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FICHES DE RVISION
EN CHIMIE GNRALE
ET ORGANIQUE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs
70 FICHES D
E
COURS
+
250 QCM ET
QROC
FICHES DE RVISION
EN CHIMIE GNRALE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs
100 % concours
lise Marche
Professeur agrge de chimie lENCPB
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Chimie gnrale
liaisons chimiques
Latome .......................................................................................... 2
Atomistique et
Chimie organique
Les grandes familles de molcules organiques ...................................... 78
Nomenclature systmatique ............................................................... 80
Stucture des molcules
Chimie gnrale
2 Latome
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le noyau atomique, lesquelles sont correctes ? 0
Latome
3
Explications
Latome est form dun noyau central charg positivement et dlectrons chargs ngativement en
mouvement autour du noyau.
La structure de latome est lacunaire, le noyau, dont le diamtre est de lordre de 10 15 m, concentre
lessentiel de la masse; les lectrons, ponctuels, et dont la masse est pratiquement ngligeable, gravitent
dans un volume de rayon de lordre de grandeur dun angstrm (10 10 m).
Le noyau est constitu de nuclons :
les protons chargs positivement (e = 1,6 10 19 coulombs),
les neutrons, neutres.
Le numro atomique ou nombre de charges Z est le nombre de protons dans le noyau. Le noyau
porte une charge positive + Z e. Le numro atomique est caractristique de llment chimique : Z = 6
correspond au carbone, Z = 17 au chlore, Z = 92 luranium On connat plus de 117 lments
chimiques dont 94 naturels.
Le nombre de masse A est le nombre total de nuclons dans le noyau.
Le noyau comporte donc A Z neutrons.
Deux isotopes (tymologiquement mme place dans la classification) sont deux atomes de
mme numro atomique mais de nombre de masse diffrent. Ils appartiennent au mme lment
chimique et ont les mmes proprits chimiques.
35
Par exemple : 17 Cl et 37
17 Cl
sont deux isotopes de llment chlore.
La masse molaire atomique moyenne dun lment sobtient en faisant la moyenne des masses
atomiques des diffrents isotopes affecte de leur abondance isotopique.
Dans la nature, le chlore 35 est prsent 75 % et le chlore 37 25 %, la masse molaire moyenne
du chlore est 0,75 35 + 0,25 37 = 35,5 g mol 1.
Les lectrons gravitent autour du noyau. Chaque lectron porte une charge e.
Un atome est neutre, il comporte donc autant de charges positives que de charges ngatives, soit
autant dlectrons que de protons.
Il ne faut pas dire que Z est le nombre dlectrons, ce nest pas la dfinition et ce nest vrai que
pour latome.
Les ions monoatomiques sont forms partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs lectrons.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant latome dhydrogne, lesquelles sont correctes ? 0
Ep (eV)
0 n tat ionis
0,85 n=4
1,5 n=3
3,4 n=2
Parmi les longueurs donde suivantes, lesquelles peuvent tre mises par latome
dhydrogne ? On donne la constante de Planck h = 6,63 10 34 J s et la vitesse de la
lumire c = 3,0 108 m s 1.
a. = 1,22 10 7 m.
b. = 2,44 10 7 m.
c. = 4,78 10 7 m.
d. = 6,54 10 7 m.
Explications
La description de latome ne relve pas de la mcanique classique mais de la mcanique quantique,
thorie mise en place partir du dbut du XXe sicle afin dexpliquer certaines expriences et en
particulier les spectres dabsorption et dmission des atomes. On constate en particulier que le spec-
tre dmission dun atome est un spectre ne prsentant que quelques raies, les atomes ne sont donc
susceptibles dmettre que certaines radiations de longueur donde particulire. Il en rsulte que
lnergie de latome ne peut pas prendre nimporte quelle valeur : lnergie est quantifie.
Dans le modle de Bohr, llectron dcrit une orbite circulaire centre sur le noyau immobile. Ces
orbites possdent des niveaux dnergie discrets. Pour latome dhydrogne, lnergie de ces orbites
est donne par la relation : En = 13,6/n2 eV o n est un entier strictement positif.
Ce modle permet dexpliquer le spectre d mission de latome dhydrogne.
E p (eV)
0 n tat ionis
0,85 n= 4
1,5 n= 3
3,4 n= 2
E = h
Dans une lampe dcharge, les atomes sont excits, cest--dire que llectron occupe une orbite
dnergie leve. Llectron peut passer spontanment une orbite dnergie infrieure, latome
met alors une radiation dont lnergie est exactement gale la diffrence dnergie entre les deux
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
orbites. On voit sur le schma que seules quelques transitions sont possibles, ce qui explique que le
spectre dmission ne comporte que quelques raies.
Pour calculer les longueurs donde mises on utilise la relation E = hc/ ou E est la diff-
rence dnergie entre les deux orbites, gnralement exprimes en eV avec 1 eV = 1,602 10 19 J,
h = 6,63 10 34 J s est la constante de Plank, c la vitesse de la lumire et la longueur donde de la
radiation.
Lorsque llectron passe du niveau n = 2 au niveau n = 1, on a E = 10,2 eV = 1,63 10 18 J.
Or E = hc/ soit = hc/E = 6,63 10 34 3 108 / 1,63 10 18 = 1,22 10 7 m.
Lorsque llectron passe du niveau n = 3 au niveau n = 2, on a E = 1,9 eV = 3,04 10 19 J.
Or E = hc/ soit = hc/E = 6,63 10 34 3 108 / 3,04 10 19 = 6,54 10 7 m.
6 Notion dorbitale atomique
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la rpartition des lectrons dans les orbitales atomi-
ques, lesquelles sont correctes ? 0
3 Les orbitales de type nd sont caractrises par un nombre quantique secondaire gal :
a. l = 0.
b. l = 1.
c. l = 2.
d. l = 3.
e. l = n.
Rponses : 1. a.c.d. 2. e. 3. c. 4. c.
Explications
Le nombre n dfinit une couche lectronique mais ne suffit pas lui seul dfinir ltat quantique dun
lectron dans un atome, il faut pour cela 4 paramtres appels nombres quantiques :
n est le nombre quantique principal. Cest un entier strictement positif.
l est le nombre quantique secondaire (ou azimutal). Cest un entier positif ou nul, strictement inf-
rieur n.
ml est le nombre quantique magntique. Cest un entier compris entre l et + l.
ms est le nombre de spin. Il vaut 1/2 ou 1/2.
Le nombre n dfinit une couche : les couches n = 1, n = 2, n = 3 correspondent aux couches K, L, M
vues au lyce. Chaque couche comporte une ou plusieurs sous-couches appeles orbitales atomiques
(O.A.) dfinie par le triplet (n, l, ml).
On considre en fait que les lectrons occupent prfrentiellement certaines rgions de lespace
autour du noyau. Une orbitale est un volume lespace o la probabilit de trouver un lectron
est de 95 %.
Le nombre l dfinit la forme de lorbitale, chaque valeur de l, correspond un type dorbitale (s, p,
d, f).
Le nombre de valeur possible pour ml donne le nombre dorbitales de chaque type.
Pour n = 1
l = 0 ce qui correspond une orbitale de type s.
ml = 0. Une valeur pour ml , donc une seule orbitale s, on la note 1s.
Pour n = 2
l = 0, ml = 0, une orbitale s not 2s.
l = 1 ce qui correspond une orbitale de type p.
ml = 1, 0, 1. 3 valeurs pour ml , donc 3 orbitales p, nots 2p (2px , 2py, 2pz).
Pour n = 3
l = 0, ml = 0, une orbitale s not 3s.
l = 1, ml = 1, 0, 1. 3 orbitales p, nots 3p (3px , 3py , 3pz).
l = 2, ce qui correspond une orbitale de type d.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la rpartition des lectrons dans les orbitales
atomiques, lesquelles sont correctes ? 0
a. Dans ltat fondamental, les lectrons occupent les orbitales de plus basse nergie.
b. Daprs la rgle de Klechkovski, dans ltat fondamental, le remplissage des orbi-
tales se fait par valeur croissante de n puis par valeur croissante de (n + l) pour deux
valeurs identiques de n.
c. Daprs la rgle de Pauli, on ne peut mettre quun lectron par orbitale.
d. Daprs la rgle de Hund, pour des orbitales de mme nergie, la configuration la
plus stable est obtenue en occupant un maximum dorbitales avec des lectrons de
spins identiques.
d.
e.
1s 2s 2px 2py 2pz 3s
3 Parmi les formules lectroniques suivantes, laquelle est celle du cobalt (Z = 27) dans
son tat fondamental ?
a. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s0 3 d9.
b. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d7.
c. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s1 3 d8.
d. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p5 4 s0 3 d10.
e. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d10 4 p5.
Explications
On appelle structure ou configuration lectronique dun atome ou dun ion monoatomique la rparti-
tion des lectrons dans les diffrentes orbitales atomiques. Cette rpartition se fait en respectant les
rgles suivantes :
Rgle de Pauli. Deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Dans une orbitale, dfinie par le triplet (n, l, ml ), les lectrons diffrent forcment par leur nombre
de spin. Comme il ny a que deux valeurs possibles pour ms (1/2 et 1/2), il y a au maximum deux
lectrons par orbitale.
Rgle de Klechkovski. Elle permet dtablir lordre de remplissage des diffrentes orbitales. Dans
ltat fondamental, les orbitales se remplissent par valeur croissante de lnergie, cest--dire par
valeur croissante de (n + l) et par valeur croissante de n pour deux valeurs identiques de (n + l).
l 0 1 2 3 4
n n+l
1 1 1s
2 2 2s 3 2p
3 3 3s 4 3p 5 3d
4 4 4s 5 4p 6 4d 7 4f
5 5 5s 6 5p 7 5d 8 5f
2p
Pour latome doxygne, Z = 8, il y a 8 lectrons rpartir. La structure lectro-
nique est 1s2 2s2 2p4. Dans ltat fondamental, les 4 lectrons des orbitales 2p se
rpartissent sur les 3 orbitales p, les deux lectrons seuls dans leur orbitate 2s
ayant un spin identique.
1s
On observe pour certains atomes, des exceptions la rgle de Klechkovski. Une sous-couche
moiti remplie ou compltement remplie confre lespce une grande stabilit. Le remplissage de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la formule de Lewis dun compos molculaire,
lesquelles sont correctes ? 0
a. La formule de Lewis fait apparatre tous les lments qui composent lespce.
b. La formule de Lewis fait apparatre tous les lectrons des atomes qui composent
lespce.
c. Un lectron clibataire est reprsent par un point.
d. Un doublet dlectrons localis sur un atome est appel doublet liant.
3 Parmi ces affirmations concernant la formule de Lewis du borane BH3, lesquelles sont
correctes ?
On donne Z(H) = 1, Z(B) = 5.
a. Au total, il y a 4 doublets.
b. Lhydrogne respecte la rgle du duet.
c. Le bore respecte la rgle de loctet.
d. Le bore possde un doublet non liant.
e. Le bore possde une lacune lectronique.
4 Donner les formules de Lewis des composs suivants : CO2, NH4+, NO, F2O, SO3.
On donne Z(H) = 1, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(F) = 9, Z(S) = 16.
Explications
La formule de Lewis est une reprsentation de la structure lectronique externe dune molcule. On
fait figurer le symbole des lments composant lespce ainsi que tous ses lectrons de valence. Un
lectron seul (clibataire) est reprsent par un point, un doublet dlectrons par un trait. Les
doublets peuvent tre localiss sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre deux atomes
(doublet liant). Les tapes importantes dans la dtermination dune structure sont les suivantes :
Dtermination de la structure lectronique de chaque atome. Ceci permet de dterminer le nombre
dlectrons de valence apports par chaque atome.
Prvision de la valence de chaque atome. On appelle valence le nombre de liaisons covalentes
engage par un atome. Pour de nombreux atomes, elle est dtermine grce la rgle de loctet (ou
du duet) en faisant la diffrence entre 8 et le nombre dlectrons priphriques (ou 2 pour lhydro-
gne). Mais cette mthode est loin dtre infaillible, en particulier, si les atomes des deux premires
lignes ne peuvent jamais engager plus de quatre liaisons, ce nest pas le cas des atomes des lignes
suivantes, ce phnomne sappelle hypervalence.
Pour lhydrogne Z = 1, la structure lectronique est 1s1, il y a 1 lectron priphrique, la valence
est 2 1 = 1. Lhydrogne engage une seul liaison covalente.
Pour le carbone Z = 6, la structure lectronique est 1s2 2s2 2p2, il y a 4 lectrons priphriques, la
valence est 8 4 = 4. Le carbone engage quatre liaisons covalentes
Pour le soufre Z = 16, la structure lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4, il y a 6 lectrons priph-
riques, la valence est souvent 8 6 = 2 (deux liaisons simples ou une double, et il reste sur le
soufre deux doublets non liant). Mais le soufre peut galement engager 6 liaisons covalentes.
Dtermination du nombre total dlectrons priphriques dans lespce en faisant la somme de
ceux quapporte chaque atome. Attention ne pas oublier les charges pour les ions (on enlve un
lectron par charge +, on ajoute un lectron par charge ). En divisant ce nombre par 2, on obtient
le nombre de doublets qui doivent figurer sur la reprsentation.
Lorsque dans la formule de Lewis un atome est entour dun nombre dlectrons diffrent du
nombre dlectrons externes quil possde, il porte une charge formelle que lon fait figurer cot
du symbole de latome.
CO2. Pour C, Z = 6, 1s2 2s2 2p2. Il y a 4 lectrons de valence. Pour O, Z = 8, 1s2 2s2 2p4. Il y a
6 lectrons de valence. Soit au total : 4 + 2 6 = 16 lectrons de valence donc 8 doublets.
NH4+. Pour H, Z = 1, 1s1. Il y a 1 lectron de valence donc. Pour N, Z = 7, 1s2 2s2 2p3. Il y a 5 lec-
trons de valence. Il y a une charge positive donc au total 4 1 + 5 1 = 8 lectrons de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
La rgle de loctet nest pas satisfaite pour latome de Bore, on peut faire figurer un rectangle
vide qui reprsente une lacune lectronique.
12 Gomtrie des molcules : thorie VSEPR
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la thorie VSEPR (ou thorie de Gillespie), lesquel-
les sont correctes ? 0
a. Cette mthode vise expliquer la gomtrie des molcules en minimisant les inte-
ractions entre doublets dlectrons de valence.
b. On ne prend en compte que les doublets liants.
c. On ne prend en compte que les doublets non liants.
d. Des doublets liants se repoussent davantage que des doublets non liants.
4 Parmi ces affirmations concernant la gomtrie des molcule obtenue par la mthode
VSEPR, lesquelles sont correctes ?
a. H2O est linaire.
b. H2CO est de gomtrie plane triangulaire.
c. NH3 est de gomtrie plane triangulaire.
d. HClO est coude.
Explications
VSEPR est lacronyme anglais pour : Valence Shell Electronic Pairs Repulsion ce qui signifie en
franais : Rpulsion des Paires lectroniques de la Couche de Valence. Cette thorie permet en effet
dexpliquer la gomtrie des molcules en visant minimiser les interactions entre les doublets liants
et non liants. Les lectrons composant ces doublets exercent les uns sur les autres des forces lectri-
ques rpulsives. Les doublets sont disposs autour de chaque atome de faon minimiser les valeurs
de ces forces. Ils sorganisent donc de manire sloigner le plus possible les un des autres.
La dtermination de la gomtrie dune espce par la thorie VSEPR ncessite la dtermination
pralable de la formule de Lewis de latome.
Dans la mthode AXE, on reprsente la molcule sous la forme AXE o A reprsente latome
central, X les atomes lis latome central (et donc le nombre datomes lis latome central) E
les doublets non liants (et donc le nombre de doublets non liants).
est le nombre datomes lis latome central et non le nombre de liaisons covalentes.
La gomtrie adopte par les doublets autour de latome central dpend de la valeur + , la
forme de la molcule dpend ensuite du nombre datomes lis latome central.
Les gomtries les plus frquemment rencontres sont regroupes dans le tableau suivant :
+ 2 3 4
gomtrie Cl Be Cl
2
linaire molcule linaire
Cl Cl H
plane
3 trigonale Sn = Sn H B
Cl Cl H
molcule coude molcule plane trigonale
H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
H O N N
O =
4 ttradrique H = H H
H C
H
H H H
H H H
H
molcule coude molcule pyramidale molcule
ttradrique
Un doublet libre occupe un volume suprieur celui dun doublet liant, si bien que langle entre un
doublet liant et un doublet non liant (et a fortiori entre deux doublets non liants) est plus grand que
celui entre deux doublets liants. Un doublet non liant repousse davantage les autres doublets. Ceci
explique que langle entre les liaisons OH dans H2O valle 104, langle entre les liaison NH dans
NH3 valle 107, langle entre les liaisons CH dans CH4 valle 109.
14 Le premier principe de la thermodynamique
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les transferts dnergie, lesquelles sont correctes ? 0
4 On considre la combustion 298 K et sous une pression de 1,0 bar dune mole dun
hydrocarbure de formule C20H20 selon lquation :
C20H20 (s) + 25 O2 (g) 20 CO2 (g) + 10 H2O (l)
La variation denthalpie lors de cette transformation est H = 10 828 kJ.
On donne la constante des gaz parfaits R = 8,314 J K 1 mol 1.
Que vaut la variation dnergie interne U ?
a. U = 10 828 kJ.
b. U = 10 816 kJ.
c. U = 10 840 kJ.
d. U = 1 560 kJ.
Explications
La thermodynamique est la science qui traite des transferts dnergie accompagnant les transfor-
mations physiques ou chimiques.
On appelle systme thermodynamique le corps ou lensemble des corps faisant lobjet de ltude,
tout ce qui ne fait pas partie du systme constitue le milieu extrieur. Le systme peut changer de
lnergie avec le milieu extrieur soit sous forme de chaleur soit sous forme de travail :
La chaleur (Q) est un transfert dnergie rsultant de la diffrence de temprature entre le systme
et le milieu extrieur. Un litre deau qui se refroidit de 60 C 40 C cde de la chaleur au milieu
extrieur.
Une transformation qui libre de la chaleur dans le milieu extrieur est dite exothermique, une
transformation qui consomme de la chaleur est dite endothermique.
Le travail (W) est un transfert dnergie susceptible de dplacer une masse. Un gaz qui se dtend
en repoussant un piston cde du travail au milieu extrieur.
Ces deux modes de transfert de lnergie sexpriment en joules (J). Par convention, tout ce qui
rentre dans le systme thermodynamique est compt positivement, tout ce qui en sort est compt
ngativement.
Lnergie interne U exprime en joules est une grandeur thermodynamique qui reprsente la
somme de toutes les nergies du systme. On ne sait pas mesurer lnergie interne U dun systme
mais la variation dnergie interne U lors dune transformation.
Le premier principe de la thermodynamique traduit la conservation de lnergie :
Soit un systme thermodynamique voluant entre deux tats en changeant avec le milieu ext-
rieur la chaleur Q et le travail W, alors la variation dnergie interne est telle que U = Q + W.
Par consquent, pour un systme isol (qui nchange ni matire, ni chaleur, ni travail avec le milieu
extrieur) la variation dnergie interne est nulle.
Lnergie interne est une fonction dtat, cest--dire que sa variation ne dpend que de ltat
initial et de ltat final et non du chemin suivi. La variation dnergie interne U est la mme que
lon passe par les chemin 1, 2 ou 3. En revanche travail et chaleur dpendent du chemin suivi, ce
ne sont pas des fonctions dtat.
chemin 1
U = U2 U1
chemin 2 U = Q1 + W1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
tat 1 U1 tat 2 U2
U = Q2 + W2
chemin 3 U = Q3 + W3
On peut montrer que pour des ractions isochores (se faisant volume constant), U = QV.
Pour des ractions isobares (se faisant pression constante), on introduit une nouvelle fonction
dtat, lenthalpie H dfinie par H = U + PV et telle que pour une transformation pression cons-
tante H = QP.
Si la raction met en jeu des gaz parfait, la variation dnergie interne et la variation denthalpie sont
lies par H = U + RT n o n est la variation de quantit de matire de gaz.
16 Enthalpie de raction
QCM et exercices
1 Pour la raction suivante O2 (g) + 2H2 (g) 2 H2O(l) ralise sous pression de
1,0 bar, on donne rH = 572 kJ mol 1. 0
2 Parmi ces affirmations concernant les ractions de combustion, lesquelles sont correctes ?
a. La combustion complte du mthane libre du monoxyde de carbone et de leau.
b. La combustion du mthane est sa raction avec le dioxygne de lair.
c. Une combustion est un processus exothermique.
d. Lors dune combustion pression constante, lenthalpie du systme diminue.
e. Lors dune combustion, le systme libre de la chaleur dans le milieu extrieur.
3 Parmi les raction suivantes, lesquelles sont des ractions de formation 298 K ?
a. C(s) + 2H2 (g) CH4 (g).
b. 1/2 O2(g) + CO(g) CO2 (g).
c. N(g) + O2 (g) NO2 (g).
d. N2 (g) + 2O2 (g) 2NO2 (g).
e. 1/2 O2(g) + H2 (g) H2O(l).
Enthalpie de raction
17
Explications
Pour savoir si une raction chimique libre ou consomme de la chaleur, on est souvent amen
calculer la variation denthalpie lors de la transformation chimique. En effet, les ractions seffec-
tuent le plus souvent dans des racteurs ouverts, donc pression constante, on a alors H = Q.
Puisque la variation denthalpie est proportionnelle la quantit de matire de ractifs, on dfinit
lenthalpie de raction en rapportant la variation denthalpie lunit de quantit de matire dune
espce intervenant. Lenthalpie de raction sexprime donc en kJ mol 1.
Pour la raction : O2 (g) + 2H2 (g) 2H2O(l) rH = 572 kJ mol 1
Cela signifie que, lors de la raction entre deux moles de H2 et une mole de O2 pour former deux
moles de H2O, lenthalpie du systme diminue de 572 kJ. Si la raction se fait pression constante,
cest la chaleur qui est dgage dans le milieu extrieur.
