lanului,
ar necesita un singur electron, indiferent de cantitatea de substrat care se reduce.
Ca exemple pot servi substituiile radicalice nucleofile:
ArX + Nu- ArNu + X-
Reacia este iniiat de reducerea unui derivat halogenat aromatic, n prezena unui
nucleofil, la potenialul la care ArNu nu este electroactiv (schema 16).
-
Iniiere: ArX + e - ArX
- Ar + X-
ArX
Ar + Nu - ArNu -
Propagare: -
ArNu + ArX ArNu + ArX -
Bilan la propagare: ArX + Nu - ArNu + X -
Schema 16
Reducerea este posibil dac potenialul cuplului ArX/ArX este superior potenialului
cuplului ArNu/ArNu (gruparea Nu manifest un efect electronodonor mai puternic dect
X).
Printre reaciile de ntrerupere se pot exemplifica:
- reacii de transfer de atom de hidrogen de la solvent:
Ar + Hs ArH + s
- reacii de reducere:
.
Ar + e - Ar -
Hs
ArH
- s-
Pentru a diminua ponderea reaciilor de ntrerupere trebuie s se lucreze n medii aprotice

folosind solveni slab donori de atomi de hidrogen. n reacia:
Br SPh
-+ + Br- N Bu4
+
+ PhS N Bu4
COPh COPh
desfurat n acetonitril se consum, de exemplu, 0,2 F/mol de substrat [4].

3.2.3.2. REACII ELECTROCATALITICE INIIATE ANODIC
Iniierea anodic este mult mai greu de observat, deoarece radicalcationii sunt
foarte reactivi (sufer deprotonare sau reacioneaz cu un nucleofil). De aceea trebuie
utilizai solveni bine anhidrizai. Principiul (schema 17) este acelai (E2 > E1):
Iniiere: Red - e - Ox (E 1 )
Ox Ox' (C)
Propagare: Ox' + Red Red' + Ox (E 2 )
Bilan la propagare: Red Red'
Schema 17
Ca exemplu de reacie electrocatalitic iniiat anodic se poate da izomerizarea
epoxizilor iniiat pe un anod de platin n acetonitril care consum circa 0,1 F/mol [4]:
Iniiere: Ar Ar Ar Ar
C C -e- +
C C
O.
Ar Ar Ar Ar
O
Radicalcationul cetonei este foarte oxidant i reacioneaz cu epoxidul:

Ar + A r Ar
+
C C Ar Ar C C Ar
Ar
O . Ar O .
Ar Ar Ar Ar
+ Ar Ar
+ +
Ar C C Ar C C Ar C C Ar +
Propagare:
Ar O . Ar O
Ar
Ar O Ar
C C Ar
O
.
Ar Ar Ar
Bilan la propagare: C C Ar C C Ar
Ar Ar
O Ar O
3.2.3.3. REACII ELECTROCATALITICE INIIATE DE BAZE

ELECTROGENERATE
O reacie n lan poate fi iniiat de o baz susceptibil s deprotoneze un substrat.

Baza electrogenerat (BEG) poate fi un radicalanion generat la catod n mediu aprotic.
Astfel, se poate realiza o reacie de tip Michael:
CH2X2 + CH2=CH-X X2CHCH2CH2X
cu un consum mic de electricitate (<< 1 F/mol) pentru electrogenerarea bazei. Ca baz se
poate folosi azobenzenul (2,5 104 M) care este uor reductibil, reacia de electrogenerare
a bazei (radicalanionul azobenzenului) fiind:
Azobenzen + e - (Azobenzen)
.-
Ca substraturi se folosesc acrilatul de etil (CH 2=CH-X, X = CO2Et) foarte greu reductibil
(E1/2 = -2,12 V) i malonatul de etil (CHX 2, X = CO2Et) n concentraii mult mai mari
(0,1 M) dect BEG. Reaciile sunt cele din schema 18 [3].
-
Iniiere: BEG- + C H2X2 HBEG + C HX2
- -
C HX2 + C H2 C HX X2 C H C H2 C HX
- -
Propagare: X2CH CH2 CHX + CH2X2 X2C H C H2 C H2 X + C HX2
Bilan la propagare:C H2 C HX + C H2X2 X2 C H C H2 C H2 X

;
Schema 18
n prezen de azobenzen reacia se desfoar n DMF pe catod de mercur la 1,6 V. n
absena azobenzenului, ca BEG se poate folosi i acceptorul (acrilatul n acest exemplu) i
se lucreaz n aceleai condiii, dar spre 1,9 V. Se consum sub 0,1 F/mol.
3.3. INFLUENA NATURII ELECTRODULUI

ASUPRA MECANISMULUI DE REACIE
S-a observat c materialul electrodului are o influen important asupra

produilor de reacie, deci asupra mecanismului reaciei electrochimice. Influena
materialului electrodului ine de factori ca: supratensiunea hidrogenului, efectul catalitic,
adsorbia substratului pe electrod, starea fizic i chiar istoria electrodului.
Supratensiunea hidrogenului este un factor important n reducerile efectuate n
solveni protici. Metalele pot fi divizate n:
(a) metale cu supratensiune mic: platin platinat;
(b) metale cu supratensiune medie: platin lucioas, nichel, cupru;
(c) metale cu supratensiune ridicat: staniu, plumb, cadmiu, mercur.
Supratensiunea hidrogenului este cauzat de o etap lent n timpul descrcrii
electrochimice a hidrogenului, reacie care implic urmtorul mecanism:

H sol
e H ads (1)

H ads H sol
e H 2,ads (2)

H 2, ads H 2, gaz (3)
Pe mercur i pe alte materiale cu supratensiune mare, etapa (1) este lent. Aceasta
nseamn c pe mercur concentraia de atomi de hidrogen adsorbii este mic i reducerea
are loc printr-un transfer de electroni direct la substrat i nu prin intermediul atomilor de
hidrogen. Aceast concluzie a fost testat i confirmat la reducerea acrilonitriluilui n
prezena ionilor H+ [5].
Pe electrozi cu supratensiune mic, reacia (2) este considerat etapa lent, ceea ce
implic o acoperire a suprafeei electrodului cu hidrogen atomic adsorbit. Aceasta este n
concordan cu faptul c pe aceti electrozi reducerea are loc printr-o reacie
electrocatalitic, care este similar cu reacia de hidrogenare catalitic.
n general, pe electrozi cu supratensiune mare pentru hidrogen se obin produii
cei mai redui, dar efectul catalitic al materialului electrodului poate determina produsul
final (dup cum se va exemplifica n continuare). De exemplu, n H 2SO4 2N, fenolul se
reduce pe platin platinat la ciclohexanol [6] i nu se reduce pe catozi din plumb sau
mercur.
Efectul catalitic al materialului electrodului se poate aprecia cu ajutorul
urmtorului exemplu. n soluie de acid sulfuric 6 N, electroreducerea acetonei poate
conduce la trei produi diferii [4].
+2e-+2H+ CH3CHOHCH3 (I)

+e-+H+ CH 3 CH3
C H 3C O C H 3 1 /2 C C (II)
CH 3 C H3
OH OH
+4e-+4H+ (III)
CH3CH2CH3
-H2O
pe mercur se obine doar izopropanol (I) cu randament de 95 %;

pe zinc sau cadmiu se formeaz numai propan (III);
pe plumb se obine un amestec de 68 % I, 25 % III i 7 % pinacol (II);
pe platin platinat se poate obine propan i alcool izopropilic. Viteza de formare a celor
doi produi depinde de tensiunea aplicat i de "istoria" electrodului.
Sunt cunoscute dou feluri de adsorbie pentru hidrogen, una dintre ele fiind
interstiial. Adsorbia interstiial este important n reducerea electrocatalitic a acetonei
la alcool izopropilic [7]. Ea nu influeneaz reacia care conduce la propan. Este posibil ca
obinerea de propan s fie legat de formarea intermediar de compui organometalici.
Dup o tratare anodic, pe electrod nu exist hidrogen interstiial, dar concentraia lui crete
treptat n decursul electrolizei. De aceea, calea de reacie variaz n timp. Pe electrod
proaspt anodizat, acetona este redus preferenial la propan; ulterior alcoolul izopropilic
este produsul principal. La sfrit, ambele reacii sunt suprimate i evoluia hidrogenului
devine reacia principal. Hidrogenul interstiial este important att n reducerea
substratului, ct i n modificarea proprietilor de adsorbie ale electrodului (importana
adsorbiei substratului pe electrod naintea reducerii este evideniat de cinetica reaciei).
Efectul catalitic al metalelor cu supratensiune mare poate fi exemplificat n
reducerea cetonelor n HCl, pe mercur i pe cadmiu (zinc) amalgamat; pe mercur se pot
forma alcooli, pinacoli, compui organomercurici sau hidrocarburi, n timp ce pe cadmiu
reacia este analog ntructva reducerii Clemmensen i duce la compui metilenici [8].
Zn/HCl
C=O CH2
Metalul electrodului poate participa la reacia global, reacionnd cu speciile

intermediare, n particular, cu radicalii. Se formeaz atunci compui organometalici:
prin reducere: 2RX + Hg + 2e- R-Hg-R + 2X-
prin oxidare: 4R- + Pb - 4e- R4Pb
Adsorbia substratului pe electrod este parial neleas i greu de prevzut n
electrochimia organic. Un exemplu de influen a adsorbiei este ntlnit n cazul reaciei
Kolbe, studiat pe electrozi de platin sau grafit. Rezultatul oxidrii anodice a anionilor
carboxilai, n mediu hidroalcoolic, depinde de natura electrodului [9]:
-pe Pt (Au) are loc o oxidare de un electron, conducnd la un radical, care se stabilizeaz, n
principal, prin dimerizare (reacie Kolbe):
2RCO2- - 2e- 2 CO2 + 2 R
2R R-R
-pe grafit are loc o oxidare de doi electroni, conducnd la carbocation. Se presupune c, pe
grafit, radicalii intermediari sunt adsorbii i oxidai rapid n continuare [10] la
carbocationul care se stabilizeaz, n principal, prin reacii cu apa sau cu ali nucleofili
prezeni n soluie [11].
Carbocationul format pe electrod (R+) este un carbocation fierbinte, mult mai
reactiv dect un carbocation similar generat pe cale chimic (prin solvoliz sau
dezaminare). El se stabilizeaz intramolecular (la I+), naintea reaciei cu nucleofilii prezeni
n mediul electrochimic:
RCO2- - 2e- R+ + CO2

R+ I +
I+ + Nu- INu
R+ + Nu- RNu
O dovad clar n acest sens este prezena n amestecul final de electroliz a produilor
provenind de la carbocationul izomerizat [11, 12]; acetia au o pondere mai mare dect cei
neizomerizate. Oxidarea nu este selectiv.
Dac exist ns o alt cale de stabilizare a carbocationului (de exemplu, prin
asistena unei grupri electronodonoare, ca n cazul oxidrii -aminoacizilor), atunci se
obin produi cu caten normal, reacia avnd loc cu o bun selectivitate [13].
3.4. INFLUENA MEDIULUI ASUPRA

MECANISMULUI DE REACIE
Mediul n care are loc un proces electrochimic const, n principal, din solvent i
electrolit suport. Acetia exercit o influen major asupra mecanismului reaciei
electrochimice (i, n consecin, asupra produilor formai), determinat de caracterul
protic i nucleofil al solventului i electrolitului suport.
Caracterul protic al solventului este una dintre cele mai importante proprieti
ale mediului care influeneaz reacia electrolitic i, n special, reducerile.
Dac activitatea protonilor este ridicat, se va produce o protonare a substratului
naintea transferului de sarcin. O molecul protonat (RH +) este mai uor de redus dect
una neprotonat. Radicalul format prin reducere se poate protona i reduce uor n
continuare. De aceea, ntr-un mediu protic au loc, n general, transferuri multielectronice,
fiecare avnd loc dup un mecanism CE.
Dac activitatea protonilor este medie, va fi redus molecula neprotonat (R), la
un potenial mai negativ dect cea protonat. Radical-anionul format (R ) este protonat
rapid, deoarece este o baz puternic, formnd un radical RH , care este, n general, mai
uor de redus (la un potenial E4 > E1) dect substratul neprotonat i va fi deci redus, n
continuare, la RH-. Acesta se protoneaz rezultnd un produs de hidrogenare RH 2 al
substratului iniial.
R + e- R (E1 < E3)

R + H RH (C)
RH + e- RH (E4 > E1)
RH+ H+ RH2
Reducerea electrochimic este global ireversibil i decurge dup un mecanism ECE.

n medii aprotice, radical-anionul format n etapa de transfer de sarcin poate avea
o via mult mai lung i poate fi considerat ca produs (radical-anionul este, desigur, mult
mai greu de redus dect substratul; E1E2 0,5 1V):
R + e R (E2)

Este deci posibil ca, n mediu aprotic, s se genereze specii anionice (R i R2) i
s se studieze evoluia lor.
Pentru ca s se stabileasc mecanismul unei reacii, se face un studiu iniial n
mediu aprotic, apoi se adaug treptat n soluie donori de protoni (H 2O, C6H5OH, AcOH) i
se observ modificrile care apar (v. exemple n capitolul 4.3.3.3).
n soluii apoase, schimbarea de pH poate influena: 1) ordinea de reducere a
diferitelor substane (grupri) reductibile (electrofori); 2) gradul de reducere al unui
electrofor (care poate fi diferit n soluii acide sau alcaline); 3) ramificarea procesului (prin
apariia de reacii paralele favorizate de un anumit pH); 4) stereochimia procesului. Se dau,
n continuare, exemple ale acestor influene:
1) la reducerea izonicotinamidei, gruparea carboxamid este redus n soluie acid, n timp
ce inelul piridinic este redus la pH ridicat [14]:
CH2NH2
CONH2 pH acid
N
CH2NH2
N
pH bazic
N
H
2) reducerea nitroderivailor aromatici la pHuri sczute i la anumite poteniale conduce la

amine, iar n mediu alcalin la fenilhidroxilamine i la produii lor de condensare (v.
exemple n capitolele 3.6 i 4.3.2);
3) reducerea acrilonitrilului poate conduce la propionitril (produs de reducere de doi
electroni) sau la adiponitril (produs de reducere de un electron), n funcie de
disponibilitatea protonilor [15, 16]. La reducerea acrilonitrilului (AC) n mediu
hidroorganic, caracterul protonant la electrod depinde de natura electrolitului suport [4]. n
prezen de ioni R4N+, pe catod de mercur, se obine adiponitril (ADN) (mecanism ECE, cu
C = atac radicalic al radical-anionului asupra substratului).
CH2 CH C N + e- CH2 CH C N
-
AC
CH2 CH CN
- - -
NC CH CH2 CH2 CH CN + e- NC CH CH2 CH2 CH CN
+ 2 H+
NC(CH2)4CN
ADN
Se consider c, datorit adsorbiei specifice pe electrod a cationilor voluminoi de R 4N,

stratul din vecintatea catodului este srcit n ap i, de aceea are loc, n primul rnd,
reacia cu AC i nu protonarea. n prezen de LiClO 4 se obine propionitril (PN) deoarece
radical-anionul este protonat imediat de apa prezent lng electrod. Radicalul format se
reduce la acelai potenial ca i AC (mecanism ECE, cu C = protonare).
+ e- -
CH2 CH C N CH2 CH C N
AC
+ H+
- -
CH2 CH2 C N + e CH2 CH2 C N
+ H+
CH3 CH2 C N
PN
4) stereochimia amestecului de pinacoli formai la electroliza cetonelor aromatice depinde

de pH. n mod analog, modificarea puterii protonante la electrod poate avea consecine
asupra stereochimiei reducerii derivailor halogenai [4]:
70% retenie de 60% inversie de

configuraie n configuraie n
prezen de NH4+ prezen de Bu4N+
Aceast reducere, efectuat la 1,5 V, are loc cu pstrarea configuraiei n proporie de 70%,
cationul electrolitului suport este NH4+, deoarece acesta protoneaz rapid carbanionul
(inversarea configuraiei intervine n msur mai mic dect n prezen de Bu4N+).
Caracterul nucleofil al solventului se manifest ndeosebi la oxidare, deoarece
reactanii nucleofili sunt susceptibili s reacioneze cu speciile cationice generate prin
oxidare. De exemplu, mecanismul de oxidare al unei molecule RH este diferit, dac
oxidarea anodic se produce n absena sau n prezena unui nucleofil. Iniial transferul de
electron conduce n ambele cazuri la un radical-cation.
n absena unui nucleofil radicalcationul are tendina s se deprotoneze, mai ales
n prezena bazelor; radicalul format n soluie dimeriznd (mecanism global ECC):
RH + e- RH +
- H+
R
x2
R R
Astfel, la oxidarea la catena lateral a hidrocarburilor aromatice, n DMF, n

prezen de lutidin, conduce la un dimer:
Oxidarea anilinelor psubstituite pe anod de platin, n acetonitril (AN), n

prezen de piridin are loc dup acelai mecanism, dar hidrazobenzenul format se oxideaz
imediat la azobenzen:
- e-
X NH2 X NH2
+
-H
X NH
x2
- 2e-
X NH HN X X N N X
- 2H +
n prezena unui nucleofil radical-cationul adiioneaz nucleofilul ducnd la un

radical neutru RHNu; de regul, acesta este mai uor de oxidat dect molecula RH i

cedeaz nc un electron anodului (mecanism ECE). RH - e-

RH +
Cationul obinut se poate deprotona n RNu (bilan:
+ Nu-
- e- +
RHNu RHNu
- H+ + Nu-
RNu RHNu2
substituie nucleofil), sau poate adiiona un al doilea nucleofil pentru a da RHNu 2 (bilan:
diadiie nucleofil).
Dintre nucleofilii cei mai utilizai (tabelul 3.2) se pot exemplifica: ionul HO (din
ap, reacia conducnd la alcooli), ionii alcoolat (provenind din alcoolai RO Na+ care joac
rol de electrolit suport; n acest caz produsul de reacie este un eter), ionii carboxilat
(provenind din acizi sau carboxilai alcalini; lucrnd n aceste medii se pot realiza
acetoxilri), ionii F-, NC-, NO2- (din electrolitul suport), acetonitril, care n prezena urmelor
de ap joac rol de nucleofil i conduce la acetamide (reacia Ritter):
+ + + H2O
R + CH3 C N CH3 C N R CH3 CONHR
- H+
Exemple:
1. Oxidarea hidrocarburior aromatice pe platin n metanol/metoxid de sodiu conduce la
eteri metilici:
ArH + CH3O - 2e Ar-OCH3 + H+
2. Oxidarea olefinelor pe platin n acetonitril coninnd Et 3N3HF poate fi orientat spre

anumii produi. n cazul oxidarii durenului (1,2,4,5-tetrametilbenzen), de exemplu, n acid
acetic coninnd acetat de sodiu, se produce adiia de ioni AcO -, n timp ce n AN se obine
un amestec de acetamid i dimer, iar n CH2Cl2 + Bu4NBF4 se formeaz practic numai un
dimer, deoarece mediul nu conine nici un nucleofil [4]:
CH2OCOCH3
CH3COOH
CH3COONa
CH2NHCOCH3
-2e - CH3CN
+ dimer
- H+ LiClO4
+ 70 % 25 %
CH2
CH2
CH2Cl2
Bu4NBF4
3.5. INFLUENA TEMPERATURII,

CONCENTRAIEI I AGITRII ASUPRA
MECANISMULUI DE REACIE
Mecanismul dup care are loc o reacie electrochimic depinde n mod esenial de
natura substratului supus transformrii electrochimice, de natura electrodului, de natura
solventului i a electrolitului suport. n afara acestor factori, mecanismul reaciilor
electrochimice (i deci distribuia de produi de electroliz) este influenat i de
temperatur, de concentraia substratului i de agitare [4].
Influena temperaturii. Variaiile de temperatur influeneaz foarte puin
transferurile de electroni, dar influeneaz mult reaciile chimice cuplate cu acestea.
n cazul reducerii aldehidelor (care se desfoar dup un mecanism EC) creterea
temperaturii favorizeaz reducerea deoarece mrete viteza reaciei de deshidratare a formei
hidratate (nereductibile) n care se afl aldehidele n soluie apoas:
- H2O + 2 e- + 2 H +
RCH(OH)2 RCHO RCH2OH
(C) (E)
n cazul reducerii nitrobenzenului n vederea obinerii de p-aminofenol prin

transpoziia fenilhidroxilaminei este necesar un control riguros al potenialului catodului
pentru a opri reducerea la stadiul de fenilhidroxilamin i pentru a evita reducerea la
anilin:
+ 4 e- + 4 H+ + 2 e- + 2 H+
C6H5NO2 C6H5 NHOH C6H5 NH2
- H2O - H2O
E1 +
H 800C E2<E1
H2N OH
Dac se lucreaz n mediu de acid sulfuric i la cald (80 0C) fenilhidroxilamina

sufer o transpoziie rapid la p-aminofenol nereductibil. n aceste condiii (la cald) este
evitat formarea anilinei, chiar i n cazul n care potenialul catodului este mai puin
controlat.
La reducerea nitrobenzenilor substituii cu grupri electronoacceptoare (care se
desfoar dup un mecanism global ECE) s-a demonstrat c nitrobenzenii substituii cu
grupri puternic electronoacceptoare (NO 2, COR, SO2R) se reduc mai nti la
dihidroxilamine (etapa E). Acestea se deshidrateaz la nitrozoderivai (etapa C) care sunt
mai uor de redus dect nitroderivatul de plecare (a doua etap electrochimic). Dac etapa
C este suficient de rapid pentru a avea loc pe electrod, electroliza conduce la
hidroxilamin:
+ 2 e- + 2 H+ - H2O + 2 e - + 2 H+
ArNO2 ArN(OH)2 ArNO ArNHOH
(E) (C) (E)
O scdere a temperaturii provoac o ncetinire a deshidratrii i permite obinerea

de nitrozoderivat n soluie; acesta reacioneaz cu hidroxilamina pentru a da un
azoxiderivat [4]:
ArNO + ArNHOH ArN NAr + H2O

O
Formarea cantitativ de azoxiderivat corespunde global unei reduceri de

3e-/molecul de nitroderivat. Mecanismul ECE prezentat intervine, probabil, n reducerea
tuturor nitrobenzenilor, dar reacia chimic i reducerea electrochimic ulterioar sunt att
de rapide nct nitrozoderivatul i hidroxilamina nu sunt decelabili.
Influena concentraiei de substrat. Concentraia substratului influeneaz
produii de reacie obinui (i deci mecanismul) atunci cnd sunt posibile mai multe ci de
reacie pentru stabilizarea intermediarului reactiv. Rezultatul electrolizei depinde de
concentraie n cazul n care o dimerizare (reacie de ordin doi) este n competiie cu o
reacie de ordinul unu.
Ca exemplu se poate da reducerea cetonelor aromatice. Dei metodele analitice
arat c n mediu neutru sau bazic are loc o reducere cantitativ la alcool, n electroliz se
formeaz i pinacol (reducere de un e -/molecul). Aceast ultim reducere este cu att mai
important cu ct se lucreaz ntr-o soluie mai concentrat. Proporia de pinacol crete cu
concentraia de ceton.
Prima etap de reducere conduce la un radicalanion:
Ar COR + e- Ar C R
-
O
Acesta poate s se protoneze imediat pe electrod:

H
Ar C R + e- + 2 H+ Ar C R
-
O OH
Radical-anionul poate dimeriza i fixa doi protoni, conducnd la pinacoli:

Ar Ar
2 Ar C R + 2 H+ C C
- R R
O OH OH
Reacia de dimerizare este cu att mai important cu ct se lucreaz la o

concentraie mai mare de ceton. Reducerea cationului de dimetilbenzenoniu este
influenat de concentraia de substrat iniial. Dup primul transfer de electron are loc
ruperea legturii carbonazot:
CH3 +
Ar N CH2Ar + e- ArN(CH3)2 + ArCH2
CH3
Radicalul benzil dimerizeaz i reducerea global este de un e-/molecul:
2 ArCH2 ArCH2 CH2Ar
Radicalul poate s se stabilizeze i prin extracia unui atom de hidrogen reprezentat ca Hs

din solvent (acetonitril, n acest caz). Au loc reaciile:
ArCH2 + Hs ArCH3 + s
s + e- s-
Reducerea pe aceast cale consum 2e-/molecul. Proporia de dimer este cu att

mai mare cu ct concentraia este mai ridicat. Numrul de electroni implicai n reducere,
determinat prin culometrie (n), este de 1,66 i 1,40 la concentraii iniiale de substrat de 10 -3
i respectiv 1710-3 M. Proporia de dimer (x) n cele dou cazuri se poate stabili cu relaia:
n = x + 2 (1-x)
Pentru n = 1,40 rezult x = 0,6, adic 60% din substrat conduce la dimer.
Formarea dimerului este defavorizat de ridicarea temperaturii, care favorizeaz n
schimb reacia de extragere a unui atom de hidrogen din solvent, proces care are o energie
de activare mai ridicat.
Influena agitrii. Cnd electroliza are loc pe un electrod plan, soluia de
electrolit este agitat n raport cu electrodul sau reciproc, cu scopul de a mri viteza cu care
substana electroactiv ajunge la electrod.
Intensificarea agitrii relative a soluiei fa de electrod favorizeaz transportul
spre soluie al intermediarilor formai pe electrod i modific rezultatul electrolizei. Astfel,
referindu-ne la exemplele prezentate anterior, intensificarea agitrii duce la:
creterea ponderii de nitrozoderivat format n soluie, n cazul reducerii unor nitrobenzeni;
creterea ponderii pinacolului fa de alcool, la reducerea cetonelor aromatice.
3.6. PRINCIPALELE CLASE DE COMPUI

REDUCTIBILI
Se vor prezenta pe scurt principalele grupri funcionale reductibile. Majoritatea

reaciilor prezentate se petrec n mediu apos i, cel mai adesea, cu fixarea mai multor
electroni. Motivul este faptul c, dup acceptarea unui electron i apoi a unui proton, rezult
o specie radicalic, n general mai uor de redus dect compusul de plecare. n consecin,
la acelai potenial, se va fixa un al doilea electron. Specia format se va putea protona la
rndul ei i poate capta un alt electron etc. De aceea, nu se mai pot observa diferitele stadii
ale reducerii.
ntr-un mediu aprotic 0 -1 -2 V(ECS)

situaia este diferit. Nu are loc
protonarea intermediarilor i
Hidrocarburi aromatice
fixarea celui de-al doilea electron
este mai dificil (are loc la un Olefine i acetilene active
potenial mai electronegativ).
Speciile intermediare sunt mai RI i ArI
stabile i pot conduce i la alte
reacii, n special cu reactani RBr i ArBr
electrofili. RCl i ArCl
RCHO i RCOR'
Chinone
A rC O 2 H A rC O 2 R
A rS O 2 R
RSSR'
R N O 2 i A r N O 2
R N O i A rN O
Oxime
Cationi de diazoniu
Azo derivai
+
R 4N
R-CN
Fig. 3.2. Domenii de electroactivitate ale principalelor

grupri reductibile [4].
n continuare, sunt exemplificate principalele clase de compui reductibili i
produii rezultai, precum i scheme de mecanism sumare care ar putea s explice formarea
acestora. Figura 3.2 prezint domeniile de potenial n care se pot reduce principalele
grupri funcionale [4].
Hidrocarburi nesaturate
Reducerile compuilor coninnd legturi duble sau triple sunt dificile (au loc la
poteniale mai negative de 1,5 V, dup cum rezult din figura 3.2), dar pot fi uurate de
vecintatea unui nucleu aromatic sau a unei grupri activatoare, X (CN; COR).
ArCH CH2 + 2 H+ + 2 e- ArCH2 CH3
ArC CH + 4 H+ + 4 e- ArCH2 CH3
CH2 CHX + 2 H+ + 2 e- CH3 CH2X
CH2 CHX + 2 H+ + 2 e- X (CH2)4 X

Mecanism:
+ H+
CH2 CHCN + e- CH2 CHCN CH2 CH CN
forma mezomer
cea mai probabil
+ H+ + e- + H+ CH3 CH2 CN
CH2 CH2 CN CH2 CH2 CN
x2
NC (CH2)4 CN
Hidrocarburile aromatice se reduc mai uor dect olefinele neactivate (la

poteniale de circa 2V).
Derivai halogenai
n general, reducerile derivailor halogenai conduc la produi de substituie.
Derivaii monohalogenai se reduc la hidrocarburi:
RX + H+ + 2 e- RH + X -
Derivaii polihalogenai se pot reduce pe mai multe ci n funcie de structura lor,

conducnd la produi dehalogenai, la alchene sau la produi ciclici [3].
RCX3 RCHX2 RCH2X RCH3
RXCH CHXR + 2 e- RCH CHR + 2 X-
-
RCHX CH2CHXR' + 2 e RCH CH R'
- 2 X-
CH2
Schema 19
ntr-un mediu aprotic, derivaii halogenai pot conduce prin electrosintez la un
mare numr de compui, n funcie de natura electrofilului (prezent n mediul de reacie) cu
care reacioneaz anionii intermediari generai prin reducere [1], conform schemei 19.
Pornind de la derivaii halogenai de tipul RCH 2X se pot forma radicali
intermediari RCH2 (conform schemei 3 din capitolul 3.1.1) mai greu sau mai uor, n
funcie de natura halogenului. Reacia are loc cel mai uor la iodderivai (dup cum rezult
i din figura 3.2), iodul fiind atomul cel mai uor deplasabil (F < Cl < Br < I).
Pentru un derivat halogenat RX sunt posibile dou tipuri de mecanisme de
eliminare a ionului de halogenur: secvenial (1) i concertat (2), cnd ruperea legturii are
loc n acelai timp cu acceptarea electronului:
+ e-
RX RX R + X (1)
+ e-
RX R + X (2)
Calea de reacie depinde de energia potenial a lui RX . Dac valoarea acesteia nu este
prea ridicat, mecanismul este secvenial, iar dac este prea mare, mecanismul va fi
concertat. Diagramele de energie potenial ale celor dou mecanisme sunt:

Ep Ep
-
RX
-
RX
RX+ + e- RX+ + e- R + X-
R + X -
coordonata de reacie coordonata de reacie
(1) Mecanism secvenial (2) Mecanism concertat

Compui oxigenai
Cetonele i aldehidele se pot reduce uor (dup cum rezult din figura 3.2),
formnd alcooli, pinacoli sau hidrocarburi, n funcie de substrat, mediu i de potenialul
electrodului.
RCOR' + 2 H++ 2 e- RCHOHR'
R' R'
2 RCOR'+ 2 H++ 2 e - RCH CHR
(pinacol)
OH OH
RCOR' + 4 H++ 4 e- RCH2R' + H2O
Chinonele (Q) se reduc uor (fig. 3.2) la

O OH
hidrochinone (QH2). Cuplul chinon/hidrochinon
formeaz un sistem reversibil (care este utilizat ca
+ 2 H+ + 2 e-
electrod de referin).
O OH
Acizii carboxilici aromatici sunt mai greu de redus dect aldehidele
corespunztoare. Prin reducere, ei formeaz alcooli sau aldehide. Aldehidele pot fi produi
finali de reducere dac sunt captate cu reactivi specifici (cu formare de combinaii
bisulfitice sau de compleci, de exemplu) pentru a nu fi reduse n continuare.
ArCO2H + 4 H + 4 e ArCH2OH + H2O
ArCO2H + 2 H + 2 e ArCHO + 2H2O
Esterii aromatici se reduc greu i conduc la eteri sau alcooli:

ArCO2R + 4 H + 4 e ArCH2OR + H2O
ArCO2R + 4 H + 4 e ArCH2OH + ROH
Amidele formeaz la reducere amine:

ArCONH2 + 4 H + 4 e ArCH2NH2 + H2O
Compui cu azot
Nitroderivaii pot forma la reducere produi foarte variai:
RNO2 + 2 H+ + 2 e- RNO + H2O

RNO2 + 4 H+ + 4 e- RNHOH + H2O
RNO2 + 6 H+ + 6 e- RNH2 + H2O
Nitroderivaii aromatici formeaz prin reducere: nitrozoderivai, hidroxilamine sau

amine, azo i azoxiderivai.
Nitrozoderivaii aromatici se reduc uor i reversibil (fig. 3.2) la fenilhidroxilamine:
ArNO + 2 H+ + 2 e- ArNHOH
Sistemul nitrozoderivat/fenilhidroxilamin este un sistem reversibil, dar, prin

reacia dintre cele dou substane, se poate forma i un azoxiderivat.
ArNO + ArNHOH ArN NAr + H2O

O
Azoderivaii se reduc la hidrazine. Sistemul azobenzen/hidrazobenzen este de

asemenea un sistem reversibil (fig. 3. 2).
ArN NAr + 2 H+ + 2 e- ArNH NHAr
Schema 20 explic formarea acestor compui cu azot [17].

Oximele se reduc uor la amine:
R' R'
C NOH + 4 H+ + 4 e- CH NH2 + H2O
R R
Srurile de diazoniu se reduc uor la compui cu structur de difenil sau la derivai

de fenilhidrazine:
+ e-
1/2 Ar-Ar + N2
+
ArN N
+3 H+ + 4 e-
ArNH NH2
Srurile cuaternare de amoniu se reduc greu la poteniale foarte negative (fig.

3.2), ceea ce face ca ele s fie utilizate ca electrolii suport:
R4N+ + e- R3N + amestec alcanalchen [R(+H), R(-H)].
Nitrilii se reduc la amine:
RCN + 4 H + 4 e RCH2NH2
Numr de electroni
+ implicai
N O2 NO2H
H+ 0e -
+e -
+
NO2H NO2H2
H+ 1e-
+e -
+
N(OH )2 NOH NO
H+
2e-
- H2O - H+
2H +
O N - H2O 2e- 3e-
N -H+
+ + +
NHOH NH2OH NH2OH2
2 x 2e - H+ H+ 4e -
2 x 2H +
+
NH3
+2e - - H2O
+ +
NH H+ NH H+ HNH 5e -
NH HNH HNH
+
+
NH2 NH3
+ NH3 H+
2 6e-
+ 2 x 1e -
Schema 20
Compui cu sulf
Sunt n general greu de redus.
Arilsulfonele se reduc dup urmtoarea schem:
Disulfurile se reduc la sulfuri:

R-S-S-R + 2 H + 2 e 2RSH
3.7. PRINCIPALELE CLASE DE COMPUI
OXIDABILI
Oxidarea compuilor organici se poate face ntr-un mediu apos sau hidroorganic
(apalcool) cnd apa reacioneaz cu intermediarii generai anodic, sau ntr-un mediu
neapos, n care au loc adiii sau substituii nucleofile [18, 19]. Figura 3.3. d o imagine
asupra domeniilor de potenial n care se pot oxida diferite clase de substane.
Fig. 3.3. Domenii de electroactivitate ale principalelor grupri oxidabile [4].

Hidrocarburi
Hidrocarburile aromatice se oxideaz mai uor dect cele alifatice. ntr-un mediu
neapos se pot obine:
produi de dimerizare:
2ArCH3 2 H+ 2 e ArCH2CH2Ar
produi de reacie cu solventul (acetamide dac solventul este acetonitril):

- 2 e- - 2 H+
ArCH3 ArCH2 NH COCH3
CH3CN, H2O
produi de substituie la catena lateral:
ArCH3 2 e H+ + Nu ArCH2Nu (Nu- = RO, RCO2)
produi de substituie la nucleu:
ArH 2e H+ + Nu ArNu (Nu- = RO, CN, RCO2)
Mecanismul care explic formarea acestor compui este urmtorul (schema 21):
-e- +
ArCH3 ArCH3
-H+
ArCH2 -e- ArCH2+

x2 Nu-
ArCH2CH2Ar ArCH2Nu
Schema 21
Din carbocationul intermediar format printr-o oxidare de doi electroni se pot
obine alcooli (dac nucleofilul este apa), eteri (dac nucleofilul este un alcool) sau
acetamide, dac nucleofilul este acetonitril cu urme de ap (schema 22):
+ H2O
ArCH2 ArCH2OH
-H+
ROH ArCH2OR
-H+
+ H2O
ArCH2 N C CH3 ArCH2 N C CH3 ArCH2 NHCOCH3
CH3C N -H+
OH
Schema 22
Alchenele activate conduc adesea la o dubl adiie nucleofil (schema 23).
ArCH=CHR - 2e- + 2Nu- ArCHNu-CHNuR
Schema 23
Derivai halogenai
Derivaii halogenai se oxideaz ntr-un mediu de acetonitril cu urme de ap
conducnd la acetamide:
HO
RX + CH3CN + 2 1/2 X2 + RNHCOCH3
- e-, - H+
Compui oxigenai
Alcoolii sunt greu oxidabili i de aceea se folosesc ca solveni pentru oxidarea altor
substraturi. n condiii energice ei conduc la aldehide, cetone, acizi carboxilici.
Fenolii sunt greu oxidabili i conduc la amestecuri.
Alcoolii benzilici se oxideaz mai uor i conduc la acizi:
ArCH2OH + H2O ArCO2H + 4 H+ + 4 e
Acizii carboxilici pot suferi dou tipuri de oxidri (exemplificate n schema 4 din
capitolul 3.1.2):
1) electroliz Kolbe, din care rezult produi cu caten lung:
2 RCO2 - 2 e R-R + 2 e + 2 CO2
2) electroliz nonKolbe, care conduce la eteri, alcooli, esteri sau acetamide, n
funcie de natura solventului [19, 20]. Aceti produi pot avea caten normal sau
izomerizat.
RCO2- - 2 e + H2O ROH + CO2 + H+
Compui cu sulf
Sulfurile se oxideaz uor (fig. 3.3) la disulfuri:
2 RSH - 2 e - 2 H+ R-S-S-R
Mecanismul probabil este dat de schema 24.
Tioeterii se oxideaz la sulfoxizi i apoi la sulfone:
O
Ar-S-Ar Ar-S-Ar Ar-S-Ar
O O
Mecanismul probabil poate fi cel din schema 25.
Ar-S-Ar -e- +
Ar-S-Ar
H2O
+
-H
-e- +
Ar-S-Ar Ar-S-Ar
OH OH
-H +
Ar-S-Ar
O
Schema 24 Schema 25
Compui cu azot
Hidroxilaminele se oxideaz reversibil (fig. 3.3) la nitrozoderivai:
- 2 e- - 2 H+
ArNHOH ArN O
Hidrazoderivaii se oxideaz reversibil (fig. 3.3) la azoderivai:

- 2 e- - 2 H+
ArNH NHAr - ArN +NAr
Ar NH NH-Ar -e Ar-NH-NH-Ar
- -
Mecanismul probabil este dat de schema 26.
-H +
Ar-N-NH-Ar -e- +
Ar-N=NH-Ar
-H +
Ar-N=N-Ar
Schema 26
Aminele conduc prin oxidare la amestecuri complexe, aa cum s-a artat i n
capitolul 2.5. n anumite cazuri
NH2 se obin azoderivai:
N N
2 - 4 e- - 4 H+
X X
X
3.8. INFLUENA SUBSTITUENILOR ASUPRA

ELECTROACTIVITII COMPUILOR ORGANICI
Figurile 3.2 i 3.3 prezint domeniile de electroactivitate ale principalelor grupri

funcionale reductibile i, respectiv, oxidabile. n cazul n care compusul se reduce
(oxideaz) mai greu, domeniul de electroactivitate este situat spre valori mai negative
(pozitive). Limitele de electroactivitate ale diferitelor grupri care reies din figurile 3.2 i
3.3 sunt destul de largi, deoarece potenialul la care o grupare este oxidabil sau reductibil
depinde i de structura restului moleculei. La reducere, de exemplu, aceeai grupare este cu
att mai electroactiv cu ct prin efectul restului moleculei se creeaz la gruparea
reductibil o densitate de electroni mai redus. Astfel, un nitrobenzen substituit cu o
grupare respingtoare de electroni este mai greu de redus dect nitrobenzenul, care la
rndul lui se reduce mai uor dect derivaii aromatici substituii cu o grupare donoare. Iat,
de exemplu, cum variaz potenialele de semiund ale primei unde de reducere a unor
nitrobenzeni substituii n poziia para cu diferite grupri X [1]:
X CN Cl H CH3 OCH3 NH2
E1/2 (n V vs ECS) 0,1 0,2 0,27 0,27 0,32 0,36
n funcie de natura substituentului, transferul electronic la substratul substituit va
fi mai uor sau mai greu dect la substratul nesubstituit, iar ntermediarii vor fi mai mult
sau mai puin stabili. Astfel, un substituent acceptor de electroni (E, I) va duce la
deplasarea potenialului de semiund de reducere n sens pozitiv (reducerea va fi mai
uoar). Un substituent donor de electroni (+E, +I) va duce la deplasarea potenialului de
semiund de reducere spre valori mai negative (reducerea va avea loc mai greu).
n cazul oxidrii, efectele substituenilor sunt contrarii, un substituent acceptor de
electroni va ngreuna oxidarea, iar unul donor de electroni va uura oxidarea unei molecule
fa de o molecul de referin, celelalte condiii fiind neschimbate.
Astfel, potenialele de semiund la oxidarea aminei secundare (A) substituit n
poziia para a nucleului benzenic cu diferite grupri, variaz n funcie de efectul
substituentului X asupra densitii de electroni de la atomul de N [1].
NH X
(A)
X N(CH3)2 OCH3 SCH3 CH3 H CO2CH3 NO2

E1/2 (V vs ECS) 0,05 0,25 0,32 0,37 0,4 0,5 0,6
Un substituent donor va conduce la un radicalcation stabil, iar un substituent
acceptor va conduce la un radical-cation instabil. De exemplu, la oxidarea trifenilaminei
substituite n para cu X, radicalcationul format intermediar este foarte stabil dac X
OCH3, stabil dac X CH3 i nestabil dac X NO2 [1].
Tabelul 3.3. centralizeaz efectele inductive i de conjugare ale principalelor
grupri funcionale [1].
Funciunile se pot clasa dup valen (egal cu numrul de atomi de hidrogen
care nlocuiesc gruparea funcional). n continuare, sunt date valenele unor compui (cu
coninut diferit de oxigen sau nesaturai):
Derivai Valena
Alcani (RCH3) 0
Alcooli (ROH) 1 (1 OH nlocuiete 1 H)
Aldehide (RCHO) 2 (1 O nlocuiete 2H)

Acizi (RCOOH) 3 (1 O nlocuiete 2H; 1 OH nlocuiete 1H)
H2CO3 4 (1 O nlocuiete 2H; 2 OH nlocuiesc 2H)
CO2 4 (2 O nlocuiesc 4H)
Alchene (RCHCH2) 1 (1 C nlocuiete 1H)
Oxidarea este echivalent cu trecerea de la o valen mic la o valen mare, iar
reducerea este procesul invers.
Tabelul 3.3.
Efecte electronice ale principalelor funciunia
Funciune -E -I +I +E
+
[-NN] **** ****
-NO2 *** ***
[-NMe3]+ ****
-CF3 ****
CO ** **
-CN ** ***
-CO2Me * **
-SO2Me ***
-F *** **
-Cl i -Br ** *
-I * *
-C6H5 * * *
-CH3 * *
-C(CH3)3 **
-SMe * * *
-OMe * **
-NMe2 ***
-SiMe3 ***
-O- *** ****
a
Intensitatea efectului este proporional cu numrul de stelue din coloana corespunztoare.
BIBLIOGRAFIE
1. SAINT-AMAN, E., Notes de cours delectrochimie organique, UJF, Grenoble, 1995.

2. IWASITA, T., DALBECK, R., PASTOR, E., XIA, X., Electrochim Acta, 1994, 39, 1817.
3. ONICIU, L., JITARU, M., BOCEA, G., Electrocataliza, Ed. inific i enciclopedic, Bucureti,
1991.
4. TALLEC, A., Electrochimie organique, Masson, Paris, 1985.
5. FEOKISTOV, L.G., GOLLDIN, M.M., Electrokhim., 1968, 4, 356.
6. BANCROFT, W.D., GEORGE, A.B., Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, 57, 399.
7. DE HEMPTINNE, X., SCHUNCK, K., Trans. Faraday Soc., 1969, 65, 591.
8. SCHALL, C., KIRST, W., Z. Electrochem., 1923, 29, 537.
9. SCHFER, H.-J., Recent contributions of Kolbe Electrolysis to organic synthesis, n
Electrochemistry IV, Ed. STECHAN, E., Springer, Berlin, 1989.
10. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha, Tokio, 1985
11. ROCA, S., UNGUREANU, M., STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, 91.
12. UNGUREANU, E.M., STANCIU, G., POP, M.-D., Rev. Roum. Chim., 44 (1), 1999, 55-65.
13. ROCA, S.I, UNGUREANU, E.M., STANCIU, G., n 'New Directions in Organic Electrochemistry',
A. J. Fry, editor, The Electrochemical Society, Pennington, New Jersey, U.S.A., 2000, 29-32.
14. LUND, H., n Organic Electrochemistry , Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York,
1991.
15. ONICIU, L., SILBERG, I.A., LOWY, D.A., JITARU, M., CIOMOS, F., OPREA, D.H., TOMA, B.C.,
TOMA, M., Rev.Roum.Chim. 1990, 35, 857.
16. ONICIU, L., SILBERG, I.A., LOWY, D.A., JITARU, M., CIOMOS, F., OPREA, D.H., TOMA, B.C.,
TOMA, M., Brevete Romania, RO 91208, 1987; 77823, 1981; 88417, 1986.
17. NONACA, T., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New
York, 1991.
18. VOLKE, J., LIKA, F., Electrochemistry n Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994.
19. YOSHIDA, K., Electrooxidation in organic chemistry, Krieger Publishing Company, Malabar,
Florida, 1993.
4 METODE EXPERIMENTALE
PENTRU ELUCIDAREA
REACIILOR ELECTROCHIMICE
ORGANICE
4.1. INTRODUCERE
Pentru a elucida o reacie electrochimic a unui compus organic este necesar ca, n
prima parte, s se stabileasc secvena etapelor chimice (C) i de transfer de electron (E)
care se succed n cursul acestei reacii electrochimice, pe un anumit electrod, la un potenial
dat i n anumite condiii de mediu. Pentru nelegerea complet a procesului este necesar
cunoaterea naturii etapei chimice (C). Apoi este necesar s se determine dac exist sau nu
ci paralele de reacie ce conduc la produii finali, care este rolul reaciilor chimice
omogene ulterioare ce au loc n soluie, influena fenomenelor de adsorbie. Toi aceti
factori trebuie examinai calitativ sau cantitativ (determinarea constantelor de vitez i a
constantelor de echilibru pentru reaciile chimice).
Enumerarea acestor factori implicai n reacia compusului organic arat
complexitatea fenomenelor care intervin n cursul procesului electrochimic i dificultile
care apar n stabilirea corect a mecanismului reaciei, motiv pentru care studiile
electrochimice se limiteaz, n general, la o descriere parial a mecanismului. Pentru o
cercetare riguroas a mecanismelor reaciilor electrochimice organice, se utilizeaz trei
tipuri de metode complementare: metode chimice, metode electrochimice i metode fizice.
Metodele chimice servesc, n general, la izolarea i caracterizarea produilor finali
ai reaciilor electrochimice, dar pot da i informaii privind mecanismul reaciei. Este uneori
posibil caracterizarea unor intermediari prin blocarea lor cu un reactiv electrochimic
inactiv prezent n mediu, sau prin schimbarea condiiilor de lucru, astfel nct intermediarul
presupus, care este insuficient de stabil pentru a putea fi izolat, s fie transformat ntr-unul
stabil, mai uor izolabil. Ca exemplu poate fi menionat blocarea cu olefine a radicalilor
alchil formai prin oxidarea anodic Kolbe a
NH NH carboxilailor [1]. Alt exemplu este schimbarea
mediului pentru reacia de oxidare a 2,4,6trit
butilanilinei. n apacetonitril, intermediarul (I)
OH OCH3 este prea instabil i nu poate fi izolat, el suferind
reacii ulterioare; n schimb, n metanol se formeaz
(I) (II)
ca intermediar eterul (II) care poate fi izolat [2].
Metodele fizice permit stabilirea structurii intermediarilor izolai i a produilor,

precum i caracterizarea intermediarilor neizolabili (radicali, radicalanioni, radical
cationi).
Metodele electrochimice permit analiza unor fenomene diferite care se produc la
electrozi sau n soluie care sunt reprezentate schematic n modul urmtor:
Electrod Zon de soluie din vecintatea electrodului Soluie
transfer de
(Ox)s (Ox)sol
adsorbie mas
(Ox)ads
ne- transfer de
electron transfer de
(Red')s (Red')sol
mas
(Red)ads
reacie chimic
desorbie transfer de
(Red)s mas (Red)sol reacie (Red'')sol
chimic
Se pot considera trei zone:

electrodul (echipotenial);
zona de soluie din imediata vecintate a electrodului n care exist gradieni de
concentraie i n care se manifest un cmp electric intens care modific proprietile
speciilor de pe electrod fcnd posibil transferul de electroni;
soluia.
Reaciile chimice rapide care se produc n ntregime sau parial la suprafaa
electrodului (reprezentate n schema de mai sus prin transformarea (Red) s (Red')s) pot fi
studiate numai prin metode n care informaia este obinut prin electrolize de scurt durat
(de la cteva fraciuni de secund la cteva secunde) ca n: polarografie, voltametrie ciclic,
folosirea electrodului discrotitor. n aceste cazuri electroliza nu afecteaz dect stratul de
soluie din imediata vecintate a electrodului, fr a modifica practic compoziia soluiei.
Toate aceste metode constau, n esen, din nregistrarea unei curbe iE pe electrozi de
dimensiuni mici (microelectrozi).
Reaciile chimice lente, care se produc numai n soluie (Red) sol (Red'')sol), pot fi
puse n eviden fcnd electrolize de durat mai mare (de la cteva minute la cteva zeci
de minute). Acestea se realizeaz la potenial controlat pe electrozi cu suprafee mari. n
acest caz, n soluie se produc modificri importante de compoziie care pot fi puse n
eviden prin tehnici de analiz pe microelectrozi sau alte tehnici (metode spectrale). Cu
ajutorul lor pot fi efectuate dozaje, ndeosebi pentru urmrirea evoluiei componenilor n
timp. Informaii privitoare la reaciile chimice lente, care urmeaz unui transfer de electron,
se pot obine cu ajutorul metodei coulometrice, care const n msurarea cantitilor de
electricitate consumate n electroliza preparativ.
4. Metode experimentale pentru elucidarea mecanismului reaciilor electrochimice organice 95
4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE

IMPLIC TRANSFERUL DE MAS PRIN
DIFUZIE CONVECTIV
4.2.1. CONSIDERAII GENERALE
n capitolul 2.4 s-a artat c ecuaia care guverneaz transportul unei substane n
soluie, ctre o suprafa plan n contact cu soluia, este (2.1) n ipoteza c migrarea
substanei electroactive este suprimat prin folosirea unui electrolit suport:
2C C C
D w( x) (2.1)
x 2
x t
unde x = distana de la un punct dat al soluiei ctre suprafaa plan, C = concentraia
substanei n acest punct la timpul t, D = coeficientul de difuzie al acestei substane. Funcia
w(x) este componenta normal la plan a vitezei relative a soluiei i reprezint fenomenul de
convecie. n cazul difuziei pure, n care soluia nu se mic n raport cu planul, w(x) = 0.
Transportul substanei electroactive ctre suprafaa electrodului se poate face printr-o
combinare a fenomenelor de difuzie i convecie, adic prin aa numitul fenomen de difuzie
convectiv, care poate fi realizat n mai multe moduri. Un prim mod, este prin micarea
soluiei fa de un electrod plan sau conic, sau spre interiorul unui electrod tubular. Un al
doilea mod, este prin rotirea unui electrod dintr-un fir metalic de civa milimetri ntr-o
soluie neagitat. Firul electrodului este coaxial cu axul de rotaie sau perpendicular pe el.
Acest sistem se folosete n special n domeniul chimiei analitice. Cel mai important mod
de realizare a difuziei convective n electrochimia organic este prin folosirea electrodului
disc-rotitor [3, 4, 5].
4.2.2. ELECTRODUL DISCROTITOR
Aspecte teoretice. Electrodul discrotitor (fig. 4.1) const dintr-o suprafa

neted, care este baza unui cilindru confecionat dintr-un material bun conductor electric
(metal, crbune etc.), introdus ntr-un tub dintr-un material izolant (sticl, teflon etc.).
Datorit rotaiei discului, pe suprafaa acestuia se formeaz un strat de lichid, care, sub
efectul forei centrifuge, capt o vitez radial. Scurgerea pe orizontal, face ca lichidul de
sub electrod s se ridice. Studiul hidrodinamic trebuie s duc la rezolvarea ecuaiei (2.1).
Aa dup cum s-a artat n capitolul 2.4, n condiii staionare se obine urmtoarea soluie
[5] a ecuaiei (2.1):
Cv C0
C C0 F ( x) (2.7)

n care:

x
1
F ( x)

0
exp
D
0
w() d d

(2.8)
i sunt variabile de integrare, iar i sunt date de relaiile:

1

0
exp
D
0
w() d d

(2.9)
1/ 2 1/ 2
3
w( x) 0,51 x2 , dac x (2.2)

n relaia (2.2), i reprezint viscozitatea cinematic a lichidului (cm2/s), respectiv,
viteza de rotaie a discului (rad/s). Grosimea a stratului de lichid care este mpins
orizontal este aproximativ egal cu:
1/ 2

0 3 (4.1)

n interiorul stratului de grosime 0, vitezele tangeniale i radiale descresc cu
distana de la electrod. La o distan mai mare dect 0, lichidul se mic numai vertical.
Pentru o soluie apoas, la o vitez de rotaie de circa 1000 rot/min, 0 este de ordinul
ctorva zecimi de milimetru.
x
o
Fig. 4.1. Electrodul discrotitor.

