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Electroqumica
2.1. INTRODUCCIN
En la naturaleza la mayora de los metales se encuentran en su estado qumicamente combinado, ya sea
formando xidos, sulfatos, carbonatos u otros compuestos ms complejos; y ste es el estado de menor
energa y el establecido por la naturaleza. Para la obtencin de metales puros se recurre a condiciones
artificiales (altas temperaturas, atmsferas reductoras, procesos electroqumicos, etc.). Los metales en su
condicin no combinado son, de esta manera, estados de alta energa; que al quedar expuestos
posteriormente, en sus aplicaciones prcticas, a los medios y temperaturas normales, tienden a volver a su
estado combinado mediante el fenmeno conocido como corrosin.
Segn algunos autores, el primero en atribuir a la corrosin un mecanismo electroqumico fue De la Rive
(1830). Por aquel tiempo, acababan de descubrirse las pilas galvnicas y se supuso que durante la
corrosin actuaban micropilas en el metal. Aos despus (1834 - 1840), las investigaciones de Faraday
dieron a conocer la relacin cuantitativa entre la corriente elctrica y la accin qumica. Las primeras ideas
electroqumicas de la corrosin quedaron olvidadas en cierto modo; desarrollndose diversas teoras que
concedan importancia fundamental al medio. Posteriormente, Evans (1926) volvi a retomar el concepto
electroqumico de la corrosin; y recin en 1932 junto con Hoar, pusieron de manifiesto, esta vez de modo
cuantitativo, la naturaleza electroqumica de la corrosin acuosa, al demostrar que durante la corrosin de
los metales se cumplan las leyes de Faraday. Por consiguiente, una buena definicin de la corrosin
electroqumica sera:
CORROSIN ES LA DEGRADACIN DE UN METAL POR UNA REACCIN ELECTROQUMICA CON
SU MEDIO
Durante el proceso de corrosin, cantidades equivalentes de metal se ionizan y se disuelven desde su
respectiva superficie metlica hacia el medio, generando cambios de energa libre. Este tipo de corrosin
es el ms comn, por llevarse a cabo a condiciones de presin y temperatura relativamente bajas, que son
las que se encuentran en la mayora de procesos industriales y ms an en el ambiente donde habita el
hombre.
Energa Libre
G
Estado de
transicin
G*
Reactantes
A+ B
G
Productos
C +D
Coordenada de reaccin
Estado de
transicin
Energa
Libre G
b
G*b
G* a
a
Reactantes
A+ B
G
Productos
C+D
Coordenada de reaccin
Fig. 2.2. Representacin esquemtica del cambio de energa libre
De una forma simple, la velocidad de una reaccin de corrosin, , puede ser expresada como:
= k corr . [reactantes] ................. (2.2)
La cantidad en corchetes, es una medida de la cantidad de sustancia transportada; kcorr, es la constante de
velocidad y est relacionada con el valor de la energa libre de activacin, por la siguiente relacin:
k corr = A exp (-G*/RT) ................. (2.3)
Por lo tanto:
[ ][ ]
J
=
[ ][ ]
................. (2.9)
Si el sistema alcanza un punto donde no existe cambio neto de energa, se dice que el sistema esta en
equilibrio y G = 0, por lo tanto J = K, donde k, ser la constante de equilibrio. Esto conduce a:
Go = - RT ln K ................. (2.10)
Los trminos entre corchetes en la ecuacin (2.9) representan la concentracin de las especies en
solucin. Un anlisis ms preciso requerir el uso de cantidades llamadas actividades. Para compuestos
puros, como para lquidos puros, las actividades son constantes; por lo que su valor es considerado ser la
unidad. Las actividades de los gases son considerados normalmente como sus presiones parciales y la
actividad de los solutos tales como iones son considerados como sus concentraciones molares; es decir,
en moles por litro de la especie en solucin.
Tomando el caso especfico analizado hierro/cobre, la ecuacin (2.8) estara dada por:
+
G = G + RT ln
[Cu ][Fe]
+
Tal como se mencion anteriormente, los trminos que involucran la concentracin de una sustancia slida
pura, pueden ser reemplazados por la unidad.