La valeur de rH dpend des conditions opratoires et pour comparer les effets thermiques de diff-
rentes ractions, il faut quelles aient lieu dans les mmes conditions. On choisit donc, pour chaque
temprature, un tat particulier appel tat standard : ltat standard dun corps est le corps pur dans
son tat physique le plus stable la temprature considre et sous une pression P exactement gale
1 bar. Lenthalpie standard de raction, rH est lenthalpie de raction quand toutes les espces
intervenant dans la raction sont dans leur tat standard.
Le signe de rH permet de prvoir le caractre endo- ou exothermique dune raction :
Si rH < 0, la raction est exothermique, elle dgage de la chaleur dans le milieu extrieur.
Si rH > 0, la raction est endothermique, elle consomme de la chaleur.
Si rH = 0, la raction est athermique, il ny a pas dchange de chaleur avec le milieu extrieur.
La combustion complte dun hydrocarbure est la raction de lhydrocarbure avec le dioxygne de
lair pour former exclusivement du dioxyde de carbone et de leau. Ce sont des processus trs
exothermiques : combH < 0 et grand en valeur absolue.
Pour le mthane :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) combH(CH4,g) = 890 kJ mol 1
Pour calculer des enthalpies standards de raction on utilise souvent la notion de raction de forma-
tion. On appelle raction de formation dune espce chimique la temprature T, la raction au
cours de laquelle une mole de cette espce est forme dans son tat standard partir des corps de
rfrence des lments constituant cette espce. Les corps de rfrence sont les corps simples les
plus abondants, pris dans leur tat standard la temprature T : C(s) pour le carbone, O2(g) pour
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Soit la raction suivante : 0
Loi de Hess
19
Rponses : 1. b. 2. c. d. e. 3. b.
Explications
Le fait que lenthalpie soit une fonction dtat rend possible la dtermination de lenthalpie dune
raction partir des enthalpies de ractions connues. En effet puisque la variation denthalpie ne
dpend pas du chemin suivi, on peut imaginer dcomposer une raction en une succession de rac-
tions dont on connat lenthalpie de raction.
On utilise en particulier les ractions de formation pour lesquelles on trouve lenthalpie standard
de raction (alors appele enthalpie standard de formation) dans les tables thermodynamiques.
On peut imaginer que la raction se droule en deux tapes :
dabord les ractifs sont dcomposs en les corps de rfrence correspondant aux lments chimi-
ques,
puis partir de ces corps de rfrence, les produits sont forms.
Lenthalpie standard de formation dun corps pur dans son tat standard est nulle :
fH(O 2, g, T) = 0
O2 (g) O2 (g)
Ce rsultat est connu sous le nom de loi de Hess : lenthalpie standard de raction est la somme des
enthalpies standards de formation des espces intervenant dans la raction affectes de leur coefficient
stchiomtrique algbrique i (i > 0 pour les produits, i < 0 pour les ractifs).
rH(T) = i fHi(T)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
i
20 Enthalpie de dissociation des liaisons covalentes
QCM et exercices
1 On donne les nergies de liaison suivantes : 0
2 Calculer lnergie de liaison de la liaison triple NN, El (NN), partir des donnes
suivantes :
Enthalpie standard de formation de lammoniac : fH0(NH3, g) = 46 kJ mol 1.
nergies de liaisons : El (H-H) = 436 kJ mol 1.
El (N-H) = 391 kJ mol 1.
Explications
Lenthalpie du processus :
AB (g) A (g) + B (g)
est appele enthalpie standard de dissociation de la liaison AB, on la note dissH(AB, g) ou plus
simplement DAB. Lenthalpie de liaison est toujours positive, le processus de rupture est endothermi-
que. Lenthalpie de dissociation dune liaison dpend de la molcule dans laquelle la liaison se
trouve. Par exemple, lenthalpie de la liaison CH nest pas la mme dans le mthane que dans le
benzne. Cependant, le plus souvent on utilise des enthalpies de liaisons moyennes. Attention dans
certains exercices, on donne lnergie de liaison souvent note El, cest une valeur ngative. Cela
correspond au processus de formation de la liaison partir des atomes gazeux : El = DAB.
Il faut retenir que le processus de rupture est toujours endothermique alors que le processus de
formation est toujours exothermique : El < 0 et DAB > 0.
Les enthalpies de dissociation peuvent tre utilises pour valuer des enthalpies de raction. Puisque
lenthalpie est une fonction dtat, on peut dcomposer la raction comme une succession de proces-
sus pour lesquels lenthalpie est connue : on considre que la raction revient dcomposer tous les
ractifs en atomes ltat gazeux puis partir des atomes gazeux on reconstruit les produits en regar-
dant quelles liaisons sont former. Il faut prendre garde ltat physique des ractifs et produits.
Calcul de lenthalpie standard de formation de lthanol.
La raction de formation de lthanol scrit :
2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3CH2OH (l)
Pour passer tous les produits ltat atomique gazeux, il faut sublimer 2 mol de carbone, dissocier
3 mol de H2 et 1/2 mol de O2. Ensuite on repre les liaisons prsentes dans lthanol : 5 liaisons CH,
une liaison CC, une CO, une OH. Attention par ce processus de formation des liaisons, on
obtient lthanol gazeux, il faut ensuite le condenser (opration inverse de la vaporisation).
On peut prsenter le rsultat sous forme dun cycle :
fH(CH3CH2OH,l)
2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3 CH2 OH (l)
2 subH(C,s)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
vapH(CH3CH2OH,l)
2 C (g) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H H
On peut crire : fH(C2H5OH, l) = 2 subH(C, s) + 3 DHH + 1/2 DO=O 5 DCH DCC DCO
DOH vapH(C2H5OH, l)
22 Fonction entropie
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant lentropie molaire standard, lesquelles sont
correctes ? 0
Fonction entropie
23
Explications
Certaines transformations physiques ou chimiques sont spontanes, cest--dire que le systme tend
naturellement voluer vers un autre tat, dautres sont non spontanes, elles ne peuvent pas se
produire sans un apport dnergie. La variation denthalpie H ne permet pas de prvoir le caractre
spontan ou non dune transformation. Il est ncessaire dintroduire une nouvelle fonction thermo-
dynamique, lentropie qui est une mesure du dsordre de la matire et de lnergie : lorsque la
matire et lnergie se dsorganise, lentropie augmente.
Le second principe de la thermodynamique est un principe dvolution : toute transformation relle
seffectue avec augmentation du dsordre global (systme + milieu extrieur) et donc de lentropie.
On dit encore quil y a cration dentropie.
La variation dentropie pour un systme passant de ltat 1 ltat 2 en changeant avec le milieu
extrieur la chaleur Q est :
S = eS + iS
eS est lentropie change avec le milieu extrieur via les transferts de chaleur. :
eS = Q/T
iS est lentropie cre lintrieur du systme : iS 0.
Lentropie est une fonction dtat. Sa variation ne dpend pas du chemin suivi.
Lentropie molaire standard Sm dune substance est lentropie dune mole de cette substance dans
son tat standard. Daprs le troisime principe de la thermodynamique, lentropie molaire standard
dun corps pur parfaitement cristallis T = 0 K est nulle. Sm (en J mol 1 K 1) est une grandeur
toujours positive, qui augmente avec la temprature et dautant plus leve que la matire est
dsorganise : pour un compos donn Sm (gaz) > Sm (liquide) > Sm (solide).
La variation dentropie accompagnant une raction chimique est mesure par lentropie standard de
raction rS, cest la diffrence dentropie molaire entre les ractifs et les produits dans leur tat
standard :
rS = i Smi o i est le coefficient stchiomtrique algbrique de chaque espce (positif pour
i
les produits, ngatif pour les ractifs).
Pour la raction : O2 (g) + 2 H2 (g) 2 NH2 (l)
rS = 2 S (H2O, l) 2 S (H2, g) S (O2, g)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Attention lentropie molaire dun corps pur dans son tat standard nest pas nulle.
QCM et exercices
Explications
Daprs le second principe de la thermodynamique une transformation relle ne seffectue quavec
augmentation du dsordre global et donc de lentropie.
Attention, il faut valuer la variation totale dentropie (systme + milieu extrieur) lors de la
transformation pour pouvoir prvoir le caractre spontan ou non de la transformation.
Soit une transformation se droulant pression et temprature constantes est pour laquelle la varia-
tion denthalpie est H et la variation dentropie S. La variation denthalpie du milieu extrieur est
H et par consquent la variation dentropie du milieu extrieur est H/T. La variation totale
dentropie est alors Stot = S H/T. Pour que la transformation soit spontane, il faut que cette
grandeur soit positive.
Stot = S H/T > 0 si H T S < 0. On dfinit la variation denthalpie libre G telle que
G = H T S. La transformation est spontane si G < 0.
Lenthalpie libre G (ou nergie de Gibbs) dun systme est donc dfinie par G = H TS.
La variation denthalpie libre accompagnant une raction chimique est appele enthalpie libre de
raction, si la raction seffectue dans les conditions standards, on parle denthalpie libre standard de
raction. Pour une raction chimique pour laquelle lenthalpie standard de raction est rH et
lentropie standard de raction rS, on dfinit enthalpie libre standard de raction par
rG = rH T rS.
Lenthalpie libre standard de raction peut aussi tre calcule partir des enthalpies libres standard
de formation fGi grce la relation :
rG = i fGi o i est le coefficient stchiomtrique algbrique de chaque espce (positif pour
i
les produits, ngatif pour les ractifs).
Les cas de figure que lon peut rencontrer sont les suivants :
Si rH < 0 et rS > 0, quelle que soit la temprature G est ngatif et la raction est spontane.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Si rH > 0 et rS < 0, quelle que soit la temprature G est positif et la raction est non spon-
tane.
Si rH < 0 et rS < 0, rG est ngatif et la raction spontane si T < |rH|/|rS|.
Si rH > 0 et rS > 0, rG est ngatif et la raction spontane si T > |rH|/|rS|.
26 Les ractions lquilibre
QCM et exercices
1 Pour la raction N2O4 (g) = 2 NO2 (g), on donne 298 K, rH = 72,8 kJ mol 1 et rS =
226 J K 1 mol 1. Calculer la constante dquilibre de cette raction. 0
5 Pour la raction 2 CO (g) + O2 (g) = 2 CO2 (g), on donne pour diffrentes valeurs de T,
la constante dquilibre.
T (K) 500 800 1 000 1 500
K 1,24 1050 8,33 1027 3,38 1020 4,72 1010
Explications
Lenthalpie libre standard de raction, dfinie en terme de ractifs et de produits purs ne permet pas
de prvoir le sens dvolution dun mlange arbitraire de ractifs et de produits, ni la composition du
systme lquilibre. Pour cela, on a besoin de lenthalpie libre de raction, rG. Cette grandeur
permet de dterminer la variation denthalpie libre pour une composition donne du systme.
Pour exprimer rG en fonction de rG, on utilise lenthalpie libre molaire Gmi dun compos Ai, on
peut montrer que Gmi = Gmi + RT ln ai o ai est lactivit du compos Ai.
nvolue plus. Le quotient de raction QR est gal la constante dquilibre K et rG est nulle. On a
donc 0 = rG + RT ln K soit rG = RT ln K.
Cette importante relation de la thermodynamique permet de calculer K partir de rG.
Si rG < 0, K > 1, la raction est spontane dans le sens direct.
Si rG > 0, K < 1, la raction est non spontane dans le sens direct.
QCM et exercices
1
1 Pour lquilibre suivant O2 (g) + 2 NO (g) 2
2 NO2 (g), on donne
fH(NO2, g) = 33,5 kJ mol 1 et fH(NO, g) = 87 kJ mol 1. 0
et R = 8,314 JK 1mol 1.
Parmi ces affirmations, concernant la raction N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g), lesquelles
sont correctes ?
a. rH(298 K) = 92,4 kJ mol 1.
b. rS(298 K) = 198,3 kJ mol 1 K 1.
c. rG(298 K) = 33,3 kJ mol 1.
d. K(298 K) = 1,0.
e. Une diminution de la temprature dplace lquilibre dans le sens de formation de
lammoniac.
f. Une augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens de formation de
lammoniac.
Explications
La valeur de rG permet de prvoir si une raction est spontane, elle permet de calculer la cons-
tante dquilibre de la raction et donc de dterminer la composition du systme lquilibre. Il est
maintenant intressant de savoir sil est possible de modifier la composition dun systme lquili-
bre ou plus exactement de dplacer lquilibre.
La modification de lun des paramtres de lquilibre (temprature, pression, concentration ) peut
entraner un dplacement de lquilibre dans un sens ou dans un autre. Le principe de Le Chatelier
ou principe de modration permet de prvoir ce dplacement. Il snonce de la faon suivante :
Toute modification dun paramtre de lquilibre entrane une volution du systme qui tend
minimiser les effets de cette modification. On dit aussi que lvolution du systme modre la modifi-
cation impose.
Effet de la temprature.
la temprature T : rG(T) = RT ln K(T) = rH(T) TrS(T),
la temprature T : rG(T) = RT ln K(T) = rH(T) TrS(T),
En supposant que rH et rS sont indpendants de la temprature rH(T) = rH(T) et rS(T) =
rS(T), on a ln K(T) = ln K(T) + rH/R (1/T 1/T)
Cette quation, appele loi de Vant Hoff montre que si rH > 0, pour T > T, ln K(T) > ln K(T), une
augmentation de la temprature dplace lquilibre dans le sens de formation des produits, puisque K
augmente. Si rH < 0, pour T > T, ln K(T) < ln K(T), une augmentation de la temprature dplace
lquilibre dans le sens de formation des ractifs, puisque K diminue.
On retrouve le principe gnral de Le Chatelier : si on lve la temprature du systme lquilibre,
celui-ci volue dans le sens qui consomme de la chaleur, cest--dire dans le sens endothermique.
Pour la raction O2 (g) + 2 NO (g) = 2 NO2 (g), DrH(298 K) = 107 kJ mol 1
La raction est exothermique. Une augmentation de la temprature favorise la raction dans le sens
qui consomme de la chaleur, donc dans le sens de dissociation de NO2, autrement dit K diminue
quand T augmente.
Effet de la pression.
Lorsque la pression augmente, le systme volue dans le sens qui la fait baisser, donc dans le sens
qui diminue le nombre de moles de gaz.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Pour la raction N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g), une augmentation de la pression favorise la raction
dans le sens qui consomme des espces gazeuses donc dans le sens de formation de lammoniac (on
passe de 4 2 mol de gaz).
Effet de la concentration.
Lorsque lon ajoute au systme lquilibre lun des ractifs ou lun des produits, lquilibre se dplace
dans le sens qui consomme ce ractif ou ce produit.
Pour la raction CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) = CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l), en liminant
leau au fur et mesure de sa formation (grce par exemple lutilisation dun Dean Stark), on
dplace lquilibre dans le sens de formation de leau et donc de lester.
30 Acides et bases
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ? 0
5 Quelle est la concentration en ions H3O+ dans une solution dont le pH vaut 3,24 ?
Acides et bases
31
Explications
Au sens de Bronsted, un acide est une espce susceptible de librer un proton H+, une base est une
espce susceptible de capter un proton H+. Ces deux dfinitions sont complmentaires, tout acide AH
correspond une base A. On dit que AH et A sont conjugus et quils forment un couple acide/base.
En solution aqueuse, le proton nexiste pas libre, il sassocie une molcule deau pour former lion
hydronium H3O+.
Un acide dans leau donnera lquilibre AH + H2O ' A + H3O+.
Une base dans leau donnera lquilibre A + H2O ' AH + HO.
Un acide est dautant plus fort quil cde facilement un proton. On distingue souvent les acides forts
qui ragissent totalement avec leau et les acides faibles qui ragissent partiellement avec leau.
La raction dun acide fort sur leau est totale.
HCl + H2O H3O+ + Cl. HCl est compltement dproton en solution aqueuse.
un acide fort est associe une base indiffrente, cest--dire nayant pas de proprits acido-basiques.
La raction dun acide faible sur leau est partielle et conduit un quilibre.
CH3COOH + H2O ' H3O+ + CH3COO. Cet quilibre nest que faiblement dplac, une faible
proportion de CH3COOH se dprotone pour donner CH3COO.
un acide faible est associe une base faible.
Une base est dautant plus forte quelle capte facilement un proton,
La raction dune base forte sur leau est totale.
CH3O + H2O CH3OH + HO. CH3O ne peut exister dans leau, il se protone totalement dans
leau pour donner le mthanol.
Par extension la soude NaOH et la potasse KOH qui librent quantitativement HO lors de leur disso-
lution sont considres comme des bases fortes.
une base forte est associ un acide indiffrent.
La raction dune base faible sur leau est partielle et conduit un quilibre.
NH3 + H2O ' NH4+ +HO. Cet quilibre nest que faiblement dplac, une faible proportion de
NH3 se protone pour donner NH4+.
une base faible est associ un acide faible.
Mme en labsence despce acide ou basique, il existe toujours un transfert de protons entre molcules
deau, selon lquilibre 2 H2O ' H3O+ + HO appel autoprotolyse de leau. La constante de cet
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
En toute rigueur pH = log a(H3O+). En milieu suffisamment dilu, on pourra considrer que
lactivit est gale la concentration : a(H3O+) = [H3O+].
32 Classement des couples acides faibles/bases faibles
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les couples acide faible/base faible, lesquelles sont
correctes ? 0
a. Un acide faible est dautant plus fort quil cde facilement un proton.
b. Plus lacide faible est fort, plus la base conjugue est forte.
c. Plus la base faible est forte, plus lacide conjugu est faible.
d. Plus un acide faible est fort, plus il est dissoci en solution aqueuse.
e. Plus une base faible est forte plus elle cde facilement un proton.
3 Le pKa du couple CH3COOH/CH3COO vaut 4,8. Soit une solution dacide actique
dans leau, pour cette solution, on peut dire que :
a. Lacide est compltement dissoci en sa base conjugue.
b. La dilution favorise la dissociation.
c. Si on dissout 0,10 mol dacide actique dans 1,0 L deau, lquilibre la moiti de
lacide est dissoci.
d. CH3COO est une base forte.
Explications
Les acides forts ragissent totalement avec leau, donc tous de la mme faon; ils ne peuvent pas tre
classs.
En revanche tous les acides faibles ne sont pas quivalents. Un acide faible est dautant plus fort quil
se dprotone facilement, cest--dire quil libre dans leau plus de sa base conjugue A.
La force dun acide faible est caractris par la constante de lquilibre entre cet acide et leau :
AH + H2O ' H3O+ + A ; Ka = [H3O+][A]/[AH]; Ka est appele constante dacidit du couple AH/A.
La constante de lquilibre entre une base faible et leau sappelle constante de basicit :
A + H2O ' AH + OH ; Kb = [AH][HO]/[A].
Les deux constantes sont lies par la relation KaKb = Ke.
Pour caractriser un couple acide faible/base faible, on utilise souvent son pKa dfini par pKa = log Ka
(soit Ka = 10 pKa) ou son pKb dfini par pKb = log Kb (soit Kb = 10 pKb).
Ces deux grandeurs sont lies par pKa + pKb = pKe.
Ka, Kb, pKa et pKb sont donc des grandeurs permettant de quantifier la force des acides et bases
faibles : plus un acide faible est fort, plus il cde facilement un H+, plus la constante dacidit Ka est
grande, plus le pKa est petit, plus la base conjugue est faible, plus la constante de basicit Kb est
petite, plus le pKb est grand.
pKa Kb
bases acides
OH H2O 0 10 14 1
14
H2O H3O+ 14 1 10 14
0
pKb Ka
pH = pKa + log[A]/[AH]
Si [A] > [AH] alors pH > pKa, pour que [A] > 10. AH prdomine [A] < [AH] [A] > [AH] A prdomine
[AH] il faut pH > pKa + 1, on dit alors que A prdo- pH
pKa + 1 pKa pKa 1
mine, on a donc le diagramme de prdominance
suivant :
Le coefficient de dissociation dun acide faible mesure la proportion dacide dissoci : = [A]/([AH] + [A]).
Plus lacide faible est fort plus lacide est dissoci, plus est grand. Daprs le principe de Le
Chatellier, lorsquon ajoute de leau, lquilibre AH + H2O ' H3O+ + A est dplac vers la forma-
tion de la base faible, augmente : la dilution favorise la dissociation de lacide.
On peut monter la relation suivante = (K a / 2) qui permet de retrouver ces rsultats.
34 Calculs de pH : acides forts et bases fortes
QCM et exercices
1 En supposant qu la concentration tudie, les hypothses habituelles sont vrifies,
calculer le pH dune solution dacide chlorhydrique la concentration : 0
c = 1,6 10 3 mol L 1
2 Parmi les affirmations suivantes concernant les acides forts HCl et HBr, lesquelles
sont correctes ?
a. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 2 mol L 1 est gal 1.
b. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 2 mol L 1 est gal au pH dune solution
de HBr 10 2 mol L 1.
c. Le pH dune solution aqueuse de HCl 6 mol L 1 est gal 0,8.
d. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 3 mol L 1 est gal 3.
e. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 10 mol L 1 est gal 10.
3 Laquelle de ces valeurs est la plus proche de la valeur du pH dune solution aqueuse
dacide chlorhydrique 10 8 mol L 1.
a. 1. c. 7. e. 13.
b. 6. d. 8.
5 Laquelle de ces valeurs est la plus proche de la valeur du pH dune solution aqueuse
de soude (Na+ + HO) la concentration c = 10 10 mol L 1 ?
a. 1. c. 7. e. 14.
b. 4. d. 10.
Explications
Un acide fort se dprotone totalement dans leau.
Si on considre la dissociation de c mol de chlorure dhydrogne par litre deau, on peut crire :
HCH + H2O H3O+ + Cl
tat initial c excs 0 0
tat final 0 excs c c
Attention, ce tableau prsente une approximation, on a nglig les ions H3O+ initialement
prsents, cest--dire ceux provenant de lautoprotolyse de leau.