Dac pe suprafaa electrodului exist un curent laminar de soluie, grosimea
stratului de difuzie , care trebuie luat n aproximaia lui Nernst (fig. 2.13), este dat de:
1,61D1/ 31/ 6 1/ 2 (4.2)
Rezult o grosime a stratului de difuzie de circa 10 cm, atunci cnd 0 este de circa 10 cm
-3 -2
( < 0).
Dup Levich [5] intensitatea curentului care trece printr-un electrod atunci cnd o
substan electroactiv sufer o reacie electrochimic, controlat simultan de transferul de
mas i de transferul de sarcin, este dat de relaia (4.3):
nFADC nFADC
i
D D
1,61D1/ 31/ 6 1/ 2
k k
(4.3)
2
n care: A = suprafaa electrodului (cm );
n = numrul de electroni transferai;

C = concentraia substanei electroactive (mol/L).
n cazul unei reduceri constanta de vitez pentru transferul de sarcin, k, este dat
de relaia:
F ( E E0 )
k k 0 exp (2.27)
RT
dac potenialul are o valoare la care reacia invers poate fi neglijat. Valorile relative
pentru i D/k definesc dou cazuri extreme, n care este limitativ fie transferul de sarcin,
fie transferul de mas.
Pentru un k suficient de mare (dat fiind valoarea lui E), termenul D/k poate fi
neglijat. Se obine o expresie pentru valoarea curentului limit care corespunde numai
controlului prin transfer de mas:
ilim 0,62nFACD2/ 31/ 61/ 2 (4.4)
sau ilim f (1/ 2 ) (4.4)
Dac potenialul este astfel ales nct devine foarte mic n raport cu D/k, se
obine o expresie care corespunde controlului prin transfer de sarcin (4.5):
F ( E E0 )
i nFACk 0 exp
RT (4.5)
sau i f () E3
i (4.5')
Dac se reprezint grafic variaia lui i cu
1/2, la anumite valori ale potenialului E (E1 < E2 <
E3) se obin curbe ca n figura 4.2. La potenialul E1, E2
valoarea lui i este controlat numai de transferul de E1
sarcin, deci i este independent de . La potenialul
E3, i este controlat numai de transferul de mas, deci i
~ 1/2. La valori intermediare ale potenialului E2,
curentul i este controlat att de transferul de mas, ct
i de transferul de sarcin.
Fig. 4.2. Variaia curentului cu 1/2 n
cazul reducerii pe un electrod disc-
rotitor [6].
La majoritatea curbelor iE pentru sisteme rapide, fr reacii chimice ulterioare,
curentul este limitat de transferul de mas i se va obine o dependen liniar i = f(1/2).
Aplicaii ale electrodului discrotitor. n afara obinerii curbelor iE, electrodul
discrotitor are multe aplicaii, fcnd posibil, de exemplu, determinarea ordinului unei
reacii electrochimice, determinarea cineticii transferului de sarcin, a coeficienilor de
difuzie etc. [4]. De asemenea, el permite studierea mecanismului reaciilor chimice cuplate
cu transferul de sarcin.
Levich i ali autori au studiat comportarea acestui electrod n cazul mai multor
mecanisme. De exemplu, studiul cantitativ
A
al unui mecanism
B + n e- E
ECE
1
k
B +Z C C
C D + n2 e- E
conduce la unele concluzii [7]. n cazul n care constanta de vitez k a conversiei lui B la C
nu este prea mare, este posibil s se gseasc un domeniu de viteze unghiulare n care B
este nlturat att de rapid de la suprafaa electrodului, nct al doilea pas electrochimic
devine nedetectabil. n aceste condiii, dac se fixeaz potenialul electrodului astfel nct
s se obin un curent limit, acest curent va corespunde la un schimb de n1 electroni. La
viteze de rotaie mici, curentul limit corespunde unui schimb de (n1 + n2) electroni.
Plecnd de la aceste considerente, se poate face o tratare matematic a cazului, care duce la
construcia unei curbe de lucru (similar curbei A din figura 4.3) care poate fi folosit
pentru determinarea constantei de vitez k a reaciei chimice. Rezultatele au fost verificate
experimental n cazul reducerii p-nitrozofenolului, reducere care a fost studiat n paralel i
prin alte metode. n acest caz s-a gsit [8]: k = 0,7 0,1 s-1. Fa de valoarea obinut prin
alte metode n literatur, de 0,5 0,1 s-1, valoarea astfel obinut d o bun confirmare a
metodei.
Un caz particular important de mecanism ECE se ntlnete atunci cnd etapa
chimic este o dimerizare: A B + n1 e- E
k
2B B2 C
B2 D + n2 e- E
1,8
i n acest caz se poate construi
Numrul de o curb de lucru (curba
A Bdin figura 4.3.) [9].
electroni
schimbai 1,6
B
1,4
1,2
-2 -1 0 1 lg(k D 1/3 C)
Fig.4.3. Curba de lucru pentru un mecanism ECE cuprinznd o reacie chimic de ordinul nti (A)
sau de ordinul doi (B); n1 = n2 = 1 [9].
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
+ +
Ca exemplu se poate N da oxidarea
N trifenilaminelor
N substituite, care duce la
tetrafenilbenzidin (TFB), dup urmtorul
-
mecanism [9], confirmat experimental:
E
-e
X X X
H
X
Ph H Ph Ph
C
2 N N N
+ 2 H+
Ph Ph X Ph
X
(TFB)
X
Ph Ph
+ +
- 2 e- N N E
(TFB)
Ph X Ph
n cazul ptrianisilaminei (X = OCH3), radicalcationul format n prima treapt

de transfer de electron E este stabil i celelalte dou etape C i E nu mai au loc.
Electrodul discrotitor se folosete nu numai pentru determinarea diferitelor

constante (k, D etc.), ci i pentru obinerea unor informaii cantitative i calitative n
legtur cu natura unui mecanism. Spre exemplu, dac reprezentnd ilim/1/2 ca funcie de
1/2, se obine o linie orizontal, (la C constant) atunci sistemul luat n studiu este fie un
sistem reversibil (rapid) controlat de transferul de mas, fie este vorba de o reacie chimic
ulterioar transferului de electron, care este prea rapid pentru a fi detectat n domeniul de
viteze de rotaie accesibil experimental. Dac ilim/1/2 scade cu 1/2, sistemul este un sistem
simplu lent, sau este vorba de un mecanism ECE.
4.2.3. ELECTRODUL DISCINELROTITOR
Electrodul discinelrotitor (EDIR) este o extindere a electrodului discrotitor

(EDR), cu mari perspective n aplicaiile privind elucidarea mecanismelor electrochimice
organice complexe. Utilizarea sa este limitat n special de considerente practice de lucru i
constructive.
Principiul acestui electrod este urmtorul (fig. 4.4): n jurul electrodului disc, de
raz r1, coaxial, este un inel dintr-un material conductiv, de raze interioar i exterioar r2 i,
respectiv, r3. Ansamblul este introdus n dou tuburi izolatoare concentrice. Inelul i discul
pot avea poteniale diferite EI i ED (fa de acelai electrod de referin), iar curenii
corespunztori iI i iD pot fi determinai independent.
EDIR a fost folosit pentru prima dat de Frumkin [10].
Izolator
A
B
r1
r2
r3
I D I
Fig. 4.4. Electrodul discinelrotitor. AReprezentare schematic. BSchi constructiv.
Principiul general al acestui electrod poate fi descris cu uurin pentru un sistem

fr complicaii chimice, ca, de exemplu:
A B + e-
n care A i B sunt stabili.
Dac se aduce discul la un potenial ED la care are loc formarea lui B pe suprafaa sa, fora
centrifug care acioneaz asupra soluiei n contact cu suprafaa discului face ca specia B
s fie transportat spre inel. Se aduce inelul la un potenial la care CB0 = 0. Reducerea
complet a speciei B care ajunge pe inel se manifest ntr-un curent de inel iI, care este de
obicei mai mic dect curentul iD, care corespunde formrii lui B pe disc. Raportul N =
iI/iD (cei doi cureni au semne opuse) se numete eficien de colectare a electrodului.
Valoarea lui N variaz n funcie de viteza de rotaie a electrodului i de geometria acestuia
(r1, r2, r3). n mod uzual N este de 0,300,45, valori care dau o bun concordan ntre teorie
i practic.
Folosirea EDIR este deosebit de util n studiul cazurilor n care B, produsul de

transfer de sarcin de pe disc, poate s sufere diferite reacii. Se pot lua n considerare dou
cazuri: cazul n care B sufer o reacie de transfer de sarcin (alta dect inversa reaciei sale
de formare) i cazul n care B sufer o reacie chimic. n primul caz, se poate detecta un
intermediar care apare ntr-un proces de oxidare sau reducere cu doi electroni, care se
desfoar la acelai potenial:
A B+e - (E 0 1 )
B C+e - (E 0 2 )
Deoarece |E02| < |E01|, curba iE prezint o singur und.

-200 -100 0 Un exemplu de acest fel l constituie reducerea
100
0 Cu2+ la Cu0 ntr-un mediu apos necomplexant.
+1 Curba iE obinut pentru acest sistem nu este o
-0,5 und pur (fig. 4.5). Curba iE obinut pentru
i[A] 0 lg iD - i transferul de 2e- este rezultatul faptului c E01 i
i
2 E02 sunt de ordine foarte diferite E01 = 0,144 V i
-1,0
-1
E02 = -0,790 V (ECS). Aceste valori sunt
explicabile datorit energiilor de solvatare foarte
1 diferite pentru Cu+ i Cu2+ (o astfel de inversare
-1,5
n ordinea normal a potenialelor standard este
mai puin probabil n reaciile redox ale
Fig. 4.5. Curba iE [11] corespunztoare moleculelor organice, pentru c n cazul lor
reducerii Cu2+ (2,8310-4 M) pe electrod de fenomenele de solvatare sunt de impotan mai
mercur n HClO4 (10-1M) n ap (1); Curba mic; majoritatea sistemelor organice de 2e -
lg[(ilim - i)/i] = f(E) (2). prezint dou unde distincte pe curbele iE).
Studiul acestui sistem pe electrodul discinelrotitor duce la urmtoarele rezultate:
iI 1,5
[A]
1,0
2
0,5
100
200
iD
1
[A] 300
E0 1
400
-200 -100 0 100 200 300 400
E vs ECS [mV]
Fig. 4.6. Curba iE a unei soluii 1,510-2 M Cu2+ n H2SO4 1M (1) i variaia curentului de inel iI n
funcie de potenialul discului ED (2). Potenialul inelului este meninut la + 650 mV (vs. ENH).
Inelul i discul sunt construite din platin, cu suprafee de 7 i respectiv 2 mm 2 [11].
Dac se imprim discului un potenial ED = E1 , se msoar pe inel (polarizat n
permanen la + 650 mV) un curent i1 corespunztor prezenei Cu+ la nivelul inelului. Dac
se imprim discului un alt potenial E2, pe inel se msoar un alt curent i2 i1. Prin varierea
potenialului discului, pe inel se nregistreaz curba 2 (fig. 4.6) care formeaz un pic de
circa 2 A la 220 mV ce corespunde unei concentraii de Cu + de 410-5 M la nivelul

inelului.
Dac intermediarul B format pe disc sufer o reacie chimic, eficiena de
colectare a electrodului N' este mai sczut dect valoarea N care se obine pentru un sistem
simplu, fr complicaii chimice. Compararea dintre N i N' poate da informaii privitoare la
cinetica reaciilor implicate. Studiul teoretic al acestor probleme este complicat. Totui,
electrodul poate fi calibrat folosind un sistem care implic o reacie de ordinul unu (sau
pseudounu) cu cinetic cunoscut, pe baza creia se poate determina cinetica unei reacii
necunoscute.
Un astfel de exemplu este studiul oxidrii paminofenolilor i reacia consecutiv
de hidroliz a chinoniminelor formate prin oxidare (mecanism EC) [12].
OH O O
-2e- , -2H+ k
R R R
NH2 HN O
Constanta vitezei de hidroliz k a fost A

determinat independent prin metoda 0,4
cronopoteniometriei cu inversare de curent.
Calibrarea EDIR se face reprezentnd pe N N= iI 0,3
iD
n funcie de k/. Se obine relaia N = iI/iD =
0,2
0,5191,35(K/)1/2. Punctul A (fig. 4.7)
corespunde lui N fr reacii chimice (k/)1/2
(k = 0). Relaia a dat rezultate bune pentru 0,10 0,15 0,20
dou exemple, cu valori k foarte diferite:
-1 Fig. 4.7. Calibrarea EDIR; = viteza de rotaie
paminofenol (k = 0,052 s ) i 3metilp a electrodului n rad/s.
aminofenol (k = 0,5 s-1).
n afara studiilor cantitative, folosirea EDIR poate da informaii calitative privind
mecanismul reaciilor. De exemplu, o specie intermediar poate prezenta o comportare
electrochimic specific pe inel, n timp ce precursorul ei este redus sau oxidat pe disc.
Acest fapt permite s se fac deosebire ntre speciile adsorbite, care rmn pe disc (i nu
sunt transportate ctre inel) i speciile care exist n soluie (i sunt detectate pe inel).
iD [A] iI [A]
50 0,5
40 iD (ED = 0,85 V) 0,4
30 0,3
iI (ED = 0,85 V; E I = 0,6 V)
1
20 0,2
2
10 iI (EI = 0,6 V; E D = 0 V) 0,1
3
0,0
1 2 3 4 5
(rot/s) 1/2
Fig. 4.8. Detectarea intermediarului n oxidarea DMA (210-3 M n H2SO4 0,1 N), folosind EDIR [13];
1curentul pe disc (polarizat la 0,85 V (ECS); 2curentul pe inel, iI, cnd inelul este polarizat la 0,6 V,
iar DMA este oxidat pe disc la + 0,85 V; 3curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V, cnd circuitul
discului este deschis.
Folosirea metodei EDIR pentru detectarea unui intermediar este valabil n special
n studiul sistemelor ECE n care al doilea pas de transfer de electron E are loc la un
potenial mai mic n valoare absolut dect potenialul primului pas. La viteze de rotaie
mici, intermediarul este convertit pe disc n produi, n timp ce la viteze de rotaie mari,
intermediarul este transportat cel puin parial la inel unde poate fi detectat. Figura 4.8
ilustreaz aceast situaie pentru oxidarea N, Ndimetilanilinei (DMA). Produsul
intermediar de oxidare, tetrametilbenzidina (TMB), este mai uor oxidat (E02 = 0,6 V) dect
DMA (E01 = 0,85 V).
N(CH3)2 N(CH3)2 + N(CH3)
-e- E (E01)
DMA DMA H
2DMA -2H+ (CH ) N N(CH3)2 C

32
TMB
-2e- + +
TMB (CH3)2N N(CH3)2 E (E02)
Curba 1 din figura 4.8, reprezentnd curentul pe disc cnd potenialul aplicat discului este
de 0,85 V, este identic cu o curb obinut pe un EDR cu aceeai geometrie. Curba 3 arat
c pe inel curentul rezidual este mic atunci cnd inelul este polarizat la + 0,6 V. Curba 2
arat curentul de inel (polarizat la + 0,6 V) atunci cnd discul este inut la + 0,85 V i pe
suprafaa lui are loc oxidarea DMA. Sunt evidente dou aspecte: (1) curentul pe inel este
mic i abia cu puin mai mare dect curentul rezidual la viteze mici de rotaie; (2) curentul
pe inel prezint creteri importante cnd vitezele de rotaie cresc. Interpretarea acestor dou
aspecte este urmtoarea: curentul pe inel poate s reprezinte numai oxidarea TMB,
deoarece EI este de 0,6 V (reacia chimic n care rezult TMB este rapid i la viteze mici
de rotaie oxidarea TMB se produce pe disc, iar pe inel ajunge numai o cantitate mic de
TMB). La viteze mari de rotaie TMB este expulzat rapid de pe disc i sufer oxidarea pe
inel (polarizat la un potenial suficient de pozitiv, la care TMB se poate oxida, iar DMA nu).
Aceste rezultate sunt confimate prin folosirea voltametriei ciclice.
4.3. METODE CARE IMPLIC TRANSFERUL DE

MAS PRIN DIFUZIE
4.3.1. CONSIDERAII GENERALE
n cazul metodelor n care transferul de mas se realizeaz prin difuzie, convecia

este eliminat total prin absena unei micri relative electrodsoluie. Migrarea substanei
electroactive este, de asemenea, suprimat prin folosirea unui electrolit suport.
Ca rezultat al absenei conveciei, odat cu nchiderea circuitului concentraia
substanei electroactive scade n vecintatea electrodului, mrindu-se n schimb
concentraia produilor de electroliz. Astfel, pe lng i i E, timpul, t, devine un parametru
important, conferind metodelor n cauz un caracter nestaionar.
Relaia ntre aceti parametri i, E, t poate fi folosit n mai multe moduri. Se poate
imprima electrodului un anumit potenial i se studiaz variaia n timp a curentului
(cronoamperometrie). Potenialul imprimat electrodului poate fi meninut constant sau
poate fi variat ntr-un mod programat n timp. De exemplu, potenialul se poate varia liniar
n timp i metoda se numete cronoamperometrie cu variaie liniar a potenialului, metod
echivalent cu determinarea unei curbe i = f(t) sau i = f(E). Dac se determin curba
i = f(E), metoda se numete voltametrie i difer de metoda electrodului discrotitor prin
modul n care ajunge substana electroactiv la electrod. Dac potenialul variaz ciclic n
timp, metoda se numete voltametrie ciclic. Polarografia este un tip de cronoamperometrie
cu variaie liniar a potenialului pe electrod de mercur.
Dac se imprim electrodului un anumit curent i se studiaz variaia n timp a
potenialului, metoda se numete cronopoteniometrie.
Fenomenul de difuzie care intervine n fiecare dintre aceste metode poate fi foarte
diferit. Astfel, dac electrodul este plan i cu suprafa destul de mare (ca s permit
neglijarea efectelor de margine), difuzia este liniar i semiinfinit. Aproximaia aceasta se
poate face numai dac dimensiunile celulei sunt mult mai mari dect ale electrodului. Se
poate realiza i o difuzie sferic sau cilindric, folosindu-se tipurile respective de electrozi.
Polarografia implic un caz aparte de difuzie sferic, n care se formeaz o pictur de
mercur la captul unei capilare, care crete treptat ocupnd progresiv o parte mai mare din
soluie n care concentraia substanei electroactive scade. Picturile se desprind periodic n
timp. Fenomenul de difuzie este mai complex dect simpla difuzie sferic, curba i = f(t)
corespunznd timpului de njumtire a unei picturi, dup cum i curba i = f(E)
corespunde unui curent mediu n cursul baleiajului de tensiune.
4.3.2. POLAROGRAFIA
Aspecte generale. Polarografia este denumirea dat voltametriei la electrodul

picurtor de mercur (EPM). Metoda a fost descris de Heyrovsky n 1922 [14] i const n
nregistrarea curentului de pe EPM n timp ce tensiunea crete treptat. EPM const dintr-o
capilar conectat la un rezevor cu mercur (fig. 4.9, A). Se regleaz viteza de curgere a
mercurului prin varierea nlimii rezervorului la circa 20 picturi/min. Cea mai important
caracteristic a EPM este aceea c suprafaa electrodului este rennoit periodic, la formarea
fiecrei picturi de mercur. Soluia nu este agitat i transportul substratului la suprafaa
electrodului se realizeaz prin difuzie sferic.
Instrumentul folosit n polarografia clasic este un simplu divizor de tensiune, care
variaz tensiunea aplicat ntre EPM i electrodul de referin ER. Acest montaj d rezultate
satisfctoare n cazul sistemelor apoase foarte bune conductoare, dar nu poate fi folosit n
soluii cu rezisten mare, din cauza erorilor de msurare a potenialului datorate
componentei iR. De aceea, pentru lucrul n medii neapoase este necesar un polarograf
prevzut cu trei electrozi, polarograf care poate fi folosit i n mediu apos, pentru
msurtori mai precise.
Curba polarografic iE pentru reducerea sau oxidarea unui substrat arat o
cretere a curentului cu potenialul EPM n zona de potenial n care substratul este
electroactiv. Zona de cretere a curentului se numete und polarografic (fig. 4.9, B).
n studiul proceselor care au loc la EPM sunt importante din punct de vedere
teoretic i practic dou valori: potenialul de semiund (E1/2) i curentul limit (ilim).
Potenialul de semiund este potenialul la care: i = ilim / 2 (fig. 4.9, B).
(-)
i [A] O
O
O
A
ilim B
ilim/2
h
E1/2 E vs ER [V]
(+)
Fig. 4.9. AReprezentarea schematic a electrodului picurtor de mercur; BPolarograma pentru o

reacie reversibil
O + ne_ R; oomaxim polarografic.
Pentru o reacie reversibil O + ne- R, la care nu exist complicaii chimice
nainte sau dup transferul de sarcin, curentul limit este controlat de difuzia substratului
la electrod i se numete curent de difuzie, id (= ilim). Valoarea sa este dat de relaia lui
Ilkovic [15]:
i d 607nm 2/3t 1/6 D 01/ 2C 0 (4.6)
n care: n = numrul de electroni transferai, m = viteza de curgere a mercurului n mg/s,
t = timpul de via al picturii n s, DO = coeficientul de difuzie al speciei O, n cm 2/s, iar
CO = concentraia n soluie a lui O n mol/L.
Curenii polarografici sunt frecvent normalizai pentru a elimina parametrii
asociai unui experiment particular, obinndu-se constanta de curent de difuzie, I (4.6')
i
I d
607 nD 01/2
2/3 1/6 (4.6')
m t C0
Pentru procese reversibile (controlate de transfer de mas) potenialul de semiund
este legat de potenialul standard E0 al cuplului O/R printr-o form a ecuaiei lui Nernst:
RT D 0 RT R
E 1/ 2 E 0 ln ln (4.7)
nF D R nF 0
n care: R = constanta gazelor, T = temperatura absolut, n = numrul de electroni
transferai, F = numrul lui Faraday, DO (DR) coeficientul de difuzie pentru forma oxidat
(redus), 0 (R) coeficientul de activitate pentru O (R). Dac DO = DR i 0 = R, , atunci
E1/2 = E0 i E1/2 poate fi legat de energia liber Gibbs prin relaia:
G 0
E 1/2 (4.8)
nF
Relaia (4.8) st la baza legturii dintre polarografie i termodinamic.
n cazul unui proces ireversibil, controlat mai mult de transferul de sarcin dect
de cel de mas, ecuaia pentru potenialul de semiund este:
RT t
1/ 2
E 1/ 2 E 0 0,886k 0 1
ln (4.9)
nF D 0
unde k0 = constanta de vitez a procesului eterogen de electrod la potenialul E0,
= coeficientul de transfer de sarcin i t1 = timpul de via al unei picturi. Pentru un
proces ireversibil, curentul este dat de relaia:
i nF
ln ln ( 0,87 k 0t 1/2 D 01/ 2 ) E (4.10)
id i RT
n care id = curentul limit la poteniale foarte negative, la care viteza transferului de sarcin
este ntr-adevr foarte mare i procesul este controlat de transferul de mas. Reprezentnd
(RT/F)ln[i/(id i)] n funcie de E se obine o dreapt cu panta n. Astfel se poate evalua
coeficientul de transfer . Forma polarogramei unui proces ireversibil difer de cea pentru
un proces reversibil prin aceea c este mai puin nclinat.
n polarografia organic se ntlnesc patru tipuri de cureni limit, caracterizai
prin dependena lor de concentraia substratului (CO) i de dependena de nlimea coloanei
de mercur (h):
- curentul de difuzie (id) care este limitat de viteza transferului de mas a
substratului ctre suprafaa electrodului; id crete liniar cu CO i cu h ;
- curentul cinetic (ik), care este limitat de etapa chimic ce precede reacia de
electrod; ik crete liniar cu CO i este independent de h;
- curentul catalitic (ic) care este limitat de efectul catalizatorilor polarografic
inactivi; ic prezint o dependen limitat de CO i nu este legat de h;
- curentul de adsorbie (ia) care este determinat de adsorbia substratului sau a

produilor pe suprafaa EPM; crete liniar cu h.
Polarogramele sunt adeseori complicate de maxime. Unda pentru reducerea unui
substrat poate depi n nlime unda real, ca apoi s scad, dnd natere unei cocoae a
curbei, care face ca msurtorile s fie nesigure (fig. 4.9, B). Maximele se atribuie micrii
tangeniale a soluiei pe suprafaa picturii de mercur. Pentru eliminarea maximelor se
folosesc ca aditivi ageni tensioactivi organici (glicerina).
n mediu apos, sau n general ntr-un mediu protic, E1/2 depinde nu numai de E0,
dar i de activitatea protonilor. Astfel, pentru o reacie general reversibil:
O + ne- + mH+ R
dependena lui E1/2 de pH este dat de ecuaia:
m
E 1/ 2 E 1/2
0
0,059 pH (4.11)
n
unde E1/20 este potenialul de semiund la pH = 0. De aceea, atunci cnd se studiaz procese
catodice n medii protice este necesar nregistrarea de polarograme pe un domeniu larg de
pH. Aceast prevedere trebuie luat mai ales atunci cnd pe polarogram se observ mai
multe unde. De exemplu, dac pe polarogram se observ dou unde i numai prima und
depinde de pH, este clar c numai n prima und sunt implicai protoni.
Un exemplu al influenei pH
+ +e-
ului asupra unui proces constnd din FH2 FH2
E3
dou etape de transfer de sarcin l +H+
+H+
constituie reducerea ftalimidei (F) n e - k -
FH -
+ +e
FH+ FH
medii tampon apoase n care specia care E1 E2
se reduce este ftalimida protonat (FH +). +H+
Viteza de protonare a ftalimidei este F
dependent de pH [16]:
E3 > E1 > E2
la pHuri sczute acest pas este rapid. Reducerea speciei FH 2+ (la potenialul E3), avnd
loc mai uor dect transferul iniial de sarcin (la potenialul E1), la valori sczute ale pH
ului apare ca o singur und de 2e-;
la valori ridicate de pH, k este mic i protonarea are loc n mai mic msur. Deoarece FH
este redus mai greu (la potenialul E2), dect substratul protonat FH+ polarograma const
din dou unde distincte de cte un electron;
la valori intermediare ale pHului reducerea are loc pe ambele ci i nlimea
primei unde este invers proporional cu pHul (fig. 4.10).
ic
1 2 3 4 5 6 7 E
(-)
Fig.4.10. Polarogramele pentru reducerea ftalimidei la diferite valori de pH: 3,05 (1); 4,7 (2); 5,65
(3); 6,35 (4); 6,87 (5); 7,10 (6); 7,45 (7); polarogramele au fost decalate pentru claritate [16].
i ali factori, n afar de pH, pot duce la ntreptrunderea a dou unde de cte un
electron ntr-o singur und de doi electroni, cum ar fi natura electrolitului suport. Un
exemplu se regsete la reducerea benzilului ntr-o soluie de dimetilformamid. Dac se
folosete ca electrolit suport iodura de tetrabutilamoniu, atunci se observ dou unde a cte
un electron, la 0,58 i 1,28 V (EPM) [17].
O O O O O O
+ e- + e-
C6 H 5 C C C6 H5 C6H5 C C C6H5 C6H5 C C C6H5
n prezena clorurii de litiu perechea ionic format ntre produsul primei trepte de transfer
de electron i ionul litiu d natere unei specii mai uor de redus catodic dect benzilul i se
observ o singur und de doi electroni la 0,64 V.
i 1 2
E (-) E (-)
-0,5 -1,5 -0,6
Fig.4.11. Polarogramele reducerii benzilului n dimetilformamid; electrolit suport: (C 4H9)4N+I- (1) i

LiCl (2).
Aplicaii
A1. Determinri de concentraii

EPM este o metod accesibil pentru urmrirea cineticii reaciilor omogene n care
reactanii, intermediarii sau produii sunt specii electroactive. Curentul de difuzie fiind
proporional cu concentraia din soluie, polarografia poate fi folosit ca metod de dozare.
Metoda prezint avantajul c nu afecteaz compoziia soluiei de analizat, deoarece curenii
polarografici sunt foarte mici (zecimi de A), ceea ce consum cantiti foarte mici de
substrat pentru nregistrarea unei polarograme.
A2. Determinri de structur
Polarografia poate fi folosit i n determinarea structurii moleculelor organice.
Existena unor domenii de potenial caracteristice pentru reducerea diferitelor grupri
funcionale poate permite depistarea acestora.
A3. Aplicaii n studiul reaciilor
a. Determinarea lui n. Punerea n eviden a reaciilor electrochimice
succesive
Supratensiunea ridicat de reducere a protonului pe mercur face ca EPM s fie
foarte potrivit pentru studiul proceselor catodice. n schimb, potenialul sczut de dizolvare
anodic a mercurului limiteaz folosirea EPM pentru studiul proceselor anodice. Primul pas
n studiul proceselor catodice const n nregistrarea polarogramei, la care se msoar
curentul limit i potenialul de semiund E1/2. Determinarea lui E1/2 n electrolitul ales n
studiu servete la stabilirea potenialului care va fi folosit pentru electroliza la potenial
controlat, care are ca scop studiul produilor de reacie [18, 19]. Valoarea curentului limit
d posibilitatea estimrii numrului de electroni implicai n reducere. Dac polarograma
prezint mai multe unde, ceea ce este o indicaie a unor reacii succesive de reducere:
O + n1e- R
-
R + n2e R'
atunci, din raportul nlimii undelor, se poate afla numrul relativ de electroni n2/n1.
Efectuarea unor electrolize la poteniale controlate, n vecintatea potenialelor de semiund
ale celor dou reduceri poate fi de ajutor n identificarea lui R i R'. Intermediarii R i R' nu
sunt ntodeauna posibil de izolat prin ncercri la scar macroscopic, dei n polarogram
prezint o aparent stabilitate, deoarece timpul necesar pentru nregistrarea polarogramei
este mult mai scurt n comparaie cu cel pentru macroelectroliz.
Ca exemplu se poate considera reducerea nitrobenzenului [20]. n mediu acid
(H2SO4 1 N sau 0,1 N) polarograma prezint dou unde de reducere succesive n raport de
2:1 ca nlime (fig. 4.12, A). Reducerea complet conduce la formarea anilinei i consum
6 F/mol (e-/molecul):
ArNO2 + 6 e-+6 H+ ArNH2 + 2 H2O
Prima und corespunde deci la 4 F/mol i produsul ei de reducere este fenilhidroxilamina:
ArNO2 + 4 e-+4 H+ ArNHOH + H2O
ic ic
A B
ArNHOH ArNH2
4F 6F 4F
ArNO2 ArNHOH ArNO2 ArNHOH
E(-) E(-)
Fig. 4.12. Polarograme la reducerea nitrobenzenului n mediu acid (A) i slab acid (B).
n mediu slab acid sau slab bazic (fig. 4.12, B) reducerea nitrobenzenului nu prezint dect
o singur und a crei nlime este aceeai ca i a primei unde n mediu acid. Rezult c
reducerea n aceste medii necesit 4 F/mol i conduce la fenilhidroxilamin (aceasta trebuie
s se protoneze ca s se poat reduce n continuare).
b. Punerea n eviden a evoluiei chimice a intermediarilor
EPM permite punerea n eviden a evoluiei chimice a intermediarilor. Pentru a fi
observabil prin polarografie, evoluia chimic a unui intermediar format pe electrod
trebuie s se produc n timpul de via al unei picturi. Ca exemplu pot fi date reducerile
nitrobenzenilor substituii cu grupri electronodonoare (hidroxi, alcoxi, amino) [20]. Dac
aceste grupri sunt n poziii conjugate (orto, para), fenilhidroxilaminele intermediare nu
sunt foarte stabile i pot evolua total sau parial pe electrod in timpul de via al unei
picturi. Astfel, n cazul reducerii n mediu acid a p-nitrofenolului pentru un timp scurt de
via al picturii se observ cele dou stadii de reducere de 4 F i apoi 2 F (global 6 F). n
acest caz, fenilhidroxilamina format la potenialul primei unde nu evolueaz chimic pe
durata de existen a picturii, reducndu-se doar electrochimic la potenialul celei de-a
doua unde polarografice (fig. 4.13, A).
Dac se mrete timpul de via al picturii, se observ o cretere a primei unde de
reducere n raport cu a doua und. n acest caz, fenilhidroxilamina evolueaz chimic pe
electrod avnd loc o reacie de deshidratare urmat de o reacie redox (reacia global fiind
echivalent unei disproporionri), care conduce la derivatul nitrozo i la p-aminofenol (fig.
4.13, B). Derivatul nitrozo, fiind mai uor de redus dect nitroderivatul iniial, se reduce la
acest potenial (E3 > E1), determinnd creterea nlimii primei unde polarografice, care
devine mai mare dect cea corespunztoare la 4 F/mol. La potenialul E2 se produce
reducerea electrochimic a fenilhidroxilaminei (nlimea global fiind tot corespunztoare
la 6 F/mol).
ic ic
A B
ArNHOH ArNH2
4F 6F >4 F 6F
ArNO2 ArNHOH
E(-) E(-)
Fig. 4.13. Polarograme obinute la reducerea pnitrofenolului n mediu acid, la timp de via scurt (A)
i lung (B) al picturii de mercur i schemele reducerilor electrochimice corespunztoare [20].
NO2 NHOH NH
NO2 NHOH NH2
4e-,4H+ rapid
- H2O - H2O
+ 4e- + 4H+ + 2e- + 2H+ (E1)
- H2O - H2O OH OH O
(E1) (E2)
OH OH OH 2e-
2H+
(E3)
A NO NH2
OH OH
B
Dac reacia chimic este suficient de rapid pentru a se produce total pe electrod,
se observ o singur und de 6 F/mol. Este cazul reducerii pnitroanilinei (fig. 4.13), n
care rezult pfenilendiamin, dup un mecanism global ECE [20].
NO2 NHOH NH
ic
4e -,4H+ rapid
-H O -H O
2 2
(E)
NH2 NH2 NH
2e -
2H+
6F (E)
NO NH2
E(-)
NH2 NH 2
Fig. 4.14. Polarogram obinut la reducerea pnitroanilinei. Schema reducerii electrochimice

c. Punerea n eviden a reaciilor catalitice
EPM permite, de asemenea, punerea n eviden a reaciilor catalitice [20].
Datorit supratensiunii ridicate unele substane sunt greu de redus pe mercur. Reacia este
totui posibil prin cataliz redox utiliznd un mediator generat electrochimic. De exemplu,
antracenul poate servi ca mediator la reducerea cationului unei sruri cuaternare de amoniu
n DMF. Antracenul (A) prezint o und de reducere la circa 1,9 V care corespunde
formrii radicalanionului su (A). Adugarea n soluie a cationului de
benziltributilamoniu (sub forma C 6H5CH2N+Bu3Br), care se reduce la poteniale mult mai
catodice dect A, duce la creterea undei de reducere a antracenului, cu att mai mult cu ct
cantitatea de cation adugat este mai mare (fig. 4. 15). Fenomenul se explic prin
reducerea de ctre radicalanionul antracenului, generat pe catod, a cationului de
benziltributilamoniu, care este prezent la catod (adsorbit), dar nu este reductibil
electrochimic. Reoxidarea chimic a lui A - l regenereaz pe A pe suprafaa electrodului,

unde acesta este din nou redus, de unde rezult creterea de curent.
ic c A + e- A
+
A + PhCH2N Bu3 A + PhCH2 + Bu3N
b
a
E
(-)
Fig. 4.15. Polarograme obinute la reducerea antracenului n absena (a) i n prezena (b, c) de cation
de benziltributilamoniu n diferite concentraii: [PhCH 2N+Bu3]c > [PhCH2N+Bu3]b.
4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA

CICLIC
4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENIAL CONSTANT
i n aceast metod se aduce brusc electrodul de lucru la

un potenial suficient de negativ (pozitiv) pentru a reduce
1
(oxida) specia O (respectiv, R) prezent n soluie i se
2 nregistreaz curba evoluiei curentului n timp (fig. 4.16).
t
Fig. 4.16. Variaia curentului n
timp n cronoamperometria la
potenial constant. 1transfer
rapid de un elecron; 2transfer
lent de un electron.
Dac se aleg condiii experimentale care aproximeaz condiiile difuziei plane
semiinfinite (electrodul este n general plan), poate fi calculat variaia curentului cu
timpul. Pentru un transfer rapid de n electroni, se obine ecuaia lui Cottrell (4.12), care
corespunde curbei 1 din fig. 4.16 [4]:
1/ 2
D
i nFAC (4.12)
t
n care A = aria electrodului, C = concentraia speciei electroactive, D = coeficientul de
difuzie. n cazul unui transfer lent de electroni, soluia ecuaiilor de difuzie duce la o curb
i(t) diferit (curba 2 din fig. 4.16.). Faptul c alura curbei este foarte mult influenat de
cinetica transferului de electron, a dus la folosirea cronoamperometriei pentru determinarea
parametrilor acestei cinetici. Astfel, curbele it1/2 = f(t) se folosesc pentru determinarea
coeficientului de difuzie D [21, 22].
4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAIE LINIAR A

POTENIALULUI
n cronoamperometria cu variaie liniar a potenialului (liniar sweep voltammetry,

LSV) potenialul imprimat electrodului este variat liniar n timp dup relaia:
E = E1 vt (4.13)
n care E1 = potenialul iniial, v = viteza de baleiaj a potenialului, t = timpul. Semnul + ()
i
corespunde unui proces de oxidare (reducere).
ip
ip/2
E
Ep/2 Ep
Fig.4.17. Variaia curentului cu

potenialul n cronoamperometria
cu variaie liniar a potenialului.
Curba i = f(t) sau i = f(E) are un maxim deoarece, n absena conveciei,
concentraia substanei electroactive n soluia din vecintatea electrodului scade (fig. 4.17).
Datorit prezenei pe curb a unui pic, metoda poart i numele de voltametrie cu
pic sau polarografie cu pic. Aceast metod se folosete i ca parte component a unei
tehnici mai complexe, voltametria ciclic, n care sensul de variaie a potenialului se
schimb la un moment dat.
Cronoamperometria cu variaie liniar a potenialului furnizeaz adeseori
informaii valoroase i date cinetice i termodinamice referitoare la reaciile chimice,
cuplate cu transferul de electroni. Lucrrile lui Nicholson i Shain, pentru sisteme n care
transferul de electroni este cuplat cu reacii chimice precedente sau ulterioare, au dus la
stabilirea unor metode numerice pentru rezolvarea ecuaiilor integrale obinute din datele
limit ale problemei, care permit construcia polarogramelor teoretice specifice fiecrui caz
n parte. Corelarea parametrilor cinetici i experimentali permite obinerea unor criterii de
diagnosticare, astfel nct pot fi caracterizate sisteme necunoscute dup studiul variaiei
curentului de pic, a potenialului de semipic sau a raportului dintre curenii anodic i catodic
ca funcii ale vitezei de baleiaj ale potenialului [23, 24].
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
Voltametria ciclic (cyclic voltammetry, CV) este o metod n care potenialul

electrodului de lucru este baleiat n direcie anodic (catodic) i se observ picurile de
oxidare (reducere) a substratului, dup care potenialul poate fi baleiat n direcie catodic
(anodic) i se observ picurile datorate reducerii (oxidrii) intermediarilor formai n
timpul baleiajului n sensul ales iniial. Sistemul de electrozi, folosit n voltametria ciclic,
este n funcie de natura mediului i de procesul ce urmeaz a fi studiat. Cel mai adesea se
folosesc electrozi plani din platin, fire de platin, electrodul picurtor de mercur i
electrozi de crbune (carbon vitros).
Dac se folosesc electrozi plani, voltametria ciclic se desfoar n condiii de

difuzie liniar semiinfinit, pentru electrozii sub form de fire n condiii de difuzie
cilindric, iar pentru electrodul picurtor de mercur n condiii de difuzie sferic. Totui,
dac perioadele de electroliz sunt scurte, difuzia cilindric i sferic pot fi aproximate prin
fenomenul, mai simplu, al difuziei liniare. Folosirea tehnicilor rapide de baleiaj
minimizeaz problemele ridicate de difuzie i duce la obinerea unor rezultate calitative
similare, oricare ar fi geometria electrozilor.
Aparatura pentru voltametria ciclic const dintr-un sistem de trei electrozi cuplai
la un poteniostat i un generator de impulsuri triunghiulare, capabil s produc baleierea
potenialului cu viteze cuprinse ntre 10 -3 V/s i 105 V/s. Voltamogramele se nregistreaz cu
ajutorul unui nregistrator XY pentru viteze de baleiaj pn la 0,3 V/s i cu ajutorul unui
osciloscop pentru viteze mai mari. Folosirea vitezelor mari de baleiaj prezint complicaii
din cauza efectelor de ncrcare a stratului dublu, iar folosirea vitezelor mici duce la
complicaii din cauza conveciei naturale. De aceea se folosesc viteze intermediare de
baleiaj, alese n funcie de substrat i de problema n studiu. n cazurile speciale care
necesit viteze foarte mari de baleiaj se utilizeaz electrozi cu dimensiuni foarte reduse
(ultramicroelectrozi, care au diametre sub 1m).
n voltametria ciclic, potenialul electrodului de lucru se baleiaz n form de
triunghi isoscel, adic potenialul crete continuu liniar pn la un punct b, iar de la punctul
b (potenial de schimb) scade continuu liniar n timp (fig. 4.18, I). n funcie de scop se pot
obine i alte forme de variaie liniar a potenialului (fig. 4.18, II i III), n care o cretere
iniial lent este urmat de o scdere rapid i invers.
E E
E b
I timp II timp III timp
Fig.4.18. Forme de impulsuri de potenial n voltametria ciclic. Iviteze egale de baleiaj la creterea
i scderea potenialului; IIvitez mic de cretere i mare de scdere; IIIvitez mare de cretere i
mic de scdere.
Baleiajul iniial pn la potenialul de schimb constituie nregistrarea unei

voltamograme cu pic. De aceea, ecuaiile voltametriei cu pic se aplic i voltametriei ciclice
[21]. Curentul de pic este dat de ecuaia:
i p kn3/ 2 AD1/ 2Cv1/ 2 (4.14)
unde ip = curentul de pic n amperi, A = aria electrodului n m2, v = viteza de variere a

potenialului n V/s, D coeficientul de difuzie n m2/s, C = concentraia n mol/m3, iar k este
o constant (k = 2,68 105 pentru un sistem rapid). Ecuaia poate fi scris i altfel:
i
p
1/ 2 k' (4.15)
v C
k cuprinznd toate constantele din ecuaia precedent. Astfel, pentru un transfer reversibil
de sarcin, n absena unei reacii chimice, raportul dintre intensitatea curentului de pic i
produsul dintre concentraie i rdcina ptrat a vitezei de baleiaj este o constant (k),
independent de viteza de baleiaj. Acest raport se mai numete i funcie de curent i din
reprezentarea ei n funcie de v1/2 se pot obine informaii n legtur cu prezena unor
reacii chimice ulterioare transferului de sarcin.
Metoda voltametriei ciclice se poate ilustra prin 3 cazuri ipotetice generale:
1) oxidarea reversibil (transfer de sarcin rapid) a lui R la O fr reacii chimice
anterioare sau ulterioare;
2) oxidarea ireversibil (transfer de sarcin lent) a lui R la O fr reacii chimice
anterioare sau ulterioare;
3) oxidarea reversibil a lui R la O nsoit de o reacie chimic care-l transform
pe O n O.
Cazul 1) este ilustrat n e
figura 4.19. Potenialul la care
ncepe nregistrarea ic
voltamogramei (a) se alege astfel
nct prin celul s nu circule nici Epc E (-)
Epa a
un curent (potenial staionar), b
atunci cnd circuitul este nchis.
Din punctul a, potenialul este ia d
baleiat n direcie anodic; n
punctul b ncepe oxidarea lui R i
curentul crete cu creterea c
potenialului electrodului, ca ntr-o Fig. 4.19. Voltamograma ciclic pentru un transfer de sarcin rapid R O + ne- [6].
und polarografic pn n punctul R
c, la care, datorit scderii
ic
concentraiei lui R n vecintatea
electrodului se observ o
Epa E (-)
diminuare a valorii curentului. Epc
Scderea curentului din punctul c
este asemntoare cu funcia it1/2 la ia
potenial constant.
O
Fig. 4.20. Voltamograma ciclic pentru n transfer de sarcin lent R O + ne- [6].
n punctul d se schimb sensul de baleiaj al potenialului n sens catodic i se
nregistreaz picul corespunztor reducerii lui O. Deoarece nu exist reacii chimice
asociate transferului de sarcin, nu se mai observ nici un alt pic catodic, iar ciclurile
urmtoare difer foarte puin de ciclul iniial, datorit schimbrilor minore intervenite n
concentraiile lui O i R la electrod. Aceste schimbri mici continu s se manifeste n
cteva cicluri, pn la atingerea unei stri staionare. Diferena de potenial Ep dintre
picurile anodic i catodic este dat de relaia:
0,058
E p = E pa - E pc (V) (4.16)
n
iar lrgimea picului pentru un sistem reversibil este dat de relaia:
0,059
Ep Ep/ 2 (V )
n
(4.17)
Astfel, pentru un schimb de un electron aceste cantiti sunt egale fiecare cu circa
60 mV pentru un transfer de sarcin reversibil, iar raportul dintre curenii de pic catodic i
anodic este egal cu 1 [21].
Cazul 2) este ilustrat n figura 4.20.
Forma voltamogramei este identic cu cea pentru cazul 1), cu excepia lrgimii
picurilor i a faptului c Ep este mai mare dect valoarea care rezult din ecuaia (4.16).
Aceasta se ntmpl deoarece are loc un transfer de sarcin lent. Cu ct viteza de
baleiaj crete, diferena dintre voltamogramele pentru cazul 1) i 2) crete. Dependena
dintre Ep i viteza de baleiaj poate fi folosit la determinarea constantei de vitez a
transferului de sarcin. Faptul c sistemul apare lent depinde de natura substratului i de
natura electrodului. Un sistem poate s apar perfect reversibil (rapid) pe un anumit
electrod i cvasireversibil (mai lent) pe un alt electrod.
Cazul 3), ilustrat n figura 4.21, pentru oxidarea reversibil a lui R la O, cuplat cu
o reacie chimic care l transform pe O n O, este cel mai ntlnit n studiul proceselor de
electrod ale substanelor organice prin voltametrie ciclic.
O'+n'e- R'
n acest caz, ciclul al doilea i
O+n e- R R 2
urmtoarele difer substanial de primul
ic
R1 ciclu. n primul ciclu apare numai picul de
oxidare O1. Pe ramura catodic se observ
un pic de reducere R1, corespunztor
E
O2 reducerii lui O (generat de oxidarea lui R)
R' O'+n'e- i alturi de acesta un pic mic, R2. Acesta
ia
se datoreaz reducerii lui O (produsul
reaciei chimice ulterioare). n ciclul al
R O +ne- doilea i n cele urmtoare apare un nou
O O'
O1 pic de oxidare O, deoarece R este oxidat
la O (R O+ne-). Faptul c se
Fig. 4.21. Voltamograma ciclic pentru reacia
mai poate observa i picul de reducere a lui
reversibil R O + ne-, urmat de o
O la R, arat c viteza reaciei chimice O
treapt chimic O O, care d un produs
electroactiv [6]. O este destul de mic, iar viteza de
baleiaj suficient de mare pentru ca O s se
reduc, nainte de a se transforma n O. Aceasta conduce la ipoteza c, dac viteza de
baleiaj crete, va crete nlimea picului R n defavoarea picului R. La viteze de baleiaj
suficient de sczute, R poate s dispar, rmnnd numai R pe ramura catodic.
Studii mai detaliate, privind aspectele teoretice ale aplicrii voltametriei ciclice n
studiul proceselor de electrod ale substanelor organice, au fost fcute de Nicholson i
Shain [23].
Aplicaii calitative. Mecanisme de reacie
Acest capitol prezint rezultatele ctorva studii care folosesc voltametria ciclic
pentru a obine informaii n legtur cu procesele care au loc la electrod n timpul oxidrii
sau reducerii unui substrat organic. Voltametria ciclic permite obinerea a numeroase
indicaii calitative privind procesul, dar trebuie completat de alte metode electrochimice i
fizicochimice de analiz a intermediarilor i produilor pentru a avea confirmarea unui
mecanism.
1. Oxidarea electrochimic a 9,10dihidro-9,10dimetilfenazinei (DHDMF)
CH3 CH3 CH3
N N N
+ +
- e-
+ e- +
N E1 N E2 N
CH3 CH3 CH3

DHDMF
n acetonitril, DHDMF sufer un proces de oxidare electrochimic n dou trepte
(E1, E2) de cte un electron, fiecare treapt fiind reversibil, adic EpaEpc = 58 mV, Ep
Ep/2 = 59 mV, iar funcia de curent ip/v1/2/C este o constant, independent de viteza de
baleiaj [25].
2. Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
Oxidarea de DFA este un alt exemplu de sistem reversibil de 1e -, care a fost folosit
pentru demonstrarea efectului steric al reactivitii radical-cationilor generai anodic asupra
nucleofililor. n absena unui nucleofil, oxidarea DFA are loc dup criteriile unui proces
reversibil [26]:
Ph Ph
+
- e-
+ e-
Ph Ph
DFA
Dac reacia are loc n prezena 3,5lutidinei (A) se observ o cretere a curentului
picului de oxidare (ipa) i o scdere a curentului picului de reducere (ipc) cu creterea
concentraiei de A (fig. 4. 22).
Fig. 4.22. Oxidarea 9,10difenilantracenului n prezena 3,5lutidinei (A) prezent n concentraiile: 0

(1); 0,25 (2); 0,5 (3); 0,75 (4); 1,0 (5); 1,25 (6) mM; voltamogramele au fost decalate pentru claritate.
H3C CH3 H3C
N N CH3 H3C N CH3

(A) (B) (C)
n acest mod s-a artat c reacia radicalcationului cu A este aa de rapid, nct se poate
termina pn la sfritul nregistrrii voltamogramei ciclice. n prezena unui nucleofil,
mecanismul procesului este ECE.
Ph Ph
+
- e-
E1
Ph Ph
DFA +
DFA
k Nu
Ph Nu+ Ph Nu+
- e-
E3 (<E1) +
Ph Ph
Pentru determinarea reactivitilor relative ale nucleofililor s-a folosit dependena raportului
dintre curenii de pic catodic (de reducere a DFA +) i anodic (de oxidare a DFA) de
concentraia nucleofilului adugat (fig. 4.23). Deoarece concentraia radical-cationului
format la anod a fost aceeai n fiecare caz, concentraiile relative ale nucleofililor necesare
pentru eliminarea curentului de reducere ([Nu] B*/[Nu]A*; [Nu]C*/[Nu]A*; * corespunde la
ipc/ipa = 0) sunt legate de constantele de vitez pentru reacia nucleofililor cu radical-
cationul. S-au obinut rapoartele:
[Nu]B*/[Nu]A* = kA/kB = 6/1; [Nu]C*/[Nu]A* = kA/kC = 37/1
Astfel, nucleofilul mai mpiedicat steric (B) s-a dovedit a fi de circa 6 ori mai puin reactiv
dect A. Nucleofilul cel mai mpiedicat steric, 2,6 lutidina (C), este mult mai puin reactiv
dect A (de 37 ori), conform figurii 4.23.
ipc
ipa
C
A B
01 10 20 30 [Nu]/[Nu]A
Fig. 4.23. Scderea raportului ipc/ipa n funcie de concentraia nucleofilului; A: 3,5lutidin;

B: 2,5lutidin; C: 2,6lutidin.
3. Reducerea electrochimic a difenilantracenului

Voltamograma ciclic a DFA n DMF pn la poteniale nu foarte negative, la
viteze de 15 V/s, permite observarea unui sistem monoelectronic reversibil (picurile
catodic C1 i anodic A1 din figura 4.24, A). Prin adugare de fenol, picul catodic crete n
intensitate i se deplaseaz spre poteniale anodice (picul C1 de pe curba cu linie subire din
figura 4.24, A); n plus sistemul devine ireversibil. n prezen de fenol reducerea are loc
dup un mecanism ECE [27]:
Ph Ph
+ e-
.
E1
Ph Ph
DFA + H+
Ph Ph
. + e- ..
E3>E1
Ph H Ph H
Dac baleiajul catodic, n DMF, are loc pn la valori foarte negative, apare un al
doilea pic de reducere ireversibil C2 spre 3 V (fig 4.24, B). Radicalanionul format n
prima etap (picul C1) se reduce parial la dianion. Acesta este o baz tare i se protoneaz
rapid. De aceea nu se observ picul su de reoxidare. n plus, dup extinderea limitei
anodice de baleiaj, pe ramura anodic apare nc un pic de oxidare, spre 1 V (A0), cruia i
corespunde, n ciclul catodic urmtor, un nou pic catodic (C 0), reprezentat prin curba cu
linie subire din figura 4.24, B.
C 1'
ic A B
C2
C1 ic C1
C0
-1 -2 E[V vs ECS] -1 -2 E[V vs ECS]

A0
A1
A1
Fig. 4.24.Voltamograme ciclice la reducerea 910 difenilantracenului n DMF [27].