Otra forma de expresar los cambios de energa libre en un proceso de corrosin, es mediante el potencial
elctrico y la carga transferida:
G = - z E F ................. (2.12)
Esta ecuacin es debida al eminente cientfico, Michael Faraday; de all que se le conozca como la Ley
de Faraday. El smbolo F, representa la carga transportada por un mol de electrones y tiene un valor de
96,494 coulombs/mol; E, es el potencial medido en voltios y z, el nmero de electrones transferidos en la
reaccin de corrosin. El signo negativo es necesario para indicar la convencionalidad de la carga negativa
de los electrones.
Para condiciones estndar la ecuacin (2.12) puede ser escrita como
G = - z E F ................. (2.13)
Si sustituimos las ecuaciones (2.12) y (2.13) en la ecuacin (2.11) y, adems considerando que, el valor de
la concentracin de las sustancias slidas puras es la unidad; tendramos:
[ ]
F C
e u
2 2
z
E
F
z
E
F
R
T
l
n
o
+
= +
[ +
] ................. (2.14)
Esta ecuacin puede ser reordenada y escrita de una manera ms general como:
R z
T F
p
r
o a
d c
u t
c
t
o t
s e
[ ]
E
E
l
n
o
r
e
a
n
s
= ................. (2.15)
[ ]
Esta ecuacin es conocida como la Ecuacin de Nernst, en honor al fisicoqumico alemn Walther
Nernst, quien fue el primero que la formul; y es muy til, puesto que como se ver, el potencial E es un
parmetro de acceso experimental sencillo. El valor de E, nos permitira conocer en qu sentido se
desplazara una reaccin electroqumica cualquiera y aplicada a las reacciones de corrosin servira para
conocer en qu condiciones tiene lugar y en cules no existe tal riesgo de corrosin. Un anlisis de la
ecuacin (2.12), nos permite concluir:
Si el valor de E es positivo, entonces G ser negativo y la reaccin ser espontnea.
Si el valor de E es negativo, G ser positivo y la reaccin no es espontnea y para que ocurra
requerir una adicin de energa.
Si reemplazamos los valores numricos, para T = 298 K (25 C) y R = 8.3143 J/mol.K, junto con la
conversin a logaritmo decimal, la ecuacin (2.15) quedara:
0
.
0 z
5
9
1l
p
r
o a
d c
u t
c
t
o t
s e
[ ]
E
E
o
g
o
r
e
a
n
s
=
[ ]
................. (2.16)
Esto quiere decir, que s es posible la presencia de varias reacciones catdicas durante el proceso de
corrosin, siendo la ms importante, aquella reaccin que proporciona la mxima corriente de
corrosin.
(c) El Electrolito.- El qumico Suizo Svante Arrhenius fue el primero en usar el trmino electrolito para
describir una sal, que en solucin se disociaba en iones. Una solucin que contiene iones, es llamada
solucin electroltica o electrolito. Estas soluciones conducen la electricidad, debido a que los iones
cargados pueden moverse a travs de ella. Tambin se les conoce como conductores inicos para
diferenciarlos de los conductores electrnicos; en este ltimo, la carga es transportada por los
electrones. El agua muy pura no es normalmente considerada un electrolito. La conductividad de una
agua tpica comercialmente desionizada esta alrededor de 1 a 10 mSm-1. Sin embargo, bajo
condiciones prcticas un medio acuoso tendr una conductividad suficiente para actuar como
electrolito. El agua blanda de grifo tiene una conductividad tpica en el rango de 10 a 20 mSm-1,
comparado con el valor de 5.3 Sm-1, para una solucin de 3.5% de NaCl.
(d) Conexin Elctrica.- El nodo y el ctodo deben tener un contacto elctrico para que se d un flujo
neto de corriente en la celda de corrosin. Obviamente cuando el nodo y el ctodo son parte del
mismo metal, no es necesario una conexin fsica adicional.
Basndonos en la Fig. 2.3, la corrosin en el nodo ser posible slo si existe una diferencia de energas
libres entre el nodo y el ctodo. Esta diferencia de energa se manifiesta con un potencial elctrico, como
se observa en la ecuacin (2.12); el cual puede ser medido con la inclusin de un voltmetro en el circuito
de la celda mostrada en la Fig. 2.3. Este potencial es el que determina la tendencia del proceso corrosivo.