Avec cette hypothse, on peut crire que la concentration en H3O+ dans la solution est gale la
concentration initiale en acide fort : [H3O+] = c. Et comme pH = log [H3O+], on a pH = log c.
Pour pouvoir ngliger lautoprotolyse de leau, il faut trouver un pH infrieur 6,5, cest--dire que
la concentration en acide fort doit tre suprieur 10 6,5. Pour des concentrations plus faibles, le
calcul du pH ncessite la prise en compte des H3O+ provenant de lautoprotolyse de leau et la rso-
lution dune quation du second degr, le rsultat est proche de 7 (trs lgrement infrieur) puisque
le milieu est trs faiblement acide.
Une base forte se protone totalement dans leau. Par extension la soude et la potasse qui se dissolvent
totalement dans leau en librant lion HO sont considres comme des bases fortes, ce sont mme
les plus utilises en pratique.
Si on considre la dissociation de c mol de soude par litre deau, on peut crire :
eau
NaOH Na+ + HO
tat initial c 0 0
tat final 0 c c
La relation pH = log [H3O+] nest vrai quen milieu suffisamment dilu. Pour des solutions trop
concentres (c > 5 10 2 mol L 1), il faut prendre en compte lactivit de lion [H3O+], les
deux formules prcdentes ne sont donc plus applicables.
Bilan
Formule Domaine de validit
Acide fort pH = log c 1,3 < pH < 6,5 soit 5 10 2 < c < 10 6,5 mol L 1
Base forte pH = 14 + log c 7,5 < pH < 12,7 soit 5 10 2 < c < 10 6,5 mol L 1
36 Calcul de pH : acides faibles et bases faibles
QCM et exercices
1 En supposant qu la concentration tudie, les hypothses habituelles sont vrifies,
calculer le pH dune solution aqueuse dacide actique la concentration :
9,6 10 3 mol L 1. On donne le pKa du couple : pKa (CH3COOH/CH3COO) = 4,8. 0
Explications
La raction dun acide faible avec leau est partielle et donne lieu un quilibre caractris par une
constante dquilibre, la constante dacidit Ka.
Lors de la raction de lacide actique la concentration c sur leau, seule une fraction de lacide se
dissocie, si on note x cette fraction, on peut crire :
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ CH3COO H3 0+ x
tat initial c excs 0 0 Ka = = 2
CH3COOH c-x
quilibre cx excs x x
Dans ce cas encore, lautoprotolyse de leau a t nglige, il faudra donc pour que cette approxi-
mation soit valable trouver un pH infrieur 6,5.
devant c. On a alors Kb = x2/c soit x = (K b c) , comme [H3O+] = Ke/x et Kb = Ke /Ka, on obtient la formule
simplifie pH = 1/2 (pKe + pKa + log c). Pour que cette formule soit applicable, il faut que la proportion
de base protone soit ngligeable, il faut tre dans le domaine de prdominance de la base et donc trou-
ver un pH > pKa + 1. Dans le cas contraire, il est ncessaire de rsoudre lquation du second degr.
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant lacide sulfurique H2S en solution aqueuse dilue,
lesquelles sont correctes ? 0
3 Parmi ces propositions concernant les solutions tampons dans leau, lesquelles sont
correctes ?
a. Le pH dune solution tampon est trs sensible une dilution modre.
b. Le pouvoir tampon dune solution tampon augmente lorsque lon diminue sa concen-
tration.
c. En mlangeant n mol dacide faible AH de n mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
d. En mlangeant n mol dacide faible AH de n/2 mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
e. En mlangeant n mol dacide faible AH de 2n mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
f. Le pH dune solution tampon est donne par la formule pH = pKa + log ([acide]/[base]).
Explications
Un polyacide est une espce pouvant cder plusieurs protons. Une polybase est une espce pouvant
capter plusieurs protons.
pKa(H2S/HS) = 7,0; pKa(HS/S2 ) = 12,9. H2S peut cder deux protons, cest un diacide; S2 peut
capter deux protons, cest une dibase. On peut tracer le diagramme de prdominance suivant :
H2S HS S2
Ces solutions sont peu sensibles la dilution car leur pH dpend dun rapport de concentration. Leur
pH varie peu lorsque lon ajoute une quantit modre dacide ou de base. Le pouvoir tampon est le
meilleur quand [A] = [AH], on a alors pH = pKa.
40 Ractions acides bases
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les ractions acide-base, lesquelles sont correctes ? 0
a. La raction entre un acide fort et une base forte est toujours spontane.
b. La raction entre un acide fort et une base forte est toujours quantitative.
c. La raction entre un acide faible et une base forte est toujours spontane.
d. La raction entre un acide faible et une base forte est toujours quantitative.
e. La raction entre un acide faible et une base faible est toujours spontane.
f. La raction entre un acide faible et une base faible est toujours quantitative.
g. Une raction acide-base est spontane entre lacide le plus fort et la base la plus faible.
3 On souhaite prparer une solution contenant 0,025 mol de SO42 et 0,075 mol de
HSO4 partir dune solution de H2SO4 0,25 mol L 1 et dune solution de soude
1,0 mol L 1. Parmi les mlanges suivants, le(s)quel(s) conduisent la solution attendue ?
a. Dans une fiole de 600 mL on introduit 400 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 75 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
b. Dans une fiole de 600 mL on introduit 40 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 25 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
c. Dans une fiole de 600 mL on introduit 400 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 125 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
d. Dans une fiole de 600 mL on introduit 200 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 100 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
Explications
Une raction acide-base est un change de proton entre lacide dun couple et la base dun autre couple.
Cet quilibre est plus ou moins dplac en fonction des espces mises en jeu.
Si la constante dquilibre K est suprieure 1, la raction est spontane; si elle est suprieure 104,
la raction est quantitative.
Acide fort-base forte.
Quelles que soient la base forte et lacide fort mis en jeu la raction scrit :
H3O+ + HO = 2 H2O
K = 1/[H3O+][HO] = 1/Ke = 1014.
La raction est toujours spontane et quantitative, on crira : H3O+ + HO 2 H2O.
Acide faible-base forte.
AH + HO = A + H2O
K = [A]/[AH][HO] = [A][H3O+]/[AH][HO][H3O+] = Ka/Ke = 1014 pKa
Comme pKa < 14, K > 1 et la raction est toujours spontane.
La raction est quantitative si K > 104, cest--dire si Ka < 1010 soit pKa < 10.
Acide fort-base faible.
A + H3O+ = AH + H2O
K = [AH]/[A][H3O+] = 1/Ka = 10 pKa.
Comme pKa > 0, K > 1 et la raction est toujours spontane.
La raction est quantitative si K > 104 cest--dire si Ka < 104 soit pKa > 4.
Acide faible-base faible.
AH + B = A + BH
Ka1 (AH/A) Ka2 (BH/B).
K = [A][BH]/[AH][B] = [A][BH] [H3O+]/[AH][B][H3O+] = Ka1/Ka2 = 10pKa2 pKa1.
La raction est spontane si K > 1 cest--dire si Ka1 > Ka2 soit pKa1 < pKa2 : la raction est spon-
tane entre lacide le plus fort avec la base la plus forte, cest la rgle mnmotechnique du gamma.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
B BH pKa2 A AH pKa1
A AH pKa1 B BH pKa2
La raction est quantitative si K > 104 si Ka1 >104 Ka2 cest--dire si pKa1 < pKa2 4.
42 Dosages acido-basiques
QCM et exercices
1 Calculer le volume quivalent du dosage dun volume Va = 50,0 mL dune solution
dacide actique la concentration ca = 2,40 10 2 mol L 1 par la soude la concen-
tration cb = 1,00 10 1 mol L 1. 0
2 Parmi ces propositions concernant le dosage dun monoacide faible par une base forte,
lesquelles sont correctes ?
a. La raction est quantitative si le pKa du couple auquel appartient lacide faible est
suprieur 10.
b. Le saut de pH est dautant plus marqu que lacide faible est fort.
c. lquivalence le pH est gal au pKa du couple auquel appartient lacide faible.
d. La solution obtenue la demi-quivalence est une solution tampon.
e. Le pH initial est acide.
f. Le pH lquivalence est acide.
14
pH = f(V)
12
10
8
pH
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
V (L)
Parmi ces indicateurs colors, lesquels peuvent tre utiliss pour dtecter lquivalence ?
a. Hlianthine, zone de virage 3,1 4,4.
b. BBT, zone de virage 6,0 7,6.
c. Phnolphtaline, zone de virage 8,3 10,0.
Dosages acido-basiques
43
Rponses : 1. Veq = 12,0 mL. 2. b. d. e. 3. pH = 1/2 (pKe + pKa + log c) = 8,4. 4. b.c.
Explications
Les ractions acide-base quantitatives peuvent tre mises profit pour des dosages titrimtriques.
Un dosage acido-basique consiste faire ragir quantitativement lacide doser (respectivement la base)
avec une solution de base (respectivement dacide) appele solution titrante, de concentration connue.
La dtermination du volume quivalent, cest--dire le volume de titrant ncessaire pour consommer
entirement lespce doser, permet de remonter la concentration de lespce doser. lquivalence
les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques : nacide = nbase soit caVa = cbVb.
La raction support du dosage dun monoacide par une monobase forte est AH + HO A + H2O,
elle est quantitative si pKa < 10, cest--dire pour un acide fort ou un acide faible pas trop faible.
Lquivalence peut tre dtecte par mesure du pH. Lquivalence se traduit en effet par un saut de pH
caractristique.
Pour le dosage dun volume Va = 100 ml dacide la concentration ca = 0,100 mol L 1 par la soude
la concentration cb = 1,00 mol L 1, lallure de la courbe pH = f(Vb) dpend de la force de lacide.
14
pH = f(V)
12
10
pka = 10
8
pH
pka =8
6
pka = 6
4 pka = 5
pka = 4
2 pka = 3
acide fort
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
V (L)
Le saut de pH est dautant plus marqu que lacide est fort. Le volume quivalent est dtermin par
la mthode des tangentes ou des drives, ici Vbeq = 10,0 mL.
lquivalence du dosage dun acide fort par une base forte, le milieu est neutre, pH = 7.
lquivalence du dosage dun acide faible par une base forte, on a une solution de base faible, pH > 7.
Pour le dosage dun acide faible, la demi-quivalence la moitie de lacide t transform en sa
base faible conjugue, on a dans le bcher [AH] = [A], soit pH = pKa.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Le dosage dun polyacide par une base forte donnera des sauts discernables si lcart de pKa
entre les acidits est suprieur 4.
Le dosage dune monobase par un monacide fort a pour raction de dosage A + H3O+ AH + H2O,
elle est quantitative si pKa > 4, cest--dire pour une base forte ou une base faible pas trop faible. Le pH
dcrot au cours du dosage, lquivalence se traduit par un saut de pH dautant plus marqu que la
base est forte. lquivalence, le pH est acide pour une base faible, neutre pour une base forte. la
demi-quivalence pH = pKa.
Un indicateur acido-basique est un couple acide base prsentant des forme acide HInd et basique
Ind de couleurs diffrentes. Lindicateur doit tre choisi de manire ce que sa zone de virage soit
incluse dans le saut de pH.
44 quilibres de complexation
QCM et exercices
1 Parmi les espces suivantes, lesquelles peuvent tre utilises comme ligands ? 0
a. H2O.
b. NH3.
c. H+.
d. NH2CH2CH2NH2.
e. Cl.
f. NH4+.
4 Dans une fiole de 100,0 ml, on introduit 1,0 10 3 dions Fe3 + et 1,0 10 3 mol dions SCN,
on complte au trait de jauge avec de leau distille. On donne ([FeSCN]2 +) = 1 000.
Parmi les affirmations suivantes concernant les concentrations lquilibre, lesquel-
les sont correctes ?
a. La raction de complexation est quantitative.
b. lquilibre, [ [FeSCN]2 +] 1,0 10 2 mol L 1.
c. Pour trouver les concentrations lquilibre, il est ncessaire de rsoudre une qua-
tion du second degr.
d. lquilibre, [ [FeSCN]2 +] 1,37 10 2 mol L 1.
e. lquilibre, [Fe3 +] 2,7 10 3 mol L 1.
quilibres de complexation
45
Explications
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun ion mtallique central
auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands.
Le mtal central doit accepter les lectrons, il doit disposer dorbitale incomplte, cest souvent un
lment de transition.
Fe2 +, Fe3 +, Cu2 +, Co, Co2 +, Ni, Ni2 +
Les ions Ca2 +, Mg2 +, Ag+ qui ne sont pas des mtaux de transition, peuvent aussi donner des
complexes.
Lorsquon a comptition entre deux mtaux pour un ligand (ou entre deux ligands pour un mtal), la
constante de lquilibre de transcomplexation dpend des constantes de formation des complexes
mis en jeu. Lquilibre est dplac vers la formation du complexe le plus stable, cest--dire celui de
plus grande constante de formation.
([CuSCN]+) = [[CuSCN]+]/[Cu2 +][SCN] = 50.
([FeSCN]2 +) = [[FeSCN]+]/[Fe3 +][SCN] = 1 000.
Pour lquilibre [CuSCN]+ + Fe3 + ' [FeSCN]2 + + Cu2 +.
K = ([[FeSCN]+] [Cu2 +])/([Fe3 +][[CuSCN]+]) = ([FeSCN]2 +)/([CuSCN]+) = 20.
Le complexe du cuivre tant moins stable que celui du fer, cette raction est spontane, la diff-
rence des constantes tant faibles, elle nest pas quantitative.
46 Solubilit et produit de solubilit
QCM et exercices
1 temprature ambiante, la solubilit du chlorure dargent AgCl dans leau pure vaut
s = 1,4 10 5 mol L 1. Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ? 0
4 Parmi les solides ioniques suivants, lequel est le moins soluble (on donne entre paren-
thse la valeur du pKs) ?
a. AgCl (pKs = 9,7).
b. Ag2CrO4 (pKs = 12,0).
c. PbBr2 (pKs = 4,6).
d. PbI2 (pKs = 7,9).
5 Calculer la solubilit du chlorure dargent AgCl de pKs 9,7 dans une solution de chlo-
rure de sodium (Na+ + Cl) la concentration c = 1,0 10 2 mol L 1.
Explications
Une solution aqueuse sobtient en dissolvant un solut dans leau qui constitue le solvant. La disso-
lution est le phnomne de mise en solution du solut, cest un phnomne limit, on dit quon a une
solution sature quand on ne peut plus ajouter de solut dans le solvant.
La solubilit dun solut dans un solvant est la quantit maximale de compos que lon peut dissou-
dre par litre de solvant. s = n/V (s en mol L 1) ou sm = m/V (sm en g L 1).
Certains composs ioniques sont trs peu solubles, leur dissolution conduit un quilibre. Deux
phases coexistent : la phase solide et la phase aqueuse qui contient les ions dissous.
cet quilibre de dissolution est associe une constante dquilibre appel produit de solubilit Ks.
AgCl(s) = Ag+ + Cl. Ks = a(Ag+) a(Cl)/a(AgCl).
Or AgCl est un solide donc a(AgCl) = 1 et pour les concentrations utilises a(Ag+) = [Ag+] et a(Cl)
= [Cl]. On retiendra donc Ks = [Ag+] [Cl].
Par dfinition pKs = log Ks soit Ks = 10 pKs.
La relation entre solubilit et produit de solubilit dpend de la stchiomtrie du compos.
AgCl(s) = Ag+ + Cl Ag2CrO4 = 2 Ag+ + CrO42
Initialement excs 0 0 Initialement excs 0 0
lquilibre excs s s s lquilibre excs s 2s s
+ 2
Ks = [Ag ][Cl ] = s soit s = K s + 2 2 3
Ks = [Ag ] [CrO4 ] = 4s soit s = (K s / 4)
3
La solubilit dun compos ionique est plus faible dans une solution contenant dj ces ions consti-
tutifs que dans leau pure, cest leffet dions communs.
Supposons que lon veuille dissoudre le prcipit AgCl dans une solution contenant dj des ions
Cl la concentration c (solution de chlorure de sodium par exemple). Pour calculer la nouvelle
solubilit s dans cette solution, on procde de la manire suivante :
AgCl(s) = Ag+ + Cl.
Initialement excs 0 c
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
lquilibre excs s s c + s
Ks = [Ag+] [Cl] = s (c + s ).
On suppose que s << c, on a alors s = Ks /c.
Il faut alors penser vrifier lhypothse s << c (soit en gnral s < c/100). Dans le cas o cette
hypothse nest pas vrifie, il est ncessaire de rsoudre lquation du second degr s 2 + cs Ks = 0.
48 Ractions de prcipitation
QCM et exercices
1 On prpare 1,0 litre de solution contenant 1,0 10 4 mol diodure de sodium (Na+ + I)
et 5,0 10 5 mol de nitrate de plomb (Pb2 + + 2 NO3). On donne le produit de solubi-
lit de liodure de plomb : pKs(PbI2) = 9,0. Parmi les affirmations suivantes, lesquelles
sont correctes ? 0
3 On donne pKs = 4,6 pour le solide ionique PbCl2. Parmi les mlanges suivants, lesquels
conduisent la formation dun prcipit de chlorure de plomb ?
a. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 2,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 4,0 10 2 mol L 1.
b. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 4,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 8,0 10 2 mol L 1.
c. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 8,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 4,0 10 2 mol L 1.
Ractions de prcipitation
49
Explications
La raction de prcipitation est la raction au cours de laquelle le prcipit se forme partir de ces
1
ions constitutifs. Il sagit dun quilibre, caractris par une constante dquilibre K = o Ks est
Ks
le produit de solubilit du prcipit.
Pour AgCl, pKs = 9,7. Si on mlange une solution de nitrate dargent (Ag+ + NO3) une solution
de chlorure de sodium (Na+ + Cl), on observe la raction suivante :
1 1
Ag+ + Cl = AgCl pour laquelle K = = = 10pKs = 5,0 109.
Ag Cl
+ - K
s
Pour dterminer sil y a prcipitation du solide CxAy lorsque lon mlange une solution contenant
lion Cp+ une solution contenant lion Aq, on calcule le produit ionique Pi (quelques fois appel
quotient de raction Qr). Pi = [Cp+]x[Aq]y. Les concentrations sont les concentrations apportes dans
le mlange, avant une ventuelle raction de prcipitation.
Les ions Cp+ et Aq peuvent coexister dans la solution en dessous dune certaine concentration. La
valeur limite des concentrations pour lesquelles le solide prcipite est dtermine grce au produit de
solubilit.
Si Pi < Ks, les ions sont en concentration insuffisante pour que le solide prcipite, on est hors qui-
libre, la solution nest pas sature et le solide napparat pas.
Si Pi = Ks, on est la limite de prcipitation, le solide napparat pas mais la solution est sature.
Si Pi > Ks, la limite de prcipitation est atteinte, le solide prcipite, la raction de prcipitation
consomme les ions libres de telle manire qu lquilibre, les concentrations soient [Cp+]x[Aq]y = Ks.
De nombreux ions mtalliques donnent avec les ions HO des prcipits appels hydroxydes mtal-
liques. Tant que la concentration en HO est faible, les ions mtalliques sont libres. Quand le pH
augmente, la concentration en HO atteint le seuil de prcipitation et lhydroxyde mtallique appa-
rat. La valeur de pH pour laquelle le solide apparat dpend du pKs de lhydroxyde mtallique, de sa
stchiomtrie et de la concentration en ions mtalliques.
Lhydroxyde de fer III est trs peu soluble, pKs (Fe(OH)3) = 38. Pour une concentration en Fe3 +
gale 8,8 10 4 mol L 1, le pH de prcipitation se calcule de la manire suivante :
Tant que [Fe3 +][HO]3 < Ks, les ions Fe3 + sont libres. Le solide apparat ds que [Fe3 +][HO]3
( )
atteint la valeur du Ks soit [HO] = 3 K s /[Fe3 + ] . La relation Ke = [H3O+][HO] permet de trouver
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
la valeur en ions H3O+ et la relation pH = log [H3O+] donne le pH. Le solide prcipite pour les
conditions suivantes : [HO] 2,25 10 12 mol L 1, [H3O+] 4,45 10 3 mol L 1, pH 2,35.
Cest le pH limite au-del duquel, lhydroxyde de fer III apparat. Pour pH < 2,35, les ions Fe3 +
sont libres.
50 Oxydants et rducteurs
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ? 0
5 Parmi les squences suivantes, laquelle donne les espces azotes par ordre croisant
du nombre doxydation de latome dazote ?
a. NH4+ < NH2OH < N2H4 < NO2 < N2.
b. NH4+ < N2H4 < NH2OH < N2 < NO2.
c. N2H4 < NH4+ < NH2OH < N2 < NO2.
d. N2 < NH4+ < N2H4 < NO2 < NH2OH.
e. N2 < N2H4 < NH4+ < NO2 < NH2OH.
f. NH4+ < N2H4 < N2 < NH2OH < NO2.
Oxydants et rducteurs
51
Explications
Un oxydant est une espce susceptible de capter des lectrons.
Un rducteur est une espce susceptible de cder des lectrons.
tout oxydant est associ un rducteur par la demi-quation lectronique :
Ox + n e ' Red, o n est le nombre dlectrons changs.
Fe3 + + e ' Fe2 +.
On dit que Ox et Red sont conjugus, ils forment un couple redox.
Fe3 +/Fe2 +, Cr2O27 /Cr3 +, H+/H2.
Une oxydation est une perte dlectrons.
Une rduction est un gain dlectrons.
Un couple redox est caractris par une constante thermodynamique, le potentiel standard doxydo-
rduction not E et sexprimant en volt.
Le nombre doxydation (n.o.) dun lment dans une espce permet de dterminer ltat doxyda-
tion de llment. Il indique la perte ou le gain dlectrons de llment, par rapport latome neutre.