Picul A0 corespunde oxidrii dianionului protonat, conform mecanismului urmtor [27]:
Ph Ph Ph
+ e- + e-
E1
E2<E1
Ph Ph Ph
H+
Ph Ph

- e-
E0>E1
Ph H Ph H
Poziia picului C0 la 1 V (naintea picului C1) este explicat de faptul c radicalul

se reduce mai uor dect o molecul neutr (E0 > E1).
4. Oxidri multielectronice
Oxidarea anodic a 3,3,4,4tetrametoxidibenzilului (1) este un exemplu al
aplicrii voltametriei ciclice la un proces complex de oxidare multielectronic [28]:
OCH3 OCH3 + OCH3
OCH3
H3CO H3CO H3CO
H3CO
- 4 e- - e- + e-
- 4 H+ - 2 H+ - e-
H3CO H3CO
H3CO H3CO
OCH3 OCH3 OCH3
OCH3
(1) (2) (4) (3)

Dibenzilul (1) sufer n acetonitril o oxidare multielectronic ducnd la (2) i la ali produi
de oxidare ulterioar. n primul ciclu de baleiaj anodic apare un singur pic de oxidare (O 1).
Deoarece transferurile de electroni sunt rapide, curentul de pic este mai mare dect cel
corespunztor la 4e-. Pe ramura catodic se observ un pic de reducere (R 2) care apare i n
ciclurile urmtoare i cruia i corespunde (fig. 4.25) un alt pic de oxidare (O 2).
ic R2
O2
ia
O1
Fig. 4.25. Voltamograma ciclic a 3,3,4,4tetrametoxidibenzilului care sufer o ciclizare oxidativ

cu formarea 9,10dihidrofenantrenului (2).
A fost sintetizat un intermediar posibil (3), care sufer ntr-adevr o oxidare

cvasireversibil cu picuri redox corespunztoare cu picurile O 2R2 de pe voltamograma din
figura 4.25. Astfel, voltametria ciclic aduce o dovad clar a mecanismului propus de
oxidare a lui (1) la (2), voltametria ciclic fiind nsoit, pentru confirmare, de metoda de
oxidare preparativ a lui (3) la (2).
Metoda voltametriei ciclice prezint avantajul c permite desfurarea unui proces
de electrod cu viteze variabile, ceea ce poate fi foarte util n aprecierea stabilitii
intermediarilor. De exemplu, un proces de oxidare poate aprea la viteze mici de baleiaj ca
un proces de doi sau mai muli electroni, datorit reaciilor chimice cuplate procesului i
oxidrii intermediarilor iniiali (la acelai potenial). Prin creterea vitezei de baleiaj este
posibil suprimarea treptelor chimice i observarea picului de reducere pentru produsul
iniial al transferului de electron radicalcationul. Aceast tehnic se folosete pentru
detectarea speciilor foarte reactive, ca, de exemplu, radicalcationul antracenului. n aceai
mod, folosind metoda voltametriei ciclice s-au putut face estimri semicantitative privind
stabilitatea radicalcationilor.
Voltametria ciclic cu treapt de potenial (potential step cyclic voltammetry,
PSCV) este o variant a voltametriei ciclice. Aceast tehnic este folosit n special n
cazurile n care pe electrod se pot forma dou stri de oxidare diferite ale unei substane, de
exemplu un radicalcation i un dication. Dac cele dou specii formate reacioneaz cu
viteze diferite sau conduc la produi diferii, aceast metod este util n stabilirea cii de
reacie. Metoda cuprinde dou etape. n prima etap, potenialul este fixat la valoarea de
interes pentru oxidare/reducere i inut constant 1530 secunde, cnd are loc o
microelectroliz la potenialul ales. n a doua etap potenialul este ciclizat rapid (n sens
catodic/anodic) ca s se observe produii rezultai. n acest fel, timpul de formare pentru
produi este mult mai mare dect timpul uzual de baleiaj. n continuare, sunt prezentate
rezultatele obinute cu aceast metod n studiul oxidrii ometoxifenolului.
5. Oxidarea ometoxifenolului
n mediu apos, ometoxifenolul (o-MP) sufer dou oxidri succesive de cte un
electron [29]. Deoarece aceste transferuri de electron au loc la poteniale apropiate ca
valoare, ele apar ca un singur pic de oxidare pe ramura anodic iniial a voltamogramei
ciclice (fig. 4.26, A). Pe ramura catodic se nregistreaz dou picuri, corespunz-toare
reducerii produilor de oxidare 3,3dimetoxidifenochinon (DMDQ) i obenzochinon
(oQ).
DMDQ
o-Q
a
c
DMDQ
o-MP B
o-Q
a
o-MP
E2 C
c
o-MP E (ECS) [V]
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Fig. 4.26. Voltametria ciclic cu variaie n treapt a potenialului pentru o-metoxifenol (0,5 mM) la
pH = 2,3. Sgeile indic nceputul fiecrei trepte de potenial. Viteza de baleiaj 8 V/min. A
voltamogram ciclic fr treapt de potenial; Bvoltagram ciclic cu treapt de potenial la 0,74 V
(25 s), a = pic de oxidare al 3,3dimetoxi4,4bifenolului (DMBF); Cvoltamogram ciclic cu
treapt de potenial la 1,0 V (25 s), c = pic de oxidare al ocatecolului [29].
Cele dou procese, care duc la produii observai, pot fi formulate ca mai jos, cu
DMDQ, format printr-o oxidare iniial de un electron i cu oQ, format prin oxidarea de
doi electroni a substratului (oMP).
Calea 1:
OH O O
OCH3 OCH3 OCH3
- e-
+ H+
(oMP) H
x2
H3CO H3CO
- 2 e-
HO OH O O
- 2 H+
OCH3 OCH3
DMBF DMDQ
Calea 2:
OH O O
OCH3 OCH3 O
+ H2O + CH3OH
- 2e- - H+ - H+
(o-Q)
Se fixeaz potenialul la o valoare de la piciorul picului anodic E1 = 0,74 V (de la o
valoare la care n circuit nu trece nici un curent), se menine acest potenial timp de 25
secunde i apoi se iniiaz un ciclu catodic. Pe voltamogram (curba B din figura 4.26) se
observ pe ramura catodic intensificarea unuia dintre picurile de reducere (cel datorat
reducerii DMDQ), iar pe ramura anodic intensificarea picului corespunztor de oxidare
(a). Pe de alt parte, dac se fixeaz potenialul la valoarea E2 = 1 V sau la un potenial mai
anodic dect E2, procesul iniial const dintr-un transfer de doi electroni. Produsul principal
este oQ, al crei pic de reducere se intensific n ciclul catodic (fig. 4.26, C). Fixnd
potenialul la valori intermediare ntre E1 i E2, rezult picuri de reducere pentru ambii
produi (fig. 4.26, A). Prin folosirea acestei metode s-au putut separa cele dou ci diferite
de oxidare ale oMP, care au loc la poteniale foarte apropiate.
6. Reducerea nitroderivailor aromatici
n mediu apos, reducerea unui nitrobenzen are loc (dup mecanismul ECE) n
dou etape bielectronice [27]:
ArNO2 + 2e- + 2H+ ArNO + H2O
ArNO + 2e- + 2H+ ArNHOH
n prima etap se formeaz un nitrozoderivat, care se reduce n continuare, deoarece
reducerea nitrozoderivatului la fenilhidroxilamin are loc mai uor (la un potenial mai
pozitiv) dect reducerea nitrobenzenului. Acest mecanism rezult din studiul voltametric
realizat la o vitez mic de baleiaj, la pH 5 (fig. 4.27, a). n primul baleiaj se observ
picul (A) de reducere complet al ArNO 2 la ArNHOH la 1 V vs ECS. La baleiajul anodic
apare (la 0,2 V vs ECS) picul B de reoxidare al ArNHOH la ArNO. Sistemul
ArNHOH/ArNO este reversibil; n al doilea baleiaj catodic apare picul C de reducere al
nitrozoderivatului:
pic B
ArN HO H - 2e- - 2H +
pic C ArN O
Voltametria ciclic permite A

punerea n eviden a unei evoluii posibile ic
a)
a hidroxilaminei sau a nitrozoderivatului. n
cazul din figura 4.27, b, picul C nu mai C
apare n al doilea baleiaj. Nitrozoderivatul 0 -1
se transform deci chimic, rapid. Aceast E [V] vs ECS
form de voltamogram se ntlnete B A
la reducerea onitrostilbenului, nitrozoderivatul
ic
format intermediar (NZS) ciclizeaz i b)
conduce la un Nhidroxiindol (NHI) care
nu este electroactiv n aceste condiii. n 0 -1
cazul din figura 4.27, c, picul B i, n E [V] vs ECS
consecin, picul C lipsesc. B
A
ic
c)
0 -1
E [V] vs ECS
Fig. 4.27. Voltamograme ciclice pentru

nitrobenzeni ortosubstitui n mediu apos la
pH = 5 (0,1 V/s). a) cazul general; b) cnd are loc
ciclizarea nitrozoderivatului; c) cnd are loc
ciclizarea hidroxilaminei [27].
Fenilhidroxilamina reacioneaz rapid. Aceast situaie se ntlnete n cazul
reducerii onitrofenilenacetofenonei; fenilhidroxilamina intermediar (FHAF) ciclizeaz
pentru a da acelai Nhidroxiindol (NHI) ca i mai nainte:
CH=CH Ph
CH
C
NO N Ph
OH
(NZS) (NHI)
O
CH2 C Ph CH
C + H2O
N Ph
NHOH
OH
(FHAF) (NHI)
Studiul nitrobenzenilor substituii cu o grupare

A
ic atrgtoare de electroni aduce unele precizri
a)
asupra naturii etapei chimice care conduce la
C nitrozoderivat. n figura 4.28 sunt reprezentate
voltamogramele obinute plecnd de la p
0 dinitrobenzen. La 20C i vitez moderat de
baleiaj (0,1 V/s) se observ comportamentul
B clasic (curba a). La vitez mai ridicat (1 V/s)
A primul transfer de electron apare parial reversibil
ic
b) (curba b). La aceeai vitez (1 V/s), dar la 5C,
C fenomenul este mai accentuat (curba c), iar
perechea de picuri B/C este mult diminuat.
0
Prima reducere reversibil de 2e conduce la o
A' dihidroxilamin (proces electrochimic care
B implic 2e i 2H+ )
ic
A
c)
C
0
B
A' E[V] vs ECS
+0,2 -0,2
Fig.4 28. Voltamograme ciclice ale

pdinitrobenzenului (510-4 M) ntr-o
soluie tampon cu pH = 1,9 n apetanol
(50%): a) 20 C, 0,1 V/s; b) 20 C, 1 V/s;
c) 5 C, 1 V/s [24].
ArNO2+ 2e- + 2H+ ArN(OH)2
Aceasta se deshidrateaz la nitrozoderivat (etapa chimic intermediar ntre etapele

electrochimice).
ArN(OH)2 ArNO + H2O
La temperatura ambiant i la vitez mic de baleiaj, deshidratarea este complet

pe electrod i nitrozoderivatul format se reduce imediat (proces electrochimic care consum
2 e i 2 H+).
Global, picul A apare ca un proces de 4 e. Dac baleiajul este suficient de rapid i

temperatura sczut, reacia de deshidratare la nitrozoderivat nu se produce dect n foarte
mic msur. Picul A apare cu un corespondent anodic (reversibil) A, iar perechea de picuri
corespunztoare cuplului nitrozoderivat/fenilhidroxilamin este foarte puin intens.
7. Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclic

Radicalanionii formai ca intermediari la reducerea substanelor organice pot fi
folosii ca mediatori n reacii de reducere n timp ce radicalcationii obinui prin oxidare
pot juca rol de mediatori n reacii de oxidare (dup cum s-a artat n capitolul 3.1.1). Cu
ajutorul acestor intermediari este posibil realizarea de reacii n cataliz redox, n mediu
aprotic, care pot fi puse n eviden prin voltametrie ciclic.
Reduceri mediate. 3Metilizochinolina (Q) prezint n DMF o prim etap de
reducere reversibil corespunztoare formrii radicalanionului (a):
-
Q +e Q - (1) (a)
Prin adugarea de bromur de butil (RBr), care nu se reduce dect la poteniale mult mai
negative dect 2V, sistemul Q/Q nu mai este reversibil. Curentul picului de reducere
crete cu cantitatea de derivat halogenat adugat
(curbele b, c, d, din figura 4. 29). Aspectul ic
voltamogramelor ciclice din figura 4.29 este corelat
cu fenomenele care au loc n vecintatea
electrodului. Are loc un transfer de electron omogen
ntre bromura de butil i radical-anionul chinolinei
generat electrochimic: d
c
b
a
E (V ECS)
-2 -2.5
Fig. 4.29. Voltamograme ciclice (0,1 V/s)

ale 3metilizochinolinei (5,810-3 M) n
TBAI 0,1 M/DMF n prezena bromurii
de butil n concentraie de: 0 (a); 810-3
(b); 3,210-2 (c); 6,410-3 (d) [27].
Q - + RBr Q + RBr - (b) (2)
Dei defavorizat termodinamic, reacia redox (b) este posibil deoarece RBr este
instabil i duce, prin descompunere, la eliminarea anionului de bromur. Reacia (c)
constituie motorul catalizei redox:
RBr - R + Br - (c)
(3)
Q dispare prin reacia (b) i de aceea dispare i ramura catodic a voltamogramei ciclice n
cazurile b, c i d, (sistemul nu mai este reversibil). Q este regenerat prin (b) cu att mai
rapid, i, n consecin, curentul de pic de oxidare este cu att mai mare, cu ct cantitatea
de RBr adugat este mai mare. Cuplul Q/Q este mediatorul catalizei redox prin care se
reduce derivatul bromurat.
Oxidri mediate. Exemplele de cataliz redox n oxidare sunt mai puin numeroase
dect cele de la reducere. Motivul l constituie reactivitatea mare a radicalcationilor, care
se pot deprotona sau pot reaciona cu un nucleofil. Unul dintre cuplurile mediatoare cele
mai bune este sistemul format din tri(pbromfenil)amin (R) i radicalul ei cation (R +),
care are un potenial formal de 1,05 V vs ECS.
- +
(pBr C6H4)3N -e (pBr C6H4)3N
(R) (R) +
n figura 4.30 sunt prezentate voltamogramele obinute n prezena unor cantiti

cresctoare de epoxid (tetrafenilenoxid) care este oxidabil n jurul a + 2 V. Efectul catalitic
este datorat deschiderii radicalcationului epoxidului cu regenerarea lui R. Schema de
reacie este urmtoarea (vezi i capitolul 3.2.3.2):
R -e- R +
Ph Ph Ph + Ph
R + + C C E vs ECS [V] C C
+1 + R
+0,5
Ph O Ph Ph O Ph
a)
b)
ia
c)
Fig. 4.30. Voltamograme ciclice ale tri(pbromfenil) aminei (2 10-3 M) n prezen de epoxid n
concentraiile: 0 (a); 10-3 (b); 2 x 10-3 (c) M [27].
Aplicaii cantitative. Determinarea parametrilor cinetici
Voltametria ciclic este considerat n special o metod de analiz calitativ.
Totui, ea poate fi folosit i pentru determinri cantitative ca, de exemplu, determinri de
constante de vitez de reacie pentru reacii ulterioare transferului de sarcin.
Voltametria ciclic este o metod accesibil pentru determinarea constantelor de
vitez pentru transferul de sarcin. Un studiu teoretic al lui Nicholson a dus la stabilirea
unei relaii ntre diferena de potenial dintre picurile anodic i catodic Ep i constanta de
vitez pentru transferul eterogen de sarcin k0 [30]. Astfel, un sistem care se comport
reversibil la o anumit vitez de baleiaj a potenialului (pentru care EP 60/n mV), poate
s aib o comportare cinetic la viteze mari de baleiaj, deoarece, cu creterea vitezei de
baleiaj, transferul de electron ajunge s fie competitiv cu viteza de schimbare a
potenialului. Astfel, se poate determina constanta de vitez standard pentru transferul de
electron n funcie de Ep i de viteza de baleiaj pe baza unei curbe de lucru.
4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENIAL
Voltametria puls-diferenial (Differential Pulse Voltammetry, DPV) a fost

dezvoltat n ncercarea de a mbunti limita de detecie a msurrilor voltametrice prin
suprimarea curentului rezidual datorat ncrcrii stratului dublu electric (curent capacitiv).
Voltametria puls-diferenial este deseori folosit pentru a realiza msurtori electrochimice
cu o sensibilitate mbuntit fa de voltametria ciclic, prezentnd o limit de detecie n
jur de 10-8-10-9 mol/L. Msurtorile DPV se pot face cu ajutorul unui soft inclus n
poteniostat prin care se realizeaz diminuarea componentei capacitive a curentului rezidual
din curentul total i nregistrarea lui ct mai trziu posibil dup aplicarea fiecrui puls de
potenial. Forma semnalului potenial-timp folosit n DPV este artat n Fig. 4.31.
Electrodului i se aplic o ramp de potenial, iar spre sfritul fiecrei cderi se adaug o
mic amplitudine n pulsul potenialului. Se msoar 2 cureni, primul naintea aplicrii
pulsului i al doilea la sfritul pulsului. Diferena dintre cei doi cureni este reprezentat n
funcie de rampa de potenial aplicat, conducnd la un rspuns sub forma unui pic.
Celula electrochimic pentru msurtorile DPV este aceeai ca i n cazul
voltametriei ciclice. Potenialul electrodului de lucru este baleiat (fa de electrodul de
referin) n pulsuri de la o valoare iniial la un potenial intermediar i ramne la acest
nivel circa 5-100 milisecunde, apoi se modific la potenialul final, care este diferit de cel
iniial. Pulsul este repetat, schimbnd potenialul final i meninnd o diferen constant
ntre potenialul iniial i cel intermediar.
Fig.4.31. Semnalul de potenial folosit n voltametria puls-diferenial (DPV).

Curba DPV pentru toate valorile de amplitudine a pulsului (E) este descris de
ecuaia (4.18), unde n reprezint numarul de electroni transferai; F este constanta lui Faraday; A
este aria electrodului (cm2); C este concentraia speciei electroactive (mol/L); D coeficientul de
difuziune al speciei electroactive (cm2/s); tp este intervalul de timp ntre aplicarea pulsului i
msurarea intensitii curentului (s); s i P sunt date de relaiile (4.19) i (4.20).
(s )
1/ 2
D 2
1
I nFAC P
pt
p ( s P )(1 Ps )
(4.18)
nFE
s exp
2 RT
(4.19)
nF E
P exp E E1 / 2
RT 2
(4.20)
La pic, P=1, iar ecuaia curentului se reduce la (4.21)
1/ 2
D
I p nFAC
pt
( s 11 s )
p
(4.21)
E
E p E1 / 2
2
(4.22)
Potenialul de semi-pic (E1/2) este un parametru foarte important n rezoluia metodei, el
fiind o funcie de amplitudine (relaia 4.23):
nFE
E1 / 2 2 RT cosh 1 2 cosh
nF 2 RT
(4.23)
Pentru valori mari ale diferenei |E| (de exemplu |E| > 200/n mV), E 1/2 se apropie de |E|,
iar pentru valori mici ale lui |E| (de exemplu |E| < 20/n mV), ecuaia (4.23) se reduce la
ecuaia (4.24).
3.52 RT 90
E1 / 2
nF n (mV) la 25 C
(4.24)
Datori formei semnalului de potenial aplicat, voltametria puls-diferenial
permite determinarea precis a potenialelor de oxidare sau reducere, permind astfel
punerea n eviden a unor procese care au loc la poteniale apropiate i caracterizarea
riguroas unor substane [58, 59].
4.3.4. CRONOPOTENIOMETRIA
Cronopoteniometria este una dintre cele mai vechi metode de studiu a

fenomenelor electrochimice. Ecuaia ei fundamental a fost stabilit de Sand nc din 1902.
Dei ulterior acestei metode i-au fost dedicate lucrrile lui Gierst i Juliard, folosirea
metodei a rmas limitat deoarece, dei principial simpl, aplicarea practic a ei este destul
de complex. Metoda este utilizat din nou n prezent n versiuni moderne, de exemplu,
cronopoteniometria cu inversare de curent.
Cronopoteniometria const n urmrirea schimbrilor potenialului de electrod n

timpul unei scurte electrolize (mai puin de 60 secunde) la curent constant. Electroliza este
condus n condiii de difuzie liniar; curentul constant ales are o valoare care asigur
consumarea ntregii cantiti de material din vecintatea electrodului n timpul scurt al
electrolizei, nct convecia natural nu are loc. n aceste condiii, rezult o curb E = f(t)
similar cu cea din figura 4.31, care se obine la oxidarea reversibil de un electron. La
momentul t = 0 se imprim electrodului un curent constant i0, care determin atingerea unui
potenial (punctul B) la care ncepe oxidarea. Apoi potenialul variaz foarte puin pn la
timpul (punctul C), la care ntreaga cantitate de specie electroactiv din vecintatea
electrodului este consumat. Apoi, potenialul se schimb brusc la o alt valoare (punctul
D), la care se oxideaz substanele cel mai uor oxidabile aflate acum n vecintatea
electrodului (electrolitul suport, solventul).
Timpul , numit timp de tranziie, este dat de ecuaia lui Sand (4.25):
1/ 2 FD1/ 2CR
1/ 2 (4.25)
2i0
n care CR = concentraia speciei oxidabile, i0 = densitatea de curent impus, iar restul
simbolurilor au semnificaiile folosite anterior.
D
E [V]
Oxidarea
mediului
C
E B

A
t
0
Aplicarea
curentului
Fig.4.31. Forma general a unei curbe cronopoteniometrice pentru o oxidare reversibil de 1e -.
Se poate arta c ecuaia curbei din figura 4.31 este urmtoarea [22]:
RT 1/ 2 t 1/2
E E / 4 ln
F t 1/2 (4.26)
E/4 este potenialul atins de electrod la timpul /4 i este egal cu potenialul de semiund de
pe o curb iE, E1/2:
RT D 01/ 2
E /4 E 1/2 E 0 ln 1/ 2
F DR (4.27)
n care DO i DR sunt coeficienii de difuzie ai speciilor oxidate i respectiv reduse.

Conform ecuaiei (4.25), la o concentraie dat CR produsul i01/2 rmne constant.
n practic difuzia nu este perfect liniar i curentul i0 este folosit nu numai pentru
transferul de sarcin; o parte din acesta servete la ncrcarea stratului dublu electric,
deoarece potenialul electrodului se schimb rapid. Aceti factori duc la deformarea curbei
cronopoteniometrice, ceea ce face dificil determinarea lui , necesitnd astfel folosirea de
metode empirice.
Ecuaia lui Sand nu conine constanta de vitez k0. De aceea,un transfer de sarcin
lent va avea acelai timp de tranziie, dar forma curbei va fi diferit.
Alicaii n studiul reaciilor cuplate cu transfer de sarcin
Datorit relaiei dintre i1/2 i CR, cronopoteniometria are aplicaii analitice.
Aceast relaie este folositoare i pentru studiul reaciilor cuplate cu transfer de sarcin.
Sunt exemplificate, n continuare, dou cazuri pentru care s-au stabilit criterii de
diagnosticare a mecanismelor [31].
a. Substana sufer dou reacii electrochimice succesive (mecanism EE):
O1 + n1e R1
R1 + n2e R2
n acest caz, pe curba cronopoiometric apar dou unde succesive. Se pot determina doi
timpi de tranziie, 1 i 2, ntre care exist relaia:
n2 n2 2
2 1 2 (4.28)
n1 n1
Pentru cazul particular n care n1 = n2 = 1, 2 = 31, rezultat care s-a obinut, de exemplu, la
oxidarea 9amino10fenilantracenului n medii organice, reacie care duce la cation i
apoi la dication [32].
NHAr NHAr NHAr
-e- -e-
C 6H5 C6H5 C6H5
b. Transferul de sarcin este cuplat cu o reacie chimic ulterioar sau anterioar

(mecanism EC sau CE):
-
O +e R Y
k1 k -1 k1 k -1
-
Z O +e R
(EC) (CE)
Dac reacia chimic ulterioar duce la o specie electroinactiv Z (EC), variaiile

de concentraie ale speciei O n vecintatea electrodului nu sunt influenate de reacia
chimic. Calculul lui ramne valabil ca i n absena complicaiilor chimice.
Dac reacia chimic precede transferul de sarcin (CE), i01/2 nu mai este o
constant independent de i0. Dac se presupune c transferul de sarcin este rapid
(reversibil) i c toi coeficienii de difuzie sunt egali, atunci avem [33]:
1/ 2 FD1/ 2CO 1/ 2
i01/ 2 i0 (4.29)
2 2 K(k1 k1)1/ 2
unde: CO = concentraia speciei O la echilibru (care se presupune c a fost atins nainte de
nceperea aplicrii cronopoteniometriei), iar K este constanta de echilibru.
C0 k
K 1 (4.30)
CY k1
Metoda cronopoteniometric poate fi deci folosit pentru diferenierea unui
mecanism EC de unul CE, deoarece n primul caz i01/2 este independent de i0, iar n al
doilea caz variaz cu i0.
Mark i Anson au aplicat aceste principii n studiul oxidrii p-fenilendiaminelor n
soluii acide apoase, la pHuri sczute [34]. Aceste amine (A) sunt capabile s reacioneze
n dou forme protonate AH+ i AH22+. Lucrrile anterioare legate de oxidarea acestor amine
nu au putut preciza care este specia care intervine n primul transfer de electron. Autorii au
demonstrat c reacia decurge dup schema:
+ +
H3N NH3
(AH2+
2 )
k
1 k-1
- H+
+ - e- + +
H3N NH2 H3N NH2
2+
(AH+ ) (AH )
Cnd constanta de vitez de ordinul pseudounu pentru protonare (k-1 = k-1 [H+]) este inclus
n numitorul expresiei (4.29), pentru i01/2 se obine o dependen liniar ntre i01/2 i i0. k-1
este constanta de vitez de ordinul doi, legat de k1 prin relaia:
[AH+] k1 k
K' 2

'1 (4.31)
[AH 2 ] k1[H ] k1
i 0 1/2
1/2
A s ] 1
400
2
3
300
i0 A]
100 200 300 400
Fig. 4.32. Variaia lui i01/2 cu i0 pentru o soluie de pfenilendiamin (510-3 M) la diferite valori de
pH.1 pH = 3,4 (tampon H3PO4H2PO4-) i pH = 1,9 (tampon HSO4-SO42- ), 2pH = 1 (H2SO4), 3pH
= 0,7 (H2SO4). Electrod de Pt de circa 0,23 cm2 [34].
Din figura 4.32. rezult c la oxidarea pfenilendiaminei, deprotonarea naintea

transferului de sarcin este evident numai la valori sczute ale pHului. Astfel, se pot
obine valorile pentru k1 i k-1, care sunt de ordinul 104 s-1 i respectiv 107 L mol-1 s-1.
Cronopoteniometria poate fi folosit, de asemenea, pentru semnalarea i studiul
fenomenelor de adsorbie.
Cronopoteniometria cu programare de curent
Aplicaiile cronopoteniometriei, expuse mai nainte, au fost legate ndeosebi de
variaia lui 1/2 sau i01/2 cu diferii factori, ca i0 sau CR. Reinmuth a demonstrat faptul c, o
analiz mai detaliat a formei curbei cronopoteniometrice poate da informaii referitoare la
mecanismul procesului de la electrod i permite stabilirea de criterii pentru alegerea unui
anumit mecanism [35]. Aplicarea acestor concluzii este dificil la electrozii solizi din cauza
lipsei de reproductibilitate a curbelor.
Au fost propuse mai multe tipuri de programare a curentului n
cronopoteniometrie. Dintre acestea, cea mai simpl de interpretat, cel puin sub aspect
calitativ, este cronopoteniometria cu inversare de curent. n aceast metod, curentul i0
imprimat iniial electrodului este schimbat brusc la valoarea i0 la un moment tf, care este
mai mic sau cel mult egal cu primul timp de tranziie f. Pentru un sistem redox simplu de
un electron, se poate arta c timpul de tranziie r observat n partea a doua a nregistrrii
este dat de relaia:
tf
r (4.32)
3
Relaia este valabil pentru orice valori ale coeficienilor de difuzie i nu ine seama de
rapiditatea sistemului.
Dac produsul de transfer de sarcin (format n prima parte a nregistrrii) sufer o
reacie chimic (mecanism EC), valoarea lui r se schimb. Prin urmare, este foarte posibil
ca n a doua parte a nregistrrii s se observe un timp de tranziie corespunztor reaciei
electrochimice a produsului care a fost format prin reacia chimic.
Se dau, n continuare, cteva exemple de experimente cronopoteniometrice cu
programare de curent.
1. Oxidarea tropilidenei n acetonitril

Prin oxidarea tropilidinei (cicloheptatrienei) n acetonitril se formeaz un
carbocation de tropiliu (T) i un proton [36]:
H
- 2e-
+ + H+
H
Aceste specii pot suferi reacii de reducere la inversarea curentului, reacii care apar pe
ramura a doua a nregistrrii (fig. 4.33).
-
H+ + e 1/2 H2
H
+ 2 e-
2 +
H
bitropil
E [V] Oxidarea
tropilidenei
Inversarea
1,0 curentului
Reducerea H+
Reducerea
0,0 cationului
r,2 tropiliu
-1,0 r,1
f = tf
0 20 40 60 t [s]
Fig. 4.33. Cronopoteniometria cu inversare de curent pe platin pentru o soluie de tropiliden

(2,8910-3 M) n LiClO4 0,1 M/ CH3CN. Electrod de referin: Ag/AgN3 10-3 M [36].
Cele dou reduceri au timpii de tranziie r,1 i r,2, ntre care exist urmtoarele relaii
(pentru cazul cnd coeficienii de difuzie sunt egali):
f f r ,2
8,0 3,0 1,67 (4.33)
r,1 r ,1 r ,2 r ,1
Relaiile s-au verificat practic n acest caz, obinndu-se pentru cele trei rapoarte valorile
7,6; 2,6; 1,5.
2. Reducerea nitrobenzenului n mediu slab acid
n figura 4.34 sunt prezentate n paralel cronopoteniograma cu inversare de
curent, polarograma i voltamograma ciclic obinute la reducerea nitrobenzenului n mediu
slab acid [20]. Polarograma prezint o singur und de reducere de 4 F/mol
corespunztoare formrii fenilhidroxilaminei. Voltamograma ciclic arat n plus prezena
ic
a)
4 F/mol
E
(-)
ic - +
ArNO2 +4e + 4H ArNHOH
b)

E
(-)
ArNO - 2e- - 2H+ArNHOH
t
(1) i
c
(3) i
c
c)
(2) - ic
(1) ic
E (-)
Fig. 4.34. Polarograma (a), voltamograma ciclic

(b) i cronopoteniograma cu inversare de curent
(c) la reducerea nitrobenzenului n mediu slab acid
(tampon acetatalcool; pH = 5) [20].
unui cuplu reversibil nitrozobenzen/fenilhidroxilamin.
n cronoamperogram se observ iniial reducerea nitrobenzenului la
fenilhidroxilamin (1) la aplicarea unui curent catodic (ic); potenialul electrodului de lucru
este cel corespunztor acestei reduceri. Cnd s-a atins timpul de tranziie (tot nitrobenzenul
prezent pe electrod a fost redus la fenilhidroxilamin), se inverseaz sensul curentului care
devine anodic (-ic). Specia prezent pe electrod n acest moment (fenilhidroxilamina) este
oxidat la un potenial mult mai anodic (dect potenialul de reducere al nitroderivatului).
Cnd s-a atins al doilea timp de tranziie (toat fenilhidroxilamina s-a oxidat la
nitrozobenzen), sensul curentului este inversat din nou i devine catodic (ic). Substana cel
mai uor reductibil de pe electrod (nitrozobenzenul) este redus la un potenial apropiat de
potenialul de oxidare al fenilhidroxilaminei (nitrozobenzenul i hidroxilamina sunt sisteme
reversibile, dup cum arat i voltamograma ciclic). Cnd ntreaga cantitate de
nitrozobenzen a fost redus pe electrod, se produce o variaie brusc a potenialului pn la
atingerea unei valori corespunztoare reducerii nitroderivatului care a difuzat spre electrod
pe durata proceselor (2) i (3).
Dac se repet inversrile de curent dup timpii de tranziie caracteristici procesului de

reducere al nitroderivatului (1) i de oxidare a fenilhidroxilaminei (2), se obin
poteniograme ciclice perfect reproductibile. Rezult, din aplicarea metodei, c informaia
obinut prin cronopoteniometrie ciclic este aceeai ca i cea obinut din voltametrie
ciclic (numai citirea curbelor este mai delicat).
3. Reducerea pnitrofenolului n mediu slab acid
n acest exemplu curentul impus a fost modulat n cursul experienei pentru a
caracteriza diferite specii formate [20]. Polarograma p-nitrofenolului n mediu slab acid
arat dou unde de reducere (v. i capitolul 4.3.2). Prima und corespunde reducerii la
phidroxifenilhidroxilamin (und de 4 F/mol; dac timpul de via al picturii nu este prea
mare, transformarea chimic a acesteia nu are timp s se produc n acest caz pe electrod).
A doua und se refer la reducerea la paminofenol (nlimea global de 6 F/mol).
n voltamograma ciclic (fig. 4.35, b) apare o und de reducere (C) a
p-nitrozofenolului format prin reacia chimic a hidroxilaminei corespunztoare, iar curba
de ntoarcere din primul ciclu ntretaie curba de ducere, ceea ce arat c un curent de
reducere (datorat p-nitrozofenolului format) persist n timpul baleiajului anodic pn la
atingerea potenialului de oxidare a fenilhidroxilaminei.
Cronopoteniograma a fost obinut modificnd pe parcursul experienei

intensitile curenilor de electroliz (fig. 4.35, c). Pentru o intensitate catodic iniial de
3A se observ reducerea nitroderivatului la
40
i [A] hidroxilamin. Valoarea potenialului este cea
corespunztoare prii exponeniale a
a) polarogramei (prima und).
20
0 -0,4 -0,8 -1,2 E [V, vs ECS]
i[A]
60 A
40
b)
20
C
0
B
-0,4 -0,8 -1,2 E vs ECS [V]
t [min]
3
A
c)
A
2
A
1 A
A
0 -0,8
-0,4 -1,2 E [V, vs ECS]
Fig. 4.35. Polarograma (a),voltamograma

ciclic (b) i cronopoteniograma (c) obinute
la reducerea pnitrofenolului (3 x 10-3 M)
n soluie slab acid (tampon acetatetanol
1:1; pH = 5) [20].
Dac se mrete intensitatea catodic la 300 A, nainte de a fi redus toat
cantitatea de nitroderivat de pe electrod, se va observa reducerea la p-aminofenol i
potenialul electrodului de lucru va fi cel corespunztor celei de-a doua unde polarografice.
Dac, n continuare, se aduce intensitatea curentului de reducere la 3 A (tot
nainte de a fi redus ntreaga cantitate de nitroderivat), se observ din nou reducerea la
fenilhidroxilamin. Acelai stadiu de reducere se observ i dac intensitatea curentului
catodic se stabilete la 30 A (potenialul electrodului de lucru corespunde tot prii
exponeniale a primei undei polarografice, deci controlului prin transfer de sarcin).
Dac intensitatea curentului (rmas catodic) este cobort la 3 A, se observ un
salt brusc al potenialului spre valori mult mai puin catodice dect cele referitoare la
reducerea nitroderivatului iniial; specia intermediar format prin reacia chimic a
hidroxilaminei este deci uor reductibil. Dac se atinge timpul de tranziie referitor la
reducerea acestei specii intermediare, potenialul devine imediat mai catodic pentru a atinge
valorile corespunztoare reducerii nitroderivatului la fenilhidroxilamin.
Analiza cronopoteniogramei arat urmtoarele:
- reducera nitroderivatului la amin nu conduce la formarea unui compus intermediar uor
reductibil;
- compusul intermediar rezult din transformarea fenilhidroxilaminei. Acest compus
intermediar este pnitrozofenolul, care a fost deja pus n eviden prin voltametrie ciclic.
Cronopoteniometria confirm deci mecanismul propus (prezentat n capitolul
4.3.2) plecnd de la observaiile polarografice i voltametrice.
4.4. COULOMETRIA
4.4.1. ASPECTE GENERALE
Dac un transfer de electroni este precedat de o reacie chimic, acesta se poate

detecta n timpul unui ciclu voltametric numai dac reacia este suficient de rapid. De
aceea, un studiu voltametric nu conduce ntotdeauna la concluzii n concordan cu
rezultatele unei macroelectrolize desfurate pe un electrod cu suprafa mare, chiar dac
macroelectroliza este condus cu atenie la un potenial controlat, la care fenomenele de
electrod sunt cunoscute. Aceast neconcordan se explic prin durata mult mai mare a
macroelectrolizei (fa de o determinare voltametric), fapt care permite intervenia
reaciilor chimice lente, cu transformarea produilor iniiali de electroliz n ali produi.
n astfel de cazuri, studiul voltametric trebuie nsoit de determinarea curbei i = f(t)
i de analiza coulometric, care exprim numrul de farazi, n, necesari pentru electroliza
complet a unui mol de substan.
Valoarea lui n poate fi obinut prin aproape oricare alt tehnic electrochimic,
dac se cunosc ceilali parametri din ecuaiile corespunztoare:
nFAD1/ 2C
Cronoamperometrie: it
(t )1/ 2
(4.12)
1/ 6
Electrod discrotitor: ilim 0,62nFACD 2/ 3
1/ 2
(4.4)
Polarografie: id 607nm2 / 3t 1/ 6 D1/ 2C
(4.6)
Voltametrie cu baleiaj liniar: i p 2,68 105n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
(4.14)
Cu toate acestea, numai n rare cazuri se cunosc toate mrimile dintr-un anumit
experiment. De exemplu, n sistemele de solveni folosite n electrochimie, coeficientul de
difuzie D este cunoscut pentru foarte puine substane. O cale de rezolvare a acestei
probleme se bazeaz pe compararea cantitativ a relaiilor (4.12) i (4.4). Se observ cu
uurin c raportul R este dat de o expresie simpl:
ip v1/ 2
R 1/ 2
4,92n1/ 2 (4.34)
it
deoarece toi ceilali parametri se simplific. Astfel, este posibil estimarea valorii lui n fr
a cunoate pe D sau pe A (aria electrodului), cu condiia ca ambele experimente s se
desfoare n aceleai condiii. S-a stabilit c, pentru sistemele cu n cunoscut, valorile
determinate pentru R difer cu maximum 6% [37].
O metod alternativ pentru determinarea valorii lui n se bazeaz pe msurarea
cantitii de electricitate necesar pentru electroliza exhaustiv a unei cantiti date de
substrat. Acest tip de experiment se numete coulometrie i poate fi condus la potenial
controlat sau la curent controlat.
Coulometria la potenial controlat. Dac pe electrod se produce o singur
reacie, cinetica global este de ordinul unu. Numrul de moli de substrat N scade dup
legea vitezei (2.14):
dN
v kCe (4.35)
Sdt
n care k = constanta de vitez de transfer de sarcin, S = suprafaa electrodului; Ce =
concentraia de substrat pe electrod.
Neglijnd cantitatea de substrat prezent n stratul de difuzie n raport cu cantitatea
global din soluie, N poate fi legat de concentraia de substrat din soluie, Cs:
dN d Cs
V (4.36)
dt dt
n care V = volumul soluiei.
Transferul de mas are loc n stratul de difuzie de grosime ; n conformitate cu
legea lui Fick (ec. 2.11), fluxul este proporional cu gradientul de concentraie:
dN D
( Cs Ce) (4.37)
Sdt
unde D = coeficientul de difuzie al substanei electroactive.
Dac se noteaz cu coeficientul de transfer de mas:
SD
(4.38)
V
atunci din (4. 36) i (4.37) rezult:
d Cs
( Cs C e) (4.39)
dt
Din relaiile (4.35) i (4.37) rezult:
V
Ce
Sk V
Cs (4.40)
nlocuind (4.40) n (4.39) se obine o ecuaie diferenial de ordinul unu n Cs:
d Cs Sk d Cs
C sau Cs
dt Sk V s dt
(4.41)
kS
n care
Sk V
(4.42)
Prin integrarea ecuaiei (4.41) rezult concentraia instantanee de substrat n
soluie, CS, care este legat de concentraia sa iniial CS0 i de constanta cinetic global, ,
prin relaia exponenial:
Cs = Cs0 exp(-t) (4.43)
Deoarece densitatea de curent J este direct proporional cu viteza de reacie
(2.19), rezult c, la un moment dat, intensitatea electrolizei este proporional cu Ce:
i = nFSkCe (4.44)
q Deoarece Ce ~ Cs, rezult c i ~ Cs. Scderea curentului
urmeaz deci o lege exponenial:
panta = -1/
0 i0 i
Fig. 4.36. Relaia dintre cantitatea
de electricitate consumat (q) i
curentul de electroliz (i).
i = i0 exp(-t) (4.45)
Prin integrare, se poate calcula cantitatea de electricitate consumat pn la un
moment dat, q:
t t
i0 i
dq idt i e
t
q dt (4.46)
0

0 0
Conform relaiei (4.46), cantitatea de electricitate consumat pn la un moment

dat este direct proporional cu intensitatea curentului la acest moment, q = f(i) fiind o
dreapt cu panta = 1/ (fig. 4.36).
Dac pe electrod nu se produce dect o singur reacie electrochimic, curba
q = f(i) este o dreapt. Prin urmare, rezultatul coulometric final se poate obine rapid prin
extrapolarea la curent nul a segmentului de dreapt obinut la nceputul electrolizei. Dac
nu se obine o dependen liniar pentru q(i) mecanismul de reacie este mai complex [27].
ntr-un mecanism care conine o etap iniial de transfer de electron, n care
substratul O se transform n R, urmat de o reacie chimic foarte rapid a lui R cu O:
O ne X R (d)
O R Y (electroinactiv)
k
(e)
metodele voltamperometrice dau indicaii numai n legtur cu n (numrul de electroni
implicat n prima reacie de mai sus). Prin culometrie, pe de alt parte, se obine valoarea
lui n aparent (nap), care depinde de cinetica celei de-a doua reacii de mai sus. Dac reacia a
doua este foarte lent, se produce practic numai reacia (d) i nap = n. n schimb, dac
reacia (e) este foarte rapid, atunci nap = n/2. Pentru valori intermediare ale lui k, n/2 < nap
< n i depinde de concentraia iniial a lui O.
Cu ct k este mai mare, cu att R dispare

mai repede din sistem i are loc o scdere mai lg i
rapid a curentului (fig. 4.37).
lg i0
1
2
t
Fig. 4.37. Curbele log i = f(t) n cursul

electrolizei la potenial controlat cnd
transferul de electron este urmat de o
etap chimic lent (1) sau rapid (2).
O dezvoltare mai ampl a acestei probleme este fcut de Bard i Santhanam, care
subliniaz importana determinrii lui nap pentru nelegerea mecanismului reaciei
electrochimice [38], arat cum se determin valorile lui nap pentru diferite mecanisme i
pantele corespunztoare curbelor i = f(t) i propun criterii de opiune pentru un anumit
mecanism, pe baza valorilor nap i a formei curbelor i = f(t). n anumite cazuri, este posibil
determinarea constantelor de vitez pentru reaciile chimice asociate transferului de sarcin
[39].
Dac mecanismul cuprinde un transfer de sarcin urmat de o reacie n care se
consum produsul de transfer de sarcin, de exemplu:
O ne X R
k1
R Y
k-1
determinrile coulometrice efectuate n timpul reducerii lui O duc la aceeai valoare a lui
nap = n, indiferent de valoarea constantelor de vitez k1 i k-1. Totui, reacia chimic poate fi
pus n eviden prin folosirea culometriei n sens invers. Dup o anumit perioad de
electroliz, n care s-a format R, potenialul electrodului este schimbat la o valoare la care
are loc reoxidarea lui R la O; numrul de coulombi folosii n prima operaie (q1) se
compar cu numrul de coulombi implicai n reoxidare (q-1). Dac q1 = q-1 atunci conversia
lui R la Y este foarte lent sau reversibil. Dac reacia este reversibil, curba i = f(t)
obinut n partea a doua are o form diferit de cea normal, cinetica reoxidrii lui R fiind
determinat de valoarea lui k-1. Dac Y se formeaz printr-o reacie ireversibil q-1 < q1.
Coulometria la potenial controlat poate fi asociat cu o metod fizic ce permite
observarea apariiei sau dispariiei unor specii intermediare, culometria stabilind simultan
ci farazi au trecut prin celula de electroliz pn la momentul respectiv. Astfel, folosind o
celul spectrofotometric prin care se trece soluia de la o celul de electroliz n lucru, este
posibil s se determine variaiile n densitatea optic, ale unor maxime de absorbie
caracteristice speciilor intermediare. Aceste densiti optice sunt examinate n corelare cu
raportul q/q0, q0 fiind numrul de coulombi corespunznd la 1 F/mol substan
electroactiv, iar q numrul de coulombi folosii pentru obinerea unei densiti optice date.
Avantajul controlului potenialului n timpul experimentului culometric se
micoreaz la un timp mai lung de electroliz. Punctul final la care concentraia reactantului
a ajuns la zero i curentul este nul nu poate fi atins dect la t = . n practic, electroliza se
oprete atunci cnd curentul a sczut la o valoare care reprezint cteva procente din
valoarea iniial. Eroarea introdus pe aceast cale este mic i poate fi neglijat.
Culometria la potenial controlat se folosete pentru determinarea parametrilor

cinetici ai reaciilor n asociere cu alte metode, ca, de exemplu, culometria la curent
controlat.
Coulometria la curent controlat. Coulometria la curent controlat este adeseori
considerat ca fiind mai puin atractiv n comparaie cu cea la potenial controlat. Totui,
controlul curentului aduce o serie de avantaje. Mai nti, sarcina consumat n timpul
electrolizei este proporional cu timpul de electroliz, apoi, se poate folosi un echipament
electronic mai simplu. S-a demonstrat [40] c la densiti mici de curent potenialul
electrodului de lucru rmne aproape acelai pn cnd se consum circa 90% din substrat.
n culometria la curent controlat, conversia total a 0,1 mmol substrat la 25 mA necesit un
timp de electroliz de 6,44 min, pentru n = 1. Variaia concentraiei de substrat n timpul
electrolizei poate fi urmrit prin LSV sau CV. n figura 4.38 sunt prezentate
voltamogramele ciclice nregistrate n timpul reducerii la curent constant (25 mA) a unei
soluii ce conine ionul de 3,4difenil1,2ditioliliu. Din extrapolarea curentului se obine
timpul pentru o conversie complet (la ip = 0), care este n acest caz foarte apropiat de cel
preconizat de 6,44 min [41].
Ph
S S S S
+ + 2 e- H Ph
Ph Ph H
S S
Ph Ph
Fig. 4.38. Coulometrie la curent constant (25 mA) la reducerea ionului de 3,4difenil1,2ditioliliu;
voltamogramele ciclice obinute dup o reducere de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 minute sunt deplasate orizontal
[41].
4.4.2. PARTICULARITI ALE EXPERIMENTELOR
COULOMETRICE
Determinrile coulometrice la potenial constant se realizeaz pe electrozi cu o

suprafa mai mare dect n metodele electroanalitice (polarografie, voltametrie ciclic,
cronopoteniometrie), de la civa cm2 la cteva zeci de cm 2. Electrodul de lucru poate fi o
suprafa de mercur sau un electrod plan solid (platin sau carbon vitros, de exemplu).
Se folosete o celul cu trei electrozi. Potenialul electrodului de lucru se menine

constant n raport cu un electrod de referin prin intermediul unui poteniostat. Potenialul
de lucru se alege astfel nct s corespund unui proces electrochimic bine determinat i se
stabilete din polarogramele sau voltamogramele ciclice nregistrate n prealabil.
Spre deosebire de metodele electrochimice prezentate n capitolele 4.14.3, care
nu afecteaz dect soluia din vecintatea electrodului, n coulometrie este implicat
ntreaga cantitate de soluie care, agitat, revine la electrod n mod continuu pn la
epuizare. innd seama de suprafaa mai mare a electrodului i de existena agitrii,
curenii de electroliz sunt mai mari dect n metodele electroanalitice (de zeci i de sute de
mA fa de cteva zeci de A), iar cantitile de substan sunt de 10-310-4 mol pentru un
volum de electrolit variind de la cteva zeci de cm3 la 100250 cm3. Durata electrolizei este
destul de mare (de ordinul minutelor), astfel nct pot fi puse n eviden unele reacii
chimice, prea lente pentru a putea fi observate prin polarografie sau voltametrie ciclic
(care dureaz cteva secunde).
Dac se monteaz (n circuitul contraelectrodului) un integrator de curent, atunci
este posibil s se msoare cantitatea de electricitate consumat, q. Cantitatea total de
electricitate se poate determina i prin integrarea curbei i(t) manual sau grafic, cu un
integrator. Astfel, se poate calcula numrul de farazi pe mol (electroni pe molecul), n,
necesari pentru transformarea unei substane electroactive folosind legea lui Faraday (2.16):
m
q nF (4.47)
M
n care: q = cantitatea de electricitate n coulombi; m = masa speciei electroactive din
experien, n g; M = masa molar a speciei electroactive, n g/mol; F 96500 C/mol.
Evoluia strii soluiei n cursul electrolizei se poate urmri nregistrndu-se la
diferii timpi polarogramele (pe un electrod picurtor de mercur), voltamogramele ciclice,
sau curbele iE cu electrodul discrotitor.
Celulele de electroliz la potenial controlat pentru msurtori coulometrice
trebuie s respecte anumite criterii de simetrie (ceea ce nu este strict necesar pentru celulele
utilizate n polarografie sau n voltametria ciclic). n acest caz, curenii de electroliz fiind
relativ importani i rezistenele electroliilor neneglijabile, pot aprea n soluie, dar mai
ales pe suprafaa electrodului de lucru, diferene de potenial care afecteaz potenialul de
lucru impus. Suprafaa electrodului nu lucreaz toat la acelai potenial. De aceea, celulele
de electroliz trebuie concepute astfel nct s minimizeze acest efect, care are o influen
considerabil asupra selectivitii reaciilor de la electrod. Un prim criteriu pe care acestea
trebuie s-l ndeplineasc este de a avea cea mai mare simetrie posibil, de exemplu un
electrod de lucru s aib un contraelectrod de aceeai mrime dispus paralel. Un al doilea
criteriu este de a avea agitarea ct mai uniform posibil pe tot electrodul de lucru. O agitare
neuniform conduce la gradieni de concentraie diferii n diferite zone ale electrodului i,
prin urmare, la un potenial de lucru neuniform. Alt criteriu privete poziia electrodului de
referin (fa de care se msoar potenialul electrodului de lucru), care trebuie s fie ct
mai apropiat de electrodul de lucru pentru a reduce la minimum cderea ohmic de
tensiune, care variaz n funcie de curentul de electroliz. Pe de alt parte, este necesar, n
general, s se separe compartimentul electrodului de lucru de cel al contraelectrodului
(electroliza afectnd toat soluia, compuii redui pe catod se pot reoxida pe anod i
invers). Un exemplu care prezint o celul cu electrod lichid (mercur) este prezentat n
capitolul 5 n figura 5.7. Aceleai criterii trebuie respectate i n cazul electrozilor solizi. Un
exemplu de astfel de celul este schematizat n capitolul urmtor n figura 5.8.
Anumite aplicaii ale culometriei folosesc celule de electroliz n strat subire. n

aceste celule se electrolizeaz un strat de soluie de circa 10 -3 cm cuprins ntre un electrod i
o membran inert sau ntre doi electrozi. Cantitatea de soluie necesar pentru aceast
electroliz poate fi de numai 0,51 mL.
Este important de subliniat faptul c diferitele operaii implicate ntr-un
experiment culometric necesit mai mult timp dect o determinare voltamperometric i
duc la formarea unor cantiti macroscopice de produi intermediari. De aceea, trebuie luate
msuri de precauie mai mari dect n experimentele voltamperometrice pentru a evita
reaciile nedorite (reacia cu oxigenul din aer, reacia cu apa rezidual din mediu).
4.4.3. APLICAII ALE CULOMETRIEI LA POTENIAL

CONTROLAT N STUDIUL REACIILOR
4.4.3.1. PROCESE ELECTROCHIMICE NTR-O SINGUR ETAP
Reducerea nitrobenzenului. n cazul reducerii nitrobenzenului pe mercur n

mediu slab acid (tampon acetatalcool, pH5) se alege potenialul electrodului de lucru,
astfel nct s corespund palierului de difuzie din polarogram relativ la reducerea la
fenilhidroxilamin (curba 1 din figura 4.39). Oricare ar fi potenialul electrodului de lucru
n domeniul primei unde de reducere (n zona controlului prin transfer de sarcinporiunea
exponenial de la piciorul curbei, sau n domeniul controlului prin transfer de maszona
de palier) bilanul culometric al electrolizei este acelai. Ceea ce se schimb cu potenialul
este viteza de reducere, care este direct proporional cu intensitatea curentului i este, n
consecin, mai mare n domeniul de
ic
potenial controlat de transferul de mas (la
1 t1 = 0 un potenial dat viteza poate fi mrit prin
intensificarea agitrii). Dup electroliz,
2 t2 > t1
bilanul culometric final este de 4 F/mol, cum
ArNO2 ArNHOH 3 t3 2 era de ateptat din polarogram. n plus, un
> t
control polarografic al soluiei la sfritul
4 t
electrolizei permite s se pun n eviden o
1 und de oxidare legat de prezena
E (-)
2ArNO ArNHOH fenilhidroxilaminei n soluie, care este
3
4 stabil n condiiile de lucru [20].
Fig. 4.39. Polarograme (14) nregistrate la
diferite momente t ale reducerii nitrobenzenului
n mediu slab acid (tampon acetatalcool); 1la
nceputul electrolizei; 4la sfritul electrolizei
[20].
Polarogramele succesive nregistrate la diferite momente (sau voltamogramele
ciclice sau curbele obinute pe electrod discrotitor) permit urmrirea evoluiei
concentraiilor pentru diferite specii electroactive. Din figura 4.39 se poate urmri scderea
undei de reducere a nitroderivatului i creterea nlimii undei de oxidare a
fenilhidroxilaminei formate n decursul reducerii.
Curenii polarografici sunt direct proporionali cu concentraiile speciilor

electroactive din soluie (reactani/produi). Scderea concentraiilor acestor specii fiind
direct proporional cu cantitatea de electricitate
consumat, curenii polarografici variaz (scad/cresc) q
deci liniar cu cantitatea de eletricitate consumat. De iNHOH
exemplu, cantitatea de fenilhidroxilamin format este
egal cu cantitatea de nitroderivat care a disprut i
direct proporional cu cantitatea de electricitate B A
iNO
utilizat. Dac se reprezint curenii polarografici de 2
reducere, iNO2, (proporionali cu concentraia de ipolarografic
nitroderivat-reactant nereacionat) i de oxidare, iNHOH, Fig. 4.40. Relaii ntre cantitatea de
(proporional cu concentraia de fenilhidroxilamin electricitate consumat n electroliz,
produs format) n funcie de cantitatea de electricitate q, i curenii polarografici: pentru
consumat, se obin 2 drepte (fig. 4.40). Faptul c se reducerea nitrobenzenului (A) i
obine o dreapt pentru dependena q = f(iNHOH) pentru oxidarea fenilhidroxilaminei
confirm stabilitatea fenilhidroxilaminei formate. (B).
4.4.3.2. PROCESE ELECTROCHIMICE SUCCESIVE
Reducerea acidului dibromacetic. Acidul dibromacetic Br2CHCO2H [20]

prezint n mediu apos acid dou unde de reducere succesive datorate:
unei prime reduceri la acid monobromacetic:
Br2CHCO2H + H+ + 2 e- BrCH2CO2H + Br-
unei a doua reduceri la un potenial mai catodic conducnd la acid acetic:
BrCH2CO2H + H+ + 2 e- CH3CO2H + Br-
Toate substanele sunt stabile chimic n acest mediu.
n figura 4.41, a sunt prezentate polarograma (1) i curba de polarizare obinut pe
electrod de mercur cu suprafa mare (2) la reducerea acidului dibromacetic. Dac viteza
de agitare depete circa 50 turaii pe minut, curbele de polarizare obinute pe electrod de
Hg cu suprafa mare nu mai prezint palier orizontal de difuzie ca n polarogram. Palierul
este cu att mai nclinat cu ct agitarea este mai intens. Aceasta se datoreaz transferului
de mas turbulent de pe suprafaa electrodului i neuniformitii potenialului suprafeei;
indiferent de forma palierului (orizontal sau nclinat) reacia este controlat de transferul
de mas.
Electrolizele efectuate la potenialele primei unde (300; 500 mV) consum
2 F/mol i se formeaz acid monobromacetic. Ca i n exemplul precedent, curbele q = f(i)
sunt drepte (curbele 1 i 2 din figura 4.41, b).
n electrolizele realizate la potenialele celei de-a doua unde (700; 800; 900
mV), curbele q(i) intersecteaz axa ordonatelor la o valoare q4F, corespunztoare la 4 F/mol
i se formeaz acid acetic. Totui, mecanismul de reducere poate fi diferit n funcie de
potenialul ales, dup cum acesta este din domeniul controlat de transferul de sarcin sau de
transferul de mas (partea exponenial sau palierul nclinat) al celei de-a doua unde. Astfel,
la potenialele cele mai negative (domeniul controlat de transferul de mas) tot acidul
dibromacetic care ajunge la electrod este redus complet pn la acid acetic (curba 5 din
figura 4.41, b); procesul global corespunde la 4 F/mol (q4F):
Br2CHCO2H + 2H+ + 4 e- CH3CO2H + 2Br-
Curba q = f(i) ar trebui s fie o dreapt.
La poteniale din domeniul controlat de transferul de sarcin (700; 800 mV)
numai o parte din acidul dibromacetic se reduce cu 4 F/mol la acid acetic, restul fiind redus
cu numai 2 F/mol la acid monobromacetic care este transportat de pe electrod n soluie. La
un moment dat, raportul dintre acidul bromacetic i acidul acetic este o funcie de potenial.
Astfel, la potenialul de semiund al celei de-a doua unde, raportul este de 1/1. n decursul
electrolizei, acidul monobromacetic trecut n soluie revine progresiv pe electrod pentru a se
reduce la acid acetic, ceea ce explic alura particular a curbelor 3, 4 i 5 din figura 4.41, b.
Astfel, de exemplu, la potenialul de 700 mV (curba 3) cea mai mare parte din acidul
dibromacetic, care este singura specie activ la nceputul electrolizei, se reduce la acid
monobromacetic; tangenta la origine la curba 3 taie axa ordonatelor la o valoare q2F,
corespunztoare la 2 F/mol. n decursul electrolizei, dependena se curbeaz, pe msur ce
acidul bromacetic trecut n soluie se reduce n paralel cu reducerea acidului dibromacetic;
curentul de electroliz este o sum dintre curenii de reducere a acidului dibromacetic i a
acidului monobromacetic, care s-a acumulat n soluie. Cu ct potenialul ales (din
domeniul celei de-a doua unde de reducere) este mai catodic, cu att curbura este mai
redus.
Alegerea potenialului de lucru de pe a doua und este, n consecin, important,
atunci cnd specia chimic format intermediar poate evolua n continuare pe electrod sau
n soluie; bilanul culometric poate deci s varieze cu potenialul, dac el se refer la a
doua und.
q[C]
q i[A] i[mA]
4F 75
75 a)
10
1 50
5 2 25
E[V vs ECS]
50
0 -0,5
q
2F
25 b)
(1) (2) (3) (4) (5)

20 40 i[mA]
Fig. 4.41. a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1 pe electrod picurtor

de mercur; 2 pe suprafa mare de mercur sub agitare (85 turaii/minut); b) Curbe experimentale q =
f(i) obinute la diferite poteniale ale electrodului de lucru: 300 (1); 500 (2), 700 (3), 800 (4),
900 (5) mV vs ECS [20].
4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC I ECE
Se pot considera 2 cazuri:

procese EC n care o reacie electrochimic (E) este urmat de o reacie chimic (C), care
conduce la o specie neelectroactiv la potenialul de electroliz;
procese ECE n care o reacie electrochimic (E) este urmat de o reacie chimic (C),
conducnd la o specie electroactiv la potenialul de electroliz, care sufer o transformare
(E) n continuare.
Procese EC. n acest caz rezultatul culometric obinut ar trebui s fie cel prevzut
pe baza polarografiei, dar se constat i unele excepii.
1. Reducerea nitrobenzenului n mediu de acid sulfuricetanol la cald
Polarograma (fig. 4.12, A) arat dou unde de reducere succesive corespunztoare
formrii de fenilhidroxilamin i respectiv de anilin. Dac electroliza se conduce la
potenialul primei unde (cu formare de fenilhidroxilamin) bilanul culometric este de
4 F/mol, att la rece ct i la cald, iar curba q = f(i) este o dreapt. Analiza polarografic a
soluiei dup electroliza la rece, arat prezena undei de reducere a fenilhidroxilaminei la
anilin. Rezult c specia format prin electroliz este stabil. Dup electroliza la o
temperatur mai mare de 600 C, n polarogram unda de reducere dispare, ceea ce nseamn
c fenilhidroxilamina a reacionat chimic. Reacia care a avut loc este o transpoziie
Gatterman care conduce la paminofenol (neelectroactiv):
NHOH NH2
o
tC
OH
2. Reducerea nitrozobenzenului n mediu de tampon acetatalcool

nlimea undei polarografice este corespunztoare la 2 F/mol, n concordan cu
reducerea care conduce la fenilhidroxilamin (Fig. 4.42):
C6H5NO + 2H+ + 2e- C6H5NHOH
ntre fenilhidroxilamina format i nitrozoderivatul iniial poate avea loc o reacie
de condensare:
C6H5NO + C6H5NHOH C6H5 N N C 6H5 + H2O
O
Aceast reacie este relativ lent i nu poate fi pus n eviden pe durata

nregistrrii unei polarograme. n schimb, durata unei electrolize fiind relativ important,
reacia dintre fenilhidroxilamina format i nitrozobenzenul nereacionat poate avea loc n
soluie conducnd la azoxibenzen, care este mai greu de redus dect nitrozoderivatul iniial
(dac potenialul de electroliz este bine ales, se reduce numai nitrozobenzenul).
Deoarece reacia chimic ulterioar consum nitrozobenzenul, o parte din acesta
nu mai sufer electroliz. De aceea, dependena q(i) la reducerea nitrozobenzenului nu este
o dreapt, ci o curb (fig. 4.42, a). Tangenta la origine a curbei q(i) taie axa ordonatelor
ntr-un punct q2F corespunztor la 2F/mol, dar rezultatul culometric final conduce la mai
puin de 2F/mol (qf < q2F). La sfritul electrolizei, polarograma arat unda de oxidare a
fenilhidroxilaminei (x), care nu a condensat, i unda de reducere (o) a azoxibenzenului care
s-a format (fig. 4.42, b).
i[A]
q[C]
q 6
2F b)
qf < q 1
2F a)
4
20
2
q
1/2 2 oo o
10
0 E [mV vs ECS]
0 -1000
x -500
i1/2 i [mA] 2
x
10 20 io
Fig. 4.42. a) Dependena q = f(i) la reducerea nitrobenzenului n mediu de tampon acetat-alcool pe

electrod de mercur cu suprafa mare; b) Polarograme nregistrate ninate de electroliz (1) i dup
electroliz (2); ocurba de reducere a azoxibenzenului; xcurba de oxidare a fenilhidroxilaminei
[18].
3. Oxidarea anodic a ferocenului sub oxigen