Todas las reacciones de corrosin acuosa o electroqumica pueden ser analizadas de acuerdo a este
ejemplo simple de celda de corrosin descrita. Adems, para que la corrosin ocurra es necesario la
presencia de estos cuatro elementos; la falta de cualquiera de ellos, detendra el proceso corrosivo. Esto
ltimo, es un aspecto considerado en los mtodos de control de la corrosin.
Electrodo de
Electrodo prueba:
de platino Metal, M
Solucin de
Acido sulfrico:
+ sulfato metlico:
[H ]=1M
[M z+ ]=1M
Membrana
Porosa
Fig. 2.5. Determinacin de los potenciales estndar de electrodo.
F F
[ ][ ]
e e
H
R z
T F
2
E
E
l
n +
o
22
=
[ ][ ]
H
o
................. (2.25)
+
Los trminos [Fe], [H2 ] y [H+] han sido hechos igual a la unidad, de tal forma que la ecuacin (2.25) se
simplifica a:
Algunas variaciones en el potencial de salida del electrodo de calomel saturado, puede ser debido a que la
solubilidad del cloruro de potasio no es constante en un rango de temperatura; y una solucin que est
saturada a una temperatura, no est saturada a una temperatura superior. Sin embargo, desde que la
mayora de trabajos experimentales se realizan a 298 K, existe un menor error involucrado con el uso de
la solucin saturada de all su extensa utilidad. En la prctica, si los cristales de cloruro de potasio estn
presentes en el tubo, entonces el electrodo est probablemente funcionando correctamente; si los cristales
estn ausentes entonces el electrolito est posiblemente diluido y el electrodo no est proveyendo el
potencial de referencia requerido. Los tapones porosos no son infalibles, por lo que se debe realizar
controles regulares para asegurarse que ellos an estn permitiendo el libre paso de los iones. El electrodo
de calomel saturado adopta un potencial de 0.242 V respecto al electrodo de hidrgeno; por lo tanto se
cumplir la ecuacin 2.27.
E(ESH) = E(ECS) + 0.242 ............... (2.27)
Esta ltima ecuacin es importante cuando los potenciales obtenidos mediante el uso del ECS, desean ser
expresados respecto al ESH.
0
.
0 20
5
9
1
[ ]............(2.29)
E
Z
n
/
Z
n
Z
n
/
Z
n
l
o
g
Z
n
2
2
+
=
+
+
.
0 2
5
9
1
[ ]..........(2.30)
E
C
u
/
C
u
C
u
/
C
u
l
o
g
C
u
2
2
+ = + + +
Adems tomando:
E (celda) = E (Zn/Zn2 + ) + E (Cu2 +/Cu) y
2+ 2+
E (celda) = E (Zn/Zn ) + E (Cu /Cu)
entonces sumando las ecuaciones (2.29) y (2.30) obtendremos:
E (celda) = E (celda) - 0.0591 log [Zn2+] ...............(2.31)
2 [Cu2+ ]
El potencial de celda calculado de esta manera vendra a ser la suma del potencial de oxidacin del nodo
y el potencial de reduccin del ctodo. Simplificando an ms el clculo, mediante el uso de
concentraciones 1 molar, el trmino logartmico desaparece; obtenindose E(celda) = E(celda).
Recordemos, que para esta aplicacin de la ecuacin Nernst, slo hemos considerado las condiciones
estndar. Por lo tanto, para un electrolito 1 molar se tendr:
E (celda) = E (Zn oxidacin) + E (Cu reduccin) ................(2.32)
= (+ 0.76 V) + (+ 0.34 V)
= + 1.10 V
Existe otra forma para el clculo del potencial de celda, que es adoptado por la mayora de textos y que
ser explicada.