Cest un nombre algbrique not en chiffre romain. Il est dtermin grce certaines rgles.
Le n.o. dun lment dans une espce monoatomique est gal la charge de lespce.
Dans Fe3 +, n.o. (Fe) = + III, dans Cl, n.o. (Cl) = I, dans Na, n.o. (Na) = 0, dans Fe, n.o. (Fe) = 0,
dans S2 , n.o. (S) = II.
Dans une liaison covalente, les lectrons sont attribus arbitrairement llment le plus lectro-
ngatif.
Dans HCl : n.o. (H) = + I, n.o. (Cl) = I.
Dans les difices polyatomiques, la somme des n.o. des lments est gale la charge globale.
Dans H2O : 2 n.o. (H) + n.o. (O) = O, dans MnO4 : n.o.(Mn) + 4 n.o. (O) = I.
Dans les composs usuels, le nombre doxydation de loxygne est II, celui de lhydrogne
est + I.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Exception : dans H2O2, n.o. (O) = I, dans les hydrures tels que NaH n.o. (H) = I.
Pour dterminer le nombre doxydation de llment Cl dans lespce ClO4, on procdera de la
manire suivante : n.o.(Cl) + 4 n.o. (O) = I or n.o. (O) = II soit n.o. (Cl) = I 4( II) = + VII.
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les ractions doxydo-rduction, lesquel-
les sont correctes ? 0
Ractions doxydo-rduction
53
Rponses : 1. b.c. 2. c.e. 3. a. Fe2 + + 2e ' Fe, b. Fe3 + + e ' Fe2 +, c. MnO4 + 5 e + 8 H+
' Mn2 ++ 4 H2O, d. Cr2O72 + 6 e + 14 H+ ' 2 Cr3 + + 7 H2O. e. I2 + 2e ' 2 I. 4. a. 2 MnO4
+ 10 I + 16 H+ ' 2 Mn2 + + 8 H2O + 5 I2, b. 2 Fe3 + + 2 I ' 2 Fe2 + + I2, c. MnO4 + 5 Fe2 + + 8 H+
Explications
Une raction doxydo-rduction ou raction redox est un change dlectrons entre un oxydant et un
rducteur appartenant deux couples diffrents.
Lors de cette raction, loxydant gagne des lectrons, il est rduit, il oxyde le rducteur. Le rducteur
perd des lectrons, il est oxyd, il rduit loxydant.
Lcriture de lquation-bilan dune raction redox ncessite lcriture des demi-quations lectroni-
ques des deux couples mis en jeu.
On quilibre la demi-quation en lment subissant la modification du nombre doxydation
Cr2O2 ' 2 Cr3 +
On calcule le nombre n dlectrons changs, n est gal la variation de nombre doxydation.
Cr2O72 ' 2 Cr3 +
n.o. (Cr) = IV n.o. (Cr) = III
Les ions H+ nexistant pas en solution dans leau, il peut tre demand de les crire sous le
forme H3O+, en ajoutant de chaque ct de lquation autant de H2O quil y a de H+.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Il faut ensuite combiner les 2 demi-quations afin de faire disparatre les lectrons.
Pour la raction entre MnO4 et Fe2 + on crit les deux demi-quations lectroniques et on multiplie
la deuxime par 5 pour que chaque couple change le mme nombre dlectrons.
MnO4 + 5 e + 8 H+ ' Mn2 + + 4 H2O
Fe3 + + e ' Fe2 + ( 5)
MnO4 + 5 Fe2 + + 8 H+ ' Mn2 + + 4 H2O + 5 Fe3 +
54 Classement des couples redox et prvision des ractions
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les couples oxydant/rducteur, lesquelles sont
correctes ? 0
a. Plus le potentiel standard du couple est lev, plus loxydant est fort.
b. Plus loxydant est fort, plus le rducteur conjugu est fort.
c. Plus le rducteur est fort, plus loxydant conjugu est faible.
d. Plus le potentiel standard du couple est lev, plus le rducteur est faible.
Explications
Un couple redox est caractris par une constante thermodynamique : le potentiel standard
doxydorduction E.
Plus le E est grand, plus loxydant du couple est fort, plus le rducteur du couple est faible. On peut
ainsi classer les couples redox.
E (V)
oxydants rducteurs
MnO4 Mn2+
1,51
Cr2O72 Cr3+
1,33
O2 H2 O
1,23
Fe3+ Fe2+
force croissante force croissante
0,77
des oxydants des rducteurs
Cu2+ Cu
0,34
H+ H2
0
Fe2+ Fe
0,44
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Zn2+ Zn
0,77
La raction seffectue spontanment (K > 1) dans le sens o loxydant le plus fort ragit avec le
rducteur le plus fort : on retrouve la rgle du utilise pour les ractions acide base.
Les ractions redox donnent lieu des quilibres mais souvent les constantes sont soit toutes petites,
et la raction ne se fait pas, soit trs grandes et la raction se fait jusqu disparition du ractif limitant.
On retient gnralement quune raction spontane est quantitative si E > 0,25 V (cette valeur sera
explique plus loin).
56 Les piles
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les piles, lesquelles sont correctes ? 0
a. Une pile est lassociation de deux lectrodes laide dun fil mtallique et dune
jonction lectrolytique.
b. Les lectrons se dplacent dans la jonction lectrolytique.
c. La cathode est le sige dune oxydation.
d. Dans une pile, la cathode constitue le ple positif.
2 Parmi les lectrodes suivantes, lesquelles sont des lectrodes de premire espce ?
a. Cu2 +/Cu.
b. H+/H2/Pt.
c. Ag+/Ag.
d. Fe3 +/Fe2 +/Pt.
e. Cl/Hg2Cl2/Hg.
3 On considre une pile constitue des deux lectrodes suivantes : Cu2 +/Cu et Zn2 +/Zn.
On donne les potentiels standards suivants :
E (Cu2 +/Cu) = 0,34 V.
E (Zn2 +/Zn) = 0,76 V.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. Lorsque la pile dbite, Zn est oxyd.
b. Lorsque la pile dbite, Zn2 + est rduit.
c. Llectrode Cu2 +/Cu est sige dune oxydation.
d. Llectrode Cu2 +/Cu est sige dune rduction.
e. Llectrode Cu2 +/Cu constitue le ple positif.
Les piles
57
Explications
Les ractions doxydo-rduction mettent en jeu des transferts dlectrons. En sparant loxydant et le
rducteur et en les reliant par un fil mtallique, il est donc envisageable de faire circuler dans ce fil
un courant lectrique. Cest le principe de fonctionnement dune pile. Une pile est constitue de deux
demi-piles.
Une demi-pile ou lectrode est constitue de loxydant et du rducteur dun couple redox ainsi que
dun conducteur lectrique (pouvant ventuellement tre le rducteur du couple, sil sagit dun mtal).
On distingue trois types dlectrodes :
Une lectrode de premire espce est constitue dun mtal plongeant dans une solution contenant
lun des ces ions mtalliques. Les lectrodes gaz pour lesquelles une des espces est sous forme
gazeuse entre dans cette catgorie
Cu2 +/Cu, Ag+/Ag, H+/H2/Pt (lectrode hydrogne)
Une lectrode de deuxime espce est constitue dun mtal, dun compos peu soluble dun
cation de ce mtal et dune solution contenant lanion du prcipit.
Cl/Hg2Cl2/Hg (lectrode au calomel).
Une lectrode de troisime espce est constitue dun mtal inerte plongeant dans une solution
contenant les formes oxyde et rduite dun couple.
Fe3 +/Fe2 +/Pt.
Lassociation de deux lectrodes laide dun fil mtallique et dune jonction lectrolytique assurant
llectroneutralit des solutions constitue une pile.
Pile Daniell
V
Reprsentation schmatique :
Zn/Zn2 + SO42 // Cu2 + SO42 /Cu
Zn pont salin Cu
Lorsquon relie les deux demi-piles, loxydant le plus
fort est rduit en mtal, le rducteur le plus fort est
oxyd en ion mtalliques. Llectrode sige dune
oxydation est lanode, llectrode sige dune rduc-
tion est la cathode. Les lectrons sont gnrs lanode
et se dirigent vers la cathode : lanode est le ple nga-
Zn2 ++ SO42 Cu2 ++ SO42
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 crire la loi de Nernst pour les couples suivants : 0
a. Fe3 + / Fe2 +.
b. Fe2 +/Fe.
c. MnO4/Mn2 +.
3 On considre la raction entre Fe3 + et Sn2 + mettant en jeu les couples Fe3 +/Fe2 + et
Sn4 +/Sn2 +. Parmi ces expressions, laquelle est celle de la constante dquilibre K de la
raction ?
a. K 10(E(Fe3 +/Fe2 +) E(Sn4 +/Sn2 +))/0,059.
b. K 102(E(Fe3 +/Fe2 +) E(Sn4 +/Sn2 +))/0,059.
c. K 10(E(Sn4 +/Sn2 +) E(Fe3 +/Fe2 +))/0,059.
d. K 102(E(Sn4 +/Sn2 +) E(Fe3 +/Fe2 +))/0,059.
Explications
Le potentiel doxydo-rduction dun couple redox est la f.e.m. dune pile dans laquelle llectrode de
gauche est llectrode standard hydrogne (VG = 0 V) et llectrode de droite est constitue du
couple considr.
ESH // Cu2 +/Cu + E = 0,34 V => E(Cu2 + /Cu) = 0,34 V
ESH // Zn2 +/Zn + E = 0,76 V => E(Zn2 +/Zn) = 0,76 V
Ce potentiel dpend de la temprature et de la concentration de toutes les espces intervenants dans
les demi-quations lectroniques. Lorsque ces espces sont dans un tat particulier dit tat standard
(c = 1 mol L 1, pH = 0, P = 1 bar), le potentiel mesur est le potentiel standard du couple, on le note
E(Ox/Red).
La relation entre le potentiel dlectrode et la concentration de toutes les espces intervenant dans les
demi-quations lectroniques est donne par la loi de Nernst.
Pour le couple Ox + n e ' Red. E(Ox/Red) = E(Ox/Red) + RT/nF ln ([Ox]/[Red])
R est la constante de gaz parfait, F la constante de Faraday et T la temprature en Kelvin.
En toute rigueur, il sagit de lactivit des espces. Pour les espces en solution, lactivit est
gale la concentration; pour leau et les solides, lactivit est gale 1.
Il ne faut pas oublier les autres espces intervenant dans la demi-quation (H+ par exemple),
leur coefficient stchiomtrique se retrouve en exposant.
Sachant que R = 8,314 J K 1 mol 1et F = 96 485 C, T = 298K, on a RT/nF ln 10 = 0,059. On peut
retenir : E(Ox/Red) = E(Ox/Red) + 0,059/n log ([Ox]/[Red]),
Fe2 + + 2 e ' Fe E(Fe2 +/Fe) = E(Fe2 +/Fe) + 0,059/2 log [Fe2 +]/1
Fe3 + + e ' Fe2 + E(Fe3 +/Fe2 +) = E(Fe3 +/Fe2 +) + 0,059/1 log [Fe3 +]/[Fe2 +]
MnO4 + 5 e + 8 H ' Mn2 + + 4 H2O
+
QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant llectrode au calomel sature, lesquelles sont
correctes ? 0
2 On considre le dosage potentiomtrique des ions Fe2 + par les ions MnO4. On donne
les potentiels standards suivants :
E (MnO4/Mn2 +) = 1,51 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
On obtient la courbe de titrage suivante.
Emes (V)
Explications
Les ractions doxydo-rduction quantitatives et rapides peuvent tre mises profit dans des titrages.
Un dosage potentiomtrique consiste suivre le potentiel dune lectrode de mesure constitue dun
fil mtallique plong dans le mlange ractionnel au fur et mesure de lajout du titrant. Le potentiel
ntant pas directement mesurable, on mesure la diffrence de potentiel entre cette lectrode et une
lectrode de rfrence.
Llectrode de rfrence la plus souvent utilise est llectrode au
calomel sature :
Cette lectrode met en jeu le couple Hg2Cl2/Hg.
fil de platine
La demi-quation lectronique scrit :
Hg2Cl2 + 2 e ' 2 Hg + 2 Cl. solution de KCl sature
Emes (V)
5E (MnO 4 / Mn2+ )
E (Fe 3+ / Fe2+ ) +
E eq =
6
E (Fe3 +/Fe2 +)
Avant lquivalence, le couple Fe3 +/Fe2 + impose son potentiel. la demi-quivalence la moiti des
ions Fe2 + ont t transforms en Fe3 +, le terme en logarithme sannule dans la loi de Nernst et
Emes = E(Fe3 +/Fe2 +).
Aprs lquivalence, le couple MnO4 /Mn2 + impose son potentiel.
En toute rigueur, la dtermination du volume quivalent par la mthode des tangentes doit
prendre en compte les coefficients stchiomtriques.
62 Dosages rdox-colorimtrie
QCM et exercices
1 On dose une solution dions ferreux Fe2 + par une solution de permanganate de potas-
sium (K+ + MnO4). Les ions MnO4 sont violets intenses, les ions Fe2 +, Fe3 + et Mn2 +
sont faiblement colors. On donne les potentiels standards suivants : 0
2 Pour le dosage dcrit en 1., on obtient les rsultats suivants : pour doser V0 = 10,0 ml
de la solution dions Fe2 +, on utilise une solution de MnO4 la concentration c =
2,00 10 2 mol L 1. On trouve un volume quivalent de Veq = 14,6 mL. Calculer la
concentration c0 en Fe2 +.
a. c0 = 1,46 10 1 mol L 1. c. c0 = 2,08 10 2 mol L 1.
b. c0 = 2,92 10 mol L .
2 1 d. c0 = 1,04 10 1 mol L 1.
3 On donne la courbe de dosage potentiomtrique dune solution de Sn2 + par les ions
Fe3 +. On donne E(Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V et E(Sn4 +/Sn2 +) = 0,15 V.
0,15
Parmi ces indicateurs colors, lesquels peuvent tre utiliss pour dtecter lquivalence ?
a. Acide indigotetrasulfonique, E = 0,37 V.
b. Bleu de mthylne, E = 0,53 V.
c. Diphenylamine, E = 0,76 V.
d. Orthophnanthroline ferreuse, E = 1,06 V.
4 On dose 20,0 mL dune solution de diiode I2 par une solution de thiosulfate de sodium
(2 Na+ + S2O32 ) de concentration 2,00 10 2 mol L 1. La dcoloration caractristi-
que de lquivalence est obtenue pour un volume quivalent de 5,85 mL. Calculer la
concentration en diiode.
On donne les couples : I2 /I et S4O62 / S2O32 .
Dosages rdox-colorimtrie
63
Explications
Lorsque lune des espces intervenant dans le dosage prsente une coloration intense, il est possible
de dtecter le volume quivalent grce un changement de couleur.
Cest le cas du dosage dun rducteur par MnO4 : tant que le rducteur est prsent, les ions MnO4
violets intenses sont rduits en Mn2 + incolores; quand le rducteur est totalement dos, les ions
MnO4 en excs colorent la solution en rose.
Le dosage du diiode I2, brun en solution, par un rducteur (souvent S2O32 ) qui donne des ions I
incolores peut galement tre suivi par colorimtrie.
La raction support du dosage scrit : I2 + 2 S2O32 2 I + S4O62
La disparition du diiode se traduit par la dcoloration de la solution, lquivalence la solution
passe du jaune lincolore. Pour accentuer la couleur du diiode et permettre une meilleure dtec-
tion de lquivalence, on introduit gnralement de lempois damidon qui donne avec le diiode
un complexe bleu-nuit trs intense, donc visible trs faible concentration. Lquivalence se
n(S2 O32- )
traduit alors par le passage du bleu lincolore. lquivalence n(I2) = .
2
Quand aucune espce mise en jeu ne prsente de couleur suffisamment marque, on peut utiliser des
indicateurs colors doxydo-rducteur qui prsentent des proprits comparables aux indicateurs
acido-basiques : il sagit dun couple rdox pour lequel les formes oxyde et rduite prsentent des
couleurs diffrentes.
Lindicateur est caractris par un potentiel standard. Le changement de couleur se fait aux alentours
de cette valeur de potentiel. Pour tre adapt, lindicateur doit changer de couleur au moment de
lquivalence, donc au moment du saut de potentiel, il faut donc que sa zone de virage soit contenue
dans le saut de potentiel.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
64 Vitesses de formation et de disparition
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la vitesse des ractions chimiques, lesquelles sont
correctes ? 0
1,2
1
0,8
0,6
0,4
cyclopropane
0,2
0
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
t (s)
Rponses : 1. c. 2. b. 3. d.
Explications
La cintique chimique est le domaine qui sintresse lvolution temporelle des ractions. Pour
certaines ractions ltat dquilibre est atteint quasiment instantanment; pour dautres cela nces-
site un temps plus ou moins long. La vitesse de raction est une grandeur permettant de mesurer la
vitesse laquelle les ractifs se transforment en produits.
R P
t0 n0(R) 0
t n0(R) x x
On peut reprsenter la quantit de matire de produit P form au cours du temps ainsi que la quantit
de ractif R restant :
quantit de matire (mol) quantit de matire (mol)
B n(P) n(P)
nB(P)
A
nA(P)
nA(R)
nB(R) n(R) n(R)
temps (s) t temps (s)
tA t B schma 1 schma 2
La vitesse moyenne de formation de P entre les points A et B est la diffrence de quantit de
matire en P entre les temps tA et tB divis par lintervalle de temps
tB tA : Vf(P)moy = (nB(P) nA(P))/(tB tA).
Graphiquement, cest la pente du segment AB (schma 1). Elle sexprime en mol s 1.
La vitesse moyenne de disparition de R est donne par Vd(R)moy = (nB(P) nA(P))/(tB tA).
Puisque, daprs lquation bilan, pour former une mole de P, il faut consommer une mole de R, on a :
Vf(P)moy = Vd(R)moy : Vf(P)moy et Vd(R)moy sexpriment en mol s 1.
Pour avoir la vitesse instantane, on fait tendre tB tA vers 0.
La vitesse instantane de formation de P au temps est la drive temporelle de la quantit de
matire en P : Vf(P) = dn(P)/dt = dx/dt. Vf(P) en mol s 1.
Graphiquement, cest la pente de la tangente la courbe au temps t (schma 2).
La vitesse instantane de disparition de R au temps est loppos de la drive temporelle de la
quantit de matire en R : Vd(R) = dn(R)/dt. Vd(R) en mol s 1.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
En chimie des solutions on manipule plus souvent la concentration que la quantit de matire. On
utilisera une vitesse de raction rapporte lunit de volume appele vitesse volumique (x est ici un
avancement molaire en mol L 1).
A +B C
t0 c0(A) c0(B) 0
t c0(A) x c0(B) x x
vf(C) = d[C]/dt = dx/dt
vd(A) = d[A]/dt = dx/dt et vd(B) = d[B]/dt = dx/dt
vf(C), vd(A) et vd(B) mol L 1 s 1
66 Vitesse volumique de raction
QCM et exercices
1 On considre la raction Cr2O27 + 14 H+ + 6 I 2 Cr3 + + 3 I2 + 7 H2O. Parmi ces
affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ? 0
2 On considre la raction NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g), pour laquelle, temp-
rature constante, la vitesse volumique scrit v = k[NO2]2. Parmi les affirmations
suivantes, concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction est dordre partiel 1 par rapport NO2 et par rapport CO.
b. La raction est dordre partiel 1 par rapport NO2, CO, NO et CO2.
c. La raction est dordre global 2.
d. La raction est dordre partiel 2 par rapport NO2.
e. La raction est dordre partiel 0 par rapport CO.
4 Quel est lordre global dune raction dont la vitesse volumique est constante ?
a. 0. c. 2.
b. 1. d. 3.
5 La raction NH31/2 N2 + 3/2 H2 est dordre zro par rapport lammoniac. Parmi
ces affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La vitesse volumique de raction est constante.
b. La vitesse volumique de raction est une fonction linaire du temps.
c. La quantit de matire dammoniac est constante.
d. La quantit de matire dammoniac est une fonction linaire du temps.
e. La constante de vitesse de la raction sexprime en L mol 1 s 1.
Explications
Les vitesses volumiques de formation des produits et de disparition des ractifs sont lies par les
coefficients stchiomtriques.
Pour la raction redox Cr2O72 + 14 H+ + 6 I 2 Cr3 + + 3 I2 + 7 H2O, la concentration en I
diminue six fois plus vite que celle de Cr2O72 autrement dit vd(I) = 6 vd(Cr2O72 ) et Cr3 + se forme
deux fois plus vite que Cr2O72 ne disparat, soit vf(Cr3 +) = 2 vd(Cr2O72 ).
On dfinit donc une grandeur propre la raction, la vitesse volumique de raction.
Pour la raction A + B C, la vitesse volumique de raction est dfinie par :
1 1 1 1 d[C] 1 d[A] 1 d[B]
v = vf(C) = vd(A) = vd(B) = = = .
dt dt dt
1 1 1
Pour lexemple prcdent v = vf(Cr3 +) = vf(I2) = vd(Cr2O72 ) = vd(I) cest--dire
2 3 6
3+ d[I ] 2- -
1 d[Cr ] 1 2 d[Cr2 O7 ] 1 d[I ]
v= = = = .
2 dt 3 dt dt 6 dt
Le temps de demi-raction est le temps ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant.
[I]
Mathmatiquement, on crira t = 1/2, [I] = 0 o I est le ractif limitant.
2
Dans la plupart des cas, la vitesse de raction diminue lorsque la concentration en ractif diminue,
cest pourquoi la vitesse de raction diminue au cours du temps.
Pour certaines ractions, il existe une relation simple entre la vitesse de raction et la concentration
en ractif.
On dira que la raction 1 A1 + 2 A2 3 A3 admet un ordre si, temprature constante, on peut
crire la vitesse volumique de raction : v = k[A1] [A2], o et sont les ordres partiels par
rapport A1 et A2. Ce sont des nombres positifs pas ncessairement entiers (a priori diffrents des
coefficients stchiomtriques). + est lordre global de la raction. k est la constante de vitesse
de raction.