Ferocenul (Cp2Fe) se oxideaz pe Pt sau pe carbon vitros n LiClO 4 0,1 M sau
Bu4N+BF4- 0,1 M n acetonitril, diclormetan sau aceton [20]. n mediu organic, s-a
constatat c ionul de fericiniu este instabil sub oxigen. Oxidarea are loc cu degradarea
catalitic a substanei electroactive iniiale. Degradarea sa antreneaz o degradare simultan
a ferocenului prezent.
Oxidarea sub gaz inert a ferocenului la ion de fericiniu consum teoretic 1F/mol,
dup cum rezult din voltametria ciclic sau din curbele pe electrod disc-rotitor. Electroliza
ferocenului sub oxigen nu consum dect 0,35 F/mol n loc de 1 F/mol. Analiza prin
voltametrie ciclic arat c ionul de fericiniu nu este prezent n soluie dup electroliz.
Precipit n schimb un produs de degradare. Aceasta conduce la concluzia c intermediarul
care rezult din reacia ionului de fericiniu cu oxigenul (X ox) oxideaz o parte din ferocenul
din soluie, astfel nct numai o parte din ferocenul iniial se oxideaz electrochimic [20].
4. Reducerea 2nitrotiofenului pe electrod de mercur cu suprafa mare
La reducerea 2nitrotiofenolului n mediu de acid sulfuricetanol polarograma
arat dou unde de reducere succesive de 4 F/mol i apoi 2 F/mol (fig. 4.43, a)
corespunztoare unei prime reduceri a gruprii nitro la hidroxilamin i unei a doua
reduceri la amin [20]. Electroliza realizat la potenialul primei unde (-500 mV) consum
4 F/mol i curba q = f(i) este dreapta (1) din figura 4.43.
q[C]
q
6F
a)
100 i
1 2
q
4F
E
50
b) (1) (2) (3)(4)(5)
30 60 i[mA]
Fig. 4.43. a) Curbe voltamoperometrice ale 2nitrotiofenului pe electrod picurtor de mercur (1) i pe
electrod de mercur cu suprafa mare (2); b) Drepte q = f(i) la diferite poteniale de electrod n mV vs
ECS (bilan culometric): (1) 500 (4 F/mol); (2) 750 (4,9 F/mol); (3) 800 (5,5 F/mol); (4) 850 (5,9
F/mol); (5) 900 (6 F/mol) [18].
Totui analiza polarografic realizat dup electroliz arat dispariia celei de-a
doua unde care corespunde reducerii hidroxilaminei la amin. De aici rezult c
hidroxilamina format nu este stabil. Electrolizele realizate la diferite poteniale
corespunztoare celei de-a doua unde conduc la rezultate culometrice diferite care tind ctre
6 F/mol, cu att mai mult cu ct potenialul este mai catodic (curbele 25 din figura 4.43).
Pe de alt parte, oricare ar fi potenialul electrodului, dependenele q = f(i) sunt drepte.
Rezult c, hidroxilamina format pe electrod alturi de amin trece n soluie i nu se
acumuleaz (ca n cazul acidului dibromacetic), datorit unei degradri rapide:
4 H+, 4e- Degradare rapid Produi de
S NHOH n soluie degradare
S NO2 6 H+, 6e-

S NH2
Procese ECE. n aceste procese, rezultatul culometric obinut poate fi diferit de

cel prevzut din determinrile polarografice.
5. Reducerea p-nitrofenolului n mediu hidroalcoolic acid pe mercur
Polarograma prezint (la timpi de picurare moderai) o und de reducere de
4 F/mol corespunznd reducerii la fenilhidroxilamin i o und de reducere de 2 F/mol la
poteniale mai electronegative (figurile 4.13 i 4.35).
Electroliza pe electrod de mercur cu suprafa mare, la potenial controlat (cel al
reducerii la hidroxilamin), consum 6 F/mol. Acest rezultat pune n eviden o evoluie
chimic a hidroxilaminei care conduce la o specie electroactiv la potenialul de reducere al
gruprii nitro. Controlul polarografic efectuat n decursul electrolizei arat:
absena hidroxilaminei n soluie (nu exist und de oxidare);
prezena unei noi unde de reducere la un potenial mai puin catodic, und atribuit
reducerii pnitrozofenolului.
Analiza coulometric este n concordan cu mecanismul ECE prezentat n figura 4.13,
care este confirmat prin polarografie, cronopoteniometrie i voltametrie ciclic (fig. 4.35).
4.5. POTENIOMETRIA
Metoda poteniometric este o metod staionar, n care se msoar potenialul

unui electrod indicator (fa de un electrod de referin) prin care nu trece nici un curent sau
prin care trece un curent mic, constant. n cazul cnd prin electrod nu trece curent, metoda
se numete poteniometrie la curent nul. n cazul cnd prin electrod trece un curent mic,
constant, metoda se numete poteniometrie cu electrod polarizat.
Dac prin electrod nu trece nici un curent, potenialul de echilibru pentru
transferul:
A + e- B
este dat de relaia lui Nernst:
RT [A]
Eeq E0 ln
F [B]
Msurarea potenialului permite n acest caz determinarea de concentraie; metoda
poteniometriei poate fi folosit ca metod analitic. Pot fi aplicate dou variante: se
msoar potenialul unui electrod introdus n soluia substanei a crei concentraie se
determin, sau se msoar schimbrile de potenial determinate de adugarea lent a unui
reactiv la soluia de concentraie necunoscut (titrare poteniometric) [42].
Poteniometria este folosit mai rar n elucidarea mecanismului unei reacii
electrochimice complexe. Msurarea potenialului de echilibru poate servi la caracterizarea
puterii oxidante sau reductoare a unei substane care este componenta unui sistem rapid.
Poziia acestui potenial pe scala absolut a potenialelor permite prezicerea reaciei chimice
redox care va avea loc ntr-un sistem complex. Poteniometria poate servi, de asemenea,
drept mijloc de urmrire a schimbrilor dintr-o soluie n cursul unei electrolize. Analizele
poteniometrice au jucat un rol important n studiul sistemelor redox rapide i a
complicaiilor care apar atunci cnd oxidantul i reductorul formeaz un dimer sau un
complex (chinhidrone).
Schimbrile potenialului unui electrod n cursul unei determinri poteniometrice
pot fi anticipate prin obinerea unei curbe iE pentru fiecare din cele dou substane
implicate n sistemul redox, iar interpretarea rezultatelor analitice presupune obinerea i
folosirea acestor curbe [42].
4.6. CORELAII NTRE METODELE

ELECTROCHIMICE. CRITERII DE ALEGERE
A METODEI
Metodele electrochimice cel mai frecvent folosite n electrochimia organic sunt

prezentate n tabelul 4.1, care cuprinde i caracteristicile individuale eseniale ale fiecrei
metode [6].
Tabelul 4.1.
Clasificarea principalelor metode folosite n electrochimia organic
Caracteristici Variabile Rspunsul Numele metodei
generale controlate msurat
i f(E) Voltametrie cu baleiaj de
C0 ct potenial
Electrod discrotitor
E E1 vt
Electrod discinelrotitor
Metode staionare
f(i, E, C0) = 0 E f(i)
Voltametrie cu baleiaj de
curent
C0 ct E f(C0)
Poteniometrie
i i1 vt
i =ct
C = variabil
0
i f(t) Cronoamperometrie
C0 ct

E E1 i f(t) sau
i f(E)
Cronoamperometrie cu
variaie liniar a
potenialului (LSV)
C0 ct i f(E)
Voltametrie ciclic (CV)
Metode nestaionare
f(i, E, C0, t) = 0
E E1 vt
E f(t)
Cronopoteniometrie
C0 ct
E f(t)
E E1 vt urmat Cronopoteniometrie cu
curent programat
de E E v' t
2 i f (i )
sau
i f (E ) Polarografie
C0 ct

i ct
C0 ct

i f (t)
C0 ct

E E1 vt
EPM

Tabelul 4.1 clasific metodele n dou categorii: staionare, n care timpul nu este o
variabil, i nestaionare, n care timpul este una din variabile. n cazul metodelor
staionare, parametrii i, E i C0 (concentraia substanei electroactive) sunt legai printr-o
relaie de tipul f(i, E, C0) = 0. n fiecare dintre aceste metode se procedeaz n felul urmtor:
se ia o valoare fix a unui parametru, se variaz alt parametru ntr-un anumit mod i se
studiaz variaiile rezultate n valoarea celui de-al treilea parametru. n metodele
nestaionare intervine i timpul, ca variabil, i relaia ntre parametri va fi de tipul f(i, E,
C0, t) = 0. Se procedeaz n mod analog: se menine constant un parametru, se variaz al
doilea parametru ntr-un anumit fel i se studiaz variaia mutual a celorlali doi parametri.
n fiecare dintre metode, variaia impus unui parametru se poate face dup
diferite legi, de exemplu, variaie liniar n timp (semnal dinte de ferstru: E = E1 + vt)
sau variaie brusc (semnal treapt de potenial de la E1 la E2).
Pentru rezolvarea unei probleme date se impune alegerea uneia sau mai multor
metode, care s fie de cea mai mare utilitate. Alegerea este determinat de scopul urmrit:
obinerea de informaii calitative sau cantitative cu privire la mecanismul de reacie. n
ultimul caz, trebuie determinate n plus constantele de vitez i constantele de echilibru ale
reaciilor. n general, un studiu complet calitativ i cantitativ fiind mult mai greu de
finalizat, majoritatea studiilor duc la caracterizarea parial, calitativ a mecanismului.
Pentru a realiza acest scop cu rezultatele cele mai bune se recomand urmtoarea strategie
de cercetare, cu varierea sistematic a fiecrui parametru:
1. obinerea unei curbe iE folosind electrodul picurtor de Hg sau electrodul discrotitor;
2. voltametria ciclic, urmat de stabilirea intermediarilor electroactivi;
3. stabilirea influenei mediului (pH, prezena unor reactivi, schimbarea solventului etc.)
asupra etapelor 1 i 2;
4. electroliza la potenial controlat, cu stabilirea simultan a bilanului culometric i a
curbelor i = f(t);
5. izolarea i caracterizarea produilor formai prin electroliz n diferite condiii;
compararea acestor rezultate cu rezultatele obinute prin metodele electrochimice
anterioare;
6. studiul intermediarilor de reacie i confirmarea prin metode fizice a concluziilor
rezultate din aplicarea metodelor electrochimice.
Aceast succesiune de metode trebuie avut n vedere, n general, la nceputul unui
studiu. Pe msur ce studiul progreseaz, rezultatele unei etape determin alegerea n
continuare a metodei urmtoare pentru confirmare sau infirmare.
4.7. APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI N

ULTRAVIOLET, VIZIBIL I INFRAROU
Pentru elucidarea mecanismului reaciilor electrochimice se poate folosi i

spectroscopia de absorbie n ultraviolet, vizibil i infrarou. Aceste metode pot contribui
ntr-un mod specific la stabilirea structurii unui compus preparat electrochimic, izolat i
purificat. Determinarea structurii contribuie la studiul mecanismului de reacie.
Exist dou moduri de folosire a spectroscopiei pentru elucidarea unui mecanism
electrochimic al unei substane organice:
folosind o celul cu recircularea electrolitului;
prin cuplarea metodelor electrochimice i spectroscopice.
Celula cu recircularea electrolitului. Aceast tehnic folosete un
spectrofotometru standard n care este instalat o celul electrolitic. Celula se construiete
astfel nct printr-unul din compartimente s poat fi recirculat lichid, de exemplu, cu
ajutorul unui gaz inert. Montajul este similar cu cel folosit pentru spectroscopia de
rezonan electronic de spin, cu o excepie: n locul tubului care este plasat n cavitatea
RES se folosete o celul spectroscopic cu fereastr de cuar. n aceste celule pot fi
detectai unii intermediari formai n cursul reaciei electrochimice, intermediari care,
datorit sensibilitii lor la umezeala din aer sau la oxigen, nu pot fi detectai prin alte
mijloace dect cu dificultate. Transferul unor poriuni din soluie, n timpul electrolizei,
ctre o celul obinuit a unui spectrofotometru poate afecta cunoaterea stadiului exact al
desfurrii reaciei la un moment dat, deoarece pot interveni fenomene ca evaporarea
solventului sau reacia cu constituenii atmosferei. Aceast tehnic prezint i avantajul
studierii schimbrilor intervenite n spectrul soluiei n raport cu cantitatea de electricitate
care a trecut prin soluie pn n momentul respectiv.
Cercetarea oxidrii fenilhidrazinei prin intermediul mai multor metode

electrochimice ilustreaz folosirea acestei celule. La oxidarea fenilhidrazinei n acetonitril
coninnd LiClO4 0,1 M s-a formulat urmtorul mecanism [43]:
- 2e- +
3 C6H5NH NH2 2 C6H5NH NH3 + C6H5N NH
Odat cu protonarea a dou molecule de fenilhidrazin are loc i formarea unei molecule de
fenildiazen. Aceasta este foarte sensibil la aciunea oxigenului. Se nregistreaz periodic
n timpul electrolizei spectrul soluiei ntr-o celul n care circulaia lichidului se realizeaz
cu ajutorul unui curent slab de argon. Este deosebit de interesant spectrul obinut la un timp
la care au trecut 0,66 F/mol de fenilhidrazin (fig. 4.45). Dac se scade din acest spectru (1)
spectrul unei soluii coninnd dou treimi din concentraia iniial a fenilhidrazinei
protonate (spectrul (2) obinut independent), curba rezultat (3) prezint maximul care este
de ateptat pentru o soluie de fenildiazen.
0,8
0,6
Absorbana
0,4 1
2
0,2
3
240 260 280 300 [m]
Fig. 4.45. Punerea n eviden n UV i vizibil a formrii fenildiazenei n timpul oxidrii unei soluii
de fenilhidrazin (2 10-3 M n acetonitril coninnd 0,1 M LiClO4); anod Pt; electrod de referin
Ag/Ag+ 10-2 M: 1Spectrul soluiei de C6H5NHNH2 2 10-3 M dup electroliz parial (0,66 F/mol);
2Spectrul soluiei de C6H5NH+NH3 0,66 10-3 M; 3Spectrul soluiei de C6H5N = NH [6].
Cuplarea metodelor electrochimice i spectroscopice. Celulele cu recircularea

electrolitului fac posibil caracterizarea produilor de electroliz care sunt prea instabili
pentru a fi izolai, dar nu furnizeaz i mijloacele pentru detectarea intermediarilor de
reacie care au o via scurt n mediu. Aceast limitare a fost suplinit de realizarea unor
spectrofotometre cu baleiaj rapid. Performana unui astfel de aparat este obinerea unui
spectru complet (de exemplu ntre 370 i 700 nm n circa 10 -3 secunde). Baleiajul
domeniului se realizez prin vibraia unei oglinzi concave. Curentul care produce aceast
vibraie se reprezint pe axa X a unui oscilograf catodic. Pe axa Y se nregistreaz semnalul
furnizat de un fotomultiplicator dup ce a fost convertit logaritmic prin intermediul unui
anumit circuit, curent care reprezint pe ecran curba absorbanei n funcie de lungimea de
und [44].
1. Spectrofotometria de transmisie.
Principiul metodei este ilustrat schematic n figura 4.46. Celula de electroliz

conine dou suprafee paralele, una dintre ele fiind un electrod transparent pe care are loc
reacia electrochimic.
Fig. 4.46. Schema unei celule pentru spectroscopia de transmisie pe un electrod transparent.
Electrodul transparent poate fi constituit dintr-o plac de cuar sau sticl, acoperit
cu un strat semiconductor de SnO (transparent ntre 305 i 700 nm), cu un film subire de
platin, sau cu un grtar fin de fire de platin, placat pe faa transparent.
Teoria acestei metode a fost pus la punct de Strojek i Kuwana [45]. Se consider
reacia:
R O + e-
n care specia stabil O format prin reacia electrochimic are un coeficient de absorbie
la lungimea de und (la care R nu absoarbe). Densitatea optic A asociat cu trecerea
razei de lumin este :
d t
1 idt
A
0
(C0 ) x dx

0 S F
(4.48)
n aceast expresie d = grosimea stratului de soluie care conine compusul O, (CO)x =
concentraia speciei O la distana x de electrod, S = suprafaa electrodului.
Cu ajutorul relaiei (4.48) se pot calcula schimbrile lui A determinate de diferite
metode electrochimice. De exemplu, dac se conduce oxidarea la curent constant, A devine
proporional cu timpul. n cursul unei determinri cronoamperometrice la potenial
constant, n cursul creia se consider c procesul electrochimic este controlat de difuzie
semiinfinit, curentul i este dat de relaia 4.12 (pentru n = 1). Rezult:
FDR1/ 2CRo S
i (4.49)
1/ 2t 1/ 2
n care DR = coeficientul de difuzie al lui R i C R0 = concentraia lui R n soluie. nlocuind
n expresia lui A, rezult n acest caz:
2DR1/ 2CRo 1/ 2
A t
1/ 2
(4.50)
Aceste relaii au fost stabilite presupunnd c O este o specie stabil. Dac se
observ abateri de la aceste ecuaii, se poate trage concluzia c O se consum n cursul unui
proces complex. Mai precis, studiul mai multor scheme de reacie permite obinerea unor
concluzii att asupra mecanismului prin care s-a format O, ct i asupra cineticii procesului.
Aceste informaii se obin cu ajutorul unor soluii numerice ale ecuaiilor care descriu
modelele. Astfel, de exemplu, s-a artat c la oxidarea electrochimic a o-toluidinei (A) la
pH = 4 i la un potenial suficient de pozitiv, la care A este convertit la A2+, acesta, n timp
ce difuzeaz n soluie, reacioneaz cu A care difuzeaz spre electrod [46].
k1
A + A2+ 2 A+
k -1
Procesul este invers disproporionrii. Se pot evalua constanta de echilibru i
constantele de vitez.
Studiul oxidrii paminofenolului prin aceast metod a condus la determinarea
vitezei de hidroliz a intermediarului chinonimin la chinona corespunztoare i a adus
dovezi ale faptului c paminofenolul formeaz produi de adiie cu chinona i cu
chinonimina [45].
O alt posibil aplicaie a metodei este folosirea celulelor cu strat subire de
soluie. n aceste celule se poate electroliza total un material de pornire n cteva secunde.
Este posibil atunci s se nregistreze numai spectrul produsului de reacie, fr influena
materialului de pornire. Aceast cale a fost folosit n studiul reducerii acetilacetonatului de
Fe3+ n acetonitril. Datele spectrale, obinute n cursul unei electrolize de cteva minute, au
fost corelate cu cele obinute prin cronoamperometrie cu baleiaj triunghiular al
potenialului. Acesta a fost singurul mod de a studia aceste soluii (de acetilacetonai de
Fe2+) instabile [47].
Folosirea acestui tip de celule n studiile de spectroscopie de absorbie n infrarou
este mai limitat datorit coeficienilor mici de absorbie n acest domeniu spectral, ceea ce
necesit celule de construcie special.
2. Spectrofotometria prin reflexie intern.
n aceast metod raza de lumin nu trebuie s strbat soluia, ci numai electrodul
transparent la a crui suprafa au loc reflexii multiple (fig. 4.47). Acest tip de electrod
poate fi realizat dintr-o plac de cuar, n care pot avea loc reflexiile. Una din feele plcii se
acoper cu un strat semiconductor de SnO [48] sau cu un film metalic [49]. Pot fi utilizai i
electrozii de germaniu [50].
Electrod Electrod de
auxiliar referin
Contact Suprafaa
acoperit
h h
Fig. 4.47. Schema celulei folosite pentru spectroscopia cu reflexie intern pe un electrod transparent
(vedere de sus).
Aceast metod este interesant, n special deoarece face posibil studiul speciilor
adsorbite pe suprafaa electrodului. Teoria acestor electrozi ia n consideraie numai primul
strat molecular adsorbit pe electrozi ca implicat n schimbarea densitii optice a
electrodului A. Poate fi formulat o lege similar cu legea LambertBeer: A este
proporional cu concentraia speciei adsorbite pe suprafa. Aceasta poate fi demonstrat
experimental prin determinarea schimbrilor lui A n timpul cronopoteniometriei cu
inversare de curent aplicat o-toluidinei, care este mai nti oxidat i apoi regenerat [50].
n aceste condiii, naintea inversrii curentului concentraia speciilor oxidate la electrod
este proporional cu t1/2, iar dup inversarea curentului cu [t1/22(ttf)1/2], tf fiind timpul la
care se produce inversarea. Dac valoarea lui A este proporional cu concentraia pe
electrod, atunci i concentraia trebuie s respecte aceeai proporionalitate. Aceasta s-a
verificat pentru A la 438 nm, lungime de und la care absoarbe produsul de oxidare al o
toluidinei (fig. 4.48).
Fig. 4.48. Cronoamperometria la baleiaj triunghiular al potenialului pentru o soluie de o-toluidin 2

10-3 M coninnd HCl 0,1 M. Simultan se nregistreaz absorbia la 438 nm. Electrod de lucru SnO;
electrod de referin electrod de calomel saturat [48].
4.8. APLICAII ALE REZONANEI

ELECTRONICE DE SPIN (RES)
Rezonana electronic de spin (RES) poate fi folosit pentru punerea n eviden a

unui radical ca specie intermediar ntr-o reacie electrochimic. Radicalii liberi se pot
genera printr-o electroliz la scar mic sau mare, ntr-un electrolizor plasat 1) n cavitatea
de rezonan a unui spectrometru RES, sau 2) n afara cavitii, fiind prevzut un sistem de
circulaie a soluiei ctre cavitate unde se produce investigarea. Rezultatele cele mai bune
se obin atunci cnd electroliza se conduce direct n cavitatea de rezonan.
Generarea intern permite detectarea radicalilor foarte instabili, dar ridic multe
probleme tehnice legate de prezena unui electrod metalic n cavitatea de rezonan. De
asemenea, este foarte dificil ndeprtarea complet a oxigenului, care este esenial,
deoarece evit creterea lrgimii benzilor (datorit oxigenului paramagnetic) i elimin
reacia cu oxigenul a radicalului produs la electrod. Generarea intern prezint ns dou

avantaje importante:
nu mai este necesar transferul ctre cavitatea de rezonan, ceea ce duce la
economii de timp i permite nregistrarea radicalilor cu via scurt (o secund) [51];
permite urmrirea procesului de electrod direct prin RES. Semnalele
ionradicalilor apar dup un timp de la nceperea electrolizei i cresc treptat n intensitate n
raport cu zgomotul (fig. 4.49).
Generarea extern nu prezint inconvenientele tehnice ale generrii interne, dar nu
permite studiul radicalilor foarte instabili.
n figura 4.50 este prezentat
schematic un aparat care folosete metoda
RES, prevzut i cu o parte pentru
generarea radicalilor. El permite n plus
dezoxigenarea complet a soluiei [53].
Cnd se folosete generarea intern (ca n
figur) electrodul de lucru este o gril
metalic fin plasat n cavitatea de
rezonan. Curentul de gaz inert, folosit
pentru dezoxigenarea mediului i circulaia
lichidului, este ntrerupt naintea
electrolizei. Cnd se folosete generarea
extern, electrodul de lucru este o plcu
metalic aezat n compartimentul
superior; curentul de gaz se menine n tot
timpul electrolizei.
Fig. 4.49. Spectre RES n DMF la reducerea

mediat a dinitrodibenzilului (DNDB) cu Ti 3+
Cp2TiCl2, pe platin. a) Spectrul Ti 3+Cp2TiCl2
(610-3 M); 40 A; b) diminuarea semnalului Ti3+
n prezen de DNDB 310-3 M;20 A; c) i d)
apariia semnalului radicalanionului DNDB i
dispariia simultan a semnalului Ti 3+; 80 A; e)
Spectrul radicalanionului DNDB; 80 A [52].
Generarea electrochimic a ionradicalilor a fost realizat pentru prima dat n
1958 de ctre Austen [54]. Au fost investigai radicalii provenind de la antracen,
benzofenon i antrachinon, care au fost reduse pe catod de mercur n dimetilformamid la
un potenial corespunztor domeniului curentului limit al primei unde polarografice. n
timpul procesului electrochimic s-au luat probe din electrolizor i s-au rcit rapid sub azot
lichid, apoi li s-au nregistrat spectrele RES. Dei undele polarografice obinute erau unde
de doi electroni n cazul antracenului i benzochinonei, n toate cazurile investigate s-a
obinut un singur semnal RES, indicnd formarea intermediar a radicalilor. Spectrele nu
conineau o structur hiperfin datorit strii policristaline a probelor.
Dificultatea principal a metodei de generare electrochimic a radicalilor liberi
este timpul de via foarte scurt al majoritii ionradicalilor formai iniial pe electrod; de
regul ei sufer imediat transformri chimice: protonare, disproporionare, dimerizare,
oxidare sau se reduc n continuare. De aceea este necesar s se nregistreze spectrul RES al
ionradicalilor imediat dup formare i s se caute metode pentru a-i stabiliza. n cavitatea
de rezonan a unui spectrometru RES se poate atinge o concentraie suficient de ion
radicali fie prin creterea timpului de via al acestora fie prin generarea lor continu astfel
nct s se compenseze descompunerea lor din probe.
Exist trei moduri de abordare a problemelor de cercetare rezultate din combinarea

electrochimiei cu RES. Primul, i cel mai uzual, i propune ca scop demonstrarea
existenei tranzitorii a speciilor radicalice pentru elucidarea mecanismului de reacie.
Aceasta presupune obinerea i analiza unui spectru cu o rezoluie bun. Totui, analiza
unui spectru RES nu duce ntotdeauna la o concluzie unic. n plus, dac avem un proces
Electrod de
referin
(Ag/Ag+ 102)
Electrod de
platin
Cavitate de
rezonan
Electrod
auxiliar
Fig. 4.50. Aparat pentru detectarea in situ a

radicalilor generai electrochimic.
complex, radicalul astfel identificat nu este n mod necesar radicalul format iniial la
electrod. Adeseori este util s se nregistreze schimbrile din spectru dup oprirea
electrolizei. n acest mod, Hoffman a artat c reducerea nitro-t-butanului n mediu organic
conduce la formarea iniial a radical anionului (CH3)3CNO2; acesta este instabil i este
transformat ntr-un radical mult mai stabil [(CH 3)3C]2NO ntr-un proces complex [55]. n
cursul electrolizei se genereaz ambii radicali, iar dac se ntrerupe electroliza persist
numai radicalul nitroxi.
Absena unui semnal RES nu nseamn neaprat c n reacie nu s-a format un
radical, deoarece metoda de detectare prin RES a radicalilor formai electrochimic nu este
cea mai sensibil, fiind uneori mai puin sensibil dect voltametria ciclic.
O alt direcie de cercetare privete generarea electrochimic a radicalilor n
vederea studiului proprietilor chimice ale acestora. Este posibil s se elucideze
mecanismul unei reacii chimice prin sinteza electrochimic a radicalilor presupui c ar
participa la reacie. Astfel a fost posibil s se arate c prin protonarea radicalului R 2NO
(R pCH3OC6H4) se formeaz radicalcationul corespunztor aminei (R2NH+) i nu la
forma protonat a radicalului iniial (R2NOH+). Spectrul RES a fost identic cu cel obinut
la potenialul primei unde a curbei iE n cursul oxidrii dianisilaminei. S-a artat c
aceast oxidare implic pierderea unui electron [56].
Spectrele RES ale radicalilor generai electrochimic pot fi folosite i pentru studii
de chimie cuantic [57].
4.9. ALTE METODE
Spectroscopia de impedan (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) este

o tehnic important pentru investigarea electrochimic a sistemelor i proceselor.
Caracteristica sa principal const n capacitatea sa de a studia fenomene de relaxare a cror
constante de timp variaz cu mai multe ordine de mrime. Spre deosebire de alte tehnici
electrochimice, este neinvaziv i poate fi folosit pentru investigarea n profunzime,
precum i n procese interfaciale cu constante de timp variind de la minute pn la
microsecunde. Spectroscopia de impedan a sistemelor solide este descrisa n [60], iar
fundamentele spectroscopiei de impedan pentru sisteme electrochimice sunt explicate n
[61, 62]. Poate fi aplicat pentru caracterizarea filmelor polimerice depuse pe electrozi
solizi [63, 64].
Microbalana electrochimic cu cristal de cuar (Electrochemical Quartz Crystal
Microbalance - EQCM) face parte dintr-o familie de dispozitive cu unde acustice, a cror
utilitate se bazeaz pe modificarea frecvenei de rezonan si a amplitudinii rspunsurilor la
schimbrile de mediu (mas). O trstur comun a acestor dispozitive este faptul c
folosesc excitarea unui element piezoelectric (de obicei din cuar) pentru a lansa o und
acustic care interacioneaz cu mediul de lng elementul piezoelectric [97-100]. Natura
acestei interaciuni - caracterizat n general prin schimbri de faz i amplitudine (ca
funcie de frecven) - este determinat de compoziie i de proprietile mediului [65].
Metoda prezint numeroase aplicaii n caracterizarea formrii de filme polimerice [97, 99].
Ultrasonarea poate oferi mai multe avantaje la cuplarea sa cu electrosinteza.
Creterea rezultat din transportul de mas conduce n primul rnd la o reacie mai rapid i
la mbuntirea randamentelor de reacie n cazurile n care procesele faradaice utile
concureaz cu curenii pentru fond, primele fiind amplificate n raport cu cele din urm. n
al doilea rnd, aciunea cavitaional poate conduce la o depasivare a electrodului fcnd
posibile reacii heterogene utile din punct de vedere sintetic care, fr ultrasonare, nu s-ar
produce. n al treilea rnd, utilizarea de ultrasunete poate promova emulsificarea, permind
electroliza materialului organic sub form de picturi microscopice n ap, n condiiile n
care, n absena ultrasonrii, sistemul ar fi bifazic [67, 68].
Microscopia de baleiaj cu efect tunel (Scanning Tunneling Microscopy - STM) poate
fi folosit pentru a observa direct densitatea de electronia suprafeei i pentru a urmri
dinamica proceselor de pe suprafa n timp real n medii diferite. Prin STM pot fi studiate
n timp real i n spaiu defectele suprafeei: vacane, dislocri, trepte de suprafa,
excentriciti, ad-atomi, precum i efectul lor asupra tranziiilor de faz [69].
Microscopia de for atomic (Atomic Force Microscopy - AFM) permite
investigarea interfeei solid-lichid polarizate electric [66, 70, 96-98]. Datele structurale i de
for de nalt rezoluie obtinute prin aceast tehnic pot oferi o cunoatere mai aprofundat
a multor fenomene electrochmice interfaciale ca: rolul electrolitului n determianrea
activitii electrodului, procesul de depunere la poteniale mai sczute (underpotential
depositon - upd), natura stratului dublu de difuzie, coroziunea i activitatea absorbailor
moleculari pe suprafeele electrodului [101]. Utilizarea sondelor AFM active electrochimic
are ca scop investigarea relaiei structur - activitate pentru o gam larg de procese interfaciale.
Microscopia electrochimic de baleiaj (Scanning Electrochemical Microscopy -

SECM) a aprut din experimente care aveau scopul de a testa stratul de difuzie direct cu un
ultramicroelectrod (UME). Utilitatea SECM nu este legat doar de rezolutia spatiala; de
fapt, cele mai multe dintre aplicaii ale SECM se bazeaz pe selectrivitatea chimic posibil
i pe modelele cinetice de operare care permit desfurarea de noi tipuri de experimente
electrochimice. SECM a fost aplicat n studii de materiale importante tehnologic i ale
interfaelor privind: coroziunea metalic [79-84], electrocatalizatori de pile de combustie
[85], fotocatalizatori semiconductori [71, 60-63, 98], polimeri conductori [74, 75, 77, 78,
86 - 90], interfee lichid-lichid i lichid-gaz [72, 73, 76]. SECM poate fi folosit pentru
observarea topografiei substratului i/sau a reactivitii sale, sau pentru a studia cinetica
local a reaciilor interfaciale de interes.
Microscopia Electronic de Baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM) este o
tehnic ce folosete un microscop care formeaz o imagine prin intermediul electronilor.
Exist multe avantaje la utilizarea SEM fa de un microscop optic [66, 96]. SEM are o
adncime mare a cmpului, ceea ce permite observarea unei cantiti mari de prob la un
moment dat. SEM produce, de asemenea, imagini de nalt rezoluie, fcnd posibil, la o
amplificare mare, examinarea unor caracteristici apropiate ca valoare. Pregtirea probelor
este relativ uoar, cele mai multe dintre ele necesitnd doar o prob conductiv. Aceste
avantaje, combinate cu amplificarea important, adncimea mai mare a focalizrii, rezoluia
mai mare si uurina de observare, fac din SEM unul din instrumentele cele mai des folosite
n domeniile de cercetare de astzi.
BIBLIOGRAFIE
1. GOLDSCHMIDT, S., STOCKL ,E., Ber., 1952, 85, 630.

2. CAUQUIS, G., FAUVELOT, G., RIGAUDY, J., Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 4928.
3. MANNING, G., PARKER, V.D., ADAMS, R.N., J. Amer.Chem.Soc., 1969, 91, 4584.
4. ADAMS, R.N., Electrochemistry at solid electrodes, Dekker, New York, 1969.
5. LEVICH, V.G., Physicochemical hidrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1962.
6. CAUQUIS, G., PARKER, V.D.,n Organic Electrochemistry, Ed. Baizer, M.M., Dekker, M., New
York, 1973.
7. FELDBERG, S.W., AUERBACH, C., Anal. Chem, 1964, 36, 505.
8. MALACHESKY, P.A., MARCOUX, L.V., ADAMS, R.N., J. Phys, Chem., 1966, 70, 4068.
9. SEO, E.T., NELSON, R.F., FRITSCH, J.M., MARCOUX, L.S., MARCOUX, D.W., ADAMS, R.N., J.
Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 3498.
10. FRUMKIN, A. N., NEKRASOV, L.N., Dokl. Acad. Nauk. S.S.S.R., 1959, 126, 115.
11. JACQ, J., CAVALIER, B., BLOCH, O., Electrochim. Acta, 1968, 13, 1119.
12. MALACHESKY, P.A., PRATER, K.B., PETRIE, G., ADAMS, R.N., J. Electroanal. Chem., 1968, 16,
41.
13. GALUS, Z., ADAMS, R.N., J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 2061.
14. HEYROVSCKY, J., ZUMAN, P., Practical polarography, Academic, New York, 1968.
15. ILKOVI, D., Coll. Czech. Chem. Commun., 1938, 6, 498.
16. RYVOLOVA, A., ibid., 1960, 25, 420.
17. PHILIP, JR., R.H., FLURRY, R.L., DAY, R.A., JR., J. Electrochem. Soc., 1964, 111, 328.
18. UNGUREANU, M., LUND, H., 189th ECS Meeting, 1205, May 1996, Los Angeles.
19. UNGUREANU, M., LUND, H., Lucrrile celei de-a XXIII-a Sesiuni de Comunicri tiinifice,
octombrie 1997, Cciulata, I, 175-180.
20. MOINET, C., Notes de cours dlectrochimie organique, Rennes, 1996.
21. BARD, A. J., FAULKNER, L.R., Electrochemical methods, Wiley, New York, 1980.
22. SAINT-AMAN, E., UNGUREANU, M., VIAN, T., MOUTET, Electrochimica Acta, 42, 1997, 1829
1837.
23. NICHOLSON, R.S., SHAIN, I., Anal. Chem., 1964, 36, 706; 1965, 37, 178.
24. NICHOLSON, R.S., ibid., 1965, 37, 667.
25. NELSON, R., SEO, E.T., LEEDY, D., ADAMS, R.N., Z. Anal. Chem., 1967, 224, 184.
26. PARKER, V.D., EBERSON, L., Tetrahedron Lett., 1969, 2843.
28. RONLAN, A., PARKER, V.D., Chem. Commun., 1970, 1567.
29. PAPACHOUDO, L., BACON, J., ADAMS, R.N., J. Electroanal. Chem., 1970, 24, App.1.
30. NICHOLSON, R.S., Anal. Chem., 1965, 37, 1351.
31. PAUNOVIC, M., J. Electroanal. Chem., 1967, 14, 447.
32. BILLON, J.-P., CAUQUIS, G., RAISON, J., THIBAUD, Y., Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 199.
33. REINMUTH, W.H., Anal. Chem., 1961, 33, 322.
34. MARK, H.B., JR., ANSON, F.C., ibid., 1963, 35, 722.
35. REINMUTH, R.H., Anal. Chem., 1960, 32, 1514.
36. GESKE, D.H., J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4145.
37. HAMMERICH, O., PARKER, V.D., n Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M.,
38. BARD, A.J., SANTHANAM, J.S.V., Electroanalytical Chemistry. 4, Ed. BARD, A.J., DEKKER, M.,
New York, 1970.
39. MEITES, L., Techniques of Organic Chemistry. Part 4.Vol, 1, Ed. WEISSBERGER, A., Wiley, New
York, 1960.
40. PARKER, V.D., Acta Chem. Scand., 1970, 24, 2768.
41. PEDERSEN, C.T., PARKER, V.D., Tetrahedron Lett., 1972, 767.
42. CHARLOT, G., BADOZ-LAMBBLING, J., TREMILLON, B., Electrochemical Reactions, Elsevier,
Amsterdam, 1962.
43. CAUQUIS, G., GENIES, M., Tetrahedron Lett., 1968, 3537.
44. STROJEK, J.W., GRUVER, G.A., KUWANA, T., Anal. Chem., 1969, 41, 481.
45. STROJEK, J.W., KUWANA, T., J. Electroanal. Chem., 1968, 16, 471.
46. STROJEK, J.W., KUWANA, T., FELDBERG, S.W., J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 1353.
47. MURRAY, R.W., HEINMANN, W.R., ODOM, G.W., Anal. Chem., 1967, 39, 1666.
48. HANSEN, W.N., KUWANA, T., OSTERYOUNG, R.A., Anal. Chem., 1966, 38, 1810; J. Amer.
Chem. Soc , 1966, 88, 1062.
49. PONS, B.S., MATTSON, J.S., WINSTROM, L.O., MARK, H.B., Jr., Anal. Chem., 1967, 39, 685.
50. REED, A., YEAGER, E., J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 1044.
51. STRADYN, YA. P., GAVAR, R.A., Progress in Electrochemistry of Organic Compounds, Ed.
FRUMKIN, A. N., RSHLER, A..B., Plenum Press, London, 1971.
52. DANCIU, V., Tez de doctorat, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca, 1988.
53. BILLON, J.-P., CAUQUIS, G., COMBRISSON, J., J. Chim. Phys., 1964, 374.
54. AUSTEN, D.E., GIVEN, P.H., INGRAM, D.S., PEOVER M.E., Nature, 182, 1958, 1784.
55. HOFFMANN, A.K., HODGSON, W.G., MARICLE, D.L., JURA, W.H., J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86,
631.
56. CAUQUIS, G., SERVE, D., Tetrahedron Lett., 1970, 17.
57. CONSTANTINESCU, E., HILLEBRAND, M., VOLANSCHI, E., ANDREI, M., IVANESCU, G.,MAIOR, O.,
J. Electroanal. Chem. , 395, 1995, 211.
58. UNGUREANU, E.M., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., BUICA, G., CRETU, M., ENACHE, C., Elchim. Acta
52 (2006) 794-803.
59. UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., CRETU, M.-S., BUICA, G.-O., Electrochimica
Acta 53 (2008) 7089-7099.
60. MACDONALD, J. R., Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, 1st ed.,
John Wiley & Sons, New York, 1987.
61. BRETT, C. M., OLIVIERA BRETT, A. M., Electrochemistry: Principles, Methods, and
Applications, Oxford University Press, New York, 1993.
62. BARD, A. J.,. FAULKNER, L. R, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd
ed., John Wiley & Sons, New York, 2001.
63. ION, A.-C., MOUTET, J.-C., PAILLERET, A., POPESCU, A., SAINT-AMAN, E., SIEBERT, E.,
UNGUREANU, E.-M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 464, 1999, 24-30.
64. BUIC, G.-O., MAIOR, I., UNGUREANU, E.-M., VIREANU, D.-I., BUCHER, C., SAINT-AMAN, E.,
Studia Universitatis Babes-Bolyai, Seria Chemia, 5, 2009.
65. BALLANTINE, D. S., WHITE, R. M., MARTIN, S. J., Academic Press, San Diego, California, 1997.
66. SANTOS, L., MARTIN, P., GHILANE, J., LACAZE, P-C., RANDRIAMAHAZAKA, H., ABRANTES, L.
M., LACROIX, J.-C., Electrochemistry Communications 12, 2010, 872875.
67. ANDO; T., LEVEQUE; J. M., LORIMER; J. P., LUCHE; J. L., MASON, T. J., J. Org. Chem. 63, 9561,
1998.
68. DICKENS; M. J., LUCHE, J. L., Tetrahedron Lett. 32, 4709, 1991.
69. GIESEN, M., Prog. Surf. Sci. 2001, 68, 1153.
70. BUTT, H; CAPPELLA, B; KAPPL, M, Surface Science Reports 59, 1152, 2005.
71. HORROCKS, B. R., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J.Phys. Chem. 1994, 98, 91069114.
72. SHAO, Y.,. MIRKIN, M. V., J. Electroanal. Chem. 1997, 439, 137143.
73. SHAO, Y., MIRKIN, M. V., J. Phys. Chem. 1998, 102, 99159921.
74. MIRKIN, M. V., FAN, F.-R. F., BARD, A. J., Science 1992, 257, 364366.
75. FAN, F.-R. F., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J.Phys. Chem. 1994, 98, 14751481.
76. CASILLAS, N., JAMES, P., SMYRL, W. H., J. Electrochem.Soc. 1995, 142, L16.
77. JAMES, P., CASILLAS, N., SMYRL, W. H., J. Electrochem.Soc. 1996, 143, 38533865.
78. PENNARUN, G. I., BOXALL, C., OHARE, D., Analyst 1996, 121, 17791788.
79. SHI, G. D., L. F. GARFIASMESIAS,W. H. SMYRL, J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 20112016.
80. UNWIN, P. R., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 31833195.
81. MIRKIN, M. V., ARCA, M., BARD, A. J., J. Phys.Chem. 1993, 97, 10 79010 795.
82. ARCA, M., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J. Phys.Chem. 1995, 99, 50405050.
83. WIPF, D. O., Colloids Surf., A 1994, 93,251261.
84. FUSHIMI, K., AZUMI, K., SEO, M., ISIJ Int. 1999, 39, 346351.
85. ZHU, Y. Y., WILLIAMS, D. E., J. Electrochem.Soc. 1997, 144, L43L45.
86. GARFIASMESIAS, L. F., ALODAN, M., JAMES, P. I., J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 20052010.
87. TANABE, H., TOGASHI, K., MISAWA, T,. J.Mater. Sci. Lett. 1998, 17, 551553.
88. RAZZINI, G., MAFFI, S., MUSSATi, G., Corros.Sci. 1997, 39, 613625.
89. KUCERNAK, A. R., CHOWDHURY, P. B., WILDE, C. P., Electrochim. Acta 2000, 45, 44834491.
90. MAEDA, H., IKEDA, K., HASHIMOTO, K., J. Phys. Chem. B 1999, 103, 32133217.
91. JEON, I. C., ANSON, F. C., Anal. Chem. 1992, 64, 20212028.
92. LUDWIG, M., KRANZ, C., SCHUHMANN, W., Rev. Sci. Instrum. 1995, 66, 28572860.
93. KRANZ, C., GAUB, H. E., SCHUHMANN, W., Adv. Mater. 1996, 8, 634.
94. JAMES, P. I., GARFIASMESIAS, L. F., MOYER, P. J., J. Electrochem. Soc. 1998, 145, L64.
95. BUCHLER, M., KELLEY, S. C.,. SMYRL, W. H, Electrochem. Solid State Lett. 2000, 3, 3538.
96. FUJIKAWA, K., JUNG, H.S., PARK, J.W., KIM, J.M., LEE, H.Y., KAWAI, T., .Electrochemistry
Communications 6, 2004, 461464.
97. S.-H. SONGA, K.-M. PARKA, W.-S. KIMB, S.-M. CHANG, Materials Science and Engineering C
24, 2004, 225227.
98. S. N. MAGONOV,D. H. RENEKER, Annu. Rev. Mater. Sci., 1997, 27, 175222.
99. C. DEBIEMME-CHOUVY, H. CACHET, C. DESLOUIS, Electrochimica Acta 51, 2006, 36223631.
100. E. SEZER, M. SKOMPSKAB, J. HEINZE, Electrochimica Acta 53, 2008, 49584968.
101. G.A. ALVAREZ-ROMERO, E. GARFIAS-GARCIA, M.T. RAMIREZ-SILVA, C. GALAN-VIDAL, M.
ROMERO-ROMO, M. PALOMAR-PARDAVE, Applied Surface Science 252 , 2006, 57835792.
5 ASPECTE PRACTICE
ALE ELECTROLIZEI
SUBSTANELOR ORGANICE
Metoda electrochimic de sintez prezint o trstur important subliniat i

anterior: posibilitatea controlrii activitii reactantului (electronul) prin intermediul
potenialului de electrod. Succesul unei electrolize depinde n mare msur de alegerea
corect a condiiilor experimentale. O alegere inteligent a acestora este rezultatul
nelegerii principiilor care controleaz reacia i a proprietilor fiecrei pri din
echipamentul electrolitic: celul, electrozi, solvent, electrolit.
5.1. TEHNICI DE ELECTROSINTEZ
Exist dou tehnici de electrosintez a cror aplicare este condiionat de

necesitatea de a ndeprta rapid i definitiv produii formai de pe electrod.
Tehnica cu recirculare (clasic). Soluia revine continuu pe electrod pn la
epuizarea substratului. n acest caz, substratul netransformat i produsul vin n contact cu
electrodul de nenumrate ori. Dac n soluie pot avea loc i reacii chimice, atunci i
produii acestora, care pot fi electroactivi, revin pe electrod unde pot fi electrolizai.
Aceast tehnic folosete celule cu operare discontiu sau celule cu operare
continu. n celulele cu operare discontinu soluia este stocat direct n reactorul de
electroliz (celula electrochimic), prevzut cu electrozi solizi sau lichizi (mercur) i cu
agitare mecanic a electrolitului. n acest tip de celule suprafaa specific a electrodului
(dat de raportul dintre suprafaa electrodului i volumul soluiei de electrolizat) are valori
mici. Acest tip de celule este utilizat de obicei n laborator. n celulele cu operare continu
soluia se stocheaz ntr-un rezervor exterior reactorului electrochimic i este recirculat pe
electrozi cu ajutorul unor pompe. Dac celula este compartimentat cu ajutorul unei
diafragme, exist dou circuite de electrolii, pentru anolit i pentru catolit.
Tehnica fr recirculare. Soluia de electrolizat vine n contact o singur dat cu
electrodul. Aceast tehnic se realizeaz pe electrozi volumici (poroi) prin care se asigur
o circulaie forat a electrolitului. Scala de timp a electrolizei este considerabil redus (la
cteva secunde) fa de o electroliz cu recirculare pe electrozi plani (care necesit cteva
zeci de minute pentru acelai grad de transformare). Este posibil s se obin grade de
transformare foarte ridicate, care pot depi 95 % pentru timpi de staionare medii n
electrod de cteva secunde. Astfel, posibilele reacii chimice ulterioare n soluie, din care
rezult produi electroactivi, pot fi evitate.
Electrozii poroi au o suprafa specific foarte mare. S-au realizat electrozi poroi
din platin sau carbon.
5.2. MODALITI DE CONDUCERE A

ELECTROLIZEI
n electrolizele clasice parametrul controlat este densitatea de curent, exprimat n

2
A/dm , deoarece este cel mai uor de msurat i de meninut constant. O perioad
ndelungat densitatea de curent a fost cea care a caracterizat aproape toate electrolizele,
dei Haber a artat nc din 1898, n lucrarea sa celebr asupra reducerii n trepte a
nitroderivailor, c potenialul electrodului este parametrul care trebuie controlat [1].
Realizarea practic a electrolizei n tehnica clasic se poate face n trei moduri: la
intensitate controlat, la tensiune controlat i la potenial controlat, dup cum pe durata
electrolizei se menine o valoare constant a tensiunii ntre electrodul de lucru i
contraelectrod i, respectiv, a potenialului electrodului de lucru (n raport cu electrodul de
referin).
Diferenele ntre aceste modaliti de control ale unei reacii electrochimice sunt
ilustrate n figura 5.1. Aceast figur reprezint curbele iE (obinute polarografic sau pe un
electrod discrotitor) nregistrate la nceputul electrolizei (I) i dup trecerea unei cantiti
de electricitate (II). Curbele reprezentate corespund unei soluii care conine un compus cu
dou grupri reductibile la poteniale diferite. Se obin curbe similare dac soluia conine
doi compui reductibili la poteniale diferite.
Analiznd ramura catodic a curbei I (fig. 5.1) se observ urmtoarele procese:
dac potenialul catodului E, este cuprins ntre 0 i EL, nu are loc nici un transfer de
electron prin stratul dublu i prin celul nu trece curent;
dac E devine mai negativ dect EL, transferul devine posibil; la poteniale mai negative
dect EL are loc reducerea gruprii cel mai uor reductibile;
ntre E1 si E2, curentul este limitat de transportul compusului reductibil la catod i se atinge
o valoare limit, id (I). Valoarea lui id este proporional cu concentraia substanei
electroactive. O cretere n continuare a potenialului catodic conduce la desfurarea celei
de-a doua reduceri i curentul crete din nou. Se obine o form similar a curbei i pentru
reducerea gruprii mai greu reductibile. La poteniale i mai negative are loc reducerea
mediului.
Pe ramura anodic (comun) a curbelor din figura 5.1 se observ doar creterea de
curent datorat oxidrii fondului, care are supratensiunea A, n condiiile unei electrolize
desfurate la curentul io.
n electroliz tensiunea la bornele celulei de electroliz, V, este dat de relaia:
V (EL + L) - (EA + A) + Rei (5.1)
n care EL i EA sunt potenialele de echilibru ale electrodului de lucru i, respectiv, ale
electrodului auxiliar (contraelectrodului) la curent nul, L i A sunt supratensiunile
corespunztoare pe cei doi electrozi, Re este rezistena electrolitului, iar i este intensitatea
curentului de electroliz. Dac reacia de la contraelectrod este suferit de solvent sau
electrolitul suport (aflai n concentraie mare), atunci supratensiunea pe contraelectrod este
practic constant (EA + A = ct.).
5. Aspecte practice ale electrolizei substanelor organice 159
Fig. 5.1. Reprezentare schematic a legturii dintre curent i potenialele electrodului de lucru i al
contraelectrodului ntr-o soluie coninnd un compus cu dou grupri reductibile la poteniale
diferite. Inainte de electroliz; IIdup trecerea unei cantiti de curent; i0curentul iniial aplicat; E0
(I) i E0 (II)potenialele corespunztoare lui i0; id cureni limit.
Electroliza la curent controlat (mod galvanostatic). n electroliza la curent
controlat (i0 ct) se folosete un montaj care const dintr-un electrod de lucru i un
contraelectrod. Dac prin celul trece un curent constant, i0 < id(I), potenialul catodului va
avea iniial valoarea E0(I) si va fi mai mic dect potenialul E2 la care ncepe a doua
reducere; la nceputul electrolizei are loc o reducere selectiv. n timpul electrolizei
concentraia primului compus reductibil scade i, deci, scade i curentul su limit. Dup un
timp, cnd curentul limit pentru primul proces a devenit id(II) < i0, curentul iniial aplicat i0
corespunde unui potenial al catodului E0(II), la care are loc i a doua reacie de electrod;
electroliza nu mai este selectiv (fig. 5.1). V va crete n timpul electrolizei datorit
creterii supratensiunii pe electrodul de lucru, odat cu desfurarea reaciei de pe acesta,
Rei fiind practic constant (relaia 5.1).
Electroliza la tensiune controlat. n electroliza la tensiune controlat (V ct)
se folosete acelai montaj ca i n electroliza la curent controlat. Este procedeul cel mai
uor de pus n practic, fiind i cel mai utilizat industrial, deoarece permite desfurarea
reaciilor pe electrod cu selectivitate mai bun dect n cazul precedent. Deoarece
supratensiunea pe contraelectrod nu variaz, iar supratensiunea pe electrodul de lucru crete
n timpul electrolizei (V fiind constant), termenul Rei i, prin urmare, i va scdea conform
relaiei (5.1). Aceasta menine potenialul n domeniul primei unde asigurnd o oarecare
selectivitate a procesului.
Electroliza la potenial controlat (mod poteniostatic). Dac parametrul
controlat este potenialul i el este meninut la o valoare potrivit (corespunztoare primului
palier de difuzie, E1), al doilea proces de reducere nu poate avea loc; reducerea rmne
selectiv pn la sfrit (fig. 5.1). Curentul n celul este ntotdeauna mai mic dect curentul
limit corespunztor primei reacii de electrod. Curentul scade exponenial n timp i devine
foarte mic spre sfritul electrolizei, deoarece este proporional cu concentraia speciei
Diafragm
A L Poteniostat
R V
V
i sau q
Fig. 5.2. Montaj pentru electroliza la potenial controlat.
electroactive. De aceea, durata unei electrolize este destul de mare, ceea ce constituie un
dezavantaj al electrolizelor poteniostatice.
n electroliza la potenial controlat transformarea electrochimic este selectiv.
Metoda este cea mai raional, dar i cea mai complicat de pus n practic, deoarece
necesit o aparatur electronic special (poteniostat) ntr-un montaj cu trei electrozi (fig.
5.2). Deoarece supratensiunile pe electrodul de lucru i pe contraelectrod nu variaz, iar
termenul Rei scade n timpul electrolizei, V se micoreaz continuu n decursul
electrolizei.
Rolul poteniostatului este de a determina scderea lui V pe msura scderii
curentului pentru a menine astfel o supratensiune constant pe electrodul de lucru.
Poteniostatul aplic o tensiune V ntre electrodul de lucru (L) i electrodul de referin (R).
Prin circuitul R-L nu circul curent. Poteniostatul are o putere suficient pentru a menine
o diferen de potenial egal cu V ntre L i R indiferent ce procese au loc pe electrozi.
Aparatele de msur anexe (ampermetru, culometru) se plaseaz n circuitul
electrodului auxiliar (A). Celula este separat n dou compartimente (de lucru i
auxiliar) cu ajutorul unei diafragme, pentru a evita ca produsul format (de exemplu, prin
reducere) la L s ajung la A (unde s se oxideze).
O electroliz poteniostatic necesit o aparatur costisitoare, care are o putere
limitat (chiar i cele mai performante poteniostate nu permit lucrul la intensiti mai mari
de 5 A). De aceea, electrolizele se conduc galvanostatic ori de cte ori este posibil.
Se poate lucra la intensitate controlat cu o selectivitate bun n urmtoarele situaii:
1) dac al doilea proces de reducere nu interfer cu primul; metoda poate fi practicat la
scar de laborator (de exemplu reducerea electrolitic cu evoluia simultan a
hidrogenului); n procesele industriale ns, randamentul de curent trebuie s fie ct mai
ridicat i pierderea de curent pentru reducerea fondului nu este tolerabil;
2) cnd concentraia de substrat poate fi meninut constant (la o valoare corespunztoare
curentului limit id(I) din figura 5.1), situaie care se poate realiza:
prin adugarea continu de reactant i ndeprtarea produsului (astfel nct i < id(I); atunci
potenialul va rmne la Eo (I) i reacia va fi selectiv);
n electrolize mediate (deoarece mediatorul se regenereaz continuu pe electrod i
concentraia acestuia n soluie se menine constant);
3) cnd se lucreaz n regim continuu pe electrozi poroi (concentraia n substrat este
constant la intrarea n electrod).
Potenialul necesar desfurrii anumitor reacii este mai mare dect cel necesar
pentru descompunerea mediului (de exemplu n reacia Kolbe) i de aceea este necesar o
anumit densitate de curent pentru a fora atingerea acestui potenial; are loc o competiie a
transferului de electroni ctre substrat i ctre mediul electrolitic. Ca urmare, L depinde de
factori ca: materialul electrodului, densitatea de curent, adsorbia specific i concentraia
speciilor reactante.
5.3. CELULE PENTRU ELECTROLIZ
Majoritatea celulelor industriale s-au dezvoltat din prototipuri de laborator, de care