Siempre que escribamos bajo smbolos una celda, o se trace un croquis, siempre habr un electrodo a la
izquierda (nodo) y otro a la derecha (ctodo). Bajo esta forma de clculo se resta el potencial del
electrodo de la izquierda (nodo), desde el potencial de electrodo de la derecha (ctodo). En la Fig. 2.9,
hemos dibujado como nodo el zinc y como ctodo el cobre; por lo que podemos escribir:
E (celda) = E (cobre) - E (Zinc) .................(2.33)
Mediante esta convencin se requiere que sustituyamos los potenciales de reduccin, dentro de la
ecuacin [2.33], escribiendo las dos medias reacciones como reacciones de reduccin
Zn2 + + 2e- Zn E = - 0.76 V (2.34)
Cu2 + + 2e- Cu E = + 0.34 V (2.6)
Despus de lo cual, de acuerdo con la convencin:
E (celda) = (+ 0.34 V) - (-0.76)
= + 1.10 V
Se ha demostrado la equivalencia de los dos procedimientos. La celda de reaccin es obtenida restando la
ecuacin [2.6], menos la ecuacin [2.34]; sta da:
Cu2 + - Zn2 + Cu - Zn ..................(2.35)
la cual, despus de un reacomodo, nos da la ecuacin [2.28].
nodo 2+
M M + 2e
M Doble capa
E
T ctodo O2 + H2O + 2e 2 OH-
A
L 2e
M(OH)2
M M2+ + 2e
nodo
Fig. 2.10. Representacin esquemtica de las etapas parciales que intervienen en un proceso de corrosin.
E FORMA INICA
ESTABLE
Mn+
EM
METAL ESTABLE
Fig. 2.11. Para valores de potencial superior al de equilibrio la forma estable es la inica y para valores inferiores, la
metlica.
Todo esto, sucede independiente del pH del medio; puesto que no intervienen en ella los iones H+ Y OH-.
Sin embargo, de alguna manera los iones H+ y OH-, condicionan las reacciones de corrosin pues los iones
M2+ producidos en ellas, dan lugar a xidos o hidrxidos en presencia de aquellos, a potenciales que ya
dependen del pH. Estos compuestos influyen sobre la velocidad de corrosin, a travs de sus
caractersticas ms o menos protectoras. Adems, por encima de cierto umbral de potencial, distinto para
cada metal, los metales se disuelven y los xidos e hidrxidos precipitados tambin, para dar iones ms
PH H 9
0
.
0 2 p
5
9
1
E
l 0
o
g 0
oH
2
H
2 l
[ ]
2
+
E
0
.
0
0
0
.
0
5
9
1
H
.
2
5
o
g
P
H
H
=
2
2
PH
-
0
.
0
5
9
1
p
H
H
= .........(a)
2
P
O
Graficando las ecuaciones (a) y (b) en el diagrama potencial - pH (ver Fig. 2.12), definimos la zona de
estabilidad termodinmica del agua en soluciones acuosas bajo presiones de 1atm. de H2 y 1atm. de O2.
[ ]
2
.
3
0
3
x 2
1
.
9 0
8 6
7 8
x
2
9
8
C C
u u
E
0
.
1
6
8
l
o
g
+
3
=
[ ]
2
[ ]
C C
u u
E
0
.
1
6
8
0
.
0
5
9
1
l
o
g
+
=
[ ]
2
Por lo tanto, para una concentracin [Cu+] = [Cu2+] se obtiene un potencial E = 0.168V, esto a su vez
es graficado con la lnea 1 en la Fig. 2.13. A potenciales mayores que 0.168V, la concentracin [Cu2+] >
[Cu2+] y a potenciales menores a 0.168V, [Cu+] > [Cu2+].
3
[ HCuO ][ H ] +
2
G = G o + RT ln
[ Cu ][ H O]
2
2
2
+
3
[ HCuO ][ H ] +
22
2
3
0
3
G = .
[ Cu ]
o
RT log +
[ HCuO ] = . + pH
2
6
5
8
3
[ Cu ]
2
log +
La condicin de [Cu2+] = [HCuO-2] se obtiene a pH=8.86, la cual est graficada con la lnea (2) en
la Fig. 2.13. Para soluciones de pH<8.86, [Cu2+] > [HCuO-2] y para pH>8.86, [HCuO-2] > [Cu2+]
Adems, en el punto de interseccin de las lneas (1) y (2), se obtiene que [Cu+] = [Cu2+] =
[HCuO-2]. Las lneas (1) y (2) definen la zona de predominio relativo de Cu2+.