Le cas dune raction dordre global zro est un cas particulier, pour lequel la vitesse volumique de
raction est constante et la concentration ou la quantit de matire en ractif est une fonction linaire
du temps.
lordre zro, la constante de vitesse k sexprime en mol L 1 s 1.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
1 3
La raction NH3 N2 + H2 est dordre zro par rapport lammoniac donc dordre global
2 2
zro, la vitesse volumique de raction scrit :
d[NH 3 ] d[NH 3 ]
v= = k [NH3]0 = k. On a alors = k do [NH3] = [NH3]0 kt
dt dt
En traant [NH3] = f(t), on obtient une droite dordonne lorigine [NH3]0 et de pente k.
[NH 3 ]0
Le temps de demi-raction est tel que t = 1/2, [NH3] = , en remplaant dans lquation
2
[NH 3 ]0 [NH 3 ]0
prcdente, on a = [NH3]0 k 1/2, soit 1/2 = .
2 2k
68 Ractions dordre 1
QCM et exercices
1 Pour la raction S2O28 + 2 I 2 SO24 + I2, la vitesse de la raction est double quand
on double la concentration en iodure. Quel est lordre de la raction par rapport
lion iodure ? 0
a. 0.
b. 1.
c. 2.
d. 3.
e. Il manque de donnes exprimentales pour pouvoir rpondre la question.
3 Pour la raction de dismutation de leau oxygne H2O2 H2O + 1/2 O2, on donne les
rsultats exprimentaux suivants :
t(min) 0 5 15 30 40
[H2O2] (mol L 1) 0,083 0,068 0,0465 0,026 0,018
Parmi les propositions suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction est dordre 1.
b. La raction est dordre 2.
c. k = 0,038 min 1.
d. k = 1,1 min 1.
e. k = 1,1 L mol 1 s 1.
f. k = 6,3 10 4 s 1.
Ractions dordre 1
69
Explications
On considre la raction A B.
Par dfinition la vitesse volumique de raction scrit v = d[A]/dt.
Si la raction admet un ordre, on peut crire v = k[A] o k est la constante de vitesse de la raction
et lordre par rapport A. Dans les cas simples = 1 et = 2, il faut tre capable de retrouver les
lois dvolution des concentrations en ractifs et produits.
Pour une raction dordre 1, on a = 1, on a v = d[A]/dt et v = k[A].
En identifiant les deux expressions, on obtient : d[A]/dt = k[A],
qui peut se mettre sous la forme : d[A]/[A] = k dt.
En intgrant cette relation, on obtient ln [A] = kt + C o C est la constante dintgration dtermine
grce aux conditions aux limites.
En appelant [A]0 la concentration initiale ( t = 0), on a ln [A]0 = C soit :
ln [A] = ln [A]0 kt
On peut en dduire lexpression de [A] au cours du temps : [A] = [A]0 ekt.
La relation ln [A] = ln [A]0 kt permet de dterminer k exprimentalement. Pour une raction
dordre 1, en traant ln [A] = f(t), on obtient une droite de pente k et dordonne lorigine ln [A]0.
Pour une raction dordre 1, k sexprime en s 1.
La raction de dismutation de leau oxygne H2O2 H2O + 1/2 O2, est dordre 1.
La concentration en H2O2 diminue de manire exponentielle selon la loi [H2O2] = C0 ekt o C0 est
la concentration initiale en H2O2 et k la constante de vitesse de la raction.
0,07
0,06
ln([H2O2]
0,05 3
0,04
3,5
0,03
0,02
4
0,01
0
4,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (min)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Pour la raction a A B, dordre 1 par rapport A, on a ln [A] = ln [A]0 akt, ln [A] = f(t), est
une droite de pente a k.
70 Ractions dordre 2
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les ractions du type A B, dordre global 2,
lesquelles sont correctes ? 0
t (min) 0 10 20 30 60 120
c (mol L 1) 0,500 0,357 0,277 0,227 0,147 0,086
Ractions dordre 2
71
Rponses : 1. d. 2. b.f. 3. 1/[ClO] = f(t) donne une droite, la raction est dordre = 2,
la pente de la droite vaut 3 k, soit k = 1,13 10 3 L mol 1 s 1.
Explications
On considre la raction A B.
Par dfinition la vitesse volumique de raction scrit v = d[A]/dt.
Si la raction admet un ordre on peut crire v = k[A] o k est la constante de vitesse de la raction
et lordre par rapport A.
Pour une raction dordre 2 par rapport un seul ractif, on a = 2, soit v = k[A]2.
En identifiant les deux expressions de la vitesse volumique, on obtient : d[A]/dt = k[A]2,
qui peut se mettre sous la forme : d[A]/[A]2 = kdt.
En intgrant cette relation, on obtient 1/[A] = kt + C o C est la constante dintgration dtermine
grce aux conditions aux limites.
En appelant [A]0 la concentration initiale ( t = 0), on a 1/[A]0 = C soit :
1/[A] = 1/[A]0 + kt
On peut en dduire lexpression de [A] au cours du temps : [A] = [A]0/(1 + kt[A]0).
La relation 1/[A] = 1/[A]0 + kt permet de dterminer k exprimentalement. Pour une raction dordre 2,
en traant 1/[A] = f(t), on obtient une droite de pente k et dordonne lorigine 1/[A]0. k sexprime
alors en L mol 1 s 1.
Pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction dpend de la concentration, on trouve
1/2 = 1/(k[A]0).
Pour la raction a A B, dordre 2 par rapport A, on a 1/[A] = 1/[A]0 + akt, 1/[A] = f(t) est
une droite de pente a k.
Pour la raction A + B C, dordre 1 par rapport A et 1 par rapport B, on partant de ractifs
en proportions stchiomtriques, on a pour toute valeur de t, [A] = [B], et on retrouve la loi
1/[A] = 1/[A]0 + kt ou 1/[B] = 1/[B]0 + kt.
0,600 14
12
1/c (L/mol)
0,500
c (mol/L)
0,400 10
0,300 8
6
0,200
4
0,100
2
0,000 0
0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000
t (min) t (min)
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant linfluence de la temprature, lesquelles
sont correctes ? 0
2 Parmi les affirmations suivantes concernant lemploi dun catalyseur, lesquelles sont
correctes ?
a. Un catalyseur permet daugmenter la vitesse de raction.
b. Le catalyseur est consomm lors de la raction.
c. Le catalyseur est rgnr en fin de raction.
d. Un catalyseur dplace lquilibre vers la formation des produits.
e. Un catalyseur modifie le profil ractionnel de la raction.
Parmi les affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La loi dArrhenius nest pas vrifie pour cette raction.
b. La fonction ln k = f(1/T) est une droite.
c. Lnergie dactivation est lordonne lorigine de la droite ln k = f(1/T).
d. Lnergie dactivation vaut environ Ea = 181 kJ mol 1.
e. Lnergie dactivation vaut environ Ea = 22 kJ mol 1.
Explications
Limmense majorit des ractions se fait plus rapidement quand la temprature augmente. Cest ce
qui justifie le chauffage des mlanges ractionnels pour initier les ractions, le refroidissement brutal
des ractions que lon veut stopper (trempe), la conservation des aliments au frais
La constante de raction est lie la temprature par la loi dArrhenius qui traduit laugmentation
de k avec T : k(T) = A eEa/RT ou ln k(T) = ln A Ea/RT. T est la temprature en kelvin, R la constante
des gaz parfaits R = 8,314 J K 1 mol 1, A est le facteur pr-exponentiel (qui sexprime dans la
mme unit que k), Ea est lnergie dactivation en J mol 1, cest la barrire dnergie potentielle
que le systme doit fournir pour passer des ractifs aux produits.
En traant ln k(T) = f(1/T), on obtient une droite de pente Ea/R et dordonne lorigine ln A.
partir des valeurs k1 et k2 des constante de vitesse pour deux tempratures T1 et T2, on peut
RT1T2 k
calculer Ea et A. On peut montrer que Ea = ln( 2 ).
(T2 T1 ) k1
Un autre paramtre permettant daugmenter la vitesse de raction est lutilisation dun catalyseur. Un
catalyseur possde les proprits suivantes :
Il est rgnr la fin de la raction, il napparat pas dans le bilan de la raction.
Il subit une transformation temporaire, mais ne subit pas de modification permanente.
Il acclre une raction thermodynamiquement possible mais ne rend pas possible une raction
thermodynamiquement impossible.
Le catalyseur remplace une tape dnergie dactivation leve par deux ou plusieurs tapes de plus
faible nergie dactivation.
Pour la raction R P, on peut reprsenter les profils dnergie potentielle suivants :
RC
Ea2
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Ea E a1
R R+C
P P+C
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les mcanismes ractionnels, lesquelles
sont correctes ? 0
2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles ne sont certainement pas des processus lmen-
taires ?
a. N2 + 3 H2 2 NH3.
b. CH3 + Br CH3Br.
c. 2 H +2 O H2O2.
d. 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3.
Mcanismes ractionnels
75
Explications
Lquation-bilan donne une relation de proportionnalit entre les espces qui ragissent et celles qui
se forment mais elle ne rend pas compte de ce quil se passe au niveau molculaire.
La transformation macroscopique rsulte de la succession dactes simples appels actes ou proces-
sus lmentaires, il sagit de ractions se droulant au niveau molculaire en une seule tape, sans
formation despces intermdiaires.
Cest toujours une tape simple, la formation dune liaison, la rupture dune liaison, ventuellement
une rupture et une formation simultane. Un acte lmentaire met en jeu un petit nombre despces.
Les ractions suivantes peuvent tre des actes lmentaires :
Br2 2 Br, CH3 + Cl CH3Cl, H + ClCl HCl + Cl.
Mais CH3H + ClCl CH3Cl + HCl est trop complexe pour seffectuer en une seule tape au
niveau microscopique.
Un acte lmentaire reprsente ce qui se passe rellement au niveau microscopique entre les molcu-
les, les coefficients stchiomtriques ne peuvent tre quentiers.
On appelle molcularit dun acte lmentaire le nombre dentits participant en tant que ractifs
cet acte. Elle est toujours faible : souvent 2, parfois 1 rarement 3, elle est gale la somme des coef-
ficients stchiomtriques affects aux ractifs.
Donner le mcanisme ractionnel dune raction, cest dterminer les actes lmentaires successifs
qui conduisent lquation bilan.
Pour la raction CH3H + ClCl CH3Cl + HCl, on peut imaginer les actes lmentaires
suivants :
ClCl 2 Cl
CH3H + Cl CH3Cl + H
H + Cl HCl
Une raction se droulant en plusieurs actes lmentaires fait intervenir des espces qui ne figurent
ni parmi les ractifs ni parmi les produits mais sont prsents dans le milieu pendant la raction, ces
espces sont appels intermdiaires ractionnels.
Dans le mcanisme prcdent, Cl et H sont des intermdiaires ractionnels.
Un acte lmentaire admet toujours un ordre simple. Pour un acte lmentaire, lordre partiel par
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
rapport chaque ractif est gal son coefficient stchiomtrique, lordre global est gal la mol-
cularit.
Ceci nest vrai que pour un acte lmentaire, ce nest pas le cas de lquation bilan totale.
On peut donc toujours donner lexpression de la vitesse dun acte lmentaire en fonction de la
concentration en ractif.
Br + Br Br2 v = k[Br]2.
H2 2 H v = k[H2].
CH4 + Br CH3Br + H v = k[CH4][Br].
Partie 2
Chimie organique
78 Les grandes familles de molcules organiques
QCM et exercices
1 Les formules chimiques de trois antalgiques sont donnes ci-dessous. 0
O OH NH
aspirine
OH
O O
HO
paractamol O
O ibuprofne
Parmi ces affirmations concernant ces trois molcules, lesquelles sont correctes ?
a. Laspirine possde une fonction ester.
b. Le paractamol possde une fonction ctone.
c. Laspirine possde deux fonctions acide carboxylique.
d. Les trois antalgiques possdent au moins une fonction acide carboxylique.
e. Les trois antalgiques possdent au moins une fonction ctone.
f. Aucun des trois antalgiques ne possde de fonction ctone.
Explications
Une molcule organique est compose dune chane carbone sur laquelle viennent se greffer des
atomes dhydrogne et ventuellement des groupements dautres atomes. Ces groupement permet-
tent de dfinir les familles de molcules organiques. Les principales familles connatre sont regrou-
pes dans le tableau suivant.
Famille Structure
Alcane (hydrocarbure satur) H3C CH3
Sans htro atome
H H
(hydrocarbures)
Alcne C C
H H
Alcyne H C C H
Alcool R OH R' R
Amine R N R'
R NH2
La classe de lamine dpend du degr R NH R'
O O
Driv carbonyl
Aldhyde (le carbone fonctionnel porte
au moins un H) et Ctone (le carbone
R H R R'
fonctionnel est li 2 C) aldhyde ctone
Acide carboxylique
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
R OH
Ester
R OR
O O O
Amide
R NH2 R NH R R N R
R
80 Nomenclature systmatique
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les rgles de nomenclature systmatique,
lesquelles sont correctes ? 0
2 Parmi les noms ci-dessous, lesquels sont conformes aux rgles de nomenclature syst-
matique ?
a. 2-thylpentane.
b. 2-hydroxybutan-4-al.
c. thanoate de propyle.
d. 3-mthylhexan-1-one.
e. 3-oxobutanal.
a. OH
NH2 O
b.
OH
c.
O
O O
d.
O
NH2
e.
Nomenclature systmatique
81
Explications
Le nom systmatique dune molcule doit contenir toute linformation concernant sa structure :
Le nombre datomes de carbone contenus dans la chane carbone principale est indiqu par un
prfixe (1er tableau).
La famille chimique (dfinie par la prsence de certains groupes datomes) est indique par une
terminaison (2e tableau).
Les ramifications ou fonctions secondaires sont indiques par un prfixe ventuellement prcd
dun indice de position (2e tableau).
Il faut tre vigilant bien reprer la chane carbone la plus longue comportant la fonction
principale et la numroter en partant dune extrmit de manire ce que le carbone portant
la fonction prioritaire porte le plus petit numro.
Quand une molcule possde plusieurs fonctions, celle qui donne la terminaison du nom et la
numrotation de la chane carbone est la fonction la plus oxyde, on parle de fonction prioritaire.
Les fonctions secondaires sont traites comme les ramifications : on les indique par un prfixe
prcd dun indice de position (les fonctions 1 8 sont classes par ordre de priorit croissante).
Le nom des ramifications sobtient partir du nom de lalcane de mme nombre de carbone en
remplaant la terminaison ane par yle .
82 Reprsentation spatiale des molcules organiques
QCM et exercices
1 Parmi ces reprsentations, lesquelles respectent les conventions de Cram ? 0
H
OH
C
H C
CH3 H
a. d. CH3
OH H
H
H
HO HO H
b. CH3 e. CH3
H
H
HO
H
C
c. CH3
HO H H OH COOH
HO H
COOH COOH
H3C H3C
H NH2
CH3
H NH2 H2N H
A B C
COOH COOH
COOH
H OH H2N H H NH2
H NH2 HO H H OH
CH3
CH3 CH3
D E F
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. C est la reprsentation exacte de A en projection de Newman.
b. D est la reprsentation exacte de B en projection de Newman.
c. F est la reprsentation exacte de A en projection de Fischer.
d. E est la reprsentation exacte de B en projection de Fischer.
e. E est la reprsentation exacte de C en projection de Fischer.
Explications
Les chimistes disposent de plusieurs reprsentations pour rendre compte de la structure spatiale des
molcules.
La reprsentation de Cram utilise les conventions suivantes :
Un trait plein reprsente une liaison dans le plan de la feuille. CH3
Un triangle noir reprsente une liaison en avant du plan.
Un triangle hachur reprsente une liaison en arrire du plan.
C
Pour passer de la reprsentation de Cram projection de Newman, on H
regarde la molcule dans laxe de la liaison entre 2 carbones voisins et C2H5
OH
on projette dans un plan frontal.
HO COOH
COOH
H
HO H
C2 C1
NH2 H NH2
CH3
H
Cram Newman CH3
Latome de devant est reprsent par un cercle, les liaisons sont reprsentes par des segments issus
du centre du cercle.
Latome de derrire est masqu, les liaisons sont reprsentes par des segments qui sarrtent la
priphrie du cercle.
La reprsentation de Fischer est particulirement utilise pour les oses et les acides anims. La
molcule est construite en forme de croix, le carbone central est situ au point dintersection. Les
lignes horizontales pointent vers lavant, les lignes verticales vers larrire. La chane carbone la
plus longue est place verticalement, la fonction la plus oxyde vers le haut :
COOH COOH
COOH
H NH2 = H C NH2 =
CH3
H
CH3 CH3 NH2
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la notion disomrie, lesquelles sont
correctes ? 0
H H
CH3 CH3
OH HO
E F G H
Quels sont les couples de stroisomres de configuration ?
a. A et B. c. C et D. e. G et H.
b. B et C. d. E et F.
Isomrie
85
Explications
Deux molcules constitues des mmes atomes, ayant donc la mme formule brute, peuvent tre
diffrentes, on parle alors disomrie. Il existe plusieurs types disomres :
1) Deux isomres de constitution ont la mme formule brute mais des enchanements datomes
diffrents, ils nont donc pas la mme formule semi-dveloppe ou topologique. On distingue trois
types disomres de constitution :
Deux isomres de chane ont des chanes carbones diffrentes, ils diffrent par lenchanement
des atomes de carbone.
Deux isomres de position ont les mmes fonctions organiques situes des positions diffrentes
sur la chane.
Deux isomres de fonction ont des fonctions organiques diffrentes.
O O O O O
HO OH OH OH
O
H CH3 H H
CH3 CH3 conformre
conformre majoritaire majoritaire
Les stroisomres de configuration, pour lesquels le passage dune structure lautre ncessite
la rupture dune liaison, ce qui ncessite de franchir une grande barrire dnergie potentielle.
temprature ambiante, deux stroisomres de configuration sont gnralement isolables.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
COOH COOH
H H H3C H3C
C2H5 C2H5
OH HO
HO H H OH
86 Classement des substituants : rgles C.I.P.
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les rgles de priorit des substituants,
lesquelles sont correctes ? 0
b. CH2 CH2 Br .
c. OH .
d. CH CH2 .
e. CH2 OH .
f. C CH .
4 Pour la molcule suivante, classer les quatre substituants lis au carbone central par
ordre de priorit.
CH(CH3)2
HO H2C C CH CH2
CH2 CH2 Br
Rponses : 1. b.d. 2. a.b.d.e. 3. b. < d. < a. < f. < e. <c. 4. Voir cours
Explications
Les rgles permettant de classer les substituants par ordre de priorit sont connues sous le nom de
rgles de Cahn, Ingold et Prelog.
Rgle 1 : la priorit des groupements augmente avec le numro atomique Z de latome du substi-
tuant li au carbone central.
I > OCH3 > CH3 > H car Z(H) = 1, Z(C) = 6, Z(O) = 8 et Z(I) = 53.
Rgle 4 : un rang donn, il suffit dun atome de plus grand numro atomique pour que le grou-
pement soit prioritaire.
CH2OH > C(CH3)3 car O un numro atomique plus lev que C (et ce bien quil y ait trois C).
Rgle 5 : une liaison multiple avec un atome est considre comme autant de liaisons simples
avec cet atome. Un carbone doublement li un oxygne sera considr comme sil tait li par
deux liaisons simples loxygne, le deuxime oxygne est appel rplique et se note entre
parenthses. Si on a comparer un atome et sa rplique, cest latome qui lemporte.
Pour classer plusieurs groupements un peu complexes lis un carbone central, on peut utiliser un
arbre comme lillustre lexemple suivant :
H
C C 2
C
C lemporte sur (C) (rgle 5)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
2
H
CH(CH 3)2
C C 3
1 (C)
HO H 2C C CH CH 2
3 H Br se trouve au rang 3,
C C H 4 au rang 2, il ne permet pas
CH 2 CH 2 Br au groupemnt de lemporter
C
4 H
C H 1 O lemporte sur 1 ou
plusieurs C (rgle 4)
O
rang 0 1 2
88 Configuration Z/E des alcnes et configuration
QCM et exercices
1 Soit la molcule suivante : 0
HO H
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont
correctes ? 3
HOOC 2
a. Le carbone 2 est de configuration absolue R.
b. Le carbone 2 est de configuration absolue S. HO H
c. Le carbone 3 est de configuration absolue R.
d. Le carbone 3 est de configuration absolue S.
e. La double liaison est de configuration Z.
f. La double liaison est de configuration E.
C C
H COOH
a. H2N
CH3
c. H2N
CH3
COOH
CH3
H2N H
C
NH2
b. H
COOH
d. CH3
OH
b. e.
Rponses : 1. a.c.f. 2. R. 3. c.d. 4. a.S., b.E E., c.S., d.S S., e.Z.
Explications
1) Configuration Z/E autour dune double liaison carbone-carbone.
Un alcne portant deux groupements diffrents sur chacun des deux atomes de carbone de la double
liaison existe sous forme de deux stroisomres de configuration. Pour distinguer ces deux molcu-
les, on classe les deux substituants ports par chaque carbone selon les rgles C.I.P. Si les deux grou-
pements prioritaires sont du mme ct, la molcule est nomme Z (zusammen = ensemble en
allemand), si les deux groupements prioritaires sont de part et dautre de la double liaison, la mol-
cule est nomme E (entgegen = oppos en allemand).
1 1 2 1
H3C CH2 CH3 H CH2 CH3
Ce sont les deux groupe-
ments prioritaires quil faut C C C C
considrer et non les deux
H CH3 H3C CH3
groupements identiques.