se ocup acest capitol. Trecerea proceselor organice de electrod la scar mai mare a fost
tratat pe larg de Mac Mullin [2], iar problemele de inginerie electrochimic de Wagner [3].
La proiectarea unei celule trebuie avut n vedere distribuia de potenial pe
electrodul de lucru, poziia electrodului de referin, rezistena ohmic a circuitului,
transferul de mas i de cldur, oportunitatea unei diafragme i necesitatea de a lucra n
sistem nchis.
Este de dorit s existe acelai gradient de potenial pe suprafaa electrodului,
pentru a se obine o distribuie de curent uniform. Aceasta se poate realiza folosind
electrozi cilindrici concentrici sau plan-paraleli cu aceleai dimensiuni.
Curentul este condus practic doar prin prile electrozilor care stau fa n fa
(linii mai scurte de cmp), astfel nct, n montajele menionate, doar o fa este activ.
Dac se plaseaz electrodul de lucru plan ntre doi electrozi plan-paraleli, ambele fee ale
acestuia sunt active. Aceast variant se folosete dac electrodul de lucru este dintr-un
material scump, iar electrozii auxiliari pot fi din materiale ieftine, ca, de exemplu, n cazul
sintezei Kolbe, cnd electrodul de lucru din platin se plaseaz ntre doi contraelectrozi din
oel inox sau grafit.
Electrozii de mercur prezint probleme speciale. Este mai greu de realizat o
anumit simetrie, iar prin agitarea suprafeei mercurului rezult variaii ale distanei dintre
electrozi care conduc la gradieni de potenial diferii i chiar la depolarizare (micorarea
potenialului de descrcare).
Uneori, i ndeosebi n cazul celulelor de laborator n care circul cureni mici,
simetria este un factor mai puin important, ali factori fiind determinani, de exemplu:
uurina de operare, ca n cazul celulelor n form de H.
Poziia electrodului de referin. Considerentele teoretice i msurtorile
efectuate au artat c potenialul unui electrod de lucru n condiii de operare are o
distribuie uniform numai n cazul electrozilor concentrici cu arii aproximativ egale [4, 5].
n restul cazurilor, potenialul nu este acelai pe toat suprafaa electrodului. Msurtorile
de potenial n experimentele de reducere n celule cu diafragm, au artat c potenialul
mercurului n zonele apropiate de diafragm este mai negativ dect n zonele mai
ndeprtate de diafragm, datorit nchiderii diferite a liniilor de cmp electric. Diferenele
sunt mai mari atunci cnd curentul este mai mare. De asemenea, dac suprafaa mercurului
este agitat neuniform, distana (l) dintre electrodul de referin i suprafaa mercurului
variaz. Astfel, diferena de potenial msurat ntre L si R conine o component variabil
care este cderea ohmic de tensiune iRe, Re fiind dat de relaia:
Re = l/S
Re rezistena electrolitului; rezistivitatea; S suprafaa electrodului.
Exist o toleran admis pentru ca poteniostatul s urmreasc schimbrile potenialului
de control. Practic, o electroliz la potenial controlat (EPC) va fi condus ntr-un domeniu
de potenial avnd ca medie valoarea impus. Atunci cnd distribuia de potenial este
cunoscut numai aproximativ, cel mai bine este ca electrodul de referin s fie plasat ct
mai aproape de electrodul de lucru, pe linia distanei minime dintre L si R [5]. Pentru a
realiza o electroliz selectiv, este necesar s existe o diferen minim de 0,15 0,2 V
ntre potenialele de semiund polarografice ale celor dou procese de electrod [1].
Rezistena ohmic a unei celule trebuie s fie ct mai redus. Aceasta se poate
realiza prin: distana mic ntre anod i catod, suprafaa mare a electrodului, construirea
unei celule compacte, diafragma cu rezisten mic. Distanele cele mai mici realizate au
fost de 0,1 0,2 mm, dar se folosesc n general distane mai mari. Suprafaa mare se
realizeaz prin folosirea mai multor electrozi sau a electrozilor volumici (granulari).
Transferul de mas. La celulele mici este suficient o agitare mecanic sau
magnetic. n electrolizele pe scar mare se pompeaz electrolitul ntre cei doi electrozi,
procedeu ce permite o poziionare favorabil a electrozilor i densiti mari de curent.
Transferul de mas la suprafaa electrodului este intensificat ca urmare a reaciilor de
electrod care au loc cu degajare de gaze, sau n cazul electrozilor poroi.
Transferul de cldur. Pentru ndeprtarea cldurii generate n timpul
electrolizei, celula trebuie prevzut cu o manta de rcire sau/i cu o spiral de rcire.
Aceasta permite desfurarea electrolizei la o temperatur constant. n celulele mari cu
electrozi metalici, electrozii trebuie astfel confecionai nct s fie ei nii rcii. Mai
recomandabil este s se pompeze electrolitul ntr-un rcitor exterior (celul cu recirculare).
Diafragma. Deoarece reacia de la contraelectrod sau produii ei pot interfera cu
produii obtinui la electrodul de lucru, este necesar adeseori s separm celula n dou
compartimente, anodic i catodic, printr-o diafragm, care permite trecerea curentului, dar
suprim amestecarea anolitului cu catolitul. Aceste celule se numesc celule divizate (celule
cu compartimente separate). Deoarece diafragma mrete rezistena celulei, ea trebuie
folosit numai cnd este strict necesar.
Sistemul de nchidere. Este mai simplu s se foloseasc o celul deschis, dar
adesea este necesar un sistem nchis, deoarece, fie c trebuie evitate oxigenul sau apa, fie c
exist reactani toxici. Oxigenul poate fi ndeprtat suficient de bine prin barbotarea n
soluie a unui gaz inert. Atunci cnd trebuie evitate chiar urmele de oxigen, este necesar o
celul de construcie special, n care manipularea se face cu ajutorul vidului.
Orice realizare practic a unei celule este un compromis al acestor cerine i
fiecare grup de cercetare caut celula ideal pentru experimentul propus.
Trecerea curentului prin celul este asociat cu dou procese simultane: oxidarea
la anod i reducerea la catod. Din punct de vedere economic este de dorit ca ambele procese
s conduc la produi folositori. Acesta este un lucru greu de realizat n sisteme exclusiv
organice, dar, n principiu, o reducere organic poate fi uor asociat cu evoluia clorului
sau oxigenului la anod, iar o oxidare organic cu producere de hidrogen sau amalgam la
catod. Munca din laborator se concentreaz asupra procesului de la electrodul de lucru, care
trebuie astfel dispus, nct produii de la contraelectrod s nu interfere cu reacia studiat.
Designul unei celule va depinde de tipul i numrul de electrozi, de modul de
operare, de capacitatea ei i de procesul care are loc n ea. Dac se cunosc parametrii
reaciilor de electrod, este posibil s se foloseasc o celul mai simpl, cu numai doi
electrozi.
Pentru munca de cercetare n laborator este necesar s existe o construcie

flexibil, cu multe faciliti, astfel nct n ea s se poat face diferite tipuri de experimente.
Este bine ca n celul s existe posibilitatea introducerii unui electrod indicator de pH, sau a
unui electrod picurtor de mercur (n special n procesele catodice).
n continuare sunt prezentate cteva exemple de celule. Detalii suplimentare se pot
obine din lucrrile de ansamblu dedicate electrosintezei organice, aprute n limbile
englez i rus [1, 6, 7, 8, 9].
Celulele sunt descrise n ordinea complexitii lor i sunt prezentate n funcie de:
1) principiul de funcionare (cu operare continu sau discontinu);
2) prezena sau absena diafragmei;
3) geometria celulei.
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
5.3.1.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE
Echipamentul cel mai simplu pentru realizarea unei electrolize const dintr-un
pahar care conine substratul dizolvat ntr-o soluie conductoare de electricitate i doi
electrozi conectai la o surs de curent continuu. Paharul se confecioneaz, de obicei, dintr-
un material rigid, de exemplu din sticl, dar peretele interior al acestuia poate fi
confecionat i dintr-un material conductor cnd servete ca electrod.
Dac produsul de oxidare de la anod interfer cu reacia de reducere de la catod i
invers este necesar o diafragm. Absena diafragmei este o situaie ntlnit adeseori n
electrolizele anorganice, dar mult mai rar n electrolizele compuilor organici.
Se pot utiliza electrozi solizi n form de fire, bee, foi, bare, plci, plase sau
electrozi lichizi (mercur) aezai pe fundul paharului. Distana dintre electrozi trebuie s fie
ct mai mic pentru a minimiza rezistena ohmic a celulei i, deci, cldura generat la
trecerea curentului. Pentru a realiza o suprafa de lucru mai mare, pot fi conectai n paralel
mai muli electrozi, ca ntr-o baterie de stocare convenional (acumulator), realiznd astfel
o celul tip cuv (tank cell). n cazul n care n decursul electrolizei este posibil apariia de
filme pe suprafaa electrodului, ambii electrozi se fac de preferin din platin, iar suprafaa
se cur prin schimbarea din cnd n cnd a sensului curentului [10], sau folosind un curent
pulsat [11].
n electrolizele speciale se folosesc celule nchise, prevzute cu accesorii pentru
lucrul n atmosfer inert sau la presiune ridicat, conectate cu aparate permind
identificarea produilor gazoi. Aceste celule sunt prevzute cu refrigerent pentru reflux,
termometru i agitator.
Pentru electrolizele la potenial controlat (EPC), n care potenialul electrodului de

lucru este controlat din exterior cu ajutorul unui poteniostat, n celul trebuie introdus un
electrod de referin, plasat ct mai aproape de suprafaa electrodului de lucru. Aa cum s-a
artat, realizarea EPC se poate face i fr un ansamblu de trei electrozi cuplat la
F Fig. 5.3. Celul de electroliz de laborator. A
- + catozi din grafit; Banozi din platin;C
agitator; Dmanta de rcire; Ebarbotor de gaz
F-legtur Ela refrigerent [12].
D
A
B C
poteniostat, fcnd o electroliz la curent constant, i asigurnd meninerea unei

concentraii de substan electroactiv suficient de mare sau n sistem mediat.
n figurile 5.3 i 5.4 sunt reproduse cteva schie de celule nedivizate prevzute cu
anumite faciliti. Prima s-a folosit pentru electrolize Kolbe n metanol [12], a doua pentru
electrolize sub presiune ridicat de CO [13]. Un design similar s-a folosit pentru studiul
influenei ultrasunetelor asupra proceselor organice de electrod.
Fig. 5.4. Celul nedivizat pentru lucrul sub

presiune. Aautoclav (500 cm3); Bcelul de
sticl cilindric; Ccatod Pt (2 x 3 cm2) sau Cu
(2 x 3 cm2); Danod Pt (2 x 3 cm2); Eagitator
magnetic; Fsoluie metanolic; Gmanometru;
Hsol. Reprodus din [13] cu permisiune de la
American Chemical Society.
Fig. 5.5. Celul pentru electroliza preparativ. Reprodus din [14] cu permisiune de la American
Chemical Society. 1catod din platin; 2condensator pentru reflux; 3aiba izolatoare; 4motor; 5
termometru; 6electrod de calomel saturat; 7anod (rotitor) de platin; 8lagr din teflon.
n figurile 5.5 i 5.6 sunt prezentate celule puin mai complicate, prevzute cu
electrozi de referin. Celula din figura 5.5 a fost folosit la cercetarea hidrodimerizrii
acrilonitrilului [14], dei acest proces s-a studiat mai mult n celule divizate. Celula din
figura 5.6, prevzut cu un anod de platin rotitor, a fost folosit la cianurri anodice [15].
Fig. 5.6. Aparat de electroliz.1rcitor cu acetonghea; 2plnie de picurare; 3termometru; 4

electrod de calomel saturat; 5jonciune lichid; 6solutie saturat de KCl; 7punte KCl-agar; 8anod
de platin; 9catod de mercur; 10agitator; 11barbotor de N2; 12electrod de sticl; 13electrod
pentru calibrarea temperaturii; 14pHmetru; 15voltmetru; 16surs de tensiune stabilizat; 17
stabilizator; 18culometru cu mercur; 19rezisten etalon (1); 20nregistrator; 21agitator
magnetic; 22termostat; 23surs de curent. Reprodus din [14] cu permisiune de la American
Chemical Society.
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE
a. Celule de tip H. Se folosesc numai n cazul lucrului la scar mic. Constau n

principiu din dou vase aezate alturi i legate printr-o diafragm. Forma lor depinde de
tipul de electrozi i diafragm utilizate. n figura 5.7 este prezentat o celul din sticl uor
de construit [16, 17]. Poate fi folosit i cu electrozi solizi. n cazul lucrului n solveni
neapoi compartimentul electrodului de lucru poate fi nchis i prevzut cu racorduri
standard. Este prevzut i un electrod picurtor de mercur cu ajutorul cruia se urmrete
concentraia substanei electroactive n timpul electrolizei. Un agitator magnetic rennoiete
suprafaa electrodului i agit soluia. Un dop de agaragar face legtura cu electrodul de
referin (n cazul mediilor apoase).
Fig. 5.7. Celul de tip H. 1catod de mercur; 2magnet mbrcat n sticl (teflon); 3electrod
picurtor de mercur; 4electrod de referin (Ag/AgCl); 5dop de cauciuc; 6frite din sticl; 7dop
din agaragar; 8anod din grafit [18].
Celulele de tip H cu electrozi planparaleli de arii egale au fost utilizate mai ales
n medii anhidre. Ele au o distribuie uniform de curent. Exemplul prezentat n figura 5.8
are o distan mic ntre electrozi, fiind potrivit pentru lucrul n medii cu conductibilitate
sczut.
L C L
H
B H
+
-
G
G
F F
E
K
D J
Fig. 5.8. Celul de tip H pentru medii neapoase. A, Bdiscuri din sticl poroas (frit); Cjonciune
lichid ntre soluie i electrodul de referin; Dgrile de platin; Emagnet pentru agitare; F
garnitur de Teflon; Gdop Torion; Htub din sticl; Jsuprafee de sticl lefuite; Kuruburi de
nchidere; Lbarbotor [19].
b. Celule cilindrice. Este dificil s se realizeze o celul pentru electroliza

preparativ cu o distribuie uniform de curent i potenial, n special n cazul cnd unul
dintre electrozi este din mercur i condiia de suprafee paralele este mai greu de realizat. O
astfel de celul este reprezentat schematic n figura 5.9 [20].
O atenie special s-a acordat rennoirii suprafeei mercurului n condiiile unei
variaii minime a distanei fa de electrodul de referin prin folosirea unui agitator
magnetic montat n teflon n form de cruce care se nvrtete n jurul unei axe
perpendiculare centrate la fundul vasului. O serpentin de rcire introdus n
compartimentul anodic i conetat n serie cu baia exterioar asigur o bun stabilitate
termic. Celula a fost folosit la cureni de pn la 3A, n medii apoase bune conductoare.
O alt celul uor de manipulat este prezentat n figura 5.10 [21]. O celul
similar pentru electrolize preparative la scara 0,11 mol, cu circulaie de anolit, a fost
descris de Iversen i Lund [22].
Dac att electrodul de lucru ct i contraelectrodul sunt solizi, ei pot fi sub forma
a doi cilindri concentrici separai de o diafragm cilindric. n figura 5.11 este prezentat un
astfel de exemplu, n care axul agitatorului iese printr-un rulment n afara compartimentului
interior [22].
Fig. 5. 9. Celul cilindric.1legarea catodului; Fig. 5. 10. Celul pentru electrolize preparative.
2electrod de referin (ECS); 3termometru; 1discuri din frit de sticl; 2cleme cu urub din
4refrigerent de reflux; 5intrare gaz. plastic; 3anod; 4biuret; 5legtur la
Reprodus din [20] cu permisiune de la Socit electrodul de referin; 6legtur la catod; 7-
Franaise de Chimie. contact din platin; 8mercur; 9agitator
magnetic. Reprodus din [21] cu permisiune de la
The Electrochemical Society, Inc..
Fig. 5.11. Electrolizor. 1condensator pentru

reflux; 2anod de platin; 3capac din teflon;
4garnitur de cauciuc; 5pahar; 6diafragm Fig. 5.12. Electrolizor cu diafragm. 1diafragm;
ceramic; 7catod; 8agitator; 9baie de rcire 2agitator; 3punte de sare; 4catod; 5aerisire;
cu ap [23]. 6 termometru [24].
A
-
+ +
D B
B
C F
Fig. 5.13. Celul pentru electroreducerea

acizilor maleic i fumaric. Acatod rotitor; B
anozi; Ctermometru; Dcontact i ghidajul
anodului; Ecorpul celulei; Fcapac; Gbaie de
ap. Reprodus din [25] cu permisiune de la
Elsevier Science.
Celula din figura 5.12 este prevzut cu un electrod de referin i cu un robinet
pentru evacuarea rapid a soluiei electrolizate [24].
c. Celule tip cuv (Tank cell). Cel mai simplu mod de a transforma o celul
necompartimentat ntr-una compartimentat este de a nconjura contraelectrodul cu o
capsul poroas. Acest principiu a fost folosit pentru celula din figura 5.13. Ea include un
catod rotitor i diafragme constnd din fibr de azbest bobinat direct pe anozi. Celulele cu
electrozi rotativi au fost folosite intensiv de cercettorii indieni [25], deoarece permit lucrul
la densitate de curent mult mai mare dect pe electrozii staionari.
5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINU
O celul cu operare discontinu poate fi transformat, n principiu, ntr-o celul cu

operare continu prin adugarea unui circuit exterior, prevzut cu o pomp pentru
recircularea electrolitului [26]. Un astfel de circuit permite lucrul cu o cantitate mai mare de
electrolit i de substrat. Poate fi adugat i un schimbtor de cldur exterior. Aceste
modificri nu schimb ns concepia de baz a celulei.
O celul cu operare continu propriu-zis este caracterizat de un raport mare
ntre suprafaa electrodului i volumul electrolitului. Ea este prevzut cu un sistem de
alimentare i conectat la un echipament auxiliar de ndeprtare continu a produilor de
electroliz i de restabilire a compoziiei electrolitului. n laborator un procedeu continuu
este mai greu de realizat, de aceea celulele mici cu operare continu funcioneaz cu
recirculare la un vas tampon.
5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE
n figura 5.14 este prezentat un exemplu de celul cu operare discontinu

prevzut cu un circuit de recirculare pentru controlul i reglarea pHului [27].
Fig. 5.15. Celul cu anodul cufundat n catodul

Fig. 5.14. Aparat de electroliz. 1valv de mercur. 1cilindru de grafit; 2strat de
magnetic; 2titrator; 3pH-metru; 4poteniostat; dioxid de plumb; 3ajutaj pentru intrarea
5integrator; 6electrod de referin; 7pomp electrolitului. Reprodus din [28] cu permisiune
[27]. de la Wiley VCH.
n figura 5.15. este prezentat o celul cu o distan foarte mic ntre electrozi (0,1
mm), realizat de cercettorii firmei BASF [28]. Anodul care este scufundat n mercur
poate fi fcut din orice material care nu este udat de mercur. n cazul anozilor mici, celula
lucreaz fr scurtcircuite, chiar i n absena unui flux provocat de electrolit. Celula a fost
testat la hidromerizarea acrilonitrilului, dar cderea de tensiune pe celul a fost mai mic
dac s-a folosit cu o pil de grafit (fiind, respectiv, de 3,9 V i 5,5 V la 10 A/dm 2), pil cu
care se lucreaz deci mai uor.
Au fost studiai i electrozii de tip plas permeabili pentru lichide; o pereche de
electrozi este prezentat n figura 5.16; pe axa comun pot fi plasate mai multe perechi de
electrozi. Electrolitul poate fi pompat prin electrozi, sau electrodul se ncorporeaz ntr-o
celul vibratoare (posibilitate verificat n cazul sintezei Kolbe, n cazul oxidrii
monoesterilor acizilor dicarboxilici) [28].
n figura 5.17. este prezentat o celul cu electrod n pat fluidizat, folosit
ndeosebi pentru electrolize la scar mai mare [29].
Fig. 5.16. Pereche de electrozi permeabili pentru

lichide ai unei celule vibratoare. aanod, bcatod,
cestur poliesteric, dsuport n form de inel
cu spie, eax vibrator; fconducte din metal.
Reprodus din [28] cu permisiune de la Wiley
VCH.
Fig. 5.17. Celul cu electrod n pat fluidizat. 1frit de sticl; 2ieirea electrolitului; 3electrod
auxiliar; 4electrod n pat fluidizat; 5alimentator catodic; 6sond capilar; 7intrare electrolit;
8punct de golire.
Reprodus din [29] cu permisiune de la The Electrochemical Society, Inc..
5.3.2.2. CELULE COMPARTIMENTATE CU OPERARE CONTINU

Trecerea unei celule cu operare discontinu la operare continu este ilustrat n

figura 5.18, n care o celul cilindric convenional a fost prevzut cu faciliti pentru
operarea continu a procesului de hidrodimerizare a acrilonitrilului n laborator. Substana
ce urmeaz a fi redus, acrilonitrilul (AN), este folosit i ca solvent de extracie [30].
Faza organic, al crei solvent este AN, este decantat continuu, splat n
contracurent cu ap, iar AN este distilat i recirculat continuu n celula de electroliz.
Construcia schiat n figura 5.19 are doi electroziplas permeabili pentru
lichide, cu un spaiu ntre ei ocupat de un polielectrolit solid (membran schimbtoare de
cationi n forma H+) [28]. Deoarece tot curentul din celul este condus de diafragm,
aceast construcie permite electroliza lichidelor foarte slab conductoare i nu mai este
necesar, n principiu, prezena electrolitului suport n anolit i catolit.
Celula din figura 5.20 prezint la partea inferioar caracteristicile unei singure
celule tip filtrupres i are ntr-unul din compartimente mai multe faciliti [31].
Fig. 5.18. Desen schematic al unei celule de laborator cu operare continu. 1fierbtor; 2coloan
montant; 3condensator; 4dispersor; 5catod (Hg); 6soluie de catolit; 7compartiment anodic;
8 diafragm; 9contact pentru catod; 10
Fig. 5.20. Celul de electroliz cu membran

schimbtoare de ioni. 1catod (Pb, Cu, oel VA);
Fig.
2anod de platin; 3membran schimbtoare de
5.19. Celul cu electrozi-plas aplicai direct pe
ioni; 4tub de polietilen; 5spiral de rcire; 6
feele unui polielectrolit solid. amembran
intrare i ieire electrolit; 7magnet pentru agitare
schimbtoare de ion, bcompartiment catodic,
magnetic; 8termometru; 9electrod de sticl;
ccompartiment anodic; dcatod, eanod [28].
10plnie de picurare; 11contact de platin
izolat [31].
contact pentru anod; 11termometru; 12tub de alimentare (pentru adugarea acidului); 13agitator;
14nivel al catolitului; 15nivel pentru AN din stratul superior; 16spltor; 17dispersor; 18nivelul
apei; 19nivelul stratului superior; 20robinet de nchidere; 21, 22deversoare; 23intrare ap.
Reprodus din [30] cu permisiune de la The Electrochemical Society, Inc..
5.3.3. CELULE CU DESTINAIE SPECIAL
Celulele de acest fel nu au ca scop

direct electroliza preparativ, fiind
utilizate n tehnicile de elucidare a
reaciilor organice de electrod.
Fig. 5.21. Celul de absorbie n vizibil i UV. WE

electrod de lucru transparent din sticl conductoare;
REelectrod de referin (ECS); Aux. Eelectrod
auxiliar. Reprodus din [33] cu permisiune de la
Elsevier Science.
Electrolizele n strat subire se folosesc pentru calcularea numrului n de electroni
transferai pe mol de compus organic [32]. Ele au ndeosebi aplicaii analitice.
n figurile 5.21, 5.22, 5.23 sunt prezentate diferite celule folosite n combinaie cu
spectrofotometre. Acestea necesit electrozi optic transpareni (EOT). Celula din figura
5.21 are EOT din sticl borosilicatic pe care este depus oxid de staniu sau din cuar. EOT
pot funciona att cu rol de anod, ct i cu rol de catod [33]. Celula din figura 5.22 are un
EOT din aur constnd din 4 grile
alternnd cu distaniere din benzi de
teflon, presate ntre dou plci de NaCl,
realiznd un electrod dens din punct
de vedere optic, dar subire din punct
de vedere difuzional, pentru studiile n
IR [34]. Pentru spectrele n UV i vizibil
se folosesc celule cu minigrile din aur
[35], sau filme metalice [36] pe sticl
Fig. 5.22. Celul pentru electroliza n strat subire cu sau cuar. n cazul compuilor organici
electrod transparent n infrarou. Aelectrod gril de pentru studiile n IR, se utilizeaz
aur; Bdistanier din teflon; Cplci de NaCl; Dcadru spectrometria cu reflexie intern. Un
de oel; Edeschideri pentru electrozii de referin i
exemplu de celul este cel prezentat n
auxiliar, intrarea i ieirea azotului; Fcuv i bar de
susinere din teflon; Gdeschidere pentru evacuarea figura 5.23. Electrodul de referin este
soluiei din celul [34]. n acest caz o srm de platin fixat
ntr-o punte de sare [37].
Fig. 5.23. Celul de electroliz pentru spectrometria

cu reflexie intern. 1racorduri pentru azot; 2punte
de sare ctre electrodul de referin; 3compartimentul
contraelectrodului; 4capac din teflon; 5electrod din
germaniu; 6inel din teflon; 7vas de reacie [37].
Reducerile cu amalgam la scar de laborator se fac cu amalgam obinut prin
dizolvarea unui metal n mercur. Exist i celule pentru reducerea compuilor organici cu
amalgame obinute electrochimic. S-au realizat i celule de laborator cu generare continu de
amalgam de sodiu [38].
5.4. MATERIALE PENTRU DIAFRAGM
Materialul ideal pentru diafragm este un izolator electric inert chimic fa de

componenii anolitului i catolitului, care nu permite interdifuzia acestora din urm i are n
acelai timp o rezisten mic la trecerea curentului electric. Din motive practice, trebuie s
prezinte o bun rezisten mecanic i stabilitate dimensional. Nici un material nu poate
ndeplini simultan toate aceste cerine, de aceea trebuie cutat un compromis, ale crui
abateri de la idealitate pot fi tolerate pentru un proces dat.
Dup mecanismul de transport al curentului electric, materialele pentru diafragm
se mpart n materiale poroase (MP) i membrane schimbtoare de ioni (MSI). n MP
diafragma limiteaz att difuzia ionilor, ct i a speciilor nencrcate, rezistena electric
crescnd mult odat cu scderea dimensiunii porilor. n acest caz numerele de transport ale
ionilor nu se modific, spre deosebire de MSI la care are loc o departajare foarte pronunat
a ionilor cu sarcin opus n funcie de tipul materialului membranei.
5.4.1. MATERIALE POROASE
Cele mai obinuite MP sunt sticla sinterizat (pentru celulele din sticl) i
refractarele ceramice (porelan neglazurat, faian). Aceste materiale sunt accesibile n
diferite dimensiuni, forme i poroziti. O problem o constituie realizarea pieselor mari,
pentru care grosimea pereilor trebuie s fie mrit pentru a obine o rezisten mecanic
satisfctoare. Aceasta conduce la creterea pierderii de tensiune pe diafragm, urmat de
generarea de cldur (neproductiv), ceea ce limiteaz practic dimensiunile celulei.
Materialele ceramice sunt mai puin potrivite n cazul operrii prelungite n mediu alcalin,
care atac scheletul ceramic.
Materialele cel mai des indicate n literatur sunt: hrtia de filtru, azbestul,
celofanul, estura de nylon, plasticele poroase. Porozitatea materialului poate fi micorat
prin impregnarea cu un alt material ca de exemplu agar-agar, silicagel sau hidroxid de
magneziu.
5.4.2. MEMBRANE SCHIMBTOARE DE IONI
Cele mai folosite MSI sunt membranele schimbtoare de cationi (forma H +). Dac
membrana nu are o structur polimeric omogen, prin matrice pot exista canale care o fac
mai puin selectiv. Dac produsul de electroliz sau materialul de plecare este un ion cu
sarcina opus fa de electrodul de lucru (cum este cazul la reducerea acidului tricloracetic
n tampon amoniacal), este deosebit de avantajos s se foloseasc ca diafragm o membran
schimbtoare de ioni, pentru a evita pierderea de substrat (depolarizator) sau de produs
datorit migrrii n afara compartimentului de lucru.
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI
S-a observat c materialul electrodului este un factor important n stabilirea

reaciei de la electrod, dei influena lui este nc puin clarificat n electroliza organic. Se
tie doar c anumii factori (supratensiunea hidrogenului i oxigenului, efectul catalitic,
adsorbia substratului pe electrod, natura impuritilor, starea fizic i chiar istoria
electrodului) pot influena desfurarea unui anumit proces de electrod. Pe lng aceti
factori, la alegerea materialului electrozilor trebuie inut seama de rezistena la coroziune.
Supratensiunea hidrogenului (v capitolul 3.3) este un factor important n
reducerile efectuate n solveni protici, deoarece determin limita catodic a domeniului
electrochimic (ct de negativ poate s fie potenialul astfel nct reducerea mediului s nu
devin competitiv cu reducerea substratului).
Pe mercur i pe alte materiale cu supratensiune mare, concentraia de atomi de
hidrogen adsorbii este mic i reducerea are loc printr-un transfer de electroni direct la
substrat [39]. Pe metalele cu supratensiune ridicat se pot face reduceri pn la 1 V vs
ECS, la pH = 0 i la 1,5 V, la pH = 45. n mediu mai puin acid, pe mercur n particular,
limita catodic a domeniului electrochimic este fixat de potenialul de reducere al
cationului electrolitului suport; utilizarea de sruri cuaternare de amoniu permite efectuarea
de electroreduceri la poteniale mai negative dect 2 V.
Pe electrozi cu supratensiune mic, reducerea are loc printr-o reacie
electrocatalitic, similar cu reacia de hidrogenare catalitic.
Supratensiunea oxigenului joac un rol similar supratensiunii hidrogenului, dar
n reaciile anodice. Alegerea materialelor din acest punct de vedere este restrns, datorit
necesitii rezolvrii simultane a problemelor de rezisten la coroziune a materialului.
Platina lucioas, aurul, dioxidul de plumb i grafitul sunt materialele cu cele mai mari
supratensiuni la oxigen. Fierul i nichelul au supratensiuni moderate pentru oxigen.
Efectul catalitic al materialului electrodului (v capitolul 3.3) este mai evident la
catozi cu supratensiune mic fa de hidrogen, dar este observabil i la cei cu supratensiune
ridicat.
Adsorbia substratului pe electrod este parial neleas i greu de prevzut n
electrochimia organic. Un exemplu de influen a adsorbiei este ntlnit n cazul reaciei
Kolbe, studiat pe electrozi din platin sau aur care au supratensiune ridicat fa de oxigen.
ntr-o soluie apoas de ioni acetat, pe electrozi de platin lucioas, are loc reacia Kolbe,
dei pe platin apa este mai uor oxidabil dect ionii de carboxilat. Adsorbia anionului
organic inhib oxidarea apei permind prin aceasta transferul de electroni ctre specia
organic. n soluii apoase, reacia Kolbe are loc numai pe platin, la un potenial mai
ridicat dect cel al evoluiei oxigenului. Adugarea unor electrolii indifereni, care concur
adsorbia ionilor de acetat pe electrod, scade randamentul de produs Kolbe. n metanol, care
se adsorbe mult mai puin dect apa, reacia Kolbe decurge att pe platin ct i pe aur.
Caracteristicile suprafaei pot influena activitatea catalitic a electrodului i
adsorbia substratului. Pe anozi din grafit (material poros), produii principali de oxidare ai
anionilor de carboxilat sunt cei ce provin pe ruta bielectronic [40, 41], n timp ce pe anozi
din carbon vitros (obinui n condiii speciale, prin ncarbonizarea la presiuni i temperaturi
ridicate, n atmosfer inert i care prezint o suprafa neted cu aspect metalic, sticlos) se
obin aceiai produi ca i pe platin (produi de oxidare monoelectronic). n cazul

reducerii cetonelor alifatice, de exemplu, prelucrarea suprafeei metalice, prin care se
mrete supratensiunea hidrogenului, uureaz formarea hidrocarburilor.
Impuritile din materialul electrodului pot modifica pozitiv sau negativ
proprietile acestuia. Primul caz se ntlnete n folosirea de aliaje sau de aditivi.
Modificrile urmresc s mreasc rezistena mecanic, activitatea catalitic sau rezistena
la coroziune a metalului. Uneori, acestea conduc la creterea nedorit a cantitii de produi
secundari.
Exemple de materiale catodice. Alegerea materialului catodic este mult mai
puin limitat de considerente de coroziune dect alegerea materialului anodic. Puine
metale reacioneaz destul de rapid cu mediul i acestea nu se pot folosi. Materialele cele
mai utilizate pentru catozi sunt: mercurul, plumbul, staniul, cuprul, fierul, aluminiul,
platina, nichelul, carbonul i zincul.
Mercurul are o supratensiune foarte mare pentru hidrogen. Se obine comercial
suficient de pur pentru scopurile electrochimice. Agitarea acestuia furnizeaz o suprafa
curat i reproductibil, ceea ce reprezint avantajul major al folosirii sale. Un alt avantaj
este c o electroliz pe catod de mercur poate folosi rezultatele obinute prin metoda
polarografic la alegerea condiiilor optime de lucru. Pe de alt parte, starea sa lichid
impune restricii privind proiectarea celulelor electrochimice. n anumite cazuri se pot
folosi electrozi amalgamai cu cupru sau cu plumb, obtinui fie prin tratarea electrodului
solid cu o soluie de clorur mercuric, fie prin simpla frecare a acestuia cu mercur.
Folosirea mercurului pe scar larg trebuie nsoit de msuri de protecie pentru a evita
poluarea mediului. Mercurul este foarte puin folosit ca anod, deoarece se dizolv la
poteniale sczute.
Plumbul are o supratensiune ridicat pentru hidrogen i este uor de prelucrat
mecanic. Puritatea lui este important doar n anumite cazuri. n multe reduceri conduce la
aceiai produi ca i cei obtinui pe electrod de mercur.
Staniul a fost utilizat n special n reducerea nitroderivailor.
Aluminiul i fierul (oelul) nu sunt att de folosite n celulele de laborator, dar sunt
preferate n instalaii ori de cte ori este posibil.
Platina i nichelul se folosesc pentru hidrogenri electrocatalitice.
Exemple de materiale anodice. Platina este folosit att ca microelectrod, ct i
n electroliza pe scar mare. n ultimul caz, pot fi folosite depuneri de platin pe titan. n
solveni apoi, platina este acoperit cu oxizi la poteniale mai mari de 0,75 V (ECS), astfel
nct materialul care servete ca electrod este de fapt un oxid de platin.
n anumite reacii, mai ales n mediu aprotic, produii obtinui formeaz pe
suprafaa platinei o depunere smoloas care izoleaz suprafaa de soluie. ndeprtarea
acestui strat i ncercarea de a menine o suprafa curat i reproductibil este o problem
major n folosirea anozilor din metale nobile. Se recomand n acest scop nclzirea
platinei n flacr, tratarea cu acid azotic, ndeprtarea mecanic a stratului izolator sau
folosirea electrolizei n pulsuri (electrodul este polarizat intermitent, perioadele de
polarizare alternnd cu perioade cnd electrodul nu este polarizat, n decursul crora
produii acumulai pe electrod sunt transportai n soluie, curind astfel suprafaa).
Carbonul se folosete sub forma electrozilor din grafit. Acetia au o rezisten la
coroziune mai mic dect electrozii din platin i deci au o via limitat. Pe grafit exist,
mai mult dect pe platin, o tendin de oxidare a radicalilor produi iniial la ioni de
carboniu, explicat prin existena unor centri paramagnetici n structura grafitului, care
favorizeaz reinerea radicalilor formai intermediar pe suprafaa electrodului i deci
oxidarea lor ulterioar [42].
Plumbul poate fi folosit ca anod, pur sau aliat, n acid sulfuric. Adugarea a 1%
Ag, 0,3% Sn i puin Co i mrete rezistena la coroziune. Alierea cu unele metale poate
mri randamentul n anumite procese. De exemplu, alierea plumbului folosit ca anod cu Sb
i Cd, este avantajoas n procesul de oxidare a otoluensulfonamidei la o
benzoilsulfonamid (zaharin) [43]. n multe cazuri materialul este oxidat la dioxid de
plumb, care este de fapt anodul.
Anozii cu dimensiuni stabile (dimensionally stable anodes, DSA) constau dintr-un
material preios, de exemplu ruteniu sau platin, depus pe un metal de baz [44, 45].
Substratul cel mai modern utilizat pentru anozi este titanul. Prin polarizare anodic, pe el se
creeaz un strat de oxid protector, care oprete corodarea n profunzime, dup desprinderea
depunerii de metal preios. Folosirea DSA a permis industrializarea multor electrosinteze
organice care nu puteau fi realizate, deoarece necesitau ca anod platina, al crei cost este
ridicat.
Electrozi modificai chimic. Electrozii modificai chimic (EMC) au suscitat un
interes deosebit n ultimul timp, cercettorii ncercnd s neleag i s controleze natura
chimic a electrozilor n aa fel nct acetia s rspund unor criterii analitice de
performan ct mai ridicate. EMC i-au gsit numeroase aplicaii n conversia i stocarea
energiei, electronica molecular, display-uri electrocromice, protecie anticoroziv,
electroanaliz i electrosintez organic selectiv.
Trstura caracteristic a electrozilor modificai chimic este aceea c suprafaa
electrodului este acoperit cu un film foarte subire coninnd un compus chimic (de la un
monostrat molecular la multistraturi de civa micrometri grosime). Aceast modificare
confer electrodului proprietile chimice, electrochimice, optice, electrice, de transport,
etc. ale substanei imobilizate pe suprafaa acestuia. Electrozii modificai chimic pot opera
att amperometric ct i poteniometric. n modul de operare amperometric, la baza
msurtorilor st o reacie faradaic (cu transfer de sarcin), n timp ce electrozii ion-
selectivi sunt folosii n msurtori poteniometrice, unde semnalul msurat este potenialul
de electrod.
Obinerea i utilizarea polimerilor conductori [53] a constituit o etap important
n dezvoltarea senzorilor chimici. Metoda cea mai potrivit pentru prepararea polimerilor
conductori, cu excepia poliacetilenei, este oxidarea anodic a monomerilor corespunztori:
pirol [54a-c], tiofen [55], anilina [56], azulen [57], etc. n electrosintez sunt relevante
studiile referitoare la procesul de depunere a polimerilor la suprafaa electrodului, care
implic etapele de nucleaie i de cretere [58], mecanismul de electropolimerizare [59, 60]
i problema optimizrii proprietilor mecanice, electrice, optice ale materialelor produse cu
parametrii speciali ai electropolimerizrii.
Modificarea suprafeelor se poate face att cu ajutorul polimerilor conductori ct i
prin alte metode, de exemplu prin autoasamblare (folosind derivai de tiol cu caten lung)
sau prin reducerea de sruri de diazoniu. Derivatizarea suprafeelor este adesea necesar
pentru a mbunti performana multor materiale sau pentru a schimba proprietile de
suprafa, fiind un aspect critic pentru anumite aplicaii. Procesul de derivatizare a fost
aplicat n scopul de a induce reactivitate la suprafa pe diferite suporturi conductoare care
sunt apoi transformate prin ancorarea electrochimic a unei mari varieti de molecule
(catalizatori, proteine, etc). Fixarea unor molecule organice a devenit o metod
preferenial, deoarece condiiile de depunere pot fi uor controlate i adaptate la substraturi
[61-62]. n acest context, n ultimul deceniu a fost dezvoltat o tehnic bazat pe
electroreducerea de sruri de diazoniu [63-70].
Electroreducerea de sruri de diazoniu ofer o modalitate convenabil de a lega
covalent molecule organice de carbon, metale, i semiconductori prin formarea unui radical
aril [71, 72]. Srurile de diazoniu sunt disponibile n comer sau pot fi uor obinute ntr-o
singur etap pornind de la amine aromatice disponibile pe scar larg. Schimbarea de
substitueni pe inelul aril permite introducerea unei mari varieti de funciuni chimice de
pe suprafaa metalic sau de carbon, cu scopul de a asigura o adsorbie controlat de
molecule pentru diverse aplicaii n domeniul biologic sau ca senzori chimici. Grefarea
poate fi testat electrochimic prin i) voltametrie ciclica i/sau ii) voltametrie cu und
ptratic a electrodului grefat n electrolit suport pe domeniul de potenial caracteristic
pentru gruparea electroactiv din fragmentele grefate i/sau prin iii) ciclarea electrodului
grefat ntr-o soluie de transfer coninnd ferocen (sond redox) n electrolit suport [73].
Materiale noi: nanotuburile de carbon Nanotuburile de carbon (CNT) sunt
forme tubulare ale carbonului cu diametre foarte mici ce pot atinge 1nm i cu lungimi
variind ntre civa nm i microni [74, 75]. CNT sunt echivalente cu o foaie sau mai multe
foi de grafen bidimensional care sunt rulate ntr-un singur tub. Se cunosc astfel
nanotuburi de carbon cu un singur perete, numite i simple (single wall nanotubes,
SWNTs) sau nanotuburi de carbon cu mai muli perei (multiwalled nanotubes, MWNTs).
CNT prezint proprieti mecanice extraordinare: au modulul Young mai mare de 1 TPa,
sunt la fel de dure ca i diamantul, au rezistena la rupere de ~ 200 GPa.
CNT pot fi metalice sau semiconductoare, n funcie de chiralitatea lor, dupa cum
(m-n)/3 este ntreg (character metalic) sau nu (semiconductor).
Fig. 5.24. Moduri de rulare ale unei foi de grafen pentru diferite valori m, n
CNT prezint o conductivitate mai ridicat dect cuprul. Capacitatea de conducie

este foarte ridicat (107 - 109 A/cm2). Prezint avantajul c pot ataa la vrf sau pe perei
grupri chimice, proces numit funcionalizare.
Fig.5.25. Nanotub de carbon funcionalizat la vrf
SWNTs prezint un interes deosebit datorit proprietilor lor unice care le confer
poteniale aplicaii. n general, SWNTs exist ca mnunchiuri legate unele de altele n reele
3D, ceea ce le face dificil de manipulat n anumite aplicaii. De aceea se anticipeaz
folosirea lor n sisteme hibride. S-au fcut eforturi considerabile pentru a realiza
derivatizarea lor la capete sau pe perei.
Funcionalizarea lor electrochimic prin electro-generarea de radicali n vecintatea
pereilor laterali ai SWNTs prezint cteva avantaje n raport cu alte metode de derivatizare
[76, 77, 78, 79]. Funcionalizarea nanotuburilor de carbon prin electroreducerea srurilor de
diazoniu este probabil iniiat ntr-o manier similar cu cea prezentat n Fig. 5.26 [ 80, 81,
82]. Radicalii aril generai prin reducere reactioneaz cu un nanotub, conducnd la un
radical adiacent care poate reaciona apoi cu solventul.
Fig.5.26 Schema electrofuncionalizrii nanotuburilor cu sruri de diazoniu
Proprietatea radicalului aril inial de a dimeriza sau de a extrage un atom de

hidrogen din solvent este redus, deoarece radicalul este generat la suprafaa nanotubului
care se dorete a fi funcionalizat. Acesta este un alt avantaj al metodei de generare
electrochimic n raport cu metoda generrii radicalului n soluie n care radicalii pot fi
captai de alte specii (deoarece nanotuburile sunt prezente n concentraii destul de sczute).
Aplicaiile poteniale ale acestor CNT funcionalizate pot fi extinse n domeniul senzorilor
bio-electrochimici i pentru proiectarea de noi electrozi pentru recunoaterea molecular
[83, 84].
5.6. SOLVENI PENTRU ELECTROLIZE
Electroliza poate avea loc numai ntr-un mediu care conduce curentul electric, de
aceea natura solventului este important n cursul unor reacii electrolitice. La alegerea unui
solvent, trebuie s se in seama de urmtorii factori: caracterul protic i nucleofil al
solventului, domeniul de potenial n care poate fi utilizat, constanta dielectric, capacitatea
de dizolvare a electrolitului i a substratului, domeniul de temperatur n care poate fi
folosit, presiunea de vapori, viscozitatea, toxicitatea i costul acestuia.
Caracterul protic al solventului este una din cele mai importante proprieti ale
mediului care influeneaz reaciile electrochimice i, n special, reducerile. Dac activitatea
protonilor este ridicat, se va produce o protonare a substratului naintea transferului de
sarcin, obinndu-se, n general, produi de hidrogenare multielectronic (cei mai redui).
Reducerea este global ireversibil. Dac activitatea protonilor este medie, reducerea
(moleculei neprotonate) va avea loc la un potenial mai negativ dect cel necesar n mediu
protic. n medii aprotice, reducerile pot fi selective. Este, deci, posibil ca n mediu aprotic
s se genereze specii anionice i s se conduc reacia selectiv [46]. Anionii generai n
mediu aprotic (R) se pot protona astfel:
sub aciunea apei reziduale sau a solventului;
de ctre cationul electrolitului suport, dac acesta este un ion cuaternar de amoniu (reacie
analog degradrii Hofmann, [19]):
R + (C4H9)4N+ RH + (C4H9)3N + CH3CH2CH=CH2
de ctre nsui substratul R, dac acesta posed un hidrogen acid.
Apa rezidual, prezent ntotdeauna ntr-o soluie anhidr poate influena
rezultatele obinute ndeosebi n experimentele voltametrice, n care concentraia de substrat
este sczut.
n cazul solvenilor aprotici este dificil s se obin i s se menin un mediu strict
anhidru. Se formeaz ap n reacia de descrcare a unor anioni (percloraii), reacie care
determin limita anodic a domeniului electrochimic. Studiul sau electroliza se fac n
prezena unei mici cantiti de alumin activat, pentru eliminarea urmelor de ap ce rmn
dup distilarea solvenilor (acetonitril sau dimetilformamid).
Dozarea apei dintr-un mediu anhidru se poate face cu metoda Karl Fisher (sub
20 ppm ~ 1 mM), sau cu o metod foarte sensibil folosind un trasor cu ap tritiat, T2O [9].
Caracterul nucleofil al solventului se manifest ndeosebi la oxidare, deoarece
solvenii sunt susceptibili s reacioneze cu speciile cationice generate prin oxidare [45].
Mecanismul de oxidare al unei molecule este diferit, dac oxidarea anodic se produce n
absena sau n prezena unui nucleofil (v capitolul 3.4).
Domeniul de potenial de lucru al unui solvent depinde de materialul
electrodului, de electrolitul suport i de natura solventului. Majoritatea solvenilor sunt mai
greu de redus dect electrolitul suport, care stabilete astfel limita catodic a domeniului
folosit. Pe de alt parte, numai puini solveni polari sunt rezisteni la oxidarea anodic.
Acetia conin grupri atrgtoare de electroni ca: nitril, carboxi, sulfon, nitro. Pentru
substraturile mai uor de oxidat, se pot folosi ca solveni sulfoxizi sau dialchilamine. Apa,
alcoolii i aminele aromatice au un domeniu de potenial anodic util foarte limitat.
Constanta dielectric prezint un interes deosebit la alegerea solventului,
deoarece ea influeneaz rezistena ohmic a mediului. Sunt preferai solveni cu constante
dielectrice mari, deoarece srurile disociaz mai bine n aceste medii. Dup acest
parametru, solvenii se mpart n: 1) solveni cu constant dielectric mare (D > 60): apa,
formamida, Nmetilamidele, carbonatul de propilen; 2) solveni cu constant dielectric
medie (20 < D < 50): acetonitril, dimetilformamid (DMF), dimetilsulfoxid (DMSO),
metanol, nitrometan, amoniac i 3) solveni cu constant dielectric mic (D < 13): acid
acetic, etilendiamin, metilamin, tetrahidrofuran, dioxan i clorur de metilen. Solvenii
din ultima categorie necesit o concentraie mare de electrolit suport pentru a asigura o
conductibilitate rezonabil. n solvenii organici cei mai utilizai (acetonitril, carbonat de
propilen, DMSO, DMF), conductana maxim a srurilor total ionizate este de circa 10 -2 -
1
cm-1, la o concentraie de ~ 1M, comparabil cu cea a unei soluii apoase de sare cu
concentraia de 0,51 M.
Solvenii au o capacitate de dizolvare diferit n raport cu substratul organic i cu
srurile anorganice. Dei are proprieti electrochimice bune, apa nu poate dizolva multe
substane organice. Aceast caracteristic poate fi mbuntit prin folosirea ei n
amestecuri cu solveni organici (alcooli, AN, DMF, dioxan), sau prin folosirea de electrolii
suport speciali, ca de exemplu: ptoluensulfonatul de tetraalchilamoniu. Srurile de
tetraalchilamoniu sunt solubile n majoritatea solvenilor polari i chiar n cei mai puin
polari, precum cloroformul i clorura de metilen. Anumii solveni polari (AN, DMF) au o
putere de dizolvare bun att pentru compui organici, ct i pentru multe sruri.
Solvenii se mpart n dou grupe: protici i aprotici. Solvenii protici sunt aceia
care conin un atom de hidrogen legat de un heteroatom. Ca exemple se pot da acizii
(sulfuric, acetic, fluorhidric), solvenii neutri (ap, metanol, i ali alcooli) i solvenii bazici
(amoniac, metilamin, etilendiamin). Solvenii aprotici cei mai folosii sunt: acetonitrilul,
dimetilformamida, Nmetilpirolidona, hexametilfosforamida, piridina, dimetilsulfoxidul,
nitrometanul, nitrobenzenul, carbonatul de propilen i tetrahidrofuranul. Principalele
caracteristici ale folosirii acestora i electroliii corespunztori sunt prezentate n
monografiile dedicate acestui aspect [1, 47, 48]. Cteva exemple de folosire sunt date n
tabelul 5.1.
Tabelul 5.1
Constante dielectrice i domenii de potenial pentru cei mai utilizati solveni n electrochimia organic [18].
Solvent Constant Electrod Electrod Electrolit Limit Electrod Electrod Electrolit Limit
dielectric de lucru de referin suport anodic de lucru de referin suport catodic
(V) (V)
Ap 80 Pt ECS HClO4 1,5 Hg ECS TBAP -2,7
Metanol 33 Hg Hg TEAB -2,2
H2SO4 (96-99 %) > 84 Hg Hg fara -0,7
CH3COOH 6,2 Pt ECS NaOAc 2,0 Hg ECS TEAP -1,7
AN 37,5 Pt Ag/Ag+ LiClO4 2,4 Pt Ag/Ag+ LiClO4 -3,5
DMF 36,7 Pt Hg LiClO4 1,5 Hg Hgb TEAP -3,5
NMP 32 Pt Hg LiClO4 1,4 Hg Hg TEAP -3,3
HMPA 30 Pt Ag/Ag+ LiClO4 0,8 Hg Ag/Ag+ LiClO4 -3,6
NH3 23 Hg, Pt Hg TBAI -2,3
(H2NCH2)2 12,5 Hg ECS TBAI -2,35
Piridin 13 Grafit Ag/Ag+ LiClO4 1,4 Hg Hg LiClO4 -1,7
DMSO 46,7 Pt ECS NaClO4 0,7 Hg ECS TEAP -2,8
Sulfolana 44 Pt ECS NaClO4 2,3 Pt ECS NaClO4 -4
CP 69 Pt ECS TEAP 1,7 Hg ECS TEAP -2,5
CH3NO2 36,7 Pt ECS LiClO4 2,7 Hg ECS LiClO4 -1,2
THF 7,4 Pt Ag/Ag+ LiClO4 1,8 Pt Ag/Ag+ LiClO4 -3,6
(CH3OCH2)2 3,5 Hg ECS TBAP 0,65 Hg ECS TBAP -2,95
CH2Cl2 8,9 Pt ECS TBAP 1,8 Pt ECS TBAP -1,7
a
= tetrametilensulfon; b = electrod de mercur cu suprafa mare (balt de mercur); ECS = electrod de calomel saturat; TBAP, resp. TBAI = perclorat, resp. iodur de
tetrabutilamoniu; TEAP, resp. TEAB = perclorat, respectiv. bromur de tetraetilamoniu, DMF = dimetilformamida, NMP = N metilpirolidona, HMPA =
hexametilfosforamida, DMSO = dimetilsulfoxidul, CP = carbonatul de propilen, THF = tetrahidrofuranul.
5.7. ELECTROLII
Trecerea curentului electric printr-un lichid nemetalic depinde de ioni. Alegerea

electrolitului depinde de proprietile sale ca: solubilitate, constant de disociere,
mobilitate, potenial de descrcare i activitate protic. Este de dorit s se foloseasc o sare
cu solubilitate mare, complet disociat, ai crei ioni s aib mobiliti mari i poteniale de
descrcare ridicate.
Alegerea anionilor este foarte important n reaciile anodice. Se aleg anioni greu
oxidabili ca: perclorat (ClO4-), tetrafluoroborat (BF4-), hexafluorofosfat (PF6-) sau nitrat. n
soluii apoase alegerea anionului este mai puin critic dect n solvenii neapoi. Astfel, n
mediu de AN se pot efectua oxidri energice n prezena srurilor de litiu (ClO 4- sau mai
ales BF4, PF6). Tabelul 5.2 prezint, cu titlu orientativ, potenialele de oxidare (n mediu
organic) ale unor anioni care intr n componena electroliilor suport [47]:
Tabelul 5.2.
Anion (solvent) I- Br-, Cl- CH3COO- ClO4- BF4-, PF6-
(DMSO) (DMSO) (AN) (AN); (AN).
Potenial de oxidare (V) 0,4 1,5 2 2,6 3,5
n reaciile catodice este important alegerea cationilor, iar anionul este ales pe
criterii de solubilitate. Potenialele de descrcare trebuie s fie ct mai ridicate. Aceste
poteniale cresc, n general, cu creterea dimensiunii cationului. Cele mai ridicate poteniale
de descrcare le au cationii de tetraalchilamoniu. Acetia sunt solubili n multe medii
neapoase i pot fi extrai din soluiile apoase cu cloroform sau clorur de metilen. n soluie
apoas, ionii de tetraalchilamoniu se adsorb pe electrod, unde formeaz un strat n care
activitatea protonului este sczut. Adsorbia acestora depinde de potenialul electrodului,
de materialul electrodului, de compoziia mediului i de dimensiunile cationului. Tabelul
5.3 prezint potenialele de reducere ale unor cationi care intr n componena electroliilor
suport utilizai n solveni organici [47]:
Tabelul 5.3.
Cation Li+ Na+, K+ R4N+
Potenial de descrcare (V) -3,2 -2 -2,7 -2,4 -2,7
n acest tabel, R4N+ reprezint un cation cuaternar de amoniu. Cele mai utilizate sruri
cuaternare de amoniu sunt cele de tetrametilamoniu (TMA, R CH3), tetraetilamoniu
(TEA, R C2H5) sau tetrabutilamoniu (TBA, R nbutil). n AN, n prezen de LiClO4,
pot fi efectuate reduceri la poteniale foarte negative.
Figura 5.27 prezint comparativ domeniile electrochimice ale celor mai utilizai
solveni i electrolii suport.
CP Et4NC lO 4
T HF LiClO4
C H3O H LiC lO4
HMP T LiC lO 4
DMSO Et4NClO 4
DMF Et4NC lO4
CH2Cl2 Bu4NC lO 4
AN Et4NPF 6
AN LiClO4
Ac OH AcO Na
H2O Bu4NC l p e Hg
H2O Bu4NC lO 4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Potentialul electrodului vs. ECS [V]
Fig. 5.27. Domeniile electrochimice pe platin, (cu excepia meniunilor speciale) ale celor mai
utilizai solveni i electrolii suport [46].
5.8. SURSE DE TENSIUNE I CULOMETRE
Pentru a realiza o electroliz clasic, n condiii galvanostatice, este necesar o

surs de curent continuu, care poate fi o baterie, un transformator sau un generator, legat
de un reostat adecvat pentru domeniul de curent folosit.
n cazul experimentelor la potenial controlat, trebuie meninut constant
tensiunea dintre electrodul de lucru i cel de referin. Controlul se poate realiza manual
(urmrind indicaiile unui voltmetru de curent continuu cu rezisten de intrare mare) sau
automat (cu ajutorul unui poteniostat). Poteniostatele sunt astzi accesibile comercial la
preuri care depind de performanele atinse. Indicaii suplimentare privind aceste aparate
pot fi gsite n monografii [1, 8, 9, 18] i n lucrrile dedicate acestui subiect [49].
Este de mare interes, de multe ori, determinarea numrului de electroni (n)
schimbai ntr-o reacie sau a randamentului de curent al electrosintezei. Ambele implic
msurarea consumului de electricitate (q), adic integrarea curentului electric n timpul (t)
al electrolizei. n experimentele la curent constant msurarea lui q este uor de realizat,
msurndu-se doar timpul de electroliz (q = it). O metod obinuit folosit frecvent
pentru obinerea lui q este integrarea grafic a msurtorilor i(t). n practic, este mai
comod s se foloseasc un aparat de integrare, inclus n circuit, numit culometru.
Culometrele sunt de trei tipuri: electrochimice, electromecanice i electronice.
Culometrele electrochimice se bazeaz pe: 1) cntrirea metalului depus (argint sau cupru),
2) titrarea unei specii electrogenerate (I -, HO-), sau 3) msurarea volumului de gaze
degajate [50]. Cel mai ieftin instrument de tip electromecanic este un contor de curent
continuu prevzut cu un unt potrivit i calibrat pentru domeniul dorit de curent [18].
Acesta prezint dezavantajul c nu are o precizie prea bun la cureni mici (sub 20 mA).
Pentru electrolizele la scar mic se pot folosi culometre cu gaz sau integratoare
electronice, care sunt furnizate cu poteniostatele.
5.9. SFATURI PRACTICE
Pe lng aspectele majore semnalate, la realizarea practic a unei electrolize apar

nenumrate probleme a cror rezolvare necesit consultarea unui specialist. Iat cteva
dintre recomandrile celui care a lucrat mai mult de 40 de ani n electrochimia organic,
coautor i editor al unui impresionant tratat de electrochimie organic, profesorul i
academicianul danez Henning Lund, laureat al Premiului Manuel Baizer (1996) al
Societii Americane de Electrochimie [19].
Realizarea montajului. Dei multe V C
electrosinteze organice se pot conduce i fr
controlul potenialului electrodului de lucru, cu R A
ajutorul circuitului electrodului de referin, este
preferabil ca n munca de cercetare s fie inclus
ntotdeauna un mijloc de msurare a
K Am
potenialului. Poteniostatul uureaz urmrirea
unei electrolize. La alegerea unui poteniostat S
trebuie avui n vedere urmtorii parametri:
tensiunea de ieire a sursei, puterea, timpul de (-) (+)
rspuns i rezistena de intrare n circuitul Fig. 5.28. Schema circuitului unei reduceri la
referinei. Poteniostatele folosite n electrolizele potenial controlat (fr poteniostat). K
preparative obinuite nu necesit un rspuns att catod; A anod; Relectrod de referin; V
de rapid ca cel necesar n metodele poteniometru sau pH-metru; Cculometru;
electrochimice. n cazul lipsei unui poteniostat, Amampermetru;S reostat pentru reglarea
pentru lucrul n laborator se poate folosi un tensiunii [16].
circuit ca cel din figura 5.28, controlat manual.
Electroliza n solveni neapoi necesit, n general, o tensiune pe celul mai mare
dect electroliza n ap. Rezistena de intrare a circuitului referinei trebuie s fie mare n
comparaie cu a electrodului de referin. n circuit trebuie inclus un integrator de curent. n
lucrul la scar mic poate fi utilizat un culometru cu argint sau cu gaz, dar este mai practic
un integrator electronic sau electromecanic (se poate folosi un contor casnic de curent
electric) .
ndeprtarea oxigenului. naintea electrolizei (n care prezena oxigenului este
nedorit) oxigenul dizolvat se ndeprteaz prin barbotarea unui gaz inert n soluie. Gazul
folosit trebuie mai nti saturat cu solventul (prin barbotare ntr-un vas tampon coninnd
solventul din celul). Gazul inert (azot sau argon) poate fi purificat prin trecerea printr-un
tub coninnd un catalizator din cupru. n prealabil, azotul se purific prin barbotarea ntr-o
soluie de sruri de Cr(I) sau V(II), sau ntr-o soluie Fieser [51]. Este imposibil
ndeprtarea urmelor de oxigen. Cnd ns i acestea deranjeaz, toate manevrele trebuie
fcute cu ajutorul vidului i celula construit n concordan cu aceste restricii.
ndeprtarea impuritilor. Pentru a obine informaii corecte asupra cantitii de
electricitate folosit n electroliz este necesar s ne asigurm c aceasta nu va fi consumat
de impuriti. O cale potrivit pentru a le ndeprta este preelectroliza. De exemplu, n cazul
reducerilor, se electrolizeaz catolitul la un potenial mai negativ dect cel folosit pentru
reducerea substratului. Se adaug substratul atunci cnd curentul pentru fond a sczut sub o
anumit valoare i se realizeaz electroliza la potenialul prestabilit anterior.
Detectarea intermediarilor. n timpul electrolizei este recomandabil s se poat

urmri ce se ntmpl n celul. Este bine ca n celul s existe un microelectrod indicator,
care s urmreasc desfurarea electrolizei i s permit detectarea intermediarilor. De
exemplu, un intermediar mai uor de redus dect substratul, poate fi detectat ca o preund
mic, ce poate fi folosit pentru identificare, (pe baza potenialului de semiund sau a altor
caracteristici voltametrice). Curbele polarografice sau de voltametrie ciclic nregistrate pe
microelectrodul indicator n timpul electrolizei reprezint o cale de monitorizare a
procesului.
Determinarea lui n. Determinarea numrului de electroni folosii pe molecul de
substrat electrolizat se poate face prin microculometrie cu un electrod picurtor de mercur,
cu ajutorul unui culometru inclus n circuit, sau polarografie, prin compararea curenilor de
difuzie cu cei ai unei reacii cunoscute. Valorile n obinute din electrolizele n care se
folosesc microelectrozi trebuie examinate cu grij, din cauza posibilitii interveniei unor
reacii ulterioare pe durata experimentului. n cazul compuilor complet solubili se poate
urmri polarografic variaia concentraiei de substan activ, se reprezint grafic valorile
nlimii undei i citirile de pe culometru i se calculeaz valoarea lui n din panta liniei
drepte obinute la nceputul electrolizei (capitolul 4.4.1). Faptul c nu se obine o linie
dreapt indic desfurarea unor reacii secundare.
Prelucrarea amestecului rezultat dup electroliz. Dac electroliza nu impune
alegerea unui anumit solvent se alege solventul care asigur cea mai uoar prelucrare
ulterioar a amestecului de electroliz. De exemplu, la reducerea unui nitroalcan la
hidroxilamin este nevoie de un mediu acid. Din punct de vedere al electrolizei, acidul
sulfuric este la fel de bun ca i acidul clorhidric, dar, n timp ce acidul clorhidric se poate
ndeprta la vid i la temperatur sczut, n soluie rmnnd clorhidratul
alchilhidroxilaminei, acidul sulfuric trebuie neutralizat, iar baza liber trebuie extras.
5.10. MODALITI DE EVALUARE A