Procediendo de forma similar para el resto de equilibrios obtenemos:
0
0
5
9
1
E= . . pH + . log
[ Cu + ]
La igualdad [Cu+] = [HCuO2-], se da a lo largo de la lnea E= 1.739 - 0.1773pH; la cual es graficada en
la Fig. 2.13 con la lnea (3). Sobre la lnea, [ HCuO2- ] > [Cu+] y bajo la lnea [Cu+] > [ HCuO2- ].
[ CuO ][ H ]
22
+
G o = - RT ln
[ HCuO ]
2
[ CuO ] =
22
1
3
1
0
log
[ HCuO ] . + pH
2
A pH 13.1 se obtiene [ HCuO2- ] = [ CuO22- ], y corresponde en la Fig. 2.13 a la lnea 4. Las lneas 2, 3 y
4 definen los lmites de la zona de predominio ion HCuO2- y la interseccin de lneas (3) y (4) es el
estado en el cual [ HCuO2- ]= [CuO22-]= [Cu+].
2
2
0
2
3
6
4
0
0
5
9
1
[ Cu O ]
E = .513 . pH + . log
+
[ Cu ]
2- +
[CuO2 ] = [Cu ], se da a lo largo de la lnea E = 2.513 - 0.2364 pH; la cual corresponde en la Fig. 2.13,
a la lnea (5). Las lneas (1), (3) y (5) definen la regin de predominio relativo del Cu+ y las lneas (4) y
(5), la regin de predominio del CuO2-2.
[
C H
u u [ C
O O C u
]
2
-
l
o
g
1
3
.
1
0
p
H
2
= +
[
C
]2 O
l
o [ [
g
u
1
3
.
1
0
p 3
H l
l
o 1
g 0
[
H -
C
u
O
]2
2
-
-
2
= + +
l
o
g
O u
] ]
1 7
3
.
1
0
1 7
o
g
2
2
= + +
C
O
.
9
x
1
0
22
=
Esto quiere decir que, la concentracin de [CuO22-] =7.9x10-7 mol/litro, es la requerida para el equilibrio
con CuO a pH=13. La concentracin de HCuO2- y CuO22- en equilibrio con CuO, incrementa con el
incremento del pH. Siendo la concentracin de CuO22- mayor que HCuO2-, para valores de pH mayores
que las dadas por la lnea (4); es decir, a pH mayores que 13.1.
Potencial (V)
2.2
2
1.8
10 11
Cu2+ CuO
1.4 HCuO22-
CuO22-
1.0
0.6 4
0.2 9
8 1
7
6
Cu2O
-0.2 13
3
12
Cu
-0.6
5
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
E (V)
2
Corrosin Corrosin
1 M 2+ M[OH]2
MO22-
Pasividad
M
-1
Inmunidad
-2
4 8 12
pH
Fig. 2.15. Zonas de estabilidad en un diagrama de Pourbaix y su relacin con el proceso corrosivo.
ZnO22-
Fe3+
1 Fe(OH)3
Zn(OH)2
Fe2+
0 Zn2+
Fe(OH) 2
HFeO2-
a b
Fe
-1 a
Zn
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fig.2.16. Superposicin de los diagramas de Pourbaix de los sistemas Fe-H2O y Zn-H2O. Zona (a): proteccin catdica
del hierro por el zinc. Zona (b): zinc pasivado por la formacin de Zn(OH)2, no hay proteccin del hierro.
Bibliografa
1. K. Trethewey and J. Chamberlain (1988), Corrosion for Students of Science and Engineering, John
Wiley & Sons, INC, New York.
2. Metals Handbook Ninth Edition (1989). Volume 13. Corrosion. ASM International
3. D. R. Gaskell, (1973) . Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Ed. Mc. Graw Hill, New York.
4. D. L: Piron(1991), The Electrochemistry of Corrosion, Published by NACE.
5. Fontana M. and Greene D., (1978) "Corrosion Engineering", McGraw - Hill Book Company.