2 2 1 2
Z E
S R
C* 4 4 C*
H H
HO OH
C2H5 C2H5
1 2 2 1
Il faut bien prendre soin de regarder la molcule avec le groupement de plus faible priorit
larrire. En Cram, la dtermination de la configuration absolue est assez aise quand celui-ci
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
se trouve sur la liaison vers larrire, il faudra tre vigilant quand ce nest pas le cas. Quand le
groupement de plus faible priorit est plac sur lune des liaisons dans le plan (trait plein), il
pourra tre intressant de redessiner la molcule. Attention : en reprsentation de Fischer,
lhydrogne est toujours sur une liaison horizontale, donc vers lavant.
H
CH3
COOH
R C S
C COOH
NH2 H2N H2N H
CH3
H
COOH
S CH3
90 Autres systmes de nomenclature des configurations
QCM et exercices
1 On considre les molcules suivantes : 0
OH OH HO OH
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. A est de configuration rythro. H H
H CH3 H3C H
b. B est de configuration thro. CH3 H3C
c. A et B sont identiques. A B
d. A est le compos mso.
HO H CH3
CH3
A B C
CHO
HO H
CHO
H OH H OH
CHO
H3C
H OH H OH
HO H CH3
CH3
D E F
a. A appartient la srie L.
b. C est de configuration thro.
c. F est de configuration rythro.
d. A et B sont deux reprsentations du mme compos.
e. D et F sont deux reprsentations du mme compos.
Explications
La nomenclature D/L est souvent utilise pour les oses et acides amins. Elle sappuie sur la reprsen-
tation de Fischer. Si le strocentre de numro le plus lev est reprsent en Fischer avec la fonction
OH ou NH2 vers la gauche, lose ou lacide amin appartient la srie L si la fonction est droite, il
appartient la srie D.
CHO 2
COOH
HO H acide amin de la srie L
Ose de la srie D H2N H L-alanine
H OH D-throse 1 configuration absolue S
CH3
(car le H est vers lavant)
CH2OH 3
La nomenclature cis-trans a t longtemps utilise dans le cas des drivs thylniques, elle est
aujourdhui remplace par la nomenclature Z/E. On la rencontre encore dans les composs cycliques
substitus. Elle repose sur la position relative des substituants : si les deux substituants sont du mme
ct du plan moyen du cycle, on parle de stroisomres cis; si les deux substituants sont de part et
dautre du plan moyen du cycle, on parle de stroisomres trans.
Cette nomenclature est, en particulier, utilise pour deux cycle accols. On peut en effet avoir entre ces
deux cycles, une jonction cis et une jonction trans.
Linterconversion chaise-chaise est possible pour deux cycles accols en conformation cis mais pas
en trans.
La nomenclature erythro-thro est une nomenclature ancienne mais encore utilise. Elle est utili-
sable dans le cas particulier dune molcule comportant deux carbones asymtriques, chacun de ces
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
deux carbones portant au moins deux substituants identiques deux deux. On sappuie, pour distinguer
les diastroisomres thro et erythro, sur la reprsentation de Newman et on regarde comment
tournent les substituants avec les rgles habituelles de priorit : si les substituants tournent dans
le mme sens on dit que le compos est rythro, si les substituants tournent en sens inverse on dit
que le compos est thro.
2
CHO H OH 1 CHO
HO H HO H3
CHO
D-throse = H 3C =
H OH HO H 3
srie D CH 3 HO H compos thro 1 CH3
2
92 Chiralit activit optique
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, concernant la notion de chiralit, lesquelles sont
correctes ? 0
Explications
Un objet chiral est un objet qui nest pas superpo-
sable son image dans un miroir. Le mot chiralit
vient du grec cheir qui signifie main. En effet,
limage dans un miroir de la main droite est la
main gauche et les deux mains droite et gauche
sont diffrentes (on peut dire quelles ne sont pas
superposables). La main est un objet chiral.
Cette notion de chiralit sapplique aux molcu-
les. Une molcule chirale est une molcule non
superposable son image dans un miroir plan. Main gauche Main droite
Labsence de plan ou daxe de symtrie est une
condition la chiralit. Miroir
HOOC COOH
CH3 CH3 CH3 CH3
C C C C H H
H H H H
C2H5 Cl Cl C2H5 C2H5 H H C2H5 HO OH
La prsence de carbones asymtriques nest ni une condition ncessaire, ni une condition suffisante
la chiralit : il existe des molcules chirales ne possdant pas de carbone asymtrique et des
molcules possdant plusieurs carbones asymtriques et pourtant achirales.
Une consquence de la chiralit est lactivit optique : une molcule chirale en solution dans un solvant
achiral la proprit de faire tourner le plan de polarisation de la lumire polarise rectilignement. Une
telle substance est dite optiquement active.
Attention, ce nest pas le rayon lumineux qui est dvi, cest le plan de polarisation qui tourne.
Lorsquune lumire polarise rectilignement traverse une cuve de longueur l contenant une molcule
chirale en solution dans un solvant achiral la concentration massique t, le plan de polarisation est dvi dun
angle appel pouvoir rotatoire. La valeur de est donne par la loi de Biot : = []D t l
est le pouvoir rotatoire en (rad), t le titre (ou concentration) massique en g cm 3 (kg m 3), l la longueur de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
la cuve en dm (m) et []D le pouvoir rotatoire spcifique de la substance en dm 1 g 1 cm3 (rad kg 1 m2).
Une substance qui dvie le plan de polarisation vers la droite pour un observateur regardant la source (par
convention > 0) est dite dextrogyre, une substance qui dvie le plan de polarisation vers la gauche ( > 0)
est dite lvogyre.
Le pouvoir rotatoire spcifique est une grandeur caractristique de la substance, il dpend de la tempra-
ture et de la longueur donde de la lumire utilise.
La chiralit est une condition ncessaire et suffisante lactivit optique autrement dit : une molcule est
optiquement active si et seulement si elle est chirale.
Il nexiste aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire et la configuration absolue du ou des
ventuels carbones asymtriques de la molcule ou la srie en Fischer.
94 Stroisomrie de configuration
QCM et exercices
1 Combien de stroisomre(s) de configuration possde la molcule suivante : 0
a. 1.
b. 2. COOH CH CH COOH
c. 3.
OH OH
d. 4.
Stroisomrie de configuration
95
Explications
Deux stroisomres de configuration ont le mme enchanement datomes et diffrent par larrangement
des atomes dans lespace. Le passage dune structure lautre ncessite la rupture dune liaison. On
distingue deux types de stroisomres de configuration : les nantiomres et les diastroisomres.
Deux nantiomres sont deux molcules images lune de lautre dans un miroir plan et non superpo-
sables. Seules les molcules chirales existent sous forme de deux nantiomres.
C C C C
H H H H
C2H5 Cl Cl C2H5 C2H5 H H C2H5
molcules chirales molcules achirales
la molcule et son image forment un couple dnantiomres la molcule et son image sont identiques
Deux nantiomres possdent les mmes proprits physiques et chimiques (temprature de fusion,
couleur, solubilit, indice de rfraction, ractivit vis--vis dun substrat achiral ) lexception de leurs
pouvoirs rotatoires spcifiques qui sont opposs.
Les composs chiraux se rencontrent souvent sous forme de mlange racmique, cest--dire sous forme
dun mlange quimolaire de leur deux nantiomres. Un tel mlange est optiquement inactif. La spara-
tion des deux nantiomres partir dun mlange racmique sappelle ddoublement. Ce procd est
rendu dlicat par le fait que les deux nantiomres possdent les mmes proprits. Une solution consiste
faire ragir le deux nantiomres du mlange racmique avec un compos chiral que lon possde sous
forme dun seul nantiomre. On obtient, par cette mthode un couple de diastroisomres, sparables.
Deux diastroisomres sont deux stroisomres de configuration qui ne sont pas nantiomres.
Le (E) et le (Z)-but-2-ne ont la mme formule semi-dveloppe, ils diffrent par larrangement de
leurs atomes dans lespace. Pour passer de lun lautre il faut rompre une liaison, il sagit de stro-
isomres de configuration, ils ne sont pas images lun de lautre dans un miroir, donc pas nantiomres,
ce sont des diastroisomres.
Une molcule possdant n carbones asymtriques peut possder jusqu 2n stroisomres de configura-
tion (chacun des n carbones pouvant tre R ou S). Une molcule chirale possde un seul nantiomre, les
autres structures sont des diastroisomres.
H OH HO H
HO H diastroisomres H OH
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
HO H H OH
HO H H OH
Attention certaines structures peuvent tre achirales malgr la prsence de carbones asymtriques
ce qui diminue le nombre de stroisomres.
Des diastroisomres ont des proprits physiques et chimiques diffrentes ce qui les rendre aisment
sparables (distillation, recristallisation, chromatographie).
96 Le phnomne de msomrie
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les molcules prsentant un phnomne
de dlocalisation, lesquelles sont correctes : 0
a. Ce phnomne existe quand une liaison multiple est conjugue une autre liaison
multiple, un doublet non liant ou une case quantique vide.
b. Lexistence dun phnomne de dlocalisation dstabilise la molcule.
c. Il existe un quilibre entre les diffrentes formes limites.
d. Seuls les lectrons des orbitales perpendiculaires au plan des liaisons sigma sont
dlocalisables.
O O O
I II III
O O
IV
a. c.
b. d.
Le phnomne de msomrie
97
Explications
Pour certaines molcules, plusieurs schmas de Lewis diffrents peuvent tre crits et un seul dentre eux
ne suffit pas rendre compte de la ralit. Les diffrentes formules de Lewis dune mme molcule
sappellent formules msomres limites. Usuellement, les formules msomres limites scrivent entre
accolades, elles sont spares par une double flche et on reprsente le flux fictif dlectrons permettant
de passer de lun lautre.
O O O
Aucune de ces trois formes ne dcrit elle seule la ralit, les trois structures sont complmentaires pour
rendre compte de la structure relle de la molcule.
Parmi les diffrentes formules msomres limite, certaines ont plus de poids, cest--dire quelles contri-
buent davantage la reprsentation de la ralit de la molcule. Le respect de la rgle de loctet, lloigne-
ment des charges et le respect de llectrongativit des atomes pour le positionnement des charges
permettent de dterminer les formules limites ayant le plus de poids.
Pour la molcule prcdente, la formule neutre pour laquelle la rgle de loctet est vrifie pour chaque
atome est celle qui a le plus de poids (cest gnralement elle quon utilisera pour reprsenter la molcule),
parmi les formes charges, la seconde a plus de poids parce que les charges sont plus loignes. Ici les
charges respectent llectrongativit des atomes, ce nest pas le cas de la structure O qui a
donc trs peu de poids.
Lexistence de plusieurs formules msomres limite traduit un phnomne de dlocalisation des lectrons.
Ce phnomne existe quand une liaison multiple est conjugue une autre liaison multiple, un doublet
non liant ou une case quantique vide.
deux liaisons spares
Systme conjugu
par une liaison . H 2C CH CH CH2
Pour que la dlocalisation soit possible, il faut que les lectrons se trouvent dans des orbitales parallles
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
entre elles, perpendiculaires au plan de la molcule. Ceci explique que les systmes conjugus soient
plans. Dautres part, lorsque le paralllisme dune orbitale avec le reste du systme conjugu est impossible,
les lectrons de cette orbitale ne sont pas dlocaliss, ils restent localiss sur latome. Seuls les lectrons des
orbitales p pures, perpendiculaires au plan des liaisons sigma sont dlocalisables.
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant lhydratation du propne (addition deau)
en milieu acide, lesquelles sont correctes ? 0
A C 2H 5
D
H
C3H7
Cl
B OH
Explications
Un alcne est un hydrocarbure chane ouverte possdant une double liaison carbone-carbone. La
formule brute dun alcne est CnH2n.
La ractivit des alcnes est essentiellement gouverne par la nuclophilie de la double liaison, susceptible
de subir des additions lectrophiles.
Le mcanisme de laddition lectrophile consiste en lattaque de llectrophile conduisant un carbocation
puis la fixation du nuclophile sur le carbocation.
E E Nu
C C E Nu + Nu
C C C C
La formation dun intermdiaire ractionnel carbocationique entrane une rgioslectivit dans le cas dun
alcne dissymtrique, en effet llectrophile se fixe majoritairement sur latome de carbone le moins substitu,
ce qui conduit au carbocation le plus stable, cest--dire le plus substitu, cest la rgle de Markovnikov.
On ne forme pas le compos le plus stable, mais celui qui passe par lintermdiaire le plus bas en nergie.
En raison de la gomtrie plane du carbocation, lattaque du nuclophile se fait avec la mme probabilit
sur chacune de ses deux faces, la raction nest pas stroslective.
Laddition dhalognures dhydrogne (HCl, HBr, HI) conduit la formation dun driv monohalogn.
Llectrophile est H+, le nuclophile X.
majoritaire H
H Cl Cl
Cl
H H
CH3 CH3
Cl Cl
carbocation primaire 50 %
50 %
Cl
Laddition deau (ou hydratation) conduit un alcool. La raction se fait en milieu se fait en milieu
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
acide. Le mcanisme consiste en la fixation dun proton, conduisant un carbocation puis la fixation
sur le carbocation dune molcule deau et enfin en llimination dun proton. La rgle de Markovnikov
sapplique : lhydratation dun alcne dissymtrique conduit majoritairement la formation de lalcool
le plus substitu.
OH
H OH
H2O
majoritaire minoritaire
100 Additions lectrophiles sur les alcnes (2)
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la dibromation du but-2-ne par action
de Br2, lesquelles sont correctes ? 0
A B C
H H
a. HO CH3 d. H3C OH
Cl C 2H 5 H Cl
CH3 CH3
H CH3
b. H3C OH e. HO C2H5
H Cl
CH3
C2H5
c. HO CH3
Explications
Contrairement aux additions dhalognures dhydrogne ou deau, certaines additions prsentent
une stroslectivit.
Laddition dun dihalogne X2 (Cl2, Br2, I2) sur un alcne conduit la formation dun driv
dihalogn. Llectrophile est X+, le nuclophile X. On observe une slectivit de type anti
sexpliquant par la formation dun intermdiaire pont.
intermdiaire pont
H C2H5 Br Br C2H5
CH3
Br Br H C C C2H5
CH3 CH3 H
CH3 E CH3 H3C Br
Br
50 % de 2R, 3S
approche en anti
+ 50 % de 2S, 3R
Lors de la raction entre le (E)-3-mthyl-pent-2-ne et le dibrome, parmi les quatre stroisomres
du 2,3-dibromo-3-mthyl-pentane a priori envisageables, seuls deux se forment. La raction est
stroslective. En partant de lalcne Z on forme un mlange racmique de (2R, 3R) et (2S, 3S). La
raction est strospcifique.
Un atome de brome se fixe sur chacun des atomes de carbone de la double liaison, un seul
isomre peut se former, il ny a pas de rgioslectivit.
Br Br C2H5
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
majoritaire R S
CH3
H C C C2H5
CH3 CH3 H
H3C OH
H C2H5 O H
Br O H
+ nantiomre
CH3 CH3 Br H Br
E minoritaire CH3
S R
H C C C2H5
CH3 CH3 C2H5
HO CH3
O H
+ nantiomre
102 Autres ractions des alcnes
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant lhydrognation catalytique des alcnes,
lesquelles sont correctes ? 0
2 Parmi les composs suivants, lesquels sont obtenus par ozonolyse du 4,5-dithyl-3-
mthylocta-1,5-dine ?
a. O
O
O
b.
c. CH2 O
d. O
O
O
e.
Explications
La liaison est plus faible quune liaison simple , ceci rend possible des ractions daddition ou
doxydation :
Laddition de dihydrogne sur un alcne conduit la formation dun alcane. La raction ncessite
lemploi dun catalyseur (mtal ou oxyde mtallique : Ni, Pd, PtO2). La raction se fait la
surface du catalyseur solide, ce qui impose une approche syn des deux hydrognes sur lalcne.
Par consquent, lhydrognation dun alcne dissymtrique est strospcifique.
Lhydrognation catalytique du (Z)-3,4-dimthylhept-3-ne conduit la formation de seulement
deux des quatre stroisomres possibles du 3,4-dimthylheptane.
H H
C3H7 a C2H5 H H
H3C CH3
C3H7 C2H5
C 3H 7 C2H5 +
b H3C a CH3 b
CH3 CH3 H H
ou H H
50 % de 3S,4R 50 % de 3R, 4S
Pour former les stroisomres (3R, 4R) et (3S, 4S) il faut partir de lalcne (E).
Lozonolyse est la coupure oxydante de la double liaison carbone-carbone par action de lozone O3
en milieu rducteur (Zn ou H2).
+ O3 + H2O O + O + H 2O2
Lpoxydation est laction dun peracide R-CO-O-OH sur un alcne, la raction conduit la
formation dun poxyde (ou oxacyclopropane). Le pont oxygn se fixe avec la mme probabilit
de part et dautre de lalcne plan. La strochimie de lalcne de dpart est conserve.
50 % 50 %
CH3 H
O O O
R R H CH3
Ph C H
H CH3 S S
E
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
O O
CH3 H
mlange racmique
O O O
R S
Ph C H (mso)
H H
Z O CH3 CH3
100 %
Louverture des poxydes en milieu neutre ou alcalin est assimile une SN2, elle est sensible
lencombrement, le nuclophile attaque sur le carbone le moins encombr : la raction est rgios-
lective et lattaque se fait en anti : la raction est strospcifique.
104 Les alcynes
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des alcynes, lesquelles sont
correctes ? 0
1 CH3 C CH OH (concentr)
3 HC CH 2 HCl
H2SO4, Hg2+
4 CH3 C C CH3 H2O
Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit lanion CH3 C C .
b. La transformation 2 conduit au 2,3-dibromobutane.
c. La transformation 3 conduit majoritairement au 1,2-dichlorothane.
d. La transformation 3 conduit majoritairement au 1,1-dichlorothane.
e. La transformation 4 conduit un alcool.
Les alcynes
105
Explications
Un alcyne est un hydrocarbure chane ouverte possdant une triple liaison carbone-carbone. La formule
brute dun alcne est CnH2n-2.
La triple liaison prsente dans lensemble une ractivit comparable celle de la double liaison : cette
double insaturation peut subir des ractions daddition, bien quelle soit un peu moins sensible lattaque
des lectrophiles.
Trs souvent, donc, une premire addition lectrophile, conduisant une double liaison se poursuit par
une seconde addition lectrophile, conduisant une simple liaison. Cest le cas avec les dihalognes et
avec les halognures dhydrogne. Pour cette deuxime raction, si lalcne est dissymtrique, la raction
est rgioslective : les deux atomes dhalogne se fixent majoritairement sur le carbone le plus substitu.
Cl H Cl
HCl HCl
CH3 C C H C C CH3 C CH3
CH3 H
Cl
Br H Br Br
Br2 Br2
CH3 C C H C C CH3 C C H
CH3 Br
Br Br
Lhydrognation catalytique en prsence dun catalyseur usuel (nickel ou platine) conduit lalcane. Il est
possible de sarrter lalcne en utilisant un catalyseur dsactiv (on dit aussi empoisonn), par exemple
du palladium, trait par du soufre. Laddition est stroslective de type syn.
H H
H2 2H2
C C CH3 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
Pd, S Pd
CH3 CH3
Lhydratation des alcynes se fait sous catalyse acide en prsence dions mercuriques (Hg2 +), on obtient un
nol qui se transpose spontanment en driv carbonyl.
HO O
Hg2+
CH3 C CH C CH2 C CH3
H2SO4
+H O H CH3 nol CH3 ctone
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Les alcynes vrais (un des atomes de carbone triplement li porte un hydrogne) ont une ractivit propre,
lie lacidit de lhydrogne terminal. Laction dune base forte comme lamidure de sodium NaNH2 ou
dun compos organomtallique tel CH3MgBr permet de dprotonner un alcyne vrai :
Ces carbanions sont des intermdiaires de synthse intressants, le carbone nuclophile peut en effet ragir
dans des ractions dadditions nuclophiles ou de substitution nuclophiles permettant ainsi de crer des
liaisons carbone-carbone et dallonger des chanes carbones.
106 Composes aromatiques
QCM et exercices
1 On considre les molcules suivantes : 0
OH
A B C
G
D E F
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. A est le benzne. f. E est le seul compos non aromatique.
b. A est un compos aromatique. g. G est le seul compos non aromatique.
c. E est un compos aromatique.
d. G est un compos aromatique.
e. A, B et C sont des composs benzniques.
CH CH2 CH2
CH2 CH3 CH3
A B C
CH CH2 CH2
CH2 CH3 CH3
D E F
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit au compos D.
b. La transformation 1 conduit au compos A.
c. La transformation 1 conduit au compos C.
d. La transformation 2 conduit aux composs E et F.
e. La transformation 2 conduit au compos B.
Composes aromatiques
107
Explications
Historiquement, le terme aromatique dsignait des substances possdant une odeur caractristi-
que, souvent agrable. Aujourdhui, on nomme aromatiques les systmes cycliques plans (2n + 2)
lectrons dlocaliss (avec n entier positif ou nul), cette dlocalisation leur confre une trs grande
stabilit.
Le compos le plus connu de la famille des composs aromatiques est le benzne, hydrocarbure de
formule brute C6H6. Cest une molcule plane, hexagonale. Sa structure peut tre expliques par le
modle des orbitales hybrides : les six atomes de carbones sont hybrids sp2 et les six lectrons situs
dans les six orbitales p pures sont dlocaliss sur lensemble du cycle.
Les composs benzniques sont des molcules possdant au moins un cycle benznique.
Le caractre aromatique confrant la molcule une trs grande stabilit, sa disparition nest pas
favorable, la ractivit du cycle benznique diffre donc de celle des alcnes, les ractions daddition
sont en particulier beaucoup plus difficiles sur les doubles liaisons dun cycle benznique que sur
une double liaison isole. Les ractions dadditions sont possibles mais dans des conditions beau-
coup plus dures que celle permettant les additions sur les alcnes, toutes les insaturations du cycle
disparaissent alors.