ELECTROLIZELOR
n evaluarea unui procedeu de sintez criteriul final l constituie profitul raportat la

investiia fcut. Acest criteriu este ns ingrat pentru un cercettor sau un inginer. Este mai
la ndemn s se evalueze un procedeu electrochimic utiliznd alte criterii, mai strns
legate de procesul de electroliz, permind astfel caracterizarea acestuia ca o etap unitar.
Aceste criterii permit compararea a dou procedee [52].
Dac se consider reacia electrochimic general:
R ne npP (5.2)
n care un mol de reactant R se reduce (oxideaz) cu n moli de electroni pentru a rezulta np
moli de produs P, procedeul prin care se realizeaz transformarea se poate caracteriza prin
urmtorii parametri:
coversia reactantului (XR);
randamentul de substan (S);
randamentul de curent (C);
selectivitatea (P);
tensiunea pe celul (V);

randamentul energetic (E);
consum energetic (CE);
aria electroactiv raportat la volum (SV).
Conversia reactantului (XR) reprezint fraciunea de reactant care s-a consumat n
reacia electrochimic.
ntr-un procedeu discontinuu:
N0 Nt N
XR 1 t (5.3)
N0 N0
unde N0 = numrul iniial de moli de reactant,
Nt= numrul de moli de reactant la momentul t.
ntr-un procedeu continuu:
Nin Nie N
XR 1 ie (5.4)
Nin Nin
unde Nin i Nie sunt, respectiv, numrul de moli de reactant la intrarea i la ieirea din
reactor.
Dac volumul electrolitului, V, este constant, relaiile (5.3) i (5.4) pot fi scrise n
termeni de concentraie (deoarece CO = NO/V i Cin = Nin/V etc.).
ntr-o celul cu operare discontinu:
CO Ct C
XR 1 t (5.5)
CO CO
ntr-o celul cu operare continu:
Cin Cie C
XR 1 ie (5.6)
Cin Cin
Deoarece electroliza este un proces eterogen, conversia, XR, depinde de raportul
dintre suprafaa activ a electrodului i volumul celulei i de viteza de circulaie a
electrolitului. Este de dorit ca XR s fie ct mai mare la o trecere prin celul. Aceasta s-ar
putea realiza la o vitez mic de circulaie, ns ar conduce la un timp de staionare n
reactor i la un transport de mas lent. De aceea, o celul cu o conversie ridicat la o trecere
i cu o vitez ridicat de circulaie a electrolitului este greu de realizat. O posibil soluie o
constituie folosirea de celule (cu electrozi granulari sau poroi) care s asigure un raport
ridicat ntre suprafaa electrozilor i volumul electrolitului.
Randamentul de substan (S) reprezint numrul maxim de moli de produs
dorit obinut n electroliz pornind de la un mol de reactant (innd cont de stoichiometria
reaciei):
Np
S (5.7)
np N0
S determin consumul de materie prim pentru obinerea unei cantiti dat de produs.
Randamentul de curent (C) este randamentul care se refer la sarcina electric
utilizat n timpul electrolizei, adic randamentul referitor la electron, ca reactant:
qt
C (5.8)
q
qt = cantitatea teoretic de electricitate (sarcina) necesar pentru obinerea a N P moli de

produs; q = cantitatea de electricitate total consumat n electroliz.
Conform legii electrolizei a lui Faraday (5.9; 5,10) q se calculeaz din integrarea
curentului n timp (v. rel. 4.39).
nN p F
C (5.9)
n pq
VCnF
C (5.10)
n pq
O valoare C < 100 % indic faptul c n reactor se produce ntr-o oarecare msur
i reacia invers, sau, mai de grab, c se formeaz i produi secundari. Acetia pot
proveni mai ales din electroliza solventului sau a electrolitului suport (de exemplu, prin
electroliza apei se formeaz hidrogen sau oxigen la reducere, respectiv oxidare). De aceea,
o valoare sub 100 % a lui C nu trebuie asociat cu o valoare sub 100 % a lui S.
Selectivitatea (P,i) reprezint raportul dintre numrul de moli de produs dorit (Pi)
i numrul total de moli de produi obinui:
N P.i
P,i
N
i
P,i
(5.11)
` Tensiunea pe celul (V) reprezint suma cderilor de tensiune dintre bornele

sursei de alimentare; este dat de relaia 5.1. n situaii practice, valoarea V conine i alte
componente. De exemplu, descrcarea de gaz la unul dintre electrozi poate conduce la o
cdere de potenial apreciabil datorit bulelor de gaz care sunt slab conductoare. Aceast
cdere suplimentar poate fi diminuat prin utilizarea de electrozi poroi care permit ieirea
bulelor la suprafa sau printr-o circulaie intens a electrolitului. De asemenea, pe electrod
se pot forma filme (de oxizi sau polimerice) slab conductoare sau diafragmele se pot
nfunda (prin depunerea de hidroxizi metalici sau de filme organice) ceea ce duce de
asemenea la creterea tensiunii pe celul.
Tensiunea pe celul poate fi influenat de muli parametri ca, de exemplu:
temperatura, compoziia electrolitului, debitul de electrolit, materialul electrodului i de
suprafaa electrodului.
Tensiunea pe celul este important pentru calculul puterii consumate la
electroliz, W = iV = i2Rt (5.12)
Rt = rezistena total efectiv a celulei (care este funcie de supratensiuni, de rezistena
electrolitului i a separatorului i de rezistena contactelor electrice).
Randamentul energetic (E) i randamentul termoenergetic (T) arat eficiena
folosirii energiei electrice n celula electrochimic:
( E L E A ) C
E (5.13)
V
HC
T (5.14)
VnF
n care EL i EA sunt potenialele de echilibru pentru reaciile de pe electrozii de lucru i,
respectiv, auxiliar, iar H este entalpia reaciei, la temperatura de lucru.
Consumul de energie electric (CE) reprezint energia electric necesar pentru a
produce pe cale electrochimic o anumit cantitate de substan.
nFV
CE
C
(5.15)
n relaia 5.15 CE se exprim n kwh mol-1. CE se mai exprim n kwh kg-1 pentru produsele
solide i n kwh m-3 pentru produsele gazoase. CE nu depinde direct de densitatea de curent,
ci numai de tensiunea pe celul i de randamentul de curent. Pentru a avea o valoare ct mai
mic a lui CE trebuie alese acele condiii de electroliz n care curentul este utilizat numai
pentru reacia de interes i trebuie cobort tensiunea pe celul la o valoare ct mai mic
posibil.
Aria electroactiv raportat la volum (SV) este un parametru important al celulei
de electroliz deoarece viteza global a unui proces electrochimic, la o densitate de curent
dat, este proporional cu suprafaa electroactiv, S. Determinarea lui S nu este ntotdeauna
uor de realizat (prin calcul, sau din determinri experimentale), ndeosebi n cazul
electrozilor poroi (electrozi n pat sau sub form de spume) i depinde de condiiile de
curgere, de intensitatea degajrilor de gaz pe electrod, de rugozitatea electrodului i de
geometria celulei (distribuia de potenial). Este de dorit s se proiecteze celule care au un
raport ridicat ntre suprafaa activ i volumul electrolizorului. Fa de cataliza eterogen, la
care exist cerina de a avea o suprafa ct mai mare, n celulele electrolitice apare i
cerina ca potenialul electrodului s fie uniform pe suprafa pentru a permite desfurarea
reaciei de interes cu aceeai vitez pe ntreaga suprafa. Aceast cerin este ndeplinit,
de exemplu, n cazul celulelor tip filtru-pres sau al celor cu electrozi cilindrici concentrici,
a cror construcie va fi prezentat n capitolul 6.
Exist mai multe posibiliti de a defini SV, n funcie de volumul la care S este
raportat:
volumul total de electrolit, V:
S
SV (5.16)
V
volumul de electrolit din celul (fr circuite exterioare, pompe i vas tampon), Vint:
S
SV (5.16')
Vint
volumul electrolitului, VE, n cazul electrozilor poroi:
S
SV (5.16")
VE
BIBLIOGRAFIE
1. LUND, H., IVERSEN, P., n Organic Electrochemistry , Ed. BAIZER, M.M., DEKKER, M., New
York, 1973.
2. MACMULLIN, Electrochem.Tech., 1963, 1, 5; 1964, 2, 106.
3. WAGNER, C., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol.2, Ed. Tobias,
C.W., Wiley-Interscience, New York, 1962.
4. HARRAR, J.E., SHAIN, I., Anal. Chem., 1966, 38, 1148.

5. PELTIER, D., MOINET, C., Bull. Soc. Chem. Fr., 1968, 2657.
6. ALLEN, M.J., Organic Electrode Processes, Chapman & Hall, London, 1958.
7. TOMILOV, A.P., MARIANOVSKI, S.G., FIOSHIN, M.YA., SMIRNOV, V.A., Elektrochimiya
Organischeskikh Soedinyenii, Khimiya, Leningrad, 1968.
8. TOMILOV, A.P., FIOSHIN, M.YA., SMIRNOV, V.A., Elektrokhimiceskii sintez organiceskih vescestv,
Khimiya, Leningrad, 1976.
9. LUND, H., n Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York,
1983.
10. LINSTEAD, R.P., LUNT, J.C., WEEDON, B.C.L., J. Chem. Soc., 1950, 3331.
11. FLEISCHMANN, M., MANSFIELD, J.R., THIRSK, H.R., WILSON, H.G.E., LORD WYNNE-JONES ,
Electrochim. Acta, 1967, 12, 967.
12. UNGUREANU, M., URSACHE, S., Revista de Chimie, 1996, 47, 735.
13. INOUE, T., TSUTSUMI, S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, 38, 2122.
14. ASAHARA, T., SENO, M., ARAI, T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, 1316.
15. ANDREADES, S., ZAHNOW, E.W., J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4181.
16. LUND, H. sterreich. Chem. Z., 1967, 68, 43.
17. PASTERNAK, R., Helv,Chim. Acta, 1948, 31, 753.
18. IVERSEN, P.E., J. Chem. Educ., 1971, 48, 136.
19. LUND, H., n Organic Electrochemistry , Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York,
1991.
20. MOINET, C., PELTIER, D., Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 690.
21. CISAK, A., ELVING, P.J., J. Electrochem. Soc., 1963, 110, 160.
22. IVERSEN, P.E., LUND, H., Acta Chem. Scand., 1965, 19, 2303.
23. KAABAK, L.V., TOMILOV, A.P., VARSHAVSKII, S.L., KABACHNIK, M.I., Zh. Org. Khim., 1967, 3, 3.
24. TOMILOV, A.P., KLIMOV, V.A., Electrokhim., 1967, 3, 232.
25. KANAKAM, R., PATHY, M.S.V., UDUPA, H.V.K., Electrochim. Acta, 1967, 12, 329.
26. DE HEMPTINNE, X., SCHUNCK, K., Ann. Soc. Sci. Bruxelles, 1966, 80, 289.
27. LAMM, B., SAMUELSSON, B., Acta Chem. Scand., 1970, 24, 561.
28. BECK, F., GUTHKE, H., Chem.Ing.Tech., 1969, 41, 943.
29. BACKHURST, J.R., COULSON, J.M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., FLEISCHMANN , M.,
J.Electrochem. Soc., 1969, 116, 1600.
30. BAIZER, M.M., J. Electrochem. Soc., 1964, 111, 215.
31. BECK, F., LEITNER, H., Angew. Makromol. Chem., 1968, 2, 52.
32. SHEAFFER, J.C., PETERS, D.G., Anal. Chem., 1970, 42, 430.
33. STROJEK, J.W., KUWANA, T., J.Electroanal. Chem., 1968, 16, 471.
34. HEINEMANN, W.R., BURNETT, J.N., MURRAY, R.W., Anal. Chem., 1968, 40, 1974.
35. MURRAY, R.W., HEINEMANN, W.R., ODOM, G.V., Anal. Chem., 1967, 39, 1666.
36. YILDIZ, A., KISSINGER, P.T., REILLEY, C.N., Anal.Chem., 1968, 40, 1018.
37. TALLANT, D.R., EVANS, D.H., ibid., 1969, 41, 835.
38. LYNN, S., PAALMAN, H.H., J. Electrochem. Soc., 1969, 116, 1758.
39. FEOKTISTOV, L.G., GOLLDIN, M.M., Electrokhim., 1968, 4, 356.
40. UNGUREANU, E.M., Tez de doctorat, Institutul Politehnic Bucureti, 1988.
41. ROCA, S.I., UNGUREANU, E.M.,STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, 91.
42. TORII, S., Electroorganic syntheses. Part. I. Oxidations., Kondasha, Tokio, 1985.
43. Brevet german 865740 (1953); CA, 53, 292 (1959).
44. DENORA, O., Chem.-Ing.-Tech.,1971, 43, 182.
45. MIRIC, N., DEAKY, A., CHIRIAC, V., LAZR, AL., Lucrrile celui de-al III-lea Congres Naional
de Chimie, Bucureti 2124 sept., 1998, 620.
46. MANN, C.K., BARNES, K.K., Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems, Dekker, New
York, 1970.
48. MANN, C. K., Nonaqueous Solvents for Electrochemical Use, in Electroanalytical Chemistry, Ed.
BARD, A.J., DEKKER, M., New York, 1969.
49. BARD, A.J., K.S.V. SANTHANAM, Electroanalytical Chemistry, vol. 5, Ed. BARD, A.J.,DEKKER,
M., New York, 1970.
50. J.J. LINGANE, Electroanalytical Chemistry, Wiley-Interscience, New York, 1958.
51. KOLTHOFF, I.M., LINGANE, J.J., Polarography, Wiley-Interscience, New York, 1952.
52. PLETCHER, D., WALSH, F.C., Industrial Electrochemistry, Chapman & Hall, Londra, 1990.
53. KUWABATA, S., YONEYAMA, H., Organic Polymer Modified Electrodes, in Encyclopedia of
Electrochemistry, Volume 10, Modified Electrodes, Editori: BARD, A. J., STRATMANN, M.,
RUBINSTEIN, I., FUJIHIRA, M., RUSLING, J.F., 2007.
54. (a) UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A., BARZAN, L., BUICA, G., CRETU, M., UPB Scientific Bulletin,
67 (2005), 3, 81-88; (b) UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A., BARZAN, L., CRETU, M., GIOL, D., UPB
Scientific Bulletin, 71, 2009, 2, 3-17; (c) UNGUREANU, E.-M., AMARANDEI, C.A., CAVAL, D.I.,
BUICA, G.O., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12
(8), 2010, 1805 1810.
55. DIAZ, A.F., KANAZAWA, K.K., GARDINI, G.P., J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 635.
56. TOURILLON, G., GARNIER, F., J. Electroanal. Chem. 1982, 135, 173.
57. A.F. DIAZ, J.A. LOGAN, J. Electroanal. Chem. 1980, 111, 111.
58. A.J. DOWNARD, D. PLETCHER, J. Electroanal.Chem. 1986, 206, 139.
59. (a) DIAZ, A.F., CASTILLO, J.I., LOGAN, J.A., LEE, W.-Y., J. Electroanal. Chem. 1981, 129, 115;(b)
GENIES, E.M., BIDAN, G., DIAZ, A.F., J. Electroanal.Chem. 1983, 27, 330; (c) DIAZ, A.F.,
BARGON, J. in Handbook of Conducting Polymers (Editor: SKOTHEIM, T.A.), DEKKER, M., New
York, 1986, Vol. I, pp. 81115.
60. GENIES, E.M., BIDAN, G., DIAZ, A.F., J. Electroanal.Chem. 1983, 149, 101.
61. LAFORGUE A., ADDOU T., BELANGER D., LANGMUIR, 2005, 21(15), 6855-6865.
62. DOWNARD, A. J., Electroanalysis, 2000, 12, 1085-1096
63. ALLONGUE, P.; DELAMAR, M.; DESBAT, B.;FAGEBAUME, O.; HITMI, R.; PINSON, J.; SAVEANT, J.
M., 1997, J. Am. Chem. Soc., 119, 201-207.
64. ANARIBA, F.; DUVALL, S. H.; MCCREERY, R. L., Anal. Chem., 2003, 75, 3837.
65. KARIUKI J.K., MCDERMOTT M.T. 2001, Langmuir, 17(19), 5947-5951.
66. MARWAN, J.; ADDOU, T.; BELANGER, D., 2005, Chemistry of Materials, 17(9), 2395-2403.
67. BAHR, J. L.; TOUR, J.M., 2002, J. Mater. Chem., 12, 1952 - 1958.
68. ADENIER, A.; BERNARD, M.-C.; CHEHIMI, M. M.; CABET-DELIRY, E.; DESBAT, B.; FAGEBAUME,
O.; PINSON, J.; PODVORICA, F.; 2001, J. Am. Chem.Soc., 123, 4541.
69. CHAUSSE, A.; CHEHIMI, M.; KARSI, N.; PINSON,J.; PODVORICA, F.; VAUTRIN-Ul, C., 2002, Chem.
Mater., 14, 392.
70. BERNARD, M.-C.; CHAUSSE, A.; CABET-DELIRY, E.;CHEHIMI, M. M.; PINSON, J.; PODVORICA, F.;
VAUTRIN-Ul, 2003, Chem.Mater., 15, 3450.
71. E.-M. UNGUREANU, L. PILAN, A. MEGHEA, F. LE FLOCH, J.-P. SIMONATO, G. BIDAN, Revista de
Chimie, 58 (9), 2007, 866-870.
72. E.-M. UNGUREANU, L. PILAN, A. MEGHEA, F. LE FLOCH, J.-P. SIMONATO, G. BIDAN, Revista de
Chimie, 59 (4), 2008, 400-404.
73. F. LE FLOCH, G. BiDAN, L. PILAN, E.-M. UNGUREANU, J.-P. SIMONATO, Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
486, 271 (1313)- 281 (1323), 2008.
74. OCONNELL, M.J., Carbon nanotubes. Properties and Applications, Taylor & Francis, Informa,
2006.
75. S. BANERJEE, T. HEMRAJ-BENNY, S.S. WONG, Adv.Mater. 2005 (1), 17-29.
76. HIRSCH, A., Angew.Chem.Int.Ed., 41 (11), 2002, 1853-1859.
77. DYKE, C.A., TOUR, J.M., J.Phys.Chem.A, 108 (51), 2004, 11151-11159.
78. BALASUBRAMANIAN, K., BURGHARD, M., Small 2005, 1 (2), 180-192.
79. TASIS, D., TAGMATARCHIS, N., GEORGAKILAS, V., PRATO, M., Chem.Eur.J. 2003, (9), 4000-4008.
80. ANNE, A., BLANC, B., MOIROUX, J., SAVEANT, J.-M., Langmuir, 14, 1998, 2368.
81. ANDRIEUX, C. P. & PINSON, J., J.Am.Chem.Soc., 125, 2003, 14801.
82. Adenier, A., Combellas, C., Kanoufi, F., Pinson, J., & Podvorica, F. I. Chem.Mater., 18, 2006,
2021.
83. UNGUREANU, E.-M., PILAN, L., MEGHEA, A., LE FLOCH, F., SIMONATO, J.-P., BIDAN, G.,
Rev.Chim. 58 (9), 2007, 866-870.
84. UNGUREANU, E.-M., PILAN, L., MEGHEA, A., LE FLOCH, F., SIMONATO, J.-P., BIDAN, G.,
Rev.Chim. 59 (4), 2008, 400-404.
6 PROCESE ELECTROORGANICE
INDUSTRIALE
6.1. INTRODUCERE
Dei istoria industriei electrochimice ncepe nc din 1800, au fost industrializate

puine procedee de obinere electrochimic a compuilor organici. Principalele cauze pentru
care multe din aceste procedee nu au depit faza de pilot sunt datorate limitrilor de scar
impuse de dimensionalitatea proceselor de electrod (bidimensionale), selectivitilor i
randamentor de curent relativ sczute, datorit efectelor de polarizare i imperfeciunilor
diafragmelor n separarea constituenilor anolitului i catolitului. n procedeele
electroorganice industriale moderne aceste probleme au fost, cel puin n parte, depite.
Astfel, s-au putut realiza celule de capaciti mari, cu electrozi de tip filtru-pres (a cror
proiectare este simpl) sau granulari, celule n care suprafaa specific a electrozilor este
mare. Cercetrile ntreprinse n domeniul electrodializei au contribuit la gsirea de soluii la
problemele de polarizare i au condus la realizri deosebite n tehnologia membranelor
permselective.
Un procedeu electrochimic poate oferi avantaje deosebite fa de unul chimic mai
puin eficient, chiar i n situaii n care costurile sunt comparabile, prin eliminarea
problemelor de poluare a mediului i printr-o selectivitate ridicat (cantiti mici de produi
secundari).
Au fost elaborate lucrri monografice privind aspectele generale de inginerie
electrochimic ale trecerii la scar industrial n cazul unui procedeu electrolitic [1], sau
problemele specifice proceselor electroorganice [2].
Pentru studiul unui procedeu potenial industrializabil pe lng variabilele luate n
considerare n mod obiniut: material de electrod, densitate de curent, compoziie a
electrolitului, pH i temperatur, unui specialist i sunt necesare i alte informaii privind: 1)
stabilitatea fizic i chimic a electrozilor; 2) susceptibilitatea la degradare a electrolitului i
la mbcsire a electrodului; 3) caracteristicile diafragmei; 4) balana optim ntre costul
energiei i cel al celulei i anexelor; 5) cile de realizare a unui transfer de mas
corespunztor la interfeele cu electrodul i cu diafragma. Pentru trecerea unui procedeu
electroorganic la scar industrial este nevoie, de asemenea, i de date privitoare la
temperatura maxim la care se poate lucra, densitatea de curent limit, durata de
funcionare a electrozilor i a diafragmei, intensitatea agitrii, modul de separare al
produsului i de recirculare al electrolitului. Exist lucrri care ncearc s rspund acestor
probleme [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Cele mai cuprinztoare sunt cele publicate de Fioshin i
Tomilov [3], Weinberg [4] Frumkin i Ershler [5], Beck [6] i monografia realizat de ctre
Alkire i Swann [7].
6. Procese electroorganice industriale 191
6.2. PROIECTAREA CELULELOR INDUSTRIALE
Spre deosebire de cercetrile din electrosinteza organic, ce se efectueaz, de

obicei, n celule cu operare discontinu, n instalaiile industriale procedeele sunt adaptate
pentru celule cu operare continu. Unul dintre avantajele operrii discontinue n munca de
cercetare este posibilitatea urmririi vitezei reaciilor competitive n funcie de schimbarea
compoziiei electrolitului. n trecerea la o scar mai mare sunt foarte utile curbele ce
exprim dependena selectivitii procesului i a randamentului de curent de cantitatea de
electricitate. n sistemele electrolitice la scar mare, este preferat operarea continu,
deoarece ea asigur un control mai bun al temperaturii i compoziiei electrolitului, ceea ce
conduce la o selectivitate mai nalt a procesului i la un randament de curent mai bun. De
asemenea, n sistemele continue pierderile de curent i cldur sunt constante n timp, ceea
ce permite o proiectare mai eficient a echipamentului electric i a schimbtoarelor de
cldur.
n operarea continu, catolitul i anolitul de compoziii constante se introduc i se
evacueaz cu viteze staionare, pentru a menine aceeai compoziie n celul. Electroliii
pot avea o singur trecere prin celul (figura 6.1, a), sau pot fi recirculai printr-o bucl
exterioar (figura 6.1, b). Circulaia forat prin bucla exterior face posibil i ndeprtarea
cldurii generate n celul. Gradul de conversie al reactantului este determinat de raportul
dintre curentul din celul i viteza de alimentare cu reactant a celulei.
IeA IeC
IeA IeC
a) SC SC b)
C C
InA InC
InA InC
IeC1 IeC2 IeC3

IeA IeA IeA
SC SC SC
C C C c)
InC
InA InA InA
Fig. 6.1. Aranjamente de uniti de celule continue. a) cu o singur trecere prin celul, b) cu
recirculare, c) ansamblu de trei celule n serie (pentru catolit), InAintrare anolit, IeAieire anolit,
InCintrare catolit, IeCieire catolit, SCrcitor, Ccelul [9].
Pentru sistemele n care selectivitatea i/sau randamentul de curent scad cu

conversia, randamentul unui sistem de operare discontinuu poate fi egalat prin folosirea mai
multor celule continue, ca n figura 6.1, c. Conversia global a reactantului poate fi, de
exemplu, 25 % dup prima trecere, 50 % dup a doua i 75 % dup a treia. Se poate folosi
orice numr de celule (treceri), dar sunt suficiente 35 treceri pentru a atinge performanele
operrii discontinue. Selectivitatea sistemului de operare n trepte (serie) va fi mai mare
dect dac cele 3 celule opereaz la conversia de 75 %, cu alimentare n paralel.
n figura 6.2 este exemplificat schema general a unei instalaii de electrosintez
care conine alturi de celula electrochimic utilajele anexe necesare desfurrii
procesului.
Fig. 6.2. Schema general a unei instalaii pilot de electrosintez [10].
Relaia curenttensiune
Tensiunea pe celul (V), necesar pentru a atinge un anumit curent (i) este, de
obicei, de mic importan n studiile de cercetare ntreprinse pentru realizarea unui
procedeu. n industrializarea procedeului ns, succesul depinde n mare msur de
proiectarea unei celule care s aib o tensiune minim pentru un curent dat. Dei consumul
de energie n procesele electroorganice nu reprezint un factor att de important, ca n cazul
proceselor anorganice, totui minimizarea puterii folosite este de dorit n majoritatea
cazurilor.
Cderea total de tensiune pe celul se compune din mai multe elemente rezultate
din detalierea ecuaiei 5.1:
1) potenialul termodinamic al celulei (E0 = ELEA), unde EL i EA reprezint
potenialele electrozilor de lucru, respectiv auxiliar la curent nul
2) supratensiunea anodic (a);
3) cderea de tensiune n anolit (iRa; Ra rezistena anolitului);
4) cderea de tensiune pe diafragm (iRd; Rd rezistena diafragmei);
5) cderea de tensiune n catolit (iRc; Rc rezistena catolitului);
6) supratensiunea catodic (c).
Modul de calcul pentru aceste tensiuni este descris de MacMullin [2]. Pe lng
cele artate mai sus, pot exista pierderi de energie electric n interiorul celulei, n barele de
contact i n firele electrice.
La celulele cu membran poate aprea i o supratensiune de concentraie datorit
membranei; n cazul membranelor complet permselective aceasta se calculeaz cu ajutorul
ecuaiei Nernst; pentru membranele parial permselective, acesta se poate evalua [8].
n proiectarea unei celule care s aib supratensiuni minime, alegerea materialelor
pentru electrozi este limitat de factori ca stabilitatea electrozilor i selectivitatea reaciei pe
electrozii considerai. De aceea, dintre componentele cderii totale de tensiune pe celul
(1 6), mai susceptibile pentru optimizare rmn cderile de tensiune n electrolii i pe
diafragm. Cderile de tensiune n electrolii pot fi minimizate prin poziionarea electrozilor
n aa fel nct distana dintre anod i catod s fie ct mai mic (linii scurte de cmp
electric). Cderile de tensiune pe diafragm variaz n funcie de grosimea diafragmei,
porozitatea i direcia de permeaie, n cazul diafragmelor nepermselective. Dac se
folosesc membrane permselective, cderea de tensiune depinde de capacitatea de schimb
ionic i de coninutul de solvent al membranei.
6.2.1. TIPURI DE CELULE
n literatur sunt descrise multe configuraii geometrice de celule folosite pentru

electrosinteze organice. Alegerea unei anumite geometrii este determinat de doi factori:
1) costul celulei pe unitatea de productivitate i 2) costul energiei electrice pe unitatea de
produs.
Deoarece pentru producia industrial sunt necesare celule multiple (cu mai muli
anozi i catozi), costul unei celule se reduce odat cu creterea ncrcrii electrice a celulei.
Acest lucru se poate realiza prin mrirea densitii de curent i/sau a suprafeei active a
electrodului din celul. Ali factori ce afecteaz costul sunt materialele de construcie i
complexitatea designului.
Consumul de energie este minimizat prin scderea tensiunii pe celul pentru o
densitate de curent dat, ceea ce necesit un spaiu minim ntre electrozi. Densitatea mare
de curent, care favorizeaz investiii minime, mrete tensiunea pe celul, dar i costul de
energie pe unitatea de produs. Deoarece aceti doi factori economici au tendine opuse,
problema trebuie optimizat economic (capitolul 6.2.6).
Celula electrolitic ideal are simultan un cost redus pe unitatea de curent i o
cdere de tensiune sczut.
Tipurile generale de celule sunt:
1) celule tip cuv;
2) celule cu electrozi cilindrici concentrici;
3) celule tip filtru-pres (celule placiram);
4) celule cu electrozi granulari:
a) n pat fix;
b) n pat fluidizat;
5) alte tipuri de celule.
Celule tip cuv

Folosirea de electrozi plani imersai ntr-o cuv dreptunghiular reprezint o
extindere a celulelor de laborator realizate ntr-un pahar. Cuva poate fi nchis cu un capac,
dac se urmrete colectarea produilor gazoi.
n majoritatea celulelor tip cuv electrozii sunt suspendai vertical fiind construii
din folii, plase sau materiale expandante metalice. Celulele sunt compuse din linii paralele
de anozi i catozi, care alterneaz ocupnd ntregul volum al cuvei. Distana anodcatod
este redus ct mai mult posibil, pentru a maximiza randamentul spaiutimp i a reduce
consumul energetic. De regul, convecia electroliilor nu se face prin agitare mecanic, ci
prin efectul de barbotare al gazelor degajate pe electrozi. Conectarea electric a celulelor
poate fi mono sau bipolar (capitolul 6.1.4).
Avantajele celulelor tip cuv constau n simplitatea lor i gama larg de materiale
de construcie ce pot fi utilizate. Aceste celule prezint ns randamente spaiutimp
limitate i sunt potrivite pentru operarea la scar mare, sau n procese controlate de
transferul de mas.
Fig. 6.3. Celula Kryschenko pentru sinteza acidului izobutiric [11]: 1 tub de alimentare; 2anod; 3
catod; 4corp din PVC; 5capac; 6bar anodic; 7conduct pentru evacuarea gazelor; 8bar
catodic.
O celul tip cuv a fost descris pentru producerea la scar semiindustrial a

acidului izobutiric [11]. Corpul celulei este realizat din plci de policlorur de vinil (PVC)
sudate (fig. 6.3). Anozii (realizai din grtare de nichel, pe care s-a depus electrochimic
dioxid de plumb) sunt suspendai de capacul cuvei. Fiecare anod este montat ntr-o ram de
PVC pentru a proteja metalul de baz de atacul soluiei diluate de H 2SO4. Aceste rame pot fi
scoase dac se folosesc metale de baz rezistente ca, de exemplu, tantal sau titan.
Serpentine de cupru sunt aezate ntre rndurile de anozi cu rol dublu de catozi i de rcire.
O variant de celul tip cuv a fost propus de Le Duc [12] pentru producerea
electrochimic a oxizilor de olefine. Celula conine: 1) plci anodice poroase de grafit prin
care se introduce olefina gazoas; 2) catozi tubulari aplatizai formai dintr-un ecran de
srm de oel; 3) diafragm din fibre de azbest depus pe suprafeele exterioare ale
tuburilor catodice (fig. 6.4). Catozii i anozii sunt aezai n cuv alternativ, realizndu-se o
distan anod-catod de circa 10 mm. Camerele de la baza cuvei i din lateral permit
distribuirea olefinei alimentate i extragerea produilor catodici. n cuv, care servete drept
compartiment anodic, se introduce o soluie diluat de saramur, care trece prin diafragm
n camera catodic format de tuburile de oel acoperite cu azbest. Un grup de 16 plci
anodice, 15 catozi intermediari i dou jumti de catozi la capete, permite trecerea a
31000 A, la o densitate de curent aparent de 110 A/dm2.
Fig. 6.4. Celula Le Duc pentru oxidarea olefinelor [12]. 1foi anodice profilate; 2catozi din srm de
oel; 3semicatod de capt; 4ieire electrolit apos; 5distribuitor periferic de olefin; 6alimentare
olefin; 7intrare electrolit apos; 8ieire gaz catodic; 9ieire gaz anodic; 10capacul celulei; 11
terminale anodice.
Celule cu electrozi cilindrici concentrici

La reducerea electrochimic a acidului salicilic la salicilaldehid, s-a folosit o
celul cu electrozi rotitori [13]. Trei catozi cilindrici de cupru (cu diametrul de 10 cm) se
rotesc vertical cu 1800 rot/min ntr-o cuv de 80 35 28 cm. Se folosesc anozi perforai,
fici, din plumb aliat. Diafragma este din cauciuc microporos, nvelit pe supori de lemn. Se
lucreaz la densiti de curent de 0,120,15 A/cm2, ceea ce corespunde unei ncrcri totale
a celulei de circa 300 A.
Celule tip filtrupres (celule placiram)

Aceste celule constau din electrozi plani, separai prin garnituri izolatoare, sau
rame, care creeaz compartimente pentru electrolit. Electrozii pot fi realizai sub form de
plci, sau montai ca folii pe plci neconductoare. Pentru a separa compartimentele anodic
i catodic, se folosete o diafragm montat ntre dou garnituri. Mai multe celule
elementare sunt mbinate cu o singur
nchidere, care poate consta dintr-un
filtrupres sau, mai simplu, din dou
plci de capt strnse cu un colier cu
boluri. Alimentarea cu electrolit a
celulelor se poate face n serie sau n
paralel, la fel cu alimentarea la curent a
celulelor, care poate fi bipolar (prin
ndeprtarea izolaiei intercelulare) sau
monopolar.
Fig. 6.5. Forme constructive de elemente pentru

celula tip filtrupres care permit reducerea
distanelor interelectrodice [10].
n celulele tip filtrupres, dimensiunile individuale ale electrozilor pot ajunge
pn la 1 m2, n timp ce distanele interelectrodice pot fi reduse sub 1 mm. Pentru distane
ntre 0,5 i 5 mm este necesar o vitez foarte mare de recirculare a electrolitului. Sistemele
de alimentare cu electrolii trebuie astfel proiectate, nct s asigure o distribuie uniform a
acestora n interiorul celulei i o vitez liniar adecvat. Curgerea turbulent a electroliilor
prin celul se realizeaz prin folosirea de
elemente promotoare de turbulen
poziionate strategic, prin utilizarea de
electrozi profilai i/sau fixarea de plase
din materiale plastice pe electrozi (fig.
6.5, 6.6).
Avantajele celulelor tip filtru
pres sunt urmtoarele:
1) simplitate constructiv;
2) permit utilizarea unei game largi de
materiale de construcie pentru electrozi
i separatori (n diverse forme);
3) distribuie de potenial relativ uniform;
4) posibilitate de intensificare i
modificare a transportului de mas prin
utilizarea de promotori de turbulen i
prin controlul vitezei liniare de curgere a
electroliilor;
5) uurin n extinderea de
capacitate prin creterea dimensiunii Fig. 6.6. Reprezentare schematic a unei celule tip
filtrupres (placiram): a) cu electrozi
monopolari i colectare extern a electrolitului; b)
cu electrozi bipolari i colectare intern a
electrolitului (pentru claritate s-a reprezentat numai
circuitul anolitului); Aanolit; Ccatolit [10].
electrozilor, utilizarea unui numr mai mare de electrozi i/sau duplicarea ansamblului de
celule electrochimice;
6) versatilitate privitoare la operarea monosau bipolar i la modificri ale celulei de baz
(fig. 6.7).
Succesul celulelor tip filtrupres a fost demonstrat n diverse aplicaii
electrolitice.
Fig. 6.7. Modificri ale celulei de baz la celula tip filtru-pres: a) al treilea compartiment poate servi
ca schimbtor de cldur; b) al treilea compartiment poate servi pentru electrodializ; c) flux
transversal de electrolit prin electrod poros (tridimensional); d) flux longitudinal de electrolit prin
electrod poros; Aanolit; Ccatolit; Hfluid schimbtor de cldur; Ecompartiment de electrodializ [10].
n figura 6.8 este prezentat schematic o celul folosit pentru electrolize organice,
realizat de Foreman i Veatch [14]. Ea const dintr-un numr mare de plci electrod care
alterneaz cu rame izolatoare.
Electrolitul curge dintr-un compartiment n altul prin fante prevzute n electrozi,
iar curentul electric este furnizat prin legarea n paralel a electrozilor alternani. Se poate
prevedea i rcirea, prin intercalarea unei plci schimbtoare de cldur, realizat dintr-o
cutie metalic ce conine serpentine cu rcire interioar.
Celula Foreman-Veatch poate fi folosit att pentru oxidri, ct i pentru reduceri,
dar este limitat la sisteme n care diafragma nu este necesar. O performan a celulei o
constituie distana foarte mic ntre anod i catod (~3 mm). Domeniul uzual de densiti de
curent, de exemplu, la fabricarea bromhidrinei din acrolein este de 30500 mA/cm2.
O celul ce lucreaz la cureni mari (2000 A) a fost descris de Mantell [15]. Ea a
fost folosit pentru obinerea industrial a acidului periodic i are electrozi de ~ 86 96 cm.
Pentru separarea compartimentelor anodice i catodice se folosesc membrane permselective
pentru cationi cu grosimea de 5 cm. Compartimentele, formate din rame de ~ 90 90 cm

din PVC, sunt alimentate n paralel cu electrolit. Alimentarea electric este tot n paralel.
Celula poate fi cu uurin adaptat pentru un proces electroorganic, micornd distana
dintre electrozi.
Fig. 6.8. Celula ForemanVeatch: conectarea electrozilor (a); circulaie electrolitului (b). Reprodus
din [14] cu permisiune de la J. Soc. Chem.
n figura 6.9 este prezentat celula tip filtrupres, care ncorporeaz i diafragme,
folosit de firma Monsanto pentru producerea industrial a adiponitrilului prin
electroreducerea dimerizant a acrilonitrilului [16]. Celula este format dintr-un ansamblu
de plci din polipropilen, pe care sunt ataai (pe feele opuse) catozi din plumb i anozi
din plumb aliat. Aceti electrozi sunt conectai electric prin intermediul unor mnere de
plumb, care trec prin plci. Conectarea interioar este o cale eficient i cu cost redus de
conectare electric n serie a anodului unei celule cu catodul celulei vecine. Membrana
schimbtoare de ioni montat ntr-o ram izolatoare din polipropilen este aezat ntre
dou plcielectrod pentru formarea compartimentelor anodic i catodic ale unei celule.
Fig. 6.9. Celula Monsanto [16]:1anod; 2plac final anodic; 3intrare anolit; 4ieire anolit; 5
rama membranei; 6membran; 7catod; 8plac intermediar; 9intrare catolit; 10ieire catolit.
Pentru a mpiedica atingerea membranelor de electrozi se folosesc distaniere din

materiale plastice. De exemplu, pe catod sunt fixate, la o distan de ~ 2,5 cm una de alta,
fii din material plastic cu grosimea de 0,20,5 mm. Pentru a evita curbarea membranei
datorit forelor hidraulice i a preveni lipirea membranei de anod se folosete o plas din
polipropilen, lipit pe partea anodic a ramei membranei. Prin reglarea presiunii interne,
astfel nct compartimentul anolitului s fie la o uoar suprapresiune fa de
compartimentul catolitului, membrana este inut lng panglicile de pe catod, meninnd
distana dorit catod-membran pe toat suprafaa electrodului.
n scopul obinerii de randamente maxime la electroreducerea dimerizant a
acrilonitrilului, sunt necesare viteze mari de transfer de mas ale reactantailor i produilor
la suprafaa catodului. De aceea n celula Monsanto se lucreaz n regim turbulent, la viteze
de 1224 dm/s n compartimentul catodic.
Anolitul i catolitul sunt introduse i distribuite transversal la partea inferioar a
ramelor electrozilor prin intermediul unor caviti situate n spatele electrozilor, care sunt
montai vertical. Evacuarea anolitului i a catolitului se face prin caviti similare prevzute
la partea superioar a ramelor. Astfel, circulaia electrolitului prin celule este n paralel, n
timp ce legturile electrice sunt n serie. Cu acest sistem se ating densiti de curent de circa
1 A/cm2, datorit vitezelor mari de recirculare a electroliilor. Acestea amelioreaz efectele
de polarizare i permit ndeprtarea avantajoas a cldurii prin schimbtoare exterioare.
O alt variant de celul tip filtrupres este prezentat n figura 6.10 [17]. Ea
const dintr-un numr mare de celule individuale, realizate fiecare din secvena: anod
(plac), garnitur compartiment anolit, membran schimbtoare de ioni, garnitur
compartiment catolit i catod (plac). Anolitul i catolitul sunt distribuii n
compartimentele respective prin canale interioare formate de adncituri n plcile
electrozilor. Zona distribuitorului de curgere (11) din vecintatea canalelor periferice
folosete la distribuirea uniform a lichidului pe ntreaga lime a compartimentului
electrodului.
Fig. 6.10. Celula Asahi [17]: 1catod; 2membran; 3anod; 4distanier; 5garnitur n
compartimentul catolitului; 6garnitur n compartimentul anolitului; 7distanier; 8intrri anolit; 9
ieiri catolit; 10intrri catolit; 11zona distribuitorului de curgere.
n interiorul ramelor izolatoare sunt prevzute grtare din material plastic

promotoare de turbulen pentru a menine membrana la distana dorit de electrozi i
pentru a mbunti vitezele de transport ctre membran i ctre suprafeele electrozilor.
Celule cu electrozi granulari
Au fost proiectate celule care folosesc electrozi sub form de particule mici n
locul plcilor plane sau cilindrice. Avantajul cel mai mare al acestor tipuri de celule este un
raport ridicat ntre suprafaa electrodului i volumul celulei. Celulele cu electrozi granulari
sunt asemntoare cu reactoarele catalitice i pot fi mprite n categorii similare: n pat fix,
sau n pat fluidizat.
Celule cu electrozi granulari n pat fix sunt vase cilindrice umplute cu alice din
metal. Peretele vasului servete de obicei drept unul dintre electrozi, n timp ce alicele
reprezint cellalt electrod. O astfel
de celul este prezentat n figura
6.11 i servete la producerea de
tetraalchilplumb [18]. Ea const
dintr-un tub de oel lung de 75 cm (9)
cu diametrul de 50 mm umplut cu
bile de plumb (11) cu rol de anod de
sacrificiu. n interiorul tubului este
prevzut un ecran din estur de
polipropilen (8) pentru a izola
plumbul de oel. Tubul este catodul.
O vergea de plumb (10), folosind
drept contact pentru particulele
anozi din plumb, este introdus la
mijlocul patului de bile. Electrolitul,
format dintr-o soluie eteric de
reactiv Grignard i exces de
halogenur de alchil, este introdus n
celul unde reacioneaz
electrochimic cu anodul de plumb
pentru a produce tetraalchilplumb.
Fig. 6.11. Celula Nalco pentru tetraalchilplumb [18]: 1

intrare reactiv Grignard; 2intrare alice din plumb; 3
ieire agent de rcire; 4tuburi din oel; 5 manta din
oel; 6 intrare agent de rcire; 7ieire produs; 8
estur din polipropilen; 9catod; 10vergea spiral;
11anod din alice de plumb; 12plas din srm; 13
estur din polietilen.
Celulele industriale folosite de firma Nalco capaciti de circa 15002000 t/an
tetraalchilplumb. Ele conin un numr mare de tuburi cilindrice de tipul celor descrise
anterior, aranjate ca ntr-un schimbtor de cldur tubular (fig. 6.11). n spaiul dintre tuburi
circul agentul de rcire.
La partea superioar a ansamblului sunt prevzute posibiliti de introducere a

granulelor de electrod pe msur ce acesta se consum n reacie. Soluia eteric de
halogenur de alchilmagneziu intr n compartimentul anodic central i curge prin estura
din polipropilen n partea inferioar a camerei catolitului, ctre colectorul de la baza
celulei multitubulare. n locul esturii din polipropilen s-a folosit i un material ceramic
(realizat in situ).
Celule cu electrozi granulari n pat fluidizat. Au fost sugerate mai multe variante
de celule n care particulele conductoare electric aflate n suspensie se folosesc n unul sau
n ambele compartimente ale celulei, mrind mult suprafaa activ a electrozilor.
Celula din figura 6.12 a fost propus pentru procese electroorganice de ctre
Backhurst [19]. n acest caz, unul sau ambii electrozi constau dintr-un pat fluidizat de sfere
mici din metal, sau acoperite cu metal, care reprezint 1020 % din fluxul ascendent de
electrolit. Drept catozi au fost folosite particule din cupru solid, cupru depus pe sticl i/sau
polistiren.
Curentul este transmis patului
fluidizat prin conductori de tip sit.
Celula are de obicei form cilindric i
n acest caz diafragma este cilindric i
separ un compartiment inelar de unul
intern cilindric. Curentul de electrolit
este introdus printr-un distribuitor din
sticl sinterizat de la baza celulei.
Particulele din sticl sau polistiren
acoperite cu metal sunt preferabile
celor din metal, deoarece sunt, n
general, mai ieftine i pot fi utilizate pe
un domeniu mai larg de viteze de
curgere, datorit posibilitii de variere
a densitii substratului i a dimensiunii
particulelor.
Fig. 6.12. Celula Backhurst cu electrozi n pat

fluidizat. Reprodus din [19] cu permisiunea The
Electrochemical Society, Inc, i a Elsevier Science.
1 intrare electrolit; 2legtura la electrodul de
calomel saturat (referin); 3disc poros; 4 - anod
cilindric sit din metal; 5 catod cilindric sit din
metal; 6cilindru din sticl; 7material plastic poros;
8ieire electrolit; 9catod n pat fluidizat; 10anod n
pat fluidizat.
Electrozii n pat fluidizat au suprafee foarte mari raportate la volumul
celulei (11500 cm2, ntr-o celul cu un volum de numai 153 cm 3). Electrodul n pat fluidizat
poate s realizeze 1 A/cm3 de pat, ceea ce reprezint un mare avantaj economic.
Alte tipuri de reactoare electrochimice

n literatur sunt descrise multe tipuri de celule, care iniial au fost elaborate
pentru studii de laborator. Un model care s-a realizat la scar industrial este cel propus de
Beck i Guthke [20]. Trstura distinctiv a acestei celule este distana extrem de mic ntre
anod i catod (100125 m), care este avantajoas n cazul folosirii unor electrolii foarte
slab conductori de electricitate, n situaiile n care diafragma nu este necesar. Celula este
prezentat n figura 6.13 i const dintr-o serie de plci cilindrice din grafit cu aria de 1 dm 2
i grosimea de 10 mm fiecare. Plcile sunt distanate foarte precis cu ajutorul unor benzi de
poliester cu grosimea de 125 m, dispuse radial. Partea anodic a plcilor este acoperit
electrochimic cu un strat de dioxid de plumb gros de 200 m. Electrolitul intr printr-un
canal central i curge radial spre periferia celulei, unde este colectat i extras.
Un alt tip de reactoare electrochimice

sunt reactoarele necompartimentate cu
un raport foarte mare al suprafeelor
electrozilor [21, 22]. Aceste reactoare
pot nlocui cu succes reactoarele cu
diafragm pentru procesele n care
aceasta ar fi indispensabil (datorit
complicaiilor care apar n urma
reaciilor de la ambii electrozi), aducnd
i avantajele simplitii constructive i
asigurrii unui regim hidrodinamic
optim de curgere a electrolitului peste
electrozi i o tensiune de lucru mai
sczut. Aceast construcie, constnd,
de exmplu, dintr-un ansamblu de
paralelipipede cu baz hexagonal, n
calitate de contra electrozi, i de fire
centrate n interiorul lor drept electrozi
Fig. 6.13. Celula BeckGuthke. Reprodus din [20] cu de lucru, limiteaz reaciile de pe
permisiune de la Wiley VCH. 1ieire electrolit; 2 contraelectrod, permind desfurarea
vas de sticl; 3electrozi bipolari din grafit; 4intrare
reaciilor de interes pe electrozii cu
electrolit; 5izolator.
suprafa mic, pe care se obin
densiti de curent mari [23].
6.2.2. ELECTROZI INDUSTRIALI
Trecerea unei reacii electroorganice de la scara de laborator la producia

industrial ridic dou probleme privitoare la electrozi. Prima este alegerea materialului cel
mai ieftin, care s dea reaciile de electrod dorite i s aib stabilitate structural. A doua
este gsirea unui material care s asigure o durat de via ct mai lung a electrozilor.
Materiale pentru electrozi
Alegerea materialului pentru electrozii celulelor industriale se face n funcie de
geometria i de costul celulei. Drept catozi se folosesc, n general, catozi cu supratensiune
ridicat pentru hidrogen, ca, de exemplu plumb, mercur sau staniu. Chiar dac numai unul
dintre metale produce reacia dorit, pot exista mai multe variante de realizare a
electrozilor. n cazul plumbului, care reprezint materialul catodic preferat pentru multe
reduceri electrochimice, electrozii se pot realiza integral din plumb, prin depunerea de
plumb pe un suport, sau din aliaje pe baz de plumb. Electrodepunerea plumbului se poate
face pe cupru, oel, sau alte metale de baz rigide. Prin introducerea ctorva procente dintr-
un element de aliere ca, de exemplu, Cu, Sb, Ca, se mbuntete stabilitatea dimensional,
fr a afecta performanele electrodului. Aceast a doua cale trebuie folosit cu grij,
deoarece, adeseori, cantiti mici de elemente de aliere pot determina formarea de produi
secundari. Aceste ci permit depirea dezavantajelor folosirii plumbului pur (care este
moale i uor deformabil) n celulele mari, n care sunt admise tolerane mici. n procesele
electrolitice n care materialul catodic este indiferent, se utilizeaz, de obicei, oelul, pentru
c are un cost redus i rezisten mecanic mare. Pentru reducerile care trebuie efectuate la
densiti mici de curent se pot folosi, n calitate de catozi, materiale cu suprafaa specific
foarte mare, care prezint, eventual, i activitate catalitic fa de reacia util. Pe astfel de
catozi, densitatea de curent real este mult mai mic dect cea aparent (obinut din
raportarea la seciunea geometric a electrodului). Aceti electrozi, numii scheletai, pot fi
obinui din combinaii complexe ale metalului din care se dorete s se construiasc
electrodul (Cu, Ni, Al) prin descompunere termic i atac cu reactivi specifici, acizi sau
baze [23].
Alegerea materialului pentru anozii celulelor industriale este, de obicei, i mai grea
dect alegerea catodului, datorit problemei inerente legate de coroziune. Pentru un proces
anodic ca, de exemplu, sinteza Kolbe, care d rezultate satisfctoare numai pe platin
lucioas, alegerea este limitat la platin depus sau platin placat pe titan sau tantal.
Folosirea platinei nesuspendate este nepractic n general datorit preului foarte ridicat al
foliei, care are calitile necesare privitoare la rezistena structural i la capacitatea de a
conduce curentul.
n acid sulfuric diluat, este recomandat [24] folosirea unui anod tetraaliat (98,7 %
Pb, 1 % Ag, 0,3 % Sn, 0,02 % Co), cu caliti superioare celui ce conine 1 % Ag i 99 %
Pb, acceptat ca standard. Alt material potrivit pentru acest mediu este dioxidul de plumb.
Metodele de fabricare a discurilor de PbO 2 compact pe o gril de plumb aliat sunt
cunoscute de la fabricarea industrial a bateriilor de stocare. Anozi din PbO2 se pot obine i
prin eletrodepunerea PbO2 pe un substrat de baz (grafit, titan sau tantal).
Anozii pentru reaciile n care se produce oxigen n mediu alcalin sunt fabricai din
nichel, oel mediu aliat i din oel inoxidabil. Pentru halogenrile anodice ale substanelor
organice se folosete ndeosebi grafitul. Accesibilitatea electrozilor din grafit de diferite
forme, poroziti i dimensiuni, provenind din electrozii pregtii pentru industria
clorosodic, face ca grafitul s fie un material preferat. n ultimii ani, n sistemele n care se
lucreaz cu halogeni [25], s-au folosit intens anozii cu dimensiuni stabile (DSA) care
constau din depuneri de metale nobile (ruteniu) pe metale sau oxizi de metale nenobile
(titan, magnetit, dioxid de plumb).
Activitatea electrozilor
n procesele industriale electroorganice specificarea materialului electrodului i a
geometriei celulei este necesar, dar nu i suficient, pentru a asigura desfurarea
procesului. Natura suprafeei active a electrodului se poate schimba chimic sau fizic n
timp, alternd selectivitatea i/sau randamentul de curent al reaciei (de exemplu, are loc
dizolvarea prilor active din electrod sau desprinderea mercurului de pe un electrod de

plumb amalgamat).
O alt schimbare posibil este electrodepunerea unor metale pe suprafaa
catodului. S-a observat efectul negativ al urmelor de argint i cupru asupra
electrohidrodimerizrii acrilonitrilului. Contaminarea suprafeei electrozilor este o
problem foarte serioas a electrolizelor industriale. Pentru contracararea contaminrii se
recomand:
1) splri periodice mecanice i chimice ale electrozilor;
2) inversarea sensului curentului;
3) tratamentul chimic sau electrochimic al electrolitului de intrare;
4) specificarea impuritilor care deranjeaz n materiile prime;
5) nlocuirea electrozilor.
Ionii metalici care deranjeaz pot fi ndeprtai din sistemul de electroliz prin
trecerea electrolitului printr-un pat de alice de plumb, pe care metalul se electrodepune.
Distrugerea mecanic a suprefeei electrozilor se poate datora coroziunii sau
eroziunii. Aceste probleme trebuie minimizate. Eroziunea poate fi datorat unei viteze mari
de circulaie a electrolitului ce conine particule solide de produi (de reacie sau de
coroziune) n care caz, este necesar ndeprtarea acestora n exteriorul celulei. Dac
problema nu s-a rezolvat, se poate ncerca rennoirea suprafeei prin eletropolizare sau
placare local.
6.2.3. DIAFRAGME
Diafragmele sunt necesare n multe sisteme electroorganice pentru a suprima

reaciile secundare, care micoreaz randamentul de substan i randamentul de curent
[26]. Folosirea lor uureaz separarea produilor din celul. n celulele n care se degaj H 2
i O2 (sau Cl2) diafragmele sunt necesare pentru a mpiedica formarea de amestecuri
explozive. Alegerea unei diafragme potrivite reprezint, adeseori, un obstacol serios n
realizarea unui procedeu industrial. Diafragma optim prezint urmtoarele caracteristici:
1) rezisten electric sczut;
2) interdifuzie limitat a componenilor electrolitului care nu contribuie la
transportul sarcinilor electrice;
3) rezisten la obturare;
4) durat mare de operare;
5) cost redus.
Probabilitatea de a gsi un material care s ndeplineasc simultan toate aceste cerine este
destul de mic. Exist dou tipuri de diafragme: nepermselective i permselective.
Diafragmele nepermselective creeaz o barier de difuzie pentru toate speciile
ionice i moleculare i au cam aceeai capacitate de transport pentru toate speciile.
Membranele permselective, sau membranele schimbtoare de ioni, permit o trecere rapid a
ionilor cu o anumit sarcin (pozitiv sau negativ) i foarte lent, pentru ionii de semn
contrar (- sau +), respectiv. Astfel, pot fi preparate, de exemplu, membrane permselective
pentru cationi (numite pe scurt membrane cationice) n care mobilitatea cationului este cu
mult mai mare dect a anionului, astfel nct transportul curentului este asigurat n mare
msur de micarea cationilor din anolit n catolit. Similar, exist membrane anionice n
care este ncetinit micarea cationilor. Ca diafragme nepermselective se pot folosi:
1) diferite forme de porelan neglazurat;
2) esturi din sticl, polipropilen, PVC, teflon;
3) psle (neesute) din azbest sau materiale plastice;
4) materile plastice poroase pe baz de polietilen, PVC, teflon sau cauciuc.
Diafragme permselective. O modalitate de preparare a membranelor subiri cu
proprieti schimbtoare de ioni const n nglobarea unei pudre fine de rin schimbtoare
de ioni ntr-un liant polimeric. Aceste membrane prezint ns dezavantaje datorate
caracterului lor eterogen. Prin matrice exist canale relativ largi ntre particulele de rin,
ceea ce conduce la viteze mari de transport a apei (prin electroosmoz i difuzie).
Membranele schimbtoare de ioni omogene au o structur polimeric practic
continu. Pentru fabricarea lor se poate utiliza, de exemplu, un copolimer al stirenului cu
divinilbenzenul, care se sulfoneaz, pentru a se obine un schimbtor cationic, sau se
amineaz, pentru un schimbtor anionic. Polimerul este armat cu o plas din fibr de sticl,
PVC etc., pentru mbuntirea proprietilor lui mecanice.
Proprietile tipice ale membranelor industriale sunt prezentate n tabelul 6.1.
Aceste proprieti pot fi modificate prin varierea compoziiei, porozitii, capacitii de
schimb a polimerului, materialului de baz i grosimii membranei.
Tabelul 6.1
Proprieti ale membranelor schimbtoare de ioni industriale [9].
Grosime, mm 0,11
Lime, cm 90160
Lungime, cm >90
Rezisten /cm2 (msurat n NaCl 0,5 N) 1,520
Numr de transport 0,80,99
Coninut de ap, % 1060
Rezisten la rupere, kg/cm2 220
Cost, $/m2 25200
6.2.4. CONECTRI ELECTRICE ALE CELULELOR
Orice instalaie de electroliz necesit un echipament electric alctuit n principal

din: surs de curent, ine de alimentare i aparate de msur i control ale caracteristicilor
curentului electric.
Caracteristicile curentului continuu (tensiunea i intensitatea) necesare pentru
electroliz depind de procesul care are loc la electrozi i de scara la care acesta se
desfoar (care determin dimensiunile celulei). n procesele electroorganice sunt necesare
n general tensiuni i cureni mari (sute de V i mii de A/dm 2, respectiv). Curentul continuu
se obine prin transformarea curentului alternativ de nalt tensiune n redresoare electrice.
Cele mai frecvent folosite sunt redresoarele cu seleniu, redresoarele cu germaniu i
redresoarele cu siliciu [27]. n domeniul 200700 V redresoarele cu siliciu asigur cea mai
ieftin redresare i transformare.
Avnd n vedere valorile foarte mari ale intensitii curentului, alimentarea
reactoarelor cu energie electric se face prin conductori groi (ine de alimentare) din cupru
sau aluminiu (metale foarte bune conductoare de electricitate). inele sunt proiectate astfel
nct s se asigure un consum minim din aceste metale (scumpe) i s se elimine pierderile
de energie.
Electrozii sunt legai de inele de alimentare prin nite dispozitive numite contacte
electrodice intermediare [27, 28]. n circuit se prevd i ntreruptoare care permit
deconectarea electric a unor celule fr a perturba funcionarea restului ansamblului.
Dac o celul sau un ansamblu de celule conine mai mult dect doi electrozi
exist dou moduri n care se pot face conectrile: conectare monopolar (fig. 6.14. a) i
conectare bipolar (fig. 6.14. b). n conectarea monopolar (celul monopolar) exist un
contact electric extern pentru fiecare electrod, iar tensiunea celulei (V) este aplicat ntre
fiecare anod i catod (care alterneaz n ansamblu i au aceeai polaritate pe ambele fee).
Legarea monopolar necesit o surs care furnizeaz tensiuni mici i cureni mari. n celula
cu conectare bipolar (celul bipolar), sunt necesare numai dou contacte electrice externe
pentru electrozii de capt i se admite c n celul reacia electrochimic are loc oriunde
exist diferena de potenial necesar (V).
+
+
+ +