Cl
Cl Cl
3 Cl2 3 H2
hv Nickel
Cll Cl
Cl
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Le noyau benznique est rsistant aux oxydants usuels, en revanche sil porte un groupe alkyle, la
chane carbone est coupe derrire le premier atome de carbone et ce quelque soit sa longueur
pour donner une fonction acide carboxylique :
COOH
KMnO4
108 Substitutions lectrophiles aromatiques
QCM et exercices
1 Parmi les ractions suivantes, lesquelles sont des substitutions lectrophiles
aromatiques ? 0
COOH
AlCl 3
KMnO 4 Cl CH3 HCl
a. b.
Cl
AlCl3 H 2 (excs)
Cl 2 HCl
Pt
c. d.
Cl CH3 Cl2
AlCl3 AlCl3
1 2
3 H2SO4
A B C D E
Explications
Les ractions daddition sur les cycles benzniques sont difficiles mais les ractions de substitution,
qui conservent le caractre aromatique du cycle, sont nombreuses et aises. Elles consistent
remplacer un H du cycle par un autre substituant.
Lalkylation de Friedel et Craft, lacylation de Friedel et Craft et lhalognation consistent faire
entrer sur le cycle respectivement un groupe alkyle R, un groupe acyle CO-R ou un halogne.
CH3 AlCl3
Cl CH3
HCl
AlCl3 Cl2 Cl
AlCl3 HCl
Le mcanisme est commun aux trois ractions : le chlorure daluminium est un catalyseur, il facilite
la formation de llectrophile (CH3 +, CH3CO+ ou Cl+), llectrophile se fixe sur le cycle puis un
proton est limin.
La nitration permet lintroduction dun groupe NO2. La sulfonation lintroduction dun groupe
SO3H. Llectrophile est respectivement lion NO2 + et lion SO3H+.
SO3H NO2
H2SO4 HNO3
+ H2O + H2O
La sulfonation est rversible et sert essentiellement protger un site, en milieu acide dilu,
chaud, on dprotge ce site.
110 Substitutions lectrophiles aromatiques
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le phnol, lesquelles sont correctes ? 0
a. Les formules msomres limites du phnol font apparatre des charges positives sur
les carbones en ortho et para du groupement OH.
b. Les formules msomres limites du phnol font apparatre des charges ngatives sur
les carbones en mta du groupement OH.
c. Le groupement OH est msomre donneur.
d. Le groupement OH oriente en ortho, para.
e. Le phnol est moins ractif que le benzne vis--vis dun lectrophile.
I II III IV V
c. La sulfonation permet
daugmenter la ractivit H2SO4 Cl2 H+
du cycle vis--vis de Cl+. 2 B C D
d. La squence ractionnelle 2 concentr AlCl3 dilu chaud
conduit au compos mta.
e. A et D sont isomres de position.
Explications
Lorsque le compos qui subit la substitution lectrophile aromatique possde dj un substituant, il
se pose un problme de rgioslectivit. En effet, la substitution lectrophile aromatique peut a priori
conduire trois isomres de position.
Z Z Z Z
E
+ E+
- H+ ou ou
E
ortho mta para
E
Lorientation dpend de leffet lectronique du groupement Z dj prsent (et non de celui de llec-
trophile entrant). Pour les groupements effet msomre, cette orientation sexplique en crivant les
formules msomres limites.
Pour un groupement msomre attracteur (NO2, COOH, CHO), la prsence de charge positive
en ortho et para du groupement prsent sur certaines formes msomres limites traduit un dficit
en lectron sur ces carbones qui seront particulirement peu ractifs vis--vis dun lectrophile, ce
dernier se fixera donc sur le carbone mta.
O O O O O
OH OH OH OH OH
Pour un groupement msomre donneur (NH2, OH, Cl), la prsence de charge ngative en
ortho et para du groupement prsent sur certaines formes msomres limites traduit un excs
dlectrons sur ces carbones qui seront particulirement ractifs vis--vis dun lectrophile, ce
dernier se fixera donc sur les carbones ortho et para, prfrentiellement en para.
O O O O O
H H H H H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Les groupements effets inductifs donnent les mmes rsultats : les groupements inductifs donneurs
orientent en ortho, para et les groupements inductifs attracteurs orientent en mta. Ces rgles sont
connues sous le nom de rgles de Holleman.
La ractivit du cycle benznique vis--vis dun lectrophile dpend du groupement prsent sur ce
cycle : un groupement donneur (effet inductif ou msomre) enrichit le cycle en lectrons : le cycle
est donc plus ractif vis vis de llectrophile : on dit quun groupement donneur active le cycle, un
groupement attracteur appauvrit le cycle en lectrons : le cycle est donc moins ractif vis vis de
llectrophile : on dit quun groupement attracteur dsactive le cycle.
Les groupements halognes qui possdent un effet + M et un fort effet I orientent en ortho,
para mais dsactive le cycle.
112 Ractivit des drivs monohalogns
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des drivs monohalogns,
lesquelles sont correctes ? 0
T = 10 C
2 OH (dilu)
Br
T = 80 C
3 OH (concentr)
Br
Br
4 O CH3
5 Br CH3
ther anhydre
CH3 Br Mg
6
Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit majoritairement au but-1-ne.
b. La transformation 2 conduit majoritairement au but-1-ne.
c. La transformation 3 conduit majoritairement au but-1-ne.
d. Les transformations 4 et 5 conduisent majoritairement au mme ther oxyde.
e. La transformation 6 conduit majoritairement au mthane.
Rponses : 1. a.e. 2. a. d.
Explications
Un driv monohalogn est une molcule comportant une liaison simple carbone halogne CX. Les
halognes sont les lments de lavant dernire colonne de la classification priodique : fluor, chlore,
brome, iode (F, Cl, Br, I). Les halognes tant plus lectrongatifs que le carbone, la liaison carbone
halogne est polaire. Le carbone li lhalogne est dficient en lectron, il est lectrophile. Ces drivs
peuvent subir plusieurs types de ractions.
Ractions de substitution nuclophile.
La substitution nuclophile consiste remplacer lhalogne par un groupe nuclophile, cest--dire
disposant de doublets non liants. Le bilan est : RX + Nu RNu + X.
OH Br
alcool
Br Br OH O
O CH3 Br
CH3
CH3 N CH3
CH3 Br CH3 N CH3 Br
CH3
CH3
Ractions dlimination.
Llimination consiste au dpart de lhalogne accompagn dun hydrogne en , sous leffet dune
base. Elle conduit la formation dun alcne.
Le bilan est : HCH2CH2X + B CH2=CH2 + BH + X.
Sil existe plusieurs hydrognes en diffrents, plusieurs alcnes isomres peuvent se former, la rac-
tion est rgioslective : daprs la rgle de Zaitsev, elle conduit majoritairement lalcne le plus stable,
cest--dire le plus substitu.
H 2O Br
but-2-ne (majoritaire)
OH
H2O Br
Br but-1-ne
La plupart des nuclophiles tant basique et la plupart des bases tant nuclophile, la substitution est
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme de substitution nuclophile
monomolculaire, lesquelles sont correctes ? 0
Explications
La raction de substitution nuclophile peut se faire selon deux mcanismes appels SN1 et SN2.
La SN1 ou substitution nuclophile monomolculaire se droule en deux tapes : le dpart de
lhalogne conduit la formation dun carbocation puis le nuclophile sattache au carbocation
form. Les drivs monohalogns tertiaires suivent gnralement ce mcanisme :
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H O + C C + Br
H
Br HO H
C2H5 C2H5
R S
Attention quand le nuclophile et le nuclofuge nont pas la mme priorit selon les rgles de
Cahn, Ingold et Prelog, cela ne se traduit pas par une inversion de configuration absolue.
2 1
CH2OH CH2OH
N C + C C + Br
4 H
CN H 4
Br
CH3 CH3
1 2
3 S S 3
116 Drivs monohalogns : mcanismes E1 et E2
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme dlimination monomol-
culaire, lesquelles sont correctes ? 0
Explications
La raction dlimination peut se faire selon deux mcanismes appels E1 et E2.
La E1 ou limination monomolculaire se droule en deux tapes : le dpart de lhalogne conduit
la formation dun carbocation puis dpart dun hydrogne en sous leffet dune base conduit
lalcne. Les drivs monohalogns tertiaires suivent gnralement ce mcanisme :
CH3 CH3
H3C C Br H3C C Br
CH3 CH3
CH3
CH3
H2C C H2C C + H2O
+ CH3
H O H CH3
Br
C2H5 H C2H5 H
H3C H3C
C C C C
Br C2H5 Br CH3
CH3 H3C C2H5 C2H5 H3C CH3
(3S, 4S)-3-bromo-3, E2 (3S, 4R)-3-bromo-3,4- E2
4-dimthylhexane C C dimthylhexane C C
H3C H3C H
H C2H5 CH3 C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
(Z)-3,4-dimthylhex-3-ne
C C C C
(E)-3,4-dimthylhex-3-ne
CH3 C2H5
Br Br CH3
C2H5
(3R, 4S)-3-bromo-3,4-
(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimthylhexane dimthylhexane
118 Ractivit des alcools
QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des alcools, lesquelles sont
correctes ? 0
2 Parmi les affirmations suivantes concernant les ractions mettant en jeu des alcools,
lesquelles sont correctes ?
a. Laction de la soude sur un alcool permet la formation dun alcoolate.
b. La formation dun alcoolate peut se faire par action dun mtal rducteur sur un
alcool.
c. La rduction dun alcool primaire conduit un aldhyde.
d. Loxydation dun alcool secondaire par le dichromate de potassium conduit un
acide carboxylique.
H2SO4 HCl
1 (concentr) 2 (concentr)
Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit au 1-mthylcyclohex-1-ne.
b. Les transformations 1 et 2 conduisent au mme compos.
c. La transformation 1 suit un mcanisme E2.
d. Les transformations 1 et 2 mettent en jeu le caractre lectrophile du carbone de
lalcool.
e. La transformation 2 conduit un mlange racmique.
Explications
Un alcool est une molcule comportant une fonction hydroxyle OH lie un carbone ttragonal
lui-mme li des atomes de carbone ou dhydrogne. La formule gnrale dun alcool est
CnH2n+1OH.
Dans un phnol, le groupe OH est li un carbone trigonal dun cycle benznique.
Les alcools possdent une ractivit trs diversifie : les doublets de loxygne en font une espce
basique et nuclophile, le H labile en fait une espce acide. Loxygne tant plus lectrongatifs que
le carbone, la liaison C-O est polaire. Le carbone li loxygne est dficient en lectron, il est lec-
trophile. Enfin la fonction alcool peut subir des oxydations. Les phnols ont une ractivit particu-
lire lie dlocalisation dun des doublets de loxygne sur le cycle benznique.
Ractions mettant en jeu le caractre lectrophile du carbone fonctionnel de lalcool.
Comme les drivs monohalogns, les alcools peuvent subir des ractions de substitution nuclo-
phile et des ractions dliminations, les mcanismes sont les mmes, ils dpendent de la classe de
lalcool : les alcools primaires suivent des mcanismes bimolculaires, les alcools tertiaires suivent
des mcanismes monomolculaires.
La dshydratation dun alcool se fait en milieu acide, pour viter la comptition avec une substitu-
tion, on utilise un acide associ un contre ion peu nuclophile (H2SO4 plutt que HCl qui conduit
plutt la substitution du groupement OH par Cl).
Ractions mettant en jeu le caractre nuclophile de lalcool.
Les doublets non liants de loxygne en font un site nuclophile. Ce caractre est mis en jeu dans de
nombreuses ractions (voir plus loin pour lestrification, la formation des actals ). Le caractre
nuclophile de loxygne peut tre accentu par la dprotonation de lalcool, ce qui conduit un
alcoolate. Ceci peut se faire par action dun mtal rducteur ou dune base trs forte, par exemple un
amidure. Ces ractions doivent avoir lieu en milieu anhydre puisque lalcoolate est une base forte.
La synthse de Williamson des thers-oxydes sappuie sur cette mthode, il sagit de faire ragir
lalcoolate avec un driv monohalogn. La raction est une substitution nuclophile. Le mca-
nisme SN1 ou SN2 dpend de la classe du driv monohalogn.
solvant anhydre
Na CH3 CH2 O Na 1/2 H 2
CH3 CH2 OH
Laction dun alcool sur un driv dacide inorganique est une mthode couramment employe pour
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
former un driv monohalogn. Cest encore le caractre nuclophile de lalcool qui est mis en jeu.
3 CH3CH2OH + PBr3 3 CH3CH2Br + H3PO3.
CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2Cl + HCl.
CH3CH2OH + SOCl2 3 CH3CH2Cl + SO2 + HCl.
Oxydations.
En prsence des oxydants usuels, les alcools primaires sont oxyds en aldhydes qui, tant trs
oxydables, sont ensuite transformes en acides carboxyliques, les alcools secondaires sont oxyds en
ctones, les alcools tertiaires qui ne possdent pas dhydrogne sur le carbone fonctionnel ne sont
pas oxyds.
120 Les amines proprits acido-basiques
QCM et exercices
1 On considre les espces suivantes : 0
A CH3
B
CH3 CH3
CH3 H
C D
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. A est une amine primaire.
b. B est une amine secondaire.
c. C est une amine tertiaire.
d. A est une amine aromatique.
e. D est un ion ammonium quaternaire.
A B C CH3 D
Parmi ces affirmations concernant les proprits acido-basiques de ces amines, les-
quelles sont correctes ?
a. D est un acide faible dans leau.
b. B est une base faible dans leau.
c. C possde un caractre acide.
d. C est plus basique que A.
e. B est plus acide que A.
Rponses : 1. a. 2. b.d.
Explications
Les amines sont les molcules drivant de lammoniac par substitution dun ou plusieurs atomes
dhydrogne par un groupe alkyle. La classe de lamine est dfinie en fonction du degr de substitu-
tion de lazote.
H N H R N H R N H R N R''
H H R' R'
R N H + H R N H
H H
Le couple ion ammonium/amine est un couple acide faible/base faible.
pKa(NH4 +/NH3) = 9,2 pKa((CH3)3NH+/(CH3)3N) = 9,8
+
pKa(CH3NH3 /CH3NH2) = 10,6 pKa(PhNH3+/PhNH2) = 4,6
+
pKa((CH3)2NH2 /(CH3)2NH) = 10,7
Dans le cas des alkylamines, le pKa du couple dpend de la classe de lamine, leffet inductif
donneur des groupes alkyles est partiellement compens par les effets striques et les effets de solva-
tation. Les amines aromatiques sont moins basiques car le doublet libre de latome dazote, dloca-
lis sur le cycle est moins disponible.
Acidit des amines primaires et secondaires.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Pour les amines primaires et secondaires, la rupture de la liaison NH rendue possible par la polarit
de la liaison est responsable du caractre acide.
R N H
R N H + H
H
Le pKa estim dans leau de ce couple est environ 35 pour une alkylamine, 25 pour une amine
aromatique, lamine est donc un acide extrmement faible (indiffrent dans leau) et sa base conju-
gue, lion amidure une base forte impossible conserver en milieu aqueux.
Les amidures peuvent tre obtenus en milieu anhydre par action dune base plus forte (organomtal-
lique) ou par action dun mtal rducteur (Na).
122 Nuclophilie des amines
QCM et exercices
1 Parmi les composs suivants, lesquels sont susceptibles de se former par action de la
mthylamine sur le chlorothane ? 0
a. CH3NHC2H5.
b. (CH3)2NC2H5.
c. CH3N(C2H5)2.
d. N(C2H5)3.
e. N(CH3)3.
f. +N(CH3)4.
2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles mettent en jeu le caractre nuclophile des
amines ?
CH3
CH3
CH3 N CH3
CH3 NH CH3 CH3 CH2 NH2
A B CH3 C D
Parmi ces affirmations concernant laction de lacide nitreux sur ces amines, lesquel-
les sont correctes ?
a. Laction de lacide nitreux sur B conduit un ion diazonium particulirement stable.
b. Laction de lacide nitreux sur C conduit un ion diazonium particulirement stable.
c. Laction de lacide nitreux sur D conduit un ion diazonium particulirement stable.
d. Laction de lacide nitreux sur A conduit une nitrosamine formant une deuxime
phase.
e. Laction de lacide nitreux sur A conduit un dgagement gazeux.
f. Laction de lacide nitreux sur B ne donne aucune manifestation visible.
Explications
Latome dazote, lectrongatif et porteur dun doublet non liant, est un site nuclophile, susceptible
de ragir avec les atomes de carbones lectrophiles. Ce caractre nuclophile intervient dans de
nombreuses ractions mettant en jeu les amines.
Lalkylation des amines consiste en la fixation dun groupe alkyle sur latome dazote par action
de lamine sur un driv monohalogn. La raction conduit la formation dune amine de classe
suprieure.
NH2 CH3 CH3 CH2 Cl CH3 HN CH2 CH3 H Cl
Il sagit dune raction de substitution nuclophile, o le nuclophile est lamine. Le mcanisme est
une SN1 ou une SN2 selon la classe du driv monohalogn.
Lamine obtenue tant encore nuclophile, elle peut, son tour, ragir avec le driv monohalogn
et subir une nouvelle alkylation, on obtient donc gnralement un mlange damines de diffrentes
classes et le sel dammonium quaternaire. Pour limiter ces phnomnes de polyalkylation, on intro-
duit lamine en large excs par rapport au driv monohalogn.
La nitrosation est la raction entre une amine et lacide nitreux HNO2. Instable, celui-ci est
prpar in situ par action de lacide chlorhydrique froid sur le nitrite de sodium selon
NO2 + H+ = HNO2. Lacide nitreux libre llectrophile NO+ :
H O N O + H+ H O N O H2O N O
+
H
Cette raction est en outre une mthode pour distinguer les trois classes damines.
Avec une amine primaire, on obtient un ion diazonium :
dcomposent pas et peuvent tre utiliss comme lectrophile (souvent pour une SEAr sur un cycle
benznique activ).
Avec une amine secondaire, on forme une nitrosoamine :
CH3
CH3
QCM et exercices
1 Parmi les composs suivants, lesquels appartiennent la famille des drivs carbo-
nyls ? 0
O
O
a. O c.
O OH
b. d.
2 Parmi les affirmations suivantes concernant ractivit des aldhydes et des ctones,
lesquelles sont correctes ?
a. La liaison C=O est polaire.
b. Le carbone du carbonyle est sensible lapproche de ractifs lectrophiles.
c. Les drivs carbonyls qui ont au moins un atome dhydrogne en position poss-
dent caractre acide.
d. Le carbone du carbonyle est lectrophile.
e. Les ctones sont plus ractives que les aldhydes vis--vis dun ractif nuclophiles.
O OH
O O
O OH
Explications
On appelle drivs carbonyls des molcules possdant une double liaison carbone-oxygne, et pour
lesquelles le carbone fonctionnel et li des atomes de carbone ou dhydrogne. Ce groupe fonction-
nel est appele groupe carbonyle.
Le terme composs carbonyls regroupe deux familles de molcules prsentant de nombreuses
analogies, les ctones et les aldhydes. Le carbone fonctionnel dune ctone est li deux atomes de
carbones alors que le carbone fonctionnel dun aldhyde est li un atome de carbone et un atome
dhydrogne (ou deux atomes dhydrogne pour le mthanal).
O O
C C
Ctone : R R' Aldhyde : R H
La ractivit des aldhydes et des ctones est gouverne par la polarit de la liaison carbone-
oxygne :
Loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, la site basique
liaison C=O est polaire, le carbone est lectrophile et O
donc sensible lapproche de nuclophile. Insaturation
La liaison double C=O est une instauration, ce qui CH3 CH2 C H
permet des ractions daddition.
Loxygne porteur de doublets et un site basique. lectrophilie
Labilit du H en du carbone
La polarit de la liaison C=O entrane la polarisation des
liaisons C-H en , les drivs carbonyls qui ont au moins un atome dhydrogne en position
possdent caractre acide.
En raison de leffet inductif donneur (+ I) des groupements alkyles, qui attnue la charge posi-
tive sur le carbone, le carbone fonctionnel dune ctone est moins lectrophile que le celui dun
aldhyde. Laldhyde est donc plus ractif que la ctone vis vis dun nuclophile.
Les aldhydes et ctones possdant un hydrogne en du groupe carbonyle existent galement sous
forme nolique. Il existe un quilibre entre les deux formes, appel quilibre cto-nolique. Lquili-
bre cto-nolique est un exemple dquilibre de tautomrie. La tautomrie est la relation existant
entre deux isomres ne se distinguant que par la position dun atome et la disposition des liaisons.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
O
actone (forme ctonique) H propn-2-ol (forme nolique)
O
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
H
Il ne faut pas confondre tautomrie et msomrie. Deux formes tautomres sont deux espces exis-
tant rellement et passant continuellement dune forme lautre. Il sagit dun vritable quilibre
chimique. Des formes msomres sont des formules limites dune molcule prsentant une dlocali-
sation des ces lectrons sur plusieurs atomes.
126 Additions nuclophilies
QCM et exercices
1 On considre les transformations suivantes : 0
O O
CH3 MgBr
NaBH4
1 CH3 C H A 2 CH3 C CH3 B
H2O H2O
Parmi ces affirmations concernant les produits forms, lesquelles sont correctes ?
a. A est un alcool primaire.
b. B est un alcool secondaire.
c. B est le 2-mthylpropan-2-ol.
d. A et B sont identiques.
3 Quels composs obtient-on aprs addition des ions cyanure CN sur le D-glycrald-
hyde (2R-2-hydroxypropanal) ?
CN CN
H OH HO H
H OH H OH
a. CH3
c. CH3
CN CN
HO H H OH
HO H HO H
b. CH3
d. CH3
Additions nuclophilies
sur le carbonyle en milieu basique 127
Explications
Le carbone lectrophile est sensible lattaque de ractifs nuclophiles. En milieu basique, le mca-
nisme consiste en lattaque du nuclophile sur le carbone du carbonyle, cette tape est suivie dune
hydrolyse qui permet la formation dun groupe OH.
H O
O O OH
H
H3C H2C C H Nu C2H5 C H C2H5 C H
HO
Nu Nu
Laddition dun nuclophile transforme le carbone trigonal et un carbone ttragonal qui peut
tre asymtrique, le groupe carbonyle tant plan, en labsence de centre asymtrique prexis-
tant sur le driv carbonyl, on obtient un mlange racmique.
Laction dun hydrure mtallique tel que LiH, NaBH4, LiAlH4 sur un aldhyde conduit, aprs
hydrolyse un alcool primaire. partir dune ctone, on obtient un alcool secondaire. Le nuclo-
phile est H .
O
NaBH4 H2O
CH3 C H CH3 CH2 O CH3 CH2 OH
O
NaBH4 H2O
CH3 C CH3 CH3 CH O CH3 CH OH
CH3 CH3
Laction dun organomtallique sur un aldhyde conduit, aprs hydrolyse un alcool secondaire.
partir dune ctone, on obtient un alcool tertiaire. Le nuclophile est R .
O
H2O
CH3 C H CH3 MgBr CH3 CH O MgBr CH3 CH OH
CH3 CH3
Laction des ions cyanures CN
conduit la formation dun cyanhydride. Cette raction permet la
formation dune liaison carbone-carbone et ainsi lallongement des chanes carbones. La fonc-
tion nitrile peut ensuite aisment tre transforme en une autre fonction. Cette raction est mise
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les additions nuclophiles sur le groupe carbonyle
en milieu acide, lesquelles sont correctes ? 0
CH3 N C
a. CH2 CH3
CH3
N C
b. CH2 CH3
CH3
CH3 CH2 N C
c. CH3
CH3
CH3 CH2 NH CH
d. CH3
Additions nuclophilies
sur le carbonyle en milieu acide 129
Rponses : 1. a. 2. a.b.d. 3. c.
Explications
De nombreuses additions nuclophiles sont catalyses par les ions H+, on parle dassistance lectro-
phile. En effet, une protonation pralable de loxygne du carbonyle accentue llectrophilie du
carbone fonctionnel ce qui accrot sa ractivit vis vis dun ractif nuclophile.
H H H
O O O O
Laction dun alcool sur un aldhyde ou une ctone conduit la formation dhmiactal. Lorsque
la fonction alcool et le groupe carbonyle appartiennent la mme molcule, on obtient un hmia-
ctal cyclique. Ce phnomne sobserve en particulier pour les sucres : la plupart des hexoses et
pentoses existent essentiellement sous forme cyclique (souvent 5 ou 6 atomes). Le carbone
asymtrique, cre lors de lhmiactalisation sappelle carbone anomrique.
O OH
CH2 CH3 CH3 CH2 CH O CH3
H
O C CH3 OH
H *
OH
O H O
H
En prsence dun excs dalcool la raction se poursuit jusqu llimination dune molcule
deau et la formation dun actal. Laction dun diol conduit un actal cyclique, cette raction
rversible est mise en jeu pour protger temporairement le groupe carbonyle. Les actals sont
faciles mettre en place et retirer, et inertes vis--vis de nombreux ractifs qui ragissent sur les
drivs carbonyls.
O OCH3
H
C 2 CH3 OH CH3 CH2 C H H2O
H CH2 CH3
H2C CH2 OCH3
O HO OH
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
H O O
C CH2 CH2 H2O
CH3 CH3 C
CH3 CH3
Laction dun compos azots de type Z-NH2, se poursuit jusqu llimination dune molcule deau et
la formation duns liaison double C=N. En particulier avec une amine primaire, on obtient une amine.
O CH3
H
CH3 CH2 NH2 C CH3 CH2 N C H2O
CH3 CH3
CH3
130 Aldolisation, ctolisation et crotonisation
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le 3-hydroxybutanal, lesquelles sont correctes ? 0
a. Cest un ctol.
b. Il est obtenu par aldolisation entre 2 molcules dthanal.
c. Il est obtenu par aldolisation entre 2 molcules de propanal.
d. Il est obtenu par ctolisation entre 2 molcules dactone.
a. CH3
CH3 C CH C CH3
b. CH3
O O
OH OH
CH3 C CH C CH3
d. CH3
Rponses : 1. b. 2. b.
Explications
Les ractions dalcolisation et ctolisation mettent en jeu lacidit de lhydrogne en du groupe carbonyle et
llectrophilie du carbone fonctionnel.
Lquilibre cto-nolique permet la condensation dun driv carbonyls sur un autre. Laldolisation est la
condensation de deux aldhydes, elle conduit un aldol, la ctolisation est la condensation de deux ctones, elle
conduit un ctol. La ctolisation est plus difficile que laldolisation. Ces ractions de condensation peuvent
avoir lieu en milieu acide ou en milieu basique. La raction est beaucoup plus rapide en milieu basique.
En milieu basique, le mcanisme fait intervenir un nolate, ractif nuclophile qui peut sadditionner sur le carbone
fonctionnel dun autre driv carbonyl. Le dernier quilibre acido-basique tire la raction vers la formation de laldol.
O O
O O O O O OH
+ H2O
CH2 C H CH3 C H H C H2C C H H C H2C C H
OH
CH3 CH3
En milieu acide, lnol se condense sur le driv carbonyl activ par une protonation pralable.
H
O OH O O
H
CH3 C CH3 H 2C C CH3 et H3C C CH3 +H H3C C CH3
CH2 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C H2C C CH3 H3C C H2C C CH3
CH3 H CH3
En milieu acide, les aldols et ctols se dshydratent facilement pour donner une none, on parle alors de croto-
nisation.
H H H
O O + H O O O
CH3 C CH C CH3 CH3 C HC C CH3 CH3 C CH C CH3 + H +H O H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
La formation de lalcne est rgioslective : on forme la ctone conjugue, stabilise par effet
O
La dshydratation en milieu basique est possible mais ncessite des conditions trs dures.
132 Autres ractions des drivs carbonyles
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations, concernant lhydrognation catalytique de la liaison double
C=O dun driv carbonyl, lesquelles sont correctes ? 0
OH
a.
CH2 OH
b.
COOH
c.
O
C
d.
3 Parmi ces affirmations, concernant les test caractristique des drivs carbonyls,
lesquelles sont correctes ?
a. Les aldhydes donnent avec les ions Ag+ en prsence dammoniac un dpt dargent
mtallique.
b. Les ctones donnent avec les ions Ag+ en prsence dammoniac un dpt dargent
mtallique.
c. La liqueur de Fehling oxyde les aldhydes et donne un prcipit rouge brique.
d. La liqueur de Fehling oxyde les ctones et donne un prcipit rouge brique.
e. Le test la 2,4-DNPH est positif avec les aldhyde et ngatif avec les ctones.
Explications
En prsence dun catalyseur, les aldhydes et ctones peuvent subir une raction dhydrognation
comparable lhydrognation catalytique des alcnes. Cette hydrognation conduit la formation
dun alcool primaire pour un aldhyde et dun alcool secondaire pour une ctone. Cette hydrog-
nation est un peu plus difficile que celle des alcnes et ncessite une temprature et une pression
plus leve. On peut ainsi raliser des hydrognations slectives de doubles liaisons thylniques
en prsence dun groupe carbonyle.
O H2, Ni O H2, Ni OH
1 bar, 20 C 5 bar, 80 C
Les aldhydes peuvent, en prsence dun oxydant puissant, tre oxyds en acides carboxyliques.
La demi-quation lectronique scrit :
O O
C H2O C 2H 2e
CH3 H CH3 OH
Les ctones, qui ne possdent pas dhydrogne sur le carbone fonctionnel, ne sont pas oxydables.
Les tests caractristiques des aldhydes mettent en jeu cette diffrence : traits par un oxydant, les
aldhydes ragissent, les ctones, non.
Le test de Tollens ou test du miroir dArgent consiste traiter laldhyde par le nitrate dargent
en prsence dammoniac, il se forme un complexe diamminoargent(I) qui oxyde laldhyde :
2 [Ag(NH3)2]+ + RCHO + H2O 2 Ag + RCO2 + NH3 + 3 NH4+.
On observe lapparition dun dpt dargent sur les parois du tube essais ( miroir dargent ).
La liqueur de Fehling est une solution dions Cu2 + complexs par les ions tartrate
(O2CCHOHCHOHCO2). En milieu basique, ce complexe oxyde les aldhydes.
2 [Cu(O2CCHOHCHOHCO2)2]2 + RCHO + 5 HO
Cu2O + RCO2 + 4 O2CCHOHCHOHCO2 + 3 H2O
On observe un prcipit rouge brique li la formation de Cu2O.
La raction de Cannizzaro est une dismutation, en milieu basique, dun aldhyde ne possdant pas
dhydrogne en . Une molcule daldhyde est rduite en alcool primaire alors quune autre
molcule daldhyde est oxyde en ion carboxylate.
O O
2 C OH CH2 OH C
H O
134 Ractivit des drivs dacides carboxyliques
QCM et exercices
1 Parmi les molcules suivantes, lesquelles sont des drivs dacides carboxyliques ? 0
a. OH
O O
b.
O
O
c.
O
d. O
e. N
Explications
Les drivs dacides carboxyliques sont des molcules qui librent un acide carboxylique par hydro-
lyse. On distingue les composs suivants :
O O O O O
R C OH R C O R R C Cl R C O C R
acide carboxylique ester chlorure dacyle anhydride dacide
O O O
R C NH2 R C NH R R C N R
Les nitriles de formule R C N , seuls ne pas rpondre la formule RCOZ, font gale-
ment partie des drivs dacides.
Les esters cycliques sappellent des lactones.
La ractivit des drivs dacide est gouverne par la polarit de la liaison C=O.
Loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, la liaison C=O est polaire, le carbone est lectro-
phile et donc sensible lapproche de nuclophile.
La liaison double C=O est une instauration, ce qui permet des ractions daddition. Le groupement
Z est un bon groupe partant qui peut tre ensuite limin.
Loxygne porteur de doublets est un site basique, il peut tre proton ce qui accentue llectrophilie
du carbone fonctionnel.
La polarit de la liaison C=O entrane la polarisation des liaisons C-H en , les drivs dacides qui
ont au moins un atome dhydrogne en position possdent caractre acide.
Lessentiel de la ractivit des drivs dacide est li llectrophilie du carbone. Cette lectrophilie
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
R C NH R R C O R R C O C R R C Cl
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la raction entre lhexan-3-ol et lacide thano-
que, lesquelles sont correctes ? 0
Explications
Les esters peuvent tre obtenus par action directe dun alcool sur un acide O
carboxylique, cest la raction destrification, la raction libre une mol-
cule deau.
OH
Cette raction est athermique, quilibre, lente, catalyse par les ions H3O+. OH
acide thanoique hexan-3-ol
Le rendement de lestrification dpend essentiellement de la classe de
lalcool : 66% avec un alcool primaire, 60% avec un alcool secondaire,
6% avec un alcool tertiaire. O
CH3 C OH H H 3C C OH
H H H H
O O O
O O
H CH2 CH3
H CH2 CH3
O O
Selon le principe de Le Chatelier, lintroduction de lun des ractifs en excs ou llimination deau au
fur et mesure de sa formation permet de dplacer lquilibre vers la formation de lester et daugmenter
le rendement.
Lhydrolyse dun ester en milieu basique sappelle la saponification, elle conduit quantitativement lalcool et
lion carboxylate.
O O
O OH O
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
La dernire tape (raction acide base de grande constante dquilibre) dplace toutes les tapes antrieures et
rend la raction totale.
La saponification des triglycrides (triester du glycrol, constituants principaux des corps gras dorigine animale
ou vgtale) conduit au glycrol (propan-1,2,3-triol) des carboxylates possdant des longues chanes carbo-
nes. Cette raction est utilise pour la fabrication des savons, les sels de sodium dacides gras rsultant de cette
saponification possdent en effets des proprits dtergentes.
QCM et exercices
1 Parmi les ractifs suivants, lesquels peuvent tre utiliss pour passer de lacide carboxy-
lique au chlorure dacyle ? 0
a. CH3Cl.
b. SOCl2.
c. P4O10.
d. PCl3.
b. CH3 CH2 Cl C N
c. CH3 C OH SOCl2
d. CH3 C N H2O
O O
O O
c. CH3 C CH2 C OH
Explications
Les chlorures dacyle sont obtenus partir des acides carboxyliques correspondants et dagents chlorurants
tels que le chlorure de thionyle SOCl2, le pentachlorure de phosphore PCl5 ou le trichlorure de phosphore
PCl3.
CH3COOH + SOCl2 ' CH3COCl + SO2 + HCl.
CH3CH2COOH + PCl5 ' CH3CH2COCl + POCl3 + HCl.
3 CH3COOH + PCl3 ' 3 CH3COCl + H3PO3.
Les anhydrides peuvent tre obtenus par dshydratation directe dun acide en prsence de dcaoxyde de
ttraphosphore P4O10 :
O O O
P4O10
2 C C C + H2O
CH3 OH CH3 O CH3
Pour prparer des anhydrides mixtes, on fait ragir un chlorure dacyle et dun acide carboxylique ou dun
carboxylate :
CH3COCl + CH3CH2COOH CH3COOCOCH2CH3 + HCl.
CH3COCl + CH3CH2COO Na+ CH3COOCOCH2CH3 + Na+Cl.
La synthse des amides par action de lammoniac ou dune amine primaire ou secondaire sur lacide
carboxylique est gne par la raction acide faible base faible entre lacide carboxylique et lamine.
CH3CH2COOH + CH3CH2NH2 ' CH3CH2COO + CH3CH2NH3+.
Cependant cette raction est possible haute temprature :
CH3CH2COOH + CH3CH2NH2 ' CH3CH2CONHCH2CH3 + H2O
Quand la fonction acide carboxylique et la fonction amine qui ragissent appartiennent la mme mol-
cule, on forme un amide cyclique ou lactame.
O
O
H H2O
NH2 CH2 CH2 CH2 C OH N
acide -amin
La liaison CONH qui lie les acides -amins constituant les protines sappelle liaison peptidique.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
Les amides peuvent galement tre obtenus par action de lammoniac ou de lamine sur un chlorure dacyle,
dun anhydride ou dun ester, ou encore par hydrolyse dun nitrile.
O O
Les nitriles sont essentiellement obtenus partir dun driv monohalogn et de cyanure de potassium, il
sagit dune raction de substitution nuclophile sur le driv monohalogn :
QCM et exercices
1 On considre la squence ractionnelle suivante : 0
SOCl2
A B
LiAlH4
A C
B C D
O O O
CH3 C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3
VI VII VIII
a. O c. O O
O O
O O
O
b. O d.
Rponses : 1. b.e.f. 2. b.
Explications
Lhydrure de lithium aluminium O
rduit les acides et ester en alcool 1) LiAlH 4
et les amides et nitriles en amine : CH3 C OH CH3 CH2 OH
2) H2O, H+
O
1) LiAlH 4
CH3 C O CH3 CH3 CH2 OH CH3 OH
2) H2O, H+
O
1) LiAlH 4
CH3 CH2 NH CH3
CH3 C NH CH3 2) H2O, H+
1) LiAlH 4
CH3 C N CH3 CH2 NH2
2) H2O, H+
Les esters possdant au moins un H en a peuvent subir des condensations (analogues aux aldolisations et
ctolisations pour les drivs carbonyls). Cette raction require lutilisation dune base forte.
O O O
1) CH3 CH2 O Na
2 CH3 C O CH3 CH3 C CH2 C O CH2 CH3 CH3 CH2 OH
2) H O, H +
Certains acides carboxyliques subissent en milieu acide ou en milieu basique une dcarboxylation, cest--
dire une perte du groupe carboxyle sous forme dune molcule de dioxyde ce carbone.
R H O C O
R OH
Cette raction est difficile pour les acides classiques mais beaucoup plus aise pour des acides possdant en
groupe carbonyle ou carboxyle en .
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
H
O O OH O
O C O
HO O HO HO
acide malonique
La dcarboxylation dun acide amin conduit une amine. Catalyse par lenzyme dcarboxylase, cette raction
participe au phnomne de putrfaction.
NH2
OH CO2
NH2 dcarboxylase NH2 NH2
lysine O cadavrine
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Index
E1 117
E2 117 lactones 135
effet dions communs 47 lvogyre 93
lectrode 57 ligands 45
au calomel sature 61 loi
de rfrence 61 daction de masse 27
lectrons 3 dArrhenius 73
limination 113, 117, 119 de Biot 93
nantiomres 95 de Nernst 59
nergie de Vant Hoff 29
dactivation 73
de liaison 21
interne 15
mcanisme ractionnel 75
enthalpie 15
mlange racmique 95
de raction 17
libre 25 modle de Bohr 4
standard de dissociation 21 molcularit 75
standard de formation 19
entropie 23
molaire standard 23
neutrons 3
poxydation 103
nitration 109
quivalence 43
nitriles 135, 139
erythro 91
nombre
ester 79, 135, 137 doxydation 51
estrification 137 de masse 3
de spin 7
nombre quantique
magntique 7
f.e.m 57 principal 7
formule de Lewis 11 nuclons 3
formules msomres limites 97 numro atomique 3
145
de Pauli 9
orbitales atomiques 7
de Zaitsev 113
ordre de raction 67
reprsentation
organomtalliques 113 de Cram 83
oxydant 51 de Fischer 83, 91
oxydation 51
ozonolyse 103
saponification 137
SN1 115
pile 57 SN2 115
Daniell 57 solubilit 47
polyacide 39 solution
polybase 39 sature 47
polydentate 45 tampon 39
potentiel standard doxydorduction 51, 55 stroisomres 85
pouvoir rotatoire spcifique 93, 95 de configuration 95
prcipitation 49 stroslectivit 101, 105
principe de Le Chatelier 29, 137 strospcificit 101, 103, 115, 117
produit de solubilit 47 substitution
projection de Newman 83 lectrophile aromatique 109, 111
protons 3 nuclophile 113, 115, 119, 123
sulfonation 109
systme conjugu 97
quotient de raction 27
tautomrie 125
temps de demi-raction 67
ractifs de Grignard 113 thro 91
raction de formation 17 trans 91
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
rducteur 51 travail 15
rduction 51
rgioslectivit 99, 101, 103, 105, 113, 131
rgle
de Cahn, Ingold et Prelog 87 vitesse
de Holleman 111 de disparition 65
de Hund 9 de formation 65
de Klechkovski 9 volumique de raction 67
de Markovnikov 99 VSEPR 13
Photocomposition : SCM, Toulouse
LISE MARCHE 100%
100%
EN CHIMIE GNRALE
ET ORGANIQUE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs
Cet ouvrage est destin aux tudiants en premire anne de mdecine lise Marche
(PCEM1), et pourra galement tre utile aux tudiants en premire anne est professeur de physique-
de pharmacie (PH1). chimie lcole nationale
de Chimie-Physique-Biologie
Il vous aidera auto-valuer votre niveau en chimie gnrale et de Paris.
organique, et en rviser les notions essentielles en vue du concours.
Chaque double-page du livre correspond un thme du programme :
Le thme du programme Les rponses aux QCM et exercices
2 Latome 3
QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le noyau atomique, lesquelles sont correctes ?
Rponses : 1. d.e.f. 2. b.c.d. 3. b. 4. a.c. 5. 35,5 g mol 1.
Un rappel de cours
Explications
0
J
sur le thme, qui approfondit
a. Le noyau est constitu de nuclons, particules chargs positivement.
J b. Par dfinition, le numro atomique est le nombre dlectrons de latome. Latome est form dun noyau central charg positivement et dlectrons chargs ngativement en
J c. Le noyau est constitu de protons et dlectrons. mouvement autour du noyau.
J
J
J
d.
e.
f.
Le nombre de masse est le nombre total de nuclons dans le noyau.
Un noyau de numro atomique Z et de nombre de masse A possde A Z neutrons.
Le numro atomique Z est caractristique de llment chimique.
La structure de latome est lacunaire, le noyau, dont le diamtre est de lordre de 10 15 m, concentre
lessentiel de la masse; les lectrons, ponctuels, et dont la masse est pratiquement ngligeable, gravitent
dans un volume de rayon de lordre de grandeur dun Angstrm (10 10 m).
les rponses aux QCM
et exercices
Le noyau est constitu de nuclons :
les protons chargs positivement (e = 1,6 10 19 coulombs),
2 Parmi ces affirmations concernant la structure de latome, lesquelles sont correctes ? les neutrons, neutres.
J a.
Latome est constitu dun noyau neutre et dlectrons chargs ngativement. Le numro atomique ou nombre de charges Z est le nombre de protons dans le noyau. Le noyau
J b.
La masse de latome est essentiellement concentre dans le noyau. porte une charge positive + Z e. Le numro atomique est caractristique de llment chimique : Z = 6
J c.
Dans un atome, il y a autant dlectrons que de protons dans le noyau. correspond au carbone, Z = 17 au chlore, Z = 92 luranium On connat plus de 110 lments
J d.
Un ion monoatomique sobtient partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs chimiques dont 94 naturels.
lectrons. Le nombre de masse A est le nombre total de nuclons dans le noyau.
J e. Les ractions chimiques affectent les noyaux des atomes. Le noyau comporte donc A Z neutrons.
Deux isotopes (tymologiquement mme place dans la classification) sont deux atomes de
mme numro atomique mais de nombre de masse diffrent. Ils appartiennent au mme lment
3 Parmi les propositions ci-dessous, laquelle caractrise latome 59
28Ni ? chimique et ont les mmes proprits chimiques.
J a. 28 protons, 28 neutrons, 31 lectrons. 35
J b. 28 protons, 31 neutrons, 28 lectrons.
Par exemple : 17 Cl et 37
17 Cl
sont deux isotopes de llment chlore.
4 Parmi ces affirmations concernant les isotopes 35 Les lectrons gravitent autour du noyau. Chaque lectron porte une charge e.
37
17Cl et 17Cl du chlore, lesquelles sont