+ V'~ 5 V
+

+ +

+
+

V
mono bi
a) b)
Fig. 6.14. Conectri electrice n celule cu mai muli electrozi [10]: a) conectare monopolar; b)
conectare bipolar [ cureni de scurgere (bypass)].
n figura 6.15 este artat distribuia de tensiune pe celul n cazul conectrii
bipolare. ntre cei ase electrozi se formeaz 5 celule de electroliz. Tensiunea aplicat
(V) ntre cei doi electrozi de capt (1) i (6) se distribuie ntre cei 6 electrozi. Cderea de
tensiune cea mai mare are loc n soluie. Ea este mic n electrozii metalici, deoarece acetia
au o conductivitate ridicat. Dac la borne se aplic o tensiune suficient de mare pentru a
obine un curent dat, atunci ntre electrozii (1) i (2); (2) i (3), etc., va exista o diferen de
potenial echivalent cu cea dintr-o celul monopolar (V). n conectarea bipolar fiecare
electrod are polariti diferite pe cele dou fee opuse. Pe lng simplitatea conectrilor
electrice, celula bipolar prezint avantajul c produce o cantitate echivalent de produs, ca
i o celul monopolar la un curent mai mic i la o tensiune mai ridicat, asigurnd astfel o
folosire mai economic a enegiei.
Fig. 6.15. Distribuia tensiunii de-a lungul reactorului bipolar [10].

Conectarea bipolar poate fi fcut i la celule cu electrozi granulari n pat fix, aa
cum se arat n figura 6.16,a, caz n care fiecare strat de electrozi este separat de cel vecin
printr-o sit izolatoare. Se presupune c electrodul are un potenial constant, M, n timp ce
potenialul soluiei, S, variaz cu distana n josul stratului. Diferena de potenial care
determin reacia, MS, variaz cu poziia, fiind mai mare la capetele fiecrui strat de
electrozi.
Distribuia de potenial pe nlimea fiecrui strat de electrozi este neuniform (fig.
6.16, b) i este necesar un control al compactrii electrozilor, al compoziiei i al curgerii
electrolitului pentru a minimiza curenii de scurgere care traverseaz fiecare strat n
interiorul celulei.
Fig. 6.16. Celul bipolar cu umplutur (curgere n film) [10]: a) schem; b) distribuia de potenial
de-a lungul unui singur strat bipolar de electrozi.
6.2.5. TRANSFERUL DE MAS I DE CLDUR
Pe lng alegerea materialului i a geometriei, n proiectarea unei celule

electroorganice industriale trebuie s se in seama de doi factori importani: transferul de
cldur i transferul de mas.
Transferul de mas
n timpul electrolizei concentraia reactantului la suprafaa electrodului va fi mai
mic dect n restul soluiei, ceea ce determin transferul de mas ctre electrod prin stratul
dublu. Dac transferul de mas este prea lent, la suprafaa electrodului va exista un deficit
de specii reactante, determinnd o cretere a tensiunii, reacii secundare i randamente de
curent sczute. Aceast polarizaie de concentraie devine mai accentuat cu creterea
densitii de curent i cu scderea concentraiei reactantului.
n multe reacii de electrod ndeprtarea produilor de la suprafaa electrodului este
la fel de important ca i aducerea reactanilor la electrod. De exemplu, reducerile catodice
n soluii apoase produc frecvent ioni HO , care conduc la produi secundari n reaciile cu
reactanii sau produii. Un strat foarte alcalin pe suprafaa electrodului poate s scad
semnificativ selectivitatea produilor, chiar dac pH-ul catolitului este cu mult sub 7 n
soluie.
n mod obinuit, asigurarea unui transfer de mas adecvat nu reprezint o
problem n studiile de laborator, datorit geometriei celulei de laborator, a agitrii folosite
i a domeniului limitat de densiti de curent i de concentraii investigat. Deoarece, la
trecerea la scar mare exist tendina mririi conversiilor i a densitilor de curent,
importana transferului de mas crete considerabil. Pentru intensificarea transferului de
mas pot fi folosite urmtoarele metode:
1) rotirea electrozilor cilindrici sau n form de disc;
2) recircularea electrolitului cu pompe exterioare prevzute cu mijloace promotoare de
turbulen;
3) utilizarea de agitatoare turbin sau elice;
4) utilizarea de electrozi n pat fluidizat;
5) vibrarea electrodului;
6) utilizarea electrozilor expandai.
Rotirea electrodului este preferat n experienele de laborator, dar este o soluie
costisitoare n celulele industriale. Soluia cea mai folosit este recircularea electrolitului cu
pompe exterioare.
Efectele conveciei libere i ale celei forate au fost studiate n celula Monsanto
[29]. Pentru electrohidrodimerizarea acrilonitrilului, s-au atins viteze liniare de ordinul a 2
m/s prin compartimentul catolitului, (gros de 3 mm), ceea ce corespunde unui numr
Reynolds de 5700, la densiti de curent de 0,51 A/cm2 (Re = 4 vL/; v = viteza
fluidului; L = aria seciunii transversale a canalului catolitului mprit la perimentrul
seciunii; = densitatea i = vscozitatea electrolitului). S-a stabilit c pentru Re > 2000,
se realizeaz o depolarizare corespunztoare a catodului, reflectat n selectivitatea
procesului.
Vibrarea perechii de electrozi la 10100 Hz cu o amplitudine de 0,51,5 mm
reduce, practic, polarizaia de concentraie n sinteza Kolbe a dimetilsebacatului din
monometiladipat [20].
Transferul de cldur
ndeprtarea cldurii este o problem major n procesele industriale
electroorganice. Densitile de curent ridicate n procesele electroorganice industriale i
conductivitatea electric sczut a sistemelor electroorganice creeaz dificulti la
ndeprtarea cldurii n operarea pe scar mare. Metodele prin care se poate realiza aceasta
sunt urmtoarele:
1) circularea electrolitului prin schimbtoare de cldur extrioare;
2) realizarea unei succesiuni de celule cu rcire intermediar;
3) amplasarea de serpentine de rcire interioare i/sau mantale de rcire;

4) rcirea prin evaporare extern sau intern.
6.2.6. CONSIDERAII ECONOMICE
Industrializarea unui proces de sintez organic pe cale electrochimic este

influenat de :
selectivitatea reaciilor;
investiia pentru sistemul de electroliz;
puterea consumat.
Ponderile acestor factori difer, de regul, fa de cele din procesele
electrochimice clasice. Astfel, n comparaie cu un proces electrochimic anorganic, ca de
exemplu fabricarea sodei caustice, selectivitatea unui proces organic este mult mai
important, iar costul energiei este mai puin important. n general, costul total al unui
sistem de electroliz organic pe unitatea de producie este mai mare dect cel al unuia
anorganic, din cauza unei complexiti mai mari a celulei (care asigur selectiviti ridicate)
i a unei producii la scar mai mic.
Din punct de vedere al costului, echipamentele cu ponderea cea mai mare ntr-un
sistem de electroliz industrial organic sunt:
1) celulele de electroliz;
2) coloanele de rectificare i contactoarele electrice;
3) schimbtoarele de cldur.
Dac selectivitatea i randamentul de curent sunt relativ constante pe un domeniu
de densiti de curent, alegerea celei mai economice celule se face n funcie de balana
dintre costul energiei pe unitatea de produs i costul instalaiei de electroliz (Fig. 6.17).
Deoarece tensiunea pe celul, i, implicit, puterea consumat pe unitatea de produs, crete
cu densitatea de curent, economiile rezultate prin reducerea numrului de celule la densiti
mari de curent sunt diminuate n parte de creterea costului electricitii i a investiiilor
pentru sistemul electric i pentru schimbtoarele de cldur interne sau externe. Alegerea
unui optim economic depinde de urmtorii factori:
costul unitii de energie;
viteza de revenire a capitalului;
forma curbei tensiunedensitate de curent;
costurile relative ale celor trei tipuri de echipamente principale.
n figura 6.17 este 10
prezentat relaia dintre costul
8
energiei i al investiiilor, ca Puterea consumat 2
funcie de densitatea de curent [kWh/kg produs] 6
Investiia relativ
pentru o electroliz desfurat pentru instalaia
ntr-o celul tip filtrupres. 4 de electroliz
Densitile de curent folosite 2 1
ntr-un proces electroorganic
industrial variaz ntre 0,1 i 1 0
0,2 0,4 0,6 0,8
Densitatea de curent [A/cm2]
Fig. 6.17. Variaia puterii consumate i a costului investiiei cu
densitatea de curent pentru un electrolizor tip filtrupres [9].
A/cm2. Se observ faptul c mrirea densitii de curent de la 0,2 la 1 A/cm 2 reduce

investiiile la jumtate.
6.3. PROCEDEE ELECTROORGANICE

INDUSTRIALE
Prepararea pe cale electrochimic a unor ingrediente sau intermediari prezint un

mare interes pentru industria de medicamente i parfumuri. Totui, producii mari (mii de
tone pe an) constituie cazuri izolate. Una din cele mai mari capaciti de producie a fost
realizat n 1937 de Atlas Powder Company: 1 400 t/an sorbitol i manitol prin reducerea
catodic a glucozei [30]. A fost o realizare trectoare, deoarece procedeul a fost nlocuit
dup civa ani cu hidrogenarea catalitic la presiune ridicat. Procedeul este reconsiderat
n ultimii ani datorit problemelor de securitate ale hidrogenrii catalitice (tabelul 6.2, ex. 2, c).
n 1964 firma Nalco a nceput s produc tetrametilplumb [31], iar din 1965 firma
Monsanto produce pe cale electrochimic adiponitrilul [32, 33, 34]. Aceste dou procedee,
aplicate nc n prezent la capaciti de peste 15 000 t/an constitue cele mai importante
realizri industriale ale electrochimiei organice i vor fi detaliate n continuare.
Multe procese electroorganice au fost aplicate la scar pilot sau semiindustrial.
Dintre exemplele de reduceri, cele mai importante sunt:
- reducerea acidului salicilic (tabelul 6.2, ex. 4, b) la salicilaldehid [10, 35, 36] folosit ca
intermediar n numeroase sinteze, de exemplu, la prepararea cumarinei, benziodaronei
(medicament cardiovascular) etc.;
- reducerea acizilor ftalici (tabelul 6.2, ex. 5, f) la acizii dihidroftalici corespunztori [37,
38]; prin reducerea electrochimic a anhidridei ftalice (tabelul 6.2, ex. 4, c) se obine, fr a
fi necesare presiuni i temperaturi ridicate, acid ftalic [10], folosit pentru rini alchidice,
gliptali precum i n sinteze;
reducerea acizilor benzoici la alcoolii corespunztori, de exemplu, acid benzoic la alcool
benzilic [36], acid 3hidroxibenzoic [10, 36] la alcool 3hidroxibenzilic (tabelul 6.2, ex. 4,
a), folosit ca intermediar pentru alcool m-fenoxibenzilic i ca insecticid;
prepararea p-aminofenolului [10] prin reducerea nitrobenzenului (tabelul 6.2, ex. 7, c).
Procedeul implic reducerea nitrobenzenului la fenilhidroxilamin i transpoziie catalizat
de H+; datorit subproduilor, paminofenolul astfel obinut nu poate fi folosit pentru
industria de medicamente; n general, prin reducerea nitroderivailor se obin amine,
folosite ca intermediari pentru medicamente i colorani sau pentru obinerea de substane
tensioactive, inhibitori de coroziune, dezinfectani;
reducerea cetonelor (tabelul 6.2, ex. 5, b) i a aldehidelor [41] la pinacoli; de exemplu, din
formaldehid se obine etilenglicol (tabelul 6.2, ex. 5, a), folosit ca antigel auto i ca agent
industrial de rcire i pentru obinerea polietilenglicolului;
hidrogenarea de heterocicli [10], de exemplu, reducerea piridinei la piperidin (tabelul 6.2,
ex. 2, a), folosit ca intermediar n sinteze de medicamente, de exemplu, chinolone
(antibiotice de sintez); acest procedeu are peste 50 de ani de operare continu; un alt
exemplu l constituie reducerea N-metilindolului (tabelul 6.2, ex. 2, b) la Nmetilindolin,
folosit ca intermediar n sinteze de medicamente, pentru substane tensioactive etc.;
reducerea acidului oxalic (tabelul 6.2, ex. 4, d) la acid glioxilic [10], comercializat ca
soluie apoas;
scindarea catodic a 1(phidroxifenil) 2,2,2tricloretanolului [10] la 2(p
hidroxifenil)1,1dicloreten (tabelul 6.2, ex. 6, a), folosit ca intermediar pentru acid p
fenoxiacetic; scindarea catodic a cloroetilfenil eterului [51, 52, 53, 54] la fenoprofen
(tabelul 6.2, ex. 6, b) folosit ca analgezic;
reducerea acidului dicloroacetic la acidul monocloracetic (tabelul 6.2, ex. 6, g) [55, 56];
reducerea de tioesteriheterociclici [10] la compui folosii ca intermediari n cefalosporine
(tabelul 6.2, ex. 6, h);
hidrogenri selective de steroizi (tabelul 6.2, ex. 9), reacie posibil fr hidrogen la
presiune ridicat;
reducerea ftalimidelor la izoindoli (tabelul 6.2, ex. 3,c)
Dintre procesele anodice cele mai avantajoase din punct de vedere economic sunt:
oxidarea propilenei [13, 43] la propilenoxid (tabelul 6.2, ex. 17, a);
sinteza Kolbe [10, 44, 45] a dimetilsebacatului din monometiladipat (tabelul 6.2, ex. 18);
oxidarea amidonului [10] la dialdehid (tabelul 6.2, ex. 10, d), procedeu abandonat n prezent;
oxidarea sorbozei [10] la acid sorbic (tabelul 6.2, ex. 10, a), care constitue o cale pentru
obinerea de acid ascorbic (vitamina C);
prepararea dimetoxi2,5dihidrofuranului [10] prin oxidarea furanului (tabelul 6.2, ex. 13,
a) sau a derivailor lui (tabelul 6.2, ex. 13, b, care constitue o etap din sinteza maltolului);
prepararea acetoinei prin oxidarea indirect a ciclohexanonei (tabelul 6.2, ex. 13, d),
folosita pentru obinerea de arome;
oxidri de hidrocarburi aromatice [10, 60, 61, 62] la catena lateral (tabelul 6.2, ex. 16); se
obin acetali care se hidrolizeaz ulterior; n cazul fenolilor gruparea fenolic este protejat
prin esterificare cu tbutanol;
oxidarea pfluor,oclor,1,1difeniletenei [10] la 1(pfluorfenil),1(oclorfenil)etilenoxid
(tabelul 6.2, ex. 17, c), care este un insecticid;
oxidarea benzenului (fenolului) la chinon [41]; tabelul 6.2, ex. 15;
perflorurri de acizi [10] n care se obin amestecuri de produi a cror separare este rentabil
datorit valorii lor ridicate (tabelul 6.2, ex. 12, a) i florurri pariale sau perflorurri de
hidrocarburi cu caten scurt, derivai halogenai, acizi, eteri, cetone (tabelul 6.2, ex. 12, b),
procedeu semindustrial cu posibiliti de extindere de scal. Pe aceast cale se obin substane
folosite ca ageni frigorifici sau monomeri pentru copolimeri cu proprieti speciale.
De asemenea, n prezent, se dezvolt o serie de procedee de electroliz indirect ca:
reducerea nitrobenzenilor la amine cu Ti2+, obinut prin reducerea de Ti3+ [41];
oxidarea toluenului (tabelul 6.2, ex. 16, e) sau a xilenilor la aldehide cu Mn 3+ format prin
oxidarea Mn2+ [10].
oxidarea hidrocarburilor aromatice condensate (tabelul 6.2, ex. 14, a-c) la cetone mediat
de Cr2O72- [10] sau Ce4+ [10, 59].
n tabelul 6.2 sunt prezentate sumar condiiile de operare i performanele unor
procedee electroorganice (industriale i semiindustriale). Ele sunt caracterizate, n general,
printr-o selectivitate ridicat (> 90 %), un randament de curent bun (> 50 %) i un consum
energetic sczut (1,55 kWh/kg). Se lucreaz la densiti de curent de 10100 A/dm2.
Tabel 6.2.
Caracteristici i performane ale celor mai importante procedee de electrosintez organic
FP = celul tip filtrupres; EG = celul cu electrozi granulari; EC = celul cu electrozi cilindrici; BG = celul BeckGuthke (Celul bipolar din carbon); A = anod; C = catod;
D = diafragm; J = densitate de curent [A/dm 2]; V = tensiune pe celul (V); S = selectivitate (%); c = randament de curent (%); CE = consum energetic (kWh/kg); I = procedeu industrial;
SI = procedeu semindustrial.
Schema reaciei Celul Condiii Capacitate (t/an) Bibliografie
1. Hidrodimerizare
2CH2 CH CN 2 e- (CH CH CN) F-P A: Pb aliat; C: Pb; D: sch. ioni; J = 20100; V = 6 -12; I 46, 47, 48
2 2 2
(D)
S = 9093; c = 9092; CE = 3 - 6
F-P A: PbO2/C; C: crbune; J = 710; V = 45; S = 82 - 92; SI 20
c = 80 83; CE = 3
A: oel; C: Cd; J = 20; celul bipolar nedivizat I (3 105) 33, 34
SUA, Europa, Japonia
2. Hidrogenare de heterocicli
(D) C: Pb (n mediu de H2SO4) I (100) 10
6 e- Europa
N N
H
a)
F-P C: Pb (n mediu de H2SO4) I (20) 10
2 e- (D) Europa
N N
CH3 CH3
b)
3. Hidrogenare de nitrili, imide
CN CH2NH2 (D) C: Pb (n mediu de sulfat acid) I (30) SUA 10
J = 0,52
4 e-
N N
a)

I (70) 10
4 e- SUA
N CN N CH2NH2
b)
CO Cuv A: Pb; C: Hg; D: ceramic; J = 3,5; V = 15 25; SI 49
NR N R (D)
S = 8892; c = 5055;
X CO X
c)
4. Reducere de acizi carboxilici
COOH CH2OH C: Pb (n mediu acid apos) I (100) 10, 35
Japonia
4 e-
OH OH
a)
COOH CHO EC A: PbAg; C: Hg/Cu; D: cauciuc poros; J = 1215; SI 10, 37

OH OH (D)
2 e- V = 1315; S = 45; c = 35 45; CE = 12 15
b)
C: Pb (n mediu acid) I (20),India 10
CO COOH Cuv A: Pb; C: Hg; D: ceramic 10
O 2 e- (D)
CO COOH
c)
F-P (D) C: Pb (n H2SO4; cosolvent: dioxan) I (100) Europa 10
COOH 2 e- COOH (D) C: Pb (n soluie apoas fr alt electrolit) SI 10

COOH CHO Europa, Japonia
d)
CHCOOH 2 e- CH2COOH C: Pt (n H2SO4) I (30) 10
CHCOOH CH2COOH India
e)

COOH COOH Cuv A: Pb; C: Hg; D: ceramic; J = 330; V = 411; S = SI 37, 38
2 e- (D)
89; c = 9095; CE = 1,64
COOH COOH
f) H2O/dioxan/H2SO4; Catod: Pt 39, 40
5. Pinacolizri
2 HCHO 2 e- (CH2OH)2
(D) C: grafit (modificat); SI 10
a) J > 50; Soluie neutr coninnd R4N+ SUA
2 e- CH3 CH3 C: Pb (mediu acid) SI 10
2 CH3COCH3 CH CH SUA, Japonia,
CH3 CH3
OH OH Europa
b)
6. Scindri catodice
OH F-P C: Pb (n mediu acid de CH3CN/H2O); J = 15 I (120) 10
Cl
(D) Japonia
CCl3 2 e-
Cl
HO HO
a)
Cl COO- (D) Anod: Mg ;Catod: Otel inoxidabil (electroplatinat cu SUA 51, 52, 53,
O O
plumb) ; Solvent: DMF, saturat cu CO2 ; Presiune CO2: 5 54
-
+2e bari ; Electrolit support: 1% Bromura de tetrabutilamoniu
Temperatura: 30C; Densitate de current: 5 A/dm2
b)
CH2N+(CH3)3 CH3 F-P C: Zn (n ap fr alt electrolit; produsul precipit); J = 10 I (200) 10
(D) Europa
F F 4 e- F F
F F F F
CH2N+(CH3)3 CH3
b)
ArCH(OH)R 2 e- ArCH2R C: Pb (n mediu acid; reducere mediat cu Cr3+/Cr2+ SI 10
c) Europa
COOH COOH COOH (D) C: Pb (n mediu acid) I (30) 33
2 e- 2 CHNH2 Europa, Japonia
CHNH2 CHNH2
CH2 S S CH2 CH2 SH
d)

Cl C: Ag (pe suport); mediu acid apos I 49
Cl Cl Cl SUA
4 e-
Cl N COOH Cl N COOH
e)
f) C si A: Placi de grafit impregnat; Membrana: Nafion 324; I 55, 56
+ 2e
- 4-5 kA/m2; 4-5 V; 80C; c: 90% ; Conversie >99%; Europa
Cl2CH-COOH Cl-CH2-COOH + HCl Selectivitate >97%; Catolit final: MCA/H2O/HCl:
56/33/11; Catalizator: Acetat de Pb (10-1000 ppm)
O O SO2- SI 10
R'CONH R'CONH
S 2 e- O SUA
N N OH
O O
COOR COOR
f)
7. Reduceri de grupe nitro
NO2 NH2 C: Pb (n mediu acid) I (3) 10
6 e-
India
COOH COOH
a)
- Mediu foarte acid I (30) 10
2 NO2 10 e H2N NH2 India
b)
NO2 NH2 (D) C: Cu sau monel, mediu foarte acid (H2SO4) SI 10
4 e- SUA, Europa
Japonia, India
OH
c)
6 e- C: Cu; A: Pb; D: ceramic; J = 520, V = 3 4.5; SI 41
RNO2 RNH2
d)
45 80C; reducere mediat de Ti ; sol. sulfuric apoas
2+
8. Obinerea de baze cuaternare de amoniu

- F-P A: Carbon; C: oel; D: sch. de ioni; J = 2060; V = 6 I (24) 10
(CH3)4NCl e (CH3)4NOH (D) Japonia, SUA
13; c = 3060;

9. Hidrogenri selective de steroizi C: Ni (poros) SI
Europa
10. Chimia zaharurilor
-4e
- A: Ni (n mediu apos); celul nedivizat SI 10
sorboz protejat acid sorbic Europa
a)
- Oxidare indirect cu Br2; acidul precipit ca sare de Ca2+ I (103) 10
-2 e
glucoz acid gluconic Europa
b)
India
- (D) A: Pb; C: Hg/Pb; D: ceramic; J = 4; V = 20 I 30
+2e
glucoz sorbitol
c)
C: Pb n mediu apos acid I, SUA, India 10
- Oxidare mediat de IO4- I 10
- 4e
amidon dialdehida amidonului SUA, India
d)
11. Producere de compui organometalici (alchilplumb)
- EG A: Pb; C: oel; D: polietilen J = 1,5 3; V = 15 30; I (104) 31
- 4e
Pb + 4 RMgCl PbR4 S = 96 - 99; CE = 4 - 8 SUA
a) R = CH3, C2H5 sau amestec de alchili
A: Pb; C: Hg; J = 45; V = 2,5 (dist. AC: = 2,5 mm); SI 50
KAlEt4 + Pb PbEt4 + K + Al
b) 100-1200C)
12. Fluorurri
a) Perfluorurri de acizi: A: Ni n HF lichid (Procedeul Simons) I (102) 10
RCOOH (R = C8H17) SUA, Japonia
RSO3H (R = CH3) Anglia
b) Fluorurri pariale sau perfluorurri de hidrocarburi cu A: grafit poros n eutectic HF/KF (820C) Procedeul SI 10
caten scurt, derivai halogenai, acizi, eteri, cetone Philips SUA
13. Metoxilri
2 e- H3CO OCH3
BG NaBr/CH3OH; J = 15; oxidare mediat de Br2 I (100) 10
Europa
O H O H
a)

OCH3 EC A: cilindru de grafit n eav de oel (C) la distana de 1 I (150) 10
CH3 2 e- H
O mm; J = 10; oxidare mediat de Br2 Japonia
H3CO O CH3
OH
OH
b)
2 e- cuv Reactor bipolar nedivizat; oxidare direct I (25) 10
N N OCH3
Europa
CHO CHO
c)
O
MeO OMe Celula capilara nedivizata BASF; Cetona: 20-35%; Baza: I 57, 58
OH
-
- 2e
KOH sau NaOH, 2%; KI: 0.5-3%; Apa: 2-5%; Metanol:
55-70%; J: 3-5; Temperatura: 15-30C; V: 5V
d)
14. Oxidarea hidrocarburilor aromatice polinucleare
O cuv A: Pb; celula divizat; oxidare mediat de Cr2O72-; I (100) 10
6 e-
oxidarea se realizeaz ntr-un reactor exterior celulei Europa
SUA
O
a)
O Oxidare mediat de Ce4+ oxidarea se realizeaz n afara SI 10, 59
6 e-
celulei Canada
Europa
O
b)
2 e-
BG A: grafit modificat I 10
HOAc/(CH3)3N; J = 412; electrolitul este distilabil Europa
OCOCH3
c)
15. Oxidarea benzenului
O A: PbO2 n emulsie de benzen n H2SO4, densiti foarte SI 41
mici de curent Europa
6 e-
O
a)

16. Oxidari de hidrocarburi aromatice la catena lateral
CH3 CH(OCH3)2 BG Celula-disc nedivizat din carbon; CH3OH/KF (1%); I (1000) 10
J = 410 Europa
- 4 e-
Celula capilara BASF; Electrozi: Inele de grafit bipolare; Europa 60, 61, 62
Distanta interelectrodica: 1 mm; Derivat de toluen 10-
O t Bu O t Bu 25%; Electrolit suport: 0.3-3%; Metanol: 90-75%; J: 3-5;
a)
Temperatura: 40-50C; V: 4-6; Randament > 80%;
Conversie: 90-99%; Selectivitate: 85%
CH3 CH2OCH3 EC A: tub de carbon n eav de oel (C); NaOH/CH 3OH I (120)
Japonia
2 e-
H3CO OCH3 H3CO OCH3

OCH3 OCH3
b)
EG A: PbO2 n H2SO4/H2O; alice din plumb I (10)
6 e-
SUA, Europa
N CH3 N COOH
c)
CH3 COOH Oxidare mediat de Cr2O72- I (30)
India
6 e-
NO2 NO 2
d)
CH3 CHO Anod: Pb stabilizat; Aria anod: 1.11m2 (per element); 41, 42
Numar de elemente: 18; Aria totala: 20 m2; J: 3.6 kA/m2;
- 4 e-
V/element: 4.1V; Temperatura: 85C; Mn2SO4: 3 mol/L;
e) Ag+ 0.01 mol/L; Ce3+ 0.01 mol/L
17. Epoxidarea olefinelor
- 2 e- CH CH CH cuv A: carbon; C:oel; D: estur acrilic; J = 2-5; V = 35; SI 43
CH3 CH CH2 3 2 (D) SUA, Europa
O S = 90; C = 88; CE = 45; oxidare mediat de BrO sau
-
Japonia
a) ClO-; electrolit apos coninnd ioni de Na+
- 2 e- CF3 CF CF2
EC A: PbO2 n HOAc/HNO3; J = 14 (n funcie de presiune) I
CF3 CF CF2 (D) Europa
O
b)
Cl Cl F-P Oxidare mediat de BrO- n apDMF SI 10
O
Europa
- 2 e-
F F
c)
18. Cuplari Kolbe ale monoesterilor acizilor carboxilici
A: Pt n CH3OH; acidul este parial neutralizat I 10
COO - - COOCH3
-2e Europa, India
2 (CH2) (CH2) Japonia
n 2n
COOCH3 COOCH3
n = 3, 4, 6
A: Pt/Ti; J = 40 60; S = 82 85; C = 75 (pentru 44
obinerea de dimetilsebacat)
J: 10-30 A/dm2 ; V: 5-12; Temperatura: 50-60C; 45
Electrolit suport: Monometil adipat de potasiu; Solvent:
Metanol ce contine apa (0.15-3 %g)
6.3.1. PROCEDEE INDUSTRIALE DE OBINERE A

ADIPONITRILULUI
Adiponitrilul (ADN) este un produs de mare tonaj folosit ca precursor pentru

hexametilendiamin, unul dintre monomerii necesari n fabricarea de nylon 6,6. Obinerea
sa prin electroreducerea acrilonitrilului (sute de mii de tone/an) constituie cea mai
important aplicaie industrial a electrochimiei organice [20, 33, 34, 46, 49, 63, 64, 65].
Posibilitatea cuplrii electroreductive a acrilonitrilului (AC) a fost descoperit n
1940, dar industrializarea acesteia a fost posibil abia n 1963 [63], dup descoperirea de
ctre Manuel Baizer, de la firma Monsanto, a importanei electrolitului suport. Baizer a
artat c folosirea soluiilor concentrate de sruri de amoniu, ca, de exemplu, p-
toluensulfonat de tetraetilamoniu, conduce la randamente cantitative de adiponitril pe catozi
de Pb sau Hg [46].
AC
SCA
recirc.
celula
SC SC
C A
H2O
E E SS ADN
ADN SCA RS (AC) la E
Solvent
(AC)
ADN
brut
Fig. 6.18. Primul procedeu Monsanto pentru obinerea adiponitrilului: SC rcitor; Cpomp catolit;
A pomp anolit; Eextractor; SS stripare solvent; RSrecirculare solvent [46].
n primul procedeu Monsanto, catolitul, format dintr-o soluie apoas de
acrilonitril, o sare cuaternar de amoniu (SCA) i produi de reacie, este recirculat prin
compartimentele catodice ale unei baterii de celule tip filtru-pres (fig. 6.9). SCA are rolul
de a mri solubilitatea acrilonitrilului n ap i de a mbunti conductivitatea electric a
soluiei. Anolitul (o soluie diluat de acid sulfuric) este recirculat prin compartimentele
anodice [16].
Catodul este din plumb, iar anodul dintr-un aliaj de plumb stabil n acid sulfuric.
Electrozii sunt montai pe plci din polipropilen, cu anodul unei celule legat electric de
catodul urmtoarei celule prin conectori interni, conducnd la legarea n serie a setului de
celule (conexiune bipolar).
O membran permselectiv pentru cationi separ compartimentul anodic de cel
catodic. Electroliii se pompeaz n celul n paralel. Anolitul i catolitul se recircul prin
schimbtoare de cldur exterioare, pentru ndeprtarea cldurii generate n celule. O parte
din catolit se trimite spre sistemul de extracie pentru ndeprtarea produsului (ADN).
Catolitul trimis spre separare se rcete i se extrage n contracurent cu un solvent
coninnd n principal acrilonitril, ntr-o coloan de extracie n mai multe trepte (fig. 6.18).
Extractul AC/ADN se reextrage apoi cu ap ntr-o coloan similar coninnd SCA. Stratul
organic care iese din a doua coloan este trimis la o coloan de stripare, unde AC este
distilat n vrf i recirculat n proces, dup ndeprtarea produsului secundar, propionitrilul
(PN). Amestecul din blazul de la striperul de acrilonitril se purific ulterior prin distilare,
pentru a da un produs cu puritatea de 99 %, care se preteaz pentru hidrogenarea la
hexametilendiamin.
Reacia principal de la catod este:

2CH2 = CHCN +2H2O +2e- NC(CH2)4CN + 2HO-
(AC) (ADN)
La anod se descompune apa:
H2O 2H+ +1/2O2 + 2e-
Produii secundari importani sunt rezultatul urmtoarelor reacii:
a) electrochimice:
CH2=CHCN + 2 H2O + 2 e- CH3CH2CN + 2 HO
(AC) (PN)
3 CH2=CHCN + 2 H2O + 2 e- NC CH(CH2)3CN + 2 HO
(AC) (CH2)2
CN
(trimer)
b) de cianoetilare:
CH2=CHCN + H2O HO HOCH2CH2CN
(AC) (hidroxipropionitril)

CH2=CHCN + HOCH2CH2CN HO NC(CH2)2OCH2CN
(AC) (bis-cianometileter)
n acest procedeu se lucreaz la densiti de curent de 25100 A/dm2 cu tensiuni pe

celul de 615 V, ceea ce corespunde unui consum de energie de 38 kWh/kg ADN produs.
A doua generaie de procedee Monsanto pentru fabricarea ADN se bazeaz pe o
celul necompartimentat [33, 34]. Acest procedeu este mbuntit prin simplificarea
designului celulei i a procedeului de extracie i prin consumul mai redus de energie.
Celula are electrozi bipolari realizai din oel carbon, avnd una din fee (care servete drept
catod) placat cu cadmiu. Electrolitul const dintr-o emulsie de AC/ADN n ap coninnd
Na2 HPO4 (15 %), C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5 (04 %) ca SCA. Se folosesc ca
aditivi borax (2 %) i Na 4EDTA (05 %) pentru a reduce viteza de depunere a metalului pe
catod. Acesta duce la ncetinirea coroziunii suprafeei catodice, minimiznd evoluia
hidrogenului. Din electrolitul apos se ndeprteaz periodic ionii de metal tranziional.
Noul procedeu prezint urmtoarele avantaje: este mai ieftin dect precedentul;
densitatea optim de curent este mai sczut (2,5 A/dm 2), tensiunea pe celul se reduce
pn la 4 V pe baza micorrii distanei interelectrodice i a creterii conductivitii
electrolitului, ceea ce conduce la reducerea consumului de energie cu aproape dou treimi
[33, 34].
Se cunosc i alte variante ale procedeului de electrohidrodimerizare a
acrilonitrilului. n varianta firmei Asahi Chemical Industry din Japonia se folosete o
concentraie de acrilonitril n catolit sub 7 % ( procente masice) fa de peste 10 % folosit
de firma Monsanto. Se iau msuri de suprimare a formrii propionitrilului (care este
favorizat de concentraii mici de acrilonitril [66]). Aceast variant folosete celula din
figura 6.10 care are o membran schimbtoare de cationi, ca anolit acid sulfuric, i o sare
cuaternar de amoniu n catolit [49].
O alt variant a procedeului este realizat ntr-o celul fr diafragm cu un
electrolit constnd dintr-o soluie concentrat de perclorai sau tiocianai alcalini ntr-un
solvent polar (dimetilsulfoxid, dimetilacetamid sau dimetilformamid) [32]. Concentraia
de acrilonitril este de 10 - 15 %, iar coninutul de ap sub 6 %. Randamentul de adiponitril
este de circa 85 % pe catod de grafit. Lucrnd la densiti mici de curent consumul
energetic este de 1,8 - 3,6 kWh/kg adiponitril.
F. Beck i colaboratori si de la firma BASF au studiat mai multe tipuri de celule
cu sau fr diafragm, pentru producerea electrochimic a adiponitrilului, folosind un
catolit ce conine 0,53 % SCA, 2080 % acrilonitril i 1020 % ap i unul sau mai muli
solveni (acetonitril, izopropanol sau dimetilformamid). Selectivitile sunt cuprinse ntre
74 i 91 %, iar randamentele de curent ntre 74 i 87 % [20].
Se cunosc i procedee de hidrodimerizare electrochimic a acrilonitrilului folosind
amalgame alcaline [64, 65]. O soluie format din acrilonitril (10 %, procente masice), ap
(35 %), SCA (510 %) i solvent organic (acetonitril) este adus n contact cu amalgam de
sodiu. Ca SCA se folosesc cloruri, bicarbonai sau p-toluensulfonai de tetraetil i
trietilmetil amoniu. Reacia are loc la 3545C, pHul fiind meninut la 810, prin
adugarea de CO2. Pentru evitarea apariiei de zone cu alcalinitate ridicat amestecul
amalgamsoluie se agit puternic. S-au obinut randamente de circa 95 %.
6.3.2. PROCEDEE INDUSTRIALE DE OBINERE DE

TETRAALCHILPLUMB
Firma Nalco a combinat producerea pe scar larg a halogenurilor de alchil cu un

procedeu electrochimic n scopul obinerii de tetrametilplumb sau tetraetilplumb, [31].
Schema simplificat a procedeului Nalco este prezentat n figura 6.19.
Fig. 6.19. Procedeul Nalco de obinere a tetraalchilplumbului. Reprodus din [31] cu permisiune de la
Gulf Publishing Co, toate drepturile rezervate.
Prima etap const n producerea reactivului Grignard din magneziu metalic i

halogenur de alchil (RCl) ntr-un amestec de eteri anhidri (tetrahidrofuran i dietileter sau
tetraetilenglicol):
RCl + Mg RMgCl
Reacia se realizeaz n cteva reactoare rcite cu propan, care lucreaz la 0,61,2 atm i
3540C. Se obin randamente de circa 98%.
n a doua etap produsul din reactor coninnd RMgCl i un exces de RCl se
alimenteaz n electrolizoare care au catozii din tuburi de oel umplute cu alice de plumb
(fig. 6.11). Plumbul constituie anodul de sacrificiu i se nlocuiete prin alimentatorul situat
la partea superioar a electrolizoarelor. Electroliza este condus la 4050C, rcirea fiind
realizat cu clorur de etil. Densitile de curent sunt de 1,53 A/dm2 la 1530 V.
Reaciile pot fi scrise astfel (presupunnd disocierea reactivului Grignard n doi
ioni R- i MgCl+):
la anod: 4R- + Pb R4Pb + 4e-
la catod: 4MgCl+ + 4e- 2Mg + 2MgCl2
Excesul de halogenur de alchil reacioneaz cu Mg reformnd reactivul Grignard.
2RCl + 2Mg 2RMgCl
Reacia total este:
2RMgCl + 2RCl + Pb R4Pb + 2MgCl2
n cazul n care concentraia halogenurii de alchil n electrolit este prea mare,
apare o pierdere de reactani prin reacia Wrtz-Fittig:
RCl + RMgCl RR + MgCl2
Pe de alt parte, o cantitate insuficient de halogenur de alchil conduce la
depunerea magneziului pe catod, fapt care determin apariia de scurtcircuite n celul. Un
control eficient al concentraiilor, temperaturii i vitezei de curgere permite atingerea de
randamente de pn la 96%.
Efluentul din celule este stripat cu gaz natural pentru ndeprtarea clorurii de alchil
nereacionate, care este ulterior reabsorbit n solvent eteric pentru recircularea n
reactoarele Grignard. Faza lichid din coloana de stripare este adus n contact cu apa ntr-o
serie de etape de extracie pentru separarea MgCl 2, a TAP i a amestecului de eteri. Eterii se
purific prin distilare azeotrop i se recircul n proces.
Folosind reactivi Grignard cu diferite grupri alchil i diferite cloruri de alchil, se
pot obine amestecuri de tetraalchilplumb ca de exemplu: Me 4Pb; Me3EtPb; Me2Et2Pb i
Et4Pb.
Pentru obinerea de tetraetilplumb exist i un alt procedeu care implic electroliza
topiturii de complex de etilaluminiu i etilpotasiu (KAlEt 4) pe anod de Pb i catod de
mercur [44] conform reaciei:
4KAlEt4 + Pb PbEt4 + 4K + 4AlEt3
Potasiul depus pe catodul de mercur formeaz cu acesta un amalgam. Dac se asigur un
bun contact ntre amalgamul de potasiu rezultat i trietilaluminiu, 3/4 din complexul de
potasiu i aluminiu se reformeaz:
4AlEt3 + 3K 3KAlEt4 + Al
Reacia total este:
KAlEt4 + Pb PbEt4 + K + Al
Aluminiul format la catod este suspendat n mercur ntr-o form fin i se separ
uor de tetraetilplumb (TEP), mpreun cu potasiul dizolvat. Conductivitatea electrolitului
este foarte mare la temperatura de lucru (100120C) permind densiti de curent de circa
45 A/dm2 la 2,5 V i o distan anod-catod de 2,5 mm. Se obine TEP aproape cantitativ.
Amalgamul de K coninnd Al suspendat este prelucrat n 4 etape:

1) potasiul din amalgam este nlocuit cu sodiu prin contactare n contracurent cu NaAlEt 4
topit, la 130C;
2) amestecul de cantiti echimolare de Al i Na n mercur reacioneaz la 200210C cu
3 moli de NaAlEt4 pentru a rezulta 4 moli de AlEt3 i 4 moli amalgam de sodiu;
3) amalgamul de sodiu este supus unei electrolize secundare n care se formeaz sodiu
lichid la catod, iar mercurul se returneaz n celula iniial.
4) sodiul lichid este hidrogenat pentru a forma NaH i apoi reacioneaz cu AlEt 3 i eten la
200C pentru a forma NaAlEt4 care se recircul n etapa (1) i (2).
Reacia total este:
Pb + 4CH2CH2 + 2H2 Pb(C2H5)4
ntr-un mod analog se prepar tetraetilstaniu, trietilstibiu sau dimetilmercur [9].
Producia industrial actual pe cale electrochimic a TMP este de circa 15000
t/an, iar a TEP de circa 18000 t/an. Dei tendina actual este de reducere a utilizrii
tetraalchilplumbului ca agent antidetonant n benzine, din considerente de poluare a
mediului, tehnologiile de obinere electrochimic prezint nc un potenial remarcabil n
fabricarea de compui organometalici.
BIBLIOGRAFIE
1. MANTELL, C.L., Electrochemical Engineering, McGraw-Hill, New York, 1960.

2. MACMULLIN, R.B., Electrochem . Tech., 1963, 1, 5; 1964, 2, 106.
3. FIOSHIN, M. YA., TOMILOV, A.P., Intern. Chem. Eng., 1969, 9, 375; Brit. Chem. Eng., 1971, 16,
154.
4. WEINBERG, N.L., DILAK, B. V., Technique of Electroorganic Synthesis, Scaleup and
Engineering Aspects, Part. III, John Wiley & Sons, New York, 1982.
5. FRUMKIN, A.N., ERSHLER, A. B., Progress in Electrochemistry of Organic Compounds, Plenum,
London, 1971.
6. BECK, F., Electroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen, Verlag Chemie, Weinheim,
1974.
7. ALKIRE, R., SWANN, S., A. I. Ch. E. Symp. Series, 1979, 75 (185), 61.
8. MACMULLIN, R.B., MUCCINI, G. A., Amer. Inst. Chem. Eng. J. 2, 393(1956).
9. DANLY, D., n Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York,
1991.
10. PLETCHER, D., WALSH, F.C., Industrial Electrochemistry, Chapman & Hall, Londra, 1990.
11. KRYSHCHENKO, K.D., FIOSHIN, M.YA., Bakhchisaraytsyan, N.G., Kokarev, G.A., Sov. Chem.
Ind., iulie 1969, 7,12.
12. LE DUC, J.A.M., Brevet SUA 3 342 717, 19 sept. 1976.
13. GANESAN, S., UDUPA, K.S., SUBMARANIAN, G.S., UDUPA, H.V.K., Chem. Age India, 1964, 13,
346.
14. FOREMAN, R.W., Veatch, F., Brevet SUA 3 119760,1964.
15. MANTELL, C.L., Chem. Eng., 5 iunie 1967, 128.
16. DANLY, D.E., MCWHORTER, R.W., Brevet Belgia 699284, 31 mai 1967.
17. MURAKOSHI, M., UCHIO, Z., NOZAKI, S., HATAKEYAMA, T. (ASAHI KASEI), Brevet Japonia 6930,
253, 1969.
18. BRAITHWAITE, D.G., Brevet SUA 3 391 067, 2 iulie 1968.
19. BACKHURST, J.R., COULSON, J.M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., FLEISCHMANN, M., J.
Electrochem. Soc., 1969, 116, 11, 1600; FLEISCHMANN, M., OLDFIELD, J.W., J. Electroanal.
Chem., 1971, 29, 211, 321; 16. FLEISCHMANN, M., OLDFIELD, J.W., PORTER, D.F., ibid., 1971,
29, 241; BACKHURST, J.R., FLEISCHMANN, M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., Brevet Anglia 1
194 181, 10 iunie 1970.
20. BECK, F., GUTHKE, H., Chem.- Ing. -Tech., 1969, 41, 943.
21. MIRIC, N., TOMESCU, S., DRAGO, S., Lucrrile Simpozionului de Chimie i Tehnologie
Chimic , Craiova, noiembrie 1995, vol.I, 327.
22. RDOI, I., VASZILCSIN, N., FGDAR,G., Brevet Romnia, 91775, 1996.
23. VASZILCSIN, N., Tez de doctorat, U.P.Timioara, 1996.
24. KIRYAKOU, G.Z., RAZINA, N.F., DUNAEV, Y.D., Acad. Sci. Kazakh. SSR, 1960, 6, 4.
25. *** Eur. Chem. News, 31 oct. 1969, 34.
26. SHAFFER, H., J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 1.
27. ONICIU, L., ILEA, P., POPESCU, I.C., Electrochimie tehnologic, Casa Crii de tiin, Cluj-
Napoca, 1995.
28. FIROIU, C., Tehnologia proceselor electrochimice, Ed. Didactic i Pedagogic, BUCURETI,
1983.
29. TOBIAS, C.W., HICKMAN, R.G., Z. Phys. Chem., 1965, 229, 145.
30. TAYLOR, R.L., Chem. Met. Eng., 1937, 44, 588.
31. BOTT, L.L., Hydrocarbon. Proc., 1965, 44, 1, 115.
32. Union Chimique-Chemische Bedrijven, Brevet Anglia 1 117 677, 19 iunie 1968.
33. CAMPBELL, C.R., DANLY, D.E., MUELLER, W.H., Brevet SUA 3 830712, 20 august 1971.
34. HECKLE, W.A., SADLER, D.L., Brevet SUA 3 898140, 5 august 1975.
35. MAY, J.A., KOBE, K.A., J. Electrochem. Soc., 1950, 97, 7, 183.
36. NATARAJAN, K., UDUPA, K.S., SUBRAMANIAN, G.S., UDUPA, H.V.K., Electrochem. Tech., 1964,
2, 5-6, 151; Balakrishnan, T.D., Chem. Ind. (London), 1970, 1622.
37. SUTER, H., NOHE, H., BECK, F., HRUBESCH, A., Brevet SUA 3 471 381, 7 oct. 1969.
38. CONDIT, P.C., Ind. Eng. Chem., 1956, 48, 1252.
39. DEGNER A. Techniques of Electroorganic Synthesis, part III (N Weinberg, BV Tilak, eds.). New
York: John Wiley and Sons, 1982, pg. 259-265...
40. NOHE N., HANNEBAUM H., AlChE Symposium Series Nr. 185, 75:109-114, 1979.
42. VAUDANO, P., PLATTNER, E., COMNINELLIS, C., Chimia 49:12-16, 1995.
43. KRONIG, W., GROLIG, J., Brevet Anglia 1 090 006, 8 nov. 1967
44. KAMNEVA, A.I., FIOSHIN, M.YA., KAZAKOVA, L.I., ITENBERG, SH.M., Nefetekhim., 1962, 2, 550.
45. SEKO, M., YOMIYAMA, A., ISOYA, T., Hydrocarbon Processing 117, 1979.
46. PRESCOTT, J.H., Chem. Eng., 8 nov. 1965, 238.
47. PTTER, H., in: Organic Electrochemistry (H. Lund and O. Hammerich) 4th ed. New York:
Marcel Dekker, 2001, p. 1278.
48. ISOYA, T., NAGAKAWA, K., AOSHIMA, A. Recent Advances in Electroorganic Synthesis,
Proceedings of the First Intern Symposium on Electroorganic Synthesis, Kurashiki, Japan,
October, 31-November 3, 1986, pg. 415-422. Tokyo: Kodansha-Elsevier, 1987.
49. SEKO, M., YOMIYANA, A., OGAWA, S., MIYAKE, T., KOMORI, R., OGAWA, N., (ASAHI KASEI),
Brevet SUA 3 682792, 8 august 1972.
50. ZIEGLER, K., Lehmkuhl, H., Brevet SUA 3 372 097, 5 martie 1968.
51. CHAUSSARD, J., TROUPEL, M., ROBIN, Y., JACOB, G., JUHASZ, J.P., J. Appl. Electrochem., 1989,
19, 345-348.
52. FONTANA, A., Chim. Nouv, 1993, 11, 1232-1236.
53. CHAUSSARD. J. In: Electrosynthesis from Laboratory to Pilot to Production (J Genders, D
Pletcher, eds.). E. Amherst, NY: Electrosynthesis Company, 1990, pg. 165-175.
54. DATTA, A.K., MARRON, P.A., KING, C.J.H., J. Appl. Chem., 1998, 28, 569-577.
55. DAPPERHELD, S., MILLAUER, H., In: Electrosyntesis from Laboratory to Pilot Plant to Production
(JD Genders, D. Pletcher, eds.). E. Amherst, NY: Electrosynthesis Company, 1990, pg. 115-129.
56. DAPPERHELD, S., ROSSMEISSEL, R., Eur Pat 0 457 320 B1, December 7, 1994 (Chem Abstr
116:138732, 1992).
57. PTTER, H., BOTZEM, J., HANNEBAUM, H., HERMELING, D., Elektrochemische Methoxylierung
von Ketonen, Annual Conference of the GDCh-Fachgruppe Angewandte Elektrochemie,
Frankfurt, September 1998, GDCh Monogr, 1999, pg. 458-465.
58. PTTER, H., HANNEBAUM, H., HERMELING, D.. Electrochemical synthesis of 2-Hydroxy-
Cyclohexanone Dimethyl Ketal, Conference, Electrochemical Processing, The Versatile. ICI
Chemicals & Polymers, EA Technology, Barcelona, April 14-18, 1997.
59. A. THORT. Challenge and Commercial Opportunities in Organic Electrosynthesis: The Case of
Anthraquinone, Ninth International Forum on electrolysis. Clearwater, FL: Electrosynthesis
Company, E. Amherst, NJ 5-9 November 1995.
60. DEGNER, D. Top Curr Chem 148:1-95, 1988, 633 references, mostly patents.
61. BASF. European Patent 638 665, October 30, 1996 (Chem Abstr 122:172672, 1995).
62. BASF. German Patent Application 3322399, January 10, 1985 (Chem Abstr 102:139818, 1985).
63. BAIZER, M.M., Journal Electrochem. Soc., 111, 215, (1964).
64. KNUNYANTS, I.L., Gambaryan, W.P., Usp. Khim., 23, 781 (1954).
65. DENAR, R.A., MAIER, V.E., RIDDOLLS, M.A., Brevet Canada, 7 75138, 15 nov 1966.
66. LOWY, D.A., JITARU, M., Ing. J. Chem, 1997, 4, 18.
7 EXEMPLE DE APLICAII ALE
ELECTROLIZEI
Cele cteva exemple de aplicaii prezentate n continuare arat c electrochimia

poate fi considerat ca o tehnic de sintez original n chimia organic, datorit avantajelor
sale, din care este de reinut posibilitatea de a modifica i controla parametrii experimentali.
O reacie electrochimic poate fi condus selectiv printr-o alegere potrivit a tehnicii de
electrosintez, a potenialului electrodului, solventului, electrolitului suport etc. Domeniile
de aplicare sunt dintre cele mai diferite i sunt de prevzut noi direcii de dezvoltare. Dintre
exemplele de acest fel se pot da reaciile de electropolimerizare care suscit astzi un
interes renoit.
7.1. TRANSFORMAREA UNEI GRUPRI

FUNCIONALE
Prepararea catodic a clorhidratului de Ntbutilhidroxilamoniu [1, 2]
CH3 CH3
+ 6 e- + 6 H+ + -
CH3 C NO2 CH3 C NH3 Cl + 2 H2O
HCl
CH3 CH3
tNitrobutanul (6070 g) se reduce pe catod de mercur n 400 mL amestec de acid

clorhidric concentrat-etanol (1:1) ntr-o celul H convenional (figura 5.7) [3].
Temperatura se menine la 20400C prin punerea celulei pe o baie de ap. Pe parcursul
electrolizei este necesar un curent de 23 A de la un redresor cu seleniu obinuit (deoarece
sunt tolerate unele variaii ale voltajului). Spre sfritul reaciei, curentul se reduce treptat
pentru a minimiza degajarea hidrogenului sau se utilizeaz un poteniostat pentru a menine
potenialul catodului la 0,9 V vs. Ag/AgCl (HCl 4N). Prelucrarea prin evaporarea
catolitului duce la clorhidratul brut, care prin recristalizare din etanoldietileter (1:5) d
clorhidratul de Ntbutilhidroxilamoniu cu p.t. 1821830C (randament 7585%).
Prepararea anodic a Sbenziltoluentiosulfonatului [4]
O
- 4 e-
CH2 S S CH2 CH2 S S CH2
AcOH; HCl
O
Dibenzilsulfura (6,1 g) se dizolv n 300 mL acid acetic i 20 mL acid clorhidric

concentrat i se electrolizeaz la 350C utiliznd un anod de platin (50 cm 2) i un catod
similar, la 0,04 A/cm 2. Dup 9600 C se izoleaz produsul prin evaporarea solventului
(randament 92%).
7.2. REACII DE SUBSTITUIE
Prepararea anodic a 2,4dimetoxibenzonitrilului [5]
OCH3 CN CN
OCH3 OCH3
- e-, - H+, NaCN
+
Bu4NHSO4 + NaOH
OCH3 NC
OCH3 OCH3
1,3Dimetoxibenzenul (10-2 mol) se electrolizeaz ntr-un amestec de 100 mL

diclormetan, 100 mL cianur de sodiu 1 M i 10 mmol sulfat acid de tetrabutilamoniu
dizolvai n 15 mL ap i neutralizai cu NaOH. Anodul este o folie de platin (55 cm 2), iar
catodul este din oel inoxidabil. Agitarea foarte eficace menine electrolitul n emulsie pe
timpul experimentului. Cderea de potenial pe celul variaz ntre 12 i 20 V. nainte de
nceperea electrolizei este necesar s se agite electrolitul timp de cteva secunde, apoi s se
opreasc agitarea timp de jumtate de minut i apoi s se agite din nou, pentru a permite
ridicarea tensiunii n celul de la valoarea iniial de 45 V (datorit unor fenomene de
udare).
Dup ce au trecut 2F/mol, agitarea se oprete, se separ rapid cele dou faze i se
evapor la sec stratul organic. Reziduul se reia n 15 mL ap i se extrage cu 3 20 mL eter.
Straturile eterice combinate se usuc pe MgSO 4 i se concentreaz la circa 15 mL. n final
produii se analizeaz prin cromatografie GLC pe o coloan de 2 3 mm cu 5 % succinat
de neopentil. n timpul prelucrrii precipit un solid, insolubil n eter. Dup recristalizarea
din etanol din acest precipitat se obine 4,6dimetoxiizoftalonitril. Produsul principal, 2,4
dimetoxibenzonitrilul, se izoleaz i se recristalizeaz din ligroin (p.f. 601100C) i are p.t.
90910C.
7. Exemple de aplicaii ale electrolizei 229
Preparare de aminoeteri [6, 7]

Prin oxidarea anodic a -aminoacizilor se pot obine aminoeteri sau aminoesteri
[Error: Reference source not found]. Datorit vecintii cu atomul de azot aminic
(protejat), oxidarea de 2 electroni a aminoacizilor conduce la un intermediar
carbocationic conjugat care se stabilizeaz n principal prin reacia cu solventul. De aceea,
oxidarea conduce selectiv la un singur produs.
- 2 e -, - 1/2 H 2, -CO2
N CH2 COOH N CH2 O CH3
CH3OH
COCH3 COCH3
Se oxideaz 0,9 g (4,7 mmol) NacetilNfenilglicin neutralizat n proporie de

10 %, n CH3OH folosind o cantitate de electricitate echivalent cu 4 F/mol. Oxidarea se
conduce ntr-o celul necompartimentat cu 2 electrozi, pe anod din grafit (rotitor) la 30
mA/cm2, utiliznd un redresor cu seleniu drept surs. La sfritul electrolizei se evapor 3/4
din metanol i se adaug ap. Se separ un ulei brun, care conine 80 %
Nmetoximetilenacetanilid, care se purific prin cromatografie pe coloan [6].
Acetat de 2-ciclohexenil [8]
- 2 e-, AcOH OAc

-
CH3(p)C6H4SO3 NEt4+
ntr-o celul cilindric de 100 mL prevzut cu un condensator de reflux,

termometru i dou vergele (cu diametrul de 0,8 cm) din carbon ca electrozi se introduc 0,1
mol ciclohexen, 60 g (1mol) acid acetic i 5,15 g (0,017 mol) ptoluensulfonat de
tetraetilamoniu ca electrolit suport. Soluia, care se agit magnetic i se menine la o
temperatur apropiat de cea a camerei prin rcire exterioar cu ap, se electrolizeaz la
curent constant de 0,10,2 A pn la trecerea a 2 F/mol electricitate (32 mA/cm 2; 2,02,25
V vs ECS). La terminarea electrolizei se evapor majoritatea acidului acetic la presiune
redus. Reziduul se neutralizeaz cu o soluie de bicarbonat de sodiu i se extrage cu eter;
dup uscarea pe MgSO4 anhidru, eterul se ndeprteaz prin distilare. Prin distilarea
fracionat se izoleaz acetat de 2-ciclohexenil cu p.f. 64660C (2,1 kPa), cu un randament
de 55 %.
Prepararea catodic a 1tbutilpirenului [9]

9
8 10
tBu
7 1 + 2 e- + t-BuCl (-Cl-)
+
6 2 (t-Bu)4N+I-/DMF
5 3
4
tBu
Pirenul (2,02 g, 0,01 mol) se reduce la 1,5 V (vs Ag/AgI, 10-1M) n DMF
coninnd iodur de tetrabutilamoniu (0,1 M) i clorur de tbutil (20 mL). Se utilizeaz o
celul obinuit de tip H (figura 5.7) cu diafragm din sticl sinterizat, un catod de mercur
(35 cm2) i un anod din carbon; potenialul se menine constant cu un poteniostat. Dup
trecerea a 22,5 F/mol, reducerea se termin i se adaug la catolit cloranil 4,92 g (0,02 mol
2,3,5,6tetraclorbenzochinon). Soluia agitat se las s se liniteasc timp de 2 h i apoi
se toarn n ap i se aciduleaz. Amestecul se extrage cu 5 200 mL toluen. Dup splare
i uscare se evapor toluenul. Produsul uleios roumaroniu nchis se cur de rini i de
hidrochinona cloranilului pe o coloan scurt (alumin) i se separ ulterior prin
cromatografie pe coloan de silice amestecat cu 10 % cafein. Se folosete ca eluent eter
de petrol (p.f. sub 500C). Se izoleaz 1tbutilpiren cu p.t. 100100,50C (52 %), 4tbutil
4,5dihidropiren (14 %) i cantiti mici de produi ditbutilai.
7.3. REACII DE ADIIE
Sinteza anodic a 3,3,6,6tetrametoxi1,4ciclohexadienei [10]

OCH3
H3CO
- 2 e-
KOH H3CO OCH3
CH3OH
OCH3
OCH3
Se efectueaz ntr-un pahar Berzelius de 600 mL de form nalt, echipat cu un

termometru, un agitator magnetic i doi electrozi. Se utilizeaz un anod cilindric de platin
(sit de 45 mesh). n jurul anodului se afl un catod cilindric din nichel. Electrozii sunt
fixai (la o distan relativ de 0,75 cm) i suspendai n pahar cu ajutorul unei cleme i sunt
legai la o surs de putere care poate fi variat.
n aparat se introduce o soluie format din 27,6 g (0,2 mol) pdimetoxibenzen, 4
g KOH i 400 mL CH3OH. Se rcete coninutul balonului pe o baie reglat la 0 0C. Se
electrolizeaz soluia sub agitare magnetic timp de 6 h la o intensitate constant de 2 A.
Temperatura soluiei variaz ntre 8 i 14 0C. n acest interval se mai adaug din cnd
CH3OH pentru a compensa evaporarea.
Dup electroliz se concentreaz soluia la 100 mL ntr-un evaporator rotativ i
apoi se extrage cu 10 100 mL hexan. Fraciile de hexan se usuc pe MgSO 4 i se evapor
hexanul cu un evaporator rotativ rezultnd cristale albe care se recristalizeaz din 75 mL
pentan pentru a da 27,828,2 g 3,3,6,6tetrametoxi1,4ciclohexadien cu p.t. 40430C
(7071%).
Sinteza electrochimic a acidului 3fenilpropionic [11, 12]

+ 2 e- + 2H+
C6H5 CH CH COOH C6H5 CH2 CH2 COOH
Se suspend 20 g acid cinamic n 250 mL soluie de Na 2SO4 2 % i se introduc n

compartimentul catodic al unei celule cu dou compartimente separate printr-o diafragm
ceramic. Celula este prevzut cu rcire n manta i cu o serpentin de rcire n
compartimentul anodic i cu agitatoare n ambele compartimente. Catodul este din mercur
(~ 100 cm2), iar anodul este o tabl perforat din plumb (figura 5.9). Ca surs se folosete
un redresor cu seleniu obinuit. n compartimentul anodic se introduce o soluie apoas de
Na2SO4 2 % alcalinizat cu cteva picturi de soluie de NaOH 10 %. Electroliza se
conduce la o densitate de curent de 30 mA/cm 2 folosind o cantitate de electricitate de circa
2,5 F/mol. Pe parcursul electrolizei se corecteaz pH-ul anolitului cu soluie de NaOH 10
%.
La sfritul electrolizei se decanteaz catolitul, se neutralizeaz cu H 2SO4
concentrat i se filtreaz. Filtratul se aciduleaz pn la pH = 2, se rcete i se extrage cu
3 25 mL eter etilic. Straturile eterice reunite se usuc (CaCl 2) i se evapor eterul prin
distilare la presiune redus (1451470C/8 mmHg) rezultnd 16 g acid 3fenilpropionic
(randament 80 %).
Sinteza catodic a 3fenil4oxopentanoatului de etil [13, 14]

+ 2 e-
C6H5 CH CH COOC2H5 C6H5 CH CH2 COOC2H5
Ac2O/DMF
(Al2O3) CO CH3
Se reduce cinamatul de etil (2mL) sub azot ntr-o celul H (figura 5.7) pe catod de
mercur n 150 mL DMF coninnd 10 mL anhidrid acetic i 10 g Al 2O3, la 1,85 V (vs
ECS); dup diluarea catolitului cu ap, neutralizare i extracie cu eter, produii extrai se
separ pe o coloan de silice utiliznd ca eluent aceton/eter de petrol (1:9), se izoleaz 3
fenil1,4oxopentanoat de etil (75%) i mici cantiti din ali produi.
7.4. REACII DE CUPLARE
Sinteza anodic a 1,14tetradecandionatullui de dimetil [15]
2 CH3OCO(CH2)6COOH CH3ONa CH3OCO(CH2)12COOCH3 + 2 CO2 + H2
Se electrolizeaz la circa 1,6 A o soluie preparat din 282 g (1,5 mol)

monometilsuberat i 0,1 mol CH3ONa n 500 mL CH3OH la reflux. Celula de electroliz
este un balon cu fund rotund cu mai multe gturi. Un anod de platin (45 cm) este plasat
ntre doi catozi de platin (5,5 2,5 cm). Se inverseaz periodic polaritatea electrozilor
pentru a ndeprta depunerile de pe electrozi. Cnd pH-ul soluiei devine mai mare dect 7
se aciduleaz soluia cu acid acetic i se nclzete pentru a ndeprta substanele uor
volatile sub vid. Materialul cu punct de fierbere mai ridicat se dizolv ntr-un amestec de
eter i benzen, se filtreaz soluia, se spal cu bicarbonat de sodiu apos i se usuc. Dup
ndeprtarea solvenilor, produsul brut se recristalizeaz din metanol, rezultnd 225,7 g

substan cu p.t. 43450C (84,7 %).
Sinteza anodic a N,Ndiacetildecametilendiaminei [16]
- 2 e-, -2 CO 2
2 CH3CONH(CH2)5COO- CH3CONH(CH2)10NHCOCH3
Se electrolizeaz o soluie metanolic de acid N-acetil--aminocapronic (0,4 M)

neutralizat n proporie de 10 %, folosind o cantitate de electricitate echivalent cu 2F/mol
(20 mA/cm2). Un reostat cu seleniu servete drept surs. Celula de electroliz este
prevzut cu circulaie forat a electrolitului printre electrozii plan paraleli [17] din platin
(anodul) i grafit (catozii) situai la distana de 0,51 mm (figura 5.3). La sfritul
electrolizei se concentreaz soluia la 1/4 din volumul iniial i se adaug ap. Precipitatul
cristalin format se filtreaz i se spal cu ap. Rezult N,N'diacetildecametilendiamina cu
p.t. 1310C, dup recristalizarea din metanol.
Sinteza catodic a dietiladipatului din acrilat de etil [18]
+ 2 e-, + 2 H+
2 CH2 CH COOC 2H5 C2H5OCO(CH2)4COOC2H5
Se folosete o celul divizat. Membrana este un creuzet de porelan. Catodul este

din mercur, iar anodul din platin. Catolitul este o soluie de 76 g acrilat de etil (coninnd
un inhibitor de polimerizare n urme), 75,8 g soluie de p-toluensulfonat de
metiltrietilamoniu (76,5 %) n 88,5 g DMF. Anolitul este format din 40 ml soluie de sare
cuaternar de amoniu. Electroliza se conduce 2 h la 3 A la o temperatur de 35400C. Pe
msura formrii produsului se mai adaug DMF la catolit pentru meninerea omogenitii;
pH-ul catolitului se menine la 79 prin picurarea ocazional de acid acetic. Catolitul se
separ apoi de Hg, se dilueaz cu ap i se extrage atent cu CH 2Cl2. Extractele splate i
uscate se distil la nceput pentru a ndeprta solvenii i excesul de materie prim i apoi
pentru a obine produsul (23,6 g cu p.f. 1421480C/30 mmHg) cu un randament de curent
de circa 100 %.
Sinteza catodic a 1,3dimetilbiciclobutanului i ciclizarea reductiv [19]
CH3
Br
+ 2 e-
H3C
Br LiBr/DMF
CH3 - 2 Br-
CH3
Se utilizeaz o celul tip H cu separator din sticl sinterizat (figura 5.7). Catolitul
conine o soluie din 1,3dibrom1,3dimetilciclobutan (50 g) n 230 mL soluie de
LiBr/DMF. Anolitul const din 150 mL soluie de sare n solvent. Electroliza are loc la 0,5
A timp de 16 h i duce la 915 g produs cu p.f. 54,50C/760 mm Hg (5594 %).
Randamentul scade la creterea concentraiei iniiale de materie prim.
7.5. SCINDRI
ndeprtarea gruprilor protectoare

Metoda electrochimic de ndeprtare a gruprilor protectoare folosete dou
reacii catodice: hidrogenarea i eliminarea 1,2 din halogenderivai. n comparaie cu
metodele chimice, metoda electrochimic prezint avantajul unei selectiviti ridicate i a
unor condiii blnde de reacie. Selectivitatea ridicat se obine prin combinarea unor
grupri protectoare electrofore potrivite cu poteniale de reducere care difer suficient de
mult (E1/2 200 mV).
Diferena dintre potenialele de reducere ale gruprilor benzensulfonil (-2,15 V) i
4metoxibenzoil (-2,4 V) permite ruperea lor selectiv i deci folosirea lor n protejarea
unei anumite grupri aminice, de exemplu n molecula de Llisin 20:
O COOH O COOH
SO2
N N + e-, Me4NCl N NH2
H H EtOH H
MeO MeO
90 %
n eterificarea glicerinei s-au folosit ca grupri protectoare 9fenil9,10dihidro
10oxo9antracenil (Tro) i 4cianobenzil, care se introduce i se ndeprteaz mai greu
dect Tro 21.
OH OC18H37 OC18H37 OC18H37
O OH OH O C6H4CN
O OH OTro OTro
OC18H37 OC18H37 OC18H37

+ 2 e-, - 1,4 V + 2 e-, - 2,2 V
O C6H4CN O C6H4CN OH
MeOH (Hg) MeOH (Hg)
OH OC12H25 OC12H25
90 %
C6H5 H
Tro
H O
Exemplele de mai sus intr n categoria de metode n care gruprile protectoare

sunt ndeprtate prin electrohidrogenarea unei legturi simple. A doua categorie de metode
se bazeaz pe eliminarea catodic 1,2 din derivaii vicinali 22. Gruparea 2,2,2tricloretil
se folosete pentru protejarea gruprilor hidroxil, amino i mercapto 22:
2 e-, MeOH
RO C O CH2 CCl3 R O C O CH2 CCl2 Cl- R O- + CO2 + CH2 CCl2
- Cl-
- 1,5 V(ECS)
O O
(70 %)
R = C6H5 CH2
ndeprtarea selectiv a gruprilor protectoare se poate face utiliznd electroliza la

potenial controlat 23. Electroliza s-a condus ntr-o celul cu trei compartimente separate
prin frite de sticl cu porozitate mare. Catodul (electrod de lucru) este un electrod balt de
mercur situat n compartimentul principal. Electrodul de referin este plasat ntr-unul din
braele laterale, iar anodul este o folie de platin plasat n cellalt bra lateral. Soluia de
electrolit (LiClO4 0,1 M n metanol) se introduce n celul i n braele laterale. n soluia
din compartimentul principal (circa 20 mL) se adaug 0,5 g (1,97 mmol) 2,2,2
tricloretilbenzoat i se adaug amestecul cu argon 1530 min.. Apoi se fixeaz din
poteniostat o diferen de potenial de 1,65 V ntre electrodul de lucru i electrodul de
referin. Curentul iniial de 145 mA scade lent n decurs de 2h atingnd o valoare
staioanr de cca 3 mA. Este necesar rcirea cu ap pentru a preveni efectele nclzirii
locale. Amestecul de reacie se separ de mercur, se concentreaz la presiune sczut i
dup protonare, izolare prin acidulare, extracie apoas i o recristalizare rezult 0,21 g
(87%) acid benzoic cu p.t. 120121C.
Diferena dintre potenialele de reducere ale legturilor CCl i CBr se folosete
pentru protecia selectiv a esterilor acidului fosforic n sinteza nucleotidelor, de o
asemenea manier nct gruprile 2,2,2tricloretil i 2,2,2tribrometil pot fi legate simultan,
iar deprotejarea se poate face selectiv 24.
TrO TrO
Baz Baz
+ e-, - 0,5 V
MeCN, Py/LiClO4
O H O H
O P OCH2Cl3 O P OCH2Cl3
O CH2 CBr3 O-
Substituia diferit de carbon din dibromderivaii vicinali se reflect n valori

diferite ale potenialelor de reducere. Acest fapt permite viteza 1,2dibrom1(3
ciclohexenil)etanului din 4vinilciclohexen care adiioneaz un echivalent de brom la o
singur dubl legtur din ciclu. Are loc adiia iniial de doi echivaleni care este urmat de
o eliminare catodic selectiv de atomi de Br vicinali de la inelul de ciclohexan 25.
Br Br
Br
2 Br2 + e-, - 1,2 V(ECS)
Br DMF Bu 4NBF4 Br
Br
62 %
Br
Py HBr3
Br
Deprotejarea anodic a alcoolilor [26]

OCH3 OCH3
- e- ROH +
LiClO4/CH3CN
R O HO
Se construiete o celul electrochimic simpl dintr-un pahar Berzelius i un tub

de sticl cu capacitate de circa 75 mL care se sudeaz la un capt cu o frit cu porozitate
medie din sticl sinterizat. Frita se acoper cu un gel din perclorat de litiu (0,1 M) n DMF
i metilceluloz. Aceasta izoleaz anodul de catod, meninnd conductivitatea electric ntre
cei doi. Tubul se suspend n pahar, iar interiorul tubului constitiuie camera anodic. Se
folosete drept catod un fir de platin, iar ca anod o sit de platin. Ca surs se folosete un
poteniostat.
Se prepar o soluie 0,1 M de perclorat de litiu n acetonitril apos (6086%) i se
introduce soluia n celula electrochimic. n compartimentul anodic se introduc 4 mmol de
anisileter al alcoolului i se electrolizeaz soluia la 1,65 V (vs ECS) pn cnd curentul
(iniial de 200 mA) scade la mai puin de 3 mA. Se concentreaz anolitul n vid cu nclzire
minim pn la ndeprtarea acetonitrilului. (Soluia poate fi neutralizat naintea
concentrrii pentru a minimiza orice alt reacie n mediu acid a soluiei concentrate, dei
pentru majoritatea compuilor nu au fost observate reacii nedorite atunci cnd aceast
neutralizare a fost omis. Precauie: soluia nu se va evapora la sec n nici un caz).
Suspensia apoas rezultat se satureaz cu NaCl i se extrage cu eter. Straturile eterice
combinate se spal cu soluie de bisulfit de sodiu, se usuc i se concentreaz pentru a da
produi puri (verificai prin RMN). Reziduul se purific ulterior.
Scindarea catodic a eterilor tritilonei [27]

+ 2 e-, + 2 H+
ROTr TrOH + ROH
H2O
O
Tr C CH2
1 2
Gruparea tritilon (1) a fost introdus de Barnett [28] pentru protecia alcoolilor.
Este asemntoare cu gruparea tritil (2), dar este mai stabil la acizi i la hidrogenare. Are
ns dezavantajul c necesit condiii grele pentru deprotecie (reducere Wolff-Kishner la
2000C n mediu foarte alcalin, care nu este tolerat de multe grupri funcionale). Alcoolul
tritilonei reacioneaz de preferin cu grupri hidroxil primare, permind protejarea
selectiv a diolilor. Alcoolii protejai cu gruparea tritilon pot fi deprotejai catodic n
condiii blnde n mediu neutru.
Se electrolizeaz 2 g (4,68 mmol) decileter al tritilonei n 50 mL soluie 0,1 M de
LiBr n etanol ntr-o celul divizat (electrod de lucru: balt de mercur; contraelectrod: folie
de platin) la 200C i potenial controlat (1,4 V vs Ag/AgCl) pn la consumarea a 1900
As. Se evapor apoi metanolul i se extrage reziduul cu eter. Distilarea conduce la 0,6 g (3,8
mmol) decanol (81 %); cromatografia lichid duce la 1,06 g (3,9 mmol) alcool al tritilonei.
7.6. ELECTROLIZE INDIRECTE
Majoritatea reaciilor electrochimice au loc la interfaa anodului sau a catodului

prin transfer eterogen de electron. Posibilitile electrochimiei pot fi lrgite prin folosirea
unor reacii indirecte n care mediatori (organici sau anorganici) bine alei joac rol de
transportori electrici ntre electrod i soluie (n principal), acionnd astfel ca ageni
reductori sau ca oxidani. Metoda electrochimic permite reducerea sau oxidarea unui
mediator care este capabil s reduc sau s oxideze o specie organic mai puin activ. Se
nelege c procesul de regenerare al mediatorului trebuie s aib loc cu randamente bune,
iar transferul de electron indirect (care este un proces catalitic) are loc n soluie sau la
interfa.
Oxidarea electrocatalitic a alcoolului izopropilic la aceton 29.

Celula de electroliz folosete electrozi de platin i un electrod de calibrul saturat
ca referin. Oxidarea alcoolului izopropilic se conduce n soluie apoas de tampon fosfat
(pH = 6,8), la 25C, sub azot. Anolitul conine alcoolul i un complex de Ru (IV) ntr-un
raport de 1000/1. Electroliza se conduce poteniostatic la 0,8 V vs. ECS. La catod se degaj
hidrogen. Randamentele de substan se determin dup analiza cromatografic (90
100%).
Reducerea mediat de ctre cuplul Sn0/Sn2+ a dinitrodibenzilului la

diaminodibenzil 30
Electroliza se conduce poteniostatic ntr-o celul tip H, pe electrod de staniu la
0,55 V (ceea ce corespunde unei supratensiuni catodice de 0,15 V), la 62C sub argon.
Catolitul este o soluie de HCl 10 % n etanol coninnd dinitrodibenzil (DNDB) n
concentraie de 8 10-4 M. Anolitul este o soluie apoas de H2SO4 5N.
Dup electroliz (12 F/mol), catolitul hidroalcoolic se evapor n vid i se
alcalinizeaz cu NaOH pn la pH = 911. Amestecul de reacie se extrage de cteva ori cu
eter etilic. Straturile eterice reunite se usuc pe MgSO 4 i se concentreaz n vid. Produii
de electroliz se analizeaz gazcromatografic prin cromatografie pe strat subire. Produsul
principal (separat prin cromatografie pe strat subire de silicagel G i identificat prin
spectometrie de mas i spectometrie 1HRMN) este diaminodibenzilul, care se obine cu
S = 80% i S = 84%.
Oxidarea electrochimic a alcoolilor utiliznd ca transportor de electroni

ionul de iodoniu (I +) [31]
- e- KI
R CH2OH R COOH + H2O
ntr-o celul prevzut cu electrozi de platin sau carbon se introduce o soluie

apoas de 2,49 g (0,015 mol) KI n 15 mL ap i 0,06 mol de alcool. Dac alcoolul este
greu solubil n ap sau este solid la temperatura camerei se adaug t-butanol i/sau hexan
drept cosolveni. Se rcete celula cu o manta de ap i se trece un curent constant sub o
agitare energic. Dup consumarea a 415 F/mol de electricitate se separ stratul organic i
se extrage stratul apos de 3 ori cu eter. Stratul organic i cele eterice se spal cu tiosulfat de
sodiu apos. Produii se izoleaz prin distilare, cu un randament de 6084 % [31]. n
aceleai condiii alcoolii secundari se oxideaz la acetone [32].
7.7. POLIMERIZAREA N SOLUIE
Se genereaz catodic polimeri anionici vii [33] ntr-o celul H. Materialele se

purific cu rigurozitate i se manipuleaz cu o tehnic sub vid. Solventul este
tetrahidrofuranul, electroliii sunt tetrafenilboruri de metale alcaline sau
tetraalchilaluminai, iar ca monomeri se pot folosi: stiren, metilstiren sau ali compui
vinilici cu grupri atrgtoare de electroni. Concentraia de centri activi, msurat
spectrofotometric, este direct proporional cu cantitatea de curent trecut. La un moment
dat, se poate inversa polaritatea celulei i se distruge o fraciune calculat a centrilor activi.
Dianionii care rezist pot s iniieze o nou polimerizare cu acelai monomer sau cu altul,
astfel nct pot fi obinui bloccopolimeri cu o compoziie dat. n plus, utiliznd un
dispozitiv feedback corespunztor, este posibil meninerea unei concentraii
predeterminate de centri activi la polimerizarea monomerilor (de ex. a metacrilatului de
metil) care se termin prin reacie intramolecular.
7.8. ELECTROZI MODIFICAI
Polimerizarea electrooxidativ a pirolului funcionalizat (L) este o metod

eficient de acoperire a suprafeelor electrozilor cu straturi polimerice nepasivante
coninnd centri activi redox [34, 35]. Creterea filmelor de poli(L) pe suprafaa
electrodului se poate realiza prin ciclare repetat n domeniul de potenial 00,8 V sau prin
electroliz la potenial controlat (~ 0,8 V) n soluii milimolare de L [36], ntr-o celul
standard (figura 2.3).
Se obin filme de polipirol de grosimi variabile (n funcie de cantitatea de
electricitate folosit) cu proprieti similare pe anozi de platin sau carbon vitros ntr-o
celul electrochimic cu 3 compartimente (pentru fiecare electrod) n soluii de perclorat de
tetrabutilamoniu 0,1 M n acetonitril coninnd ligandul L (2 mM); electrodul de referin:
Ag/AgNO3 10-2 M/TBAP 0,1 M/CH3CN.
- 2n e-, -2n H+
n
N N
R R n
L poli(L)
O O O
C O
O
R Fe
O
C O O O (CH2)2
O
Electrodul modificat (cu un film de polipirol funcionalizat cu un ferocen-eter

coroan) astfel obinut este transferat ntr-o soluie coninnd doar electrolitul suport i se
folosete pentru recunoaterea i titrarea amperometric a cationilor de Ba2+ i Ca2+ [37].
Pentru a realiza electroanaliza de cationi de metale grele (Hg 2+, Cu2+, Pb2+,
2+
Cd ) n mediu apos cu ajutorul unor electrozi modificai cu polimeri complexani este
primordial alegerea unui receptor complexant adecvat pentru fenomenul de
recunoatere molecular. Pentru a realiza o electroanaliz eficace acesta trebuie s
conin o unitate complexant cu o puternic afinitate i o selectivitate ct mai ridicat
fa de cationii metalici. n acelai timp, complecii metalici formai trebuie s fie
"redox-instabili", adic reducerea electrochimic a acestora trebuie s conduc la
descompunerea complexului i la precipitarea metalului n polimer, pentru a permite n
continuare analiza lui prin redizolvare anodic.
Un exemplu de unitate complexant pentru cationii de metale grele este acidul
etilendiaminotetraacetic (EDTA), datorit faptului c acesta este un foarte bun
complexant al cationilor metalici [38, 39, 40]. Se pot obine electrozi modificai cu
filme polimerice de tip pirol-EDTA prin electropolimerizarea unui ligand de acest tip
etilendiaminotetra-n-(3-pirol-1-il) propilacetamida (L1) care conine patru grupri pirol
legate de scheletul de EDTA. Electrozii modificai cu filme de poliL1 pot fi folosii

pentru analiza de metale grele. Electropolimerizarea monomerului L1 se poate efectua
n solutie de acetonitril + 0,1 M TBAP pe electrod de carbon vitros prin baleiaj de
potenial (Figura 7.1) sau electroliz la potenial controlat [41].
Fig. 7.1. Voltamograme ciclice succesive care arat creterea unui film de poliL1 pe electrod
disc de carbon vitros (cu diametrul 3mm) n soluie 1mM L1 n acetonitril + 0,1 M TBAP.
naintea fiecrui experiment electrodul de carbon vitros a fost curat prin lefuire
cu past diamantat (0,2 M) pe un fetru electrochimic. n continuare electrodul a fost
modificat prin electropolimerizarea monomerului L1 (1 mM) la potenial controlat (0,85 V
vs. Ag/Ag+). Dup cltirea cu acetonitril, electrodul astfel modificat s-a introdus n celula
de analiz unde s-a echilibrat n mediul de analiz-tampon acetat (pH = 4,5)- prin ciclarea
electrodului (15 cicluri) ntre -0,9 V i +0,6 V vs. Ag, AgCl/Cl -; electroactivitatea filmului
polimeric a fost apoi distrus prin ciclare (5 cicluri) ntre 0 V i 1,2 V vs. Ag, AgCl/Cl -.
Pentru electroanaliza de metale grele (Hg 2+ si Cu2+) electrodul s-a introdus n celula de
preconcentrare coninnd ioni de Hg2+ sau Cu2+ n tampon acetat (pH = 4,5) la temperatura
de 25 C, sub agitare. Fenomenul de complexare este favorizat termodinamic [42]. Dup un
timp de preconcentrare n circuit deschis de 10 minute, electrodul s-a cltit cu ap distilat
i s-a introdus n celula de analiz unde a fost polarizat la -1,8 V (pentru Hg 2+) sau -0,9 V
(pentru Cu2+) vs. Ag, AgCl/Cl- n vederea reducerii cationilor, dup care s-au nregistrat
curbele de redizolvare anodic. Pentru Hg2+ pe electrozi modificai cu filme de poliL1 s-au
obinut limite de detecie de 10-8 M. Pentru ionii de Cu2+ s-a obinut o limit de detectie de
510-8 M. Folosind electrozi amprent pe baz de poliL1 (la care elctropolimerizarea se
face n prezena unor ioni cu dimensiuni apropiate de cele ale ionilor int) limitele de
detecie au cobort la 510-10 M pentru ambii cationi [41]. n Fig. 7.2 este prezentat curba
de calibrare obinut pentru electrodul modificat cu poliL1 pentru Cu2+.
Fig. 7.2. Cureni de pic din DPV nregistrai cu electrozi modificai C|poliL1 neamprentai () (
7 109 mol cm2) i cu electrozi amprent cu ioni de Zn () 6.8 109 mol cm2) n funcie de
concentraia de Cu(OAc)2 din soluia de preconcentrare (tampon acetat, pH = 5,5); 10 minute timp de
preconcentrare; reducerea ionilor metalici s-a realizat la potenialul de 0.9 V vs. Ag, AgCl/Cl - timp
de 10 minute. Inserat: domeniile liniare de concentraie ale curbelor de calibrare [41].
7.9. FUNCTIONALIZAREA SUBSTRATURILOR PE

BAZ DE CARBON CU SRURI DE DIAZONIU
Nanotuburile de carbon cu un singur perete, numite i simple (SWNTs) sunt

considerate noi materiale pentru obinerea de traductoare n vederea realizrii de dispozitive
electronice specifice, precum i pentru senzorii optici sau biologici [43]. Folosind metode
simple de fabricare, care constau n depunerea lor n strat subire pe substraturi flexibile,
pot fi construii tranzistori ieftini pe baz de carbon, pentru dispozitive miniaturizate i
transparente. Att SWNTs ct i reelele aleatorii de SWNTs au fost investigate ca i canale
de conducie pentru tranzistorii cu efect de cmp, iar electrofuncionalizarea lor chimic a
dus la elemente inovatoare pentru senzori. Pentru a funcionaliza covalent SWNTs, n
scopul de a oferi selectivitate nanotuburilor, au fost dezvoltate diferite tehnici care implic
procese: chimice, fotochimice i electrochimice [44]. Metoda electrochimic prezint dou
avantaje principale n comparaie cu celelalte dou metode. n primul rnd, procesul
electrochimic permite o functionalizare selectiv a nanotuburilor de carbon ncorporate n
circuitele electrice prin adresare electrochimic [45]. Prin urmare, este posibil s se
funcionalize selectiv, cu un compus specific, un dispozitiv pe baz de nanotuburi de
carbon, ntr-o reea compus din mai multe tranzistoare. n al doilea rnd, viteza de
funcionalizare poate fi controlat prin densitatea de electroni generat pe suprafeele
nanotuburilor de carbon [45, 46]. Acest control este de importan primordial pentru a
optimiza proprietile de detecie ale suprafaei i pentru a evita adsorpiile nespecifice.
Se funcionalizeaz electrochmic cu p-nitrobenzen, apoi cu dietilanilina nanotuburi
de carbon simple (SWCNTs) depuse pe electrozi de carbon vitros prin metoda
poteniodinamic (baleiaj de potenial) i prin metoda poteniostatic (electroliz la
potenial controlat) la diferite poteniale i sarcini aplicate [47]. Se compar rspunsurile
electrozilor modificai n diferite condiii cu cele ale electrodului nemodificat.
Electrozi de lucru:
Electrozi din carbon vitros (GC) material cu porozitate redus folosit ca etalon
de comparaie
Electrozi din carbon vitros acoperii cu SWCNTs obinui prin adugarea unei
suspensii (preparat prin ultrasonarea a 5 mg SWNTs n etanol) de nanotuburi de
carbon pe suprafaa electrodului GC i evaporarea solventului dup fiecare
pictur de suspensie adugat.
Tabel 7.1.
Sruri de diazoniu folosite pentru grefare
PNBD DDEA
Potenialul de pic la reducerea srii de -0,2V -0,6V
diazoniu*
Potenialul de pic pentru molecula grefat* -1,5V -0,7V
* Poteniale msurate n BuNBF4 0,1M, CH3CN vs. Ag/Ag+
Dup terminarea electrogrefrii fiecare electrod modificat se cltete cu grij cu
aceton (sub ultrasonare, pentru a lsa pe suprafata electrodului doar straturile organice
legate covalent) i apoi se testeaz grefarea fenililor pe suprafa prin voltametrie ciclic
(CV) si voltametrie cu und ptratic (SWV). Experimentele CV si SWV pentru electrodul
grefat se realizeaz n CH3CN coninnd TBABF4 0,1M pe domeniile de potenial
caracteristice pentru activitatea gruprilor grefate (-NO 2, -NEt2), pentru reducerea gruprii
nitro i pentru oxidarea gruprii amino, respectiv.
Evaluarea grefrii nitrobenzenului pe GC prin CV i SWV

Fig. 7.3. A Curbe CV (0,1V/s, 5 cicluri successive: 1 - 5) pentru un electrod modificat cu

nitrobenzen (NbGC) (obinut prin baleiaj de potenial, 5 cicluri, 0,1V/s n PNBD 1mM n BuNBF4
0,1M, CH3CN); B Curba SWV a electrodului modificat NbGC (1); cu linii subiri (1) sunt
reprezentate n A i B curbele pentru electrodul nemodificat GC.
Evaluarea grefrii N,N-dietilanilinei pe GC prin CV
Fig. 7.4. Curbe CV (5 V/s) n BuNBF4 0,1M, CH3CN pentru electrozi modificai cu N,N-dietilanilin
- NaGC - obinuti prin EPC timp de 10 minute (n soluie 1 mM de DDEA n BuNBF4 0,1M, CH3CN)
la diferite poteniale.
Prepararea electrodului modificat cu CNTs

Fig. 7.5. Curbe CV (0.1 V/s) n soluii de ferocen (1mM) n BuNBF4 0,1M, CH3CN pe electrodul
neacoperit (GC) i pe electrodul acoperit cu SWCNTs dup prima (1), a doua (2) i a treia (3)
depunere.
Curbele CV (0.1 V/s) n soluii de ferocen arat schimbarea treptat a potenialelor cuplului
Fc/Fc+, precum i creterea curenilor de pic datorit mririi suprafeei electroactive a
electrodului prin depunerea de CNTs pe suprafaa de carbon vitros.
Grefarea gruprii p-nitrofenil pe CNTs depus pe electrozi de GC
Fig.7.5. Cicluri succesive (0,1V/s) de baleiaj pe electrod GC cu CNTs ntr-o soluie 5mM de PNBD.
Se observ:
o deplasare de 0,4 V ctre valori pozitive are loc atunci cnd grefarea are loc pe
CNTs/GC fa de GC (vezi i Tabel 7.1).
rspunsul asociat cu reducerea srii de diazoniu pentru electrodul de CNTs/GC dispare
complet dup mai multe cicluri, n timp ce n cazul electrodului GC dispare ncepnd cu cel
de-al doilea ciclu.
Evaluarea grefrii gruprilor de p-nitrofenil pe CNTs depuse pe electrozi de GC prin SWV
Fig. 7.6. Rspuns SWV n TBABF4 0,1 M, CH3CN al electrozilor NbCNTs/GC (1) i NbGC (1)
obinui n condiii similare (10 cicluri CV succesive ntre 0,5 V i -0.5 V la 0,1 V/s, ntr-o soluie
5mM de PNBD n TBABF4 0,1 M, CH3CN) pe electrod de GC (2) si GC acoperit cu nanotuburi (2).
Din Fig. 7.6 se observ o intensificare (de min 25 ori) a rspunsului electrodului
modificat cu nanotuburi n comparaie cu electrodul nemodificat pe tot domeniul de
poteniale baleiat, dar ndeosebi n zona picului de reducere a gruprilor NO 2 (de circa 50
de ori).
Fig. 7.7. A Obinerea electrodului modificat NbCNTS/GC prin ciclarea succesiv pe domeniul (0.5,
-2)Vcu viteza de 0,1V/s a electrodului CNTs/GC ntr-o soluie de 5 mM n PNBD; B Curbe SWV
pentru electrodul NbCNTs/GC (2) obinut n A, vs. CNTs/GC (1) i GC gol (1).
Pentru msuratori electrochimice pot fi folosite mai multe tehnici voltametrice. Voltametria ciclic prin baleiaj
simplu este eficace, ns, pentru a atinge limite sczute de detecie (de ordinul 10 -8 10-9 mol/L), trebuie
folosite tehnici care permit evitarea efectelor curentului capacitiv. Din aceasta categorie de tehnici fac parte
voltametria puls-diferenial (DPV), descrisa in capitolul 4.3.3.4 i voltametria cu und ptratic (Square Wave
Voltammetry, SWV). Tehnica SWV prezint avantajul de a fi mai rapid dect DPV (n DPV viteza de baleiaj
variaz ntre 1 i 10 mV/s, n timp ce pentru SWV viteza poate ajunge pn la 1 V/s [ 48]. Semnalul de excitare
in SWV este o und ptratic simetric de amplitudine Esw suprapus peste un baleiaj n trepte cu nlimea
treptei E. Curentul net, inet, se obtine ca diferen a curenilor direct i invers (ifor irev) i este centrat pe
potenialul redox.. nlimea picului este direct proporional cu concentraia speciei electroactive; sunt posibile
limite de detecie de 108M.
BIBLIOGRAFIE
1. IVERSEN, P.E., CHRISTENSEN, T.B., Acta Chem. Scand., 1977, B31, 733.
2. IVERSEN, P.E., J. Chem. Educ., 1974, 51, 489.
3. IVERSEN, P.E., ibid., 1971, 48, 136,.
4. FICHTER, F., SJSTEDT, P., BER., Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 3422.
5. EBERSON, L., HELGE, B., Acta Chem. Scand., 1975, B29, 451.
6. LINSTED, R., SHEPHARD, B., WEEDON, B., J. Chem. Soc., 1951, 2854.
7. UNGUREANU, E.-M., STANCIU, G., ION, A., ROCA, S.I., University Politehnica of Bucharest
SCIENTIFIC BULLETIN, 61 (3-4), 1999, 41-46.
8. SHONO, T., IKEDA, A., J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7892.
9. HANSEN, E., BERG, A., LUND, H., ibid., 1977, B30, 267.
10. MARGARETHA, P., TISSOT, P., Org. Synth., 1977, 57, 92.
11. MITCHELE, M., REID, J., J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 325.
12. ROCA, S., UNGUREANU, M., STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, (1-2), 91-101.
13. LUND, H., DEGRAND, C., Tetrahedron Lett., 1977, 3593.
14. SHONO, T., NISHIGUCHI, I., OHMIZU, H., J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7396.
15. ANDERSON, J.D., BAIZER, M.M., PETROVICH, J.P., J.Org. Chem., 1966, 31, 3890.
16. UNGUREANU M., STANCIU, G., POP, M.D., ROCA, S.I., Rev. Roum. Chim., 44 (1), 1999, 55-65.
17. UNGUREANU, M., Tez de doctorat, Universitatea Politehnic Bucureti, 1988.
18. BAIZER, M.M., Tetrahedron Lett., 1963, 973,.
19. RIFI, M.R., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 4442.
20. HORNER, L., SINGER, R.I., Liebigs Ann. Chem., 723, 1 (1969).
21. STOUWE, C., SCHFFER, H.I., Chem. Ber., 114, 946 (1981).
22. SOMMELHACK, M.S., HEISOHN, G.E., J. Am. Chem. Soc., 94, 5139 (1972).
23. MAIRANOVSKY, V.G., Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 15, 281 (1976).
24. ENGELS, J., Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 18, 148 (1979).
25. HUSSTEDT, U., SCHFFER, H.I., Synthesis, 964 (1979).
26. WEINREB, S.M., EPLING, G.A., COMI, R.,REITANO, M., J. Org. Chem., 1976, 40, 1356.
27. VAN DER STOUWE, C. SCHFER, H.J., Tetrahedron Lett., 1979, 2643.
28. BARNETT, W.E., NEEDHAM, L.L., POWELL, R.W., Tetrahedron, 1972, 28, 419.
30. DANCIU, V., Tez de doctorat, Univ. BabeBoyai, Cluj Napoca, 1998.
31. SHONO, T., MATSUMURA, Y, HAYASHI, J., MIZOGUCHI, M., ibid., 1979, 165.
32. VOLKE, V., Lika, Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994.
33. FUNT, B.L., U.S.Pat. 3,448,020, 1969; Chem. Abstr., 1969, 71, 39630.
34. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Acc. Chem. Res., 1989, 22, 249-255.
35. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339-371.
36. ION, A.C., MOUTET, J.-C., PAILLERET, A., POPESCU, A., SAINT-AMAN, E., SIEBERT, E.,
UNGUREANU, M., J. Electroanal. Chem., 464, 1999, 24-30.
37. ION, A.C., ION, I., POPESCU, A., UNGUREANU, M., MOUTET, J.-C., SAINT-AMAN, E.,
Adv.Materials, 1997, 9, 711-713.
38. RAHMAN, M. A., WON, M.-S., SHIM, Y.-B., Anal. Chem., 2003, 75, 1123-29.
39. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339-71.
40. TURYAN, I., MANDLER, D., Anal. Chem., 1994, 66, 58-63.
41. BUICA, G.-O., BUCHER, C., MOUTET, J.-C., ROYAL, G., SAINT-AMAN, E., UNGUREANU, E. M.,
Electroanal., 2009, 21(1), 77 86.
42. BUICA, G.-O., UNGUREANU, E. M., BUCHER, C., MOUTET, J.-C., SAINT-AMAN, E., U.P.B. Sci.
Bull., Series B, 2008, 70 (4), 3-12.
43. KATZ, E. & WILLNER, I., Chem. Phys. Chem., 2004, 5, 1084.
44. TASIS, D., TAGMATARCHIS, N., BIANCO, A., & PRATO, M., Chem. Rev., 2006, 106, 1105.
45. BALASUBRAMANIAN, K. & BURGHARD, M., Small, 2005, 1, 180.
46. DEIAMAR, M., HITMI, R., PINSON, J., & SAVEANT, J. M., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5883.
47. F. LE FLOCH, G. BIDAN, L. PILAN, E.-M. UNGUREANU, J.-P. SIMONATO, Mol. Cryst. Liq. Cryst,
2008, 486, 271 (1313)- 281 (1323).
48. BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John
Wiley & Sons, Inc., New York 2001.
LUCRRI DE ANSAMBLU CONSACRATE
ELECTROCHIMIEI ORGANICE
1. TOMILOV, A.P., MAIRANOVSKY, S.C., FIOSHIN, M.Y., SMIRNOV, V.A., Electrochemistry of

Organic Compuonds, Halsted Press, New York, 1972.
2. MANN, C.K., BARNES K.K., Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems, Marcel Dekker
Inc., New York, 1970.
3. FRUMKIN, A.N., RSHLER, A.B., Progresses in Electrochemistry of Organic Compounds, Plenum
Press, London, New York, 1971.
4. EBERSON, L., SCHFER, H., Fortschr. Chem. Forsch. (Top. Curr. Chem.), 1971.
5. FRY, A.J., Synthetic Organic Chemistry, Harper and Row, New York, 1972.
6. BAIZER, M.M., Organic Electrochemistry, Ed. I-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1973.
7. BECK, F., Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1974.
8. RIFI, M.R., COVITZ, H.F., Introduction to Organic Electrochemistry, Marcel Dekker Inc., New
York, 1974.
9. WEINBERG, N.L., Technique of Electroorganic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, Part I
(1974), Part II (1975).
10. ROSS, S.D., FINKELSTEIN, M., RUDD, E.J., Anodic Oxidation, Academic Press, New York, 1975.
11. TOMILOV, A.P., FIOSHIN, M.Y., SMIRNOV, V.A., Electrohimiciskii Sintez Organiceskih Vescestv,
Himia, 1976.
12. BARD, A.J., LUND, H., Encyclopedia of Electrochemistry, Marcel Dekker Inc., New York, Vol. 11
(1978) 15 (1980).
13. BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods, J. Wiley and Sons, New York, 1980.
14. KYRIACOU, D.K., Basis of Electroorganic Synthesis, J. Wiley and Sons, New York, 1981.
15. WEINBERG, N.L., TILAK, B.V., Techniques of Chemistry, Vol. 5, part. 3; Technique of
Electroorganic Synthesis: Scale-up and Engineering Aspects, John Wiley and Sons, New York,
1982.
16. PLETCHER, D., Industrial Electrochemistry, Chapman and Hall, London, 1982.
17. BAIZER, M.M., LUND, H., Organic Electrochemistry, Ed. a II-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1983.
18. YOSHIDA, K., Electrooxidation in Organic Chemistry; the Role of Cation Radicals as Synthetic
Intermediates, J. Wiley and Sons, New York, 1984.
19. SHONO, T., Electroorganic Chemistry as a New Tool in Organic Synthesis, Berlin Heidelberg,
New York, Tokyo, 1984.
21. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha VCH, Tokyo, 1985.
22. LUND, H., Organic Electrochemistry, Ed. a III-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1991.
23. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1994.
24. VOLKE, J., LISKA, Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, 1994.
25. ***Lelectrochimie organique, LActualit Chimique 8-9, 10, 1998.
26. BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods,2nd ed., John Wiley & Sons, New York,
2001.
27. SAINSBURY M., Rodd's Chemistry of Carbon Compounds: Topical Volumes: Organic
Electrochemistry, Elsevier Science Ltd, 2002.
28. BARD A.J., STRATMANN M., Encyclopedia of electrochemistry: Organic electrochemistry, Wiley-
VCH, 2004.
29. MEITES L. et al., CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, CRC Press, 2007.
30. METTES L., ZUMAN P., Handbook Series in Organic Electrochemistry, Taylor & Francis Group,
2008.
31. LOB W., Electrochemistry of Organic Compounds, Lightning Source Inc, 2008.
32. COSNIER S., KARYAKIN A., Electropolymerization: Concepts, Materials and Applications, Wiley-
VCH, 2010.
33. HAMMERICH O., SPEISER B., Organic Electrochemistry, Fifth Edition, Taylor i Francis, n curs
de apariie (2011).

28.02.2010 Electrochimia Organica de La Fundamente La Aplicatii

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

28.02.2010 Electrochimia Organica de La Fundamente La Aplicatii

Titlu original:

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cerei i vi se va da;

cutai i vei afla;

Soului meu, Gheorghe UNGUREANU,

Doamna Eleonora-Mihaela UNGUREANU este profesor la Universitatea

succint, consideraii economice ce trebuie avute n vedere la industrializarea unui proces de

Bucureti, decembrie, 2010 EleonoraMihaela Ungureanu

briefly approached, as well as economic considerations in commercialisation of an

Bucharest, December 2010 EleonoraMihaela Ungureanu

2. Fenomene de electrod fundamentale la oxidarea i reducerea electrochimic

3. Internediari i mecanisme de reacie n electrochimia organic.......................... 57

4. Metode experimentale pentru elucidarea reaciilor electrochimice organice..... 93

5. Aspecte practice ale electrolizei substanelor organice......................................... 157

6. Procese electroorganice industriale......................................................................... 190

6.2.1. Tipuri de celule

7. Exemple de aplicaii ale electrolizei........................................................................ 227

Lucrri de ansamblu consacrate electrochimiei organice............................................... 245

radicalanion anion radical radicalanion

1.1. OBIECTUL ELECTROCHIMIEI ORGANICE

Electrochimia organic (sau molecular) este un domeniu interdisciplinar care se

Electrochimia organic este nrudit cu cinetica, mecanismele de reacie, efectele

1.2. SCURT ISTORIC

n 1834, Michael Faraday a descoperit reacia de cuplare prin decarboxilare

2 RCO2- - 2 e- 2 CO2 + R-R

Dezvoltarea hidrogenrii catalitice, accelerat de dezvoltarea industriei petrochimice, a

procedeul de regenerare a periodatului (IO 4-) folosit pentru oxidarea amidonului la

n acelai timp, firma Nalco Chemical a introdus procedeul pentru obinerea de

(+) 4 RMgCl + Pb PbR4 + 4 MgCl+ + 4 e -

n soluie: CH3CH CH2 + HOX CH3 CH CH2

n soluie: CH3 CH CH2 + HO- CH3 CH CH2 + H2O + X-

S-a realizat sinteza electrochimic a izocianailor i carbamailor fr utilizarea

COOC2H5 RNH + OCNR ( n mediu aprotic)

Dezvoltarea metodelor spectrale i a procedeelor electroanalitice, ca i a metodelor

4. Utilizarea tehnicilor electrochimice constituie o alternativ pentru studiul mecanismului

10. Procesele electrochimice pot fi automatizate i permit extinderi de scal. Au fost

1.4. DEZAVANTAJE I PERSPECTIVE

1. Unul din dezavantajele unui procedeu electrochimic n general i electroorganic n

Deoarece mediatorul este regenerat de foarte multe ori, el este de fapt un

celul, n timp ce oxidarea trebuie fcut ntr-un reactor discontinuu cu agitare.

Electrochimia se ocup cu studiul proceselor care nsoesc transferul de sarcin la

2.2. OXIDAREA I REDUCEREA CHIMIC I

Conceptele de oxidare i reducere sunt mai precis formulate n chimia anorganic

n chimia anorganic, potenialele de oxidoreducere n mediu apos sunt raportate

Plac de platin platinat

Soluie de electrolit la pH=0

Fig. 2.2. Scheme de principiu pentru electrozii de

Electrodul de referin acceptat internaional este electrodul standard de hidrogen

redox se face n funcie de valoarea potenialelor de reducere. n aceast scal puterea

Fe/Fe +2 H2/H+ Fe +2/Fe +3 Ce +3/Ce +4

2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT -

Potenialul unui electrod se msoar fa de un electrod de referin, al crui

electrozii celulei. De aceea, celula pentru determinarea curbelor intensitate de curent

2.3.1. CURBE iE N SOLUII CONINND UN

n figura 2.5 este prezentat curba iE pentru un sistem simplu: tetrafenilbenzidin

2.3.2. CURBE i-E PENTRU O SOLUIE CONINND UN

ntr-o soluie coninnd un oxidant, de exemplu radicalcationul

2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE I LENTE

2.3.4. CURBE iE CU MAI MULTE UNDE

Curbele iE cu mai multe

Fig. 2.8. Curba iE la oxidarea tetrafenilbenzidinei n dou

0 E1/21 E1/22 E1 E [V]

2.3.5. CURBE iE LA DIZOLVAREA ELECTRODULUI

Dac materialul electrodului poate participa la reacia de electrod prin dizolvare,